JP2005029784A - 金属配位化合物を含有する高分子共重合体およびこれを用いた有機エレクトロルミネセンス素子 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】最低励起状態のエネルギーレベルを決定する特定の金属配位化合物モノマー単位と、置換又は非置換であってもよい特定の共役モノマー単位とを含み、さらに各モノマー単位を結合する基も特定のものとした、所定の色のりん性発光が得られる金属配位化合物含有高分子共重合体。
【選択図】なし
Description
α−NPD:N,N'-Di-naphthalen-1-yl-N,N'-diphenyl-biphenyl-4,4'-diamine
CBP:4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl
BCP:2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline
Ir(ppy)3:イリジウム−フェニルピリジン錯体(tris(2-phenylpyridine)iridium)
M.A.Baldoら.,Appl.Phys.Lett.1999.75.4
式(1)〜(12):
ミノ基、N−ベンジルアミノ基、N,N−ジベンジルアミノ基、N−フェニルアミノ基、N,N−ジフェニルアミノ基を挙げることができる。
以下、本発明に使用されるモノマー単位の合成方法について、具体例を用いながら詳細に説明する。
(金属配位化合物の例示)
本発明の金属配位化合物含有高分子共重合体において、各モノマー単位を結合する基が、式(14):
マグネシウム(1.9g、80mmol)のTHF混合物中に、3−ブロモ−9−メチルカルバゾール(30mmol)のTHF溶液を、アルゴン気流下、よく攪拌しながら徐々に加え、グリニヤール試薬を調製した。得られたグリニヤール試薬を、トリメチルホウ酸エステル(300mmol)のTHF溶液に−78℃でよく攪拌しながら、2時間かけて徐々に滴下した後、2日間室温で攪拌した。反応混合物を粉砕した氷を含有する5%希硫酸中に注ぎ攪拌した。得られた水溶液をトルエンで抽出し、抽出物を濃縮したところ、無色の固体が得られた。得られた固体をトルエン/アセトン(1/2)から再結晶することにより、無色結晶としてカルバゾール誘導体ボロン酸が得られた(40%)。得られたカルバゾール誘導体ボロン酸(12mmol)と1,2−エタンジオール(30mmol)をトルエン中で10時間還流した後、トルエン/アセトン(1/4)から再結晶したところ、カルバゾール誘導体ボロンエステルが無色結晶として得られた。
マグネシウム(1.9g、80mmol)のTHF混合物中に、2−ヒドロキシ−6−ブロモ−9−メチルカルバゾール(30mmol)のTHF溶液を、アルゴン気流下、よく攪拌しながら徐々に加え、グリニヤール試薬を調製した。得られたグリニヤール試薬を、トリメチルホウ酸エステル(300mmol)のTHF溶液に−78℃でよく攪拌しながら、2時間かけて徐々に滴下した後、2日間室温で攪拌した。反応混合物を粉砕した氷を含有する5%希硫酸中に注ぎ攪拌した。得られた水溶液をトルエンで抽出し、抽出物を濃縮したところ、無色の固体が得られた。得られた固体をトルエン/アセトン(1/2)から再結晶することにより、無色結晶としてカルバゾール誘導体ボロン酸が得られた(40%)。得られたカルバゾール誘導体ボロン酸(12mmol)と1,2−エタンジオール(30mmol)をトルエン中で10時間還流した後、トルエン/アセトン(1/4)から再結晶したところ、カルバゾール誘導体ボロンエステルが無色結晶として得られた。
マグネシウム(1.9g、80mmol)のTHF混合物中に、2−ブロモ−9−フルオレノン(30mmol)のTHF溶液を、アルゴン気流下、よく攪拌しながら徐々に加え、グリニヤール試薬を調製した。得られたグリニヤール試薬を、トリメチルホウ酸エステル(300mmol)のTHF溶液に−78℃でよく攪拌しながら、2時間かけて徐々に滴下した後、2日間室温で攪拌した。反応混合物を粉砕した氷を含有する5%希硫酸中に注ぎ攪拌した。得られた水溶液をトルエンで抽出し、抽出物を濃縮したところ、無色の固体が得られた。得られた固体をトルエン/アセトン(1/2)から再結晶することにより、無色結晶としてフルオレノン誘導体ボロン酸が得られた(40%)。得られたフルオレノン誘導体ボロン酸(12mmol)と1,2−エタンジオール(30mmol)をトルエン中で10時間還流した後、トルエン/アセトン(1/4)から再結晶したところ、フルオレノン誘導体ボロンエステルが無色結晶として得られた。
マグネシウム(1.9g、80mmol)のTHF混合物中に、2,5−ジブロモ−1,4−ジヘキシルオキシベンゼン(30mmol)のTHF溶液を、アルゴン気流下に、よく攪拌しながら徐々に加え、グリニヤール試薬を調製した。得られたグリニヤール試薬を、トリメチルホウ酸エステル(300mmol)のTHF溶液に−78℃でよく攪拌しながら、2時間かけて徐々に滴下した後、2日間室温で攪拌した。反応混合物を粉砕した氷を含有する5%希硫酸中に注ぎ、攪拌した。得られた水溶液をトルエンで抽出し、抽出物を濃縮したところ、無色の固体が得られた。得られた固体をトルエン/アセトン(1/2)から再結晶することにより、無色結晶としてジシクロヘキシルオキシベンゼンジボロン酸が得られた(50%)。得られたジシクロヘキシルオキシベンゼンジボロン酸(12mmol)と1,2−エタンジオール(30mmol)をトルエン中で10時間還流した後、トルエン/アセトン(1/4)から再結晶したところ、ジシクロヘキシルオキシベンゼンジボロン酸エステルが無色結晶として得られた(80%)。
実施例1で合成した金属配位化合物(1)(1mmol)、下記構造式で表される2,5−ビス(4−ブロモフェニル)[1,3,4]オキサジアゾール(9mmol)、実施例4で合成したジシクロヘキシルオキシベンゼンジボロン酸エステル(10mmol)、Pd(0)(PPh3)4(0.2mmol)のトルエン溶液に、アルゴン気流下、2MのK2CO3水溶液を加え、激しく攪拌しながら、48時間還流した。
実施例2で合成した金属配位化合物(125)(1mmol)、下記構造式で表される2,5−ビス(4−ブロモフェニル)[1,3,4]オキサジアゾール(4mmol)、2−(2,5−ジブロモフェニル)−5−フェニル[1,3,4]オキサジアゾール(4mmol)、実施例4で合成したジシクロヘキシルオキシベンゼンジボロン酸エステル(10mmol)、Pd(0)(PPh3)4(0.2mmol)のトルエン溶液に、アルゴン気流下、2MのK2CO3水溶液を加え、激しく攪拌しながら、48時間還流した。
実施例3で合成した金属配位化合物(253)(1mmol)、下記構造式で表される2,5−ビス(4−ブロモフェニル)[1,3,4]オキサジアゾール(9mmol)、9,9−ジオクチルフルオレン−2,7−ジボロン酸エステル(5mmol)、実施例4で合成したジシクロヘキシルオキシベンゼンジボロン酸エステル(5mmol)、Pd(0)(PPh3)4(0.2mmol)のトルエン溶液に、アルゴン気流下、2MのK2CO3水溶液を加え、激しく攪拌しながら、48時間還流した。
実施例5で得た金属配位化合物を含む高分子共重合体(P−1)のトルエン溶液(1.0wt%)を、ITO(酸化インジウム錫)を2mm幅にパターンニングしたガラス基板上に、乾燥窒素環境下でスピン塗布してポリマ発光層(膜厚70nm)を形成した。次いで、乾燥窒素環境下でホットプレート上で80℃/5分間加熱乾燥した。得られたガラス基板を真空蒸着機中に移し、上記発光層上にCa(膜厚20nm)、Al(膜厚100nm)の順に電極を形成した。有機EL素子の特性は室温にて、電流電圧特性をヒューレットパッカード社製の微小電流計4140Bで測定し、発光輝度はトプコン社製SR−3で測定した。ITOを陽極、Ca/Alを陰極にして電圧を印加したところ、約4Vで青色発光(λ=455nm)が観測された。この青色発光における色調の変化は、25℃で、500時間経過後も認められなかった。
実施例6で得た金属配位化合物を含む高分子共重合体(P−2)のトルエン溶液(1.0wt%)を、ITO(酸化インジウム錫)を2mm幅にパターンニングしたガラス基板上に、乾燥窒素環境下でスピン塗布してポリマ発光層(膜厚70nm)を形成した。次いで、乾燥窒素環境下でホットプレート上で80℃/5分間加熱乾燥した。得られたガラス基板を真空蒸着機中に移し、上記発光層上にLiF(膜厚0.5nm)、Al(膜厚100nm)の順に電極を形成した。有機EL素子の特性は室温にて、電流電圧特性をヒューレットパッカード社製の微小電流計4140Bで測定し、発光輝度はトプコン社製SR−3で測定した。ITOを陽極、LiF/Alを陰極にして電圧を印加したところ、約5Vでオレンジ色発光(λ=588nm)が観測された。このオレンジ色発光における色調の変化は、25℃で、500時間経過後も認められなかった。
金属配位化合物を含む高分子共重合体(P−1)の代わりに金属配位化合物を含む高分子共重合体(P−3)を用いた以外は、実施例8と同様にしてITO/ポリマー発光層/Ca/Al素子を作製した。有機EL素子の特性は室温にて、電流電圧特性をヒューレットパッカード社製の微小電流計4140Bで測定し、発光輝度はトプコン社製SR−3で測定した。ITOを陽極、Ca/Alを陰極にして電圧を印加したところ、約4Vで青色発光(λ=460nm)が観測された。この青色発光における色調の変化は、25℃で、500時間経過後も認められなかった。
金属配位化合物を含む高分子共重合体(P−1)の代わりにポリジオクチルフルオレンを用いた以外は、実施例8と同様にしてITO/ポリマー発光層/Ca/Al素子を作製した。得られたITO/ポリマー発光層/Ca/Al素子を電源に接続し、ITOを陽極、Ca/Alを陰極にして電圧を印加したところ、約6Vで青色発光(λ=430nm)が観測されたが、時間と共に発光色が青色から黄緑色に変化した。
金属配位化合物を含む高分子共重合体(P−1)の代わりに下記構造式で表される(ジオクチルフルオレン/ベンゾチアゾール)共重合体を用いた以外は、実施例8と同様にしてITO/ポリマー発光層/LiF/Al素子を作製した。得られたITO/ポリマー発光層/LiF/Al素子を電源に接続し、ITOを陽極、LiF/Alを陰極にして電圧を印加したところ、約8Vで黄色発光(λ=548nm)が観測されたが、時間と共に発光色が黄色から黄白色に変化した。
ITO(酸化インジウム錫)を2mm幅にパターンニングしたガラス基板上に、ホール輸送層としてα−NPDを、10−5Paの真空チャンバー内で抵抗加熱による真空蒸着法にて、膜厚40nm形成した。その上に、下記構造式で示される金属配位化合物Ir(ppy)3をCBPと重量比が5%になるように共蒸着を行った。
Claims (6)
- 式(1)〜(12):
置換又は非置換であってもよい式(13):
前記各モノマー単位を結合する基が、式(14):
である金属配位化合物含有高分子共重合体。 - 前記式(1)〜(12)において、環Aが、X1〜X7で定義される基と同様の置換基を有していてもよいピリジン、キノリン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、トリアゾール、ベンゾピラゾールトリアジンまたはイソキノリンである請求項1に記載の金属配位化合物含有高分子共重合体。
- 前記式(1)〜(12)において、X1〜X7、あるいは、環Aが有するX1〜X7と同様に定義される置換基の少なくとも1つが、フッ素原子あるいはトリフルオロメチル基である請求項1または2いずれかに記載の金属配位化合物含有高分子共重合体。
- 前記式(1)〜(12)において、Mがイリジウムである請求項1〜3いずれかに記載の金属配位化合物含有高分子共重合体。
- 請求項1〜4いずれかに記載の金属配位化合物含有高分子共重合体を、共役あるいは非共役ポリマーに混合させたポリマー組成物。
- 請求項1〜4いずれかに記載の金属配位化合物含有高分子共重合体、または請求項5記載のポリマー組成物を用いて作製された有機エレクトロルミネセンス素子。
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