JP5062945B2

JP5062945B2 - 重合体

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Publication number: JP5062945B2
Application number: JP2004174088A
Authority: JP
Inventors: 俊也匂坂; 正臣佐々木; 昌史鳥居; 慎一河村; 崇岡田
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2003-06-27
Filing date: 2004-06-11
Publication date: 2012-10-31
Anticipated expiration: 2024-06-11
Also published as: JP2005240001A

Description

本発明は、重合体に関する。

有機材料の発光特性や電荷輸送特性を利用して、有機エレクトロルミネッセンス素子や、有機トランジスタ素子が提案されている。これらの素子に有機材料を用いることにより、軽量、安価、低製造コスト、フレキシブル等の利点が期待される。

有機薄膜ＥＬ素子用の材料としては、低分子系および高分子系の様々な材料が報告されている。低分子系においては、種々の積層構造の採用により高効率化の実現が、またドーピング法をうまくコントロールすることにより耐久性の向上が報告されている。しかし、低分子集合体の場合には、長時間における経時での膜状態の変化が生じることが報告されており、膜の安定性に関して本質的な問題点を抱えている。一方、高分子系材料においては、これまで、主にＰＰＶ（ｐｏｌｙ−ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｖｉｎｙｌｅｎｅ）系列やｐｏｌｙ−ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ等のπ共役系高分子について精力的に検討が行われてきた。しかしながら、これらの材料系は純度を上げることが困難であることや、本質的に蛍光量子収率が低いことが問題点として挙げられ、高性能なＥＬ素子は得られていないのが現状である。またπ共役高分子主鎖中にアリールアミン部位を含む高分子材料も検討されている（特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、非特許文献１）。高分子材料は本質的にガラス状態が安定であることを考慮すると、高蛍光量子効率を付与することができれば優れたＥＬ素子の構築が可能となるため、この分野でさらなる改良が行われている。

一方、有機薄膜トランジスタ素子においても、低分子系および高分子系の様々な材料が報告されている。例えば低分子材料ではペンタセン（非特許文献２）、フタロシアニン（非特許文献３）、フラーレン（特許文献５、非特許文献４）、アントラジチオフェン（特許文献６）、チオフェンオリゴマー（特許文献７、非特許文献５）、ビスジチエノチオフェン（非特許文献６）などが、また高分子材料ではポリチオフェン（非特許文献７）、ポリチエニレンビニレン（非特許文献８）などの幾つかの材料が挙げられる。

しかし、上記の材料においても、低分子系では膜の安定性に関する問題が、高分子系では純度に起因する低性能の問題があり、さらなる改良が望まれている。
特開平１０−３１０６３５号公報特開平８−１５７５７５号公報特表２００２−５１５０７８号公報ＷＯ９７／０９３９４号公報特開平８−２２８０３４号公報特開平１１−１９５７９０号公報特許第３１４５２９４号公報Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．，８４，２６９，１９９７Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．，５１，４１９，１９９２Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６９，３０６６，１９９６．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６７，１２１，１９９５．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅ．，４，４５７，１９９８．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７１，３８７１，１９９７．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６９，４１０８，１９９６．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６３，１３７２，１９９３．

本発明は、上記従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、優れた発光特性を有すると共に耐久性に優れた有機薄膜ＥＬ素子用の高分子材料として、また、有機トランジスタの活性層用高分子材料として、有用な重合体を提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意検討した結果、特定の構成単位を含有する新規アリールアミン重合体により上記課題が解決されることを見出し、本発明に至った。

即ち、本発明によれば、以下の（１）〜（４）が提供される。

（１）一般式

で表される繰り返し単位を有し、Ａｒ^１は、置換又は無置換の芳香族炭化水素基であり、Ａｒ^２及びＡｒ^３は、それぞれ独立に、置換又は無置換の芳香族炭化水素基の二価基であり、Ａｒ^４は、置換若しくは無置換の、ベンゼン、チオフェン、ビフェニル、フルオレン又はアントラセンの二価基であることを特徴とする重合体。これにより、耐久性に優れながら、電荷輸送性及び発光特性を示す高分子重合体を得ることができる。

（２）一般式

で表される繰り返し単位を有し、Ａｒ^１は、置換又は無置換の芳香族炭化水素基であり、Ａｒ^４は、置換若しくは無置換の、ベンゼン、チオフェン、ビフェニル、フルオレン又はアントラセンの二価基であり、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基又は置換若しくは無置換のアルキルチオ基であり、複数個の前記Ｒ^１及び前記Ｒ^２は、それぞれ独立していることを特徴とする重合体。これにより、耐久性に優れながら、電荷輸送性及び発光特性の優れた高分子重合体を得ることができる。

（３）一般式

で表される繰り返し単位を有し、Ａｒ^４は、置換若しくは無置換の、ベンゼン、チオフェン、ビフェニル、フルオレン又はアントラセンの二価基であり、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基又は置換若しくは無置換のアルキルチオ基であり、Ｒ^３は、水素原子、ハロゲン基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアルキルチオ基又は置換若しくは無置換のアリール基であり、複数個の前記Ｒ^１、前記Ｒ^２及び前記Ｒ^３は、それぞれ独立していることを特徴とする重合体。これにより、耐久性に優れながら、電荷輸送性及び発光特性の優れた高分子重合体を得ることができる。

（４）一般式

で表される繰り返し単位を有し、Ａｒ^４は、置換若しくは無置換の、ベンゼン、チオフェン、ビフェニル、フルオレン又はアントラセンの二価基であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基又は置換若しくは無置換のアルキルチオ基であり、複数個の前記Ｒ^１、前記Ｒ^２、前記Ｒ^４及び前記Ｒ^５は、それぞれ独立していることを特徴とする重合体。これにより、耐久性に優れながら、電荷輸送性及び発光特性の優れた高分子重合体を得ることができる。

本発明の重合体は、優れた発光特性を有すると共に耐久性に優れた有機薄膜ＥＬ素子用の高分子材料として、また、有機トランジスタ用の電荷輸送性高分子材料として、有用である。

上記の本発明のアリールアミン重合体は有機トランジスタ用の電荷輸送性高分子材料として、また優れた発光特性を有すると共に耐久性に優れた有機薄膜ＥＬ素子用の高分子材料として有用である。

以下に本発明のアリールアミン重合体の製造法について説明する。

本発明のアリールアミン重合体の製造方法は、例えばアルデヒドとホスホネートを用いたＷｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ反応、アルデヒドとホスホニウム塩を用いたＷｉｔｔｉｇ反応、ビニル置換体とハロゲン化物を用いたＨｅｃｋ反応、アミンとハロゲン化物を用いたＵｌｌｍａｎｎ反応などを用いることができ、公知の方法により製造可能である。特にＷｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ反応およびＷｉｔｔｉｇ反応は反応操作の簡便さから有効である。

一例としてＷｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ反応を用いた本発明における重合体の製造方法について説明する。

本発明における重合体は、下記の反応式で示されるように、ホスホン酸エステル化合物およびアルデヒド化合物が化学量論的に等しく存在する溶液と、その２倍モル量以上の塩基を混合させることにより重合反応が進行し、得ることができる。

本発明のアリールアミン重合体を製造する場合には、例えば、Ａとしてアリールアミン部位、ＢとしてＡｒ^４の組み合わせのモノマーを用いるか、またはＡとしてＡｒ^４、Ｂとしてアリールアミン部位の組み合わせのモノマーを用いればよい。

上記ジアルデヒド化合物は、公知の種々の反応により合成することが可能である。例として下記Ｖｉｌｓｍｅｉｅｒ反応、

あるいは、アリールリチウム化合物と、ＤＭＦ、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−ホルミルピペリジン等をはじめとするホルミル化剤との反応、

あるいは、下記Ｇａｔｔｅｒｍａｎ反応、

あるいは、ヒドロキシメチル化合物の各種酸化反応、

等を一例として挙げることができ、これら反応を用いてジアルデヒド化合物を合成することができる。

また、上記ホスホン酸ジエステル化合物についても、公知の種々の反応により合成することが可能であるが、下記Ｍｉｃｈａｅｌｉｓ−Ａｒｂｕｚｏｖ反応が特に容易である。

上記重合反応に使用する塩基はホスホネートカルボアニオンが形成されるものであれば特に限定されず、金属アルコシド、金属ヒドリド、有機リチウム化合物等が挙げられ、例えばカリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、リチウムｔ−ブトキシド、カリウム２−メチル−２−ブトキシド、ナトリウム２−メチル−２−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、カリウムメトキシド、水素化ナトリウム、水素化カリウム、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、リチウムナフチリド、リチウムアミド、リチウムジイソプロピルアミド等を挙げることができる。

反応に用いる塩基の量は、通常ホスホン酸エステル化合物の重合活性点に対して同量使用するだけでよいが、さらに過剰量用いても支障ない。

上記の塩基は固形状態や懸濁溶液の状態で反応系内に添加してもよいが、得られる重合体の均質性が良好になる為に、特に均一溶液として添加する事が好ましい。塩基を溶解する溶媒としては、使用する塩基と安定な溶液を形成する溶媒を選択しなければならないが、その他の要因として塩基の溶解度が高いものがよく、また反応系で生成する高分子量体の反応溶媒に対する溶解性を損ねないものがよく、さらに生成する高分子量体が良好に溶解する溶媒がよく、用いる塩基と製造する高分子量体の特性に応じて、一般に知られているアルコール系、エーテル系、アミン系、炭化水素系溶媒等から任意に選択することができる。

塩基とそれを均一に溶解する溶媒の組み合わせとしては、例えばナトリウムメトキシドのメタノール溶液、ナトリウムエトキシドのエタノール溶液、カリウムｔ−ブトキシドの２−プロパノール溶液、カリウムｔ−ブトキシドの２−メチル−２−プロパノール溶液、カリウムｔ−ブトキシドのテトラヒドロフラン溶液、カリウムｔ−ブトキシドのジオキサン溶液、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液、メチルリチウムのエーテル溶液、リチウムｔ−ブトキシドのテトラヒドロフラン溶液、リチウムジイソプロピルアミドのシクロヘキサン溶液、カリウムビストリメチルシリルアミドのトルエン溶液等をはじめとして、種々の組み合わせの溶液が挙げられ、幾つかの溶液は市販品として容易に入手することができる。温和な反応条件、取り扱いの容易さの観点から好ましくは金属アルコキシド系の溶液が用いられ、生成する重合体の溶解性、取り扱いの容易さ、反応の効率性、生成する重合体の溶解性等の観点からより、好ましくは金属ｔ−ブトキシドのエーテル系溶液が用いられ、さらに好ましくはカリウムｔ−ブトキシドのテトラヒドロフラン溶液が用いられる。

上記重合反応はホスホン酸エステル化合物およびアルデヒド化合物の溶液に塩基溶液を添加してもよく、塩基溶液にホスホン酸エステル化合物およびアルデヒド化合物の溶液を加えてもよく、同時に反応系に加えてもよく、添加の順序に制約はない。

上記重合反応における重合時間は、用いられるモノマーの反応性、または望まれる重合体の分子量等に応じて適宜設定すればよいが、０．２時間〜３０時間が好適である。

上記重合反応における反応温度は特に制御する必要なく室温において良好に重合反応が進行するが、反応効率をより上げるために加熱したり、または冷却してより温和な条件にすることも可能である。

また、以上の重合操作において分子量を調節するために分子量調節剤、または末端修飾基として重合体の末端を封止するための封止剤を反応系に添加することも可能であり、反応開始時に添加しておくことも可能である。従って、本発明におけるアリールアミン重合体の末端には停止剤に基づく置換基が結合してもよい。

分子量調節剤、末端封止剤としては、ベンジルホスホン酸ジエチル、ベンズアルデヒド等、反応活性基を１個有する化合物が挙げられる。

本発明の重合体の好ましい分子量はポリスチレン換算数平均分子量で１０００〜１００００００であり、より好ましくは２０００〜５０００００である。分子量が小さすぎる場合にはクラックの発生等成膜性が悪化し実用性に乏しくなる。また分子量が大きすぎる場合には、一般の有機溶媒への溶解性が悪くなり、溶液の粘度が高くなって塗工が困難になり、やはり実用性上問題になる。

また、機械的特性を改良するために重合時に分岐化剤を少量加えることもできる。使用される分岐化剤は、重合反応活性基を３つ以上（同種でも異種でもよい）有する化合物である。これらの分岐化剤は単独で使用してもよく、また複数併用してもよい。

以上のようにして得られたアリールアミン重合体は、重合に使用した塩基、未反応モノマー、末端停止剤、又、重合中に発生した無機塩等の不純物を除去して使用される。これら精製操作は再沈澱、抽出、ソックスレー抽出、限外濾過、透析等をはじめとする従来公知の方法を使用できる。

上記製造方法により得られた本発明の重合体は、スピンコート法、キャスト法、ディップ法、インクジェット法、ドクターブレード法、スクリーン印刷法、スプレー塗工等の公知の成膜方法により、クラックがなく、強度、靭性、耐久性等に優れた良好な薄膜を作製することが可能であり、有機ＥＬ素子、有機トランジスタ素子などの材料として好適に用いることが可能である。

次に本発明の重合体の繰り返し単位（Ｉ）〜（ＩＶ）についてさらに詳細に説明する。

本発明において、「芳香族炭化水素基」とは、ベンゼン核を有する化合物群の総称として参照している。

前記一般式（Ｉ）における置換又は無置換の芳香族炭化水素基Ａｒ^１としては単環基、多環基（縮合多環基、非縮合多環基）の何れでもよく、一例として以下のものを挙げることができる。例えばフェニル基、ナフチル基、ピレニル基、フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などが挙げられる。前記一般式（Ｉ）における置換又は無置換の芳香族炭化水素基の二価基Ａｒ^２、Ａｒ^３としては、一例として上記の置換又は無置換の芳香族炭化水素基の二価基が挙げられる。

また、これら環状構造を有する基（Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３及びＡｒ^４）は、以下の通り、種々の置換基を有していてもよい。
（１）ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基。
（２）炭素数１〜２５の直鎖または分岐鎖の、アルキル基、アルコキシ基。これらはさらにハロゲン原子、シアノ基、フェニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルチオ基で置換されていてもよい。
（３）アリールオキシ基。（アリール基としてフェニル基、ナフチル基を有するアリールオキシ基が挙げられる。これらは、ハロゲン原子を置換基として含有しても良く、炭素数１〜２５の直鎖または分岐鎖の、アルキル基、アルコキシ基、又はアルキルチオ基を含有していても良い。具体的には、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、６−メチル−２−ナフチルオキシ基等が挙げられる。）
（４）アルキルチオ基又はアリールチオ基。（アルキルチオ基又はアリールチオ基としては、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。）
（５）アルキル置換アミノ基。（具体的には、ジエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）アミノ基、ジベンジルアミノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ユロリジル基等が挙げられる。）
（６）アシル基。（アシル基としては、具体的にはアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、マロニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。）
本発明のアリールアミン重合体（Ｉ）〜（ＩＶ）は芳香環上にハロゲン原子、置換もしくは無置換の、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基を置換基として有していてもよく、溶媒への溶解性向上の観点からは、置換基もしくは無置換の、アルキル基やアルコキシ基、アルキルチオ基を有する事が好ましい。これら置換基の炭素数が増加すれば溶解性はより向上するが、その反面、電荷輸送性等の特性は低下してしまうため、溶解性が損なわれない範囲で所望の特性が得られるような置換基を選択することが好ましい。その場合の好適な置換基の例としては炭素数が１〜２５の、アルキル基、アルコキシ基及びアルキルチオ基が挙げられる。これら置換基は同一のものを複数導入してもよいし、異なるものを複数導入してもよい。また、これらのアルキル基、アルコキシ基及びアルキルチオ基はさらにハロゲン原子、シアノ基、アリール基、ヒドロキシル基、カルボキシル基または、炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基、アルコキシ基あるいはアルキルチオ基で置換されたアリール基を含有していてもよい。

アルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、２−エチルヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−シアノエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を一例として挙げることができ、アルコキシ基、アルキルチオ基としては上記アルキル基の結合位に酸素原子または硫黄原子を挿入してアルコキシ基、アルキルチオ基としたものが一例として挙げられる。

本発明の重合体は、アルキル基やアルコキシ基、アルキルチオ基の存在により、溶媒への溶解性が向上する。これら重合体において溶媒への溶解性を向上させることは、有機ＥＬ素子や有機トランジスタ素子製造の際の、湿式成膜過程の製造許容範囲が大きくなることから重要である。溶解性の向上により、例えば塗工溶媒の選択肢、溶液調製時の温度範囲、並びに、溶媒の乾燥時の温度範囲及び圧力範囲を拡大することができ、これらプロセッシビリティーの高さにより、結果的に高純度で均一性の高い高品質な薄膜が得られる。

以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これら実施例によって制限されるものではない。

実施例１
重合体１の合成

１００ｍｌ四つ口フラスコに、上記のジアルデヒド０．８５２ｇ（２．７０ｍｍｏｌ）及びジホスホネート１．５２５ｇ（２．７０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換してテトラヒドロフラン７５ｍｌを加えた。この溶液にカリウムｔ−ブトキシドの１．０ｍｏｌｄｍ^−３テトラヒドロフラン溶液６．７５ｍｌ（６．７５ｍｍｏｌ）を滴下し室温で２時間撹拌した後、ベンジルホスホン酸ジエチル及びベンズアルデヒドを順次加え、さらに２時間撹拌した。酢酸およそ１ｍｌを加えて反応を終了し、溶液を水洗した。溶媒を減圧留去した後テトラヒドロフラン及びメタノールを用いて再沈澱による精製を行ない、重合体１を１．０７ｇ得た。収率７３％。

元素分析値（計算値）；Ｃ：８４．２５％（８４．０２％）、Ｈ：８．２０％（７．９３％）、Ｎ：２．３３％（２．４５％）。

示差走査熱量測定から求めたガラス転移温度は１１６．９℃であった。

ゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の数平均分子量は８５００、重量平均分子量は２００００であった。

赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）を図１に示した。

実施例２
重合体２の合成

実施例１と同様の操作を行ない、上記ジアルデヒド４１９．５ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）及びジホスホネート５６４．５ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）から重合体２を５１８．３ｍｇ得た。収率６２％。

元素分析値（計算値）；Ｃ：８５．１８％（８５．５５％）、Ｈ：８．０３％（７．６３％）、Ｎ：２．１０％（２．０８％）。

示差走査熱量測定から求めたガラス転移温度は１３３℃であった。

ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量は３９２００、重量平均分子量は１１６０００であった。

赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）を図２に示した。

実施例３
重合体３の合成

実施例１と同様の操作を行ない、上記ジアルデヒド１．００ｇ（２．４０ｍｍｏｌ）及びジホスホネート１．３５ｇ（２．４０ｍｍｏｌ）から重合体３を１．３２ｇ得た。収率８２％。

元素分析値（計算値）；Ｃ：８５．３３％（８５．５５％）、Ｈ：７．８６％（７．６３％）、Ｎ：２．３０％（２．０８％）。

示差走査熱量測定から求めたガラス転移温度は１５１．９℃であった。

ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量は４４４００、重量平均分子量は１１８０００であった。

赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）を図３に示した。

実施例４
重合体４の合成

実施例１と同様の操作を行ない、上記ジアルデヒド１．００ｇ（３．３２ｍｍｏｌ）及びジホスホネート１．８７ｇ（３．３２ｍｍｏｌ）から重合体４を１．３２ｇ得た。収率７１％。

元素分析値（計算値）；Ｃ：８３．７８％（８３．９８％）、Ｈ：８．０２％（７．７７％）、Ｎ：２．３４％（２．５１％）。

示差走査熱量測定から求めたガラス転移温度は１３１．６℃であった。

ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量は４７９００、重量平均分子量は１５２７００であった。

赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）を図４に示した。

実施例５
重合体５の合成

２００ｍｌ四つ口フラスコに、上記のジアルデヒド０．８７２ｇ（２．６４８ｍｍｏｌ）及びジホスホネート１．４９５ｇ（２．６４８ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換してテトラヒドロフラン８０ｍｌおよび、ベンズアルデヒド１４．１ｍｇ（０．１３２ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液にカリウムｔ−ブトキシドの１．０ｍｏｌｄｍ^−３テトラヒドロフラン溶液８．００ｍｌ（８．００ｍｍｏｌ）を滴下し室温で２時間撹拌した後、ベンジルホスホン酸ジエチル６０．５ｍｇ（０．２６５ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間撹拌した。酢酸およそ１ｍｌを加えて反応を終了し、反応溶液を水洗した。溶媒を減圧留去した後テトラヒドロフラン及びメタノールを用いて再沈澱による精製を行ない、重合体５を１．３２８ｇ得た。収率８６％。

元素分析値（計算値）；Ｃ：８３．８０％（８４．０６％）、Ｈ：８．６０％（８．９０％）、Ｎ：２．１５％（２．３９％）。

示差走査熱量測定から求めたガラス転移温度は１２２．１℃であった。

ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量は１３２００、重量平均分子量は３２５００であった。

赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）を図５に示した。

実施例６
重合体６の合成

実施例１と同様の操作を行ない、上記ジアルデヒド１．４６ｇ（３．８０ｍｍｏｌ）及びジホスホネート１．６７ｇ（３．８０ｍｍｏｌ）から重合体６を１．４７ｇ得た。収率７５％。

元素分析値（計算値）；Ｃ：８３．９４（８３．８５％）、Ｈ：７．２１％（７．２３％）、Ｎ：２．５１％（２．７２％）。

示差走査熱量測定から求めたガラス転移温度は１８２．５℃であった。

ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量は２７９００、重量平均分子量は８５０００であった。

赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）を図６に示した。

参考例７
重合体７の合成

実施例５と同様の操作を行ない、上記ジアルデヒド１．００ｇ（２．４８ｍｍｏｌ）及びジホスホネート１．４０ｇ（２．４８ｍｍｏｌ）から重合体７を０．７４ｇ得た。収率４５％。

元素分析値（計算値）；Ｃ：８５．５６（８５．２７％）、Ｈ：８．０２％（７．７８％）、Ｎ：２．０１％（２．１２％）。

ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量は２２７００、重量平均分子量は５１９００であった。

赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）を図７に示した。

実施例８
重合体８の合成

実施例５と同様の操作を行ない、上記ジアルデヒド０．８７２ｇ（２．６４８ｍｍｏｌ）及びジホスホネート１．４９５ｇ（２．６４８ｍｍｏｌ）から重合体８を１．４７３ｇ得た。収率９５％。

元素分析値（計算値）；Ｃ：８４．２５％（８４．０６％）、Ｈ：８．７５％（８．９０％）、Ｎ：２．２３％（２．３９％）。

示差走査熱量測定から求めたガラス転移温度は１３５．８℃であった。

ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量は１５４００、重量平均分子量は３９９００であった。

赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）を図８に示した。

実施例９
重合体９の合成

実施例５と同様の操作を行ない、上記ジアルデヒド２．１２ｇ（５．５０ｍｍｏｌ）及びジホスホネート３．１１ｇ（５．５ｍｍｏｌ）から重合体９を３．３０ｇ得た。収率９２％。

元素分析値（計算値）；Ｃ：８４．４５％（８４．２０％）、Ｈ：８．８２％（８．６４％）、Ｎ：２．００％（２．１８％）。

示差走査熱量測定から求めたガラス転移温度は９６．１℃であった。

ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量は３５６００、重量平均分子量は１３９７００であった。

赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）を図９に示した。

参考例１０
重合体１０の合成

３００ｍｌ四つ口フラスコに、上記のジアルデヒド０．８７２ｇ（２．６５ｍ
ｍｏｌ）及びジホスホネート１．００２ｇ（２．６５ｍｍｏｌ）、ベンズアルデ
ヒド２８．１ｍｇ（０．２６５ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換してテトラヒドロフ
ラン２００ｍｌを加えた。この溶液にカリウムｔ−ブトキシドの１．０ｍｏｌｄｍ^−３テトラヒドロフラン溶液８ｍｌ（８ｍｍｏｌ）を滴下し室温で３０分撹拌した後、１．５時間還流した。ベンジルホスホン酸ジエチル６０．５ｍｇ（０．２６５ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間還流した。放冷した後、酢酸およそ１ｍｌを加えて反応を終了し、反応溶液を水およそ７００ｍｌ中に滴下し、吸引濾過して重合体１０を０．８３ｇ得た。収率７９％。

元素分析値（計算値）；Ｃ：９２．９５％（９０．１９％）、Ｈ：６．０１％（６．３１％）、Ｎ：３．６２％（３．５１％）。

ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量は２５６０、重量平均分子量は４６８０であった。

参考例１１
重合体１１の合成

実施例５と同様の操作を行ない、上記ジアルデヒド２．１２ｇ（５．５０ｍｍｏｌ）及びジホスホネート２．６３ｇ（５．５０ｍｍｏｌ）から重合体１１を２．７２ｇ得た。収率８９％。

元素分析値（計算値）；Ｃ：９０．８９％（９０．７７％）、Ｈ：６．５０％（６．７１％）、Ｎ：２．２２％（２．５２％）。

ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量は３７００、重量平均分子量は８０００であった。

赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）を図１１に示した。

参考例１２
重合体１２の合成

実施例５と同様の操作を行ない、上記ジアルデヒド２．１２ｇ（５．５０ｍｍｏｌ）及びジホスホネート２．５０ｇ（５．５０ｍｍｏｌ）から重合体１２を２．３４ｇ得た。収率８０％。

元素分析値（計算値）；Ｃ：９０．６４％（９０．３５％）、Ｈ：６．８２％（７．０１％）、Ｎ：２．５５％（２．６３％）。

ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量は５５００、重量平均分子量は１３３００であった。

赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）を図１２に示した。

実施例１３
重合体１３の合成

２００ｍｌ四つ口フラスコに、上記のジアルデヒド０．８３５ｇ（２．６４８ｍｍｏｌ）及びジホスホネート１．２４１ｇ（２．６４８ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換してテトラヒドロフラン８０ｍｌおよび、ベンズアルデヒド１４．１ｍｇ（０．１３２ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液にカリウムｔ−ブトキシドの１．０ｍｏｌｄｍ^−３テトラヒドロフラン溶液８．００ｍｌ（８．００ｍｍｏｌ）を滴下し室温で０．５時間撹拌した後、３時間還流した。ベンジルホスホン酸ジエチル６０．５ｍｇ（０．２６５ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間還流した。放冷した後、酢酸およそ数滴を加えて反応を終了し、反応溶液を水に滴下した。析出した固体を濾別した後、この固体をテトラヒドロフラン及びメタノールを用いて再沈澱により精製し、重合体１３を０．８３ｇ得た。収率６６％。

元素分析値（計算値）；Ｃ：８３．０１％（８３．３２％）、Ｈ：７．０１％（６．９９％）、Ｎ：２．８９％（２．９４％）、Ｓ：６．８０％（６．７６％）。

示差走査熱量測定から求めたガラス転移温度は１６３．４℃であった。

ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量は７９００、重量平均分子量は１７２００であった。

赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）を図１３に示した。

実施例１４
重合体１４の合成

実施例１３と同様の操作を行ない、上記ジアルデヒド１．０２１ｇ（２．６４８ｍｍｏｌ）及びジホスホネート１．２４１ｇ（２．６４８ｍｍｏｌ）から重合体１４を０．９１８ｇ得た。収率６２％。

元素分析値（計算値）；Ｃ：８３．５５％（８３．６２％）、Ｈ：７．７４％（７．９４％）、Ｎ：２．６３％（２．５７％）、Ｓ：６．０２％（５．８７％）。

示差走査熱量測定から求めたガラス転移温度は１２５．９℃であった。

ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量は１５５００、重量平均分子量は４８７００であった。

赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）を図１４に示した。

実施例１５
重合体１５の合成

実施例１３と同様の操作を行ない、上記ジアルデヒド１．１０６ｇ（２．６４８ｍｍｏｌ）及びジホスホネート１．２４１ｇ（２．６４８ｍｍｏｌ）から重合体１５を０．８１７ｇ得た。収率５３％。

元素分析値（計算値）；Ｃ：８５．５２％（８５．２２％）、Ｈ：７．００％（６．８０％）、Ｎ：２．１５％（２．４２％）、Ｓ：５．５０％（５．５５％）。

示差走査熱量測定から求めたガラス転移温度は１８６．９℃であった。

ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量は１１８００、重量平均分子量は２８４００であった。

赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）を図１５に示した。

実施例１６
重合体１６の合成

実施例１３と同様の操作を行ない、上記ジアルデヒド１．１１１ｇ（２．６４８ｍｍｏｌ）及びジホスホネート１．２４１ｇ（２．６４８ｍｍｏｌ）から重合体１６を１．３９ｇ得た。収率９１％。

元素分析値（計算値）；Ｃ：８４．６２％（８４．９３％）、Ｈ：７．０１％（７．１３％）、Ｎ：２．７６％（２．４２％）、Ｓ：５．６９％（５．５３％）。

示差走査熱量測定から求めたガラス転移温度は１６６．４℃であった。

ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量は８３００、重量平均分子量は１９９００であった。

赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）を図１６に示した。

実施例１７
重合体１７の合成

重合体１７の合成
実施例５と同様の操作を行ない、上記ジアルデヒド０.８３７ｇ（２．６５５ｍｍｏｌ）及びジホスホネート１.６８５ｇ（２．６５５ｍｍｏｌ）から重合体１７を１.３８６ｇ得た。収率８１％。

元素分析値（計算値）；Ｃ：９０．１１（８９．８１％）、Ｈ：７．９２％（８．０１％）、Ｎ：２．０１％（２．１８％）。

示差走査熱量測定から求めたガラス転移温度は１８２．９ ℃であった。

ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量は１４４００、重量平均分子量は４２６００であった。

赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）を図１７に示した。

実施例１８
重合体１８の合成

実施例５と同様の操作を行ない、上記ジアルデヒド１.１０６ｇ（２.６４８ｍｍｏｌ）及びジホスホネート１.６８１ｇ（２.６４８ｍｍｏｌ）から重合体１８を１.６８２ｇ得た。収率８５％。
元素分析値（計算値）；Ｃ：９０．６８（９０．４０％）、Ｈ：７．４８％（７．７２％）、Ｎ：１．９１％（１．８８％）。
示差走査熱量測定から求めたガラス転移温度は１９４．６ ℃であった。
ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量は１７３００、重量平均分子量は５６０００であった。

赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）を図１８に示した。

実施例１９
重合体１９の合成

実施例５と同様の操作を行ない、上記ジアルデヒド０.９７７ｇ（２.５３４ｍｍｏｌ）及びジホスホネート１.６０９ｇ（２.５３４ｍｍｏｌ）から重合体１９を１.５８０ｇ得た。収率８８％。

元素分析値（計算値）；Ｃ：８９．７０（８９．４０％）、Ｈ：８．４４％（８．６３％）、Ｎ：２．０１％（１．９７％）。

示差走査熱量測定から求めたガラス転移温度は１４２．４ ℃であった。

ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量は１１６００、重量平均分子量は３１９００であった。

赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）を図１９に示した。

実施例２０
重合体２０の合成

実施例５と同様の操作を行ない、上記ジアルデヒド０.５７８ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）及びジホスホネート０．５６７ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）から重合体２０を０．６３ｇ得た。収率９０％。

元素分析値（計算値）；Ｃ：８９．７５（８９．８９％）、Ｈ：７．０２％（７．１１％）、Ｎ：３．１３％（３．００％）。

示差走査熱量測定から求めたガラス転移温度は１８１．０ ℃であった。

ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量は１１５００、重量平均分子量は３７４００であった。

赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）を図２０に示した。

実施例１で得られた重合体の赤外吸収スペクトル図。実施例２で得られた重合体の赤外吸収スペクトル図。実施例３で得られた重合体の赤外吸収スペクトル図。実施例４で得られた重合体の赤外吸収スペクトル図。実施例５で得られた重合体の赤外吸収スペクトル図。実施例６で得られた重合体の赤外吸収スペクトル図。参考例７で得られた重合体の赤外吸収スペクトル図。実施例８で得られた重合体の赤外吸収スペクトル図。実施例９で得られた重合体の赤外吸収スペクトル図。参考例１０で得られた重合体の赤外吸収スペクトル図。参考例１１で得られた重合体の赤外吸収スペクトル図。参考例１２で得られた重合体の赤外吸収スペクトル図。実施例１３で得られた重合体の赤外吸収スペクトル図。実施例１４で得られた重合体の赤外吸収スペクトル図。実施例１５で得られた重合体の赤外吸収スペクトル図。実施例１６で得られた重合体の赤外吸収スペクトル図。実施例１７で得られた重合体の赤外吸収スペクトル図。実施例１８で得られた重合体の赤外吸収スペクトル図。実施例１９で得られた重合体の赤外吸収スペクトル図。実施例２０で得られた重合体の赤外吸収スペクトル図。

Claims

化学式

、化学式

、化学式

、化学式

、化学式

、化学式

、化学式

、化学式

、化学式

、化学式

、化学式

、化学式

、化学式

、化学式

、化学式

及び化学式

のいずれかで表されることを特徴とする重合体。