JP3272284B2 - ポリ（置換ビフェニレンビニレン）類及びその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、優れた耐熱性を有
し、有機溶媒に可溶で、電気化学的レドックス反応に対
し活性で、優れた蛍光特性を示すポリ（置換ビフェニレ
ンビニレン）類、その製造方法、及び、それを含有して
なる発光組成物並びに液晶組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子材料や光学材料として種々の
フォトルミネッセンス化合物が使用されてきている。こ
れらのフォトルミネッセンス化合物として、例えば、次
式（Ｖ）

【０００３】

【化４】

【０００４】（式中、Ａｒはパラフェニレン、チオフェ
ン−２、５−ジイル基、ピリジン−２、５−ジイル基等
のアリーレン基を示し、ｎは重合度を示す。）で表され
るポリ（アリーレンビニレン）類などが知られている。
これらのポリ（アリーレンビニレン）類は、導電性を有
し、また蛍光を示す材料として注目されている。特に、
電圧印加下に発光を示すエレクトロルミネッセンス材料
として注目されている（例えば、雑誌「高分子」、４５
巻、３４４頁（１９９６年）、雑誌「高分子加工」、４
５巻、３３８頁（１９９６年）参照）。

【０００５】一般に、高効率のフォトルミネッセンス
（光照射下の発光）を示すものは、エレクトロルミネッ
センス材料としても良い発光性を示す傾向がある。しか
し、これらのポリ（アリーレンビニレン）類は、溶解性
が低かったり、耐熱性に劣ったり、蛍光等の発光効率が
低いなどの問題を有していた。

【０００６】また、このようなポリ（アリーレン）型ポ
リマーの合成法としては、次式（VI）

【化５】

【０００７】で示されるように、ベンジルクロライド誘
導体をジメチルスルフィドを用いてスルホニウム化し、
これを塩基の存在に重合した後、残ったスルホニウムク
ロライドを脱離させるなどの前駆体ポリマーを経由する
方法（例えば、雑誌「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｎｅｗｓ」、１
４巻、２３４頁（１９８９年）、雑誌「海外高分子研
究」、１９８８年９号、１０頁参照）やウイティッヒ反
応（Ｗｉｔｔｉｇ反応）を用い合成する方法（例えば、
雑誌「Ｊ．Ａｍ，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」、１１７巻、７
１１２頁（１９９５））や、ジハロゲン化アリール化合
物とビニル化合物をパラジウムの存在下に反応させる方
法（エーグレイナーら、「ポリマー」、第３２巻１０
号、第１８５７頁（１９９１年）（A.Greiner, et al.,
POLYMER, 32(10),1857,1991 ））などが知られている。
しかし、これらの公知の合成法は、モノマーの入手が困
難であったり、該重合反応に適用できるモノマーの種類
が限られるなどの合成化学上の問題を有していた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、これらの状
況のもと、簡便に入手し得るモノマーを用い、望ましく
は適応範囲の広い重合法を用いて、可溶性で、望ましく
は耐熱性を有し、蛍光の発光効率のよいポリ（アリーレ
ンビニレン）型重合体を得、また発光性物質として用い
ることを目的としている。さらに、本発明者らは、これ
らの高分子物質が液晶性を有することを見出し、これら
の高分子物質からなる液晶性組成物を提供することを目
的としている。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、次式（Ｉ）：

【００１０】

【化６】

【００１１】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は同一又は異
なって水素原子又はフェニル環の置換基を示し、Ｒ⁵、
Ｒ⁶は同一又は異なって水素原子、アルキル基又は置換
基を有してもよいフェニル基を示し、ｎは重合度を示
す。但し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶が同時に水素
原子である場合を除く。）で表されるポリ（置換ビフェ
ニレンビニレン）類に関し、詳細には、次式（II）

【００１２】

【化７】

【００１３】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は同一又は異
なって水素原子又はフェニル環の置換基を示し、ｎは重
合度を示す。但し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴が同時に水素原
子である場合を除く。）で表されるポリ（置換ビフェニ
レンビニレン）類、即ち、前記式（Ｉ）のＲ⁵及びＲ⁶が
水素原子である前記式（Ｉ）のポリ（置換ビフェニレン
ビニレン）類に関する。また、本発明は詳細には、次式
（III）：

【００１４】

【化８】

【００１５】（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶は同一又は異なって水素
原子、アルキル基又は置換基を有してもよいフェニル基
を示し、ｎは重合度を示す。但し、Ｒ⁵、Ｒ⁶が同時に水
素原子である場合を除く。）で表されるポリ（置換ビフ
ェニレンビニレン）類に関する。本発明は、クロロホル
ム中の蛍光収率が２０％以上である、前記式（Ｉ）、
（II）、又は、（III） で表されるポリ（置換ビフェニ
レンビニレン）類に関する。さらに本発明は、次式（I
V）：

【００１６】

【化９】

【００１７】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は同一又は異
なって水素原子又はフェニル環の置換基を示し、Ｒ⁵、
Ｒ⁶は同一又は異なって水素原子、アルキル基又は置換
基を有してもよいフェニル基を示し、Ｘはハロゲン原子
を示す。但し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶が同時に
水素原子である場合を除く。）で表されるジハロゲン化
物を金属又は金属化合物の存在下に脱ハロゲン化カップ
リングさせることによる、前記式（Ｉ）で表されるポリ
（置換ビフェニレンビニレン）類の製造方法に関し、詳
細には、前記金属又は金属化合物が０価のニッケルであ
る前記の製造方法に関する。また、本発明は、前記式
（II）、又は、（III） で表される前記のポリ（置換ビ
フェニレンビニレン）類の製造方法に関する。

【００１８】本発明は、前記式（Ｉ）、（II）、又は、
（III） で表されるポリ（置換ビフェニレンビニレン）
類を含有してなる発光性組成物に関する。また、本発明
は、前記式（Ｉ）、（II）、又は、（III） で表される
ポリ（置換ビフェニレンビニレン）類、好ましくは前記
式（II）で表されるポリ（置換ビフェニレンビニレン）
類を含有してなる液晶組成物に関する。さらに、本発明
は、前記の発光性組成物又は液晶組成物を含有してなる
光学製品に関し、好ましくは、当該光学製品が電子部品
である光学製品に関する。

【００１９】本発明の前記式（Ｉ）、又は、（II）で表
されるポリ（置換ビフェニレンビニレン）類の置換基の
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、又は、Ｒ⁴としては、水素原子の他に、
炭素数が１〜３０、好ましくは１〜１５、より好ましく
は４〜１０の直鎖又は分鎖したアルキル基、炭素数が２
〜３０、好ましくは２〜１５、より好ましくは４〜１０
の直鎖又は分鎖したアルケニル基、炭素数が２〜３０、
好ましくは２〜１５、より好ましくは４〜１０の直鎖又
は分鎖したアルキニル基などの脂肪族炭化水素基、炭素
数が４〜３０、好ましくは４〜１５、より好ましくは４
〜１０の１個以上の環式基を有する飽和又は不飽和の環
式炭化水素基、炭素数が６〜３０、好ましくは６〜１
５、より好ましくは６〜１０の１個以上の６員芳香環を
有する芳香族又は芳香脂肪族炭化水素基、水酸基、炭素
数が１〜３０、好ましくは１〜１５、より好ましくは４
〜１０の前記した炭化水素基で置換されている水酸基
（例えば、アルコキシ基、アルケニルオキシ基な
ど。）、アミノ基、炭素数が１〜３０、好ましくは１〜
１５、より好ましくは４〜１０の前記下炭化水素基で置
換されているアミノ基などを挙げることができるが、直
鎖又は分鎖したアルキル基が好ましく、より好ましくは
炭素数が４〜１０の直鎖又は分鎖したアルキル基を挙げ
ることができる。

【００２０】本発明の前記式（Ｉ）、又は、（II）で表
されるポリ（置換ビフェニレンビニレン）類の置換基の
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、又は、Ｒ⁴をより具体的に例示すれば、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ
−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ビニル基、プロペニル
基、ベンジル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ
基などが挙げられ、これらのうちでは、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル
基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基などが好ましく、
溶解性の観点からは炭素数４以上のものがより好まし
い。

【００２１】本発明の前記式（Ｉ）又は（II）で表され
るポリ（置換ビフェニレンビニレン）類のフェニル環の
置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、又は、Ｒ⁴は、置換基Ｒ⁵及びＲ⁶
が水素原子でない場合には無くてもよい（即ち、これら
が同時に水素原子の場合。）が、各々１〜４個、好まし
くは１〜２個有するほうがよい。

【００２２】本発明の前記式（Ｉ）又は（III） で表さ
れるポリ（置換ビフェニレンビニレン）類の置換基のＲ
⁵又はＲ⁶としては、水素原子、アルキル基又は置換基を
有してもよいフェニル基が挙げられる。アルキル基とし
ては炭素数が１〜３０、好ましくは１〜１５、より好ま
しくは１〜１０の直鎖又は分鎖したアルキル基、例え
ば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、
ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基などが挙げられる。ま
た、フェニル基の置換基としては、本発明の光学特性を
阻害するものでない限り特に制限はなく、水酸基、アル
コキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルア
ミノ基などが挙げられる。フェニル基はこれらの置換基
を有してもよいが、無置換のフェニル基も好ましい。

【００２３】本発明の前記式（Ｉ）、（II）、又は、
（III） のポリ（置換ビフェニレンビニレン）類の重合
度ｎには、特に制限はないが、溶液中よりのキャスト等
により成膜した場合に強度のある膜が得られるために
は、ｎが３以上であることが好ましく、より好ましくは
ｎが５以上である。また、エレクトロルミネッセンス装
置の作成には、用いる材料を真空蒸着法等により真空中
で基盤上に堆積させるためには、分子量があまり大きく
なくおおよそ５０００以下であることが望ましい。

【００２４】本発明の前記式（Ｉ）で表されるポリ（置
換ビフェニレンビニレン）類は公知の種々の方法に準じ
て製造することもできるが、以下に示す方法により有利
に製造することができる。即ち、次式（IV）：

【００２５】

【化１０】

【００２６】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は同一又は異
なって水素原子又はフェニル環の置換基を示し、Ｒ⁵、
Ｒ⁶は同一又は異なって水素原子、アルキル基又は置換
基を有してもよいフェニル基を示し、Ｘはハロゲン原子
を示す。但し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶が同時に
水素原子である場合を除く。）で表されるジハロゲン化
物を金属又は金属化合物の存在下に脱ハロゲン化カップ
リングさせることにより製造することができる。これを
反応式で示すと次の反応式（VII）

【００２７】

【化１１】

【００２８】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、
Ｘ、及び、ｎは前記したものを示す。）で表される。こ
のような、脱ハロゲン化重合は多種のモノマーで進行す
ることが知られており（雑誌「高分子」、４６巻、６８
頁（１９９７）参照）、これに準じた反応条件で行うこ
とができる。同様な方法で、生成物に対応した原料ジハ
ロゲン化物を使用することにより、前記式（II）、又
は、（III） で表されるポリ（置換ビフェニレンビニレ
ン）類を製造することができる。

【００２９】前記式（IV）におけるハロゲン原子として
は、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素などの脱離可能なもの
が挙げられる。また、金属又は金属化合物としては、脱
ハロゲン化作用を有するものであれば特に制限はなく、
例えば、マグネシウム、亜鉛、リチウム、ナトリウム、
カリウム、カルシウム、鉄、アルミニウム、インジウ
ム、錫等の金属、ビス（１，５−シクロオクタジエン）
ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッ
ケル（Ni(PPh₃)₄）、テトラカルボニルニッケル（Ni(C
O)₄ ）、２，２´−ビピリジル（１，５−シクロオクタ
ジエン）ニッケル、ビス（ｏ−フェナントロリン）ニッ
ケル、ビス（トリフェニルホスフィン）ジカルボニルニ
ッケルなどのゼロ価ニッケル化合物が挙げられる。これ
らのうちの、ゼロ価ニッケル錯体の使用は特願昭６３−
１５９６３５号に記載されている方法に準じて行うこと
ができるし、マグネシウムは特願昭５１−０７２３２２
号の記載に、また、亜鉛は特願昭６０−０７５８６９号
に記載の方法に準じて使用することができる。

【００３０】前記した製造方法における原料となる前記
の式（IV）で表される化合物は、公知の方法により製造
することができる。例えば、このうちの対象体のもの
は、次式（VIII）で示される反応式

【００３１】

【化１２】

【００３２】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵、及び、Ｘは前記
したものを示す。）で示されるマックマリー還元（Ｍｃ
Ｍｕｒｒｙ還元（「有機化学用語事典」３４４頁、朝
倉書店刊（１９９０年）））によって容易に製造するこ
とができる。

【００３３】本発明の式（Ｉ）で示されるポリ（置換ビ
フェニレンビニレン）類、特に、式（II）で示されるベ
ンゼン環に２個のアルキル基を有するポリマーは、有機
溶媒に可溶であり、クロロホルム中で２０％以上の高い
蛍光収率を示す、極めて有用なものである。一方、前記
式（Ｉ）の置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、及び、Ｒ⁶
が同時に水素原子である場合の化合物、即ち、次式（I
X）

【００３４】

【化１３】

【００３５】（式中、ｎは重合度を示す。）で表される
ポリ（ビフェニレンビニレン）は、低い溶解性しか示さ
ず、膜等に成型することが困難であった。したがって、
本発明は溶解性が極めて改善され、膜等を容易に成型す
ることができる前記式（Ｉ）、特に、式（II）、及び、
（III） で表されるポリ（置換ビフェニレンビニレン）
類を提供するものである。さらに、本発明のこれらの式
で表されるポリ（置換ビフェニレンビニレン）類は、前
記の反応式（VIII）の反応により容易に入手可能なモノ
マーを用い、式（VII） の重合反応により容易に製造す
ることができるものである。

【００３６】さらに、本発明の式（Ｉ）で表されるポリ
（置換ビフェニレンビニレン）類、特に、ビニレン部分
の炭素原子の置換基Ｒ⁵及びＲ⁶が水素原子である式（I
I）で表されるポリ（置換ビフェニレンビニレン）類
は、有機溶媒に対する溶解性が優れているのみならず、
蛍光収率においても優れた性質を有するものである。

【００３７】本発明のポリ（置換ビフェニレンビニレ
ン）類を含有する発光性組成物は、クロロホルムなどの
溶媒に溶解させた溶液状としてもよいし、それをフィル
ム状にしたものでもよく、また、アクリル系ポリマーな
どとの分散混合物であってもよい。さらにこれを発光体
として光学製品に用いる場合には、溶媒中に溶かして用
いてもよいし、溶液中からキャストしたフィルムとして
用いてもよいし、蒸着、スパッタリング等の方法で真空
中で堆積した膜として用いてもよいし、また、ポリ（メ
タクリル酸メチル）等の汎用ポリマー中に分散させて用
いてもよい。

【００３８】また、本発明の式（Ｉ）で表されるポリ
（置換ビフェニレンビニレン）類は、液晶性を示し、液
晶化合物として有用である。例えば、次の実施例におけ
るポリマー３（Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、及び、Ｒ⁴がｎ−オクチ
ル基であり、Ｒ⁵及びＲ⁶が水素原子である場合の高分子
化合物）や、ポリマー５（Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、及び、Ｒ⁴が
水素原子であり、Ｒ⁵及びＲ⁶がｎ−ヘキシル基である場
合の高分子化合物）は、配向性を持ち高分子液晶として
の特性を示した。本発明の液晶組成物は、本発明の前記
化合物を単独で使用することもできるし、また、他の液
晶性化合物の１種以上と混合して使用することもでき
る。本発明の液晶組成物は、これらの１種又は２種以上
の液晶性化合物のほかにさらに他の添加成分を含有させ
ることもできる。

【００３９】

【実施例】以下、本発明について、さらに具体的かつ詳
細に実施例を用いて説明するが、本発明はこれらに限定
されるものではない。

【００４０】実施例１ （モノマーの合成） 次式（Ｘ）

【００４１】

【化１４】

【００４２】（式中、Ｒ⁷及びＲ⁸は、水素原子又は下記
のアルキル基を示す。）で表される各々の化合物を用い
て、当該化合物１モルに対して、１．５モルのＴｉＣｌ
₄（トルエン中の１ＭのＴｉＣｌ₄溶液として用いた）、
３モルの粉末状亜鉛を使用して、前記の反応式（IX）に
示すマックマリー還元反応（Ｍｃ Ｍｕｒｒｙ還元反
応）を行い、それぞれに対応する次式（XI）

【００４３】

【化１５】

【００４４】（式中、Ｒ⁷及びＲ⁸は、水素原子又は下記
のアルキル基を示す。）で表される各々の原料化合物に
対応するジブロモ体を得た。すなわち、ジオキサンにＴ
ｉＣｌ₄のトルエン溶液を加え、ここに式(XI) で示され
る化合物を加えた後に、０℃において粉末状亜鉛を加え
た。この混合物を還流下、４時間反応させた後に室温に
戻し、Ｎａ₂ＣＯ₃の水溶液を加え反応を停止した後にジ
エチルエーテルで抽出した。抽出液をＮａ₂ＳＯ₄で乾燥
した後に再結晶した。また、必要に応じて、再結晶前に
シリカゲルカラムを通して精製した。このようにして、
次の「表１」に示すモノマー１から５の５種類のモノマ
ーを合成した。

【００４５】

【表１】

【００４６】これらのモノマーの分析は、元素分析、¹
Ｈ−ＮＭＲ法、ＩＲ法により行い、分子構造と一致する
結果が得られた。なお、モノマー３の原料となる４−ブ
ロモ−２、５−ジオクチルベンズアルデヒドは、予め合
成した１，４−ジブロモ−ジオクチルベンゼンを無水エ
ーテル中でブチルリチウムと反応させた後にさらにＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミドと反応させる方法により合成
単離（収率７１％）した。 また、モノマー５の原料と
なる１−（４−ブロモフェニル）−１−ヘプタノンは、
ブロモベンゼンとヘプタン酸クロリドとのＡｌＣｌ₃存
在下における、フリーデルクラフツ反応（Ｆｒｉｅｄｅ
ｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応）により合成した。

【００４７】実施例２ （ポリマーの合成） 実施例１で得られたジブロモ体であるモノマー１ないし
モノマー５について、ゼロ価ニッケル錯体を脱ハロゲン
化剤とする重合（前記の反応式（VIII）及び特願昭６３
−１５９６３５号を参照。）を行った。すなわち、該モ
ノマー１モルに対し、１．２モルのビス（１，５−シク
ロオクタジエン）ニッケル（０）、１．２モルの２，
２’−ビピリジル及び１，５−シクロオクタジエンを加
え、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中６０℃
で反応させポリマーを得た（反応時間は、モノマー５以
外は４８時間、モノマー５は１２時間であった。）。こ
のポリマーをアンモニア水、エチレンジアミン四酢酸ニ
ナトリウム水溶液、水、メタノール等で洗浄し重合体を
得た。収率は９０〜９６％であった。モノマー１ないし
５から得られたポリマーを各々ポリマー１ないし５とし
て、以下の分析値、¹Ｈ−ＮＭＲデーター（ＣＤＣｌ
₃中）、ＩＲデーター（ＫＢｒ法）、ゲルパーミエショ
ンクロマトグラフ法（ポリスチレン基準）による分子量
測定により同定した。

【００４８】 ポリマー１（比較例） ： 元素分析 実測値 Ｃ，８７．６％ ； Ｈ，５．９％ 計算値 Ｃ，８８．１％ ； Ｈ，６．０％ （（Ｃ₁₄Ｈ₁₀・０．７Ｈ₂Ｏ）ｎとして） ＩＲ（ｃｍ^-1） ：３４５０ｗ，３０３０ｗ，１５９５
ｗ，１５００ｓ，１４０５ｗ，９７０ｓ，８２０ｓ，５
３５ｍ（ｗ，ｓ，ｍは各々、弱い、強い、中程度の吸収
を表す）。また、このＩＲスペクトルにはモノマー１に
見られた１００５ｃｍ^-1のＣ−Ｂｒ伸縮吸収はほとんど
見られず、脱ハロゲン化重合が進行していることが分か
った。 ポリマー１は、溶媒にほとんど不溶であり、ＮＭＲ法に
よる同定及び分子量測定はできなかった。

【００４９】 ポリマー２ ： 元素分析 実測値 Ｃ，８６．６％ ； Ｈ，８．３％ 計算値 Ｃ，８６．９％ ； Ｈ，７．９％ （（Ｃ₁₈Ｈ₁₈・０．８Ｈ₂Ｏ）ｎとして）¹ Ｈ−ＮＭＲ （δ，ｐｐｍ） ：２．４（１２Ｈ），
６．８−７．５（６Ｈ）。 ＩＲ（ｃｍ^-1） ：３４５０ｍ，３０４０ｗ（肩ピー
ク），２８６０−３０００（多重ピーク、ｓ又はｍ），
１６０５ｗ，１４９５ｓ，１４５０ｓ，１０３５ｍ，９
６０ｓ，８８５ｍ 数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、
各々１４１０、２０３０であった。

【００５０】 ポリマー３ ： 元素分析 実測値 Ｃ，８７．１％ ； Ｈ，１１．９％ 計算値 Ｃ，８８．１％ ； Ｈ，１１．９％ （（Ｃ₄₆Ｈ₇₄）ｎとして）¹ Ｈ−ＮＭＲ （δ，ｐｐｍ） ：０．８（１２Ｈ），
１．０−１．８（４８Ｈ），２．３−２．８（８Ｈ），
６，８−７．６（６Ｈ） ＩＲ（ｃｍ^-1） ：３００５ｗ（肩ピーク），２９１０
ｓ，２８４５ｓ，１４８０ｗ，１４６０ｓ，９６０ｍ，
８９５ｍ Ｍｎ、Ｍｗは、各々３７８０、６２５０であった。

【００５１】 ポリマー４ ： 元素分析 実測値 Ｃ，８９．９％ ； Ｈ，６．９％ 計算値 Ｃ，９０．０％ ； Ｈ，７．０％ （（Ｃ₁₆Ｈ₁₄・０．２Ｈ₂Ｏ）ｎとして）¹ Ｈ−ＮＭＲ （ｐｐｍ） ：１．９−２．３（６
Ｈ），６．８−７．７（８Ｈ） ＩＲ（ｃｍ^-1） ：３４５０ｗ，３０６０ｗ，３０１０
ｍ，２９７０ｗ，２９００ｍ，２８５０ｗ，１４８５
ｓ，１３８０ｍ，７２０ｓ Ｍｎ、Ｍｗは、各々１９４０、２９６０であった。

【００５２】 ポリマー５ ： 元素分析 実測値 Ｃ，８８．８％ ； Ｈ，１０．０％ 計算値 Ｃ，８９．２％ ； Ｈ， ９．９％ （（Ｃ₂₆Ｈ₃₄・０．２Ｈ₂Ｏ）ｎとして）¹ Ｈ−ＮＭＲ （ｐｐｍ） ：０．８（６Ｈ），１．０
−１．６（１６Ｈ），２，５（４Ｈ），６．８−７．６
（８Ｈ） ＩＲ （ｃｍ^-1） ：３４５０ｗ，３０８０ｗ，３０３
０ｗ，２８４０−２９７０（多重ピーク、ｓ又はｍ），
１４９５ｓ，１４７０ｓ，１１２０ｍ，１０００ｓ，８
２５ｓ Ｍｎ、Ｍｗは、各々２６７０、３７００であった。

【００５３】さらに、モノマー４を用いる重合におい
て、マグネシウムを脱ハロゲン化剤として用い、ＮｉＣ
ｌ₂を触媒として用い、乾燥テトラヒドロフラン中で重
合（６０℃で４８時間）を行った（特願昭５１−０７２
３２２号参照）。その結果、ポリマー４とほとんど同じ
ＩＲスペクトルを示す重合体が８０％の収率で得られ
た。

【００５４】実施例３ （溶解性試験） 実施例２で得られた重合体のうち、ポリマー１（比較
例）は、クロロホルム、テトラヒドロフラン、トルエ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の各種溶媒に実質
的に不溶であり、クロロホルム溶液はわずかに着色（吸
収極大３４３ｎｍにおける吸光度は０．０４程度）する
のみであった。これに対して、本発明のポリマー２、
３、４、及び、５はいずれもクロロホルム、テトラヒド
ロフラン、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに
可溶であった。このように、フェニレン基又はビニレン
基へのアルキル基などの置換基を導入することによりポ
リマーの溶解性が著しく増大することが判った。

【００５５】実施例４ （蛍光の測定） モノマー１から５までを用いて得られたポリマー１から
５までについて、クロロホルム溶液及びクロロホルムか
らキャストして得られたフィルムについて蛍光を測定
た。各々の結果をそれぞれ「表２」及び「表３」に示
す。

【００５６】

【表２】

【００５７】

【表３】

【００５８】表２に示されるように、本発明のポリマー
２及び３は比較例のポリマー１に比べて、クロロホルム
中において蛍光収率の低下がみられるが、実用的な範囲
においては問題にならないことがわかった。また、本発
明のポリマー４及び５はクロロホルム中での蛍光収率は
著しく低下するが、キャストフィルムにおいては低下し
ないことがわかった。このように、本発明のポリマー
２、３、４、及び、５は、溶解性を増大したのみなら
ず、蛍光収率もそれほど減少しないことが分かった。

【００５９】実施例５ （ポリマーの熱安定性） モノマー１ないし５から得られるポリマー１ないし５に
ついて、窒素下の熱重量分析によって、５％の重量減少
を起こす温度を測定した。その結果、ポリマー１，２，
３，４，５について、各々３８９℃、３４８℃、４１７
℃、３６８℃、４２５℃が得られ、本発明のポリマー
２、３、４、及び、５も高い熱安定性を有することが分
かった。

【００６０】実施例６ （ポリマーの粉末Ｘ線回折） ポリマー３の粉末Ｘ線回折を行った。ポリマー３は、２
θ（ＣｕＫα）=４．４９°（ｄ=１９．７オングストロ
ーム）に鋭いピークを示し、２θ=約１９．７°（ｄ=約
４．５オングストローム）にブロードなピークを示し
た。この結果は、ポリマー３の主鎖中の炭素−炭素二重
結合がトランス構造をとり、ビフェニル基の部分で多少
のねじれが生じているとしてもポリマー分子全体として
はほぼ剛直な平面構造を有し、このような平面状のポリ
マー分子が隣り合って整然と集合している状態になって
いることを示している。粉末Ｘ線回折の結果のｄ=１
９．７オングストロームは、側鎖アルキル基などにより
ポリマー分子鎖が隔てられている距離を示しており、ｄ
=約４．５オングストロームはポリマー分子面間の距離
を示していると考えられる。このように、ポリマー３
は、ほぼ剛直な平面構造を保ちつつ、整然とポリマー分
子が整列した構造を有していることが判明した。また、
ポリマー５についても同様に粉末Ｘ線回折を行ったとこ
ろ、２θ（ＣｕＫα）=約１８．１°（ｄ=４．９オング
ストローム）のところにブロードなピークが観察され、
このものもポリマー３と同様に整然とした構造を有する
ことが判明した。

【００６１】実施例７ （ポリマーの液晶性） 実施例６によりポリマー３が配向性を有し、高分子液晶
としての特性を示すことが明らかとされたが、これをよ
り具体的に試験することにした。ポリマー３を１００℃
に加熱し、ガラス板上にスパチュラで塗りつけ、室温に
戻した後、直交ニコル下で光の透過を観察した。ポリマ
ー３は明瞭に光の透過部が認められ、高分子液晶に特徴
的な挙動が確認された。同様に、ポリマー５についても
光の透過部が認められる。

【００６２】

【発明の効果】本発明は、各種の溶媒に対する優れた溶
解性を有し、成型性に優れているのみならず、蛍光収率
においても十分な性能を有し、高分子液晶性を有し、さ
らに熱安定性にも優れているポリ（置換ビフェニレンビ
ニレン）類を提供するものである。また、本発明のポリ
（置換ビフェニレンビニレン）類は、簡便で工業的な方
法でかつ高収率で製造することができる。したがって、
本発明は実用的な発光体組成物及び高分子液晶組成物を
提供するものであり、優れた光学製品を提供するもので
ある。

Claims (15)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次式（Ｉ）： 【化１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は同一又は異なって水素原
   子又はフェニル環の置換基を示し、Ｒ⁵、Ｒ⁶は同一又は
   異なって水素原子、アルキル基又は置換基を有してもよ
   いフェニル基を示し、ｎは重合度を示す。但し、Ｒ¹、
   Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶が同時に水素原子である場合
   を除く。）で表されるポリ（置換ビフェニレンビニレ
   ン）類。
2. 【請求項２】 Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴が、同一又は異なっ
   て水素原子又は炭素数１〜３０のアルキル基である請求
   項１に記載のポリ（置換ビフェニレンビニレン）類。
3. 【請求項３】 Ｒ⁵及びＲ⁶が同時に水素原子であり、Ｒ
   ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴が同一又は異なってフェニル環の置換
   基である請求項１又は２に記載のポリ（置換ビフェニレ
   ンビニレン）類。
4. 【請求項４】 Ｒ⁵及びＲ⁶が炭素数１〜３０のアルキル
   基又はフェニル基であり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴が同時に
   水素原子である請求項１又は２に記載のポリ（置換ビフ
   ェニレンビニレン）類。
5. 【請求項５】 クロロホルム中の蛍光収率が２０％以上
   である、請求項１〜４のいずれかに記載のポリ（置換ビ
   フェニレンビニレン）類。
6. 【請求項６】 次式（IV）： 【化２】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は同一又は異なって水素原
   子又はフェニル環の置換基を示し、Ｒ⁵、Ｒ⁶は同一又は
   異なって水素原子、アルキル基又は置換基を有してもよ
   いフェニル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。但し、
   Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶が同時に水素原子である
   場合を除く。）で表されるジハロゲン化物を金属又は金
   属化合物の存在下に脱ハロゲン化カップリングさせるこ
   とによる、次式（Ｉ） 【化３】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は同一又は異なって水素原
   子又はフェニル環の置換基を示し、Ｒ⁵、Ｒ⁶は同一又は
   異なって水素原子、アルキル基又は置換基を有してもよ
   いフェニル基を示し、ｎは重合度を示す。但し、Ｒ¹、
   Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶が同時に水素原子である場合
   を除く。）で表されるポリ（置換ビフェニレンビニレ
   ン）類の製造方法。
7. 【請求項７】 金属化合物が０価のニッケルである請求
   項６に記載の製造方法。
8. 【請求項８】 Ｒ⁵及びＲ⁶が水素原子である請求項６又
   は７に記載のポリ（置換ビフェニレンビニレン）類の製
   造方法。
9. 【請求項９】 Ｒ⁵及びＲ⁶がアルキル基又は置換基を有
   してもよいフェニル基である請求項６又は７に記載のポ
   リ（置換ビフェニレンビニレン）類の製造方法。
10. 【請求項１０】 請求項１から５までのいずれかに記載
    のポリ（置換ビフェニレンビニレン）類を含有してなる
    発光性組成物。
11. 【請求項１１】 請求項１から５までのいずれかに記載
    のポリ（置換ビフェニレンビニレン）類以外の高分子化
    合物をさらに含有してなる請求項１０に記載の発光組成
    物。
12. 【請求項１２】 請求項１から５までのいずれかに記載
    のポリ（置換ビフェニレンビニレン）類を含有してなる
    液晶組成物。
13. 【請求項１３】 請求項１から５までのいずれかに記載
    のポリ（置換ビフェニレンビニレン）類以外の液晶化合
    物をさらに含有してなる請求項１２に記載の液晶組成
    物。
14. 【請求項１４】 請求項１０から１３に記載の発光性組
    成物又は液晶組成物を含有してなる光学製品。
15. 【請求項１５】 光学製品が電子部品である請求項１４
    に記載の光学製品。