KR101563387B1 - 페녹사진계 고분자 화합물 및 이를 이용한 발광 소자 - Google Patents

페녹사진계 고분자 화합물 및 이를 이용한 발광 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 (0)으로 표시되는 화합물의 잔기를 포함하는 고분자 화합물을 제공한다.
Figure 112011006747493-pct00099

(식 중, Ar0은 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 등의 치환기, 또는 하기 화학식 (A)로 표시되는 기를 나타낸다. Ar0 중 적어도 2개는 하기 화학식 (A)로 표시되는 기이다. R0은 알킬기, 알콕시기, 아릴기 등의 치환기를 나타낸다. l 및 m은 0 내지 3의 정수를 나타낸다)
Figure 112011006747493-pct00100

(식 중, A0은 -N= 또는 -C(R2)=를 나타낸다. R2는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 등의 치환기를 나타낸다)

Description

페녹사진계 고분자 화합물 및 이를 이용한 발광 소자 {PHENOXAZINE POLYMERIC COMPOUND AND LIGHT-EMITTING ELEMENT COMPRISING SAME}
본 발명은 페녹사진계 고분자 화합물 및 이를 이용한 발광 소자에 관한 것이다.
알킬기를 치환기로서 가지는 페녹사진디일기를 주쇄 골격에 갖는 고분자 화합물이 용매에 가용이고 도포법에 의해 발광 소자에서의 유기층을 형성할 수 있기 때문에, 발광 재료로서 검토되고 있다(특허문헌 1).
일본 특허 공개 제2004-137456호 공보
그러나 상기 고분자 화합물은 색 순도가 반드시 충분한 것은 아니다.
본 발명은 색 순도가 우수한 고분자 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 첫번째로, 하기 화학식 (0)으로 표시되는 화합물의 잔기를 포함하는 고분자 화합물을 제공한다.
Figure 112011006747493-pct00001
(식 중, Ar0은 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 알케닐기, 아릴알케닐기, 알키닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 아미드기, 1가의 복소환기, 복소환 옥시기, 카르복실기, 치환 카르복실기, 니트로기, 시아노기 또는 하기 화학식 (A)로 표시되는 기를 나타낸다. 복수개 있는 Ar0은 동일하거나 상이할 수도 있고, Ar0 중 적어도 2개는 하기 화학식 (A)로 표시되는 기이다. R0은 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 알케닐기, 아릴알케닐기, 알키닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 아미드기, 1가의 복소환기, 복소환 옥시기, 카르복실기, 치환 카르복실기, 니트로기 또는 시아노기를 나타낸다. l 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타낸다. l+m이 2 이상인 경우, 복수개 있는 R0은 동일하거나 상이할 수도 있다)
Figure 112011006747493-pct00002
(식 중, A0은 -N= 또는 -C(R2)=를 나타낸다. R2는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 알케닐기, 아릴알케닐기, 알키닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 아미드기, 1가의 복소환기, 복소환 옥시기, 카르복실기, 치환 카르복실기, 니트로기 또는 시아노기를 나타낸다. R2로 표시되는 기는 치환기를 가질 수도 있다. 복수개 있는 A0은 동일하거나 상이할 수도 있다)
본 발명은 두번째로, 하기 화학식 (9-0)으로 표시되는 화합물을 제공한다.
Figure 112011006747493-pct00003
(식 중, Ar0, R0, l 및 m은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. X1 및 X2는 각각 독립적으로 중합에 관여할 수 있는 기를 나타낸다. c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다. c+l은 4 이하이고, d+m은 4 이하이다. X1이 복수개 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있다. X2가 복수개 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있다)
본 발명은 세번째로, 전이 금속 촉매의 존재하에 하기 화학식 (10-0)으로 표시되는 화합물을 중합하는 것을 포함하는, 하기 화학식 (0')으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물의 제조 방법을 제공한다.
Figure 112011006747493-pct00004
(식 중, Ar0은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. X3 및 X4는 각각 독립적으로 할로겐 원자, -B(OH)2, 붕산에스테르 잔기, -MgX5(X5는 할로겐 원자를 나타냄), 스타닐기, 알킬술포네이트기, 아릴술포네이트기 또는 아릴알킬술포네이트기를 나타낸다)
Figure 112011006747493-pct00005
(식 중, Ar0은 상기와 동일한 의미를 나타낸다)
본 발명은 네번째로, 전이 금속 촉매의 존재하에 하기 화학식 (10)으로 표시되는 화합물을 중합하는 것을 포함하는, 하기 화학식 (2')으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물의 제조 방법을 제공한다.
Figure 112011006747493-pct00006
(식 중, R1은 1가의 지환식 탄화수소기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, A1은 -N= 또는 -C(R2)=를 나타낸다. R2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. 4개의 R1은 동일하거나 상이할 수도 있다. X3 및 X4는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. 6개의 A1은 동일하거나 상이할 수도 있다)
Figure 112011006747493-pct00007
(식 중, A1 및 R1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다)
본 발명은 다섯번째로, 하기 화학식 (11)로 표시되는 화합물을 제공한다.
Figure 112011006747493-pct00008
(식 중, R1 및 A1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. X5는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기 또는 아릴알킬술포닐기를 나타낸다)
본 발명은 여섯번째로, 하기 화학식 (12)로 표시되는 화합물을 제공한다.
Figure 112011006747493-pct00009
(식 중, R1 및 A1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다)
본 발명은 일곱번째로, 상기 고분자 화합물을 함유하는 조성물을 제공한다.
본 발명은 여덟번째로, 상기 고분자 화합물을 함유하는 박막 및 이 박막을 가지는 유기 트랜지스터를 제공한다.
본 발명은 아홉번째로, 양극 및 음극으로 이루어지는 전극과, 이 전극 사이에 설치된 상기 고분자 화합물을 함유하는 층을 가지는 발광 소자 및 이 발광 소자를 이용한 면상 광원 및 표시 장치를 제공한다.
이하, 본 발명에 대해서 상세히 설명한다. 또한, 본 명세서에서 "화합물의 잔기"란, 해당 화합물로부터 N개의 수소 원자를 제거한 나머지 원자단을 의미한다. 여기서 N은 1 이상의 정수이지만, 통상 1 내지 3의 정수이다.
<고분자 화합물>
본 발명의 고분자 화합물은, 하기 화학식 (0)으로 표시되는 화합물의 잔기를 포함하는 고분자 화합물이다.
Figure 112011006747493-pct00010
(식 중, Ar0은 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 알케닐기, 아릴알케닐기, 알키닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 아미드기, 1가의 복소환기, 복소환 옥시기, 카르복실기, 치환 카르복실기, 니트로기, 시아노기 또는 하기 화학식 (A)로 표시되는 기를 나타낸다. 복수개 있는 Ar0은 동일하거나 상이할 수도 있고, Ar0 중 적어도 2개는 하기 화학식 (A)로 표시되는 기이다. R0은 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 알케닐기, 아릴알케닐기, 알키닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 아미드기, 1가의 복소환기, 복소환 옥시기, 카르복실기, 치환 카르복실기, 니트로기 또는 시아노기를 나타낸다. l 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타낸다. l+m이 2 이상인 경우, 복수개 있는 R0은 동일하거나 상이할 수도 있다)
Ar0으로 표시되는 알킬기는 직쇄, 분지 또는 환상 중 어느 하나일 수도 있고, 그의 탄소수가 통상 1 내지 30이며, 그 예로는 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소아밀기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 트리플루오로메틸기를 들 수 있다.
Ar0으로 표시되는 알콕시기는 직쇄, 분지 또는 환상 중 어느 하나일 수도 있고, 그의 탄소수가 통상 1 내지 30이며, 그 예로는 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜틸옥시기, 이소아밀옥시기, n-헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 트리플루오로메톡시기를 들 수 있다.
Ar0으로 표시되는 아릴기는 R1로 표시되는 아릴기로서 설명하고 예시한 것과 마찬가지이다.
Ar0으로 표시되는 아릴옥시기는, 그의 탄소수가 통상 6 내지 60이고, 그의 예로는 예를 들면 페녹시기, C1 내지 C12알콕시페녹시기, C1 내지 C12알킬페녹시기, 펜타플루오로페닐옥시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 1-안트라세닐옥시기, 2-안트라세닐옥시기, 9-안트라세닐옥시기, 비페닐옥시기, 터페닐옥시기를 들 수 있다.
Ar0으로 표시되는 아릴알킬기는, 그의 탄소수가 통상 7 내지 60이고, 그의 예로는 예를 들면 페닐-C1 내지 C12알킬기, C1 내지 C12알콕시페닐-C1 내지 C12알킬기, C1 내지 C12알킬페닐-C1 내지 C12알킬기, 1-나프틸-C1 내지 C12알킬기, 2-나프틸-C1 내지 C12알킬기를 들 수 있다.
Ar0으로 표시되는 아릴알콕시기는, 그의 탄소수가 통상 7 내지 60이고, 그의 예로는 예를 들면 페닐메톡시기, 페닐에톡시기, 페닐부톡시기, 페닐펜틸옥시기, 페닐헥실옥시기, 페닐헵틸옥시기, 페닐옥틸옥시기 등의 페닐-C1 내지 C12알콕시기, C1 내지 C12알콕시페닐-C1 내지 C12알콕시기, C1 내지 C12알킬페닐-C1 내지 C12알콕시기, 1-나프틸-C1 내지 C12알콕시기, 2-나프틸-C1 내지 C12알콕시기를 들 수 있다.
Ar0으로 표시되는 알케닐기는, 그의 탄소수가 2 내지 30이고, 그의 예로는 예를 들면 비닐기, 1-프로피레닐기, 2-프로피레닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 시클로헥세닐기를 들 수 있다.
Ar0으로 표시되는 아릴알케닐기는, 그의 탄소수가 통상 8 내지 60이고, 그의 예로는 예를 들면 페닐-C2 내지 C12알케닐기, C1 내지 C12알콕시페닐-C2 내지 C12알케닐기, C1 내지 C12알킬페닐-C2 내지 C12알케닐기, 1-나프틸-C2 내지 C12알케닐기, 2-나프틸-C2 내지 C12알케닐기를 들 수 있다.
Ar0으로 표시되는 알키닐기는, 그의 탄소수가 2 내지 30이고, 그의 예로는 예를 들면 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피레닐기, 부티닐기, 펜티닐기, 헥시닐기, 헵티닐기, 옥티닐기, 시클로헥실에티닐기를 들 수 있다.
Ar0으로 표시되는 아릴알키닐기는, 그의 탄소수가 통상 8 내지 60이고, 그의 예로는 예를 들면 페닐-C2 내지 C12알키닐기, C1 내지 C12알콕시페닐-C2 내지 C12알키닐기, C1 내지 C12알킬페닐-C2 내지 C12알키닐기, 1-나프틸-C2 내지 C12알키닐기, 2-나프틸-C2 내지 C12알키닐기를 들 수 있다.
Ar0으로 표시되는 치환 아미노기는 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 1가의 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 또는 2개의 기로 치환된 아미노기이다. 상기 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 1가의 복소환기는 치환기를 가질 수도 있다. 상기 치환 아미노기로는, 그의 탄소수가 상기 치환기의 탄소수를 포함시키지 않고 통상 1 내지 60이며, 그의 예로는 예를 들면 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, n-프로필아미노기, 디(n-프로필)아미노기, 이소프로필아미노기, 디(이소프로필)아미노기, 디(n-부틸)아미노기, 디(이소부틸)아미노기, 디(sec-부틸)아미노기, 디(tert-부틸)아미노기, 디시클로헥실아미노기, 피롤리딜기, 피페리딜기, 페닐아미노기, 디페닐아미노기, C1 내지 C12알콕시페닐아미노기, 디(C1 내지 C12알콕시페닐)아미노기, 디(C1 내지 C12알킬페닐)아미노기를 들 수 있다.
Ar0으로 표시되는 치환 실릴기는 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 1가의 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 내지 3개의 기로 치환된 실릴기이고, 그의 탄소수가 통상 1 내지 60이다. 또한, 상기 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 1가의 복소환기는 치환기를 가질 수도 있다. 치환 실릴기로는, 예를 들면 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리프로필실릴기, 트리-이소프로필실릴기, 디메틸-이소프로필실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 트리벤질실릴기, 디페닐메틸실릴기, tert-부틸디페닐실릴기, 디메틸페닐실릴기를 들 수 있다. 1가의 복소환기로는 1가의 방향족 복소환기가 바람직하다.
Ar0으로 표시되는 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
Ar0으로 표시되는 아실기는, 그의 탄소수가 통상 2 내지 30이고, 그의 예로는 예를 들면 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 피발로일기, 벤조일기, 트리플루오로아세틸기, 펜타플루오로벤조일기를 들 수 있다.
Ar0으로 표시되는 아실옥시기는, 그의 탄소수가 통상 2 내지 30이고, 그의 예로는 예를 들면 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기, 이소부티릴옥시기, 피발로일옥시기, 벤조일옥시기, 트리플루오로아세틸옥시기, 펜타플루오로벤조일옥시기를 들 수 있다.
Ar0으로 표시되는 아미드기는, 그의 탄소수가 통상 2 내지 30이고, 그의 예로는 예를 들면 포름아미드기, 아세트아미드기, 프로피오아미드기, 부틸로아미드기, 벤즈아미드기, 트리플루오로아세트아미드기, 펜타플루오로벤즈아미드기, 디포름아미드기, 디아세트아미드기, 디프로피오아미드기, 디부티로아미드기, 디벤즈아미드기, 디트리플루오로아세트아미드기, 디펜타플루오로벤즈아미드기를 들 수 있다.
Ar0으로 표시되는 1가의 복소환기는 후술하는 R1로 표시되는 1가의 복소환기로서 설명하고 예시하는 것과 마찬가지이다.
Ar0으로 표시되는 복소환 옥시기는 화학식: Q1-O-로 표시되는 기(식 중, Q1은 1가의 복소환기를 나타냄)이고, 그의 탄소수가 통상 2 내지 30이다. Q1로 표시되는 1가의 복소환기는 후술하는 R1로 표시되는 1가의 복소환기로서 설명하고 예시하는 것과 마찬가지이다. 상기 복소환 옥시기는 1가의 복소환기 상에 치환기를 가질 수도 있지만, 탄소수에는 치환기의 탄소수는 포함되지 않는다. 상기 복소환 옥시기로는, 예를 들면 티에닐옥시기, C1 내지 C12알킬티에닐옥시기, 피롤릴옥시기, 푸릴옥시기, 피리딜옥시기, C1 내지 C12알킬피리딜옥시기, 이미다졸릴옥시기, 피라졸릴옥시기, 트리아졸릴옥시기, 옥사졸릴옥시기, 티아졸옥시기, 티아디아졸옥시기를 들 수 있다.
Ar0으로 표시되는 치환 카르복실기는 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기로 치환된 카르복실기이고, 그의 탄소수가 통상 2 내지 30이다. 상기 치환 카르복실기로는, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 이소부톡시카르보닐기, sec-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 트리플루오로메톡시카르보닐기를 들 수 있다.
R0에서의 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 알케닐기, 아릴알케닐기, 알키닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 아미드기, 1가의 복소환기, 복소환 옥시기, 카르복실기 및 치환 카르복실기의 설명, 예시로는 Ar0의 항에서 설명, 예시한 것과 동일하지만, R0으로는 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 치환 카르복실기가 바람직하다.
R2에서의 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 알케닐기, 아릴알케닐기, 알키닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 아미드기, 1가의 복소환기, 복소환 옥시기, 카르복실기 및 치환 카르복실기의 설명, 예시로는 Ar0의 항에서 설명, 예시한 것과 마찬가지이다.
상기 화학식 (0)으로 표시되는 화합물 중에서는, 색 순도의 관점에서 하기 화학식 (0-1)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112011006747493-pct00011
(식 중, A는 상기 화학식 (A)로 표시되는 기를 나타낸다. 복수개 있는 A는 동일하거나 상이할 수도 있다. Ar0, R0, l 및 m은 상기와 동일한 의미를 나타낸다)
상기 화학식 (0-1)로 표시되는 화합물 중에서는, 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112011006747493-pct00012
(식 중, R1은 1가의 지환식 탄화수소기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타낸다. R1로 표시되는 기는 치환기를 가질 수도 있다. A1은 -N= 또는 -C(R2)=를 나타내고, R2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. 6개의 A1은 동일하거나 상이할 수도 있다. 4개의 R1은 동일하거나 상이할 수도 있다)
상기 화학식 (1) 중, R1은 바람직하게는 아릴기, 1가의 방향족 복소환기이다.
상기 화학식 (1) 중, R1로 표시되는 1가의 지환식 탄화수소기는 통상 탄소수 3 내지 30이고, 단환성일 수도 2환성 이상일 수도 있다. 1가의 지환식 탄화수소기로는 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로부텐, 시클로펜탄, 시클로펜텐, 시클로헥산, 시클로헥센 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (1) 중, R1로 표시되는 아릴기는 방향족 탄화수소 화합물로부터 수소 원자 1개를 제외한 나머지 원자단이고, 축합환을 가지는 기일 수도, 2환성 이상의 기일 수도 있다. 아릴기의 탄소수는 통상 6 내지 60이고, 바람직하게는 6 내지 30이다. 아릴기로는, 예를 들면 페닐기, C1 내지 C12알콕시페닐기(C1 내지 C12는 C1 내지 C12의 직후에 나타내는 유기기의 탄소수(여기서는, 알콕시페닐기 중 알콕시기 중의 탄소수)가 1 내지 12인 것을 나타낸다. 이하도 마찬가지임), C1 내지 C12알킬페닐기, 펜타플루오로페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기, 비페닐기, 터페닐기를 들 수 있고, 유기 용매에 대한 용해성, 소자 특성, 합성의 용이성 등의 관점에서는 C1 내지 C12알콕시페닐기, C1 내지 C12알킬페닐기가 바람직하고, C1 내지 C12알킬페닐기가 특히 바람직하다.
상기 화학식 (1) 중, R1로 표시되는 1가의 복소환기는, 복소환식 화합물(즉, 환식 구조를 갖는 유기 화합물 중, 환을 구성하는 원소가 탄소 원자뿐 아니라, 산소, 황, 질소, 인, 붕소 등의 헤테로 원자를 환 내에 포함하는 유기 화합물임)로부터 수소 원자 1개를 제외한 나머지 원자단을 말한다. 1가의 복소환기의 탄소수는 통상 2 내지 30이고, 바람직하게는 2 내지 15이다. 1가의 복소환기에서, 복소환은 치환기를 가질 수도 있지만, 탄소수에는 복소환 상의 치환기의 탄소수는 포함되지 않는다. 1가의 복소환기로는 티에닐기, C1 내지 C12알킬티에닐기, 피롤릴기, 푸릴기, 피리딜기, C1 내지 C12알킬피리딜기, 피페리딜기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기 등을 들 수 있고, 1가의 방향족 복소환기가 바람직하며, 티에닐기, C1 내지 C12알킬티에닐기, 피리딜기, C1 내지 C12알킬피리딜기가 보다 바람직하다.
상기 화학식 (1) 중, A1이 -C(R2)=이고, 또한 R1이 아릴기인 것이 바람직하다.
상기 화학식 (0), (0-1), (1) 중, R2로는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 치환 카르복실기가 바람직하다.
고분자 화합물의 용매에 대한 용해성의 관점에서, R1이 알킬기를 포함하는 치환기를 가지는 경우에는, 상기 치환기에 포함되는 알킬기의 탄소수가 4 이상인 것이 바람직하다. 또한, 고분자 화합물의 용매에 대한 용해성의 관점에서, R2가 알킬기인 경우에는, 탄소수 4 이상의 알킬기인 것이 바람직하고, R2가 알킬기를 포함하는 기인 경우에는, 상기 알킬기가 탄소수 4 이상의 알킬기인 것이 바람직하다.
상기 화학식 (0), (0-1), (1)로 표시되는 화합물로는 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112011006747493-pct00013
Figure 112011006747493-pct00014
Figure 112011006747493-pct00015
Figure 112011006747493-pct00016
Figure 112011006747493-pct00017
Figure 112011006747493-pct00018
Figure 112011006747493-pct00019
Figure 112011006747493-pct00020
(식 중, Me는 메틸기, Et는 에틸기, n-Pr은 n-프로필기, n-Bu는 n-부틸기를 나타낸다. 이하, 마찬가지이다)
상기 화학식 (0), (0-1), (1)로 표시되는 화합물의 잔기는, 본 발명의 고분자 화합물에서 임의의 위치에 존재할 수 있고, 1가의 기일 수도 다가의 기일 수도 있지만, 통상 1가 내지 3가의 기이고, 바람직하게는 1가 또는 2가의 기이다.
상기 화학식 (0), (0-1), (1)로 표시되는 화합물의 잔기 중에서는, 해당 화합물로부터 그것이 가지는 벤젠환 상의 수소 원자를 제거한 잔기가 바람직하다.
그 중에서도 해당 화합물로부터 그것이 가지는 페녹사진환에 속하는 벤젠환 상의 수소 원자를 제거한 잔기가 보다 바람직하다.
상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물의 잔기는 고분자 화합물의 합성의 용이성, 소자 특성의 관점에서 하기 화학식 (0-2)로 표시되는 2가의 기인 것이 바람직하며, 하기 화학식 (2)로 표시되는 2가의 기인 것이 보다 바람직하고, 하기 화학식 (2)로 표시되는 2가의 기이며, A1이 -C(R2)=이고, 또한 R1이 아릴기인 기가 더욱 바람직하다. 또한, 하기 화학식 (2)로 표시되는 2가의 기는, 반복 단위로서 본 발명의 고분자 화합물에 포함되는 것이 특히 바람직하다.
Figure 112011006747493-pct00021
(식 중, Ar0은 상기와 동일한 의미를 나타낸다)
Figure 112011006747493-pct00022
(식 중, A1 및 R1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다)
본 발명의 고분자 화합물에서, 상기 화학식 (0), (0-1), (1)로 표시되는 화합물의 잔기, 상기 화학식 (2)로 표시되는 2가의 기는 각각 1종만 포함되어 있거나 2종 이상 포함되어 있을 수도 있다.
본 발명의 고분자 화합물은, 발광 소자에 이용했을 때의 휘도 반감 수명의 관점에서, 추가로 하기 화학식 (3)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112011006747493-pct00023
(식 중, Ar1은 아릴렌기 또는 2가의 복소환기를 나타낸다. R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기 또는 시아노기를 나타낸다. Ar1, R3, R4로 표시되는 기는 치환기를 가질 수도 있다. n은 0 또는 1을 나타낸다)
상기 화학식 (3) 중, Ar1로 표시되는 아릴렌기로는 통상 탄소수가 6 내지 60인 아릴렌기이고, 예를 들면 페닐렌기(하기 화학식 1 내지 3), 나프탈렌디일기(하기 화학식 4 내지 13), 안트라세닐렌기(하기 화학식 14 내지 19), 비페닐렌기(하기 화학식 20 내지 25), 트리페닐렌기(하기 화학식 26 내지 28), 축합환 화합물기(하기 화학식 29 내지 56)를 들 수 있다. 이들 식 중, R은 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 알케닐기, 아릴알케닐기, 알키닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 아미드기, 1가의 복소환기, 복소환 옥시기, 카르복실기, 치환 카르복실기, 니트로기 또는 시아노기를 나타낸다. 아릴렌기의 탄소수에는, R의 탄소수는 포함되지 않는다. R로 표시되는 기, 원자는 R2로 표시되는 기, 원자로서 설명하고 예시한 것과 마찬가지이다. 또한, R의 부기되어 있지 않은 실선은 결합손을 나타낸다.
Figure 112011006747493-pct00024
Figure 112011006747493-pct00025
Figure 112011006747493-pct00026
Figure 112011006747493-pct00027
Figure 112011006747493-pct00028
상기 화학식 (3) 중, Ar1로 표시되는 2가의 복소환기는, 복소환식 화합물로부터 수소 원자 2개를 제외한 나머지 원자단을 의미한다. 2가의 복소환기로는, 2가의 방향족 복소환기가 바람직하다. 2가의 복소환기로는, 그의 탄소수가 통상 2 내지 60이고, 그의 예로는 예를 들면 하기 화학식으로 표시되는 기를 들 수 있다. 2가의 복소환기의 탄소수에는, R의 탄소수는 포함되지 않는다.
헤테로 원자로서, 질소를 포함하는 2가의 복소환기: 피리딘디일기(하기 화학식 57 내지 62), 디아자페닐렌기(하기 화학식 63 내지 66), 퀴놀린디일기(하기 화학식 67 내지 81), 퀴녹살린디일기(하기 화학식 82 내지 86), 페녹사진디일기(하기 화학식 87), 페노티아진디일기(하기 화학식 88), 아크리딘디일기(하기 화학식 89 내지 90), 비피리딜디일기(하기 화학식 91 내지 93), 페난트롤린디일기(하기 화학식 94 내지 96) 등;
헤테로 원자로서 규소, 질소, 황, 셀레늄 등을 포함하여 가교한 비페닐 구조를 가지는 기(하기 화학식 97 내지 126);
헤테로 원자로서 규소, 질소, 황, 셀레늄 등을 포함하는 5원환 복소환기(하기 화학식 127 내지 132);
헤테로 원자로서 규소, 질소, 황, 셀레늄 등을 포함하는 5원환 축합 복소환기(하기 화학식 133 내지 142), 벤조티아디아졸-4,7-디일기나 벤조옥사디아졸-4,7-디일기 등;
헤테로 원자로서 규소, 질소, 황, 셀레늄 등을 포함하는 5원환 복소환기로 그의 헤테로 원자의 α위치에서 결합하고 2량체나 올리고머로 되어 있는 기(하기 화학식 143, 144);
헤테로 원자로서 규소, 질소, 황, 셀레늄 등을 포함하는 5원환 복소환기로 그의 헤테로 원자의 α위치에서 페닐기에 결합하고 있는 기(하기 화학식 145 내지 151);
헤테로 원자로서 질소, 산소, 황 등을 포함하는 축합한 복소환기와 벤젠환 또는 단환성의 복소환기가 결합한 3환성의 기(하기 화학식 152 내지 157)를 들 수 있다.
Figure 112011006747493-pct00029
Figure 112011006747493-pct00030
Figure 112011006747493-pct00031
Figure 112011006747493-pct00032
Figure 112011006747493-pct00033
Figure 112011006747493-pct00034
상기 화학식 (3)으로 표시되는 반복 단위로는 n=0의 반복 단위가 바람직하고, 고분자 화합물의 안정성의 관점에서 보다 바람직하게는 n=0이며, Ar1이 아릴렌기 또는 2가의 방향족 복소환기의 반복 단위이고, 특히 바람직하게는 하기 화학식 (4)로 표시되는 반복 단위이다.
Figure 112011006747493-pct00035
(식 중, A환 및 B환은 각각 독립적으로 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환을 나타내고, A환 및 B환 상에 각각 1개의 결합손을 가진다. A2는 A환과 B환과 결합하고, 5원환 또는 6원환을 형성하는 2가의 기를 나타낸다)
상기 화학식 (4)로 표시되는 반복 단위로는, 상기 화학식 29, 31, 36 내지 56, 94 내지 126으로 표시되는 2가의 기를 포함하는 반복 단위를 들 수 있다.
상기 화학식 (4)로 표시되는 반복 단위로는, 하기 화학식 (5)로 표시되는 반복 단위가 바람직하다.
Figure 112011006747493-pct00036
(식 중, R5는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기를 나타내거나, 2개의 R5는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다. R5로 표시되는 기는 치환기를 가질 수도 있다. 2개의 R5는 동일하거나 상이할 수도 있다)
상기 화학식 (5) 중, R5로 표시되는 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 1가의 복소환기는 Ar0으로 표시되는 기로서 설명하고 예시한 것과 마찬가지이다.
상기 화학식 (5)로 표시되는 반복 단위로는, 발광 소자에 이용했을 때의 소자 특성의 관점에서는, R5가 알킬기, 아릴기 또는 아릴알킬기인 반복 단위가 바람직하고, 고분자 화합물의 용매에 대한 용해성의 관점에서는 R5가 탄소수 4 이상의 알킬기를 가지는 반복 단위가 바람직하다.
상기 화학식 (5)로 표시되는 반복 단위로는, 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 들 수 있다.
Figure 112011006747493-pct00037
본 발명의 고분자 화합물에서, 상기 화학식 (3), (4), (5)로 표시되는 반복 단위는 각각 1종만 포함되어 있거나 2종 이상 포함되어 있을 수도 있다.
본 발명의 고분자 화합물은 소자 특성의 관점에서, 하기 화학식 (6)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 상기 화학식 (3)으로 표시되는 반복 단위에 추가로, 하기 화학식 (6)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
Figure 112011006747493-pct00038
(식 중, Ar2, Ar3, Ar4 및 Ar5는 각각 독립적으로 아릴렌기 또는 2가의 복소환기를 나타낸다. Ar6, Ar7 및 Ar8은 각각 독립적으로 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타낸다. Ar2, Ar3, Ar4, Ar5, Ar6, Ar7, Ar8으로 표시되는 기는 치환기를 가질 수도 있다. a 및 b는 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타낸다. a가 2 이상인 경우, 복수개 있는 Ar3, Ar6은 각각 동일하거나 상이할 수도 있다. b가 2 이상인 경우, 복수개 있는 Ar5, Ar7은 각각 동일하거나 상이할 수도 있다)
상기 화학식 (6)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물을 발광 소자의 발광층, 정공 수송층 또는 정공 주입층으로서 이용했을 때, 색 순도, 휘도 반감 수명의 관점에서 바람직하다.
상기 화학식 (6) 중, Ar2, Ar3, Ar4, Ar5로 표시되는 아릴렌기, 2가의 복소환기로는, Ar1로 표시되는 아릴렌기, 2가의 복소환기로서 설명하고 예시한 것과 마찬가지이다.
상기 화학식 (6) 중, Ar2, Ar3, Ar4, Ar5로는, 바람직하게는 치환기를 가질 수도 있는 아릴렌기이고, 보다 바람직하게는 치환기를 가질 수도 있는 페닐렌기, 치환기를 가질 수도 있는 비페닐렌기, 치환기를 가질 수도 있는 나프틸렌기이다.
Ar6, Ar7, Ar8로 표시되는 아릴기, 1가의 복소환기로는 R2로 표시되는 아릴기, 1가의 복소환기로서 설명하고 예시한 것과 마찬가지이다.
Ar6, Ar7 및 Ar8로는, 고분자 화합물의 용매에 대한 용해성, 소자 특성의 관점에서 탄소수 4 이상의 알킬기를 치환기로서 가지는 아릴기가 바람직하다.
상기 화학식 (6)으로 표시되는 반복 단위로는, 고분자 화합물의 안정성의 관점에서 Ar2, Ar3, Ar4 및 Ar5가 아릴렌기이고, 또한 Ar6, Ar7 및 Ar8이 아릴기인 반복 단위가 바람직하다.
상기 화학식 (6)으로 표시되는 반복 단위로는, 하기 화학식 158 내지 165로 표시되는 반복 단위도 들 수 있다.
Figure 112011006747493-pct00039
Figure 112011006747493-pct00040
(식 중, R은 상기와 동일한 의미를 가진다)
본 발명의 고분자 화합물에서, 상기 화학식 (6)으로 표시되는 반복 단위는 1종만 포함되어 있거나 2종 이상 포함되어 있을 수도 있지만, 1종 또는 2종 포함되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물에서, 청색 재료로서의 색 순도의 관점에서는, 치환기는 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 1가의 복소환기, 복소환 옥시기, 치환 카르복실기가 바람직하고, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기가 보다 바람직하다. 또한, 이들 치환기의 발광 에너지가 상기 화학식 (0)으로 표시되는 화합물의 잔기에서 유래하는 발광 에너지보다 큰 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물은, 박막으로 했을 때의 전하 수송성, 발광 소자에 이용했을 때의 소자 특성의 관점에서 공액계 고분자가 바람직하다. 여기서 공액계 고분자란, 고분자 화합물의 주쇄 골격을 따라서 비국재 π 전자쌍이 존재하고 있는 고분자를 의미하지만, 이중 결합 대신에 홀 전자 또는 고립 전자쌍이 공명에 가해지는 경우를 포함한다.
본 발명의 고분자 화합물에서, 소기의 특성을 손상시키지 않는 범위에서 반복 단위끼리 비공액의 단위로 연결되어 있을 수도 있고, 반복 단위에 해당 비공액의 단위가 포함되어 있을 수도 있다. 비공액인 단위로는 이하에 나타내는 것 중 1종 단독 또는 2종 이상 조합한 것 등을 들 수 있다. 식 중, Ar은 방향족 탄화수소환 또는 복소환을 나타낸다.
Figure 112011006747493-pct00041
본 발명의 고분자 화합물은 랜덤, 블록, 교대 또는 그래프트 공중합체일 수도 있고, 이들의 중간적인 구조를 가지는 고분자, 예를 들면 블록성을 띤 랜덤 공중합체일 수도 있고, 추가로 주쇄에 분지가 있고, 말단부가 3개 이상 있는 중합체, 덴드리머, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 1×104 이하인 올리고머일 수도 있다.
본 발명의 고분자 화합물이, 상기 화학식 (0)으로 표시되는 화합물의 잔기를 반복 단위로서 포함하는 경우, 본 발명의 고분자 화합물은 이를 발광 소자의 발광층의 재료로서 이용했을 때 소자 특성의 관점에서는, 상기 반복 단위를 전체 반복 단위의 0.1 내지 50 몰％ 포함하는 것이 바람직하고, 0.5 내지 20 몰％ 포함하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물을 발광 소자의 발광층의 재료로서 이용했을 때 소자 특성의 관점에서, 상기 화학식 (3)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 경우, 그의 비율은 전체 반복 단위의 1 내지 99 몰％가 바람직하고, 50 내지 97 몰％가 보다 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물을 발광 소자의 발광층의 재료로서 이용했을 때 소자 특성의 관점, 발광색 조정의 관점에서, 상기 화학식 (6)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 경우, 그의 비율은 전체 반복 단위의 0.01 내지 50 몰％가 바람직하고, 0.1 내지 30 몰％가 보다 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은, 발광 소자로 했을 때 휘도 반감 수명의 관점에서 2×103 내지 1×108이 바람직하고, 1×104 내지 1×106이 보다 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물은, 청색 발광 재료로서의 색 순도의 관점에서는, 상기 화학식 (0)으로 표시되는 화합물의 잔기와, 상기 화학식 (4)로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 (6)으로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 가지는 고분자 화합물인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 상기 화학식 (0)으로 표시되는 화합물의 잔기와, 상기 화학식 (4)로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 (6)으로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위와의 합계가, 고분자 화합물 중 전체 반복 단위의 95 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 99 몰％ 이상인 것이 특히 바람직하다.
<화합물>
상기 화학식 (0)으로 표시되는 화합물의 잔기를 포함하는 고분자 화합물 제조의 원료로는 상기 화학식 (9-0)으로 표시되는 화합물이 유용하지만, 청색 발광 재료의 색 순도의 관점에서는, 하기 화학식 (9)로 표시되는 화합물이 바람직하고, 하기 화학식 (10)으로 표시되는 화합물이 보다 바람직하며, 합성의 용이함의 관점에서는 하기 화학식 (10-0)으로 표시되는 화합물이 바람직하다. 또한, 하기 화학식 (9), 하기 화학식 (10), 하기 화학식 (9-0), 하기 화학식 (10-0)으로 표시되는 화합물은 박막으로 함으로써, 유기 트랜지스터, 발광 소자 등의 재료로서도 유용하다.
Figure 112011006747493-pct00042
(식 중, A1, R1, X1, X2, c 및 d는 상기와 동일한 의미를 나타낸다)
Figure 112011006747493-pct00043
(식 중, A1 및 R1은 각각 상기와 동일한 의미를 나타낸다. X3 및 X4는 각각 독립적으로 할로겐 원자, -B(OH)2, 붕산에스테르 잔기, -MgX5(X5는 할로겐 원자를 나타냄), 스타닐기, 알킬술포네이트기, 아릴술포네이트기 또는 아릴알킬술포네이트기를 나타낸다)
Figure 112011006747493-pct00044
(식 중, Ar0은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. Ar0 중 적어도 2개는 상기 화학식 (A)로 표시되는 기이다. X3 및 X4는 각각 독립적으로 할로겐 원자, -B(OH)2, 붕산에스테르 잔기, -MgX5(X5는 할로겐 원자를 나타냄), 스타닐기, 알킬술포네이트기, 아릴술포네이트기 또는 아릴알킬술포네이트기를 나타낸다)
상기 화학식 (9-0), (9) 중, X1, X2로 표시되는 중합에 관여할 수 있는 기로는, 예를 들면 할로겐 원자, -B(OH)2, 붕산에스테르 잔기, -MgX5(X5는 할로겐 원자를 나타냄), 스타닐기, 알킬술포네이트기, 아릴술포네이트기 및 아릴알킬술포네이트기를 들 수 있다.
중합에 관여할 수 있는 기인 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있고, 관능기 변환의 용이성의 관점에서 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자가 바람직하며, 브롬 원자가 보다 바람직하다.
중합에 관여할 수 있는 기인 붕산에스테르 잔기로는 디알킬에스테르 잔기, 디아릴에스테르 잔기, 디아릴알킬에스테르 잔기 이외에, 하기 화학식으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure 112011006747493-pct00045
중합에 관여할 수 있는 기인 -MgX5로는 염화마그네슘기, 브롬화마그네슘기, 요오드화마그네슘기를 들 수 있다.
중합에 관여할 수 있는 기인 스타닐기로는 스타닐기, 트리클로로스타닐기, 트리메틸스타닐기, 트리에틸스타닐기, 트리-n-부틸스타닐기, 트리페닐스타닐기, 트리벤질스타닐기를 들 수 있다.
중합에 관여할 수 있는 기인 알킬술포네이트기로는 메탄술포네이트기, 에탄술포네이트기, 트리플루오로메탄술포네이트기 등을 들 수 있다. 또한, 아릴술포네이트기로는 벤젠술포네이트기, p-톨루엔술포네이트기 등을 들 수 있다. 아릴알킬술포네이트기로는 벤질술포네이트기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (9-0), (9)로 표시되는 화합물로는, 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112011006747493-pct00046
Figure 112011006747493-pct00047
상기 화학식 (10-0), (10) 중, X3, X4로 표시되는 기, 원자는 X1, X2로 표시되는 기, 원자로서 설명하고 예시한 것과 마찬가지이다.
<제조 방법>
본 발명의 고분자 화합물은 어떠한 방법으로 제조된 것일 수도 있고, 전이 금속 촉매의 존재하에 하기 화학식 (10-0)으로 표시되는 화합물을 중합하는 것을 포함하는, 상기 화학식 (0')으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물의 제조 방법이나, 전이 금속 촉매의 존재하에 하기 화학식 (10)으로 표시되는 화합물을 중합하는 것을 포함하는, 상기 화학식 (2')으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물의 제조 방법을 예시할 수 있다. 이하, 상기 화학식 (2')으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물의 제조 방법을 대표적인 예로서 설명하면, 예를 들면 전이 금속 촉매의 존재하에 하기 화학식 (10)으로 표시되는 화합물을 중합하는 것을 포함하는 방법에 의해 상기 화학식 (2')으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 고분자 화합물이 상기 화학식 (2')의 반복 단위 이외의 반복 단위를 가지는 경우에는, 상기 화학식 (2')으로 표시되는 반복 단위 이외의 반복 단위가 되는 단량체를 공존시킬 수 있다.
전이 금속 촉매 존재하의 중합에 이용하는 중합 방법으로는, 후술하는〔3〕,〔4〕,〔11〕,〔12〕,〔13〕,〔14〕,〔15〕등의 방법을 들 수 있다.
전이 금속 촉매의 사용량은 중합 방법에 따라 상이하지만, 중합에 제공하는 전체 단량체 1 몰에 대하여 통상 0.0001 몰 내지 10 몰의 범위이다.
상기 전이 금속 촉매로는 니켈 촉매, 팔라듐 촉매 등을 들 수 있다.
상기 니켈 촉매로는 에틸렌비스(트리페닐포스핀)니켈 착체, 테트라키스(트리페닐포스핀)니켈 착체, 비스(시클로옥타디에닐)니켈 착체 등을 들 수 있다.
상기 팔라듐 촉매로는 아세트산팔라듐, 팔라듐[테트라키스(트리페닐포스핀)] 착체, 비스(트리시클로헥실포스핀)팔라듐 착체, 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐 착체 등을 들 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물은 주쇄에 비닐렌기를 가지는 경우에는, 상기 화학식 (0)으로 표시되는 화합물에 대응하고, 또한 중합에 관여할 수 있는 기를 가지는 단량체와, 필요에 따라서 그 밖의 단량체를 이용하여, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)5-202355호 공보에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다. 즉,
〔1〕알데히드기를 가지는 화합물과 포스포늄염기를 가지는 화합물의 비티히(Wittig) 반응에 의한 중합,
〔2〕알데히드기와 포스포늄염기를 가지는 화합물의 비티히 반응에 의한 중합,
〔3〕비닐기를 가지는 화합물과 할로겐 원자를 가지는 화합물의 헤크(Heck) 반응에 의한 중합,
〔4〕비닐기와 할로겐 원자를 가지는 화합물의 헤크 반응에 의한 중합,
〔5〕알데히드기를 가지는 화합물과 알킬포스포네이트기를 가지는 화합물의 아너-워즈워스-에몬스(Horner-Wadsworth-Emmons)법에 의한 중합,
〔6〕알데히드기와 알킬포스포네이트기를 가지는 화합물의 아너-워즈워스-에몬스법에 의한 중합,
〔7〕할로겐화메틸기를 2개 이상 가지는 화합물의 탈할로겐화수소법에 의한 중축합,
〔8〕술포늄염기를 2개 이상 가지는 화합물의 술포늄염 분해법에 의한 중축합,
〔9〕알데히드기를 가지는 화합물과 아세토니트릴기를 가지는 화합물과의 크뇌베나겔(Knoevenagel) 반응에 의한 중합,
〔10〕알데히드기와 아세토니트릴기를 가지는 화합물의 크뇌베나겔 반응에 의한 중합,
〔11〕알데히드기를 2개 이상 가지는 화합물의 맥머리(McMurry) 반응에 의한 중합 등의 방법을 들 수 있다.
이들〔1〕내지〔11〕은 하기 화학식으로 나타내는 바와 같다.
Figure 112011006747493-pct00048
Figure 112011006747493-pct00049
Figure 112011006747493-pct00050
본 발명의 고분자 화합물은 주쇄에 비닐렌기를 가지지 않는 경우에는, 중합에 관여할 수 있는 기를 가지는 단량체와, 필요에 따라서 그 밖의 단량체를 이용하여 중합함으로써 제조할 수 있다. 즉,
〔12〕스즈키(Suzuki) 커플링 반응에 의한 중합,
〔13〕그리냐르(Grignard) 반응에 의한 중합,
〔14〕스틸레(Stille) 커플링 반응에 의한 중합,
〔15〕Ni(0) 촉매에 의한 중합,
〔16〕FeCl3 등의 산화제에 의한 중합, 전기 화학적으로 산화 중합,
〔17〕적절한 이탈기를 가지는 중간체 고분자의 분해에 의한 방법
등의 방법을 들 수 있다.
이들〔12〕내지〔17〕은 하기 화학식으로 나타내는 바와 같다.
Figure 112011006747493-pct00051
Figure 112011006747493-pct00052
이들 중에서도, 비티히 반응에 의한 중합, 헤크 반응에 의한 중합, 아너-워즈워스-에몬스법에 의한 중합, 크뇌베나겔 반응에 의한 중합, 스즈키 커플링 반응에 의한 중합, 그리냐르 반응에 의한 중합 방법, 스틸레 커플링을 이용하는 방법, Ni(0) 촉매에 의한 중합이 구조 제어의 관점에서 바람직하고, 스즈키 커플링 반응에 의한 중합, 그리냐르 반응에 의한 중합, Ni(0) 촉매에 의한 중합이 원료의 입수 용이성, 중합 반응의 조작성의 관점에서 바람직하다.
단량체를 필요에 따라 유기 용매에 용해시키고, 예를 들면 알칼리나 적절한 촉매를 이용하여 유기 용매의 융점 이상 비점 이하에서 반응시킬 수 있다. 상세하게는, 문헌 ["Organic Reactions", 제14권, 270-490 페이지; John Wiley ＆ Sons, Inc., 1965년; Organic Reactions", 제27권, 345-390페이지; John Wiley ＆ Sons, Inc., 1982년; "Organic Syntheses", 콜렉티브 제6권(Collective Volume VI), 407-411페이지; John Wiley ＆ Sons, Inc., 1988년; Chem. Rev., 제95권, 2457페이지(1995년); J. Organomet. Chem., 제576권, 147페이지(1999년); J. Prakt. Chem., 제336권, 247페이지(1994년); Makromol. Chem., Macromol. Symp., 제12권, 229페이지(1987년)] 등의 기재를 참고로 할 수 있다.
상기 유기 용매는 부반응을 억제하기 위해서, 충분히 탈산소·탈수 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 반응계는 불활성 분위기화인 것이 바람직하지만, 스즈키 커플링 반응 등의 물과의 2상계에서의 반응에서는 그것으로 한정되는 것은 아니다.
상기 알칼리, 촉매는 반응에 이용하는 용매에 충분히 용해시키는 것이 바람직하다. 알칼리, 촉매를 첨가하는 방법으로는, 반응액을 아르곤이나 질소 등의 불활성 분위기하에서 교반하면서 천천히 알칼리, 촉매의 용액을 첨가하거나, 알칼리, 촉매의 용액에 반응액을 천천히 첨가하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물은 순도가 발광 특성에 영향을 미치기 때문에, 중합 전의 단량체를 증류, 승화 정제, 재결정 등의 방법으로 정제한 후에 중합하는 것이 바람직하고, 합성 후 재침전 정제, 크로마토그래피에 의한 분별 등의 순화 처리를 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물의 제조에서 원료가 되는 단량체가 복수개 있는 경우, 이들을 일괄 혼합하여 반응시킬 수도 있고, 필요에 따라 분할하고 혼합하여 반응시킬 수도 있다.
보다 상세히 반응 조건을 설명하면, 비티히 반응, 아너 반응, 크뇌베나겔 반응 등의 경우는, 단량체의 관능기에 대하여 당량 이상, 바람직하게는 1 내지 3 당량의 알칼리를 이용하여 반응시킨다. 상기 알칼리로는 칼륨-tert-부톡시드, 나트륨-tert-부톡시드, 나트륨에틸레이트, 리튬메틸레이트 등의 금속 알코올레이트나, 수소화나트륨 등의 하이드라이드 시약, 나트륨아미드 등의 아미드류 등을 들 수 있다. 상기 용매로는 N,N-디메틸포름아미드, 테트라히드로푸란, 디옥산, 톨루엔 등을 들 수 있다. 상기 반응의 온도는 통상 실온 내지 150 ℃이다. 상기 반응의 시간은 충분히 반응이 진행되는 시간이지만 통상 5 분간 내지 40 시간이다. 상기 반응의 농도는 통상 0.1 내지 20 중량％이다.
헤크 반응의 경우는, 팔라듐 촉매를 이용하여 트리에틸아민 등의 염기의 존재하에서 단량체를 반응시킨다. 예를 들면, N,N-디메틸포름아미드나 N-메틸피롤리돈 등의 비교적 비점이 높은 용매를 이용하고, 반응 온도는 80 내지 160 ℃, 반응 시간은 1 내지 100 시간이다.
스즈키 커플링 반응의 경우는, 촉매로서 팔라듐[테트라키스(트리페닐포스핀)], 팔라듐아세테이트류 등의 팔라듐 촉매를 이용하고, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 수산화바륨 등의 무기 염기, 트리에틸아민 등의 유기 염기, 불화세슘 등의 무기염을 단량체에 대하여 당량 이상, 바람직하게는 1 내지 10 당량 가하여 반응시킨다. 무기염을 수용액으로 하여 2상계에서 반응시킬 수도 있다. 용매로는 N,N-디메틸포름아미드, 톨루엔, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 반응 온도는 50 내지 160 ℃가 바람직하고, 용매의 비점 가까이까지 승온하여 환류시킬 수도 있다. 반응 시간은 1 내지 200 시간이다.
그리냐르 반응의 경우는 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디메톡시에탄 등의 에테르계 용매 중에서, 할로겐화물과 금속 Mg을 반응시켜 그리냐르 시약 용액으로 하고, 이것과 별도로 준비한 단량체 용액을 혼합하여 니켈 또는 팔라듐 촉매를 과잉 반응에 주의하면서 첨가한 후, 승온하고 환류시키면서 반응시키는 방법을 들 수 있다. 그리냐르 시약은 단량체에 대하여 당량 이상, 바람직하게는 1 내지 1.5 당량 이용한다.
니켈 촉매의 존재하에서 반응시키는 경우는, 상술한 Ni(0) 촉매에 의해 중합하는 방법을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 (10)으로 표시되는 화합물 중, X3 및 X4가 할로겐 원자인 화합물은, 예를 들면 할로겐화제의 존재하에 하기 화학식 (10-1)로 표시되는 화합물을 할로겐화하는 방법에 의해 합성할 수 있다.
Figure 112011006747493-pct00053
(식 중, A1 및 R1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다)
할로겐화제로는 염소, N-클로로숙신이미드 등의 염소화제, 브롬, N-브로모숙신이미드, 1,3-디브로모-5,5-디메틸히단토인, 벤질트리메틸암모늄트리브로마이드 등의 브롬화제, N-요오드숙신이미드 등의 요오드화제가 예시된다.
상기 화학식 (10-1)로 표시되는 화합물은, 하기 화학식 (11)로 표시되는 화합물과 페녹사진을 전이 금속 촉매와 염기의 존재하에, 예를 들면 문헌 [Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, 2046]에 기재된 방법에 따라서 합성할 수 있다.
Figure 112011006747493-pct00054
(식 중, A1 및 R1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. X5는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기 또는 아릴알킬술포닐기를 나타낸다)
X5는 화합물 (11)의 합성의 용이성의 관점에서, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기 또는 아릴알킬술포닐기인 것이 바람직하다.
상기 화학식 (11) 중 X5가 알킬술포닐기, 아릴술포닐기 또는 아릴알킬술포닐기인 화합물은, 하기 화학식 (12)로 표시되는 화합물과 대응하는 염화술포닐 화합물과 염기와의 존재하에 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
Figure 112011006747493-pct00055
(식 중, A1 및 R1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다)
<조성물>
본 발명의 조성물은, 본 발명의 고분자 화합물을 함유하는 조성물이다. 본 발명의 조성물의 실시 형태로는 정공 수송 재료, 전자 수송 재료 및 발광 재료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, 본 발명의 고분자 화합물을 함유하는 조성물; 본 발명의 고분자 화합물과 용매를 함유하는 조성물(이하, "액상 조성물"이라 함)이다. 또한, 본 발명의 조성물에서, 본 발명의 고분자 화합물, 정공 수송 재료, 전자 수송 재료, 발광 재료, 용매는 각각 1종 단독으로 이용하거나 2종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명의 조성물에서 정공 수송 재료, 전자 수송 재료, 발광 재료를 함유하는 경우, 정공 수송 재료, 전자 수송 재료 및 발광 재료의 합계와, 본 발명의 고분자 화합물과의 비율은, 본 발명의 고분자 화합물 100 중량부에 대하여 정공 수송 재료, 전자 수송 재료 및 발광 재료의 합계가 통상 1 내지 10000 중량부이고, 바람직하게는 10 내지 1000 중량부이며, 보다 바람직하게는 20 내지 500 중량부이다.
이어서, 본 발명의 조성물의 대표적인 실시 형태인 액상 조성물에 대해서 설명한다.
상기 액상 조성물에서의 용매의 비율은, 액상 조성물의 전체 중량에 대하여 통상 1 내지 99.9 중량％이고, 바람직하게는 60 내지 99.5 중량％이며, 더욱 바람직하게는 80 내지 99.0 중량％이다. 또한, 액상 조성물의 점도는 인쇄법에 따라 상이하지만, 잉크젯 인쇄법 등 액상 조성물이 토출 장치를 경유하는 경우에는, 토출시 클로깅이나 비행 굴곡을 방지하기 위해서 점도가 25 ℃에서 1 내지 20 mPa·s인 것이 바람직하다.
상기 액상 조성물은, 추가로 점도 및/또는 표면 장력을 조절하기 위한 첨가제를 함유할 수도 있다. 이 첨가제로는, 점도를 높이기 위한 고분자량의 고분자 화합물(이하, "증점제"라 함)이나 빈용매, 점도를 낮추기 위한 저분자량의 화합물, 표면 장력을 낮추기 위한 계면활성제 등을 들 수 있다.
상기 증점제로는 본 발명의 고분자 화합물과 동일한 용매에 가용성이고, 발광이나 전하 수송을 저해하지 않는 것이면 되고, 예를 들면 고분자량의 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 빈용매를 증점제로서 이용할 수도 있다. 즉, 액상 조성물 중 고형분에 대한 빈용매를 소량 첨가함으로써, 점도를 높일 수 있다.
본 발명의 액상 조성물은 보존 안정성을 개선하기 위해서, 추가로 산화 방지제를 함유할 수도 있고, 예를 들면 본 발명의 고분자 화합물과 동일한 용매에 가용성이고, 발광이나 전하 수송을 저해하지 않는 것을 들 수 있으며, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제 등이 바람직하다.
상기 액상 조성물에 포함되는 용매로는 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 염소계 용매; 테트라히드로푸란, 디옥산, 아니솔 등의 에테르계 용매, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 지방족 탄화수소계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 벤조페논, 아세토페논 등의 케톤계 용매; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 벤조산메틸, 아세트산페닐 등의 에스테르계 용매; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디메톡시에탄, 프로필렌글리콜, 디에톡시메탄, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 글리세린, 1,2-헥산디올 등의 다가 알코올 및 그의 유도체; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 시클로헥산올 등의 알코올계 용매; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매를 들 수 있다. 또한, 이들 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 이들 용매의 종류는 성막성의 관점이나 소자 특성 등의 관점에서 2종 이상이 바람직하고, 2 내지 3종이 보다 바람직하며, 2종이 특히 바람직하다.
상기 용매가 2종의 조합인 경우, 이들 중 1종은 25 ℃에서 고체 상태일 수도 있다. 2종의 용매의 조합으로는, 성막성의 관점에서는 1종의 용매는 비점이 180 ℃ 이상의 용매인 것이 바람직하고, 200 ℃ 이상의 용매인 것이 보다 바람직하며, 점도의 관점에서는 2종의 용매 모두 60 ℃에서 1 중량％ 이상의 본 발명의 고분자 화합물이 용해되는 용매인 것이 바람직하고, 적어도 1종의 용매에는 25 ℃에서 1 중량％ 이상의 본 발명의 고분자 화합물이 용해되는 용매인 것이 바람직하다.
또한, 상기 용매가 3종류 이상의 조합인 경우, 점도 및 성막성의 관점에서, 이들 3종 이상의 용매의 전체 중량에 대하여, 가장 비점이 높은 용매가 바람직하게는 40 내지 90 중량％이고, 보다 바람직하게는 50 내지 90 중량％이다.
상기 액상 조성물에는, 물, 금속 및 그의 염을 1 내지 1000 ppm(중량 기준) 포함할 수도 있다. 금속으로는 리튬, 나트륨, 칼슘, 칼륨, 철, 구리, 니켈, 알루미늄, 아연, 크롬, 망간, 코발트, 백금, 이리듐을 들 수 있다. 또한, 상기 액상 조성물은 규소, 인, 불소, 염소, 브롬을 1 내지 1000 ppm(중량 기준) 포함할 수도 있다.
상기 액상 조성물을 이용하면, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 침지 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등의 도포 방법에 의해, 본 발명의 박막을 용이하게 제작할 수 있다.
<박막>
본 발명의 박막에는 발광성 박막, 도전성 박막, 유기 반도체 박막이 있다.
도전성 박막은 표면 저항이 1 KΩ/□ 이하인 것이 바람직하다. 본 발명의 도전성 박막은 루이스산, 이온성 화합물 등을 도핑함으로써, 전기 전도도를 높일 수 있다.
유기 반도체 박막은 전자 이동도 또는 정공 이동도 중 큰 것이 1×10-5 ㎠/V/초 이상인 것이 바람직하다. 또한, SiO2 등의 절연막과 게이트 전극을 형성한 Si 기판 상에 유기 반도체 박막을 형성하고, Au 등으로 소스 전극과 드레인 전극을 형성함으로써, 유기 트랜지스터로 할 수 있다.
<발광 소자>
본 발명의 발광 소자는, 본 발명의 고분자 화합물을 포함하는 것이고, 예를 들면 양극 및 음극으로 이루어지는 전극과, 이 전극 사이에 설치되어 본 발명의 고분자 화합물을 포함하는 층을 가지는 발광 소자이다.
본 발명의 발광 소자는 양극과 음극으로 이루어지는 한쌍의 전극과, 이 전극 사이에 발광층을 가지는 한층(단층형) 또는 복수층(다층형)으로 이루어지는 박막이 협지되어 있는 것이다. 상기 박막층의 적어도 1층은, 본 발명의 고분자 화합물을 함유한다. 상기 박막 중 본 발명의 고분자 화합물의 합계 함유량은, 발광층 전체의 중량에 대하여 통상 0.1 내지 100 중량％이고, 0.1 내지 80 중량％인 것이 바람직하며, 0.5 내지 60 중량％인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 발광 소자는, 상기 발광층이 본 발명의 고분자 화합물을 발광 재료로서 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 발광 소자가 단층형인 경우에는, 상기 박막이 발광층이고, 이 발광층이 본 발명의 고분자 화합물을 함유한다. 또한, 본 발명의 발광 소자가 다층형인 경우에는, 예를 들면 이하의 구성을 취한다.
(a) 양극/정공 주입층(정공 수송층)/발광층/음극
(b) 양극/발광층/전자 주입층(전자 수송층)/음극
(c) 양극/정공 주입층(정공 수송층)/발광층/전자 주입층(전자 수송층)/음극
본 발명의 발광 소자의 양극은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 등에 정공을 공급하는 것이고, 4.5 eV 이상의 일함수를 가지는 것이 효과적이다. 양극의 재료에는 금속, 합금, 금속 산화물, 전기 전도성 화합물, 이들 혼합물 등을 사용할 수 있다. 양극의 재료로는 산화주석, 산화아연, 산화인듐, 산화인듐주석(ITO) 등의 도전성 금속 산화물, 금, 은, 크롬, 니켈 등의 금속, 또한 이들 도전성 금속 산화물과 금속과의 혼합물 또는 적층물, 요오드화구리, 황화구리 등의 무기 도전성 물질, 폴리아닐린류, 폴리티오펜류(PEDOT 등), 폴리피롤 등의 유기 도전성 재료, 이들과 ITO와의 적층물 등을 들 수 있다.
본 발명의 발광 소자의 음극은 전자 주입층, 전자 수송층, 발광층 등에 전자를 공급하는 것이다. 음극의 재료로는 금속, 합금, 금속 할로겐화물, 금속 산화물, 전기 전도성 화합물 또는 이들 혼합물을 사용할 수 있고, 예를 들면 알칼리 금속(리튬, 나트륨, 칼륨 등) 및 그의 불화물 및 산화물, 알칼리 토금속(마그네슘, 칼슘, 바륨, 세슘 등) 및 그의 불화물 및 산화물, 금, 은, 납, 알루미늄, 합금 및 혼합 금속류(나트륨-칼륨 합금, 나트륨-칼륨 혼합 금속, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-알루미늄 혼합 금속, 마그네슘-은 합금, 마그네슘-은 혼합 금속 등), 희토류 금속(인듐, 이테르븀 등) 등을 들 수 있다.
본 발명의 발광 소자의 정공 주입층 및 정공 수송층은 양극으로부터 정공을 주입하는 기능, 정공을 수송하는 기능, 음극으로부터 주입된 전자를 장벽하는 기능 중 어느 하나를 가지고 있는 것이면 된다. 이들 층의 재료에는 공지된 재료를 사용할 수 있지만, 예를 들면 카르바졸 유도체, 트리아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 히드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 방향족 제3급 아민 화합물, 스티릴아민 화합물, 방향족 디메틸리딘계 화합물, 포르피린계 화합물, 폴리실란계 화합물, 폴리(N-비닐카르바졸) 유도체, 유기 실란 유도체, 본 발명의 고분자 화합물 등, 이들을 포함하는 중합체를 들 수 있다. 그 밖에도, 아닐린계 공중합체, 티오펜올리고머, 폴리티오펜 등의 도전성 고분자 올리고머를 들 수 있다. 이들 재료는 1 성분 단독으로 있거나 복수의 성분이 병용되어 있을 수도 있다. 또한, 상기 정공 주입층 및 상기 정공 수송층은 상기 재료의 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 단층 구조일 수도 있고, 동일 조성 또는 이종 조성의 복수층으로 이루어지는 다층 구조일 수도 있다.
본 발명의 발광 소자의 전자 주입층 및 전자 수송층은, 음극으로부터 전자를 주입하는 기능, 전자를 수송하는 기능, 양극으로부터 주입된 정공을 장벽하는 기능 중 어느 하나를 가지고 있는 것이면 된다. 전자 주입층 및 전자 수송층에 이용되는 재료로는, 예를 들면 트리아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 플루오레논 유도체, 안트라퀴노디메탄 유도체, 안트론 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 티오피란디옥시드 유도체, 카르보디이미드 유도체, 플루오레닐리덴메탄 유도체, 디스티릴피라진 유도체, 나프탈렌, 페릴렌 등의 방향환 테트라카르복실산 무수물, 프탈로시아닌 유도체, 8-퀴놀리놀 유도체의 금속 착체나 메탈프탈로시아닌, 벤조옥사졸이나 벤조티아졸을 배위자로 하는 금속 착체로 대표되는 각종 금속 착체, 유기 실란 유도체, 본 발명의 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 전자 주입층 및 상기 전자 수송층은 상기 재료의 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 단층 구조일 수도 있고, 동일 조성 또는 이종 조성의 복수층으로 이루어지는 다층 구조일 수도 있다.
본 발명의 발광 소자에서 전자 주입층, 전자 수송층의 재료로는 절연체 또는 반도체의 무기 화합물도 사용할 수 있다. 전자 주입층, 전자 수송층이 절연체나 반도체로 구성되어 있으면, 전류의 누설을 유효하게 방지하여 전자 주입성을 향상시킬 수 있다. 이러한 절연체로는 알칼리 금속 칼코게나이드, 알칼리 토금속 칼코게나이드, 알칼리 금속의 할로겐화물 및 알칼리 토금속의 할로겐화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 화합물을 사용할 수 있다. 바람직한 알칼리 금속 칼코게나이드로는 CaO, BaO, SrO, BeO, BaS, CaSe를 들 수 있다. 또한, 전자 주입층, 전자 수송층을 구성하는 반도체로는 Ba, Ca, Sr, Yb, Al, Ga, In, Li, Na, Cd, Mg, Si, Ta, Sb 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 산화물, 질화물 또는 산화질화물 등을 들 수 있다. 이들 산화물, 질화물 및 산화질화물은 1종 단독으로 이용하거나 2종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명의 발광 소자에서, 음극과 접하는 박막과의 계면 영역에 환원성 도펀트가 첨가되어 있을 수도 있다. 환원성 도펀트로는 알칼리 금속, 알칼리 토금속의 산화물, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 금속의 할로겐화물, 알칼리 토금속의 산화물, 알칼리 토금속의 할로겐화물, 희토류 금속의 산화물, 희토류 금속의 할로겐화물, 알칼리 금속 착체, 알칼리 토금속 착체 및 희토류 금속 착체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이 바람직하다.
본 발명의 발광 소자의 발광층은 전압 인가시에 양극 또는 정공 주입층으로부터 정공을 주입할 수 있고, 음극 또는 전자 주입층으로부터 전자를 주입할 수 있는 기능, 주입한 전하(전자와 정공)를 전계의 힘으로 이동시키는 기능, 전자와 정공의 재결합의 장소를 제공하고, 이를 발광으로 연결하는 기능을 가지는 것이다. 본 발명의 발광 소자의 발광층은, 적어도 본 발명의 고분자 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 상기 고분자 화합물을 게스트 재료로 하는 호스트 재료를 함유시킬 수도 있다. 상기 호스트 재료로는, 예를 들면 플루오렌 골격을 가지는 것, 카르바졸 골격을 가지는 것, 디아릴아민 골격을 가지는 것, 피리딘 골격을 가지는 것, 피라진 골격을 가지는 것, 트리아진 골격을 가지는 것, 아릴실란 골격을 가지는 것 등을 들 수 있다. 상기 호스트 재료의 T1(최저 삼중항 여기 상태의 에너지 수준)은 게스트 재료의 그것보다 큰 것이 바람직하고, 그 차가 0.2 eV보다도 큰 것이 더욱 바람직하다. 상기 호스트 재료는 저분자 화합물일 수도, 고분자 화합물일 수도 있다. 또한, 상기 호스트 재료와 상기 금속 착체 등의 발광 재료를 혼합하여 도포하거나, 공증착 등을 함으로써, 상기 발광 재료가 상기 호스트 재료에 도핑된 발광층을 형성할 수 있다.
본 발명의 발광 소자에서는, 상기 각 층의 형성 방법으로는 진공 증착법(저항 가열 증착법, 전자빔법 등), 스퍼터링법, LB법, 분자 적층법, 도포법(캐스팅법, 스핀 코팅법, 바 코팅법, 블레이드 코팅법, 롤 코팅법, 그라비아 인쇄, 스크린 인쇄, 잉크젯법 등) 등을 들 수 있다. 이 중에서는, 제조 공정을 간략화할 수 있다는 점에서 도포로 성막하는 것이 바람직하다. 상기 도포법으로는, 본 발명의 고분자 화합물을 용매에 용해시켜 도포액을 제조하고, 이 도포액을 원하는 층(또는 전극) 상에 도포·건조함으로써 형성할 수 있다. 상기 도포액 중에는 호스트 재료 및/또는 결합제로서 수지를 함유시킬 수도 있고, 이 수지는 용매에 용해 상태로 할 수도, 분산 상태로 할 수도 있다. 상기 수지로는 비공액계 고분자(예를 들면, 폴리비닐카르바졸), 공액계 고분자(예를 들면, 폴리올레핀계 고분자)를 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 폴리염화비닐, 폴리카르보네이트, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리페닐렌옥시드, 폴리부타디엔, 폴리(N-비닐카르바졸), 탄화수소 수지, 케톤 수지, 페녹시 수지, 폴리아미드, 에틸셀룰로오스, 아세트산비닐, ABS 수지, 폴리우레탄, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지 등으로부터 목적에 따라서 선택할 수 있다. 용액은 임의 성분으로서, 산화 방지제, 점도 조정제 등을 함유할 수도 있다.
-광전 소자-
본 발명의 고분자 화합물은 광전 소자의 제조에 사용할 수 있다.
광전 소자로는 광전 변환 소자 등을 들 수 있으며, 예를 들면 적어도 한쪽이 투명 또는 반투명한 2개의 전극 사이에, 본 발명의 고분자 화합물을 포함하는 층이 설치된 소자나, 기판 상에 제막한 본 발명의 고분자 화합물을 포함하는 층 상에 형성한 빗형 전극을 가지는 소자를 들 수 있다. 특성을 향상시키기 위해서, 풀러렌이나 카본 나노 튜브 등을 혼합할 수도 있다.
광전 변환 소자의 제조 방법으로는 일본 특허 제3146296호 공보에 기재된 방법을 들 수 있고, 예를 들면 제1 전극을 가지는 기판 상에 본 발명의 고분자 화합물을 포함하는 층(박막)을 형성하고, 그 위에 제2 전극을 형성하는 방법, 기판 상에 형성한 한 세트의 빗형 전극 위에 본 발명의 고분자 화합물을 포함하는 층(박막)을 형성하는 방법을 들 수 있다. 제1 또는 제2 전극 중 한쪽이 투명 또는 반투명하다.
<실시예>
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다. 발광의 색도는 국제 조명 위원회에서 정해진 색도 좌표에 의해서 표시되어, y값이 작을수록 색 순도가 양호한 청색인 것을 나타낸다. 수 평균 분자량, 중량 평균 분자량은, 이하의 방법에 의해 측정하였다.
·수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량
수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 GPC(시마즈 세이사꾸쇼사 제조, 상품명: LC-10Avp)에 의해 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량을 구하였다. 측정하는 고분자 화합물은, 약 0.5 중량％의 농도가 되도록 테트라히드로푸란에 용해시키고, GPC에 50 ㎕ 주입하였다. GPC의 이동상은 테트라히드로푸란을 이용하고, 0.6 ㎖/분의 유속으로 흘렸다. 칼럼은 TSKgel SuperHM-H(도소사 제조) 2개와 TSKgel SuperH2000(도소 제조) 1개를 직렬로 연결하였다. 검출기는 시차 굴절률 검출기(시마즈 세이사꾸쇼 제조, 상품명: RID-10A)를 이용하였다.
<실시예 1> (화합물 A의 합성)
·화합물 A-1의 합성
500 ㎖의 3개구 플라스크에 3,5-디브로모페놀 9.59 g, 3,5-비스(4-tert-부틸페닐)페닐붕산(일본 특허 공개 제2005-82730호 공보에 기재된 방법에 따라서 합성함) 30.89 g 및 테트라에틸암모늄히드록시드 95 g(20 중량％ 수용액, 129 mmol)을 넣은 후, 플라스크 내를 질소로 치환하였다. 거기에 톨루엔 215 ㎖ 및 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐 0.15 g(0.22 mmol)을 가하고, 100 ℃에서 8 시간 동안 가열하였다. 그 후, 방냉하자 결정이 석출되었다. 이 결정을 클로로포름 1 ℓ를 가하여 용해시키고, 얻어진 용액에 1 N 염산을 가하여 산성으로 하고 분액하였다. 얻어진 수상을 500 ㎖의 클로로포름으로 추출하고, 추출 후의 클로로포름을 유상과 합쳐 물, 포화식염수로 세정하였다. 세정 후의 유상을 실리카겔 100 g을 깐 글라스 필터를 통해서 여과하고, 용매를 증류 제거한 바 41.75 g의 조생성물을 얻었다. 이것에 헥산 250 ㎖ 가하고, 환류 온도까지 승온한 후, 실온까지 천천히 방냉하여 여과하고, 헥산 세정을 행한 바, 하기 화학식
Figure 112011006747493-pct00056
으로 표시되는 화합물 A-1을 28.04 g 얻었다.
Figure 112011006747493-pct00057
·화합물 A-2의 합성
500 ㎖의 4개구 플라스크를 질소 치환하고, 화합물 A-1 28.04 g 및 N,N-디메틸-4-아미노피리딘 12.99 g을 넣고, 탈수 디클로로메탄 300 ㎖에 용해시키고, 0 ℃로 냉각하였다. 거기에 무수 트리플루오로메탄술폰산 25.01 g을 30 분에 걸쳐 적하하였다. 그리고 20 분간 교반한 후, 냉욕을 벗어나 1.5 시간 동안 교반을 계속하였다. 얻어진 혼합액을 실리카겔 100 g을 깐 글라스 필터를 통과시켜 여과하고, 톨루엔 500 ㎖로 세정하였다. 얻어진 혼합액으로부터 용매를 증류 제거한 바, 하기 화학식
Figure 112011006747493-pct00058
으로 표시되는 화합물 A-2를 28.86 g 얻었다. 정제는 행하지 않고, 다음 공정에 이용하였다.
Figure 112011006747493-pct00059
·화합물 A-3의 합성
1 ℓ의 4개구 플라스크를 질소 치환하고, 페녹사진 6.11 g을 넣고, 탈수 톨루엔 122 ㎖에 용해시켰다. 거기에 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 0.71 g, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센 0.86 g 및 탄산세슘 15.21 g을 가하고, 110 ℃로 가열하였다. 거기에 화합물 A-2 28.86 g을 질소 버블링한 144 ㎖의 탈수 톨루엔에 용해시킨 용액을 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 그리고 20 시간 동안 교반한 후, 얻어진 혼합물을 150 g의 실리카겔을 깐 글라스 필터로 열시 여과하고, 톨루엔 500 ㎖로 세정하였다. 얻어진 혼합액으로부터 용매를 증류 제거한 바, 33.01 g의 조생성물을 얻었다. 이 조생성물을 톨루엔 100 g에 용해시키고, 얻어진 용액을 메탄올 1 ℓ 중에 적하하고, 재침전시켰다. 얻어진 용액을 여과하고, 메탄올 세정한 바, 50.02 g의 웨트 케익을 얻었다. 거기에, 톨루엔 70 ㎖ 가하고 가열하여 용해시키고, 200 ㎖의 에탄올을 적하하여 재결정하였다. 또한, 얻어진 생성물을 여과하고, 에탄올 100 ㎖로 세정한 바, 24.8 g의 아민 커플링체를 얻었다. 이 아민 커플링체를 톨루엔:에탄올 혼합 용매로부터 재결정한 바, 하기 화학식
Figure 112011006747493-pct00060
으로 표시되는 화합물 A-3을 16.62 g 얻었다.
Figure 112011006747493-pct00061
·화합물 A의 합성
500 ㎖의 4개구 플라스크를 질소 치환하고, 화합물 A-3 16.62 g을 넣고, 170 ㎖의 클로로포름에 용해시켰다. 얻어진 용액을 0 ℃로 냉각하고, 거기에 6.29 g의 NBS(N-브로모숙신이미드)를 15 ㎖의 DMF(디메틸포름아미드)에 용해시킨 용액을 50 분에 걸쳐 적하하였다. 그리고 10 분간 교반한 후, 냉욕을 벗어나 3 시간 동안 교반을 계속하였다. 얻어진 혼합액을 재차 0 ℃로 냉각하고, 거기에 0.10 g의 NBS를 0.5 ㎖의 DMF에 용해시킨 용액을 적하하였다. 그리고, 실온에서 1.5 시간 동안 교반한 후, 거기에 물 100 ㎖를 적하하고 분액하였다. 얻어진 수상을 100 ㎖의 톨루엔으로 2회 추출하고, 추출한 톨루엔을 유상과 합쳐 톨루엔 500 ㎖ 가한 후, 얻어진 혼합액을 물, 포화식염수로 세정하였다. 세정 후의 혼합액을 100 g의 실리카겔을 깐 글라스 필터를 통해서 여과하고, 톨루엔으로 세정하였다. 얻어진 혼합액으로부터 용매를 증류 제거한 바, 하기 화학식
Figure 112011006747493-pct00062
으로 표시되는 화합물 A를 25.08 g 얻었다.
Figure 112011006747493-pct00063
<실시예 2> (고분자 화합물 1의 합성)
질소 분위기하에 2,7-비스(1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-9,9-디-n-옥틸플루오렌(일본 특허 공개 제2007-70620호 공보에 기재된 방법에 따라서 합성함) 0.40 g, 화합물 A 0.82 g, 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐 2.8 mg, 트리옥틸메틸암모늄클로라이드(알드리치사 제조, 상품명: 알리콰트(Aliquat) 336) 0.52 g 및 톨루엔 15 ㎖를 혼합하고, 90 ℃로 가열하였다. 얻어진 혼합액에 17.5 중량％의 탄산나트륨 수용액 5 ㎖를 적하하고, 6 시간 동안 환류시켰다. 반응 후, 거기에 페닐붕산 0.1 g을 가하고, 추가로 4 시간 동안 환류시켰다. 이어서, 거기에 12.5 중량％ 디에틸디티아카르밤산나트륨 수용액 5 ㎖를 가하고, 85 ℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 냉각 후, 물 10 ㎖에서 2회, 3 중량％ 아세트산 수용액 10 ㎖에서 2회, 물 10 ㎖에서 2회 세정하고, 얻어진 용액을 메탄올 120 ㎖에 적하하고, 여과 취출함으로써 침전물을 얻었다. 이 침전물을 톨루엔 25 ㎖에 용해시키고, 실리카겔 위에 활성 알루미나를 깐 칼럼을 통과시킴으로써 정제하였다. 얻어진 톨루엔 용액을 메탄올 120 ㎖에 적하하고, 교반한 후, 얻어진 침전물을 여과 취출하고 건조시켜 고분자 화합물 1을 0.89 g 얻었다. 고분자 화합물 1의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 1.4×104이고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 2.2×104였다.
이 고분자 화합물 1의 형광 피크 파장은 456 nm이고, CIE 색도 좌표는 (0.15, 0.14)였다. 이 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
<비교예 1> (고분자 화합물 2의 합성)
질소 분위기하에 2,7-비스(1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-9,9-디-n-옥틸플루오렌 1.87 g, 3,7-디브로모-10-(4-부틸페닐)-10H-페녹사진(일본 특허 공개 제2007-70620호 공보에 기재된 방법에 따라서 합성함) 1.66 g, 아세트산팔라듐 1 mg, 트리(o-메톡시페닐)포스핀 5 mg, 트리옥틸메틸암모늄클로라이드(알드리치사 제조, 상품명: 알리콰트 336) 0.51 g 및 톨루엔 25 ㎖를 혼합하고, 90 ℃로 가열하였다. 얻어진 혼합액에 17.5 중량％의 탄산나트륨 수용액 7 ㎖를 적하하고, 74 시간 동안 환류시켰다. 반응 후, 거기에 페닐붕산 54 mg을 가하고, 추가로 4 시간 동안 환류시켰다. 이어서, 거기에 12.5 중량％ 디에틸디티아카르밤산나트륨 수용액 20 ㎖를 가하고, 85 ℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 얻어진 용액을 냉각한 후, 물 20 ㎖에서 2회, 3 중량％ 아세트산 수용액 20 ㎖에서 2회, 물 20 ㎖에서 2회 세정하고, 얻어진 용액을 메탄올 450 ㎖에 적하, 여과 취출함으로써 침전물을 얻었다. 이 침전물을 톨루엔 30 ㎖에 용해시키고, 실리카겔 위에 활성 알루미나를 깐 칼럼을 통과시킴으로써 정제하였다. 얻어진 톨루엔 용액을 메탄올 450 ㎖에 적하하고 교반한 후, 얻어진 침전물을 여과 취출하고 건조시켜 고분자 화합물 2를 1.83 g 얻었다. 고분자 화합물 2의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 2.8×104이고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 6.0×104였다.
이 고분자 화합물 2의 형광 피크 파장은 462 nm이고, CIE 색도 좌표는 (0.15, 0.18)이었다. 이 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 3> (화합물 B의 합성)
·화합물 B-1의 합성
100 ㎖ 3개구 플라스크를 질소 치환한 후, 3,5-디브로모톨루엔(4.90 g)을 넣고, THF 22 ㎖에 용해시켰다. -78 ℃로 냉각하고, 3 분간 헥실리튬(8.5 ㎖, 2.3 M 헥산 용액)을 가하였다. 1 시간 동안 교반한 후, 1 분간 1-브로모헥산 3.00 ㎖를 가하여 천천히 승온하였다. 실온까지 승온한 후, 0 ℃로 냉각하고, 포화 염화암모늄 수용액(30 ㎖)을 가하여 반응을 정지시켰다. 분리 후, 수상을 톨루엔(30 ㎖)으로 추출하였다. 유상을 혼합하고, 물 (30 ㎖), 포화식염수(30 ㎖)로 세정하였다. 유상을 무수 황산마그네슘 상에서 건조한 후, 여과 분별하고, 용매를 증류 제거한 바, 하기 화학식
Figure 112011006747493-pct00064
으로 표시되는 화합물 B-1의 조생성물 7.69 g을 얻었다.
Figure 112011006747493-pct00065
·화합물 B-2의 합성
1 ℓ 4개구 플라스크를 질소 치환하고, 화합물 B-1 23.90 g을 230 ㎖의 탈수 1,4-디옥산에 용해시켰다. 비스(피나콜레이트)디보론 21.95 g, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센디클로로팔라듐·디클로로메탄 콤플렉스 1.76 g, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센 1.20 g, 아세트산칼륨 21.20 g을 가하고, 환류하에 7 시간 동안 교반하였다. 40 g의 셀라이트를 깐 글라스 필터를 통해서 여과하고, 헥산으로 세정하였다. 얻어진 여과액을 농축한 바, 흑색 액체로서 42.13 g의 조생성물을 얻었다. 이 조생성물을 헥산 200 ㎖에 용해시키고, 활성탄 4.2 g을 가하여 실온에서 1 시간 동안 교반한 후, 셀라이트를 깐 글라스 필터로 여과하고, 얻어진 여과액을 농축한 바, 하기 화학식
Figure 112011006747493-pct00066
으로 표시되는 화합물 B-2를 30.76 g 얻었다.
Figure 112011006747493-pct00067
·화합물 B-3의 합성
300 ㎖ 4개구 플라스크를 질소 치환하고, 3,5-디브로모페놀 8.00 g 및 화합물 B-2 25.87 g을 160 ㎖의 톨루엔에 용해시켰다. 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐 0.11 g을 가한 후, 20 중량％ 트리에틸암모늄히드록시드 수용액 70 ㎖를 5 분간 적하한 후, 환류하에서 4.5 시간 동안 교반하였다. 방냉 후 분액하고, 수상을 100 ㎖의 톨루엔으로 2회 추출하고, 얻어진 유상을 합쳐 50 ㎖의 포화식염수로 세정하였다. 세정 후의 유상을, 실리카겔 60 g을 깐 글라스 필터를 통과시켜 톨루엔으로 세정한 후, 얻어진 유상으로부터 용매를 증류 제거한 바 17.33 g의 조생성물을 얻었다. 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매 헥산:아세트산에틸=96:4(부피비))로 정제하고, 하기 화학식
Figure 112011006747493-pct00068
으로 표시되는 화합물 B-3을 3.83 g 얻었다.
Figure 112011006747493-pct00069
·화합물 B-4의 합성
500 ㎖ 플라스크를 질소 치환하고, 화합물 B-3 3.80 g을 탈수 디클로로메탄 70 ㎖에 용해시키고, 4-디메틸아미노피리딘 1.83 g을 가한 후, 냉욕에서 0 ℃로 냉각하였다. 거기에 무수 트리플루오로메탄술폰산 4.59 g을 적하하고, 냉욕을 벗어나 1 시간 동안 교반하였다. 0 ℃로 냉각하고, 포화 염화암모늄 수용액 30 ㎖를 적하하고, 분액하였다. 분액 후의 수상을 헥산 50 ㎖로 추출하고, 얻어진 유상을 합쳐 물 20 ㎖, 포화식염수 20 ㎖로 세정하였다. 세정 후의 유상을 실리카겔 10 g을 깐 글라스 필터를 통해서 여과하고, 얻어진 유상으로부터 용매를 증류 제거한 바 하기 화학식
Figure 112011006747493-pct00070
으로 표시되는 화합물 B-4를 4.70 g 얻었다. 또한, 정제는 행하지 않고 다음 공정에 이용하였다.
Figure 112011006747493-pct00071
·화합물 B-5의 합성
300 ㎖ 4개구 플라스크를 질소 치환하고, 화합물 B-4 4.60 g과 페녹사진 1.54 g을 넣고, 탈수 톨루엔 70 ㎖에 용해시켰다. 거기에 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 73 mg, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센 89 mg 및 탄산세슘 3.91 g을 가하고, 환류하에서 40 시간 동안 교반하였다. 반응 도중에 탄산세슘을 2 g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 73 mg 및 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센 89 mg을 추가하였다. 방냉 후 물 50 ㎖를 가하여 분액하고, 수상을 50 ㎖의 헥산으로 2회 추출하였다. 얻어진 유상을 합쳐 물, 포화식염수로 세정하고, 세정 후의 유상을 실리카겔 10 g을 깐 글라스 필터를 통과시켜 여과, 헥산으로 세정하고, 얻어진 유상으로부터 용매를 증류 제거한 바, 6.15 g의 조생성물을 얻었다. 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제(실리카겔 500 g, 전개 용매 헥산만)하고, 하기 화학식
Figure 112011006747493-pct00072
으로 표시되는 화합물 B-5 2.89 g을 얻었다.
Figure 112011006747493-pct00073
·화합물 B의 합성
100 ㎖ 2구 플라스크를 질소 치환하고, 화합물 B-5 2.80 g을 넣고, 30 ㎖의 탈수 클로로포름에 용해시켰다. 얻어진 용액을 0 ℃로 냉각하고, 5 분에 걸쳐 0.25 g의 N-브로모숙신이미드를 1.50 g이 될 때까지 가한 후에, 추가로 0.09 g을 가하고, 합계 1.59 g 가한 후에 실온까지 승온하고, 3 시간 동안 교반하였다. 얻어진 용액을 0 ℃로 냉각한 후, 30 mg의 티오황산나트륨을 용해시킨 30 ㎖의 수용액을 가하고 교반하였다. 얻어진 용액을 분액한 후, 수상을 30 ㎖의 클로로포름으로 2회 추출하고, 얻어진 유상을 합쳐 실리카겔 10 g을 깐 글라스 필터를 통해서 여과하였다. 얻어진 유상으로부터 용매를 증류 제거한 바, 3.61 g의 조생성물을 얻었다. 이소프로판올 50 ㎖/헥산 10 ㎖의 혼합 용액을 이용하여 재결정을 반복하고, 하기 화학식
Figure 112011006747493-pct00074
으로 표시되는 화합물 B를 1.92 g 얻었다.
Figure 112011006747493-pct00075
<실시예 4> (고분자 화합물 3의 합성)
비교예 1에서, 1.66 g의 3,7-디브로모-10-(4-부틸페닐)-10H-페녹사진 대신에 2.70 g의 화합물 B를 이용한 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 하여 고분자량 화합물 3을 합성하였다(수량 2.98 g). 고분자 화합물 3의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 4.7×104이고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 1.4×105였다.
<실시예 5> (고분자 화합물 4의 합성)
질소 분위기하에 2,7-비스(1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-9,9-디-n-옥틸플루오렌 1.59 g, N,N'-비스(4-브로모페닐)-N,N'-비스(4-tert-부틸-2,6-디메틸페닐)-1,4-페닐렌디아민(일본 특허 공개 제2005-314682호 공보에 기재된 방법에 따라서 합성함) 1.11 g, 화합물 A 1.65 g, 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 2.4 mg, 트리옥틸메틸암모늄클로라이드(알드리치사 제조, 상품명: 알리콰트 336) 0.45 g 및 톨루엔 30 ㎖를 혼합하고, 90 ℃로 가열하였다. 얻어진 혼합액에 17.5 중량％의 탄산나트륨 수용액 6.4 ㎖를 적하하고, 5 시간 동안 환류시켰다. 반응 후, 거기에 페닐붕산 27 mg을 가하고, 추가로 4 시간 동안 환류시켰다. 이어서, 거기에 12.5 중량％ 에틸디티아카르밤산나트륨 수용액 20 ㎖를 가하고, 85 ℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 얻어진 용액을 냉각 후 물 80 ㎖에서 2회, 3 중량％ 아세트산 수용액 80 ㎖에서 2회, 물 80 ㎖에서 2회 세정하고, 얻어진 용액을 메탄올 930 ㎖에 적하한 후, 여과 취출함으로써 침전물을 얻었다. 이 침전물을 톨루엔 190 ㎖에 용해시키고, 실리카겔 위에 활성 알루미나를 깐 칼럼을 통과시킴으로써 정제하였다. 얻어진 톨루엔 용액을 메탄올 930 ㎖에 적하하고, 교반한 후, 얻어진 침전물을 여과 취출하고 건조시켜 고분자 화합물 4를 2.01 g 얻었다. 고분자 화합물 4의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 1.7×104이고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 3.3×104였다.
<실시예 6> (고분자 화합물 5의 합성)
300 ㎖ 4개구 플라스크에 트리옥틸메틸암모늄클로라이드(알드리치사 제조, 상품명: 알리콰트 336) 0.86 g, 화합물 A 0.95 g, 2,7-디브로모-9,9-비스[4-(n-헥실옥시)페닐]플루오렌(일본 특허 공개 제2007-70620호 공보의 기재에 따라서 합성함) 3.29 g 및 2,7-비스(1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-9,9-디-n-옥틸플루오렌 3.10 g을 넣고, 질소 치환하였다. 거기에 아르곤 버블링한 톨루엔 50 ㎖를 가하고, 교반하면서 30 분간 버블링하였다. 거기에 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 4.5 mg 및 2 M 탄산나트륨 수용액 12 ㎖를 가하고, 105 ℃에서 7 시간 동안 교반한 후, 105 ℃에서 페닐붕산 0.52 g을 톨루엔 20 ㎖ 및 테트라히드로푸란 25 ㎖의 혼합 용액에 용해시켜 가하고, 3 시간 동안 교반하였다. 거기에 나트륨 N,N-디에틸디티오카르바메이트 5 g을 40 ㎖의 물에 용해시킨 수용액을 가하고, 90 ℃에서 3 시간 동안 교반하였다. 거기에 400 ㎖의 톨루엔을 가하고, 얻어진 반응액을 분액하여 유기상을 250 ㎖의 물로 4회 세정한 후, 메탄올 2.5 ℓ에 적하한 바, 침전이 발생하였다. 이 침전을 여과하고 감압 건조한 후, 150 ㎖의 톨루엔에 용해시키고, 실리카겔-알루미나 칼럼을 통과시켜 350 ㎖의 톨루엔으로 세정하였다. 얻어진 톨루엔 용액을 메탄올 2.5 ℓ에 적하한 바, 침전이 발생하였다. 이 침전을 여과하고 감압 건조한 후, 150 ㎖의 톨루엔에 용해시키고, 메탄올 2.5 ℓ에 적하한 바, 침전이 발생하였다. 이 침전을 여과하고 감압 건조시킴으로써, 4.74 g의 고분자 화합물 5를 얻었다. 고분자 화합물 5의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 9.4×104이고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 2.3×105였다.
<비교예 2> (고분자 화합물 6의 합성)
실시예 6에서, 0.95 g의 화합물 A 대신에 0.41 g의 3,7-디브로모-10-(4-부틸페닐)-10H-페녹사진을 이용한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여 고분자 화합물 6을 합성하였다(수량 4.04 g). 고분자 화합물 6의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 8.1×104이고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 2.0×105였다.
<형광 스펙트럼의 측정>
형광 스펙트럼의 측정은, 측정하는 고분자 화합물의 0.8 중량％ 톨루엔 용액을 석영 상에 스핀 코팅하고, 상기 고분자 화합물의 박막을 제조하였다. 이 박막을 350 nm의 파장으로 여기하고, 형광 분광 광도계(호리바 세이사꾸쇼사 제조, 상품명: 플루오로로그(Fluorolog))를 이용하여, 상기 고분자 화합물의 형광 스펙트럼을 측정하였다. 얻어진 형광 스펙트럼으로부터 구한 형광의 피크 파장(형광 피크)(nm) 및 CIE 색도 좌표를 표 1에 나타낸다.
Figure 112011006747493-pct00076
<실시예 7> (발광 소자의 제작)
스퍼터법에 의해 150 nm의 두께로 ITO막을 장착한 유리 기판에 폴리(에틸렌디옥시티오펜)/폴리스티렌술폰산의 용액(HC 스타크사 제조, 상품명: CLEVIOS P AI4083)을 이용하여 스핀 코팅법에 의해 65 nm의 두께로 성막하고, 핫 플레이트 상에서 200 ℃에서 10 분간 건조하였다.
이어서, 고분자 화합물 2 내지 5를 각각 1.5 중량％의 농도로 크실렌에 용해시킨 용액을 제조하였다. 이와 같이 하여 제조한 용액을 스핀 코팅에 의해 1000 rpm의 회전 속도로 성막하였다. 막 두께는 약 60 nm였다. 이를 질소 가스 분위기하에서 130 ℃에서 10 분간 건조시킨 후, 음극으로서 바륨을 약 5 nm, 이어서 알루미늄을 약 60 nm 증착하여 발광 소자를 제조하였다. 진공도가 1×10-4 Pa 이하에 도달한 후에 금속의 증착을 개시하였다.
얻어진 발광 소자에 전압을 인가한 바, 청색의 EL 발광이 얻어졌다. 또한, 8 V의 인가 전압시 발광 스펙트럼으로부터 구한 발광의 피크 파장(EL 피크)(nm) 및 CIE 색도 좌표를 하기 표 2에 나타낸다.
Figure 112011006747493-pct00077
본 발명의 고분자 화합물은 색순도(특히, 적색, 청색, 녹색)가 우수한 고분자 화합물이다. 바람직한 실시 형태로는, 본 발명의 고분자 화합물을 이용함으로써, 휘도 반감 수명이 우수한 발광 소자가 얻어진다.

Claims (26)

  1. 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물의 잔기를 포함하는 고분자 화합물.
    Figure 112015042361680-pct00081

    (식 중, R1은 1가의 지환식 탄화수소기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, R1로 표시되는 기는 알킬기, 아릴기 또는 아릴알킬기를 치환기로서 가질 수도 있으며, A1은 -N= 또는 -C(R2)=를 나타내고, R2는 수소 원자이고, 6개의 A1은 동일하거나 상이할 수도 있고, 4개의 R1은 동일하거나 상이할 수도 있다)
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물의 잔기가 하기 화학식 (2)로 표시되는 2가의 기인 고분자 화합물.
    Figure 112015042361680-pct00082

    (식 중, A1 및 R1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다)
  3. 제2항에 있어서, 상기 화학식 (2)로 표시되는 2가의 기가 반복 단위인 고분자 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 A1이 -C(R2)=이고, 상기 R1이 아릴기인 고분자 화합물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 하기 화학식 (3)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물.
    Figure 112015042361680-pct00083

    (식 중, Ar1은 아릴렌기 또는 2가의 복소환기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기 또는 시아노기를 나타내며, Ar1, R3, R4로 표시되는 기는 알킬기, 아릴기 또는 아릴알킬기를 치환기로서 가질 수도 있고, n은 0 또는 1을 나타낸다)
  6. 제5항에 있어서, 상기 화학식 (3)으로 표시되는 반복 단위가 하기 화학식 (4)로 표시되는 반복 단위인 고분자 화합물.
    Figure 112015042361680-pct00084

    (식 중, A환 및 B환은 각각 독립적으로 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환을 나타내고, A환 및 B환 상에 각각 1개의 결합손을 가지며, A2는 A환과 B환과 결합하고, 5원환 또는 6원환을 형성하는 2가의 기를 나타낸다)
  7. 제6항에 있어서, 상기 화학식 (4)로 표시되는 반복 단위가 하기 화학식 (5)로 표시되는 반복 단위인 고분자 화합물.
    Figure 112015042361680-pct00085

    (식 중, R5는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기를 나타내거나, 2개의 R5는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고, R5로 표시되는 기는 알킬기, 아릴기 또는 아릴알킬기를 치환기로서 가질 수도 있으며, 2개의 R5는 동일하거나 상이할 수도 있다)
  8. 제7항에 있어서, 상기 R5가 알킬기인 고분자 화합물.
  9. 제7항에 있어서, 상기 R5가 아릴기인 고분자 화합물.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 하기 화학식 (6)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물.
    Figure 112015042361680-pct00086

    (식 중, Ar2, Ar3, Ar4 및 Ar5는 각각 독립적으로 아릴렌기 또는 2가의 복소환기를 나타내고, Ar6, Ar7 및 Ar8은 각각 독립적으로 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, Ar2, Ar3, Ar4, Ar5, Ar6, Ar7, Ar8로 표시되는 기는 알킬기, 아릴기 또는 아릴알킬기를 치환기로서 가질 수도 있고, a 및 b는 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타내며, a가 2 이상인 경우, 복수개 있는 Ar3, Ar6은 각각 동일하거나 상이할 수도 있고, b가 2 이상인 경우, 복수개 있는 Ar5, Ar7은 각각 동일하거나 상이할 수도 있다)
  11. 하기 화학식 (9)로 표시되는 화합물.
    Figure 112015042361680-pct00089

    (식 중, X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐 원자, -B(OH)2, 붕산에스테르 잔기, -MgX5(X5는 할로겐 원자를 나타냄), 스타닐기, 알킬술포네이트기, 아릴술포네이트기 또는 아릴알킬술포네이트기를 나타내고, c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, R1은 1가의 지환식 탄화수소기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, A1은 -N= 또는 -C(R2)=를 나타내고, R2는 수소 원자를 나타내고, R1로 표시되는 기는 알킬기, 아릴기 또는 아릴알킬기를 치환기로서 가질 수도 있고, 6개의 A1은 동일하거나 상이할 수도 있으며, 4개의 R1은 동일하거나 상이할 수도 있다)
  12. 제11항에 있어서, 상기 화학식 (9)로 표시되는 화합물이 하기 화학식 (10)으로 표시되는 화합물인 화합물.
    Figure 112015042361680-pct00090

    (식 중, A1 및 R1은 각각 상기와 동일한 의미를 나타내고, X3 및 X4는 각각 독립적으로 할로겐 원자, -B(OH)2, 붕산에스테르 잔기, -MgX5(X5는 할로겐 원자를 나타냄), 스타닐기, 알킬술포네이트기, 아릴술포네이트기 또는 아릴알킬술포네이트기를 나타낸다)
  13. 전이 금속 촉매의 존재하에 하기 화학식 (10)으로 표시되는 화합물을 중합하는 것을 포함하는, 하기 화학식 (2')으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물의 제조 방법.
    Figure 112015042361680-pct00095

    (식 중, R1은 1가의 지환식 탄화수소기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, R1로 표시되는 기는 알킬기, 아릴기 또는 아릴알킬기를 치환기로서 가질 수도 있고, A1은 -N= 또는 -C(R2)=를 나타내며, R2는 수소 원자를 나타내고, 4개의 R1은 동일하거나 상이할 수도 있으며, X3 및 X4는 각각 독립적으로 할로겐 원자, -B(OH)2, 붕산에스테르 잔기, -MgX5(X5는 할로겐 원자를 나타냄), 스타닐기, 알킬술포네이트기, 아릴술포네이트기 또는 아릴알킬술포네이트기를 나타내고, 6개의 A1은 동일하거나 상이할 수도 있다)
    Figure 112015042361680-pct00096

    (식 중, A1 및 R1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다)
  14. 하기 화학식 (12)로 표시되는 화합물.
    Figure 112015042361680-pct00098

    (식 중, R1은 1가의 지환식 탄화수소기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, R1로 표시되는 기는 알킬기, 아릴기 또는 아릴알킬기를 치환기로서 가질 수도 있고, A1은 -N= 또는 -C(R2)=를 나타내며, R2는 수소 원자를 나타내고, 6개의 A1은 동일하거나 상이할 수도 있으며, 4개의 R1은 동일하거나 상이할 수도 있다)
  15. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물을 함유하는 조성물.
  16. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물을 함유하는 박막.
  17. 제16항에 기재된 박막을 가지는 유기 트랜지스터.
  18. 양극 및 음극으로 이루어지는 전극과, 이 전극 사이에 설치된 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물을 함유하는 층을 가지는 발광 소자.
  19. 제18항에 기재된 발광 소자를 이용한 면상 광원.
  20. 제18항에 기재된 발광 소자를 이용한 표시 장치.
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 삭제
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