JP4749887B2 - 高分子発光材料、有機エレクトロルミネッセンス素子および表示装置 - Google Patents
高分子発光材料、有機エレクトロルミネッセンス素子および表示装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4749887B2 JP4749887B2 JP2006042848A JP2006042848A JP4749887B2 JP 4749887 B2 JP4749887 B2 JP 4749887B2 JP 2006042848 A JP2006042848 A JP 2006042848A JP 2006042848 A JP2006042848 A JP 2006042848A JP 4749887 B2 JP4749887 B2 JP 4749887B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- polymer
- organic
- represented
- emitting material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Description
ル化イリジウム錯体が開示されている。(特許文献1)
なお、本明細書での「オルトメタル化」とは、式(II)で、R5〜R8を含む環において(特許文献1参照)、配位原子を有する置換基の結合位置に対してオルト位のC−H結合が、分子内反応で金属−炭素結合を含むキレート環を生成する反応をいう。
また、真空蒸着法には大型の設備が必要となり、その条件も厳密な制御が必要とされるなど、簡便な製造方法とは言えない。
。
すなわち、本発明は以下のとおりに要約される。
成するための原子群を表し、該環はR1〜R4で定義される基と同様の置換基を有してもよく、さらに他の環との縮合環を形成してもよい。
Z1は、炭素原子C1およびC2と共に、五員環または六員環の炭素環または複素環を形
成するための原子群を表し、該環はR1〜R4で定義される基と同様の置換基を有してもよく、さらに他の環との縮合環を形成してもよい。
る五員または六員の炭素環または複素環が、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、テルフェニル、ピリジン、キノリン、イソキノリン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、およびベンゾピラゾールからなる群から選ばれる一種の化合物の環骨格を有しており、該環がR1〜R4で定義される基と同様の置換基を有していてもよいことを特徴とする上記[1]または[2]に記載の高分子発光材料。
OH、−SX1、−OCOX2、−COOX3、−SiX4X5X6、−NH2、−NHX7、−NX8X9(ここで、X1〜X9は炭素数1〜22個の直鎖、環状もしくは分岐のアルキル基、炭素数6〜21個のアリール基、炭素数2〜20のヘテロアリール基、または、炭素数7〜21のアラルキル基を表し、X1〜X9はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。)、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数1〜22個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アルキル基、炭素数6〜21個のアリール基、炭素数2〜20のヘテロアリール基もしくは炭素数7〜21のアラルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アリール基、ハロゲン置換ヘテロアリール基もしくはハロゲン置換アラルキル基を表す。ただし、R1〜R4のうち少なくとも一つは重合性官能基を有する置換基を表す。)
OH、−SX1、−OCOX2、−COOX3、−SiX4X5X6、−NH2、−NHX7、−NX8X9(ここで、X1〜X9は炭素数1〜22個の直鎖、環状もしくは分岐のアルキル基、炭素数6〜21個のアリール基、炭素数2〜20のヘテロアリール基、または、炭素数7〜21のアラルキル基を表し、X1〜X9はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。)、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数1〜22個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アルキル基、炭素数6〜21個のアリール基、炭素数2〜20のヘテロアリール基もし
くは炭素数7〜21のアラルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アリール基、ハロゲン置換ヘテロアリール基もしくはハロゲン置換アラルキル基を表す。ただし、R1〜R4のうち少なくとも一つは重合性官能基を有する置換基を表す。
A-は、周期律表第13〜16族元素のいずれかを含む一価のアニオンを表す。)
本発明に係る高分子発光材料は、特定のイリジウム錯体から導かれる構造単位を含む重合体からなる。このような材料では、イリジウム錯体の三重項励起状態からの発光が得られる。上記高分子発光材料は、さらに、ホール輸送性の重合性化合物および電子輸送性の重合性化合物からなる群から選択される少なくとも1種の重合性化合物から導かれる構造単位を含む重合体からなることが好ましい。
本発明に用いられる重合体は、上記式(1)〜(10)のいずれかで表されるイリジウム錯体を含む単量体を重合して得られる。上記重合体において、上記イリジウム錯体の単量体は、1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いてもよい。本明細書において、上記重合体には、上記錯体の単独重合体、および2種以上の該錯体の共重合体も含む。
誘導体からなる配位子を有する。該錯体を用いた高分子発光材料は様々な色の発光をする。なかでも、色純度の高い青色系の発光が可能である。
上記式(1)で表される部分構造を有するイリジウム錯体の中では、上記式(2)で表されるイリジウム錯体が好ましい。また、上記式(1)で表される部分構造を有するイリジウム錯体の中では、上記式(3)〜(6)で表される部分構造を有するイリジウム錯体がより好ましく、上記式(2)で表されるイリジウム錯体の中では、上記式(7)〜(10)で表されるイリジウム錯体がより好ましい。
、A-)について以下により具体的に説明する。
式中、R1〜R24は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、−O
H、−SX1、−OCOX2、−COOX3、−SiX4X5X6、−NH2、−NHX7、−NX8X9(ここで、X1〜X9は炭素数1〜22個の直鎖、環状もしくは分岐のアルキル基、炭素数6〜21個のアリール基、炭素数2〜20のヘテロアリール基、または、炭素数7〜21のアラルキル基を表し、X1〜X9はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。)、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数1〜22個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アルキル基、炭素数6〜21個のアリール基、炭素数2〜20のヘテロアリール基もしくは炭素数7〜21のアラルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アリール基、ハロゲン置換ヘテロアリール基もしくはハロゲン置換アラルキル基を表す。ただし、R1〜R4のうち少なくとも一つは重合性官能基を有する置換基を表す。
シルチオ基、オクチルチオ基、フェニルチオ基、2−メチルフェニルチオ基、4−tert−ブチルフェニルチオ基を挙げることができる。
。
−COOX3の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、tert
−ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等を挙げることができる。
ニルシリル基等を挙げることができる。
−NHX7の例としては、N−メチルアミノ基、N−エチルアミノ基、N−ベンジルア
ミノ基、N−フェニルアミノ基等を挙げることができる。
ことが好ましく、具体的にはハロゲン原子、シアノ基またはハロゲン置換アルキル基であることが好ましい。中でも、フッ素原子、トリフルオロメチル基またはシアノ基であることがより好ましく、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であることがさらに好ましく、フッ素原子であることが最も好ましい。
成するための原子群を表し、該環はR1〜R4で定義される基と同様の置換基を有してもよく、さらに他の環との縮合環を形成してもよい。
ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、テルフェニル、ピリジン、キノリン、イソキノリン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、およびベンゾピラゾールからなる群から選ばれる一種の化合物の環骨格を有していることが好ましく、該環がR1〜R4で定義される基と同様の置換基を有していてもよい。
C3、NおよびZ2より形成される五員または六員の含窒素複素環は、例えば、ピリジン、キノリン、イソキノリン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、トリアゾール、ベンゾピラゾールおよびトリアジンからなる群から選ばれる一種の化合物の環骨格を有していることが好ましく、該環がR1〜R4で定義される基と同様の置換基を有していてもよい。
A-は、周期律表第13〜16族元素のいずれかを含む一価のアニオンを表す。具体的
には、例えばPF6 -、ClO4 -、SbF6 -、OTf-、OTs-、BF4 -、BPh4 -、およびB(C6F5)4 -等が挙げられる。好ましくはOTs-およびPF6 -である。
まず、Organometallics、2005年、24巻、2983頁、Chemistry Letters、2005年、34巻、724頁の方法等により、所望する
配位子誘導体を得る。ついで、該配位子誘導体とイリジウム2核錯体を、銀塩化合物と共に反応させた後、精製して上記式で表されるイリジウム錯体を得ることができる。
上記重合体の重合方法は、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、および付加重合のいずれでもよいが、ラジカル重合が好ましい。
本発明に用いられる重合体は、1種または2種以上の上記イリジウム錯体の単量体と共に、ホール輸送性の重合性化合物および電子輸送性の重合性化合物からなる群より選択される少なくとも1種の重合性化合物を含む単量体を共重合して得られる重合体であることが好ましい。なお、本明細書において、ホール輸送性の重合性化合物および電子輸送性の重合性化合物を併せて、キャリア輸送性の重合性化合物ともいう。
上記重合性官能基は、ラジカル重合性、カチオン重合性、アニオン重合性、付加重合性、および縮合重合性の官能基のいずれであってもよい。これらのうちで、ラジカル重合性の官能基は、重合体の製造が容易であるため好ましい。
上記重合性化合物は、具体的には、上記官能基を、上記式(A1)〜(A12)で表される置換基として有することがより好ましい。
および高い最高到達輝度を有し、耐久性にも優れる。
上記式(E1)〜(E15)で表される重合性化合物は、公知の方法によって製造することができる。
上記重合体の重合方法は、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、および付加重合のいずれでもよいが、ラジカル重合が好ましい。
本発明に係る高分子発光材料は、有機EL素子の材料として好適に用いられる。上記有機EL素子は、陽極と陰極とに挟まれた1層または2層以上の有機高分子層を含み、該有機高分子層の少なくとも1層に、上記高分子発光材料が含まれる。本発明に係る高分子発光材料は、簡便な塗布法で発光層を成膜でき、素子の大面積化が図れる。
極(6)の間に、ホール輸送層(3)、発光層(4)および電子輸送層(5)を、この順で設けている。上記有機EL素子では、例えば、陽極(2)と陰極(6)の間に、1)ホール輸送層/発光層、2)発光層/電子輸送層のいずれかを設けてもよい。また、3)ホール輸送材料、発光材料、電子輸送材料を含む層、4)ホール輸送材料、発光材料を含む層、5)発光材料、電子輸送材料を含む層、6)発光材料の単独層のいずれかの層を1層のみ設けてもよい。さらに、発光層を2層以上積層してもよい。
えば、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などが用いられる。
本発明に係る有機EL素子は、公知の方法で、マトリックス方式またはセグメント方式による画素として画像表示装置に好適に用いられる。また、上記有機EL素子は、画素を形成せずに、面発光光源としても好適に用いられる。
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
[合成例1]イリジウム錯体(C5)の合成
(1−1)化合物(b)の合成
、Shodex 5C8 20E、溶離液: アセトニトリル)で精製することによって化合物(b)を得た。
化合物(b)1.5g(1.9mmol)、二核錯体(D5)1.1g(0.90mmol)およびヘキサフルオロリン酸銀0.50g(2.0mmol)の混合物にN,N−ジメチルホルムアミド20mlを加え、100℃で4時間加熱撹拌した。得られた反応混合物をクロマトグラフィー(Sephadex LH−20)で精製することにより、イリジウム錯体(C5)を得た。
元素分析: 計算値(C76H82F10IrN2P3) C,60.91;H,5.52;N,1.87. 測定値 C,61.28;H,4.37;N,1.59.
質量分析(ESI+): 1353([M−PF6 -]+).
二核錯体(D5)の代わりに二核錯体(D6)を用いた他はイリジウム錯体(C5)の合成と同様な方法でイリジウム錯体(C6)を合成した。
化合物(C6)の同定データは以下の通りである。
元素分析: 計算値(C84H90F6IrN2P3) C,66.08;H,5.94;N,
1.83. 測定値 C,66.30;H,5.88;N,1.91.
質量分析(ESI+): 1381([M−PF6 -]+).
二核錯体(D5)の代わりに二核錯体(D7)を用いた他はイリジウム錯体(C5)の合成と同様な方法でイリジウム錯体(C7)を合成した。
化合物(C7)の同定データは以下の通りである。
元素分析: 計算値(C85H90F3IrN2O3P2S) C,66.69;H,5.93;N,1.83. 測定値 C,66.35;H,6.22;N,1.58.
質量分析(ESI+): 1381([M−CF3SO3 -]+).
二核錯体(D5)の代わりに二核錯体(D8)を用いた他はイリジウム錯体(C5)の合成と同様な方法でイリジウム錯体(C8)を合成した。
化合物(C8)の同定データは以下の通りである。
元素分析: 計算値(C85H90F3IrN2O3P2S) C,66.69;H,5.93;N,1.83. 測定値 C,66.99;H,5.80;N,1.90.
質量分析(ESI+): 1381([M−CF3SO3 -]+).
密閉容器に、イリジウム錯体(C5)80mg、上記式(E1)で表される化合物460mg、および上記式(E7)で表される化合物460mgを入れ、脱水N,N−ジメチルホルムアミド(9.9mL)を加えた。次いで、V−601(和光純薬工業(株)製)のN,N−ジメチルホルムアミド溶液(0.1M、198μL)を加え、凍結脱気操作を5回繰り返した。真空のまま密閉し、60℃で60時間撹拌した。反応後、反応液をアセトン500mL中に滴下し、沈殿を得た。さらにトルエン−アセトンでの再沈殿精製を2回繰り返した後、50℃で一晩真空乾燥して、共重合体(I)を得た。共重合体(I)の重量平均分子量(Mw)は23500、分子量分布指数(Mw/Mn)は2.30であった。ICP元素分析および13C−NMR測定の結果から見積もった共重合体におけるm/(m+n)の値は0.020であった。また、共重合体(I)において、x/nの値は、
0.43であり、y/nの値は、0.57であった。
イリジウム錯体(C5)の代わりにイリジウム錯体(C6)を用いた他は、実施例1と同様にして共重合体(II)を得た。共重合体(II)の重量平均分子量(Mw)は21700、分子量分布指数(Mw/Mn)は2.44であった。ICP元素分析および13C−NMR測定の結果から見積もった共重合体におけるm/(m+n)の値は0.018であった。また、共重合体(II)において、x/nの値は、0.41であり、y/nの値は、0.59であった。
イリジウム錯体(C5)の替わりにイリジウム錯体(C7)を、上記式(E1)で表される化合物の替わりに上記式(E2)を、上記式(E7)で表される化合物の替わりに上記式(E14)で表される化合物を用いた他は、実施例1と同様にして共重合体(III)を得た。共重合体(III)の重量平均分子量(Mw)は25000、分子量分布指数(Mw/Mn)は2.32であった。ICP元素分析および13C−NMR測定の結果から見積もった共重合体におけるm/(m+n)の値は0.030であった。また、共重合体(III)において、x/nの値は、0.48であり、y/nの値は、0.52であった。
イリジウム錯体(C7)の替わりにイリジウム錯体(C8)を用いた他は、実施例3と同様にして共重合体(IV)を得た。共重合体(IV)の重量平均分子量(Mw)は20900、分子量分布指数(Mw/Mn)は2.31であった。ICP元素分析および13C−NMR測定の結果から見積もった共重合体におけるm/(m+n)の値は0.025であった。また、共重合体(IV)において、x/nの値は、0.51であり、y/nの値は、0.49であった。
ITO付き基板(ニッポ電機(株)製)を用いた。これは、25mm角のガラス基板の一方の面に、幅4mmのITO(酸化インジウム錫)電極(陽極)が、ストライプ状に2本形成された基板であった。
させた。その発光輝度を、輝度計(BM−8、(株)トプコン社製)を用いて測定した。
最大発光外部量子効率は5.8%、最高輝度は5200cd/m2であった。また初期
輝度100cd/m2で電流値を一定にして通電して連続発光し、強制劣化させた際、輝
度が半減するまで、2000時間であった。
2: 陽極
3: ホール輸送層
4: 発光層
5: 電子輸送層
6: 陰極
Claims (4)
- 下記一般式(7)〜(10)のいずれかで表されるイリジウム錯体から導かれる構造単位と、
下記式(E1)〜(E6)のいずれかで表わされるホール輸送性の重合性化合物から導かれる構造単位と、
下記式(E7)〜(E15)のいずれかで表わされる電子輸送性の重合性化合物から導かれる構造単位と、
を含む重合体からなることを特徴とする高分子発光材料。
- 陽極と陰極とに挟まれた1層または2層以上の有機高分子層を含む有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記有機高分子層の少なくとも1層に、請求項1に記載の高分子発光材料を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 請求項2に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いた画像表示装置。
- 請求項2に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いた面発光光源。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006042848A JP4749887B2 (ja) | 2006-02-20 | 2006-02-20 | 高分子発光材料、有機エレクトロルミネッセンス素子および表示装置 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006042848A JP4749887B2 (ja) | 2006-02-20 | 2006-02-20 | 高分子発光材料、有機エレクトロルミネッセンス素子および表示装置 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2007217647A JP2007217647A (ja) | 2007-08-30 |
JP4749887B2 true JP4749887B2 (ja) | 2011-08-17 |
Family
ID=38495265
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2006042848A Active JP4749887B2 (ja) | 2006-02-20 | 2006-02-20 | 高分子発光材料、有機エレクトロルミネッセンス素子および表示装置 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4749887B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4964482B2 (ja) * | 2006-03-27 | 2012-06-27 | 昭和電工株式会社 | 高分子発光材料、有機エレクトロルミネッセンス素子および表示装置 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002141173A (ja) * | 2000-08-22 | 2002-05-17 | Semiconductor Energy Lab Co Ltd | 発光装置 |
JP4048810B2 (ja) * | 2001-03-27 | 2008-02-20 | 住友化学株式会社 | 高分子発光体およびそれを用いた高分子発光素子 |
JP3893949B2 (ja) * | 2001-11-15 | 2007-03-14 | 昭和電工株式会社 | 重合性化合物およびその製造方法 |
JP3951876B2 (ja) * | 2001-11-09 | 2007-08-01 | 昭和電工株式会社 | 重合性化合物およびその製造方法 |
JP2005247791A (ja) * | 2004-03-08 | 2005-09-15 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 金属錯体化合物及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子 |
JP4717629B2 (ja) * | 2005-12-22 | 2011-07-06 | 昭和電工株式会社 | 高分子発光材料、有機エレクトロルミネッセンス素子および表示装置 |
-
2006
- 2006-02-20 JP JP2006042848A patent/JP4749887B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2007217647A (ja) | 2007-08-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4879591B2 (ja) | 高分子発光材料、有機エレクトロルミネッセンス素子および表示装置 | |
JP5043329B2 (ja) | 高分子発光材料、有機エレクトロルミネッセンス素子および表示装置 | |
JP5043330B2 (ja) | 高分子発光材料、有機エレクトロルミネッセンス素子および表示装置 | |
JP2007254540A (ja) | 高分子発光材料、有機エレクトロルミネッセンス素子および表示装置 | |
JP4964482B2 (ja) | 高分子発光材料、有機エレクトロルミネッセンス素子および表示装置 | |
JP4896512B2 (ja) | 高分子発光材料、有機エレクトロルミネッセンス素子および表示装置 | |
JP2007262135A (ja) | 高分子発光材料、有機エレクトロルミネッセンス素子および表示装置 | |
JP4916791B2 (ja) | 有機エレクトロルミネッセンス素子および表示装置 | |
JP2007254539A (ja) | 高分子発光材料、有機エレクトロルミネッセンス素子および表示装置 | |
JP4790382B2 (ja) | 高分子発光材料、有機エレクトロルミネッセンス素子および表示装置 | |
JP4823601B2 (ja) | 高分子発光材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、および表示装置 | |
JP4749871B2 (ja) | 高分子発光材料、有機エレクトロルミネッセンス素子および表示装置 | |
JP4954581B2 (ja) | 高分子発光材料、有機エレクトロルミネッセンス素子および表示装置 | |
JP4916792B2 (ja) | 有機エレクトロルミネッセンス素子および表示装置 | |
JP4896514B2 (ja) | 高分子発光材料、有機エレクトロルミネッセンス素子および表示装置 | |
JP4954582B2 (ja) | 高分子発光材料、有機エレクトロルミネッセンス素子および表示装置 | |
JP4943029B2 (ja) | 高分子発光材料、有機エレクトロルミネッセンス素子および表示装置 | |
JP4717629B2 (ja) | 高分子発光材料、有機エレクトロルミネッセンス素子および表示装置 | |
JP4790381B2 (ja) | 高分子発光材料、有機エレクトロルミネッセンス素子および表示装置 | |
JP4749887B2 (ja) | 高分子発光材料、有機エレクトロルミネッセンス素子および表示装置 | |
JP4932246B2 (ja) | 高分子発光材料、有機エレクトロルミネッセンス素子および表示装置 | |
JP5043346B2 (ja) | 高分子発光材料、有機エレクトロルミネッセンス素子および表示装置 | |
JP2008010647A (ja) | 有機エレクトロルミネッセンス素子および表示装置 | |
JP5043334B2 (ja) | 高分子発光材料、有機エレクトロルミネッセンス素子および表示装置 | |
JP4932267B2 (ja) | 高分子発光材料、有機エレクトロルミネッセンス素子および表示装置 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20090205 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110208 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110408 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110510 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110518 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4749887 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140527 Year of fee payment: 3 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |