KR101122613B1 - 붕소 함유 폴리머 화합물 및 그것을 사용한 유기발광소자 - Google Patents

붕소 함유 폴리머 화합물 및 그것을 사용한 유기발광소자 Download PDF

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쇼와 덴코 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 낮은 전압에서 높은 발광 효율을 나타내고, 발광 영역을 증대시키고, 양산에 적절한 폴리머 재료, 및 그것을 사용한 유기발광소자를 제공하는 것이다. 본 발명은 식(1)로 나타내어지는 붕소 함유 모노머 단위를 포함하는 폴리머 화합물, 붕소 함유 모노머 단위 및 발광성 모노머 단위를 포함하는 발광성 폴리머 화합물, 붕소 함유 모노머 단위 및 발광 저분자량 화합물 또는 발광성 폴리머 화합물을 포함하는 발광성 조성물, 및 상기 발광성 폴리머 화합물 또는 발광성 조성물을 사용한 유기발광소자에 관한 것이다.
Figure 112006047878699-pct00054
[식에 있어서, A는 페닐기가 치환되어도 좋은 트리페닐 붕소기를 나타내고, R16은 수소 원자 또는 1~12개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내고, X는 단일결합, -O-, -S-, -SO-, -SO2- 또는 헤테로 원자를 가져도 좋은 1~20개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소기를 나타낸다.]

Description

붕소 함유 폴리머 화합물 및 그것을 사용한 유기발광소자{BORON-CONTAINING POLYMER COMPOUND AND ORGANIC LIGHT EMITTING DEVICE USING THE SAME}
본 발명은 평판 디스플레이 패널 등에 백라이트용으로 사용되는 유기발광소자(OLED)에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 유기발광소자의 발광층에 사용되는 붕소 함유 폴리머 화합물 및 상기 폴리머 화합물을 사용한 유기발광소자에 관한 것이다.
유기발광소자의 재료 및 구조는 1987년에 Eastman Kodak Company의 C.W. Tang 등이 고휘도를 증명한 이후, 빠르게 개선되고 있고, 최근에 상기 소자는 카오디오 시스템 및 휴대전화 등의 디스플레이에 실질적으로 사용되고 있다. 이들 유기 EL(electroluminescent) 소자의 용도를 더욱 넓히기 위해, 발광 효율이나 내구성을 증가시키기 위한 재료, 풀컬러 디스플레이 시스템 등이 현재 활발히 개발되고 있다. 특히, 중형 또는 대형 패널 및 조명기기에 상기 소자를 적용하는 관점에서, 더욱 높은 휘도를 달성하기 위해, 상기 발광 효율이 증가되는 것이 요구된다. 그러나, 종래의 유기 EL 소자는 여기 1중항 상태(excited singlet state)로부터의 발광, 즉, 형광발광을 사용하고, 전기적 여기에 있어서, 3중항 여기자에 대한 1중항 여기자의 형성비가 3/1이므로, 유기발광소자에서의 내부양자효율의 상한은 25%이다(외부추출효율이 20%인 경우, 외부양자효율 5%에 상당).
이러한 상황하에, M.A. Baldo 등은 실온에서 여기 3중항 상태로 인광을 발할 수 있는 이리듐 착체 등이 통상의 외부양자효율 상한 5%를 초과하는 7.5%의 외부양자효율(외부추출효율이 20%라고 가정되면, 내부양자효율 37.5%에 상당)을 달성할 수 있다는 것을 개시하였다. 또한, 거의 20%의 고효율은 상기 장치의 호스트 재료 또는 구조를 변성시킴으로써 달성되고(Appl.Phys.Lett.,Vol.90, P.5048, 2001), 이것은 초고효율을 달성하기 위한 방법으로서 주목되고 있다.
그러나, 상기 인광발광성 이리듐 착체는 저분자량 화합물이고, 진공 증착법에 의해 필름으로 형성된다. 저분자량 발광 재료의 필름을 형성하기 위해, 진공 증착법이 널리 사용되지만, 상기 방법은 진공 장치가 필요하고, 형성되는 유기성 필름의 면적이 클수록 균일한 두께 또는 고정밀 패턴을 지닌 필름으로 형성하기 곤란하다는 단점이 있다. 따라서, 상기 방법이 대면적 패널의 양산(mass production)에 적당하다고는 할 수 없다.
이러한 상황에 있어서, 큰 발광 면적을 갖는 소자를 제조하는데 적당한 방법 및 양산법에 관해서, 스핀 코팅법, 잉크젯법, 인쇄법 등에 의해 발광성 폴리머 재료를 필름으로 형성하는 방법이 개발되어 있다. 이들 기술은 형광발광성 폴리머 재료에 널리 사용되고, 또한, 이와 같은 방법은 인광발광성 폴리머 재료에서의 적용도 개발되고 있다. 5% 초과의 외부양자효율은 인광발광성 부위 및 캐리어 수송 부위를 함유하는 측쇄를 지닌 인광발광성 폴리머 재료를 사용하여 달성될 수 있다는 것이 보고되어 있다(Proceedings of The 11th International Workshop on Inorganic and Organic Electroluminescence(EL 2002), p. 283-286, 2002).
그러나, 상기 인광발광성 폴리머 재료는 상기 형광발광소자의 외부양자효율 한계 5%를 단지 약간 초과하는 약 6%의 외부양자효율을 나타낸다. 따라서, 상기 재료는 기대되는 상기 인광발광소자의 높은 외부양자효율을 달성할 수 없다.
한편, 많은 조사 기관은 광학 재료 또는 전자 기능 재료에 파이 전자계 유기 화합물을 적용하려는 각종 시도를 행하고 있다. 특히, 분자 중에 붕소 원자를 갖는 붕소 화합물로서, 상기 붕소 원자의 빈 p-궤도의 존재가 매우 특이한 광학 및 전자 물성이 나타내는데 기여한다고 기대되고 있다. 그러나, 일반적으로, 공기 및 물 중에서 불안정하다는 단점을 갖는 붕소 화합물은 재료로서 사용되는데 적합하지 않다. 상기 문제에 관해서, 최근에, 붕소 화합물을 벌키 구조가 되게 하여 공기 및 물 중에서 안정하게 할 수 있다라고 보고되고 있어(예컨대, Journal of American Chemical Society, Vol.120p. 10776, 1998 참조), 비선형 광학 재료, 유기 EL 재료 등에 사용되는 붕소 화합물의 가능성을 타진하고 있다. 그러나, 이러한 연구 보고는 용액 상태에서의 상기 화합물의 형광발광성에 대해서만 기재되어 있고, 벌키 구조를 갖는 붕소 화합물이 실용되기 위해서는 현재까지 얻어진 연구 결과는 너무 미완성인 상태이다. 특히, 유기 EL 재료에 붕소 화합물의 사용을 위한 강한 요구가 있어왔고, 상기 종류의 기술에 대한 연구가 활발히 행하여지고 있지만, 충분한 성능을 나타내는 기술이 개발되어 있지 않다. 유기 EL 소자는 발광 재료로서 전하 수송층 및/또는 유기 화합물이 2개의 전극사이에 끼워져 있는 구조를 기본적으로 포함한다. 유기 EL 소자는 낮은 전력 소비로 높은 효율을 갖는 것이 요구되고, 이것 을 위해, 높은 발광 효율을 나타는 재료로서 유기 화합물을 사용할 필요가 있다.
전하 수송제로서, 복소환을 함유하는 붕소 화합물이 사용되는 조사에 관한 논문(Journal of American Chemical Society, Vol.120p. 9714, 1998)이 있지만, 상기 논문은 붕소 화합물의 발광 재료로서 발광성 또는 적합성에 대해서는 전혀 언급되어 있지 않다. 상기 논문은 상기 붕소 화합물을 함유하는 소자가 그것의 낮은 전류로 인하여, 붕소 화합물을 함유하지 않는 소자에 비하여 동일한 휘도 수준으로 개선된 발광 효율을 나타내는 것만을 의미하는 보고가 포함된다. 또한, 저분자량 화합물인 여기서 사용되는 붕소 화합물은 대면적 패널의 양산 공정에 항상 적합하지 않는 상술한 바와 같은 진공 증착 등에 의한 필름 형성법이 요구된다. 상기 국제 공보 WO00/40586호에서는 유기 EL 소자에 붕소 화합물을 사용한 예가 기재되어 있지만, 여기서 사용되는 붕소 화합물도 저분자량 화합물이고, 낮은 효율만을 나타내어, 상기 조사 논문에 있어서, 남은 미해결 문제를 포함하였다.
발광 영역을 증가시키고, 양산에 적합한 고효율 발광성 폴리머 재료가 개발되어 있지만, 낮은 전압으로 충분하게 높은 발광 효율을 나타낼 수 있는 발광 재료 및 그것을 사용한 유기발광소자는 아직 얻어지지 않고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 낮은 전압으로 높은 발광 효율을 나타낼 수 있고,발광 영역을 증가시키고, 또한 양산에 적합한 폴리머 재료 및 그것을 사용한 유기발광소자를 제공하는 것에 있다.
통상의 폴리머 재료는 전자 수송 부위의 옥사디아졸 구조로 인하여, 낮은 전력 효율을 나타내고, 높은 구동 전압을 요구한다는 점에서 다양한 연구를 행한 결과, 본 발명자들은 상기 전자 수송 부위의 트리아릴붕소 구조를 갖는 폴리머 재료를 사용함으로써, 외부양자효율을 증가시킬 수 있고, 구동 전압을 감소시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명은 이 발견에 의해 달성된다.
따라서, 본 발명은 하기 유기발광소자에 관한 것이다.
1. 식(1)로 나타내어지는 모노머 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머 화합물:
Figure 112006047878699-pct00001
[상기 식에 있어서, A는 페닐기가 치환되어도 좋은 트리페닐 붕소기를 나타내고, R16은 수소 원자 또는 1~12개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다. X는 단일 결합, -O-, -S-, -SO-, -SO2- 또는 헤테로 원자를 가져도 좋은 1~20개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소기를 나타낸다.]
2. 상기 1에 있어서, 식(2)로 나타내어지는 모노머 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머 화합물:
Figure 112006047878699-pct00002
[상기 식에 있어서, R16 및 X는 각각 상기 1에 기재된 것과 동일한 의미를 갖고, R1~R15는 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 아미노기, 1~12개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 알킬기, 1~12개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기, 아릴옥시기, 방향족기 또는 복소환기를 나타낸다. R1~R15 중, 하나의 페닐기상에 서로 인접한 것은 결합하여 축합환을 형성해도 좋다.]
3. 상기 2에 있어서, 상기 식(2)로 나타내어지는 모노머 단위에 있어서, R1, R4, R5, R9, R10 및 R13 중 적어도 4개는 각각 1~6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 1~6개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기를 나타내는(단, R1 및 R4는 상기 붕소 원자의 치환 위치에 대하여 오르토 위치에 있다) 것을 특징으로 하는 폴리머 화합물.
4. 상기 2 또는 3에 있어서, 식(3)으로 나타내어지는 모노머 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머 화합물:
Figure 112006047878699-pct00003
[상기 식에 있어서, R2, R3, R6~R8, R11, R12, R15 및 R16은 상기 2에 기재된 의미와 동일한 것을 나타낸다.]
5. 상기 2 또는 3에 있어서, 식(4)로 나타내어지는 모노머 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머 화합물:
Figure 112006047878699-pct00004
[상기 식에 있어서, R1~R6, R8~R13 및 R16은 각각 상기 2에 기재된 것과 동일한 의미를 갖고, R17~R26은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 아미노기, 1~12개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 알킬기, 1~12개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기, 아릴옥시기, 방향족기 또는 복소환기를 나타낸다. R17~R26 중, 하나의 페닐기 상에서 서로 인접한 것은 서로 결합하여 축합환을 형성해도 좋다.]
6. 상기 2 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 2에 기재된 식(2)로 나타내어지는 모노머 단위 및 발광성 모노머 단위를 포함하는 발광성 폴리머 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리머 화합물.
7. 상기 6에 있어서, 상기 발광성 모노머 단위에 의한 발광은 인광발광인 것을 특징으로 하는 발광성 폴리머 화합물.
8. 상기 7에 있어서, 상기 발광성 모노머는 전이 금속 착체를 함유하는 것을 특징으로 하는 발광성 폴리머 화합물.
9. 상기 8에 있어서, 상기 발광성 모노머 단위는 원자 번호 39~48 및 72~80의 금속으로부터 선택되는 금속을 함유하는 것을 특징으로 하는 발광성 폴리머 화합물.
10. 상기 2 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 상기 발광성 폴리머 화합물은 정공 수송 모노머 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 발광성 폴리머 화합물.
11. 상기 2에 기재된 식(2)로 나타내어지는 모노머 단위를 함유하는 폴리머 화합물 및 발광성 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 발광성 조성물.
12. 상기 11에 있어서, 상기 발광성 화합물은 저분자량 화합물 또는 폴리머 화합물인 것을 특징으로 하는 발광성 조성물.
13. 애노드 및 캐소드 사이에 하나 이상의 폴리머 층을 포함하는 유기발광소자에 있어서, 상기 애노드 및 캐소드 사이에 존재하는 폴리머층 중 적어도 하나는 상기 6 내지 9 중 어느 하나에 기재된 발광성 폴리머 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
14. 애노드 및 캐소드 사이에 하나 이상의 폴리머층을 포함하는 유기발광소자에 있어서, 상기 애노드 및 캐소드 사이에 존재하는 폴리머 층 중 적어도 하나는 상기 11 또는 12에 기재된 발광성 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
15. 상기 13 또는 14에 기재된 발광소자를 사용하는 것을 특징으로 하는 면발광용 광원, 디스플레이 유닛용 백라이트, 디스플레이 유닛, 조명 장치, 또는 내부 또는 외부 액세서리.
본 발명의 실시형태가 이하에 구체적으로 설명된다.
본 발명의 폴리머 화합물은 적어도 식(1)로 나타내어지는 붕소 함유 모노머 단위를 함유한다.
Figure 112006047878699-pct00005
상기 식에 있어서, A는 페닐기가 치환되어도 좋은 트리페닐 붕소기를 나타내고, R16은 수소 원자 또는 1~12개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다. X는 단일 결합, -O-, -S-, -SO-, -SO2- 또는 헤테로 원자를 가져도 좋은 1~20개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소기를 나타낸다.
일반식(1)로 나타내어지는 붕소 함유 모노머 단위는 식(2)로 더욱 구체적으로 나타내어져도 좋다.
Figure 112006047878699-pct00006
상기 식에 있어서, R16 및 X는 각각 상술한 것과 동일한 의미를 갖고, R1~R15는 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 아미노기, 1~12개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 알킬기, 1~12개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기, 아릴옥시기, 방향족기 또는 복소환기를 나타낸다. R1~R15 중, 하나의 페닐기상에서 서로 인접한 것은 서로 결합하여 축합환을 형성해도 좋다.
식(2)로 나타내어지는 모노머 단위는 트리아릴붕소 구조를 갖는 부위, 탄소-탄소 이중 결합으로부터 유래된 폴리머쇄를 형성하는 부위 및 이들 부위를 연결한 연결기 X로 이루어진다. 상기 트리아릴붕소 구조에서의 높은 전자 이동성은 저전압 구동을 가능하게 하여 높은 외부양자효율이 얻어진다. 즉, 식(2)로 나타내어지는 모노머 단위는 전자 수송 부위로서 기능한다.
상기 식(2)에 있어서, R1~R15의 예로는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 아미노기, 1~12개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 알킬기, 1~12개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기, 아릴옥시기, 방향족기 및 복소환기를 포함한다. R1~R15에 사용되는 할로겐 원자의 예로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자가 포함된다. R1~R15에 사용되는 1~12개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 알킬기의 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 아밀기, 헥실기, 옥틸기, 데실기 및 도데실기가 포함된다. R1~R15에 사용되는 1~12개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기의 예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 이소부톡시기, t-부톡시기, 헥실옥시기, 옥틸옥시기, 데실옥시기 및 도데실옥시기가 포함된다. R1~R15에 사용되는 아릴옥시기의 예로는 페녹시기, 4-메틸페녹시기, 나프틸옥시기 및 안트라닐옥시기가 포함된다. R1~R15에 사용되는 방향족기의 예로는 페닐기, 비페닐기, 테르페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 메시틸기, 나프틸기, 안트릴기 및 페난트릴기가 포함된다. R1~R15에 사용되는 복소환기의 예로는 피리딜기, 피롤기, 푸라닐기, 티오펜기, 피라졸기, 이미다졸기, 트리아졸기, 테트라졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 티아졸기, 티아디아졸기, 인돌기, 카르바졸기, 벤조푸라닐기, 벤조티오펜기, 벤조이미다졸기, 벤조트리아졸기, 벤즈옥사졸기, 벤조티아졸기, 벤조디티아졸기 및 푸릴기가 포함된다. R1~R15 중 하나의 페닐기 상에서 서로 인접한 것은 서로 결합되어 축합환을 형성해도 좋다.
상기 붕소 화합물을 공기 또는 물 중에서 안정화시키기 위해, 상기 방향족환은 오르토 위치에 치환기를 갖고, 4번째 위치에 치환기를 갖는 것이 바람직하다.
식(2)의 R16은 수소 원자 또는 1~12개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이어도 좋다. R16에 사용되는 1~12개의 탄소 원자를 갖는 알킬기의 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 아밀기, 헥실기, 옥틸기, 데실기 및 도데실기가 포함된다.
식(2)의 트리아릴붕소 구조의 바람직한 예로는 이하의 식(A-1)~(A-15)으로 나타내어지는 구조가 포함될 수 있다.
Figure 112006047878699-pct00007
식(2)의 연결기X의 예로는 단일 결합, -O-, -S-, -SO- 또는 헤테로 원자를 가져도 좋은 1~20개의 탄소 원자를 갖는 2가 유기기가 포함될 수 있다. 상기 연결기X에 사용되는 1~20개의 탄소 원자를 갖는 2가 유기기의 예로는 이하의 식(S-1)~(S-15)로 나타내어지는 구조를 갖는 기가 포함될 수 있다.
Figure 112006047878699-pct00008
상기 식에 있어서, R27, R28 및 R29는 각각 독립적으로 메틸렌기, 또는 치환 또는 비치환 페닐렌기를 나타낸다. 상기 기호 k, m 및 n은 각각 독립적으로 0, 1 또는 2를 나타내지만, 단, 식(S-3), (S-7) 및 (S-8)에 있어서, m 및 n은 동시에 0을 나타내지 않는다.
식(2)에서의 트리아릴붕소 구조의 바람직한 예로는, 이하의 식(B-1)~(B-23)으로 나타내어지는 구조를 더 포함할 수 있다. 이들 중 특히 바람직한 것은 (B-4), (B-6), (B-19), (B-21), (B-22) 및 (B-23)이다.
Figure 112006047878699-pct00009
Figure 112006047878699-pct00010
본 발명의 폴리머 화합물에 있어서, 식(2)로 나타내어지는 모노머 단위의 반복수는 t이고, 그 밖의 모노머 단위의 반복수는 u인 경우, 총모노머 단위의 총반복수에 대한 본 발명의 식(2)로 나타내어지는 모노머 단위의 반복수의 비율, 즉, t/(t+u)는 0.01~1.00의 범위내가 바람직하고, 0.1~0.9가 더욱 바람직하다.
본 발명의 폴리머 화합물은 발광성 모노머 단위를 함유해도 좋다. 이 경우, 상기 모노머 단위는 발광 부위, 탄소-탄소 2중 결합으로부터 유래된 폴리머쇄를 형성하는 부위 및 이들 부위를 연결한 연결기로 이루어진다. 여기서, 상기 발광은 형광발광 또는 인광발광일 수 있고, 인광발광이 바람직하다.
상기 발광성 모노머 단위의 형광발광 부위로서, 실온에서 형광을 발하는 화합물이 사용될 수 있다. 상기 화합물의 예로는 Ouyou-Butsuri(Applied Physics) Vol. 70, No.12, p.1419, 2001에 기재된 화합물이 포함된다.
상기 발광성 모노머 단위의 인광 발광 부위로서, 실온에서 인광을 발하는 화합물이 사용될 수 있고, 바람직하게는 전이금속 착체이다. 상기 전이금속 착체에 사용되는 전이금속의 예로는, 주기율표에 있어서, 제1전이금속 계열, 즉, 원자 번호 21의 Sc부터 원자번호 30의 Zn까지, 제2전이금속 계열, 즉, 원자 번호 39의 Y부터 원자 번호 48의 Cd까지, 및 제3전이금속 계열, 즉, 원자 번호 72의 Hf부터 원자 번호 80의 Hg까지가 포함된다. 상기 전이금속 중 바람직한 것은, Pd, Os, Ir, Pt 및 Au이고, 더욱 바람직한 것은 Ir 및 Pt이고, 가장 바람직한 것은 Ir이다.
상기 전이금속에서의 리간드로서, G.Wilkinson, Comprehensive Coordination Chemistry(Plenum Press, 1987)에 기재된 것 및 1982년에 Shokabo에서 편찬된 Akio Yamamoto, Yukikinzoku kagaku-kiso to oyo(유기화학의 기초와 응용)에 기재된 것이 사용될 수 있다. 이들 중, 바람직한 것으로는, 할로겐 리간드, 질소함유 헤테로환 리간드(페닐피리딘 리간드, 벤조티에닐피리딘 리간드, 벤조퀴놀린 리간드, 퀴놀리놀 리간드, 비피리딜 리간드, 테르피리딘 리간드, 페난트롤린 리간드 등), 디케톤 리간드(아세틸아세톤 리간드, 디피발로일메탄 리간드 등), 카르복실산 리간드(아세트산 리간드 등), 포스포러스 리간드(트리페닐포스핀 리간드, 포스포러스 에스테르 리간드 등), 일산화탄소 리간드, 이소니트릴 리간드 및 시아노 리간드가 바람직하다.
상기 전이금속 착체의 리간드의 바람직한 예로는 이하의 식(L-1)~(L-13)으로 나타내어지는 구조를 갖는 것이 포함될 수 있다.
Figure 112006047878699-pct00011
또한, 하나의 전이금속 착체에 리간드 중 2종 이상이 함유되어도 좋다. 또한, 상기 전이금속 착체로서, 2핵 또는 다핵 착체를 사용해도 좋다.
상기 발광성 모노머 단위의 연결기는 탄소-탄소 이중 결합으로부터 유래된 폴리머쇄를 형성하는 부위와 상기 전이 금속 착체를 연결한다. 상기 연결기의 예로는 단일 결합, -O-, -S-, -SO-, -SO2- 및 헤테로 원자를 가져도 좋은 1~20개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소기가 포함된다. 1~20개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소기의 예로는 식(2)에서의 연결기 X의 경우와 같이 식(S-1)~(S-15)로 나타내어지는 구조를 갖는 것이 포함된다.
본 발명의 발광성 모노머 단위의 바람직한 예로는 이하의 식(D-1)~(D-11)로 나타내어지는 구조를 갖는 것이 포함될 수 있다.
Figure 112006047878699-pct00012
본 발명의 폴리머 화합물에 있어서, 상기 발광성 모노머 단위의 반복수는 r이고, 그 밖의 모노머 단위의 반복수(식(2)로 나타내어지는 모노머 단위포함)는 s인 경우(r 및 s는 각각 1이상의 정수이다), 상기 모노머 단위의 총반복수에 대한 발광성 모노머 단위의 반복수의 비율, 즉, r/(r+s)는 0.0001~0.3의 범위내가 바람직하고, 0.001~0.2가 더욱 바람직하다.
상기 코폴리머의 모노머 배열에 대해서는, 상기 코폴리머는 랜덤형 코폴리머, 블록형 코폴리머 또는 교호형 코폴리머이어도 좋다.
또한, 식(2)로 나타내어지는 모노머 단위 이외에, 본 발명의 폴리머 화합물은 정공 수송 모노머 단위를 함유해도 좋다.
상기 정공 수송 모노머 단위의 정공 수송 부위의 예로는, TPD(N,N'-디페닐-N,N'-(3-메틸페닐)-1,1'-비페닐-4,4'디아민), HMTPD(N,N,N',N'-테트라키스(3-메틸페닐)-1,1'-(3,3'-디메틸)비페닐-4,4'디아민), α-NPD(4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐) 및 m-MTDATA(4,4',4"-트리스(3-메틸페닐페닐아미노)트리페닐아민) 등의 트리페닐아민 유도체, 및 카르바놀 유도체가 포함된다. 그것의 구체예로는 이하의 식(T-1)~(T-8)로 나타내어지는 구조를 지닌 것이 포함될 수 있다.
Figure 112006047878699-pct00013
상기 정공 수송 모노머 단위는, 정공 수송 부위, 탄소-탄소 이중 결합으로부터 유래된 폴리머쇄를 형성하는 부위 및 이들 부위를 연결하는 연결기로 이루어진다.
상기 정공 수송 모노머 단위의 연결기는 탄소-탄소 이중 결합으로부터 유래된 폴리머쇄와 상기 정공 수송 부위를 연결하는 부분이다. 상기 연결기의 예로는 단일 결합, -O-, -S-, -SO-, 또는 헤테로 원자를 가져도 좋은 1~20개의 탄소 원자를 갖는 2가 유기기가 포함되어도 좋다. 상기 연결기에 사용되는 1~20개의 탄소 원자를 갖는 2가 유기기의 예로는, 식(2)에서의 연결기 X의 경우에서 상술한 바와 같이, 식(S-1)~(S-15)로 나타내어지는 구조를 갖는 기가 포함될 수 있다.
본 발명의 폴리머 화합물에 있어서, 상기 정공 수송 모노머 단위의 반복수가 v이고, 그 밖의 모노머 단위의 반복수(식(2)로 나타내어지는 모노머 단위 포함)가 w인 경우(v 및 w는 각각 1이상의 정수이다), 총모노머 단위의 총반복수에 대한 이 세번째 모노머 단위의 반복수의 비율, 즉, v/(v+w)는 0.001~0.99의 범위내인 것이 바람직하고, 0.01~0.9인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 폴리머 화합물은 다른 모노머 단위를 더 함유하여도 좋다. 그것의 예로는 식(2)로 나타내어지는 단위 이외의 전자 수송 단위 및 양극성 모노머 단위가 포함된다.
전자 수송 단위는 예컨대, 트리스알루미늄 퀴놀리놀(Alq3) 등의 퀴놀리놀 유도체 금속 착체, 옥사디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 트리아진 유도체 또는 트리아릴붕소 유도체에, 중합성 기능기가 조합된 화합물의 중합에 의해서 상기 폴리머 화합물로 도입될 수 있다.
본 발명의 폴리머 화합물의 중합도는 5~10,000이 바람직하고, 10~5,000이 더욱 바람직하다.
상기 폴리머의 분자량은 상기 폴리머를 구성하는 모노머의 중합도 및 분자량에 따라서 달라져, 본 발명에 사용되는 폴리머의 바람직한 분자량 범위를 정확하게 측정하는 것이 곤란하다. 본 발명의 폴리머의 중량 평균 분자량은 상기 중합도와 관계없이 바람직하게는 1,000~2,000,000이고, 더욱 바람직하게는 5,000~1,000,000이면 충분하다고 할 수 있다.
상기 분자량을 측정하기 위한 방법의 예로는 The Society of Polymer Science, Japan, Tokyo Kagaku Dozin Co.,Ltd., 1978에 의해 편찬된 Kobunshi Kagaku no Kiso에 기재된 방법, 즉, 겔투과크로마토그래피법(GPC법), 삼투압법, 광산란법 및 초원심법이 포함된다.
도 1은 본 발명에 따른 유기발광소자의 구조의 예를 나타내는 단면도이고, 상기 구조는 투명 기판(1)상에 배치된 애노드(2) 및 캐소드(6)사이에 정공 수송층(3), 발광층(4) 및 전자 수송층(5)이 이 순서대로 형성되어 있다. 본 발명의 유기발광소자의 구조는 도 1의 예로 한정되지 않고, 애노드 및 캐소드 사이에, 1)정공 수송층 및 발광층 또는 2)발광층 및 전자 수송층, 또는 3)정공 수송 재료, 발광 재료 및 전자 수송 재료를 함유하는 층, 4)정공 수송 재료 및 발광 재료를 함유하는 층, 5)발광 재료 및 전자 수송 재료를 함유하는 층, 및 6)발광 재료만을 함유하는 층 중 어느 한 층만을 가져도 좋다. 또한, 도 1에 나타낸 구조는 하나의 발광층을 갖지만, 상기 유기발광소자는 2개 이상의 발광층을 가져도 좋다.
상기 캐소드 및 애노드사이의 이들 층은 공지의 일반적으로 사용되는 필름 형성법에 의해 형성되어도 좋다. 습식법에 있어서, 코팅에 의해 층이 형성되는 경우, 스핀코팅법, 잉크젯법, 침지법(immersion), 디핑법(dipping) 등의 방법이 사용되어도 좋다.
본 발명의 유기발광소자에 있어서, 상기 발광층은 식(2)로 나타내어지는 붕소 함유 모노머 단위를 함유하는 상기 발광성 폴리머 화합물 및 발광성 모노머 단위로 이루어져도 좋고, 또는 발광성 화합물(저분자량 또는 폴리머 화합물), 정공 수송 재료 및 전자 수송 재료로 이루어지는 발광 재료와 식(2)로 나타내어지는 붕소 함유 모노머 단위를 혼합함으로써 제조된 혼합물로 이루어져도 좋다.
발광 재료가 본 발명의 폴리머 화합물과 혼합되는 경우, 발광 부위를 갖는 상기 화합물이 사용되어도 좋다. 이 경우, 본 발명의 폴리머 화합물에 대한 발광 재료의 비율은 0.001~30중량%의 범위내이고, 0.1~20중량%가 바람직하다.
상기 발광 재료의 바람직한 예로는 하기 구조(D-12)~(D-21)을 갖는 것이 포함된다.
Figure 112006047878699-pct00014
또한, 본 발명의 폴리머 화합물의 정공 수송 특성을 제공하기 위해, 정공 수송 화합물이 혼합되어도 좋다. 또한, 전자 수송 특성을 제공하기 위해, 전자 수송 화합물이 함유되어도 좋다. 여기에 사용되는 캐리어 수송 화합물은 저분자량 또는 고분자량을 가져도 좋다.
상기 폴리머 화합물에 혼합되는 저분자량을 갖는 정공 수송 화합물의 예로는, N,N'-디페닐-N,N'-(3-메틸페닐)-1,1'-비페닐-4,4'-디아민(TPD), 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(α-NPD) 및 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐페닐아미노)트리페닐아민(m-MTDATA) 등의 트리페닐아민 유도체가 포함된다. 또한, 상기 폴리머 화합물에 혼합되는 고분자량을 갖는 정공 수송 화합물의 예로는, 폴리비닐카르바졸계 또는 트리페닐아민계 저분자량 화합물에 중합성 관능기를 도입함으로써 중합된 화합물, 예컨대, JP-A-8-157575에 기재된 트리페닐아민 구조를 갖는 폴리머 화합물이 포함된다.
한편, 상기 폴리머 화합물에 혼합되는 저분자량을 갖는 전자 수송 화합물의 예로는, 트리스(알루미늄)퀴놀리놀(Alq3) 등의 퀴놀리놀 유도체 금속 착체, 옥사디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 트리아진 유도체 및 트리아릴붕소 유도체가 포함된다. 또한, 상기 폴리머 화합물에 혼합되는 고분자량을 갖는 전자 수송 화합물의 예로는 상술한 바와 같은 저분자량 화합물에 중합성 관능기를 도입함으로써 중합된 화합물, 예컨대, JP-A-10-1665에 기재된 폴리(PBD)가 포함된다.
또한, 상기 폴리머 화합물로 형성된 필름의 물성 등을 개선시키기 위해, 상기 폴리머 화합물의 발광성에 직접적인 영향을 주지 않는 폴리머 화합물이 첨가되고, 이렇게 얻어진 조성물이 발광 재료로서 사용될 수 있다. 예컨대, 얻어진 막을 유연하게 하기 위해 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)가 첨가되어도 좋다.
본 발명의 유기발광소자에 있어서, 정공 수송층을 형성하기 위한 정공 수송 재료의 예로는, N,N'-디메틸-N,N'-(3-메틸페닐)-1,1'-비페닐-4,4'-디아민(TPD), 4,4'-비스[N-(1-나프닐)-N-페닐아미노]비페닐(α-NPD) 및 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐페닐아미노)트리페닐아민(m-MTDATA) 및 폴리비닐카르바졸 등의 트리페닐아민 유도체가 포함된다. 또한, 트리페닐아민계 저분자량 화합물에 중합성 관능기를 도입함으로써 제조된 폴리머 화합물, 예컨대, JP-A-8-157575호에 기재된 트리페닐아민 구조를 갖는 폴리머 화합물이 사용되어도 좋다. 또한, 폴리(파라페닐렌비닐렌) 및 폴리디알킬플루오렌 등의 폴리머 재료가 사용되어도 좋다. 이들 정공 수송 재료는 단독으로, 또는 다른 정공 수송 재료와 혼합 또는 적층으로 사용되어도 좋다. 상기 정공 수송층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 1nm~5㎛가 바람직하고, 5nm~1㎛가 더욱 바람직하며, 10nm~500nm가 가장 바람직하다.
본 발명의 유기발광소자에 있어서, 상기 전자 수송층을 형성하기 위한 전자 수송 재료의 예로는 트리스(퀴놀리놀)알루미늄(Alq3) 등의 퀴놀리놀 유도체 금속 착체, 옥사디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 트리아진 유도체 및 트리아릴붕소 유도체가 포함된다. 또한, 상기 전자 수송 재료는 JP-A-10-1665호에 기재된 폴리(PBD) 등의 상술의 저분자량 전자 수송 화합물에 중합성 관능기를 도입하여 제조된 폴리머이어도 좋다. 이들 전자 수송 재료는 단독으로 또는 다른 전자 수송 재료와 혼합이나 적층되어 사용되어도 좋다. 상기 전자 수송층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 1nm~5㎛가 바람직하고, 5nm~1㎛가 더욱 바람직하며, 10nm~500nm가 가장 바람직하다.
상기 발광층에 사용되는 발광성 폴리머 화합물, 상기 정공 수송층에 사용되는 정공 수송 재료 및 상기 전자 수송층에 사용되는 전자 수송 재료는 각각 단독으로 층을 형성하거나, 또는 바인더로서 폴리머 재료와 상기 층을 형성하여도 좋다. 상기 바인더용 폴리머 재료의 예로는, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리술폰 및 폴리페닐렌옥시드가 포함된다.
상기 발광층, 정공 수송층 및 전자 수송층은 저항 가열 증착법, 전자빔 증착법, 스퍼터링법, 잉크젯법, 스핀코팅법, 인쇄법, 스프레이법, 디스펜서법 등에 의해 형성될 수 있다. 층을 형성하기 위해 저분자량 화합물을 사용하는 경우, 저항 가열 증착법 및 전자빔 증착법이 주로 사용되고, 고분자량 화합물을 사용하는 경우, 잉크젯법, 인쇄법 및 스핀 코팅법이 주로 사용된다.
상기 발광층에 있어서, 전자와 정공을 효율적으로 재결합시키기 위해, 정공이 상기 발광층을 통과하는 것을 억제할 수 있는, 상기 발광층의 캐소드측에 정공 블로킹층이 위치되어도 좋다. 상기 정공 블로킹층용 재료의 예로는 트리아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체 및 페난트롤린 유도체가 포함된다.
본 발명의 유기발광소자의 애노드는 공지의 투명 도전 재료를 포함해도 좋고, 상기 재료의 예로는 인듐 산화주석(ITO), 산화주석, 산화아연 및 폴리티오펜, 폴리피롤 및 폴리아닐린 등의 도전성 폴리머가 포함된다. 상기 투명 도전성 재료를 포함하는 전극은 표면 저항이 1~50Ω/□인 것이 바람직하다. 상기 재료는 전자빔 증착법, 스퍼터링법, 화학 반응법, 코팅법 등에 의해 필름으로 형성되어도 좋다. 상기 애노드는 두께가 50~300nm인 것이 바람직하다.
상기 정공에 대한 주입 장벽을 완화하기 위해, 상기 애노드에 인접한 유기층 또는 정공 수송층과 애노드 사이에 애노드 버퍼층이 배치되어도 좋다. 동프탈로시아닌, 폴리에틸렌디옥시티오펜(PEDOT) 및 폴리스티렌술포네이트(PPS)의 혼합물 등이 상기 버퍼층에 사용될 수 있다. 상기 애노드 재료상에 적당한 중간층이 형성되어도 좋다. 고주파(RF) 플라즈마 처리로 기체상 유기 화합물을 처리함으로써, 상기 중간층이 유기성 박막으로서 형성될 수 있다.
본 발명의 유기발광소자에 있어서, 캐소드 재료로서, 작은 일함수(work function)를 갖는 재료, 예컨대, Li 및 K 등의 알칼리 금속, 및 Mg, Ca 및 Ba 등의 알칼리 토류 금속이 사용되는 것이 전자 주입 효율성의 관점에서 바람직하다. 또한, 상기 재료 보다 화학적으로 더욱 안정한 재료로서, Al, Mg-Ag합금, Al-Li합금 및 Al-Ca합금 등의 Al-알칼리 금속 합금 등이 캐소드 재료로서 사용되는 것이 바람직하다. 상기 전자 주입 효율 및 화학적 안정성을 모두 달성하기 위해서, JP-A-2-15595호 및 JP-A-5-121172호에 기재되어 있는 바와 같이, 두께가 약 0.01~10㎛인 Cs, Ca, Sr 및 Ba 등의 알칼리 또는 알칼리 토류 금속의 박층이 상기 Al층의 아래에(상기 캐소드는 상측에 있고, 상기 애노드는 하측에 있다.) 위치되어도 좋다. 상기 캐소드는 저항 가열 증착법, 전자빔 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등에 의해 재료로부터 형성될 수 있다. 상기 캐소드의 두께는 10nm~1㎛가 바람직하고, 50~500nm가 더욱 바람직하다.
본 발명의 유기발광소자에 있어서, 상기 기판은 상기 발광재료의 발광파장에 대하여 투명한 절연성 기판이어도 좋다. 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리카보네이트 및 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 포함한 투명 플라스틱 및 유리가 기판에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 발광소자는 디스플레이 유닛, 조명, 디스플레이 유닛용 백라이트, 내부 또는 외부 액세서리 및 표면 발광용 광원에 사용될 수 있다.
도 1은, 본 발명에 따른 유기발광소자의 하나의 실시형태의 단면도이다.
본 발명은 대표적인 예를 참고로 이하에 더욱 상세히 설명된다. 상기 예는 단지 설명을 위한 예시이고, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
<측정 장치>
1)1H-NMR 및 13C-NMR
JEOL Ltd.제작의 JNM EX270
270Mz
용제: 클로로포름-d
2)GPC측정(분자량 측정)
컬럼: Shodex KF-G + KF804L + KF802 + KF801
용리액: 테트라히드로푸란(THF)
온도: 40℃
검출기: RI(Shodex RI-71)
3)ICP 원소 분석
Shimadzu Corporation 제작의 ICPS 8000
실시예 1: 중합성 화합물(붕소 모노머 화합물 1)의 합성
Figure 112006047878699-pct00015
(1)그리냐르 시약(Grignard reagent)의 제작
Figure 112006047878699-pct00016
질소 분위기 하, 100mL 부피 4구 플라스크에 1.00g의 마그네슘, 5ml의 탈수 테트라히드로푸란(THF) 및 2mg의 요오드가 채워졌고, 요오드색이 없어질 때까지 실온에서 교반하였다. 여기에, 드라이아이스 메탄올욕 중에서 7.30g의 4-브로모스티렌을 30ml의 탈수 테트라히드로푸란(THF)에 용해시킴으로써 제작한 용액을 반응 온도 15~20℃가 되도록 적하 첨가하였다. 적하 후, 상기 반응액을 온도 15~20℃로 유지하면서, 60분 동안 교반하여 그리냐르 시약(StyMgBr)을 제조하였다.
(2)트리아릴붕소의 합성
Figure 112006047878699-pct00017
질소분위기 하, 200ml 부피 4구 플라스크에, 4.16g의 디메시틸보론플루오라이드 및 10ml의 톨루엔(Tol)이 채워졌다. 여기에, 앞서 제조한 그리냐르 시약(StyMgBr)을 온도 15~20℃가 되도록 첨가한 후, 그 온도 15~20℃를 유지하면서 6시간 동안 교반하였다.
이어서, 80ml의 0.5N 염산 및 100ml의 에틸아세테이트가 상기 반응액에 첨가되어 추출이 행해졌다. 유기층이 물과 포화 식염수로 세정되었고, 무수 황산나트륨상에서 건조되었다. 건조제가 여과되었고, 용제가 증류제거된 후, 남은 조결정은 에탄올로부터 재결정되어 수율이 70%인 3.64g의 화합물 1이 얻어졌다.
1H-NMR(270MHz, CDCl3), ppm: 2.01(s, 12H, Ar-CH3), 2.30(s, 6H, Ar-CH3), 5.30-5.33(d, 1H, -CH=CH2), 5.82-5.87(d, 1H, -CH=CH2), 6.60-6.82(m, 5H, 방향족, -CH=CH2), 7.36-7.49(m, 4H, 방향족).
실시예 2: 중합성 화합물(붕소 모노머 화합물 2)의 합성
Figure 112006047878699-pct00018
(1)1-브로모-2,6-디메틸-4-tert-부틸디메틸실록시벤젠(화합물 3)의 합성
Figure 112006047878699-pct00019
질소 분위기하에, 100ml 부피 3구 플라스크에 5.00g의 4-브로모-3,5-디메틸페놀, 3.87g의 tert-부틸디메틸클로로실란, 10ml의 탈수 디클로로메탄(DCM) 및 3ml의 탈수 디메틸포름아미드(DMF)가 채워지고, 교반되었다. 교반하면서, 여기에 1.75g의 이미다졸을 10ml의 탈수 DCM에 용해시킴으로써 제조된 용액을 적하 첨가하였다. 적하 후, 상기 반응액이 실온에서 3시간 동안 교반되었다. 그런 후, 발생된 불순물이 여과로 분리되었고, 상기 여액은 감압하에 농축되었고, 여기에, 에틸아세테이트 및 5% 탄산수소 나트륨 수용액이 가해졌다. 유기층이 분리되었고, 물과 포화 식염수로 세정되어 무수 황산 나트륨상에서 건조되었다. 상기 건조제가 여과되었고, 용제가 증류제거 된 후, 잔사가 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제되어 95%의 수율을 갖는 7.45g의 소망의 생성물이 얻어졌다.
(2)그리냐르 시약의 제작
Figure 112006047878699-pct00020
질소 분위기하, 100ml 부피 4구 플라스크에, 0.60g의 마그네슘, 5ml의 탈수 테트라히드로푸란(THF) 및 2mg의 요오드가 채워졌고, 요오드 색깔이 나지 않을 때 까지 실온에서 교반하였다. 여기에, 30ml 탈수 THF에 7.25g의 1-브로모-2,6-디메틸-4-tert-부틸디메틸실록시벤젠을 용해시켜 제조된 용액을 67~70℃의 반응 온도가 되도록 적하첨가하였다. 적하 후, 상기 반응액이 상기 온도 67~70℃를 유지하면서 60분 동안 교반되어 그리냐르 시약(OTBSXyMgBr)이 제조되었다.
(3)디메시틸(4-tert-부틸디메틸실록시-2,6-디메틸페닐)보란(화합물 4)의 합성
Figure 112006047878699-pct00021
질소 분위기하, 200ml 부피 4구 플라스크에 3.32g의 디메시틸보론플루오라이드 및 10ml의 탈수 톨루엔(Tol)이 채워졌다. 여기에, 앞서 제조한 그리냐르 시약(OTBSXyMgBr)을 첨가한 후, 유온(oil-temperature) 130℃에서 6시간 동안 교반하였다. 방냉 후, 상기 반응액에 80ml의 0.5N 염산 및 120ml의 에틸아세테이트를 첨가하여 유기층을 분리시켰다. 그런 후, 상기 유기층이 물 및 포화식염수로 세정되었고, 무수 황산나트륨상에서 건조되었다. 상기 건조제를 여과하고, 용제를 증발제거한 후, 남은 조결정을 실리카겔컬럼크로마토그래피로 정제하여 88%의 수율로 4.75g의 화합물 4를 얻었다.
1H-NMR(270MHz, CDCl3), ppm: 0.18-0.19(d, 6H, SiCH3), 0.97-0.98(t, 9H, C(CH3)3), 1.94-1.97(m, 12H, ArCH3), 2.25-2.26(d, 6H, ArCH3), 6.42-6.73(m, 6H, 방향족).
(4)디메시틸(4-히드록시-2,6-디메틸페닐)보란(화합물 5)의 합성
Figure 112006047878699-pct00022
질소 분위기하, 200ml 부피 4구 플라스크에 4.50g의 화합물 4 및 15ml의 탈수 테트라히드로푸란(THF)이 채워졌다. 교반하면서, 여기서, 8.8g의 테트라노르말부틸암모늄플루오라이드 트리히드레이트(TBA-F)가 첨가되었다. 30분 동안 교반한 후, 여기에 20ml의 5% 구연산 수용액이 첨가되었고, 10분 동안 더 교반되었다. 발생된 고체가 여과로 분리된 후, 상기 여액에 에틸아세테이트가 첨가되어 추출이 실시되었다. 상기 유기층이 물 및 포화 식염수로 세정되었고, 무수 황산나트륨 상에서 건조되었다. 성기 건조제를 여과하고, 용제를 증발제거한 후, 얻어진 잔사 및 상기 분리된 고형물이 함께 혼합되었고, 에탄올로부터 재결정되어 2.93g의 화합물 5가 얻어졌다. 상기 여액이 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제되어 0.32g의 화합물 5가 얻어졌다. 결과적으로, 94%의 수율로 총체적으로 3.25g의 화합물 5를 얻었다.
1H-NMR(270MHz, CDCl3), ppm: 1.95-1.98(m, 12H, ArCH3), 2.26(s, 6H, ArCH3), 5.4(s, 1H, Ar-OH), 6.41(s, 2H, 방향족), 6.73(s, 4H, 방향족).
(5)화합물 6의 합성
Figure 112006047878699-pct00023
100ml 부피 가지형 플라스크에, 2.81g의 화합물 5 및 10ml의 탈수 피리딘(Py)이 채워졌다. 여기에, 빙온하에 1.4ml의 무수 트리플루오로메탄술폰산이 첨가되었다. 상기 용액이 빙온에서 10분 동안 계속교반되었다. 그런 후, 상기 용액이 실온에서 하룻밤 교반된 후, 얼음을 함유하는 200ml 부피 코니컬 비이커로 운반되었다. 그런 후, 상기 액체가 에틸아세테이트로 추출되었다. 유기층은 물 및 포화 식염수로 세정되었고, 무수황산 나트륨상에서 건조되었다. 상기 건조제가 여과되고, 용제가 증류제거된 후, 얻어진 잔사가 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제되어 99%의 수율로 3.37g의 소망의 생성물이 얻어졌다.
(6)디메시틸(4-비닐-2,6-디메틸페닐)보란(화합물 2)의 합성
Figure 112006047878699-pct00024
100ml 부피 가지형 플라스크에, 2.95g의 화합물 6과 15ml의 탈수 디옥산, 2.20g의 트리부틸비닐 주석, 0.85g의 무수 염화리튬, 0.15g의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 및 0.05g의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀이 채워졌고, 열수 온도 100℃에서 3시간 동안 교반되었다. 방냉 후, 여기에 3.5ml의 피리딘 및 7ml의 1.4M 피리디늄 플루오라이드 테트라히드로푸란(THF) 용액이 첨가되었고, 실온에서 하룻밤 동안 교반되었다. 그런 후, 상기 반응액에 10ml의 에틸아세테이트가 첨가되었고, 발생된 불용성 물질이 여과로 분리되었다. 상기 여액이 물, 4N 염산, 물, 4N 수산화나트륨, 물 및 포화 식염수의 순서대로 세정되었고, 무수 황산나트륨상에서 건조되었다. 상기 건조제를 여과하고, 상기 용제를 증류제거한 후, 얻어진 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 51%의 수율로 1.30g의 소망의 생성물이 얻어졌다.
1H-NMR(270MHz, CDCl3), ppm: 1.98-2.01(m, 18H, ArCH3), 2.26(s, 6H, ArCH3), 5.19-5.23(dd, 1H, -CH=CH2), 5.73-5.80(dd, 1H, -CH=CH2), 6.58-6.69(dd, 1H, -CH=CH2), 6.73(s, 4H, 방향족), 6.96(s, 2H, 방향족).
실시예 3: 중합성 화합물(붕소 모노머 화합물 7)의 합성
Figure 112006047878699-pct00025
(1)디메시틸(4-스티릴-2,6-디메틸페닐)보란(화합물 7)의 합성
Figure 112006047878699-pct00026
100ml 부피 가지형 플라스크에, 2.22g의 화합물 6과 12ml의 탈수 디옥산, 1.66g의 트리부틸비닐 주석, 0.64g의 무수 염화리튬, 0.11g의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 및 0.03g의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀이 채워졌고, 열수 온도 100℃에서 3시간 동안 교반되었다. 방냉 후, 여기에 2.7ml의 피리딘 및 3.2ml의 1.4M 피리디늄 플루오라이드 테트라히드로푸란(THF) 용액이 첨가되었고, 실온에서 하룻밤 동안 교반되었다. 그런 후, 상기 반응액에 10ml의 에틸아세테이트가 첨가되었고, 불용성 물질이 여과로 분리되었다. 상기 여액이 물, 4N 염산, 물, 4N 수산화나트륨, 물 및 포화 식염수의 순서대로 세정되었고, 무수 황산나트륨상에서 건조되었다. 상기 건조제를 여과하고, 상기 용제를 증류제거한 후, 얻어진 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 50%의 수율로 1.14g의 소망의 생성물이 얻어졌다.
1H-NMR(270MHz, CDCl3), ppm: 1.98-2.01(m, 18H, ArCH3), 2.26(s, 6H, ArCH3), 5.21-5.27(dd, 1H, -CH=CH2), 5.75-5.81(dd, 1H, -CH=CH2), 6.72-6.88(m, 5H, -CH=CH2, ArH), 7.20(s, 2H, 방향족), 7.41-7.66(m, 4H, 방향족).
실시예 4: 중합성 화합물(보론 모노머 화합물 8)의 합성
Figure 112006047878699-pct00027
(1)4-브로모-3,5-디메틸아니솔(화합물 9)의 합성
Figure 112006047878699-pct00028
200ml 부피 4구 플라스크에, 10.0g의 4-브로모-3,5-디메틸페놀, 10ml의 탈수 디메틸술폭시드 및 11.2g의 tert-부톡시포타슘이 채워졌고, 실온에서 교반되었다. 여기에, 교반하면서 8.5g의 메틸요오드가 첨가되었고, 얻어진 혼합물이 2시간 동안 더 교반되었다. 상기 반응 혼합물에 200ml의 에틸아세테이트 및 50ml의 물이 첨가되었고, 유기층이 추출되었다. 상기 유기층이 물, 5% 수산화나트륨 수용액, 물 및 포화 식염수의 순서로 세정된 후, 무수 황산나트륨상에서 건조되었다. 상기 건조제가 여과된 후, 용제가 제거되었고, 잔사가 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제되어 10.36g의 목적 화합물이 얻어졌다(수율 97%).
(2)그리냐르 시약의 제작
Figure 112006047878699-pct00029
질소 분위기 하, 100ml 부피 4구 플라스크에 1.20g의 마그네슘, 5ml의 탈수 테트라히드로푸란(THF) 및 2mg의 요오드가 채워졌고, 요오드색이 사라질 때까지 실온에서 교반하였다. 여기에, 반응 온도가 67~70℃가 되도록 30ml의 탈수 THF 중에 10.3g의 4-브로모-3,5-디메틸-아니솔을 용해시킴으로서 제조된 용액이 적하 첨가되었다. 적하 후, 상기 반응액을 그 온도가 변화지 않게 유지하면서, 60분 동안 교반하여 그리냐르 시약을 제조하였다.
(3)화합물 10의 합성
Figure 112006047878699-pct00030
질소 분위기 하, 200ml 부피 4구 플라스크에 3.4g의 보론트리플로오라이드 에테르 착체 및 10ml의 탈수 THF가 채워졌다. 여기에, 앞서 제작된 그리냐르 시약(OTBSXyMgBr)이 첨가된 후, 유온 70℃에서 3시간 동안 교반되었다. 상기 반응액에, 화합물 9로부터 제작된 그리냐르 시약이 첨가되었고, 유온 130℃에서 상기 혼합물이 6시간 동안 교반되었다. 방냉 후, 상기 용액에 총 100ml의 물이 조금씩 첨가된 후, 여기에 20ml의 10% 염산이 첨가되었다. 이어서, 여기에 200ml의 에틸 아세테이트가 첨가되어 유기층이 추출되었다. 상기 유기층이 물, 포화 식염수 및 물의 순서로 세정된 후, 무수 황산나트륨 상에서 건조되었다. 상기 건조제가 여과되었고, 용제가 제거되었다. 상기 잔사가 실리카겔 컬럼 크로마토그래피 및 재결정되어 7.4g의 목적 화합물이 얻어졌다(수율 50%).
(4)화합물 11의 합성
Figure 112006047878699-pct00031
질소 분위기하, 200ml 부피 4구 플라스크에 6.8g의 화합물 10 및 30ml의 탈수 THF가 채워졌다. 교반하면서, 여기에 18g의 테트라-n-부틸 암모늄 플로오라이드 트리히드레이트(TBAF)를 첨가하였다. 30분 후, 여기에 80ml의 5% 구연산 수용액이 첨가되었고, 상기 혼합물이 10분 동안 더 교반되었다. 그런 후, 여기에 침전된 고형물이 여과되었다. 상기 얻어진 여액에, 에틸아세테이트가 첨가되었고, 유기층이 추출되었다. 상기 유기층이 물 및 포화 식염수로 세정된 후, 무수 황산나트륨상에서 건조되었다. 상기 건조제가 여과되었고, 용제가 제거되었다. 그 잔사 및 고형물이 혼합되었고, 에탄올로 재결정되어 4.3g의 목적 화합물 11이 얻어졌다(수율 99%).
(5)화합물 12의 합성
Figure 112006047878699-pct00032
100ml 부피 가지형 플라스크에, 4.2g의 화합물 11 및 20ml의 탈수 피리딘(py)이 채워졌다. 여기에, 빙온에서 4ml의 무수 트리플루오로메탄술포네이트가 첨가되었다. 얻어진 혼합물이 빙온에서 10분 동안 교반되었고, 실온에서 하룻밤 더 교반된 후, 상기 혼합물이 얼음이 함유된 200ml 부피 코니컬 비이커로 운반되었다. 여기에, 에틸아세테이트가 첨가되어 유기층이 추출되었다. 상기 유기층이 물 및 포화 식염수로 세정된 후, 무수 황산나트륨 상에서 건조되었다. 상기 건조제가 여과된 후, 용제가 제거되었고, 잔사가 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제되어 6.6g의 목적 화합물이 얻어졌다(수율 93%).
(6)화합물 13의 합성
Figure 112006047878699-pct00033
질소 분위기하, 200ml 부피 4구 플라스크에 3.2g의 화합물 12, 10ml의 디메톡시에탄(DME), 1.3g의 페닐붕산, 2.0g의 포타슘카보네이트 및 2.0ml의 물이 채워졌고, 그 혼합물이 가열되면서, 환류하에 1시간 동안 교반되었다. 여기에, 220mg의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐이 첨가되었고, 그 혼합물이 가열되면서, 환류하에 3시간 동안 교반되었다. 방냉 후, 여기에 20ml의 에틸아세테이트가 첨가되었고, 충분히 교반되었다. 이어서, 얻어진 용액이 세라이트 여과(Celite filtration)가 실시되었고, 그 여액이 분별깔때기로 이동되었다. 유기층이 분리되었고, 물 및 포화 식염수로 세정된 후, 무수 황산나트륨상에 건조되었다. 상기 건조제가 여과된 후, 용제가 제거되었고, 잔사가 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제되어 2.0g의 화합물 13이 얻어졌다(수율 83%).
(7)화합물 14의 합성
Figure 112006047878699-pct00034
200ml 부피 가지형 플라스크에, 2.0g의 화합물 13 및 20ml의 탈수 디클로로메탄(DCM)이 채워졌다. 여기에, -78℃에서, 1M의 디클로로메탄 중의 보론트리브로마이드 용액 5ml를 첨가하였고, 동일 온도에서 10분 동안 교반하였으며, 실온에서 하룻밤 동안 교반을 더 행하였다. 상기 얻어진 혼합물에 물이 첨가되어 유기층이 추출되었다. 상기 유기층이 물 및 포화 식염수로 세정된 후, 무수 황산나트륨상에서 건조되었다. 상기 건조제가 여과된 후, 용제가 제거되었고, 그 잔사가 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제되어, 1.8g의 목적 화합물이 얻어졌다(수율 93%).
(8)화합물 15의 합성
Figure 112006047878699-pct00035
100ml 부피 가지형 플라스크에, 1.7g의 화합물 14 및 10ml의 탈수 피리딘(py)이 채워졌다. 여기에, 빙온에서 0.7ml의 무수 트리플루오로메탄술포네이트가 첨가되었다. 얻어진 혼합물이 빙온에서 10분 동안 교반된 후, 실온에서 하룻밤 더 교반되었고, 상기 혼합물이 얼음이 함유된 200ml 부피 코니컬 비이커로 운반되었다. 여기에, 에틸아세테이트가 첨가되어 유기층이 추출되었다. 상기 유기층이 물 및 포화 식염수로 세정된 후, 무수 황산나트륨 상에서 건조되었다. 상기 건조제가 여과된 후, 용제가 제거되었고, 그 잔사가 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제되어 2.1g의 목적 화합물이 얻어졌다(수율 99%).
(9)화합물 8의 합성
Figure 112006047878699-pct00036
질소 분위기하, 100ml 부피 4구 플라스크에 2.0g의 화합물 15, 10ml의 디메톡시에탄(DME), 0.52g의 4-비닐페닐붕산, 1.3g의 포타슘카보네이트, 2mg의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 75mg의 트리페닐포스핀 및 2.0ml의 물이 채워졌고, 그 혼합물이 가열되면서, 환류하에 30분 동안 교반되었다. 여기에, 75mg의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐이 첨가되었고, 그 혼합물이 가열되면서, 환류하에 1시간 동안 교반되었다. 방냉 후, 여기에 20ml의 에틸아세테이트가 첨가되었고, 충분히 교반되었다. 이어서, 얻어진 용액이 세라이트 여과가 실시되었고, 그 여액을 분별깔때기로 운반하였다. 유기층이 분리되었고, 물 및 포화 식염수로 세정된 후, 무수 황산나트륨상에 건조되었다. 상기 건조제가 여과된 후, 용제가 제거되었고, 그 잔사가 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제되어 1.2g의 화합물 8이 얻어졌다(수율 66%).
1H-NMR(270MHz, CDCl3), ppm:2.15(s, 18H, ArCH3), 5.21-5.27(dd, 1H, -CH=CH2), 5.75-5.81(dd, 1H, -CH=CH2), 6.68-6.85(q, 1H, -CH=CH2), 7.20-7.68(m, 20H, 방향족)
실시예 5: 중합성 화합물(화합물 16)의 합성
Figure 112006047878699-pct00037
(1)화합물 17의 합성
Figure 112006047878699-pct00038
질소 분위기하, 200ml 부피 4구 플라스크에 3.4g의 화합물 12, 15ml의 디메톡시에탄(DME), 2.2g의 비페닐붕산, 2.1g의 포타슘카보네이트, 150mg의 트리페닐포스핀 및 2.0ml의 물이 채워졌고, 그 혼합물이 가열되면서, 환류하에 1시간 동안 교반되었다. 여기에, 180mg의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐이 첨가되었고, 그 혼합물이 가열되면서, 환류하에 3시간 동안 교반되었다. 방냉 후, 여기에 20ml의 에틸아세테이트가 첨가되었고, 충분히 교반되었다. 이어서, 얻어진 용액이 세라이트 여과가 실시되었고, 그 여액이 분별깔때기로 운반되었다. 유기층이 분리되었고, 물 및 포화 식염수로 세정된 후, 무수 황산나트륨상에서 건조되었다. 상기 건조제가 여과된 후, 용제가 제거되었고, 잔사가 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제되어 2.6g의 목적 화합물 17이 얻어졌다(수율 76%).
(2)화합물 18의 합성
Figure 112006047878699-pct00039
200ml 부피 가지형 플라스크에, 2.5g의 화합물 17 및 10ml의 탈수 디클로로메탄(DCM)이 채워졌다. 여기에, -78℃에서, 1M의 디클로로메탄 중의 보론트리브로마이드 용액 4ml를 첨가하였고, 동일 온도에서 10분 동안 교반하였고, 실온에서 하룻밤 동안 교반을 더 행하였다. 상기 얻어진 용액에 물이 첨가되어 유기층이 추출되었다. 상기 유기층이 물 및 포화 식염수로 세정된 후, 무수 황산나트륨상에서 건조되었다. 상기 건조제가 여과된 후, 용제가 제거되었고, 그 잔사가 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제되어, 2.4g의 목적 화합물이 얻어졌다(수율 98%).
(3)화합물 19의 합성
Figure 112006047878699-pct00040
100ml 부피 가지형 플라스크에, 2.3g의 화합물 18 및 10ml의 탈수 피리딘(py)이 채워졌다. 여기에, 빙온에서 0.7ml의 무수 트리플루오로메탄술포네이트가 첨가되었다. 얻어진 혼합물이 빙온에서 10분 동안 교반된 후, 실온에서 하룻밤 더 교반되었고, 이어서, 얼음이 함유된 200ml 부피 코니컬 비이커로 운반되었다. 여기에, 에틸아세테이트가 첨가되어 유기층이 추출되었다. 상기 유기층이 물 및 포화 식염수로 세정된 후, 무수 황산나트륨 상에서 건조되었다. 상기 건조제가 여과된 후, 용제가 제거되었고, 그 잔사가 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제되어 2.6g의 목적 화합물이 얻어졌다(수율 93%).
(4)화합물 16의 합성
Figure 112006047878699-pct00041
질소 분위기하, 100ml 부피 4구 플라스크에 1.2g의 화합물 19, 8ml의 디메톡시에탄(DME), 0.24g의 4-비닐페닐붕산, 0.61g의 포타슘카보네이트, 2mg의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 50mg의 트리페닐포스핀 및 1.0ml의 물이 채워졌고, 그 혼합물이 가열되면서, 환류하에 30분 동안 교반되었다. 여기에, 50mg의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐이 첨가되었고, 그 혼합물이 가열되면서, 환류하에 1시간 동안 교반되었다. 방냉 후, 여기에 20ml의 에틸아세테이트가 첨가되었고, 충분히 교반되었다. 이어서, 얻어진 용액이 세라이트 여과가 실시되었고, 그 여액이 분별깔때기로 이동되었다. 유기층이 분리되었고, 물 및 포화 식염수로 세정된 후, 무수 황산나트륨상에서 건조되었다. 상기 건조제가 여과된 후, 용제가 제거되었고, 그 잔사가 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제되어 0.79g의 화합물 16이 얻어졌다(수율 73%).
1H-NMR(270MHz, CDCl3), ppm:2.19(s, 18H, ArCH3), 5.26-5.29(dd, 1H, -CH=CH2), 5.77-5.82(dd, 1H, -CH=CH2), 6.68-6.85(q, 1H, -CH=CH2), 7.20-7.81(m, 28H, 방향족)
실시예 6: 중합성 화합물(viHMTPD)(화합물 20)의 합성
Figure 112006047878699-pct00042
(1)오르토 톨리딘의 테트라톨릴화
질소 분위기하, 200ml 부피 3구 플라스크에 5.00g의 오르토톨리딘, 22.60g의 3-요오드톨루엔 및 100ml의 탈수 크실렌이 첨가되었고, 교반하면서, 약 50℃로 가열되었다. 여기에, 13.64g의 포타슘 tert-부톡시드, 0.46g의 팔라듐아세테이트 및 0.46g의 트리-tert-부틸포스핀이 이 순서로 첨가되었고, 얻어진 혼합물이 120℃에서 4시간 동안 교반되었다. 상기 반응액이 실온까지 냉각되었고, 100ml의 물이 첨가된 후, 상기 액체는 에틸 아세테이트로 2번 추출되었다. 상기 유기층이 황산 마그네슘상에서 건조되었고, 감압하에 농축되었으며, 에틸아세테이트-헥산 혼합 용제의 전개 용제를 사용하여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제되었다. 상기 용제 가 증류제거된 후, 얻어진 잔사가 메탄올로부터 재결정되어 85%의 수율로 11.46g의 3,3'-디메틸-N,N,N',N'-테트라-m-톨릴벤지딘(화합물 21)이 얻어졌다.
(2)화합물 22의 합성
Figure 112006047878699-pct00043
질소 분위기하, 빙온 하에 4ml의 탈수 디메틸포름아미드(DMF)에 1ml의 포스포러스 옥시클로라이드가 첨가되었고, 실온에서 30분 동안 교반하여 빌즈마이어 시약(Vilsmeier reagent)이 제조되었다.
질소 분위기하, 100ml 부피 4구 플라스크에, 5.25g의 화합물 21 및 25ml의 탈수 DMF가 채워졌고, 80℃에서 교반되었다. 앞서 제조된 빌즈마이어 시약이 적하 첨가되어 상기 반응액 및 용액이 80℃에서 1시간 동안 더 교반되었다. 방냉 후, 상기 반응액이 8g의 탄산수소 나트륨 및 50ml의 물이 있는 500ml 부피 비이커에 운반되었고, 150ml의 에틸아세테이트가 첨가되었다. 유기층이 분리되었고, 물 및 포화 식염수의 순서로 세정되고, 무수 황산나트륨 상에서 건조되었다. 상기 건조제가 여과되고, 용제가 증발제거된 후, 얻어진 잔사가 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제되어 46%의 수율로 2.55g의 소망의 생성물이 얻어졌다.
(3)화합물 20의 합성
Figure 112006047878699-pct00044
질소 분위기하, 100ml 부피 4구 플라스크에 1.93g의 메틸트리페닐포스포늄브로마이드 및 10ml의 탈수 테트라히드로푸란(THF)이 채워졌고, 빙온하에 교반되었다. 여기에, 10분에 걸쳐 3.2ml의 1.58M 노르말 부틸리튬헥산 용액이 첨가되었고, 빙온 하에 10분 동안 교반되었고, 실온에서 60분 더 교반되었다. 상기 용액에 10ml의 탈수 벤젠 및 화합물 22가 첨가되었고, 22℃이하에서 교반되었다. 1시간 후, 상기 반응액에 50ml의 물, 100ml의 에틸아세테이트 및 소량의 히드로퀴논이 첨가되었다. 유기층이 분리되었고, 물 및 포화 식염수의 순서대로 세정되어 무수 황산나트륨 상에서 건조되었다. 상기 건조제가 여과되고, 용제가 증발제거된 후, 얻어진 잔사가 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제되어 96%의 수율로 2.39g의 소망의 생성물이 얻어졌다.
1H-NMR(270MHz, CDCl3)ppm: 7.5-6.7(m, 22H, ArH), 6.65(dd, 1H, J=17.4, 10.9Hz, -CH=CH2), 5.61(d, 1H, J=17.6Hz, -CH=CH2(cis)), 5.12(d, 1H, J=11.1Hz, -CH=CH2(trans)), 2.25(s, 9H, -CH3), 2.08(s, 6H, -CH3).
실시예 7: 붕소 호모폴리머 1의 합성
352mg의 붕소 모노머 화합물 1이 밀폐 용기에 넣어졌고, 여기에 5ml의 탈수 톨루엔이 첨가되었다. 이것에 V-601(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제품)의 0.1M 톨루엔 용액 100μl가 첨가되었고, 얻어진 용액이 동결 탈기가 5번 실시되었다. 상기 용기가 진공하에 밀봉되었고, 상기 용액이 60시간 동안 60℃에서 교반되었다. 상기 반응 후, 상기 반응액이 250ml의 아세톤에 적하 첨가되어 침전물이 발생되었다. 상기 침전물이 톨루엔-아세톤 용제로 2번 재석출이 반복되어 정제되었고, 50℃에서 하룻밤 진공 건조되어, 300mg의 붕소 호모폴리머 1의 백색 고형물이 얻어졌다. GPC측정에 의해, 얻어진 코폴리머는 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량(Mw)이 42,000으로 추정되었다.
실시예 8: 붕소 호모폴리머 2의 합성
붕소 호모폴리머 2는 실시예 7과 동일한 방법으로 붕소 모노머 화합물 2를 사용하여 합성되었다. GPC측정에 의해, 얻어진 코폴리머의 중량평균분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 78,000이었다.
실시예 9: 붕소 호모폴리머 3의 합성
붕소 호모폴리머 3은 실시예 7과 동일한 방법으로 붕소 모노머 화합물 7을 사용하여 합성되었다. GPC측정에 의해, 얻어진 코폴리머의 중량평균분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 67,000이었다.
실시예 10: 붕소 호모폴리머 4의 합성
붕소 호모폴리머 4는 실시예 7과 동일한 방법으로 붕소 모노머 화합물 8을 사용하여 합성되었다. GPC측정에 의해, 얻어진 코폴리머의 중량평균분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 88,000이었다.
실시예 11: 붕소 호모폴리머 5의 합성
붕소 호모폴리머 5는 실시예 7과 동일한 방법으로 붕소 모노머 화합물 16을 사용하여 합성되었다. GPC측정에 의해, 얻어진 코폴리머의 중량평균분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 88,000이었다.
실시예 12: 붕소 코폴리머 1의 합성
0.2mmol의 붕소 모노머 화합물 1 및 0.2mmol의 화합물 20이 밀폐 용기에 채워졌고, 여기에, 2ml의 탈수 톨루엔이 가해졌다. 이것에 V-601(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제작)의 0.1M 톨루엔 용액 40μl가 가해졌고, 얻어진 용액이 동결 탈기가 5번 실시되었다. 상기 용기가 진공하에 밀봉되었고, 상기 용액이 60시간 동안 60℃에서 교반되었다. 상기 반응 후, 반응액이 100ml의 아세톤에 적하첨가되어 침전물이 발생되었다. 상기 침전물이 톨루엔-아세톤 용제로 2번 석출이 반복되어 정제되었고, 50℃에서 하룻밤 진공 건조되어, 158mg의 옅은 화상 고형물인 붕소 코폴리머 1이 얻어졌다. GPC측정에 의해, 얻어진 코폴리머의 중량평균분자량(Mw)이 폴리스티렌 환산으로 70,000이었다. NMR측정에 의해 추정된 공중합비(몰당)는 50(붕소 모노머 화합물 1):50(화합물 20)이었다.
실시예 13: 붕소 코폴리머 2의 합성
붕소 코폴리머 2는 실시예 12와 동일한 방법으로 붕소 모노머 화합물 2 및 화합물 20을 사용하여 합성되었다. GPC측정에 의해, 상기 얻어진 코폴리머의 중량평균분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 82,000이었다. NMR측정에 의해 추정된 공중합비(몰당)는 50(붕소 모노머 화합물 2):50(화합물 20)이었다.
실시예 14: 붕소 코폴리머 3의 합성
붕소 코폴리머 3은 실시예 12와 동일한 방법으로 붕소 모노머 화합물 7 및 화합물 20을 사용하여 합성되었다. GPC측정에 의해, 상기 얻어진 코폴리머의 중량평균분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 69,000이었다. NMR측정에 의해 추정된 공중합비(몰당)는 51(붕소 모노머 화합물 7):49(화합물 20)이었다.
실시예 15: 붕소 코폴리머 4의 합성
붕소 코폴리머 4는 실시예 12와 동일한 방법으로 붕소 모노머 화합물 8 및 화합물 20을 사용하여 합성되었다. GPC측정에 의해, 상기 얻어진 코폴리머의 중량평균분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 88,000이었다. NMR측정에 의해 산출된 공중합비(몰당)는 52(붕소 모노머 화합물 8):48(화합물 20)이었다.
실시예 16: 붕소 코폴리머 5의 합성
붕소 코폴리머 5는 실시예 12와 동일한 방법으로 붕소 모노머 화합물 16 및 화합물 20을 사용하여 합성되었다. GPC측정에 의해, 상기 얻어진 코폴리머의 중량평균분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 81,000이었다. NMR측정에 의해 추정된 공중합비(몰당)는 52(붕소 모노머 화합물 16):48(화합물 20)이었다.
실시예 17: 붕소 코폴리머의 합성
0.4mmol의 붕소 모노머 화합물 1 및 식(5)로 나타내어지는 0.04mmol의 IrST(JP-A-2003-113246호에 기재된 방법에 의해 합성됨)가 밀폐 용기에 채워졌고, 여기에, 2ml의 탈수 톨루엔이 가해졌다. 이것에 V-601(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제작)의 0.1M 톨루엔 용액 40μl가 가해졌고, 얻어진 용액이 동결 탈기가 5번 실시되었다. 상기 용기가 진공하에 밀봉되었고, 상기 용액이 60시간 동안 60℃에서 교반되었다. 상기 반응 후, 반응액이 100ml의 아세톤에 적하첨가되어 침전물이 발생되었다. 상기 침전물이 톨루엔-아세톤 용제로 2번 석출이 반복되어 정제되었고, 50℃에서 하룻밤 진공 건조시켜, 135mg의 옅은 황색 고형물인 붕소 코폴리머가 얻어졌다. GPC측정에 의해, 얻어진 코폴리머의 중량평균분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 50,000이었다. ICP원소 분석에 의해, 상기 코폴리머의 이리듐 함량은 3.7wt%이었다. 이 결과로부터, 상기 공중합비(몰당)는 92(붕소 모노머 화합물 1):8(IrST)이었다.
Figure 112006047878699-pct00045
실시예 18: 붕소 코폴리머 7의 합성
붕소 코폴리머 7이 실시예 17과 동일한 방법으로 붕소 모노머 화합물 2 및 IrST를 사용하여 합성되었다. GPC측정에 의해, 얻어진 코폴리머의 중량평균분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 50,700이었다. ICP원소 분석에 의해 측정된 코폴리머의 이리듐 함량에 대하여, 상기 공중합비(몰당)는 92:8(붕소 모노머 화합물 2: IrST)이었다.
실시예 19: 붕소 코폴리머 8의 합성
붕소 코폴리머 8이 실시예 17과 동일한 방법으로 붕소 모노머 화합물 7 및 IrST를 사용하여 합성되었다. GPC측정에 의해, 얻어진 코폴리머의 중량평균분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 59,900이었다. ICP원소 분석에 의해 측정된 코폴리머의 이리듐 함량에 대하여, 상기 공중합비(몰당)는 91:9(붕소 모노머 화합물 7: IrST)이었다.
실시예 20: 붕소 코폴리머 9의 합성
붕소 코폴리머 9가 실시예 17과 동일한 방법으로 붕소 모노머 화합물 8 및 IrST를 사용하여 합성되었다. GPC측정에 의해, 얻어진 코폴리머의 중량평균분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 61,700이었다. ICP원소 분석에 의해 측정된 코폴리머의 이리듐 함량에 대하여, 상기 공중합비(몰당)는 91:9(붕소 모노머 화합물 8: IrST)이었다.
실시예 21: 붕소 코폴리머 10의 합성
붕소 코폴리머 10이 실시예 17과 동일한 방법으로 붕소 모노머 화합물 16 및 IrST를 사용하여 합성되었다. GPC측정에 의해, 얻어진 코폴리머의 중량평균분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 58,700이었다. ICP원소 분석에 의해 측정된 코폴리머의 이리듐 함량에 대하여, 상기 공중합비(몰당)는 91:9(붕소 모노머 화합물 16: IrST)이었다.
실시예 22: 붕소 코폴리머 11의 합성
Figure 112006047878699-pct00046
0.4mmol의 붕소 모노머 화합물 1 및 식(6)으로 나타내어지는 0.04mmol의 Ir착체가 밀폐 용기에 채워졌고, 여기에, 2ml의 탈수 톨루엔이 가해졌다. 이것에 40μl의 0.1M 톨루엔 용액 V-601(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제작)이 가해졌고, 얻어진 용액이 동결 탈기가 5번 실시되었다. 상기 용기가 진공하에 밀봉되었고, 상기 용액이 60시간 동안 60℃에서 교반되었다. 상기 반응 후, 상기 반응액이 100ml의 아세톤에 적하첨가되어 침전물이 발생되었다. 상기 침전물이 톨루엔-아세톤 용제로 2번 석출이 반복되어 정제되었고, 50℃에서 하룻밤 진공 건조시켜, 135mg의 옅은 황색 고형물인 붕소 코폴리머가 얻어졌다. GPC측정에 의해, 얻어진 코폴리머의 중량평균분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 49,000이었다. ICP원소 분석에 의해, 상기 코폴리머의 이리듐 함량은 3.7wt%이었다. 이 결과로부터, 상기 공중합비(몰당)는 92:8(붕소 모노머 화합물 1: 식(6)으로 나타내어지는 화합물)이었다.
식(6)으로 나타내어지는 화합물은, 예컨대, 하기 공정으로 합성될 수 있다.
Figure 112006047878699-pct00047
팔라듐 화합물의 존재하에 4-아세틸페닐붕산 및 2-브로모피리딘을 반응시킴으로써 제작된 4-아세틸페닐피리딘이 수소화붕소 나트륨으로 환원되어 알콜이 얻어졌다. JP-A-2003-113246호에 기재된 방법에 따라서 제조된 Ir 2핵 화합물과 알콜을 반응시킴으로써, 식(6)으로 나타내어지는 화합물이 얻어졌다.
실시예 23: 붕소 코폴리머 12의 합성
붕소 코폴리머 12가 실시예 22와 동일한 방법으로 식(6)으로 나타내어지는 화합물 및 붕소 모노머 화합물 2를 사용하여 합성되었다. GPC측정에 의해, 얻어진 코폴리머의 중량평균분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 52,200이었다. ICP원소 분석에 의해 측정된 코폴리머의 이리듐 함량에 대해, 공중합비(몰당)는 92:8(붕소 모노머 화합물 2:식(6)으로 나타내어지는 화합물)이었다.
실시예 24: 붕소 코폴리머 13의 합성
붕소 코폴리머 13이 실시예 22와 동일한 방법으로 식(6)으로 나타내어지는 화합물 및 붕소 모노머 화합물 7을 사용하여 합성되었다. GPC측정에 의해, 얻어진 코폴리머의 중량평균분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 60,100이었다. ICP원소 분석에 의해 측정된 코폴리머의 이리듐 함량에 대해, 공중합비(몰당)는 91:9(붕소 모노머 화합물 7:식(6)으로 나타내어지는 화합물)이었다.
실시예 25: 붕소 코폴리머 14의 합성
붕소 코폴리머 14가 실시예 22와 동일한 방법으로 식(6)으로 나타내어지는 화합물 및 붕소 모노머 화합물 8을 사용하여 합성되었다. GPC측정에 의해, 얻어진 코폴리머의 중량평균분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 62,100이었다. ICP원소 분석에 의해 측정된 코폴리머의 이리듐 함량에 대해, 공중합비(몰당)는 91:9(붕소 모노머 화합물 8:식(6)으로 나타내어지는 화합물)이었다.
실시예 26: 붕소 코폴리머 15의 합성
붕소 코폴리머 15가 실시예 22와 동일한 방법으로 식(6)으로 나타내어지는 화합물 및 붕소 모노머 화합물 16을 사용하여 합성되었다. GPC측정에 의해, 얻어진 코폴리머의 중량평균분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 58,700이었다. ICP원소 분석에 의해 측정된 코폴리머의 이리듐 함량에 대해, 공중합비(몰당)는 91:9(붕소 모노머 화합물 16:식(6)으로 나타내어지는 화합물)이었다.
실시예 27: 붕소 코폴리머 16의 합성
0.2mmol의 붕소 모노머 화합물 1, 0.2mmol의 화합물 20 및 0.03mmol의 IrST가 밀폐 용기에 채워졌고, 여기에, 2ml의 탈수 톨루엔이 가해졌다. 이것에 V-601(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제작)의 0.1M 톨루엔 용액 40μl가 가해졌고, 얻어진 용액이 동결 탈기가 5번 실시되었다. 상기 용기가 진공하에 밀봉되었고, 상기 용액이 60시간 동안 60℃에서 교반되었다. 상기 반응 후, 반응액이 500ml의 아세톤에 적하첨가되어 침전물이 발생되었다. 상기 침전물이 톨루엔-아세톤 용제로 2번 석출이 반복되어 정제되었고, 50℃에서 하룻밤 진공 건조되어, 180mg의 옅은 황색 고형물인 붕소 코폴리머가 얻어졌다. GPC측정에 의해, 얻어진 코폴리머의 중량평균분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 52,500이었다. ICP원소 분석에 의해, 상기 코폴리머의 이리듐 함량은 1.9wt%이었다. 이 결과 및 13C-NMR분석의 측정결과로부터, 상기 공중합비(몰당)는 47.6:48.0:4.4(붕소 모노머 화합물 1 : 화합물 20 : IrST)이었다.
실시예 28: 붕소 코폴리머 17의 합성
실시예 27과 동일한 방법으로, 붕소 모노머 화합물 2, 화합물 20 및 IrST를 사용하여 붕소 코폴리머 17이 합성되었다. GPC측정에 의해, 얻어진 코폴리머의 중량평균분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 55,200이었다. ICP원소 분석 및 13C-NMR분석에 의한 측정결과에 대해, 상기 공중합비(몰당)는 47.5:48.1:4.4(붕소 모노머 화합물 2: 화합물 20: IrST)이었다.
실시예 29: 붕소 코폴리머 18의 합성
실시예 27과 동일한 방법으로, 붕소 모노머 화합물 7, 화합물 20 및 IrST를 사용하여 붕소 화합물 18이 합성되었다. GPC측정에 의해, 얻어진 코폴리머의 중량평균분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 58,400이었다. ICP원소 분석 및 13C-NMR분석 에 의한 측정결과에 대해, 상기 공중합비(몰당)는 47.6:48.0:4.4(붕소 모노머 화합물 7: 화합물 20: IrST)이었다.
실시예 30: 붕소 코폴리머 19의 합성
실시예 27과 동일한 방법으로, 붕소 모노머 화합물 8, 화합물 20 및 IrST를 사용하여 붕소 화합물 19가 합성되었다. GPC측정에 의해, 얻어진 코폴리머의 중량평균분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 58,200이었다. ICP원소 분석 및 13C-NMR분석에 의한 측정결과에 대해, 상기 공중합비(몰당)는 47.4:48.0:4.6(붕소 모노머 화합물 8:화합물 20:IrST)이었다.
실시예 31: 붕소 코폴리머 20의 합성
실시예 27과 동일한 방법으로, 붕소 모노머 화합물 16, 화합물 20 및 IrST를 사용하여 붕소 화합물 20이 합성되었다. GPC측정에 의해, 얻어진 코폴리머의 중량평균분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 58,200이었다. ICP원소 분석 및 13C-NMR분석에 의한 측정결과에 대해, 상기 공중합비(몰당)는 47.7:47.6:4.7(붕소 모노머 화합물 16:화합물 20:IrST)이었다.
실시예 32: 붕소 코폴리머 21의 합성
0.2mmol의 붕소 모노머 화합물 1 및 0.2mmol의 화합물 20 및 0.03mmol의 식(6)으로 나타내어지는 화합물이 밀폐 용기에 채워졌고, 여기에, 2ml의 탈수 톨루엔이 가해졌다. 이것에 V-601(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제작)의 0.1M 톨루엔 용액 40μl가 가해졌고, 얻어진 용액이 동결 탈기가 5번 실시되었다. 상기 용기가 진공하에 밀봉되었고, 상기 용액이 60시간 동안 60℃에서 교반되었다. 상기 반응 후, 반응액이 500ml의 아세톤에 적하첨가되어 침전물이 발생되었다. 상기 침전물이 톨루엔-아세톤 용제 중에 2번 석출을 반복하여 정제되었고, 50℃에서 하룻밤 진공 건조되어, 180mg의 옅은 황색 고형물인 붕소 코폴리머가 얻어졌다. GPC측정에 의해, 얻어진 코폴리머의 중량평균분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 70,000이었다. ICP원소 분석에 의해, 상기 코폴리머의 이리듐 함량은 1.9wt%이었다. 이 결과 및 13C-NMR분석의 측정결과로부터, 상기 공중합비(몰당)는 47.6:48.0:4.4이었다(붕소 모노머 화합물 1:화합물 20: 식(6)으로 나타내어지는 화합물).
실시예 33: 붕소 코폴리머 22의 합성
붕소 코폴리머 22는 실시예 32와 동일한 방법으로 붕소 모노머 화합물 2, 화합물 20 및 식(6)으로 나타내어지는 화합물을 사용하여 합성되었다. GPC측정에 의해, 얻어진 코폴리머의 중량평균분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 50,200이었다. ICP원소 분석 및 13C-NMR분석에 의한 측정결과에 대해, 상기 공중합비(몰당)는 47.5:48.1:4.4(붕소 모노머 화합물 2: 화합물 20: 식(6)으로 나타내어지는 화합물)이었다.
실시예 34: 붕소 코폴리머 23의 합성
붕소 코폴리머 23은 실시예 32와 동일한 방법으로 붕소 모노머 화합물 7, 화합물 20 및 식(6)으로 나타내어지는 화합물을 사용하여 합성되었다. GPC측정에 의해, 얻어진 코폴리머의 중량평균분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 68,000이었다. ICP원소 분석 및 13C-NMR분석에 의한 측정결과에 대해, 상기 공중합비(몰당)는 47.6:48.0:4.4(붕소 모노머 화합물 7: 화합물 20: 식(6)으로 나타내어지는 화합물)이었다.
실시예 35: 붕소 코폴리머 24의 합성
붕소 코폴리머 24는 실시예 32와 동일한 방법으로 붕소 모노머 화합물 8, 화합물 20 및 식(6)으로 나타내어지는 화합물을 사용하여 합성되었다. GPC측정에 의해, 얻어진 코폴리머의 중량평균분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 58,900이었다. ICP원소 분석 및 13C-NMR분석에 의한 측정결과에 대해, 상기 공중합비(몰당)는 47.4:48.0:4.6(붕소 모노머 화합물 8: 화합물 20: 식(6)으로 나타내어지는 화합물)이었다.
실시예 36: 붕소 코폴리머 25의 합성
붕소 코폴리머 25는 실시예 32와 동일한 방법으로 붕소 모노머 화합물 16, 화합물 20 및 식(6)으로 나타내어지는 화합물을 사용하여 합성되었다. GPC측정에 의해, 얻어진 코폴리머의 중량평균분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 70,500이었다. ICP원소 분석 및 13C-NMR분석에 의한 측정결과에 대해, 상기 공중합비(몰당)는 47.7:47.6:4.7(붕소 모노머 화합물 16: 화합물 20: 식(6)으로 나타내어지는 화합물)이었다.
비교예 1: poly-viPBD의 합성
0.4mmol의 viPBD가 밀폐 용기에 넣어졌고, 여기에 5ml의 탈수 톨루엔이 첨가되었다. 이것에 V-601(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제품)의 0.1M 톨루엔 용액 100μl가 첨가되었고, 얻어진 용액이 동결 탈기가 5번 실시되었다. 상기 용기가 진공하에 밀봉되었고, 상기 용액이 60시간 동안 60℃에서 교반되었다. 상기 반응 후, 상기 반응액이 250ml의 아세톤에 적하 첨가되어 침전물이 발생되었다. 상기 침전물이 톨루엔-아세톤 용제로 2번 재석출이 반복되어 정제되었고, 50℃에서 하룻밤 진공 건조되어, 130mg의 백색 고형물인 poly-viPBD가 얻어졌다. GPC측정에 의해, 얻어진 코폴리머는 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량(Mw)이 67,000으로 추정되었다.
비교예 2: 코폴리머(poly-viPBD-co-viHMTPD)의 합성
실시예 12와 동일한 방법으로 viPBD 및 화합물 20을 사용하여 코폴리머(poly-viPBD-co-viHMTPD)가 합성되었다. GPC측정에 의해, 얻어진 코폴리머의 중량평균분자량(Mw)은, 폴리스티렌에 대해 68,400이었다. 상기 공중합비(몰당)는 50:50(viPBD:화합물 20)이었다.
비교예 3: 코폴리머(poly-(viPBD-co-IrST))의 합성
실시예 17과 동일한 방법으로 viPBD 및 IrST를 사용하여 코폴리머(poly-viPBD-co-IrST)가 합성되었다. GPC측정에 의해, 얻어진 코폴리머의 중량평균분자량(Mw)은, 폴리스티렌에 대해 56,000이었다. 상기 공중합비(몰당)는 91:9(viPBD:IrST)이었다.
비교예 4: 코폴리머(poly-(viPBD-co-viHMTPD-co-IrST))의 합성
실시예 22와 동일한 방법으로 viPBD, 화합물 20 및 IrST를 사용하여 코폴리 머(poly-(viPBD-co-viHMTPD-co-IrST)가 합성되었다. GPC측정에 의해, 얻어진 코폴리머의 중량평균분자량(Mw)은, 폴리스티렌에 대해 49,200이었다. ICP원소 분석에 의해 상기 코폴리머의 이리듐 함량은 1.9wt%이었다. 상기 결과 및 13C-NMR분석의 측정 결과로부터, 상기 공중합비(몰당)는 49.0:46.5:4.5(viPBD:화합물 20:IrST)이었다.
실시예 37: 유기발광소자의 제작 및 EL성능의 평가
기판의 한면에 애노드로서 스트라이프 형상으로 형성된 2개의 4mm 폭 ITO전극을 지닌 사방 25mm의 유리기판인 ITO(인듐 산화주석)코팅 기판(Nippo Electric Co.,Ltd.제작)을 사용하여 유기발광소자가 제조되었다. 우선, 회전 속도 3,500rpm 및 코팅 시간 40초의 조건하에, 스핀 코팅법에 의해 상기 ITO를 갖는 기판의 ITO 애노드상에 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리스티렌술포네이트(Bayer Co.제작의 BAYTRON P(상품명))가 도포되었고, 감압하에 60℃에서 2시간 동안 진공 건조 장치기로 건조하여 애노드 버퍼층을 형성하였다. 얻어진 애노드 버퍼층은 두께가 약 50nm이었다.
그런 후, 발광 재료 및 전자 수송 재료를 포함하는 층을 형성하기 위한 코팅액이 제작되었다. 예컨대, JP-A-10-1665호에 기재된 방법으로 합성된 45mg의 HMTPD 및 45mg의 붕소 코폴리머 7이 2,910mg의 톨루엔(특급, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작)에 용해되었고, 그 얻어진 용액을 0.2㎛의 세공 사이즈를 지닌 필터를 통과시켜 코팅액이 얻어졌다. 다음에, 회전 속도 3,000rpm 및 코팅 시간 30초의 조건 하에 스핀코팅법으로 애노드 버퍼층에 상기 제작된 코팅액이 도포 되었고, 실온(25℃)에서 30분 동안 건조되어 발광층이 형성되었다. 얻어진 발광층은 두께가 약 100nm이었다. 이어서, 상기 발광층을 지닌 기판이 증착 장치에 위치되었고, 그 상에 증착 속도 0.01nm/s로 세슘이 2nm 두께로 증착되었고(세슘원으로서 Saes Getters로 제작된 알칼리 금속 분산기를 사용), 캐소드로서, 증착 속도 1nm/s로 알루미늄이 250nm 두께로 증착되어 소자 1이 제작되었다. 여기서, 상기 세슘층 및 알루미늄층은 각각 애노드의 길이 방향에 대해 직교하는 2개의 3mm 폭 스트라이프 형상으로 형성되었고, 하나의 유기 기판당 4개의 4mm 길이 및 3mm 폭의 유기발광소자가 제작되었다.
상기 유기 EL 소자는 Advantest Corporation에 의해 제작된 프로그래머블 직류 전압/전류원 TR6143을 사용하여 전압을 가함으로써 구동되었고, 상기 소자의 휘도는 Topcon Corporation제작의 휘도계 BM-8에 의해 측정되었다. 그 결과 얻어진 발광 개시 전압, 최고 휘도 및 휘도 100cd/m2에 상응하는 외부양자효율이 각각 표 2에 나타내진다(각각의 값은 하나의 기판 상에 형성된 4개 소자의 평균값이다).
소자 2~7은 표 1에 나타낸 바와 같은 발광 재료 및 그 밖의 재료를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 소자 1과 동일한 방법으로 제조되었다. 이들 소자는 상기 소자 1과 동일한 방법으로 EL 성능에 대하여 평가되었다. 그 결과는 표 2에 나타내어진다.
표 1 및 표 2로부터, 트리아릴붕소 구조를 지닌 전자 수송 부위를 갖는 발광성 폴리머를 사용한 본 발명의 발광소자는 옥사디아졸 전자 수송 부위를 갖는 발광 성 폴리머를 사용한 비교용 발광소자에 비하여 낮은 발광 개시 전압, 높은 최고 휘도 및 높은 외부양자효율을 나타낸다는 것이 확인된다.
Figure 112006047878699-pct00048
Figure 112006047878699-pct00049
본 발명에 따른 폴리머 화합물을 사용함으로써, 낮은 전압에서 높은 발광 효율을 나타낼 수 있고, 발광 영역을 증대시키고, 양산에 적절한 발광성 폴리머 재료 및 그것을 사용한 유기발광소자가 제공된다.

Claims (17)

  1. 삭제
  2. 식(2)로 나타내어지는 모노머 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머 화합물.
    Figure 112011060327914-pct00051
    [여기서, R16 은 수소 원자 또는 1~12개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다. X는 단일 결합, -O-, -S-, -SO-, -SO2- 또는 헤테로 원자를 가져도 좋은 1~20개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소기를 나타낸다. R1~R15는 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 아미노기, 1~12개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 알킬기, 1~12개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기, 아릴옥시기, 방향족기 또는 복소환기를 나타낸다. R1~R15 중, 하나의 페닐기상에 서로 인접한 것은 결합하여 축합환을 형성해도 좋다.]
  3. 제 2항에 있어서, 상기 식(2)로 나타내어지는 모노머 단위에 있어서, R1, R4, R5, R9, R10 및 R13 중 4개 이상은 각각 1~6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 1~6개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기인 것(단, R1 및 R4는 상기 붕소 원자의 치환 위치에 대하여 오르토 위치에 있다)을 특징으로 하는 폴리머 화합물.
  4. 제 2항 또는 제 3항에 있어서, 상기 식(2)로 나타내어지는 모노머 단위가 식(3)으로 나타내어지는 모노머 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머 화합물.
    Figure 112011060327914-pct00052
    [여기서, R2, R3, R6~R8, R11, R12, R15 및 R16은 제 2항에 기재된 의미와 동일한 것을 나타낸다.]
  5. 제 2항 또는 제 3항에 있어서, 상기 식(2)로 나타내어지는 모노머 단위가 식(4)로 나타내어지는 모노머 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머 화합물.
    Figure 112011060327914-pct00053
    [여기서, R1~R6, R8~R13 및 R16은 각각 제 2항에 기재된 것과 동일한 의미를 갖고, R17~R26은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 아미노기, 1~12개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 알킬기, 1~12개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기, 아릴옥시기, 방향족기 또는 복소환기를 나타낸다. R17~R26 중, 하나의 페닐기 상에서 서로 인접한 것은 서로 결합하여 축합환을 형성해도 좋다.]
  6. 제 2항 또는 제 3항에 있어서, 제 2항에 기재된 식(2)로 나타내어지는 모노머 단위 및 인광발광성 부위로서 원자 번호 39~48 및 72~80의 금속으로부터 선택되는 전이 금속을 함유하는 전이 금속 착체를 이용한 발광성 모노머 단위를 포함하는 발광성 폴리머 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리머 화합물.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제 2항 또는 제 3항에 있어서, 정공 수송 모노머 단위를 더욱 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리머 화합물.
  11. 제 2항에 기재된 식(2)로 나타내어지는 모노머 단위를 함유하는 폴리머 화합물 및 발광성 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 발광성 조성물.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 발광성 화합물은 저분자량 화합물 또는 폴리머 화합물인 것을 특징으로 하는 발광성 조성물.
  13. 애노드 및 캐소드 사이에 하나 이상의 폴리머 층을 포함하는 유기발광소자에 있어서, 상기 애노드 및 캐소드 사이에 존재하는 폴리머층 중 하나 이상은 제 6항에 기재된 발광성 폴리머 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
  14. 애노드 및 캐소드 사이에 하나 이상의 폴리머 층을 포함하는 유기발광소자에 있어서, 상기 애노드 및 캐소드 사이에 존재하는 폴리머층 중 하나 이상은 제 11항 또는 제 12항에 기재된 발광성 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
  15. 제 13항에 기재된 발광소자를 사용하는 것을 특징으로 하는 면발광용 광원, 디스플레이 유닛용 백라이트, 디스플레이 유닛, 조명 장치, 또는 내부 또는 외부 액세서리.
  16. 제 6항에 있어서, 상기 발광성 모노머 단위에 함유되는 전이 금속이 Ir인 것을 특징으로 하는 폴리머 화합물.
  17. 제 6항에 있어서, 상기 발광성 모노머 단위가 하기 (D-1)~(D-11)로 표시되는 구조 중 어느 하나로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 폴리머 화합물.
    Figure 112011060327914-pct00056
KR1020067013402A 2003-12-19 2004-12-10 붕소 함유 폴리머 화합물 및 그것을 사용한 유기발광소자 KR101122613B1 (ko)

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