JP2007131813A - 高分子発光材料、有機エレクトロルミネッセンス素子および表示装置 - Google Patents

Abstract

【課題】高い純度の青色光が高い発光効率で得られる高分子発光材料を提供する。
【解決手段】下記一般式のいずれかで表されるイリジウム錯体から導かれる構造単位を含む重合体からなる高分子発光材料。

（Ｘ₁〜Ｘ₇は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基などを表す。）
【選択図】図１

Description

本発明は、高分子発光材料および有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。より詳しくは、本発明は、高い純度の青色光が高い発光効率で得られる高分子発光材料、および製造工程が簡略化され、大面積化が実現できるとともに、耐久性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。

近年、有機エレクトロルミネッセンス素子（本明細書において、「有機ＥＬ素子」ともいう。）に用いる材料開発が活発に行われている。たとえば、フルカラー表示を実現するためには、光の３原色（ＲＧＢ）（赤色、緑色および青色）の各単色光を発光する材料が必要であるが、これらに関しては、高い発光効率とともに、高い純度を示す材料が求められている。

青色の発光を示す錯体としては、最近、カルバゾール誘導体を有する配位子を有する金属錯体が開示されている。（特許文献１）
しかしながら、該錯体ではいまだ発光効率、寿命などの点で不充分である。さらに、発光層を形成する際に、上記錯体のような低分子化合物では、真空蒸着法が用いられるが、この方法で得られる発光層の膜厚は不均一になりやすい。

同特許文献１には、当該金属錯体を高分子中に分散させたポリマー組成物、すなわちドープ型発光材料も記載されている。当該ポリマー組成物で発光層を形成する場合は塗布法も利用できると記載がある。しかしながら、ドープ型発光材料は熱安定性に劣り、相分離または偏析を起こしやすい。該特許文献１でも該ポリマー組成物を用いた発光層の形成については具体的記載はない。
特開２００５−０２３０７０号公報

本発明の目的は、高い純度の青色光が高い発光効率で得られる高分子発光材料を提供することにある。また、本発明の別の目的は、製造工程が簡略化され、大面積化が実現できるとともに、耐久性に優れた有機ＥＬ素子および表示装置を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定のイリジウム錯体から導かれる構造単位を含む重合体からなる高分子発光材料により、高い純度の青色光が高い発光効率で得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりに要約される。

［１］ 下記一般式（１）〜（６）のいずれかで表されるイリジウム錯体から導かれる構造単位を含む重合体からなることを特徴とする高分子発光材料。

（式中、Ｘ₁〜Ｘ₇はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素
数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アルキル基、炭素数６〜２１個のアリール基、炭素数２〜２０のヘテロアリール基もしくは炭素数７〜２１のアラルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アリール基、ハロゲン置換ヘテロアリール基もしくはハロゲン置換アラルキル基を表す。また、環Ａは窒素原子を含む環状化合物から誘導される２価の置換基であり、該窒素原子はイリジウムに結合しており、Ｘ₁〜Ｘ₇で定義される基と同様の置換基を有していてもよい。Ｌは、重合性官能基を有する、１価アニオンの２座配位子を表す。）

［２］ 上記一般式（１）〜（６）において、環Ａが、ピリジン、キノリン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、トリアゾール、ベンゾピラゾールおよびトリアジンからなる群から選ばれる一種から誘導される２価の置換基であり、該置換基がＸ₁〜Ｘ₇で定義される基と同様の置換基を有していてもよいことを特徴とする上記［１］に記載の高分子発光材料。

［３］ 上記一般式（１）〜（６）におけるＸ₁〜Ｘ₇、および、環Ａが有する、Ｘ₁〜
Ｘ₇で定義される基と同様の置換基の少なくとも１つが、フッ素原子またはトリフルオロ
メチル基であることを特徴とする上記［１］または［２］に記載の高分子発光材料。

［４］ 前記Ｌが、下記一般式（７）〜（１２）のいずれかで表される２座配位子であることを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれかに記載の高分子発光材料。

（式中、Ｘ₁〜Ｘ₇はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アルキル基、炭素数６〜２１個のアリール基、炭素数２〜２０のヘテロアリール基もしくは炭素数７〜２１のアラルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アリール基、ハロゲン置換ヘテロアリール基もしくはハロゲン置換アラルキル基を表す。また、環Ａは窒素原子を含む環状化合物から誘導される２価の置換基であり、該窒素原子はイリジウムに結合しており、Ｘ₁〜Ｘ₇で定義される基と同様の置換基を有していてもよい。但し、Ｘ₁〜Ｘ₇、および環Ａの有する置換基のうち少なくとも一つは重合性官能基を有する置換基を表す。）

［５］ 上記Ｌが、下記一般式（１３）または（１４）で表される２座配位子であることを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれかに記載の高分子発光材料。

（式中、Ｘ₈は、上記式（１）中のＸ₁と同義であり、Ｙ₁およびＹ₂はそれぞれ独立に、重合性官能基を有する置換基を表す。）

［６］ 上記重合体が、さらに、ホール輸送性の重合性化合物および電子輸送性の重合性化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合性化合物から導かれる構造単位を含むことを特徴とする上記［１］〜［５］のいずれかに記載の高分子発光材料。

［７］ 陽極と陰極とに挟まれた１層または２層以上の有機高分子層を含む有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記有機高分子層の少なくとも１層に、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の高分子発光材料を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。

［８］ 上記［７］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いた画像表示装置。

［９］ 上記［７］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いた面発光光源。

本発明によれば、高い純度の青色光が高い発光効率で得られる高分子発光材料を提供することができる。中でも、発光色の短波長化に有効である。また、本発明によれば、製造工程が簡略化され、大面積化が実現できるとともに、耐久性に優れた有機ＥＬ素子および表示装置を提供することができる。

有機ＥＬ素子において、青色のりん光発光を得るためには、最低励起状態のエネルギーレベルが高いことが重要である。しかしながら、これまでの金属配位化合物ではその最低励起状態のエネルギーレベルが青色発光するためには低かったため、発光色が青緑色から
赤色になっていたと考えられる。

そこで、本発明者らは種々の検討を行い、上記式（１）〜（６）の何れかで表されるイリジウム錯体から導かれる構造単位を含む重合体からなることを特徴とする高分子発光材料が有効であることを見出した。

以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に係る高分子発光材料は、特定のイリジウム錯体から導かれる構造単位を含む重合体からなる。このような材料では、イリジウム錯体の三重項励起状態からの発光が得られる。上記高分子発光材料は、さらに、ホール輸送性の重合性化合物および電子輸送性の重合性化合物からなる群から選択される少なくとも１種の重合性化合物から導かれる構造単位を含む重合体からなることが好ましい。

＜イリジウム錯体から導かれる構造単位を含む重合体＞
本発明に用いられる重合体は、上記式（１）〜（６）のいずれかで表されるイリジウム錯体を含む単量体を重合して得られる。上記重合体において、上記イリジウム錯体の単量体は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。本明細書において、上記重合体には、上記錯体の単独重合体、および２種以上の該錯体の共重合体も含む。

上記式（１）〜（６）で表されるイリジウム錯体から導かれる構造単位を含む重合体からなることを特徴とする高分子発光材料は、特定のカルバゾール構造を有する配位子が配位している。そのため、該錯体から導かれる高分子発光材料は青色光を発光する。また、この高分子発光材料によれば、優れた耐久性を有する有機ＥＬ素子を製造できる。

上記式（１）〜（６）において、Ｘ₁〜Ｘ₇はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アルキル基、炭素数６〜２１個のアリール基、炭素数２〜２０のヘテロアリール基もしくは炭素数７〜２１のアラルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アリール基、ハロゲン置換ヘテロアリール基もしくはハロゲン置換アラルキル基を表す。また、環Ａは窒素原子を含む環状化合物から誘導される２価の置換基であり、該窒素原子はイリジウムに結合しており、Ｘ₁〜Ｘ₇で定義される基と同様の置換基を有していてもよい。

以下にＸ₁〜Ｘ₇で表される置換基の例を示すが、本発明においては、以下に限定されるものではない。
Ｘ₁〜Ｘ₇の例としては、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、シクロヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、ベンジル基、フェネチル基、メチルベンジル基、ジフェニルメチル基、スチリル基、シンナミル基、ビフェニル残基、ターフェニル残基、ナフチル基、アントリル基、フルオレニル基、フラン残基、チオフェン残基、ピロール残基、オキサゾール残基、チアゾール残基、イミダゾール残基、ピリジン残基、ピリミジン残基、ピラジン残基、トリアジン残基、キノリン残基、キノキサリン残基またはこれらがフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等で置換されたハロゲン置換体を挙げることができる。

上記式（１）〜（６）で示されるイリジウム錯体のうち、環Ａが、以下に示す構造を有
する環状化合物のいずれかから誘導される２価の置換基であることが好ましい。環Ａが、ピリジン、キノリン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、トリアゾール、ベンゾピラゾールまたはトリアジンから誘導される２価の置換基（該置換基が、Ｘ₁
〜Ｘ₇（以下、まとめて「置換基Ｘｎ」とも表記する。）で定義される基と同様の置換基
を有していてもよい。）であることが好ましく、ピリジン、キノリンから誘導される２価の置換基（該置換基が、Ｘｎで定義される基と同様の置換基を有していてもよい。）であることがより好ましい。

（ここで、Ｚ₁〜Ｚ₆は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アルキル基、炭素数６〜２１個のアリール基、炭素数２〜２０のヘテロアリール基もしくは炭素数７〜２１のアラルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アリール基、ハロゲン置換
ヘテロアリール基もしくはハロゲン置換アラルキル基であり、また、Ｚ₁〜Ｚ₆は同一であっても異なっていても良い。）

上記式（１）〜（６）で示されるイリジウム錯体において、置換基Ｘｎ、および、環Ａが有する、Ｘｎで定義される基と同様の置換基の少なくとも１つが、発光波長の短波長化に有効であるという観点から、ハロゲン原子、シアノ基またはハロゲン置換アルキル基であることが好ましい。中でも、フッ素原子、塩素原子、シアノ基またはトリフルオロメチル基であることがより好ましく、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であることがさらに好ましく、フッ素原子であることが最も好ましい。

置換基Ｘｎ、および、環Ａが有する、Ｘｎで定義される基と同様の置換基の少なくとも１つが、上記いずれかの置換基を有する場合、他のＸｎは水素原子である場合が多いが、さらに他の置換基であってもよい。例えば、Ｘ₇はアルキル基またはハロゲン置換アルキ
ル基であることが好ましい。

上記式（１）〜（６）で示されるイリジウム錯体中、合成が容易であるという観点から、上記式（１）、（４）で示される金属配位化合物が好ましい。
上記式（１）〜（６）において、Ｌは、重合性官能基を有する、１価アニオンの２座配位子を表す。

１価アニオンの２座配位子としては、例えば、水素イオンが１つ脱離して、２つの配位座を含む共役構造が、全体として１価アニオン性となり得る構造を有する化合物から、水素イオンが１つ脱離し、１価のアニオンとなった化合物；または、分子内にピリジン環、カルボニル基、イミン基等の非イオン性の配位座と、水酸基、カルボキシル基等の水素イオンが１つ脱離して１価のアニオン性配位座になり得る部位とを有する化合物などが挙げられる。

なお、上記配位子は、重合性官能基を有する置換基以外にも、他の置換基を有していてもよく、該置換基としては、特に制限されず、例えば、Ｘ₁で定義される基と同様の置換
基が挙げられる。

Ｌは、重合性官能基を有するが、該官能基は、ラジカル重合性、カチオン重合性、アニオン重合性、付加重合性、および縮合重合性の官能基のいずれであってもよい。これらのうちで、ラジカル重合性の官能基は、重合体の製造が容易であるため好ましい。

上記重合性官能基としては、例えば、アリル基、アルケニル基、アクリレート基、メタクリレート基、メタクリロイルオキシエチルカルバメート基等のウレタン（メタ）アクリレート基、ビニルアミド基およびこれらの誘導体などを挙げることができる。これらのうちで、アルケニル基が好ましい。

Ｌは、具体的には、上記官能基を、下記一般式（Ａ１）〜（Ａ１２）で表される置換基として有することがより好ましい。これらのうちで、下記式（Ａ１）、（Ａ５）、（Ａ８）、（Ａ１２）で表される置換基は、イリジウム錯体に官能基が容易に導入できるためさらに好ましい。

また、Ｌとしては、上記式（７）〜（１４）のいずれかで表される２座配位子が好ましい。また、より高い発光効率を有し、より長寿命の高分子発光材料が得られるため、上記式（７）〜（１２）で表される２座配位子がより好ましい。

上記式（７）〜（１２）において、Ｘ₁〜Ｘ₇および環Ａはそれぞれ上記式（１）中のＸ₁〜Ｘ₇および環Ａと同義であるが、Ｘ₁〜Ｘ₇および環Ａが有する置換基のうち少なくとも
一つは重合性官能基を有する置換基である。

また、上記式（１３）または（１４）においては、Ｘ₈は、上記式（１）中のＸ₁と同義であり、Ｙ₁およびＹ₂はそれぞれ独立に、重合性官能基を有する置換基である。
上記式（７）〜（１４）での重合性官能基を有する置換基としては、重合性官能基を有することのほか、特に制限されず、Ｘ₁で定義される基と同様の置換基などが挙げられる
。

上記重合性官能基としては、上記式（１）〜（６）中のＬにおける重合性官能基と同義であり、好ましい範囲も同じである。具体的には、それぞれ上記式（Ａ１）〜（Ａ１２）で表される置換基であることがより好ましい。これらのうちで、それぞれ上記式（Ａ１）、（Ａ５）、（Ａ８）、（Ａ１２）で表される置換基であることは、イリジウム錯体に官能基が容易に導入できるためさらに好ましい。

上記式（１）で表されるイリジウム錯体は、例えば、以下のように製造することができる。まず、カルバゾール構造を有する配位子と、塩化イリジウムなどのイリジウム化合物（０．５当量）とを、２−エトキシエタノールなどの溶媒中で反応させる。次いで、得られた金属錯体および重合性官能基を有する２座配位子を、炭酸ナトリウムと共に、２−エトキシエタノールなどの溶媒中で加熱した後、精製して、上記式（１）で表されるイリジウム錯体を得る。なお、重合性官能基を有する２座配位子は、公知の方法によって得られる。

また、上記重合体の重量平均分子量は、１，０００〜２，０００，０００であることが好ましく、５，０００〜１，０００，０００であることがより好ましい。本明細書における分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法を用いて測定されるポリスチレン換算分子量をいう。上記分子量がこの範囲にあると、重合体が有機溶媒に可溶であり、均一な薄膜を得られるため好ましい。

上記重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、および交互共重合体のいずれでもよい。
上記重合体の重合方法は、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、および付加重合のいずれでもよいが、ラジカル重合が好ましい。

＜キャリア輸送性の重合性化合物から導かれる構造単位を有する重合体＞
本発明に用いられる重合体は、１種または２種以上の上記イリジウム錯体の単量体と共に、ホール輸送性の重合性化合物および電子輸送性の重合性化合物からなる群より選択される少なくとも１種の重合性化合物を含む単量体を共重合して得られる重合体であることが好ましい。なお、本明細書において、ホール輸送性の重合性化合物および電子輸送性の重合性化合物を併せて、キャリア輸送性の重合性化合物ともいう。

すなわち、上記高分子発光材料は、１種または２種以上の上記イリジウム錯体から導かれる構造単位と共に、１種または２種以上のホール輸送性の重合性化合物から導かれる構造単位、または１種または２種以上の電子輸送性の重合性化合物から導かれる構造単位をを含む重合体からなることが好ましい。このような高分子発光材料では、上記イリジウム錯体から導かれる構造単位上で、ホールと電子とが効率よく再結合するため、高い発光効率が得られる。

また、上記高分子発光材料は、１種または２種以上の上記イリジウム錯体から導かれる構造単位と共に、１種または２種以上のホール輸送性の重合性化合物から導かれる構造単位と、１種または２種以上の電子輸送性の重合性化合物から導かれる構造単位とを含む重
合体からなることがより好ましい。このような高分子発光材料は、発光性、ホール輸送性および電子輸送性のすべての機能を備えているため、イリジウム錯体上で、ホールと電子とがさらに効率よく再結合するため、より高い発光効率が得られる。

上記ホール輸送性の重合性化合物および上記電子輸送性の重合性化合物は、重合性官能基を有することのほか、特に制限されず、公知のキャリア輸送性の化合物が用いられる。
上記重合性官能基は、ラジカル重合性、カチオン重合性、アニオン重合性、付加重合性、および縮合重合性の官能基のいずれであってもよい。これらのうちで、ラジカル重合性の官能基は、重合体の製造が容易であるため好ましい。

上記重合性官能基としては、上記式（１）〜（６）中のＬにおける、重合性官能基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
上記重合性化合物は、具体的には、上記官能基を、上記式（Ａ１）〜（Ａ１２）で表される置換基として有することがより好ましい。

上記ホール輸送性の重合性化合物としては、具体的には、下記一般式（Ｅ１）〜（Ｅ６）で表される化合物が好ましく、共重合体におけるキャリア移動度が高いため、下記式（Ｅ１）〜（Ｅ３）で表される化合物がより好ましい。

上記電子輸送性の重合性化合物としては、具体的には、下記一般式（Ｅ７）〜（Ｅ１５）で表される化合物が好ましく、共重合体におけるキャリア移動度が高いため、下記式（Ｅ７）、（Ｅ１２）〜（Ｅ１４）で表される化合物がより好ましい。

なお、上記式（Ｅ１）〜（Ｅ１５）において、上記式（Ａ１）で表される置換基を、上記一般式（Ａ２）〜（Ａ１２）で表される置換基に代えた化合物も好適に用いられるが、重合性化合物に官能基を容易に導入できるため、上記式（Ａ１）、（Ａ５）で表される置換基を有する化合物が特に好ましい。

これらのうちで、上記ホール輸送性の重合性化合物として、上記式（Ｅ１）〜（Ｅ３）のいずれかで表される化合物と、上記電子輸送性の重合性化合物として、上記式（Ｅ７）、（Ｅ１２）〜（Ｅ１４）のいずれかで表される化合物とを、上記イリジウム錯体と組み合わせて共重合させることがより好ましい。このような高分子発光材料は、高い発光効率
および高い最高到達輝度を有し、耐久性にも優れる。この場合に、上記イリジウム錯体として、より長寿命化が図れるため上記式（１）、（４）で表される錯体を用いることが特に好ましい。

上記式（Ｅ１）〜（Ｅ１５）で表される重合性化合物は、公知の方法によって製造することができる。
なお、上記重合体は、さらに、他の重合性化合物から導かれる構造単位を有していてもよい。上記他の重合性化合物としては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、スチレンおよびその誘導体などのキャリア輸送性を有さない化合物が挙げられるが、何らこれらに制限されるものではない。

また、上記重合体の重量平均分子量は、１，０００〜２，０００，０００であることが好ましく、５，０００〜１，０００，０００であることがより好ましい。上記分子量がこの範囲にあると、重合体が有機溶媒に可溶であり、均一な薄膜を得られるため好ましい。

イリジウム錯体と、キャリア輸送性の重合性化合物（ホール輸送性および／または電子輸送性の重合性化合物）との比率を適宜設定すれば、所望の上記重合体が得られ、該重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、および交互共重合体のいずれでもよい。

上記重合体における、上記イリジウム錯体から導かれる構造単位数をｍとし、キャリア輸送性化合物から導かれる構造単位数（ホール輸送性の重合性化合物および／または電子輸送性の重合性化合物から導かれる構造単位の総数）をｎとしたとき（ｍ、ｎは１以上の整数を示す）、全構造単位数に対する上記イリジウム錯体から導かれる構造単位数の割合、すなわちｍ／（ｍ＋ｎ）の値は、０．００１〜０．５の範囲にあることが好ましく、０．００１〜０．２の範囲にあることがより好ましい。ｍ／（ｍ＋ｎ）の値がこの範囲にあると、キャリア移動度が高く、濃度消光の影響が小さい、高い発光効率の有機ＥＬ素子が得られる。

また、上記重合体が、ホール輸送性化合物から導かれる構造単位と電子輸送性化合物から導かれる構造単位とを含む場合、ホール輸送性化合物から導かれる構造単位数をｘ、電子輸送性化合物から導かれる構造単位数をｙとすると（ｘ、ｙは１以上の整数を示す）、上記ｎとの間に、ｎ＝ｘ＋ｙの関係が成り立つ。キャリア輸送性化合物から導かれる構造単位数に対する、ホール輸送性化合物から導かれる構造単位数の割合ｘ／ｎ、および電子輸送性化合物から導かれる構造単位数の割合ｙ／ｎの最適値は、各構造単位の電荷輸送能、イリジウム錯体から導かれる構造単位の電荷輸送性、濃度などによって決まる。この重合体を有機ＥＬ素子の発光層を形成する唯一の化合物として用いる場合、ｘ／ｎおよびｙ／ｎの値は、それぞれ０．０５〜０．９５の範囲にあることが好ましく、０．２０〜０．８０の範囲にあることがより好ましい。なお、ここで、ｘ／ｎ＋ｙ／ｎ＝１が成り立つ。

上記重合体の重合方法は、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、および付加重合のいずれでもよいが、ラジカル重合が好ましい。

２．有機エレクトロルミネッセンス素子
本発明に係る高分子発光材料は、有機ＥＬ素子の材料として好適に用いられる。上記有機ＥＬ素子は、陽極と陰極とに挟まれた１層または２層以上の有機高分子層を含み、該有機高分子層の少なくとも１層に、上記高分子発光材料が含まれる。本発明に係る高分子発光材料は、簡便な塗布法で発光層を成膜でき、素子の大面積化が図れる。

本発明に係る有機ＥＬ素子の構成の一例を図１に示すが、本発明に係る有機ＥＬ素子の構成は、これに制限されない。図１では、透明基板（１）上に設けた陽極（２）および陰
極（６）の間に、ホール輸送層（３）、発光層（４）および電子輸送層（５）を、この順で設けている。上記有機ＥＬ素子では、例えば、陽極（２）と陰極（６）の間に、１）ホール輸送層／発光層、２）発光層／電子輸送層のいずれかを設けてもよい。また、３）ホール輸送材料、発光材料、電子輸送材料を含む層、４）ホール輸送材料、発光材料を含む層、５）発光材料、電子輸送材料を含む層、６）発光材料の単独層のいずれかの層を１層のみ設けてもよい。さらに、発光層を２層以上積層してもよい。

上記のような素子において、本発明に係る高分子発光材料が、上記イリジウム錯体から導かれる構造単位と、ホール輸送性の重合性化合物から導かれる構造単位と、電子輸送性の重合性化合物から導かれる構造単位とを含む重合体からなる場合は、該材料を含む上記有機高分子層は、ホール輸送性および電子輸送性を併せ持つ発光層として利用できる。このため、他の有機材料の層を設けない場合であっても、高い発光効率および耐久性を有する有機ＥＬ素子を作製できる。また、製造工程がさらに簡略化できる。

上記の各層は、バインダとして高分子材料などを混合して、形成してもよい。上記高分子材料としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイドなどが挙げられる。

また、上記の各層に用いられる発光材料、ホール輸送材料および電子輸送材料は、それぞれ単独で各層を形成しても、機能の異なる材料を混合して、各層を形成していてもよい。本発明に係る有機ＥＬ素子における発光層においても、本発明に係る高分子発光材料の他に、キャリア輸送性を補う目的で、さらに他のホール輸送材料および／または電子輸送材料が含まれていてもよい。このような輸送材料としては、低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよい。

上記ホール輸送層を形成するホール輸送材料、または発光層と混合させるホール輸送材料としては、例えば、ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’ジアミン）；α−ＮＰＤ（４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル）；ｍ−ＭＴＤＡＴＡ（４、４’，４’’−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン）等の低分子トリフェニルアミン誘導体；ポリビニルカルバゾール；上記トリフェニルアミン誘導体に重合性官能基を導入して重合した高分子化合物；ポリパラフェニレンビニレン、ポリジアルキルフルオレン等の蛍光発光性高分子化合物などが挙げられる。上記高分子化合物としては、例えば、特開平８−１５７５７５号公報に開示されているトリフェニルアミン骨格の高分子化合物などが挙げられる。上記ホール輸送材料は、１種単独でも、２種以上を混合して用いてもよく、異なるホール輸送材料を積層して用いてもよい。ホール輸送層の厚さは、ホール輸送層の導電率などに依存するが、通常、好ましくは１ｎｍ〜５μｍ、より好ましくは５ｎｍ〜１μｍ、特に好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍであることが望ましい。

上記電子輸送層を形成する電子輸送材料、または発光層と混合させる電子輸送材料としては、例えば、Ａｌｑ３（アルミニウムトリスキノリノレート）等のキノリノール誘導体金属錯体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリアジン誘導体、トリアリールボラン誘導体等の低分子化合物；上記の低分子化合物に重合性置換基を導入して重合した高分子化合物を挙げることができる。上記高分子化合物としては、例えば、特開平１０−１６６５号公報に開示されているポリＰＢＤなどが挙げられる。上記電子輸送材料は、１種単独でも、２種以上を混合して用いてもよく、異なる電子輸送材料を積層して用いてもよい。電子輸送層の厚さは、電子輸送層の導電率などに依存するが、通常、好ましくは１ｎｍ〜５μｍ、より好ましくは５ｎｍ〜１μｍ、特に好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍであることが望ましい。

また、発光層の陰極側に隣接して、ホールが発光層を通過することを抑え、発光層内でホールと電子とを効率よく再結合させる目的で、ホール・ブロック層が設けられていてもよい。上記ホール・ブロック層の形成には、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体などの公知の材料が用いられる。

陽極とホール輸送層との間、または陽極と陽極に隣接して積層される有機層との間に、ホール注入において注入障壁を緩和するために、バッファ層が設けられていてもよい。上記バッファ層を形成するためには、銅フタロシアニン、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）とポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）との混合物などの公知の材料が用いられる。

陰極と電子輸送層との間、または陰極と陰極に隣接して積層される有機層との間に、電子注入効率を向上するために、厚さ０．１〜１０ｎｍの絶縁層が設けられていてもよい。上記絶縁層を形成するためには、フッ化リチウム、フッ化マグネシウム、酸化マグネシウム、アルミナなどの公知の材料が用いられる。

本発明に係る有機ＥＬ素子に用いる陽極材料としては、例えば、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、酸化錫、酸化亜鉛、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子など、公知の透明導電材料が好適に用いられる。この透明導電材料によって形成された電極の表面抵抗は、１〜５０Ω／□（オーム／スクエアー）であることが好ましい。陽極の厚さは５０〜３００ｎｍであることが好ましい。

本発明に係る有機ＥＬ素子に用いる陰極材料としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等のアルカリ金属；Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ等のアルカリ土類金属；Ａｌ；ＭｇＡｇ合金；ＡｌＬｉ、ＡｌＣａ等のＡｌとアルカリ金属との合金など、公知の陰極材料が好適に用いられる。陰極の厚さは、好ましくは１０ｎｍ〜１μｍ、より好ましくは５０〜５００ｎｍであることが望ましい。アルカリ金属、アルカリ土類金属などの活性の高い金属を使用する場合には、陰極の厚さは、好ましくは０．１〜１００ｎｍ、より好ましくは０．５〜５０ｎｍであることが望ましい。また、この場合には、上記陰極金属を保護する目的で、この陰極上に、大気に対して安定な金属層が積層される。上記金属層を形成する金属として、例えば、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒなどが挙げられる。上記金属層の厚さは、好ましくは１０ｎｍ〜１μｍ、より好ましくは５０〜５００ｎｍであることが望ましい。

本発明に係る有機ＥＬ素子の基板としては、上記発光材料の発光波長に対して透明な絶縁性基板が好適に用いられ、具体的には、ガラスのほか、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ポリカーボネート等の透明プラスチックなどが用いられる。

上記のホール輸送層、発光層および電子輸送層の成膜方法としては、例えば、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、インクジェット法、スピンコート法、印刷法、スプレー法、ディスペンサー法などを用いることができる。低分子化合物の場合は、抵抗加熱蒸着または電子ビーム蒸着が好適に用いられ、高分子材料の場合は、インクジェット法、スピンコート法、または印刷法が好適に用いられる。

本発明に係る高分子発光材料を用いて発光層を成膜する場合は、インクジェット法、スピンコート法、ディップコート法または印刷法が好ましく用いられるため、製造工程が簡略化され、素子の大面積化も図れる。

また、上記陽極材料の成膜方法としては、例えば、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、化学反応法、コーティング法などが用いられ、上記陰極材料の成膜方法としては、例
えば、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などが用いられる。

３．用途
本発明に係る有機ＥＬ素子は、公知の方法で、マトリックス方式またはセグメント方式による画素として画像表示装置に好適に用いられる。また、上記有機ＥＬ素子は、画素を形成せずに、面発光光源としても好適に用いられる。

本発明に係る有機ＥＬ素子は、具体的には、ディスプレイ、バックライト、電子写真、照明光源、記録光源、露光光源、読み取り光源、標識、看板、インテリア、光通信などに好適に用いられる。
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［実施例］
［合成例１］
（１−１）配位子（Ａ）の合成
スキーム１

３−（２'−ピリジル）−９−メチルカルバゾール（特開２００５−０２３０７０号公
報に記載された方法により合成した。）１．５４ｇ（６．０ｍｍｏｌ）をクロロホルム９０ｍＬに溶解した。この溶液に、塩化アルミニウム１．０ｇ（７．５ｍｍｏｌ）のニトロメタン溶液５ｍＬを加え、室温で５分間撹拌した。得られた反応液に塩化アセチル０．５９ｇ（７．５ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で１２時間撹拌した。反応液を水で洗浄後、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物（ａ）を得た。

次いで、化合物（ａ）０．９６ｇ（３．２ｍｍｏｌ）、アルミニウムトリイソプロポキシド０．６６ｇ（３．２ｍｍｏｌ）およびキシレン２０ｍＬの混合物を１．５時間加熱還流した。得られた反応液を水で洗浄後、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、配位子（Ａ）０．６５ｇ（２．３ｍｍｏｌ）を得た（スキーム１）。

配位子（Ａ）の同定データは以下の通りである。
元素分析： 計算値(Ｃ₂₀Ｈ₁₆Ｎ₂)Ｃ ８４．５１； Ｈ ５．６３； Ｎ ９．８６
実測値 Ｃ ８４．７３； Ｈ ５．４２； Ｎ ９．９９
質量分析(EI)： (M⁺) ２８４
（１−２）イリジウム錯体（Ｂ）の合成
スキーム２

上記スキーム２のように合成した。化合物（ｃ）（特開２００５−０２３０７０号公報に記載された方法により合成した。）０．７６ｇ（０．５１ｍｍｏｌ）と配位子（Ａ）０．２８ｇ（１．０ｍｍｏｌ）との混合物にグリセリン１０ｍＬを加え、１７０℃で４８時間加熱撹拌した。反応液を室温にまで冷却した後、１００ｍＬの水を加え、沈殿を濾取、乾燥した。得られた粗成生物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、イリジウム錯体（Ｂ）を得た。

イリジウム錯体（Ｂ）の同定データは以下の通りである。
元素分析： 計算値(Ｃ₅₆Ｈ₄₂ＩｒＮ₄)Ｃ ６７．８８； Ｈ ４．２４； Ｎ ８．４
８
実測値 Ｃ ６７．９８； Ｈ ４．３３； Ｎ ８．３５
質量分析(FAB+)： ９９０(M⁺)

［合成例２］イリジウム錯体（Ｄ）の合成
スキーム３

上記スキーム３のように合成した。化合物（ｃ）０．５１ｇ（０．３２ｍｍｏｌ）、化合物（ｅ）（特開２００３−１１３２４６号公報に記載の方法に従って合成した。）０．３０ｇ（１．４ｍｍｏｌ）および炭酸ナトリウム０．１５ｇ（１．４ｍｍｏｌ）の混合物に２−エトキシエタノールを加え、１５時間加熱還流した。反応混合物を室温にまで冷却した後、沈殿を濾取し、水、エタノールおよびジエチルエーテルで順に洗浄した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、イリジウム錯体（Ｄ）を得た。

イリジウム錯体（Ｄ）の同定データは以下の通りである。
元素分析： 計算値(Ｃ₅₀Ｈ₄₁ＩｒＮ₄Ｏ₂)Ｃ ６５．１５； Ｈ ４．４５； Ｎ ６．０８
実測値 Ｃ ６５．２８； Ｈ ４．３３； Ｎ ６．２０
質量分析(FAB+)： ９２１ (M⁺)

［実施例１］共重合体（Ｉ）の合成
密閉容器に、イリジウム錯体（Ｂ）８０ｍｇ、上記式（Ｅ１）で表される化合物（特開２００５−９７５８９号公報に記載の方法に従って合成した）４６０ｍｇ、および上記式（Ｅ７）で表される化合物（特開平１０−１６６５号公報に記載の方法に従って合成した
）４６０ｍｇを入れ、脱水トルエン（９．９ｍＬ）を加えた。次いで、Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）のトルエン溶液（０．１Ｍ、１９８μＬ）を加え、凍結脱気操作を５回繰り返した。真空のまま密閉し、６０℃で６０時間撹拌した。反応後、反応液をアセトン５００ｍＬ中に滴下し、沈殿を得た。さらにトルエン−アセトンでの再沈殿精製を２回繰り返した後、５０℃で一晩真空乾燥して、共重合体（Ｉ）を得た。

共重合体（Ｉ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は７３２００、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８３であった。ＩＣＰ元素分析および¹³Ｃ−ＮＭＲ測定の結果から見積もった共重合体におけるｍ／（ｍ＋ｎ）の値は０．０２９であった。また、共重合体（Ｉ）において、ｘ／ｎの値は、０．４２であり、ｙ／ｎの値は、０．５８であった。

［実施例２］共重合体（ＩＩ）の合成
イリジウム錯体（Ｂ）の代わりにイリジウム錯体（Ｄ）を、上記式（Ｅ１）で表される化合物の代わりに上記式（Ｅ２）で表される化合物（特開２００５−２００６３８号公報に記載の方法に従って合成した）を、上記式（Ｅ７）で表される化合物の代わりに上記式（Ｅ１４）で表される化合物（特開２００５−２００６３８号公報に記載の方法に従って合成した）を用いた他は、実施例１と同様にして、共重合体（ＩＩ）を得た。

共重合体（ＩＩ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は６６５００、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９１であった。ＩＣＰ元素分析および¹³Ｃ−ＮＭＲ測定の結果から見積もった共重合体におけるｍ／（ｍ＋ｎ）の値は０．０３０であった。また、共重合体（ＩＩ）において、ｘ／ｎの値は、０．４１であり、ｙ／ｎの値は、０．５９であった。

［実施例３］有機ＥＬ素子の作製および発光特性の評価
ＩＴＯ付き基板（ニッポ電機（株）製）を用いた。これは、２５ｍｍ角のガラス基板の一方の面に、幅４ｍｍのＩＴＯ（酸化インジウム錫）電極（陽極）が、ストライプ状に２本形成された基板であった。

まず、上記ＩＴＯ付き基板上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）・ポリスチレンスルホン酸（バイエル（株）製、商品名「バイトロンＰ」）を、回転数３５００ｒｐｍ、塗布時間４０秒の条件で、スピンコート法により塗布した。その後、真空乾燥器で減圧下、６０℃で２時間乾燥し、陽極バッファ層を形成した。得られた陽極バッファ層の膜厚は、約５０ｎｍであった。次に、共重合体（Ｉ）９０ｍｇをトルエン（和光純薬工業（株）製、特級）２９１０ｍｇに溶解し、この溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過し、塗布溶液を調製した。次いで、上記陽極バッファ層上に、上記塗布溶液を、回転数３０００ｒｐｍ、塗布時間３０秒の条件で、スピンコート法により塗布した。塗布後、室温（２５℃）で３０分間乾燥し、発光層を形成した。得られた発光層の膜厚は、約１００ｎｍであった。

次に、発光層を形成した基板を蒸着装置内に載置した。次いで、カルシウムおよびアルミニウムを重量比１：１０で共蒸着し、陽極の延在方向に対して直交するように、幅３ｍｍの陰極をストライプ状に２本形成した。得られた陰極の膜厚は、約５０ｎｍであった。

最後に、アルゴン雰囲気中で、陽極と陰極とにリード線（配線）を取り付けて、縦４ｍｍ×横３ｍｍの有機ＥＬ素子を４個作製した。上記有機ＥＬ素子に、プログラマブル直流電圧／電流源（ＴＲ６１４３、（株）アドバンテスト社製）を用いて電圧を印加して発光させた。その発光輝度を、輝度計（ＢＭ−８、（株）トプコン社製）を用いて測定した。

作製した有機ＥＬ素子は、青色の発光を示した。青色光は、ＣＩＥ色度座標においてｘ＝０．１５およびｙ＝０．２０であった。最大発光外部量子効率は５．１％、最高輝度は
４６００ｃｄ／ｍ²であった。また初期輝度１００ｃｄ／ｍ²で電流値を一定にして通電して連続発光し、強制劣化させた際、輝度が半減するまで、２０００時間であった。

［実施例４］有機ＥＬ素子の作製および発光特性の評価
共重合体（Ｉ）の代わりに共重合体（ＩＩ）を用いたほかは、実施例３と同様にして、有機ＥＬ素子を作製し、発光色などの測定を行った。

作製した有機ＥＬ素子は、青色の発光を示した。得られた青色光は、ＣＩＥ色度座標においてｘ＝０．１５およびｙ＝０．２４であった。最大発光外部量子効率は４．７％、最高輝度は３８００ｃｄ／ｍ²であった。また初期輝度１００ｃｄ／ｍ²で電流値を一定にして通電して連続発光し、強制劣化させた際、輝度が半減するまで、２２００時間であった。

図１は、本発明に係る有機ＥＬ素子の例の断面図である。

符号の説明

１： ガラス基板
２： 陽極
３： ホール輸送層
４： 発光層
５： 電子輸送層
６： 陰極

Claims (9)

1. 下記一般式（１）〜（６）のいずれかで表されるイリジウム錯体から導かれる構造単位を含む重合体からなることを特徴とする高分子発光材料。
   

   

   （式中、Ｘ₁〜Ｘ₇はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基又は
   それらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アルキル基、炭素数６〜２１個のアリール基、炭素数２〜２０のヘテロアリール基もしくは炭素数７〜２１のアラルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アリール基、ハロゲン置換ヘテロアリール基もしくはハロゲン置換アラルキル基を表す。また、環Ａは窒素原子を含む環状化合物から誘導される２価の置換基であり、該窒素原子はイリジウムに結合しており、Ｘ₁〜Ｘ₇で定義される基と同様の置換基を有していてもよい。Ｌは、重合性官能基を有する、１価アニオンの２座配位子を表す。）
2. 上記一般式（１）〜（６）において、環Ａが、ピリジン、キノリン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、トリアゾール、ベンゾピラゾールおよびトリアジンからなる群から選ばれる一種から誘導される２価の置換基であり、該置換基がＸ₁〜Ｘ₇で定義される基と同様の置換基を有していてもよいことを特徴とする請求項１に記載の高分子発光材料。
3. 上記一般式（１）〜（６）におけるＸ₁〜Ｘ₇、および、環Ａが有する、Ｘ₁〜Ｘ₇で定義される基と同様の置換基の少なくとも１つが、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であることを特徴とする請求項１または２に記載の高分子発光材料。
4. 前記Ｌが、下記一般式（７）〜（１２）のいずれかで表される２座配位子であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の高分子発光材料。
   

   

   （式中、Ｘ₁〜Ｘ₇はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基又は
   それらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アルキル基、炭素数６〜２１個のアリール基、炭素数２〜２０のヘテロアリール基もしくは炭素数７〜２１のアラルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アリール基、ハロゲン置換ヘテロアリール基もしくはハロゲン置換アラルキル基を表す。また、環Ａは窒素原子を含む環状化合物から誘導される２価の置換基であり、該窒素原子はイリジウムに結合しており、Ｘ₁〜Ｘ₇で定義される基と同様の置換基を有していてもよい。但し、Ｘ₁〜Ｘ₇、および環Ａが有する置換基のうち少なくとも一つは重合性官能基を有する置換基を表す。）
5. 前記Ｌが、下記一般式（１３）または（１４）で表される２座配位子であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の高分子発光材料。
   

   

   （式中、Ｘ₈は、上記式（１）中のＸ₁と同義であり、Ｙ₁およびＹ₂はそれぞれ独立に、重合性官能基を有する置換基を表す。）
6. 前記重合体が、さらに、ホール輸送性の重合性化合物および電子輸送性の重合性化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合性化合物から導かれる構造単位を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の高分子発光材料。
7. 陽極と陰極とに挟まれた１層または２層以上の有機高分子層を含む有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記有機高分子層の少なくとも１層に、請求項１〜６のいずれかに記載の高分子発光材料を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
8. 請求項７に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いた画像表示装置。
9. 請求項７に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いた面発光光源。
   

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