JP4153251B2 - ベンゾジオキシノチオフェン、その製造法および使用 - Google Patents
ベンゾジオキシノチオフェン、その製造法および使用 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【本発明の背景】
本発明は以下３，４−（１’，２’−ベンゾジオキシ）チオフェンと呼ぶ置換基をもったまたはもたないベンゾジオキシノチオフェン、その製造法、および電気伝導性を有するオリゴマーおよびポリマーを製造するためのその使用に関する。さらに本発明はこれらの化合物を反復単位として含むオリゴマーおよびポリマーに関する。
【０００２】
有機伝導性ポリマーは広い応用範囲を有している。一例としてはポリマー電池、ダイオードまたはトランジスター、或いは太陽電池の製造への使用を挙げることができる。有機伝導性ポリマーとしては、例えばポリアセチレン、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリチオフェンまたはポリピロールをベースにした系が使用される。
【０００３】
チオフェン誘導体から製造できるいくつかの電気伝導性オリゴマーおよびポリマーが存在している。チオフェン誘導体から製造された従来公知の電気伝導性オリゴマーおよびポリマーは脂肪族の置換基を有している。特定の例は２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシンをベースとするポリマーによって与えられる。この化合物はまた文献によっては３，４−エチレンジオキシチオフェンとも呼ばれ、ＢＡＹＥＲ ＡＧからＢＡＹＴＲＯＮ(R)の商品名で市販されている。
【０００４】
ポリマーの性質を所望のように個々の要求に合わせるためには、多くの適切な単量体構造ブロックを得る必要がある。従って本発明の目的は新規なチオフェン誘導体を提供し、その製造法を見出すことである。
【０００５】
【本発明の概要】
本発明は式（Ｉ）
【０００６】
【化５】
【０００７】
但し式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ互いに独立にＨ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ6〜Ｃ10−アリール、Ｃ7〜Ｃ12−アラルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ18−ヒドロキシアルキレンオキシ、Ｃ2〜Ｃ36−アルコキシアルキレンオキシ、ヒドロキシエチル、フォルミル、Ｃ2〜Ｃ18−アシル、ニトロ、ハロゲン、スルフォ（−ＳＯ3Ｈ）、シアノ（−ＣＮ）、カルボキシ（−ＣＯＯＨ）、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシカルボニルまたはトリフルオロメチルであるか、或いはそれらが結合している芳香環と一緒になって芳香族融合環系を生成し、ＸはＮまたはＣ−Ｈである、
の化合物に関する。
【０００８】
また本発明は３，４−ジアルコキシチオフェンを置換基をもったまたはもたない１，２−ジヒドロキシベンゼンと反応させて式（Ｉ）の化合物を生成させる式（Ｉ）の化合物の製造法に関する。
【０００９】
さらに本発明は式（Ｉ）の化合物を重合させる電気伝導性ポリマーの製造法に関する。
【００１０】
また本発明は式（Ｉ）の化合物の少なくとも１個の反復単位を含む電気伝導性ポリマーに関する。
【００１１】
下記の例示的な実施例によって本発明をさらに説明するが、これらの実施例においては特記しない限りすべての部及びパーセントは重量によるものとする。
【００１２】
【発明の詳細な記述】
本発明においては、新規なチオフェン誘導体を製造することができた。これらの誘導体は置換基をもちまたはもたない３，４−（１’，２’−ベンゾジオキシ）チオフェンである。この用語にはジアザベンゾ基を含む化合物が含まれる。これらの化合物は目標とする方法において電子構造に影響を与える広い範囲の異なった置換基をもつことができ、従って伝導性ポリマーを製造する単量体として特に興味がもたれ、また融通性をもっている。
【００１３】
本発明によれば式（Ｉ）
【００１４】
【化６】
【００１５】
但し式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ互いに独立にＨ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ6〜Ｃ10−アリール、Ｃ7〜Ｃ12−アラルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ18−ヒドロキシアルキレンオキシ、Ｃ2〜Ｃ36−アルコキシアルキレンオキシ、ヒドロキシエチル、フォルミル、Ｃ2〜Ｃ18−アシル、ニトロ、ハロゲン、スルフォ（−ＳＯ3Ｈ）、シアノ（−ＣＮ）、カルボキシ（−ＣＯＯＨ）、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシカルボニルまたはトリフルオロメチルであるか、或いはそれが結合している芳香環と一緒になって芳香族融合環系を生成し、ＸはＮまたはＣ−Ｈである、
の化合物が提供される。
【００１６】
Ｒ1およびＲ2がそれぞれ互いに独立にＨ、Ｃ1〜Ｃ16−アルキル、Ｃ6〜Ｃ10−アリール、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ4−アシル、ニトロ、ハロゲン、例えばフッ素、塩素または臭素、またはＣ2〜Ｃ36−アルコキシアルキレンオキシであることが好ましく、Ｈ、メチル、ブチル、フェニル、アセチル（−ＣＯ−ＣＨ3）、メトキシ、メトキシエトキシ（Ｈ3Ｃ−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−）、ニトロまたは塩素であることが特に好適である。さらに基Ｒ1およびＲ2の少なくとも一つが水素であることが極めて好ましい。
【００１７】
ＸはＣ−Ｈであることが好適である．
式（Ｉ）の化合物は脂肪族の置換基をもった公知のチオフェン誘導体に対する価値のある補足材料となっている。何故ならばこれらの化合物は特に有利な特性、特に高い伝導性を有する伝導性重合体を製造するのに適しているからである。このようなポリマーは例えば電極として使用することができる。
【００１８】
ＸがＣ−Ｈである式（Ｉ）の化合物は、例えば３，４−ジアルコキシチオフェン、好ましくは公知の３，４−ジメトキシチオフェンを置換基をもったまたはもたない１，２−ジヒドロキシベンゼンと反応させることによって製造することができる。
【００１９】
この反応は例えば大気圧においてキシレンまたはトルエンのような芳香族溶媒の中で約１００〜約１６０℃の温度において、好ましくは還添温度において、酸触媒、例えば硫酸またはｐ−トルエンスルフォン酸の存在下に行うことができる。
【００２０】
ＸがＮである式（Ｉ）の化合物は、例えば公知の３，４−ジヒドロキシチオフェンジカルボン酸エステルを置換基をもったまたはもたない２，３−ジハロ−１，４−ジアザベンゼンと反応させ、次いでこの反応生成物を鹸化し脱カルボキシル化することによって製造することができる。
【００２１】
式（Ｉ）の化合物は電気伝導性ポリマーの製造に使用することができる。この場合式（Ｉ）の１種の化合物を単量体として使用するか、或いは式（Ｉ）の定義の中に入る種々の化合物の混合物として使用することができる。また１種またはそれ以上の式（Ｉ）の化合物の他に、他のチオフェン誘導体、特に公知の３，４−エチレンジオキシチオフェンを単量体として加えることもできる。
【００２２】
重合は公知のチオフェン誘導体に対する重合法に従って行われる。この方法は例えば酸化剤、例えば塩化鉄（ＩＩＩ）、他の鉄（ＩＩＩ）塩、Ｈ2Ｏ2、パーオキソ二硫酸のナトリウムまたはカリウム塩、重クロム酸カリウム、過マンガン酸カリウムを用いて酸化的に、或いは電気化学的に行うことができる。
【００２３】
さらに本発明によれば電気伝導性ポリマーの製造のための式（Ｉ）の化合物の使用が提供され、また式（Ｉ）の化合物を重合させることによって製造される、従って反復単位として式（Ｉ）の化合物を少なくとも１個含んだ電気伝導性ポリマーが提供される。
【００２４】
下記実施例により本発明を例示する。これらの実施例において特記しない限りすべての部及びパーセントは重量による。
【００２５】
【実施例】
実施例１
４５ｇの３，４−ジメトキシチオフェン（０．３１モル）、３３ｇのカテコール（０．３モル）、６０ｍｌのキシレン、１．５ｇのｐ−トルエンスルフォン酸および０．６ｇのトリフェニルフォスフィンを保護ガスの下で２４時間加熱して沸騰（１４５℃）させる。この間に生成したメタノールを留去した。
【００２６】
反応過程を監視するために、間隔をおいて試料を取り出し、ＨＰＬＣで分析した。使用したすべての３，４−ジメトキシチオフェンが反応したら直ちに反応を停止させる。
【００２７】
冷却後、この混合物をそれぞれ５０ｍｌのシクロヘキサンで４回抽出した。シクロヘキサンによる最初の抽出物は濃い赤褐色をしており、次の抽出物は次第に色が薄くなり、次第に純粋な生成物を含んでいた。抽出物を一緒にして一晩放置し、暗赤褐色の油を沈殿させ、これを分離した。
【００２８】
この油を回転蒸発器で蒸発させてキシレンを分離し、２００ｍｌのシクロヘキサン中に採った。
【００２９】
一緒にしたシクロヘキサン溶液を０．４ｇの活性炭と混合し、７０℃に加熱して濾過した。透明になった溶液を回転蒸発器上で蒸発、乾凅させた（７５℃、２５ミリバール）。
【００３０】
これによって１４．８ｇの僅かに黄色を帯びた生成物が得られ、これは融点が６０℃であり、ＧＣ−ＭＳ分析によれば９９％のベンゾチエノジオキシン（３，４−（１’，２’−ベンゾジオキシ）チオフェンを含んでいた。ＭＳ：ｍ／ｅ＝１９０（１００％）。
【００３１】
この生成物をクロマトグラフによりさらに精製した（溶出剤：シクロヘキサン、固定相としてシリカゲル使用）。これにより融点７２℃の純白色の結晶生成物が得られた。
【００３２】
赤外スペクトル（ＫＢｒペレット）においてこの生成物は１５０９、１４９３、１２８１、７６６および７４２ｃｍ-1において強い吸収を示した。
【００３３】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：６．３９ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ），６．８８ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ）。
【００３４】
この化合物は例えば電気化学的方法で重合させて電気伝導性フィルムにすることができるか、或いは先ずエタノール中に鉄（ＩＩＩ）トシレートを含む溶液を用いて酸化することにより重合させ、次いでクロロフォルムから処理して電気伝導性のフィルムにすることができる。
【００３５】
実施例２
３，４−ジ−ｎ−プロピルオキシチオフェン１２．５ｇ、４−ｔ−ブチルカテコール２０．７ｇおよびｐ−トルエンスルフォン酸一水和物１．２ｇを保護ガス雰囲気の下で３時間９０ｍｌのトルエン中で還流させた。次に生成したトルエンとｎ−プロパノールの混合物を留去した。留去した溶媒の量を先ずトルエンで、次にキシレンで一部置き換えた。蒸溜は全部で１２時間続けた。薄層クロマトグラフにより反応の過程を監視した。
【００３６】
反応が完結した後、混合物を冷却し、得られた暗色の溶液を水で３回洗滌した。回転蒸発器上で減圧下において溶媒を留去し、分取用カラムクロマトグラフで黒色の残渣を精製した（溶出液としてトルエンを使用し固定相としてＳｉＯ2（シリカゲル）を使用した）。これによって１６．６ｇの暗赤色の油が得られたが、これは1Ｈ−ＮＭＲによれば３，４−（４’−ｔ−ブチルベンゾ−１’，２’−ジオキシ）チオフェンを６５％含んでいた。
【００３７】
【化７】
【００３８】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：１．２８ｐｐｍ（９Ｈ，ｓ），６．４０ｐｐｍ（２Ｈ，ｓ），６．８〜６．９５ｐｐｍ（２Ｈ，芳香環．ＡＢ系），６．９４ｐｐｍ｛１Ｈ，ｓ）。
【００３９】
実施例３
３，４−（１’，２’−ベンゾジオキシ）チオフェンの重合
５．０ｇのｐ−トルエンスルフォン酸鉄（ＩＩＩ）を１０．４ｇのエタノールに溶解した。０．５８ｇの３，４−（１’，２’−ベンゾジオキシ）チオフェンをこの溶液に加えた。この混合物を室温で１時間撹拌し、次いでこの溶液をガラス板か他の基質の上に注ぎ、例えば回転被覆法により層を広げて薄いフィルムを生成させた。次いでこのフィルムを７５℃で１時間乾燥した。
【００４０】
これによって僅かに紫がかった暗青色のフィルムが得られた。このフィルムは、同じ条件下で３，４−エチレンジオキシチオフェンから得られた同等なフィルムに比べて幾分黒ずんでいた。
【００４１】
このフィルムは電気伝導性を示した。
【００４２】
以上例示の目的で本発明を詳細に説明したが、このような詳細な説明は単に例示の目的のためであり、当業界の専門家は特許請求の範囲により制限される以外、本発明の精神および範囲を逸脱することなく多くの変形をなし得ることを了解されたい。
【００４３】
本発明の主な特徴および態様は次の通りである。
【００４４】
１．式（Ｉ）
【００４５】
【化８】
【００４６】
但し式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ互いに独立にＨ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ6〜Ｃ10−アリール、Ｃ7〜Ｃ12−アラルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ18−ヒドロキシアルキレンオキシ、Ｃ2〜Ｃ36−アルコキシアルキレンオキシ、ヒドロキシエチル、フォルミル、Ｃ2〜Ｃ18−アシル、ニトロ、ハロゲン、スルフォ（−ＳＯ3Ｈ）、シアノ（−ＣＮ）、カルボキシ（−ＣＯＯＨ）、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシカルボニルまたはトリフルオロメチルであるか、或いはそれらが結合している芳香環と一緒になって芳香族融合環系を生成し、
ＸはＮまたはＣ−Ｈである、
の化合物。
【００４７】
２．Ｒ1およびＲ2がそれぞれ互いに独立にＨ、Ｃ1〜Ｃ16−アルキル、Ｃ6〜Ｃ10−アリール、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ4−アシル、ニトロ、ハロゲンまたはＣ2〜Ｃ36−アルコキシアルキレンオキシである上記第１項記載の化合物。
【００４８】
３．Ｒ1およびＲ2がそれぞれ互いに独立にＨ、メチル、ブチル、フェニル、アセチル（−ＣＯ−ＣＨ3）、メトキシ、メトキシエトキシ、ニトロまたは塩素である上記第２項記載の化合物。
【００４９】
４．基Ｒ1およびＲ2の少なくとも一つがＨである上記第１項記載の化合物。
【００５０】
５．ＸがＣ−Ｈである上記第１項記載の化合物。
【００５１】
６．式（Ｉ）
【００５２】
【化９】
【００５３】
但し式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ互いに独立にＨ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ6〜Ｃ10−アリール、Ｃ7〜Ｃ12−アラルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ18−ヒドロキシアルキレンオキシ、Ｃ2〜Ｃ36−アルコキシアルキレンオキシ、ヒドロキシエチル、フォルミル、Ｃ2〜Ｃ18−アシル、ニトロ、ハロゲン、スルフォ（−ＳＯ3Ｈ）、シアノ（−ＣＮ）、カルボキシ（−ＣＯＯＨ）、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシカルボニルまたはトリフルオロメチルであるか、或いはそれらが結合している芳香環と一緒になって芳香族融合環系を生成し、
ＸはＮまたはＣ−Ｈである、
の化合物の製造法であって、該方法は３，４−ジアルコキシチオフェンを置換基をもったまたはもたない１，２−ジヒドロキシベンゼンと反応させて式（Ｉ）の化合物を製造することを含んでなる方法。
【００５４】
７．Ｒ1およびＲ2がそれぞれ互いに独立にＨ、Ｃ1〜Ｃ16−アルキル、Ｃ6〜Ｃ10−アリール、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ4−アシル、ニトロ、ハロゲンまたはＣ2〜Ｃ36−アルコキシアルキレンオキシである上記第６項記載の方法。
【００５５】
８．Ｒ1およびＲ2がそれぞれ互いに独立にＨ、メチル、ブチル、フェニル、アセチル（−ＣＯ−ＣＨ3）、メトキシ、メトキシエトキシ、ニトロまたは塩素である上記第６項記載の方法。
【００５６】
９．基Ｒ1およびＲ2の少なくとも一つがＨである上記第６項記載の方法。
【００５７】
１０．ＸがＣ−Ｈである上記第６項記載の方法。
【００５８】
１１．式（Ｉ）
【００５９】
【化１０】
【００６０】
但し式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ互いに独立にＨ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ6〜Ｃ10−アリール、Ｃ7〜Ｃ12−アラルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ18−ヒドロキシアルキレンオキシ、Ｃ2〜Ｃ36−アルコキシアルキレンオキシ、ヒドロキシエチル、フォルミル、Ｃ2〜Ｃ18−アシル、ニトロ、ハロゲン、スルフォ（−ＳＯ3Ｈ）、シアノ（−ＣＮ）、カルボキシ（−ＣＯＯＨ）、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシカルボニルまたはトリフルオロメチルであるか、或いはそれらが結合している芳香環と一緒になって芳香族融合環系を生成し、
ＸはＮまたはＣ−Ｈである、
の化合物を重合させ、電気伝導性のポリマーを生成させる電気伝導性ポリマーの製造法。
【００６１】
１２．Ｒ1およびＲ2がそれぞれ互いに独立にＨ、Ｃ1〜Ｃ16−アルキル、Ｃ6〜Ｃ10−アリール、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ4−アシル、ニトロ、ハロゲンまたはＣ2〜Ｃ36−アルコキシアルキレンオキシである上記第１１項記載の方法。
【００６２】
１３．Ｒ1およびＲ2がそれぞれ互いに独立にＨ、メチル、ブチル、フェニル、アセチル（−ＣＯ−ＣＨ3）、メトキシ、メトキシエトキシ、ニトロまたは塩素である上記第１１項記載の方法。
【００６３】
１４．基Ｒ1およびＲ2の少なくとも一つがＨである上記第１１項記載の方法。
【００６４】
１５．ＸがＣ−Ｈである上記第１１項記載の方法。
【００６５】
１６．式（Ｉ）
【００６６】
【化１１】
【００６７】
但し式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ互いに独立にＨ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ6〜Ｃ10−アリール、Ｃ7〜Ｃ12−アラルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ18−ヒドロキシアルキレンオキシ、Ｃ2〜Ｃ36−アルコキシアルキレンオキシ、ヒドロキシエチル、フォルミル、Ｃ2〜Ｃ18−アシル、ニトロ、ハロゲン、スルフォ（−ＳＯ3Ｈ）、シアノ（−ＣＮ）、カルボキシ（−ＣＯＯＨ）、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシカルボニルまたはトリフルオロメチルであるか、或いはそれらが結合している芳香環と一緒になって芳香族融合環系を生成し、
ＸはＮまたはＣ−Ｈである、
の少なくとも１種の化合物を反復単位として含む電気伝導性ポリマー。
【００６８】
１７．Ｒ1およびＲ2がそれぞれ互いに独立にＨ、Ｃ1〜Ｃ16−アルキル、Ｃ6〜Ｃ10−アリール、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ4−アシル、ニトロ、ハロゲンまたはＣ2〜Ｃ36−アルコキシアルキレンオキシである上記第１６項記載のポリマー。
【００６９】
１８．Ｒ1およびＲ2がそれぞれ互いに独立にＨ、メチル、ブチル、フェニル、アセチル（−ＣＯ−ＣＨ3）、メトキシ、メトキシエトキシ、ニトロまたは塩素である上記第１６項記載のポリマー。
【００７０】
１９．基Ｒ1およびＲ2の少なくとも一つがＨである上記第１６項記載のポリマー。
【００７１】
２０．ＸがＣ−Ｈである上記第１６項記載のポリマー。
【本発明の背景】
本発明は以下３，４−（１’，２’−ベンゾジオキシ）チオフェンと呼ぶ置換基をもったまたはもたないベンゾジオキシノチオフェン、その製造法、および電気伝導性を有するオリゴマーおよびポリマーを製造するためのその使用に関する。さらに本発明はこれらの化合物を反復単位として含むオリゴマーおよびポリマーに関する。
【０００２】
有機伝導性ポリマーは広い応用範囲を有している。一例としてはポリマー電池、ダイオードまたはトランジスター、或いは太陽電池の製造への使用を挙げることができる。有機伝導性ポリマーとしては、例えばポリアセチレン、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリチオフェンまたはポリピロールをベースにした系が使用される。
【０００３】
チオフェン誘導体から製造できるいくつかの電気伝導性オリゴマーおよびポリマーが存在している。チオフェン誘導体から製造された従来公知の電気伝導性オリゴマーおよびポリマーは脂肪族の置換基を有している。特定の例は２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシンをベースとするポリマーによって与えられる。この化合物はまた文献によっては３，４−エチレンジオキシチオフェンとも呼ばれ、ＢＡＹＥＲ ＡＧからＢＡＹＴＲＯＮ(R)の商品名で市販されている。
【０００４】
ポリマーの性質を所望のように個々の要求に合わせるためには、多くの適切な単量体構造ブロックを得る必要がある。従って本発明の目的は新規なチオフェン誘導体を提供し、その製造法を見出すことである。
【０００５】
【本発明の概要】
本発明は式（Ｉ）
【０００６】
【化５】
但し式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ互いに独立にＨ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ6〜Ｃ10−アリール、Ｃ7〜Ｃ12−アラルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ18−ヒドロキシアルキレンオキシ、Ｃ2〜Ｃ36−アルコキシアルキレンオキシ、ヒドロキシエチル、フォルミル、Ｃ2〜Ｃ18−アシル、ニトロ、ハロゲン、スルフォ（−ＳＯ3Ｈ）、シアノ（−ＣＮ）、カルボキシ（−ＣＯＯＨ）、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシカルボニルまたはトリフルオロメチルであるか、或いはそれらが結合している芳香環と一緒になって芳香族融合環系を生成し、ＸはＮまたはＣ−Ｈである、
の化合物に関する。
【０００８】
また本発明は３，４−ジアルコキシチオフェンを置換基をもったまたはもたない１，２−ジヒドロキシベンゼンと反応させて式（Ｉ）の化合物を生成させる式（Ｉ）の化合物の製造法に関する。
【０００９】
さらに本発明は式（Ｉ）の化合物を重合させる電気伝導性ポリマーの製造法に関する。
【００１０】
また本発明は式（Ｉ）の化合物の少なくとも１個の反復単位を含む電気伝導性ポリマーに関する。
【００１１】
下記の例示的な実施例によって本発明をさらに説明するが、これらの実施例においては特記しない限りすべての部及びパーセントは重量によるものとする。
【００１２】
【発明の詳細な記述】
本発明においては、新規なチオフェン誘導体を製造することができた。これらの誘導体は置換基をもちまたはもたない３，４−（１’，２’−ベンゾジオキシ）チオフェンである。この用語にはジアザベンゾ基を含む化合物が含まれる。これらの化合物は目標とする方法において電子構造に影響を与える広い範囲の異なった置換基をもつことができ、従って伝導性ポリマーを製造する単量体として特に興味がもたれ、また融通性をもっている。
【００１３】
本発明によれば式（Ｉ）
【００１４】
【化６】
但し式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ互いに独立にＨ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ6〜Ｃ10−アリール、Ｃ7〜Ｃ12−アラルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ18−ヒドロキシアルキレンオキシ、Ｃ2〜Ｃ36−アルコキシアルキレンオキシ、ヒドロキシエチル、フォルミル、Ｃ2〜Ｃ18−アシル、ニトロ、ハロゲン、スルフォ（−ＳＯ3Ｈ）、シアノ（−ＣＮ）、カルボキシ（−ＣＯＯＨ）、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシカルボニルまたはトリフルオロメチルであるか、或いはそれが結合している芳香環と一緒になって芳香族融合環系を生成し、ＸはＮまたはＣ−Ｈである、
の化合物が提供される。
【００１６】
Ｒ1およびＲ2がそれぞれ互いに独立にＨ、Ｃ1〜Ｃ16−アルキル、Ｃ6〜Ｃ10−アリール、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ4−アシル、ニトロ、ハロゲン、例えばフッ素、塩素または臭素、またはＣ2〜Ｃ36−アルコキシアルキレンオキシであることが好ましく、Ｈ、メチル、ブチル、フェニル、アセチル（−ＣＯ−ＣＨ3）、メトキシ、メトキシエトキシ（Ｈ3Ｃ−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−）、ニトロまたは塩素であることが特に好適である。さらに基Ｒ1およびＲ2の少なくとも一つが水素であることが極めて好ましい。
【００１７】
ＸはＣ−Ｈであることが好適である．
式（Ｉ）の化合物は脂肪族の置換基をもった公知のチオフェン誘導体に対する価値のある補足材料となっている。何故ならばこれらの化合物は特に有利な特性、特に高い伝導性を有する伝導性重合体を製造するのに適しているからである。このようなポリマーは例えば電極として使用することができる。
【００１８】
ＸがＣ−Ｈである式（Ｉ）の化合物は、例えば３，４−ジアルコキシチオフェン、好ましくは公知の３，４−ジメトキシチオフェンを置換基をもったまたはもたない１，２−ジヒドロキシベンゼンと反応させることによって製造することができる。
【００１９】
この反応は例えば大気圧においてキシレンまたはトルエンのような芳香族溶媒の中で約１００〜約１６０℃の温度において、好ましくは還添温度において、酸触媒、例えば硫酸またはｐ−トルエンスルフォン酸の存在下に行うことができる。
【００２０】
ＸがＮである式（Ｉ）の化合物は、例えば公知の３，４−ジヒドロキシチオフェンジカルボン酸エステルを置換基をもったまたはもたない２，３−ジハロ−１，４−ジアザベンゼンと反応させ、次いでこの反応生成物を鹸化し脱カルボキシル化することによって製造することができる。
【００２１】
式（Ｉ）の化合物は電気伝導性ポリマーの製造に使用することができる。この場合式（Ｉ）の１種の化合物を単量体として使用するか、或いは式（Ｉ）の定義の中に入る種々の化合物の混合物として使用することができる。また１種またはそれ以上の式（Ｉ）の化合物の他に、他のチオフェン誘導体、特に公知の３，４−エチレンジオキシチオフェンを単量体として加えることもできる。
【００２２】
重合は公知のチオフェン誘導体に対する重合法に従って行われる。この方法は例えば酸化剤、例えば塩化鉄（ＩＩＩ）、他の鉄（ＩＩＩ）塩、Ｈ2Ｏ2、パーオキソ二硫酸のナトリウムまたはカリウム塩、重クロム酸カリウム、過マンガン酸カリウムを用いて酸化的に、或いは電気化学的に行うことができる。
【００２３】
さらに本発明によれば電気伝導性ポリマーの製造のための式（Ｉ）の化合物の使用が提供され、また式（Ｉ）の化合物を重合させることによって製造される、従って反復単位として式（Ｉ）の化合物を少なくとも１個含んだ電気伝導性ポリマーが提供される。
【００２４】
下記実施例により本発明を例示する。これらの実施例において特記しない限りすべての部及びパーセントは重量による。
【００２５】
【実施例】
実施例１
４５ｇの３，４−ジメトキシチオフェン（０．３１モル）、３３ｇのカテコール（０．３モル）、６０ｍｌのキシレン、１．５ｇのｐ−トルエンスルフォン酸および０．６ｇのトリフェニルフォスフィンを保護ガスの下で２４時間加熱して沸騰（１４５℃）させる。この間に生成したメタノールを留去した。
【００２６】
反応過程を監視するために、間隔をおいて試料を取り出し、ＨＰＬＣで分析した。使用したすべての３，４−ジメトキシチオフェンが反応したら直ちに反応を停止させる。
【００２７】
冷却後、この混合物をそれぞれ５０ｍｌのシクロヘキサンで４回抽出した。シクロヘキサンによる最初の抽出物は濃い赤褐色をしており、次の抽出物は次第に色が薄くなり、次第に純粋な生成物を含んでいた。抽出物を一緒にして一晩放置し、暗赤褐色の油を沈殿させ、これを分離した。
【００２８】
この油を回転蒸発器で蒸発させてキシレンを分離し、２００ｍｌのシクロヘキサン中に採った。
【００２９】
一緒にしたシクロヘキサン溶液を０．４ｇの活性炭と混合し、７０℃に加熱して濾過した。透明になった溶液を回転蒸発器上で蒸発、乾凅させた（７５℃、２５ミリバール）。
【００３０】
これによって１４．８ｇの僅かに黄色を帯びた生成物が得られ、これは融点が６０℃であり、ＧＣ−ＭＳ分析によれば９９％のベンゾチエノジオキシン（３，４−（１’，２’−ベンゾジオキシ）チオフェンを含んでいた。ＭＳ：ｍ／ｅ＝１９０（１００％）。
【００３１】
この生成物をクロマトグラフによりさらに精製した（溶出剤：シクロヘキサン、固定相としてシリカゲル使用）。これにより融点７２℃の純白色の結晶生成物が得られた。
【００３２】
赤外スペクトル（ＫＢｒペレット）においてこの生成物は１５０９、１４９３、１２８１、７６６および７４２ｃｍ-1において強い吸収を示した。
【００３３】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：６．３９ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ），６．８８ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ）。
【００３４】
この化合物は例えば電気化学的方法で重合させて電気伝導性フィルムにすることができるか、或いは先ずエタノール中に鉄（ＩＩＩ）トシレートを含む溶液を用いて酸化することにより重合させ、次いでクロロフォルムから処理して電気伝導性のフィルムにすることができる。
【００３５】
実施例２
３，４−ジ−ｎ−プロピルオキシチオフェン１２．５ｇ、４−ｔ−ブチルカテコール２０．７ｇおよびｐ−トルエンスルフォン酸一水和物１．２ｇを保護ガス雰囲気の下で３時間９０ｍｌのトルエン中で還流させた。次に生成したトルエンとｎ−プロパノールの混合物を留去した。留去した溶媒の量を先ずトルエンで、次にキシレンで一部置き換えた。蒸溜は全部で１２時間続けた。薄層クロマトグラフにより反応の過程を監視した。
【００３６】
反応が完結した後、混合物を冷却し、得られた暗色の溶液を水で３回洗滌した。回転蒸発器上で減圧下において溶媒を留去し、分取用カラムクロマトグラフで黒色の残渣を精製した（溶出液としてトルエンを使用し固定相としてＳｉＯ2（シリカゲル）を使用した）。これによって１６．６ｇの暗赤色の油が得られたが、これは1Ｈ−ＮＭＲによれば３，４−（４’−ｔ−ブチルベンゾ−１’，２’−ジオキシ）チオフェンを６５％含んでいた。
【００３７】
【化７】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：１．２８ｐｐｍ（９Ｈ，ｓ），６．４０ｐｐｍ（２Ｈ，ｓ），６．８〜６．９５ｐｐｍ（２Ｈ，芳香環．ＡＢ系），６．９４ｐｐｍ｛１Ｈ，ｓ）。
【００３９】
実施例３
３，４−（１’，２’−ベンゾジオキシ）チオフェンの重合
５．０ｇのｐ−トルエンスルフォン酸鉄（ＩＩＩ）を１０．４ｇのエタノールに溶解した。０．５８ｇの３，４−（１’，２’−ベンゾジオキシ）チオフェンをこの溶液に加えた。この混合物を室温で１時間撹拌し、次いでこの溶液をガラス板か他の基質の上に注ぎ、例えば回転被覆法により層を広げて薄いフィルムを生成させた。次いでこのフィルムを７５℃で１時間乾燥した。
【００４０】
これによって僅かに紫がかった暗青色のフィルムが得られた。このフィルムは、同じ条件下で３，４−エチレンジオキシチオフェンから得られた同等なフィルムに比べて幾分黒ずんでいた。
【００４１】
このフィルムは電気伝導性を示した。
【００４２】
以上例示の目的で本発明を詳細に説明したが、このような詳細な説明は単に例示の目的のためであり、当業界の専門家は特許請求の範囲により制限される以外、本発明の精神および範囲を逸脱することなく多くの変形をなし得ることを了解されたい。
【００４３】
本発明の主な特徴および態様は次の通りである。
【００４４】
１．式（Ｉ）
【００４５】
【化８】
但し式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ互いに独立にＨ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ6〜Ｃ10−アリール、Ｃ7〜Ｃ12−アラルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ18−ヒドロキシアルキレンオキシ、Ｃ2〜Ｃ36−アルコキシアルキレンオキシ、ヒドロキシエチル、フォルミル、Ｃ2〜Ｃ18−アシル、ニトロ、ハロゲン、スルフォ（−ＳＯ3Ｈ）、シアノ（−ＣＮ）、カルボキシ（−ＣＯＯＨ）、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシカルボニルまたはトリフルオロメチルであるか、或いはそれらが結合している芳香環と一緒になって芳香族融合環系を生成し、
ＸはＮまたはＣ−Ｈである、
の化合物。
【００４７】
２．Ｒ1およびＲ2がそれぞれ互いに独立にＨ、Ｃ1〜Ｃ16−アルキル、Ｃ6〜Ｃ10−アリール、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ4−アシル、ニトロ、ハロゲンまたはＣ2〜Ｃ36−アルコキシアルキレンオキシである上記第１項記載の化合物。
【００４８】
３．Ｒ1およびＲ2がそれぞれ互いに独立にＨ、メチル、ブチル、フェニル、アセチル（−ＣＯ−ＣＨ3）、メトキシ、メトキシエトキシ、ニトロまたは塩素である上記第２項記載の化合物。
【００４９】
４．基Ｒ1およびＲ2の少なくとも一つがＨである上記第１項記載の化合物。
【００５０】
５．ＸがＣ−Ｈである上記第１項記載の化合物。
【００５１】
６．式（Ｉ）
【００５２】
【化９】
但し式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ互いに独立にＨ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ6〜Ｃ10−アリール、Ｃ7〜Ｃ12−アラルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ18−ヒドロキシアルキレンオキシ、Ｃ2〜Ｃ36−アルコキシアルキレンオキシ、ヒドロキシエチル、フォルミル、Ｃ2〜Ｃ18−アシル、ニトロ、ハロゲン、スルフォ（−ＳＯ3Ｈ）、シアノ（−ＣＮ）、カルボキシ（−ＣＯＯＨ）、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシカルボニルまたはトリフルオロメチルであるか、或いはそれらが結合している芳香環と一緒になって芳香族融合環系を生成し、
ＸはＮまたはＣ−Ｈである、
の化合物の製造法であって、該方法は３，４−ジアルコキシチオフェンを置換基をもったまたはもたない１，２−ジヒドロキシベンゼンと反応させて式（Ｉ）の化合物を製造することを含んでなる方法。
【００５４】
７．Ｒ1およびＲ2がそれぞれ互いに独立にＨ、Ｃ1〜Ｃ16−アルキル、Ｃ6〜Ｃ10−アリール、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ4−アシル、ニトロ、ハロゲンまたはＣ2〜Ｃ36−アルコキシアルキレンオキシである上記第６項記載の方法。
【００５５】
８．Ｒ1およびＲ2がそれぞれ互いに独立にＨ、メチル、ブチル、フェニル、アセチル（−ＣＯ−ＣＨ3）、メトキシ、メトキシエトキシ、ニトロまたは塩素である上記第６項記載の方法。
【００５６】
９．基Ｒ1およびＲ2の少なくとも一つがＨである上記第６項記載の方法。
【００５７】
１０．ＸがＣ−Ｈである上記第６項記載の方法。
【００５８】
１１．式（Ｉ）
【００５９】
【化１０】
但し式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ互いに独立にＨ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ6〜Ｃ10−アリール、Ｃ7〜Ｃ12−アラルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ18−ヒドロキシアルキレンオキシ、Ｃ2〜Ｃ36−アルコキシアルキレンオキシ、ヒドロキシエチル、フォルミル、Ｃ2〜Ｃ18−アシル、ニトロ、ハロゲン、スルフォ（−ＳＯ3Ｈ）、シアノ（−ＣＮ）、カルボキシ（−ＣＯＯＨ）、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシカルボニルまたはトリフルオロメチルであるか、或いはそれらが結合している芳香環と一緒になって芳香族融合環系を生成し、
ＸはＮまたはＣ−Ｈである、
の化合物を重合させ、電気伝導性のポリマーを生成させる電気伝導性ポリマーの製造法。
【００６１】
１２．Ｒ1およびＲ2がそれぞれ互いに独立にＨ、Ｃ1〜Ｃ16−アルキル、Ｃ6〜Ｃ10−アリール、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ4−アシル、ニトロ、ハロゲンまたはＣ2〜Ｃ36−アルコキシアルキレンオキシである上記第１１項記載の方法。
【００６２】
１３．Ｒ1およびＲ2がそれぞれ互いに独立にＨ、メチル、ブチル、フェニル、アセチル（−ＣＯ−ＣＨ3）、メトキシ、メトキシエトキシ、ニトロまたは塩素である上記第１１項記載の方法。
【００６３】
１４．基Ｒ1およびＲ2の少なくとも一つがＨである上記第１１項記載の方法。
【００６４】
１５．ＸがＣ−Ｈである上記第１１項記載の方法。
【００６５】
１６．式（Ｉ）
【００６６】
【化１１】
但し式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ互いに独立にＨ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ6〜Ｃ10−アリール、Ｃ7〜Ｃ12−アラルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ18−ヒドロキシアルキレンオキシ、Ｃ2〜Ｃ36−アルコキシアルキレンオキシ、ヒドロキシエチル、フォルミル、Ｃ2〜Ｃ18−アシル、ニトロ、ハロゲン、スルフォ（−ＳＯ3Ｈ）、シアノ（−ＣＮ）、カルボキシ（−ＣＯＯＨ）、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシカルボニルまたはトリフルオロメチルであるか、或いはそれらが結合している芳香環と一緒になって芳香族融合環系を生成し、
ＸはＮまたはＣ−Ｈである、
の少なくとも１種の化合物を反復単位として含む電気伝導性ポリマー。
【００６８】
１７．Ｒ1およびＲ2がそれぞれ互いに独立にＨ、Ｃ1〜Ｃ16−アルキル、Ｃ6〜Ｃ10−アリール、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ4−アシル、ニトロ、ハロゲンまたはＣ2〜Ｃ36−アルコキシアルキレンオキシである上記第１６項記載のポリマー。
【００６９】
１８．Ｒ1およびＲ2がそれぞれ互いに独立にＨ、メチル、ブチル、フェニル、アセチル（−ＣＯ−ＣＨ3）、メトキシ、メトキシエトキシ、ニトロまたは塩素である上記第１６項記載のポリマー。
【００７０】
１９．基Ｒ1およびＲ2の少なくとも一つがＨである上記第１６項記載のポリマー。
【００７１】
２０．ＸがＣ−Ｈである上記第１６項記載のポリマー。
Claims (4)
- 式（Ｉ）
ＸはＮまたはＣ−Ｈである、
の化合物。 - 式（Ｉ）
ＸはＮまたはＣ−Ｈである、
の化合物の製造法であって、３，４−ジアルコキシチオフェンを置換基をもったまたはもたない１，２−ジヒドロキシベンゼンと反応させて式（Ｉ）の化合物を製造することを特徴とする方法。 - 式（Ｉ）
ＸはＮまたはＣ−Ｈである、
の化合物を重合させ、電気伝導性のポリマーを生成させることを特徴とする電気伝導性のポリマーの製造法。 - 式（Ｉ）
ＸはＮまたはＣ−Ｈである、
の少なくとも１個の化合物を反復単位として含むことを特徴とする電気伝導性ポリマー。
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