JP3375791B2 - ａｎｓａ下部構造を含有する共役ポリマー及び電気ルミネセンス物質としてのそれらの使用 - Google Patents
ａｎｓａ下部構造を含有する共役ポリマー及び電気ルミネセンス物質としてのそれらの使用Info
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- H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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- C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電気ルミネセンス物質
としての使用に適している、ａｎｓａ下部構造を含有す
る共役ポリマーに関する。
としての使用に適している、ａｎｓａ下部構造を含有す
る共役ポリマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】主にディスプレイ素子の分野、つまりＶ
ＤＵ技術及び照明工学の分野においては、一連の適用の
ための大面積固体状態光源に大きな工業的要求がある。
これらの光源に対する要求は、現時点では、現存するど
の技術によっても完全に満足できるほどには満たされて
いない。白熱電球、気体排出電球 (gas-discharge lam
p) 及び非自己発光性液晶ディスプレイ素子の如き従来
のディスプレイ及び照明素子の代わりとして、発光性ダ
イオード（ＬＥＤ）の如き電気ルミネセンス（ＥＬ）物
質及び装置が相当な期間使用されてきた。
ＤＵ技術及び照明工学の分野においては、一連の適用の
ための大面積固体状態光源に大きな工業的要求がある。
これらの光源に対する要求は、現時点では、現存するど
の技術によっても完全に満足できるほどには満たされて
いない。白熱電球、気体排出電球 (gas-discharge lam
p) 及び非自己発光性液晶ディスプレイ素子の如き従来
のディスプレイ及び照明素子の代わりとして、発光性ダ
イオード（ＬＥＤ）の如き電気ルミネセンス（ＥＬ）物
質及び装置が相当な期間使用されてきた。
【０００３】無機電気ルミネセンス物質及び装置の他
に、低分子量有機電気ルミネセンス物質及び装置もこの
約３０年来知られている（例えば、ＵＳ−Ａ−３，１７
２，８６２を参照のこと）。しかしながら、かかる化合
物の実用性は最近まで大きく制限されていた。ＷＯ ９
０／１３１４８及びＥＰ−Ａ ０４４３８６１は、発光
層（半導体層）として共役ポリマーのフィルムを含有す
る電気ルミネセンス装置を記載している。かかる装置
は、簡単かつ安価に大面積で柔軟なディスプレイを製造
する機会の如き多大な利益を与える。液晶ディスプレイ
とは対照的に、電気ルミネセンスディスプレイは、自己
発光性であるので追加の背面発光源を必要としない。
に、低分子量有機電気ルミネセンス物質及び装置もこの
約３０年来知られている（例えば、ＵＳ−Ａ−３，１７
２，８６２を参照のこと）。しかしながら、かかる化合
物の実用性は最近まで大きく制限されていた。ＷＯ ９
０／１３１４８及びＥＰ−Ａ ０４４３８６１は、発光
層（半導体層）として共役ポリマーのフィルムを含有す
る電気ルミネセンス装置を記載している。かかる装置
は、簡単かつ安価に大面積で柔軟なディスプレイを製造
する機会の如き多大な利益を与える。液晶ディスプレイ
とは対照的に、電気ルミネセンスディスプレイは、自己
発光性であるので追加の背面発光源を必要としない。
【０００４】ＷＯ ９０／１３１４８による典型的な装
置は、少なくとも１種の共役ポリマーを含有する薄くて
密なポリマーフィルムの形態にある発光層（半導体層）
を含む。第１接触層は第１表面に接触しており、第２接
触層は半導体層の更なる表面に接触している。この半導
体層のポリマーフィルムは、これら２つの接触層の間に
電場をかけた際に、その半導体層内に導入される電荷キ
ャリヤーのために十分に低い濃度の外部電荷キャリヤー
を有しており、一方の接触層が他方の層に比べて正に荷
電するとその半導体層が輻射線を発する。かかる装置に
用いられるポリマーは共役である。共役ポリマーは、主
鎖に沿って非局在化した電子系を有するポリマーであ
る。この非局在化電子系は、そのポリマーに半導性を与
えて正及び／又は負の電荷キャリヤーを高移動度で輸送
する能力をそれに与える。
置は、少なくとも１種の共役ポリマーを含有する薄くて
密なポリマーフィルムの形態にある発光層（半導体層）
を含む。第１接触層は第１表面に接触しており、第２接
触層は半導体層の更なる表面に接触している。この半導
体層のポリマーフィルムは、これら２つの接触層の間に
電場をかけた際に、その半導体層内に導入される電荷キ
ャリヤーのために十分に低い濃度の外部電荷キャリヤー
を有しており、一方の接触層が他方の層に比べて正に荷
電するとその半導体層が輻射線を発する。かかる装置に
用いられるポリマーは共役である。共役ポリマーは、主
鎖に沿って非局在化した電子系を有するポリマーであ
る。この非局在化電子系は、そのポリマーに半導性を与
えて正及び／又は負の電荷キャリヤーを高移動度で輸送
する能力をそれに与える。
【０００５】ＷＯ ９０／１３１４８では、ポリ（ｐ−
フェニレン・ビニレン）が発光層のポリマー物質として
用いられ、そしてそのような物質のフェニル基を複素環
系又は縮合炭素環系により置き換えることが提案されて
いる。かかるポリマーの加工性を向上させるために、ア
ルキル又はアルコキシ側鎖を含有する誘導体が既に調製
されており（例えば、ＥＰ−Ａ ０４４２８６１及び米
国特許第５１８９１３６号を参照のこと）、これらの誘
導体は高い溶解性を有している。これらの物質は良好な
結果を与えるが、例えば、色彩純度は依然として不満足
なものである。更に、これまで知られているポリマーを
用いて青色又は白色の発光を起こすのは殆ど不可能であ
る。
フェニレン・ビニレン）が発光層のポリマー物質として
用いられ、そしてそのような物質のフェニル基を複素環
系又は縮合炭素環系により置き換えることが提案されて
いる。かかるポリマーの加工性を向上させるために、ア
ルキル又はアルコキシ側鎖を含有する誘導体が既に調製
されており（例えば、ＥＰ−Ａ ０４４２８６１及び米
国特許第５１８９１３６号を参照のこと）、これらの誘
導体は高い溶解性を有している。これらの物質は良好な
結果を与えるが、例えば、色彩純度は依然として不満足
なものである。更に、これまで知られているポリマーを
用いて青色又は白色の発光を起こすのは殆ど不可能であ
る。
【０００６】加えて、電気ルミネセンス物質、特にポリ
マーに基づく物質の開発は終わったものとは決して見な
せないので、照明及びディスプレイ装置の製造業者は、
かかる装置のための多種多様な電気ルミネセンス物質に
興味を抱いている。これは、中でも、電気ルミネセンス
物質とその装置の他の構成部分とを組み合わさせた機能
のみが、電気ルミネセンス物質の適切性に関して結論を
引き出すことを許容するからである。
マーに基づく物質の開発は終わったものとは決して見な
せないので、照明及びディスプレイ装置の製造業者は、
かかる装置のための多種多様な電気ルミネセンス物質に
興味を抱いている。これは、中でも、電気ルミネセンス
物質とその装置の他の構成部分とを組み合わさせた機能
のみが、電気ルミネセンス物質の適切性に関して結論を
引き出すことを許容するからである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、照明又はディスプレイ装置に用いたときに、これら
装置の特性プロフィールを向上させるのに適する新規な
電気ルミネセンス物質を提供することである。
は、照明又はディスプレイ装置に用いたときに、これら
装置の特性プロフィールを向上させるのに適する新規な
電気ルミネセンス物質を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】低分子量ａｎｓａ化合物
は公知であり文献に記載されているが、ａｎｓａ単位を
含有するポリマーは、これまで M. Loffler 、A. Schlu
ter と V. Enkelmann,Nature 368 (1994) 831 及び M.
Loffler と A. Schluter, Macromol. Symp. 77(1994) 3
59 により記載されているに過ぎない。この報文は、ベ
ンゼンとナフタレン基を連結することにより形成される
ａｎｓａ下部構造を含有する共役ポリマーを記載してい
る。これら芳香族基の連結は、１つの芳香族基が別の２
つの芳香族基に対になって繋がっていて、この繋がりは
それぞれの場合に１つの芳香族基の２つの環員原子を含
み、その２つの環員原子はそれぞれの場合にもう１つの
芳香族基の２つの環員原子に直接連結しているというよ
うな連結である。
は公知であり文献に記載されているが、ａｎｓａ単位を
含有するポリマーは、これまで M. Loffler 、A. Schlu
ter と V. Enkelmann,Nature 368 (1994) 831 及び M.
Loffler と A. Schluter, Macromol. Symp. 77(1994) 3
59 により記載されているに過ぎない。この報文は、ベ
ンゼンとナフタレン基を連結することにより形成される
ａｎｓａ下部構造を含有する共役ポリマーを記載してい
る。これら芳香族基の連結は、１つの芳香族基が別の２
つの芳香族基に対になって繋がっていて、この繋がりは
それぞれの場合に１つの芳香族基の２つの環員原子を含
み、その２つの環員原子はそれぞれの場合にもう１つの
芳香族基の２つの環員原子に直接連結しているというよ
うな連結である。
【０００９】驚いたことに、今回、芳香族基及びａｎｓ
ａ下部構造を含有する一定の共役ポリマーが、有機溶媒
中への向上した溶解性及び向上したフィルム形成性の他
に、特に、高い色彩純度を有する良好な電気ルミネセン
スと光ルミネセンスをも有するということが見出され
た。従って、本発明は、ａｎｓａ下部構造（ansa subst
ructures）を含有する共役ポリマーであって、芳香族基
を含有し、そして隣接する芳香族基が、一方の芳香族基
の１つの環員原子が他方の芳香族基の１つの環員原子に
直接連結しておりかつこれら２つの芳香族基の更なる結
合が少なくとも１つの４価の炭素原子及び／又はヘテロ
原子を含有する橋を経由してのみ可能であるようにし
て、互いに繋がっている共役ポリマーを提供する。
ａ下部構造を含有する一定の共役ポリマーが、有機溶媒
中への向上した溶解性及び向上したフィルム形成性の他
に、特に、高い色彩純度を有する良好な電気ルミネセン
スと光ルミネセンスをも有するということが見出され
た。従って、本発明は、ａｎｓａ下部構造（ansa subst
ructures）を含有する共役ポリマーであって、芳香族基
を含有し、そして隣接する芳香族基が、一方の芳香族基
の１つの環員原子が他方の芳香族基の１つの環員原子に
直接連結しておりかつこれら２つの芳香族基の更なる結
合が少なくとも１つの４価の炭素原子及び／又はヘテロ
原子を含有する橋を経由してのみ可能であるようにし
て、互いに繋がっている共役ポリマーを提供する。
【００１０】ａｎｓａ下部構造を有する本発明のポリマ
ーは、非常に高い色彩純度を有しているので、電気ルミ
ネセンス物質として著しく適している。これらの化合物
は、青色、黄色及び白色の電気ルミネセンスをもたらす
のによく適している。ａｎｓａ下部構造を有する本発明
のポリマーの更なる利点は、それら化合物の低結晶化傾
向及び良好なフィルム形成性である。適切な出発原料を
選択すれば、均一な立体化学及び所望の立体規則度を有
するポリマーを得ることができかつ使用できる。
ーは、非常に高い色彩純度を有しているので、電気ルミ
ネセンス物質として著しく適している。これらの化合物
は、青色、黄色及び白色の電気ルミネセンスをもたらす
のによく適している。ａｎｓａ下部構造を有する本発明
のポリマーの更なる利点は、それら化合物の低結晶化傾
向及び良好なフィルム形成性である。適切な出発原料を
選択すれば、均一な立体化学及び所望の立体規則度を有
するポリマーを得ることができかつ使用できる。
【００１１】本発明の目的のためには、ａｎｓａ下部構
造は、脂肪族鎖により架橋している芳香族又は複素芳香
族基であり、この脂肪族鎖はヘテロ原子、多重結合及び
／又は脂肪族及び／又は芳香族環をも含有することがで
きるが、その橋頭原子がじかに隣接してはならない。本
発明の目的のためには、ポリマーには、ホモポリマー、
コポリマー、ターポリマー及びより多種のモノマーから
なるポリマーが含まれる。本発明の目的のためには、共
役しているとは、全体が又は部分的に共役していること
を意味し、共役とは、３又はそれ以上のｓｐ2 混成炭素
原子の鎖を意味する。本発明の全体又は部分的共役ポリ
マー中の共役の長さは、好ましくは、スペクトルの可視
領域において少なくとも発光が起こるのに十分に長いも
のである。
造は、脂肪族鎖により架橋している芳香族又は複素芳香
族基であり、この脂肪族鎖はヘテロ原子、多重結合及び
／又は脂肪族及び／又は芳香族環をも含有することがで
きるが、その橋頭原子がじかに隣接してはならない。本
発明の目的のためには、ポリマーには、ホモポリマー、
コポリマー、ターポリマー及びより多種のモノマーから
なるポリマーが含まれる。本発明の目的のためには、共
役しているとは、全体が又は部分的に共役していること
を意味し、共役とは、３又はそれ以上のｓｐ2 混成炭素
原子の鎖を意味する。本発明の全体又は部分的共役ポリ
マー中の共役の長さは、好ましくは、スペクトルの可視
領域において少なくとも発光が起こるのに十分に長いも
のである。
【００１２】好ましいポリマーは、下式（Ｉａ）〜（Ｉ
ｇ）の１又は２以上のａｎｓａ下部構造を含有する本発
明のポリマーである。
ｇ）の１又は２以上のａｎｓａ下部構造を含有する本発
明のポリマーである。
【化６】
〔式中、記号及び添え字は以下の意味を有する：Ｘ、Ｙ
は、＝ＣＲ1 −、＝Ｎ−であり；Ｕ、Ｖは、−Ｏ−、−
Ｓ−、−ＮＲ1 −、−ＣＲ1 Ｒ2 −であり；Ｒ1 、Ｒ2
は、Ｈ、１〜２２の炭素原子を有するアルキル、１〜２
２の炭素原子を有するアルコキシ、ＣＮ、ハロゲン、６
〜１０の炭素原子を有するアリール、６〜１０の炭素原
子を有するアリールオキシであり；Ｗは、−（ＣＨ2)q
−、−（ＣＨ2)n −Ｚ−（ＣＨ2)m −であり；Ｚは、−
ＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｓ−
（ＣＨ2)p −Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ（ＣＨ2)p ＣＯ
−、−ＯＣＯ（ＣＨ2)p ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ（ＣＨ2)
p ＣＯＮＨ−、−ＮＨ（ＣＨ2)p ＮＨ−、−Ｏ（ＣＨ2)
p Ｏ−、−Ｏ−、１，４−フェニレン、−Ｓ−、−ＳＯ
2 −（ＣＨ2)p −ＳＯ2 −、−ＳＯ2 −、−ＣＯ−ＣＨ
ＯＨ−であり；ｎ、ｍ、ｐは、０、１、２〜２０であ
り；ｑは、５〜２０である。〕
は、＝ＣＲ1 −、＝Ｎ−であり；Ｕ、Ｖは、−Ｏ−、−
Ｓ−、−ＮＲ1 −、−ＣＲ1 Ｒ2 −であり；Ｒ1 、Ｒ2
は、Ｈ、１〜２２の炭素原子を有するアルキル、１〜２
２の炭素原子を有するアルコキシ、ＣＮ、ハロゲン、６
〜１０の炭素原子を有するアリール、６〜１０の炭素原
子を有するアリールオキシであり；Ｗは、−（ＣＨ2)q
−、−（ＣＨ2)n −Ｚ−（ＣＨ2)m −であり；Ｚは、−
ＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｓ−
（ＣＨ2)p −Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ（ＣＨ2)p ＣＯ
−、−ＯＣＯ（ＣＨ2)p ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ（ＣＨ2)
p ＣＯＮＨ−、−ＮＨ（ＣＨ2)p ＮＨ−、−Ｏ（ＣＨ2)
p Ｏ−、−Ｏ−、１，４−フェニレン、−Ｓ−、−ＳＯ
2 −（ＣＨ2)p −ＳＯ2 −、−ＳＯ2 −、−ＣＯ−ＣＨ
ＯＨ−であり；ｎ、ｍ、ｐは、０、１、２〜２０であ
り；ｑは、５〜２０である。〕
【００１３】特に好ましいポリマーは、下式（II）及び
／又は(III）のポリマーである。 −〔Ｃm1−Ｄm2〕m3− （II）
／又は(III）のポリマーである。 −〔Ｃm1−Ｄm2〕m3− （II）
【化７】
〔式中、記号及び添え字は以下の意味を有する：Ａ、
Ｂ、Ｃは、同一でも異なっていてもよく、式（Ｉａ）〜
（Ｉｇ）の構成単位であり；Ｄは、
Ｂ、Ｃは、同一でも異なっていてもよく、式（Ｉａ）〜
（Ｉｇ）の構成単位であり；Ｄは、
【化８】
であり；ｍ１、ｍ２は、０、１〜２０であり；ｍ３は、
１〜２０００であり；Ｕ、Ｖは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ
Ｒ1−、−ＣＲ1 Ｒ2 −であり；Ｗは、−（ＣＨ2)q
−、−（ＣＨ2)n −Ｚ−（ＣＨ2)m −であり；Ｚは、−
ＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｓ−
（ＣＨ2)p −Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ（ＣＨ2)p ＣＯ
−、−ＯＣＯ（ＣＨ2)p ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ（ＣＨ2)
p ＣＯＮＨ−、−ＮＨ（ＣＨ2)p ＮＨ−、−Ｏ（ＣＨ2)
p Ｏ−、−Ｏ−、１，４−フェニレン、−Ｓ−、−ＳＯ
2 −（ＣＨ2)p −ＳＯ2 −、−ＳＯ2 −、−ＣＯ−ＣＨ
ＯＨ−であり；ｎ、ｍ、ｐは、０、１、２〜２０であ
り；ｑは、５〜２０であり；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、
Ｒ５、Ｒ６は、Ｈ、１〜２２の炭素原子を有するアルキ
ル、１〜２２の炭素原子を有するアルコキシ、６〜１０
の炭素原子を有するアリール、６〜１０の炭素原子を有
するアリールオキシ、ＣＮ、ハロゲンであり；ｎ１、ｎ
２、ｎ３は、０、１〜２０であり；ｎ４、ｎ５は、０、
１〜２０００であり；そしてｎ６は、１〜２０００であ
る。〕
１〜２０００であり；Ｕ、Ｖは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ
Ｒ1−、−ＣＲ1 Ｒ2 −であり；Ｗは、−（ＣＨ2)q
−、−（ＣＨ2)n −Ｚ−（ＣＨ2)m −であり；Ｚは、−
ＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｓ−
（ＣＨ2)p −Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ（ＣＨ2)p ＣＯ
−、−ＯＣＯ（ＣＨ2)p ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ（ＣＨ2)
p ＣＯＮＨ−、−ＮＨ（ＣＨ2)p ＮＨ−、−Ｏ（ＣＨ2)
p Ｏ−、−Ｏ−、１，４−フェニレン、−Ｓ−、−ＳＯ
2 −（ＣＨ2)p −ＳＯ2 −、−ＳＯ2 −、−ＣＯ−ＣＨ
ＯＨ−であり；ｎ、ｍ、ｐは、０、１、２〜２０であ
り；ｑは、５〜２０であり；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、
Ｒ５、Ｒ６は、Ｈ、１〜２２の炭素原子を有するアルキ
ル、１〜２２の炭素原子を有するアルコキシ、６〜１０
の炭素原子を有するアリール、６〜１０の炭素原子を有
するアリールオキシ、ＣＮ、ハロゲンであり；ｎ１、ｎ
２、ｎ３は、０、１〜２０であり；ｎ４、ｎ５は、０、
１〜２０００であり；そしてｎ６は、１〜２０００であ
る。〕
【００１４】特に好ましいａｎｓａ下部構造の例は、以
下の通りである。
下の通りである。
【化９】
【化１０】
（式中、ｎ、ｍはそれぞれ０〜２０であり、ｎ＋ｍは４
〜２０である。）
〜２０である。）
【００１５】本発明のポリマーは、中でも、有機溶媒中
でかなり高い溶解性を有すると同時にほんの僅か分子直
径が大きい。その結果として、即ち、それらの高いアス
ペクト比ｘ（長さ／直径）のために、かかる分子は液晶
性挙動を示すことが多い。ａｎｓａ下部構造のために、
例えば、光学活性なモノマーを用いることによって、均
一な立体化学のポリマーを調製できる可能性がある。更
に、ポリマーの立体規則度を適切に選択することにより
発光極大の位置を狙い定めて制御できる、即ち、深色側
又は浅色側に移動できることが多い。
でかなり高い溶解性を有すると同時にほんの僅か分子直
径が大きい。その結果として、即ち、それらの高いアス
ペクト比ｘ（長さ／直径）のために、かかる分子は液晶
性挙動を示すことが多い。ａｎｓａ下部構造のために、
例えば、光学活性なモノマーを用いることによって、均
一な立体化学のポリマーを調製できる可能性がある。更
に、ポリマーの立体規則度を適切に選択することにより
発光極大の位置を狙い定めて制御できる、即ち、深色側
又は浅色側に移動できることが多い。
【００１６】本発明の化合物又は本発明に従って用いら
れる化合物は文献公知の方法によって調製でき、有機合
成に関する標準的著作物、例えば、Houben-Weyl, Metho
dender Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, St
uttgart中に、及び A. Weissberger と E.C. Taylor
（編者）による “The Chemistry of Heterocyclic Com
pounds" シリーズの適当な巻に記載されている通りに調
製できる。その調製は、ここでは、公知かつ特定の反応
に適した反応条件下で行われる。この調製では、公知の
変法も用いることができるが、ここでは詳記しない。次
の３つのルートが本発明の化合物の好ましい調製法であ
る。
れる化合物は文献公知の方法によって調製でき、有機合
成に関する標準的著作物、例えば、Houben-Weyl, Metho
dender Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, St
uttgart中に、及び A. Weissberger と E.C. Taylor
（編者）による “The Chemistry of Heterocyclic Com
pounds" シリーズの適当な巻に記載されている通りに調
製できる。その調製は、ここでは、公知かつ特定の反応
に適した反応条件下で行われる。この調製では、公知の
変法も用いることができるが、ここでは詳記しない。次
の３つのルートが本発明の化合物の好ましい調製法であ
る。
【００１７】１． 第１ルートは、適当に置換されたａ
ｎｓａ化合物を化学的にカップリングさせて本発明の構
造の化合物を得ることを含む。直接に又は適切なスペー
サーセグメントによって、ａｎｓａ化合物を共役するよ
うに結合させることが可能である。適切なスペーサーセ
グメントは、特に、１，４−フェニレン、２，５−二置
換１，４−フェニレン、１，４−及び１，５−ナフチレ
ン、１，４−及び９，10−アントリレン構成単位の如き
アリーレン（及び対応する複素芳香族類縁体）、更に一
置換又は二置換ビニレン単位であり、これらアリーレン
及びビニレンセグメントの好ましい置換基は、アルキ
ル、アリール、アルコキシ及びアリールオキシ基、又は
それ以外にはＣＮ、ハロゲンである。次いで、ａｎｓａ
化合物間の化学的カップリングを、直接に又は特定のス
ペーサー基により、予備形成（preformed）ａｎｓａ下
部構造とスペーサーセグメントを提供する官能基（−Ｈ
も官能基として作用することができる）を介して進め
る。ここではアリール−アリール及びアリール−オレフ
ィン結合のための方法が用いられる。特に、この目的の
ために文献で公知の方法は次の通りである。
ｎｓａ化合物を化学的にカップリングさせて本発明の構
造の化合物を得ることを含む。直接に又は適切なスペー
サーセグメントによって、ａｎｓａ化合物を共役するよ
うに結合させることが可能である。適切なスペーサーセ
グメントは、特に、１，４−フェニレン、２，５−二置
換１，４−フェニレン、１，４−及び１，５−ナフチレ
ン、１，４−及び９，10−アントリレン構成単位の如き
アリーレン（及び対応する複素芳香族類縁体）、更に一
置換又は二置換ビニレン単位であり、これらアリーレン
及びビニレンセグメントの好ましい置換基は、アルキ
ル、アリール、アルコキシ及びアリールオキシ基、又は
それ以外にはＣＮ、ハロゲンである。次いで、ａｎｓａ
化合物間の化学的カップリングを、直接に又は特定のス
ペーサー基により、予備形成（preformed）ａｎｓａ下
部構造とスペーサーセグメントを提供する官能基（−Ｈ
も官能基として作用することができる）を介して進め
る。ここではアリール−アリール及びアリール−オレフ
ィン結合のための方法が用いられる。特に、この目的の
ために文献で公知の方法は次の通りである。
【００１８】− 遷移金属で触媒される Heck 型〔例え
ば、R.F. Heck, Org. Reactions 27 (1981) 345 を参照
のこと〕、ヤマモト型〔例えば、T. Yamamoto, Prog. P
olym.Sci. 1153 を参照のこと〕、スズキ型〔例えば、
N. Miyaura、T. Yanagi、A. Suzuki, Synth. Commun. 1
1 (1981) 513 を参照のこと〕及び Stille 型〔例え
ば、J.K. Stille, Angew. Chem. 98 (1986) 504; Int.
Ed. Engl. 25 (1986) 508を参照のこと〕のカップリン
グ法、及び他の周知のカップリング法〔例えば、Houben
-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Volume 5/2
b “Arene, Arine",Thieme, Stuttgart, 1981 を参照
のこと〕。
ば、R.F. Heck, Org. Reactions 27 (1981) 345 を参照
のこと〕、ヤマモト型〔例えば、T. Yamamoto, Prog. P
olym.Sci. 1153 を参照のこと〕、スズキ型〔例えば、
N. Miyaura、T. Yanagi、A. Suzuki, Synth. Commun. 1
1 (1981) 513 を参照のこと〕及び Stille 型〔例え
ば、J.K. Stille, Angew. Chem. 98 (1986) 504; Int.
Ed. Engl. 25 (1986) 508を参照のこと〕のカップリン
グ法、及び他の周知のカップリング法〔例えば、Houben
-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Volume 5/2
b “Arene, Arine",Thieme, Stuttgart, 1981 を参照
のこと〕。
【００１９】− Scholl 反応〔例えば、R.Scholl、C.
Seer, Ann. 394 (1912) 111 を参照のこと〕の如き酸
化的アリール−アリールカップリング、又はチオフェン
又はピロールの如き電子豊富複素芳香族化合物の酸化的
カップリング。
Seer, Ann. 394 (1912) 111 を参照のこと〕の如き酸
化的アリール−アリールカップリング、又はチオフェン
又はピロールの如き電子豊富複素芳香族化合物の酸化的
カップリング。
【００２０】− Wittig、Horner-Emmons 又は McMurr
y 型のカルボニルオレフィン化反応〔例えば、Houben-W
eyl, Methoden der Organischen Chemie, Volume 5/1b
“Alkene, Cycloalkene, Arylalkene", Thieme, Stuttg
art, 1972 を参照のこと〕、又は適当なカルボニル誘導
体（α，α’−ジハロゲン化合物、チオケトン、ジアゾ
ケトン）の還元的連結〔例えば、Houben-Weyl, Methode
n der Organischen Chemie, Volume 5/1b “Alkene, Cy
cloalkene, Arylalkene", Thieme, Stuttgart, 1972 を
参照のこと〕。
y 型のカルボニルオレフィン化反応〔例えば、Houben-W
eyl, Methoden der Organischen Chemie, Volume 5/1b
“Alkene, Cycloalkene, Arylalkene", Thieme, Stuttg
art, 1972 を参照のこと〕、又は適当なカルボニル誘導
体（α，α’−ジハロゲン化合物、チオケトン、ジアゾ
ケトン）の還元的連結〔例えば、Houben-Weyl, Methode
n der Organischen Chemie, Volume 5/1b “Alkene, Cy
cloalkene, Arylalkene", Thieme, Stuttgart, 1972 を
参照のこと〕。
【００２１】２． 第２ルートは、後に続く熱的又は光
分解的に誘発される脱離反応において式（II) の共役ポ
リマーに転化される適当なプレポリマーの合成を含む。
かかるルートは、文献で周知であり、例えば、ポリ（フ
ェニレン・ビニレン）の如きポリ（アリーレン・ビニレ
ン）の合成に用いられる〔例えば、米国特許第３，７０
６，６７７号；米国特許第３，５３２，６４３号；F. L
ouwet, D. Vanderzande,J. Gelan, Synth.Met., Short
Commun. 52 (1992) 125 を参照のこと〕。可溶性プレポ
リマーを経由するこの迂回ルートは、本来的に乏しい溶
解性のために得ることができないか又は比較的低分子量
でしか得られない共役ポリマーの調製を可能にする場合
がある。加えて、特に、分解せずには溶融することがな
くかつ不溶性である共役ポリマーをプレポリマー段階で
処理することも可能である。特有の構造及びそれに関連
する低度の分子内相互作用によって高い溶解性を有する
ａｎｓａ基を含有する本発明のポリマーにとっては、こ
のルートは第１ルートと択一的なものである。ａｎｓａ
基にも拘らず、本発明のポリマーがほんの僅かしか溶解
しない場合は、この第２ルートが第１ルートよりも好ま
しい。
分解的に誘発される脱離反応において式（II) の共役ポ
リマーに転化される適当なプレポリマーの合成を含む。
かかるルートは、文献で周知であり、例えば、ポリ（フ
ェニレン・ビニレン）の如きポリ（アリーレン・ビニレ
ン）の合成に用いられる〔例えば、米国特許第３，７０
６，６７７号；米国特許第３，５３２，６４３号；F. L
ouwet, D. Vanderzande,J. Gelan, Synth.Met., Short
Commun. 52 (1992) 125 を参照のこと〕。可溶性プレポ
リマーを経由するこの迂回ルートは、本来的に乏しい溶
解性のために得ることができないか又は比較的低分子量
でしか得られない共役ポリマーの調製を可能にする場合
がある。加えて、特に、分解せずには溶融することがな
くかつ不溶性である共役ポリマーをプレポリマー段階で
処理することも可能である。特有の構造及びそれに関連
する低度の分子内相互作用によって高い溶解性を有する
ａｎｓａ基を含有する本発明のポリマーにとっては、こ
のルートは第１ルートと択一的なものである。ａｎｓａ
基にも拘らず、本発明のポリマーがほんの僅かしか溶解
しない場合は、この第２ルートが第１ルートよりも好ま
しい。
【００２２】３． 第３のルートは、式(III）のポリマ
ーの調製を可能にする。まず、後でポリマー類似反応を
経由して本発明の所望の構造に転化される適切なプレポ
リマーを合成する。特に、存在するモノマーセグメント
を架橋して高度に縮合した平面下部構造の形成をもたら
す反応が用いられる。これは、好ましくは、フリーデル
−クラフト型の分子内縮合又は環化反応（アルキル化、
アシル化〔例えば、ＤＥ−Ａ ４１１１８７８を参照の
こと〕）、電子移動誘発環化反応（還元的及び酸化的縮
合〔例えば、U. Scherf, K. Mullen, Synthesis (1992)
23 を参照のこと〕）、カルボニルオレフィン化反応
（例えば、上記の如きもの）により、又は光化学的環化
（縮合）によって起こる。
ーの調製を可能にする。まず、後でポリマー類似反応を
経由して本発明の所望の構造に転化される適切なプレポ
リマーを合成する。特に、存在するモノマーセグメント
を架橋して高度に縮合した平面下部構造の形成をもたら
す反応が用いられる。これは、好ましくは、フリーデル
−クラフト型の分子内縮合又は環化反応（アルキル化、
アシル化〔例えば、ＤＥ−Ａ ４１１１８７８を参照の
こと〕）、電子移動誘発環化反応（還元的及び酸化的縮
合〔例えば、U. Scherf, K. Mullen, Synthesis (1992)
23 を参照のこと〕）、カルボニルオレフィン化反応
（例えば、上記の如きもの）により、又は光化学的環化
（縮合）によって起こる。
【００２３】このようにして、純粋なコンダクターポリ
マー〔例えば、K. Chmil, U. Scherf, Makromol. Che
m., Rapid Commun. 14 (1993) 217 〕及びねじれスペー
サーセグメント（式(III）のＡ及びＢ）及びコンダクタ
ーセグメント（ＷＯ−Ａ ９５／０７９５５を参照のこ
と）のコポリマー組立体を得ることができる。コポリマ
ーの場合には、ａｎｓａ構造は、スペーサーセグメント
のいずれかに又はコンダクターセグメントに組み込むこ
とができる。これは、少なくとも潜在的には将来の構造
成分に相当する適切なモノマーを混合することによって
達成される。モノマー構成単位のカップリングは、例え
ば、アリール−アリール又はアリール−オレフィンカッ
プリングの上記の方法によって行われる。これらのコポ
リマーは、ランダムに分布するモノマー構成単位を有す
る。
マー〔例えば、K. Chmil, U. Scherf, Makromol. Che
m., Rapid Commun. 14 (1993) 217 〕及びねじれスペー
サーセグメント（式(III）のＡ及びＢ）及びコンダクタ
ーセグメント（ＷＯ−Ａ ９５／０７９５５を参照のこ
と）のコポリマー組立体を得ることができる。コポリマ
ーの場合には、ａｎｓａ構造は、スペーサーセグメント
のいずれかに又はコンダクターセグメントに組み込むこ
とができる。これは、少なくとも潜在的には将来の構造
成分に相当する適切なモノマーを混合することによって
達成される。モノマー構成単位のカップリングは、例え
ば、アリール−アリール又はアリール−オレフィンカッ
プリングの上記の方法によって行われる。これらのコポ
リマーは、ランダムに分布するモノマー構成単位を有す
る。
【００２４】本発明によれば、記載した化合物は電気ル
ミネセンス物質として用いられる。即ち、それらは電気
ルミネセンス装置の活性層として役立つ。本発明の目的
のためには、活性層は、電場をかけた際に光を放つこと
ができる電気ルミネセンス物質（発光層）又は正及び／
又は負の電荷の注入及び／又は輸送を向上させる物質
（電荷注入層及び電荷輸送層）である。従って、本発明
は、本発明のポリマーの電気ルミネセンス物質としての
使用も提供する。本発明は、更に、ａｎｓａ下部構造を
有する１又は２以上の本発明のポリマーを含む１又は２
以上の活性層を有する電気ルミネセンス装置を提供す
る。この活性層は、例えば、発光層及び／又は輸送層及
び／又は電荷注入層であってもよい。
ミネセンス物質として用いられる。即ち、それらは電気
ルミネセンス装置の活性層として役立つ。本発明の目的
のためには、活性層は、電場をかけた際に光を放つこと
ができる電気ルミネセンス物質（発光層）又は正及び／
又は負の電荷の注入及び／又は輸送を向上させる物質
（電荷注入層及び電荷輸送層）である。従って、本発明
は、本発明のポリマーの電気ルミネセンス物質としての
使用も提供する。本発明は、更に、ａｎｓａ下部構造を
有する１又は２以上の本発明のポリマーを含む１又は２
以上の活性層を有する電気ルミネセンス装置を提供す
る。この活性層は、例えば、発光層及び／又は輸送層及
び／又は電荷注入層であってもよい。
【００２５】かかる電気ルミネセンス装置の一般構造
は、例えば、米国特許第４，５３９，５０７号及び米国
特許第５，１５１，６２９号に記載されている。ポリマ
ー含有電気ルミネセンス装置は、例えば、ＷＯ ９０／
１３１４８又はＥＰ−Ａ ０４４３８６１に記載されて
いる。それらは、通例、カソードとアノードの間に電気
ルミネセンス層を含み、これら電極の少なくとも１つは
透明である。加えて、電子注入及び／又は電子輸送層が
この電気ルミネセンス層とカソードの間に導入されてい
てもよく、及び／又は正孔注入（hole-injection）及び
／又は正孔輸送層がこの電気ルミネセンス層とアノード
の間に導入されていてもよい。適切なカソードは、例え
ば、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ／Ａｇである。アノ
ードとしては、例えば、Ａｕ又はＩＴＯ（透明支持体、
例えば、ガラス又は透明ポリマー上の酸化インジウム／
酸化スズ）を用いることができる。
は、例えば、米国特許第４，５３９，５０７号及び米国
特許第５，１５１，６２９号に記載されている。ポリマ
ー含有電気ルミネセンス装置は、例えば、ＷＯ ９０／
１３１４８又はＥＰ−Ａ ０４４３８６１に記載されて
いる。それらは、通例、カソードとアノードの間に電気
ルミネセンス層を含み、これら電極の少なくとも１つは
透明である。加えて、電子注入及び／又は電子輸送層が
この電気ルミネセンス層とカソードの間に導入されてい
てもよく、及び／又は正孔注入（hole-injection）及び
／又は正孔輸送層がこの電気ルミネセンス層とアノード
の間に導入されていてもよい。適切なカソードは、例え
ば、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ／Ａｇである。アノ
ードとしては、例えば、Ａｕ又はＩＴＯ（透明支持体、
例えば、ガラス又は透明ポリマー上の酸化インジウム／
酸化スズ）を用いることができる。
【００２６】作動に際しては、カソードをアノードに対
して負電位にすると、電子がカソードから電子注入層／
電子輸送層に又は直接に発光層に注入される。同時に、
アノードからの正孔が正孔注入層／正孔輸送層に又は直
接に発光層に注入される。注入された電荷キャリヤー
は、かけられた電位の作用の下、活性層を通って相互に
移動する。これは、電荷輸送層と発光層の間の界面にお
いて又は発光層内において、光の放出で再結合する電子
−正孔対をもたらす。放出光の色彩は、発光層として用
いられる化合物によって変えることができる。電気ルミ
ネセンス装置は、例えば、コントロールランプ、英数字
式ディスプレイ、サインの如き自己発光性ディスプレイ
素子として、及び光電子工学カプラーに用いられる。本
発明を実施例により説明するが、本発明はそれらに限定
されない。
して負電位にすると、電子がカソードから電子注入層／
電子輸送層に又は直接に発光層に注入される。同時に、
アノードからの正孔が正孔注入層／正孔輸送層に又は直
接に発光層に注入される。注入された電荷キャリヤー
は、かけられた電位の作用の下、活性層を通って相互に
移動する。これは、電荷輸送層と発光層の間の界面にお
いて又は発光層内において、光の放出で再結合する電子
−正孔対をもたらす。放出光の色彩は、発光層として用
いられる化合物によって変えることができる。電気ルミ
ネセンス装置は、例えば、コントロールランプ、英数字
式ディスプレイ、サインの如き自己発光性ディスプレイ
素子として、及び光電子工学カプラーに用いられる。本
発明を実施例により説明するが、本発明はそれらに限定
されない。
【００２７】
【実施例】実施例１ ポリ〔15, 17−（2,13−ジオキサビシクロ〔12. 2. 2〕
−14, 16, 17−オクタデカトリエン）〕 15, 17−ジブロモ−2,13−ジオキサビシクロ〔12. 2.
2〕−14, 16, 17−オクタデカトリエン（又は 14,17−
ジブロモ−1,12−ジオキサ〔12〕パラシクロファン）
−14, 16, 17−オクタデカトリエン）〕 15, 17−ジブロモ−2,13−ジオキサビシクロ〔12. 2.
2〕−14, 16, 17−オクタデカトリエン（又は 14,17−
ジブロモ−1,12−ジオキサ〔12〕パラシクロファン）
【化１１】
R.C. Fuson, H.O. House, J. Am. Chem. Soc. 75 (195
3) 1327又は A. Luttringhaus, H. Gralheer, Liebigs
Ann. Chem. 550 (1942) 67 の方法によった。2, 5−ジ
ブロモヒドロキノンを Benedikt (Mon. 1 (1881) 345)
の方法により熱氷酢酸中でのヒドロキノンのブロム化に
より得た。ＳＯ2 含有水からの再結晶後で融点１８５〜
１８６℃。
3) 1327又は A. Luttringhaus, H. Gralheer, Liebigs
Ann. Chem. 550 (1942) 67 の方法によった。2, 5−ジ
ブロモヒドロキノンを Benedikt (Mon. 1 (1881) 345)
の方法により熱氷酢酸中でのヒドロキノンのブロム化に
より得た。ＳＯ2 含有水からの再結晶後で融点１８５〜
１８６℃。
【００２８】2, 5−ジブロモヒドロキノン・モノ（ω−
ブロモデシル）エーテル ８７ｍｌの２．６５Ｍメタノール性水酸化カリウム溶液
を２５０ｍｌのエタノール中の１６４ｇの 2,5−ジブロ
モヒドロキノン及び３４５ｇの臭化デカメチレンの沸騰
攪拌溶液に１時間かけて滴下した。この混合液が中性に
なるまで更に２時間煮沸した後、この混合液を１リッタ
ーの熱水中に注ぎ、よく振盪し、そして依然として温か
いまま水層をデカンテーションした。過剰の 2,5−ジブ
ロモヒドロキノンを除去するために、この操作を更に２
回繰り返した。過剰の臭化デカメチレンを０．４ｔｏｒ
ｒ（ｍｍＨｇ）での蒸留により除去した。減圧昇華
（０．００１ｔｏｒｒ（ｍｍＨｇ）で１２０〜１４０
℃）後に生成モノエーテル（2, 5−ジブロモヒドロキノ
ン・モノ（ω−ブロモデシル）エーテル）を得た。この
生成物は、石油エーテル次いで水性メタノールからの再
結晶により更に精製できる（収率５１％，融点６７
℃）。
ブロモデシル）エーテル ８７ｍｌの２．６５Ｍメタノール性水酸化カリウム溶液
を２５０ｍｌのエタノール中の１６４ｇの 2,5−ジブロ
モヒドロキノン及び３４５ｇの臭化デカメチレンの沸騰
攪拌溶液に１時間かけて滴下した。この混合液が中性に
なるまで更に２時間煮沸した後、この混合液を１リッタ
ーの熱水中に注ぎ、よく振盪し、そして依然として温か
いまま水層をデカンテーションした。過剰の 2,5−ジブ
ロモヒドロキノンを除去するために、この操作を更に２
回繰り返した。過剰の臭化デカメチレンを０．４ｔｏｒ
ｒ（ｍｍＨｇ）での蒸留により除去した。減圧昇華
（０．００１ｔｏｒｒ（ｍｍＨｇ）で１２０〜１４０
℃）後に生成モノエーテル（2, 5−ジブロモヒドロキノ
ン・モノ（ω−ブロモデシル）エーテル）を得た。この
生成物は、石油エーテル次いで水性メタノールからの再
結晶により更に精製できる（収率５１％，融点６７
℃）。
【００２９】2, 5−ジブロモヒドロキノン・モノ（ω−
ブロモドデシル）エーテル ２００ｍｌのアルコール中の２８０ｇの 1, 12−ジブロ
モドデカン及び９０ｇの 2,5−ジブロモヒドロキノン、
及び３５ｍｌの３．０６Ｍメタノール性水酸化カリウム
溶液から、上記のようにして調製した。過剰のジブロミ
ドを０．０５ｔｏｒｒ（ｍｍＨｇ）で浴温が１５５℃を
越えないように留去し、モノエーテルをショートパス装
置で０．００１ｔｏｒｒ（ｍｍＨｇ）で１６０℃以下で
蒸留した（収量２２ｇ）。このモノエーテルは、石油エ
ーテルから及び水性メタノールからの再結晶により精製
することができる（融点７１℃）。
ブロモドデシル）エーテル ２００ｍｌのアルコール中の２８０ｇの 1, 12−ジブロ
モドデカン及び９０ｇの 2,5−ジブロモヒドロキノン、
及び３５ｍｌの３．０６Ｍメタノール性水酸化カリウム
溶液から、上記のようにして調製した。過剰のジブロミ
ドを０．０５ｔｏｒｒ（ｍｍＨｇ）で浴温が１５５℃を
越えないように留去し、モノエーテルをショートパス装
置で０．００１ｔｏｒｒ（ｍｍＨｇ）で１６０℃以下で
蒸留した（収量２２ｇ）。このモノエーテルは、石油エ
ーテルから及び水性メタノールからの再結晶により精製
することができる（融点７１℃）。
【００３０】モノエーテルの環化 15, 17−ジブロモ−2,13−ジオキサビシクロ〔12. 2.
2〕−14, 16, 17−オクタデカトリエン ５００ｍｌのイソアミルアルコール中の３０ｇの 2,5−
ジブロモヒドロキノン・モノ（ω−ブロモデシル）エー
テルの溶液を、３５ｇの微粉末脱水炭酸カリウムを含有
する１リッターのイソアミルアルコールに激しく攪拌し
ながら４２時間かけて滴下した。更に１時間加熱した
後、無機物質を濾去して溶媒を減圧留去し、残渣を１０
０ｍｌのジエチルエーテルで抽出した。続いて、このエ
ーテル相を２Ｎ水酸化ナトリウム溶液及び水で洗浄し
た。エーテル相を乾燥し、溶媒を留去して１７ｇ（６８
％）の 15,17−ジブロモ−2,13−ジオキサビシクロ〔1
2. 2. 2〕−14, 16, 17−オクタデカトリエンを得た
（沸点：０．１ｔｏｒｒ（ｍｍＨｇ）で１６７〜１６８
℃）。この物質はエタノールから再結晶できる（融点９
６℃）。
2〕−14, 16, 17−オクタデカトリエン ５００ｍｌのイソアミルアルコール中の３０ｇの 2,5−
ジブロモヒドロキノン・モノ（ω−ブロモデシル）エー
テルの溶液を、３５ｇの微粉末脱水炭酸カリウムを含有
する１リッターのイソアミルアルコールに激しく攪拌し
ながら４２時間かけて滴下した。更に１時間加熱した
後、無機物質を濾去して溶媒を減圧留去し、残渣を１０
０ｍｌのジエチルエーテルで抽出した。続いて、このエ
ーテル相を２Ｎ水酸化ナトリウム溶液及び水で洗浄し
た。エーテル相を乾燥し、溶媒を留去して１７ｇ（６８
％）の 15,17−ジブロモ−2,13−ジオキサビシクロ〔1
2. 2. 2〕−14, 16, 17−オクタデカトリエンを得た
（沸点：０．１ｔｏｒｒ（ｍｍＨｇ）で１６７〜１６８
℃）。この物質はエタノールから再結晶できる（融点９
６℃）。
【００３１】2,13−ジオキサビシクロ〔12. 2. 2〕−1
4, 16, 17−オクタデカトリエン−15, 17−ビスホウ酸 ２６．８７ｍｌ（４３mmol）のｎ−ブチルリチウム（ヘ
キサン中１．６Ｍ）を２５０ｍｌのジエチルエーテル中
の７．００ｇ（１７．２mmol）の 15,17−ジブロモ−2,
13−ジオキサビシクロ〔12. 2. 2〕−14, 16, 17−オク
タデカトリエンの溶液に−７８℃でアルゴン気流下で滴
下した。この反応混合液を室温まで温めて更に２時間攪
拌した。次いで、この溶液を滴下ロートに移して、−７
８℃に冷却した１５０ｍｌのジエチルエーテル中の２
７．７７ｍｌ（１２０mmol）のホウ酸トリイソプロピル
の溶液に滴下した。この反応混合液を室温で更に１２時
間攪拌した。２００ｍｌの２Ｎ塩酸で加水分解した後、
得られた析出物を濾取して１リッターの冷水で洗浄して
５０℃／０．０１ミリバールで乾燥した。収量：２．７
９ｇ（４８％）の 2, 13−ジオキサビシクロ〔12. 2.
2〕−14, 16, 17−オクタデカトリエン−15, 17−ビス
ホウ酸。1 Ｈ−ＮＭＲ（200 MHz, d6-DMSO）： d 7.84 (4H), 7.3
6 (2H), 4.42 (2H), 4.21 (2H), 1.70 (2H), 1.52 (2
H), 1.10 (4H), 0.97 (4H), 0.67 (4H)。13 Ｃ−ＮＭＲ（50 MHz, d6-DMSO)： d 157.12, 126.76,
123.28, 69.2, 27.34,27.14, 23.73。
4, 16, 17−オクタデカトリエン−15, 17−ビスホウ酸 ２６．８７ｍｌ（４３mmol）のｎ−ブチルリチウム（ヘ
キサン中１．６Ｍ）を２５０ｍｌのジエチルエーテル中
の７．００ｇ（１７．２mmol）の 15,17−ジブロモ−2,
13−ジオキサビシクロ〔12. 2. 2〕−14, 16, 17−オク
タデカトリエンの溶液に−７８℃でアルゴン気流下で滴
下した。この反応混合液を室温まで温めて更に２時間攪
拌した。次いで、この溶液を滴下ロートに移して、−７
８℃に冷却した１５０ｍｌのジエチルエーテル中の２
７．７７ｍｌ（１２０mmol）のホウ酸トリイソプロピル
の溶液に滴下した。この反応混合液を室温で更に１２時
間攪拌した。２００ｍｌの２Ｎ塩酸で加水分解した後、
得られた析出物を濾取して１リッターの冷水で洗浄して
５０℃／０．０１ミリバールで乾燥した。収量：２．７
９ｇ（４８％）の 2, 13−ジオキサビシクロ〔12. 2.
2〕−14, 16, 17−オクタデカトリエン−15, 17−ビス
ホウ酸。1 Ｈ−ＮＭＲ（200 MHz, d6-DMSO）： d 7.84 (4H), 7.3
6 (2H), 4.42 (2H), 4.21 (2H), 1.70 (2H), 1.52 (2
H), 1.10 (4H), 0.97 (4H), 0.67 (4H)。13 Ｃ−ＮＭＲ（50 MHz, d6-DMSO)： d 157.12, 126.76,
123.28, 69.2, 27.34,27.14, 23.73。
【００３２】ポリ〔15, 17−（2,13−ジオキサビシクロ
〔12. 2. 2〕−14, 16, 17−オクタデカトリエン）〕 ２０ｍｌの１Ｍ炭酸カリウム水溶液を２０ｍｌのＴＨＦ
中の０．５００ｇ（１．５mmol）の 2, 13−ジオキサビ
シクロ〔12. 2. 2〕−14, 16, 17−オクタデカトリエン
−15, 17−ビスホウ酸及び０．６０６ｇ（１．５mmol）
の 15,17−ジブロモ−2,13−ジオキサビシクロ〔12. 2.
2〕−14, 16, 17−オクタデカトリエンの溶液に添加し
た。この混合液を煮沸還流して、５ｍｌのＴＨＦ中の２
６ｍｇのテトラキス（トリフェニルホスフィノ）パラジ
ウム（０）を添加した。２日間煮沸還流した後、この混
合液を２００ｍｌのメタノール中に注ぎ入れた。生成し
た析出物を濾取して５０ｍｌの希塩酸で洗浄して塩化メ
チレン中に再溶解させた。得られた溶液を乾燥し、溶媒
を留去し、そしてメタノールの添加によりポリマーを析
出させた。収量：５３３ｍｇ（４８％）のポリ〔15, 17
−（2,13−ジオキサビシクロ〔12. 2. 2〕−14, 16, 17
−オクタデカトリエン）〕。1 Ｈ−ＮＭＲ（200 MHz, CDCl3）： d 7.27 (2H), 4.30
(2H), 4.02 (2H), 1.07(16H)。13 Ｃ−ＮＭＲ（125 MHz, CDCl3) ： d 149.05, 127.96,
121.55, 70.49, 27.56,27.50, 27.36, 24.37。
〔12. 2. 2〕−14, 16, 17−オクタデカトリエン）〕 ２０ｍｌの１Ｍ炭酸カリウム水溶液を２０ｍｌのＴＨＦ
中の０．５００ｇ（１．５mmol）の 2, 13−ジオキサビ
シクロ〔12. 2. 2〕−14, 16, 17−オクタデカトリエン
−15, 17−ビスホウ酸及び０．６０６ｇ（１．５mmol）
の 15,17−ジブロモ−2,13−ジオキサビシクロ〔12. 2.
2〕−14, 16, 17−オクタデカトリエンの溶液に添加し
た。この混合液を煮沸還流して、５ｍｌのＴＨＦ中の２
６ｍｇのテトラキス（トリフェニルホスフィノ）パラジ
ウム（０）を添加した。２日間煮沸還流した後、この混
合液を２００ｍｌのメタノール中に注ぎ入れた。生成し
た析出物を濾取して５０ｍｌの希塩酸で洗浄して塩化メ
チレン中に再溶解させた。得られた溶液を乾燥し、溶媒
を留去し、そしてメタノールの添加によりポリマーを析
出させた。収量：５３３ｍｇ（４８％）のポリ〔15, 17
−（2,13−ジオキサビシクロ〔12. 2. 2〕−14, 16, 17
−オクタデカトリエン）〕。1 Ｈ−ＮＭＲ（200 MHz, CDCl3）： d 7.27 (2H), 4.30
(2H), 4.02 (2H), 1.07(16H)。13 Ｃ−ＮＭＲ（125 MHz, CDCl3) ： d 149.05, 127.96,
121.55, 70.49, 27.56,27.50, 27.36, 24.37。
【００３３】実施例２ コンダクターポリマー
【化１２】
ポリケトン
１０ｍｌのＴＨＦ中の１．０７８ｇ（１．４９mmol）の
2',5'−ジブロモ−４−デシル−4'−（４−デシルベン
ゾイル）ベンゾフェノン及び０．５ｇ（１．４９mmol）
の 2, 13−ジオキサビシクロ〔12. 2. 2〕−14, 16, 17
−オクタデカトリエン−15, 17−ビスホウ酸の溶液を、
１０ｍｌの１Ｍ炭酸カリウム水溶液に添加した。この混
合液を煮沸還流して、５ｍｌのＴＨＦ中の２５ｍｇのテ
トラキス（トリフェニルホスフィノ）パラジウム（０）
を添加した。４８時間煮沸還流した後、この混合液を１
００ｍｌのメタノール中に注ぎ入れた。生成した析出物
を濾取して１００ｍｌの希塩酸で洗浄して塩化メチレン
中に再溶解させた。得られた塩化メチレン溶液を乾燥
し、溶媒を留去し、そしてメタノールの添加によりポリ
マーを析出させた。収量：７４５ｍｇ（７９％）のポリ
ケトン。Ｍn ：２２，３００ Ｍw ：３６，４００（Ｇ
ＰＣより）
2',5'−ジブロモ−４−デシル−4'−（４−デシルベン
ゾイル）ベンゾフェノン及び０．５ｇ（１．４９mmol）
の 2, 13−ジオキサビシクロ〔12. 2. 2〕−14, 16, 17
−オクタデカトリエン−15, 17−ビスホウ酸の溶液を、
１０ｍｌの１Ｍ炭酸カリウム水溶液に添加した。この混
合液を煮沸還流して、５ｍｌのＴＨＦ中の２５ｍｇのテ
トラキス（トリフェニルホスフィノ）パラジウム（０）
を添加した。４８時間煮沸還流した後、この混合液を１
００ｍｌのメタノール中に注ぎ入れた。生成した析出物
を濾取して１００ｍｌの希塩酸で洗浄して塩化メチレン
中に再溶解させた。得られた塩化メチレン溶液を乾燥
し、溶媒を留去し、そしてメタノールの添加によりポリ
マーを析出させた。収量：７４５ｍｇ（７９％）のポリ
ケトン。Ｍn ：２２，３００ Ｍw ：３６，４００（Ｇ
ＰＣより）
【００３４】ポリアルコール
７０ｍｌのトルエン中の７００ｍｇ（モノマー単位を基
準として０．８６５mmol）のポリケトンの溶液を、７０
ｍｌのＴＨＦ中の２４５ｍｇ（６．４４mmol）の水素化
リチウムアルミニウムの懸濁液に添加した。この混合液
を室温で３０分間攪拌した後、注意してエタノール、水
及び希塩酸と混合した。有機相を水で洗浄し、乾燥し、
そして濃縮乾固した。このポリマーをＴＨＦ中に再溶解
して水で析出させた。収量：６３４ｍｇ（９１％）のポ
リアルコール。
準として０．８６５mmol）のポリケトンの溶液を、７０
ｍｌのＴＨＦ中の２４５ｍｇ（６．４４mmol）の水素化
リチウムアルミニウムの懸濁液に添加した。この混合液
を室温で３０分間攪拌した後、注意してエタノール、水
及び希塩酸と混合した。有機相を水で洗浄し、乾燥し、
そして濃縮乾固した。このポリマーをＴＨＦ中に再溶解
して水で析出させた。収量：６３４ｍｇ（９１％）のポ
リアルコール。
【００３５】コンダクターポリマー
３００ｍｌのジクロロメタン中の５００ｍｇ（０．６１
３mmol）のポリアルコールの溶液を１．８ｇ（１２．６
６mmol）の三フッ化ホウ素エーテル錯化合物（etherat
e）と混合した。室温で５分間攪拌した後、まず１００
ｍｌのエタノールを添加し、続いて、２００ｍｌの水を
添加した。有機相を分液し、水で洗浄し、乾燥し、そし
て溶媒を留去した。アセトン中に析出させて、コンダク
ターポリマーを黄色粉末として得た。収量：４２０ｍｇ
（８８％）。 Ｍn ：３６，２００ Ｍw ：５６，７００（ＧＰＣよ
り） このゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）は、ＰＬ−
ゲルカラム（３カラム，１０μｍゲル，気孔幅５０，１
０3 及び１０4 ｎｍ）を用い、結合したＵＶ／ＶＩＳ検
出器を使用して行った。全てのＧＰＣ分析は、これらポ
リマーの１，２−ジクロロベンゼン溶液（ポリマーの濃
度：２ｇ／リッター）で７０℃で行った。較正は、狭い
分子量分布を有するポリスチレンスタンダードにより行
った。
３mmol）のポリアルコールの溶液を１．８ｇ（１２．６
６mmol）の三フッ化ホウ素エーテル錯化合物（etherat
e）と混合した。室温で５分間攪拌した後、まず１００
ｍｌのエタノールを添加し、続いて、２００ｍｌの水を
添加した。有機相を分液し、水で洗浄し、乾燥し、そし
て溶媒を留去した。アセトン中に析出させて、コンダク
ターポリマーを黄色粉末として得た。収量：４２０ｍｇ
（８８％）。 Ｍn ：３６，２００ Ｍw ：５６，７００（ＧＰＣよ
り） このゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）は、ＰＬ−
ゲルカラム（３カラム，１０μｍゲル，気孔幅５０，１
０3 及び１０4 ｎｍ）を用い、結合したＵＶ／ＶＩＳ検
出器を使用して行った。全てのＧＰＣ分析は、これらポ
リマーの１，２−ジクロロベンゼン溶液（ポリマーの濃
度：２ｇ／リッター）で７０℃で行った。較正は、狭い
分子量分布を有するポリスチレンスタンダードにより行
った。
【００３６】実施例３ 17, 19−ジブロモ−2,15−ジオキサビシクロ〔14. 2.
2〕−16, 18, 19−エイコサトリエン（又は 16,19−ジ
ブロモ−1,14−ジオキサ〔14〕パラシクロファン）
2〕−16, 18, 19−エイコサトリエン（又は 16,19−ジ
ブロモ−1,14−ジオキサ〔14〕パラシクロファン）
【化１３】
【００３７】17, 19−ジブロモ−2,15−ジオキサビシク
ロ〔14. 2. 2〕−16, 18, 19−エイコサトリエン ２５０ｍｌのアミルアルコール中に溶かした２０ｇの
2,5−ジブロモヒドロキノン・モノ（ω−ブロモドデシ
ル）エーテル（実施例１と同様の方法により調製したも
の）を、１５ｇの微粉末脱水炭酸カリウムを含有する１
リッターのアミルアルコールに激しく攪拌しながら１９
時間かけて滴下した。更に１時間加熱した後、無機物質
を濾去して溶媒を減圧留去し、残渣を１００ｍｌのジエ
チルエーテルで抽出した。続いて、このエーテル相を２
Ｎ水酸化ナトリウム溶液及び水で洗浄した。エーテル相
を乾燥し、溶媒を留去して１２ｇ（７１％）の 17,19−
ジブロモ−2,15−ジオキサビシクロ〔14. 2. 2〕−16,
18, 19−エイコサトリエンを得た（沸点：０．０６ｔｏ
ｒｒ（ｍｍＨｇ）で１７０℃）。この物質はエタノール
から再結晶できる（融点７７〜７８℃）。
ロ〔14. 2. 2〕−16, 18, 19−エイコサトリエン ２５０ｍｌのアミルアルコール中に溶かした２０ｇの
2,5−ジブロモヒドロキノン・モノ（ω−ブロモドデシ
ル）エーテル（実施例１と同様の方法により調製したも
の）を、１５ｇの微粉末脱水炭酸カリウムを含有する１
リッターのアミルアルコールに激しく攪拌しながら１９
時間かけて滴下した。更に１時間加熱した後、無機物質
を濾去して溶媒を減圧留去し、残渣を１００ｍｌのジエ
チルエーテルで抽出した。続いて、このエーテル相を２
Ｎ水酸化ナトリウム溶液及び水で洗浄した。エーテル相
を乾燥し、溶媒を留去して１２ｇ（７１％）の 17,19−
ジブロモ−2,15−ジオキサビシクロ〔14. 2. 2〕−16,
18, 19−エイコサトリエンを得た（沸点：０．０６ｔｏ
ｒｒ（ｍｍＨｇ）で１７０℃）。この物質はエタノール
から再結晶できる（融点７７〜７８℃）。
【００３８】実施例４
【化１４】
（式中、ｎ＝４〜１０）反応図１：
【化１５】
F. Vogtle, Chemiker Zeitung 94 (1970) 313 ; 又は
T. Otsubo, S. Misami,Synth. Commun. 8 (1978) 285
に従った。
T. Otsubo, S. Misami,Synth. Commun. 8 (1978) 285
に従った。
【００３９】ジチアシクロファンを調製するための一般
的方法：２５０ｍｌのベンゼン中の３０mmolの 2,5−ジ
ブロモ−1, 4−ビス（ブロモメチル）ベンゼン、及び２
５０ｍｌの９５％濃度エタノール中の３０mmolの関連
ω，ω’−ジメルカプトアルカンと６０mmolのＮａＯＨ
を、２．２リッターの攪拌沸騰エタノールに２つの精密
滴下ロートから同時に５時間かけて滴下する。１２時間
煮沸した後、その混合液を減圧濃縮乾固する。残渣をベ
ンゼンに転溶し、ベンゼンを用いて中性酸化アルミニウ
ムでクロマトグラフィーに付する。
的方法：２５０ｍｌのベンゼン中の３０mmolの 2,5−ジ
ブロモ−1, 4−ビス（ブロモメチル）ベンゼン、及び２
５０ｍｌの９５％濃度エタノール中の３０mmolの関連
ω，ω’−ジメルカプトアルカンと６０mmolのＮａＯＨ
を、２．２リッターの攪拌沸騰エタノールに２つの精密
滴下ロートから同時に５時間かけて滴下する。１２時間
煮沸した後、その混合液を減圧濃縮乾固する。残渣をベ
ンゼンに転溶し、ベンゼンを用いて中性酸化アルミニウ
ムでクロマトグラフィーに付する。
【００４０】ジスルホンへの酸化：１０mmolのジチアシ
クロファンを２０ｍｌの氷酢酸及び６ｍｌの３５％濃度
過酸化水素水と混合した。この混合液を１００℃で５時
間加熱してから、氷浴中で冷却した。得られた無色結晶
を濾取して水で洗浄して乾燥した。パラシクロファンを得るための熱分解 この熱分解用のために、２００ｍｇの上記ジスルホンを
一端を融解によって閉鎖したパイレックス管（４０×
１．０ｃｍ）に入れた。このガラス管の他端を少量のガ
ラスウールで施栓してポンプに連結した。この管を３０
〜５０ｔｏｒｒ（ｍｍＨｇ）まで減圧にして６５０℃の
１５ｃｍ長の管状炉内に押し入れた。油状生成物が冷却
末端部に凝縮した。この反応は数分後に完了した。ペン
タンを用いるシリカゲルでのクロマトグラフィーによ
り、パラシクロファンを得た。
クロファンを２０ｍｌの氷酢酸及び６ｍｌの３５％濃度
過酸化水素水と混合した。この混合液を１００℃で５時
間加熱してから、氷浴中で冷却した。得られた無色結晶
を濾取して水で洗浄して乾燥した。パラシクロファンを得るための熱分解 この熱分解用のために、２００ｍｇの上記ジスルホンを
一端を融解によって閉鎖したパイレックス管（４０×
１．０ｃｍ）に入れた。このガラス管の他端を少量のガ
ラスウールで施栓してポンプに連結した。この管を３０
〜５０ｔｏｒｒ（ｍｍＨｇ）まで減圧にして６５０℃の
１５ｃｍ長の管状炉内に押し入れた。油状生成物が冷却
末端部に凝縮した。この反応は数分後に完了した。ペン
タンを用いるシリカゲルでのクロマトグラフィーによ
り、パラシクロファンを得た。
【００４１】実施例５
【化１６】
（式中、ｎ＝１〜１０、ｍ＝１〜１０及びｎ＋ｍ＝４〜
１２）反応図：
１２）反応図：
【化１７】
A. Luttringhaus, F. Cramer, H. Prinzbach, Angew. C
hem. 69 (1957) 137、又は A. Luttringhaus, F. Crame
r, H. Prinzbach, F.M. Henglein, Ann. 613 (1958) 18
5 に従った。
hem. 69 (1957) 137、又は A. Luttringhaus, F. Crame
r, H. Prinzbach, F.M. Henglein, Ann. 613 (1958) 18
5 に従った。
【００４２】一般的方法 2, 5−ジブロモヒドロキノン・ビス（ω−ブロモ−１−
アルキル）エーテル： まず、５０mmolの 2,5−ジブロモ
ヒドロキノン及び５００mmolの関連ω，ω’−ジブロモ
アルカンを１５０ｍｌのエタノール中に仕込む。５０℃
で、３０ｍｌの５０％濃度エタノール中の１１０mmolの
ＫＯＨの溶液を窒素気流下で攪拌しながら３０分間かけ
て滴下し、その混合液が中性になるまで煮沸還流する。
一晩放置した後、生成物を吸引濾過する。それはアルコ
ールからの再結晶により精製することができる（収率：
８０％）。ビスチウロニウム塩： １０mmolの 2,5−ジブロモヒドロ
キノン・ビス（ω−ブロモ−１−アルキル）エーテル及
び２４mmolのチオ尿素を３０ｍｌのエタノール中で１２
時間煮沸還流する。冷却で分離する塩をエタノールから
再結晶する（収率：９４％）。
アルキル）エーテル： まず、５０mmolの 2,5−ジブロモ
ヒドロキノン及び５００mmolの関連ω，ω’−ジブロモ
アルカンを１５０ｍｌのエタノール中に仕込む。５０℃
で、３０ｍｌの５０％濃度エタノール中の１１０mmolの
ＫＯＨの溶液を窒素気流下で攪拌しながら３０分間かけ
て滴下し、その混合液が中性になるまで煮沸還流する。
一晩放置した後、生成物を吸引濾過する。それはアルコ
ールからの再結晶により精製することができる（収率：
８０％）。ビスチウロニウム塩： １０mmolの 2,5−ジブロモヒドロ
キノン・ビス（ω−ブロモ−１−アルキル）エーテル及
び２４mmolのチオ尿素を３０ｍｌのエタノール中で１２
時間煮沸還流する。冷却で分離する塩をエタノールから
再結晶する（収率：９４％）。
【００４３】2,5-ジブロモヒドロキノン・ビス（ω−メ
ルカプト−１−アルキル）エーテル：エタノールから再
結晶した３０mmolのビスチウロニウム塩を１００ｍｌの
水中の３００mmolのＫＯＨと共に１時間煮沸して、その
塩を完全に溶解させる。最初に氷冷し、その溶液を５Ｎ
塩酸で酸性にし、析出した生成物を吸引濾過する（窒素
雰囲気）。エタノールから再結晶して微小板状晶を得
る。これはクロロホルム及びベンゼンに容易に溶解する
（収率：８０％）。ジチアシクロファンを得るための環化 強力冷却器及び浸漬フリット（immersion frit）を備え
た５リッターフラスコで、４リッターのジオキサン及び
１００ｍｌの水中の１２mmolの 2, 5-ジブロモヒドロキ
ノン・ビス（ω−メルカプト−１−アルキル）エーテル
と２４mmolのＣｕＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏの溶液に、空気流を
緩やかに１２時間通す。しばらくすると無色の凝集塊が
析出するのでそれらを濾過する。濾過してＦｅ（II）Ｓ
Ｏ4 を添加した後、その混合液を３０℃で１００ｍｌま
で減圧濃縮する。１００ｍｌの水の添加により析出する
凝集塊を熱抽出器中でエタノールで抽出して、抽出溶液
を５０ｍｌまで濃縮する。その生成物は冷却すると結晶
化する（収率：２〜１５％）。
ルカプト−１−アルキル）エーテル：エタノールから再
結晶した３０mmolのビスチウロニウム塩を１００ｍｌの
水中の３００mmolのＫＯＨと共に１時間煮沸して、その
塩を完全に溶解させる。最初に氷冷し、その溶液を５Ｎ
塩酸で酸性にし、析出した生成物を吸引濾過する（窒素
雰囲気）。エタノールから再結晶して微小板状晶を得
る。これはクロロホルム及びベンゼンに容易に溶解する
（収率：８０％）。ジチアシクロファンを得るための環化 強力冷却器及び浸漬フリット（immersion frit）を備え
た５リッターフラスコで、４リッターのジオキサン及び
１００ｍｌの水中の１２mmolの 2, 5-ジブロモヒドロキ
ノン・ビス（ω−メルカプト−１−アルキル）エーテル
と２４mmolのＣｕＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏの溶液に、空気流を
緩やかに１２時間通す。しばらくすると無色の凝集塊が
析出するのでそれらを濾過する。濾過してＦｅ（II）Ｓ
Ｏ4 を添加した後、その混合液を３０℃で１００ｍｌま
で減圧濃縮する。１００ｍｌの水の添加により析出する
凝集塊を熱抽出器中でエタノールで抽出して、抽出溶液
を５０ｍｌまで濃縮する。その生成物は冷却すると結晶
化する（収率：２〜１５％）。
【００４４】実施例６
【化１８】
反応図：
【化１９】
H. Stetter, L. Mark-Moll, Ber. 91 (1958) 677 に従
った。
った。
【００４５】実施例７
【化２０】
（式中、ｎ＝０〜１０、ｍ＝０〜１０及びｎ＋ｍ＝６〜
１４） E. Forneau, P.M. Baranger, Bull. Soc. Chim. France
49 (1931) 1161 又はR. Huisgen, Ann Chem. 586 (195
4) 52（ｎ＝０を有する化合物について）に従った。
１４） E. Forneau, P.M. Baranger, Bull. Soc. Chim. France
49 (1931) 1161 又はR. Huisgen, Ann Chem. 586 (195
4) 52（ｎ＝０を有する化合物について）に従った。
【００４６】実施例８
【化２１】
（式中、ｎ＝１〜１０、ｍ＝１〜１０及びｎ＋ｍ＝６〜
１４） T. Inone, T. Kaneda, S. Mitsumi, Tetrahedron Lett.
(1974) 2969 に従った。
１４） T. Inone, T. Kaneda, S. Mitsumi, Tetrahedron Lett.
(1974) 2969 に従った。
【００４７】実施例９
【化２２】
（式中、ｎ＝１〜１０、ｍ＝１〜１０及びｎ＋ｍ＝６〜
１４） T. Inone, T. Kaneda, S. Mitsumi, Tetrahedron Lett.
(1974) 2969 に従った。
１４） T. Inone, T. Kaneda, S. Mitsumi, Tetrahedron Lett.
(1974) 2969 に従った。
【００４８】実施例１０
【化２３】
（式中、ｎ＝１〜２０、ｍ＝１〜１０及びｎ＋ｍ＝６〜
１４） R. Kelly, D.M. McDonald, K. Wiesner, Nature 166 (1
950) 225又は K. Wiesner, Can. J. Research 28B (195
0) 561 に従った。
１４） R. Kelly, D.M. McDonald, K. Wiesner, Nature 166 (1
950) 225又は K. Wiesner, Can. J. Research 28B (195
0) 561 に従った。
【００４９】実施例１１
【化２４】
（式中、ｎ＝８〜１６）
D.J. Cram, H.U. Daeniker, J. Am. Chem. Soc. 76 (19
54) 2743 に従った。本発明のポリマー構造の構築に適
するシクロファン単位の更なる合成は、例えば、B.H. S
mith, “Bridged Aromatic Compounds", Academic Pres
s, N.Y. 1964及びそこで引用されている文献に記載され
ている。
54) 2743 に従った。本発明のポリマー構造の構築に適
するシクロファン単位の更なる合成は、例えば、B.H. S
mith, “Bridged Aromatic Compounds", Academic Pres
s, N.Y. 1964及びそこで引用されている文献に記載され
ている。
【００５０】実施例１２
【化２５】
２００ｍｌのオートクレーブに１４．６mmol（５．９３
２ｇ）の 15,17−ジブロモ−2,13−ジオキサビシクロ
〔12. 2. 2〕−14, 16, 17−オクタデカトリエン（実施
例３と同様な方法により調製したもの）、３２．１mmol
（３．２４９ｇ）のトリエチルアミン、０．１５mmol
（３２．７ｍｇ）の酢酸パラジウム（II）、０．８７mm
ol（０．２６６ｇ）のトリ−ｏ−トリルホスフィン、１
００ｍｌのＤＭＦ及び攪拌子を仕込んだ。オートクレー
ブを脱気してから１６mmol（０．４２ｇ）のエテンを仕
込んだ。次いで、この混合液を１００℃に４８時間加熱
した。この混合液を冷却した後、メタノールの添加によ
りポリマーを析出させ、減圧乾燥し、最後にソックスレ
ー装置で２００ｍｌのクロロホルムで抽出した。次い
で、クロロホルム可溶部をメタノールの添加により再度
析出させた。両方の部分（クロロホルム可溶部及び不溶
部）を１００℃で２４時間減圧乾燥した。
２ｇ）の 15,17−ジブロモ−2,13−ジオキサビシクロ
〔12. 2. 2〕−14, 16, 17−オクタデカトリエン（実施
例３と同様な方法により調製したもの）、３２．１mmol
（３．２４９ｇ）のトリエチルアミン、０．１５mmol
（３２．７ｍｇ）の酢酸パラジウム（II）、０．８７mm
ol（０．２６６ｇ）のトリ−ｏ−トリルホスフィン、１
００ｍｌのＤＭＦ及び攪拌子を仕込んだ。オートクレー
ブを脱気してから１６mmol（０．４２ｇ）のエテンを仕
込んだ。次いで、この混合液を１００℃に４８時間加熱
した。この混合液を冷却した後、メタノールの添加によ
りポリマーを析出させ、減圧乾燥し、最後にソックスレ
ー装置で２００ｍｌのクロロホルムで抽出した。次い
で、クロロホルム可溶部をメタノールの添加により再度
析出させた。両方の部分（クロロホルム可溶部及び不溶
部）を１００℃で２４時間減圧乾燥した。
【００５１】Ｍn ：２０００ Ｍw ：３０００（ＧＰＣ
より）。1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル（200 MHz, CDCl3中）：δ (pp
m)：7.33 (2H), 7.21 (2H), 4.28 (4H), 1.19 (16H) 。13 Ｃ−ＮＭＲスペクトル（50 MHz, CDCl3中)：δ (pp
m)：151.76, 123.61, 70.9, 29.96, 28.58, 28.38, 28.
02, 27.67, 26.68, 24.65 。 全てのデータは、アタクチックポリマーのクロロホルム
可溶部に基づくものである。
より）。1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル（200 MHz, CDCl3中）：δ (pp
m)：7.33 (2H), 7.21 (2H), 4.28 (4H), 1.19 (16H) 。13 Ｃ−ＮＭＲスペクトル（50 MHz, CDCl3中)：δ (pp
m)：151.76, 123.61, 70.9, 29.96, 28.58, 28.38, 28.
02, 27.67, 26.68, 24.65 。 全てのデータは、アタクチックポリマーのクロロホルム
可溶部に基づくものである。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ヨーゼフ・サルベック
ドイツ連邦共和国デー−65779 ケルク
ハイム，フラクスランド 56
(72)発明者 ヘルマン・シェンク
ドイツ連邦共和国デー−65719 ホフハ
イム，ブレッケンハイマー・シュトラー
セ 32
(72)発明者 トマス・シュテーリン
ドイツ連邦共和国デー−65830 クリフ
テル，フランクフルター・シュトラーセ
14
(72)発明者 クラウス・ミュレン
ドイツ連邦共和国デー−55128 マイン
ツ，ドライザー・シュトラーセ 82ベー
(72)発明者 ウルリヒ・シェルフ
ドイツ連邦共和国デー−55252 マイン
ツ−カステル，ラトハウスシュトラーセ
14
(72)発明者 ヨアヒム・フバー
ドイツ連邦共和国デー−55218 インゲ
ルハイム，マインツァー・シュトラーセ
142
(56)参考文献 米国特許5189136（ＵＳ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 61/00 - 61/12
ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)
Claims (6)
- 【請求項１】 ａｎｓａ下部構造を含有する共役ポリマ
ーであって、芳香族基を含有し、そして隣接する芳香族
基が、一方の芳香族基の１つの環員原子が他方の芳香族
基の１つの環員原子に直接連結しておりかつこれら２つ
の芳香族基の更なる結合が少なくとも１つの４価の炭素
原子及び／又はヘテロ原子を含有する橋を経由してのみ
可能であるようにして、互いに繋がっている共役ポリマ
ー。 - 【請求項２】 下式（Ｉａ）〜（Ｉｇ）のうちの１又は
２以上のａｎｓａ下部構造を含む、請求項１記載のａｎ
ｓａ下部構造を含有する共役ポリマー。 【化１】 ［式中、記号及び添え字は以下の意味を有する： Ｘ、Ｙは、＝ＣＲ1−、＝Ｎ−であり； Ｕ、Ｖは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−、−ＣＲ1Ｒ2−
であり； Ｒ1、Ｒ2は、Ｈ、１〜２２の炭素原子を有するアルキ
ル、１〜２２の炭素原子を有するアルコキシ、ＣＮ、ハ
ロゲン、６〜１０の炭素原子を有するアリール、６〜１
０の炭素原子を有するアリールオキシであり； Ｗは、−（ＣＨ2）q−、−（ＣＨ2）n−Ｚ−（ＣＨ2）m
−であり； Ｚは、−ＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−、−ＮＨＣＯ−、
−Ｓ−（ＣＨ2）p−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ（ＣＨ2）p
ＣＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ2）pＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ（Ｃ
Ｈ2）pＣＯＮＨ−、−ＮＨ（ＣＨ2）pＮＨ−、−Ｏ（Ｃ
Ｈ2）pＯ−、−Ｏ−、１，４−フェニレン、−Ｓ−、−
ＳＯ2−（ＣＨ2）p−ＳＯ2−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−Ｃ
ＨＯＨ−であり； ｎ、ｍ、ｐは、０、１、２〜２０であり； ｑは、５〜２０である。］ - 【請求項３】 下記構造からなる群から選ばれる１又は
２以上のａｎｓａ下部構造を含む、請求項２記載のａｎ
ｓａ下部構造を含有する共役ポリマー。 【化２】 【化３】 （式中、ｎ、ｍはそれぞれ０〜２０であり、ｎ＋ｍは４
〜２０である。） - 【請求項４】 下式（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）を有
する、請求項１〜３の１又は２以上に記載のａｎｓａ下
部構造を含有する共役ポリマー。 −［Ｃm1−Ｄm2］m3− （ＩＩ） 【化４】 ［式中、記号及び添え字は以下の意味を有する： Ａ、Ｂ、Ｃは、同一でも異なっていてもよく、請求項２
で定義した式（Ｉａ）〜（Ｉｇ）の構成単位であり； Ｄは、 【化５】 であり； ｍ１、ｍ２は、０、１〜２０であり； ｍ３は、１〜２０００であり； Ｕ、Ｖは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−、−ＣＲ1Ｒ2−
であり； Ｗは、−（ＣＨ2）q−、−（ＣＨ2）n−Ｚ−（ＣＨ2）m
−であり； Ｚは、−ＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−、−ＮＨＣＯ−、
−Ｓ−（ＣＨ2）p−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ（ＣＨ2）p
ＣＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ2）pＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ（Ｃ
Ｈ2）pＣＯＮＨ−、−ＮＨ（ＣＨ2）pＮＨ−、−Ｏ（Ｃ
Ｈ2）pＯ−、−Ｏ−、１，４−フェニレン、−Ｓ−、−
ＳＯ2−（ＣＨ2）p−ＳＯ2−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−Ｃ
ＨＯＨ−であり； ｎ、ｍ、ｐは、０、１、２〜２０であり； ｑは、５〜２０であり； Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、Ｈ、１〜２２
の炭素原子を有するアルキル、１〜２２の炭素原子を有
するアルコキシ、６〜１０の炭素原子を有するアリー
ル、６〜１０の炭素原子を有するアリールオキシ、Ｃ
Ｎ、ハロゲンであり； ｎ１、ｎ２、ｎ３は、０、１〜２０であり； ｎ４、ｎ５は、０、１〜２０００であり；そしてｎ６
は、１〜２０００である。］ - 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の１又は
２以上のａｎｓａ下部構造を含有する共役ポリマーを含
む電気ルミネセンス装置。 - 【請求項６】 電気ルミネセンス装置用の請求項１〜４
のいずれかに記載のａｎｓａ下部構造を含有する共役ポ
リマー。
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-
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- 1995-06-26 DE DE59507232T patent/DE59507232D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-06-28 CN CN95108110A patent/CN1054614C/zh not_active Expired - Fee Related
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