CN112225837B - 含有硼/硫(硒、碲)杂化稠环单元的发光高分子及其电致发光器件 - Google Patents

含有硼/硫(硒、碲)杂化稠环单元的发光高分子及其电致发光器件 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种含有硼/硫(硒、碲)杂化稠环单元的发光高分子化合物，具有式(I)、式(Ⅱ)或式(Ⅲ)所示结构。采用硼/硫(硒、碲)杂化稠环单元作为发光单元，利用硼原子和硫(硒、碲)原子之间的共振效应实现HOMO和LUMO的分离，实现较小的ΔEST和TADF效应；硼/硫(硒、碲)杂化稠环单元具有刚性骨架结构，能够降低激发态结构弛豫程度，从而实现较窄的半峰宽。还可以通过在高分子侧链引入空穴传输单元和/或电子传输单元，使得高分子具有良好的载流子传输能力，从而实现高的器件效率。采用本发明的高分子作为溶液加工器件的发光层，能够在无需滤光片和微腔结构的情况下实现较窄的电致发光半峰宽，和高的器件外量子效率。

Description

含有硼/硫(硒、碲)杂化稠环单元的发光高分子及其电致发光 器件
技术领域
本发明涉及有机发光材料领域，尤其是涉及一种含有硼/硫(硒、碲)杂化稠环单元的发光高分子化合物、其制备方法和有机电致发光器件。
背景技术
有机发光器件(OLEDs)通常是由阴极、阳极及阴极和阳极之间插入的有机物层构成，即器件的组成是由透明ITO阳极、空穴注入层(TIL)、空穴传输层(HTL)、发光层(EL)、空穴阻挡层(HBL)、电子传输层(ETL)、电子注入层(EIL)和阴极形成，按需要可省略1～2有机层。其作用机理为两个电极之间形成电压，一边从阴极注入电子，另一边从阳极注入空穴，电子和空穴在发光层再结合形成激发态，激发态回到稳定的基态，器件发光。由于色彩丰富、快速响应以及可制备柔性器件等特点，有机电致发光器件被认为是最具有发展前景的下一代平板显示和固体照明技术。根据发光材料的种类不同，OLEDs可以分为有机小分子器件和有机高分子器件两大类。其中，有机高分子器件可以采用溶液加工(如旋涂和打印等)的方式制备低成本、大面积器件，因而在显示和照明领域具有广阔应用前景。
传统的高分子荧光材料受到自旋量子统计规律的限制，在电致发光过程中仅能利用占全部激子数目25％的单线态激子，其余75％的三线态激子通过非辐射跃迁的方式失活，因此其器件内量子效率(IQE)的极限值为25％。为了提高激子利用率，需要实现对三线态激子的利用。例如，将磷光金属配合物引入到高分子发光材料的主链或侧链，利用重金属原子的旋轨耦合作用可以将三线态激子转化为光子，实现100％的内量子效率。但这一途径面临磷光金属配合物价格昂贵的问题。另一途径是发展具有热活化延迟荧光(thermallyactivated delayed fluorescence，TADF)性质的高分子发光材料，利用热活化的反向系间窜越(RISC)过程将三线态激发态转移至单线态激发态发出荧光，从而实现对单线态和三线态激子的充分利用。具有TADF性质的高分子一般须满足两方面条件：较小的单线态-三线态能级差(ΔEST)和较高的荧光量子效率(PLQY)。一方面，较小的ΔEST(＜0.3eV)有利于发生热活化的反向系间窜越过程，从而有利于提高三线态激子的利用效率；另一方面，材料须具有较高的PLQY，从而促进单线态激子以光的形式衰减，提高器件效率。
目前发展TADF高分子的主要途径是在高分子主链或侧链引入给体(D) 和受体(A)基团，使得最高占据轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO)在空间上有效分离，从而实现小的ΔEST。但是这种D-A结构由于其激发态的振动弛豫而表现出较大的Stokes位移，且发光光谱较宽，半峰宽(FWHM)一般在 70—100nm，导致其色纯度不高，在实际应用中往往需要采用滤波片或者构造光学微腔来提高色纯度，但这样会导致器件的外量子效率降低或器件结构变得复杂。
因此如何通过合适的化学结构设计，开发出既具有TADF效应、又具有窄光谱的高分子发光材料，解决上述高分子发光材料面临的发光效率偏低和半峰宽较宽的缺陷，已成为领域内诸多具有前瞻性的研究人员亟待解决的问题之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供含有硼/硫(硒、碲)杂化稠环单元的发光高分子化合物，具有窄的半峰宽和高的器件效率。
与现有技术相比，本发明提供了一种含有硼/硫(硒、碲)杂化稠环单元的发光高分子化合物，具有式(I)、式(Ⅱ)或式(Ⅲ)所示结构。采用硼/硫(硒、碲)杂化稠环单元作为发光单元，一方面，利用硼原子和硫(硒、碲)原子之间的共振效应实现HOMO和LUMO的分离，从而实现较小的ΔEST和TADF效应；另一方面，硼/硫(硒、碲)杂化稠环单元具有刚性骨架结构，能够降低激发态结构弛豫程度，从而实现窄的半峰宽。在此基础上，还可以通过在高分子侧链引入空穴传输单元和/或电子传输单元，使得高分子具有良好的载流子传输能力，从而实现高的器件效率。实验结果表明，采用本发明的高分子作为溶液加工器件的发光层，既能够在无需滤光片和微腔结构的情况下实现窄的电致发光半峰宽，又能实现高的器件效率。
附图说明
图1为本发明实施例14提供的PPh-OS-05制备的电致发光器件的电致发光光谱；
图2为本发明实施例14提供的PPh-OS-05制备的外量子效率(EQE)- 电流密度(Current density)特性图；
图3为本发明实施例14提供的PPh-OS-05制备的电压(Voltage)-电流密度(Current density)特性图；
图4为本发明实施例15提供的PTRZ-SSe-05制备的电致发光器件的电致发光光谱；
图5为本发明实施例15提供的PTRZ-SSe-05制备的外量子效率(EQE) -电流密度(Current density)特性图；
图6为本发明实施例15提供的PTRZ-SSe-05制备的外量子效率(EQE) -电流密度(Current density)特性图；
图7为本发明实施例16提供的PAc-TRZ-SSO-02制备的电致发光器件的电致发光光谱；
图8为本发明实施例16提供的PAc-TRZ-SSO-02制备的外量子效率 (EQE)-电流密度(Current density)特性图；
图9为本发明实施例16提供的PAc-TRZ-SSO-02制备的外量子效率 (EQE)-电流密度(Current density)特性图；
图10为本发明实施例17提供的PPh-SSM-05制备的电致发光器件的电致发光光谱；
图11为本发明实施例17提供的PPh-SSM-05制备的外量子效率(EQE) -电流密度(Current density)特性图；
图12为本发明实施例17提供的PPh-SSM-05制备的外量子效率(EQE) -电流密度(Current density)特性图；
图13为本发明实施例18提供的PPh-SeSe-10制备的电致发光器件的电致发光光谱；
图14为本发明实施例18提供的PPh-SeSe-10制备的外量子效率(EQE) -电流密度(Current density)特性图；
图15为本发明实施例18提供的PPh-SeSe-10制备的外量子效率(EQE) -电流密度(Current density)特性图；
图16为本发明实施例19提供的PTRZ-SSS-05制备的电致发光器件的电致发光光谱；
图17为本发明实施例19提供的PTRZ-SSS-05制备的外量子效率(EQE) -电流密度(Current density)特性图；
图18为本发明实施例19提供的PTRZ-SSS-05制备的外量子效率(EQE) -电流密度(Current density)特性图；
图19为本发明实施例20提供的PAc-TRZ-SSSS-02制备的电致发光器件的电致发光光谱；
图20为本发明实施例20提供的PAc-TRZ-SSSS-02制备的外量子效率 (EQE)-电流密度(Current density)特性图；
图21为本发明实施例20提供的PAc-TRZ-SSSS-02制备的外量子效率 (EQE)-电流密度(Current density)特性图。
具体实施方式
本发明提供了一种含有硼/硫(硒、碲)杂化稠环单元的发光高分子化合物、其制备方法和有机电致发光器件，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或有机电致发光材料领域常规的纯度。
在本发明中，本领域技术人员能够正确理解式(*)和式*两种表述方式所代表的涵义等同，有无括号并不影响其实际意义。
本发明所有化合物，其结构表达和简称均属于本领域常规结构表达和简称，每个结构表达和简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据结构表达和简称，能够清楚准确唯一的进行理解。
本发明提供一种含有硼/硫(硒、碲)杂化稠环单元的发光高分子化合物，具有式(I)(Ⅱ)(Ⅲ)所示结构，
Figure BDA0002719677730000051
其中，x为0.001～0.999，优选为0.005～0.995，更优选为0.01～0.99，更优选为0.05～0.95，更优选为0.1～0.9，更优选为0.3～0.7，更优选为0.4～0.6，具体优选为0.01～0.20，最优选为0.05～0.10。
所述n为2～9999之间的整数，优选为10～5000之间的整数，更优选为50～2500之间的整数，更优选为100～1000之间的整数，更优选为300～800之间的整数，更优选为400～600之间的整数，最优选为20～1000之间的整数。
Figure BDA0002719677730000052
独立的选自含C6～C60的芳香单元或芳香稠环单元，含N、O、 S、Se原子的杂芳基空穴传输单元或含N、P、B、Si、Ge原子或
Figure BDA0002719677730000053
Figure BDA0002719677730000054
基团的杂芳基电子传输单元。
Figure BDA0002719677730000055
为含硼/硫(硒、碲)杂化稠环单元；所述
Figure BDA0002719677730000056
为S-1～S-6结构中的一种：
Figure BDA0002719677730000061
其中B、S、Se和Te分别为硼、硫、硒和碲原子，X和Y各自独立的选
自氧、硫、硒或碲原子；
Figure BDA0002719677730000062
各自独立的选自如下A1～A4、B1～B46所示基团，并通过所述基团上的任意碳碳双键的两个碳原子分别与S、Se、Te、X、Y中的任意一种元素以及B进行连接；
即为：
Figure BDA0002719677730000063
各自独立的选自如下A1～A4、B1～B46所示基团，并通过这些基团上的任意碳碳双键的两个碳原子与B和S进行连接；或者与B和Se进行连接，或者与B和Te进行连接，或者与B和X进行连接，或者与B和Y进行连接。
Figure BDA0002719677730000071
Ra、Rb、Rc、L1、L2和L3各自独立的选自H、F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、
Figure BDA0002719677730000072
Figure BDA0002719677730000073
取代或非取代的C1～C22的直链烃基、取代或非取代的C1～C22的支链烃基、取代或非取代的C1～C22的卤代烷烃基、取代或非取代的C1～C22的环烷基、取代或非取代的C1～C22的烷氧基，取代或非取代的C1～C22的烷硫基，C5～C60芳基或C5～C60杂芳基；所述R1和R2分别独立的选自取代或非取代的C1～C22的直链烃基、取代或非取代的C1～C22的支链烃基、取代或非取代的C1～C22的卤代烷烃基、取代或非取代的C1～C22的环烷基、取代或非取代的C1～C22的烷氧基，取代或非取代的C1～C22的烷硫基，C5～C60芳基或C5～C60杂芳基。
m,n和p分别为Ra、Rb和Rc的数目，为0～20的整数。
优选的，
Figure BDA0002719677730000081
选自如下结构：
Figure BDA0002719677730000082
Figure BDA0002719677730000091
Figure BDA0002719677730000101
Figure BDA0002719677730000111
Figure BDA0002719677730000121
Figure BDA0002719677730000131
Figure BDA0002719677730000141
Figure BDA0002719677730000151
Figure BDA0002719677730000161
Figure BDA0002719677730000171
Figure BDA0002719677730000181
Figure BDA0002719677730000191
Figure BDA0002719677730000201
Figure BDA0002719677730000211
Figure BDA0002719677730000221
Figure BDA0002719677730000231
Figure BDA0002719677730000241
Figure BDA0002719677730000251
Figure BDA0002719677730000261
Figure BDA0002719677730000271
Figure BDA0002719677730000281
Figure BDA0002719677730000291
Figure BDA0002719677730000301
Figure BDA0002719677730000311
Figure BDA0002719677730000321
Figure BDA0002719677730000331
Figure BDA0002719677730000341
Figure BDA0002719677730000351
Figure BDA0002719677730000361
Figure BDA0002719677730000371
Figure BDA0002719677730000381
以上结构中R1～R11、L1～L6各自独立的选自H、F、Cl、Br、I、-CN、 -NO2、
Figure BDA0002719677730000382
Figure BDA0002719677730000383
取代或非取代的C1～C22的直链烃基、取代或非取代的 C1～C22的支链烃基、取代或非取代的C1～C22的卤代烷烃基、取代或非取代的C1～C22的环烷基、取代或非取代的C1～C22的烷氧基，取代或非取代的 C1～C22的烷硫基，C5～C60芳基或C5～C60杂芳基；所述R1和R2分别独立的选自取代或非取代的C1～C22的直链烃基、取代或非取代的C1～C22的支链烃基、取代或非取代的C1～C22的卤代烷烃基、取代或非取代的C1～C22的环烷基、取代或非取代的C1～C22的烷氧基，取代或非取代的C1～C22的烷硫基， C5～C60芳基或C5～C60杂芳基。
所述杂芳基的杂原子独立地选自Si、Ge、N、P、O、S或Se，且碳原子和杂原子的总数≥5，所述芳基选自单环芳基，或多个芳基以单键、-C-C-、 -C＝C-、-C＝N-、-C＝P-、-C≡C-、-O-、-S-、-C(CH3)2-、
Figure BDA0002719677730000384
Figure BDA0002719677730000385
中的任意一种或多种连接在一起形成的组合；或所述杂芳基选自单环杂芳基，或者选自杂芳基之间，或芳基与杂芳基之间以单键、-C-C-、-C＝C-、-C＝N-、-C＝P-、-C≡C-、-O-、-S-、-C(CH3)2-、
Figure BDA0002719677730000391
Figure BDA0002719677730000392
中的任意一种或多种连接在一起形成的组合，所述芳香基团优选选自苯基、萘基、蒽基、菲基、苾基、苝基、苯并环戊二烯基、螺芴基、芴基或10,15- 二氢-5H-二茚并[1,2-a:1',2'-c]芴基，所述杂芳香基团优选自吡咯基、咪唑基、噻吩基、呋喃基、噻唑基、噁二唑基、噻二唑基、硒二唑基、1，2，4-三唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、三嗪基、苯并噻二唑基、苯并硒二唑基、苯并三唑基、喹啉基、异喹啉基、苯并吡嗪基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、苯并吡咯基、咔唑基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、硅芴基、二苯并噻吩-5,5-二氧基、萘并噻二唑基、萘并硒二唑基或10,15-二氢-5H-二吲哚并[3,2-a:3',2'-c] 咔唑基。
本发明对上述取代的范围没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规取代基取代即可，本领域技术人员可以根据应用情况、质量要求和产品要求进行选择和调整，本发明所述取代优选为，所述C1～C22中一个或多个不相邻的C原子，可被O、S、Si、-CO-O-取代。本发明所述取代还优选为，所述一个或多个氢原子可被F取代。
本发明对所述烃基的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的烃基的概念即可，本发明所述烃基优选为包括烷基、烯基和炔基中的一种或多种。
优选的，在本发明中，所述
Figure BDA0002719677730000393
具有式(a1-1)～式(g1-14)所示结构化合物中的一种或多种：
Figure BDA0002719677730000394
Figure BDA0002719677730000401
Figure BDA0002719677730000411
Figure BDA0002719677730000421
Figure BDA0002719677730000431
Figure BDA0002719677730000441
Figure BDA0002719677730000451
Figure BDA0002719677730000461
Figure BDA0002719677730000471
Figure BDA0002719677730000481
Figure BDA0002719677730000491
Figure BDA0002719677730000501
Figure BDA0002719677730000511
Figure BDA0002719677730000521
Figure BDA0002719677730000531
Figure BDA0002719677730000541
Figure BDA0002719677730000551
Figure BDA0002719677730000561
Figure BDA0002719677730000571
Figure BDA0002719677730000581
Figure BDA0002719677730000591
Figure BDA0002719677730000601
Figure BDA0002719677730000611
Figure BDA0002719677730000621
Figure BDA0002719677730000631
Figure BDA0002719677730000641
Figure BDA0002719677730000651
Figure BDA0002719677730000661
在本发明中，所述
Figure BDA0002719677730000662
独立的选自C6～C60的芳香单元或C6～C60的芳香稠环单元，所述
Figure BDA0002719677730000663
选自如下单元任意一种或多种：
Figure BDA0002719677730000664
Figure BDA0002719677730000671
在本发明中，所述
Figure BDA0002719677730000672
独立的选自含N、P、B、Si、Ge原子或
Figure BDA0002719677730000673
Figure BDA0002719677730000674
基团的电子传输单元时，所述
Figure BDA0002719677730000675
优选独立的选自如下单元任意一种或多种：
Figure BDA0002719677730000676
Figure BDA0002719677730000681
Figure BDA0002719677730000691
在本发明中，所述
Figure BDA0002719677730000692
独立的选自N、O、S、Se原子的空穴传输单元时，所述
Figure BDA0002719677730000693
优选独立的选自如下单元任意一种或多种：
Figure BDA0002719677730000694
Figure BDA0002719677730000701
以上结构中R1～R18、L1～L3各自独立的选自H、F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、
Figure BDA0002719677730000711
Figure BDA0002719677730000712
取代或非取代的C1～C22的直链烃基、取代或非取代的 C1～C22的支链烃基、取代或非取代的C1～C22的卤代烷烃基、取代或非取代的C1～C22的环烷基、取代或非取代的C1～C22的烷氧基，取代或非取代的 C1～C22的烷硫基，C5～C60芳基或C5～C60杂芳基；所述R1和R2分别独立的选自取代或非取代的C1～C22的直链烃基、取代或非取代的C1～C22的支链烃基、取代或非取代的C1～C22的卤代烷烃基、取代或非取代的C1～C22的环烷基、取代或非取代的C1～C22的烷氧基，取代或非取代的C1～C22的烷硫基， C5～C60芳基或C5～C60杂芳基。
所述杂芳基的杂原子独立地选自Si、Ge、N、P、O、S或Se，且碳原子和杂原子的总数≥5，所述芳香基团选自单环芳基，或多个芳基以单键、-C-C-、 -C＝C-、-C＝N-、-C＝P-、-C≡C-、-O-、-S-、-C(CH3)2-、
Figure BDA0002719677730000713
Figure BDA0002719677730000714
中的任意一种或多种连接在一起形成的组合；或所述杂芳香基团选自单环杂芳基，或者选自杂芳基之间，或芳基与杂芳基之间以单键、-C-C-、-C＝C-、-C＝N-、-C＝P-、-C≡C-、-O-、-S-、 -C(CH3)2-、
Figure BDA0002719677730000715
Figure BDA0002719677730000716
中的任意一种或多种连接在一起形成的组合，所述芳香基团优选选自苯基、萘基、蒽基、菲基、苾基、苝基、苯并环戊二烯基、螺芴基、芴基或10,15- 二氢-5H-二茚并[1,2-a:1',2'-c]芴基，所述杂芳香基团优选自吡咯基、咪唑基、噻吩基、呋喃基、噻唑基、噁二唑基、噻二唑基、硒二唑基、1，2，4-三唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、三嗪基、苯并噻二唑基、苯并硒二唑基、苯并三唑基、喹啉基、异喹啉基、苯并吡嗪基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、苯并吡咯基、咔唑基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、硅芴基、二苯并噻吩-5,5-二氧基、萘并噻二唑基、萘并硒二唑基或10,15-二氢-5H-二吲哚并[3,2-a:3',2'-c] 咔唑基。
本发明对上述取代的范围没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规取代基取代即可，本领域技术人员可以根据应用情况、质量要求和产品要求进行选择和调整，本发明所述取代优选为，所述C1～C22中一个或多个不相邻的C原子，可被O、S、Si、-CO-O-取代。本发明所述取代还优选为，所述一个或多个氢原子可被F取代。
本发明对所述烃基的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的烃基的概念即可，本发明所述烃基优选为包括烷基、烯基和炔基中的一种或多种。
更优选的，在本发明中，所述
Figure BDA0002719677730000721
为芳香单元或芳香稠环单元时，独立的具有pa-1～式pa-33所示结构化合物中的一种或多种：
Figure BDA0002719677730000722
Figure BDA0002719677730000731
所述
Figure BDA0002719677730000732
为电子传输单元时，独立的具有式et-1～式et-38所示结构化合物中的一种或多种：
Figure BDA0002719677730000733
Figure BDA0002719677730000741
Figure BDA0002719677730000751
所述
Figure BDA0002719677730000752
为空穴传输单元时，独立的具有式ht-1～式ht-51所示结构化合物中的一种或多种：
Figure BDA0002719677730000753
Figure BDA0002719677730000761
Figure BDA0002719677730000771
本发明中，当式(II)中
Figure BDA0002719677730000772
为含N、O、S、Se原子的杂芳基空穴传输单元时，
Figure BDA0002719677730000773
不同时为苯环。
基于上述描述，优选的，本发明中的含硼/硫(硒、碲)杂化稠环单元的发光高分子化合物具有式(P1-1)～式(P1～67)、式(P2-1)～式(P2～157)、式 (P3-1)～式(P3～12)所示结构：
Figure BDA0002719677730000781
Figure BDA0002719677730000791
Figure BDA0002719677730000801
Figure BDA0002719677730000811
Figure BDA0002719677730000821
Figure BDA0002719677730000831
Figure BDA0002719677730000841
Figure BDA0002719677730000851
Figure BDA0002719677730000861
Figure BDA0002719677730000871
Figure BDA0002719677730000881
Figure BDA0002719677730000891
Figure BDA0002719677730000901
Figure BDA0002719677730000911
Figure BDA0002719677730000921
本发明还提供了一种如上文所述的含硼/硫(硒、碲)杂化稠环单元的发光高分子化合物的制备方法，包括以下步骤：
(i)在惰性气氛下，将式(Z)所示结构的单体，与引发剂A和溶剂A1 混合，在保护气体气氛下反应，然后冷却，在溶剂A2中沉降，过滤，得到式 (Ⅰ)所示的高分子。
所述反应时间优选为40-120℃；更优选为50-110℃；所述反应时间优选为8-72小时；更优选为10-60小时；所述冷却优选为冷却至室温。本发明对于所述沉降，过滤的具体操作不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。
或在惰性气氛下，将式(Z)所示结构的单体，与引发剂B、催化剂B、配体B和溶剂B1混合，在保护气体气氛下反应，用液氮淬灭反应，柱分离去除铜盐后在溶剂B2中沉降，过滤，得到固体，得到式(Ⅰ)所示的高分子。
所述反应时间优选为40-120℃；更优选为50-110℃；所述反应时间优选为4-24小时；更优选为6-20小时；所述冷却优选为冷却至室温。本发明对于所述沉降，过滤的具体操作不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。
(ii)将式(X)、式(Z)所示结构的单体，与引发剂A和溶剂A1混合，在保护气体气氛下反应，然后冷却，在溶剂A2中沉降，过滤，得到固体，得到式(II)所示的高分子；所述反应时间优选为40-120℃；更优选为50-110℃；所述反应时间优选为8-72小时；更优选为10-60小时；所述冷却优选为冷却至室温。本发明对于所述沉降，过滤的具体操作不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。
或在惰性气氛下，将式(X)、式(Z)所示结构的单体，与引发剂B、催化剂B、配体B和溶剂B1混合，在保护气体气氛下反应，用液氮淬灭反应，柱分离去除铜盐后在溶剂B2中沉降，过滤，得到固体，得到式(II)所示的高分子；所述反应时间优选为4-24小时；更优选为6-20小时；所述冷却优选为冷却至室温。本发明对于所述沉降，过滤的具体操作不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。
(iii)将式(X)、式(Y)、式(Z)所示结构的单体，与引发剂A和溶剂A1混合，在保护气体气氛下反应，然后冷却至室温，在溶剂A2中沉降，过滤，得到固体，得到式(III)所示的高分子；所述反应时间优选为40-120℃；更优选为50-110℃；所述反应时间优选为8-72小时；更优选为10-60小时；所述冷却优选为冷却至室温。本发明对于所述沉降，过滤的具体操作不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。
或在惰性气氛下，将式(X)、式(Y)、式(Z)所示结构的单体，与引发剂B、催化剂B、配体B和溶剂B1混合，在保护气体气氛下反应，用液氮淬灭反应，柱分离去除铜盐后在溶剂B2中沉降，过滤，得到固体，得到式(III) 所示的高分子；所述反应时间优选为4-24小时；更优选为6-20小时；所述冷却优选为冷却至室温。本发明对于所述沉降，过滤的具体操作不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。
Figure BDA0002719677730000931
本发明对所述(X)所示结构的单体、式(Y)所示结构的单体、式(Z) 所示结构的单体的来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规制备方法制备或市售购买即可，本领域技术人员可以根据应用情况、质量要求和产品要求进行选择和调整。
本发明对所述(X)所示结构的单体、式(Y)所示结构的单体、式(Z) 所示结构的单体的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于此类反应的常规用量即可，本领域技术人员可以根据生产情况、质量要求和产品要求进行选择和调整，式(Ⅱ)中，本发明所述式(X)所示结构的单体与式 (Y)所示结构的单体的摩尔比优选为(0.999～0.001)：(0.001～0.999)，更优选为(0.99～0.01)：(0.001～0.999)，更优选为(0.5～0.05)：(0.001～0.999)，更优选为(0.3～0.1)：(0.001～0.999)，也可以为(0.999～0.001)：(0.01～0.99)，可以为(0.999～0.001)：(0.05～0.5)，或者为(0.999～0.001)：(0.1～0.3)。式(Ⅲ)中，本发明所述式(X)所示结构的单体与式(Y)所示结构的单体与式(Z) 所示结构的单体的摩尔比优选为(0.999～0.001)：(0.001～0.999)： (0.001～0.999)，更优选为(0.99～0.01)：(0.001～0.999)：(0.001～0.999)，更优选为(0.5～0.05)：(0.001～0.999)：(0.001～0.999)，更优选为(0.3～0.1)： (0.001～0.999)：(0.001～0.999)，也可以为(0.999～0.001)：(0.01～0.99)： (0.001～0.999)，可以为(0.999～0.001)：(0.05～0.5)：(0.001～0.999)，或者为 (0.999～0.001)：(0.1～0.3)：(0.001～0.999)。
本发明对所述引发剂的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规用于此类反应的引发剂即可，本领域技术人员可以根据生产情况、质量要求和产品要求进行选择和调整，本发明所述引发剂A优选为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二叔丁基和过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或多种；所述引发剂B优选为α-溴代异丁酸乙酯、1-氯苯基乙烷、α-溴代苯乙烷、α- 溴代异丁酸甲酯、α-氯代异丁酸乙酯、α-氯代异丁酸甲酯中的一种或多种；
本发明对所述引发剂的用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于此类反应的常规引发剂用量即可，本领域技术人员可以根据生产情况、质量要求和产品要求进行选择和调整，本发明所述引发剂A与所述式(X)，(Y)， (Z)所示结构的单体之和的摩尔比优选为1％～10％，更优选为3％～8％，更优选为5％～6％；引发剂B与所述式(X)，(Y)，(Z)所示结构的单体之和的摩尔比优选为0.5％～30％，更优选为1％～20％，更优选为2％～10％。
本发明对所述催化剂的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规用于此类反应的催化剂即可，本领域技术人员可以根据生产情况、质量要求和产品要求进行选择和调整，本发明所述催化剂B优选为氯化亚铜、溴化亚铜、氧化亚铜、硫化亚铜中的一种或多种；
本发明对所述催化剂的用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规用于此类反应的催化剂用量即可，本领域技术人员可以根据生产情况、质量要求和产品要求进行选择和调整，本发明所述催化剂B与所述式(X)，(Y)， (Z)所示结构的单体之和的摩尔比优选为0.05％～5％，更优选为0.1％～2％，更优选为0.2％～1％。
本发明对所述配体的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规用于此类反应的配体即可，本领域技术人员可以根据生产情况、质量要求和产品要求进行选择和调整，本发明所述配体B优选为三(2-二甲氨基乙基) 胺、五甲基二乙烯三胺、五甲基二丙烯三胺中的一种或多种；
本发明对所述配体的用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规用于此类反应的配体用量即可，本领域技术人员可以根据生产情况、质量要求和产品要求进行选择和调整，本发明所述配体B与所述式(X)，(Y)，(Z) 所示结构的单体之和的摩尔比优选为0.05％～5％，更优选为0.1％～2％，更优选为0.2％～1％。
本发明对所述溶剂的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规用于此类反应的溶剂即可，本领域技术人员可以根据生产情况、质量要求和产品要求进行选择和调整，本发明所述溶剂A1优选为甲苯、二甲苯、叔丁基苯、四氢呋喃、二氧六环、N，N二甲基甲酰胺中的一种或多种；所述溶剂 A2优选为甲醇、丙酮、乙醚、正己烷、环己烷中的一种或多种；所述溶剂B1 优选为四氢呋喃、氯苯、N，N二甲基甲酰胺中的一种或多种；所述溶剂B2 优选为甲醇、丙酮、乙醚、正己烷、环己烷中的一种或多种。
本发明对所述溶剂的用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于此类反应的常规溶剂用量即可，本领域技术人员可以根据生产情况、质量要求和产品要求进行选择和调整，本发明所述溶剂与所述式(X)，(Y)，(Z) 所示结构的单体之和的质量比优选为0.1％～5％，更优选为0.5％～4.5％，更优选为1％～4％，更优选为2％～3％。
本发明对所述反应的具体条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规用于此类反应的条件即可，本领域技术人员可以根据生产情况、质量要求和产品要求进行选择和调整，本发明所述反应的温度优选为40～120℃，更优选为50～110℃，更优选为60～100℃，更优选为70～90℃。所述反应的时间优选为8～72小时，更优选为20～60小时，更优选为32～48小时。本发明所述保护性气氛优选包括氮气和/或惰性气体，更优选为氮气和/或氩气，更优选为氩气。
本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括电致发光材料；所述电致发光材料包括上述技术方案任意一项所述的高分子化合物或上述技术方案任意一项所述的制备方法制备的高分子化合物。
本发明上述高分子化合物优选在有机电致发光器件中作为发光材料。
本发明对所述有机电致发光器件的结构没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规有机电致发光器件即可，本领域技术人员可以根据应用情况、质量要求和产品要求进行选择和调整，本发明所述有机电致发光器件的结构优选包括：
衬底；设置于所述衬底上的阳极；设置于所述阳极上的有机层；
其中，有机层的数目优选≥1，且有机层中的至少一层优选为有机电致发光层；所述有机电致发光层优选包括一种或多种本发明上述的发光高分子化合物；
设置于所述有机层上的阴极。
本发明对所述衬底的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规有机电致发光器件的衬底即可，本领域技术人员可以根据应用情况、质量要求和产品要求进行选择和调整，本发明所述衬底优选为玻璃或塑料。所述衬底的厚度优选为0.3～0.7mm，更优选为0.4～0.6mm。
按照本发明，所述阳极优选为易于空穴注入的材料，更优选为导电金属或导电金属氧化物，更具体优选为铟锡氧化物。
所述有机层可以为1层或多层，且有机层中的至少一层为有机电致发光层；所述有机电致发光层中包括一种或多种本发明公开的高分子。本发明所述高分子化合物优选作为发光材料直接构成有机电致发光层。
所述阴极优选为金属，包括但不限于钙、镁、钡、铝和银，优选为铝。
为了提高器件的性能和效率，所述阳极和有机电致发光层之间的有机层优选还包括空穴注入层、空穴传输层和电子阻挡层中的一层或多层。所述有机电致发光层与阴极之间的有机层优选还包括空穴阻挡层和电子注入/传输层。本发明对所述空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、空穴阻挡层和电子注入/传输层的材料和厚度没有特别限制，可以按照本领域技术人员熟知的材料和厚度进行选择和调整。
本发明对所述有机电致发光器件的制备方法没有特殊限制，可以按照以下方法进行：
在所述衬底上形成阳极；在所述阳极上形成一层或多层有机层，其中包含一层有机电致发光层；在所述有机层上形成阴极；
所述有机电致发光层包括一种或多种本发明所述的高分子化合物。
本发明对上述制备方法中有机电致发光器件的结构和材料，以及相应的优选原则，与前述有机电致发光器件中所对应的材料和结构，以及相应的优选原则可以进行对应，在此不再一一赘述。
本发明首先在衬底上形成阳极，本发明对所述阳极的形成方式没有特殊限制，按照本领域技术人员熟知的方法即可。本发明对所述有机电致发光层及发光层以下的有机层的形成方式没有特殊限制，可以通过溶液旋涂、喷墨印刷、胶版印刷或立体印刷在所述阳极形成。所述有机发光层形成后，还可在其表面上通过真空蒸镀或旋涂的方式形成空穴阻挡层和电子注入/传输层。本发明所述有机层制备完后，在其表面上制备阴极，本发明对阴极形成方式没有特殊限制，优选为本领域技术人员熟知的方法，包括但不限于真空沉积。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种含有硼/硫 (硒、碲)杂化稠环单元的发光高分子化合物、其制备方法和有机电致发光器件进行详细描述,但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
反应式如下式：
Figure BDA0002719677730000981
在氩气氛围下，在10mL Schlenk瓶中称取M2-1和偶氮二异丁腈(AIBN)，取2.5mL四氢呋喃(THF)加入瓶中，升温至65℃，在氩气保护下搅拌反应 48小时，然后冷却至室温，将反应液倒入丙酮并将析出的固体过滤，真空干燥，得到所需高分子。
对本发明实施例1制备的高分子化合物进行统计和表征。
对于PSS-TB：投料为M2-1(0.91mmol)和AIBN(0.018mmol)，产率51％，高分子的数均分子量为13,600g/mol，重均分子量为26,100g/mol，分散度(PDI)为1.92。
实施例2
反应式如下式：
Figure BDA0002719677730000991
在氩气氛围下，在10mL Schlenk瓶中称取M2-2和α-溴代异丁酸乙酯，取2.5mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)加入瓶中，搅拌使其充分溶解，加入 N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)。将反应体系放在液氮中冷冻7 min后抽真空4min，再转为充氮气，然后再将反应体系放入25℃水浴中，待体系解冻后再放入液氮中冷冻，重复以上操作三次。称取溴化亚铜加入反应体系中后于60℃反应4h。反应结束后，用液氮淬灭反应，柱分离除去铜盐后将溶液浓缩后倒入丙酮，将析出的固体过滤，真空干燥，得到所需高分子。
对本发明实施例2制备的高分子化合物进行统计和表征。
对于PSeSe-TB：投料为M2-2(0.75mmol)、α-溴代异丁酸乙酯(0.04mmol) PMDETA(0.0021mmol)和CuBr(0.0021mmol)，产率51％，高分子的数均分子量为13,100g/mol，重均分子量为16,000g/mol，分散度(PDI)为1.23。
实施例3
反应式如下式：
Figure BDA0002719677730001001
在氩气氛围下，在10mL Schlenk瓶中称取不同量的M1-1、M2-3和偶氮二异丁腈(AIBN)，取2.5mL四氢呋喃(THF)加入瓶中，升温至65℃，在氩气保护下搅拌反应48小时，然后冷却至室温，将反应液倒入丙酮，将析出的固体过滤，真空干燥后用二氯甲烷溶解，在甲醇中沉降，再次真空干燥，得到所需高分子。
对本发明实施例3制备的高分子化合物进行统计和表征。
对于PPh-SS-05：投料为M1-1(3.84mmol)、M2-3(0.20mmol)和AIBN (0.08mmol)，产率45％，高分子的数均分子量为24,000g/mol，重均分子量为42,000g/mol，分散度(PDI)为1.75。
对于PPh-SS-10：投料为M1-1(3.84mmol)、M2-3(0.43mmol)和AIBN (0.09mmol)，产率47％，高分子的数均分子量为25,100g/mol，重均分子量为44,700g/mol，PDI为1.78。
实施例4
反应式如下式：
Figure BDA0002719677730001002
在氩气氛围下，在10mL Schlenk瓶中称取不同量的M1-1、M2-4和偶氮二异丁腈(AIBN)，取2.5mL四氢呋喃(THF)加入瓶中，升温至65℃，在氩气保护下搅拌反应48小时，然后冷却至室温，将反应液倒入丙酮，将析出的固体过滤，真空干燥后用二氯甲烷溶解，在甲醇中沉降，再次真空干燥，得到所需高分子。
对本发明实施例4制备的高分子化合物进行统计和表征。
对于PPh-SSM-05：投料为M1-1(3.81mmol)、M2-4(0.20mmol)和AIBN (0.026mmol)，产率63％，高分子的数均分子量为18,100g/mol，重均分子量为30,200g/mol，分散度(PDI)为1.67。
对本发明实施例4制备的高分子化合物的光物理性质进行检测。
参见表1，表1为本发明实施例制备的高分子化合物的光物理性质。
实施例5
反应式如下式：
Figure BDA0002719677730001011
在氩气氛围下，在10mL Schlenk瓶中称取不同量的M1-1、M2-5和偶氮二异丁腈(AIBN)，取2.5mL四氢呋喃(THF)加入瓶中，升温至65℃，在氩气保护下搅拌反应48小时，然后冷却至室温，将反应液倒入丙酮，将析出的固体过滤，真空干燥后用二氯甲烷溶解，在甲醇中沉降，再次真空干燥，得到所需高分子。
对本发明实施例5制备的高分子化合物进行统计和表征。
对于PPh-OS-05：投料为M1-1(3.84mmol)、M2-5(0.20mmol)和AIBN (0.08mmol)，产率45％，高分子的数均分子量为24,800g/mol，重均分子量为43,200g/mol，分散度(PDI)为1.74。
对本发明实施例5制备的高分子化合物的光物理性质进行检测。
参见表1，表1为本发明实施例制备的高分子化合物的光物理性质。
实施例6
反应式如下式：
Figure BDA0002719677730001021
在氩气氛围下，在10mL Schlenk瓶中称取不同量的M1-1、M2-6和偶氮二异丁腈(AIBN)，取2.5mL四氢呋喃(THF)加入瓶中，升温至65℃，在氩气保护下搅拌反应48小时，然后冷却至室温，将反应液倒入丙酮，将析出的固体过滤，真空干燥后用二氯甲烷溶解，在甲醇中沉降，再次真空干燥，得到所需高分子。
对本发明实施例6制备的高分子化合物进行统计和表征。
对于PPh-SeSe-10：投料为M1-1(3.84mmol)、M2-6(0.43mmol)和AIBN (0.09mmol)，产率45％，高分子的数均分子量为17,300g/mol，重均分子量为31,700g/mol，分散度(PDI)为1.83。
对本发明实施例6制备的高分子化合物的光物理性质进行检测。
参见表1，表1为本发明实施例制备的高分子化合物的光物理性质。
实施例7
反应式如下式：
Figure BDA0002719677730001031
在氩气氛围下，在10mL Schlenk瓶中称取不同量的M1-2、M2-3和偶氮二异丁腈(AIBN)，取2.5mL四氢呋喃(THF)加入瓶中，升温至65℃，在氩气保护下搅拌反应48小时，然后冷却至室温，将反应液倒入丙酮，将析出的固体过滤，真空干燥后用二氯甲烷溶解，在甲醇中沉降，再次真空干燥，得到所需高分子。
对本发明实施例7制备的高分子化合物进行统计和表征。
对于PPd-SS-05：投料为M1-2(3.81mmol)、M2-3(0.20mmol)和AIBN (0.026mmol)，产率63％，高分子的数均分子量为17,000g/mol，重均分子量为29,200g/mol，分散度(PDI)为1.72。
对本发明实施例7制备的高分子化合物的光物理性质进行检测。
参见表1，表1为本发明实施例制备的高分子化合物的光物理性质。
实施例8
反应式如下式：
Figure BDA0002719677730001032
在氩气氛围下，在10ml Schlenk瓶中称取不同量的M1-3、M2-7和偶氮二异丁腈(AIBN)，取2.5ml四氢呋喃(THF)加入瓶中，升温至65℃，在氩气保护下搅拌反应48小时，然后冷却至室温，将反应液倒入丙酮，将析出的固体过滤，真空干燥后用二氯甲烷溶解，在甲醇中沉降，再次真空干燥，得到所需高分子。
对本发明实施例8制备的高分子化合物进行统计和表征。
对于PTRZ-SSe-05：投料为M1-3(1.19mmol)、M2-7(0.063mmol)和 AIBN(0.025mmol)，产率52％，高分子的数均分子量为18,300g/mol，重均分子量为35,300g/mol，分散度(PDI)为1.93。
对本发明实施例8制备的高分子化合物的光物理性质进行检测。
参见表1，表1为本发明实施例制备的高分子化合物的光物理性质。
实施例9
反应式如下式：
Figure BDA0002719677730001041
在氩气氛围下，在10ml Schlenk瓶中称取不同量的M1-3、M2-8和偶氮二异丁腈(AIBN)，取2.5ml四氢呋喃(THF)加入瓶中，升温至65℃，在氩气保护下搅拌反应48小时，然后冷却至室温，将反应液倒入丙酮，将析出的固体过滤，真空干燥后用二氯甲烷溶解，在甲醇中沉降，再次真空干燥，得到所需高分子。
对本发明实施例9制备的高分子化合物进行统计和表征。
对于PTRZ-SSS-05：投料为M1-3(1.19mmol)、M2-8(0.063mmol)和AIBN(0.026mmol)，产率70％，高分子的数均分子量为17,700g/mol，重均分子量为33,600g/mol，分散度(PDI)为1.90。
对本发明实施例9制备的高分子化合物的光物理性质进行检测。
参见表1，表1为本发明实施例制备的高分子化合物的光物理性质。
实施例10
反应式如下式：
Figure BDA0002719677730001051
在氩气氛围下，在10ml Schlenk瓶中称取不同量的M1-4、M2-9和偶氮二异丁腈(AIBN)，取2.5ml四氢呋喃(THF)加入瓶中，升温至65℃，在氩气保护下搅拌反应48小时，然后冷却至室温，将反应液倒入丙酮，将析出的固体过滤，真空干燥后用二氯甲烷溶解，在甲醇中沉降，再次真空干燥，得到所需高分子。
对本发明实施例10制备的高分子化合物进行统计和表征。
对于PCz-SSN-05：投料为M1-4(1.49mmol)、M2-9(0.078mmol)和AIBN (0.031mmol)，产率71％，高分子的数均分子量为22,500g/mol，重均分子量为38,000g/mol，分散度(PDI)为1.69。
对本发明实施例10制备的高分子化合物的光物理性质进行检测。
参见表1，表1为本发明实施例制备的高分子化合物的光物理性质。
实施例11
反应式如下式：
Figure BDA0002719677730001061
在氩气氛围下，在10ml Schlenk瓶中称取不同量的M1-5、M2-10和偶氮二异丁腈(AIBN)，取2.5ml四氢呋喃(THF)加入瓶中，升温至50℃，在氩气保护下搅拌反应48小时，然后冷却至室温，将反应液倒入丙酮，将析出的固体过滤，真空干燥后用二氯甲烷溶解，在甲醇中沉降，再次真空干燥，得到所需高分子。
对本发明实施例11制备的高分子化合物进行统计和表征。
对于PCz-SSN-05：投料为M1-5(1.49mmol)、M2-10(0.078mmol)和 AIBN(0.031mmol)，产率67％，高分子的数均分子量为21,400g/mol，重均分子量为36,400g/mol，分散度(PDI)为1.70。
实施例12
反应式如下式：
Figure BDA0002719677730001062
在氩气氛围下，在10ml Schlenk瓶中称取不同量的M1-5、M1-3、M2-11 和偶氮二异丁腈(AIBN)，取2.5ml四氢呋喃(THF)加入瓶中，升温至65℃，在氩气保护下搅拌反应48小时，然后冷却至室温，将反应液倒入丙酮，将析出的固体过滤，真空干燥后用二氯甲烷溶解，在甲醇中沉降，再次真空干燥，得到所需高分子。
对本发明实施例12制备的高分子化合物进行统计和表征。
对于PAc-TRZ-SSSS-02：投料为M1-5(1.28mmol)、M1-3(0.013mmol)、M2-11(0.026mmol)和AIBN(0.026mmol)，产率67％，高分子的数均分子量为21,400g/mol，重均分子量为40,200g/mol，分散度(PDI)为1.88。
对本发明实施例12制备的高分子化合物的光物理性质进行检测。
参见表1，表1为本发明实施例制备的高分子化合物的光物理性质。
实施例13
反应式如下式：
Figure BDA0002719677730001071
在氩气氛围下，在10ml Schlenk瓶中称取不同量的M1-5、M1-3、M2-12 和偶氮二异丁腈(AIBN)，取2.5ml四氢呋喃(THF)加入瓶中，升温至65℃，在氩气保护下搅拌反应48小时，然后冷却至室温，将反应液倒入丙酮，将析出的固体过滤，真空干燥后用二氯甲烷溶解，在甲醇中沉降，再次真空干燥，得到所需高分子。
对本发明实施例13制备的高分子化合物进行统计和表征。
对于PAc-TRZ-SSO-02：投料为M1-5(1.28mmol)、M1-3(0.013mmol)、 M2-12(0.026mmol)和AIBN(0.026mmol)，产率67％，高分子的数均分子量为22,700g/mol，重均分子量为43,800g/mol，分散度(PDI)为1.93。
对本发明实施例13制备的高分子化合物的光物理性质进行检测。
参见表1，表1为本发明实施例制备的高分子化合物的光物理性质。
表1本发明实施例制备的高分子化合物的光物理性质
Figure BDA0002719677730001072
Figure BDA0002719677730001081
从表1可见，本发明提供的实施例中的高分子化合物具有较小的ΔEST (<0.2eV)，表现出热活化延迟荧光效应，其延迟荧光寿命在30—70μs；同时，本发明提供的发光高分子还表现出较窄的半峰宽(<40nm),克服了传统 TADF高分子发光材料的半峰宽较宽(70—100nm)的缺陷。
器件实例
在负载于玻璃基底的氧化铟锡上旋涂聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS)，120℃退火30分钟，随后以1500rpm的转速旋涂所发明高分子的甲苯溶液(或所发明高分子与mCP按照质量比3：7混合后的甲苯溶液)1分钟，并于80℃退火30分钟，然后在4×10-4Pa的真空度下依次沉积TSPO1、TmPyPB和LiF/Al阴极，得到有机电致发光器件，其中TSPO1、TmPyPB分别作为空穴阻挡层、电子传输层和主体材料，其结构式如下式所示:
Figure BDA0002719677730001091
具体器件结构为：
PEDOT:PSS(40nm)/EML(30nm)/TSPO1(8nm)/TmPyPB(42nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。
实施例14
以实施例5中的PPh-OS-05为实施对象，将PPh-OS-05与mCP按照质量比3：7混合作为发光层制备电致发光器件，对所得的器件进行测试。
参见图1，图1为本发明实施例14提供的PPh-OS-05制备的电致发光器件的电致发光光谱。
参见图2，图2为本发明实施例14提供的PPh-OS-05制备的外量子效率 (EQE)-电流密度(Current density)特性图。
参见图3，图3为本发明实施例14提供的PPh-OS-05制备的电压(Voltage) -电流密度(Current density)特性图。
参见表2，表2提供了本发明提供的PPh-OS-05制备的电致发光器件的性能参数。
实施例15
以实施例8中的PTRZ-SSe-05为实施对象，将PTRZ-SSe-05与mCP按照质量比3：7混合作为发光层制备电致发光器件，对所得的器件进行测试。
参见图4，图4为本发明实施例15提供的PTRZ-SSe-05制备的电致发光器件的电致发光光谱。
参见图5，图5为本发明实施例15提供的PTRZ-SSe-05制备的外量子效率(EQE)-电流密度(Current density)特性图。
参见图6，图6为本发明实施例15提供的PTRZ-SSe-05制备的外量子效率(EQE)-电流密度(Current density)特性图。
参见表2，表2提供了本发明提供的PTRZ-SSe-05制备的电致发光器件的性能参数。
实施例16
以实施例13中的PAc-TRZ-SSO-02为实施对象，以PAc-TRZ-SSO-02作为发光层制备电致发光器件，对所得的器件进行测试。
参见图7，图7为本发明实施例16提供的PAc-TRZ-SSO-02制备的电致发光器件的电致发光光谱。
参见图8，图8为本发明实施例16提供的PAc-TRZ-SSO-02制备的外量子效率(EQE)-电流密度(Current density)特性图。
参见图9，图9为本发明实施例16提供的PAc-TRZ-SSO-02制备的外量子效率(EQE)-电流密度(Current density)特性图。
参见表2，表2提供了本发明提供的PAc-TRZ-SSO-02制备的电致发光器件的性能参数。
实施例17
以实施例4中的PPh-SSM-05为实施对象，将PPh-SSM-05与mCP按照质量比3：7混合作为发光层制备电致发光器件，对所得的器件进行测试。
参见图10，图10为本发明实施例17提供的PPh-SSM-05制备的电致发光器件的电致发光光谱。
参见图11，图11为本发明实施例17提供的PPh-SSM-05制备的外量子效率(EQE)-电流密度(Current density)特性图。
参见图12，图12为本发明实施例17提供的PPh-SSM-05制备的外量子效率(EQE)-电流密度(Current density)特性图。
参见表2，表2提供了本发明提供的PPh-SSM-05制备的电致发光器件的性能参数。
实施例18
以实施例6中的PPh-SeSe-10为实施对象，将PPh-SeSe-10与mCP按照质量比3：7混合作为发光层制备电致发光器件，对所得的器件进行测试。
参见图13，图13为本发明实施例18提供的PPh-SeSe-10制备的电致发光器件的电致发光光谱。
参见图14，图14为本发明实施例18提供的PPh-SeSe-10制备的外量子效率(EQE)-电流密度(Current density)特性图。
参见图15，图15为本发明实施例18提供的PPh-SeSe-10制备的外量子效率(EQE)-电流密度(Current density)特性图。
参见表2，表2提供了本发明提供的PPh-SeSe-10制备的电致发光器件的性能参数。
实施例19
以实施例9中的PTRZ-SSS-05为实施对象，将PTRZ-SSS-05与mCP按照质量比3：7混合作为发光层制备电致发光器件，对所得的器件进行测试。
参见图16，图16为本发明实施例19提供的PTRZ-SSS-05制备的电致发光器件的电致发光光谱。
参见图17，图17为本发明实施例19提供的PTRZ-SSS-05制备的外量子效率(EQE)-电流密度(Current density)特性图。
参见图18，图18为本发明实施例19提供的PTRZ-SSS-05制备的外量子效率(EQE)-电流密度(Current density)特性图。
参见表2，表2提供了本发明提供的PTRZ-SSS-05制备的电致发光器件的性能参数。
实施例20
以实施例12中的PAc-TRZ-SSSS-02为实施对象，以PAc-TRZ-SSSS-02 作为发光层制备电致发光器件，对所得的器件进行测试。
参见图19，图19为本发明实施例20提供的PAc-TRZ-SSSS-02制备的电致发光器件的电致发光光谱。
参见图20，图20为本发明实施例20提供的PAc-TRZ-SSSS-02制备的外量子效率(EQE)-电流密度(Current density)特性图。
参见图21，图21为本发明实施例20提供的PAc-TRZ-SSSS-02制备的外量子效率(EQE)-电流密度(Current density)特性图。
参见表2，表2提供了本发明提供的PAc-TRZ-SSSS-02制备的电致发光器件的性能参数。
表2采用本发明提供的高分子制备的电致发光器件的性能参数
Figure BDA0002719677730001121
从表2可见，本发明提供的高分子化合物制备的溶液加工器件具有较高的发光效率，其最大外量子效应达到13.1％；同时，器件的电致发光光谱还表现出较窄的半峰宽(<40nm),能够克服传统D-A结构的TADF高分子电致发光光谱较宽(70—100nm)的问题。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种含有硼/硫、硼/硒或硼/碲杂化稠环单元的发光高分子化合物，具有式(I)、式(Ⅱ)或式(Ⅲ)所示结构：
Figure FDA0003259828330000011
其中，x为0.001～0.999，y为0.001～0.999，n为2～9999之间的整数；
Figure FDA0003259828330000012
为S-1～S-6结构中的一种：
Figure FDA0003259828330000013
其中B、S、Se和Te分别为硼、硫、硒和碲原子，X和Y各自独立的选自氧、硫、硒或碲原子；
Figure FDA0003259828330000021
和
Figure FDA0003259828330000022
各自独立的选自如下A1～A4、B1～B46所示基团，并通过所述基团上的任意碳碳双键的两个碳原子分别与S、Se、Te、X、Y中的任意一种元素以及B进行连接；
Figure FDA0003259828330000023
Ra、Rb、Rc、L1、L2和L3各自独立的选自H、F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、
Figure FDA0003259828330000024
Figure FDA0003259828330000025
取代或非取代的C1～C22的直链烃基、取代或非取代的C1～C22的支链烃基、取代或非取代的C1～C22的卤代烷烃基、取代或非取代的C1～C22的环烷基、取代或非取代的C1～C22的烷氧基，取代或非取代的C1～C22的烷硫基，C5～C60芳基或C5～C60杂芳基；所述R1和R2分别独立的选自取代或非取代的C1～C22的直链烃基、取代或非取代的C1～C22的支链烃基、取代或非取代的C1～C22的卤代烷烃基、取代或非取代的C1～C22的环烷基、取代或非取代的C1～C22的烷氧基、取代或非取代的C1～C22的烷硫基、C6～C60芳基或C6～C60杂芳基；
m,n和p分别为Ra、Rb和Rc的数目，为0～20的整数；
Figure FDA0003259828330000031
独立的选自C6～C60的芳香单元或C6～C60的芳香稠环单元，含N、O、S、Se原子的杂芳基空穴传输单元或含N、P、B、Si、Ge、
Figure FDA0003259828330000032
的杂芳基电子传输单元；
当式(II)中
Figure FDA0003259828330000033
为含N、O、S、Se原子的杂芳基空穴传输单元时，
Figure FDA0003259828330000034
和
Figure FDA0003259828330000035
不同时为苯环。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述杂芳基的杂原子独立地选自Si、Ge、N、P、O、S或Se，且碳原子和杂原子的总数≥6；
所述芳基选自单环芳基，或多个芳基以单键、-C-C-、-C＝C-、-C＝N-、-C＝P-、-C≡C-、-O-、-S-、-C(CH3)2-、
Figure FDA0003259828330000041
Figure FDA0003259828330000042
中的任意一种或多种连接在一起形成的组合；所述杂芳基选自单环杂芳基，或者选自杂芳基之间，或芳基与杂芳基之间以单键、-C-C-、-C＝C-、-C＝N-、-C＝P-、-C≡C-、-O-、-S-、-C(CH3)2-、
Figure FDA0003259828330000043
Figure FDA0003259828330000044
中的任意一种或多种连接在一起形成的组合。
3.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述
Figure FDA0003259828330000045
选自如下结构中的一种或几种：
Figure FDA0003259828330000051
Figure FDA0003259828330000061
Figure FDA0003259828330000071
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Figure FDA0003259828330000411
Figure FDA0003259828330000421
上述结构中R1～R11、L1～L6各自独立的选自H、F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、
Figure FDA0003259828330000422
Figure FDA0003259828330000423
取代或非取代的C1～C22的直链烃基、取代或非取代的C1～C22的支链烃基、取代或非取代的C1～C22的卤代烷烃基、取代或非取代的C1～C22的环烷基、取代或非取代的C1～C22的烷氧基，取代或非取代的C1～C22的烷硫基，C6～C60芳基或C6～C60杂芳基；所述R1和R2分别独立的选自取代或非取代的C1～C22的直链烃基、取代或非取代的C1～C22的支链烃基、取代或非取代的C1～C22的卤代烷烃基、取代或非取代的C1～C22的环烷基、取代或非取代的C1～C22的烷氧基，取代或非取代的C1～C22的烷硫基，C6～C60芳基或C6～C60杂芳基。
4.根据权利要求1所述的发光高分子化合物，其特征在于，所述
Figure FDA0003259828330000431
和
Figure FDA0003259828330000432
独立的选自C6～C60的芳香单元或C6～C60的芳香稠环单元时，具体选自如下结构单元：
Figure FDA0003259828330000433
Figure FDA0003259828330000441
其中，R1～R18独立的选自H、F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、
Figure FDA0003259828330000442
Figure FDA0003259828330000443
取代或非取代的C1～C22的直链烃基、取代或非取代的C1～C22的支链烃基、取代或非取代的C1～C22的卤代烷烃基、取代或非取代的C1～C22的环烷基、取代或非取代的C1～C22的烷氧基，取代或非取代的C1～C22的烷硫基，C6～C60芳基或C6～C60杂芳基；所述R1和R2分别独立的选自取代或非取代的C1～C22的直链烃基、取代或非取代的C1～C22的支链烃基、取代或非取代的C1～C22的卤代烷烃基、取代或非取代的C1～C22的环烷基、取代或非取代的C1～C22的烷氧基，取代或非取代的C1～C22的烷硫基，C6～C60芳基或C6～C60杂芳基。
5.根据权利要求1所述的发光高分子化合物，其特征在于，所述
Figure FDA0003259828330000451
和
Figure FDA0003259828330000452
独立的选自含N、P、B、Si、Ge、
Figure FDA0003259828330000453
的电子传输单元时，具体选自如下结构单元：
Figure FDA0003259828330000454
Figure FDA0003259828330000461
Figure FDA0003259828330000471
R1～R6各自独立的选自H、F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、
Figure FDA0003259828330000472
Figure FDA0003259828330000473
取代或非取代的C1～C22的直链烃基、取代或非取代的C1～C22的支链烃基、取代或非取代的C1～C22的卤代烷烃基、取代或非取代的C1～C22的环烷基、取代或非取代的C1～C22的烷氧基，取代或非取代的C1～C22的烷硫基，C6～C60芳基或C6～C60杂芳基；所述R1和R2分别独立的选自取代或非取代的C1～C22的直链烃基、取代或非取代的C1～C22的支链烃基、取代或非取代的C1～C22的卤代烷烃基、取代或非取代的C1～C22的环烷基、取代或非取代的C1～C22的烷氧基，取代或非取代的C1～C22的烷硫基，C6～C60芳基或C6～C60杂芳基。
6.根据权利要求1所述的发光高分子化合物，其特征在于，所述
Figure FDA0003259828330000481
和
Figure FDA0003259828330000482
独立的选自含N、O、S、Se原子的空穴传输单元时，具体选自如下结构单元：
Figure FDA0003259828330000483
Figure FDA0003259828330000491
Figure FDA0003259828330000501
R1～R4、L1～L3各自独立的选自H、F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、
Figure FDA0003259828330000502
Figure FDA0003259828330000503
取代或非取代的C1～C22的直链烃基、取代或非取代的C1～C22的支链烃基、取代或非取代的C1～C22的卤代烷烃基、取代或非取代的C1～C22的环烷基、取代或非取代的C1～C22的烷氧基，取代或非取代的C1～C22的烷硫基，C6～C60芳基或C6～C60杂芳基；所述R1和R2分别独立的选自取代或非取代的C1～C22的直链烃基、取代或非取代的C1～C22的支链烃基、取代或非取代的C1～C22的卤代烷烃基、取代或非取代的C1～C22的环烷基、取代或非取代的C1～C22的烷氧基，取代或非取代的C1～C22的烷硫基，C6～C60芳基或C6～C60杂芳基。
7.根据权利要求1所述的发光高分子化合物，其特征在于，所述具有式(I)、式(Ⅱ)或式(Ⅲ)所示结构的化合物具体选自式(P1-1)～式(P1～67)、式(P2-1)～式(P2～157)、式(P3-1)～式(P3～12)所示结构：
Figure FDA0003259828330000511
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Figure FDA0003259828330000641
Figure FDA0003259828330000651
Figure FDA0003259828330000661
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Figure FDA0003259828330000691
Figure FDA0003259828330000701
8.一种权利要求1～7任意一项所述的含有硼/硫、硼/硒或硼/碲杂化稠环单元的发光高分子化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(i)在惰性气氛下，将式(Z)所示结构的单体，与引发剂A和溶剂A1混合，在保护气体气氛下反应，然后冷却，在溶剂A2中沉降，过滤，得到式(Ⅰ)所示的高分子；
或在惰性气氛下，将式(Z)所示结构的单体，与引发剂B、催化剂B、配体B和溶剂B1混合，在保护气体气氛下反应，用液氮淬灭反应，柱分离去除铜盐后在溶剂B2中沉降，过滤，得到固体，得到式(Ⅰ)所示的高分子；
(ii)将式(X)、式(Z)所示结构的单体，与引发剂A和溶剂A1混合，在保护气体气氛下反应，然后冷却，在溶剂A2中沉降，过滤，得到固体，得到式(II)所示的高分子；
或在惰性气氛下，将式(X)、式(Z)所示结构的单体，与引发剂B、催化剂B、配体B和溶剂B1混合，在保护气体气氛下反应，用液氮淬灭反应，柱分离去除铜盐后在溶剂B2中沉降，过滤，得到固体，得到式(II)所示的高分子；
(iii)将式(X)、式(Y)、式(Z)所示结构的单体，与引发剂A和溶剂A1混合，在保护气体气氛下反应，然后冷却至室温，在溶剂A2中沉降，过滤，得到固体，得到式(III)所示的高分子；
或在惰性气氛下，将式(X)、式(Y)、式(Z)所示结构的单体，与引发剂B、催化剂B、配体B和溶剂B1混合，在保护气体气氛下反应，用液氮淬灭反应，柱分离去除铜盐后在溶剂B2中沉降，过滤，得到固体，得到式(III)所示的高分子；
所述引发剂A为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二叔丁基和过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或多种；
所述溶剂A1为甲苯、二甲苯、叔丁基苯、四氢呋喃、二氧六环和N，N二甲基甲酰胺中的一种或多种；所述溶剂A2为甲醇、丙酮、乙醚、正己烷和环己烷中的一种或多种；
所述引发剂B为α-溴代异丁酸乙酯、1-氯苯基乙烷、α-溴代苯乙烷、α-溴代异丁酸甲酯、α-氯代异丁酸乙酯和α-氯代异丁酸甲酯中的一种或多种；
所述催化剂B为氯化亚铜、溴化亚铜、氧化亚铜和硫化亚铜中的一种或多种；
所述配体B为三(2-二甲氨基乙基)胺、五甲基二乙烯三胺和五甲基二丙烯三胺中的一种或多种；
所述溶剂B1为四氢呋喃、氯苯和N，N二甲基甲酰胺中的一种或多种；
所述溶剂B2为甲醇、丙酮、乙醚、正己烷和环己烷中的一种或多种；
Figure FDA0003259828330000731
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，式(X)所示结构的单体与式(Y)所示结构的单体与式(Z)所示结构的单体的摩尔比为(0.999～0.001)：(0.001～0.999)：(0.001～0.999)；
所述保护气体为氮气和/或惰性气体。
10.一种有机电致发光器件，其特征在于，包括电致发光材料；所述电致发光材料包括权利要求1～7任意一项所述的含有硼/硫(硒、碲)杂化稠环单元的发光高分子化合物或权利要求8～9任意一项所述的制备方法制备的含有硼/硫、硼/硒或硼/碲杂化稠环单元的发光高分子化合物。
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