JP2013127045A - 導電性高分子及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
[2]一般式(1)において、Ar1は下記一般式(2)又は(3)であることを特徴とする上記[1]に記載の導電性高分子。
[3]酸化ドーピングに使用するドーパントが、ハロゲンであることを特徴とする上記[1]又は[2]に記載の導電性高分子。
本発明の導電性高分子におけるアリールアミンポリマーの重量平均分子量は、ポリスチレン換算で500〜500,000が好ましく、より好ましくは1,000〜50,000である。
装置:VARIAN製、Gemini−200
[赤外分光分析]
装置:パーキンエルマー製、System2000 FT IR
測定方法:KBr法
[GC測定]
装置:Shimadzu社製、GC−2014
[GPC測定]
装置:東ソー製、HLC−8200、
カラム:東ソー製、G4000HXL−G3000HXL−G2000HXL
[表面抵抗測定]
装置:三菱油化製、Loresta IP MCP−250
[膜厚測定]
装置:ミツトヨ製、マイクロメーター MDC−25L
合成例1
a)N−ベンジルアリールアミンポリマー(6)の合成
冷却管、温度計、攪拌羽根を装着した3000mLの四つ口セパラブルフラスコに、室温下で4、4’−ジヨードビフェニル121.8g(300mmol)、ベンジルアミン35.4g(330mmol)、97%ナトリウム−tert−ブトキシド69.2g(720mol;ヨウ素原子に対して1.2当量)及びo−キシレン2100gを仕込んだ。この混合液に予め窒素雰囲気下で調製したトリス(ジベンジリデンアセトン)二パラジウムクロロホルム錯体1370mg(1.5mmol)及び25重量%トリターシャリーブチルホスフィンのo−キシレン溶液を9.71g(パラジウム原子に対して原子4当量)のo−キシレン(50ml)溶液を添加した。その後、窒素雰囲気下、温度を120℃まで昇温し、同温度で加熱撹拌しながら15時間熟成した。熟成後、ベンジルアミン6.4g(60mmol)を添加し、更に3時間反応を行った。反応終了後この反応混合物を約80℃まで冷却した後、水200gを添加し、更に92%アセトン水溶液の撹拌溶液へゆっくり加えた。ろ過により固体をろ別回収し、アセトン、水、アセトンの順で洗浄した後、減圧乾燥し淡黄色粉体57.5gを得た(収率72%)。得られた粉体をTHF系GPCで分析した結果、ポリスチレン換算で重量平均分子量Mw=4094、数平均分子量Mn=2597(分散度1.58)だった。又、得られたポリマーを1H−NMR、13C−NMR及び赤外分光分析により測定したところ、下記一般式(6)で表されるN−ベンジルアリールアミンポリマーであることが確認された。
13C−NMR(50MHz/CDCl3/TMS)δ146.6、139.0、133.7、128.5、127.2、126.8、126.4、120.8、56.3
冷却管、温度計を装着した2000mlの四つ口丸底フラスコに、室温下、a)で得られたN−ベンジルアリールアミンポリマー10.0g(繰返しユニットの分子量267.27g/mol、37.4mmol)を入れ、脱気したN−メチルピロリドン1500mLを加えて溶解させた。引き続き、エタノール100.0g、35%塩酸を7.79g、20%水酸化パラジウム炭素粉末(50%wet)を4.0g入れた。その後、室温で攪拌下に減圧窒素置換、減圧水素置換を行った後、水素バルーンを装着して反応系中を水素雰囲気下とし、同温度で48時間反応させた。反応後、減圧ろ過によりパラジウム触媒をろ別し、得られたろ液を濃縮した後、アセトンを加えて洗浄した。引き続き、減圧ろ過、減圧乾燥により黄土色〜赤土色固体を6.6g得た。得られたポリマーはN−メチルピロリドンに溶解した。この固体を赤外分光分析により測定したところ、下記一般式(7)で表されるアリールアミンポリマーであることが確認された。赤外分光分析の測定結果を図1に示す。特に赤外分光分析では、3400cm−1付近のピークは脱ベンジル化により生成したフリーの二級アミノ基に由来する吸収と推定される。
a)中間体(8)の合成
冷却管、温度計、攪拌羽根、滴下ロートを装着した2Lのセパラブルフラスコに、1、4−ジブロモナフタレン23.15g(80.96mmol)を入れ、テトラヒドロフラン445gに室温で溶解させた後、窒素雰囲気下で−72℃まで冷却した。次に滴下ロートで1.6Mn−ブチルリチウムのヘキサン溶液52mL(82.98mmol)を1時間かけて系内に滴下し、1時間熟成させた。引き続き、トリイソプロポキシボレート31mL(161.91mmol)を1時間かけて系内に滴下し、1時間熟成させた後、ゆっくりと室温へ戻した。さらに室温で2時間攪拌した後、トルエンで希釈し、10℃以下で1N塩酸水溶液を用いて加水分解を行った。分液して得られた有機層を水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮して乳白色の固体を得た。さらに、ヘキサンでリパルプ洗浄した後、減圧乾燥して中間体(8)を白色固体として9.8g得た。
冷却官、温度計、攪拌羽根を備えた500mLのセパラブルフラスコに、4―ブロモニトロベンゼン7.50g(37.13mmol)、a)で得た中間体(8)9.31g(37.13mmol)、トルエン223mL、炭酸ナトリウム11.81g(111.4mmol)、純水43.88g、Aliquat 336(メチルトリオクチルアンモニウムクロリド)(3.71mmol)を1.50g、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)を1.07g(0.93mmol)仕込み、100℃で18時間反応させた。放冷後、分液ロートへ移し、トルエンで希釈した後、5%塩酸で酸洗浄した。さらに有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、シリカゲルクロマトグラフィーで分離精製(溶離液:ヘキサン/トルエン=9/1〜4/1(v/v))して中間体(9)を淡黄色固体として10.6g得た(単離収率83%、純度99.3GC%)。
冷却官、温度計、攪拌羽根を備えた500mLのセパラブルフラスコに、b)で得た中間体(9)を10.8g(32.94mmol)、塩化スズ・二水和物を33.4g(148.24mmol)、テトラヒドロフラン264mL、1M塩酸を115.3g(115.3mmol)を仕込み、還流条件下で3時間反応させた。放冷後、テトラヒドロフランを留去し、トルエンを添加した後、炭酸ナトリウム水溶液でアルカリ性とした。得られた有機層を水洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、有機層を濃縮した。引き続き、得られたオレンジオイルをジクロロメタンに溶解させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに通液し、留出液を濃縮乾固して目的の中間体(10)を乳白色固体として8.7g得た(単離収率89%、純度98.5GC%)。
冷却官、温度計、攪拌羽根を備えた500mLのセパラブルフラスコに、c)で得た中間体(10)を8.70g(29.18mmol)、2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)−1,1’−ビナフチル(=BINAP)を1.09g(1.75mmol)、ナトリウム tert−ブトキサイドを3.37g(35.02mmol)、テトラヒドロフラン146mL仕込み、還流条件下で16時間反応させた。次に水15mLを添加し、反応を停止させた後、この反応液を90%アセトン水溶液にゆっくりと添加した。アセトンと水で数回洗浄した後、減圧乾燥して目的のアリールアミンポリマー(11)を黄土色固体として6.20g(単離収率97.0%、Mw/Mn=13620/5720)得た。
アリールアミンポリマー(7)のヨウ素による酸化ドーピング
合成例1で得られたアリールアミンポリマー約150mgをメノー乳鉢で微粉末化し、圧縮成型器を用いて直径13mmの茶色ペレットを作製した。この絶縁性のペレットを過剰量のヨウ素(ドーパント)中に暴露して酸化ドーピングを行った。得られた深緑色ペレットの導電率の経時変化を表1に示す。
アリールアミンポリマー(11)のヨウ素による酸化ドーピング
合成例2で得られたアリールアミンポリマー約150mgをメノー乳鉢で微粉末化し、圧縮成型器を用いて直径13mmの茶色ペレットを作製した。この絶縁性のペレットを過剰量のヨウ素(ドーパント)中に暴露して酸化ドーピングを行った。得られた深緑色ペレットの導電率の経時変化を表1に示す。
ポリアニリン(エメラルジン塩基)のヨウ素による酸化ドーピング
ポリアニリン(エメラルジン塩基、アルドリッチ社製)、約150mgをメノー乳鉢で微粉末化し、圧縮成型器を用いて直径13mmの黒色ペレットを作製した。この絶縁性のペレットを過剰量のヨウ素中に暴露して酸化ドーピングを行った。得られた深緑色ペレットの導電率の経時変化を表1に示す。
Claims (5)
- 酸化ドーピングに使用するドーパントが、ハロゲンであることを特徴とする請求項1又は2に記載の導電性高分子。
- 酸化ドーピングに使用するドーパントが、ヨウ素または臭素であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の導電性高分子。
- 上記一般式(1)で表されるアリールアミンポリマーにドーパントを添加し、酸化ドーピングを行うことにより得られることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の導電性高分子の製造方法。
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