JP5575350B2 - キノンのアリール化を介して製造されるオリゴマー性及びポリマー性oled材料 - Google Patents
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Description
電子輸送層内の主成分として存在しかつ電子輸送材料としても発光材料としても機能する発光材料に加えて、発光材料は、それ自体、比較的低濃度で、電子輸送層中のドーパントとして存在することができる。ドーパントが存在するときはいつでも、その電子輸送層中の主材料はホスト材料と言われる。ホスト及びドーパントとして存在する材料は、高いレベルのエネルギーをホストからドーパント材料に輸送させるように選択される。加えて、これら材料は、OLEDについて許容される電気特性をもたらすことができる必要がある。更には、そのようなホスト及びドーパント材料は、便利は組み立て技術を使用することにより、特に、真空堆積技術を用いることにより、OLEDに容易に組み込まれることができる出発材料を使用して、OLEDに容易に組み込まれることができるのが好ましい。
安定性に関して候補となる構造は、ポリパラフェニレン(PPP)、つまり線状に連結したベンゼン環の配列から構成されるポリマーであろう。PPPは、優れた安定性とルミネセンス特性を有するが、有機溶媒に溶解せず、揮発性でもない。その結果、PPPは、支持体表面上に薄膜として堆積されることができないので、有用なディスプレーデバイスの製造が可能ではない。
当該技術分野で必要なものは、適する溶解性及び/又は堆積特性を有し、更に望まれるルミネセンス特性を有する新規なポリパラフェニレン材料である。驚いたことに、本発明は、そのような化合物を提供できる。
R1 −(Ari ) n −R2
(式中、添字nは、5〜15の整数であり;添字iは、1〜nの整数であってR1 からの下流の位置を示し;各々のAri は、置換又は未置換アリール基であり;R1 及びR2 は、各々、R1 及びR2 が水素である対応する化合物の溶解性と比較して、非極性溶媒中でのパラフェニレン化合物の溶解性を増加させる置換基である。但し、Ari 基は、1,4−パラフェニレン様式で一緒に連結している。)
を有する化合物を提供する。
R3 −(Arj ) m −
(式中、添字mは、1〜5の整数であり;添字jは、1〜mの整数であってR3 から離れた各々のArj の位置を示す。)を有する。各々のArj は、
a)式:
からなる群から選択され;そして
R11−(Qi ) p −R12
〔式中、R11及びR12は、H、置換又は未置換(C1 〜C12)アルキル、置換又は未置換(C1 〜C12)アルコキシ、置換又は未置換(C1 〜C12)アルキルアミノ、置換又は未置換(C1 〜C12)アルキルチオ、置換又は未置換ジ(C1 〜C12)アルキルアミノ、置換又は未置換アリールアミノ、置換又は未置換ジアリールアミノ、及びハロゲンからなる群から独立に選択され;添字pは、5〜200の整数であり;添字iは、1〜pの整数であって各々のQのR1 からの下流の位置を示し;各々のQi は、式:
から選択されるベンゾキノン又はハイドロキノンサブユニットである。〕
のポリマーを提供する。
R21−(Qj ) k −R22
〔式中、R21及びR22は、H、置換又は未置換(C1 〜C12)アルキル、置換又は未置換(C1 〜C12)アルコキシ、置換又は未置換(C1 〜C12)アルキルアミノ、置換又は未置換(C1 〜C12)アルキルチオ、置換又は未置換ジ(C1 〜C12)アルキルアミノ、置換又は未置換アリールアミノ、置換又は未置換ジアリールアミノ、及びハロゲンからなる群から独立に選択され;添字kは、2〜20の整数であり;添字jは、1〜kの整数であって各々のQのR21からの下流の位置を示し;各々のQj は、パラフェニレンブロックサブユニット(例えば、−(Ari ) n −)又は溶解性増進サブユニット(例えば、−(Arj ) m −)であって、添字nは、5〜15の整数であり;添字iは、1〜nの整数であり;添字mは、1〜5の整数であり;添字jは、1〜mの整数であり;各々のAri 基は、隣接するAri 基に関して同一平面配向を維持するやり方で連結している置換又は未置換アリール基であり;各々のArj は、
a)式:
を有する1,4−フェニレン基;及び
からなる群から選択される。}
から選択されるサブユニットである。〕
を有するブロックコポリマーを提供する。
1つのグループの態様では、Q1 、Q3 及びQ5 がパラフェニレンブロックサブユニットであり、Q2 、Q4 及びQ6 が溶解性増進サブユニットである。別のグループの好ましい態様では、Q1 、Q3 、Q5 及びQ7 が溶解性増進サブユニットであり、Q2 、Q4 及びQ6 がパラフェニレンブロックサブユニットである。
別の側面では、本発明は、式:
を有する分岐状ポリマー性芳香族化合物を提供する。
(a)固体支持体に結合したアリールジアゾニウム塩を3,6−ジクロロキノンと、固体支持体結合アリールキノン誘導体を形成するのに十分な条件下で接触させること;
(b)前記固体支持体結合アリールキノン誘導体を、式:
を有するジアゾニウム化合物と、中間体ポリOLED材料を形成するのに十分な条件下で接触させること;
(c)工程(a)及び(b)を2〜70回繰り返すこと;及び
(d)工程(c)の生成物を、式:
を有する停止用ジアゾニウム化合物と接触させること
を含んでなる方法を提供する。
1つのグループの態様では、式:
を有する中間体ポリOLED材料が製造される。好ましくは、この固体支持体は、ガラス、酸化スズ、酸化インジウム、及びそれらの混合物から選択される。
別の側面では、本発明は、式:
を有するポリフラノ梯子状オリゴマーを提供する。好ましくは、R32及びR35は各々Hである。より好ましくは、zは2〜4の整数であり;そしてR32及びR35が各々Hである。適切な前駆体の光反応によってこのポリフラノ梯子状オリゴマーを製造する方法も提供される。
別の側面では、本発明は、発光性ポリマーを形成する方法であって、アクリル酸エステル基を取り付けたのポリフラノ梯子状オリゴマーを十分な紫外光に曝して、エステル及びエーテル連結を介して互いに共有結合した複数の前記ポリフラノ梯子状オリゴマーを含んでなる発光性ポリマーを形成させることを含んでなる方法を提供する。
それ自体または他の置換基の一部としての”アルキル”という用語は、別途記載しない限り、直鎖もしくは分枝鎖または環式炭化水素基あるいはその組合わせを意味し、これらは完全飽和、モノ−またはポリ−不飽和であってよく、二価および多価の基を含むことができ、表示した数の炭素原子をもつ(すなわちC1 −C8 は1〜8個の炭素を意味する)。飽和炭化水素基の例には、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、t−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、シクロヘキシル、(シクロヘキシル)エチル、シクロプロピルメチル、たとえばn−ペンチル、n−ヘキシル、n−ヘプチル、n−オクチルなどの同族体および異性体が含まれる。不飽和アルキル基は、1以上の二重結合または三重結合をもつものである。不飽和アルキル基の例には、ビニル、2−プロペニル、クロチル、2−イソペンチニル、2−(ブタジエニル)、2,4−ペンタジエニル、3−(1,4−ペンタジエニル)、エチニル、1−および3−プロピニル、3−ブチニル、ならびにより高級の同族体および異性体が含まれる。”アルキル”という用語は、別途記載しない限り、後記に詳述するアルキル誘導体、たとえば”ヘテロアルキル”、”シクロアルキル”および”アルキレン”をも含むものとする。それ自体または他の置換基の一部としての”アルキレン”という用語は、アルカンから誘導される二価の基、たとえばCH2 CH2 CH2 CH2 −を意味する。一般にアルキル基は1〜24個の炭素原子をもち、8個以下の炭素原子をもつものが本発明においては好ましい。
それ自体または他の用語と組み合わせた”ヘテロアルキル”という用語は、別途記載しない限り、直鎖もしくは分枝鎖または環式炭化水素基あるいはその組合わせであって、表示した数の炭素原子、ならびにO、N、SiおよびSよりなる群から選択される1〜3個の異種原子を含むものを意味し、これらにおいて窒素原子および硫黄原子は酸化されていてもよく、窒素異種原子は第四級化していてもよい。異種原子O、NおよびSはヘテロアルキル基の内部の位置にあってもよい。異種原子Siはヘテロアルキル基のいずれの位置にあってもよく、アルキル基が分子の残部に結合している位置もこれに含まれる。例には、−CH2 CH2 −O−CH3 、−CH2 CH2 −N−CH3 、−CH2 CH2 −N(CH3 )−CH3 、−CH2 −S−CH2 −CH3 、−CH2 −CH2 −S(O)−CH3 、−CH2 −CH2 −S(O)2 −CH3 、−CH=CH−O−CH3 、−Si(CH3 )3 、−CH2 −CH=N−OCH3 、および−CH=CH−N(CH3 )−CH3 が含まれる。最高2個の異種原子が連続してもよい:たとえば−CH2 −NH−OCH3 および−CH2 −O−Si(CH3 )3 。
単独でまたは他の用語と組み合わせて用いる”アリール”という用語(たとえばアリールオキシ、アリールチオキシ、アリールアルキル)は、別途記載しない限り芳香族置換基を意味し、これらは単環であるか、または互いに縮合もしくは共有結合した多環(最高3環)であってよい。環はそれぞれO、NおよびSから選択される0〜4個の異種原子を含むことができ、これらにおいて窒素原子および硫黄原子は酸化されていてもよく、窒素異種原子は第四級化していてもよい。異種原子を含むアリール基は”ヘテロアリール”と呼ばれ、異種原子により分子の残部に結合していてもよい。限定ではないが、アリール基の例には、フェニル、1−ナフチル、2−ナフチル、4−ビフェニル、ピラジニル、2−ピリジル、3−ピリジル、4−ピリジル、2−ピリミジル、4−ピリミジル、1−イソキノリル、5−イソキノリル、5−キノキサリニルおよび5−キノリルが含まれる。前記アリール環系それぞれについての置換基は、後記の許容できる置換基よりなる群から選択される。”アリールアルキル”という用語は、アリール基がアルキル基に結合したもの(たとえばベンジル、フェネチル、ピリジルメチルなど)、あるいはヘテロアルキル基に結合したもの(たとえばフェノキシメチル、2−ピリジルオキシメチル、3−(1−ナフチルオキシ)プロピルなど)を含むものとする。前記アリール基がOLED物質の”内部”位置を占める場合、前記結合が適切な”パラフェニレン”位置をも含むことは当業者に理解されるであろう。たとえば前記に引用した2−ピリジルには、2−および5−位置で他のアリール環に結合したピリジルも含まれる。
アルキルおよびヘテロアルキル基(しばしばアルキレン、アルケニル、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、シクロアルケニル、およびヘテロシクロアルケニルと呼ばれる基を含める)に対する置換基は、−OR’、=O、=NR’、=N−OR’、−NR’R”、−SR’、−ハロゲン
同様に、アリールおよびヘテロアリール基についての置換基は多様であり、0から芳香環系の全開放原子価数までの数の−ハロゲン、
本明細書中で用いる”異種原子”という用語は、酸素(O)、窒素(N)、硫黄(S)およびケイ素(Si)を意味するものとする。
ポリフェニレンオリゴマー、p−ヘキサフェニル(PHP)の溶解度は低いが、支持体表面に真空昇華させて、安定で効率の高いエレクトロルミネセントデバイスを形成することができる。ポリフェニレンオリゴマーに選択的に置換基を導入することにより、発光スペクトルが変化し、一般的な溶剤に溶解しうる新規OEL材料を製造することができる。
本発明は、OEL材料の製造のための化合物、組成物および方法を提供する。一般にこれらの材料は、アリールジアゾニウム塩類とキノン類の結合の延長により構築できる(Koch、USP4,288,147参照)。したがってKochにより製造された直鎖状の非縮合多環式キノンは、多様な置換オリゴマー状パラフェニレン化合物への簡便な合成経路を提供することができる。図1は、アルコキシ置換ヘキサフェニレン化合物の製造のための一般法を示す。この経路において、アルコキシ基は同一でも異なってもよい。さらに、ベンゾキノン上の塩素置換基(2,5−ジクロロ−1,4−ベンゾキノン)は、その後の適切な1,4−パラフェニレン置換パターンへのアリール化反応を指令するのに役立ち、その後の合成段階でさらに操作または還元することができる。
本発明の他の組成物は、アリール基の”分枝鎖”ポリマー、ブロックコポリマー、ポリフラノラダー(polyfurano ladder)オリゴマー、および架橋オリゴマーであるパラフェニレン化合物を含む。
オリゴマー状パラフェニレン化合物
1態様において、本発明は次式のパラフェニレン化合物を提供する:
R1 −(Ari )n −R2 (I)
式中、下付き字nは5〜15の整数であり;上付き字iは1〜nの整数であり、R1 から下流の位置を示し;各Ari は置換または非置換アリール基であり;R1 およびR2 はそれぞれ、非極性溶剤中におけるパラフェニレン化合物の溶解度をR1 およびR2 が水素である対応する化合物の溶解度と対比して高める置換基であり;ただしAri 基は互いに1,4−パラフェニレン様式で結合している。したがって上記の式はたとえばR1 −Ar1 −Ar2 −Ar3 −Ar4 −Ar5 −Ar6 −R2 ;R1 −Ar1 −Ar2 −Ar3 −Ar4 −Ar5 −Ar6 −Ar7 −Ar8 −Ar9 −R2 ;およびR1 −Ar1 −Ar2 −Ar3 −Ar4 −Ar5 −Ar6 −Ar7 −Ar8 −Ar9 −Ar10−Ar11−R2 を含むものとする。これらにおいて、Ar基は同一でも異なってもよいが、コプラナー配置は維持される。
好ましい一群の態様において、Ari 基は独立して非置換フェニレンおよび1〜4個のフルオロ置換基をもつフェニレンから選択される。他の好ましい一群の態様において、Ari 基は独立して非置換フェニレン、1〜4個のフルオロ置換基をもつフェニレン;および置換または非置換縮合多環式アリールから選択され、ただしいずれの縮合多環式アリール基もその化合物において隣接Ari 基に対してコプラナー配向を維持する様式で結合する。より好ましくは、縮合多環式アリール基は置換または非置換2,6−ナフチレン、2,7−フェナントリレン、2,6−アントリレンおよび2,6−カルバゾリリデンから選択され、ただし縮合多環式環上の置換基はAri 基のコプラナー配置を妨害しない。
他の好ましい一群の態様において、下付き字nは5〜9の整数である。さらに好ましいのは、下付き字nが7であり、Ar3 およびAr5 が置換または非置換2,6−ナフチレンである態様である。
R3 −(Arj )m
式中、下付き字mは5〜15の整数であり;上付き字jは1〜mの整数であり、各Arj についてR3 から下流の(またはR3 からの)位置を示し;各Arj は下記のものから選択される:
a)次式の1,4−フェニレン基:
これらの態様について、R3 基およびAri 基は、化合物のオリゴマー(Ari )n 部分により達成され線状棒様の対称性を妨げるように選択される。したがって、分子のこの部分のアリール基については、Ari 基が捩れてコプラナー配置からはずれ、これによりオリゴマー全体の溶解度が高まるように置換基が選択され、かつ結合部位が選択される。好ましい一群の態様において、Arj は次式の1,4−フェニレン基である:
さらに他の好ましい態様において、R3 は置換または非置換(C1 −C12)アルキル、置換または非置換(C1 −C12)アルコキシ、置換または非置換(C1 −C12)アルキルアミノ、置換または非置換ジ(C1 −C12)アルキルアミノ、置換または非置換アリールアミノ、置換または非置換ジアリールアミノ、およびハロゲンから選択される。
他の特に好ましい一群の態様において、オリゴマーパラフェニレン化合物は次式をもつ:
スキーム1は、本発明のこの態様の化合物の製造に有用な方法を示す。
分枝鎖パラフェニレン化合物
他の態様において、本発明は次式の分枝鎖芳香族ポリマー化合物を提供する:
好ましい態様において、下付き字nは3または4、より好ましくは3である。さらに、各Ar1 および各Ar3 は1,4−フェニレンであり、各Ar2 は置換または非置換1,4−フェニレン、好ましくは1〜4個のフッ素置換基で置換されたフェニレンである。
本発明の分枝鎖オリゴマーを製造するための一般法を図6に示し、以下に詳述する。
さらに他の態様において、本発明は次式の化合物を提供する:
R11−(Qi )p −R12 (IV)
式中、R11およびR12はそれぞれ独立して、H、置換または非置換(C1 −C12)アルキル、置換または非置換(C1 −C12)アルコキシ、置換または非置換(C1 −C12)アルキルアミノ、置換または非置換(C1 −C12)アルキルチオ、置換または非置換ジ(C1 −C12)アルキルアミノ、置換または非置換アリールアミノ、置換または非置換ジアリールアミノ、およびハロゲンから選択され;下付き字pは5〜200の整数であり;上付き字iは1〜pの整数であり、各QのR1 から下流の位置を示し;各Qi は次式から選択されるベンゾキノンまたはヒドロキノンサブユニットである:
一群の態様において、ヒドロキノンおよびベンゾキノンサブユニットは約50:50の比率で存在する。他の群の態様において、ヒドロキノンおよびベンゾキノンサブユニットはポリマー中に交互に存在し、したがって2つのヒドロキノンサブユニットが隣接することはなぐ、2つのベンゾキノンサブユニットが隣接することもない。他の群の態様においては、2つの隣接ヒドロキノンサブユニットと1つのベンゾキノンサブユニットが交互に存在する。さらに他の群の態様においては、2つの隣接ベンゾキノンサブユニットと1つのヒドロキノンサブユニットが交互に存在する。
スキーム2は、ヒドロキノン/ベンゾキノン材料の合成方法を示す。
このスキームにおいては、標準法に従ってヒドロキノンをモノニトロ化し、還元してアニリンxにする。このアニリンxを再びモノニトロ化および還元すると、xiが得られる。水素化ナトリウムおよび適切な塩化スルホニルをピリジン中で用いてビス−スルホニル化することにより(塩化アルキルまたはアリールスルホニル)xiiが製造される。アニリンの各アミノ基をジアゾ化し、得られたテトラゾニウム塩を2,5−ジクロロ−1,4−ベンゾキノンで処理すると、xiiiが得られる。xiiiとxiiのモノ−ジアゾニウム塩2当量(または過剰)の反応により、xivが製造される。このジアミンxivを確立されたジアゾ化法に従ってテトラゾニウム塩(ビス−ジアゾニウム塩)に変換し、次いで2,5−ジクロロ−1,4−ベンゾキノンと反応させると、xvが得られる。xvを水素化分解してクロロ置換基を除去し、次いでこの中間体ヒドロキノンを酸化してベンゾキノンにすると、xviが得られる。このオリゴマーxviを加水分解し(たとえば水酸化カリウムおよび水)、酸性化(HClおよび水)すると、目的のヒドロキノン/ベンゾキノン化合物xviiが製造される。
を有するポリフラノ梯子状オリゴマーを提供する。
好ましい態様では、R22及びR25が各々Hである。より好ましくは、添字zは2〜4の整数であり;R22とR25は各々Hである。一般に、これらオリゴマーは、上記の一定の中間体の光環化を介して調製されることができる。
ポリフラノ梯子状オリゴマーの調製は、図7及び8に示される。
これらポリフラノ梯子状化合物は、フォトレジスト用途の分野で特定の有用性を有する。それらの有用性の一部は、その前駆体材料の有機溶媒中で、そのポリフラノ梯子状化合物と比較して、より大きな溶解性にある。例えば、式:
別の側面では、本発明は、式:
R21−(Qj ) k −R22
〔武中、R21及びR22は、H、置換又は未置換(C1 〜C12)アルキル、置換又は未置換(C1 〜C12)アルコキシ、置換又は未置換(C1 〜C12)アルキルアミノ、置換又は未置換(C1 〜C12)アルキルチオ、置換又は未置換ジ(C1 〜C12)アルキルアミノ、置換又は未置換アリールアミノ、置換又は未置換ジアリールアミノ、及びハロゲンからなる群から独立に選択され;添字kは、2〜20の整数であり;添字jは、1〜kの整数であって各々のQのR21からの下流の位置を示し;各々のQj は、パラフェニレンブロックサブユニット又は溶解性増進サブユニットであって、式:
−(Ari ) n − 及び −(Arj ) m −
{式中、添字nは、5〜15の整数であり;添字mは、1〜5の整数であり;各々のAri 基は、隣接するAri 基に関して同一平面配向を維持するやり方で連結している置換又は未置換アリール基であり;各々のArj は、
a)式:
b)1,4−ナフチレン、1,4−アントリレン、9,10−アントリレン、5,6,7,8−テトラハイドロ−1,4−ナフチレン、9,9’,10,10’−テトラ(C1 〜C12)アルキル−9,10−ジヒドロ−1,4−アントリレン、9,9’,10,10’−テトラアリール−9,10−ジヒドロ−1,4−アントリレン、9,9’,10,10’−テトラ(C1 〜C12)アルキル−9,10−ジヒドロ−2,6−アントリレン、9,9’,10,10’−テトラアリール−9,10−ジヒドロ−1,4−アントリレンからなる群から独立に選択されるアリール2価基
からなる群から選択される。}
から選択されるサブユニットである。〕
を有するブロックコポリマーを提供する。
スキーム3は、本発明のブロックコポリマーを製造する1つの方法を示すものである。
本発明の線状オリゴマーは、さまざまな方法により調製することができる。
図1に、対象化合物を調製するための1スキームを例示する。この図において、アリールジアゾニウム塩(xxv)を2,5−ジクロロ−1,4−ベンゾキノン(Aldrich Chemical Co.,Milwaukee,Wisconsin,米国)と化合させ、アリール置換ベンゾキノン(xxvi)を生成する。化合物xxviを第2のアリールジアゾニウム塩(xxvii)で処理すると、化合物xxviiiが生じる。対称的OEL材料を得るために、2当量の化合物xxviiiを、相当ジアゾニウム塩に酸化し、他の当量の2,5−ジクロロ−1,4−ベンゾキノンと化合させると、化合物xxixを生じる。水素化分解によりクロロ置換基を除去し、ヒドロキノン種を生じさせ、続いてこれをキノン(クロム酸)に酸化し、ホウ水素化ナトリウムおよび三フッ化ホウ素エーテル化物を用いて目的化合物xxxに還元することができる。このスキームにおいて、2個のO−アルキル基(ORとして示す)は、化合物xxviiiから化合物xxixへの転化に用いるジアゾニウム塩により、同一または異なっていることができる。さまざまな出発アリールジアゾニウム塩が、文献で知られている(Zollinger,DIAZO CHEMISTRY,VOL1,AROMATIC AND HETEROAROMATIC COMPOUNDS,Wi1ey(1994年)参照)。
図3において、ジキノン2,5,2′,5′−テトラクロロビベンゾキノン(化合物xxxiii、Koch,米国特許第4288147号参照)を2当量のジアゾニウム塩xxviiで処理すると、化合物xxxivを生じることができる。化合物xxxivのビスジアゾニウム塩を形成し、該塩を、適切に保護したベンゾキノン(xxxv)と反応させると、式xxxviの化合物が生じる。これを、水素化分解し、強く還元すると、目的化合物xxxviiが生じる。
さらに他の態様において、パラ−フェニレン化合物オリゴマーは、各末端にジアリールアミノ基を有する。そのような化合物を調製するための1つの経路を、図5に例示する。ここでは、トリフェニルアミン(Aldrich Chemical Co.)を、モノニトロ生成物xliを生成するのに十分な条件下でニトロ化する。残留する2個のパラ位をフリーデル−クラフツアシル化すると化合物xliiを生じ、これを相当するアミンに還元し、ジアゾト化すると、化合物xliiiを生じることができる。化合物xliiiを過剰の2,5−ジクロロ−1,4−ベンゾキノンと反応させると、化合物xlivを生じる。2当量の化合物xlivをビスジアゾニウム塩xlvにカップリングすると、中間体xlviが生じる。中間体xlviを水素化分解し、還元すると、式xlviiの化合物が得られる。
態様のさらに他の群において、本発明は、ポリフラノはしご状オリゴマーを提供する。これらのオリゴマーは、上記方法に記載した中間体を用いて調製することができる。従って、化合物liのような化合物を光環化すると、式liiを有するポリフラノはしご状オリゴマーが生じる(図7参照)。前駆体(例えば化合物li)の調製に用いられるベンゾキノンおよびジアゾニウム塩を置換すると、多様に置換されたさまざまな化合物を得ることができる。例えば、ポリ(パラ−フェニレン2,5−ヘプチルオキシ−p−ベンゾキノニレン、liii)は、2,5−ヘプチルオキシベンゾキノンとテトラアゾト化(tetraazotized) 1,4−フェニレンジアミンから生成することができる(図8参照)。化合物liiiを還元すると、関連するヒドロキノンポリマーlivが生じ、または、UV光を照射すると、ポリフラノはしご状オリゴマーlvを生成することができる。
上記のパラ−フェニレン化合物オリゴマーの調製方法に加え、本発明はさらに、固体担体上でのそのような材料の調製方法を提供する。これらの方法は、最終的に担体から離れるようなオリゴマーの調製、および利用される部位が結合しているオリゴマーの調製に有用である。
図9は、パラ−フェニレン化合物のオリゴマーまたはポリマーの固体担体上での調製に関する一般的スキームを提供する。この図において、固体担体(例えば、ガラスまたは酸化インジウム−酸化スズ表面、lvi)をアリールアルキルシラン(例えば、トリエトキシ4−(4−アミノフェニル)ブチルシラン、lvii、United Chemical Technologies,Bristol,Pennsylvaniaから入手)で処理して、アリールアミン基が結合する層を有する表面を形成する(lviii)。アリールアミンをジアゾト化し、2,5−ジクロロ−1,4−ベンゾキノンと反応させると、表面lixに示すような表面が生じる。次に、誘導された表面lixをジアゾニウム種(例えばlx)で処理すると、表面lxiが生じる。2回目のジアゾト化を行い、続いて2,5−ジクロロ−1,4−ベンゾキノンと反応させると、表面lxiiが生じる。表面lxiiを水性エタノール中のベンゼンジアゾニウムクロリドで処理すると、表面lxiiiが生じ、これを還元し、アルキル化(例えば、ヨウ化メチルを用いて)すると、表面lxivを生じることができる。当分野の技術者なら、上記図1〜8に略述した反応を用いることにより、表面または担体−結合化学(support-bound chemistry) を修飾して、パラ−フェニレン化合物のオリゴマーまたはポリマーを結合して有するさまざまな表面を生じることができることを、理解するであろう。
(a)固体担体−結合アリールキノン誘導体を形成するのに十分な条件下での、固体担体−結合アリールジアゾニウム塩と3,6−ジクロロキノンとの接触;および
(b)ポリOLED材料中間体を形成するのに十分な条件下での、該固体担体−結合アリールキノン誘導体と、以下の式を有するジアゾニウム化合物との接触:
(c)(a)および(b)段階の2〜70回の反復;および
(d)(c)段階の生成物を、以下の式を有する、停止させるジアゾニウム化合物(terminating diazonium compound)と接触することによる、OLEDポリマー材料の停止:
を含む。
態様の1群において、以下の式を有するポリOLED材料中間体を生成する:
本発明のこの一面に用いられる固体担体は、液晶ディスプレー技術分野で用いられ、周知である、さまざまな担体のいずれであってもよい。好ましい担体は、ガラス担体、酸化スズ担体、酸化インジウム担体および酸化スズ/酸化インジウム混合物担体などである。
同様に、(a)段階の固体担体−結合アリールジアゾニウム塩は、固体担体に共有結合しているさまざまなアリールジアゾニウム塩を包含することができる。代表的共有結合は、アリールジアゾニウム塩が、該ジアゾニウム塩に暴露される分子または反応性成分と適宜相互作用するように、適切な空間を提供する連結基による。代表的連結基は、長さが原子6〜50個分であり、担体と結合する前の状態で、表面結合部位と、より長い鎖部位を有する。表面結合部位は、固体担体に直接結合する連結基またはスペーサーの部分である。この部位は、例えば、(ポリ)トリフルオロクロロエチレン表面を有する担体を用いて炭素−炭素結合により、または好ましくはシロキサン結合(例えば、ガラス、酸化ケイ素、酸化スズまたは酸化インジウムを固体担体として用いて)により、固体担体に結合することができる。一態様において、担体表面とのシロキサン結合は、トリクロロシリルまたはトリアルコキシシリル基を支える表面結合部位の反応により形成される。連結基の遠位の末端は、アリールジアゾニウム塩成分への結合位置である。例えば、より長い鎖部位への結合に適した基は、アミン、ヒドロキシル、チオールおよびカルボキシルなどである。当分野の技術者なら、最終的にポリOLED材料を担体から取り外す態様には、離れうる結合が好ましいことを、理解するであろう。ポリOLED材料を担体に結合したままにする態様の場合、より強い結合が好ましい。例えば、図9に、適切な炭素−炭素結合によりアリールアミンに共有結合する連結基による、アリールアミン(ジアゾニウム塩前駆体)の固体担体への結合を例示する。
実質的に、ポリOLED材料中間体を形成するために用いられる条件は、上記(a)段階に記載した条件(溶媒、温度)である。好ましくは、反応は、水性エタノール混合物中、0℃から約室温の温度で実施する。
特に好ましい態様の1群において、ポリOLED材料中間体は、以下の式を有する:
本明細書中に記載したキノンのアリール化は、架橋した発光ポリマーの調製に用いてもよい反応性モノマーの調製に用いることができる。例えば、反応性モノマーをホトレジストのようにパターン化し、赤色−緑色−青色(RGB)フルカラー発光ピクセルのパターン化を可能にすることができる。そのような方法の例を、図10(ポリパラ−フェニレン化合物について)および図11(ポリフラノはしご状化合物について)に示す。
Claims (1)
- オリゴマー性パラフェニレン化合物であって、式:
R1 −(Ari)n −R2
(式中
添字nは、5であり;
各々のAri 基は、フルオロ置換又は未置換フェニル基であって、少なくとも1つのAri 基がフルオロ置換され、該フルオロ置換されたフェニル基が全部で1〜4のフルオロ置換基で置換されており;
R1 及びR2 は、各々独立に、式:
R3 −(Arj)m−
を有する置換基であり、ここで、
添字mは、1であり;
各々のArj は、式:
【化1】
(式中、R4 はHである。)
を有する1,4−フェニレン基であり;そして
R3 は、未置換(C1〜C12)アルコキシである。
但し、Ari 基は、1,4−パラフェニレン様式で一緒に連結している。)
を有する化合物。
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