KR20220113703A - 프리코트 및 내재적으로 전도성인 폴리머를 포함하는 고체 전해 커패시터 - Google Patents

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KR20220113703A
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파벨 쿠챠르칙
밀로슬라프 우어
얀 페트르질렉
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교세라 에이브이엑스 컴포넌츠 코포레이션
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Abstract

커패시터 소자를 포함하는 고체 전해 커패시터가 제공된다. 커패시터 소자는 애노드 본체, 애노드 본체 위에 놓인 유전체, 유전체 위에 놓이고 유기금속 화합물로부터 형성되는 프리코트, 및 유전체 위에 놓인 고체 전해질을 포함한다. 고체 전해질은 특정 화학식의 반복되는 티오펜 단위를 포함하는 내재적으로 전도성인 폴리머를 포함한다.

Description

프리코트 및 내재적으로 전도성인 폴리머를 포함하는 고체 전해 커패시터
관련 출원
본 출원은 2019년 12월 10일에 출원된 미국 가특허출원 제62/945,912호 및 2019년 12월 12일에 출원된 제62/947,010호에 기초한 우선권 주장 출원으로, 상기 가출원들은 그 내용 전체가 본 발명에 참조로 포함된다..
발명의 배경
고체 전해 커패시터(예컨대 탄탈 커패시터)는 일반적으로 금속 리드선 주위에 금속 분말(예컨대 탄탈)을 압착하고 압착된 부분을 소결하고 소결된 애노드를 양극산화(anodizing)한 후 고체 전해질을 적용하여 만든다. 전도성 폴리머는 유리한 낮은 등가 직렬 저항("ESR") 및 "비연소/비점화" 실패 모드로 인해 고체 전해질로 자주 사용된다. 예를 들어, 이러한 전해질은 촉매 및 도펀트의 존재 하에 3,4-디옥시티오펜 단량체("EDOT")의 화학적 제자리 중합을 통해 형성될 수 있다. 그러나, 제자리 중합 폴리머를 사용하는 기존 커패시터는 비교적 높은 누설 전류("DCL")를 가지며, 빠른 스위치 온 또는 작동 전류 스파이크 동안 경험되는 것과 같은 고전압에서 고장나는 경향이 있다. 이러한 문제를 극복하기 위한 시도로, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 및 폴리(스티렌 설폰산의 복합체("PEDOT:PSS")로부터 형성된 분산물도 사용된 바 있다. PEDOT:PSS 분산물은 개선된 누설 전류 값에도 불구하고 다른 문제가 남아 있다. 예를 들어, 폴리머 슬러리 기반 커패시터의 한 가지 문제는 특정 조건에서 상대적으로 열악한 전기적 성능(예컨대 커패시턴스 안정성)을 나타낸다는 것이다.
이와 같이, 비교적 안정적인 전기적 특성을 나타내는 개선된 고체 전해 커패시터에 대한 요구가 여전히 존재한다.
발명의 개요
본 발명의 일 구체예에 따라, 커패시터 소자를 포함하는 고체 전해 커패시터가 개시된다. 커패시터 소자는 애노드 본체, 애노드 본체 위에 놓인 유전체, 유전체 위에 놓이고 유기금속 화합물로 형성된 프리코트(pre-coat), 및 유전체 위에 놓인 고체 전해질을 포함한다. 고체 전해질은 하기 일반식 (I)의 반복 티오펜 단위를 함유하는 내재적으로 전도성인(intrinsically conductive) 폴리머를 포함한다:
Figure pct00001
식 중,
a는 0 내지 10;
b는 1 내지 18;
R은 선택적으로 치환된 C1-C6 선형 또는 분지형 알킬기이거나 또는 할로겐 원자이고;
M은 수소 원자, 알칼리 금속, NH(R1)3, 또는 HNC5H5이며, 여기서 R1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 선택적으로 치환된 C1-C6 알킬기이다.
본 발명의 다른 특징 및 측면은 하기에 더 상세히 설명된다.
당해 기술 분야의 통상의 기술자를 대상으로 하는 본 발명의 최선의 형태를 포함하는 본 발명의 완전하고 가능한 개시는 첨부된 도면을 참조하는 명세서의 나머지 부분에 보다 구체적으로 설명되어 있다:
도 1은 본 발명의 어셈블리의 커패시터의 일 구현예의 단면도이고;
도 2는 본 발명의 어셈블리의 커패시터의 다른 구현예의 단면도이며;
도 3은 본 발명의 어셈블리의 커패시터의 또 다른 구현예의 단면도이고;
도 4는 본 발명의 조립체의 커패시터의 또 다른 구현예의 평면도이다.
본 명세서 및 도면에서 참조 문자의 반복 사용은 본 발명의 동일하거나 유사한 특징 또는 소자를 나타내도록 의도된다.
대표적인 구현예의 상세한 설명
통상의 기술자는 본 명세서의 논의가 예시적인 구현예를 설명한 것일 뿐이고, 예시적인 구성으로 구현되는 본 발명의 더 넓은 태양을 제한하는 것으로 의도되지 않음을 이해하여야 한다.
일반적으로 말해서, 본 발명은 애노드 본체, 애노드 본체 위에 놓이는 유전체, 유전체 위에 놓이고 유기금속 화합물로 형성된 프리코트, 및 유전체 위에 놓이는 고체 전해질을 포함하는 커패시터 소자를 포함하는 고체 전해 커패시터에 관한 것이다. 고전압 응용 분야에서 커패시터의 사용을 용이하게 하기 위해 고체 전해질에는 다음 일반식(I)의 반복 티오펜 단위를 포함하는, 내재적으로 전도성인 폴리머가 포함된다.
Figure pct00002
식 중,
a는 0 내지 10;
b는 1 내지 18;
R은 선택적으로 치환된 C1-C6 선형 또는 분지형 알킬기 또는 할로겐 원자이고;
M은 수소 원자, 알칼리 금속, NH(R1)3, 또는 HNC5H5이며, 여기서 R1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 선택적으로 치환된 C1-C6 알킬기이다.
상기 언급된 방식으로 프리코트 및 고체 전해질의 특정 특성을 선택적으로 제어함으로써 생성된 커패시터의 특정 전기적 특성을 개선하는 데 도움이 될 수 있다고 믿어지나, 특정 이론에 구해되는 것은 아니다. 커패시터는 예를 들어, 누설 전류가 1mA에 도달할 때까지 3볼트 증분으로 인가 전압을 증가시킴으로써 결정되는 바와 같은, 약 55 볼트 이상, 일부 구현예에서 약 65 볼트 이상, 일부 구현예에서 약 85 볼트 이상, 일부 구현예에서 약 90 볼트 이상, 일부 구현예에서 약 95 볼트 이상, 및 일부 구현예에서, 약 100 볼트 내지 약 300 볼트와 같은 비교적 높은 "항복 전압(breakdown voltage)"(커패시터가 고장나는 전압)을 나타낼 수 있다. 커패시터는 또한 높은 유전 강도를 나타낼 수 있으며, 이는 커패시턴스 안정성을 향상시킬 수 있다. "유전체 강도"는 일반적으로 절연체의 두께(나노미터, "nm")에 대한 커패시터의 "항복 전압"(커패시터가 고장나는 전압(볼트, "V")의 비율을 나타낸다. 커패시터는 전형적으로 약 0.4 V/nm 이상, 일부 구현예에서는 약 0.45 V/nm 이상, 일부 구현예에서는 약 0.4 V/nm 이상, 일부 구현예에서 약 0.45 V/nm 이상, 일부 구현예에서 약 0.5 V/nm 이상, 일부 구현예에서 약 0.6 V/nm 이상, 일부 구현예에서 약 0.65 V/nm 이상, 일부 구현예에서 약 0.7 V/nm 이상, 일부 구현예에서 약 0.75 내지 약 1 V/nm, 및 일부 구현예에서, 약 0.8 내지 약 0.9 V/nm의 유전 강도를 나타낸다. 그 두께는 일반적으로 애노드 본체의 특정 위치에 따라 달라질 수 있지만, 유전 강도를 결정하기 위한 목적에서 "유전체 두께"는 일반적으로 유전체의 최대 두께로 간주되며, 일반적으로 약 60 내지 약 500 nm, 일부 구현예에서 약 80 내지 약 350 nm, 및 및 일부 구현예에서, 약 100 내지 약 300 nm의 범위이다.
생성된 커패시터는 매우 다양한 다양한 조건에서 안정적인 전기적 특성(예컨대 커패시턴스)을 유지할 수 있다. 예를 들어, 서지 전압(surge voltage)("충전-방전 커패시턴스")의 반복된 사이클을 거친 후의 커패시턴스 대 이러한 테스트 이전의 초기 커패시턴스 값의 비율은 약 0.7 내지 1, 일부 구현예에서 약 0.8 내지 1, 일부 구현예에서 0.85 내지 1, 일부 구현예에서 약 0.9 내지 1, 일부 구현예에서 0.91 내지 0.99, 및 일부 구현예에서, 0.92 내지 0.99일 수 있다. 서지 전압은 1,000 내지 16,000 사이클(예컨대, 1,000, 2,000, 3,000, 4,000, 5,000, 8,000, 12,000, 또는 16,000 사이클) 동안 인가될 수 있다. 예를 들어, 5,000 사이클 후에 커패시터는 위에서 언급한 범위 내에서 충전-방전 커패시턴스를 나타낼 수 있다.
또한, 커패시턴스는 약 80℃ 이상, 일부 구현예에서 약 100℃ 내지 약 150℃, 및 일부 구현예에서, 약 105℃ 내지 약 130℃ (예컨대, 105℃ 또는 125℃)과 같은 고온에 상당한 기간 동안, 예를 들어 약 100 시간 이상, 및 일부 구현예에서, 약 150 시간 내지 약 3,000 시간 (예컨대, 3,000 시간) 동안 노출된 후에도 안정적으로 유지될 수 있다. 일 구현예에서, 예를 들어, 초기 커패시턴스 값(예를 들어, 23℃에서)에 대한 3,000시간 동안 고온(예를 들어, 105℃)에 노출된 후의 커패시턴스의 비율은 약 0.7 내지 1, 일부 구현예에서 약 0.8 내지 1, 일부 구현예에서 약 0.9 내지 1, 및 일부 구현예에서, 0.91 내지 0.99이다. 실제 커패시턴스 값(건조)은 다양할 수 있지만 일반적으로 120 Hz의 주파수에서 측정시, 평방 센티미터당 약 1밀리패럿("mF/cm2") 이상, 일부 구현예에서 약 2 mF/cm2 이상, 일부 구현예에서 약 5 내지 약 50 mF/cm2, 및 일부 구현예에서, 약 8 내지 약 20 mF/cm2이다.
위에서 언급한 것 외에도 커패시터는 다른 개선된 전기적 특성을 나타낼 수도 있다. 예를 들어, 약 30분 내지 약 20 시간, 일부 구현예에서 약 1 시간 내지 약 18 시간, 및 일부 구현예에서, 약 4 시간 내지 약 16 시간 동안 전압(예를 들어, 120볼트)이 인가된 후, 커패시터는 단지 약 100 마이크로암페어("μA") 이하, 일부 구현예에서 약 70 μA 이하, 및 일부 구현예에서, 약 1 내지 약 50 μA의 누설 전류("DCL")를 나타낼 수 있다. 특히, 커패시터는 위에서 설명한 바와 같이 건조한 조건에서도 이러한 낮은 DCL 값을 나타낼 수 있다. 커패시터는 또한 100kHz의 작동 주파수와 23℃의 온도에서 측정시, 예컨대 약 200 mohms, 일부 구현예에서 약 150 mohms 미만, 일부 구현예에서 약 0.1 내지 약 125 mohms, 및 일부 구현예에서, 약 1 내지 약 100 mohms과 같은 비교적 낮은 등가 직렬 저항("ESR")을 나타낼 수 있다. 커패시터는 또한 약 80℃ 이상, 일부 구현예에서 약 100℃ 내지 약 150℃, 및 일부 구현예에서, 약 105℃ 내지 약 130℃ (예컨대, 105℃ 또는 125℃)의 온도에, 예컨대 약 100 시간 이상, 및 일부 구현예에서, 약 150 시간 내지 약 3,000 시간 (예컨대, 3,000 시간)의 상당한 기간 동안 노출된 후에도 그러한 ESR 값을 나타낼 수 있다. 일 구현예에서, 예를 들어, 3,000시간 동안 고온(예컨대 105℃)에 노출된 후 커패시터의 ESR 대 커패시터의 초기 ESR 값(예컨대 23℃에서)의 비율은 약 2.0 이하, 일부 구현예에서는 약 1.5 이하, 일부 구현예에서는 1.0 내지 약 1.3이다.
또한 커패시터의 손실 계수(dissipation factor)는 비교적 낮은 수준으로 유지될 수 있다고 믿어진다. 손실 계수는 일반적으로 커패시터에서 발생하는 손실을 나타내며 대체로 이상적인 커패시터 성능에 대한 백분율로 표시된다. 예를 들어, 커패시터의 손실 계수는 120Hz의 주파수에서 결정시, 일반적으로 약 250% 이하, 일부 구현예에서 약 200% 이하, 및 일부 구현예에서, 약 1% 내지 약 180%이다.
커패시터의 다양한 구현예를 이하에서 좀 더 구체적으로 설명한다.
I. 커패시터 소자(Capacitor Element)
A. 애노드 본체
커패시터 소자는 애노드 본체 상에 형성된 유전체를 포함한다. 애노드 본체는 시트, 포일, 메쉬, 펠렛 등의 형태일 수 있다. 그 형태에 관계없이, 애노드 본체는 일반적으로 밸브 금속(즉, 산화할 수 있는 금속) 또는 밸브 금속-기반 탄탈, 니오븀, 알루미늄, 하프늄, 티타늄, 이들의 합금, 이들의 산화물, 이들의 질화물 등과 같은 화합물로부터 형성될 수 있다. 일 구현예에서, 예를 들어, 애노드 본체는 알루미늄을 함유하는 호일의 형태일 수 있다. 다른 구현예에서, 애노드 본체는 탄탈, 니오븀, 또는 이들의 산화물을 함유하는 펠릿 형태일 수 있다. 예를 들어, 탄탈 분말은 탄탈 염(예컨대, 포타슘 플루오로탄탈레이트(K2TaF7), 소듐 플루오로탄탈레이트(Na2TaF7), 탄탈 펜타클로라이드(TaCl5) 등)이 환원제와 반응하는 환원 공정으로부터 전형적으로 형성될 수 있다. 환원제는 액체, 기체(예컨대, 수소), 또는 고체, 예컨대 금속(예컨대, 소듐), 금속 합금, 또는 금속 염의 형태로 제공될 수 있다. 일 구현예에서, 예를 들어, 탄탈 염(예컨대, TaCl5)은 약 900℃ 내지 약 2,000℃, 일부 구현예에서는 약 1,000℃ 내지 약 1,800℃, 일부 구현예에서는 약 1,100℃ 내지 약 1,600℃의 온도에서 가열되어, 기체상 환원제(예컨대, 수소)의 존재하에 환원될 수 있는 증기를 형성할 수 있다. 이러한 환원 반응의 추가적 세부사항은 Maeshima 등의 국제특허공개 WO 2014/199480호에 기술될 수 있다. 환원 후, 생성물을 냉각시키고, 분쇄하고, 세척하여 분말을 형성시킬 수 있다.
사용될 경우, 분말의 비전하(specific charge)는 원하는 용도에 따라 전형적으로 그램당 약 2,000 내지 약 600,000 마이크로패럿*볼트("μF*V/g")로 다양하다. 예를 들어, 특정 구현예에서, 약 100,000 내지 약 600,000 μF*V/g, 일부 구현예에서는 120,000 내지 약 500,000 mF*V/g, 일부 구현예에서는 150,000 내지 약 400,000 mF*V/g의 비전하를 갖는 고전하 분말이 사용될 수 있다. 다른 구현예에서, 약 2,000 내지 약 100,000 μF*V/g, 일부 구현예에서는 5,000 내지 약 80,000 mF*V/g, 일부 구현예에서는 10,000 내지 약 70,000 mF*V/g의 비전하를 갖는 저전하 분말이 사용될 수 있다. 당해 분야에 공지된 바와 같이, 비전하는 커패시턴스에 사용된 양극산화 전압을 곱한 다음, 이 값을 양극산화된 전극 본체의 중량으로 나눔으로써 결정될 수 있다.
분말은 1차 입자를 포함하는, 자유 유동의 미세하게 분쇄된 분말일 수 있다. 분말의 1차 입자는 일반적으로 중간 크기(D50)가 약 5 내지 약 500 나노미터, 일부 구현예에서는 약 10 내지 약 400 나노미터, 및 일부 구현예에서는 약 20 내지 약 250 나노미터이고, 이는 선택적으로 입자에 70초의 초음파 진동을 가한 후, 예컨대 BECKMAN COULTER 사에서 제조된 레이저 입도 분포 계측기(예컨대, LS-230)를 사용하여 결정된다. 1차 입자는 전형적으로 3차원 과립형태(예컨대, 결절형 또는 각형)를 갖는다. 이러한 입자는 전형적으로 비교적 낮은 "종횡비"를 갖는데, 이는 입자의 평균 직경 또는 폭을 평균 두께로 나눈 것("D/T")이다. 예를 들어, 입자의 종횡비는 약 4 이하, 일부 구현예에서는 약 3 이하, 및 일부 구현예에서는 약 1 내지 약 2일 수 있다. 1차 입자에 더하여, 분말은 다른 유형의 입자, 예컨대 1차 입자를 합쳐서(또는 응집시켜) 형성된 2차 입자를 포함할 수도 있다. 이러한 2차 입자는 중간 크기(D50)가 약 1 내지 약 500 마이크로미터, 및 일부 구현예에서는 약 10 내지 약 250 마이크로미터일 수 있다.
입자의 응집은 입자를 가열하거나 및/또는 바인더를 사용함으로써 일어날 수 있다. 예를 들어, 응집은 약 0℃ 내지 약 40℃, 일부 구현예에서는 약 5℃ 내지 약 35℃, 및 일부 구현예에서는 15℃ 내지 약 30℃의 온도에서 일어날 수 있다. 적합한 바인더는 마찬가지로 예를 들어 다음을 포함할 수 있다: 폴리(비닐 부티랄); 폴리(비닐 아세테이트); 폴리(비닐 알코올); 폴리(비닐 피롤리돈); 셀룰로오스계 폴리머, 예컨대 카르복시메틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 및 메틸히드록시에틸 셀룰로오스; 혼성배열(atactic) 폴리프로필렌, 폴리에틸렌; 폴리에틸렌 글리콜(예컨대, Dow Chemical 사의 Carbowax); 폴리스티렌, 폴리(부타디엔/스티렌); 폴리아미드, 폴리이미드, 및 폴리아크릴아미드, 폴리머량 폴리에테르; 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드와의 코폴리머; 플루오로폴리머, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플로라이드, 및 플루오로-올레핀 코폴리머; 아크릴 폴리머, 예컨대 소듐 폴리아크릴레이트, 폴리(저급 알킬 아크릴레이트), 폴리(저급 알킬 메타크릴레이트) 및 저급 알킬 아크릴레이트와 메타크릴레이트와의 코폴리머; 및 지방산 및 왁스, 예컨대 스테아르산 및 기타 비누 지방산, 식물성 왁스, 마이크로왁스(정제된 파라핀) 등.
생성된 분말은 기존의 분말 프레스 장치를 사용하여 압착하여 펠렛을 형성할 수 있다. 예를 들어, 하나의 다이(die) 및 하나 또는 다수의 펀치를 포함하는 단일 스테이션 압착 프레스인 프레스 몰드가 사용될 수 있다. 대안적으로, 하나의 다이 및 단일 하부 펀치만을 사용하는 앤빌형(anvil-type) 압착 프레스가 사용될 수 있다. 단일 스테이션 압착 프레스 몰드는 예를 들어, 단일 동작, 이중 동작, 부동 다이, 이동식 압반, 대향 램, 스크류, 임팩트, 핫 프레싱, 코이닝 또는 사이징과 같은 다양한 기능을 갖춘, 캠, 토글/너클 및 편심/크랭크 프레스와 같은 몇가지 기본 유형으로 이용가능하다. 분말은 애노드 리드 주변으로 압착될 수 있어, 와이어, 시트 등의 형태일 수 있다. 리드는 애노드 본체로부터 종 방향으로 연장될 수 있고, 탄탈, 니오븀, 알루미늄, 하프늄, 티타늄 등과 같은 전기 전도성 재료뿐만 아니라, 이들의 전기 전도성 산화물 및/또는 질화물로부터 형성될 수 있다. 또한, 애노드 본체로의 리드의 연결은 다른 공지된 기술을 사용하여, 예컨대 리드를 본체에 용접하거나 형성 중에(예컨대, 압착 및/또는 소결 전에) 애노드 본체 내에 매립함으로써 달성될 수 있다.
바인더는 압착 후 특정 온도(예컨대, 약 150℃ 내지 약 500℃)에서 몇 분 동안 진공하에 펠렛을 가열함으로써 제거될 수 있다. 대안적으로, 바인더는 Bishop 등의 미국특허 제6,197,252호에 기술된 바와 같이, 펠렛을 수용액과 접촉시킴으로써 제거될 수도 있다. 그런 다음, 펠렛은 소결되어 다공성의 일체형 덩어리를 형성한다. 펠렛은 전형적으로 약 700℃ 내지 약 1800℃, 일부 구현예에서는 약 800℃ 내지 약 1700℃, 일부 구현예에서는 약 900℃ 내지 약 1400℃의 온도에서, 약 5분 내지 약 100분, 및 일부 구현예에서는 약 8분 내지 약 15분의 시간 동안 소결된다. 이는 하나 이상의 단계에서 일어날 수 있다. 원하는 경우, 소결은 산소 원자가 애노드로 이동하는 것을 제한하는 분위기에서 일어날 수 있다. 예를 들어, 소결은 환원 분위기에서, 예컨대 진공, 불활성 기체, 수소 등에서 일어날 수 있다. 환원 분위기는 약 10 Torr 내지 약 2000 Torr, 일부 구현예에서는 약 100 Torr 내지 약 1000 Torr, 및 일부 구현예에서는 약 100 Torr 내지 약 930 Torr의 압력에서일 수 있다. 수소 및 다른 기체(예컨대, 아르곤 또는 질소)의 혼합물도 사용될 수 있다.
B. 유전체(Dielectric)
애노드도 유전체로 코팅되어 있다. 위에서 지적한 바와 같이, 유전체는 애노드 위에 및/또는 애노드 내에 유전체 층이 형성되도록 애노드를 양극산화("anodizing")시킴으로써 형성된다. 예를 들어, 탄탈(Ta) 애노드는 오산화탄탈(Ta2O5)으로 양극산화될 수 있는 반면, 알루미늄(Al) 애노드는 오산화알루미늄(Al2O5)으로 양극산화될 수 있다.
전형적으로, 양극산화는 예를 들어 애노드를 전해질에 담그는 것과 같이 애노드에 전해질을 초기에 적용함으로써 수행된다. 전해질은 일반적으로 용액(예를 들어, 수성 또는 비수성), 분산물, 용융물 등과 같은 액체의 형태이다. 예컨대 물(예를 들어, 탈이온수); 에테르(예컨대 디에틸 에테르 및 테트라히드로퓨란); 글리콜(예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 등); 알코올(예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 및 부탄올); 트리글리세리드; 케톤(예를 들어, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤); 에스테르(예컨대 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 에테르 아세테이트 및 메톡시프로필 아세테이트); 아미드(예컨대 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸카프릴산/카프르 지방산 아미드 및 N-알킬피롤리돈); 니트릴(예컨대 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴 및 벤조니트릴); 설폭사이드 또는 설폰(예컨대 디메틸 설폭사이드(DMSO) 및 설포란); 등과 같은 용매가 일반적으로 전해질에 사용된다. 용매(들)는 전해질의 약 50 중량% 내지 약 99.9 중량%, 일부 구현예에서 약 75 중량% 내지 약 99 중량%, 및 일부 구현예에서, 약 80 중량% 내지 약 95 중량%를 구성한다. 반드시 필요한 것은 아니지만, 산화물의 형성을 촉진하기 위해 수성 용매(예컨대 물)의 사용이 종종 바람직하다. 실제로, 물은 전해질에 사용되는 용매(들)의 약 1 중량% 이상, 일부 구현예에서 약 10 중량% 이상, 일부 구현예에서 약 50 중량% 이상, 일부 구현예에서 약 70 중량% 이상, 및 일부 구현예에서, 약 90 중량% 내지 100 중량%를 구성할 수 있다.
전해질은 전기 전도성이고 25℃의 온도에서 측정시 센티미터당 약 1 밀리시멘스("mS/cm") 이상, 일부 구현예에서 약 30 mS/cm 이상, 및 일부 구현예에서, 약 40 mS/cm 내지 약 100 mS/cm의 전기 전도도를 가질 수 있다. 전해질의 전기 전도도를 향상시키기 위해, 일반적으로 용매에서 해리되어 이온을 형성할 수 있는 이온성 화합물이 사용된다. 이러한 목적에 적합한 이온성 화합물의 예로는 산, 예컨대 질산, 황산, 인산, 폴리인산, 붕산, 붕소산 등; 아크릴산, 메타크릴산, 말론산, 숙신산, 살리실산, 설포살리실산, 아디프산, 말레산, 말산, 올레산, 갈산, 타르타르산, 시트르산, 포름산, 아세트산, 글리콜산, 옥살산, 프로피온산, 프탈산, 이소프탈산, 글루타르산, 글루콘산, 젖산, 아스파르트산, 글루타민산, 이타콘산, 트리플루오로아세트산, 바르비투르산, 신남산, 벤조산, 4-히드록시벤조산, 아미노벤조산 등과 같은 카르복실산을 포함한 유기산; 메탄설폰산, 벤젠설폰산, 톨루엔설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 스티렌설폰산, 나프탈렌디설폰산, 히드록시벤젠설폰산, 도데실설폰산, 도데실벤젠설폰산 등의 설폰산; 폴리(아크릴) 또는 폴리(메타크릴)산 및 이들의 코폴리머(예컨대 말레산-아크릴, 설폰산-아크릴산 및 스티렌-아크릴 코폴리머), 카라겐산, 카르복시메틸 셀룰로오스, 알긴산 등과 같은 폴리머산; 등을 들 수 있다. 이온성 화합물의 농도는 원하는 전기 전도도를 달성하도록 선택된다. 예를 들어, 산(예를 들어, 인산)은 전해질의 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량%, 일부 구현예에서 약 0.05 중량% 내지 약 0.8 중량%, 및 일부 구현예에서, 약 0.1 중량% 내지 약 0.5 중량%를 구성할 수 있다. 원하는 경우 이온성 화합물의 혼합물이 전해질에 사용될 수도 있다.
유전체를 형성하기 위해, 일반적으로 전해질이 애노드 본체와 접촉하고 있는 동안 전류를 전해질에 통과시킨다. 예를 들어, 전원 공급장치는 필요한 전압에 도달할 때까지 정전류 모드로 초기 설정될 수 있다. 그 후, 전원 공급장치는 정전위 모드로 스위칭되어, 원하는 유전체 두께가 애노드의 전체 표면에 걸쳐 형성되는 것을 보장한다. 물론, 펄스 또는 스텝 정전위 방법과 같은 다른 공지된 방법도 사용될 수 있다. 양극산화가 일어나는 전압은 전형적으로 약 4 내지 약 250 V, 일부 구현예에서는 약 5 내지 약 200 V, 및 일부 구현예에서는 약 10 내지 약 150 V 범위이다. 산화 중에, 전해질은 약 30℃ 이상, 일부 구현예에서는 약 40℃ 내지 약 200℃, 및 일부 구현예에서는 약 50℃ 내지 약 100℃와 같은 고온에서 유지될 수 있다. 양극산화는 주변 온도 이하에서 수행될 수도 있다. 생성된 유전체 층은 애노드의 표면 및 그 기공 내에 형성될 수 있다.
필수는 아니지만, 특정 구현예에서, 유전체 층은 애노드의 외부 표면 위에 놓인 제1 부분(the first portion) 및 애노드의 내부(interior) 표면 위에 놓인 제2 부분을 갖는다는 점에서 애노드의 전체에 걸쳐 차별적인 두께를 가질 수 있다. 이러한 구현예에서, 제1 부분은 그 두께가 제2 부분의 두께보다 크도록 선택적으로 형성된다. 그러나, 유전체 층의 두께는 특정 영역 내에서 균일할 필요는 없다는 것을 이해해야 한다. 외부 표면에 인접한 유전체 층의 특정 부위는 예를 들어 내부 표면에서의 유전체 층의 특정 부위보다 실제로 더 얇을 수 있고, 그 반대도 가능하다. 그럼에도 불구하고, 유전체 층은 외부 표면에서의 층의 적어도 일부가 내부 표면에서의 적어도 일부보다 더 큰 두께를 갖도록 형성될 수 있다. 이들 두께의 정확한 차이는 특정 용도에 따라 달라질 수 있지만, 제2 부분의 두께에 대한 제1 부분의 두께 비율은 전형적으로 약 1.2 내지 약 40, 일부 구현예에서는 약 1.5 내지 약 25, 및 일부 구현예에서는 약 2 내지 약 20이다.
차별적인 두께를 갖는 유전체 층을 형성하기 위하여, 다단계 공정이 사용될 수 있다. 공정의 각 단계에서, 소결된 애노드는 애노드로 산화되어("양극산화") 유전체 층(예컨대, 탄탈 펜톡사이드)을 형성한다. 양극산화의 제1 단계 중에, 원하는 유전체 두께가 내부 영역에 달성되는 것을 보장하기 위하여, 비교적 작은 형성 전압, 예컨대 약 1 내지 약 90 볼트, 일부 구현예에서는 약 2 내지 약 50 볼트, 및 일부 구현예에서는 약 5 내지 약 20 볼트 범위의 형성 전압이 전형적으로 사용된다. 그 후, 소결된 본체는 공정의 제2 단계에서 양극으로 산화되어 유전체의 두께가 원하는 수준으로 증가할 수 있다. 이는 일반적으로 제1 단계 중에 사용되는 것보다 높은 전압, 예컨대 약 50 내지 약 350 볼트, 일부 구현예에서는 약 60 내지 약 300 볼트, 및 일부 구현예에서는 약 70 내지 약 200 볼트 범위의 형성 전압에서 전해질을 양극산화시킴으로써 달성된다. 제1 및/또는 제2 단계 중에, 전해질은 약 15℃ 내지 약 95℃, 일부 구현예에서는 약 20℃ 내지 약 90℃, 및 일부 구현예에서는 약 25℃ 내지 약 85℃ 범위 내의 온도에서 유지될 수 있다.
양극산화 공정의 제1 및 제2 단계 동안 사용되는 전해질은 동일하거나 상이할 수 있다. 그러나 일반적으로 유전체 현상 프로세스의 적어도 한 단계 동안 사용되는 전해질은 위에서 설명한 이온성 화합물을 포함한다. 특정한 일 구현예에서, 상당한 양의 옥사이드 필름이 애노드의 내부 표면 상에 형성되는 것을 방지하기 위하여, 제2 단계에서 사용되는 전해질은 제1 단계에서 사용되는 전해질에 비해 더 낮은 이온 전도도를 갖는 것이 바람직할 수 있다. 이와 관련하여, 제1 단계 중에 사용되는 전해질은 질산, 황산, 인산, 폴리인산, 붕산(boric acid), 붕소산(boronic acid) 등과 같은 산인, 이온성 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 전해질은 25℃에서 결정된 전기 전도도가 약 0.1 내지 약 100 mS/cm, 일부 구현예에서는 약 0.2 내지 약 20 mS/cm, 및 일부 구현예에서는 약 1 내지 약 10 mS/cm일 수 있다. 제2 단계 중에 사용되는 전해질은, 기공 내 전하 통과의 결과로 히드로늄 이온 농도가 기공 내에서 증가하도록, 마찬가지로 약산의 염인 이온성 화합물을 함유할 수 있다. 이온 수송 또는 확산은 전기 전하의 균형을 맞추기 위해 필요에 따라 약산의 음이온이 기공 내로 이동하게 한다. 그 결과, 히드로늄 이온, 산 음이온, 및 해리되지 않은 산 사이에 평형을 확립함에 있어서 주요 전도성 종(히드로늄 이온)의 농도가 감소하므로, 전도성이 더 낮은 종을 형성한다. 전도성 종의 농도 감소는 전해질에 비교적 높은 전압 강하를 가져오며, 이는, 지속되는 높은 전도도의 영역에서 높은 형성 전압까지 더 두꺼운 옥사이드 층이 외부에 형성되는 동안, 내부에서 양극산화를 더 방해한다. 적합한 약산 염으로는 예를 들어 붕산, 붕소산, 아세트산, 옥살산, 젖산, 아디프산 등의 암모늄 염 또는 알칼리금속 염(예컨대, 소듐, 포타슘 등)을 들 수 있다. 특히 적합한 염으로는 소듐 테트라보레이트 및 암모늄 펜타보레이트가 있다. 이러한 전해질은 전형적으로 25℃의 온도에서 측정된 전기 전도도가 약 0.1 내지 약 20 mS/cm, 일부 구현예에서는 약 0.5 내지 약 10 mS/cm, 및 일부 구현예에서는 약 1 내지 약 5 mS/cm이다.
원하는 경우, 원하는 유전체 두께를 달성하기 위하여 양극산화의 각 단계가 1회 이상의 사이클 동안 반복될 수 있다. 또한, 제1 및/또는 제2 단계 후 전해질을 제거하기 위하여 애노드를 다른 용매(예컨대, 물)로 헹구거나 세척할 수 있다.
C. 프리코트(Pre-Coat)
유전체를 덮고 유전체와 고체 전해질 사이에 위치하는 프리코트도 사용된다. 프리코트는 일반적으로 하기 일반식(II)을 갖는 화합물과 같은 유기금속 화합물을 포함한다:
Figure pct00003
식 중,
Z는 규소, 티타늄 등과 같은 유기금속 원자이고;
R1, R2, 및 R3은 독립적으로 알킬(예컨대 메틸, 에틸, 프로필 등) 또는 히드록시알킬(예컨대 히드록시메틸, 히드록시에틸, 히드록시프로필 등)이며, 여기서 R1, R2, 및 R3 중 적어도 하나는 히드록시알킬;
n은 0 내지 8, 일부 구현예에서는 1 내지 6, 일부 구현예에서는 2 내지 4(예를 들어, 3)의 정수이고; 그리고
X는 글리시딜, 글리시딜옥시, 머캅토, 아미노, 비닐 등과 같은 유기 또는 무기 작용기이다.
특정 구현예에서, 화학식 II의 R1, R2, 및 R3 중 적어도 하나는 히드록시알킬(예를 들어, OCH3)일 수 있다. 예를 들어, R1, R2, 및 R3 은 각각 히드록시알킬일 수 있다. 그러나, 다른 구현예에서, R1은 알킬(예컨대 CH3)일 수 있고 R2, 및 R3은 히드록시알킬(예컨대, OCH3)일 수 있다.
특정 구현예에서, X는 아미노 기일 수 있다. 적합한 아미노작용성 유기실란 화합물은 예를 들어 하기 화학식 (II)를 갖는 모노아민 작용성 실란을 포함할 수 있다:
Figure pct00004
식 중,
R1, R2, 및 R3는 상기 정의한 바와 같고;
R4 및 R5는 독립적으로 수소, 알킬, 독립적으로 알킬, 알케닐, 아릴, 헤테로아릴, 시클로알킬, 헤테로시클릴, 할로, 할로알킬, 히드록시알킬이거나, 또는 N, R4 및 R5는 하나 이상의 추가 원자와 함께 고리 구조를 형성하며(예컨대 헤테로아릴 또는 헤테로시클릴); 그리고
Z는 알킬(예컨대 에틸 또는 프로필), 아릴(예컨대 페닐) 등과 같이 질소 원자를 규소 원자에 연결하는 유기 기이다.
모노아미노 작용성 유기실란 화합물의 예로는, 1차 아민 화합물 (예컨대, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 4-아미노부틸트리에톡시실란, m-아미노페닐트리메톡시실란, p-아미노페닐트리메톡시실란, 아미노페닐트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리스(메톡시-에톡시)실란, 11-아미노운데실트리에톡시실란, 2(4-피리딜에틸)트리에톡시실란, 2-(트리메톡시실릴에틸)피리딘, N-(3-트리메톡시실릴프로필)피롤, 3-(m-아미노페녹시프로필트리메톡시실란, 아미노프로필실란트리올, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필디이소프로필에톡시실란, 3-아미노프로필디메틸에톡시실란, 등); 2차 아민 화합물 (예컨대, N-부틸아미노프로필트리메톡시 실란, N-에틸아미노이소부틸트리메톡시실란, n-메틸아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐아미노프로필트리메톡시 실란, 3-(N-알릴아미노)프로필트리메톡시실란, 시클로헥실아미노메틸)트리에톡시실란, N-시클로헥실아미노프로필트리메톡시실란, N-에틸아미노이소부틸메틸디에톡시실란, (페닐아미노에틸)메틸-디에톡시실란, N-페닐아미노메틸트리메톡시실란, N-메틸아미노프로필메틸-디메톡시실란, 등); tertiary 아민 화합물 (예컨대, 비스(2-히드록시에틸)3-아미노프로필트리에톡시실란, 디에틸아미노메틸트리에톡시실란, (N, N-디에틸-3-아미노프로필)트리메톡시실란, 등); 및 이의 조합을 들 수 있다. 또한, 원하는 경우, 화합물이 4차 아민 작용성 실란 화합물이 되도록 추가의 기가 질소 원자에 결합될 수 있다.
하기 일반식 (III)을 갖는 것과 같은 디아미노작용성 실란 화합물이 또한 사용될 수 있다:
Figure pct00005
식 중,
R1, R2, R3, R4, 및 R5는 상기 정의한 바와 같고;
Z1은 질소 원자를 규소 원자에 연결하는 유기기이고 Z2는 알킬(예컨대 에틸 또는 프로필), 아릴(예컨대 페닐) 등과 같이 질소 원자들을 연결하는 유기기이다. 이러한 디아미노작용성 실란 화합물의 예로는, N-(2-아미노에틸)-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(6-아미노헥실)아미노메틸-트리에톡시실란, N-(6-아미노헥실)아미노-프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-11-아미노운데실트리메톡시실란), (아미노에틸아미노메틸)-페네틸트리메톡시실란, N-3-[(아미노(폴리프로필렌옥시)]-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필실란트리올, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노이소부틸메틸디메톡시실란, (아미노에틸아미노)-3-이소부틸디메틸메톡시실란, 등, 및 이의 조합을 들 수 있다. 트리아미노작용성 화합물, 예컨대 (3-트리메톡시실릴프로필)-디에틸렌트리마민 역시도 사용가능하다.
물론, 상기 지시된 바와 같이, 다른 작용기 역시도 사용될 수 있다. 예를 들어, 특정 구현예에서, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 2,2-디메톡시-1-티아-2-실라시클로펜탄, 11-머캅토운데실트리메톡시실란, S-(옥타노일)머캅토프로필트리에톡시실란, 2-(2-피리딜에틸)티오프로필-트리메톡시실란, 2-(4-피리에틸)티오프로필트리메톡시실란, 3-티오시안토프로필트리메톡시실란, 2-(3-트리메톡시실릴프로필티오)-티오펜, 머캅토메틸메틸디에톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 트리에톡시실릴-3 , 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]디설파이드, 비스[m-(2-트리에톡시실릴에틸)톨릴]폴리설파이드, 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]티오우레아 등 및 이들의 조합과 같은 황-작용성 실란 화합물이 사용될 수 있다.
프리코트가 커패시터 본체에 적용되는 특정 방식은 원하는 대로 다양할 수 있다. 하나의 특정 구현예에서, 화합물은 유기 용매에 용해되고 예를 들어 스크린-인쇄, 침지, 전기영동 코팅, 분무 등에 의해 용액으로서 부품에 적용된다. 유기 용매는 다양할 수 있지만 일반적으로 메탄올, 에탄올 등과 같은 알코올이다. 유기금속 화합물은 용액의 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 일부 구현예에서 약 0.2 중량% 내지 약 8 중량%, 및 일부 구현예에서, 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량%를 구성할 수 있다. 용매는 마찬가지로 용액의 약 90 중량% 내지 약 99.9 중량%, 일부 구현예에서 약 92 중량% 내지 약 99.8 중량%, 및 일부 구현예에서, 약 95 중량% 내지 약 99.5 중량%를 구성할 수 있다. 일단 적용되면, 부품을, 그로부터 용매를 제거하고 유기금속 화합물을 함유하는 프리코트 층을 형성하기 위해 건조시킬 수 있다.
D. 고체 전해질
고체 전해질은 프리코트 위에 놓이며 일반적으로 커패시터의 캐소드로 기능한다. 전형적으로, 고체 전해질의 총 두께는 약 1 내지 약 50㎛, 일부 구현예에서는 약 5 내지 약 20㎛이다. 상기 지시된 바와 같이, 고체 전해질은 하기 일반식(I)의 반복 티오펜 단위를 갖는 내재적으로 전도성인 폴리머를 함유한다:
Figure pct00006
식 중,
a는 0 내지 10, 일부 구현예에서 0 내지 6, 일부 구현예에서는 1 내지 4(예를 들어, 1)이고;
b는 1 내지 18, 일부 구현예에서는 1 내지 10, 일부 구현예에서는 2 내지 6(예를 들어, 2, 3, 4 또는 5)이며;
R은 선택적으로 치환된 C1-C6 선형 또는 분지형 알킬기 (예컨대, 메틸) 또는 할로겐 원자 (예컨대, 불소)이고;
M은 수소 원자, 알칼리 금속 (예컨대, Li, Na, 또는 K), NH(R1)3, 또는 HNC5H5이며, 여기서 R1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 선택적으로 치환된 C1-C6 알킬기이다.
이러한 반복을 형성하는 데 사용되는 티오펜 화합물의 특정 예는 미국 특허 제9,718,905에 기재되어 있으며, 이의 예로는, 소듐 3-[(2,3-디히드로티에노[3,4-b][1,4]디옥신-2-일)메톡시]-1-메틸-1-프로판설포네이트, 소듐 3-[(2,3-디히드로티에노[3,4-b]-[1,4]디옥신-2-일)메톡시]-1-에틸-1-프로판설포네이트, 소듐 3-[(2,3-디히드로티에노[3,4-b]-[1,4]디옥신-2-일)메톡시]-1-프로필-1-프로판- 설포네이트, 소듐 3-[(2,3-디히드로티에노[3,4-b]-[1,4]디옥신-2-일)메톡시]-1-부틸-1-프로판설포네이트, 소듐 3-[(2,3-디히드로티에노[3,4-b]-[1,4]디옥신-2-일)메톡시]-1-펜틸-1-프로판- 설포네이트, 소듐 3-[(2,3-디히드로티에노[3,4-b]-[1,4]디옥신-2-일)메톡시]-1-헥실-1-프로판설포네이트, 소듐 3-[(2,3-디히드로티에노[3,4-b]-[1,4]디옥신-2-일)메톡시]-1-이소프로필-1-프로판설포네이트, 소듐 3-[(2,3-디히드로티에노[3,4-b]-[1,4]디옥신-2-일)메톡시]-1-이소부틸-1-프로판설포네이트, 소듐 3-[(2,3-디히드로티에노[3,4-b]-[1,4]디옥신-2-일)메톡시]-1-이소펜틸-1-프로판설포네이트, 소듐 3-[(2,3-디히드로티에노[3,4-b]-[1,4]디옥신-2-일)메톡시]-1-플루오로-1-프로판설포네이트, 포타슘 3-[(2,3-디히드로티에노[3,4-b]-[1,4]디옥신-2-일)메톡시]-1-메틸-1-프로판설포네이트, 3-[(2,3-디히드로티에노[3,4-b]-[1,4]디옥신-2-일)메톡시]-1-메틸-1-프로판설폰산, 암모늄 3-[(2,3-디히드로티에노[3,4-b]-[1,4]디옥신-2-일)메톡시]-1-메틸-1-프로판- 설포네이트, 트리에틸암모늄 3-[(2,3-디히드로티에노[3,4-b]-[1,4]디옥신-2-일)메톡시]-1-메틸-1-프로판설포네이트 등 및 이의 조합을 들 수 있다. 상기 예시된 티오펜 단량체 각각은 티에노[3,4-b]-1,4-디옥신-2-메탄올 및 분지형 설톤 화합물로부터, 공지된 방법(예컨대 Journal of Electroanalytical Chemistry, 443 217 내지 226(1998))에 따라 제조될 수 있다.
내재적으로 전도성인 폴리머는 당업자에 의해 이해되는 바와 같이 다양한 기술을 통해 형성될 수 있다. 하나의 특정 구현예에서, 예를 들어 일반식 (I)을 갖는 티오펜 화합물은 산화 촉매의 존재 하에 중합될 수 있다. 예를 들어, 상기 화합물의 이량체 또는 삼량체인 이러한 단량체의 유도체가 또한 사용될 수 있다. 유도체는 동일하거나 상이한 단량체 단위로 구성될 수 있고 순수한 형태로, 그리고 서로 및/또는 단량체와의 혼합물로 사용될 수 있다. 이들 전구체의 산화되거나 환원된 형태 역시도 사용될 수 있다. 이 중합 반응에 사용되는 산화 촉매의 양은 특별히 제한되지 않으며, 충전된 재료로 사용되는 티오펜 화합물의 몰수에 대해 1 내지 50몰배, 보다 바람직하게는 1 내지 20몰배 범위 내일 수 있다. 산화 촉매는 암모늄, 나트륨, 금, 철(III), 구리(II), 크롬(VI), 세륨(IV), 망간(IV), 망간(VII) 또는 루테늄(III) 양이온을 함유하는 무기 또는 유기산의 염과 같은 전이 금속 염일 수 있다. 특히 적합한 전이 금속 염은 할로겐화물(예컨대, FeCl3 또는 HAuCl4); 다른 무기산의 염(예컨대, Fe(ClO4)3, Fe2(SO4)3, (NH4)2S2O8, 또는 Na3Mo12PO40); 및 유기 라디칼을 포함하는 유기산 및 무기산의 염을 포함한다. 무기산과 유기 라디칼의 염의 예는 예를 들어 C1 내지 C20 알칸올의 황산 모노에스테르의 철(III) 염(예를 들어, 라우릴 설페이트의 철(III) 염)을 포함한다. 마찬가지로, 유기산의 염의 예로는 C1 내지 C20 알칸 설폰산의 철(III) 염(예를 들어, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄 또는 도데칸 설폰산); 지방족 퍼플루오로설폰산의 철(III) 염(예를 들어, 트리플루오로메탄 설폰산, 퍼플루오로부탄 설폰산, 또는 퍼플루오로옥탄 설폰산); 지방족 C1 내지 C20 카르복실산의 철(III) 염(예컨대 2-에틸헥실카르복실산); 지방족 퍼플루오로카르복실산의 철(III) 염(예를 들어, 트리플루오로아세트산 또는 퍼플루오로옥탄산); C1 내지 C20 알킬기로 선택적으로 치환된 방향족 설폰산의 철(III) 염(예컨대 벤젠 설폰산, o-톨루엔 설폰산, p-톨루엔 설폰산, 또는 도데실벤젠 설폰산); 시클로알칸 설폰산의 철(III) 염(예를 들어, 캠퍼 설폰산); 등을 들 수 있다. 이들 상기 언급된 염의 혼합물 역시도 사용될 수 있다.
산화 중합은 일반적으로 하나 이상의 용매 존재 하에 일어난다. 적합한 용매로는 예컨대 물, 글리콜 (예컨대, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 에톡시디글리콜, 디프로필렌글리콜, 등); 글리콜 에테르 (예컨대, 메틸 글리콜 에테르, 에틸 글리콜 에테르, 이소프로필 글리콜 에테르, 등); 알코올(예컨대, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소-프로판올, 및 부탄올); 케톤 (예컨대, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 및 메틸 이소부틸 케톤); 에스테르 (예컨대, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 에테르 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 등); 아미드 (예컨대, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸카프릴산/카프르산 지방산 아미드 및 N-알킬피롤리돈); 설폭사이드 또는 설폰 (예컨대, 디메틸 설폭사이드 (DMSO) 및 설폴란); 페놀계 화합물 (예컨대, 톨루엔, 자일렌, 등) 등을 들 수 있다. 물이 특히 반응에 적합한 용매이다. 이 중합 반응에 사용되는 용매의 양은, 원료인 티오펜 화합물이 용매에 용해되는 한 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 충전된 티오펜 화합물의 중량의 0.1 내지 100배, 보다 바람직하게는 0.1 내지 50배이다. 반응이 일어나는 온도는 전형적으로 약 -20℃ 내지 약 140℃, 일부 구현예에서는 약 20℃ 내지 약 100℃로 가변적이다. 반응 완료 시, 공지된 정제 기술을 사용하여 용매 세척, 재침전, 원심 침전, 한외여과, 투석 또는 이온 교환 수지 처리 등 및 이들을 조합한 수단에 의해, 임의의 염 불순물을 제거할 수 있다.
폴리머는 그것이 어떻게 형성되는지에 관계없이, 폴리머에 공유 결합된 음이온에 의해 적어도 부분적으로 보상되는 주쇄에 위치하는 양전하를 갖는 정도로 "내재적으로(intrinsically)" 전도성인 것으로 간주된다. 폴리머는 예를 들어 건조 상태에서 센티미터당 약 1 지멘("S/cm") 이상, 일부 구현예에서 약 10 S/cm 이상, 일부 구현예에서 약 25 S/cm 이상, 일부 구현예에서 약 40 S/cm 이상, 및 일부 구현예에서, 약 50 내지 약 500 S/cm의 비교적 높은 비전도도(specific conductivity)를 가질 수 있다. 내재적 전도성의 결과로, 고체 전해질은 폴리스티렌 설폰산과 같은 기존의 도펀트를 추가할 필요가 없다. 실상, 고체 전해질은 그러한 도펀트가 실질적으로 없을 수 있다. 그럼에도 불구하고, 도펀트가 본 발명의 특정 구현예에서 사용될 수 있음을 이해해야 한다. 그러나, 사용될 때, 도펀트는 전형적으로 고체 전해질에서 약 5 중량% 이하, 일부 구현예에서는 약 2 중량% 이하, 일부 구현예에서는 약 1 중량% 이하의 양으로 존재한다.
또한 폴리머는 일반적으로 물에 잘 녹기 때문에 애노드에 더 쉽고 효과적으로 적용할 수 있다. 가용성 폴리머는 또한 높은 비전하 분말에 의해 형성된 작은 기공을 보다 쉽게 함침시킬 수 있어, 생성된 고체 전해질이 "필름과 같은" 구성을 가지며 실질적으로 균일한 방식으로 애노드의 적어도 일부를 코팅한다. 이것은 생성된 산화물의 품질과 그의 표면 커버리지를 향상시켜, 커패시터 어셈블리의 전기적 특성을 향상시킨다.
i. 안쪽 층들(inner layers)
고체 전해질은 일반적으로 하나 이상의 "안쪽" 전도성 폴리머 층으로 형성된다. 이 문맥에서 용어 "안쪽"은 직접적으로든 다른 층을 통해서든 동일한 재료로 형성되고 프리코트 위에 놓인 하나 이상의 층을 의미한다. 예를 들어, 안쪽 층(들)은 일반적으로 전술한 바와 같은 내재적으로 전도성인 폴리머를 함유한다. 특정한 일 구현예에서, 안쪽 층(들)은 일반적으로 외인적으로 전도성인 폴리머가 없고 따라서 내재적으로 전도성인 폴리머로부터 주로 형성된다. 보다 구체적으로, 내재적으로 전도성인 폴리머는 안쪽 층(들)의 약 50 중량% 이상, 일부 구현예에서 약 70 중량% 이상, 및 일부 구현예에서, 약 90 중량% 이상 (예컨대, 100 중량%)을 구성할 수 있다. 하나 또는 여러 개의 안쪽 층이 사용될 수 있다. 예를 들어, 고체 전해질은 전형적으로 2 내지 30개, 일부 구현예에서는 4 내지 20개, 일부 구현예에서는 약 5 내지 15개의 안쪽 층(예를 들어, 10개의 층)을 함유한다.
안쪽 층(들)은 용매를 함유하는 용액의 형태로 적용될 수 있다. 폴리머의 농도는 층이 애노드에 적용되는 특정 방식 및 원하는 점도에 따라 달라질 수 있다. 그러나, 일반적으로 폴리머는 용액의 약 0.1 내지 약 10 중량%, 일부 구현예에서 약 0.4 내지 약 5 중량%, 및 일부 구현예에서, 약 0.5 내지 약 4 중량%를 구성한다. 용매(들)는 마찬가지로 용액의 약 90 중량% 내지 약 99.9 중량%, 일부 구현예에서 약 95 중량% 내지 약 99.6 중량%, 및 일부 구현예에서, 약 96 중량% 내지 약 99.5 중량%를 구성할 수 있다. 분명 다른 용매들도 사용될 수 있지만, 용액이 "수성" 용액으로 간주되도록 물이 1차 용매인 것이 일반적으로 바람직하다. 대부분의 구현예에서, 예를 들어 물은 사용된 용매(들)의 적어도 약 50 중량%, 일부 구현예에서 적어도 약 75 중량%, 및 일부 구현예에서, 약 90 중량% 내지 100 중량%를 구성한다. 사용시, 용액은 침지, 주조(예컨대 커튼 코팅, 스핀 코팅 등), 인쇄(예컨대 그라비아 인쇄, 오프셋 인쇄, 스크린 인쇄 등) 등과 같은 알려진 기술을 사용하여 애노드에 적용될 수 있다. 생성된 전도성 폴리머 층은 애노드에 적용된 후 건조 및/또는 세척될 수 있다.
ii. 바깥 층들(Outer Layers)
고체 전해질은 본질적으로 동일한 재료, 즉 내재적으로 전도성인 폴리머로 형성되도록 "안쪽 층들"만을 포함할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 다른 구현예에서, 고체 전해질은 또한 안쪽 층(들)과는 상이한 재료로 형성되고 안쪽 층(들) 위에 놓이는 하나 이상의 선택적인 "외부" 전도성 폴리머 층을 함유할 수 있다. 예를 들어, 바깥 층(들)은 외인적으로 전도성인 폴리머로부터 형성될 수 있다. 특정한 일 구현예에서, 바깥 층(들)은 이들이 각각의 바깥 층의 약 50 중량% 이상, 일부 구현예에서 약 70 중량% 이상, 및 일부 구현예에서, 약 90 중량% 이상 (예컨대, 100 중량%)을 구성한다는 점에서 그러한 외인적으로 전도성인 폴리머로부터 주로 형성된다. 하나 또는 여러 개의 바깥 층들이 사용될 수 있다. 예를 들어, 고체 전해질은 2 내지 30개, 일부 구현예에서는 4 내지 20개, 일부 구현예에서는 약 5 내지 15개의 바깥 층을 함유할 수 있다.
사용시, 외인적으로 전도성인 폴리머는, 예컨대, 다음 화학식 (IV)의 반복 단위를 가질 수 있다:
Figure pct00007
식 중,
R7은 선형 또는 분지형, C1 내지 C18 알킬 라디칼(예컨대, 메틸, 에틸, n- 또는 이소-프로필, n-, 이소-, 2차- 또는 3차-부틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1-에틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-헥사데실, n-옥타데실 등); C5 내지 C12 시클로알킬 라디칼(예컨대, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실 등); C6 내지 C14 아릴 라디칼(예컨대, 페닐, 나프틸 등); C7 내지 C18 아랄킬 라디칼(예컨대, 벤질, o-, m-, p-톨릴, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2-6, 3-4-, 3,5-자일릴, 메시틸 등); C1 내지 C4 히드록시알킬 라디칼, 또는 히드록실 라디칼이고; 및
q는 0 내지 8의 정수이고, 일부 구현예에서는 0 내지 2의 정수이고, 및 일부 구현예에서는 0 이다. 특정 일 구현예에서, "q"는 0 이고, 폴리머는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)이다. 이러한 폴리머를 형성하기에 적합한 모노머의 시판되는 적합한 일례로는 3,4-에틸렌디옥시티오펜이 있으며, 이는 Clevios™ M라는 명칭으로 Heraeus로부터 입수가능하다.
화학식 (IV)의 폴리머는 이들이 전형적으로 폴리머에 공유결합되지 않은 분리된 반대이온의 존재를 필요로 할 정도로 "외인적으로(extrinsically)" 전도성인 것으로 일반적으로 간주된다. 반대이온은 전도성 폴리머의 전하에 대응하는 모노머 이온 또는 폴리머 이온일 수 있다. 폴리머 음이온은 예를 들어 폴리머 카르복시산(예컨대, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리말레산 등); 폴리머 설폰산(예컨대, 폴리스티렌 설폰산("PSS"), 폴리비닐 설폰산 등); 등의 음이온일 수 있다. 산은 코폴리머, 예컨대 비닐 카르복시산 및 비닐 설폰산과 다른 중합가능한 모노머, 예컨대 아크릴산 에스테르 및 스티렌과의 코폴리머일 수 있다. 마찬가지로, 적합한 모노머 음이온으로는 예를 들어 C1 내지 C20 알칸 설폰산(예컨대, 도데칸 설폰산); 지방족 퍼플루오로설폰산(예컨대, 트리플루오로메탄 설폰산, 퍼플루오로부탄 설폰산 또는 퍼플루오로옥탄 설폰산); 지방족 C1 내지 C20 카르복시산(예컨대, 2-에틸-헥실카르복시산); 지방족 퍼플루오로카르복시산(예컨대, 트리플루오로아세트산 또는 퍼플루오로옥탄산); C1 내지 C20 알킬기에 의해 선택적으로 치환된 방향족 설폰산(예컨대, 벤젠 설폰산, o-톨루엔 설폰산, p-톨루엔 설폰산 또는 도데실벤젠 설폰산); 시클로알칸 설폰산(예컨대, 캠포 설폰산 또는 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 퍼클로레이트, 헥사플루오로안티모네이트, 헥사플루오로아세네이트 또는 헥사클로로안티모네이트); 등의 음이온을 들 수 있다. 특히 적합한 반대 음이온은 폴리머 음이온, 예컨대 폴리머 카르복시산 또는 설폰산(예컨대, 폴리스티렌 설폰산("PSS"))이다. 이러한 폴리머 음이온의 분자량은 전형적으로 약 1,000 내지 약 2,000,000, 및 일부 구현예에서는 약 2,000 내지 약 500,000 범위이다.
사용되는 경우, 외인적으로 전도성인 폴리머가 예비중합된 전도성 입자의 분산물 형태로 적용되는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 입자는 전형적으로 약 1 내지 약 100 나노미터, 일부 구현예에서 약 2 내지 약 80 나노미터, 및 일부 구현예에서, 약 4 내지 약 50 나노미터의 평균 크기(예를 들어, 직경)를 갖는다. 입자의 직경은 초원심분리기, 레이저 회절 등과 같은 공지된 기술을 사용하여 측정할 수 있다. 입자의 모양도 마찬가지로 다양할 수 있다. 하나의 특정 구현예에서, 예를 들어, 입자는 형태가 구형이다. 그러나, 플레이트, 로드, 디스크, 바, 튜브, 불규칙한 형상 등과 같은 다른 형상도 본 발명에 의해 고려된다는 것을 이해해야 한다. 분산물 중 입자의 농도는 분산물의 원하는 점도 및 커패시터 소자에 분산물을 적용하는 특정 방식에 따라 달라질 수 있다. 그러나, 일반적으로 입자는 분산물의 약 0.1 내지 약 10 중량%, 일부 구현예에서 약 0.4 내지 약 5 중량%, 및 일부 구현예에서, 약 0.5 내지 약 4 중량%를 구성한다.
분산물은 또한 폴리머 층의 접착 특성을 추가로 향상시키고 또한 분산물 내 입자의 안정성을 증가시키기 위해 하나 이상의 바인더를 함유할 수 있다. 예를 들어, 분산물은 폴리머 층의 접착 특성을 더욱 향상시키고 분산액 내 입자의 안정성을 증가시키기 위하여 바인더를 포함할 수 있다. 바인더는 사실상 유기질(organic), 예컨대 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 부티레이트, 폴리아크릴산 에스테르, 폴리아크릴산 아미드, 폴리메타크릴산 에스테르, 폴리메타크릴산 아미드, 폴리아크릴로니트릴, 스티렌/아크릴산 에스테르, 비닐 아세테이트/아크릴산 에스테르 및 에틸렌/비닐 아세테이트 코폴리머, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리스티렌, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리설폰, 멜라민 포름알데히드 수지, 에폭사이드 수지, 실리콘 수지 또는 셀룰로오스일 수 있다. 또한, 가교제도 바인더의 접착 용량을 향상시키기 위하여 사용될 수 있다. 이러한 가교제로는 예를 들어 멜라민 화합물, 차폐된 이소시아네이트 또는 작용성 실란, 예를 들어 3-글리시독시프로필트리알콕시실란, 테트라에톡시실란 및 테트라에톡시실란 가수분해물 또는 가교성 폴리머, 예를 들어 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트 또는 폴리올레핀, 및 후속 가교결합을 들 수 있다.
애노드에 층을 적용하는 능력을 용이하게 하기 위해 분산제가 또한 사용될 수 있다. 적합한 분산제로는 용매, 예컨대 지방족 알코올(예컨대, 메탄올, 에탄올, i-프로판올 및 부탄올), 지방족 케톤(예컨대, 아세톤 및 메틸 에틸 케톤), 지방족 카르복시산 에스테르(예컨대, 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트), 방향족 탄화수소(예컨대, 톨루엔 및 자일렌), 지방족 탄화수소(예컨대, 헥산, 헵탄 및 시클로헥산), 염화 탄화수소(예컨대, 디클로로메탄 및 디클로로에탄), 지방족 니트릴(예컨대, 아세토니트릴), 지방족 설폭사이드 및 설폰(예컨대, 디메틸설폭사이드 및 설폴란), 지방족 카르복시산 아미드(예컨대, 메틸아세트아미드, 디메틸아세트아미드 및 디메틸포름아미드), 지방족 및 아르지방족 에테르(예컨대, 디에틸에테르 및 아니솔), 물 및 이들 용매들의 혼합물을 들 수 있다. 특히 적합한 분산제는 물이다.
상기 언급한 것 이외에, 다른 성분들도 분산물에 사용될 수 있다. 예를 들어, 크기가 약 10 나노미터 내지 약 100 마이크로미터, 일부 구현예에서는 약 50 나노미터 내지 약 50 마이크로미터, 및 일부 구현예에서는 약 100 나노미터 내지 약 30 마이크로미터인 통상의 필러가 사용될 수 있다. 이러한 필러의 예로는 칼슘 카보네이트, 실리케이트, 실리카, 칼슘 또는 바륨 설페이트, 알루미늄 히드록사이드, 유리 섬유 또는 벌브(bulb), 목분, 셀룰로오스 분말 카본 블랙, 전기 전도성 폴리머 등을 들 수 있다. 필러는 분말 형태로 분산물에 도입될 수 있으나, 섬유와 같은 다른 형태로 존재할 수도 있다.
분산제에는 이온 또는 비이온 계면활성제와 같은 표면활성 물질이 사용될 수 있다. 또한, 유기작용성 실란 또는 그의 가수분해물, 예를 들어 3-글리시독시프로필트리알콕시실란, 3-아미노프로필-트리에톡시실란, 3-머캅토프로필-트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란 또는 옥틸트리에톡시실란과 같은 접착제가 사용될 수 있다. 또한, 분산물은 전도도를 증가시키는 첨가제, 예컨대 에테르기-함유 화합물(예컨대, 테트라히드로퓨란), 락톤기-함유 화합물(예컨대, γ-부티로락톤 또는 γ-발레로락톤), 아미드 또는 락탐기-함유 화합물(예컨대, 카프로락탐, N-메틸카프로락탐, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드(DMF), N-메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸피롤리돈(NMP), N-옥틸피롤리돈, 또는 피롤리돈), 설폰 및 설폭사이드(예컨대, 설폴란(테트라메틸렌설폰) 또는 디메틸설폭사이드(DMSO)), 당 또는 당 유도체(예컨대, 사카로오스, 글루코오스, 프룩토오스 또는 락토오스), 당알코올(예컨대, 소르비톨 또는 만니톨), 퓨란 유도체(예컨대, 2-퓨란카르복시산 또는 3-퓨란카르복시산), 및 알코올(예컨대, 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 디 또는 트리에틸렌 글리콜)를 포함할 수 있다.
분산물은 다양한 공지 기술을 사용하여, 예컨대, 스핀 코팅, 함침, 주입(pouring), 적가 도포, 주사(injection), 분무, 닥터 블레이딩, 브러싱, 인쇄(예컨대, 잉크젯, 스크린, 또는 패드 인쇄), 침지함으로써 도포될 수 있다. 분산물의 점도는 전형적으로 약 0.1 내지 약 100,000 mPas (100 s-1의 전단 속도에서 측정됨), 일부 구현예에서는 약 1 내지 약 10,000 mPas, 일부 구현예에서는 약 10 내지 약 1,500 mPas, 및 일부 구현예에서는 약 100 내지 약 1000 mPas이다.
원하는 경우, 히드록실-작용성 비이온성 폴리머 역시도 고체 전해질의 바깥층(들)에 사용될 수 있다. 용어 "히드록시-작용성(hydroxy-functional)"은 일반적으로 화합물이 하나 이상의 히드록실 작용기를 함유하거나 용매의 존재 하에 이러한 작용기를 가질 수 있음을 의미한다. 특정 분자량을 갖는 히드록시-작용성 폴리머의 사용은 고전압에서 화학적 분해 가능성을 최소화할 수 있다고 믿어지는데, 특정 이론에 구애되는 것은 아니다. 예를 들어, 히드록시-작용성 폴리머의 분자량은 몰당 약 100 내지 10,000 그램, 일부 구현예에서 약 200 내지 2,000, 일부 구현예에서 약 300 내지 약 1,200, 및 일부 구현예에서, 약 400 내지 약 800이다.
다양한 히드록시-작용성 비이온성 폴리머 중 임의의 것이 일반적으로 이러한 목적을 위해 사용될 수 있다. 한 구현예에서, 예를 들어 히드록시-작용성 폴리머는 폴리알킬렌 에테르이다. 폴리알킬렌 에테르는 폴리알킬렌 글리콜(예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리에피클로로히드린 등), 폴리옥세탄, 폴리페닐렌 에테르, 폴리에테르 케톤 등을 포함할 수 있다. 폴리알킬렌 에테르는 일반적으로 말단 히드록시기를 갖는 선형, 비이온성 폴리머가 우세하다. 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리테트라메틸렌 글리콜(폴리테트라히드로퓨란)이 특히 적합하며, 이는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 테트라히드로퓨란을 물에 중첨가하여 생성된다. 폴리알킬렌 에테르는 디올 또는 폴리올로부터 중축합 반응에 의해 제조될 수 있다. 디올 성분은 특히 포화 또는 불포화, 분지형 또는 비분지형, 5 내지 36개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 디히드록시 화합물 또는 방향족 디히드록시 화합물, 예를 들어 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 네오펜틸 글리콜, 비스-(히드록시메틸)-시클로헥산, 비스페놀 A, 이량체 디올, 수소화된 이량체 디올 또는 심지어 언급된 디올의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 또한, 예를 들어 글리세롤, 디- 및 폴리글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 또는 소르비톨을 비롯한 다가 알코올이 중합 반응에 사용될 수도 있다.
상기 언급된 것들에 더하여, 다른 히드록시-작용성 비이온성 폴리머 역시도 본 발명에서 사용될 수 있다. 이러한 폴리머의 몇 가지 예에는 다음이 포함된다: 에톡실화 알킬페놀;
에톡실화 알킬페놀; 에톡실화 또는 프로폭실화 C6-C24 지방 알코올; 일반식: CH3-(CH2)10-16-(O-C2H4)1-25-OH를 갖는 폴리옥시에틸렌 글리콜 알킬 에테르(예컨대, 옥타에틸렌 글리콜 모노데실 에테르 및 펜타에틸렌 글리콜 모노데실 에테르); 일반식: CH3-(CH2)10-16-(O-C3H6)1-25-OH를 갖는 폴리옥시프로필렌 글리콜 알킬 에테르; 다음 일반식: C8H17-(C6H4)-(O-C2H4)1-25-OH를 갖는 폴리옥시에틸렌 글리콜 옥틸페놀 에테르(예컨대, TritonTM X-100); 다음 일반식: C9H19-(C6H4)-(O-C2H4)1-25-OH를 갖는 폴리옥시에틸렌 글리콜 알킬페놀 에테르(예컨대, 노녹시놀-9); C8-C24 지방산의 폴리옥시에틸렌 글리콜 에스테르, 예컨대 폴리옥시에틸렌 글리콜 소르비탄 알킬 에스테르 (예컨대, 폴리옥시에틸렌 (20) 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 (20) 소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 (20) 소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 (20) 소르비탄 모노올리에이트, PEG-20 메틸 글루코스 디스테아레이트, PEG-20 메틸 글루코스 세스키스테아레이트, PEG-80 카스터 오일, 및 PEG-20 카스터 오일, PEG-3 카스터 오일, PEG 600 디올리에이트, 및 PEG 400 디올리에이트) 및 폴리옥시에틸렌 글리세롤 알킬 에스테르 (예컨대, 폴리옥시에틸렌-23 글리세롤 라우레이트 및 폴리옥시에틸렌-20 글리세롤 스테아레이트); C8-C24 지방산의 폴리옥시에틸렌 글리콜 에테르(예컨대, 폴리옥시에틸렌-10 세틸 에테르, 폴리옥시에틸렌-10 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌-20 세틸 에테르, 폴리옥시에틸렌-10 올레일 에테르, 폴리옥시에틸렌-20 올레일 에테르, 폴리옥시에틸렌-20 이소헥사데실 에테르, 폴리옥시에틸렌-15 트리데실 에테르, 및 폴리옥시에틸렌-6 트리데실 에테르); 폴리에틸렌 글리콜과 폴리프로필렌 글리콜의 블록 코폴리머(예컨대, Poloxamers); 등, 및 이들의 혼합물.
히드록시-작용성 비이온성 폴리머는 다양한 상이한 방식으로 바깥 층에 혼입될 수 있다. 특정 구현예에서, 예를 들어, 비이온성 폴리머는 단순히 외인적으로 전도성인 폴리머의 분산물에 혼입될 수 있다. 이러한 구현예에서, 층 내의 비이온성 폴리머의 농도는 약 1 중량% 내지 약 50 중량%, 일부 구현예에서 약 5 중량% 내지 약 40 중량%, 및 일부 구현예에서, 약 10 중량% 내지 약 30 중량%일 수 있다. 그러나, 다른 구현예에서, 비이온성 폴리머는 초기 바깥 층(들)이 형성된 후에 적용될 수 있다. 이러한 구현예에서, 비이온성 폴리머를 적용하는 데 사용되는 기술은 다양할 수 있다. 예컨대, 비이온성 폴리머는 침지(immersion), 디핑(dipping), 붓기, 적하, 주입, 분무, 도포, 페인팅 또는 인쇄, 예를 들어 잉크젯, 스크린 인쇄 또는 탐폰 인쇄와 같은 다양한 방법을 사용하여 액체 용액의 형태로 적용될 수 있다. 당업자에게 공지된 용매, 예를 들어 물, 알코올 또는 이들의 혼합물이 용액에 사용될 수 있다. 이러한 용액 중 비이온성 폴리머의 농도는 용액에 대해 일반적으로 약 5 중량% 내지 약 95 중량%, 일부 구현예에서 약 10 중량% 내지 약 70 중량%, 및 일부 구현예에서, 약 15 중량% 내지 약 50 중량%의 범위이다. 원하는 경우 이러한 용액에는 일반적으로 전도성 폴리머가 없을 수 있다. 예를 들어, 전도성 폴리머는 용액의 약 2 중량% 이하, 일부 구현예에서는 약 1 중량% 이하, 일부 구현예에서는 약 0.5 중량% 이하를 구성할 수 있다.
E. 외부 폴리머 코팅
원한다면, 외부 폴리머 코팅 역시도 고체 전해질 위에 놓안 애노드에 적용될 수 있다. 사용될 경우, 외부 폴리머 코팅은 일반적으로 전술한 바와 같은 전도성 폴리머 입자(예컨대, 외인적으로 전도성인 폴리머로부터 형성됨)로부터 형성된 하나 이상의 층을 포함한다. 외부 코팅은 커패시터 본체의 가장자리(edge) 영역으로 더 침투할 수 있어 유전체에 대한 접착성을 증가시키고, 결과적으로 기계적으로 더 견고한 부품을 생성시키고, 이는 등가 직렬 저항 및 누설전류를 감소시킬 수 있다. 일반적으로 애노드 본체의 내부를 함침시키기보다는 가장자리 커버리지 정도를 개선하는 것을 의도하기 때문에, 외부 코팅에 사용되는 입자는 전형적으로 고체 전해질에 사용되는 선택적 입자에 사용되는 것들보다 크기가 크다(예컨대, 바깥 층(들) 중). 예를 들어, 외부 폴리머 코팅에 사용되는 입자의 평균 크기 대 고체 전해질에 사용되는 임의의 입자의 평균 크기의 비는 일반적으로 약 1.5 내지 약 30, 일부 구현예에서는 약 2 내지 약 20, 및 일부 구현예에서는 약 5 내지 약 15이다. 예를 들어, 외부 코팅에 사용되는 입자는 약 50 내지 약 800 나노미터, 일부 구현예에서 약 80 내지 약 600 나노미터, 및 일부 구현예에서 약 100 내지 약 500 나노미터의 평균 크기를 가질 수 있다.
고체 전해질에 대한 접착 정도를 더욱 향상시키기 위하여 외부 폴리머 코팅에 가교제도 선택적으로 사용될 수 있다. 전형적으로, 가교제는 외부 코팅에 사용되는 분산액의 도포 전에 도포된다. 적합한 가교제는 예를 들어 Merker 등의 미국특허공개 제2007/0064376호에 기술되어 있고, 예를 들어 아민(예컨대, 디아민, 트리아민, 올리고머 아민, 폴리아민 등); 다가 금속 양이온, 예컨대 Mg, Al, Ca, Fe, Cr, Mn, Ba, Ti, Co, Ni, Cu, Ru, Ce 또는 Zn의 염 또는 화합물, 포스포늄 화합물, 설포늄 화합물 등이 있다. 특히 적합한 예로는 예를 들어, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,4-비스(아미노-메틸)시클로헥산, 에틸렌디아민, 1,6-헥산디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,4-부탄디아민 등 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
가교제는 전형적으로 25℃에서 결정된 pH가 1 내지 10, 일부 구현예에서는 2 내지 7, 일부 구현예에서는 3 내지 6인 용액 또는 분산물로부터 도포된다. 원하는 pH 수준 달성을 돕기 위하여 산성 화합물이 사용될 수 있다. 가교제를 위한 용매 또는 분산제의 예로는 물 또는 유기용매, 예컨대 알코올, 케톤, 카르복시 에스테르 등을 들 수 있다. 가교제는 공지된 공정, 예컨대 스핀코팅, 함침, 캐스팅, 적가 도포, 분무 도포, 증착, 스퍼터링, 승화, 나이프코팅, 페인팅 또는 인쇄, 예컨대 잉크젯, 스크린 또는 패드 인쇄에 의해 커패시터 본체에 도포될 수 있다. 일단 도포되면, 가교제는 폴리머 분산물의 도포 전에 건조될 수 있다. 이 공정은 원하는 두께가 달성될 때까지 반복될 수 있다. 예를 들어, 가교제 층 및 분산물 층을 포함하는 전체 외부 폴리머 코팅의 총 두께는 약 1 내지 약 50 μm, 일부 구현예에서는 약 2 내지 약 40 μm, 및 일부 구현예에서는 약 5 내지 약 20 μm 범위일 수 있다.
F. 캐소드 코팅
원하는 경우, 커패시터 소자는 고체 전해질 및 외부 폴리머 코팅 위에 놓이는 캐소드 코팅을 사용할 수 있다. 캐소드 코팅은 폴리머 매트릭스 내에 복수의 전도성 금속 입자를 포함하는 금속 입자 층을 포함할 수 있다. 입자는 전형적으로 층의 약 50 중량% 내지 약 99 중량%, 일부 구현예에서는 약 60 중량% 내지 약 98 중량%, 및 일부 구현예에서는 약 70 중량% 내지 약 95 중량%를 구성하는 반면, 폴리머 매트릭스는 전형적으로 층의 약 1 중량% 내지 약 50 중량%, 일부 구현예에서는 약 2 중량% 내지 약 40 중량%, 및 일부 구현예에서는 약 5 중량% 내지 약 30 중량%를 구성한다.
전도성 금속 입자는 다양한 금속, 예컨대 구리, 니켈, 은, 니켈, 아연, 주석, 납, 구리, 알루미늄, 몰리브덴, 티타늄, 철, 지르코늄, 마그네슘 등, 및 이들의 합금으로부터 형성될 수 있다. 은은 상기 층에 사용하기에 특히 적합한 전도성 금속이다. 금속 입자는 종종 비교적 작은 크기, 예컨대 약 0.01 내지 약 50 마이크로미터, 일부 구현예에서는 약 0.1 내지 약 40 마이크로미터, 및 일부 구현예에서는 약 1 내지 약 30 마이크로미터의 평균 크기를 갖는다. 전형적으로, 단지 하나의 금속 입자 층이 사용되지만, 원하는 경우 다수의 층이 사용될 수 있음을 이해하여야 한다. 이러한 층(들)의 총 두께는 전형적으로 약 1 μm 내지 약 500 μm, 일부 구현예에서는 약 5 μm 내지 약 200 μm, 및 일부 구현예에서는 약 10 μm 내지 약 100 μm 범위이다.
폴리머 매트릭스는 본질적으로 열가소성 또는 열경화성일 수 있는 폴리머를 전형적으로 포함한다. 그러나 전형적으로, 폴리머는 은 이온의 전자이주(electromigration)에 대한 배리어로서 작용하도록, 및 캐소드 코팅에 물 흡수 정도를 최소화하기 위하여 비교적 적은 양의 극성기를 포함하도록 선택된다. 이와 관련하여, 본 발명자들은 비닐 아세탈 폴리머, 예컨대, 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐 포르말 등이 이러한 목적에 특히 적합하다는 것을 발견하였다. 폴리비닐 부티랄은 예를 들어, 폴리비닐 알코올을 알데히드(예컨대, 부티르알데히드)와 반응시켜 형성될 수 있다. 이 반응은 전형적으로 완료되지 않기 때문에, 폴리비닐 부티랄은 일반적으로 잔류 히드록시 함량을 가질 것이다. 이 함량을 최소화함으로써, 폴리머는 강한 극성기를 더 적은 정도로 가질수 있는데, 그렇지 않으면 높은 정도의 수분 흡수 및 은 이온 이주(ion migration)를 초래할 것이다. 예를 들어, 폴리비닐 아세탈 중 잔류 히드록시 함량은 약 35 mol.% 이하, 일부 구현예에서는 약 30 mol.% 이하, 및 일부 구현예에서는 약 10 mol.% 내지 약 25 mol.%일 수 있다. 이러한 폴리머의 상업적으로 입수가능한 일례로는 Sekisui Chemical Co., Ltd.의 제품명 "BH-S"(폴리비닐 부티랄)이 있다.
캐소드 코팅을 형성하기 위하여, 전도성 페이스트가 전형적으로 커패시터에 도포되어 고체 전해질 위에 놓인다. 하나 이상의 유기 용매가 일반적으로 페이스트에 사용된다. 다음과 같은 다양한 유기 용매가 일반적으로 사용될 수 있다: 글리콜 (예컨대, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 에톡시디글리콜, 및 디프로필렌글리콜); 글리콜 에테르 (예컨대, 메틸 글리콜 에테르, 에틸 글리콜 에테르, 및 이소프로필 글리콜 에테르); 에테르 (예컨대, 디에틸 에테르 및 테트라히드로퓨란); 알코올 (예컨대, 벤질 알코올, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소-프로판올, 및 부탄올); 트리글리세라이드; 케톤 (예컨대, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 및 메틸 이소부틸 케톤); 에스테르 (예컨대, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 에테르 아세테이트, 및 메톡시프로필 아세테이트); 아미드 (디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸카프릴/카프르 지방산 아미드 및 N-알킬피롤리돈); 니트릴 (예컨대, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴 및 벤조니트릴); 설폭사이드 또는 설폰 (예컨대, 디메틸 설폭사이드(DMSO) 및 설폴란); 등 및 이들의 혼합물. 유기 용매(들)은 전형적으로 페이스트의 약 10 중량% 내지 약 70 중량%, 일부 구현예에서는 약 20 중량% 내지 약 65 중량%, 및 일부 구현예에서는 약 30 중량% 내지 약 60 중량%를 구성한다. 전형적으로, 금속 입자는 페이스트의 약 10 중량% 내지 약 60 중량%, 일부 구현예에서는 약 20 중량% 내지 약 45 중량%, 및 일부 구현예에서는 약 25 중량% 내지 약 40 중량%를 구성하고, 수지성 매트릭스는 페이스트의 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%, 일부 구현예에서는 약 0.2 중량% 내지 약 10 중량%, 및 일부 구현예에서는 약 0.5 중량% 내지 약 8 중량%를 구성한다.
페이스트는 비교적 낮은 점도를 가질 수 있으므로, 용이하게 취급되어 커패시터 소자에 적용될 수 있다. 점도는 예컨대 25℃의 온도에서 10 rpm 속도로 작동하는 Brookfield DV-1 점도계(콘 및 플레이트)에 의해 측정시, 예를 들어, 약 50 내지 약 3,000 센티포아즈, 일부 구현예에서는 약 100 내지 약 2,000 센티포아즈, 및 일부 구현예에서는 약 200 내지 약 1,000 센티포아즈 범위일 수 있다. 원하는 경우, 점도를 증가시키거나 감소시키기 위하여, 증점제 및 다른 점도 개질제를 페이스트에 사용할 수 있다. 또한, 도포된 페이스트의 두께는 비교적 얇으면서도 원하는 특성을 달성할 수 있다. 예를 들어, 페이스트의 두께는 약 0.01 내지 약 50 마이크로미터, 일부 구현예에서는 약 0.5 내지 약 30 마이크로미터, 및 일부 구현예에서는 약 1 내지 약 25 마이크로미터일 수 있다. 일단 도포되면, 금속 페이스트는 특정 성분, 예컨대 유기 용매를 제거하기 위하여 선택적으로 건조될 수 있다. 예를 들어, 건조는 약 20℃ 내지 약 150℃, 일부 구현예에서는 약 50℃ 내지 약 140℃, 및 일부 구현예에서는 약 80℃ 내지 약 130℃ 온도에서 일어날 수 있다.
G. 다른 성분
원하는 경우, 커패시터는 또한 당업계에 공지된 다른 층을 포함할 수 있다. 특정 구현예에서, 예를 들어, 탄소 층(예컨대, 흑연)은 고체 전해질과 은 층 사이에 위치될 수 있으며, 이는 은 코팅의 고체 전해질과의 접촉을 더욱 제한할 수 있다. 또한, 유전체 위에 놓이고 유기금속 화합물을 포함하는 프리코트 층이 사용될 수도 있다.
II. 단자
일단 형성되면, 특히 표면 실장 응용 분야에서 사용될 때 커패시터 소자에 단자가 제공될 수 있다. 예를 들어, 커패시터는 커패시터 소자의 애노드 리드가 전기적으로 연결된 애노드 단자 및 커패시터 소자의 캐소드가 전기적으로 연결된 캐소드 단자를 포함할 수 있다. 전도성 금속(예컨대, 구리, 니켈, 은, 니켈, 아연, 주석, 팔라듐, 납, 구리, 알루미늄, 몰리브덴, 티타늄, 철, 지르코늄, 마그네슘, 및 이들의 합금)과 같은 전도성 재료가 단자를 형성하기 위하여 사용될 수 있다. 특히 적합한 전도성 금속으로는 예를 들어, 구리, 구리 합금(예컨대, 구리-지르코늄, 구리-마그네슘, 구리-아연 또는 구리-철), 니켈, 및 니켈 합금(예컨대, 니켈-철)이 있다. 단자의 두께는 일반적으로 커패시터의 두께가 최소화되도록 선택된다. 예를 들어, 단자의 두께는 약 0.05 내지 약 1 밀리미터, 일부 구현예에서는 약 0.05 내지 약 0.5 밀리미터, 및 약 0.07 내지 약 0.2 밀리미터 범위일 수 있다. 일 예시적 전도성 재료는 Wieland (독일)로부터 입수가능한 구리-철 합금 금속 플레이트이다. 원하는 경우, 최종 부품이 회로 보드에 탑재가능함을 보장하기 위하여 당업계에 공지된 바와 같이, 단자 표면은 니켈, 은, 금, 주석 등으로 전기도금될 수 있다. 특정 일 구현예에서, 단자의 양 표면은 니켈 및 은 플래시로 각각 도금되는 한편, 탑재 표면은 주석 납땜 층으로 도금된다.
단자는 당업계에 공지된 기술을 이용하여 커패시터 소자에 연결될 수 있다. 일 구현예에서, 예를 들어, 캐소드 단자 및 애노드 단자를 정의하는 리드 프레임이 제공될 수 있다. 전해질 커패시터 소자를 리드 프레임에 부착하기 위하여, 전도성 접착제가 캐소드 단자 표면에 초기에 도포될 수 있다. 전도성 접착제는 예를 들어 수지 조성물에 포함된 전도성 금속 입자를 포함할 수 있다. 금속 입자는 은, 구리, 금, 백금, 니켈, 아연, 비스무스 등일 수 있다. 수지 조성물은 열경화성 수지(예컨대, 에폭시 수지), 경화제(예컨대, 산 무수물), 및 커플링제(예컨대, 실란 커플링제)를 포함할 수 있다. 적합한 전도성 접착제는 Osako 등의 미국특허공개 제2006/0038304호에 기술되어 있을 수 있다. 전도성 접착제를 캐소드 단자에 도포하기 위하여 다양한 기술이 사용될 수 있다. 실용적이고 비용 절감의 이점들로 인해 예를 들어 인쇄 기술이 사용될 수 있다. 또한, 애노드 리드는 기계적 용접, 레이저 용접, 전도성 접착체 등과 같은 당업계에 공기된 기술을 사용하여 애노드 단자에 전기적으로 연결될 수 있다. 애노드 리드를 애노드 단자에 전기적으로 연결시키면, 전도성 접착제가 경화되어 전해 커패시터 소자가 캐소드 단자에 적절하게 접착되도록 할 수 있다.
III. 하우징
커패시터 소자는 다양한 방식으로 하우징 내에 통합될 수 있다. 특정 구현예에서, 예를 들어, 커패시터 소자는 케이스 내에 봉입될 수 있고, 그 다음 경화된 하우징을 형성하도록 경화될 수 있는 열경화성 수지(예를 들어, 에폭시 수지)와 같은 수지 재료로 채워질 수 있다. 수지 재료는 애노드 및 캐소드 단자의 적어도 일부가 회로 기판 상에의 장착을 위해 노출되도록 커패시터 소자를 둘러싸고 캡슐화할 수 있다. 이러한 방식으로 캡슐화하면 커패시터 소자와 수지 재료는 일체형 커패시터를 형성한다.
물론, 대안적인 구현예에서, 분리되고 구별되는 하우징 내에 커패시터 소자를 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 방식으로 하우징의 분위기는 건조하도록 선택적으로 제어될 수 있으며, 이는 커패시터 소자와 접촉할 수 있는 습기의 정도를 제한한다. 예를 들어, 하우징의 분위기의 수분 함량(상대 습도로 표현됨)은 약 10% 이하, 일부 구현예에서 약 5% 이하, 일부 구현예에서 약 3% 이하, 및 일부 구현예에서, 약 0.001 내지 약 1%일 수 있다. 예를 들어, 하우징 분위기는 기체일 수 있고 질소, 헬륨, 아르곤, 크세논, 네온, 크립톤, 라돈 등 및 이들의 혼합물과 같은 적어도 하나의 불활성 기체를 함유할 수 있다. 전형적으로, 불활성 기체는 하우징 분위기의 약 50 중량% 내지 100 중량%, 일부 구현예에서 약 75 중량% 내지 100 중량%, 및 일부 구현예에서, 약 90 중량% 내지 약 99 중량%와 같이, 하우징 분위기의 대부분을 구성한다. 원하는 경우 이산화탄소, 산소, 수증기 등과 같은 비교적 소량의 불활성 기체도 사용할 수 있다. 그러나 이러한 경우 불활성 기체는 일반적으로 일부 구현예에서는 하우징 분위기의 15 중량% 이하, 일부 구현예에서 10 중량% 이하, 일부 구현예에서 약 5 중량% 이하, 일부 구현예에서 약 1 중량% 이하, 및 일부 구현예에서, 약 0.01 중량% 내지 약 1 중량%를 구성한다.
금속, 플라스틱, 세라믹 등과 같은 다양한 다양한 재료를 사용하여 하우징을 형성할 수 있다. 일 구현예에서, 예를 들어, 하우징은 탄탈, 니오븀, 알루미늄, 니켈, 하프늄, 티타늄, 구리, 은, 강철(예컨대 스테인리스), 이들의 합금(예컨대 전기 전도성 산화물), 이들의 복합체(예컨대 전기 전도성 산화물로 코팅된 금속) 등과 같은 금속의 하나 이상의 층을 포함한다. 또 다른 구현예에서, 하우징은 질화알루미늄, 산화알루미늄, 산화규소, 산화마그네슘, 산화칼슘, 유리 등, 및 이들의 조합과 같은 세라믹 재료의 하나 이상의 층을 포함할 수 있다.
하우징은 원통형, D자형, 직사각형, 삼각형, 프리즘형 등과 같은 임의의 원하는 형상을 가질 수 있다. 도 1을 참조하면, 예를 들어 하우징(122) 및 커패시터 소자(120)를 포함하는 커패시터(100)의 일 구현예가 도시되어 있다. 이 특정 구현예에서, 하우징(122)은 일반적으로 직사각형이다. 일반적으로, 하우징과 커패시터 소자는 커패시터 소자가 내부 캐비티 내에 쉽게 수용될 수 있도록 동일하거나 유사한 형상을 갖는다. 예시된 구현예에서, 예를 들어, 커패시터 소자(120) 및 하우징(122) 모두는 일반적으로 직사각형 형상을 갖는다.
원한다면, 본 발명의 커패시터는 상대적으로 높은 체적 효율을 나타낼 수 있다. 이러한 고효율을 용이하게 하기 위해, 커패시터 소자는 일반적으로 하우징의 내부 캐비티 체적의 상당한 부분을 차지한다. 예를 들어, 커패시터 소자는 하우징의 내부 캐비티의 약 30 부피% 이상, 일부 구현예에서 약 50 부피% 이상, 일부 구현예에서 약 60 부피% 이상, 일부 구현예에서 약 70 부피% 이상, 일부 구현예에서 약 80 부피% 내지 약 98 부피%, 및 일부 구현예에서, 약 85 부피% 내지 97 부피%을 차지할 수 있다. 이를 위해, 커패시터 소자의 치수와 하우징에 의해 정의된 내부 캐비티의 치수 사이의 차이는 일반적으로 비교적 작다.
도 1을 참조하면, 예를 들어, 커패시터 소자(120)는 하우징(122)에 의해 정의되는 내부 캐비티(126)의 길이와 비교적 유사한 길이(애노드 리드(6)의 길이 제외)를 가질 수 있다. 예컨대, 애노드의 길이 대 내부 캐비티의 길이의 비는 약 0.40 to 1.00, 일부 구현예에서 약 0.50 내지 약 0.99, 일부 구현예에서 약 0.60 내지 약 0.99, 및 일부 구현예에서, 약 0.70 내지 약 0.98의 범위이다. 커패시터 소자(120)는 약 5 내지 약 10 밀리미터의 길이를 가질 수 있고, 내부 캐비티(126)은 약 6 내지 약 15 밀리미터의 길이를 가질 수 있다. 마찬가지로, 커패시터 소자(120)의 높이(-z 방향) 대 내부 캐비티(126)의 높이의 비는 약 0.40 내지 1.00, 일부 구현예에서 약 0.50 내지 약 0.99, 일부 구현예에서 약 0.60 내지 약 0.99, 및 일부 구현예에서, 약 0.70 내지 약 0.98이다. 커패시터 소자(120)의 폭(-x 방향) 대 내부 캐비티(126)의 폭의 비는 또한 약 0.50 내지 1.00, 일부 구현예에서 약 0.60 내지 약 0.99, 일부 구현예에서 약 0.70 내지 약 0.99, 일부 구현예에서 약 0.80 내지 약 0.98, 및 일부 구현예에서, 약 0.85 내지 약 0.95일 수 있다. 예를 들어, 커패시터 소자(120)의 폭은 약 2 내지 약 7 밀리미터일 수 있고 내부 캐비티(126)의 폭은 약 3 내지 약 10 밀리미터일 수 있으며, 커패시터 소자(120)의 높이는 약 0.5 내지 약 2 밀리미터일 수 있고, 내부 캐비티(126)의 폭은 약 0.7 내지 약 6 밀리미터일 수 있다.
반드시 필요한 것은 아니지만, 커패시터 소자는 애노드 단자와 캐소드 단자가, 후속적인 회로 통합을 위해 하우징 외부에 형성되는 방식으로 하우징에 부착될 수 있다. 단자의 특정 배열은 의도된 용도에 따라 달라질 수 있다. 일 구현예에서, 예를 들어, 커패시터는 표면 실장 가능하지만 여전히 기계적으로 견고하도록 형성될 수 있다. 예를 들어, 애노드 리드는 외부의 표면 실장 가능한 애노드 및 캐소드 단자(예컨대 패드, 시트, 플레이트, 프레임 등)에 전기적으로 연결될 수 있다. 이러한 단자는 하우징을 통해 확장되어 커패시터와 연결될 수 있다. 단자의 두께 또는 높이는 일반적으로 커패시터의 두께를 최소화하도록 선택된다. 예컨대, 단자의 두께는 약 0.05 내지 약 1 밀리미터, 일부 구현예에서 약 0.05 내지 약 0.5 밀리미터, 및 약 0.1 내지 약 0.2 밀리미터의 범위일 수 있다. 원하는 경우, 최종 부품이 회로 기판에 장착될 수 있도록 하기 위해 이 기술 분야에 알려진 바와 같이 단자의 표면을 니켈, 은, 금, 주석 등으로 전기도금할 수 있다. 특정한 일 구현예에서, 단자(들)은 각각 니켈 및 은 플래시로 증착되고, 장착 표면 역시 주석 땜납 층으로 도금된다. 다른 구현예에서, 단자(들)은 전도도를 추가로 증가시키기 위해 베이스 금속 층(예를 들어, 구리 합금) 상에 얇은 바깥 금속 층(예를 들어, 금)과 함께 증착된다.
특정 구현예에서, 연결 부재는 기계적으로 안정적인 방식으로 단자에 대한 연결을 용이하게 하기 위해 하우징의 내부 캐비티 내에 채용될 수 있다. 예를 들어, 도 1을 다시 참조하면, 커패시터(100)는 제1 부분(167) 및 제2 부분(165)으로 형성된 연결 부재(162)를 포함할 수 있다. 연결 부재(162)는 외부 단자와 유사한 전도성 재료로 형성될 수 있다. 제1 부분(167) 및 제2 부분(165)은 직접적으로 또는 추가 전도성 요소(예를 들어, 금속)를 통해 함께 연결되는 일체형 또는 개별 부분일 수 있다. 예시된 구현예에서, 제2 부분(165)은 리드(6)가 연장되는 측방향(예를 들어, -y 방향)에 일반적으로 평행한 평면에 제공된다. 제1 부분(167)은 리드(6)가 연장되는 측방향에 일반적으로 수직인 평면에 제공된다는 점에서 "직립"이다. 이러한 방식으로, 제1 부분(167)은 사용 중 표면 접촉 및 기계적 안정성을 향상시키기 위해 수평 방향으로 리드(6)의 이동을 제한할 수 있다. 원하는 경우 절연 재료(7)(예컨대 Teflon™ 와셔)를 리드(6) 주위에 사용할 수 있다.
제1 부분(167)은 애노드 리드(6)에 연결된 장착 영역(도시되지 않음)을 가질 수 있다. 이 영역은 리드(6)의 표면 접촉 및 기계적 안정성을 더욱 향상시키기 위해 "U자형"을 가질 수 있다. 리드(6)에 이 영역을 연결시키는 것은 용접, 레이저 용접, 전도성 접착제 등과 같은 공지된 다양한 기술 중 임의의 것을 사용하여 달성될 수 있다. 특정한 일 구현예에서, 예를 들어, 영역은 애노드 리드(6)에 레이저 용접된다. 그러나, 어떠한 기술이 선택되든지 간에, 제1 부분(167)은 커패시터(100)의 치수 안정성을 더욱 향상시키기 위해 실질적인 수평 정렬로 애노드 리드(6)를 유지할 수 있다.
다시 도 1을 참조하면, 연결 부재(162) 및 커패시터 소자(120)가 각각 애노드 및 캐소드 단자(127, 129)을 통해 하우징(122)에 연결된 본 발명의 일 구현예가 도시되어 있다. 보다 구체적으로, 이 구현예의 하우징(122)은 외벽(123)과 두 개의 대향하는 측벽(124)을 포함하며, 그 사이에 커패시터 소자(120)를 포함하는 캐비티(126)가 형성된다. 외벽(123) 및 측벽(124)은 전술한 바와 같은 금속, 플라스틱 또는 세라믹 재료의 하나 이상의 층으로부터 형성될 수 있다. 이 특정 구현예에서, 애노드 단자(127)는 하우징(122) 내에 위치되고 연결 부재(162)에 전기적으로 연결된 제1 영역(127a) 및 하우징(122) 외부에 위치되고 장착 표면(201)을 제공하는 제2 영역(127b)을 포함한다. 마찬가지로, 캐소드 단자(129)는 하우징(122) 내에 위치되고 커패시터 소자(120)의 고체 전해질에 전기적으로 연결된 제1 영역(129a) 및 하우징(122) 외부에 위치되고 장착 표면(203)을 제공하는 제2 영역(129b)을 포함한다. 이러한 영역들의 전체 부분이 하우징 내부 또는 외부에 위치할 필요는 없다는 것을 이해해야 한다.
예시된 구현예에서, 전도성 트레이스(127c)는 하우징의 외벽(123)에서 연장되어 제1 영역(127a)과 제2 영역(127b)을 연결한다. 마찬가지로, 전도성 트레이스(129c)는 제1 영역(127a)과 제2 영역(127b)을 연결하기 위해 하우징의 외벽(123)에서 연장된다. 단자의 전도성 트레이스 및/또는 영역은 분리되거나 통합될 수 있다. 하우징의 외벽을 통해 연장하는 것 외에도 트레이스는 외벽 외부와 같은 다른 위치에 위치할 수도 있다. 물론, 본 발명은 원하는 단자를 형성하기 위한 전도성 트레이스의 용도로 결코 제한되지 않는다.
채용된 특정 구성에 관계없이, 커패시터 소자(120)에 대한 단자(127, 129)의 연결은 용접, 레이저 용접, 전도성 접착제 등과 같은 임의의 공지된 기술을 사용하여 이루어질 수 있다. 특정한 일 구현예에서, 예를 들어 전도성 접착제(131)가 연결 부재(162)의 제2 부분(165)을 애노드 단자(127)에 연결하는 데 사용된다. 마찬가지로 전도성 접착제(133)는 커패시터 소자(120)의 캐소드를 캐소드 단자(129)에 연결하는 데 사용된다.
선택적으로, 폴리머 구속부(polymeric restraint)은 또한 후면, 전면, 상부 표면, 하부 표면, 측면(들), 또는 이들의 임의의 조합과 같은 커패시터 소자의 하나 이상의 표면과 접촉하여 배치될 수 있다. 폴리머 구속부는 하우징으로부터의 커패시터 소자 의한 박리 가능성을 줄일 수 있다.
이와 관련하여, 폴리머 구속부는 진동력을 받을 때에도 상대적으로 고정된 위치에 축전기 소자를 유지할 수 있지만 균열이 생길 정도로 강하지는 않은 어느 정도의 강도를 가질 수 있다. 예를 들어, 구속부는 약 25℃의 온도에서 측정시, 약 1 내지 약 150 메가파스칼("MPa"), 일부 구현예에서 약 2 내지 약 100 MPa, 일부 구현예에서 약 10 내지 약 80 MPa, 및 일부 구현예에서, 약 20 내지 약 70 MPa의 인장 강도를 가질 수 있다. 일반적으로 구속부는 전기 전도성이 아닌 것이 바람직한다. 다시 도 1을 참조하면, 예를 들어 단일 폴리머 구속부(197)가 커패시터 소자(120)의 상부 표면(181) 및 후면(177)과 접촉하여 배치되는 일 구현예가 도시되어 있다. 단일 구속부가 도 1에 도시되어 있지만, 동일한 기능을 수행하기 위해 별도의 구석이 사용될 수 있음을 이해하여야 한다. 실상, 보다 일반적으로, 여하한 수의 폴리머 구속부가 커패시터 소자의 임의의 원하는 표면과 접촉하기 위해 사용될 수 있다. 여러 구속부가 사용되는 경우, 이들은 서로 접촉하거나 물리적으로 분리된 상태로 남아 있을 수 있다. 예를 들어, 일 구현예에서, 커패시터 소자(120)의 상부 표면(181) 및 전면(179)과 접촉하는 제2 폴리머 구속부(도시되지 않음)이 사용될 수 있다. 제1 폴리머 구속부(197) 및 제2 폴리머 구속부(도시되지 않음)은 서로 접촉하거나 접촉하지 않을 수 있다. 또 다른 구현예에서, 폴리머 구속부는 또한 다른 표면과 함께 또는 다른 표면 대신에 커패시터 소자(120)의 하부 표면(183) 및/또는 측면(들)과 접촉할 수 있다.
그것이 어떻게 적용되든 상관없이, 가능한 박리에 대해 커패시터 소자를 기계적으로 추가로 안정화하는 것을 돕기 위해 폴리머 구속부가 하우징의 적어도 하나의 표면과도 접촉하는 것이 일반적으로 바람직한다. 예를 들어, 구속부는 하나 이상의 측벽(들), 외벽, 덮개 등의 내부 표면과 접촉할 수 있다. 도 1에서, 예를 들어 폴리머 구속부(197)은 측벽(124)의 내부 표면(107)과 외벽(123)의 내부 표면(109)과 접촉해 있다. 그럼에도 불구하고 하우징과 접촉하고 있는 동안, 하우징에 의해 한정된 캐비티의 적어도 일부는 불활성 가스가 캐비티를 통해 유동하고 고체 전해질과 산소의 접촉의 접촉을 제한하도록, 비어 있는 상태로 유지되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 캐비티 체적의 적어도 약 5%, 일부 구현예에서는 캐비티 체적의 약 10% 내지 약 50%는 일반적으로 커패시터 소자 및 폴리머 구속부에 의해 점유되지 않은 채로 남아 있다.
원하는 방식으로 연결되면 결과적인 패키지는 전술한 바와 같이 완전히 밀봉된다. 다시 도 1을 참조하면, 예를 들어 하우징(122)은 또한 커패시터 소자(120) 및 폴리머 구속부(197)가 하우징(122) 내에 위치된 후에 측벽(124)의 상부 표면 상에 배치되는 덮개(125)를 포함할 수 있다. 덮개(125)는 세라믹, 금속(예컨대 철, 구리, 니켈, 코발트 등 및 이들의 합금), 플라스틱 등으로 형성될 수 있다. 원한다면, 밀봉 부재(187)가 덮개(125)와 측벽(124) 사이에 배치되어 양호한 밀봉을 제공할 수 있다. 일 구현예에서, 예를 들어, 밀봉 부재는 유리-대-금속 밀봉, Kovar® 링(Goodfellow Camridge, Ltd.) 등을 포함할 수 있다. 측벽(124)의 높이는 일반적으로 오염되지 않도록 커패시터 소자(120)의 어떠한 표면과도 덮개(125)가 접촉하지 않는 높이이다. 폴리머 구속부(197)는 덮개(125)와 접촉하거나 접촉하지 않을 수 있다. 원하는 위치에 배치될 때, 덮개(125)는 용접(예를 들어, 저항 용접, 레이저 용접 등), 납땜 등과 같은 공지 기술을 이용하여 측벽(124)에 기밀 밀봉된다. 기밀 밀봉(hermetic sealing)은 일반적으로 위에서 설명된 바와 같이 불활성 기체의 존재하에 일어나서, 결과적인 어셈블리에는 산소 또는 수증기와 같은 반응성 기체가 실질적으로 없다.
설명된 구현예는 단지 예시일 뿐이며, 하우징 내의 커패시터 소자를 기밀하게 밀봉하기 위해 다양한 다른 구성이 본 발명에서 채용될 수 있음을 이해해야 한다. 도 2를 참조하면, 예를 들어, 덮개(225)와 외벽(123)을 포함하고, 이들 사이에 커패시터 소자(120) 및 폴리머 구속부(197)를 포함하는 캐비티(126)가 그 사이에 형성되어 있는 하우징(222)을 사용하는 커패시터(200)의 다른 구현예가 도시되어 있다. 덮개(225)는 적어도 하나의 측벽(224)과 일체인 외벽(223)을 포함한다. 예시된 구현예에서, 예를 들어, 2개의 대향 측벽(224)들이 단면으로 도시된다. 외벽(223, 123)은 두 개 모두 측방향(-y 방향)으로 연장되며 일반적으로 서로 평행하고 애노드 리드(6)의 측방향으로 평행하다. 측벽(224)은 외벽(223)에 대해 일반적으로 수직인 길이 방향으로 연장된다. 덮개(225)의 원위 단부(500)는 외벽(223)에 의해 규정되고 근위 단부(501)는 측벽(224)의 립(253)에 의해 규정된다.
립(253)은 측벽(224)으로부터 측방향으로 연장되며, 이는 일반적으로 외벽(123)의 측방향과 평행할 수 있다. 측벽(224)과 립(253) 사이의 각도는 다양할 수 있지만 일반적으로 약 60°내지 약 120°, 일부 구현예에서 약 70° 내지 약 110°, 및 일부 구현예에서, 약 80° 내지 약 100° (예컨대, 약 90°)이다. 립(253)은 또한 립(253) 및 외벽(123)이 연장되는 측방향에 일반적으로 수직일 수 있는 주변 에지(251)를 규정한다. 주변 에지(251)는 측벽(224)의 외주를 넘어 위치되고 일반적으로 외벽(123)의 에지(151)와 동일 평면에 있을 수 있다. 립(253)은 용접(예를 들어, 저항 또는 레이저), 납땜, 접착제 등과 같은 임의의 알려진 기술을 사용하여 외벽(123)에 밀봉될 수 있다. 예를 들어, 도시된 구현예에서 구성 요소들 사이에 밀봉 부재(287)가 사용되어(예를 들어, 유리 대 금속 씰, Kovar® 링 등)을 이들의 부착을 용이하게 할 수 있다. 그럼에도 불구하고 위에서 설명한 립을 사용하면 구성 요소 간의 더 안정적인 연결이 가능하고 커패시터의 밀봉 및 기계적 안정성을 향상시킬 수 있다.
또 다른 가능한 하우징 구성이 본 발명에서 채용될 수 있다. 예를 들어, 도 3은 단자 핀(327b 및 329b)이 애노드와 캐소드 각각에 대한 외부 단자로서 사용된다는 점을 제외하고는 도 2와 유사한 하우징 구성을 갖는 커패시터(300)를 도시한다. 보다 구체적으로, 단자 핀(327a)은 외벽(323)에 형성된 트레이스(327c)를 통해 연장되고 공지된 기술(예를 들어, 용접)을 사용하여 애노드 리드(6)에 연결된다. 핀(327b)을 고정하기 위해 추가 섹션(327a)이 사용될 수 있다. 마찬가지로, 단자 핀(329b)은 외벽(323)에 형성된 트레이스(329c)를 통해 연장되고 전술한 바와 같이 전도성 접착제(133)를 통해 캐소드에 연결된다.
본 명세서에서 도 1 내지 도 3에 도시된 구현예들은 단일 커패시터 소자의 관점에서만 논의된다. 그러나 다수의 커패시터 소자가 하우징 내에서 기밀하게 밀봉될 수도 있음을 이해해야 한다. 다수의 커패시터 소자는 다양한 상이한 기술 중 임의의 것을 사용하여 하우징에 부착될 수 있다. 도 4를 참조하면, 예를 들어 2개의 커패시터 소자를 포함하는 커패시터(400)의 하나의 특정 구현예가 도시되어 이으며 이하에 이에 대해 더 상세히 설명한다. 보다 구체적으로, 커패시터(400)는 제2 커패시터 소자(420b)와 전기적으로 통신하는 제1 커패시터 소자(420a)를 포함한다. 이 구현예에서, 커패시터 소자는 그들의 주 표면이 수평 구성이 되도록 정렬된다. 즉, 폭(-x 방향) 및 길이(-y 방향)로 규정되는 커패시터 소자(420a)의 주 표면은 커패시터 소자(420b)의 대응하는 주 표면에 인접하게 위치된다. 따라서 주 표면들은 일반적으로 동일 평면에 있다. 대안적으로, 커패시터 소자는 그들의 주 표면이 동일 평면이 아니라 -z 방향 또는 -x 방향과 같은 특정 방향으로 서로 수직이 되도록 배열될 수 있다. 물론, 커패시터 소자가 동일한 방향으로 연장될 필요는 없다.
커패시터 소자(420a, 420b)는 외벽(423)과 함께 캐비티(426)을 규정하는 측벽(424, 425)을 포함하는 하우징(422) 내에 위치된다. 도시되지는 않았지만, 측벽(424, 425)의 상부 표면을 덮고 전술한 바와 같이 조립체(400)를 밀봉하는 덮개가 채용될 수 있다. 선택적으로, 폴리머 구속부 역시도 커패시터 소자의 진동을 제한하는 데 도움을 주기 위해 사용될 수 있다. 도 4에서, 예를 들어, 개별 폴리머 구속부(497a, 497b)는 커패시터 소자(420a, 420b)에 각각 인접하여 접촉하도록 위치된다. 폴리머 구속부(497a, 497b)는 다양한 상이한 위치에 위치될 수 있다. 또한, 구속부 중 하나가 제거되거나 추가 구속부가 사용될 수도 있다. 특정 구현예에서, 예를 들어, 기계적 안정성을 추가로 개선하기 위해 커패시터 소자 사이에 폴리머 구속부를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
커패시터 소자에 더하여, 커패시터는 또한 각 커패시터 소자의 애노드 리드가 전기적으로 연결된 애노드 단자 및 각 커패시터 소자의 캐소드가 전기적으로 연결된 캐소드 단자를 포함한다. 도 4를 다시 참조하면, 예를 들어 커패시터 소자는 공통 캐소드 단자(429)에 병렬로 연결된 것으로 도시되어 있다. 이 특정 구현예에서, 캐소드 단자(429)는 초기에 캐소드 단자(429)의 바닥 표면에 일반적으로 평행한 평면에 제공되며 전도성 트레이스(표시되지 않음)와 전기적으로 접촉할 수 있다. 커패시터(400)는 또한 커패시터 소자(420a, 420b)의 애노드 리드(407a, 407b)에 각각 연결되는 연결 부재(427, 527)를 포함한다. 보다 구체적으로, 연결 부재(427)는 직립 부분(465) 및 애노드 단자(도시되지 않음)와 연결되는 평면 부분(463)을 포함한다. 마찬가지로, 연결부(527)는 직립 부분(565) 및 애노드 단자(도시되지 않음)와 연결된 평면 부분(563)을 포함한다. 물론, 매우 다양한 다른 유형의 연결 메커니즘 역시도 사용될 수 있다는 것을 이해해야 한다.
본 발명은 하기 실시예를 참조하여 더 잘 이해될 수 있다.
테스트 절차
커패시턴스
2.2 볼트 DC 바이어스 및 0.5 볼트 최고점간의 사인곡선적 신호를 갖는 Kelven Leads를 갖는 Keithley 3330 Precision LCZ 계측기를 사용하여 커패시턴스를 측정하였다. 작동 주파수는 120Hz였고 온도는 23℃ ± 2℃일 수 있ek.
항복 전압(Breakdown Voltage)
항복 전압은 23℃ ± 2℃ 온도에서 Keithley 2400 SourceMeter를 사용하여 측정되었다. 개별 커패시터는 다음 방정식에 의해 결정된 정전류로 충전된다.
전류(A) = 공칭 커패시턴스(F) x dU/dt,
여기서 dU/dt는 일반적으로 10V/s로 설정된 전압 기울기를 나타낸다. 충전 중 전압을 측정하고 인가 전압이 10% 이상 감소하면 최대 도달 전압 값을 항복 전압으로 기록한다.
등가 직렬 저항(ESR)
등가 직렬 저항은 2.2 볼트 DC 바이어스 및 0.5 볼트 최고점간의 사인곡선적(sinusoidal) 신호를 갖는 캘빈 리드(Kelvin Leads)를 갖는 Keithley 3330 Precision LCZ 계측기를 사용하여 측정될 수 있다. 작동 주파수는 100 kHz일 수 있고, 온도는 23℃ ± 2℃였다.
손실 계수(Dissipation Factor)
손실 계수는 2.2볼트 DC 바이어스 및 0.5볼트 피크 대 피크 사인파 신호가 있는 Kelvin Leads가 있는 Keithley 3330 정밀 LCZ 미터를 사용하여 측정할 수 있다. 작동 주파수는 120Hz일 수 있고 온도는 23℃ ± 2℃일 수 있다.
누설 전류(Leakage Current)
누설 전류는 23℃ ± 2℃의 온도와 정격 전압에서 최소 60초 후에 누설 테스트 미터를 사용하여 측정할 수 있다.
서지 전압 테스트(Surge Voltage Testing)
서지 전압 테스트는 85℃ ± 3℃의 온도와 정격 전압의 1.3배(예컨대 45.5V)에서 수행할 수 있다(10 - 25개 부품). 테스트 회로에 사용된 저항은 33오옴일 수 있다. 각 사이클은 30초의 서지 전압 적용 후 30초의 방전 기간으로 구성된다. 테스트된 샘플은 테스트 전에 125℃에서 최소 12시간 동안 건조된다. 커패시턴스는 복구 시간 이후 최대 5,000펄스까지 각 1,000펄스 사이클 마다 측정할 수 있다.
유전체 두께(Dielectric Thickness)
유전체 두께는 Zeiss Sigma FESEM을 사용하여 20,000배 내지 50,000배 배율로 측정할 수 있다. 샘플은 완성된 부품의 가장 긴 치수에 수직인 평면에서 완성된 부품을 절단하여 준비할 수 있다. 두께 측정은 유전체 층을 통해 수직 방향으로 절단된 부위에서 수행될 수 있다.
실시예 1
40,000μFV/g 탄탈 분말 사용하여 애노드 샘플을 형성하였다. 각 애노드 샘플에는 탄탈 와이어가 매립되었고 5.1g/cm3의 밀도로 압축되었으며 1440℃에서 소결되었다. 생성된 펠릿은 5.60 x 3.65 x 0.90 mm의 크기를 가졌다. 펠릿을 40℃의 온도에서 8.6 mS의 전도도를 갖는 물/인산 전해질에서 81.0 볼트로 양극산화하여 유전층을 형성하였다. 펠릿을 15초 동안 30℃의 온도에서 2.0 mS의 전도도를 갖는 물/붕산/사붕산이나트륨에서 150볼트로 다시 양극산화하여 외부에 더 두꺼운 산화물 층을 형성하였다. 폴리(4-(2,3-디히드로티에노-[3,4-b][1,4]디옥신-2-일메톡시)-2-부탄-설폰산 용액에 애노드를 침지하여 전도성 폴리머 코팅을 형성하였다. 코팅 후, 부품을 125℃에서 15분 동안 건조시켰다. 이 과정을 7회 반복하였다. 그 후, 부품들을 고형분 함량 1.1%, 점도 20mPa의 분산된 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)에 침지시켰다(Clevios™ K, Heraeus). 코팅 후 부품들을 125℃에서 15분 동안 건조시켰다. 이 과정을 8회 반복하였다. 그 후 부품들을 고형분 함량 2.0%, 점도 20 mPa.s의 분산된 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)에 침지시켰다 (Clevios™ K, Heraeus). 코팅 후 부품들을 125℃에서 15분간 건조시켰다. 이 과정을 3회 반복하였다. 그 후, 부품들을 고형분 함량 2%, 점도 160 mPa.s의 분산된 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)에 침지시켰다(Clevios™ K, Heraeus). 코팅 시 부품들을 125℃에서 15분 동안 건조하였다. 이 과정을 14번 반복하였다. 그런 다음 부품들을 흑연 분산액에 담그고 건조시켰다. 마지막으로 부품들을 은 분산액에 담그고 건조시켰다. 이러한 방식으로 47μF/35V 커패시터의 여러 부품들(360)을 만들고 실리카 수지에 캡슐화시켰다.
실시예 2
에탄올(1.0%) 중의 (3-아미노프로필)트리메톡시실란의 용액을 함유하고 상이한 전도성 폴리머 코팅이 사용된 유기금속 화합물의 4개의 프리코트 층을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 방식으로 커패시터를 형성하였다. 즉, 폴리(4-(2,3-디히드로티에노-[3,4-b][1,4]디옥신-2-일메톡시)-2-부탄-설폰산 용액에 애노드를 침지하여 전도성 폴리머 코팅을 형성하였다. 코팅 후, 부품을 125℃에서 15분 동안 건조시켰다. 이 과정을 6회 반복하였다. 그 후, 부품들을 고형분 함량 1.1%, 점도 20mPa의 분산된 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)에 침지시켰다(Clevios™ K, Heraeus). 코팅 후 부품들을 125℃에서 15분 동안 건조시켰다. 이 과정을 8회 반복하였다. 그 후 부품들을 고형분 함량 2.0%, 점도 20 mPa.s의 분산된 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)에 침지시켰다 (Clevios™ K, Heraeus). 코팅 후 부품들을 125℃에서 15분간 건조시켰다. 이 과정을 3회 반복하였다. 그 후, 부품들을 고형분 함량 2%, 점도 160 mPa.s의 분산된 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)에 침지시켰다(Clevios™ K, Heraeus). 코팅 시 부품들을 125℃에서 15분 동안 건조하였다. 이 과정을 14번 반복하였다. 그런 다음 부품들을 흑연 분산액에 담그고 건조시켰다. 마지막으로 부품들을 은 분산액에 담그고 건조시켰다. 이러한 방식으로 47μF/35V 커패시터의 여러 부품들(360)을 만들고 실리카 수지에 캡슐화시켰다.
서지 전압 테스트 후 커패시턴스의 중앙값 결과를 아래 표 1에 나타내었다.
표 1: 서지 전압 테스트 결과
사이클 중앙 커패시턴스 (μF) 서지 테스트 후 커패시턴스 대 초기 커패시턴스의 비율
실시예 1 0 45.63 -
1,000 41.30 0.90
2,000 38.69 0.85
3,000 37.25 0.82
4,000 35.71 0.78
5,000 34.42 0.75
실시예 2 0 44.11 -
1,000 43.32 0.98
2,000 43.03 0.98
3,000 42.62 0.97
4,000 42.34 0.96
5,000 41.58 0.94
본 발명의 이들 및 다른 수정 및 변형은 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 당업자에 의해 실시될 수 있다. 또한, 다양한 구현예들의 측면이 전체적으로 또는 부분적으로 상호교환될 수 있음을 이해하여야 한다. 더욱이, 당업자는 전술한 설명이 단지 예시의 방식일 뿐이며 이러한 설명이 첨부된 청구범위에서 추가 기술되는 본 발명을 제한하고자 하는 것이 아님을 이해할 것이다.

Claims (26)

  1. 커패시터 소자를 포함하는 고체 전해 커패시터로서, 상기 커패시터 소자는 다음을 포함하는 것인 고체 전해 커패시터:
    애노드 본체;
    애노드 본체 위에 놓이는 유전체;
    애노드 본체 위에 놓이는 프리코트로서, 상기 프리코트는 유기금속 화합물로부터 형성되는 것인 프리코트; 및
    유전체 위에 놓이는 고체 전해질로서, 상기 고체 전해질은 하기 일반식 (I)의 반복 티오펜 단위를 함유하는 내재적으로 전도성인 폴리머를 포함하는 것인 고체 전해질:
    Figure pct00008

    식 중,
    a는 0 내지 10;
    b는 1 내지 18;
    R은 선택적으로 치환된 C1-C6 선형 또는 분지형 알킬기 또는 할로겐 원자; 및
    M은 수소 원자, 알칼리 금속, NH(R1)3, 또는 HNC5H5이고, 여기서 R1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 선택적으로 치환된 C1-C6 알킬기임.
  2. 제1항에 있어서, a는 1이고 b는 3 또는 4인 고체 전해 커패시터.
  3. 제1항에 있어서, R은 메틸인 고체 전해 커패시터.
  4. 제1항에 있어서, M은 알칼리 금속인 고체 전해 커패시터.
  5. 제1항에 있어서, 티오펜 반복 단위는 소듐 3-[(2,3-디히드로티에노[3,4-b][1,4]디옥신-2-일)메톡시]-1-메틸-1-프로판설포네이트, 소듐 3-[(2,3-디히드로티에노[3,4-b]-[1,4]디옥신-2-일)메톡시]-1-에틸-1-프로판설포네이트, 소듐 3-[(2,3-디히드로티에노[3,4-b]-[1,4]디옥신-2-일)메톡시]-1-프로필-1-프로판- 설포네이트, 소듐 3-[(2,3-디히드로티에노[3,4-b]-[1,4]디옥신-2-일)메톡시]-1-부틸-1-프로판설포네이트, 소듐 3-[(2,3-디히드로티에노[3,4-b]-[1,4]디옥신-2-일)메톡시]-1-펜틸-1-프로판- 설포네이트, 소듐 3-[(2,3-디히드로티에노[3,4-b]-[1,4]디옥신-2-일)메톡시]-1-헥실-1-프로판설포네이트, 소듐 3-[(2,3-디히드로티에노[3,4-b]-[1,4]디옥신-2-일)메톡시]-1-이소프로필-1-프로판설포네이트, 소듐 3-[(2,3-디히드로티에노[3,4-b]-[1,4]디옥신-2-일)메톡시]-1-이소부틸-1-프로판설포네이트, 소듐 3-[(2,3-디히드로티에노[3,4-b]-[1,4]디옥신-2-일)메톡시]-1-이소펜틸-1-프로판설포네이트, 소듐 3-[(2,3-디히드로티에노[3,4-b]-[1,4]디옥신-2-일)메톡시]-1-플루오로-1-프로판설포네이트, 포타슘 3-[(2,3-디히드로티에노[3,4-b]-[1,4]디옥신-2-일)메톡시]-1-메틸-1-프로판설포네이트, 3-[(2,3-디히드로티에노[3,4-b]-[1,4]디옥신-2-일)메톡시]-1-메틸-1-프로판설폰산, 암모늄 3-[(2,3-디히드로티에노[3,4-b]-[1,4]디옥신-2-일)메톡시]-1-메틸-1-프로판- 설포네이트, 트리에틸암모늄 3-[(2,3-디히드로티에노[3,4-b]-[1,4]디옥신-2-일)메톡시]-1-메틸-1-프로판설포네이트, 또는 이들의 조합으로부터 형성되는 것인 고체 전해 커패시터.
  6. 제1항에 있어서, 폴리머의 의 비전도도는 20 S/cm 이상인 것인 고체 전해 커패시터.
  7. 제1항에 있어서, 고체 전해질은 내재적으로 전도성인 폴리머를 포함하는 적어도 하나의 안쪽 층을 포함하는 고체 전해 커패시터
  8. 제7항에 있어서, 안쪽 층에는 일반적으로 외인적으로 전도성인 폴리머가 없는 것인 고체 전해 커패시터
  9. 제1항에 있어서, 고체 전해질은 적어도 바깥 층을 포함하는 고체 전해 커패시터.
  10. 제9항에 있어서, 바깥 층은 폴리머 반대이온을 함유하고 외인적으로 전도성인 폴리머를 함유하는 입자로부터 형성되는 것인 고체 전해 커패시터.
  11. 제9항에 있어서, 바깥 층은 히드록시실-작용성 비이온성 폴리머를 함유하는 고체 전해 커패시터.
  12. 제1항에 있어서, 유기금속 화합물은 다음 일반식 (II)를 갖는 모노아미노작용성 실란인 고체 전해 커패시터:
    Figure pct00009

    식 중,
    R1, R2, 및 R3는 독립적으로 알킬, 알케닐, 아릴, 헤테로아릴, 시클로알킬, 헤테로시클릴, 할로, 할로알킬, 또는 히드록시알킬이고;
    R4 및 R5는 독립적으로 수소, 알킬, 독립적으로 알킬, 알케닐, 아릴, 헤테로아릴, 시클로알킬, 헤테로시클릴, 할로, 할로알킬, 히드록시알킬이거나, 또는 N, R4, 및 R5는 함께 하나 이상의 부가 원자와 함께 고리 구조를 형성하며;
    Z는 유기기이다.
  13. 제12항에 있어서, 모노아미노작용성 실란은 1차 아민인 고체 전해 커패시터.
  14. 제13항에 있어서, 1차 아민은 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 4-아미노부틸트리에톡시실란, m-아미노페닐트리메톡시실란, p-아미노페닐트리메톡시실란, 아미노페닐트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리스(메톡시-에톡시)실란, 11-아미노운데실트리에톡시실란, 2(4-피리딜에틸)트리에톡시실란, 2-(트리메톡시실릴에틸)피리딘, N-(3-트리메톡시실릴프로필)피롤, 3-(m-아미노페녹시프로필트리메톡시실란, 아미노프로필실란트리올, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필디이소프로필에톡시실란, 3-아미노프로필디메틸에톡시실란, 또는 이의 조합인 고체 전해 커패시터.
  15. 제12항에 있어서, 12, 모노아미노작용성 실란은 2차 아민인 고체 전해 커패시터.
  16. 제15항에 있어서, 2차 아민은 N-부틸아미노프로필트리메톡시 실란, N-에틸아미노이소부틸트리메톡시실란, n-메틸아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐아미노프로필트리메톡시 실란, 3-(N-알릴아미노)프로필트리메톡시실란, 시클로헥실아미노메틸)트리에톡시실란, N-시클로헥실아미노프로필트리메톡시실란, N-에틸아미노이소부틸메틸디에톡시실란, (페닐아미노에틸)메틸-디에톡시실란, N-페닐아미노메틸트리메톡시실란, N-메틸아미노프로필메틸-디메톡시실란, 또는 이의 조합인 조합인 고체 전해 커패시터.
  17. 제1항에 있어서, 유기금속 화합물은 다음 일반식 (III)을 갖는 디아미노작용성 실란인 고체 전해 커패시터:
    Figure pct00010

    식 중,
    R1, R2, 및 R3는 독립적으로 알킬, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 시클로알킬, 헤테로시클릴, 할로, 할로알킬, 또는 히드록시알킬이고;
    Z1 및 Z2는 독립적으로 유기 기이다.
  18. 제17항에 있어서, 디아미노작용성 실란은 N-(2-아미노에틸)-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(6-아미노헥실)아미노메틸트리에톡시실란, N-(6-아미노헥실)아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-11-아미노운데실트리메톡시실란), (아미노에틸아미노메틸)-페네틸트리메톡시실란, N-3-[(아미노(폴리프로필렌옥시)]-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필실란트리올, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노이소부틸메틸디메톡시실란, (아미노에틸아미노)-3-이소부틸디메틸메톡시실란, 또는 이의 조합인 고체 전해 커패시터.
  19. 제1항에 있어서, 고체 전해질 위에 놓이고 전도성 폴리머 입자를 함유하는 외부 폴리머 코팅을 추가로 포함하는 고체 전해 커패시터.
  20. 제19항에 있어서, 외부 폴리머 코팅은 가교제를 추가로 포함하는 고체 전해 커패시터.
  21. 제1항에 있어서, 애노드 본체는 소결된 펠릿인 고체 전해 커패시터.
  22. 제1항에 있어서, 애노드 본체는 호일인 고체 전해 커패시터.
  23. 제1항에 있어서, 커패시터 소자가 내부에 봉입된 하우징을 추가로 포함하는 고체 전해 커패시터.
  24. 제1항에 있어서, 커패시터 소자는 고체 전해질 위에 놓이는 금속 입자 층을 포함하는 캐소드 코팅을 추가로 포함하고, 여기서 상기 금속 입자 층은 복수의 전도성 금속 입자를 포함하는 것인 고체 전해질 커패시터.
  25. 제1항에 있어서, 커패시터는 약 55 볼트 이상의 항복 전압을 나타내는 고체 전해 커패시터.
  26. 제1항에 있어서, 커패시터는 5,000 사이클의 서지 전압을 거친 후 충전-방전 커패시턴스를 나타내고, 5,000 사이클의 서지 전압을 받기 전에 초기 커패시턴스를 나타내며, 충전-방전 커패시턴스 대 초기 커패시턴스의 비율은 약 0.9 내지 1인 고체 전해 커패시터.
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