KR102397418B1 - 고체 전해질 커패시터 조립체 - Google Patents

고체 전해질 커패시터 조립체 Download PDF

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Abstract

다양한 조건에서도, 양호한 전기적 특성을 나타낼 수 있는 커패시터 조립체가 제공된다. 보다 구체적으로, 커패시터 조립체는 커패시터 소자를 포함하고, 상기 커패시터 소자는, 밸브 금속 화합물을 함유하는 다공성 애노드 본체, 애노드 본체 위에 놓여지고 밸브 금속 화합물의 산화물을 포함하는 유전체, 및 유전체 위에 놓여지는 고체 전해질을 포함한다. 고체 전해질은 전도성 중합체 및 히드록시-작용성 중합체를 포함한다. 또한, 커패시터 소자는, 유전체의 산화물에 결합되고 히드록시-작용성 중합체에 결합될 수 있는 유기 작용성 실란 화합물을 포함한다.

Description

고체 전해질 커패시터 조립체
본 출원은 2016년 10월 18일에 출원된 미국 가출원 제62/409,423호의 우선권을 청구하며, 이는 그 전체가 본 명세서에 참조로서 통합된다.
고체 전해질 커패시터(예를 들어, 탄탈럼 커패시터)는 통상적으로, 금속 리드선 주위에 금속 분말을 프레스(press)하고, 프레스된 부분을 소결한 다음, 소결된 부분을 애노다이징하고, 그 다음에 고체 전해질을 도포함으로써 만들어진다. 낮은 등가 직렬 저항("ESR") 및 "비-연소/비-점화" 파괴 모드라는 이점 때문에 내부적으로(intrinsically) 전도성인 단량체가 고체 전해질로서 종종 사용된다. 예를 들어, 이러한 전해질은 촉매 및 도펀트의 존재하에, 3,4-디옥시티오펜 단량체("EDOT")의 인시츄(in situ) 화학 중합을 통해 형성될 수 있다. 하지만, 인시츄 중합된 중합체를 채용한 종래의 커패시터들은 상대적으로 높은 누설 전류("DCL")를 가지며, 예컨대 빠른 스위치 온, 또는 동작 전류 스파이크 중에 발생되는 높은 전압에서 파괴되는 경향이 있다. 이러한 문제점을 극복하기 위해, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 및 폴리(스티렌 설포네이트)의 복합체("PEDOT:PSS") 로 형성되는 분산액도 채용되어왔다. PEDOT:PSS 분산액은 몇 가지 개선된 특성을 나타낼 수는 있지만, 고온에서, 그리고 특히 비교적으로 높은 전압이 가해졌을 때, 이러한 재료로 된 커패시터의 용량이 상당히 저하되는 경향이 있다.
이와 같이, 현재, 성능이 개선된 고체 전해질 커패시터에 대한 필요성이 존재한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 커패시터 소자를 포함하는 커패시터 조립체가 개시된다. 커패시터 소자는, 밸브 금속 화합물을 함유하는 다공성 애노드 본체, 애노드 본체 위에 놓여지고 밸브 금속 화합물의 산화물을 포함하는 유전체, 그리고 유전체의 위에 놓여지는 고체 전해질을 포함한다. 고체 전해질은 전도성 중합체와 히드록시-작용성 중합체를 포함한다. 또한, 커패시터 소자는 유기 작용성 실란 화합물을 포함하는데, 이는 유전체의 산화물에 결합되고 히드록시-작용성 중합체에도 결합할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 커패시터 소자를 형성하는 방법이 개시되는데, 상기 방법은, 밸브 금속 화합물의 산화물을 포함하는 유전체를 형성하기 위해, 소결된 다공성 애노드 본체를 애노딕 산화(anodically oxidizing)시키는 단계; 유기 작용성 실란 화합물을 포함하는 용액을 애노드에 도포하는 단계; 전도성 중합체 층을 형성하기 위해, 전도성 중합체 입자들과 히드록시-작용성 중합체를 함유하는 분산액(dispersion)을 도포하는 단계; 및 유기 작용성 실란 화합물을 유전체의 산화물에 결합시키는 단계;를 포함한다.
본 발명의 다른 특징 및 양태가 이하에서 더 자세하게 설명된다.
당해 기술분야의 통상의 기술자를 위한, 본 발명의 최선의 모드를 포함한 완전하고 실현 가능한 개시가 첨부된 도면을 참조하여 본 명세서의 나머지 부분에서 더 구체적으로 설명된다.
도 1은 본 발명의 조립체의 커패시터 조립체에 대한 일 실시예의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 조립체의 커패시터 조립체에 대한 또 다른 실시예의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 조립체의 커패시터 조립체에 대한 또 다른 실시예의 단면도이다.
도 4는 본 발명의 조립체의 커패시터 조립체에 대한 또 다른 실시예의 평면도이다.
당해 기술분야의 통상의 기술자는, 본 설명이 예시적인 실시예들에 대한 설명일 뿐, 본 발명의 더 넓은 양태를 제한하기 위한 것이 아니며, 이러한 더 넓은 양태는 예시적인 구조에서 실시될 수 있는 것을 이해할 것이다.
일반적으로, 본 발명은 매우 다양한 다른 조건들에서도 양호한 전기적 특성을 나타낼 수 있는 커패시터 조립체에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 커패시터는 커패시터 소자를 포함하는데, 커패시터 소자는, 밸브 금속 화합물(예를 들어, 탄탈럼)을 함유하는 다공성 애노드 본체, 애노드 본체 위에 놓이고 밸브 금속 화합물의 산화물(예를 들어, 오산화 탄탈럼)을 포함하는 유전체, 및 유전체 위에 놓이는 고체 전해질을 포함한다. 고체 전해질은 전도성 중합체 및 히드록시-작용성 중합체를 포함한다. 특히, 유전체의 산화물과 결합하고, 고체 전해질에 함유되어 있는 히드록시-작용성 중합체에 결합할 수 있는 유기 작용성 실란 화합물도 채용(employ)된다. 이론적으로 제한하려는 의도는 없지만, 이는 커패시터에 여러 가지 이점을 줄 수 있다고 여겨진다. 예를 들어, 유기 작용성 실란 화합물을 유전체의 산화물과 히드록시-작용성 중합체에 결합함으로써, 이들 층의 계면 접착력을 향상시킬 수 있고, 이는 특히 고온 및 고압이 가해졌을 때, 용량 안정성을 향상시킬 수 있다고 여겨진다.
따라서, 본 발명의 결과로서 생성된 커패시터 조립체는 특별하고 유리한 다양한 특성을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 커패시터 조립체는 고온에 노출되었을 때에도 훌륭한 전기적 특성을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 커패시터 조립체는 온도가 약 80℃ 이상, 일부 실시예에서는 약 100℃ 내지 약 150℃, 그리고 일부 실시예에서는 약 105℃ 내지 약 130℃ (예를 들어, 105℃ 또는 125℃)인 고온 분위기에 접촉하도록 배치될 수 있다. 이러한 고온에서도, 커패시터 조립체는 높은 습식 용량(wet capacitance) 백분율을 나타낼 수 있는데, 이는 습한 분위기에 있을 때 작은 용량 손실 및/또는 변동만 일어나도록 할 수 있다. 이러한 성능 특징은 "습식-대-건식 용량 백분율(wet-to-dry capacitance percentage)"에 의해 수량화되며, 이는 다음의 식으로 결정된다.
습식-대-건식 용량 = (건식 용량/습식 용량) X 100
커패시터 조립체는 약 50% 이상, 일부 실시예에서는 약 60% 이상, 일부 실시예에서는 약 70% 이상, 그리고 일부 실시예에서는 약 80% 내지 100%의 습식-대-건식 용량 백분율을 나타낼 수 있다. 건식 용량은, 120Hz의 주파수에서 측정했을 때, 제곱 센티미터당 약 30나노패럿("nF/cm2") 이상, 일부 실시예에서는 약 100nF/cm2 이상, 일부 실시예에서는 약 200 내지 약 3,000 nF/cm2, 그리고 일부 실시예에서는 약 400 내지 약 2,000 nF/cm2일 수 있다. 또한, 이러한 온도에서 용량은 상당한 시간 동안, 예컨대 약 100 시간 이상, 일부 실시예에서는 약 300 시간 내지 약 3000 시간, 일부 실시예에서는 약 400 시간 내지 약 2500 시간(예를 들어, 약 500 시간)동안 안정적으로 유지될 수 있다. 예를 들어, 일 실시예에서, 고온 분위기(예를 들어, 125℃)에 처음 노출되었을 때의 조립체의 용량 값에 대한, 이러한 분위기에 약 500시간 동안 노출된 이후의 조립체의 용량 값의 비는 약 0.7 내지 1.0, 일부 실시예에서는 약 0.75 내지 1.0, 일부 실시예에서는 약 0.80 내지 1.0이다.
특히, 이러한 높은 용량 값은 고압이 가해졌을 때에도 유지될 수 있다. 예를 들어, 고온 분위기(예를 들어, 125℃)에 노출되었지만 아직 정격전압이 인가되지 않은 조립체의 초기 용량 값에 대한, 고온 분위기 및 정격 전압(최대의 작동 전압)에 노출된 이후의 조립체의 용량 값의 비는, 약 0.7 내지 1.0, 일부 실시예에서는 약 0.75 내지 1.0, 일부 실시예에서는 약 0.80 내지 1.0이다. 정격 전압은, 예를 들어 약 15볼트 이상, 일부 실시예에서는 약 18볼트 이상, 일부 실시예에서는 약 20 내지 150 볼트일 수 있다. 예를 들어, 일 실시예에서, 고온 분위기(예를 들어, 125℃)에서 전압이 인가되기 전의 조립체의 초기 용량 값에 대한, 500시간 동안 25볼트에서 고온 분위기에 노출된 이후의 조립체의 용량 값의 비는 전술한 범위 내에 있을 수 있다. 본 발명자들은, 정격 전압이 유전체를 형성하는 데 사용되는 형성 전압에 근접하기 시작할 때에도, 즉 정격 전압에 대한 형성 전압의 비("형성 비(forming ratio)")가 약 2.6 이하, 일부 실시예에서는 약 2.5 이하, 그리고 일부 실시예에서는 약 1.5 내지 약 2.3 (예를 들어, 1.7 또는 2.1)일 때에도, 용량이 안정적이고 전술한 범위 내에 유지된다는 것을 발견하였다. 다중 전압 펄스가 인가되었을 때에도, 높은 용량 값이 유지될 수 있다. 예를 들어, 고온(예를 들어, 105℃)에서 1000펄스(30초 충전)로 정격 전압(예를 들어, 16볼트)이 가해진 이후의 조립체의 용량 값과 이러한 펄스를 인가하기 이전의 조립체의 초기 용량의 비는 약 0.7 내지 1.0, 일부 실시예에서는 약 0.75 내지 1.0, 일부 실시예에서는 약 0.80 내지 1.0이다.
전술한 바와 같이, 커패시터 조립체는, 양호한 용량 안정성을 나타내는 것 이외에도, 고온(예를 들어, 105℃ 또는 125℃) 및 고전압(예를 들어, 20 또는 35볼트)에 노출된 이후에도 비교적 낮은 누설 전류("DCL")를 나타낼 수 있다. 예를 들어, 90초 동안 고온(예를 들어, 125℃)에서 정격 전압(예를 들어, 20 또는 35볼트)이 인가된 이후의 커패시터 조립체는, 단지 약 50 마이크로 암페어("㎂") 이하, 일부 실시예에서는 약 40㎂ 이하, 일부 실시예에서는 약 20㎂ 이하, 그리고 일부 실시예에서는 약 0.1 내지 약 10㎂의 DCL을 나타낼 수 있다. 또한, 예컨대 100시간 이상, 일부 실시예에서는 약 300시간 내지 약 3000시간, 일부 실시예에서는 약 400시간 내지 약 2500시간(예를 들어, 약 500시간)과 같이 상당한 시간 동안 고온 및 정격 전압에 노출된 이후에도, 누설 전류는 여전히 전술한 범위 내에 있을 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 다양한 실시예들이 상세하게 설명될 것이다.
I. 커패시터 소자
A. 애노드 본체
커패시터 소자는 소결된 다공성 본체에 형성되는 유전체를 포함하는 애노드를 포함한다. 다공성 애노드 본체는 예컨대, 탄탈럼, 니오븀, 알루미늄, 하프늄, 티타늄, 이들의 합금, 이들의 산화물, 이들의 질화물 등과 같은 밸브 금속 화합물(즉, 산화될 수 있는 금속)을 함유하는 분말로부터 형성될 수 있다. 탄탈럼이 특히 적절하다. 예를 들어, 분말은 탄탈럼 염(예를 들어, 포타슘 플루오탄탈레이트(K2TaF7), 소듐 플루오탄탈레이트(Na2TaF7), 탄탈럼 펜타클로라이드(TaCl5), 등)이 환원제와 반응하는 환원 과정으로부터 의해 형성될 수 있다. 환원제는 액체, 기체(예를 들어, 수소), 또는 예컨대 금속(예를 들어, 나트륨), 금속 합금, 또는 금속 염과 같은 고체의 형태로 제공될 수 있다. 예를 들어, 일 실시예에서, 기체의 환원제(예를 들어, 수소)의 존재하에 환원될 수 있는 증기를 형성하기 위해, 탈탈럼 염(예를 들어, TaCl5)이 약 900℃ 내지 약 2,000℃, 일부 실시예에서는 약 1,000℃ 내지 약 1,800℃, 일부 실시예에서는 약 1,100℃ 내지 약 1,600℃로 가열될 수 있다. 이러한 환원 반응에 대한 추가적인 상세 설명은 마에시마 ( Maeshima ) 외의 발명인 WO 2014/199480에 기재되어 있을 것이다. 환원 이후에 생산물이 냉각, 분쇄(crush) 및 세척되어, 분말이 형성된다.
분말의 비전하는 희망하는 적용예에 따라, 통상적으로 그램당 약 2,000 내지 800,000 마이크로 패럿*볼트("㎌*V/g")로 다양하다. 예를 들어, 특정 실시예들에서는, 비전하가 약 100,000 내지 약 800,000㎌*V/g, 일부 실시예에서는 약 120,000 내지 약 700,000㎌*V/g, 그리고 일부 실시예에서는 약 150,000 내지 약 600,000㎌*V/g인 고전하 분말이 채용될 수 있다. 다른 실시예들에서는, 비전하가 약 2,000 내지 약 100,000㎌*V/g, 일부 실시예에서는 약 5,000 내지 약 80,000㎌*V/g, 그리고 일부 실시예에서는 약 10,000 내지 약 70,000㎌*V/g인 저전하 분말이 채용될 수 있다. 당해 기술분야에 공지되어 있는 바와 같이, 비전하는, 채용되는 애노다이징 전압을 용량에 곱하고, 곱한 값을 애노다이징되는 전극 본체의 무게로 나눔으로써 결정될 수 있다.
분말은 1차 입자들을 함유하는, 자유-유동적인 미분된 분말일 수 있다. 분말의 1차 입자들은, 예컨대 경우에 따라서는 70초 동안 입자들에 초음파 진동을 가한 이후에, 베크만 쿨터 코포레이션(BECKMAN COULTER Corporation)에서 제조되는 레이저 입자 크기 분포 분석기(예를 들어, LS-230)를 사용하여 결정되는 메디안 지름(D50)이 일반적으로, 약 5 내지 약 250나노미터, 일부 실시예에서는 약 10 내지 약 200나노미터, 그리고 일부 실시예에서는 약 20 내지 약 150나노미터이다. 1차 입자들은 통상적으로, 3-차원의 과립 형상(granular shape)(예를 들어, 결절성 또는 각진 형상)을 갖는다. 이러한 입자들은 통상적으로 비교적 낮은 "종횡비(aspect ratio)"를 갖는데, 이는 입자들의 평균 지름 또는 너비를 평균 두께로 나눈 것("D/T")이다. 예를 들어, 입자들의 종횡비는 약 4 미만, 일부 실시예에서는 약 3 미만, 그리고 일부 실시예에서는 약 1 내지 약 2일 수 있다. 1차 입자들 이외에도, 분말은 다른 종류의 입자들, 예컨대 1차 입자들을 집합(aggregation)(또는 응집(agglomeration))함으로써 형성되는 2차 입자들도 포함할 수 있다. 이러한 2차 입자들은 메디안 지름(D50)이 약 1 내지 500 마이크로미터, 일부 실시예에서는 약 10 내지 250 마이크로미터일 수 있다.
입자들의 응집은 입자들을 가열함으로써 및/또는 바인더 사용을 통해 일어날 수 있다. 예를 들어, 응집은 약 0℃ 내지 약 40℃, 일부 실시예에서는 약 5℃ 내지 약 35℃, 그리고 일부 실시예에서는 약 15℃ 내지 약 30℃에서 일어날 수 있다. 또한, 적절한 바인더로는, 예를 들어 폴리(비닐 부티랄); 폴리(비닐 아세테이트); 폴리(비닐 알코올); 폴리(비닐 피롤리돈); 예컨대 카복시메틸셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스 및 메틸히드록시에틸 셀룰로오스와 같은 셀룰로오스계 중합체; 혼성배열(atactic) 폴리프로필렌, 폴리에틸렌; 폴리에틸렌 글리콜 (예를 들어, 다우 케미칼社(Dow Chemical Co.)의 카보왁스); 폴리스티렌, 폴리(부타디엔/스티렌); 폴리아마이드, 폴리이미드 및 폴리아크릴아마이드, 고분자량 폴리에테르; 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 공중합체; 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 플루오로올레핀 공중합체와 같은 플루오로중합체; 예컨대 소듐 폴리아크릴레이트, 폴리(저급 알킬 아크릴레이트), 폴리(저급 알킬 메타크릴레이트) 및 저급 알킬 아크릴레이트와 메타크릴레이트의 공중합체와 같은 아크릴계 중합체; 예컨대 스테아르산 및 다른 비누성(soapy) 지방산, 식물성 왁스, 미정질 왁스(정제된 파라핀) 등과 같은 지방산과 왁스가 포함된다.
생성된 분말은 펠렛(pellet)을 형성하도록, 임의의 종래의 분말 프레스 장치를 사용하여 압축될 수 있다. 예를 들어, 다이 및 하나 또는 다수의 펀치를 포함하는 단일 스테이션 압축 프레스인 프레스 몰드가 사용될 수 있다. 대안적으로, 다이와 단일의 하측(lower) 펀치만 사용하는 앤빌-유형 압축 프레스 몰드가 사용될 수 있다. 단일 스테이션 프레스 몰드는, 예컨대 단일 동작, 이중 동작, 플로팅 다이, 이동식 압반, 대향 램, 스크류, 임팩트, 가열 프레싱, 코이닝 또는 사이징과 같은 다양한 성능(capability)을 갖는, 예컨대 캠, 토글/너클 및 편심/크랭크 프레스와 같은 여러 기본 유형으로 구할 수 있다. 분말은, 와이어 또는 시트 등의 형태일 수 있는 애노드 리드 주위에 압축될 수 있다. 리드는 애노드 본체로부터 길이 방향으로 연장할 수 있고, 예컨대 탄탈럼, 니오븀, 알루미늄, 하프늄, 티타늄 등과 같은 임의의 전기 전도성 재료뿐만 아니라, 이들의 전기 전도성 산화물 및/또는 질화물로부터 형성될 수 있다. 리드의 연결은, 예컨대 리드를 본체에 용접하거나, 성형 중에 (예를 들어, 압축 및/또는 소결 이전에) 리드를 애노드 본체 내에 내장하는 것과 같이 다양한 공지된 기술을 사용하여 이루어질 수 있다.
프레스한 이후에, 진공 하에서 펠렛을 특정 온도(예를 들어, 약 150℃ 내지 약 500℃)로 몇 분간 가열함으로써 임의의 바인더를 제거할 수 있다. 대안적으로, 예컨대 비숍(Bishop) 외의 발명인 미국 특허 제6,197,252호에 기재되어 있는 바와 같이, 펠렛을 수용액에 접촉시킴으로써 바인더를 제거할 수도 있다. 그 다음에 펠렛은 다공성인 일체형 덩어리를 형성하도록 소결된다. 펠렛은 통상적으로, 약 5분 내지 약 100분, 일부 실시예에서는 약 8분 내지 약 15분의 시간 동안, 약 700℃ 내지 약 1600℃, 일부 실시예에서는 약 800℃ 내지 약 1500℃, 그리고 일부 실시예에서는 약 900℃ 내지 약 1200℃의 온도로 소결된다. 이는, 하나 이상의 단계로 일어날 수 있다. 원한다면, 소결은 산소 원자가 애노드로 이동하는 것을 제한하는 분위기에서 일어날 수 있다. 예를 들어, 소결은 예컨대, 진공, 불활성 기체, 수소 등, 환원 분위기에서 일어날 수 있다. 환원 분위기의 압력은 약 10토르 내지 약 2000토르, 일부 실시예에서는 약 100토르 내지 약 1000토르, 그리고 일부 실시예에서는 약 100토르 내지 약 930토르일 수 있다. 수소 및 다른 기체(예를 들어, 아르곤 또는 질소)의 혼합물이 사용될 수도 있다.
B. 유전체
애노드는 유전체로 코팅된다. 유전체는 소결된 애노드를 애노딕 산화(anodically oxidizing)("애노다이징")하여 애노드 위에 및/또는 애노드 내에 유전층이 형성되도록 함으로써 형성될 수 있다. 예를 들어, 탄탈럼(Ta) 애노드는 오산화 탄탈럼(Ta2O5)으로 애노다이징될 수 있다. 통상적으로, 애노다이징은 처음에 애노드에 용액을 도포함으로써, 예컨대 애노드를 전해질에 디핑(dipping)함으로써 수행될 수 있다. 일반적으로, 예컨대 물(예를 들어, 탈이온수)과 같은 용매가 채용된다. 이온 전도도를 높이기 위해, 용매에서 해리되어 이온을 형성할 수 있는 화합물이 채용될 수 있다. 예를 들어, 이러한 화합물의 예시로는, 예컨대 이하에서 전해질과 관련하여 설명되는 것과 같은, 산이 포함된다. 예를 들어, 산(예를 들어, 인산)은 애노다이징 용액의 약 0.01중량% 내지 약 5중량%, 일부 실시예에서는 약 0.05중량% 내지 약 0.8중량%, 그리고 일부 실시예에서는 약 0.1중량% 내지 약 0.5중량%을 구성할 수 있다. 원한다면, 산의 블렌드(blend)를 채용할 수도 있다.
애노다이징 용액에 전류를 흘려(pass through) 유전층을 형성한다. 형성 전압의 값이 유전체 층의 두께를 결정(manage)한다. 예를 들어, 전원은 처음에, 전압 요건에 도달할 때까지 정전류(galvanostatic) 모드로 설정될 수 있다. 그 다음, 전원은 정전압(potentiostatic) 모드로 스위치되어, 애노드의 전체 표면에 걸쳐 원하는 두께의 유전체가 형성될 수 있도록 한다. 물론, 예컨대 펄스 또는 스텝 정전위 방법과 같은, 다른 공지된 방법이 사용될 수도 있다. 통상적으로, 약 4 내지 약 250V, 일부 실시예에서는 약 9 내지 약 200V, 그리고 일부 실시예에서는 약 20 내지 약 150V의 전압에서 애노딕 산화가 일어난다. 산화 중에는, 애노다이징 용액이 상승된 온도, 예컨대 30℃ 이상, 일부 실시예에서는 약 40℃ 내지 약 200℃, 그리고 일부 실시예에서는 약 50℃ 내지 약 100℃로 유지될 수 있다. 애노딕 산화는 주위온도 또는 그 이하의 온도에서도 이루어질 수 있다. 생성된 유전층은, 애노드의 표면 위에 그리고 애노드의 기공 내에 형성될 수 있다.
필수적인 것은 아니지만, 특정 실시예에서는, 유전층이 애노드 전체에 걸쳐 다양한 두께를 가질 수 있는데, 이때 유전층은 애노드의 외측 표면에 놓이는 제1 부분 및 애노드의 내측 표면에 놓이는 제2 부분을 갖는다. 이러한 실시예에서, 제1 부분은, 그 두께가 제2 부분의 두께보다 더 두껍도록 선택적으로 형성된다. 하지만, 유전층의 두께는 특정 영역 내에서 균일할 필요는 없다는 것을 이해해야 한다. 예를 들어, 유전층 중 외측 표면에 이웃하는 특정 부분은 상기 층의 내측 표면에 있는 특정 부분들보다 사실상 더 얇을 수 있으며, 이 반대도 가능하다. 하지만, 유전층은 상기 층 중 외측 표면에 있는 적어도 일부가 내측 표면에 있는 적어도 일부보다 두께가 두껍도록 형성될 수 있다. 이러한 두께의 정확한 차이는 특정 적용예에 따라 달라질 수 있지만, 통상적으로 제2 부분의 두께에 대한 제1 부분의 두께의 비는 통상적으로 약 1.2 내지 약 40, 일부 실시예에서는 약 1.5 내지 약 25, 그리고 일부 실시예에서는 약 2 내지 약 20이다.
다양한 두께를 갖는 유전층을 형성하기 위해, 일반적으로 다-단계 공정이 이용된다. 공정의 각 단계에서, 소결된 애노드가 애노딕 산화("애노다이징")되어 유전층(예를 들어, 오산화 탄탈럼)이 형성된다. 애노다이징의 제1 단계 동안에는 내측 영역에 대해 희망하는 유전체 두께가 달성될 수 있도록 통상적으로 비교적 작은 형성 전압이 채용되며, 이때 형성 전압은 예컨대 약 1 내지 90볼트, 일부 실시예에서는 약 2 내지 약 50볼트, 그리고 일부 실시예에서는 약 5 내지 약 20볼트이다. 그 다음, 공정의 제2 단계에서는 유전체 두께를 희망하는 수준까지 증가시키기 위해, 소결된 본체가 애노딕 산화될 수 있다. 이는 일반적으로, 제1 단계 동안에 사용된 것보다 더 높은 전압으로 전해질에서 애노다이징 함으로써 달성되는데, 이때 형성 전압은 예컨대 약 50 내지 약 350볼트, 일부 실시예에서는 약 60 내지 약 300볼트, 그리고 일부 실시예에서는 약 70 내지 약 200볼트이다. 제1 단계 및/또는 제2 단계 동안, 전해질의 온도는 약 15℃ 내지 약 95℃, 일부 실시예에서는 약 20℃ 내지 약 90℃, 그리고 일부 실시예에서는 약 25℃ 내지 약 85℃로 유지될 수 있다.
애노다이징 공정의 제1 단계 및 제2 단계 동안에 채용되는 전해질은 동일할 수도 있고 다를 수도 있다. 하지만, 통상적으로는 유전층의 외측 부분에 더 두꺼운 두께가 보다 용이하게 획득될 수 있도록 돕기 위해, 서로 다른 용액을 채용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 애노드의 내측 표면에 상당한 양의 산화막이 형성되는 것을 방지하기 위해, 제2 단계에서 사용되는 전해질은 제1 단계에서 사용되는 전해질보다 이온 전도도가 더 낮은 것이 바람직할 수 있다. 이와 관련하여, 제1 단계 동안에 채용되는 전해질은, 예컨대 염산, 질산, 황산, 인산, 폴리 인산, 붕산, 보론산 등과 같은 산성 화합물을 함유할 수 있다. 25℃의 온도에서 측정(determined)했을 때, 이러한 전해질의 전기 전도도는 약 0.1 내지 약 100mS/cm, 일부 실시예에서는 약 0.2 내지 약 20mS/cm, 그리고 일부 실시예에서는 약 1 내지 약 10mS/cm일 수 있다. 제2 단계에서 채용되는 전해질은 통상적으로 약산의 염을 함유하여, 기공 내의 전하 통과(charge passage)의 결과로서 기공 내 히드로늄 이온의 농도가 증가되도록 한다. 이온 수송 또는 확산은 약산성 음이온이 전기 전하의 균형을 맞추기 위해 필요에 따라 기공 내로 이동하는 것이다. 그 결과, 히드로늄 이온, 산 음이온, 및 비해리 산 사이의 평형의 확립에서, 주요 전도 종(principal conducting species)(히드로늄 이온)의 농도가 감소되고, 따라서 더 열등한-전도 종이 형성된다. 전도 종의 농도 감소는 전해질에서 비교적 큰 전압 강하를 초래하며, 이는 내측에서는 더 이상의 애노다이징을 방해하는 반면, 외부에서는 계속된 높은 전도도인 영역에서 더 높은 형성 전압으로 더 두꺼운 산화층이 형성된다. 적절한 약산 염으로는, 예를 들어 붕산, 보론산, 아세트산, 옥살산, 젖산, 아디프산 등의 암모늄 또는 알칼리 금속염(예를 들어, 나트륨, 칼륨 등)이 포함될 수 있다. 특히 적절한 염으로는 소듐 테트라보레이트 및 암모늄 펜타보레이트가 포함된다. 25℃ 온도에서 측정했을 때, 이러한 전해질의 전기 전도도는 통상적으로 약 0.1 내지 약 20mS/cm, 일부 실시예에서는 약 0.5 내지 약 10mS/cm, 그리고 일부 실시예에서는 약 1 내지 약 5mS/cm이다.
원하는 경우, 희망하는 유전체 두께를 획득하기 위해, 애노다이징의 각 단계를 하나 이상의 사이클동안 반복할 수 있다. 또한, 애노드는 제1 단계 및/또는 제2 단계 이후에 전해질을 제거하기 위해 또 다른 용매(예를 들어, 물)로 헹굼 또는 세척될 수도 있다.
C. 유기 작용성 실란 화합물
전술한 바와 같이, 유전체에는, 전해질의 산화물(예를 들어, 오산화 탄탈럼) 및 고체 전해질의 히드록시-작용성 중합체와 결합을 형성할 수 있는 유기 작용성 실란 화합물도 도포된다. 통상적으로, 유기 작용성 실란 화합물은 다음의 일반식(I)을 갖는다.
Figure 112019040145941-pct00001
이때, R1, R2 및 R3은 독립적으로, 알킬(예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필 등), 알케닐(예를 들어, 에테닐, 프로페닐 등), 아릴(예를 들어, 페닐), 헤테로아릴(예를 들어, 피리딜), 사이클로알킬(예를 들어, 사이클로프로필, 사이클로부틸 등), 헤테로시크릴(예를 들어, 피페리디닐), 할로(halo)(예를 들어, 플루오로), 할로알킬(예를 들어, 플루오로알킬), 또는 히드록시알킬(예를 들어, 히드록시메틸, 히드록시에틸, 히드록시프로필 등), 또는 이들의 조합(예를 들어, 알킬-페닐)이며;
X는, 히드록시기에 결합 가능하거나, 히드록시기에 결합 가능한 작용기로 전환(converted) 가능한 작용기고;
Z는 작용기 "X"를 실리콘 원자에 연결(link)시키는 유기 기로, 예컨대 알킬, 알케닐, 아릴, 헤테로아릴, 사이클로알킬, 헤테로시크릴, 할로, 할로알킬, 또는 히드록시알킬이거나 이들의 조합이다.
특정 실시예들에서, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 히드록시알킬(예를 들어, OCH3)일 수 있다. 예를 들어, 각각의 R1, R2 및 R3가 히드록시알킬일 수 있다. 하지만, 다른 실시예에서, R1은 알킬(예를 들어, CH3)일 수 있고, R2 및 R3는 히드록시알킬(예를 들어, OCH3)일 수 있다. 마찬가지로, Z는 알킬(예를 들어, 메틸, 프로필, 에틸, 부틸 등), 아릴(예를 들어, 페닐), 또는 알킬-아릴(예를 들어, 페니에틸)일 수 있다.
작용기 "X"의 특정 성질은 달라질 수 있다. 예를 들어, 일 실시예에서 X는, 예컨대 아미노 작용기, 이소시아네이트 작용기, 이소시아누레이트 작용기 등과 같이, 히드록시기와 반응 가능한 작용기이다. 예를 들어, 이소시아네이트 작용기는 고체 전해질 내 히드록시-작용성 중합체와 우레탄 결합을 형성할 수 있다. 하나의 특정 실시예에서, 다음의 일반식(II)을 갖는 이소시아네이트-작용성 유기 실란 화합물이 채용될 수 있다.
Figure 112019040145941-pct00002
이때, R1, R2, R3 및 Z는 전술한 바와 같다. 적절한 이소시아네이트-작용성 유기 실란 화합물로는 예를 들어, 3-이소시안토프로필트리에톡시실란(R1, R2 및 R3는 OCH2CH3이고 Z는 프로필임), 3-이소시안토프로필트리메톡시실란(R1, R2 및 R3는 OCH3이고 Z는 프로필임), 3-이소시아난토프로필메틸디에톡시실란(R1은 CH3, R2 및 R3는 OCH2CH3, 그리고 Z는 프로필임), 3-이소시아난토프로필메틸디에톡시실란(R1은 CH3, R2 및 R3는 OCH3, 그리고 Z는 프로필임) 등이 포함될 수 있다.
전술한 실시예들에서, 특정한 종류의 작용기(예를 들어, 이소시아네이트)의 존재에 의해, 유기 실란 화합물의 히드록시-작용성 중합체와의 직접적인 반응이 가능해질 수 있다. 하지만, 어떤 경우에는, 커패시터 제조 공정의 적어도 일부분 동안에 작용기를 "마스킹(mask)"하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 방식으로, 작용기의 조기 분해(premature degradation)의 가능성을 최소화하여, 작용기가 예컨대 고온과 같은 사용 조건에서 주로 히드록시-작용성 중합체와 반응 가능하도록 할 수 있다. 이러한 실시예들에서, X는 보호기로서, 작용기(예를 들어, 이소시아네이트 작용기)로 전환 가능하고 그 다음에 히드록시기와 반응할 수 있는, 보호기일 수 있다. 보호기의 작용기로의 전환은, 예컨대 가열되었을 때와 자외선에 노출되었을 때 등과 같은 특정 조건하에서만 이루어지는 것이 바람직하다. 예를 들어, 이소시아네이트기로 전환될 수 있는 보호기의 예시로는, 티오시아네이트기(-SCN), 카바메이트기(-NR4C(O)O-R5-, 이때 R4 및 R5는 예를 들어 독립적인 수소 또는 알길기), 이소시아누레이트기 등이 포함될 수 있다. 원하는 경우, 작용기 및/또는 보호기는, 생성된 화합물이 디토픽, 트라이토픽 등이 되도록 추가적인 실란기를 함유할 수도 있다. 이러한 마스킹된 유기 실란 화합물의 특정 예시로는, 예를 들어 (티오시아나토메틸)페네틸-트리메톡시실란(R1, R2, 및 R3은 OCH3, Z는 -CH2CH2-페닐-CH2-, 그리고 X는 SCN), 3-티오시아나토프로필트리에톡시실란(R1, R2, 및 R3은 OCH2CH3, Z는 -CH2CH2CH2-, 그리고 X는 SCN), N-(3-트리에톡시실릴프로필)-오-티-부틸카바메이트(R1, R2 및 R3은 OCH2CH3, Z는 -CH2CH2-CH2-, 그리고 X는 NHC(O)O-티-부틸), 트리에톡시실릴프로필에틸카바메이트(R1, R2 및 R3은 OCH2CH3, Z는 -CH2CH2-CH2, 그리고 X는 NHC(O)O-에틸), N-트리메톡시실릴프로필메틸카바메이트(R1, R2 및 R3은 OCH2CH3, Z는 -CH2CH2-CH2-, 그리고 X는 NHC(O)O-메틸), 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트(R1, R2, 및 R3은 OCH3, Z는 -CH2CH2-CH2-, 그리고 X는 이소시아누레이트-[CH2CH2CH2-Si(OCH3)3]2) 등뿐만 아니라 이들의 조합도 포함될 수 있다.
채용되는 특정 화합물과는 관련 없이, 유기 작용성 실란 화합물은 당해 기술분야에 공지된 기술을 사용하여 유전체의 산화물에 결합될 수 있다. 예를 들어, 유기 실란 화합물은 가수 분해 반응의 대상이 되어, 하나 이상의 기(예를 들어, 화학식 (I)의 R1, R2 및/또는 R3)가 히드록시기로 전환될 수 있다. 결국, 이들 히드록시기는 축합반응을 통해 유전체 산화물과 반응하여, 유기 작용성 실란 화합물이 유전체에 그라프트 또는 결합된다.
반응을 개시하기 위해, 먼저 유기 작용성 실란 화합물이 용매에 용해되어 용액을 형성할 수 있다. 예컨대, 탄화수소(예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 및 자일렌); 에테르(예를 들어, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 및 디에틸에테르); 케톤(예를 들어, 메틸 에틸 케톤); 할로겐계 용매(예를 들어, 클로로폼, 메틸렌 클로라이드, 및 1,2-디클로로에탄); 알코올(예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 및 이소부틸 알코올); 등뿐만 아니라, 전술한 것들 중 임의의 것들의 조합과 같은 유기 용매가 특히 적절하다. 본 발명에 사용하기에는 알코올이 특히 적절하다. 용액 내 유기 용매의 농도는 다를 수 있지만, 통상적으로는 용액의 약 70중량% 내지 약 99중량%, 일부 실시예에서는 약 80중량% 내지 약 98중량%, 그리고 일부 실시예에서는 약 85중량% 내지 약 97중량%의 양이 채용된다. 유사하게, 유기 작용성 실란 화합물은 용액의 약 1중량% 내지 약 30중량%, 일부 실시예에서는 약 2중량% 내지 약 20중량%, 그리고 일부 실시예에서는 약 3중량% 내지 약 15중량%를 구성할 수 있다. 용액이 일단 형성되면, 다양한 공지된 기술을 사용하여, 예컨대 디핑, 드롭 코팅, 스핀 코팅, 분무 등에 의해 유전체 위에 코팅된다. 그 다음 용액은, 용매를 제거하고 유기 작용성 실란 화합물을 유전체에 결합하기 위해 가열될 수 있다. 가열은 25℃ 내지 약 350℃, 일부 실시예에서는 약 30℃ 내지 약 325℃, 그리고 일부 실시예에서는 약 50℃ 내지 약 300℃의 온도에서 이루어질 수 있다. 가열시간도 마찬가지로 달라질 수 있지만, 통상적으로는 약 1분 내지 약 100분, 일부 실시예에서는 약 2분 내지 약 60분, 그리고 일부 실시예에서는 약 4분 내지 약 50분이다. 용매가 제거되면, 산소 원자가 이웃하는 실리콘 원자에 연결되고, 실리콘 원자들이 유전체에 공유 결합되는, 실란 네트워크가 생성될 수 있다. 계면에서, 실란은 자체적으로, 그리고 유전체와 반응하여, 층과 가교결합 및 기계적으로 인터로킹된다.
전술한 바와 같이, 실란 화합물의 작용기는 또한, 고체 전해질에 존재하는 히드록시-작용성 중합체에 결합 가능하다. 결합의 특징은 채용되는 특정 화합물에 따라, 예컨대 공유 결합, 이온 결합, 수소 결합 등과 같이 달라질 수 있다. 예를 들어, 실란 화합물의 이소시아네이트기는 히드록시-작용성 중합체와 우레탄 결합을 형성할 수 있다. 전술한 바와 같이, 유기 작용성 실란 화합물 사이의 결합은 커패시터의 형성 중에 일어날 수도 있고, 커패시터가 형성된 이후에도 사용 또는 저장하는 특정 조건에 따라 일어날 수 있다. 예를 들어, 특정 실시예에서, 실란 화합물과 히드록시-작용성 중합체 사이의 결합은 예컨대 고온 및/또는 고압과 같은 특정 조건에서만 일어날 수 있다. 예를 들어, 일 실시예에서, 마스킹된 유기 실란 화합물은 작용기(예를 들어, 이소시아네이트기)로 전환될 수 있는 보호기(예를 들어, 이소시아누레이트기)를 함유할 수 있다. 이러한 전환은 비교적 높은 온도에서, 예컨대 약 100℃ 이상, 일부 실시예에서는 약 120℃ 내지 약 350℃, 그리고 일부 실시예에서는 약 150℃ 내지 약 250℃에서 일어날 수 있다.
D. 고체 전해질
전술한 바와 같이, 고체 전해질이 유전체 위에 놓여, 일반적으로 커패시터 조립체를 위한 캐소드로서 기능한다. 고체 전해질은, 외부적으로(extrinsic) 및/또는 내부적으로 전도성인 중합체를 함유하는 하나 이상의 층을 포함한다. 특정 실시예에서, 다음의 화학식(IV)의 반복 유닛을 갖는 "외부적으로" 전도성인 중합체가 고체 전해질에 채용될 수 있다.
Figure 112019040145941-pct00003
이때, R7은 선형 또는 분지형의 C1 내지 C8 알킬 라디칼(예를 들어, 메틸, 에틸, n- 또는 이소-프로필, n-, 이소-, 2차- 또는 3차-부틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1-에틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-헥사데실, n-옥타데실 등); C5 내지 C12 사이클로알킬 라디칼(예를 들어, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로노닐, 사이클로데실 등); C6 내지 C14 아릴 라디칼(예를 들어, 페닐, 나프틸 등); C7 내지 C18 아랄킬 라디칼(예를 들어, 벤질, 오-, 엠-, 피-톨릴, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2-6, 3-4-, 3,5-자일릴, 메시틸 등)이며,
q는 0 내지 8의 정수, 일부 실시예에서는 0 내지 2의 정수, 그리고 일부 실시예에서는 0이다. 하나의 특정 실시예에서, "q"는 0이며, 중합체는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)이다. 이러한 중합체를 형성하기에 적절한 단량체의 상업적으로 적절한 일 예시로는, CleviosTM M이라는 명칭으로 헤레우스(Heraeus)에서 구입 가능한 3,4-에틸렌디옥시티오펜이 있다.
화학식(IV)의 중합체는 일반적으로, 중합체에 공유 결합되어 있지 않은 별도의 반대 이온이 존재할 것을 통상적으로 요구하므로, "외부적으로" 전도성인 것으로 고려된다. 반대 이온은 단량체성(monomeric) 음이온 또는 중합체성(polymeric) 음이온의 형태로 제공되는 술포닐 이온일 수 있다. 예를 들어, 중합체성 음이온은, 예컨대 폴리스티렌 술폰산 또는 술포네이트("PSS"), 폴리비닐 술폰산 등과 같은 중합체성 술폰산(그 염도 포함)일 수 있다. 산은, 예컨대 아크릴산 에스테르 또는 스티렌과 같은 다른 중합 가능한(polymerizable) 단량체를 갖는, 예컨대 비닐 카복실산과 비닐 술폰산의 공중합체와 같은 공중합체일 수도 있다. 유사하게, 적절한 단량체성 음이온으로는, 예를 들어 C1 내지 C20 알칸 술폰산 또는 그 염(예를 들어, 도데칸 술폰산); 지방족 퍼플루오로술폰산 또는 그 염(예를 들어, 트리플루오로메탄 술폰산, 퍼플루오로부탄 술폰산 또는 퍼플루오로옥탄 술폰산); 방향족 술폰산 또는 그 염으로, C1 내지 C20 알킬기로 임의 치환된 것(예를 들어, 벤젠 술폰산, 오-톨루엔 술폰산, 피-톨루엔 술폰산 또는 도데실벤젠 술폰산); 사이클로알케인 술폰산 또는 그 염(예를 들어, 캄퍼 술폰산 또는 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 퍼클로레이트, 헥사플루오로안티모네이트, 헥사플루오로아르세네이트 또는 헥사아클로로안티모네이트); 등의 음이온이 포함된다. 특히 적절한 중합체성 음이온은 PSS이다.
중합체에 공유 결합되는 술포네이트에 의해 적어도 부분적으로 보상되는 양전하가 메인 체인에 위치되는 내부적으로 전도성인 중합체가 채용될 수도 있다. 예를 들어, 적절한, 내부적으로 전도성인 중합체의 일 예시로는, 다음의 화학식(V)의 반복 유닛을 구비할 수 있다.
Figure 112019040145941-pct00004
이때, R은 (CH2)a-O-(CH2)b이고;
a는 0 내지 10, 일부 실시예에서는 0 내지 6, 그리고 일부 실시예에서는 1 내지 4(예를 들어, 1)이며;
b는 1 내지 18, 일부 실시예에서는 1 내지 10, 그리고 일부 실시예에서는 2 내지 6(예를 들어, 2, 3, 4, 또는 5)이며;
Z는 음이온으로, 예컨대 술포닐 음이온(예를 들어, SO3 -, CF3SO3 -, 등)이고;
X는 양이온으로, 예컨대 수소, 알칼리 금속(예를 들어, 리튬, 나트륨, 루비듐, 세슘, 또는 칼륨), 암모늄 등이다.
특정한 일 실시예에서, 화학식(V)의 Z는 SO3이며, 내부적으로 전도성인 중합체는 다음의 화학식(VI)의 반복 유닛을 함유한다.
Figure 112019040145941-pct00005
이때, R 및 X는 위에서 정의된다. 화학식(V) 또는 (VI)에서, a는 바람직하게는 1, b는 바람직하게는 3 또는 4이다. 유사하게, X는 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨이다.
원한다면, 중합체는, 다른 종류의 반복 유닛을 함유하는 공중합체일 수 있다. 이러한 실시예에서, 화학식(VI)의 반복 유닛은 통상적으로, 공중합체 내 반복 유닛의 총량의 약 50몰% 이상, 일부 실시예에서는 약 75몰% 내지 약 99몰%, 그리고 일부 실시예에서는 약 85몰% 내지 약 95몰%를 구성한다. 물론, 중합체는 화학식(II)의 반복 유닛을 100몰% 함유하는 경우인 호모중합체일 수도 있다. 이러한 호모중합체의 특정 예시로는, 폴리(4-(2,3-디히드로티에노-[3,4-b][1,4]디옥신-2-일메톡시)-1-부탄-술폰산, 염) 및 폴리(4-(2,3-디히드로티에노-[3,4-b][l,4]디옥신-2-일메톡시)-l-프로판술폰산, 염)이 포함된다.
전도성 중합체 층을 형성하는 데 다양한 방법이 이용될 수 있다. 예를 들어, 산화 촉매(oxidative catalyst)가 존재할 때, 단량체를 화학적으로 중합함으로써, 인시츄 중합된 층이 형성될 수 있다. 산화 촉매는 통상적으로, 예컨대 철(III), 구리(II), 크로뮴(VI), 세륨(IV), 망간(IV), 망간(VII), 또는 루테늄(III) 양이온 등과 같은 전이금속 양이온을 포함한다. 전도성 중합체에 여유 전하(excess charge)를 제공하고, 중합체의 전도도를 안정화하기 위해 도펀트가 사용될 수도 있다. 도펀트는 통상적으로 술포닐 양이온을 포함한다. 특정 실시예에서, 산화 촉매는 양이온(예를 들어, 전이금속 및 술포닐 양이온을 포함한다는 점에서, 촉매 기능 및 도핑 기능을 모두 갖는다. 예를 들어, 산화 촉매는 예컨대 철(III) 할로겐화물(예를 들어, FeCl3)과 같은 철(III) 양이온 또는 예컨대 Fe(ClO4)3 또는 Fe2(SO4)3과 같이 다른 무기산의 철(III) 염, 및 유기산 및 무기 술폰산의 철(III) 염을 포함하는 전이 금속염일 수 있다. 무기 술폰산의 철(III) 염의 예시로는, 예를 들어 C1 내지 C20 알카놀의 술폰산 모노에스테르의 철(III) 염(예를 들어, 라우릴 설페이트의 철(III) 염)이 포함된다. 유사하게, 유기 술폰산의 철(III) 염의 예시로는, 예를 들어 C1 내지 C20 알칸 술폰산(예를 들어, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 또는 도데케인 술폰산)의 철(III) 염; 지방족 퍼플루오로술폰산(예를 들어, 트리플루오로메탄 술폰산, 퍼플루오로부탄 술폰산, 또는 퍼플루오로옥탄 술폰산)의 철(III) 염; C1 내지 C20 알킬기로 임의 치환되는 방향족 술폰산(예를 들어, 벤젠 술폰산, 오-톨루엔 술폰산, 피-톨루엔 술폰한 또는 도데실벤젠 술폰산)의 철(III) 염; 사이클로알케인 술폰산(예를 들어, 캠퍼 술폰산)의 철(III) 염; 등이 포함된다. 전술한 철(III) 염들의 혼합물이 사용될 수도 있다. 철(III)-피-톨루엔 설포네이트, 철(III)-오-톨루엔 설포네이트 및 이들의 혼합물이 특히 적절하다. 철(III)-피-톨루엔 설포네이트의 상업적으로 적절한 일 예시로는 상표명 CleviosTM C로, 헤레우스 클레비오스(Heraeus Clevios)에서 구입할 수 있다.
산화 촉매 및 단량체는 중합 반응을 개시하기 위해 순차적으로 도포되거나 함께 도포될 수 있다. 이들 성분을 도포하기 위한 적절한 도포 기법으로는 스크린-프린팅, 디핑, 전착 도장(electrophoretic coating), 및 분무가 포함된다. 일 예시로서, 처음에 단량체가 산화 촉매와 혼합되어 전구체 용액을 형성한다. 혼합물이 형성되면, 혼합물이 애노드 부분에 도포될 수 있고, 그 다음에 표면에 전도성 코팅이 형성되도록 중합될 수 있다. 대안적으로, 산화 촉매 및 단량체는 순차적으로 도포될 수 있다. 예를 들어, 일 실시예에서, 산화 촉매가 유기 용매(예를 들어, 부탄올)에 용해된 다음에, 디핑 용액으로서 도포된다. 그 다음, 애노드 부분이 건조되어, 그로부터 용매가 제거될 수 있다. 그런 다음, 상기 부분이 단량체를 함유하는 용액 내로 디핑될 수 있다. 이와 관계없이, 중합이 수행되는 온도는 사용되는 산화제와 희망하는 반응 시간에 따라 달라지지만, 통상적으로는 약 -10℃ 내지 약 250℃, 일부 실시예에서는 약 0℃ 내지 약 200℃에서 수행된다. 예컨대 전술한 것과 같은 적절한 중합 기술은 바일러(Biler)가 발명한 미국 특허번호 제7,515,396호에 보다 상세하게 기재되어 있을 것이다. 이러한 전도성 코팅(들)을 도포하는 또 다른 방법들이 사카다 ( Sakata ) 등이 발명한 미국 특허번호 제5,457,862호, 제5,473,503호, 제5,729,428호 및 쿠도 ( Kudoh ) 등이 발명한 제5,812,367호에 기재되어 있을 것이다.
인시츄 도포 이외에, 전도성 중합체는 전도성 중합체 입자들의 분산액의 형태로 도포될 수도 있다. 분산액을 채용하는 이점 중 하나는, 높은 전기장에서 이온 영동으로 인해 유전체 파괴(dielectric breakdown)를 야기할 수 있는, 인시츄 중합 중에 생성되는 이온 종(예를 들어, Fe2 + 또는 Fe3 +)의 존재를 최소화할 수 있다는 것이다. 따라서, 인시츄 중합을 통해서 보다는 분산액으로서 전도성 중합체를 도포함으로써, 생성된 커패시터가 비교적 높은 "파괴 전압"을 가질 수 있다. 애노드의 양호한 침투(impregnation)가 가능하도록 하기 위해, 분산액에 채용되는 입자들은 통상적으로 크기가 작은데, 이는 예컨대 평균 크기(예를 들어, 지름)가 약 1 내지 약 150나노미터, 일부 실시예에서는 약 2 내지 약 50나노미터, 그리고 일부 실시예에서는 약 5 내지 약 40나노미터이다. 입자들의 지름은 공지된 기술을 사용하여 결정될 수 있는데, 예컨대 초원심분리기, 레이저 회절 등에 의해 결정될 수 있다. 유사하게, 입자들의 형상도 달라질 수 있다. 예를 들어, 하나의 특정한 실시예에서, 입자들은 구 형상이다. 하지만, 예컨대 플레이트, 로드, 디스크, 바, 튜브, 불규칙 형상 등과 같은 다른 형상도 본 발명에 의해 고려될 수 있음을 이해해야 한다. 분산액 내 입자들의 농도는 희망하는 분산액 점성률(viscosity) 및 분산액이 커패시터에 도포되는 특정 방식에 따라 달라질 수 있다. 하지만, 통상적으로, 입자들은 분산액의 약 0.1 내지 약 10중량%, 일부 실시예에서는 약 0.4 내지 약 5중량%, 그리고 일부 실시예에서는 약 0.5 내지 4중량%를 구성한다.
분산액은 또한, 결과적인 고체 전해질의 전체 특성을 향상시키기 위해, 하나 이상의 성분을 함유할 수 있다. 예를 들어, 분산액은 중합체 층의 접착성을 더 강화하고, 분산액 내 입자들의 안정성도 향상시키기 위해, 바인더를 함유할 수 있다. 바인더는 예컨대, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 부티레이트, 폴리아크릴산 에스테르, 폴리아크릴산 아마이드, 폴리메타크릴산 에스테르, 폴리메타크릴산 아마이드, 폴리아크릴로니트릴, 스티렌/아크릴산 에스테르, 비닐 아세테이트/아크릴산 에스테르와 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리스티렌, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리술폰, 멜라민 포름알데하이드 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지 또는 셀룰로오스와 같이, 본질적으로 유기성이다. 바인더의 접착 능력을 강화하기 위해, 가교제가 채용될 수도 있다. 이러한 가교제는, 예를 들어, 멜라민 화합물, 마스킹된 이소시아네이트 또는 가교결합 가능한 중합체(예컨대, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트 또는 폴리올레핀) 및 후속적인 가교결합을 포함할 수 있다. 애노드에 층을 도포하는 것을 용이하게 하기 위해, 분산제도 사용될 수 있다. 적절한 분산제로는, 예컨대 지방족 알코올(예를 들어, 메탄올, 에탄올, 아이-프로판올 및 부탄올), 지방족 케톤(예를 들어, 아세톤 및 메틸에틸 케톤), 지방족 카복실산 에스테르(예를 들어, 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트), 방향족 탄화수소(예를 들어, 톨루엔 및 자일렌), 지방족 탄화수소(예를 들어, 헥산, 헵탄 및 싸이클로헥산), 염소화 탄화수소(예를 들어, 디클로로메탄 및 디클로로에탄), 지방족 나이트릴(예를 들어, 아세토니트릴), 지방족 술폭시화물 및 술포란(예를 들어, 디메틸술폭사이드 및 술포란), 지방족 카복실산 아마이드(예를 들어, 메틸아세트아마이드, 디메틸아세트아마이드, 및 디메틸포름아마이드), 지방족 및 방향지방족(araliphatic) 에테르(예를 들어, 디에틸에테르 및 아니솔), 물과 같은 용매 및 전술한 용매들 중 임의의 것이 포함된다. 특히 적절한 분산제는 물이다.
전술된 것들 이외에도, 분산액에는 또 다른 성분(ingredients)이 사용될 수 있다. 예를 들어, 크기가 약 10나노미터 내지 약 100마이크로미터, 일부 실시예에서는 약 50나노미터 내지 약 50마이크로미터, 그리고 일부 실시예에서는 약 100나노미터 내지 약 30마이크로 미터인 종래의 충진제(filler)가 사용될 수 있다. 이러한 충진제의 예시로는, 칼슘 카보네이트, 실리케이트, 실리카, 칼슘 또는 바륨 설페이트, 알루미늄 히드록사이드, 유리 섬유 또는 구(bulb), 목분, 셀룰로오스 분말 카본 블랙, 전기 전도성 중합체 등이 포함된다. 충진제는 분말 형태로 분산액 내에 주입(introduce)될 수 있지만, 예컨대 섬유와 같이 다른 형태로 존재할 수도 있다.
분산액에는, 예컨대 이온성 또는 비-이온성 계면활성제(surfactant)와 같은 표면-활성 물질도 사용될 수 있다. 또한, 예컨대 유기 작용성 실란 또는 그들의 가수분해물, 예를 들어 3-글리시독시프로필트리알콕시실란, 3-아미노프로필-트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필-트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란 또는 옥틸트리에톡시실란과 같은 접착제가 사용될 수 있다. 분산액은, 예컨대 에테르기-함유 화합물(예를 들어, 테트라히드로푸란), 락톤기-함유 화합물(예를 들어, γ-부티로락톤 또는 γ-발레로락톤), 아마이드 또는 락탐기-함유 화합물(예를 들어, 카프로락탐, N-메틸카프로락탐, N,N-디메틸아세트아마이드, N,N-디메틸포름아마이드(DMF), N-메틸포름아마이드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸피롤리돈(NMP), N-옥틸피롤리돈, 또는 피롤리돈), 술폰 및 술폭시화물(예를 들어, 술폰(테트라메틸렌술폰) 또는 디메틸설폭사이드(DMSO)), 당 및 당 유도체(예를 들어, 사카로스(saccharose), 글루코스, 과당(fructose) 또는 락토스), 당 알코올(예를 들어, 소르비톨 또는 만니톨), 푸란 유도체(예를 들어, 2-푸란카복실산 또는 3-푸란카복실산), 알코올(예를 들어, 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 디- 또는 트리-트리에틸렌 글리콜)과 같이, 전도도를 증가시키는 첨가제를 함유할 수도 있다.
전술한 바와 같이, 고체 전해질에는 히드록시-작용성 중합체도 채용된다. "히드록시-작용성"이라는 용어는 일반적으로, 화합물이 적어도 하나의 히드록시 작용기를 함유하고 있거나, 용매가 있을 때 이러한 작용기를 소유할 수 있다는 것을 의미한다. 이론에 의해 제한하려는 의도는 없지만, 특정한 분자량을 갖는 히드록시-작용성 중합체의 사용은 고압에서의 화학 분해를 최소화할 수 있다고 여겨진다. 예를 들어, 히드록시-작용성 중합체의 분자량은 몰당 약 100 내지 약 10,000그램, 일부 실시예에서는 약 200 내지 약 2,000그램, 일부 실시예에서는 약 300 내지 약 1,200그램, 그리고 일부 실시예에서는 약 400 내지 약 800그램일 수 있다.
이러한 목적으로, 일반적으로 임의의 다양한 히드록시-작용성 중합체가 사용될 수 있다. 예를 들어, 일 실시예에서, 히드록시-작용성 중합체는 폴리알킬렌 에테르이다. 폴리알킬렌 에테르는, 폴리알킬렌 클리콜(예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리에피클로로히드린 등), 폴리옥세탄, 폴리페닐렌 에테르, 폴리에테르 케톤 등을 포함할 수 있다. 폴리알킬렌 에테르는 통상적으로, 말단 히드록시기를 갖는, 주로 선형인 히드록시-작용성 중합체이다. 물 위에 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 테트라히드로푸란 옥사이드를 중첨가(polyaddition)함으로써 생성되는, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리테트라메틸렌 글리콜(폴리테트라히드로푸란)이 특히 적절하다. 폴리알킬렌 에테르는 디올 또는 폴리올로부터 중축합 반응에 의해 준비될 수 있다. 특히, 디올 성분은, 포화 또는 불포화, 분지형 또는 가지가 없는(unbranched), 5 내지 36개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 디히드록시 화합물 또는 방향족 디히드록시 화합물로, 예를 들어 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 네오펜틸 글리콜, 비스-(히드록시메틸)-싸이클로헥산, 비스페놀 A, 2량체(dimmer) 디올, 수소화된 2량체 디올 또는 심지어는 전술한 디올들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 또한, 중합 반응에는 다가(polyhydric) 알코올도 사용될 수 있으며, 이는 예를 들어 글리세롤, 디-및 폴리글리세롤, 트리메티롤프로판, 펜타에리트리톨 또는 소르비톨를 포함한다.
본 발명에는 전술한 것들 이외에도, 다른 히드록시-작용성 중합체가 채용될 수 있다. 이러한 중합체의 일부 예시로는, 예를 들어 에톡실레이티드 알킬페놀; 에톡실레이티드 또는 프로폭실레이티드 C6-C24 지방 알코올; 일반 화학식이 CH3-(CH2)10-16-(O-C2H4)1-25-OH인 폴리옥시에틸렌 글리콜 알킬 에테르(예를 들어, 옥타에틸렌 글리콜 모노도데실 에테르 및 펜타에틸렌 글리콜 모노도데실 에테르); 일반 화학식이 CH3-(CH2)10-16-(O-C3H6)1-25-OH인 폴리옥시프로필렌 글리콜 알킬 에테르; 다음의 일반 화학식, C8H17-(C6H4)-(O-C2H4)1-25-OH를 갖는 폴리옥시에틸렌 글리콜 옥틸페놀 에테르(예를 들어, TritonTM X-100); 다음의 일반 화학식, C9H19-(C6H4)-(O-C2H4)1-25-OH를 갖는 폴리옥시에틸렌 글리콜 알킬페놀 에테르(예를 들어, 논옥시놀-9); 예컨대 폴리옥시에틸렌 글리콜 소르비탄 알킬 에스테르(예를 들어, 폴리옥시에틸렌(20) 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌(20) 소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌(20) 소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌(20) 소르비탄 모노올레이트, PEG-20 메틸 글루코스 디스테아레이트, PEG-20 메틸 글루코스 세스퀴스테아레이트, PEG-80 피마자 오일(castor oil), 및 PEG-20 피마자 오일, PEG-3 피마자 오일, PEG 600 디올레이트, 및 PEG400 디올레이트) 및 폴리옥시에틸렌 글리세롤 알킬 에스테르(예를 들어, 폴리 옥시에틸렌-23 글리세롤 라우레이트 및 폴리옥시에틸렌-20 글리세롤 스테아레이트)와 같은 C8-C24 지방산의 폴리옥시에틸렌 글리콜 에스테르; C8-C24 지방산의 폴리옥시에틸렌 글리콜 에테르(예를 들어, 폴리옥시에틸렌-10 세틸 에테르, 폴리옥시에틸렌-10 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌-20 세틸 에테르, 폴리옥시에틸렌-10 올레일 에테르, 폴리옥시에틸렌-20 올레일 에테르, 폴리옥시에틸렌-20 이소헥사데실 에테르, 폴리옥시에틸렌-15 트리데실 에테르, 및 폴리옥시에틸렌-6 트리데실 에테르); 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜의 블록 공중합체(예를 들어, 폴록사머); 등뿐만 아니라 이들의 혼합물이 포함된다.
히드록시-작용성 중합체는 다양한 방식으로 고체 전해질 내에 담지될 수 있다. 예를 들어, 특정 실시예에서, 히드록시-작용성 중합체는 전도성 중합체의 분산액으로부터 형성되는 하나 이상의 전도성 중합체 층 내에 담지될 수 있다. 이러한 실시예에서, 층에 있는 히드록시-작용성 중합체의 농도는 약 1중량% 내지 약 50중량%, 일부 실시예에서는 약 5중량% 내지 약 40중량%, 그리고 일부 실시예에서는 약 10중량% 내지 약 30중량%일 수 있다. 하지만, 다른 실시예에서, 히드록시-작용성 중합체는 전도성 중합체(들)이 형성된 이후에 별도로 도포될 수 있다. 이러한 실시예에서, 히드록시-작용성 중합체를 도포하는 데 사용되는 기술은 달라질 수 있다. 예를 들어, 히드록시-작용성 중합체는, 예컨대 침지(immersion), 디핑, 붓기(pouring), 적하(dripping), 주입, 분무, 스프레딩, 페인팅 또는 인쇄, 예를 들어 잉크젯이나 스크린 인쇄와 같은 다양한 방법을 사용하여 액체 용액의 형태로 도포될 수 있다. 당해 기술 분야의 통상의 기술자에게 공지된 용매가 예컨대 물, 알코올 또는 이들의 혼합물과 같은 용액에 채용될 수 있다. 이러한 용액 내 히드록시-작용성 중합체의 농도는 통상적으로, 용액의 약 5중량% 내지 약 95중량%, 일부 실시예에서는 약 10중량% 내지 약 70중량%, 그리고 일부 실시예에서는 약 15중량% 내지 약 50중량%이다. 희망하는 경우, 이러한 용액에는 전도성 중합체가 일반적으로 존재하지 않을 수 있다. 예를 들어, 전도성 중합체는 용액의 약 2중량% 이하, 일부 실시예에서는 약 1중량 % 이하, 그리고 일부 실시예에서는 약 0.5중량% 이하를 구성할 수 있다.
분산액은 다양한 공지된 기법들을 사용하여, 예컨대 스핀 코팅, 함침(impregnation), 붓기, 적상(dropwise) 도포, 주입, 분무, 닥터 블레이드 공법, 브러싱, 인쇄(예를 들어, 잉크-젯, 스크린 또는 패드 인쇄) 또는 디핑에 의해 도포될 수 있다. 분산액의 점도는 통상적으로 약 0.1 내지 약 100,000 mPas(100s-1의 전단속도에서 측정함), 일부 실시예에서는 약 0.5 내지 약 10,000mPas, 일부 실시예에서는 약 1 내지 약 1,500mPas, 그리고 일부 실시예에서는 약 5 내지 약 1000mPas이다.
D. 외부 중합체 코팅
고체 전해질 위에 놓여지도록 외부 중합체 코팅이 도포될 수도 있다. 외부 중합체 코팅은 일반적으로, 예컨대 전술한 것과 같이, 선중합(pre-polymerized)된 전도성 중합체 입자들(예를 들어, 외부적으로 전도성인 중합체 입자들의 분산액)으로부터 형성되는 하나 이상의 층을 포함한다. 외부 코팅은 커패시터 본체의 가장자리 영역 내로 더 침투하여, 유전체의 접촉력을 증가시키고, 그 결과 기계적으로 더 단단한 부품을 생성할 수 있는데, 이는 등가직렬저항 및 누설전류를 감소시킬 수 있다. 외부 코팅은 일반적으로, 애노드 본체의 내부를 함침시키기 위함이라기보다, 가장자리 커버리지의 정도를 향상시키기 위한 것이므로, 외부 코팅에 사용되는 입자들은 통상적으로 고체 전해질에 사용된 입자들보다 크기가 크다. 예를 들어, 고체 전해질의 임의의 분산에 사용되는 입자들의 평균 크기에 대한, 외부 중합체 코팅에 사용된 입자들의 평균 크기의 비율은 통상적으로, 약 1.5 내지 약 30, 일부 실시예에서는 약 2 내지 약 20, 그리고 일부 실시예에서는 약 5 내지 약 15이다. 예를 들어, 외부 코팅의 분산액에 사용되는 입자들의 평균 크기는 약 80 내지 약 500나노미터, 일부 실시예에서는 약 90 내지 약 250나노미터, 그리고 일부 실시예에서는 약 100 내지 약 200나노미터이다.
희망하는 경우, 고체 전해질로의 접착 정도를 강화시키기 위해, 외부 코팅에는 가교제가 사용될 수도 있다. 통상적으로, 가교제는 외부 코팅에 사용되는 분산액을 도포하기 전에 도포된다. 적절한 가교제가, 예를 들어 머커 ( Merker ) 등이 발명한 미국 특허공보 제2007/0064376호에 기재되어 있으며, 적절한 가교제는 예를 들어, 아민(예를 들어, 디아민, 트리아민, 올리고머 아민, 폴리아민, 등); 예컨대 Mg, Al, Ca, Fe, Cr, Mn, Ba, Ti, Co, Ni, Cu, Ru, Ce 또는 Zn의 염 또는 화합물, 포스포늄 화합물, 술포늄 화합물 등과 같은 다원자가(polyvalent) 금속 양이온을 포함한다. 특히 적절한 예시로는, 예를 들어 1,4-디아미노시클로헥산, 1,3-비스(아미노-메틸)시클로헥산, 에틸렌디아민, 1,6-헥산디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,4-부탄디아민 등뿐만 아니라 이들의 혼합물도 포함된다.
가교제는 통상적으로, 25℃에서 결정되는 pH가 1 내지 10, 일부 실시예에서는 2 내재 7, 그리고 일부 실시예에서는 3 내지 6인 용액 또는 분산액으로부터 도포된다. 희망하는 pH 수준에 도달하도록 돕기 위해 산성 화합물이 사용될 수 있다. 가교제에 대한 용매 또는 분산제의 예시로는, 물이나, 예컨대 알코올, 켑톤, 카르복실 에스테르 등과 같은 유기 용매가 포함된다. 가교제는, 예컨대 스핀-코팅, 함침, 주조, 액적 도포, 분무 도포, 증착, 스퍼터링, 승화(sublimation), 칼칠(knife-coating), 페인팅 또는 인쇄(예를 들어, 잉크젯, 스크린 또는 패드 인쇄)와 같은, 임의의 공지된 공정에 의해 커패시터 본체에 도포될 수 있다. 가교제가 도포되고 나면, 중합체 분산액을 도포하기 전에 가교제가 건조될 수 있다. 이러한 공정은, 희망하는 두께에 도달할 때까지 반복될 수 있다. 예를 들어, 가교제와 분산액 층을 포함하는 전체 외부 중합체 코팅의 총 두께는 약 1 내지 약 50㎛, 일부 실시예에서는 약 2 내지 약 40㎛, 그리고 일부 실시예에서는 약 5 내지 약 20㎛일 수 있다.
E. 기타 옵션적인 성분들
희망하는 경우, 커패시터 소자는 당해 기술 분야에 공지되어 있는 바와 같이, 다른 층들도 포함할 수 있다. 예를 들어, 경우에 따라서는, 유전체와 고체 전해질 사이에, 예컨대 비교적 절연성인 (천연 또는 인조) 수지성 재료로 만들어진 접착층이 형성될 수 있다. 상기 층은 유기 작용성 실란 화합물과의 조합 이전, 이후 또는 조합 중에 도포될 수 있다. 수지성 재료의 비저항(specific resistivity)은 약 10옴-cm 초과, 일부 실시예에서는 약 100 초과, 일부 실시예에서는 약 1,000옴-cm 초과, 일부 실시예에서는 1x105옴-cm 초과, 그리고 일부 실시예에서는 약 1x1010옴-cm 를 초과할 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 일부 수지성 재료에는, 폴리우레탄, 폴리스티렌, 불포화 또는 포화 지방산의 에스테르(예를 들어, 글리세리드) 등이 포함될 수 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 예를 들어, 적절한 지방산의 에스테르로는, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 엘레오스테아르산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 알루리틱(aleuritic)산, 셸로릭(shellolic)산 등의 에스테르가 포함되지만, 이에 국한된 것은 아니다. 이러한 지방산의 에스테르는, 생성된 막이 신속하게 안정된 층으로 중합될 수 있도록 하는 "건성유(drying oil)"를 형성하기 위해, 비교적 복잡한 조합으로 사용될 때에 특히 유용하다는 것이 발견되었다. 이러한 건성유는, 각각 하나, 두 개 또는 세 개의 에스테르화된 지방 아크릴 잔여물을 갖는 글리세롤 뼈대를 구비하는 모노-, 다이-, 및/또는 트라이-글리세리드를 포함할 수 있다. 예를 들어, 사용될 수 있는 일부 적절한 건성유로는, 올리브유, 아마인유, 파지마유, 동유, 대두유, 및 셸락이 포함될 수 있지만, 이에 국한된 것은 아니다. 이들 또는 다른 접착층 재료가 피페 (Fife) 등이 발명한 미국 특허번호 제6,674,635호에 기재되어 있으며, 이는 그 전체가 모든 목적으로 본 명세서에 참조로서 통합되어 있다.
희망하는 경우, 상기 부분에는 탄소층(예를 들어, 흑연) 및 은층, 각각이 도포될 수도 있다. 은층은, 예를 들어 솔더링 가능한 도체, 접착층, 및/또는 커패시터를 위한 전하 수집기(collector)로서 작용할 수 있고, 탄소 코팅은 은 코팅과 고체 전해질의 접촉을 제한할 수 있다. 이러한 코팅들은 고체 전해질의 일부 또는 전체를 커버할 수 있다.
II. 단자(termination)
커패시터 소자가 형성되고 나면, 커패시터 소자에는, 특히 표면 장착 적용예에 사용될 경우, 단자가 제공될 수 있다. 예를 들어, 커패시터 조립체는, 커패시터 소자의 애노드 리드가 전기적으로 접속되는 애노드 단자, 그리고 커패시터 소자의 캐소드가 전기적으로 접속되는 캐소드 단자를 포함할 수 있다. 단자를 형성하는 데에는 임의의 전도성 재료, 예컨대 전도성 금속(예를 들어, 구리, 니켈, 은, 니켈, 아연, 주석, 파라듐, 납, 구리, 알루미늄, 몰리브데넘, 티타늄, 철, 지르코늄, 마그네슘, 및 이들의 합금)가 사용될 수 있다. 특히 적절한 전도성 금속에는, 예를 들어 구리, 구리 합금(예를 들어, 구리-지르코늄, 구리-마그네슘, 구리-아연, 또는 구리-철), 니켈, 그리고 니켈 합금(예를 들어, 니켈-철)이 포함된다. 단자의 두께는 일반적으로, 커패시터의 두께를 최소화하도록 선택된다. 예를 들어, 단자의 두께는 약 0.05 내지 약 1밀리미터, 일부 실시예에서는 약 0.05 내지 약 0.5밀리미터, 그리고 약 0.07 내지 약 0.2밀리미터일 수 있다. 하나의 예시적인 전도성 금속은, 윌랜드(Wieland)(독일)에서 구입 가능한 구리-철 합금 플레이트이다. 희망하는 경우, 완성된(final) 부품이 회로 기판에 장착될 수 있도록 보장하기 위해, 당해 기술 분야에 공지된 바와 같이, 단자의 표면은 니켈, 은, 금, 주석 등으로 전기 도금될 수 있다. 하나의 특정한 실시예에서, 단자들의 양쪽 표면은 니켈 및 은 플래시(flash)로 각각 도금되며, 장착 표면은 주석 솔더 층으로도 도금된다.
단자들은 당해 기술분야에 공지된 임의의 기법을 사용하여, 커패시터 소자에 접속될 수 있다. 예를 들어, 일 실시예에서, 캐소드 단자 및 애노드 단자를 정의하는 리드 프레임이 제공될 수 있다. 전해질 커패시터 소자를 리드 프레임에 부착하기 위해, 먼저 캐소드 단자의 표면에 전도성 접촉제가 도포될 수 있다. 전도성 접촉제는, 예를 들어 수지 화합물과 함께 함유된 전도성 금속 입자들을 포함할 수 있다. 금속 입자들은 은, 구리, 금, 백금, 니켈, 아연, 비스무트 등일 수 있다. 수지 화합물은 열 경화성 수지(예를 들어, 에폭시 수지), 경화제(예를 들어, 산 무수물), 및 화합물(예를 들어, 실란 화합물)을 포함할 수 있다. 적절한 전도성 접착제가 오사코(Osako) 등이 발명한 미국 특허출원 공개공보 제2006/0038304호에 기재되어 있을 것이다. 캐소드 단자에 전도성 접착제를 도포하기 위해, 다양한 기법들 중 임의의 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 실용성 및 비용-절약적 이점 때문에, 인쇄 기법이 사용될 수 있다. 예컨대, 기계적 용접, 레이저 용접, 전도성 접착제 등과 같은 당해 기술 분야에 공지되어 있는 임의의 기법을 사용하여, 애노드 리드도 애노드 단자에 전기적으로 접속될 수 있다. 애노드 리드를 애노드 단자에 전기적으로 접속시킬 때, 전도성 접착제가 경화되어, 전해질 커패시터 소자가 캐소드 단자에 충분히 접착되도록 할 수 있다.
III. 하우징
커패시터 조립체가 다양한 환경에서 양호한 전기적 성능을 나타낼 수 있기 때문에, 커패시터 소자는 하우징 내에 허메틱 밀봉되지 않아도 된다. 하지만, 특정 실시예에서는, 커패시터 소자를 하우징 내에 허메틱 밀봉하는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어, 일 실시예에서, 불활성 기체를 함유하는 기체 분위기에 있는 하우징 내에 커패시터 소자가 허메틱 밀봉되어, 커패시터 소자의 고체 전해질에 공급되는 수분의 양을 더 제한할 수 있다.
커패시터 소자는 다양한 방식으로 하우징 내에 밀봉될 수 있다. 예를 들어, 특정 실시예에서, 커패시터 소자는 케이스 내부에 봉입(enclose)될 수 있고, 케이스는 그 다음에, 경화된 하우징을 형성하도록 경화될 수 있는 수지성 재료(예를 들어, 에폭시 수지)로 충전될 수 있다. 이러한 수지의 예시들에는, 예를 들어 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 멜라민 수지, 우레아-포름알데하이드 수지, 폴리우레탄 수지, 페놀 수지, 폴리에스테르 수지 등이 포함된다. 에폭시 수지가 특히 적절하다. 예컨대, 광 개시제, 점도 개질제, 현탁 보조제(suspension aiding agent), 안료, 응력 감소제(stress reducing agents), 비-전도성 충진제, 안정제 등과 같은 또 다른 첨가제도 사용될 수 있다. 예를 들어, 비-전도성 충진제로는, 예컨대 실리카, 알루미나, 지르코니아, 산화 마그네슘, 산화 철, 제올라이트, 실리케이트, 점토(예를 들어, 스멕타이트 점토) 등과 같은 무기 산화 입자들뿐만 아니라, 이들의 조합(예를 들어, 알루미나-코팅된 실리카 입자들) 및 혼합물이 포함될 수 있다. 이와는 관계없이, 수지성 재료는 커패시터 소자를 둘러싸서 봉입(encapsulate)하되, 회로 기판으로의 장착을 위해 애노드 및 캐소드 단자들의 적어도 일부분이 노출되도록 봉입할 수 있다. 커패시터 소자가 이러한 방식으로 봉입되면, 커패시터 소자와 수지성 재료는 일체형 커패시터 조립체를 형성한다.
물론, 대안적인 실시예에서는, 커패시터 소자를 하우징 내부에 봉입하되, 별개로 분리되도록 봉입되는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 방식으로, 하우징의 분위기는 기체 분위기로, 예컨대 질소, 헬륨, 아르곤, 제논, 네온, 크립톤, 라돈 등뿐만 아니라 이들의 혼합물과 같은 불활성 기체를 함유할 수 있다. 통상적으로, 불활성 기체는 하우징 내 분위기의 대부분을 구성하는데, 예컨대 상기 분위기의 약 50중량% 내지 약 100중량%, 일부 실시예에서는 약75중량% 내지 약 100중량%, 그리고 일부 실시예에서는 약 90중량% 내지 약 99중량%를 구성한다. 희망하는 경우, 예컨대 이산화탄소, 산소, 수증기 등과 같은 비-불활성 기체가 비교적 적은 양만큼 사용될 수도 있다. 하지만, 이러한 경우에 비-불활성 기체는 통상적으로 하우징 내 분위기의 약 15중량% 이사, 일부 실시예에서는 10중량% 이하, 일부 실시예에서는 약 5중량% 이하, 일부 실시예에서는 약 1중량% 이하, 그리고 일부 실시예에서는 약 0.01중량% 내지 약 1중량%를 구성한다.
하우징을 형성하는 데에는, 예컨대 금속, 플라스틱, 세라믹 등과 같은 임의의 다양한 재료가 사용될 수 있다. 예를 들어, 일 실시예에서, 하우징은, 예컨대 탄탈럼, 니오븀, 알루미늄, 니켈, 하프늄, 티타늄, 구리, 은, 강(예를 들어, 스테인레스), 이들의 합금(예를 들어, 전기 전도성 산화물), 이들의 조합(예를 들어, 전기 전도성 산화물로 코팅된 금속), 등과 같은 금속 층을 하나 이상 포함한다. 또 다른 실시예에서, 하우징은, 예컨대 알루미늄 질화물, 알루미늄 산화물, 실리콘 산화물, 마그네슘 산화물, 칼슘 산화물, 유리 등뿐만 아니라 이들의 조합과 같은 세락믹 재료의 층을 하나 이상 포함할 수 있다.
하우징은 임의의 희망하는 형상, 예컨대 원통형, D-자 형상, 사각형, 삼각형, 각기둥형 등일 수 있다. 예를 들어, 도 1을 참조하면, 커패시터 조립체(100)의 일 실시예는 하우징(122)과 커패시터 소자(120)를 포함하는 것으로 도시되어 있다. 이러한 특정 실시예에서, 하우징(122)은 일반적으로, 사각형이다. 통상적으로, 하우징과 커패시터 소자는 동일하거나 유사한 형상을 가져, 커패시터 소자가 내부 공동 내에 용이하게 수용될 수 있도록 한다. 예를 들어, 도시된 실시예에서, 커패시터 소자(120) 및 하우징(122)은 일반적으로 사각형 형상이다.
희망하는 경우, 본 발명의 커패시터 조립체는 비교적 높은 용적 효율을 나타낼 수 있다. 이러한 효율을 개선하기 위해, 커패시터 소자는 통상적으로, 하우징의 내부 공동의 용적의 상당한 부분을 차지한다. 예를 들어, 커패시터 소자는 하우징의 내부 공동의 약 30부피% 이상, 일부 실시예에서는 약 50부피% 이상, 일부 실시예에서는 약 60부피% 이상, 일부 실시예에서는 70부피% 이상, 일부 실시예에서는 약 80부피% 내지 약 98부피%, 그리고 일부 실시예에서는 약 85부피% 내지 97부피%를 차지할 수 있다. 이로 인해, 통상적으로는, 커패시터 소자의 치수와, 하우징에 의해 정의되는 내부 공동의 치수 사이의 차이가 비교적 작다.
예를 들어, 도 1을 참조하면, 커패시터 소자(120)는 하우징(122)에 의해 정의되는 내부 공동(126)의 길이와 비교적 유사한 길이(애노드 리드(6)의 길이는 배제함)를 가질 수 있다. 예를 들어, 내부 공동의 길이에 대한 애노드의 길이의 비율은 약 0.40 내지 1.00, 일부 실시예에서는 약 0.50 내지 약 0.99, 일부 실시예에서는 약 0.60 내지 약 0.99, 그리고 일부 실시예에서는 약 0.70 내지 약 0.98이다. 커패시터 소자(120)의 길이는 약 5 내지 약 10밀리미터일 수 있고, 내부 공동(126)의 길이는 약 6 내지 약 15밀리미터일 수 있다. 유사하게, 내부 공동(126)의 높이에 대한 커패시터 소자(120)의 (-z방향으로의) 높이의 비율은 약 0.40 내지 1.00, 일부 실시예에서는 약 0.50 내지 약 0.99, 일부 실시예에서는 약 0.60 내지 약 0.99, 그리고 일부 실시예에서는 약 0.70 내지 약 0.98일 수 있다. 내부 공동(126)의 너비에 대한 커패시터 소자(120)의 (-x방향으로의) 너비의 비율은 약 0.50 내지 1.00, 일부 실시예에서는 약 0.60 내지 약 0.99, 일부 실시예에서는 약 0.70 내지 약 0.99, 일부 실시예에서는 약 0.80 내지 약 0.98, 그리고 일부 실시예에서는 약 0.85 내지 약 0.95일 수 있다. 예를 들어, 커패시터 소자(120)의 너비는 약 2 내지 약 7밀리미터일 수 있고, 내부 공동(126)의 너비는 약 3 내지 약 10밀리미터 일 수 있으며, 커패시터 소자(120)의 높이는 약 0.5 내지 약 2밀리미터일 수 있고, 내부 공동(126)의 너비는 약 0.7 내지 약 6밀리미터일 수 있다.
필수적인 것은 아니지만, 커패시터 소자는 하우징에 부착되되, 애노드 단자와 캐소드 단자가 후속적인 회로로의 일체화를 위해 하우징의 외부에 형성되도록 부착될 수 있다. 단자들의 특정 구성은 의도한 적용에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 일 실시예에서, 커패시터 조립체는 표면 장착 가능하되, 기계적으로 강하도록(robust)형성될 수 있다. 예를 들어, 애노드 리드는 외부의, 표면 장착 가능한 애노드 및 캐소드 단자(예를 들어, 패드, 시트, 플레이트, 프레임 등)에 전기적으로 연결될 수 있다. 이러한 단자들은 커패시터와 연결할 수 있도록 하우징을 관통하여 연장할 수 있다. 단자들의 두께 또는 높이는 일반적으로, 커패시터 조립체의 두께를 최소화하도록 선택된다. 예를 들어, 단자들의 두께는 약 0.05 내지 약 1밀리미터, 일부 실시예에서는 약 0.05 내지 약 0.5밀리미터, 그리고 약 0.1 내지 약 0.2밀리미터일 수 있다. 희망하는 경우, 단자들의 표면은, 완성된(final) 부품이 회로 기판에 장착되는 것을 보장하기 위해 당해 기술 분야에 공지된 바와 같이, 니켈, 은, 금, 주석 등으로 전기 도금될 수 있다. 하나의 특정 실시예에서, 단자(들)은 니켈과 은 플래시들로 각각 도금되고, 장착 표면도 주석 솔더 층으로 도금된다. 또 다른 실시예에서, 단자(들)에는, 추가적으로 전도율을 증가시키기 위해, 베이스 금속층(예를 들어, 구리 합금) 위에 얇은 외부 금속층(예를 들어, 금)이 침착(deposition)된다.
특정 실시예에서는, 기계적으로 안정된 방식으로 단자들과의 연결을 용이하게 하기 위해, 하우징의 내부 공동 내에 연결 부재가 사용될 수 있다. 예를 들어, 다시 도 1을 참조하면, 커패시터 조립체(100)는, 제1 부분(167) 및 제2 부분(165)으로 형성되어 있는 연결 부재(162)를 포함할 수 있다. 연결 부재(162)는 외부 단자와 유사한 전도성 재료로부터 형성될 수 있다. 제1 부분(167) 및 제2 부분(165)은 일체이거나 별도의 피스일 수 있는데, 이들은 직접적으로 또는 추가적인 전도성 요소(예를 들어, 금속)에 의해 함께 연결된다. 도시된 실시예에서, 제2 부분(165)은, 리드(6)가 (예를 들어, -y 방향으로) 연장하는 측방향에 일반적으로 평행한 평면에 제공된다. 제1 부분(167)은, 리드(6)가 연장하는 측방향에 일반적으로 수직인 평면에 제공된다는 점에서, "직립형(upstanding)"이다. 이러한 방식으로, 제1 부분(167)은 리드(6)의 수평 방향 이동을 제한하여, 표면 접촉과 사용 중의 기계적 안정성을 강화시킬 수 있다. 희망하는 경우, 리드(6)의 주변에 절연성 재료(7)(예를 들어, TeflonTM 와셔)가 사용될 수 있다.
제1 부분(167)은, 애노드 리드(6)에 연결되는 장착 영역(도시되지 않음)을 소유할 수 있다. 상기 영역은, 리드(6)의 표면 접촉과 기계적 안정성을 더 강화시키기 위해, "U-자 형상"일 수 있다. 상기 영역을 리드(6)에 연결하는 것은, 예컨대 용접, 레이저 용접, 전도성 접착제 등과 같은 임의의 다양한 공지된 기법을 사용하여 달성될 수 있다. 예를 들어, 하나의 특정 실시예에서, 상기 영역은 애노드 리드(6)에 레이저 용접된다. 하지만, 선택되는 기법에 관계 없이, 제1 부분(167)은 애노드 리드(6)를 지탱(hold)하되, 커패시터 조립체(100)의 치수적 안정성을 더 강화시키도록, 실질적으로 수평 정렬되도록 지탱한다.
다시 도 1을 참조하면, 연결 부재(162) 및 커패시터 소자(120)가 애노드 단자(127) 및 캐소드 단자(129) 각각을 통해 하우징(122)에 연결되는 본 발명의 일 실시예가 도시되어 있다. 보다 구체적으로, 이 실시예의 하우징(122)은 외벽(123) 및 2개의 대향하는 측벽(124)을 포함하며, 상기 측벽(124)들의 사이에는 커패시터 소자(120)가 포함되는 동공(126)이 형성된다. 외벽(123) 및 측벽(124)들은, 예컨대 전술한 바와 같은 금속, 플라스틱 또는 세라믹 재료로 된 하나 이상의 층으로 형성될 수 있다. 이러한 특정 실시예에서, 애노드 단자(127)는, 하우징(122) 내에 위치되어 연결 부재(162)에 전기적으로 연결되는 제1 영역(127a)과, 하우징(122)의 외부에 위치되어 장착 표면(201)을 제공하는 제2 영역(127b)을 포함한다. 유사하게, 캐소드 단자(129)는, 하우징(122) 내에 위치되어 커패시터 소자(120)의 고체 전해질에 전기적으로 연결되는 제1 영역(129a)과, 하우징(122)의 외부에 위치되어 장착 표면(203)을 제공하는 제2 영역(129b)을 포함한다. 이러한 영역들의 전체 부분이 하우징 내부 또는 외부에 위치될 필요는 없다는 것을 이해해야 한다.
도시된 실시예에서, 제1 영역(127a)과 제2 영역(127b)을 연결하기 위해, 하우징의 외부(123)에서 전도성 트레이스(127c)가 연장한다. 유사하게, 제1 영역(127a) 및 제2 영역(127b)을 연결하기 위해, 하우징의 외벽(123)에서 전도성 트레이스(129c)가 연장한다. 전도성 트레이스들 및/또는 단자의 영역들은 별개의 것이거나 일체일 수 있다. 트레이스들은 하우징의 외벽을 관통하여 연장하는 것 이외에도 다른 위치에, 예컨대 외벽의 바깥쪽에 위치될 수도 있다. 물론, 본 발명은 희망하는 단자를 형성하기 위한 전도성 트레이스의 사용은 제한하지 않는다.
사용되는 특정한 구성에 관계없이, 커패시터 소자(120)의 단자(127, 129)들의 연결은, 예컨대 용접, 레이저 용접, 전도성 접착제(131)와 같은 임의의 공지된 기법을 사용하여 이루어질 수 있다. 예를 들어, 하나의 특정한 실시예에서는, 연결 부재(162)의 제2 부분(165)과 애노드 단자(127)를 연결하는 데 전도성 접착제(131)가 사용된다. 유사하게, 커패시터 소자(120)의 캐소드와 캐소드 단자(129)를 연결하는 데 전도성 접착제(133)가 사용된다.
경우에 따라서는, 중합체성 커패시터 소자의 하나 이상의 표면에, 예컨대 후방 표면, 전방 표면, 상부 표면, 하부 표면, 측부 표면(들), 또는 이들의 임의의 조합에 접촉되도록, 중합체성 억제부(restraint)가 배치될 수도 있다. 중합체성 억제부는 커패시터 소자가 하우징으로부터 박리(delamination)될 가능성을 감소시킬 수 있다. 이와 관련하여, 중합체성 억제부는, 진동력이 가해졌을 때에도 커패시터 소자를 비교적 고정된 위치에 유지시킬 수 있을 정도의 특정한 강도(하지만, 크랙될 만큼 강하지는 않음)를 지닐 수 있다. 예를 들어, 억제부는 약 25℃의 온도에서 측정했을 때, 약 1 내지 약 150메가파스칼("MPa"), 일부 실시예에서는 약 2 내지 약 100MPa, 일부 실시예에서는 약 10 내지 약 80MPa, 그리고 일부 실시예에서는 약 20 내지 약 70MPa의 인장 강도를 가질 수 있다. 일반적으로, 억제부는 전기 전도성이 아닌 것이 바람직하다. 다시 도 1을 참조하면, 예를 들어, 단일 중합체성 억제부(197)가 커패시터 소자(120)의 상부 표면(181) 및 후방 표면(177)과 접촉하도록 배치되어 있는 일 실시예가 도시되어 있다. 도 1에는 단일의 억제부가 도시되어 있지만, 동일한 기능을 달성하도록, 별도의 억제부들이 사용될 수 있음을 이해해야 한다. 사실, 보다 일반적으로는, 임의의 개수의 중합체성 억제부가, 커패시터 소자의 임의의 희망하는 표면에 접촉하도록 채용될 수 있다. 다수의 억제부가 채용되는 경우, 이들은 서로 접촉하거나, 물리적으로 분리되도록 유지될 수 있다. 예를 들어, 일 실시예에서, 제2 중합체성 억제부(도시되지 않음)가 커패시터 소자(120)의 상측 표면(181) 및 전방 표면(179)접촉하도록 채용될 수 있다. 제1 중합체성 억제부(197) 및 제2 중합체성 억제부(도시되지 않음)는 서로 접촉할 수도 있고, 접촉하지 않을 수도 있다. 또 다른 실시예에서, 중합체성 억제부는 또한, 커패시터 소자(120)의 하부 표면(183) 및/또는 측부 표면(들)에 접촉하되, 다른 표면들과 함께, 또는 다른 표면들 대신에 상기 표면에만 접촉할 수 있다.
어떻게 적용되는지에 관계없이, 중합체성 억제부는 통상적으로 하우징의 적어도 하나의 표면과도 접촉하여, 박리 가능성에 대해 커패시터 소자를 기계적으로 더 안정화시키는 데 도움을 주는 것이 바람직하다. 예를 들어, 억제부는 하나 이상의 측벽(들), 외벽, 뚜껑 등의 내측 표면과 접촉할 수 있다. 예를 들어, 도 1 에서는, 중합체성 억제부(197)가 측벽(124)의 내측 표면(107)과 외벽(12)의 내측 표면(109)에 접촉한다. 하우징에 접촉하기는 하지만, 불활성 가스가 공동에서 유동하여 고체 전해질과 산소의 접촉을 제한할 수 있도록, 하우징에 의해 정의되는 공동의 적어도 일부분은 점유되지 않는 상태로 남아있는 것이 바람직하다. 예를 들어, 통상적으로 공동 부피의 적어도 약 5%, 일부 실시예에서는 공동 부피의 약 10% 내지 약 50%는 커패시터 소자와 중합체 억제부에 의해 점유되지 않는 상태로 남는다.
희망하는 방식으로 연결되고 나면, 생성된 패키지는 전술한 바와 같이 허메틱 밀봉된다. 다시 도 1을 참조하면, 예를 들어 하우징(122)은, 커패시터 요고(120)와 중합체 억제부(197)가 하우징(122) 내에 위치 설정된 다음에 측벽(124)들의 상부 표면에 놓여지는 뚜껑(125)도 포함할 수 있다. 뚜껑(125)은 세라믹 금속(예를 들어, 철, 구리, 니켈, 코발트 등뿐만 아니라 이들의 합금), 플라스틱 등으로 형성될 수 있다. 희망하는 경우, 양호한 밀봉을 제공하도록 보조하기 위해, 밀봉 부재(187)가 뚜껑(125)과 측벽(124)들 사이에 배치될 수 있다. 예를 들어, 일 실시예에서, 밀봉 부재는 유리-금속 씰(GTMS: glass-to-metal seal), Kovar® 링(Goodfellow Camridge, Ltd.) 등을 포함할 수 있다. 일반적으로, 측벽(124)들의 높이는, 커패시터 소자(120)가 오염되지 않게 뚜껑(124)이 커패시터 소자(120)의 어떤 표면과도 접촉하지 않도록 설정된다. 중합체성 억제부(197)는 뚜껑(125)과 접촉할 수도 있고, 하지 않을 수도 있다. 희망하는 위치에 배치되고 나면, 뚜껑(125)은 예컨대 용접(예를 들어, 저항 용접, 레이저 용접 등), 솔더링 등과 같은 공지된 기법을 사용하여 측벽(124)들에 허메틱 밀봉된다. 일반적으로, 예컨대 산소 또는 수증기와 같은 반응 가스가 생성된 조립체에 실질적으로 존재하지 않도록 하기 위해, 전술된 것과 같은 불활성 기체가 있을 때에 허메틱 밀봉이 일어난다.
전술한 실시예들은 예시적인 것일 뿐, 다양한 다른 구성이 하우징 내에 커패시터 소자를 허메틱 밀봉하기 위해 본 발명에 사용될 수 있다. 예를 들어, 도 2를 참조하면, 커패시터 조립체(200)의 또 다른 실시예가 도시되어 있는데, 이 실시예는, 외벽(123)과 뚜껑(225)을 포함하는 하우징(222)으로, 외벽(123)과 뚜껑(225) 사이에, 커패시터 소자(120)와 중합체성 억제부(197)가 포함되는 공동(126)이 형성되는, 하우징(222)을 채용한다. 뚜껑(225)은, 적어도 하나의 측벽(224)과 일체인 외벽(223)을 포함한다. 예를 들어, 도시된 실시예에서, 2개의 대향하는 측벽(224)들이 단면으로 도시되어 있다. 외벽(223, 123)들은 둘 다, 측방향(-y 방향)으로 연장하고, 서로에 대해, 그리고 애노드 리드(6)의 측방향과 일반적으로 평행하다. 측벽(224)들은 외벽(223)으로부터, 외벽(123)에 일반적으로 수직인 종방향으로 연장한다. 뚜껑(225)의 원위 단부(500)는 외벽(223)에 의해 정의되고, 근위 단부(501)는 측벽(224)의 립(253)에 의해 정의된다.
립(253)은 측벽(224)으로부터 측방향으로 연장하는데, 이는 외벽(123)의 측방향에 일반적으로 평행할 수 있다. 측벽(224)과 립(253) 사이의 각도는 달라질 수 있지만, 통상적으로는 약 60° 내지 약 120°, 일부 실시예에서는 약 70° 내지 약 110°, 그리고 일부 실시예에서는 약 80° 내지 약 100°(예를 들어, 약 90°)이다. 립(253)은 또한, 립(253)과 외벽(123)이 연장하는 방향인 측방향에 일반적으로 수직일 수 있는 주변 에지(251)를 정의한다. 주변 에지(251)는 측벽(224)의 외측 둘레(periphery)를 넘어서 위치되고, 외벽(123)의 에지(151)와 일반적으로 동일 평면상에 있을 수 있다. 립(253)은 예컨대, (예를 들어, 저항 또는 레이저)용접, 솔더링, 접착 등과 같은 임의의 공지된 기법을 이용하여, 외벽(123)에 밀봉될 수 있다. 예를 들어, 도시된 실시예에서는 상기 구성 요소들 사이의 부착을 용이하게 하기 위해, 이들 사이에 밀봉 부재(287)가 채용된다(예를 들어, 유리-금속 씰, Kovar® 링 등). 이와는 관계없이, 전술된 립의 사용은, 구성 요소들 사이에 보다 안정적인 연결을 가능하게 하고, 커패시터 조립체의 밀봉 및 기계적인 안정성을 향상시킬 수 있다.
또 다른 가능한 하우징 구성이 본 발명에 채용될 수 있다. 예를 들어, 도 3은, 도 2와 유사한 구성의 하우징을 갖지만, 단자 핀(327b, 329b)들이 애노드 및 캐소드 각각의 외부 단자로서 채용되는 커패시터 조립체(300)를 도시한다. 보다 구체적으로, 단자 핀(327a)은 외벽(323)에 형성되는 트레이스(327c)를 관통하여 연장하고, 공지된 기술(예를 들어, 용접)을 이용하여 애노드 리드(6)에 연결된다. 핀(327b)을 고정시키기 위해, 추가적인 섹션(327a)이 채용될 수 있다. 유사하게, 단자 핀(329b)은 외벽(323)에 형성되는 트레이스(329c)를 관통하여 연장하고, 전술된 바와 같이, 전도성 접착제(133)를 통해 캐소드에 연결된다.
도 1 내지 도 3에 도시된 실시예들은 단일 커패시터 소자의 면에서만 본 명세서에 설명되었다. 하지만, 다수의 커패시터 소자가 하우징 내에 허메틱 밀봉될 수도 있음을 이해해야 한다. 다수의 커패시터 소자는 임의의 다양한 기술을 이용하여 하우징에 부착될 수 있다. 도 4를 참조하면, 예를 들어 2개의 커패시터 소자를 포함하는 커패시터 조립체(400)의 하나의 특정한 실시예가 도시되어 있으며, 이는 이하에서 보다 상세하게 설명될 것이다. 보다 구체적으로, 커패시터 조립체(400)는 제2 커패시터 소자(420b)와 전기 통신하는 제1 커패시터 소자(420a)를 포함한다. 이 실시예에서, 커패시터 소자들은, 이들의 주 표면이 수평 구조가 되도록 정렬된다. 즉, 커패시터 소자(420a)의 (-x 방향) 너비 및 (-y 방향) 길이에 의해 정의되는 주 표면이 커패시터 소자(420b)의 대응하는 주 표면에 이웃하도록 위치 설정된다. 따라서, 주 표면들은 일반적으로 동일 평면상에 있다. 대안적으로, 커패시터 소자들은 주 표면들이 동일 평면상에 있지 않고, 특정한 방향, 예컨대 -z 방향 또는 -x 방향으로 서로 수직이 되도록 배치될 수 있다. 물론, 커패시터 소자들은 동일한 방향으로 연장할 필요는 없다.
커패시터 소자(420a, 420b)들은, 외벽(423) 및 측벽(424, 425)들을 포함하는 하우징(422) 내에 위치 설정되며, 외벽(423)과 측벽(424, 425)들은 함께 공동(456)을 형성한다. 도시되지는 않았지만, 전술한 바와 같이 측벽(424, 425)들의 상부 표면을 커버하고 조립체(400)를 밀봉하는 뚜껑이 채용될 수 있다. 경우에 따라서, 커패시터 소자들의 진동을 제한하는 것을 보조하기 위해, 중합체성 억제부가 채용될 수도 있다. 예를 들어, 도 4에서는, 별도의 중합체 억제부(497a, 497b)들이 커패시터 소자(420a, 420b)들 각각에 이웃하게, 그리고 이들 각각과 접촉하도록 위치 설정되어 있다. 중합체 억제부(497a, 497b)들은 다양한 다른 위치에 위치 설정될 수 있다. 또한, 억제부들 중 하나가 제거될 수도 있고, 추가적인 억제부가 채용될 수도 있다. 예를 들어, 특정 실시예에서, 기계적인 안정성을 더욱 향상시키기 위해, 커패시터 소자들 사이에 중합체성 억제부가 채용되는 것이 바람직할 수 있다.
커패시터 소자들 이외에도, 커패시터 조립체는, 각각의 커패시터 소자들의 애노드 리드가 전기적으로 연결되는 애노드 단자와, 각각의 커패시터 소자들의 캐소드가 전기적으로 연결되는 캐소드 단자도 포함한다. 다시, 도 4를 참조하면, 예를 들어, 커패시터 소자들은 공통의 캐소트 단자(429)에 병렬로 연결되는 것으로 도시되어 있다. 이러한 특정 실시예에서, 캐소드 단자(429)는 먼저, 커패시터 소자의 바닥 표면에 일반적으로 평행한 평면에 제공되며, 전도성 트레이스(도시되지 않음)과 전기 접촉할 수 있다. 커패시터 조립체(400)는, 커패시터 소자(420a, 420b)들 각각의 애노드 리드(407a, 407b)에 연결되는 연결 부재(427, 527)도 포함한다. 보다 구체적으로, 연결 부재(427)는 직립부(465)와, 애노드 단자(도시되지 않음)와 관련된 평면부(463)를 포함한다. 유사하게, 연결 부재(527)는 직립부(565)와, 애노드 단자(도시되지 않음)와 관련된 평면부(563)를 포함한다. 물론, 매우 다양한, 다른 유형의 연결 메커니즘이 채용될 수도 있음을 이해해야 한다.
특정 구성과는 관계없이, 커패시터 조립체는 전술한 것과 같은 다양한 이로운 특징을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 커패시터는 비교적 높은 "파괴 전압"(커패시터가 파괴(fail)될 때의 전압)을 나타낼 수 있으며, 이는 약 50볼트 이상, 일부 실시예에서는 약 100볼트 이상, 일부 실시예에서는 약 150볼트 이상, 그리고 일부 실시예에서는 약 200볼트 내지 약 300볼트이다. 커패시터는 또한, 비교적 낮은 등가직렬저항("ESR")을 나타낼 수 있는데, 이는 작동 주파수 100kHz에서 측정했을 때, 약 200밀리옴(miliohm), 일부 실시예에서는 약 150밀리옴 미만, 그리고 일부 실시예에서는 0.1 내지 약 100밀리옴이다. 커패시터 조립체의 유전 손실계수(dissipation factor)가 비교적 낮은 수준으로 유지될 수 있다고도 여겨진다. 유전 손실계수는 일반적으로, 커패시터에서 일어나는 손실을 지칭하는 것으로, 일반적으로는 이상적인 커패시터 성능의 백분율로 표현된다. 예를 들어, 본 발명의 커패시터의 유전 손실계수는 통상적으로, 120Hz의 주파수에서 결정되는 바로는, 약 0.5% 내지 약 25%, 일부 실시예에서는 약 0.8% 내지 약 10%, 그리고 일부 실시예에서는 약 1% 내지 약 5%이다. 커패시터 조립체는 고전압 적용예, 예컨대 정격전압이 약 35볼트 이상, 일부 실시예에서는 약 50볼트 이상, 그리고 일부 실시예에서는 약 60볼트 내지 약 200볼트인 적용예에 채용될 수도 있. 커패시터 조립체는 또한, 고압 적용예에서 일반적으로 일어나는 비교적 높은 서지 전류에 견딜 수도 있다. 서지 전류의 피브는 예를 들어, 약 100암페어 이상, 일부 실시예에서는 약 200암페어 이상, 그리고 일부 실시예에서는 약 300암페어 내지 약 800암페어일 수 있다.
본 발명은 이하의 예시들을 참조함으로써 더 잘 이해될 것이다.
시험 과정
등가직렬저항 ( ESR )
등가직렬저항은 케이틀리(Keithley) 3330 프리시젼 LCZ 미터를 사용하여, 켈빈 리드(Kelvin Leads), 2.2 볼트 DC 바이어스 및 0.5볼트 피크 투 피크 사인 신호 조건으로 측정될 수 있다. 작동 주파수는 100kHz이고, 온도는 23℃±2℃일 수 있다.
유전 손실계수
유전 손실계수는 케이틀리 3330 프리시젼 LCZ 미터를 사용하여, 켈빈 리드, 2.2볼트 DC 바이어스, 및 0.5볼트 피트 투 피크 사인 신호 조건으로 측정될 수 있다. 작동 주파수는 120Hz일 수 있고, 온도는 23℃±2℃일 수 있다.
용량
용량은 케이틀리 3330 프리시젼 LCZ 미터를 사용하여, 켈빈 리드, 2.2볼트 DC 바이어스, 및 0.5볼트 피크 투 피크 사인 신호 조건으로 측정될 수 있다. 작동 주파수는 120Hz일 수 있고, 온도는 23℃±2℃일 수 있다. 어떤 경우에는, "습식-대-건식" 용량이 결정될 수 있다. "건식 용량"은 고체 전해질, 흑연, 은 층을 도포하기 전의 부품의 용량을 나타내고, "습식 용량"은 유전체가 형성된 이후의 부품의 용량을 지칭하는데, 이들은 30초의 전해질 침지(soaking) 이후에, 1mF 탄탈럼 캐소드에 10볼트 DC바이어스 및 50볼트의 피크 투 피크 사인 신호로, 대해, 14% 질산에서 측정되었다.
누설전류
누설전류는 누설전류계를 사용하여, 23℃±2℃의 온도에서, 정격 전압(예를 들어, 16볼트)이 걸린 최소 60초(예를 들어, 90초, 180초 또는 300초) 이후에 측정될 수 있다.
온도 수명 시험
온도 수명 시험은, 125℃의 온도에서 다양한 전압(예를 들어, 0볼트, 20볼트, 또는 35볼트)으로 (예를 들어, 10개 부품으로) 수행될 수 있다. 시험 조건 이후에 회복 시간(recovery time)은 30분일 수 있다. 회복 시간 이후에 용량 및 ESR이 측정될 수 있다.
온도 펄스 시험
온도 펄스 시험은 125℃의 온도에서 다양한 전압으로 (예를 들어, 25개 부품으로) 수행될 수 있다. 주항은 33옴, 충/방전 시간은 30초일 수 있다. 회복 시간으로부터 1000시간, 2000시간 및 3000시간 이후에 용량 및 ESR이 측정될 수 있다.
예시 1
애노드 시료를 형성하는 데 40,000㎌V/g의 탄탈럼 분말을 사용하였다. 각각의 애노드 시료를 탄탈럼 와이어에 내장시키고(embedded), 1410℃에서 소결하여, 5.3g/cm3의 밀도로 가압하였다. 생성된 펠렛의 크기는 5.20 x 3.70 x 0.65mm이었다. 유전층을 형성하기 위해, 펠렛을 85℃ 온도에서, 전도율이 8.6mS인 물/인산 전해질에서 49.0볼트로 애노다이징하였다. 외부에 더 두꺼운 산화 층을 형성하기 위해, 펠렛을 다시, 25초 동안 30℃의 온도에서, 2.0mS의 전도율을 갖는 물/붕산/사붕산이나트륨에서 130볼트로 애노다이징하였다.
그 다음, 1.1%의 고체 함유량을 갖고 점도가 20mPa.s. (CleviosTM K, Heraeus)인 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)에 애노드를 딥핑함으로써, 프리-코팅 층 없이, 직접적으로 전도성 중합체 코팅을 형성하였다. 코팅하자마자, 파츠들을 20분 동안 125℃에서 건조시켰다. 이러한 공정을 10번 반복하였다. 그 다음, 파츠들을 고체 함유량이 2.0%이고 점도가 20mPa.s. (CleviosTM K, Heraeus)인 분산된 폴리(3, 4-에딜렌디옥시티오펜)에 디핑하였다. 이 공정은 3번 반복하였다. 그 다음, 파츠들을 고체 함유량이 2%이고 점도가 160mPa.s. (CleviosTM K, Heraeous)인 분산된 폴리(3,4-에딜렌디옥시티오펜)에 디핑하였다. 코팅하자마자, 파츠들을 20분 동안 125℃에서 건조시켰다. 이러한 공정을 8번 반복하였다. 그 다음, 파츠들을 흑연 분산액에 디핑하고 건조시켰다. 마지막으로, 파츠들을 분산액에 디핑하고 건조시켰다. 이러한 방식으로, 다수(250개) 파츠의 47㎌/20V 커패시터를 만들고, 실리카 수지에 봉입하였다.
예시 2
예시 1에서 설명한 방법으로 커패시터들을 형성하되, 아세톤 내 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트를 함유(1.0%)하는 유기금속 화합물로 된 3개의 프리-코팅 층을 사용하였다. 47㎌/20V 커패시터가 다수 파츠(250개) 형성되고, 실리카 수지에 봉입되었다.
예시 3
예시 2에서 설명한 방식으로 커패시터들을 형성하되, 아세톤 내 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트 용액을 함유(1.0%)하는 유기금속 화합물로 된 3개의 프리-코팅 층을 사용하였다. 그 다음, 각각의 프리-코팅 층을 아세톤 내 PEG 100을 함유(1.0%)하는 용액과 반응시켰다. 47㎌/20V 커패시터가 다수의 파츠(250개) 성형되고, 실리카 수지에 봉입되었다. 예시 1 내지 3에서 왼성된 커패시터들은 그 다음, 전기적 특성에 대해 시험되었다. 용량(CAP), "습식-대-건식"용량 (W/D), 유전 손실계수(Df), ESR 및 누선 전류(DCL)의 중앙 값이 이하의 표 1에 나타나 있다.
47㎌/20V 커패시터들의 다수 파츠(10)를 실리카 수지에 봉입하기 이전에 4시간 동안 150℃로 건조시켰고, 완성된 어셈블리는 세라믹 하우징 내에 배치되고, 질소 가스로 퍼지한 다음, 심 용접으로 허메틱 밀봉 됨으로써, 완성하였다. 허메틱 패키지에 있는 파츠의 1.25x 정격 전압에서의 125℃ 수명 시험 내의 CAP와 누설 전류의 메디안 값(result)이 이하의 표 2에 나타나 있다. 허메틱 패키지의 파츠들의 정격 전압에서의 125℃ 펄스 시험 내 ESR 및 용량, 그리고 누설 전류의 중앙값들이 이하의 표 3에 나타나 있다.
Figure 112019040145941-pct00006
Figure 112019040145941-pct00007
Figure 112019040145941-pct00008
당해 기술 분야의 통상의 기술자에 의해, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고, 본 발명의 이들 및 다른 수정 및 변형이 실행될 수 있다. 또한, 다양한 실시예들의 양태가 전체적으로 또는 부분적으로 상호교환 될 수 있음을 이해해야 한다. 또한, 당해 기술 분야의 통상의 기술자는 전술된 설명이 예시적인 것일 뿐, 본 발명 및 첨부된 청구항들에 기재된 것을 제한하려는 것이 아님을 이해할 것이다.

Claims (26)

  1. 커패시터 소자를 포함하는 커패시터 조립체로서,
    커패시터 소자는,
    밸브 금속 화합물을 함유하는 다공성 애노드 본체;
    애노드 본체 위에 놓이고(overlie), 밸브 금속 화합물의 산화물을 포함하는, 유전체;
    유전체 위에 놓이는 고체 전해질로, 전도성 중합체와 히드록시-작용성 중합체를 포함하는 고체 전해질;
    유전체의 산화물에 결합되고, 히드록시-작용성 중합체에 결합할 수 있는, 유기 작용성 실란 화합물;을 포함하고,
    유기 작용성 실란 화합물은 다음의 일반 화학식(I)을 가지며,
    Figure 112021126809429-pct00014

    이때, R 1, R2 및 R3은 독립적으로, 알킬, 알케닐, 아릴, 헤테로아릴, 사이클로알킬, 헤테로시크릴, 할로, 할로알킬, 히드록시알킬, 또는 이들의 조합이며,
    X는 히드록시기에 결합할 수 있는 작용기이거나, 히드록시기에 결합할 수 있는 작용기로 전환될 수 있으며,
    Z는 작용기(X)와 실리콘 원자를 연결(link)시키는 유기 기(organic group)인 것을 특징으로 하는, 커패시터 조립체.
  2. 제1항에 있어서,
    R1, R2, 및 R 3 중 적어도 하나가 히드록시알킬인 것을 특징으로 하는, 커패시터 조립체.
  3. 제1항에 있어서,
    Z가 알킬, 아릴 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는, 커패시터 조립체.
  4. 제1항에 있어서,
    X가 이소시아네이트인 것을 특징으로 하는, 커패시터 조립체.
  5. 제4항에 있어서,
    유기 작용성 실란 화합물은 3-이소시안토프로필트리에 톡시실란(3-isocyantopropyl triethoxysilane), 3-이소시안토프로필 트리메톡시실란, 3-이소시아난토프로필메틸디에톡시실란(3-isocyana ntopropylmethyldiethoxysilane), 3-이소시아난토프로필메틸디에톡시 실란, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있는 것을 특징으로 하는, 커패시터 조립체.
  6. 제1항에 있어서,
    X가, 히드록시-작용성 중합체와 반응할 수 있는 작용기로 전환될 수 있는 보호기인 것을 특징으로 하는, 커패시터 조립체.
  7. 제6항에 있어서,
    보호기는, 티오시아네이트기, 카바메이트기, 이소시아누레이트기, 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는, 커패시터 조립체.
  8. 제6항에 있어서,
    유기 작용성 실란 화합물이 (티오시아나토메틸)페네틸-트리메톡시실란, 3-티오시아나토프로필트리에톡시실란, N-(3-트리에톡시실릴프로필)-오-티-부틸카바메이트, 트리에톡시실릴프로필에틸카바메이트, N-트리메톡시실릴프로필메틸카바메이트, 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는, 커패시터 조립체.
  9. 제1항에 있어서,
    애노드 본체는 탄탈럼을 포함하고, 유전체는 오산화 탄탈럼을 포함하는 것을 특징으로 하는, 커패시터 조립체.
  10. 제1항에 있어서,
    고체 전해질은 외부적으로 전도성인 중합체(extrinsically conductive polymer) 및 술포닐 반대이온(sulphonyl counterion)을 함유하는 것을 특징으로 하는, 커패시터 조립체.
  11. 제10항에 있어서,
    외부적으로 전도성인 중합체가 폴리(3,4-에 틸렌디옥시티오펜)인 것을 특징으로 하는, 커패시터 조립체.
  12. 제11항에 있어서,
    술포닐 반대이온이 폴리스티렌 술폰산 또는 그 염인 것을 특징으로 하는, 커 패시터 조립체.
  13. 제1항에 있어서,
    전도성인 중합체가 내부적으로 전도성인 중합체(intrinsically conductive polymer)인 것을 특징으로 하는, 커패시터 조립체.
  14. 제13항에 있어서,
    내부적으로 전도성인 중합체가 폴리(4-(2,3-디히드로티에노-[3,4-b][1,4]디옥신-2-일메톡시)-1-부탄-술폰산,염), 폴리(4-(2,3-디히드로티에노-[3,4-b][l,4]디옥신-2-일메톡시)-l-프로판술폰산, 염), 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는, 커패시터 조립체.
  15. 제1항에 있어서,
    고체 전해질이, 선중합된 전도성 중합체 입자들의 분산액으로부터 형성되는 층을 포함하는 것을 특징으로 하는, 커패시터 조립체.
  16. 제15항에 있어서,
    히드록시-작용성 중합체가 상기 층 내에 함유되는 것을 특징으로 하는, 커패시터 조립체.
  17. 제1항에 있어서,
    히드록시-작용성 중합체의 분자량이 몰당 300 내지 1,200그램(grams per mole)인 것을 특징으로 하는, 커패시터 조립체.
  18. 제1항에 있어서,
    히드록시-작용성 중합체가 폴리알킬렌 에테르인 것을 특징으로 하는, 커패시터 조립체.
  19. 제18항에 있어서,
    폴리알킬렌 에테르가 폴리알킬렌 글리콜인 것을 특징으로 하는, 커패시터 조립체.
  20. 제1항에 있어서,
    고체 전해질 위에 놓이고, 선중합된 전도성 중합체 입자들과 가교제를 포함하는, 외부 중합체 코팅을 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는, 커패시터 조립체.
  21. 제1항에 있어서,
    애노드 본체에 전기 접속되는 애노드 단자;
    고체 전해질에 전기 접속되는 캐소드 단자; 및
    커패시터 소자를 둘러싸되, 애노드 단자와 캐소드 단자의 적어도 일부분이 노출되도록 남겨놓고 둘러싸는 하우징;을 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는, 커패시터 조립체.
  22. 제21항에 있어서,
    하우징이, 커패시터 소자를 봉입하는 수지성 재료로부터 형성되는 것을 특징으로 하는, 커패시터 조립체.
  23. 제21항에 있어서,
    하우징은 내부 공동을 정의하고, 내부 공동의 안에 커패시터 소자가 위치되며, 내부 공동은 불활성 가스를 포함하는 기체 분위기를 갖는 것을 특징으로 하는, 커패시터 조립체.
  24. 커패시터 소자를 형성하는 방법으로,
    밸브 금속 화합물의 산화물을 포함하는 유전체를 형성하기 위해, 소결된 다공성 애노드 본체를 애노딕 산화(anodically oxidizing)하는 단계;
    유기 작용성 실란 화합물을 포함하는 용액을 애노드에 도포하는 단계;
    전도성 중합체 층을 형성하기 위해, 전도성 중합체 입자들과 히드록시-작용성 중합체를 함유하는 분산액을 도포하는 단계; 및
    유기 작용성 실란 화합물을 유전체의 산화물에 결합시키는 단계;를 포함하고,
    유기 작용성 실란 화합물은 다음의 일반 화학식(I)을 가지며,
    Figure 112021126809429-pct00015

    이때, R 1, R2 및 R3은 독립적으로, 알킬, 알케닐, 아릴, 헤테로아릴, 사이클로알킬, 헤테로시크릴, 할로, 할로알킬, 히드록시알킬, 또는 이들의 조합이며,
    X는 히드록시기에 결합할 수 있는 작용기이거나, 히드록시기에 결합할 수 있는 작용기로 전환 될 수 있으며,
    Z는 작용기(X)와 실리콘 원자를 연결(link)시키는 유기 기(organic group)인 것을 특징으로 하는 커패시터 소자 형성 방법.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 용액이 유기 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는, 커패시터 소자 형성 방법.
  26. 삭제
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