JP3426806B2 - α，ω−不飽和共役化合物のポリマーの製造方法 - Google Patents
α，ω−不飽和共役化合物のポリマーの製造方法Info
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- H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
- H05B33/14—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of the electroluminescent material, or by the simultaneous addition of the electroluminescent material in or onto the light source
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
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Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、芳香環系を含む
α，ω−不飽和共役化合物のポリマーの製造方法に関す
る。本発明はまた、このようなポリマーを含むエレクト
ロルミネセンスデバイス(eletroluminescent device)に
関する。
α，ω−不飽和共役化合物のポリマーの製造方法に関す
る。本発明はまた、このようなポリマーを含むエレクト
ロルミネセンスデバイス(eletroluminescent device)に
関する。
【０００２】
【従来の技術】大抵はディスプレイテクノロジーに関係
した広範囲な用途のために大面積固相光源(large-area
solid-state light source)が工業的に切望されてお
り、現在、完全に満足できるテクノロジーは存在しな
い。ポリマーに基づくエレクトロルミネセンスデバイス
は非常に有望であり、通常の無機発光ダイオード及び液
晶ディスプレイを越えた幾つかの利点がしばしば存在す
る。これらの利点には、全カラースペクトルの利用可能
性、大面積エレクトロルミネセンスデバイスの製造の可
能性、フレキシブルディスプレイの製造の可能性及びル
ミネセンスの高い光沢がある。これは簡単な加工テクノ
ロジーと低い製造コストを付随する。さらに、この種の
ディスプレイは液晶ディスプレイに比べて背景照明を必
要としない。
した広範囲な用途のために大面積固相光源(large-area
solid-state light source)が工業的に切望されてお
り、現在、完全に満足できるテクノロジーは存在しな
い。ポリマーに基づくエレクトロルミネセンスデバイス
は非常に有望であり、通常の無機発光ダイオード及び液
晶ディスプレイを越えた幾つかの利点がしばしば存在す
る。これらの利点には、全カラースペクトルの利用可能
性、大面積エレクトロルミネセンスデバイスの製造の可
能性、フレキシブルディスプレイの製造の可能性及びル
ミネセンスの高い光沢がある。これは簡単な加工テクノ
ロジーと低い製造コストを付随する。さらに、この種の
ディスプレイは液晶ディスプレイに比べて背景照明を必
要としない。
【０００３】ポリマーに基づくエレクトロルミネセンス
デバイスは例えばＷＯ９０／１３１４８及びＥＰ−Ａ０
４４３８６１に開示されている。ＷＯ９０／１３１４８
に述べられている典型的なデバイスは、少なくとも１種
の共役ポリマーと、半導体層の第１面に接触する第１接
触層と、半導体層の第２面に接触する第２接触層とを含
み、半導体層のポリマー被膜が、第１接触層と第２接触
層との間に半導体層を横切って第１接触層電荷キャリヤ
ーに比べて第１接触層を陽性(positive)にするように電
界を印加するときに、半導体層に注入される充分に低濃
度の外因性電荷キャリヤーを有し、光線(radiation)が
半導体層から放出される。
デバイスは例えばＷＯ９０／１３１４８及びＥＰ−Ａ０
４４３８６１に開示されている。ＷＯ９０／１３１４８
に述べられている典型的なデバイスは、少なくとも１種
の共役ポリマーと、半導体層の第１面に接触する第１接
触層と、半導体層の第２面に接触する第２接触層とを含
み、半導体層のポリマー被膜が、第１接触層と第２接触
層との間に半導体層を横切って第１接触層電荷キャリヤ
ーに比べて第１接触層を陽性(positive)にするように電
界を印加するときに、半導体層に注入される充分に低濃
度の外因性電荷キャリヤーを有し、光線(radiation)が
半導体層から放出される。
【０００４】これらのデバイスに半導体層として用いら
れるポリマーは共役形である。共役ポリマーとは、ポリ
マーバックボーンに沿って非局在化π−電子系を有する
ポリマーを意味し；非局在化π−電子系はポリマーに半
導性(semicodecting property)を与え、高い移動度を有
する正電荷及び／又は負電荷キャリヤーを支持する可能
性をポリマーに与える。このようなポリマーは例えば
Ｒ．Ｈ．ＦｒｉｅｎｄによってＪ．Ｍｏｌ．Ｅｌｅｃ．
４，（１９８８）３７頁に考察されている。
れるポリマーは共役形である。共役ポリマーとは、ポリ
マーバックボーンに沿って非局在化π−電子系を有する
ポリマーを意味し；非局在化π−電子系はポリマーに半
導性(semicodecting property)を与え、高い移動度を有
する正電荷及び／又は負電荷キャリヤーを支持する可能
性をポリマーに与える。このようなポリマーは例えば
Ｒ．Ｈ．ＦｒｉｅｎｄによってＪ．Ｍｏｌ．Ｅｌｅｃ．
４，（１９８８）３７頁に考察されている。
【０００５】ＷＯ９０／１３１４８では、ポリ（ｐ−フ
ェニレンビニレン）（ＰＰＶ）が電荷伝導層として用い
られ、この資料ではフェニレンを融合炭素環系又は複素
環系と置換するためにＰＰＶがフェニレン環上に置換基
を有することが示唆されている。ＥＰ−Ａ０４４３８６
１では、ポリ（アニリン）［ＰＡｎ］とポリ（２，５−
チエニレンビニレン）［ＰＴＶ］とから製造される導電
層が開示されている。
ェニレンビニレン）（ＰＰＶ）が電荷伝導層として用い
られ、この資料ではフェニレンを融合炭素環系又は複素
環系と置換するためにＰＰＶがフェニレン環上に置換基
を有することが示唆されている。ＥＰ−Ａ０４４３８６
１では、ポリ（アニリン）［ＰＡｎ］とポリ（２，５−
チエニレンビニレン）［ＰＴＶ］とから製造される導電
層が開示されている。
【０００６】例えばＰＰＶ又はＰＴＶのような、高度に
共役したポリマーは、それらのバックボーンの剛性のた
めに、一般に不溶性かつ不融性である。したがって、こ
れらを加工することは困難である。この問題の解決方法
は溶解性先駆体ポリマーを介したそれらの合成又は、溶
解性の、特に側鎖置換した共役ポリマーを生じる特定の
置換モノマーの使用である。
共役したポリマーは、それらのバックボーンの剛性のた
めに、一般に不溶性かつ不融性である。したがって、こ
れらを加工することは困難である。この問題の解決方法
は溶解性先駆体ポリマーを介したそれらの合成又は、溶
解性の、特に側鎖置換した共役ポリマーを生じる特定の
置換モノマーの使用である。
【０００７】先駆体ポリマーを介した合成は、例えば、
いわゆるWesslingのビス（スルホニウム塩）先駆体経路
に従って進行する（R.A.Wessling,J.Polym.Sci.Polym.S
ymp.72(1985), 55頁）。例えば、ＰＰＶ先駆体ポリマー
はα，α’−ビス（スルホニウムクロリド）−ｐ−キシ
レン（例えば、α，α’−ビス（テトラヒドロチオフェ
ニウムクロリド）−ｐ−キシレンを溶媒としての水又は
アルコール中でＮａＯＨによって処理して、スルホニウ
ム高分子電解質を得ることによって製造することができ
る。この先駆体ポリマーは溶解性であり、例えばスピン
コーティング(spin-coating)又はフィルム−キャスティ
ングによって加工することができる。この先駆体ポリマ
ーは加熱すると、テトラヒドロチオフェンとＨＣｌとを
除去することによって形成される。この方法は広範囲な
ポリ（アリーレンビニレン）の製造のための用途の広い
方法であるが、２つの主な欠点が存在する。第一に、先
駆体の高分子電解質性が先駆体溶液の濾過を困難に又は
不可能にさえする。これはダストのような不溶性小粒子
を除去しなければならない、あらゆる用途（例えば、エ
レクトロルミネセンスデバイス）に対する厳しい制限で
ある。第二に、先駆体ポリマーは熱的及び化学的に不安
定である。これらの先駆体ポリマーは、共役セグメント
を有する不溶性ポリマーを生じる部分脱離を防止するた
めに、０℃より充分に低い温度で貯蔵しなければならな
い、また、これらの先駆体ポリマーは特に一般に用いら
れる溶媒（水及びアルコール）による置換反応を受けや
すい。先駆体ポリマーの形成の機構は実際のモノマー
（恐らくは、Ｐ−キノジメタン系）の現場での生成を介
して進行すると考えられる。Ｐ−キノジメタン系の重合
反応は文献において周知である［例えば、H.G. Gilchと
W.L. Wheelwright, J. Ply m. Sci. A14 (1966) 1337;
R.W.Lenz等, J.Polym.Chem. 26 (1988) 3241; G.M.Broo
keとM.F. Woolley, Polymer 34 (1993) 1282］。
いわゆるWesslingのビス（スルホニウム塩）先駆体経路
に従って進行する（R.A.Wessling,J.Polym.Sci.Polym.S
ymp.72(1985), 55頁）。例えば、ＰＰＶ先駆体ポリマー
はα，α’−ビス（スルホニウムクロリド）−ｐ−キシ
レン（例えば、α，α’−ビス（テトラヒドロチオフェ
ニウムクロリド）−ｐ−キシレンを溶媒としての水又は
アルコール中でＮａＯＨによって処理して、スルホニウ
ム高分子電解質を得ることによって製造することができ
る。この先駆体ポリマーは溶解性であり、例えばスピン
コーティング(spin-coating)又はフィルム−キャスティ
ングによって加工することができる。この先駆体ポリマ
ーは加熱すると、テトラヒドロチオフェンとＨＣｌとを
除去することによって形成される。この方法は広範囲な
ポリ（アリーレンビニレン）の製造のための用途の広い
方法であるが、２つの主な欠点が存在する。第一に、先
駆体の高分子電解質性が先駆体溶液の濾過を困難に又は
不可能にさえする。これはダストのような不溶性小粒子
を除去しなければならない、あらゆる用途（例えば、エ
レクトロルミネセンスデバイス）に対する厳しい制限で
ある。第二に、先駆体ポリマーは熱的及び化学的に不安
定である。これらの先駆体ポリマーは、共役セグメント
を有する不溶性ポリマーを生じる部分脱離を防止するた
めに、０℃より充分に低い温度で貯蔵しなければならな
い、また、これらの先駆体ポリマーは特に一般に用いら
れる溶媒（水及びアルコール）による置換反応を受けや
すい。先駆体ポリマーの形成の機構は実際のモノマー
（恐らくは、Ｐ−キノジメタン系）の現場での生成を介
して進行すると考えられる。Ｐ−キノジメタン系の重合
反応は文献において周知である［例えば、H.G. Gilchと
W.L. Wheelwright, J. Ply m. Sci. A14 (1966) 1337;
R.W.Lenz等, J.Polym.Chem. 26 (1988) 3241; G.M.Broo
keとM.F. Woolley, Polymer 34 (1993) 1282］。
【０００８】特定の側鎖置換共役ポリマーを生じる特定
の置換モノマーはモノマーとしての１，４−ビス（ハロ
ゲノメチル）ベンゼンによる脱塩酸を介して加工可能な
共役ポリマーを製造するために用いられている。例え
ば、２，５−ビス（クロロメチル）−１−メトキシ−４
−（２’−エチルヘキシルオキシ）ベンゼンからのポリ
（２−メトキシ−５−（２’−エチル−ヘキシルオキ
シ）−ｐ−フェニレンビニレン）の製造は米国特許第
５，１８９，１３６号に述べられている。他の例はポリ
（２，５−ジーｎ−ヘキシルオキシ−ｐ−フェニレンビ
ニレン）の製造である（W.J.Swatos等，Polymer Prep.
31 (1) (1990) 505頁）。しかし、加工可能な共役ポリ
マー又はその先駆体ポリマーを製造するための脱ハロゲ
ン化水素酸(dehydrohalogenation)反応の使用は特定の
化合物に限定されている、さもなくば、不溶性かつ不融
性物質が得られるからである（例えば、H.H.Hoerholdと
J.Opfermann, Makromol. Chem. 131 (1970) 105頁）。
の置換モノマーはモノマーとしての１，４−ビス（ハロ
ゲノメチル）ベンゼンによる脱塩酸を介して加工可能な
共役ポリマーを製造するために用いられている。例え
ば、２，５−ビス（クロロメチル）−１−メトキシ−４
−（２’−エチルヘキシルオキシ）ベンゼンからのポリ
（２−メトキシ−５−（２’−エチル−ヘキシルオキ
シ）−ｐ−フェニレンビニレン）の製造は米国特許第
５，１８９，１３６号に述べられている。他の例はポリ
（２，５−ジーｎ−ヘキシルオキシ−ｐ−フェニレンビ
ニレン）の製造である（W.J.Swatos等，Polymer Prep.
31 (1) (1990) 505頁）。しかし、加工可能な共役ポリ
マー又はその先駆体ポリマーを製造するための脱ハロゲ
ン化水素酸(dehydrohalogenation)反応の使用は特定の
化合物に限定されている、さもなくば、不溶性かつ不融
性物質が得られるからである（例えば、H.H.Hoerholdと
J.Opfermann, Makromol. Chem. 131 (1970) 105頁）。
【０００９】Wesslingによる合成において、例えばヘキ
サンのような非極性溶媒を水性反応混合物に加えるなら
ば、収率は改良され、得られるポリマーは高分子量を有
する。
サンのような非極性溶媒を水性反応混合物に加えるなら
ば、収率は改良され、得られるポリマーは高分子量を有
する。
【００１０】先駆体経路を一般化すること（例えば、F.
Louwet, D. Vanderzande及びJ. Gelan, Synth. Met. 5
2 (1992) 125頁を参照のこと）又はこの経路をポリ
（２，５−ヘテロアリーレンビニレン）の合成に適用す
ること（例えば、H.J.Geise等，Synth. Met. 51 (1992)
329頁を参照のこと）が試みられている。
Louwet, D. Vanderzande及びJ. Gelan, Synth. Met. 5
2 (1992) 125頁を参照のこと）又はこの経路をポリ
（２，５−ヘテロアリーレンビニレン）の合成に適用す
ること（例えば、H.J.Geise等，Synth. Met. 51 (1992)
329頁を参照のこと）が試みられている。
【００１１】しかし、現在までに、これらの方法によっ
て製造された物質は分子量、化学的・熱的安定性及び加
工可能性に関して満足できるものではない。ポリマーが
良好な被膜形成性(film forming property)と機械的安
定性とを得るべきであり、また、末端基がエレクトロル
ミネセンスのような性質に不利な影響を与えがちである
ので、末端基濃度を最小にするべきである場合には、高
分子量が望ましい。ＰＰＶとその関連化合物の合成に
は、明らかに改良の余地がある。エレクトロルミネセン
スデバイスに用いるための新規な物質を開発することも
常に切望されているので、このようなポリマーへの一般
的な合成方法を発見することが非常に望まれていた。
て製造された物質は分子量、化学的・熱的安定性及び加
工可能性に関して満足できるものではない。ポリマーが
良好な被膜形成性(film forming property)と機械的安
定性とを得るべきであり、また、末端基がエレクトロル
ミネセンスのような性質に不利な影響を与えがちである
ので、末端基濃度を最小にするべきである場合には、高
分子量が望ましい。ＰＰＶとその関連化合物の合成に
は、明らかに改良の余地がある。エレクトロルミネセン
スデバイスに用いるための新規な物質を開発することも
常に切望されているので、このようなポリマーへの一般
的な合成方法を発見することが非常に望まれていた。
【００１２】実際のモノマー（すなわち、ｐ−キシリレ
ン又はその誘導体）の形成を特定の溶媒又はその混合物
中で実施するならば、化学的・熱的安定性である、ＰＰ
Ｖの高分子量先駆体ポリマーが良好な収率で得られ、反
応媒質中に本質的に溶解性である塩の形成が付随して生
じ、モノマー及びポリマーが反応媒質中に溶解性である
ことが意外にも今回判明した。
ン又はその誘導体）の形成を特定の溶媒又はその混合物
中で実施するならば、化学的・熱的安定性である、ＰＰ
Ｖの高分子量先駆体ポリマーが良好な収率で得られ、反
応媒質中に本質的に溶解性である塩の形成が付随して生
じ、モノマー及びポリマーが反応媒質中に溶解性である
ことが意外にも今回判明した。
【００１３】極度の高分子量に達する場合には、高分子
量物質の若干の沈殿が生ずることもある。
量物質の若干の沈殿が生ずることもある。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は式（Ｉ）：
目的は式（Ｉ）：
【化３】
［式中、Ｐは−ＳＲ3、−ＳＯ−Ｒ3、−ＳＯ2−Ｒ3，−
ＣＯＯＲ3、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＣＦ3又はＲ3を意味
し；Ｌは−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｏ−トシレート、−
Ｏ−メシレート、−Ｏ−トリフレート、−（ＮＲ3 3）+
又は−（ＳＲ3Ｒ4）+を意味し；Ｒ1、Ｒ2は同一又は異
なる基であり、Ｈ、Ｒ3又はＰを意味し；Ｒ3、Ｒ4は独
立的に直鎖若しくは分枝鎖の炭素数１〜２０のアルキル
基、フェニル若しくはベンジルであり、これらのいずれ
も−Ｒ3、−ＯＲ1、−ＮＯ2、−ＣＮ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ
によって１回若しくは２回、置換されることができる
か、又はＲ3とＲ4は共に−（ＣＨ2）4−若しくは−（Ｃ
Ｈ2）5−を形成し；Ａは任意に置換されることができ
る、炭素数４〜２０の芳香族系を意味する］で示される
先駆体モノマーを溶媒中で塩基と反応させることを含む
α，ω−不飽和共役化合物のポリマーの製造方法であっ
て、塩基と式（Ｉ）化合物との反応によって、前記溶媒
中に本質的に可溶であるポリマーが形成され、副生成物
として、前記溶媒中に本質的に可溶である塩が形成さ
れ、前記溶媒が、 （ａ）一般式（ＩＩ）：Ｒ5−ＣＯ−ＮＲ6Ｈのアミド
（ＩＩ）； （ｂ）一般式（ＩＩＩ）：Ｒ7 2−ＮＲ8のアミン（ＩＩ
Ｉ）； （ｃ）一般式（ＩＶ）：Ｒ8−ＳＯ2−Ｒ9のスルホン
（ＩＶ）； （ｄ）一般式（Ｖ）：Ｒ8−ＳＯ−Ｒ9のスルホキシド
（Ｖ）； （ｅ）アルコール、ポリアルコール、グリコール及びポ
リエーテルから成る群から選択される溶媒；［上記式
中、Ｒ5、Ｒ6は同一若しくは異なる基であり、Ｈ、直鎖
若しくは分枝鎖アルキル基であるか、又はＲ5とＲ6が共
に−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−若しくは−（Ｃ
Ｈ2）4−を形成し；Ｒ7は、非置換であるか又はハロゲ
ン、メチル及びメトキシ基によって置換されるＲ5又は
フェニル基の意味を有し；Ｒ8、Ｒ9は同一若しくは異な
る基であり、Ｈ以外のＲ7を意味するか、又はＲ8とＲ9
は共に−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4
−若しくは−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−を形成する］
から成る群から選択される化合物を含むことを特徴とす
る前記方法である。
ＣＯＯＲ3、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＣＦ3又はＲ3を意味
し；Ｌは−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｏ−トシレート、−
Ｏ−メシレート、−Ｏ−トリフレート、−（ＮＲ3 3）+
又は−（ＳＲ3Ｒ4）+を意味し；Ｒ1、Ｒ2は同一又は異
なる基であり、Ｈ、Ｒ3又はＰを意味し；Ｒ3、Ｒ4は独
立的に直鎖若しくは分枝鎖の炭素数１〜２０のアルキル
基、フェニル若しくはベンジルであり、これらのいずれ
も−Ｒ3、−ＯＲ1、−ＮＯ2、−ＣＮ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ
によって１回若しくは２回、置換されることができる
か、又はＲ3とＲ4は共に−（ＣＨ2）4−若しくは−（Ｃ
Ｈ2）5−を形成し；Ａは任意に置換されることができ
る、炭素数４〜２０の芳香族系を意味する］で示される
先駆体モノマーを溶媒中で塩基と反応させることを含む
α，ω−不飽和共役化合物のポリマーの製造方法であっ
て、塩基と式（Ｉ）化合物との反応によって、前記溶媒
中に本質的に可溶であるポリマーが形成され、副生成物
として、前記溶媒中に本質的に可溶である塩が形成さ
れ、前記溶媒が、 （ａ）一般式（ＩＩ）：Ｒ5−ＣＯ−ＮＲ6Ｈのアミド
（ＩＩ）； （ｂ）一般式（ＩＩＩ）：Ｒ7 2−ＮＲ8のアミン（ＩＩ
Ｉ）； （ｃ）一般式（ＩＶ）：Ｒ8−ＳＯ2−Ｒ9のスルホン
（ＩＶ）； （ｄ）一般式（Ｖ）：Ｒ8−ＳＯ−Ｒ9のスルホキシド
（Ｖ）； （ｅ）アルコール、ポリアルコール、グリコール及びポ
リエーテルから成る群から選択される溶媒；［上記式
中、Ｒ5、Ｒ6は同一若しくは異なる基であり、Ｈ、直鎖
若しくは分枝鎖アルキル基であるか、又はＲ5とＲ6が共
に−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−若しくは−（Ｃ
Ｈ2）4−を形成し；Ｒ7は、非置換であるか又はハロゲ
ン、メチル及びメトキシ基によって置換されるＲ5又は
フェニル基の意味を有し；Ｒ8、Ｒ9は同一若しくは異な
る基であり、Ｈ以外のＲ7を意味するか、又はＲ8とＲ9
は共に−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4
−若しくは−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−を形成する］
から成る群から選択される化合物を含むことを特徴とす
る前記方法である。
【００１５】
【課題を解決するための手段】本質的に溶解性とは、ポ
リマーが好ましくは少なくとも１・１０6（Ｍw）の分子
量までの高分子量において溶媒中に溶解性であることを
意味するが、極度の高分子量に達する場合には、極度に
高い分子量物質の若干の沈殿が生ずる可能性があること
が理解される。
リマーが好ましくは少なくとも１・１０6（Ｍw）の分子
量までの高分子量において溶媒中に溶解性であることを
意味するが、極度の高分子量に達する場合には、極度に
高い分子量物質の若干の沈殿が生ずる可能性があること
が理解される。
【００１６】本発明によると、高純度かつ高規則性(hig
h regularity)の化学・機械的安定性の高分子量ポリマ
ーが良好な収率で得られる。新規な方法の生成物が、脱
離して二重結合を形成する基を有するならば、高品質の
エレクトロルミネセンス物質を製造することができる。
しかし、先駆体ポリマーの形成中に実質的な脱離は生じ
ない。
h regularity)の化学・機械的安定性の高分子量ポリマ
ーが良好な収率で得られる。新規な方法の生成物が、脱
離して二重結合を形成する基を有するならば、高品質の
エレクトロルミネセンス物質を製造することができる。
しかし、先駆体ポリマーの形成中に実質的な脱離は生じ
ない。
【００１７】好ましい出発物質は、芳香族基Ａが１，４
−フェニレン、２，６−ナフタレンジイル、１，４−ナ
フタレンジイル、１，４−アンタトラセンジイル、２，
６−アントラセンジイル、９，１０−アントラセンジイ
ル、２，５−チエニレン、２，５−フランジイル、２，
５−ピロルジイル、１，３，４−オキサジアゾル−２，
５−ジイル、１，３，４−チアジアゾルー２，５−ジイ
ル、２，５−ベンゾ［ｃ］フランジイル、２，５−ベン
ゾ［ｃ］ピロルジイル、２，５−ベンゾ［ｃ］チエニレ
ン、チエノ［３，２−ｂ］チオフェンー２，５−ジイ
ル、ピロロ［３，２−ｂ］ピロールー２，５−ジイル、
ピレン−２，７−ジイル、４，５，９，１０−テトラヒ
ドロピレン−２，７−ジイル、４，４’−ビフェニレ
ン、フェナントレン−２，７−ジイル、９，１０−ジヒ
ドロフェナントレン−２，７−ジイル、カルバゾル−
２，７−ジイル（これらは窒素上において好ましくは炭
素数１〜２２のアルキル基又は好ましくは炭素数２〜１
０のアリール基によって置換されることができる）、ジ
ベンゾフラン−２，７−ジイル又はジベンゾチオフェン
−２，７−ジイルを意味する（これらの全てにおいて芳
香環上のＨ原子は、例えばメチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシ
ル、ヘプチル、オクチル、ラウリル及びオクタデシルの
ような、炭素数１〜２２の直鎖又は分枝鎖炭化水素基、
及び例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロ
ポキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘ
キシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ラウ
リルオキシ若しくはオクタデシルオキシのような、炭素
数１〜２２の直鎖若しくは分枝鎖アルコキシ基又はハロ
ゲン原子のような電子供与基、又は例えばシアノ、ニト
ロ若しくはエステル基のような電子吸引基によって置換
されることができる）ような物質である。
−フェニレン、２，６−ナフタレンジイル、１，４−ナ
フタレンジイル、１，４−アンタトラセンジイル、２，
６−アントラセンジイル、９，１０−アントラセンジイ
ル、２，５−チエニレン、２，５−フランジイル、２，
５−ピロルジイル、１，３，４−オキサジアゾル−２，
５−ジイル、１，３，４−チアジアゾルー２，５−ジイ
ル、２，５−ベンゾ［ｃ］フランジイル、２，５−ベン
ゾ［ｃ］ピロルジイル、２，５−ベンゾ［ｃ］チエニレ
ン、チエノ［３，２−ｂ］チオフェンー２，５−ジイ
ル、ピロロ［３，２−ｂ］ピロールー２，５−ジイル、
ピレン−２，７−ジイル、４，５，９，１０−テトラヒ
ドロピレン−２，７−ジイル、４，４’−ビフェニレ
ン、フェナントレン−２，７−ジイル、９，１０−ジヒ
ドロフェナントレン−２，７−ジイル、カルバゾル−
２，７−ジイル（これらは窒素上において好ましくは炭
素数１〜２２のアルキル基又は好ましくは炭素数２〜１
０のアリール基によって置換されることができる）、ジ
ベンゾフラン−２，７−ジイル又はジベンゾチオフェン
−２，７−ジイルを意味する（これらの全てにおいて芳
香環上のＨ原子は、例えばメチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシ
ル、ヘプチル、オクチル、ラウリル及びオクタデシルの
ような、炭素数１〜２２の直鎖又は分枝鎖炭化水素基、
及び例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロ
ポキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘ
キシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ラウ
リルオキシ若しくはオクタデシルオキシのような、炭素
数１〜２２の直鎖若しくは分枝鎖アルコキシ基又はハロ
ゲン原子のような電子供与基、又は例えばシアノ、ニト
ロ若しくはエステル基のような電子吸引基によって置換
されることができる）ような物質である。
【００１８】特に好ましい出発物質は、芳香族Ａが１，
４−フェニレン、２，６−ナフタレンジイル、１，４−
ナフタレンジイル、１，４−アンタトラセンジイル、
２，６−アントラセンジイル、９，１０−アントラセン
ジイル、２，５−チエニレン、２，５−フランジイル、
２，５−ピロルジイル、１，３，４−オキサジアゾル−
２，５−ジイル、１，３，４−チアジアゾルー２，５−
ジイル、２，５−ベンゾ［ｃ］フランジイル、２，５−
ベンゾ［ｃ］ピロルジイル、２，５−ベンゾ［ｃ］チエ
ニレン、チエノ［３，２−ｂ］チオフェンー２，５−ジ
イル又はピロロ［３，２−ｂ］ピロールー２，５−ジイ
ル（これらの全てにおいて芳香環上のＨ原子が、例えば
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ
−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、
ラウリル及びオクタデシルのような、炭素数１〜２２の
直鎖若しくは分枝鎖炭化水素基、又は例えばメトキシ、
エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔ
−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチ
ルオキシ、オクチルオキシ、ラウリルオキシ若しくはオ
クタデシルオキシのような炭素数１〜２２の直鎖若しく
は分枝鎖アルコキシ基又はハロゲン原子のような電子供
与基、又は例えばシアノ、ニトロ若しくはエステル基の
ような電子吸引基によって置換されることができる）よ
うな物質である。
４−フェニレン、２，６−ナフタレンジイル、１，４−
ナフタレンジイル、１，４−アンタトラセンジイル、
２，６−アントラセンジイル、９，１０−アントラセン
ジイル、２，５−チエニレン、２，５−フランジイル、
２，５−ピロルジイル、１，３，４−オキサジアゾル−
２，５−ジイル、１，３，４−チアジアゾルー２，５−
ジイル、２，５−ベンゾ［ｃ］フランジイル、２，５−
ベンゾ［ｃ］ピロルジイル、２，５−ベンゾ［ｃ］チエ
ニレン、チエノ［３，２−ｂ］チオフェンー２，５−ジ
イル又はピロロ［３，２−ｂ］ピロールー２，５−ジイ
ル（これらの全てにおいて芳香環上のＨ原子が、例えば
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ
−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、
ラウリル及びオクタデシルのような、炭素数１〜２２の
直鎖若しくは分枝鎖炭化水素基、又は例えばメトキシ、
エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔ
−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチ
ルオキシ、オクチルオキシ、ラウリルオキシ若しくはオ
クタデシルオキシのような炭素数１〜２２の直鎖若しく
は分枝鎖アルコキシ基又はハロゲン原子のような電子供
与基、又は例えばシアノ、ニトロ若しくはエステル基の
ような電子吸引基によって置換されることができる）よ
うな物質である。
【００１９】特に好ましい出発物質は、芳香族基Ａがｐ
−フェニレン、４，４’−ビフェニレン、モノＣ1−Ｃ
22アルキル−ｐ−フェニレン、モノＣ1−Ｃ22アルコキ
シーｐ−フェニレン、２，５−チエニレン、３−Ｃ1−
Ｃ22アルキルー２，５−チエニレン、２，５−ジーＣ1
−Ｃ22アルコキシー２，５−チエニレンを含み、特に詳
しくは、ｐ−フェニレン、４，４’−ビフェニレン、モ
ノメチル−ｐ−フェニレン、モノメトキシ−ｐ−フェニ
レン、２，５−ジメチルーｐ−フェニレン、２，５−ジ
メトキシーｐ−フェニレン、モノエチル−ｐ−フェニレ
ン、２，５−ジエトキシーｐ−フェニレン、２，５−ジ
エチル−ｐ−フェニレン、モノブチル−ｐ−フェニレ
ン、モノブトキシ−ｐ−フェニレン、２，５−ジブトキ
シ−ｐ−フェニレン、２，５−ジヘプチル−ｐ−フェニ
レン、２，５−ジヘプチルオキシ−ｐ−フェニレン、
２，５−ジオクチル−ｐ−フェニレン、２，５−ジオク
チルオキシーｐ−フェニレン、２，５−ジラウリル−ｐ
−フェニレン、２，５−ジラウリルオキシーｐ−フェニ
レン、２，５−ジステアリル−ｐ−フェニレン、２，５
−ジステアリルオキシーｐ−フェニレン、２，５−ジー
ｔ−ブトキシーｐ−フェニレン、２，５−ジシアノ−ｐ
−フェニレン、２−（２−エチルーヘキソオキシ）−５
−メトキシ−ｐ−フェニレンを含むような物質である。
ｐ−フェニレン、４，４’−ビフェニレン、２，５−ジ
メチル−ｐ−フェニレン、２，５−ジメトキシ−ｐ−フ
ェニレン、２，５−ジエトキシ−ｐ−フェニレン、２，
５−ジブトキシ−ｐ−フェニレン、２，５−ジヘプチル
オキシ−ｐ−フェニレン、２，５−ジラウリルオキシー
ｐ−フェニレン、ｐ−フェニレン及び４，４’−ビフェ
ニレンが特に好ましい。
−フェニレン、４，４’−ビフェニレン、モノＣ1−Ｃ
22アルキル−ｐ−フェニレン、モノＣ1−Ｃ22アルコキ
シーｐ−フェニレン、２，５−チエニレン、３−Ｃ1−
Ｃ22アルキルー２，５−チエニレン、２，５−ジーＣ1
−Ｃ22アルコキシー２，５−チエニレンを含み、特に詳
しくは、ｐ−フェニレン、４，４’−ビフェニレン、モ
ノメチル−ｐ−フェニレン、モノメトキシ−ｐ−フェニ
レン、２，５−ジメチルーｐ−フェニレン、２，５−ジ
メトキシーｐ−フェニレン、モノエチル−ｐ−フェニレ
ン、２，５−ジエトキシーｐ−フェニレン、２，５−ジ
エチル−ｐ−フェニレン、モノブチル−ｐ−フェニレ
ン、モノブトキシ−ｐ−フェニレン、２，５−ジブトキ
シ−ｐ−フェニレン、２，５−ジヘプチル−ｐ−フェニ
レン、２，５−ジヘプチルオキシ−ｐ−フェニレン、
２，５−ジオクチル−ｐ−フェニレン、２，５−ジオク
チルオキシーｐ−フェニレン、２，５−ジラウリル−ｐ
−フェニレン、２，５−ジラウリルオキシーｐ−フェニ
レン、２，５−ジステアリル−ｐ−フェニレン、２，５
−ジステアリルオキシーｐ−フェニレン、２，５−ジー
ｔ−ブトキシーｐ−フェニレン、２，５−ジシアノ−ｐ
−フェニレン、２−（２−エチルーヘキソオキシ）−５
−メトキシ−ｐ−フェニレンを含むような物質である。
ｐ−フェニレン、４，４’−ビフェニレン、２，５−ジ
メチル−ｐ−フェニレン、２，５−ジメトキシ−ｐ−フ
ェニレン、２，５−ジエトキシ−ｐ−フェニレン、２，
５−ジブトキシ−ｐ−フェニレン、２，５−ジヘプチル
オキシ−ｐ−フェニレン、２，５−ジラウリルオキシー
ｐ−フェニレン、ｐ−フェニレン及び４，４’−ビフェ
ニレンが特に好ましい。
【００２０】下記化合物はさらに好ましい先駆体モノマ
ーの例である：
ーの例である：
【化４】
【化５】
式（Ｉ）化合物はそれ自体文献から周知である。これら
の化合物の合成は例えばW.B. Liang等，J. Polym. Sci.
Polym. Chem.28(1990)2867頁；I. Murase等，Synth. M
et. 17 (1987) 639頁；R.M. Gregorius等，Macromolecu
les 25 (1992)6664頁；N. Tsuyoshi，ヨーロッパ特許EP
-A0044381；F.R. Denton III等，J. Po lym. Sci. Poly
m. Chem. 30 (1992) 2233頁に開示される。
の化合物の合成は例えばW.B. Liang等，J. Polym. Sci.
Polym. Chem.28(1990)2867頁；I. Murase等，Synth. M
et. 17 (1987) 639頁；R.M. Gregorius等，Macromolecu
les 25 (1992)6664頁；N. Tsuyoshi，ヨーロッパ特許EP
-A0044381；F.R. Denton III等，J. Po lym. Sci. Poly
m. Chem. 30 (1992) 2233頁に開示される。
【００２１】式（Ｉ）の種々な先駆体モノマーの混合物
も使用可能であり、コポリマーを生ずることは言うまで
もない。
も使用可能であり、コポリマーを生ずることは言うまで
もない。
【００２２】一般式（Ｉ）の先駆体モノマーは塩基(Bas
e)と反応して、重合の実際のモノマーを形成する（スキ
ーム１、工程２と３）。
e)と反応して、重合の実際のモノマーを形成する（スキ
ーム１、工程２と３）。
【００２３】スキーム１：
【化６】
ｐＫA（溶媒）がｐＫB（塩基）よりも小さい場合には、
工程１の平衡は右寄りであり、脱プロトン(deprotonate
d)溶媒が実際の塩基として作用する。
工程１の平衡は右寄りであり、脱プロトン(deprotonate
d)溶媒が実際の塩基として作用する。
【００２４】一般に、あらゆる種類の金属塩基とアンモ
ニウム塩基とが使用可能であり、例えばアミン（例え
ば、トリエチルアミン又はピリジン）のような非荷電塩
基も適切である。金属塩基とアンモニウム塩基との例
は、例えばＮａＨ、ＫＨのような金属水素化物、例えば
ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、ＫＯＨのような金属水酸化物、例
えばＮａＯＭｅ、ＮａＯＥｔ、ＫＯｔＢｕのような金属
アルコキシド、例えばＮａＮＨ2、ＮａＮ（ＳｉＭｅ3）
2、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）のような
金属アミド、例えばｎ−ＢｕＬｉ、グリニヤール試薬の
ような有機金属化合物、及び置換水酸化アンモニウムで
ある。極性非プロトン性溶媒中では、金属水素化物が求
核性を示さないので、金属水素化物を用いることが特に
有利である。極性プロトン性溶媒中では、溶媒のｐＫA
より大きいｐＫAを有する塩基を用いることが好まし
い。この場合には、溶媒が脱プロトン化され、脱プロト
ン溶媒が実際の塩基として作用する。これは塩基等化効
果(base equalizing effect)を導入する。この結果とし
て、ポリマーのＭwは用いる塩基とは無関係である。相
対的に弱い塩基の存在は可能なポリマー分解(degradati
on)をも減ずる。
ニウム塩基とが使用可能であり、例えばアミン（例え
ば、トリエチルアミン又はピリジン）のような非荷電塩
基も適切である。金属塩基とアンモニウム塩基との例
は、例えばＮａＨ、ＫＨのような金属水素化物、例えば
ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、ＫＯＨのような金属水酸化物、例
えばＮａＯＭｅ、ＮａＯＥｔ、ＫＯｔＢｕのような金属
アルコキシド、例えばＮａＮＨ2、ＮａＮ（ＳｉＭｅ3）
2、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）のような
金属アミド、例えばｎ−ＢｕＬｉ、グリニヤール試薬の
ような有機金属化合物、及び置換水酸化アンモニウムで
ある。極性非プロトン性溶媒中では、金属水素化物が求
核性を示さないので、金属水素化物を用いることが特に
有利である。極性プロトン性溶媒中では、溶媒のｐＫA
より大きいｐＫAを有する塩基を用いることが好まし
い。この場合には、溶媒が脱プロトン化され、脱プロト
ン溶媒が実際の塩基として作用する。これは塩基等化効
果(base equalizing effect)を導入する。この結果とし
て、ポリマーのＭwは用いる塩基とは無関係である。相
対的に弱い塩基の存在は可能なポリマー分解(degradati
on)をも減ずる。
【００２５】一般に、塩基量はモノマー先駆体に関して
１００〜０．１当量の範囲で変化することができる。好
ましくは、モノマー先駆体に関して５０〜０．５当量が
用いられる。モノマー先駆体１モルにつき１０〜０．１
当量の塩基を用いることが特に好ましい。特にモノマー
先駆体の溶解性が低い場合に、過剰な塩基は通常、ポリ
マー収率と分子量を改良する。極性非プロトン性溶媒の
場合には、ポリマーの過剰な分解を避けるために、過剰
な塩基をモノマー先駆体１モルにつき１０当量に制限す
ることが好ましい。
１００〜０．１当量の範囲で変化することができる。好
ましくは、モノマー先駆体に関して５０〜０．５当量が
用いられる。モノマー先駆体１モルにつき１０〜０．１
当量の塩基を用いることが特に好ましい。特にモノマー
先駆体の溶解性が低い場合に、過剰な塩基は通常、ポリ
マー収率と分子量を改良する。極性非プロトン性溶媒の
場合には、ポリマーの過剰な分解を避けるために、過剰
な塩基をモノマー先駆体１モルにつき１０当量に制限す
ることが好ましい。
【００２６】本発明の方法は、
（ａ）一般式（ＩＩ）：Ｒ5−ＣＯ−ＮＲ6Ｈのアミド
（ＩＩ）； （ｂ）一般式（ＩＩＩ）：Ｒ7 2−ＮＲ8のアミン（ＩＩ
Ｉ）； （ｃ）一般式（ＩＶ）：Ｒ8−ＳＯ2−Ｒ9のスルホン
（ＩＶ）； （ｄ）一般式（Ｖ）：Ｒ8−ＳＯ−Ｒ9のスルホキシド
（Ｖ）； （ｅ）アルコール、ポリアルコール、グリコール及びポ
リエーテルから成る群から選択される溶媒；［上記式
中、Ｒ5、Ｒ6は同一若しくは異なる基であり、Ｈ、直鎖
若しくは分枝鎖アルキル基であるか、又はＲ5とＲ6が共
に−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−若しくは−（Ｃ
Ｈ2）4−を形成し；Ｒ7は、Ｒ5、又はフェニル基、又は
ハロゲン、メチル及びメトキシ基によって置換されたフ
ェニル基の意味を有し；Ｒ8、Ｒ9は同一若しくは異なる
基であり、Ｈ以外のＲ7を意味するか、又はＲ8とＲ9は
共に−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−
若しくは−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−を形成する］か
ら成る群から選択される少なくとも１種の化合物を含む
溶媒中で実施される。
（ＩＩ）； （ｂ）一般式（ＩＩＩ）：Ｒ7 2−ＮＲ8のアミン（ＩＩ
Ｉ）； （ｃ）一般式（ＩＶ）：Ｒ8−ＳＯ2−Ｒ9のスルホン
（ＩＶ）； （ｄ）一般式（Ｖ）：Ｒ8−ＳＯ−Ｒ9のスルホキシド
（Ｖ）； （ｅ）アルコール、ポリアルコール、グリコール及びポ
リエーテルから成る群から選択される溶媒；［上記式
中、Ｒ5、Ｒ6は同一若しくは異なる基であり、Ｈ、直鎖
若しくは分枝鎖アルキル基であるか、又はＲ5とＲ6が共
に−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−若しくは−（Ｃ
Ｈ2）4−を形成し；Ｒ7は、Ｒ5、又はフェニル基、又は
ハロゲン、メチル及びメトキシ基によって置換されたフ
ェニル基の意味を有し；Ｒ8、Ｒ9は同一若しくは異なる
基であり、Ｈ以外のＲ7を意味するか、又はＲ8とＲ9は
共に−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−
若しくは−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−を形成する］か
ら成る群から選択される少なくとも１種の化合物を含む
溶媒中で実施される。
【００２７】（ａ）〜（ｅ）の群から選択される化合物
の特に好ましい例は、モノメチルホルムアミド（ＭＭ
Ｆ）、イミダゾリドン、ピロリドン、ジメチルスルホキ
シド、スルホラン、スルホレン、１，３−ジメチルイミ
ダゾリジンー２−オン、トリエタノールアミン、グリセ
リン及びトリエチレングリコールを含む。
の特に好ましい例は、モノメチルホルムアミド（ＭＭ
Ｆ）、イミダゾリドン、ピロリドン、ジメチルスルホキ
シド、スルホラン、スルホレン、１，３−ジメチルイミ
ダゾリジンー２−オン、トリエタノールアミン、グリセ
リン及びトリエチレングリコールを含む。
【００２８】溶媒混合物を用いることも可能である。
（ａ）〜（ｅ）の群から選択される溶媒と弱極性又は非
極性非プロトン系溶媒との混合物を用いることが好まし
い。例えば、ＭＭＦとジクロロメタンとの混合物をもち
いることができる。
（ａ）〜（ｅ）の群から選択される溶媒と弱極性又は非
極性非プロトン系溶媒との混合物を用いることが好まし
い。例えば、ＭＭＦとジクロロメタンとの混合物をもち
いることができる。
【００２９】ＭＭＦと水との混合物も好ましい。
【００３０】用いる溶媒は先駆体モノマー、実際のモノ
マー及びポリマーを溶解することができるべきである。
マー及びポリマーを溶解することができるべきである。
【００３１】非プロトン性極性溶媒中では、出発化学種
(initiating species)の濃度が用いる塩基の、塩基強度
と求核性とに依存する。これらの場合に低い求核性を有
する塩基を用いることが好ましい。
(initiating species)の濃度が用いる塩基の、塩基強度
と求核性とに依存する。これらの場合に低い求核性を有
する塩基を用いることが好ましい。
【００３２】本発明の方法を実施する場合に、基と先駆
体モノマーとの反応によって形成される塩と、反応中に
形成される先駆体ポリマーとが反応媒質中に本質的に可
溶であるように、先駆体モノマー、塩基及び溶媒を選択
するように注意しなければならない。
体モノマーとの反応によって形成される塩と、反応中に
形成される先駆体ポリマーとが反応媒質中に本質的に可
溶であるように、先駆体モノマー、塩基及び溶媒を選択
するように注意しなければならない。
【００３３】これは、例えばH. StephenとT. Stephen，
“無機化合物と有機化合物の溶解度”，Pergamon Press
(1963)のような、化学化合物の物理的性質に関する標
準ハンドブック中で特定溶媒中の塩の溶解度を調べるこ
とによって、容易に達成することができる。
“無機化合物と有機化合物の溶解度”，Pergamon Press
(1963)のような、化学化合物の物理的性質に関する標
準ハンドブック中で特定溶媒中の塩の溶解度を調べるこ
とによって、容易に達成することができる。
【００３４】反応温度は先駆体モノマー、実際のモノマ
ー及びポリマーの溶解度の関数として選択される。用い
られる最高温度はポリマーの分解温度よりも低くあるべ
きであり、用いられる最低温度は実際のモノマー（すな
わち、キノジメタン系）が形成されないような温度範囲
よりも高くあるべきである。
ー及びポリマーの溶解度の関数として選択される。用い
られる最高温度はポリマーの分解温度よりも低くあるべ
きであり、用いられる最低温度は実際のモノマー（すな
わち、キノジメタン系）が形成されないような温度範囲
よりも高くあるべきである。
【００３５】一般に、反応は−７８℃〜２００℃、好ま
しくは−４０℃〜１２０℃、特に好ましくは−２０℃〜
３０℃で実施される。
しくは−４０℃〜１２０℃、特に好ましくは−２０℃〜
３０℃で実施される。
【００３６】通常、反応は２４時間内に、好ましくは８
時間内に、より好ましくは３時間内に完成される。
時間内に、より好ましくは３時間内に完成される。
【００３７】一般に、この新規な方法は不活性雰囲気
（例えば窒素又はアルゴン）下で実施される。
（例えば窒素又はアルゴン）下で実施される。
【００３８】反応において形成されるポリマーの仕上げ
処理(working up)は当業者に周知の方法によって実施さ
れる。例えば、水に不溶性であるポリマーの場合には、
水を加えることによってポリマーを沈殿させることがで
きる。このやり方で得られる粗生成物を例えば再沈殿、
抽出又は透析によってさらに精製することができる（例
えば、B. Vollmert, “Grundriss der Makromolekulare
n Chemie"，ＩＩ巻，E. Vollmert-Voll-Verlag (1988)
を参照のこと）。
処理(working up)は当業者に周知の方法によって実施さ
れる。例えば、水に不溶性であるポリマーの場合には、
水を加えることによってポリマーを沈殿させることがで
きる。このやり方で得られる粗生成物を例えば再沈殿、
抽出又は透析によってさらに精製することができる（例
えば、B. Vollmert, “Grundriss der Makromolekulare
n Chemie"，ＩＩ巻，E. Vollmert-Voll-Verlag (1988)
を参照のこと）。
【００３９】新規な方法の生成物は一般式（ＶＩ）：
【化７】
［式中、Ａ、Ｒ1、Ｒ2及びＰは一般式（Ｉ）で定義した
同じ意味を有する］で示される反復単位を含むポリマー
である。
同じ意味を有する］で示される反復単位を含むポリマー
である。
【００４０】一般式（ＶＩ）の先駆体ポリマーは好まし
くは３・１０5より大きい，より好ましくは７・１０5よ
り大きい、特に好ましくは１・１０6〜５・１０6の分子
量Ｍwを有する。
くは３・１０5より大きい，より好ましくは７・１０5よ
り大きい、特に好ましくは１・１０6〜５・１０6の分子
量Ｍwを有する。
【００４１】新規な方法によって製造されるポリマー
は、例えば、ＰＰＶのような共役ポリマーを製造するた
めの中間体として用いることができる。
は、例えば、ＰＰＶのような共役ポリマーを製造するた
めの中間体として用いることができる。
【００４２】１，２−脱離を受けることができる基を含
む一般式（ＶＩ）のポリマーはさらに反応して、完全に
又は部分的に共役したポリマー、例えばポリ（ｐ−フェ
ニレンビニレン）を生成することができる。脱離に適し
た基はスルホキシド、スルホン、エステル等を含む。
む一般式（ＶＩ）のポリマーはさらに反応して、完全に
又は部分的に共役したポリマー、例えばポリ（ｐ−フェ
ニレンビニレン）を生成することができる。脱離に適し
た基はスルホキシド、スルホン、エステル等を含む。
【００４３】先駆体ポリマー中に存在する脱離基に依存
して、文献から周知の方法によって、例えば熱処理によ
って及び酸性若しくは塩基性条件下で脱離を実施するこ
とができる（例えば、D.A. Halliday等，Adv. Mater. 5
(1993) 40頁を参照のこと）。この脱離は得られる共役
ポリマーの溶解度に依存して加工の前及び／又は後に実
施することができる。例えば、ポリ（２，５−ジヘキシ
ルオキシ−ｐ−フェニレンビニレン）のような側鎖基(s
ide group)可溶化ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）の先
駆体の脱離工程は加工後に実施することができ、ポリ
（ｐ−フェニレンビニレン）は先駆体状態において加工
しなければならない。熱脱離のために通常選択される温
度範囲は８０〜３００℃であり、芳香族単位の性質、芳
香族単位の置換基、脱離基の性質及び実験条件（例え
ば、印加される真空の性質、中性、酸性若しくは塩基性
の環境）に依存する。
して、文献から周知の方法によって、例えば熱処理によ
って及び酸性若しくは塩基性条件下で脱離を実施するこ
とができる（例えば、D.A. Halliday等，Adv. Mater. 5
(1993) 40頁を参照のこと）。この脱離は得られる共役
ポリマーの溶解度に依存して加工の前及び／又は後に実
施することができる。例えば、ポリ（２，５−ジヘキシ
ルオキシ−ｐ−フェニレンビニレン）のような側鎖基(s
ide group)可溶化ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）の先
駆体の脱離工程は加工後に実施することができ、ポリ
（ｐ−フェニレンビニレン）は先駆体状態において加工
しなければならない。熱脱離のために通常選択される温
度範囲は８０〜３００℃であり、芳香族単位の性質、芳
香族単位の置換基、脱離基の性質及び実験条件（例え
ば、印加される真空の性質、中性、酸性若しくは塩基性
の環境）に依存する。
【００４４】本発明の方法のポリマーを用いることによ
って、高分子量を有する共役ポリマーが得られる。
って、高分子量を有する共役ポリマーが得られる。
【００４５】新規な方法によって得られる、好ましい共
役ポリマーは一般式（ＶＩＩ）： ［−Ａ−ＣＨ＝ＣＨ−］（ＶＩＩ） ［式中、Ａは式（Ｉ）で定義した意味を有する］で示さ
れる反復単位を有するポリマーである。一般式（ＶＩ
Ｉ）のポリマーは好ましくは３・１０5より大きい，よ
り好ましくは７・１０5より大きい、特に好ましくは１
・１０6〜５・１０6の分子量を有する。
役ポリマーは一般式（ＶＩＩ）： ［−Ａ−ＣＨ＝ＣＨ−］（ＶＩＩ） ［式中、Ａは式（Ｉ）で定義した意味を有する］で示さ
れる反復単位を有するポリマーである。一般式（ＶＩ
Ｉ）のポリマーは好ましくは３・１０5より大きい，よ
り好ましくは７・１０5より大きい、特に好ましくは１
・１０6〜５・１０6の分子量を有する。
【００４６】本発明の他の目的は、次の工程：
（１）式（Ｉ）：
【化８】
［式中、Ｐは−ＳＲ3、−ＳＯ−Ｒ3、−ＳＯ2−Ｒ3，−
ＣＯＯＲ3、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＣＦ3又はＲ3を意味
し；Ｌは−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｏ−トシレート、−
Ｏ−メシレート、−Ｏ−トリフレート、−（ＮＲ3 3）+
又は−（ＳＲ3Ｒ4）+を意味し；Ｒ1、Ｒ2は同一又は異
なる基であり、Ｈ、Ｒ3又はＰを意味し；Ｒ3、Ｒ4は直
鎖若しくは分枝鎖の炭素数１〜２０のアルキル基、フェ
ニル若しくはベンジルであり、これらのいずれも−
Ｒ3、−ＯＲ1、−ＮＯ2、−ＣＮ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆによ
って１回若しくは２回、置換されることができる、又は
Ｒ3とＲ4は共に−（ＣＨ2）4−若しくは−（ＣＨ2）5−
を形成し；Ａは任意に置換されることができる、炭素数
４〜２０の芳香族系を意味する］で示される先駆体モノ
マーを溶媒中で塩基と反応させる工程であって、塩基と
式（Ｉ）化合物との反応によって、前記溶媒中に本質的
に可溶であるポリマーが形成され、副生成物として、前
記溶媒中に本質的に可溶である塩が形成され、及び前記
溶媒が、 （ａ）一般式（ＩＩ）：Ｒ5−ＣＯ−ＮＲ6Ｈのアミド
（ＩＩ）； （ｂ）一般式（ＩＩＩ）：Ｒ7 2−ＮＲ8のアミン（ＩＩ
Ｉ）； （ｃ）一般式（ＩＶ）：Ｒ8−ＳＯ2−Ｒ9のスルホン
（ＩＶ）； （ｄ）一般式（Ｖ）：Ｒ8−ＳＯ−Ｒ9のスルホキシド
（Ｖ）； （ｅ）アルコール、ポリアルコール、グリコール及びポ
リエーテルから成る群から選択される溶媒；［上記式
中、Ｒ5、Ｒ6は同一若しくは異なる基であり、Ｈ、直鎖
若しくは分枝鎖アルキル基であるか、又はＲ5とＲ6が共
に−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−若しくは−（Ｃ
Ｈ2）4−を形成し；Ｒ7は、Ｒ5又はフェニル基、又はハ
ロゲン、メチル及び／又はメトキシ基によって置換され
たフェニル基の意味を有し；Ｒ8、Ｒ9は同一若しくは異
なる基であり、Ｈ以外のＲ7を意味するか、又はＲ8とＲ
9は共に−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）
4−若しくは−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−を形成す
る］から成る群から選択される化合物を含むこと；を特
徴とする前記工程と； （２）前記ポリマーを場合により単離させる工程と； （３）Ｈ−Ｐ（Ｐは式（Ｉ）で定義した意味を有する）
を脱離させる条件下で前記ポリマーを処理して、共役ポ
リマーを形成する工程と；を含む共役ポリマーの製造方
法である。
ＣＯＯＲ3、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＣＦ3又はＲ3を意味
し；Ｌは−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｏ−トシレート、−
Ｏ−メシレート、−Ｏ−トリフレート、−（ＮＲ3 3）+
又は−（ＳＲ3Ｒ4）+を意味し；Ｒ1、Ｒ2は同一又は異
なる基であり、Ｈ、Ｒ3又はＰを意味し；Ｒ3、Ｒ4は直
鎖若しくは分枝鎖の炭素数１〜２０のアルキル基、フェ
ニル若しくはベンジルであり、これらのいずれも−
Ｒ3、−ＯＲ1、−ＮＯ2、−ＣＮ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆによ
って１回若しくは２回、置換されることができる、又は
Ｒ3とＲ4は共に−（ＣＨ2）4−若しくは−（ＣＨ2）5−
を形成し；Ａは任意に置換されることができる、炭素数
４〜２０の芳香族系を意味する］で示される先駆体モノ
マーを溶媒中で塩基と反応させる工程であって、塩基と
式（Ｉ）化合物との反応によって、前記溶媒中に本質的
に可溶であるポリマーが形成され、副生成物として、前
記溶媒中に本質的に可溶である塩が形成され、及び前記
溶媒が、 （ａ）一般式（ＩＩ）：Ｒ5−ＣＯ−ＮＲ6Ｈのアミド
（ＩＩ）； （ｂ）一般式（ＩＩＩ）：Ｒ7 2−ＮＲ8のアミン（ＩＩ
Ｉ）； （ｃ）一般式（ＩＶ）：Ｒ8−ＳＯ2−Ｒ9のスルホン
（ＩＶ）； （ｄ）一般式（Ｖ）：Ｒ8−ＳＯ−Ｒ9のスルホキシド
（Ｖ）； （ｅ）アルコール、ポリアルコール、グリコール及びポ
リエーテルから成る群から選択される溶媒；［上記式
中、Ｒ5、Ｒ6は同一若しくは異なる基であり、Ｈ、直鎖
若しくは分枝鎖アルキル基であるか、又はＲ5とＲ6が共
に−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−若しくは−（Ｃ
Ｈ2）4−を形成し；Ｒ7は、Ｒ5又はフェニル基、又はハ
ロゲン、メチル及び／又はメトキシ基によって置換され
たフェニル基の意味を有し；Ｒ8、Ｒ9は同一若しくは異
なる基であり、Ｈ以外のＲ7を意味するか、又はＲ8とＲ
9は共に−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）
4−若しくは−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−を形成す
る］から成る群から選択される化合物を含むこと；を特
徴とする前記工程と； （２）前記ポリマーを場合により単離させる工程と； （３）Ｈ−Ｐ（Ｐは式（Ｉ）で定義した意味を有する）
を脱離させる条件下で前記ポリマーを処理して、共役ポ
リマーを形成する工程と；を含む共役ポリマーの製造方
法である。
【００４７】本発明の意味において共役とは、ポリマー
が完全に共役されることを意味するとは必ずしも限ら
ず、ポリマーの実質的な部分が共役されなければならな
いことを意味する。
が完全に共役されることを意味するとは必ずしも限ら
ず、ポリマーの実質的な部分が共役されなければならな
いことを意味する。
【００４８】本発明によって製造される共役ポリマーは
エレクトロルミネセンスデバイスにエレクトロルミネセ
ンス層として及び／又は電荷伝導層として使用可能であ
る（例えば、ＷＯ９０／１３１４８及びＥＰ−Ａ０４４
３８６１）。これらのポリマーはドーピング後に導電性
ポリマー用途、例えば帯電防止性表面及び電磁遮蔽のた
めにも使用可能である。さらに、これらのポリマーは高
温用途、例えば熱安定性被膜のために有用である。
エレクトロルミネセンスデバイスにエレクトロルミネセ
ンス層として及び／又は電荷伝導層として使用可能であ
る（例えば、ＷＯ９０／１３１４８及びＥＰ−Ａ０４４
３８６１）。これらのポリマーはドーピング後に導電性
ポリマー用途、例えば帯電防止性表面及び電磁遮蔽のた
めにも使用可能である。さらに、これらのポリマーは高
温用途、例えば熱安定性被膜のために有用である。
【００４９】本発明を下記実施例によって非限定的に説
明する。
明する。
【００５０】
Ａ．出発物質
α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン、ｎ−ブタンチオー
ル及びナトリウムｔ−ブトキシドは、Janssen Chemica
から購入して用いた。２，５−ビス（クロロメチル）−
ｐ−キシレンとＡｌｉｑｕａｔ３３６とはAldrichから
購入して用いた。二酸化テルル(tellurdioxide)と過酸
化水素（水中１３５％）とはMerckから購入して用い
た。Ｎ−メチルホルムアミド（ＭＭＦ）は文献の記載に
従って乾燥させ、精製した。他の全ての溶媒はｐ．ａ．
品質であった。
ル及びナトリウムｔ−ブトキシドは、Janssen Chemica
から購入して用いた。２，５−ビス（クロロメチル）−
ｐ−キシレンとＡｌｉｑｕａｔ３３６とはAldrichから
購入して用いた。二酸化テルル(tellurdioxide)と過酸
化水素（水中１３５％）とはMerckから購入して用い
た。Ｎ−メチルホルムアミド（ＭＭＦ）は文献の記載に
従って乾燥させ、精製した。他の全ての溶媒はｐ．ａ．
品質であった。
【００５１】Ｂ．モノマー合成実施例１
：α−クロロ−α’−ｎ−ブチルスルフィニル
−ｐ−キシレン トルエン１０００ｍｌ中のα，α’−ジクロロ−ｐ−キ
シレン９９．７ｇ（０．５７モル）と、Ｈ2Ｏ １００
０ｍｌ中のＮａＯＨ ６０ｇ（１．５モル）と、相間移
動触媒Ａｌｉｑｕａｔ３３６ ２．５ｇとの混合物を周
囲温度において激しく撹拌した。この混合物に、トルエ
ン３００ｍｌ中のブタンチオール３０．５ｍｌ（０．２
８５モル）の溶液を２４時間にわたって滴加した。この
混合物をさらに２時間撹拌した。有機層を分離し、水で
洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥させ、濾過し、回転蒸発器
上で蒸発させて、白−黄色結晶を得た。結晶（α，α’
−ジクロロ−ｐ−キシレンとα−クロロ−α’−ｎ−ブ
チルスルフィド−ｐ−キシレンとの混合物）を一定重量
になるまで真空乾燥させた。この粗物質をさらに精製せ
ずに次の酸化工程に用いた。
−ｐ−キシレン トルエン１０００ｍｌ中のα，α’−ジクロロ−ｐ−キ
シレン９９．７ｇ（０．５７モル）と、Ｈ2Ｏ １００
０ｍｌ中のＮａＯＨ ６０ｇ（１．５モル）と、相間移
動触媒Ａｌｉｑｕａｔ３３６ ２．５ｇとの混合物を周
囲温度において激しく撹拌した。この混合物に、トルエ
ン３００ｍｌ中のブタンチオール３０．５ｍｌ（０．２
８５モル）の溶液を２４時間にわたって滴加した。この
混合物をさらに２時間撹拌した。有機層を分離し、水で
洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥させ、濾過し、回転蒸発器
上で蒸発させて、白−黄色結晶を得た。結晶（α，α’
−ジクロロ−ｐ−キシレンとα−クロロ−α’−ｎ−ブ
チルスルフィド−ｐ−キシレンとの混合物）を一定重量
になるまで真空乾燥させた。この粗物質をさらに精製せ
ずに次の酸化工程に用いた。
【００５２】触媒ＴｅＯ2 ４．６１４ｇ（２．８９１
・１０-2モル）をＭｅＯＨ １２００ｍｌ中の粗物質の
溶液に加えた。窒素保護下で、激しく撹拌しながら、過
酸化水素溶液（水中３５重量％溶液）６４．６６ｍｌ
（０．５７０２モル）を滴加した。この反応を室温にお
いて、薄層クロマトグラフィーによってやや過度な酸化
が目視されるまで、激しく撹拌した。飽和ＮａＣｌ溶液
８００ｍｌを加えて、反応を停止させた。水層をＣＨＣ
ｌ3 ６００ｍｌによって１回、ＣＨＣｌ3 ４００ｍｌ
によって２回抽出した。一緒にしたＣＨＣｌ3層をＭｇ
ＳＯ4上で乾燥させ、濾過し、回転蒸発器上で蒸発させ
て、白色結晶（α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレンとα
−クロロ−α’−ｎ−ブチルスルフィニル−ｐ−キシレ
ンとの混合物）を得た。２生成物をカラムクロマトグラ
フィー（シリカ／ＣＨＣｌ3）によって分離させた。
α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレンはトルエンからの再
結晶後に再び用いることができる。α−クロロ−α’−
ｎ−ブチルスルフィニル−ｐ−キシレンはヘキサン／Ｃ
Ｈ2Ｃｌ2の混合物から再結晶し、氷冷ジエチルエーテル
によって洗浄し、真空乾燥させた。白色結晶［収量：５
３．７ｇ（７７％）］が得られた；ｍ．ｐ．１１２〜１
１３℃。
・１０-2モル）をＭｅＯＨ １２００ｍｌ中の粗物質の
溶液に加えた。窒素保護下で、激しく撹拌しながら、過
酸化水素溶液（水中３５重量％溶液）６４．６６ｍｌ
（０．５７０２モル）を滴加した。この反応を室温にお
いて、薄層クロマトグラフィーによってやや過度な酸化
が目視されるまで、激しく撹拌した。飽和ＮａＣｌ溶液
８００ｍｌを加えて、反応を停止させた。水層をＣＨＣ
ｌ3 ６００ｍｌによって１回、ＣＨＣｌ3 ４００ｍｌ
によって２回抽出した。一緒にしたＣＨＣｌ3層をＭｇ
ＳＯ4上で乾燥させ、濾過し、回転蒸発器上で蒸発させ
て、白色結晶（α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレンとα
−クロロ−α’−ｎ−ブチルスルフィニル−ｐ−キシレ
ンとの混合物）を得た。２生成物をカラムクロマトグラ
フィー（シリカ／ＣＨＣｌ3）によって分離させた。
α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレンはトルエンからの再
結晶後に再び用いることができる。α−クロロ−α’−
ｎ−ブチルスルフィニル−ｐ−キシレンはヘキサン／Ｃ
Ｈ2Ｃｌ2の混合物から再結晶し、氷冷ジエチルエーテル
によって洗浄し、真空乾燥させた。白色結晶［収量：５
３．７ｇ（７７％）］が得られた；ｍ．ｐ．１１２〜１
１３℃。
【００５３】実施例２：α−クロロ−α’−ｎ−ブチル
スルフィニル−２，５−ジメチル−ｐ−キシレン トルエン３００ｍｌ中の２，５−ビス（クロロメチル）
−ｐ−キシレン ２０．０ｇ（０．０９８５モル）と、
Ｈ2Ｏ ２５０ｍｌ中のＮａＯＨ １０ｇ（０．２５モ
ル）と、相間移動触媒Ａｌｉｑｕａｔ３３６ ０．５ｇ
との混合物を周囲温度において激しく撹拌した。この混
合物に、トルエン６５ｍｌ中のブタンチオール５．３２
ｍｌ（０．０４９７モル）の溶液を２４時間にわたって
滴加した。この混合物をさらに２時間撹拌した。有機層
を分離し、水で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥させ、濾過
し、回転蒸発器上で蒸発させて、白−黄色油状物を得
た。この粗物質（２，５−ビス（クロロメチル）−ｐ−
キシレンとα−クロロ−α’−ｎ−ブチルスルフィド−
２，５−ジメチル−ｐ−キシレンとの混合物）をさらに
精製せずに次の酸化工程に用いた。
スルフィニル−２，５−ジメチル−ｐ−キシレン トルエン３００ｍｌ中の２，５−ビス（クロロメチル）
−ｐ−キシレン ２０．０ｇ（０．０９８５モル）と、
Ｈ2Ｏ ２５０ｍｌ中のＮａＯＨ １０ｇ（０．２５モ
ル）と、相間移動触媒Ａｌｉｑｕａｔ３３６ ０．５ｇ
との混合物を周囲温度において激しく撹拌した。この混
合物に、トルエン６５ｍｌ中のブタンチオール５．３２
ｍｌ（０．０４９７モル）の溶液を２４時間にわたって
滴加した。この混合物をさらに２時間撹拌した。有機層
を分離し、水で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥させ、濾過
し、回転蒸発器上で蒸発させて、白−黄色油状物を得
た。この粗物質（２，５−ビス（クロロメチル）−ｐ−
キシレンとα−クロロ−α’−ｎ−ブチルスルフィド−
２，５−ジメチル−ｐ−キシレンとの混合物）をさらに
精製せずに次の酸化工程に用いた。
【００５４】触媒ＴｅＯ2 ０．７８ｇ（４．９３・１
０-3モル）をＭｅＯＨ ２００ｍｌ中の粗物質の溶液に
加えた。激しく撹拌しながら、過酸化水素溶液（水中３
５重量％溶液）９．５７ｍｌ（０．１１１３モル）を滴
加した。この反応を室温において、薄層クロマトグラフ
ィーによってやや過度な酸化が目視されるまで、激しく
撹拌した。飽和ＮａＣｌ溶液１５０ｍｌを加えて、反応
を停止させた。水層をＣＨＣｌ3 ２００ｍｌによって
１回、ＣＨＣｌ3 ８０ｍｌによって２回抽出した。一
緒にしたＣＨＣｌ3層をＭｇＳＯ4上で乾燥させ、濾過
し、回転蒸発器上で蒸発させて、白色結晶（２，５−ビ
ス（クロロメチル）−ｐ−キシレンとα−クロロ−α’
−ｎ−ブチルスルフィニル−２，５−ジメチル−ｐ−キ
シレンとの混合物）を得た。２生成物をカラムクロマト
グラフィー（シリカ／ＣＨＣｌ3）によって分離させ
た。２，５−ビス（クロロメチル）−ｐ−キシレンはト
ルエンからの再結晶後に再び用いることができる。α−
クロロ−α’−ｎ−ブチルスルフィニル−２，５−ジメ
チル−ｐ−キシレンはヘキサン／ＣＨ2Ｃｌ2（２００ｍ
ｌ／２０ｍｌ）の混合物から再結晶し、氷冷ジエチルエ
ーテルによって洗浄し、真空乾燥させた。白色結晶［収
量：６．０ｇ（４４．５％）］が得られた；ｍ．ｐ．１
１１．５〜１１２．５℃。
０-3モル）をＭｅＯＨ ２００ｍｌ中の粗物質の溶液に
加えた。激しく撹拌しながら、過酸化水素溶液（水中３
５重量％溶液）９．５７ｍｌ（０．１１１３モル）を滴
加した。この反応を室温において、薄層クロマトグラフ
ィーによってやや過度な酸化が目視されるまで、激しく
撹拌した。飽和ＮａＣｌ溶液１５０ｍｌを加えて、反応
を停止させた。水層をＣＨＣｌ3 ２００ｍｌによって
１回、ＣＨＣｌ3 ８０ｍｌによって２回抽出した。一
緒にしたＣＨＣｌ3層をＭｇＳＯ4上で乾燥させ、濾過
し、回転蒸発器上で蒸発させて、白色結晶（２，５−ビ
ス（クロロメチル）−ｐ−キシレンとα−クロロ−α’
−ｎ−ブチルスルフィニル−２，５−ジメチル−ｐ−キ
シレンとの混合物）を得た。２生成物をカラムクロマト
グラフィー（シリカ／ＣＨＣｌ3）によって分離させ
た。２，５−ビス（クロロメチル）−ｐ−キシレンはト
ルエンからの再結晶後に再び用いることができる。α−
クロロ−α’−ｎ−ブチルスルフィニル−２，５−ジメ
チル−ｐ−キシレンはヘキサン／ＣＨ2Ｃｌ2（２００ｍ
ｌ／２０ｍｌ）の混合物から再結晶し、氷冷ジエチルエ
ーテルによって洗浄し、真空乾燥させた。白色結晶［収
量：６．０ｇ（４４．５％）］が得られた；ｍ．ｐ．１
１１．５〜１１２．５℃。
【００５５】実施例３ａ：４，４−ビス（ヒドロキシメ
チル）ビフェニル 効率のよい冷却管と、温度計と、滴下ロートとを装備し
た１０００ｍｌ−三つ口フラスコに、乾燥ＴＨＦ８０ｍ
ｌ中のＬｉＡｌＨ4 ６．２ｇ（０．１４４モル）の懸
濁液を不活性雰囲気下で装入する。乾燥ＴＨＦ２５０ｍ
ｌ中のジメチル４，４’−ビフェニルジカルボキシレー
ト３０ｇ（０．１２２モル）の溶液を３０分間にわたっ
て滴加する。混合物を撹拌しながら１時間還流させる。
混合物を−２０℃に冷却し、Ｈ2Ｏ ８０ｍｌを滴加
し、その後に２０％Ｈ2ＳＯ4（水溶液）８０ｍｌを徐々
に加える。ＴＨＦを減圧下で蒸発させ、酸水溶液中の無
色生成物の懸濁液を得る。生成物を濾過し、Ｈ2Ｏで洗
浄する。アセトンからの再結晶後に、白色結晶が得られ
る。収率：９３％；融点：１８７．３〜１８８．５℃。
チル）ビフェニル 効率のよい冷却管と、温度計と、滴下ロートとを装備し
た１０００ｍｌ−三つ口フラスコに、乾燥ＴＨＦ８０ｍ
ｌ中のＬｉＡｌＨ4 ６．２ｇ（０．１４４モル）の懸
濁液を不活性雰囲気下で装入する。乾燥ＴＨＦ２５０ｍ
ｌ中のジメチル４，４’−ビフェニルジカルボキシレー
ト３０ｇ（０．１２２モル）の溶液を３０分間にわたっ
て滴加する。混合物を撹拌しながら１時間還流させる。
混合物を−２０℃に冷却し、Ｈ2Ｏ ８０ｍｌを滴加
し、その後に２０％Ｈ2ＳＯ4（水溶液）８０ｍｌを徐々
に加える。ＴＨＦを減圧下で蒸発させ、酸水溶液中の無
色生成物の懸濁液を得る。生成物を濾過し、Ｈ2Ｏで洗
浄する。アセトンからの再結晶後に、白色結晶が得られ
る。収率：９３％；融点：１８７．３〜１８８．５℃。
【００５６】実施例３ｂ：４，４’−ビス（クロロメチ
ル）ビフェニル 冷却管を装備した５０ｍｌ−フラスコに、４，４’−ビ
ス（ヒドロキシメチル）ビフェニル１ｇ（０．００５
ｇ）と、ＺｎＣｌ2 ２ｇ（０．０１５ｍｌ）とを装入
する。反応混合物を撹拌しながら、濃ＨＣｌ １７ｍｌ
を加える。反応混合物を４時間還流させてから、Ｈ2Ｏ
２００ｍｌ中に注入する。還流させた褐色生成物を濾
過し、ＣＨＣｌ3中に溶解し、水で洗浄する。有機層を
乾燥させ（ＭｇＳＯ4）、減圧下で蒸発させる。生成物
をカラムクロマトグラフィー（シリカ１０ｇ／ｇ生成
物；溶媒：ヘキサン／ＣＨＣｌ3（５０／５０））によ
って精製し、ヘキサンから再結晶して、無色結晶を得
る。収率：８３％；融点：１４０．２〜１４１．４℃。
ル）ビフェニル 冷却管を装備した５０ｍｌ−フラスコに、４，４’−ビ
ス（ヒドロキシメチル）ビフェニル１ｇ（０．００５
ｇ）と、ＺｎＣｌ2 ２ｇ（０．０１５ｍｌ）とを装入
する。反応混合物を撹拌しながら、濃ＨＣｌ １７ｍｌ
を加える。反応混合物を４時間還流させてから、Ｈ2Ｏ
２００ｍｌ中に注入する。還流させた褐色生成物を濾
過し、ＣＨＣｌ3中に溶解し、水で洗浄する。有機層を
乾燥させ（ＭｇＳＯ4）、減圧下で蒸発させる。生成物
をカラムクロマトグラフィー（シリカ１０ｇ／ｇ生成
物；溶媒：ヘキサン／ＣＨＣｌ3（５０／５０））によ
って精製し、ヘキサンから再結晶して、無色結晶を得
る。収率：８３％；融点：１４０．２〜１４１．４℃。
【００５７】実施例３Ｃ：４−クロロメチル−４’−
（ｎ−ブチルスルフィニルメチル）ビフェニル ４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル １５ｇ
（０．０６モル）をトルエン １０５ｍｌ中に溶解す
る。Ｈ2Ｏ ２５０ｍｌ中に溶解したＮａＯＨ ６．３
ｇ（０．１５７モル）を相間移動触媒Ａｌｉｑｕａｔ３
３６ ０．２６ｇと共に加える。この溶液に、乾燥ＴＨ
Ｆ３２ｍｌ中に溶解したｎ−ブチルメルカプタン３．２
ｍｌ（０．０２９モル）を一晩かけて滴加する。次に、
混合物をさらに６０分間撹拌する。有機層を分離し、水
で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥させ、濾過し、回転蒸発
器上で蒸発させて、白色結晶を得る。結晶をヘキサンか
ら再結晶させて、無色４，４’−ビス（クロロメチル）
ビフェニルを得る。濾液を回転蒸発器で蒸発させて、４
−クロロメチルー４’−（ｎ−ブチルチオメチル）ビフ
ェニルと、若干の残留抽出物(educt)とから成る油状物
を得た。
（ｎ−ブチルスルフィニルメチル）ビフェニル ４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル １５ｇ
（０．０６モル）をトルエン １０５ｍｌ中に溶解す
る。Ｈ2Ｏ ２５０ｍｌ中に溶解したＮａＯＨ ６．３
ｇ（０．１５７モル）を相間移動触媒Ａｌｉｑｕａｔ３
３６ ０．２６ｇと共に加える。この溶液に、乾燥ＴＨ
Ｆ３２ｍｌ中に溶解したｎ−ブチルメルカプタン３．２
ｍｌ（０．０２９モル）を一晩かけて滴加する。次に、
混合物をさらに６０分間撹拌する。有機層を分離し、水
で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥させ、濾過し、回転蒸発
器上で蒸発させて、白色結晶を得る。結晶をヘキサンか
ら再結晶させて、無色４，４’−ビス（クロロメチル）
ビフェニルを得る。濾液を回転蒸発器で蒸発させて、４
−クロロメチルー４’−（ｎ−ブチルチオメチル）ビフ
ェニルと、若干の残留抽出物(educt)とから成る油状物
を得た。
【００５８】ＴｅＯ2 ０．４９ｇ（０．００３モル）
をＭｅＯＨ １８０ｍｌ中の粗物質の溶液に加える。激
しく撹拌しながら、過酸化水素溶液（水中３５重量％）
７ｍｌ（０．０６２モル）を滴加する。混合物を室温に
おいて、ＴＬＣ上にスルホンへの多少の酸化が現れるま
で撹拌する。飽和ＮａＣｌ溶液１５０ｍｌを加えて、反
応を停止させる。水層をＣＨＣｌ3によって抽出する。
一緒にした有機層をＭｇＳＯ4上で乾燥させ、濾過し、
回転蒸発器上で蒸発させて、無色結晶を得る。種々な生
成物：４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル、４
−クロロメチル−４’−（ｎ−ブチルスルフィニル）ビ
フェニル及び４，４’−ビス（ｎ−ブチルスルフィニル
メチル）ビフェニルをカラムクロマトグラフィー（シリ
カ５０ｇ／ｇ生成物；溶媒：ＣＨＣｌ3）によって精製
し、無色結晶を得る。収率：３８％；融点：１７２．８
〜１７３．７℃。
をＭｅＯＨ １８０ｍｌ中の粗物質の溶液に加える。激
しく撹拌しながら、過酸化水素溶液（水中３５重量％）
７ｍｌ（０．０６２モル）を滴加する。混合物を室温に
おいて、ＴＬＣ上にスルホンへの多少の酸化が現れるま
で撹拌する。飽和ＮａＣｌ溶液１５０ｍｌを加えて、反
応を停止させる。水層をＣＨＣｌ3によって抽出する。
一緒にした有機層をＭｇＳＯ4上で乾燥させ、濾過し、
回転蒸発器上で蒸発させて、無色結晶を得る。種々な生
成物：４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル、４
−クロロメチル−４’−（ｎ−ブチルスルフィニル）ビ
フェニル及び４，４’−ビス（ｎ−ブチルスルフィニル
メチル）ビフェニルをカラムクロマトグラフィー（シリ
カ５０ｇ／ｇ生成物；溶媒：ＣＨＣｌ3）によって精製
し、無色結晶を得る。収率：３８％；融点：１７２．８
〜１７３．７℃。
【００５９】実施例４：α，α’−（ｎ−ブチルスルフ
ィニル）−ｐ−キシレン α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン ５ｇ（０．０２９
モル）と、ｎ−ブチルメルカプタン６．６ｍｌ（０．０
６モル）と、ＮａＯＨ ３ｇ（０．０７５モル）と、水
５０ｍｌと、トルエン６０ｍｌと、メチルトリカプリル
アンモニウムクロリド（Ａｌｉｑｕａｔ３３６）１００
ｍｇとを一緒にして、室温において２０分間激しく撹拌
する。有機層を分離し、水で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾
燥させ、回転蒸発器上で蒸発させて、無色油状物である
α，α’−ビス（ｎ−ブチルチオ）−ｐ−キシレンを得
る。
ィニル）−ｐ−キシレン α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン ５ｇ（０．０２９
モル）と、ｎ−ブチルメルカプタン６．６ｍｌ（０．０
６モル）と、ＮａＯＨ ３ｇ（０．０７５モル）と、水
５０ｍｌと、トルエン６０ｍｌと、メチルトリカプリル
アンモニウムクロリド（Ａｌｉｑｕａｔ３３６）１００
ｍｇとを一緒にして、室温において２０分間激しく撹拌
する。有機層を分離し、水で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾
燥させ、回転蒸発器上で蒸発させて、無色油状物である
α，α’−ビス（ｎ−ブチルチオ）−ｐ−キシレンを得
る。
【００６０】ＴｅＯ2 ０．１２ｇ（０．７３モル）を
ＭｅＯＨ ７．２ｍｌ中のα，α’−ビス（ｎ−ブチル
チオ）−ｐ−キシレン １ｇの溶液に加える。撹拌しな
がら、過酸化水素溶液（水中３５重量％）６．５ｍｌ
（０．０５７モル）を滴加する。反応を室温において２
時間撹拌する。飽和ＮａＣｌ溶液に反応混合物を加える
ことによって、反応を停止させる。水層をＣＨＣｌ3に
よって抽出する。有機層をＭｇＳＯ4上で乾燥させ、濾
過し、回転蒸発器上で蒸発させて、無色結晶のα，α’
−ビス（ｎ−ブチルスルフィニル）−ｐ−キシレンを得
る。この結晶をトルエンからの再結晶によって精製す
る。収率：７０％；融点：１８７〜１８８．５℃。
ＭｅＯＨ ７．２ｍｌ中のα，α’−ビス（ｎ−ブチル
チオ）−ｐ−キシレン １ｇの溶液に加える。撹拌しな
がら、過酸化水素溶液（水中３５重量％）６．５ｍｌ
（０．０５７モル）を滴加する。反応を室温において２
時間撹拌する。飽和ＮａＣｌ溶液に反応混合物を加える
ことによって、反応を停止させる。水層をＣＨＣｌ3に
よって抽出する。有機層をＭｇＳＯ4上で乾燥させ、濾
過し、回転蒸発器上で蒸発させて、無色結晶のα，α’
−ビス（ｎ−ブチルスルフィニル）−ｐ−キシレンを得
る。この結晶をトルエンからの再結晶によって精製す
る。収率：７０％；融点：１８７〜１８８．５℃。
【００６１】実施例５：α，α’−ビス（ｎ−ブチルス
ルフィニル）−α’−クロロ−ｐ−キシレン ＣＨ2Ｃｌ2中のビス−スルホキシド（０．５ｇ；２ミリ
モル）の溶液に、室温において、Ｎ−クロロスクシンイ
ミド０．１ｇ（０．７５ミリモル）を加える。６時間後
に、この溶液をブラインで洗浄する。有機抽出物をＭｇ
ＳＯ4上で乾燥させ、溶媒を減圧下で蒸発させる。粗生
成物をＳｉＯ2カラムクロマトグラフィー（シリカ６０
ｇ／ｇ生成物；溶媒：ＣＨＣｌ3）とトルエンからの再
結晶とによって精製する。収率：７４％；融点：１４
１．５〜１４２．８℃。
ルフィニル）−α’−クロロ−ｐ−キシレン ＣＨ2Ｃｌ2中のビス−スルホキシド（０．５ｇ；２ミリ
モル）の溶液に、室温において、Ｎ−クロロスクシンイ
ミド０．１ｇ（０．７５ミリモル）を加える。６時間後
に、この溶液をブラインで洗浄する。有機抽出物をＭｇ
ＳＯ4上で乾燥させ、溶媒を減圧下で蒸発させる。粗生
成物をＳｉＯ2カラムクロマトグラフィー（シリカ６０
ｇ／ｇ生成物；溶媒：ＣＨＣｌ3）とトルエンからの再
結晶とによって精製する。収率：７４％；融点：１４
１．５〜１４２．８℃。
【００６２】Ｃ．重合実施例６
：約０℃におけるＮ−メチルホルムアミド（Ｍ
ＭＦ）中でのα−クロロ−α’−ｎ−ブチルスルフィニ
ル−ｐ−キシレンの重合 α−クロロ−α’−ｎ−ブチルスルフィニル−ｐ−キシ
レン ６ｇ（０．０２４５モル）をＭＭＦ １００ｍｌ
中に溶解し、この溶液を撹拌しながら０．５時間、窒素
によってフラッシュした。ＮａＯｔＢｕ ２．３５４ｇ
（０．０２４５モル）をＭＭＦ ２０ｍｌ中に溶解し、
この溶液を０．５時間、窒素によってフラッシュした。
このモノマー溶液を０℃に冷却し、塩基を一度に加え
た。重合を約０℃において１時間（まだ、定常な窒素流
下で）進行させた。次に、反応混合物をＨ2Ｏ ４００
ｍｌ中に注入し、希ＨＣｌによって中和した。白色沈殿
を濾別し、水によって完全に洗浄し、ＣＨＣｌ3 １０
０ｍｌ中に溶解した。有機層を残留Ｈ2Ｏから分離し、
回転蒸発器上で約５０ｍｌに濃縮した。ポリマーをジエ
チルエーテル／ＴＨＦ（１：１）８００ｍｌ中に沈殿さ
せ、濾別し、ＣＨＣｌ3 ８０ｍｌ中に再溶解して、ヘ
プタン１２００ｍｌ中で沈殿させ、再び濾別し、真空乾
燥させた。収量：０．９４ｇ；ＧＰＣ（ポリスチレン基
準）による分子量：Ｍw＝１．３・１０6；Ｍn＝６．１
・１０5；Ｍw／Ｍn＝２．１実施例７ ：室温におけるＮ−メチルホルムアミド（ＭＭ
Ｆ）中でのα−クロロ−α’−ｎ−ブチルスルフィニル
−ｐ−キシレンの重合 α−クロロ−α’−ｎ−ブチルスルフィニル−ｐ−キシ
レン ６ｇ（０．０２４５モル）を乾燥ＭＭＦ １００
ｍｌ中に溶解し、この溶液を撹拌しながら０．５時間、
乾燥窒素によってフラッシュした。ＮａＯｔＢｕ ２．
３４５ｇ（０．０２４５モル）を加えた。この溶液は透
明な状態のままであった。重合を室温において１時間
（まだ、定常な窒素流下で）進行させた。次に、反応混
合物をＨ2Ｏ ６００ｍｌ中に注入し、０．１Ｍ ＨＣ
ｌ溶液によって中和した。白色沈殿を濾別し、水によっ
て完全に洗浄し、ＣＨＣｌ3 １５０ｍｌ中に溶解し
た。有機層を回転蒸発器上で約５０ｍｌに濃縮した。ポ
リマーをジエチルエーテル６００ｍｌ中に沈殿させ、濾
別し、真空乾燥させた。収量：１．３５ｇ；ＧＰＣ（ポ
リエステル基準）による分子量：Ｍw＝４．４・１０5；
Ｍn＝１．６・１０5；Ｍw／Ｍn＝２．７実施例８ ：（ＭＭＦ）／Ｈ2Ｏ（９５／５）中でのα−
クロロ−α’−ｎ−ブチルスルフィニル−ｐ−キシレン
の重合 α−クロロ−α’−ｎ−ブチルスルフィニル−ｐ−キシ
レン ６ｇ（０．０２４５モル）を乾燥ＭＭＦ ９５ｍ
ｌとＨ2Ｏ ５ｍｌ中に溶解し、この溶液を撹拌しなが
ら０．５時間、窒素によってフラッシュした。ＮａＯｔ
Ｂｕ ２．３４５ｇ（０．０２４５モル）を加えた。溶
液は透明な状態のままであった。重合を室温において１
時間（まだ、定常な窒素流下で）進行させた。次に、反
応混合物をＨ2Ｏ ６００ｍｌ中に注入し、０．１Ｍ
ＨＣｌ溶液によって中和した。白色沈殿を濾別し、水に
よって完全に洗浄し、ＣＨＣｌ3 １５０ｍｌ中に溶解
した。有機層を回転蒸発器上で約５０ｍｌに濃縮した。
ポリマーをジエチルエーテル ６００ｍｌ中に沈殿さ
せ、濾別し、真空乾燥させた。収量：１．２５ｇ；ＧＰ
Ｃ（ポリスチレン基準）による分子量：Ｍw＝３．６・
１０5；Ｍn＝１．１０・１０5；Ｍw／Ｍn＝３．２実施例９ ：（ＭＭＦ）／Ｈ2Ｏ（９０／１０）中でのα
−クロロ−α’−ｎ−ブチルスルフィニル−ｐ−キシレ
ンの重合 α−クロロ−α’−ｎ−ブチルスルフィニル−ｐ−キシ
レン ６ｇ（０．０２４５モル）を乾燥ＭＭＦ ９０ｍ
ｌとＨ2Ｏ １０ｍｌ中に溶解し、この溶液を撹拌しな
がら０．５時間、乾燥窒素によってフラッシュした。Ｎ
ａＯｔＢｕ ２．３４５ｇ（０．０２４５モル）を加え
た。溶液は透明な状態のままであった。重合を室温にお
いて１時間（まだ、定常な窒素流下で）進行させた。次
に、反応混合物をＨ2Ｏ ６００ｍｌ中に注入し、０．
１Ｍ ＨＣｌ溶液によって中和した。白色沈殿を濾別
し、水によって完全に洗浄し、ＣＨＣｌ3 １５０ｍｌ
中に溶解した。有機層を回転蒸発器上で約５０ｍｌに濃
縮した。ポリマーをジエチルエーテル ６００ｍｌ中に
沈殿させ、濾別し、真空乾燥させた。収量：１．０７
ｇ；ＧＰＣ（ポリスチレン基準）による分子量：Ｍw＝
５．３・１０5；Ｍn＝１．７・１０5；Ｍw／Ｍn＝３．
２実施例 １０：（ＭＭＦ）／ＣＨ2Ｃｌ2（６０／４０）中
でのα−クロロ−α’−ｎ−ブチルスルフィニル−ｐ−
キシレンの重合 α−クロロ−α’−ｎ−ブチルスルフィニル−ｐ−キシ
レン ６ｇ（０．０２４５モル）を乾燥ＭＭＦ ６０ｍ
ｌとＣＨ2Ｃｌ2 ４０ｍｌ中に溶解し、この溶液を撹拌
しながら０．５時間、窒素によってフラッシュした。Ｎ
ａＯｔＢｕ ２．３４５ｇ（０．０２４５モル）を加え
た。溶液は透明な状態のままであった。重合を室温にお
いて１時間（まだ、定常な窒素流下で）進行させた。次
に、反応混合物をＣＨ2Ｃｌ2 １０００ｍｌ中に注入
し、弱酸性水（ｐＨ＝３〜４）５００ｍｌによって３回
洗浄し、水 １０００ｍｌによって３回洗浄した。有機
層を約５０ｍｌに濃縮した。白色ポリマーをジエチルエ
ーテル ６００ｍｌ中に沈殿させ、濾別し、真空乾燥さ
せた。収量：０．７７ｇ；ＧＰＣ（ポリスチレン基準）
による分子量：Ｍw＝８．９・１０5；Ｍn＝３．３・１
０5；Ｍw／Ｍn＝２．７。
ＭＦ）中でのα−クロロ−α’−ｎ−ブチルスルフィニ
ル−ｐ−キシレンの重合 α−クロロ−α’−ｎ−ブチルスルフィニル−ｐ−キシ
レン ６ｇ（０．０２４５モル）をＭＭＦ １００ｍｌ
中に溶解し、この溶液を撹拌しながら０．５時間、窒素
によってフラッシュした。ＮａＯｔＢｕ ２．３５４ｇ
（０．０２４５モル）をＭＭＦ ２０ｍｌ中に溶解し、
この溶液を０．５時間、窒素によってフラッシュした。
このモノマー溶液を０℃に冷却し、塩基を一度に加え
た。重合を約０℃において１時間（まだ、定常な窒素流
下で）進行させた。次に、反応混合物をＨ2Ｏ ４００
ｍｌ中に注入し、希ＨＣｌによって中和した。白色沈殿
を濾別し、水によって完全に洗浄し、ＣＨＣｌ3 １０
０ｍｌ中に溶解した。有機層を残留Ｈ2Ｏから分離し、
回転蒸発器上で約５０ｍｌに濃縮した。ポリマーをジエ
チルエーテル／ＴＨＦ（１：１）８００ｍｌ中に沈殿さ
せ、濾別し、ＣＨＣｌ3 ８０ｍｌ中に再溶解して、ヘ
プタン１２００ｍｌ中で沈殿させ、再び濾別し、真空乾
燥させた。収量：０．９４ｇ；ＧＰＣ（ポリスチレン基
準）による分子量：Ｍw＝１．３・１０6；Ｍn＝６．１
・１０5；Ｍw／Ｍn＝２．１実施例７ ：室温におけるＮ−メチルホルムアミド（ＭＭ
Ｆ）中でのα−クロロ−α’−ｎ−ブチルスルフィニル
−ｐ−キシレンの重合 α−クロロ−α’−ｎ−ブチルスルフィニル−ｐ−キシ
レン ６ｇ（０．０２４５モル）を乾燥ＭＭＦ １００
ｍｌ中に溶解し、この溶液を撹拌しながら０．５時間、
乾燥窒素によってフラッシュした。ＮａＯｔＢｕ ２．
３４５ｇ（０．０２４５モル）を加えた。この溶液は透
明な状態のままであった。重合を室温において１時間
（まだ、定常な窒素流下で）進行させた。次に、反応混
合物をＨ2Ｏ ６００ｍｌ中に注入し、０．１Ｍ ＨＣ
ｌ溶液によって中和した。白色沈殿を濾別し、水によっ
て完全に洗浄し、ＣＨＣｌ3 １５０ｍｌ中に溶解し
た。有機層を回転蒸発器上で約５０ｍｌに濃縮した。ポ
リマーをジエチルエーテル６００ｍｌ中に沈殿させ、濾
別し、真空乾燥させた。収量：１．３５ｇ；ＧＰＣ（ポ
リエステル基準）による分子量：Ｍw＝４．４・１０5；
Ｍn＝１．６・１０5；Ｍw／Ｍn＝２．７実施例８ ：（ＭＭＦ）／Ｈ2Ｏ（９５／５）中でのα−
クロロ−α’−ｎ−ブチルスルフィニル−ｐ−キシレン
の重合 α−クロロ−α’−ｎ−ブチルスルフィニル−ｐ−キシ
レン ６ｇ（０．０２４５モル）を乾燥ＭＭＦ ９５ｍ
ｌとＨ2Ｏ ５ｍｌ中に溶解し、この溶液を撹拌しなが
ら０．５時間、窒素によってフラッシュした。ＮａＯｔ
Ｂｕ ２．３４５ｇ（０．０２４５モル）を加えた。溶
液は透明な状態のままであった。重合を室温において１
時間（まだ、定常な窒素流下で）進行させた。次に、反
応混合物をＨ2Ｏ ６００ｍｌ中に注入し、０．１Ｍ
ＨＣｌ溶液によって中和した。白色沈殿を濾別し、水に
よって完全に洗浄し、ＣＨＣｌ3 １５０ｍｌ中に溶解
した。有機層を回転蒸発器上で約５０ｍｌに濃縮した。
ポリマーをジエチルエーテル ６００ｍｌ中に沈殿さ
せ、濾別し、真空乾燥させた。収量：１．２５ｇ；ＧＰ
Ｃ（ポリスチレン基準）による分子量：Ｍw＝３．６・
１０5；Ｍn＝１．１０・１０5；Ｍw／Ｍn＝３．２実施例９ ：（ＭＭＦ）／Ｈ2Ｏ（９０／１０）中でのα
−クロロ−α’−ｎ−ブチルスルフィニル−ｐ−キシレ
ンの重合 α−クロロ−α’−ｎ−ブチルスルフィニル−ｐ−キシ
レン ６ｇ（０．０２４５モル）を乾燥ＭＭＦ ９０ｍ
ｌとＨ2Ｏ １０ｍｌ中に溶解し、この溶液を撹拌しな
がら０．５時間、乾燥窒素によってフラッシュした。Ｎ
ａＯｔＢｕ ２．３４５ｇ（０．０２４５モル）を加え
た。溶液は透明な状態のままであった。重合を室温にお
いて１時間（まだ、定常な窒素流下で）進行させた。次
に、反応混合物をＨ2Ｏ ６００ｍｌ中に注入し、０．
１Ｍ ＨＣｌ溶液によって中和した。白色沈殿を濾別
し、水によって完全に洗浄し、ＣＨＣｌ3 １５０ｍｌ
中に溶解した。有機層を回転蒸発器上で約５０ｍｌに濃
縮した。ポリマーをジエチルエーテル ６００ｍｌ中に
沈殿させ、濾別し、真空乾燥させた。収量：１．０７
ｇ；ＧＰＣ（ポリスチレン基準）による分子量：Ｍw＝
５．３・１０5；Ｍn＝１．７・１０5；Ｍw／Ｍn＝３．
２実施例 １０：（ＭＭＦ）／ＣＨ2Ｃｌ2（６０／４０）中
でのα−クロロ−α’−ｎ−ブチルスルフィニル−ｐ−
キシレンの重合 α−クロロ−α’−ｎ−ブチルスルフィニル−ｐ−キシ
レン ６ｇ（０．０２４５モル）を乾燥ＭＭＦ ６０ｍ
ｌとＣＨ2Ｃｌ2 ４０ｍｌ中に溶解し、この溶液を撹拌
しながら０．５時間、窒素によってフラッシュした。Ｎ
ａＯｔＢｕ ２．３４５ｇ（０．０２４５モル）を加え
た。溶液は透明な状態のままであった。重合を室温にお
いて１時間（まだ、定常な窒素流下で）進行させた。次
に、反応混合物をＣＨ2Ｃｌ2 １０００ｍｌ中に注入
し、弱酸性水（ｐＨ＝３〜４）５００ｍｌによって３回
洗浄し、水 １０００ｍｌによって３回洗浄した。有機
層を約５０ｍｌに濃縮した。白色ポリマーをジエチルエ
ーテル ６００ｍｌ中に沈殿させ、濾別し、真空乾燥さ
せた。収量：０．７７ｇ；ＧＰＣ（ポリスチレン基準）
による分子量：Ｍw＝８．９・１０5；Ｍn＝３．３・１
０5；Ｍw／Ｍn＝２．７。
【００６３】実施例１１：（ＭＭＦ）／ＣＨ2Ｃｌ2（４
０／６０）中でのα−クロロ−α’−ｎ−ブチルスルフ
ィニル−ｐ−キシレンの重合 α−クロロ−α’−ｎ−ブチルスルフィニル−ｐ−キシ
レン ６ｇ（０．０２４５モル）を乾燥ＭＭＦ ４０ｍ
ｌとＣＨ2Ｃｌ2 ６０ｍｌ中に溶解し、この溶液を撹拌
しながら０．５時間、乾燥窒素によってフラッシュし
た。ＮａＯｔＢｕ２．３４５ｇ（０．０２４５モル）を
加えた。溶液は透明な状態のままであった。重合を室温
において１時間（まだ、定常な窒素流下で）進行させ
た。次に、反応混合物をＣＨ2Ｃｌ2 １０００ｍｌ中に
注入し、弱酸性水（ｐＨ＝３〜４）５００ｍｌによって
３回洗浄し、水 １０００ｍｌによって３回洗浄した。
有機層を約５０ｍｌに濃縮した。白色ポリマーをジエチ
ルエーテル ６００ｍｌ中に沈殿させ、濾別し、真空乾
燥させた。収量：２．０４ｇ；ＧＰＣ（ポリスチレン基
準）による分子量：Ｍw＝７．６・１０5；Ｍn＝２．２
・１０5；Ｍw／Ｍn＝３．５実施例１２ ：Ｎ−メチルホルムアミド（ＭＭＦ）中での
α−クロロ−α’−ｎ−ブチルスルフィニル−２，５−
ジメチル−ｐ−キシレンの重合 α−クロロ−α’−ｎ−ブチルスルフィニル−２，５−
ジメチル−ｐ−キシレン ３ｇ（０．０１１０モル）を
ＭＭＦ ４５ｍｌ中に溶解し、この溶液を撹拌しながら
０．５時間、窒素によってフラッシュした。ＮａＯｔＢ
ｕ １．０６ｇ（０．０１１０モル）をＭＭＦ ２０ｍ
ｌ中に溶解し、この溶液を０．５時間、窒素によってフ
ラッシュした。このモノマー溶液を室温において撹拌
し、塩基を一度に加えた。重合を約０℃において１．５
時間（まだ、定常な窒素流下で）進行させた。次に、反
応混合物をＨ2Ｏ ２００ｍｌ中に注入し、希ＨＣｌに
よって中和した。白色沈殿を濾別し、水によって完全に
洗浄し、ＣＨＣｌ3 ８０ｍｌ中に溶解した。有機層を
残留Ｈ2Ｏから分離し、回転蒸発器上で約４０ｍｌに濃
縮した。ポリマーをジエチルエーテル／ＴＨＦ（３５０
ｍｌ：５０ｍｌ）中に沈殿させ、濾別し、ＣＨＣｌ3
２０ｍｌ中に再溶解して、冷エーテル ２００ｍｌ中で
沈殿させ、再び濾別し、真空乾燥させた。収量：０．５
６ｇ；ＧＰＣ（ポリスチレン基準）による分子量：Ｍw
＝４．７０・１０6；Ｍn＝１．８５・１０5；Ｍw／Ｍn
＝２．５実施例１３ ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とジメチル
スルホキシド（ＤＭＳＯ）との混合物中での４−クロロ
メチルー４’−（ｎ−ブチルスルフィニルメチル）ビフ
ェニルの重合 ４−クロロメチルー４’−（ｎ−ブチルスルフィニルメ
チル）ビフェニル ３９３ｍｇ（１ミリモル）をＤＭＳ
Ｏ ６ｍｌとＴＨＦ ４ｍｌとの混合物に溶解する。こ
の溶液を激しく撹拌しながら１時間、乾燥窒素によって
フラッシュする。Ｎａ+ＯｔＢｕ- １２５ｍｇ（１．３
当量）を加える。ポリマーが部分的に沈殿するので、溶
液は濁る。重合を室温において１時間（まだ、定常な窒
素流下で）進行させる。次に、反応混合物をＨ2Ｏ １
００ｍｌ中に注入し、０．１ＭＨＣｌ溶液によって中和
する。この懸濁液をクロロホルム ５０ｍｌによって２
回、抽出する。有機層を水層から分離し、一緒にして、
回転蒸発器上で５ｍｌに濃縮する。ポリマーをジエチル
エーテル ２００ｍｌ中に沈殿させ、濾過し、真空乾燥
させる。収率：４５％；ＧＰＣ（ポリスチレン基準）に
よる分子量と多分散性：Ｍw＝２７，５００；Ｍn＝１
０，１００；Ｍw／Ｍn＝２．７実施例１４ ：Ｎ−メチルホルムアミド（ＭＭＦ）中での
α，α’−ビス−ｎ−ブチルスルフィニル−ｐ−キシレ
ンの重合 α，α’−ビス−ｎ−ブチルスルフィニル−ｐ−キシレ
ン ３４９ｍｇ（０．１０３モル）を乾燥ＭＭＦ １０
ｍｌ中に溶解し、この溶液を激しく撹拌しながら１時
間、乾燥窒素によってフラッシュする。Ｎａ+ＯｔＢｕ-
１２５ｍｇ（１．３当量）を加える。この溶液は透明
なままである。重合を室温において１時間（まだ、定常
な窒素流下で）進行させる。次に、反応混合物をＨ2Ｏ
１００ｍｌ中に注入し、０．１Ｍ ＨＣｌ溶液によっ
て中和する。この懸濁液をクロロホルム ５０ｍｌによ
って２回、抽出する。有機層を水層から分離し、一緒に
して、回転蒸発器上で５ｍｌに濃縮する。ポリマーをジ
エチルエーテル ２００ｍｌ中に沈殿させ、濾過し、真
空乾燥させる。収率：４０％；ＧＰＣ（ポリスチレン基
準）による分子量と多分散性：Ｍw＝３８００；Ｍn＝３
０００；Ｍw／Ｍn＝１．２５。
０／６０）中でのα−クロロ−α’−ｎ−ブチルスルフ
ィニル−ｐ−キシレンの重合 α−クロロ−α’−ｎ−ブチルスルフィニル−ｐ−キシ
レン ６ｇ（０．０２４５モル）を乾燥ＭＭＦ ４０ｍ
ｌとＣＨ2Ｃｌ2 ６０ｍｌ中に溶解し、この溶液を撹拌
しながら０．５時間、乾燥窒素によってフラッシュし
た。ＮａＯｔＢｕ２．３４５ｇ（０．０２４５モル）を
加えた。溶液は透明な状態のままであった。重合を室温
において１時間（まだ、定常な窒素流下で）進行させ
た。次に、反応混合物をＣＨ2Ｃｌ2 １０００ｍｌ中に
注入し、弱酸性水（ｐＨ＝３〜４）５００ｍｌによって
３回洗浄し、水 １０００ｍｌによって３回洗浄した。
有機層を約５０ｍｌに濃縮した。白色ポリマーをジエチ
ルエーテル ６００ｍｌ中に沈殿させ、濾別し、真空乾
燥させた。収量：２．０４ｇ；ＧＰＣ（ポリスチレン基
準）による分子量：Ｍw＝７．６・１０5；Ｍn＝２．２
・１０5；Ｍw／Ｍn＝３．５実施例１２ ：Ｎ−メチルホルムアミド（ＭＭＦ）中での
α−クロロ−α’−ｎ−ブチルスルフィニル−２，５−
ジメチル−ｐ−キシレンの重合 α−クロロ−α’−ｎ−ブチルスルフィニル−２，５−
ジメチル−ｐ−キシレン ３ｇ（０．０１１０モル）を
ＭＭＦ ４５ｍｌ中に溶解し、この溶液を撹拌しながら
０．５時間、窒素によってフラッシュした。ＮａＯｔＢ
ｕ １．０６ｇ（０．０１１０モル）をＭＭＦ ２０ｍ
ｌ中に溶解し、この溶液を０．５時間、窒素によってフ
ラッシュした。このモノマー溶液を室温において撹拌
し、塩基を一度に加えた。重合を約０℃において１．５
時間（まだ、定常な窒素流下で）進行させた。次に、反
応混合物をＨ2Ｏ ２００ｍｌ中に注入し、希ＨＣｌに
よって中和した。白色沈殿を濾別し、水によって完全に
洗浄し、ＣＨＣｌ3 ８０ｍｌ中に溶解した。有機層を
残留Ｈ2Ｏから分離し、回転蒸発器上で約４０ｍｌに濃
縮した。ポリマーをジエチルエーテル／ＴＨＦ（３５０
ｍｌ：５０ｍｌ）中に沈殿させ、濾別し、ＣＨＣｌ3
２０ｍｌ中に再溶解して、冷エーテル ２００ｍｌ中で
沈殿させ、再び濾別し、真空乾燥させた。収量：０．５
６ｇ；ＧＰＣ（ポリスチレン基準）による分子量：Ｍw
＝４．７０・１０6；Ｍn＝１．８５・１０5；Ｍw／Ｍn
＝２．５実施例１３ ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とジメチル
スルホキシド（ＤＭＳＯ）との混合物中での４−クロロ
メチルー４’−（ｎ−ブチルスルフィニルメチル）ビフ
ェニルの重合 ４−クロロメチルー４’−（ｎ−ブチルスルフィニルメ
チル）ビフェニル ３９３ｍｇ（１ミリモル）をＤＭＳ
Ｏ ６ｍｌとＴＨＦ ４ｍｌとの混合物に溶解する。こ
の溶液を激しく撹拌しながら１時間、乾燥窒素によって
フラッシュする。Ｎａ+ＯｔＢｕ- １２５ｍｇ（１．３
当量）を加える。ポリマーが部分的に沈殿するので、溶
液は濁る。重合を室温において１時間（まだ、定常な窒
素流下で）進行させる。次に、反応混合物をＨ2Ｏ １
００ｍｌ中に注入し、０．１ＭＨＣｌ溶液によって中和
する。この懸濁液をクロロホルム ５０ｍｌによって２
回、抽出する。有機層を水層から分離し、一緒にして、
回転蒸発器上で５ｍｌに濃縮する。ポリマーをジエチル
エーテル ２００ｍｌ中に沈殿させ、濾過し、真空乾燥
させる。収率：４５％；ＧＰＣ（ポリスチレン基準）に
よる分子量と多分散性：Ｍw＝２７，５００；Ｍn＝１
０，１００；Ｍw／Ｍn＝２．７実施例１４ ：Ｎ−メチルホルムアミド（ＭＭＦ）中での
α，α’−ビス−ｎ−ブチルスルフィニル−ｐ−キシレ
ンの重合 α，α’−ビス−ｎ−ブチルスルフィニル−ｐ−キシレ
ン ３４９ｍｇ（０．１０３モル）を乾燥ＭＭＦ １０
ｍｌ中に溶解し、この溶液を激しく撹拌しながら１時
間、乾燥窒素によってフラッシュする。Ｎａ+ＯｔＢｕ-
１２５ｍｇ（１．３当量）を加える。この溶液は透明
なままである。重合を室温において１時間（まだ、定常
な窒素流下で）進行させる。次に、反応混合物をＨ2Ｏ
１００ｍｌ中に注入し、０．１Ｍ ＨＣｌ溶液によっ
て中和する。この懸濁液をクロロホルム ５０ｍｌによ
って２回、抽出する。有機層を水層から分離し、一緒に
して、回転蒸発器上で５ｍｌに濃縮する。ポリマーをジ
エチルエーテル ２００ｍｌ中に沈殿させ、濾過し、真
空乾燥させる。収率：４０％；ＧＰＣ（ポリスチレン基
準）による分子量と多分散性：Ｍw＝３８００；Ｍn＝３
０００；Ｍw／Ｍn＝１．２５。
【００６４】Ｄ．ポリマー転化実施例１５
：ポリ（ｐ−フェニレンビニレン），ＰＰＶ
への転化 実施例３の記載と同様に得られるＰＰＶ先駆体ポリマー
をクロロホルム溶液からスピン塗装して、均一な無色透
明な被膜を得た。クロロホルム溶液はμｍフィルターを
通して容易に濾過可能であった。この被膜は常圧、室温
において数週間貯蔵したときに黄変(yellowing)を示さ
なかった。この先駆体被膜は熱処理（２８０℃／４時間
／１０-3ｍｂａｒ）によって、高度に蛍光性（黄緑色）
である、均一な黄色透明なＰＰＶ被膜に転化した。ＰＰ
Ｖ被膜の赤外スペクトルは文献から知られたものに従っ
た（例えば、D.D.C. Bradley, J. Phys. Appl. Phys. 2
0(1987) 1389頁）。
への転化 実施例３の記載と同様に得られるＰＰＶ先駆体ポリマー
をクロロホルム溶液からスピン塗装して、均一な無色透
明な被膜を得た。クロロホルム溶液はμｍフィルターを
通して容易に濾過可能であった。この被膜は常圧、室温
において数週間貯蔵したときに黄変(yellowing)を示さ
なかった。この先駆体被膜は熱処理（２８０℃／４時間
／１０-3ｍｂａｒ）によって、高度に蛍光性（黄緑色）
である、均一な黄色透明なＰＰＶ被膜に転化した。ＰＰ
Ｖ被膜の赤外スペクトルは文献から知られたものに従っ
た（例えば、D.D.C. Bradley, J. Phys. Appl. Phys. 2
0(1987) 1389頁）。
【００６５】実施例１６：ポリ（２，５−ジメチル−ｐ
−フェニレンビニレン），ＤＭｅ−ＰＰＶへの転化 実施例９の記載と同様に得られるＤＭｅ−ＰＰＶ先駆体
ポリマーをクロロホルム溶液からスピン塗装して、均一
な無色透明な被膜を得た。クロロホルム溶液はμｍフィ
ルターを通して容易に濾過可能であった。この被膜は常
圧、室温において数週間貯蔵したときに黄変を示さなか
った。この先駆体被膜は熱処理（２８０℃／４時間／１
０-3ｍｂａｒ）によって、高度に蛍光性（黄緑色）であ
る、均一な黄色透明なＤＭｅ−ＰＰＶ被膜に転化した。
ＤＭｅ−ＰＰＶ被膜の赤外スペクトルは文献から知られ
たものに従った（例えば、D.A. Halliday, Dissertatio
n Thesis，ケンブリッジ大学 (1992)）。
−フェニレンビニレン），ＤＭｅ−ＰＰＶへの転化 実施例９の記載と同様に得られるＤＭｅ−ＰＰＶ先駆体
ポリマーをクロロホルム溶液からスピン塗装して、均一
な無色透明な被膜を得た。クロロホルム溶液はμｍフィ
ルターを通して容易に濾過可能であった。この被膜は常
圧、室温において数週間貯蔵したときに黄変を示さなか
った。この先駆体被膜は熱処理（２８０℃／４時間／１
０-3ｍｂａｒ）によって、高度に蛍光性（黄緑色）であ
る、均一な黄色透明なＤＭｅ−ＰＰＶ被膜に転化した。
ＤＭｅ−ＰＰＶ被膜の赤外スペクトルは文献から知られ
たものに従った（例えば、D.A. Halliday, Dissertatio
n Thesis，ケンブリッジ大学 (1992)）。
【００６６】実施例１７：ルミネセンス層としてポリ
（ｐ−フェニレンビニレン），ＰＰＶを有するルミネセ
ンスデバイス 実施例３の記載と同様に得られるＰＰＶ先駆体ポリマー
をクロロホルム溶液（２０ｍｇ／ｍｌ，μｍフィルター
を通して濾過したもの）からＩＴＯ被覆ガラス基板上に
スピン塗装して、均一な無色透明な被膜を得た。この先
駆体被膜は熱処理（２８０℃／４時間／１０-3ｍｂａ
ｒ）によって、均一な黄色透明なＰＰＶ被膜に転化し
た。アルミニウム電極（面積２ｘ２ｍｍ，厚さ１００ｎ
ｍ）をＰＰＶ被膜上に高真空蒸着によって付着させた。
この電極を電源に接続すると、ＩＴＯは陽極になり、ア
ルミニウムは陰極になった。光沢のある黄緑色の蛍光が
観察された。エレクトロルミネセンススペクトルはフォ
トルミネセンススペクトルと殆ど同じ特徴を示した。
（ｐ−フェニレンビニレン），ＰＰＶを有するルミネセ
ンスデバイス 実施例３の記載と同様に得られるＰＰＶ先駆体ポリマー
をクロロホルム溶液（２０ｍｇ／ｍｌ，μｍフィルター
を通して濾過したもの）からＩＴＯ被覆ガラス基板上に
スピン塗装して、均一な無色透明な被膜を得た。この先
駆体被膜は熱処理（２８０℃／４時間／１０-3ｍｂａ
ｒ）によって、均一な黄色透明なＰＰＶ被膜に転化し
た。アルミニウム電極（面積２ｘ２ｍｍ，厚さ１００ｎ
ｍ）をＰＰＶ被膜上に高真空蒸着によって付着させた。
この電極を電源に接続すると、ＩＴＯは陽極になり、ア
ルミニウムは陰極になった。光沢のある黄緑色の蛍光が
観察された。エレクトロルミネセンススペクトルはフォ
トルミネセンススペクトルと殆ど同じ特徴を示した。
【００６７】実施例１８：ルミネセンス層としてポリ
（２，５−ジメチルーｐ−フェニレンビニレン），ＤＭ
ｅ−ＰＰＶを有するルミネセンスデバイス 実施例９の記載と同様に得られるＤＭｅ−ＰＰＶ先駆体
ポリマーをクロロホルム溶液（５ｍｇ／ｍｌ，μｍフィ
ルターを通して濾過したもの）からＩＴＯ被覆ガラス基
板上にスピン塗装して、均一な無色透明な被膜を得た。
この先駆体被膜は熱処理（２８０℃／４時間／１０-3ｍ
ｂａｒ）によって、約１ｎｍの厚さの均一な黄色透明な
ＤＭｅ−ＰＰＶ被膜に転化した。カルシウム電極（面積
２ｘ２ｍｍ，厚さ２５０ｎｍ）をＤＭｅ−ＰＰＶ被膜上
に高真空蒸着によって付着させた。この電極を電源に接
続すると、ＩＴＯは陽極になり、カルシウムは陰極にな
った。１５Ｖの印加電圧において光沢のある黄緑色の蛍
光が観察された。
（２，５−ジメチルーｐ−フェニレンビニレン），ＤＭ
ｅ−ＰＰＶを有するルミネセンスデバイス 実施例９の記載と同様に得られるＤＭｅ−ＰＰＶ先駆体
ポリマーをクロロホルム溶液（５ｍｇ／ｍｌ，μｍフィ
ルターを通して濾過したもの）からＩＴＯ被覆ガラス基
板上にスピン塗装して、均一な無色透明な被膜を得た。
この先駆体被膜は熱処理（２８０℃／４時間／１０-3ｍ
ｂａｒ）によって、約１ｎｍの厚さの均一な黄色透明な
ＤＭｅ−ＰＰＶ被膜に転化した。カルシウム電極（面積
２ｘ２ｍｍ，厚さ２５０ｎｍ）をＤＭｅ−ＰＰＶ被膜上
に高真空蒸着によって付着させた。この電極を電源に接
続すると、ＩＴＯは陽極になり、カルシウムは陰極にな
った。１５Ｖの印加電圧において光沢のある黄緑色の蛍
光が観察された。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 フランク・ロウヴェット
ベルギー王国ベー−3590 ディーペンベ
ーク，プランテンラーン ５アー
(72)発明者 ヨアネス・ゲラン
ベルギー王国ベー−3600 ゲンク，ポラ
イシュトラート 16
(72)発明者 アンナ・イザリス
ベルギー王国ベー−3650 ディルセン,
カントンスヴェーク ２，１フェアディ
ープ
(72)発明者 ミヒャエル・ヴァン・デア・ブロフト
ベルギー王国ベー−3721 コルテゼム,
ガウヴェルシュトラート 206
(56)参考文献 国際公開91／15534（ＷＯ，Ａ１)
国際公開88／00954（ＷＯ，Ａ１)
欧州特許出願公開182548（ＥＰ，Ａ
２)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 61/00 - 61/02
C08G 61/12
ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)
Claims (3)
- 【請求項１】 式（Ｉ）： 【化１】 ［式中、Ｐは−ＳＲ3、−ＳＯ−Ｒ3、−ＳＯ2−Ｒ3，−
ＣＯＯＲ3、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＣＦ3又はＲ3を意味
し；Ｌは−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｏ−トシレート、−
Ｏ−メシレート、−Ｏ−トリフレート、−(ＮＲ3 3)+又
は−(ＳＲ3Ｒ4)+を意味し；Ｒ1、Ｒ2は同一又は異なる
基であり、Ｈ、Ｒ3又はＰを意味し；Ｒ3、Ｒ4は独立的
に直鎖若しくは分枝鎖の炭素数１〜２０のアルキル基、
フェニル若しくはベンジルであり、これらのいずれも−
Ｒ3、−ＯＲ1、−ＮＯ2、−ＣＮ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆによ
って１回若しくは２回、置換されることができる、又は
Ｒ3とＲ4は共に−(ＣＨ2)4−若しくは−(ＣＨ2)5−を形
成し；Ａは任意に置換されることができる、炭素数４〜
２０の芳香族系を意味する］で示される先駆体モノマー
を溶媒中で塩基と反応させることを含むα，ω−不飽和
共役化合物のポリマーの製造方法であって、塩基と式
（Ｉ）化合物との反応によって、前記溶媒中に本質的に
可溶であるポリマーが形成され、副生成物として、前記
溶媒中に本質的に可溶である塩が形成され、前記溶媒
が、 （ａ）一般式（ＩＩ）：Ｒ5−ＣＯ−ＮＲ6Ｈのアミド
（ＩＩ）； （ｂ）一般式（ＩＩＩ）：Ｒ7 2−ＮＲ8のアミン（ＩＩ
Ｉ）； （ｃ）一般式（ＩＶ）：Ｒ8−ＳＯ2−Ｒ9のスルホン
（ＩＶ）； （ｄ）一般式（Ｖ）：Ｒ8−ＳＯ−Ｒ9のスルホキシド
（Ｖ）； （ｅ）アルコール、ポリアルコール、グリコール及びポ
リエーテルから成る群から選択される溶媒； ［上記式中、Ｒ5、Ｒ6は同一若しくは異なる基であり、
Ｈ、直鎖若しくは分枝鎖アルキル基であるか、又はＲ5
とＲ6が共に−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−若しくは
−（ＣＨ2）4−を形成し；Ｒ7は、Ｒ5又は、非置換であ
るか若しくはハロゲン、メチル及びメトキシ基によって
置換されるフェニル基の意味を有し；Ｒ8、Ｒ9は同一若
しくは異なる基であり、Ｈ以外のＲ7を意味するか、又
はＲ8とＲ9は共に−(ＣＨ2)2−、−(ＣＨ2)3−、−(Ｃ
Ｈ2)4−若しくは−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−を形成
する］から成る群から選択される化合物を含むことを特
徴とする前記方法。 - 【請求項２】 溶媒が式（ＩＩ）：Ｒ5−ＣＯ−ＮＲ6Ｈ
のアミド（ＩＩ）［式中、Ｒ5、Ｒ6は請求項１における
式（ＩＩ）と同じ意味を有する］で示される化合物を含
むことを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 次の工程： （１）式（Ｉ）： 【化２】 ［式中、Ｐは−ＳＲ3、−ＳＯ−Ｒ3、−ＳＯ2−Ｒ3，−
ＣＯＯＲ3、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＣＦ3又はＲ3を意味
し；Ｌは−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｏ−トシレート、−
Ｏ−メシレート、−Ｏ−トリフレート、−(ＮＲ3 3)+又
は−(ＳＲ3Ｒ4)+を意味し；Ｒ1、Ｒ2は同一又は異なる
基であり、Ｈ、Ｒ3又はＰを意味し；Ｒ3、Ｒ4は独立的
に直鎖若しくは分枝鎖の炭素数１〜２０のアルキル基、
フェニル若しくはベンジルであり、これらのいずれも−
Ｒ3、−ＯＲ1、−ＮＯ2、−ＣＮ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆによ
って１回若しくは２回、置換されることができる、又は
Ｒ3とＲ4は共に−(ＣＨ2)4−若しくは−(ＣＨ2)5−を形
成し；Ａは任意に置換されることができる、炭素数４〜
２０の芳香族系を意味する］で示される先駆体モノマー
を溶媒中で塩基と反応させる工程であって、塩基と式
（Ｉ）化合物との反応によって、前記溶媒中に本質的に
可溶であるポリマーが形成され、副生成物として、前記
溶媒中に本質的に可溶である塩が形成され、前記溶媒
が、 （ａ）一般式（ＩＩ）：Ｒ5−ＣＯ−ＮＲ6Ｈのアミド
（ＩＩ）； （ｂ）一般式（ＩＩＩ）：Ｒ7 2−ＮＲ8のアミン（ＩＩ
Ｉ）； （ｃ）一般式（ＩＶ）：Ｒ8−ＳＯ2−Ｒ9のスルホン
（ＩＶ）； （ｄ）一般式（Ｖ）：Ｒ8−ＳＯ−Ｒ9のスルホキシド
（Ｖ）； （ｅ）アルコール、ポリアルコール、グリコール及びポ
リエーテルから成る群から選択される溶媒； ［上記式中、Ｒ5、Ｒ6は同一若しくは異なる基であり、
Ｈ、直鎖若しくは分枝鎖アルキル基であるか、又はＲ5
とＲ6が共に−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−若しくは
−（ＣＨ2）4−を形成し；Ｒ7は、Ｒ5又は、非置換であ
るか若しくはハロゲン、メチル及びメトキシ基によって
置換されたフェニル基の意味を有し；Ｒ8、Ｒ9は同一若
しくは異なる基であり、Ｈ以外のＲ7を意味するか、又
はＲ8とＲ9は共に−(ＣＨ2)2−、−(ＣＨ2)3−、−(Ｃ
Ｈ2)4−若しくは−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−を形成
する］から成る群から選択される化合物を含むことを特
徴とする前記工程と； （２）前記ポリマーを場合により単離させる工程と； （３）Ｈ−Ｐ（Ｐは式（Ｉ）で定義した意味を有する）
を脱離させる条件下で前記ポリマーを処理して、共役ポ
リマーを形成する工程と； を含む共役ポリマーの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP94115584 | 1994-10-04 | ||
| DE94115584.8 | 1994-10-04 |
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|---|---|
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| JP3426806B2 true JP3426806B2 (ja) | 2003-07-14 |
Family
ID=8216352
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25741795A Expired - Fee Related JP3426806B2 (ja) | 1994-10-04 | 1995-10-04 | α，ω−不飽和共役化合物のポリマーの製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5763539A (ja) |
| JP (1) | JP3426806B2 (ja) |
| DE (1) | DE69514604T2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| DE19840943A1 (de) | 1998-09-08 | 2000-03-09 | Aventis Res & Tech Gmbh & Co | Verfahren zur Herstellung von Derivaten des 4-Alkylsulfinylmethylarylenmethanols |
| DE19857661A1 (de) | 1998-12-15 | 2000-06-21 | Aventis Res & Tech Gmbh & Co | Verfahren zur Herstellung von Derivaten des Polyarylenvinylenen |
| DE10063721A1 (de) * | 2000-12-20 | 2002-07-11 | Merck Patent Gmbh | Organischer Halbleiter, Herstellungsverfahren dazu und Verwendungen |
| CN100406524C (zh) * | 2001-04-06 | 2008-07-30 | 西巴特殊化学品控股有限公司 | 接枝于聚合物的亚砜或砜 |
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|---|---|---|---|---|
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| GB8909011D0 (en) * | 1989-04-20 | 1989-06-07 | Friend Richard H | Electroluminescent devices |
| DE69110922T2 (de) * | 1990-02-23 | 1995-12-07 | Sumitomo Chemical Co | Organisch elektrolumineszente Vorrichtung. |
| WO1991015534A1 (en) * | 1990-03-30 | 1991-10-17 | Allied-Signal Inc. | Electrically conductive poly(aromatic vinylenes) and poly(heteroaromatic vinylenes) |
| US5189136A (en) * | 1990-12-12 | 1993-02-23 | The Regents Of The University Of California | Conducting polymer formed of poly(2-methoxy,5-(2'-ethyl-hexyloxy)-p-phenylenevinylene) |
-
1995
- 1995-09-21 DE DE69514604T patent/DE69514604T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-10-02 US US08/538,409 patent/US5763539A/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-10-04 JP JP25741795A patent/JP3426806B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| US5763539A (en) | 1998-06-09 |
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| DE69514604D1 (de) | 2000-02-24 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |