TWI417916B - 製造高標稱電壓之電解質電容器之方法 - Google Patents

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Description

製造高標稱電壓之電解質電容器之方法 【相關申請案】
本案主張2005年9月13日申請之德國專利第10 2005 043 828號之優先權，為了所有有用的目的，其係完整地合併於本案以供參考。
本發明關於一種製造具有高標稱電壓用之低等效串聯電阻及低殘餘電流之電解質電容器之方法、經由此方法製得的電解質電容器以及此等電解質電容器的用途。
市售的固態電解質電容器通常包含多孔性金屬電極、於金屬表面上之氧化物層、合併於多孔性結構中之導電固體、外部電極(接點)(例如銀層)以及其他電接點和封膠物。
固態電解質電容器的實例為具有電荷轉移絡合物或軟錳礦或聚合物固態電解質之鉭、鋁、鈮及氧化鈮電容器。使用多孔坯體具有優勢為，因高表面積之故，可獲致極高的電容密度(亦即通過小空間之高電容)。
因高導電率之故，π－共軛聚合物特別適合作為固態電解質。π－共軛聚合物亦被稱為導電性聚合物或合成金屬。由於聚合物具有優於金屬之優點(有關可加工性、重量及透過化學改質之目標性質調整)，其逐漸地提高經濟重要性。已知的π－共軛聚合物的實例為聚吡唑、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚伸苯基化合物及聚(對－伸苯基－伸乙烯基化合物)，工業上所用之特別重要的聚噻吩為聚－3,4－(伸乙基－1,2－二氧基)噻吩，通常亦稱為聚(3,4－伸乙基二氧基噻吩)，因為其於氧化形式中具有極高的導電率。
於電子元件之技術發展逐漸地需要具有極低等效串聯電阻(ESR)之固態電解質電容器。其理由為例如減少的邏輯電壓、較高的集成密度及積體電路中之增加的循環頻率。再者，低ESR亦降低能量消耗，此對於行動電池操作用途特別有利。因此，有必要降低固態電解質電容器的ESR至儘可能低的數值。
歐洲專利說明書EP－A－340 512揭示從3,4－伸乙基－1,2－二氧基噻吩製備固態電解質以及其陽離子型聚合物(經由氧化聚合反應製得)作為電解質電容器中之固態電解質的用途。聚(3,4－伸乙基二氧基噻吩)(為固態電解質電容器中之二氧化錳或電荷轉移絡合物的取代物)則因較高電導率之故而降低電容器的等效串聯電阻，並且改良頻率性質。
使用原位聚合反應之此種方法及類似之方法的缺點為，沒有具有高標稱電壓之低ESR和低殘餘電流之固態電解質電容器可依此方法製得。
於沉積聚合物固態電解質之後，電容器的氧化層必須如習知方式重新形成，俾獲致低殘電流(如歐洲專利EP－A 899 757中所述)。為了此目的，電容器係滲入電解質中，並且暴露於相當於氧化物薄膜的陽極處理電壓之電壓。
於製造具有標稱電壓為16伏特之聚合物電解質電容器之過程中，氧化層之重新形成隨著標稱電壓提高而變得更困難，並且不再可針對從25伏特開始之標稱電壓進行，而不會嚴重地損及ESR。較弱的重新形成(亦即遠低於陽極處理電壓之重新形成)保留圍繞此問題的方式。然而，這造成電容器之減少的可靠性。
電容器的突破電壓係為一種可靠性的指標。突破電壓為電容器的電介質(氧化層)不再禁得起電場強度及放電現象出現於陽極與陰極之間的電壓，此將造成電容器中之短路。突破電壓愈高，則電介質的品質愈佳，因而電容器更具可靠性。電容器的突破電壓愈高，則其可使用的標稱電壓愈高。
於低標稱電壓之聚合物電容器中，突破電壓接近陽極處理電壓且因而遠高於標稱電壓，其通常低於陽極處理電壓2至4倍。然而，於高標稱電壓之聚合物固體電解質電容器中，因上述重新形成期間的問題，突破電壓降至明顯地低於陽極處理電壓。因此，此等電容器的可靠性降低。因此，提高突破電壓且因而提高聚合物固態電解質電容器的可靠性是合宜的。
於電子裝置之許多領域(例如汽車電子裝置或主元件中之濾電壓器)需要使用具有高可靠性之高標稱電壓以及低ESR和殘餘電流之固態電解質電容器。
 發明概述
因此，持續需要提供一種製造具有高標稱電壓之低等效串聯電阻(ESR)和低殘餘電流之固態電解質電容器。
因此，本案之目的為提供此一方法以及透過此方式改良的電容器。
令人驚訝地，此刻頃發現倘若含有平均直徑為1－100奈米之導電性聚合物的顆粒之分散液係用於形成固態電解質，則可製得此等電容器。
令人驚訝的是，倘若使用此等顆粒，則氧化膜的重新形成是不必要的，並且對應的電容器仍具有極低的殘餘電流。
因此，本發明關於一種製造電解質電容器之方法，其至少包含下列步驟a)使電極材料的多孔性電極本體(2)受到陽極氧化作用，俾形成覆蓋該電極材料的表面之電介質(3)，d)施敷分散液A)於b)多孔坯體上，其中該多孔坯體包含c)電極材料的多孔性電極本體(2)及電介質(3)，其中該分散液A)包含e)至少導電性聚合物的顆粒B)及分散劑D)，以及形成完全地或部分地覆蓋電介質表面之固態電解質(4)，並且至少部分地移除及/或固化該分散劑D)，其特徵在於該多孔性電極本體(2)之陽極氧化過程中之最大陽極處理電壓為大於30伏特，並且於該分散液A)中之該導電性聚合物的顆粒B)具有平均直徑為1至100奈米。
發明詳述
因此，本發明關於一種製造電解質電容器之方法，其包含．使電極材料的多孔性電極本體受到陽極氧化作用，俾形成覆蓋該電極材料的表面之電介質，．施敷分散液A)於多孔坯體上，其中該多孔坯體包含電極材料的多孔性電極本體及電介質，其中該分散液A)包含至少導電性聚合物的顆粒B)及分散劑D)，以及．形成完全地或部分地覆蓋電介質表面之固態電解質，並且至少部分地移除及/或固化該分散劑D)，其中於該多孔性電極本體之陽極氧化過程中之最大陽極處理電壓為大於30伏特，並且於該分散液A)中之該導電性聚合物的顆粒B)具有平均直徑為1至100奈米。
顆粒B)的直徑係透過超離心測量法測得。通常程序係揭示於Colloid Polym.Sci.267，1113－1116(1989)。於在分散液中膨潤之顆粒B)的例子中，顆粒尺寸係以膨潤狀態測得。顆粒B)的直徑分布係有關於分散液中之顆粒的重量分布(為粒徑之函數)。
於該方法中，分散液A)中之導電性聚合物的顆粒B)較佳係具有平均直徑為1至80奈米，特佳為1至50奈米，極特佳為5至40奈米。
於該方法中，於該分散液A)中之該導電性聚合物的顆粒B)具有直徑分布之d9 0 數值係小於150奈米，較佳為小於100奈米，極特佳為小於80奈米，極佳為小於50奈米。
於該方法中，於該分散液A)中之該導電性聚合物的顆粒B)具有直徑分布之d1 0 數值係大於1奈米，特佳為大於3奈米，極特佳為大於5奈米。
就此方面而言，直徑分布的d1 0 數值說明分散液A)中之導電性聚合物的所有顆粒B)的總重量之10%可歸屬於具有直徑小於或等於d1 0 數值之顆粒B)。直徑分布的d9 0 數值說明分散液A)中之導電性聚合物的所有顆粒B)的總重量之90%可歸屬於具有直徑小於或等於d9 0 數值之顆粒B)。
較佳為乾燥狀態之薄膜的分散液A)具有比導電率大於10 S/公分，特佳為大於20 S/公分，極特佳為大於50 S/公分，極佳為大於100 S/公分，並且於一特佳具體例中係使用大於200 S/公分者。
如所知，金屬不純物(尤其過渡金屬)可能破壞電容器中之電介質(氧化膜)。為了防止此等金屬不純物降低電容器的可靠性，含有較少金屬不純物之分散液A)是較佳的。
於該方法中，分散液A)較佳具有金屬陽離子含量為小於5,000毫克/公斤，特佳為小於1,000毫克/公斤，極特佳為小於200毫克/公斤。
於該方法中，分散液A)較佳具有過渡金屬含量係小於1,000毫克/公斤，特佳為小於100毫克/公斤，極特佳為小於20毫克/公斤。
於該方法中，分散液A)較佳具有鐵含量係小於1,000毫克/公斤，特佳為小於100毫克/公斤，極特佳為小於20毫克/公斤。
於分散液中之金屬的低濃度具有較大的優點為，電介質於形成固態電解質期間以及於之後的電容器操作期間未受破壞。
於根據本發明之方法所製得之電解質電容器中，電極材料形成具有高表面積之多孔坯體，並且係例如呈多孔性燒結坯體或粗糙薄膜形式。於以下，多孔坯體亦簡稱為電極本體。
覆蓋有電介質之電極本體於以下亦簡稱為氧化性電極本體。
覆蓋電介質且完全地或部分地覆蓋固態電解質之電極本體於以下亦簡稱為電容器本體。
應瞭解電容器本體的外表面代表電容器本體的外表面。
於本發明之本文中，聚合物一詞代表所有具有超過一個相同或相異的循環單元之化合物。
應瞭解導電性聚合物於此中尤其代表於氧化或還原之後具有導電性之π－共軛聚合物的化合物類型。較佳為，應瞭解導電性聚合物代表於氧化之後具有導電率為至少1 μS/公分之π－共軛聚合物。
於該分散液A)中之該導電性聚合物的顆粒B)包含至少一種聚噻吩、聚吡唑或聚苯胺，其係視情況經取代。
導電性聚合物的顆粒B)特佳為包含至少一種具有通式(I)或通式(II)的循環單元或通式(I)和(II)的循環單元之聚噻吩 其中A代表視情況經取代的C1 －C5 －伸烷基基團，R代表線型或分支鏈、視情況經取代的C1 －C1 8 －烷基基團、視情況經取代的C5 －C1 2 －環烷基基團、視情況經取代的C6 －C1 4 －芳基基團、視情況經取代的C7 －C1 8 －芳烷基基團、視情況經取代的C1 －C4 －羥烷基基團或羥基基團，x代表整數0至8，並且於其中若干基團R連接於A之例子中，此等係可相同或相異。
應瞭解通式(I)和(II)代表x取代基R可鍵結於伸烷基基團A。
具有通式(I)或通式(II)的循環單元或通式(I)和(II)的循環單元之聚噻吩(其中A代表視情況經取代的C2 －C3 －伸烷基基團，且x代表0或1)為特佳。
視情況經取代的聚(3,4－伸乙基二氧基噻吩)係為特佳的固態電解質的導電性聚合物。
於本發明之本文中，應瞭解字首”poly－”代表超過一個相同或不同的循環單元包含於聚合物或聚噻吩中。聚噻吩含有合計n個通式(I)或通式(II)或通式(I)和(II)之循環單元，其中n為整數2至2,000，較佳為2至100。於每一例中，於聚噻吩內之通式(I)及/或(II)的循環單元可相同或相異。於每一例中具有相同的通式(I)或(II)或(I)和(II)之相同的循環單元之聚噻吩為較佳。
聚噻吩於每一例中較佳係帶有H於一末端基團。
於本發明之本文中，C1 －C5 －伸烷基基團較佳為亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸正丁基或伸正戊基。C1 －C1 8 －烷基基團R較佳係代表線型或分支鏈的C1 －C1 8 －烷基基團，例如甲基、乙基、正丙基或異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基或第三丁基、正戊基、1－甲基丁基、2－甲基丁基、3－甲基丁基、1－乙基丙基、1,1－二甲基丙基、1,2－二甲基丙基、2,2－二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、2－乙基己基、正壬基、正癸基、正十一基、正十二基、正十三基、正十四基、正十六基或正十八基，C5 －C1 2 －環烷基基團R代表例如環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基或環癸基，C5 －C1 4 －芳基基團R代表例如苯基或萘基，且C7 －C1 8 －芳烷基基團R代表例如苄基、鄰－甲苯基、間－甲苯基、對－甲苯基、2,3－二甲苯基、2,4－二甲苯基、2,5－二甲苯基、2,6－二甲苯基、3,4－二甲苯基、3,5－二甲苯基或基。以上所列示者係透過實例闡釋本發明，而不應視為受限於此。
如以上所述，基團R及A是可經取代的。於本發明之本文中，基團R及/或基團A之可能的視情況之另外的取代基為若干有機基團，例如烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、鹵素、醚、硫醚、二硫化物、亞碸、碸、磺酸酯、胺基、醛、酮基、羧酸酯、羧酸、碳酸酯、羧酸酯、氰基、烷基矽烷及烷氧基矽烷基團以及羧醯胺基團。
聚苯胺或聚吡唑之可能的取代基為例如以上所列之基團A及R及/或基團A及R之其他取代基。未經取代的聚苯胺是較佳的。
本發明的範圍包含所有以上所提供且列於以下之基團定義、參數及解釋，並且是通用的或尤其以較佳範圍提及，亦即於介於特殊範圍與較佳範圍之間之任一所欲的組合。
於較佳方法中用作固態電解質之聚噻吩可為中性或陽離子型的。於較佳具體例中，其為陽離子型的，”陽離子型的”僅有關位於聚噻吩主鏈上之電荷。視基團R上的取代基而定，聚噻吩可於結構單元中帶有正和負電荷，其中正電荷係位於聚噻吩主鏈上，並且負電荷係位於經磺酸酯或羧酸酯基團取代的基團R上。於本文中，聚噻吩主鏈的正電荷可部分地或完全地符合視情況存在於基團R上之陰離子基團。概括來說，於此等例子中，聚噻吩可為陽離子型的、中性的或甚至陰離子型的。然而，於本發明之本文中，其全部係視為陽離子型聚噻吩，因為聚噻吩主鏈上的正電荷是具決定性的。正電荷未顯示於式中，因為其精確的數目和位置無法清楚地被決定。然而，正電荷數目為至少1且不超過n，其中n為聚噻吩內之所有循環單元(相同或相異的)的總數目。
為了補償正電荷，倘若此未單獨地為視情況磺酸酯取代或羧酸酯取代的且因而為帶負電荷的基團R，故陽離子型聚噻吩需要陰離子作為抗衡離子。
抗衡離子可為單體的或聚合陰離子，後者亦可於以下稱為聚陰離子。
聚合陰離子優於單體陰離子，因為其可促進薄膜形成，並且因其尺寸造成對熱更穩定的導電性薄膜。
聚合陰離子可為例如聚合羧酸(例如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或聚馬來酸)或聚合磺酸(例如聚苯乙烯磺酸及聚乙烯基磺酸)的陰離子。此等聚羧酸及聚磺酸亦可為乙烯基羧酸及乙烯基磺酸與其他可聚合單體(例如丙烯酸酯及苯乙烯)之共聚物。
就上述的顆粒B)中之聚合陰離子而言，聚合的羧酸或磺酸的陰離子是較佳的。
就聚合陰離子而言，聚苯乙烯磺酸(PSS)為特佳的。
供應聚陰離子之多元酸的分子量較佳為1,000至2,000,000，特佳為2,000至500,000。多元酸或其鹼金屬鹽類於市面上有售，例如聚苯乙烯磺酸及聚丙烯酸，或另外地可藉由已知之方法製備(請參照例如Houben Weyl，Methoden der organishen Chemie(有機化學之方法)，第E 20 卷，Makromolekulare Stoffe(高分子物質)，第2部，(1987)，第1141頁以下)。
分散液A)可包含聚合陰離子及導電性聚合物，尤其重量比例為0.5：1至50：1，較佳為1：1至30：1，特佳為2：1至20：1。導電性聚合物的重量於此中符合所用的單體的重量，其中係假設完全轉化作用係於聚合反應期間出現。
用作單體陰離子之陰離子為例如C1 －C2 0 －烷磺酸(例如甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、丁烷磺酸或較高碳磺酸(例如十二烷磺酸))的陰離子、脂族全氟磺酸(例如三氟甲烷磺酸、全氟丁烷磺酸或全氟辛烷磺酸)的陰離子、脂族C1 －C2 0 －羧酸(例如2－乙基己基羧酸)的陰離子、脂族全氟羧酸(例如三氟醋酸或全氟辛酸)的陰離子及視情況以C1 －C2 0 －烷基取代之芳族磺酸(例如苯磺酸、鄰－甲苯磺酸、對－甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸)的陰離子以及環烷磺酸(例如樟腦磺酸)的陰離子，或四氟硼酸根、六氟磷酸根、過氯酸根、六氟銻酸根、六氟砷酸根或六氯銻酸根。
對－甲苯磺酸、甲烷磺酸或樟腦磺酸的陰離子為較佳的單體陰離子。
含有陰離子作為電荷補償用之抗衡離子之陽離子型聚噻吩通常亦被熟習本技藝之人士稱為聚噻吩/(聚)陰離子絡合物。
分散液A)可包含一或多種分散劑D)。透過實例，可提及以下溶劑作為分散劑D)：脂族醇，例如甲醇、乙醇、異丙醇及丁醇；脂族酮，例如丙酮及甲基乙基酮；脂族羧酸酯，例如醋酸乙酯及醋酸丁酯；芳族烴，例如甲苯及二甲苯；脂族烴，例如己烷、庚烷及環己烷；氯化的烴，例如二氯甲烷及二氯乙烷；脂族腈，例如乙腈；脂族亞碸及碸，例如二甲基亞碸及環丁碸；脂族羧醯胺，例如甲基乙醯胺、二甲基乙醯胺及二甲基甲醯胺；以及脂族及芳脂族醚類，例如二乙醚及茴香醚。再者，水或水與上述有機溶劑之混合物亦可用作分散劑D)。
較佳的分散劑D)為水或其他質子性溶劑，例如醇類(例如甲醇、乙醇、異丙醇及丁醇)以及水與此等醇類之混合物，其中水為特佳的溶劑。
再者，分散液A)可包含其他成分，例如表面活性物質(例如離子型及非離子型表面活性劑)或黏附促進劑(例如有機官能矽烷或其水解產物，例如3－縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷、3－胺基丙基三乙氧基矽烷、3－巰基丙基三甲氧基矽烷、3－甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷或辛基三乙氧基矽烷)、交聯劑(例如三聚氰胺化合物、掩蔽的異氰酸酯，官能性矽烷例如四乙氧基矽烷，烷氧基矽烷水解產物例如以四乙氧基矽烷或環氧基矽烷為基底者，例如3－縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷、聚胺基甲酸酯、聚丙烯酸酯或聚烯烴分散液)。
分散液A)較佳含有其他提高導電率之添加劑，例如含有醚基團之化合物(例如四氫呋喃)、含有內酯基團之化合物(例如γ－丁內酯及γ－丙內酯)、含有醯胺或內醯胺基團之化合物(例如己內醯胺、N－甲基己內醯胺、N,N－二甲基乙醯胺、N－甲基乙醯胺、N,N－二甲基甲醯胺(DMF)、N－甲基甲醯胺、N－甲基甲醯苯胺、N－甲基吡咯烷酮(NMP)、N－辛基吡咯烷酮及吡咯烷酮)、碸及亞碸(例如sulfolane(四亞甲基碸)及二甲基亞碸(DMSO))、糖或糖衍生物(例如蔗糖、葡萄糖、果糖及乳糖)、糖醇(例如山梨糖醇及甘露糖醇)、呋喃衍生物(例如2－呋喃羧酸及3－呋喃羧酸)及/或二元醇或多元醇(例如乙二醇、甘油、一縮二乙二醇及二縮三乙二醇)。四氫呋喃、N－甲基甲醯胺、N－甲基吡咯烷酮、乙二醇、二甲基亞碸或山梨糖醇為特佳的增加導電率的添加劑。
分散液A)可進一步包含一或多種可溶於有機溶劑中之有機黏著劑(例如聚醋酸乙烯基酯、聚碳酸酯、聚乙烯基丁醛、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯基氯、聚丁二烯、聚異戊二烯、聚醚、聚酯、矽酮或苯乙烯/丙烯酸酯、醋酸乙烯基酯/丙烯酸酯及或乙烯/醋酸乙烯基酯共聚物)或水溶性黏著劑(例如聚乙烯基醇)。
分散液A)可具有pH為1至14，並且pH為1至8為較佳。就腐蝕敏感性電介質(例如氧化鋁或氧化鈮)而言，具有pH為4至8之分散液為較佳，俾不破壞電介質。
舉例來說，可加入鹼類或酸類於分散液中，以調整pH。不損害分散液之薄膜形成，且於較高溫下(例如焊接溫度)不具揮發性，但於此等條件下保留於固態電解質中之此等添加劑為較佳，例如鹼類2－二甲基胺基乙醇、2,2’－亞胺基二乙醇或2,2’,2”－腈基三乙醇以及酸類聚苯乙烯磺酸。
視應用方法而定，分散液A)的黏度可介於0.1與500 mPa．s之間(於20℃下且以剪切速率100秒－ 1 測得)。黏度較佳為1至200 mPa．s，特佳為介於1與100 mPa．s之間，極特佳為3至50 mPa．s。
圖1係為顯示鉭電容器之實施例中之固態電解質電容器的結構之示意圖，其包含1電容器本體5視情況存在之導電外層6石墨/銀層7連接於電極本體2之接線8外接點9封裝物10細節圖
圖2顯示代表鉭電容器的示意層體結構之圖1之放大細節圖10，其包含10細節圖2多孔電極本體(陽極)3電介質4固態電解質(陰極)5視情況存在之導電外層6石墨/銀層
理論上，根據本發明之此一電解質電容器可依以下方式製得：首先，壓製且燒結例如具有高表面積之閥金屬，俾提通多孔性電極本體。於本程序中，電導接線(較佳為閥金屬，例如鉭製得)則亦如習知方式壓製為電極本體。另外，亦可蝕刻金屬薄膜，俾製得多孔性薄膜。
接著，透過陽極氧化作用，以電介質(即氧化層)覆蓋電極本體。之後，根據本發明，將含有至少導電性聚合物的顆粒B)及分散劑D)之分散液A)施敷於氧化的電極本體，並且至少部分地移除及/或固化分散劑D)，以形成固態電解質。其他層體(於圖1及圖2中稱為導電性外層(5))視情況施敷於電容器本體的外層。具有良好導電性的層體(例如石墨及銀)之覆蓋物或金屬陰極本體係用作供導電流用之電極。最後，使電容器接觸及封膠。
一種製造電解質電容器之方法，其特徵在於電極材料為閥金屬或具有電氣性質類似閥體金屬之化合物。
於本發明之本文中，應瞭解閥金屬代表其氧化層不會造成電流可能平均地於兩方向流動之金屬：倘若電壓施於陽極，則閥金屬的氧化層阻擋電流流動，而倘若電壓施於陰極，高電流出現，此可能破壞氧化層。閥金屬包含Be、Mg、Al、Ge、Si、Sn、Sb、Bi、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta及W，以及至少一種此等金屬與其他元素的合金或化合物。熟知的具代表性閥金屬為Al、Ta及Nb。具有電氣性質類似閥體金屬之化合物為具有金屬導電性可經氧化且其氧化層具有上述性質者。舉例來說，NbO具有金屬導電率，但一般而言，不被視為閥金屬。然而，氧化的NbO的層體具有閥金屬氧化層的典型性質，故NbO或NbO與其他元素之合金或化合物為具有電氣性質類似閥體金屬之此等化合物的典型實例。
鉭、鋁及以鈮或氧化鈮為基底之電極材料為較佳。
應瞭解以鈮或氧化鈮為基底之電極材料代表其中鈮或氧化鈮代表具有最高物質含量之成分之材料。
以鈮或氧化鈮為基底之電極材料較佳為鈮、NbO、氧化鈮NbOx (其中x可假設為數值0.8至1.2)、氮化鈮、氧氮化鈮或此等材料之混合物或至少一種此等材料與其他元素之合金或化合物。
較佳的合金為具有至少一種閥金屬(例如Be、Mg、Al、Ge、Si、Sn、Sb、Bi、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta或W)之合金。
因此，”可氧化的金屬”一詞不僅代表金屬，亦代表金屬與其他元素的合金或化合物，只要其具有金屬導電性且可氧化即可。
可氧化的金屬係例如以粉末形式燒結，俾提供多孔性電極本體，或多孔性結構係壓印於金屬本體上。後者可透過例如薄膜的蝕刻作用進行。
多孔性電極本體係於適合的電解質中受到陽極氧化作用。適合的電解質為例如稀酸(例如磷酸、硫酸、硝酸、硼酸、醋酸或己二酸)或酸鹽的溶液(例如磷酸鈉、醋酸鈉、己二酸銨或四硼酸鈉十水合物)。電解質可含有添加劑或相當大量的例如醇類(例如甲醇、乙醇、丁醇或甘油)或酮類，俾改良氧化膜的品質。
就陽極氧化作用而言，多孔性電極本體係於例如電解質中透過施加電壓而氧化。此電壓(亦稱為陽極處理電壓)的層級係取決於欲獲致的氧化層厚度或電容器之後的標稱電壓而定。
通常係選用比標稱電壓高之陽極處理電壓，俾確保較低的殘餘電流以及較高的電容器可靠性。高於標稱電壓且比標稱電壓低5倍之陽極處理電壓是較佳的，高於標稱電壓且比標稱電壓低4倍之陽極處理電壓是特佳的，高於標稱電壓且比標稱電壓低3倍之陽極處理電壓是極特佳的，高於標稱電壓且比標稱電壓低2倍之陽極處理電壓是極佳的。較佳的陽極處理電壓為30至1,000伏特，特佳為45至500伏特，極特佳為70至500伏特，極佳為100至500伏特。
於陽極氧化過程中，陽極處理電壓可為例如固定的或脈衝式的，或可連續地提高。於本文中，所出現的最大陽極處理電壓決定了氧化膜厚度。
氧化膜厚度係來自層體形成係數k(表示氧化物之特徵)以及最大陽極處理電壓(氧化膜厚度＝k*最大陽極處理電壓)，其中最大陽極處理電壓係以伏特表示，並且氧化膜的層體形成係數k係以奈米/伏特表示。
舉例來說，氧化鋁的k為約1.2奈米/伏特，氧化鉭的k為約1.8奈米/伏特，並且氧化鈮的k為約2.8奈米/伏特。
舉例來說，其中電極材料以鋁為基底之電容器的氧化膜厚度較佳為大於30奈米，特佳為大於50奈米，極特佳為大於80奈米，極佳為大於110奈米。
舉例來說，其中電極材料以鉭為基底之電容器的氧化膜厚度較佳為大於50奈米，特佳為大於80奈米，極特佳為大於120奈米，極佳為大於170奈米。
舉例來說，其中電極材料以鈮或氧化鈮為基底之電容器的氧化膜厚度較佳為大於80奈米，特佳為大於130奈米，極特佳為大於190奈米，極佳為大於260奈米。
較佳為，具有比電荷為500至200,000 μC/克，特佳為具有比電荷為1,000至100,000 μC/克，極特佳為具有比電荷為1,000至50,000 μC/克，極佳為具有比電荷為1,000至50,000 μC/克之金屬粉末係用以製備電極本體。
於本文中，比電荷係計算如下：比電荷＝(電容*陽極處理電壓)/氧化的電極本體的重量。
於本文中，電容係得自氧化的電極本體的電容(於水性電解質中，於120 Hz下測得)。此中的電解質的導電率對於電容降低而言是夠高的，因為電解質的電阻尚未於120 Hz下出現。舉例來說，18%強度的水性硫酸電解質係用於測量。
所用的電極本體具有孔隙率為10至90%，較佳為30至80%，特佳為50至80%。
多孔性電極本體具有平均孔徑為10至10,000奈米，較佳為50至5,000奈米，特佳為100至3,000奈米。
因此，本發明特佳為提供一種製造電解質電容器之方法，其特徵在於閥金屬或具有電氣性質類似閥體金屬之化合物為鉭、鈮、鋁、鈦、鋯、鉿、釩、至少一種此等金屬與其他元素之合金或化合物、或NbO或NbO與其他元素的合金。
電介質較佳包含電極材料的氧化物。其視情況包含額外的元素及/或化合物。
氧化的電極本體的電容係取決於電介質的表面積及厚度以及電介質的本性。比電荷係為氧化的電極本體可容納的每單位重量之電荷多寡的指標。比電荷係計算如下：比電荷＝(電容*標稱電壓)/氧化的電極本體的重量。
電容係得自最終電容器的電容(於120 Hz下測得)，並且標稱電壓係為電容器的特定操作電壓(額定電壓)。氧化的電極本體的重量係關於覆蓋電介質(無聚合物、接點及封膠物)之多孔性電極材料的純重量。
較佳為，經由根據本發明之方法製得的電解質電容器具有比電荷為100至100,000 μC/克，特佳為具有比電荷為500至75,000 μC/克，極特佳為具有比電荷為500至30,000 μC/克。
較佳的電解質電容器具有標稱電壓為大於15伏特，特佳為具有標稱電壓為大於19伏特，極特佳為具有標稱電壓為大於24伏特，極佳為具有標稱電壓為大於34伏特。
應瞭解用於製備分散液中之顆粒B)的導電性聚合物之前驅體(於以下亦稱為前驅體)代表對應的單體或其衍生物。亦可使用許多前驅體的混合物。適合的單體前驅體為例如視情況經取代的噻吩、吡唑或苯胺，較佳為視情況經取代的噻吩，特佳為視情況經取代的3,4－伸烷基二氧基噻吩。
透過實例可提及之經取代的3,4－伸烷基二氧基噻吩為通式(III)或通式(IV)之化合物或通式(III)和(IV)之噻吩混合物 其中A代表視情況經取代的C1 －C5 －伸烷基基團，較佳為視情況經取代的C2 －C3 －伸烷基基團，R代表線型或分支鏈、視情況經取代的C1 －C1 8 －烷基基團、較佳為線型或分支鏈、視情況經取代的C1 －C4 －烷基基團、視情況經取代的C5 －C1 2 －環烷基基團、視情況經取代的C6 －C1 4 －芳基基團、視情況經取代的C7 －C1 8 －芳烷基基團、視情況經取代的C1 －C4 －羥烷基基團或羥基基團，較佳為視情況經取代的C1 －C2 －羥烷基基團或羥基基團，x代表整數0至8，較佳為0至6，特佳為0或1，並且於其中若干基團R連接於A之例子中，此等係可相同或相異。
視情況經取代的3,4－伸乙基二氧基噻吩為極特佳的單體前驅體。
透過實例可提及之經取代的3,4－伸乙基二氧基噻吩為通式(V)之化合物 其中R及x具有如通式(III)及(IV)所提供的定義。
於本發明之本文中，應瞭解單體前驅體的衍生物代表例如此等單體前驅體的二聚體或三聚體。較高分子量衍生物，即單體前驅體的四聚體、五聚體等，亦為可能的衍生物。
透過實例可提及之經取代的3,4－伸烷基二氧基噻吩的衍生物為通式(VI)之化合物 其中n代表整數2至20，較佳為2至6，特佳為2或3，且A、R及x具有如通式(III)及(IV)所提供的定義。
衍生物可由相同或不同的單體單元構成，並且可以純形式及彼此的混合物及/或與單體前驅體的混合物使用。此等前驅體的氧化或還原形式亦涵括於本發明本文中之”前驅體”一詞，只要相同的導電性聚合物係於如上述的前驅體例子之聚合過程中形成即可。
用於上述前驅體之可能的取代基，尤其針對噻吩，較佳為針對3,4－伸烷基二氧基噻吩之取代基，係為針對通式(III)及(IV)之R所述之基團。
針對吡咯及苯胺之可能的取代基為例如上述的基團A及R及/或基團A及R之其他取代基。
基團A及/或基團R之可能的視需要選用的其他取代基為有關通式(I)及(II)所提到的有機基團。
供製備導電性聚合物及其衍生物之單體前驅體的製法係為熟習本技藝之人士所知曉，並且揭示於例如L.Groenendaal,F.Jonas,D.Freitag,H.Pielartzik & J.R.Reynolds,Adv.Mater.12(2000)481－494以及此中所列的文獻。
用於製備聚噻吩所需的式(III)之3,4－伸烷基氧基噻噻吩係為熟習本技藝之人士所知曉，並且可經由已知之方法製備(例如根據P.Blanchard,A.Cappon,E.Levillain,Y.Nicolas,P.Frre及J.Roncali,Org.Lett.4(4),2002，第607－609頁)。
從上述前驅體製備分散液之方法係於類似歐洲專利EP－A 0 440 957(美國專利US 5,300,575)中所述之條件下進行。用於製備分散液之改良的變體為使用離子交換劑以移除無機鹽含量或其一部分。此一變體係揭示於例如德國專利DE－A 19627071(美國專利US 6,376,105)。舉例來說，離子交換劑可伴隨產物一起攪拌，或可使產物通過堆積離子交換管柱之管柱傳送。舉例來說，經由使用離子交換劑，可獲致上述的低金屬含量。
可透過例如高壓均質機，於脫鹽之後降低分散液A)中之顆粒B)的粒度。亦可重複此操作，俾提高效果。介於100至2,000巴之特別高的壓力已證實對於大大地降低粒度是有利的。
聚苯胺/聚陰離子或聚噻吩/聚陰離子絡合物之製備以及接續的分散作用或再分散作用(於一或多種溶劑中)亦是可能的。
於分散液A)中之導電性聚合物的顆粒B)的固形物含量為0.1至90重量%，較佳為0.5至30重量%，極特佳為0.5至10重量%。
導電性聚合物的顆粒B)較佳形成穩定的分散液。然而，亦可使用不穩定的分散液，其中其係例如於使用前經攪拌、滾動或振盪，俾確保顆粒B)之均勻分布。
塗覆分散液A)係透過已知方法，例如旋轉塗覆、浸漬、傾倒、滴溢、噴佈、霧化、刮刀、刷擦或印刷(例如噴墨、絲網、接觸或移印)，而施敷於電極本體的電介質。
舉例來說，經由提高或降低壓力、振動、超音波或加熱，可促進分散液滲透進入多孔性電極本體。
可直接地或使用黏附促進劑(例如矽烷，例如有機官能矽烷或其水解產物，例如3－縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷、3－胺基丙基三乙氧基矽烷、3－巰基丙基三甲氧基矽烷、3－甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷或辛基三乙氧基矽烷)進行施敷於電極本體的電介質及/或一或更多其他功能層體。
於施用分散液A)之後，較佳為移除分散劑D)，使得固態電解質可從分散液中之顆粒B)及視需要選用的其他添加劑形成。然而，亦可能使至少一部分分散劑D)保留於固態電解質中。視分散劑D)的本性而定，此亦可完整地或使僅於部分移除後仍保留之該部分固化。
可於室溫下透過簡單的蒸發作用，於施用分散液之後進行分散劑D)之移除。然而，為了獲致較高的處理速率，於升溫下(例如於溫度為20至300℃，較佳為40至250℃)移除分散劑D)是更有利的。熱後處理可直接地合併溶劑移除，或可於從製造塗料移除之時刻進行。
視用於塗料之分散劑的本性而定，熱處理的持續時間為5秒至若干小時。具有不同溫度及停留時間之溫度變化曲線亦可用於熱處理。
舉例來說，熱處理可經由其中使塗覆過的氧化電極本體通過加熱室(於所需溫度下，以使得在選用的速率下得以獲致所欲的停留時間之速率)或使其與熱板在所需溫度下接觸一段所需的停留時間之程序進行。再者，舉例來說，可於加熱烘箱或若干加熱烘箱中(每一者具有不同溫度)進行熱處理。
視氧化的電極本體的本性而定，使氧化的電極本體滲入分散液數次可能是有利的，俾獲致較厚的聚合物層及/或較高覆蓋率的電介質表面。
較佳地，分散液A)之施用以及分散劑D)之至少部分移除及/或固化作用係進行若干次。
介於a)分散液之施用與b)分散劑D)之至少部分移除及/或固化作用之間，可視情況進行其他步驟。
就視需要選用的其他步驟而言，舉例來說，可再度地從氧化的電極本體移除一些分散液，可以相同的或相異的分散液進行額外的浸漬作用，可以視情況含有添加劑之相同或不同的溶劑進行沖洗，或可進行儲存。
頃令人驚訝地發現，於施用之後以及於乾燥之前(尤其於若干浸漬和乾燥週期之例子中)從氧化的電極本體的外表面移除分散液導致較高的覆蓋率及較低的ESR。
因此，一種方法是較佳的，其中於施敷分散劑A)之後，至少一些在電極本體的外表面上之導電性聚合物的顆粒B)(特佳為儘可能地)被移除。此可例如經由沖掉、拍掉、吹掉、轉掉或類似方法進行。使用例如超音波、熱或輻射以去除外部的聚合物薄膜亦是可能的。較佳以溶劑清洗，以作為分散劑之溶劑清洗為較佳。
然而，亦可從電極本體的外表面移除導電性聚合物的顆粒B)，例如經由超音波、雷射束、溶劑或機械脫離(於至少部分移除及/或固化分散液D)之後)。
可測定固態電解質對於電介質之覆蓋率如下：電容器的電容係於120 Hz下以乾燥或濕潤狀態測得。覆蓋程度係為乾燥狀態的電容對濕潤狀態的電容之比例。乾燥狀態代表電容器係於測量之前於升溫下(80－120℃)乾燥若干小時。濕潤狀態代表電容器係在升溫下暴露於飽和大氣濕度，例如暴露於蒸氣壓鍋爐中若干小時。於此程序中，水分滲入未被固態電解質覆蓋的孔隙中，並且於此處充當液態電解質。
固態電解質對於電介質之覆蓋率較佳為大於50%，特佳為大於70%，極特佳為大於80%。
於製造固態電解質之後，另外的導電層可施於電容器本體，例如導電性外層。較佳為施敷聚合外層，例如於歐洲專利EP－A 1 524 678(美國專利US 6,987,663)中所揭示者。具有良好導電率之其他層體，例如石墨及/或銀層，係用作集電器。最後，使電容器接觸及封膠。
頃令人驚訝地發現，根據本發明之方法製得的電容器具有比根據原位聚合方法製得的電容器明顯較高的突破電壓。
根據本發明之電容器的突破電壓較佳為大於電容器的標稱電壓之150%，特佳為大於電容器的標稱電壓之200%，較佳為大於電容器的標稱電壓之250%。
根據本發明之電容器的突破電壓較佳為大於電極本體的陽極處理電壓之40%，特佳為大於電極本體的陽極處理電壓之50%，極特佳為大於電極本體的陽極處理電壓之60%，極佳為大於電極本體的陽極處理電壓之75%。
突破電壓(以伏特計)對氧化膜厚度(以奈米計)與氧化物的層體形成係數(以奈米/伏特計)之商的比例τ τ＝突破電壓/(d/k)因而代表突破電壓對陽極處理電壓的比例，並且為電容器的可靠性之指標。
較佳為，具有包含導電性聚合物之固態電解質及標稱電壓大於15伏特之電解質電容器之特徵在於數值τ係大於0.4，特佳為大於0.5，極特佳為大於0.6，極佳為大於0.75。
根據本發明之方法因而使得製造具有高標稱電壓之固態電解質電容器成為可能，其製法迄今透過固態電解質的原位聚合反應是不可能的。根據本發明之方法所製得的電容器之差異處在於低等效串聯電阻(ESR)、低殘餘電流及高突破電壓。
以其低殘餘電流及低ESR為基礎，根據本發明製得的電解質電容器特別適用於作為需要高標稱電壓之電子電路中之元件，例如作為於汽車電子、於電子驅動體之電壓供應或控制系統之元件。本發明亦提供其用途。見於例如電腦中(桌上型、膝上型、伺服器)，尤其於電腦週邊裝置中(例如PC卡)、於可攜式電子裝置中(例如行動電話、數位相機或電子娛樂系統)、於電子娛樂系統所用之裝置中(例如CD/DVD播放器及電腦遊戲機)、於導航系統中、於通信裝置中、於家用設備中、於電壓供應器中或於汽車電子裝置中之電子電路是較佳的。
以下實施例係用以透過實例說明本發明，而非用以限制其闡釋。
實施例 實施例1：
首先將868克去離子水及330克具有平均分子量為70,000和固形物含量為3.8重量%之水性聚苯乙烯磺酸溶液引入具有攪拌器及內部溫度計之2升三頸瓶中。將反應溫度維持於20與25℃之間。伴隨攪拌，添加5.1克3,4－伸乙基二氧基噻吩。使溶液攪拌30分鐘。接著0.03克硫酸鐵(III)及9.5克過硫酸鈉，並且使溶液攪拌另外24小時。
於反應結束之後，為了移除無機鹽類，添加100毫升強酸陽離子交換劑及250毫升弱鹼性陰離子交換劑，並且使溶液攪拌另外2小時。濾除離子交換劑。於700巴之壓力下，以高壓均質機使聚(3,4－伸乙基二氧基噻吩)/聚苯乙烯磺酸鹽分散液均質化10次。接著將分散液濃縮至固形物含量為1.6%。
依此方式製備的分散液A)－1具有以下的粒度分布：d1 0 19奈米d5 0 26奈米d9 0 40奈米
導電性聚合物的顆粒B)的直徑係以分散液中之顆粒B)的重量分布(為粒徑的函數)為基準。透過超離心測量法進行測量。粒度係以顆粒的膨潤狀態測得。
分散液的黏度為26 mPa*s(於剪切速率100 Hz及20℃下)。分散液A)－1之金屬含量的ICP分析提供以下數值：鈉(Na)：110毫克/公斤鎂(Mg)：0.58毫克/公斤鋁(Al)：1.0毫克/公斤矽(Si)：1.2毫克/公斤磷(P)：5.9毫克/公斤鉀(K)：0.53毫克/公斤鈣(Ca)：3.9毫克/公斤鉻(Cr)：0.16毫克/公斤鐵(Fe)：0.89毫克/公斤鋅(Zn)：<0.01毫克/公斤
實施例2：
將5克二甲基亞碸(DMSO)添加於100克來自實施例1之分散液A)－1中，並且攪拌混合物以形成分散液A)－2。透過旋轉塗覆機(Chemat Technology KW－4A)(以每分鐘1,000轉進行5秒)，將1份分散液A)－2旋轉塗覆於玻璃顯微鏡載片(26毫米*26毫米*1毫米)上。於120℃下乾燥樣品10分鐘。接著以導電性銀塗覆顯微鏡載片的二個相反邊緣。於乾燥導電性銀之後，使二片銀條接觸，並且以Keithley 199 Multimeter測定表面電阻。以Tencor Alpha Step 500表面輪廓計測定層體厚度。根據σ＝1/(Rs *d)，從表面電阻及層體厚度d測定比導電率σ。層體厚度為120奈米，並且比導電率為483 S/公分。
實施例3：
3.1氧化的電極本體之製造 使具有比電容為30,000 μFV/克之鉭粉末(含有鉭線7)壓製為顆粒及燒結，俾形成具有尺度4.25毫米*3毫米*1毫米之物。多孔電極本體2具有平均孔徑為960奈米，並且於磷酸電解質中經陽極處理(於150伏特下)以形成電介質，此相當於氧化膜厚度為約270奈米。
3.2根據本發明固體電解質之製造 於具有攪拌器之玻璃燒杯中激烈地混合100克來自實施例1之分散液A)－1、4克二甲基亞碸(DMSO)及0.5克3－縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(Silquest A－187，OSi Specialties)，俾形成分散液A)－3。
使氧化的電極本體浸漬於此分散液A)－3中達1分鐘。接著於自來水下沖洗浸漬過的電極本體，俾移除電極本體外部上之分散液A)－3。之後，於120℃下進行乾燥10分鐘。進行浸漬、沖洗及乾燥另外九次。
3.3聚合外層之製造a)分散液A－4)之製備： 首先將868克去離子水及330克具有平均分子量為70,000和固形物含量為3.8重量%之水性聚苯乙烯磺酸溶液引入具有攪拌器及內部溫度計之2升三頸瓶中。將反應溫度維持於20與25℃之間。伴隨攪拌，添加5.1克3,4－伸乙基二氧基噻吩。使溶液攪拌30分鐘。接著添加0.03克硫酸鐵(III)及9.5克過硫酸鈉，並且使溶液攪拌另外24小時。於反應結束之後，為了移除無機鹽類，添加100毫升強酸陽離子交換劑及250毫升弱鹼性陰離子交換劑，並且使溶液攪拌另外2小時。濾除離子交換劑。
PEDT/甲苯磺酸鹽粉末之製備： 首先將2.5升去礦物質水引入具有攪拌器及內部溫度計之5升玻璃反應器中。伴隨攪拌引入214.2克對－甲苯磺酸單水合物及2.25克硫酸鐵(III)七水合物。當全部溶解時，添加85.8克3,4－伸乙基二氧基噻吩，並且攪拌混合物30分鐘。接著伴隨攪拌添加192.9克過氧二硫酸鈉，並且於室溫下攪拌混合物另外24小時。於反應結束後，於磁吸濾器上濾出所形成的PEDT/甲苯磺酸鹽粉末，以3升去礦物質水清洗，最後則於100℃下乾燥6小時。可製得89克藍－黑色PEDT－甲苯磺酸鹽粉末。
於具有攪拌器之玻璃燒杯中激烈地混合180克PEDT/PSS分散液A)－4、10克磺酸基聚酯(Eastek 1100，Eastman)、8克二甲基亞碸、1克3－縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(Silquest A－187，OSi Specialities)及0.4克潤濕劑(Dynol 604，Air Products)達1小時。接著經由珠磨，將2克PEDT/甲苯磺酸鹽粉末分散於溶解單元中。為了此目的，添加300克氧化鋯珠狀物(1毫米)，並且以每分鐘7,000轉攪拌混合物1小時，同時以水冷卻之。最後，通過0.8微米篩分離出研磨珠。所製得的分散液A)－5具有固形物含量為4.7%。
使來自3.2之電容器本體浸漬於此分散液A)－5中，接著於120℃下將其乾燥10分鐘。進行浸漬及乾燥第二次。最後，以石墨及銀層塗覆電極本體。
依以上方式製得的9個電容器平均具有以下電性數值：電容：9.3 μF ESR：53 mΩ於標稱電壓40伏特下之殘餘電流：<0.1 μA
電容係於120 Hz下測得，並且等效串聯電阻(ESR)係於100 kHz下，經由LCR計(Agilent 4284A)測得。於施加40伏特電壓三分鐘之後，以Keithley 199 Multimeter測定殘餘電流三次。殘餘電流低於Multimeter的下限0.1 μA。
接著於18個製得的電容器上測定突破電壓。為了此目的，每一電容器具有串聯電阻為1,000 Ω，並且受到從0伏特開始之增加的電壓(具有電壓步距為1伏特/秒)。因而出現的電流係以Keithley 199測得。於電流出現提高至超過500 μA之電壓數值係指明為突破電壓。
18個電容器平均具有突破電壓為119伏特。
比較例1：
如實施例3.1製備18個陽極處理的電極本體。於經由化學原位聚合反應，使此等電極本體具有固態電解質。
為了此目的，製備由1重量份3,4－伸乙基二氧基噻吩(BAYTRONM，H.C.Starck GmbH)及20重量份40重量%強度的對－甲苯磺酸鐵(III)之乙醇溶液(BAYTRONC－E，H.C.Starck GmbH)組成之溶液。
該溶液係用於浸漬18個陽極處理的電極本體(2)。將電極本體(2)浸漬於此溶液中，接著於室溫(20℃)下乾燥30分鐘。之後，使其於50℃乾燥箱中熱處理30分鐘。接著以2重量%強度對－甲苯磺酸水溶液清洗電極本體60分鐘。
使電極本體於0.25重量%強度對－甲苯磺酸水溶液中重新形成電極本體。然而，如所需設定重新形成的電壓於陽極處理電壓150伏特之層級是不可能的。為了獲致重新形成電壓為75至100伏特(已明顯地降低)，每一電極本體之重新形成電流必須提高，俾大大地使電極本體受破壞，因為在時間過程中電流不再降低。再者，隨著重新形成電壓提高，明顯的氣體排放現象出現於電極本體上。
針對陽極處理電壓為150伏特且標稱電壓為40伏特之電極本體，透過原位聚合反應製造固態電解質是不可能的。
實施例4：
4.1氧化的電極本體之製造 使具有比電容為30,000 μFV/克之鉭粉末(含有鉭線7)壓製為顆粒及燒結，俾形成具有尺度4.25毫米*3毫米*1毫米之物。多孔電極本體(2)具有平均孔徑為960奈米，並且於磷酸電解質中陽極處理(於100伏特下)以形成電介質，此相當於氧化膜厚度為約180奈米。
4.2根據本發明固體電解質之製造 如實施例3.2，進行固態電解質之製造。
4.3聚合外層之製造 如實施例3.3，進行聚合外層之製造。最後，以石墨及銀層塗覆電極本體。
電容器的電性數值係顯示於表1中。
比較例2：
如實施例4.1製備9個陽極處理的電極本體。於經由化學原位聚合反應，使此等電極本體具有固態電解質。
為了此目的，製備由1重量份3,4－伸乙基二氧基噻吩(BAYTRONM，H.C.Starck GmbH)及20重量份40重量%強度的對－甲苯磺酸鐵(III)之乙醇溶液(BAYTRONC－E，H.C.Starck GmbH)組成之溶液。
該溶液係用於浸漬9個陽極處理的電極本體(2)。將電極本體(2)浸漬於此溶液中，接著於室溫(20℃)下乾燥30分鐘。之後，使其於50℃乾燥箱中熱處理30分鐘。接著以2重量%強度對－甲苯磺酸水溶液清洗電極本體60分鐘。使電極本體於0.25重量%強度對－甲苯磺酸水溶液中在50V、9mA，30分鐘，重新形成電極本體，接著以蒸餾水沖洗以及乾燥之。以相同的電極本體進行上述的浸漬、乾燥、熱處理及重新形成另外二次。
接著如實施例4.3，使電容器本體具有聚合外層。最後，以石墨及銀層塗覆電極本體。
電容器的電性數值係顯示於表1中。
比較例3：
如比較例2製備9個電容器，但設定重新形成電壓為75伏特。因而出現的電流為72毫安培。
電容器的電性數值係顯示於表1中。
比較例4：
如比較例2製備9個電容器，但不進行重新形成。
電容器的電性數值係顯示於表1中。
電容係於120 Hz下測得，並且等效串聯電阻(ESR)係於100 kHz下，經由LCR計(Agilent 4284A)測得。如實施例3測定突破電壓。
所有的電容器具有類似的電容。然而，來自實施例4之電容器的差異處在於低ESR，同時具有高突破電壓，因而具有可靠性。因此，其係適用於達到50伏特之高標稱電壓。就另一方面而論，來自比較例之電容器僅具有低ESR或高突破電壓，但非同時具有二者。
來自比較例4之電容器經短路，因為其是未重新形成的。突破電壓因而為0伏特。此等電容器是無法使用的。
於50伏特之重新形成確實提高比較例2中之突破電壓至62伏特，但此遠低於陽極處理電壓100伏特，故來自比較例2之電容器將於高標稱電壓下具有低可靠性。
於比較例3中，透過重新形成(於75伏特下)，突破電壓可明顯地提高，但固態電解質因而受破壞，故ESR提高超過1個數量級。因此，此等電容器不再是可用的。
此比較例顯示，以原位化學聚合反應無法製造高標稱電壓之聚合物固態電解質電容器。然而，以根據本發明之方法，這是可能的。
為了所有有用的目的，以上所述之所有文獻係合併於本案以供參考。
雖然本案已透過某些特殊結構顯示及說明，但熟習本技藝之人士得進行許多部件修飾和重組，然皆不脫本發明概念之精神及範圍，並且其未受限於此中所顯示及說明之特殊形式。
 圖1中：
1．．．電容器本體
5．．．視情況存在之導電外層
6．．．石墨/銀層
7．．．連接於電極本體2之接線
8．．．外接點
9．．．封裝物
10．．．細節圖
圖2中：
10．．．細節圖
2．．．多孔電極本體(陽極)
3．．．電介質
4．．．固態電解質(陰極)
5．．．視情況存在之導電外層
6．．．石墨/銀層
圖1係為顯示鉭電容器之實施例中之固態電解質電容器的結構之示意圖。
圖2顯示代表鉭電容器的示意層體結構之圖1之放大細節圖10。
1．．．電容器本體
5．．．視情況存在之導電外層
6．．．石墨/銀層
7．．．連接於電極本體2之接線
8．．．外接點
9．．．封裝物
10．．．細節圖

Claims (25)

  1. 一種製造電解質電容器之方法，其包含‧使電極材料的多孔性電極本體受到陽極氧化作用，俾形成電介質，‧施敷分散液A)於多孔坯體上，其中該多孔坯體包含電極材料的多孔性電極本體及覆蓋該電極材料的表面之電介質，其中該分散液A)包含至少導電性聚合物的顆粒B)及分散劑D)，以及‧形成完全地或部分地覆蓋電介質表面之固態電解質，並且至少部分地移除該分散劑D)、至少部分地固化該分散劑D)、或至少部分地移除及固化該分散劑D)，其中於該多孔性電極本體之陽極氧化過程中之最大陽極處理電壓為大於30伏特，並且於該分散液A)中之該導電性聚合物的顆粒B)具有平均直徑為1至100奈米，其中該顆粒B)額外地含有至少一種聚合陰離子。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中由該顆粒B)製得之薄膜具有乾燥狀態之比導電率大於10S/公分。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中於該分散液A)中之該導電性聚合物的顆粒B)具有直徑分布之d90數值係小於150奈米。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中於該分散液A)中之該導電性聚合物的顆粒B)具有直徑分布之d10數值係大於1奈米。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該分散液A)具有金屬陽離子含量係小於5,000毫克/公斤。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該分散液A)具有過渡金屬含量係小於1,000毫克/公斤。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該分散液A)具有鐵含量係小於1,000毫克/公斤。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該導電性聚合物的顆粒B)包含至少一種係視情況經取代之聚噻吩、視情況經取代之聚吡唑或視情況經取代之聚苯胺。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該導電性聚合物的顆粒B)包含至少一種具有通式(I)或通式(II)的循環單元或通式(I)和(II)的循環單元之聚噻吩 其中A 代表視情況經取代的C1-C5-伸烷基基團，R 代表線型或分支鏈、視情況經取代的C1-C18-烷基基團、視情況經取代的C5-C12-環烷基基團、視情況經取代的C6-C14-芳基基團、視情況經取代的C7-C18-芳烷基基團、視情況經取代的C1-C4-羥烷基基團或羥基基團，x 代表整數0至8，並且於其中若干基團R連接於A之例子中，此等係可相同或相異。
  10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中含於該顆粒B)中之 導電性聚合物為聚(3,4-伸乙基二氧基噻吩)。
  11. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該聚合陰離子係為聚合羧酸或磺酸。
  12. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該分散劑D)包含至少一種有機溶劑或水。
  13. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該分散液A)額外地包含至少一種交聯劑、表面活性物質或其他添加劑。
  14. 如申請專利範圍第13項之方法，其中該其他添加劑係為含有至少醚基團、內酯基團、醯胺基團、內醯胺基團、碸、亞碸、糖、糖衍生物、糖醇、呋喃衍生物、二元醇或多元醇之化合物。
  15. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該分散液A)係調整至pH為4至8，且其中該電介質為pH敏感性電介質。
  16. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該分散液A)的黏度為1至200mPa‧s(於20℃下且以剪切速率100秒-1測得)。
  17. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該電極本體的電極材料為閥體金屬或具有電氣性質類似閥體金屬之化合物。
  18. 如申請專利範圍第17項之方法，其中該閥體金屬或具有電氣性質類似閥體金屬之化合物為鉭、鈮、鋁、鈦、鋯、鉿、釩、至少一種此等金屬與其他元素之合金或化合物、或NbO或NbO與其他元素之合金或化合物。
  19. 如申請專利範圍第17項之方法，其中該電極材料係以鈮或NbO為基底。
  20. 如申請專利範圍第19項之方法，其中以鈮或氧化鈮為基底之該電極材料係為鈮、氧化鈮NbOx(其中x可假設為數值0.8至1.2)、氮化鈮、氧氮化鈮或此等材料之混合物或至少一種此等材料與其他元素之合金或化合物。
  21. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該電介質係為閥體金屬的氧化物或具有電氣性質類似閥體金屬之化合物的氧化物。
  22. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該分散液A)之施用及該分散劑之至少部分地移除、至少部分地固化、或至少部分地移除及固化係進行若干次。
  23. 如申請專利範圍第1項之方法，其中於施用該分散液A)之後，於塗覆電介質之該電極本體的外表面上之至少一些該導電性聚合物的顆粒B)係經移除。
  24. 如申請專利範圍第1項之方法，其中於施用該分散液A)且形成該固態電解質之後，該電容器視情況具有額外的導電性外部接點。
  25. 如申請專利範圍第24項之方法，其中該電容器具有額外導電性外部接點係經接觸及封膠。
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