JP5177669B2 - 導電性高分子組成物およびそれを用いた固体電解コンデンサ - Google Patents
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Description
本発明は、導電性高分子組成物およびそれを用いた固体電解コンデンサに関する。
導電性高分子材料は、コンデンサの電極、色素増感太陽電池の電極、エレクトロルミネッセンスディスプレイの電極などに用いられている。このような導電性高分子材料として、ピロール、チオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、アニリンなどの高分子量化によるポリマー材料が知られている。特許文献１、２に開示されているポリ陰イオンをドーパントとした導電性高分子懸濁液を用いて形成される導電性高分子材料は高い導電性を示すことから、電子材料などの分野で大きな関心を持たれている。
特許文献１には、ポリチオフェンの溶液（分散体）、その製造方法及びプラスチック成形体の帯電防止処理に対する塩の使用に関する記載がある。また、特許文献２には、ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンとの複合体の水分散及びその製造方法、並びにその水分散体を含むコーティング用組成物、及び該組成物が塗布された透明導電膜を有する被覆基材に関する記載がある。特許文献１、２はともに、３，４−ジアルコキシチオフェンの構造単位からなるポリチオフェン並びにポリスチレンスルホン酸由来のポリ陰イオンを含んでなるポリチオフェンの溶液、その製造方法及びプラスチック成形体の帯電防止処理に対する塩の使用を特徴とする。
このような親水性の官能基を多数持つポリ陰イオンをドーパントとした導電性高分子分散溶液を用いて形成される導電性高分子組成物は、導電性高分子組成物内に導電性高分子にドープされていないポリ陰イオン由来の親水性官能基を多数有している。ドープされていない親水性官能基は、ドープされている親水性官能基に比べ親水性が極めて高いため、ドープされていない親水性官能基を多数持つ導電性高分子組成物は概して耐水性に弱く、水などの極性溶媒へ再溶解してしまうなどの欠点がある。また、この導電性高分子組成物を陰極層に用いた固体電解コンデンサは信頼性、特に高湿度雰囲気下での特性が劣る欠点がある。
このような親水性の基を多数もつ導電性高分子組成物の問題を解決するために、親水性の官能基と反応する樹脂などを添加する方法が特許文献３、４に開示されている。特許文献３には、導電性高分子鎖内にスルホン酸基及び／またはカルボン酸基の自己ドープ型官能基を持つ可溶性導電性高分子と、前記自己ドープ型官能基と反応することができる官能基を少なくとも２つ以上持つ架橋性化合物を含む組成物、並びに可溶性導電性高分子と架橋性化合物とを反応させてなる架橋性導電体、その架橋性導電体を用いた帯電防止方法およびコンデンサに関する記載がある。可溶性のため親水性の自己ドープ型官能基を分子鎖内に持つ導電性高分子と、自己ドープ型官能基と反応することができる水酸基，シラノール基，チオール基，アミノ基，エポキシ基より選ばれる官能基を２つ以上持つ架橋性化合物とを含有することを特徴とする。
特許文献４には、導電性高分子鎖内にスルホン酸基及び/またはカルボキシル基の自己ドープ型官能基を持つ可溶性導電性高分子と、前記自己ドープ型官能基と反応することができる官能基を持つシランカップリング剤、及び／またはコロイダルシリカを含む組成物、並びに可溶性導電性高分子と架橋性化合物とを反応させてなる架橋性導電体に関する記載がある。可溶性のため親水性の自己ドープ型官能基を分子鎖内に持つ導電性高分子と、自己ドープ型官能基と反応することができる水酸基，チオール基，アミノ基，エポキシ基より選ばれる官能基を１つ持つシランカップリング剤、及び／またはコロイダルシリカとを含有することを特徴とする。
親水性の自己ドープ型官能基を分子鎖内に持つ導電性高分子に比べ、ポリ陰イオンをドーパントとした導電性高分子分散溶液を用いて形成される導電性高分子組成物は、導電性は高いが、ドープされていない親水性官能基を導電性高分子組成物内により多数有しており耐水性がさらに劣っている。
特許文献３に開示されている自己ドープ型官能基と反応することができる水酸基，シラノール基，チオール基，アミノ基，エポキシ基より選ばれる官能基を２つ以上持つ架橋性化合物を、ポリ陰イオンをドーパントとした導電性組成物に加えた場合、前記架橋性化合物は嵩高いため、隣り合う架橋性化合物同士が立体障害となり、ドープされていない親水性官能基に十分に行き渡らないので、耐水性化への効果は不十分である。
また、特許文献４に開示されている自己ドープ型官能基と反応することができる水酸基，チオール基，アミノ基，エポキシ基より選ばれる官能基を１つ持つシランカップリング剤を、ポリ陰イオンをドーパントとした導電性組成物を形成する前の導電性高分子懸濁溶液に加えた場合、導電性高分子懸濁溶液は概してｐＨ１程度の強い酸性のため、一般的に強い酸性溶液中で縮合反応を起こしてしまう性質を持つシランカップリング剤は、縮合反応のため嵩高くなるので、架橋性化合物と同様にドープされていない親水性官能基に十分に行き渡らず、耐水性化への効果は不十分である。
本発明の課題は、耐水性に優れた高導電性の導電性高分子組成物を提供すること、並びに、等価直列抵抗（以下 ＥＳＲ）が低く、信頼性、特に耐湿性に優れた固体電解コンデンサを提供することにある。
本発明は上記課題を解決すべく、以下に掲げる構成とした。
即ち本発明の導電性高分子組成物は、ポリ陰イオンをドーパントとした導電性高分子とエポキシ基を１つ持つ化合物を含有する導電性高分子懸濁溶液から得られ、前記ポリ陰イオンと前記エポキシ基を１つ持つ化合物を反応させ、乾燥させて形成された導電性高分子組成物であって、前記エポキシ基を１つ持つ化合物は、Ｎ−グリシジルフタルイミド、ポリ（１〜５）オキシアルキレン（Ｃ２〜４）フェニルグリシジルエーテル、ポリ（１〜５）オキシアルキレン（Ｃ２〜４）メチルフェニルグリシジルエーテル、アルキル（Ｃ８〜１８）ポリオキシアルキレングリシジルエーテルのいずれかであることを特徴とする。
また、前記ポリ陰イオンとエポキシ基を１つ持つ化合物を１００℃以上２５０℃以下の加熱により反応させることが好ましい。
また、前記導電性高分子がチオフェン及びその誘導体のポリマーであることが好ましく、前記ポリ陰イオンがポリスチレンスルホン酸由来のポリ陰イオンであることが好ましい。
また本発明の固体電解コンデンサは前記導電性高分子組成物を固体電解質層に用いることを特徴とする。
以上のように本発明によれば、ポリ陰イオンをドーパントとした導電性高分子とエポキシ基を１つ持つ化合物を含有する導電性高分子懸濁溶液を用いることにより、耐水性に優れた高電導の有機材料、並びに固体電解コンデンサが得られる。
エポキシ基を１つ持つ化合物は、エポキシ基を複数持つ化合物に比べ立体障害が少ないため、導電性高分子にドープしていない親水性官能基に十分行きわたり、加熱や紫外線により親水性官能基とエポキシ基が反応して親水性官能基の親水性を弱める。この反応後、導電性高分子懸濁溶液を乾燥させて得られる導電性高分子組成物は耐水性に優れ、かつ高電導性である。
導電性高分子組成物を固体電解コンデンサの電極として用いた場合、信頼性、特に耐湿性に優れた低ＥＳＲの固体電解コンデンサを得られる。
以下、本発明の導電性高分子懸濁溶液を用いて形成された導電性高分子組成物、また、導電性高分子組成物を電極の一部に用いた固体電解コンデンサについて詳細に説明する。
導電性高分子懸濁溶液に用いられるポリ陰イオンをドーパントとした導電性高分子はピロール、チオフェン、フラン及びこれらの誘導体のポリマーが好ましいが、導電性及び耐熱性の観点から３，４−エチレンジオキシチオフェンのポリマーであることが特に好ましい。ドーパントはポリスチレンスルホン酸イオン、ポリビニルスルホン酸イオン、ポリマレイン酸イオン、ポリアクリル酸イオンなどのポリ陰イオンが好ましいが、導電性高分子粒子の溶液への分散性及び導電性の観点からポリスチレンスルホン酸イオンが特に好ましい。
導電性高分子懸濁溶液の溶媒は水、アルコール, アセトン, アセトニトリル，エチレングリコールなどの極性有機溶媒、水と極性有機溶媒の混合溶媒が好ましいが、導電性高分子懸濁溶液の乾燥工程で蒸発する溶媒蒸気の排気設備設置の簡易さ、環境負荷の低さ、除去の容易さの観点から水であることが特に好ましい。
導電性高分子懸濁溶液に含有されるエポキシ基を１つ持つ化合物としては、アリルグリシジルエーテル、２−エチルへキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、Ｎ−グリシジルフタルイミド、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ポリ（１〜５）オキシアルキレン（Ｃ２〜４）フェニルグリシジルエーテル、ポリ（１〜５）オキシアルキレン（Ｃ２〜４）メチルフェニルグリシジルエーテル、アルキル（Ｃ８〜１８）ポリオキシアルキレングリシジルエーテルなどがあげられる。分子量が１５０以下であり、側鎖もなく立体障害が小さいアリルグリシジルエーテルやフェニルグリシジルエーテルが特に好ましい。
エポキシ基を１つ持つ化合物の添加量は、ポリ陰イオン中の親水性官能基の数に対して５０％以下が望ましい。５０％以上の添加をした場合、導電性高分子にドープしている親水性官能基をも反応してしまい、導電性が損なわれてしまう恐れがある。
導電性高分子懸濁溶液中のポリ陰イオンをドーパントとした導電性高分子とエポキシ基を１つ持つ化合物の反応は、加熱または紫外線により行われるが、加熱により行うことで反応工程と導電性高分子組成物を形成するための乾燥工程を一貫して行うことができるので、１００℃以上２５０℃以下の加熱によることが好ましい。１００℃未満では反応が充分進行せず、２５０℃を超えると導電性高分子組成物の導電性が損なわれる恐れがある。
ポリ陰イオン中の親水性官能基とエポキシ基の反応は、１２０℃程度の温度で起るため、反応後に乾燥して得られる導電性高分子組成物の導電性は損なわれない特徴を持つ。
図１は本発明の固体電解コンデンサの構造を示す断面図である。本発明の固体電解コンデンサは、図１で示される導電性高分子層３に導電性高分子組成物を用いた以外は、基本的には従来の固体電解コンデンサの構成とほぼ同様である。即ち、形状、材質等も公知のものが採用でき、特に制限はない。
本発明の固体電解コンデンサは、弁作用金属１にその弁作用金属の誘電体酸化皮膜層２を形成し、誘電体酸化皮膜層２の上に、前述の導電性高分子懸濁溶液を加熱または紫外線などにより、ポリ陰イオンとエポキシ基を１つ持つ化合物を反応させ、反応後、導電性高分子懸濁溶液を乾燥させて導電性高分子組成物を形成した導電性高分子層３の上にグラファイト層４と銀層５からなる陰極層を形成して得られる固体電解コンデンサである。
導電性高分子層３は、本発明の導電性高分子組成物と化学重合や電解重合により形成される導電性高分子とを併用して形成しても特に問題はない。
弁作用金属体は、弁作用金属の板、箔もしくは線および弁作用を有する金属微粒子からなる焼結体、エッチングによって拡面処理された多孔質体金属などによって形成される。弁作用金属には、タンタル、アルミニウム、チタン、ニオブ、ジルコニウムまたはこれらの合金などが挙げられ、タンタル、アルミニウム、ニオブから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
誘電体酸化皮膜は、弁作用金属体の表面を電解酸化させた膜であり、焼結体や多孔質体などの空孔部にも形成される。誘電体酸化皮膜層の厚みは、電解酸化の電圧によって適宜調整できる。
以下に、本発明を実施例に基づき、さらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１）
ポリスチレンスルホン酸イオンをドーパントとした導電性高分子ポリエチレンジオキシチオフェンと、エポキシ基を１つ持つアリルグリシジルエーテルとを水に溶解・分散させた導電性高分子懸濁溶液を、ガラス基板上に１００μＬ滴下し、１２５℃の恒温槽中で、反応及び乾燥して、導電性高分子組成物膜を形成した。
ポリスチレンスルホン酸イオンをドーパントとした導電性高分子ポリエチレンジオキシチオフェンと、エポキシ基を１つ持つアリルグリシジルエーテルとを水に溶解・分散させた導電性高分子懸濁溶液を、ガラス基板上に１００μＬ滴下し、１２５℃の恒温槽中で、反応及び乾燥して、導電性高分子組成物膜を形成した。
ＦＴＩＲを用いて、導電性高分子組成物膜に含まれるポリスチレンスルホン酸由来の親水性官能基であるスルホン基の状態を評価した。図２はＦＴＩＲによる分析結果を示す図である。
次いで、四端子法で導電性高分子組成物膜の表面抵抗を計測し、膜厚を計測し、導電率（Ｓ／ｃｍ）を算出した。併せて、ガラス基板上に形成した導電性高分子組成物膜をガラス基板ごと水に浸漬させ、導電性高分子組成物膜の耐水性を評価した。表１に導電率の測定結果および耐水性の評価結果を示す。耐水性については、水に浸漬時全く溶解も膨潤もみられない場合を○、水に浸漬時溶解はみられないが、膜の膨潤がみられる場合を△、水に浸漬時溶解がみられる場合を×とした。
（実施例２）
エポキシ基を１つ持つ化合物にフェニルグリシジルエーテルを用いた以外は、実施例１と同様にして導電性高分子組成物膜を形成し、実施例１と同様にして、導電率および耐水性を評価した。
エポキシ基を１つ持つ化合物にフェニルグリシジルエーテルを用いた以外は、実施例１と同様にして導電性高分子組成物膜を形成し、実施例１と同様にして、導電率および耐水性を評価した。
（実施例３）
本発明の実施例３の固体電解コンデンサを図１を参照して説明する。弁作用金属１にタンタル微粉末の焼結体を選択した。図１に示すように、本発明の実施例３の固体電解コンデンサは、陽極側電極としての弁作用金属１と、この弁作用金属１の表面を陽極酸化して得た誘電体酸化皮膜層２と、固体電解質として導電性高分子層３と、グラファイト層４と銀層５からなる陰極層、外部電極７および外装樹脂９から構成されている。
本発明の実施例３の固体電解コンデンサを図１を参照して説明する。弁作用金属１にタンタル微粉末の焼結体を選択した。図１に示すように、本発明の実施例３の固体電解コンデンサは、陽極側電極としての弁作用金属１と、この弁作用金属１の表面を陽極酸化して得た誘電体酸化皮膜層２と、固体電解質として導電性高分子層３と、グラファイト層４と銀層５からなる陰極層、外部電極７および外装樹脂９から構成されている。
固体電解コンデンサを製造する方法について説明する。タンタル微粉末の焼結体を、リン酸水溶液中、陽極酸化し、タンタル微粉末表面全体が誘電体酸化皮膜層２で被覆されたペレットを得た。次に、実施例１で製造した導電性高分子懸濁溶液にペレットを浸漬・引き上げた後、１２５℃で反応・乾燥させる操作を繰り返して導電性高分子層３を形成した。導電性高分子層３の上にグラファイト層４と銀層５からなる陰極層、外部電極７および外装樹脂９を順に形成し、固体電解コンデンサを製造した。
製造した固体電解コンデンサは、ＬＣＲメーターを用いて、１００ｋＨｚの周波数でＥＳＲを、製造直後および６５℃、９５％ＲＨ雰囲気下で行った耐湿評価試験（１０００時間）後に測定した。測定結果は全陰極部面積を単位面積（１ｃｍ2）に規格化して、表２に示した。
（実施例４）
本発明の実施例４の固体電解コンデンサを図１を参照して説明する。弁作用金属１にタンタル微粉末の焼結体を選択した。タンタル微粉末の焼結体を、リン酸水溶液中、陽極酸化し、タンタル微粉末表面全体が誘電体酸化皮膜層２で被覆されたペレットを得た。次に、酸化剤である２０質量％のｐ−トルエンスルホン酸第二鉄エタノール溶液にこの誘電体酸化皮膜層２で被覆されたペレットを１０分間浸漬し、６０℃で３０分乾燥させた後、３,４-エチレンジオキシチオフェン溶液に１０分間浸漬して室温で３０分間保持して３,４-エチレンジオキシチオフェンの重合を行った。これら酸化剤の充填および乾燥、３,４-エチレンジオキシチオフェンの充填を行う一連の重合操作を５回繰り返して、導電性ポリエチレンジオキシチオフェン層からなる化学重合からなる第１の導電性高分子層を形成した。
本発明の実施例４の固体電解コンデンサを図１を参照して説明する。弁作用金属１にタンタル微粉末の焼結体を選択した。タンタル微粉末の焼結体を、リン酸水溶液中、陽極酸化し、タンタル微粉末表面全体が誘電体酸化皮膜層２で被覆されたペレットを得た。次に、酸化剤である２０質量％のｐ−トルエンスルホン酸第二鉄エタノール溶液にこの誘電体酸化皮膜層２で被覆されたペレットを１０分間浸漬し、６０℃で３０分乾燥させた後、３,４-エチレンジオキシチオフェン溶液に１０分間浸漬して室温で３０分間保持して３,４-エチレンジオキシチオフェンの重合を行った。これら酸化剤の充填および乾燥、３,４-エチレンジオキシチオフェンの充填を行う一連の重合操作を５回繰り返して、導電性ポリエチレンジオキシチオフェン層からなる化学重合からなる第１の導電性高分子層を形成した。
化学重合による第１の導電性高分子層を形成したさらにその上に、実施例１で製造した導電性高分子懸濁溶液にペレットを浸漬・引き上げた後、１２５℃で反応・乾燥させて第２の導電性高分子層を形成した。第１の導電性高分子層、第２の導電性高分子層からなる導電性高分子層３の上にグラファイト層４と銀層５からなる陰極層、外部電極７および外装樹脂９を順番に形成し、固体電解コンデンサを製造した。
実施例３と同様にして、１００ｋＨｚの周波数でＥＳＲを、製造直後および耐湿評価試験（１０００時間）後に測定し、結果を表２に示した。
（実施例５）
弁作用金属に多孔質性のアルミニウムを選択した以外には、実施例３と同様にして固体電解コンデンサを製造し、実施例３と同様にして、１００ｋＨｚの周波数でＥＳＲを、製造直後および耐湿評価試験（１０００時間）後に測定し、結果を表２に示した。
弁作用金属に多孔質性のアルミニウムを選択した以外には、実施例３と同様にして固体電解コンデンサを製造し、実施例３と同様にして、１００ｋＨｚの周波数でＥＳＲを、製造直後および耐湿評価試験（１０００時間）後に測定し、結果を表２に示した。
（比較例１）
エポキシ基を１つ持つ化合物を含有せずに、ポリスチレンスルホン酸イオンをドーパントとした導電性高分子ポリエチレンジオキシチオフェンのみを水に溶解・分散させた導電性高分子懸濁溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして導電性高分子組成物膜を形成し、実施例１と同様にして、スルホン基の状態、導電率および耐水性とを評価した。ＦＴＩＲによる分析結果を図２に、導電率の測定結果および耐水性の評価結果を表１に示した。
エポキシ基を１つ持つ化合物を含有せずに、ポリスチレンスルホン酸イオンをドーパントとした導電性高分子ポリエチレンジオキシチオフェンのみを水に溶解・分散させた導電性高分子懸濁溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして導電性高分子組成物膜を形成し、実施例１と同様にして、スルホン基の状態、導電率および耐水性とを評価した。ＦＴＩＲによる分析結果を図２に、導電率の測定結果および耐水性の評価結果を表１に示した。
（比較例２）
エポキシ基を１つ持つ化合物の代わりに、エポキシ基を４つ持つソルビトールポリグリシジルエーテルを用いた以外は、実施例１と同様にして導電性高分子組成物膜を形成した。 実施例１と同様にして、導電率および耐水性とを評価し結果を表１に示した。
エポキシ基を１つ持つ化合物の代わりに、エポキシ基を４つ持つソルビトールポリグリシジルエーテルを用いた以外は、実施例１と同様にして導電性高分子組成物膜を形成した。 実施例１と同様にして、導電率および耐水性とを評価し結果を表１に示した。
（比較例３）
比較例２に記載の導電性高分子懸濁溶液を用いた以外は、実施例３と同様にして固体電解コンデンサを製造し、１００ｋＨｚの周波数でＥＳＲを、製造直後および耐湿評価試験（１０００時間）後に測定し、結果を表２に示した。
比較例２に記載の導電性高分子懸濁溶液を用いた以外は、実施例３と同様にして固体電解コンデンサを製造し、１００ｋＨｚの周波数でＥＳＲを、製造直後および耐湿評価試験（１０００時間）後に測定し、結果を表２に示した。
表１に示したように、本発明による導電性高分子組成物はいずれも導電性を損なわず、比較例１、２に対して耐水性が向上している。本発明による耐水性の効果は明らかである。これは、導電性高分子懸濁溶液にエポキシ基を１つ持つ化合物を含むことで、立体障害の少ないエポキシ基を１つ持つ化合物がドープしていないポリ陰イオン由来の親水性官能基に十分に行き渡り、親水性官能基の親水性を弱めるためである。
図２に示したＦＴＩＲの測定結果から、１１９０ｃｍ-1付近に見られるスルホン基由来のピークが減少し、１３４８ｃｍ-1付近にスルホン酸エステル基由来のピークが増加しており、エポキシ基を１つ持つ化合物と親水性官能基であるスルホン基が反応して、親水性がより弱いスルホン酸エステルに変化していることが確認できた。このため、本発明による導電性高分子組成物は耐水性に優れている。
また表２から、本発明による導電性組成物を導電性高分子層として用いた固体電解コンデンサでは、導電性高分子組成物の耐水性が高いため、耐湿信頼性に優れた固体電解コンデンサを得ることが可能である。
１ 弁作用金属
２ 誘電体酸化皮膜層
３ 導電性高分子層
４ グラファイト層
５ 銀層
６ 導電接着剤
７ 外部電極
８ 弁作用金属リード
９ 外装樹脂
２ 誘電体酸化皮膜層
３ 導電性高分子層
４ グラファイト層
５ 銀層
６ 導電接着剤
７ 外部電極
８ 弁作用金属リード
９ 外装樹脂
Claims (5)
- ポリ陰イオンをドーパントとした導電性高分子とエポキシ基を１つ持つ化合物を含有する導電性高分子懸濁溶液から得られ、前記ポリ陰イオンと前記エポキシ基を１つ持つ化合物を反応させ、乾燥させて形成された導電性高分子組成物であって、前記エポキシ基を１つ持つ化合物は、Ｎ−グリシジルフタルイミド、ポリ（１〜５）オキシアルキレン（Ｃ２〜４）フェニルグリシジルエーテル、ポリ（１〜５）オキシアルキレン（Ｃ２〜４）メチルフェニルグリシジルエーテル、アルキル（Ｃ８〜１８）ポリオキシアルキレングリシジルエーテルのいずれかであることを特徴とする導電性高分子組成物。
- 前記ポリ陰イオンとエポキシ基を１つ持つ化合物を１００℃以上２５０℃以下の加熱により反応させることを特徴とする請求項１に記載の導電性高分子組成物。
- 前記導電性高分子がチオフェン及びその誘導体のポリマーであることを特徴とする請求項１または２に記載の導電性高分子組成物。
- 前記ポリ陰イオンがポリスチレンスルホン酸由来のポリ陰イオンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性高分子組成物。
- 前記請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性高分子組成物を固体電解質層に用いることを特徴とする固体電解コンデンサ。
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