KR20110039444A - 전하 수송성 폴리머, 유기 전계 발광 소자용 조성물, 유기 전계 발광 소자, 유기 ｅｌ 디스플레이 및 유기 ｅｌ 조명 - Google Patents

전하 수송성 폴리머, 유기 전계 발광 소자용 조성물, 유기 전계 발광 소자, 유기 ｅｌ 디스플레이 및 유기 ｅｌ 조명 Download PDF

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Abstract

본 발명은 정공 수송능이 높고, 용해성 및 막형성성이 우수한 전하 수송성 폴리머와, 그 전하 수송성 폴리머를 함유하는 유기 전계 발광 소자용 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은 또, 전류 효율이 높고, 구동 안정성이 높은 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것을 과제로 한다.
측사슬로서, 하기 식 (1) 로 나타내는 기를 갖는 것을 특징으로 하는 전하 수송성 폴리머.
[화학식 1]
Figure pct00081

(식 (1) 중의 벤조시클로부텐 고리는 1 또는 2 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 또, 치환기끼리가 서로 결합되어 고리를 형성해도 된다. spacer 는 3 개 이상의 단결합을 개재하여, 벤조시클로부텐 고리와 전하 수송성 폴리머의 주사슬을 연결하는 기를 나타낸다)

Description

전하 수송성 폴리머, 유기 전계 발광 소자용 조성물, 유기 전계 발광 소자, 유기 ＥＬ 디스플레이 및 유기 ＥＬ 조명 {CHARGE-TRANSPORTING POLYMER, COMPOSITION FOR ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT, ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT, ORGANIC EL DISPLAY DEVICE AND ORGANIC EL ILLUMINATING DEVICE}
본 발명은 전하 수송성 폴리머와, 그 전하 수송성 폴리머를 함유하는 유기 전계 발광 소자용 조성물과, 그 전하 수송성 폴리머를 가교시켜 형성되는 층을 갖는, 전류 효율이 높고, 구동 수명이 긴 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
최근 유기 박막을 사용한 전계 발광 소자 (유기 전계 발광 소자) 의 개발이 실시되고 있다. 유기 전계 발광 소자에 있어서의 유기 박막의 형성 방법으로는, 진공 증착법과 습식 막형성법을 들 수 있다.
진공 증착법은 적층화가 용이하기 때문에, 양극 및/또는 음극으로부터의 전하 주입의 개선, 여기자의 발광층 봉입이 용이하다는 이점을 갖는다. 습식 막형성법은 진공 프로세스가 필요하지 않고, 대면적화가 용이하며, 1 개의 층 (조성물) 에 다양한 기능을 갖는 복수의 재료를 혼합하여 넣는 것이 용이하거나 하는 이점이 있다.
그러나, 습식 막형성법은 적층화가 곤란하기 때문에, 진공 증착법에 의한 소자에 비해 구동 안정성이 떨어져, 일부를 제외하고 실용 레벨에 이르지 못한 것이 현상황이다. 특히, 습식 막형성법에 의한 적층화는 유기 용제와 수계 용제를 사용하거나 하여 2 층의 적층은 가능하지만, 3 층 이상의 적층화는 곤란하였다.
이와 같은 적층화에 있어서의 문제점을 해결하기 위해, 특허문헌 1 에서는, 하기와 같이 가교성기로서 옥세탄기를 갖는 폴리머가 제안되고, 이 폴리머를 도포하여, 옥세탄기를 반응시킨 층이 개시되어 있다. 이 층은 유기 용제에 불용화되어 있기 때문에, 이 층 상에 다른 층을 적층시킬 수 있는 내용이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법에 의해 얻어지는 소자는 정전류 통전시의 구동 전압이 상승하거나, 통전시의 휘도 안정성이 저하되거나 하여, 구동 수명이 짧다는 과제가 있었다. 또한, 이 방법으로는 평탄한 층이 형성되지 않아, 얻어지는 소자의 발광면이 균일하지 않다는 과제도 있었다.
[화학식 1]
Figure pct00001
또, 특허문헌 1 및 비특허문헌 1 에서는, 전하 수송성 폴리머의 주사슬에 스페이서기를 개재하여 옥세탄기가 결합된 하기 구조로 나타내는 전하 수송성 폴리머가 개시되어 있다. 그러나, 이들 폴리머를 사용하여 형성된 소자는 구동 수명이 짧아진다는 과제가 있었다.
[화학식 2]
Figure pct00002
한편, 특허문헌 2, 특허문헌 3 및 비특허문헌 2 에서는, 하기와 같이, 가교성기로서 벤조시클로부텐 고리 유래의 기를 갖는 폴리머가 개시되어 있다. 그러나, 이들 폴리머에서는, 얻어지는 소자의 구동 전압이 상승하거나, 또 구동 수명이 짧다는 과제가 있었다. 또, 발광면이 균일하지 않게 되거나, 얻어지는 소자의 전류 효율이 저하되거나 한다는 과제도 있었다.
[화학식 3]
Figure pct00003
이상으로부터, 발광면이 균일하고, 전력 효율이 높고, 구동 전압이 낮고, 또 구동 수명이 긴 유기 전계 발광 소자가 요망되었다.
국제공개 제2002/10129호 팜플렛 국제공개 제2008/032843호 팜플렛 국제공개 제2008/038747호 팜플렛
Macromolecules 2006년, 39 권, 8911 페이지 Chemistry of materials 2007년, 19 권, 4827 페이지
본 발명은 발광면이 균일하고, 전력 효율이 높고, 구동 전압이 낮고, 또 구동 수명이 긴 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 옥세탄기 등의 카티온 중합성기를 갖는 화합물을 사용하여 형성되는 층은, 미반응의 카티온 중합성기나 가교 반응 개시제가 통전시에 분해됨으로써, 소자 특성에 악영향을 미치는 것을 알아냈다.
또, 폴리머 주사슬의 응집이 막형성성이나 막의 평탄성에 영향을 주고 있는 것을 알아냈다.
그래서, 이들 지견을 기초로 분자 설계를 시도한 결과, 측사슬에 하기 식 (1) 로 나타내는 기를 갖는 전하 수송성 폴리머이면, 상기 영향이 없으며, 전력 효율이 높고, 구동 전압이 낮고, 또 구동 수명이 긴 소자가 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명은 측사슬에 하기 식 (1) 로 나타내는 기를 갖는 것을 특징으로 하는, 전하 수송성 폴리머 및 이것을 사용하여 이루어지는 유기 전계 발광 소자용 조성물, 유기 전계 발광 소자, 그리고 유기 EL 디스플레이 및 유기 EL 조명에 있다.
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 (1) 중의 벤조시클로부텐 고리는 1 또는 2 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 또, 치환기끼리가 서로 결합되어 고리를 형성해도 된다. 전하 수송성 폴리머가 1 분자 중에 상기 식 (1) 로 나타내는 기를 복수 갖는 경우, 복수의 상기 식 (1) 로 나타내는 기는 동일해도 되고 또 상이해도 된다)
본 발명의 구성을 이하에 나타낸다.
[1] 측사슬로서, 하기 식 (1) 로 나타내는 기를 갖는 것을 특징으로 하는 전하 수송성 폴리머.
[화학식 5]
Figure pct00005
(식 (1) 중의 벤조시클로부텐 고리는 1 또는 2 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 또, 치환기끼리가 서로 결합되어 고리를 형성해도 된다. spacer 는 3 개 이상의 단결합을 개재하여, 벤조시클로부텐 고리와 전하 수송성 폴리머의 주사슬을 연결하는 기를 나타낸다)
[2] 상기 식 (1) 로 나타내는 기가 하기 식 (2) 로 나타내는 기인 것을 특징으로 하는 상기 [1] 에 기재된 전하 수송성 폴리머.
[화학식 6]
Figure pct00006
(식 (2) 중, 2 가의 기 Q 는 -CR1R2-, -O-, -CO-, -NR3- 및 -S- 로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고, n 은 2 이상, 30 이하의 자연수를 나타낸다.
R1 ∼ R3 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.
또, n 개의 Q 는 동일해도 되고 또 상이해도 된다.
또, 식 (2) 중의 벤조시클로부텐 고리는 2 가의 기 Q 이외에 치환기를 갖고 있어도 된다)
[3] 상기 식 (2) 로 나타내는 기가 하기 식 (3) 으로 나타내는 기인 것을 특징으로 하는 상기 [2] 에 기재된 전하 수송성 폴리머.
[화학식 7]
Figure pct00007
(식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타내고, q 는 2 이상, 30 이하의 자연수를 나타낸다.
또, q 개의 R1 및 R2 는 각각 독립적으로 동일해도 되고 또 상이해도 된다.
또, 식 (3) 중의 벤조시클로부텐 고리는 -(CR1R2)q- 기 이외에 치환기를 갖고 있어도 된다)
[4] 부분 구조로서 트리아릴아민 구조 유래의 1 가 이상의 기를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 전하 수송성 폴리머.
[5] 부분 구조로서 플루오렌 고리 유래의 1 가 이상의 기를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 전하 수송성 폴리머.
[6] 중량 평균 분자량 (Mw) 이 20,000 이상이고, 분산도 (Mw/Mn) 가 2.5 이하인 것을 특징으로 하는 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 전하 수송성 폴리머.
(단, Mn 은 수평균 분자량을 나타낸다)
[7] 하기 식 (4) 로 나타내는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 전하 수송성 폴리머.
[화학식 8]
Figure pct00008
(식 중, m 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고,
Ar11 및 Ar12 는 각각 독립적으로 직접 결합, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타내고,
Ar13 ∼ Ar15 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타낸다.
단, Ar11 및 Ar12 가 동시에 직접 결합인 경우는 없다)
[8] 상기 식 (1) 로 나타내는 기를, 분자량 1,000 당 0.01 개 이상, 3 개 이하 갖는 것을 특징으로 하는 상기 [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 전하 수송성 폴리머.
(단, 분자량은 그 전하 수송성 폴리머에서 그 말단기를 제거하고, 주입 모노머의 몰비와 구조식으로부터 산출되는 값이다)
[9] 하기 식 (5) 로 나타내는 기를 갖는 것을 특징으로 하는 상기 [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 전하 수송성 폴리머.
[화학식 9]
Figure pct00009
(식 (5) 중, 스티릴기는 1 또는 2 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 또, 치환기끼리가 결합되어 고리를 형성하고 있어도 된다)
[10] 상기 [1] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 전하 수송성 폴리머 및 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자용 조성물.
[11] 추가로, 전자 수용성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 [10] 에 기재된 유기 전계 발광 소자용 조성물.
[12] 기판 상에, 양극, 음극, 및 그 양극과 그 음극 사이에 유기층을 갖는 유기 전계 발광 소자에 있어서, 그 유기층이 상기 [10] 또는 [11] 에 기재된 유기 전계 발광 소자용 조성물을 사용하여 도포한 후, 상기 전하 수송성 폴리머를 가교시켜 형성되는 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
[13] 전하 수송성 폴리머를 가교시켜 형성되는 층이 정공 주입층 및 정공 수송층 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 상기 [12] 에 기재된 유기 전계 발광 소자.
[14] 정공 주입층, 정공 수송층 및 발광층을 갖는 유기 전계 발광 소자에 있어서, 정공 주입층, 정공 수송층 및 발광층 전부가 습식 막형성법에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 상기 [12] 또는 [13] 에 기재된 유기 전계 발광 소자.
[15] 상기 [12] ∼ [14] 중 어느 하나에 기재된 유기 전계 발광 소자를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 디스플레이.
[16] 상기 [12] ∼ [14] 중 어느 하나에 기재된 유기 전계 발광 소자를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 조명.
[17] 측사슬로서, 하기 <식 (1) 로 나타내는 기군 A> 에서 선택되는 기를 함유하는 것을 특징으로 하는 전하 수송성 폴리머.
<식 (1) 로 나타내는 기군 A>
[화학식 10]
Figure pct00010
본 발명의 전하 수송성 폴리머는 정공 수송능이 높고, 유기 용제에 대한 용해성, 막형성성 및 전기 화학적 안정성이 우수하고, 또 가교 반응을 실시할 때에 가교 반응 개시제를 필요로 하지 않는다.
또, 본 발명의 전하 수송성 폴리머를 함유하는 유기 전계 발광 소자용 조성물을 사용하여 습식 막형성한 후, 전하 수송성 폴리머를 가교시켜 얻어지는 층 (가교층) 은 유기 용제에 대하여 난용이고, 크랙 등이 발생하지 않으며, 평탄한 층이 얻어진다.
그 때문에, 본 발명의 전하 수송성 폴리머를 함유하는 유기 전계 발광 소자용 조성물을 사용하여 습식 막형성한 후, 전하 수송성 폴리머를 가교시켜 얻어지는 층을 갖는 유기 전계 발광 소자는 대면적화가 가능하다.
본 발명에 있어서의 가교층을 갖는 유기 전계 발광 소자에 의하면, 전력 효율이 높고, 구동 전압이 낮고, 또 구동 수명이 길다.
도 1 은 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구조의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2 는 실시예에서 합성된 전하 수송성 폴리머 (H1) 과 비교 폴리머 1 (H2) 의 형광 스펙트럼도이다. 종축은 형광 강도, 횡축은 흡광 파장 (㎚) 을 나타낸다.
이하에 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명하는데, 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 본 발명의 실시양태의 일례 (대표예) 이며, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한 이들 내용에 특정되지 않는다.
<전하 수송성 폴리머>
본 발명의 전하 수송성 폴리머는, 측사슬로서, 하기 식 (1) 로 나타내는 기를 갖는 전하 수송성 폴리머이다.
[화학식 11]
Figure pct00011
(식 (1) 중의 벤조시클로부텐 고리는 1 또는 2 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 또, 치환기끼리가 서로 결합되어 고리를 형성해도 된다. spacer 는 3 개 이상의 단결합을 개재하여, 벤조시클로부텐 고리와 전하 수송성 폴리머의 주사슬을 연결하는 기를 나타낸다. 전하 수송성 폴리머가 1 분자 중에 상기 식 (1) 로 나타내는 기를 복수 갖는 경우, 복수의 상기 식 (1) 로 나타내는 기는 동일해도 되고 또 상이해도 된다)
[1. 식 (1) 로 나타내는 기에 대해]
본 발명은, 측사슬로서, 스페이서기를 개재하여, 치환기를 갖고 있어도 되는 벤조시클로부텐 고리 유래의 기가 결합된 전하 수송 폴리머에 관한 것이다. 구체적으로는, 측사슬로서, 하기 식 (1) 로 나타내는 기를 갖는 전하 수송성 폴리머이다.
[화학식 12]
Figure pct00012
(식 (1) 중의 벤조시클로부텐 고리는 1 또는 2 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 또, 치환기끼리가 서로 결합되어 고리를 형성해도 된다. spacer 는 3 개 이상의 단결합을 개재하여, 벤조시클로부텐 고리와 전하 수송성 폴리머의 주사슬을 연결하는 기를 나타낸다. 전하 수송성 폴리머가 1 분자 중에 상기 식 (1) 로 나타내는 기를 복수 갖는 경우, 복수의 상기 식 (1) 로 나타내는 기는 동일해도 되고 또 상이해도 된다)
본 발명에 있어서의 spacer (이하, 「스페이서기」라고 한다) 란, 통상적으로 3 개 이상의 단결합을 개재하여, 벤조시클로부텐 고리와 전하 수송성 폴리머의 주사슬을 연결하는 기를 의미한다.
스페이서기가 갖는 단결합의 수는 통상적으로 3 이상, 바람직하게는 4 이상, 또 통상적으로 30 이하, 바람직하게는 20 이하이다.
상기 범위 내이면, 막의 크랙이나 폴리머 주사슬의 응집이 잘 일어나지 않고, 전하 수송능이나 내열성이 양호하다.
(1-1. 식 (1) 중의 벤조시클로부텐 고리가 갖고 있어도 되는 치환기에 대해)
식 (1) 중의 벤조시클로부텐 고리는 스페이서기 이외에 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 후술하는 [치환기군 Z] 의 항에 기재된 것을 들 수 있다.
또, 치환기에 의한 입체 장해나, 치환기의 전자적 효과에 의한 가교 반응시의 영향이 작은 점에서, 식 (1) 중의 벤조시클로부텐 고리는 스페이서기 이외에 치환기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
또한, 치환기를 갖고 있는 경우에는, 가교 전의 용해성이 높아지기 때문에 고리를 형성하고 있지 않은 쪽이 바람직하고, 한편, 내열성이 높아지기 때문에 고리를 형성하고 있는 쪽이 바람직하다.
(1-2. 식 (1) 의 분자량에 대해)
식 (1) 로 나타내는 기의 분자량은 그 치환기도 포함시켜, 통상적으로 130 이상, 통상적으로 500 이하, 바람직하게는 300 이하이다.
상기 범위 내이면, 가교 반응을 실시할 때에 막이 잘 크랙되지 않게 되고, 폴리머 주사슬이 잘 응집되지 않게 되며, 또 전하 수송능에 영향을 미치지 않는 점에서 바람직하다.
(1-3. 식 (1) 로 나타내는 기의 가교 방법에 대해)
식 (1) 로 나타내는 기는 통상적으로 가교성기로서 사용된다. 여기서 「가교성기」란, 근방에 위치하는 다른 분자의 동일 또는 상이한 기와 반응하여, 신규 화학 결합을 생성시키는 기를 말한다. 예를 들어, 열 및/또는 활성 에너지선의 조사에 의해, 근방에 위치하는 다른 분자의 동일 또는 상이한 기와 반응하여, 신규 화학 결합을 생성시키는 기를 들 수 있다. 식 (1) 로 나타내는 기를 가교시키는 방식에 대해서는, 후술하는 <유기 전계 발광 소자> [막형성 방법] 의 항에 기재된 방식과 동일하다.
[2. 식 (2) 에 대해]
상기 식 (1) 이 본 발명의 전하 수송성 폴리머를 가열하여 가교 반응시킬 때, 반응 부위인 벤조시클로부텐 고리가 자유롭게 움직일 수 있어, 가교 반응이 효율적으로 진행되는 점, 또 가교 반응 후 가교된 주사슬끼리가 충분히 떨어져 있어, 응집이나 크랙이 잘 일어나지 않는 점에서, 상기 식 (1) 로 나타내는 기는 하기 식 (2) 로 나타내는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 13]
Figure pct00013
(식 (2) 중, 2 가의 기 Q 는 -CR1R2-, -O-, -CO-, -NR3- 및 -S- 로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고, n 은 2 이상, 30 이하의 자연수를 나타낸다.
R1 ∼ R3 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.
또, n 개의 Q 는 동일해도 되고 또 상이해도 된다.
또, 식 (2) 중의 벤조시클로부텐 고리는 2 가의 기 Q 이외에 치환기를 갖고 있어도 된다.
전하 수송성 폴리머가 1 분자 중에 상기 식 (2) 로 나타내는 기를 복수 갖는 경우, 복수의 상기 식 (2) 로 나타내는 기는 동일해도 되고 또 상이해도 된다)
(2-1. Q 에 대해)
식 (2) 중, 2 가의 기 Q 는 가열시에 벤조시클로부텐 고리가 자유롭게 움직일 수 있게 하는 점, 가교 반응 후 가교된 주사슬끼리를 충분히 떨어뜨릴 수 있게 하는 점에서, -CR1R2-, -O-, -CO-, -NR3- 및 -S- 로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타낸다. 그 중에서도 전기적인 내구성이 우수한 점에서, -CR1R2- 를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, n 개의 Q 는 서로 동일해도 되고 또 상이해도 된다.
(2-2. R1 ∼ R3 에 대해)
식 (2) 중의 R1 ∼ R3 은 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기이고, 알킬기로는, 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형 중 어느 것이어도 된다.
또, R1 ∼ R3 이 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기인 경우, 탄소수는 그 치환기도 포함시켜, 통상적으로 1 이상, 또 통상적으로 20 이하, 바람직하게는 10 이하인 것을 들 수 있다. 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 2-프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 바람직하게는 메틸기, 에틸기이다.
R1 ∼ R3 은 전하 수송능을 더욱 향상시키는 점, 또 가교 반응을 실시할 때에 막이 잘 크랙되지 않게 되거나, 폴리머 주사슬이 잘 응집되지 않게 되거나 하는 점에서, 수소 원자인 것이 바람직하다.
또, R1 ∼ R3 이 알킬기인 경우, 그 알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 알킬기, 알콕시기, 벤조시클로부텐 고리 유래의 기를 들 수 있다.
(2-3. n 에 대해)
n 은 자연수를 나타내고, 통상적으로 2 이상, 바람직하게는 4 이상, 또 통상적으로 30 이하, 바람직하게는 20 이하이다.
이 하한값을 하회하면, 가교 반응을 실시할 때에 막이 크랙되기 쉬워지거나, 폴리머 주사슬이 응집되기 쉬워지거나 할 우려가 있고, 또 이 상한값을 상회하면 전하 수송능이 저하되거나, 내열성이 저하되거나 하는 경우가 있다.
(2-4. 식 (2) 중의 벤조시클로부텐 고리가 2 가의 기 Q 이외에 갖고 있어도 되는 치환기에 대해)
식 (2) 중의 벤조시클로부텐 고리는 2 가의 기 Q 이외에 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있어도 되는 치환기로는, 상기 (1-1. 식 (1) 중의 벤조시클로부텐 고리가 갖고 있어도 되는 치환기에 대해) 의 경우와 동일하다. 또, 바람직한 양태도 동일하다.
(2-5. 식 (2) 의 분자량에 대해)
식 (2) 의 분자량은 상기 (1-2. 식 (1) 의 분자량에 대해) 의 항에 기재된 것과 동일하다. 또, 바람직한 양태도 동일하다.
[3. 식 (3) 에 대해]
상기 식 (2) 로 나타내는 기는, 전기적인 내구성이 우수한 점에서, 하기 식 (3) 으로 나타내는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 14]
Figure pct00014
(식 (3) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타내고, q 는 2 이상, 30 이하의 자연수를 나타낸다.
또, q 개의 R1 및 R2 는 각각 독립적으로 동일해도 되고 또 상이해도 된다.
전하 수송성 폴리머가 1 분자 중에 상기 식 (3) 으로 나타내는 기를 복수 갖는 경우, 복수의 상기 식 (3) 으로 나타내는 기는 동일해도 되고 또 상이해도 된다.
또, 식 (3) 중의 벤조시클로부텐 고리는 -(CR1R2)q- 기 이외에 치환기를 갖고 있어도 된다)
(3-1. R1 및 R2 에 대해)
식 (3) 중의 R1 및 R2 는 상기 (2-2. R1 ∼ R3 에 대해) 의 항에서 기재한 R1 및 R2 와 동일하다. 또, 바람직한 양태도 동일하다.
(3-2. q 에 대해)
q 는 2 이상, 30 이하의 자연수를 나타낸다.
상기 q 는 (2-3. n 에 대해) 의 항에 기재된 n 과 동일하다. 바람직한 양태도 동일하다.
(3-3. 식 (3) 중의 벤조시클로부텐 고리가 -(CR1R2)q- 기 이외에 갖고 있어도 되는 치환기에 대해)
식 (3) 중의 벤조시클로부텐 고리는 -(CR1R2)q- 기 이외에 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있어도 되는 치환기로는, 상기 (2-4. 식 (2) 중의 벤조시클로부텐 고리가 2 가의 기 Q 이외에 갖고 있어도 되는 치환기에 대해) 의 항에 기재된 것과 동일하다. 또, 바람직한 양태도 동일하다.
(3-4. 식 (3) 으로 나타내는 기의 분자량에 대해)
식 (3) 으로 나타내는 기의 분자량은 상기 (2-5. 식 (2) 의 분자량에 대해) 의 항에 기재된 것과 동일하다. 또, 바람직한 양태도 동일하다.
또한, 상기 식 (3) 으로 나타내는 기는, 전하 수송성 폴리머 중, 후술하는 전하 수송에 적합한 부분 구조 또는 그 전하 수송에 적합한 부분 구조 이외에, 결합되어도 된다.
이하에 식 (1) 로 나타내는 기의 구체예를 나타내는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[식 (1) 로 나타내는 기의 구체예]
[화학식 15]
Figure pct00015
상기 식 (1) 의 구체예 중, 열적 및 전기 화학적 안정성이 우수한 점에서, 하기 <식 (1) 로 나타내는 기군 A> 가 특히 바람직하다.
<식 (1) 로 나타내는 기군 A>
[화학식 16]
Figure pct00016
[4. 전하 수송성 폴리머에 대해]
본 발명의 전하 수송성 폴리머의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 통상적으로 3,000,000 이하, 바람직하게는 1,000,000 이하, 보다 바람직하게는 500,000 이하, 더욱 바람직하게는 200,000 이하이며, 또 통상적으로 1,000 이상, 바람직하게는 2,500 이상, 보다 바람직하게는 5,000 이상, 더욱 바람직하게는 20,000 이상이다.
중량 평균 분자량이 이 상한값을 초과하면, 용제에 대한 용해성이 저하되기 때문에, 막형성성이 저해될 우려가 있다. 또 중량 평균 분자량이 이 하한값을 하회하면, 전하 수송성 폴리머의 유리 전이 온도, 융점 및 기화 온도가 저하되기 때문에, 내열성이 저하되는 경우가 있다.
또, 본 발명의 전하 수송성 폴리머에 있어서의 수평균 분자량 (Mn) 은 통상적으로 2,500,000 이하, 바람직하게는 750,000 이하, 보다 바람직하게는 400,000 이하이며, 또 통상적으로 500 이상, 바람직하게는 1,500 이상, 보다 바람직하게는 3,000 이상이다.
또한, 본 발명의 전하 수송성 폴리머에 있어서의 분산도 (Mw/Mn) 는 바람직하게는 3.5 이하이고, 더욱 바람직하게는 2.5 이하, 특히 바람직하게는 2.0 이하이다. 또한, 분산도는 값이 작을수록 좋기 때문에, 하한값은 이상적으로는 1 이다. 그 전하 수송성 폴리머의 분산도가 상기 범위 내이면, 정제가 용이하고, 또 용제에 대한 용해성이나 전하 수송능이 양호하다.
통상적으로 이 중량 평균 분자량은 SEC (사이즈 배제 크로마토그래피) 측정에 의해 결정된다. SEC 측정에서는 고분자량 성분일수록 용출 시간이 짧고, 저분자량 성분일수록 용출 시간이 길어지는데, 분자량이 이미 알려진 폴리스티렌 (표준 시료) 의 용출 시간으부터 산출된 교정 곡선을 사용하여, 샘플의 용출 시간을 분자량으로 환산함으로써, 중량 평균 분자량이 산출된다.
[5. 전하 수송성 폴리머의 구조]
본 발명의 전하 수송성 폴리머란, 전하 (전자 및/또는 정공) 를 수송하는 폴리머이다. 그 전하 수송성 폴리머를 막형성하여 얻어지는 전하 수송층은 (A) 전하 (전자 및/또는 정공) 를 인접하는 층으로부터 받거나, (B) 전하 (전자 및/또는 정공) 를 층 내에서 이동시키거나, (C) 전하 (전자 및/또는 정공) 를 인접하는 층에 수수하거나 하는 것 중 어느 1 개 이상의 기능을 담당하는 층이다.
보다 구체적으로는, 본 발명에 있어서의 전하 수송성 폴리머란, 1 종 또는 2 종 이상의 반복 단위를 갖는 폴리머로서, 적어도 전하 수송에 적합한 부분 구조를 갖는다. 또한, 상기 식 (1) 로 나타내는 기는 그 전하 수송에 적합한 부분 구조에 결합되어도 되고, 그 전하 수송에 적합한 부분 구조 이외에 결합되어도 된다. 또, 바람직하게는 본 발명의 전하 수송성 폴리머는 전하 수송에 적합한 부분 구조 중 적어도 일부가 측사슬에 상기 식 (1) 로 나타내는 기를 갖는 폴리머이다.
전하 수송에 적합한 부분 구조로는, 예를 들어 트리아릴아민 구조, 카르바졸 고리, 디벤조티오펜 고리, 티오펜 고리, 안트라센 고리, 플루오렌 고리, 디벤조푸란 고리, 피렌 고리, 페녹사진 고리, 페난트롤린 고리 등의 3 고리 이상의 방향족 고리 구조, 피리딘 고리, 피라진 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 실롤 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 옥사디아졸 고리, 벤조티아디아졸 고리 등의 방향족 복소 고리 구조, 및 금속 착물 구조 등 유래의 1 가 이상의 기를 들 수 있다.
본 발명의 전하 수송성 폴리머를 정공 수송성 폴리머로서 사용하는 경우에는, 상기 전하 수송에 적합한 부분 구조 중에서도, 특히 트리아릴아민 구조, 카르바졸 고리, 디벤조티오펜 고리, 티오펜 고리, 안트라센 고리, 플루오렌 고리, 피렌 고리, 페녹사진 고리, 페난트롤린 고리 등의 3 고리 이상의 방향족 고리 구조 등을 함유하는 폴리머가 바람직하다.
또한, 트리아릴아민 구조 및/또는 플루오렌 고리 유래의 1 가 이상의 기를 함유하는 것이, 본 발명의 전하 수송성 폴리머에 있어서의 HOMO 및/또는 LUMO 가 적당히 비국재화되고, 전기 화학적 안정성 및 전하 수송능을 향상시키는 점에서 바람직하다.
본 발명의 전하 수송성 폴리머는 주사슬이 전체적으로 또는 부분적으로 공액되어 있는 것이 전하 수송능의 향상으로 이어지기 때문이다.
(5-1. 식 (4) 에 대해)
본 발명의 전하 수송성 폴리머는 트리아릴아민 구조, 보다 구체적으로는, 하기 식 (4) 로 나타내는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 식 (1) 로 나타내는 기는 하기 식 (4) 에 있어서의 Ar11 ∼ Ar15 중 어느 것에 결합되어 있어도 되고, 또 전하 수송성 폴리머에 있어서의 식 (4) 이외의 부분에 결합되어 있어도 된다.
[화학식 17]
Figure pct00017
(식 중, m 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고,
Ar11 및 Ar12 는 각각 독립적으로 직접 결합, 2 가의 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타내고, Ar13 ∼ Ar15 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타낸다. Ar13 및 Ar15 는 1 가의 기를, Ar14 는 2 가의 기를 나타낸다.
단, Ar11 및 Ar12 가 동시에 직접 결합인 경우는 없다)
(5-1-1. Ar11 ∼ Ar15 에 대해)
식 (4) 중, Ar11 및 Ar12 는 각각 독립적으로 직접 결합, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타내고, Ar13 ∼ Ar15 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타낸다.
치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기로는, 예를 들어, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤즈피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 아세나프텐 고리, 플루오란텐 고리, 플루오렌 고리 등의 6 원자 고리의 단고리 또는 2 ∼ 5 축합 고리 유래의 기를 들 수 있다.
치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기로는, 예를 들어 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사디아졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 피롤로이미다졸 고리, 피롤로피라졸 고리, 피롤로피롤 고리, 티에노피롤 고리, 티에노티오펜 고리, 푸로피롤 고리, 푸로푸란 고리, 티에노푸란 고리, 벤조이소옥사졸 고리, 벤조이소티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 시놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 페난트리딘 고리, 벤조이미다졸 고리, 페리미딘 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴나졸리논 고리, 아줄렌 고리 등의 5 또는 6 원자 고리의 단고리 또는 2 ∼ 4 축합 고리 유래의 기를 들 수 있다.
용제에 대한 용해성 및 내열성의 면에서, Ar11 ∼ Ar15 는 각각 독립적으로 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 트리페닐렌 고리, 피렌 고리, 티오펜 고리, 피리딘 고리, 플루오렌 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 고리 유래의 기가 바람직하다.
또, Ar11 ∼ Ar15 로는, 상기 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 고리를 직접 결합, 또는 -CH=CH- 기에 의해 연결된 기도 바람직하고, 비페닐기 및 터페닐 유래기가 더욱 바람직하다.
상기 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 및 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어 후기 [치환기군 Z] 에 기재된 기를 들 수 있다.
[치환기군 Z]
메틸기, 에틸기 등의 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 24, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 ;
비닐기 등의 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 24, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 12 의 알케닐기 ;
에티닐기 등의 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 24, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 12 의 알키닐기 ;
메톡시기, 에톡시기 등의 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 24, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기 ;
페녹시기, 나프톡시기, 피리딜옥시기 등의 바람직하게는 탄소수 4 ∼ 36, 더욱 바람직하게는 탄소수 5 ∼ 24 의 아릴옥시기 ;
메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 24, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 12 의 알콕시카르보닐기 ;
디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등의 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 24, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 12 의 디알킬아미노기 ;
디페닐아미노기, 디톨릴아미노기, N-카르바졸릴기 등의 바람직하게는 탄소수 10 ∼ 36, 더욱 바람직하게는 탄소수 12 ∼ 24 의 디아릴아미노기 ;
페닐메틸아미노기 등의 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 36, 더욱 바람직하게는 탄소수 7 ∼ 24 의 아릴알킬아미노기 ;
아세틸기, 벤조일기 등의 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 24, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 12 의 아실기 ;
불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자 ;
트리플루오로메틸기 등의 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 의 할로알킬기 ;
메틸티오기, 에틸티오기 등의 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 24, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬티오기 ;
페닐티오기, 나프틸티오기, 피리딜티오기 등의 바람직하게는 탄소수 4 ∼ 36, 더욱 바람직하게는 탄소수 5 ∼ 24 의 아릴티오기 ;
트리메틸실릴기, 트리페닐실릴기 등의 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 36, 더욱 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 24 의 실릴기 ;
트리메틸실록시기, 트리페닐실록시기 등의 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 36, 더욱 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 24 의 실록시기 ;
시아노기 ;
페닐기, 나프틸기 등의 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 36, 더욱 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 24 의 방향족 탄화수소기 ;
티에닐기, 피리딜기 등의 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 36, 더욱 바람직하게는 탄소수 4 ∼ 24 의 방향족 복소 고리기
상기 각 치환기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 예로는 상기 치환기군 Z 에 예시한 기를 들 수 있다.
Ar11 ∼ Ar15 에 있어서의 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소 고리기가 후술하는 불용화기 이외에 가져도 되는 치환기의 분자량으로는, 추가로 치환된 기를 포함시켜 500 이하가 바람직하고, 250 이하가 더욱 바람직하다.
용제에 대한 용해성 면에서, Ar11 ∼ Ar15 에 있어서의 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소 고리기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 및 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기가 바람직하다.
또한, m 이 2 이상인 경우, 상기 식 (4) 로 나타내는 반복 단위는 2 개 이상의 Ar14 및 Ar15 를 갖게 된다. 그 경우, Ar14 끼리 및 Ar15 끼리는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. 또한, Ar14 끼리, Ar15 끼리는 각각 서로 직접 또는 연결기를 개재하여 결합되어 고리형 구조를 형성하고 있어도 된다.
Ar11 ∼ Ar15 가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 후술하는 (5-3. 식 (1) 로 나타내는 기 이외에 갖고 있어도 되는 가교성기) 에 기재된 가교성기이어도 된다.
(5-1-2. m 에 대해)
식 (4) 에 있어서의 m 은 0 이상, 3 이하의 정수를 나타낸다.
m 은 0 인 것이 가교성 중합체의 유기 용제에 대한 용해성 및 막형성성이 높아지는 점에서 바람직하다.
한편, m 은 1 이상, 3 이하인 것이 폴리머의 정공 수송능이 향상되는 점에서 바람직하다.
(5-2. 식 (4') 에 대해)
식 (1) 로 나타내는 기가 식 (4) 로 나타내는 반복 단위 중에 함유되는 경우, 상기 식 (4) 로 나타내는 반복 단위는 하기 식 (4') 로 나타내는 반복 단위인 것이 바람직하다. 이것은, Ar23 에 식 (1) 로 나타내는 기를 갖는 경우, 다른 위치에 결합된 경우보다, 식 (4') 로 나타내는 부분 구조의 산화 환원 안정성이 우수하고, 또 전하 수송성 폴리머가 응집되지 않기 때문이다.
[화학식 18]
Figure pct00018
(식 중, p 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고,
Ar21 및 Ar22 는 각각 독립적으로 직접 결합, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타내고,
Ar23 ∼ Ar25 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타내고,
T 는 상기 식 (1) 로 나타내는 기를 나타낸다.
단, Ar21 및 Ar22 가 동시에 직접 결합인 경우는 없다)
(5-2-1. Ar21 ∼ Ar25 에 대해)
Ar21 및 Ar22 는 각각 독립적으로 직접 결합, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타내고,
Ar23 ∼ Ar25 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타낸다.
Ar21 ∼ Ar25 에 있어서의 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 및 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기의 구체예는 상기 (5-1-1. Ar11 ∼ Ar15 에 대해) 의 항에서 기재한 것과 동일하다. 또, 바람직한 예도 동일하다.
또한, 갖고 있어도 되는 치환기도 동일하다.
(5-2-2. p 에 대해)
상기 p 는 (5-1-2. m 에 대해) 의 항에 기재된 m 과 동일하다. 바람직한 예도 동일하다.
(5-2-3. T 에 대해)
식 (4') 중의 T 는 식 (1) 로 나타내는 기를 나타내고, 구체예 및 바람직한 기에 대해서도, 상기 [1. 식 (1) 로 나타내는 기에 대해] 의 항에서 기재한 것과 동일하다.
(5-3. 식 (1) 로 나타내는 기 이외에 갖고 있어도 되는 가교성기)
본 발명의 전하 수송성 폴리머는 식 (1) 로 나타내는 기 이외의 가교성기를 갖고 있어도 된다.
식 (1) 로 나타내는 기 이외의 가교성기로는, 예를 들어, 라디칼 중합성기, 카티온 중합성기, 아니온 중합성기, 고리화 부가성기를 들 수 있다. 그 중에서도, 카티온 중합성기가 바람직하고, 카티온 중합성기로는, 예를 들어, 에폭시기, 옥세탄기 등의 고리형 에테르기, 비닐에테르기, 스티릴기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 식 (1) 로 나타내는 기가 함유하는 벤조시클로부텐 고리와 반응하여, 안정적인 6 원자 고리를 형성할 수 있는 점에서, 스티릴기가 특히 바람직하다.
(5-3-1. 식 (5) 로 나타내는 기에 대해)
구체적으로는, 하기 식 (5) 로 나타내는 기를 포함하는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 19]
Figure pct00019
(식 (5) 중, 스티릴기는 1 또는 2 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 또, 치환기끼리가 결합되어 고리를 형성하고 있어도 된다)
식 (5) 중의 스티릴기는 치환기를 갖고 있어도 되지만, 바람직하게는 무치환이다. 갖고 있어도 되는 치환기로는, 상기 (2-4. 식 (2) 중의 벤조시클로부텐 고리가 2 가의 기 Q 이외에 갖고 있어도 되는 치환기에 대해) 의 항에 기재된 것과 동일하다.
또, 식 (5) 로 나타내는 기는 합성하기 쉽다는 점에서 전하 수송성 폴리머 중에 직접 결합되어 있는 것이 바람직하고, 또 스티릴기의 반응성이 높아지는 점에서, 스페이서기를 개재하여 측사슬로서 함유되어 있어도 된다. 또한, 식 (5) 로 나타내는 기가 스페이서기를 개재하여 함유되어 있는 경우, 그 스페이서기는 본 발명에 있어서의 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
또한, 이들 식 (1) 로 나타내는 기 이외의 가교성기는 상기 식 (1) 로 나타내는 기와 동일하게, 본 발명의 전하 수송성 폴리머의 성능을 저해하지 않는 한 그 폴리머의 어느 부분에 결합되어도 되며, 예를 들어, 전하 수송에 적합한 부분 구조에 결합되어도 되고, 또 그 부분 구조 이외에 결합되어도 된다.
본 발명의 전하 수송성 폴리머가 식 (1) 로 나타내는 기 이외의 가교성기를 갖는 경우, 식 (1) 로 나타내는 기 1 개에 대하여, 통상적으로 3 개 이하, 바람직하게는 1 개 이하이다. 또, 식 (1) 로 나타내는 기 이외의 가교성기를 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.
[6. 식 (1) 로 나타내는 기의 수]
본 발명에 있어서는, 본 발명의 전하 수송성 폴리머가 갖는 식 (1) 로 나타내는 기의 수를, 분자량 1000 당의 수로 나타낸다. 여기서, 전하 수송성 폴리머의 분자량 1000 당의 식 (1) 로 나타내는 기의 수는 전하 수송성 폴리머에서 그 말단기를 제거하고, 합성시 주입 모노머의 몰비와 구조식으로부터 산출할 수 있다.
예를 들어, 후술하는 실시예 1 에서 사용한 전하 수송성 폴리머 (H1) 의 경우로 설명한다.
[화학식 20]
Figure pct00020
전하 수송성 폴리머 (H1) 에 있어서, 말단기를 제거한 분자량은 410.3 이고, 또 식 (1) 로 나타내는 기의 수는 1 분자당 평균 0.1408 개이다. 이것을 단순 비례에 의해 계산하면, 분자량 1000 당의 식 (1) 로 나타내는 기의 수는 0.255 개로 산출된다.
본 발명의 전하 수송성 폴리머가 갖는 식 (1) 로 나타내는 기의 수는, 분자량 1000 당, 통상적으로 3.0 개 이하, 바람직하게는 2.0 개 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 개 이하, 또 통상적으로 0.01 개 이상, 바람직하게는 0.05 개 이상이다.
이 상한값을 상회하면 크랙에 의해 평탄한 막이 얻어지지 않거나, 또 가교 밀도가 지나치게 커지고, 가교층 중에 미반응의 식 (1) 로 나타내는 기가 증가하여, 얻어지는 소자의 수명에 영향을 미칠 우려가 있다. 한편, 이 하한값을 하회하면, 가교층의 불용화가 불충분해져, 습식 막형성법으로 다층 적층 구조를 형성할 수 없을 우려가 있다.
[7. 구체예에 대해]
이하, 본 발명의 전하 수송성 폴리머의 반복 단위의 바람직한 예를 나타내는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
(식 (1) 로 나타내는 기를 함유하는 반복 단위군)
[화학식 21]
Figure pct00021
(식 (1) 로 나타내는 기를 함유하는 반복 단위군)
[화학식 22]
Figure pct00022
이하에 식 (1) 로 나타내는 기를 함유하지 않는 반복 단위군의 바람직한 구체예를 나타내는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 23]
Figure pct00023
[화학식 24]
Figure pct00024
[8. 식 (1) 로 나타내는 기가 바람직한 이유]
가교성기 중에서 식 (1) 로 나타내는 기가 바람직한 이유를 발명자들은 이하와 같이 추측한다.
식 (1) 로 나타내는 기가 가교되면, 신규 화학 결합으로서 고리를 형성한다. 그 때문에, 본 발명의 전하 수송성 폴리머를 가교시켜 형성되는 층 (가교층) 은 전기 화학적으로 안정되어, 본 발명에 있어서의 가교층을 갖는 유기 전계 발광 소자는 전류 효율이 높고, 또 구동 수명이 긴 것으로 추측된다.
식 (1) 로 나타내는 기는 스페이서기를 갖기 때문에, 식 (1) 로 나타내는 기에 함유되는 벤조시클로부텐 고리의 자유도가 높아진다. 이 점에서, 동일계 내에 존재하는 식 (1) 로 나타내는 기와의 결합 확률이 높아진다. 그 결과, 가교층 중에 잔존하는 식 (1) 로 나타내는 기가 적어져, 크랙이 잘 발생되지 않게 된다. 추가로, 주사슬 구조가 근접할 비율이 적어지기 때문에, 주사슬의 응집이 잘 일어나지 않게 되어, 막의 평탄성이 우수하다.
또, 식 (1) 로 나타내는 기는 가교 반응 개시제를 반드시 필요로 하지 않기 때문에, 본 발명의 전하 수송성 폴리머를 사용하여 유기층을 형성해도, 통전에 의해 가교 반응 개시제가 분해됨에 따른 악영향을 피할 수 있다.
또한, 형성된 유기층 중에 가교성기가 잔존한 경우, 다른 가교성기, 예를 들어 극성이 높은 카티온 중합성기는 전하의 트랩이나 열화의 원인이 되기 쉽다. 그러나, 식 (1) 로 나타내는 기에 함유되는 벤조시클로부텐 고리는 극성이 작기 때문에, 유기층 중에 잔존해도 소자 특성에 대한 악영향이 적다.
<합성 방법>
본 발명의 전하 수송성 폴리머는 목적으로 하는 화합물의 구조에 따라 원료를 선택하고, 공지된 수법을 사용하여 합성할 수 있다.
벤조시클로부텐 고리에 스페이서기를 결합시키는 방법으로는, 공지된 커플링 수법을 적용할 수 있다.
예를 들어, 브로모벤조시클로부텐에 리튬 또는 마그네슘을 작용시켜, 유기 리튬 시약 또는 유기 마그네슘 시약 (그리냐르 시약) 을 조제한 후, 알킬브로마이드와 반응시키는 방법 (단, 반응식 중에 기재한 바와 같이, Br 은 -CR1R2- 와 결합되어 있을 필요가 있다),
[화학식 25]
Figure pct00025
(상기 식 중, M 은 폴리머 구조, 폴리머화되기 전의 모노머 구조, 이후의 공정에서 폴리머 구조와 결합되는 기를 나타낸다)
브로모벤조시클로부텐과 알킨을 팔라듐 촉매, 구리 촉매, 염기의 존재하에서 반응 (소노가시라 반응) 시키고, 얻어진 인 화합물을 환원 철, 팔라듐/카본 등의 촉매 존재하에서 수소 분자, 하이드라진 일수화물 등으로 수소첨가 반응시키는 방법,
브로모벤조시클로부텐과 알켄을 팔라듐 촉매, 염기의 존재하에서 반응 (헤크 반응) 시키고, 얻어진 엔 화합물을 환원 철, 팔라듐/카본 등의 촉매 존재하에서 수소 분자, 하이드라진 일수화물 등으로 수소첨가 반응시키는 방법,
[화학식 26]
Figure pct00026
(상기 식 중, M 은 폴리머 구조, 폴리머화되기 전의 모노머 구조, 이후의 공정에서 폴리머 구조와 결합되는 기를 나타낸다. n 은 2 이상의 자연수를 나타낸다. spacer 는 3 개 이상의 단결합을 개재하여, 벤조시클로부텐 고리와 전하 수송성 폴리머의 주사슬을 연결하는 기를 나타낸다)
브로모벤조시클로부텐과 알케닐붕소 화합물 또는 알키닐붕소 화합물을 팔라듐 촉매, 염기의 존재하에서 반응 (스즈키 반응) 시키고, 얻어진 엔 화합물 또는 인 화합물을 환원 철, 팔라듐/카본 등의 촉매 존재하에서 수소 분자, 하이드라진 일수화물 등으로 수소첨가 반응시키는 방법, 브로모벤조시클로부텐과 알케닐주석 화합물을 팔라듐 촉매의 존재하에서 반응 (스틸레 반응) 시키고, 얻어진 엔 화합물을 환원 철, 팔라듐/카본 등의 촉매 존재하에서 수소 분자, 하이드라진 일수화물 등으로 수소첨가 반응시키는 방법,
[화학식 27]
Figure pct00027
(상기 식 중, M 은 폴리머 구조, 폴리머화되기 전의 모노머 구조, 이후의 공정에서 폴리머 구조와 결합되는 기를 나타내고, G 는 2 개의 치환기를 갖는 붕소 원자 BR2 또는 3 개의 치환기를 갖는 주석 원자 SnR3 을 나타낸다. R 은 임의의 치환기를 나타낸다. n 은 2 이상의 자연수를 나타낸다. spacer 는 3 개 이상의 단결합을 개재하여, 벤조시클로부텐 고리와 전하 수송성 폴리머의 주사슬을 연결하는 기를 나타낸다. 또한, 상기 식 중, 2 개의 치환기를 갖는 붕소 원자 BR2 가 갖는 R 은 예를 들어 하이드록실기나 알콕시기를 들 수 있다. 또, 3 개의 치환기를 갖는 주석 원자 SnR3 이 갖는 R 은 예를 들어 알킬기 등을 들 수 있다) 등을 들 수 있다.
본 발명의 전하 수송성 폴리머의 합성 방법으로는, 예를 들어, 하기 식과 같이 식 (Ⅲa) 로 나타내는 할로겐화물만을, Ar-Ar 결합을 형성하는 반응에 의해 축차 중합시킴으로써, 중합체를 얻을 수 있다. 반응은 통상적으로 구리나 팔라듐, 니켈 착물 등의 천이 금속 촉매 존재하에서 실시된다.
[화학식 28]
Figure pct00028
(상기 식 중, X 는 할로겐 원자 또는 CF3SO2O- 기와 같은 술폰산에스테르기를 나타내고, Arc 는 2 가의, 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가져도 되는 방향족 복소 고리기를 나타낸다. n 은 1 이상의 자연수를 나타낸다)
또, 예를 들어, 식 (Ⅲa) 로 나타내는 할로겐화물과 일반식 (Ⅲb) 로 나타내는 2 급 아민 화합물을, N-Ar 결합을 형성하는 반응 (예를 들어, Buchwald-Hartwing 커플링, Ullmann 커플링) 에 의해 축차 중합시킴으로써 얻어진다. N-Ar 결합을 형성하는 반응은 탄산칼륨, tert-부톡시나트륨, 트리에틸아민 등의 염기 존재하에서 실시하고, 필요에 따라, 구리나 팔라듐 착물 등의 천이 금속 촉매 존재하에서 실시할 수도 있다.
[화학식 29]
Figure pct00029
(상기 식 중, X 는 할로겐 원자 또는 CF3SO2O- 기와 같은 술폰산에스테르기를 나타내고, Ar' 는 1 가의, 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가져도 되는 방향족 복소 고리기를 나타내고, Arc, Ard 는 각각 독립적으로 2 가의, 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가져도 되는 방향족 복소 고리기를 나타낸다. n 은 1 이상의 자연수를 나타낸다)
예를 들어, 식 (Ⅲa) 로 나타내는 할로겐화물과 일반식 (Ⅲc) 로 나타내는 붕소 화합물을, Ar-Ar 결합을 형성하는 반응 (예를 들어, Suzuki 커플링) 에 의해 축차 중합시킴으로써 얻어진다. Ar-Ar 결합을 형성하는 반응은 탄산칼륨, tert-부톡시나트륨, 트리에틸아민 등의 염기 존재하에서 실시하고, 필요에 따라, 구리나 팔라듐 착물 등의 천이 금속 촉매 존재하에서 실시할 수도 있다.
[화학식 30]
Figure pct00030
(상기 식 중, X 는 할로겐 원자 또는 CF3SO2O- 기와 같은 술폰산에스테르기를 나타내고, R' 는 하이드록시기 또는 서로 결합되어 고리를 형성해도 되는 알콕시기를 나타낸다.
Arc 및 Are 는 각각 독립적으로 2 가의, 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가져도 되는 방향족 복소 고리기를 나타낸다. n 은 1 이상의 자연수를 나타낸다)
또, 본 발명의 전하 수송성 폴리머는, 상기 서술한 중합 방법 이외에도, 일본 공개특허공보 2001-223084호에 기재된 중합 방법, 일본 공개특허공보 2003-213002호에 기재된 중합 방법, 일본 공개특허공보 2004-2740호에 기재된 중합 방법, 나아가서는 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 라디칼 중합, 에스테르 결합이나 아미드 결합을 형성하는 반응에 의한 축차 중합 등을 사용할 수 있다.
그 밖에 공지된 커플링 반응을 사용할 수 있다. 공지된 커플링 수법으로는, 구체적으로는, 「Palladium in Heterocyclic Chemistry : A guide for the Synthetic Chemist」(제 2 판, 2002, Jie Jack Li and Gordon W. Gribble, Pergamon 사), 「천이 금속이 여는 유기 합성 그 다채로운 반응 형식과 최신 성과」(1997년, 츠지 지로우, 카가쿠 도진사), 「볼하르트·쇼어-현대 유기 화학 하」(2004년, K. P. C. Vollhardt, 카가쿠 도진사) 등에 기재 또는 인용되어 있는, 할로겐화아릴과 아릴보레이트의 커플링 반응 등의, 고리끼리의 결합 (커플링 반응) 을 사용할 수 있다.
또한, 상기 식 (1) 로 나타내는 기는, 전술한 바와 같이, 미리 본 발명의 전하 수송성 폴리머의 원료인 모노머에 결합시켜 두고, 이것을 중합시킴으로써 본 발명의 전하 수송성 폴리머를 얻어도 되며, 또 본 발명의 전하 수송성 폴리머의 주사슬에 해당되는 부분을 합성한 후, 원하는 부분에 식 (1) 로 나타내는 기를 결합시켜도 된다.
화합물의 정제 방법으로는, 「분리 정제 기술 핸드북」(1993년, (재) 니혼 화학회 편), 「화학 변환법에 의한 미량 성분 및 난정제 물질의 고도 분리」(1988년, (주) IPC 발행), 혹은 「실험 화학 강좌 (제 4 판) 1」(1990년, (재) 니혼 화학회 편) 의 「분리와 정제」의 항에 기재된 방법을 비롯하여, 공지된 기술을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 추출 (현탁 세정, 자비 세정, 초음파 세정, 산 염기 세정을 포함한다), 흡착, 흡장, 융해, 정석 (용제로부터의 재결정, 재침전을 포함한다), 증류 (상압 증류, 감압 증류), 증발, 승화 (상압 승화, 감압 승화), 이온 교환, 투석, 여과, 한외 여과, 역침투, 압침투, 대역 용해, 전기 영동, 원심 분리, 부상 분리, 침강 분리, 자기 분리, 각종 크로마토그래피 (형상 분류 : 칼럼, 페이퍼, 박층, 캐필러리, 이동상 분류 : 가스, 액체, 미셀, 초임계 유체. 분리 기구 : 흡착, 분배, 이온 교환, 분자 체, 킬레이트, 겔 여과, 배제, 어피니티) 등을 들 수 있다.
생성물의 확인이나 순도의 분석 방법으로는, 가스 크로마토그래프 (GC), 고속 액체 크로마토그래프 (HPLC), 고속 아미노산 분석계 (유기 화합물), 캐필러리 전기 영동 측정 (CE), 사이즈 배제 크로마토그래프 (SEC), 겔 침투 크로마토그래프 (GPC), 교차 분별 크로마토그래프 (CFC), 질량 분석 (MS, LC/MS, GC/MS, MS/MS), 핵 자기 공명 장치 (NMR (1HNMR, 13CNMR)), 푸리에 변환 적외 분광 고도계 (FT-IR), 자외 가시 근적외 분광 고도계 (UV, VIS, NIR), 전자 스핀 공명 장치 (ESR), 투과형 전자 현미경 (TEM-EDX) 전자선 마이크로 애널라이저 (EPMA), 금속 원소 분석 (이온 크로마토그래프, 유도 결합 플라스마-발광 분광 (ICP-AES) 원자 흡광 분석 (AAS), 형광 X 선 분석 장치 (XRF)), 비금속 원소 분석, 미량 성분 분석 (ICP-MS, GF-AAS, GD-MS) 등을 필요에 따라 적용할 수 있다.
<전하 수송성 폴리머의 용도>
본 발명의 전하 수송성 폴리머는 전하 수송 재료로서 사용되는 것이 바람직하고, 특히 유기 전계 발광 소자 재료로서 사용되는 것이 바람직하다. 유기 전계 발광 소자 재료로서 사용되는 경우에는, 유기 전계 발광 소자에 있어서의 정공 주입층 및/또는 정공 수송층의 전하 수송 재료로서 사용하는 것이 바람직하다.
또, 유기 전계 발광 소자를 간편하게 제조할 수 있는 점에서, 본 발명의 전하 수송성 폴리머는 습식 막형성법으로 형성되는 유기층에 사용하는 것이 바람직하다.
<그물 형상 고분자 화합물>
본 발명의 전하 수송성 폴리머는, 하기 <유기 전계 발광 소자용 조성물> [막형성 방법] 의 항에서 기재한 바와 같이, 가열 및/또는 광 등의 활성 에너지 조사에 의해 가교 반응을 일으켜, 그물 형상 고분자 화합물을 형성할 수 있다. 그물 형상 고분자 화합물을 함유하는 층은 하기에 상세히 서술하는 정공 주입층 및/또는 정공 수송층인 것이 바람직하다.
<유기 전계 발광 소자용 조성물>
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물은 본 발명의 전하 수송성 폴리머를 적어도 1 종 함유하는 조성물이다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물은, 양극과 음극 사이에 배치된 유기층을 갖는 유기 전계 발광 소자에 있어서, 통상적으로 그 유기층을 습식 막형성법에 의해 형성할 때의 도포액으로서 사용된다. 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물은, 그 유기층 중, 정공 수송층을 형성하기 위해 사용되는 것이 바람직하다.
또한, 여기서는, 유기 전계 발광 소자에 있어서의 양극-발광층 사이의 층이 1 개인 경우에는, 이것을 「정공 수송층」이라고 하고, 2 개 이상인 경우에는, 양극에 접하고 있는 층을 「정공 주입층」, 그 이외의 층을 총칭하여 「정공 수송층」이라고 한다. 또, 양극-발광층 사이에 형성된 층을 총칭하여 「정공 주입·수송층」이라고 하는 경우가 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물은 본 발명의 전하 수송성 폴리머를 함유하는 것을 특징으로 하는데, 통상적으로 추가로 용제를 함유한다.
그 용제는 본 발명의 전하 수송성 폴리머를 용해시키는 것이 바람직하고, 통상적으로 고분자 화합물을 상온에서 0.05 중량％ 이상, 바람직하게는 0.5 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 1 중량％ 이상 용해시키는 용제이다.
또한, 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물은 본 발명의 전하 수송성 폴리머의 1 종만을 함유하는 것이어도 되고, 2 종 이상을 함유하는 것이어도 된다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물은 본 발명의 전하 수송성 폴리머를 통상적으로 0.01 중량％ 이상, 바람직하게는 0.05 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 또 통상적으로 50 중량％ 이하, 바람직하게는 20 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량％ 이하 함유한다.
또, 상기 조성물은 각종 첨가물 등의 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 이 경우에는, 용제로는, 본 발명의 전하 수송성 폴리머와 첨가제의 쌍방을 0.05 중량％ 이상, 바람직하게는 0.5 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 1 중량％ 이상 용해시키는 용제를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물에 함유되는, 본 발명의 전하 수송성 폴리머의 가교 반응을 촉진시키는 첨가물로는, 알킬페논 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심에스테르 화합물, 아조 화합물, 오늄염 등의 중합 개시제나 중합 촉진제, 축합 다고리 탄화수소, 포르피린 화합물, 디아릴케톤 화합물 등의 광 증감제 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물은, 정공 주입층을 형성하기 위해 사용하는 경우, 형성된 층의 저항값을 저하시키는 점에서, 추가로 전자 수용성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
전자 수용성 화합물로는, 산화력을 갖고, 상기 서술한 정공 수송성 화합물로부터 1 전자 수용하는 능력을 갖는 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 전자 친화력이 4 eV 이상인 화합물이 바람직하고, 5 eV 이상의 화합물이 더욱 바람직하다.
전자 수용성 화합물의 예로는, 예를 들어, 4-이소프로필-4'-메틸디페닐요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 유기기가 치환된 오늄염, 염화철 (Ⅲ) (일본 공개특허공보 평11-251067호), 퍼옥소이황산암모늄 등의 고원자가의 무기 화합물, 테트라시아노에틸렌 등의 시아노 화합물, 트리스(펜타플루오로페닐)보란 (일본 공개특허공보 2003-31365호) 등의 방향족 붕소 화합물, 풀러린 유도체, 요오드 등을 들 수 있다.
상기의 화합물 중, 강한 산화력을 갖는 점에서, 유기기가 치환된 오늄염, 고원자가의 무기 화합물 등이 바람직하다. 한편, 다양한 용제에 대한 용해성이 높아 습식 막형성법으로 막을 형성하는 데 적용할 수 있는 점에서, 유기기가 치환된 오늄염, 시아노 화합물, 방향족 붕소 화합물 등이 바람직하다.
전자 수용성 화합물로서 바람직한 유기기가 치환된 오늄염, 시아노 화합물, 방향족 붕소 화합물의 구체예로는, 국제공개 제2005/089024호 팜플렛에 기재된 것을 들 수 있고, 그 바람직한 예도 동일하다. 예를 들어, 하기 구조식으로 나타내는 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 31]
Figure pct00031
또한, 전자 수용성 화합물은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종류 이상을 임의의 조합 및 비율로 사용해도 된다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물에 함유되는 용제로는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 본 발명의 전하 수송성 폴리머를 용해시킬 필요가 있는 점에서, 바람직하게는 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 시클로헥실벤젠 등의 방향족계 용제 ; 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 함할로겐 용제 ; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 등의 지방족 에테르, 1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시벤젠, 아니솔, 페네톨, 2-메톡시톨루엔, 3-메톡시톨루엔, 4-메톡시톨루엔, 2,3-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔 등의 방향족 에테르 등의 에테르계 용제 ; 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 락트산에틸, 락트산 n-부틸 등의 지방족 에스테르 ; 아세트산페닐, 프로피온산페닐, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산이소프로필, 벤조산프로필, 벤조산 n-부틸 등의 에스테르계 용제 등의 유기 용제를 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물에 함유되는 용제의 조성물 중의 농도는 통상적으로 10 중량％ 이상, 바람직하게는 50 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 80 중량％ 이상이다.
또한, 수분은 유기 전계 발광 소자의 성능 열화, 그 중에서도 특히 연속 구동시의 휘도 저하를 촉진시킬 가능성이 있는 것이 널리 알려져 있어, 도포막 중에 잔류하는 수분을 가능한 한 저감시키기 위해, 이들 용제 중에서도 25 ℃ 에 있어서의 물의 용해도가 1 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.1 중량％ 이하인 용제가 보다 바람직하다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물에 함유되는 용제로서, 20 ℃ 에 있어서의 표면 장력이 40 dyn/㎝ 미만, 바람직하게는 36 dyn/㎝ 이하, 보다 바람직하게는 33 dyn/㎝ 이하인 용제를 들 수 있다.
즉, 본 발명에 있어서의 가교층을 습식 막형성법에 의해 형성하는 경우, 하지와의 친화성이 중요하다. 막질의 균일성은 유기 전계 발광 소자의 발광의 균일성, 안정성에 크게 영향을 주기 때문에, 습식 막형성법에 사용되는 도포액에는, 보다 레벨링성이 높고 균일한 도포막을 형성할 수 있도록 표면 장력이 낮은 것이 요구된다. 이와 같은 용제를 사용함으로써, 본 발명에 있어서의 가교층을 균일하게 형성할 수 있다.
이와 같은 낮은 표면 장력의 용제의 구체예로는, 전술한 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 시클로헥실벤젠 등의 방향족계 용제, 벤조산에틸 등의 에스테르계 용제, 아니솔 등의 에테르계 용제, 트리플루오로메톡시아니솔, 펜타플루오로메톡시벤젠, 3-(트리플루오로메틸)아니솔, 에틸(펜타플루오로벤조에이트) 등을 들 수 있다.
이들 용제의 조성물 중의 농도는 통상적으로 10 중량％ 이상, 바람직하게는 30 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 50 중량％ 이상이다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물에 함유되는 용제로는 또, 25 ℃ 에 있어서의 증기압이 10 ㎜Hg 이하, 바람직하게는 5 ㎜Hg 이하이고, 통상적으로 0.1 ㎜Hg 이상인 용제를 들 수 있다. 이와 같은 용제를 사용함으로써, 유기 전계 발광 소자를 습식 막형성법에 의해 제조하는 프로세스에 바람직한, 또 본 발명의 전하 수송성 폴리머의 성질에 적합한 조성물을 조제할 수 있다. 이와 같은 용제의 구체예로는, 전술한 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등의 방향족계 용제, 에테르계 용제 및 에스테르계 용제를 들 수 있다. 이들 용제의 조성물 중의 농도는 통상적으로 10 중량％ 이상, 바람직하게는 30 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 50 중량％ 이상이다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물에 함유되는 용제로서, 25 ℃ 에 있어서의 증기압이 2 ㎜Hg 이상, 바람직하게는 3 ㎜Hg 이상, 보다 바람직하게는 4 ㎜Hg 이상 (단, 상한은 바람직하게는 10 ㎜Hg 이하이다) 인 용제와, 25 ℃ 에 있어서의 증기압이 2 ㎜Hg 미만, 바람직하게는 1 ㎜Hg 이하, 보다 바람직하게는 0.5 ㎜Hg 이하인 용제의 혼합 용제를 들 수 있다. 이와 같은 혼합 용제를 사용함으로써, 습식 막형성법에 의해 본 발명의 전하 수송성 폴리머, 나아가서는 전자 수용성 화합물을 함유하는 균질한 층을 형성할 수 있다. 이와 같은 혼합 용제의 조성물 중의 농도는 통상적으로 10 중량％ 이상, 바람직하게는 30 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 50 중량％ 이상이다.
유기 전계 발광 소자는 유기 화합물로 이루어지는 층을 다수 적층시켜 형성하기 때문에, 막질이 균일한 것이 매우 중요하다. 습식 막형성법으로 층 형성하는 경우, 그 재료나 하지의 성질에 따라, 스핀 코트법, 스프레이법 등의 도포법이나, 잉크젯법, 스크린법 등의 인쇄법 등의 막형성 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어 스프레이법은 요철이 있는 면에 대한 균일한 막 형성에 유효하기 때문에, 패터닝된 전극이나 화소 사이의 격벽에 의한 요철이 잔존하는 면에 유기 화합물로 이루어지는 층을 형성하는 경우 바람직하다. 스프레이법에 의한 도포의 경우, 노즐로부터 도포면에 분사된 도포액의 액적은 가능한 한 작은 것이, 균일한 막질이 얻어지기 때문에 바람직하다. 그러기 위해서는, 도포액에 증기압이 높은 용제를 혼합하고, 도포 분위기 중에서 분사 후의 도포 액적으로부터 용제의 일부를 휘발시킴으로써, 기판에 부착되기 직전에 미세한 액적이 생성되는 상태가 바람직하다. 또, 보다 균일한 막질을 얻기 위해서는, 도포 직후에 기판 상에 생성된 액막이 레벨링될 시간을 확보하는 것이 필요하며, 이 목적을 달성하기 위해서는 보다 건조가 느린 용제, 즉 증기압이 낮은 용제를 어느 정도 함유시키는 수법이 사용된다.
25 ℃ 에 있어서의 증기압이 2 ㎜Hg 이상 10 ㎜Hg 이하인 용제의 구체예로는, 예를 들어, 자일렌, 아니솔, 시클로헥사논, 톨루엔 등의 유기 용제를 들 수 있다. 25 ℃ 에 있어서의 증기압이 2 ㎜Hg 미만인 용제의 구체예로는, 벤조산에틸, 벤조산메틸, 테트랄린, 페네톨 등을 들 수 있다.
혼합 용제의 비율은, 25 ℃ 에 있어서의 증기압이 2 ㎜Hg 이상인 용제가 혼합 용제 총량 중 5 중량％ 이상, 바람직하게는 25 중량％ 이상, 단 50 중량％ 미만이며, 25 ℃ 에 있어서의 증기압이 2 ㎜Hg 미만인 용제가 혼합 용제 총량 중 30 중량％ 이상, 바람직하게는 50 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 75 중량％ 이상, 단, 95 중량％ 미만이다.
또한, 유기 전계 발광 소자는 다수의 유기 화합물로 이루어지는 층을 적층시켜 형성하기 때문에, 각 층이 모두 균일한 층일 것이 요구된다. 습식 막형성법으로 층 형성하는 경우, 층 형성용 용액 (조성물) 에 수분이 혼입됨으로써, 도포막에 수분이 혼입되어 막의 균일성이 저해될 우려가 있기 때문에, 용액 중의 수분 함유량은 가능한 한 적은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 유기 전계 발광 소자용 조성물 중에 함유되는 수분량은 바람직하게는 1 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.1 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 중량％ 이하이다.
또, 유기 전계 발광 소자는 음극 등의 수분에 의해 현저하게 열화되는 재료가 많이 사용되고 있기 때문에, 소자 열화의 관점에서도, 수분의 존재는 바람직하지 않다. 용액 중의 수분량을 저감시키는 방법으로는, 예를 들어, 질소 가스 시일, 건조제의 사용, 용제를 미리 탈수하거나, 물의 용해도가 낮은 용제를 사용하는 것 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 물의 용해도가 낮은 용제를 사용하는 경우에는, 도포 공정 중에 용액 도포막이 대기 중의 수분을 흡수하여 백화되는 현상을 방지할 수 있기 때문에 바람직하다.
이와 같은 관점에서는, 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물은, 예를 들어 25 ℃ 에 있어서의 물의 용해도가 1 중량％ 이하 (바람직하게는 0.1 중량％ 이하) 인 용제를, 그 조성물 중 10 중량％ 이상 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 용해도 조건을 만족시키는 용제가 30 중량％ 이상이면 보다 바람직하고, 50 중량％ 이상이면 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물에 함유되는 용제로서, 전술한 용제 이외에도, 필요에 따라, 각종 다른 용제를 함유하고 있어도 된다. 이와 같은 다른 용제로는, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 ; 디메틸술폭사이드 등이 있다.
또, 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물은 레벨링제나 소포제 등의 도포성 개량제 등의 각종 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
[막형성 방법]
전술한 바와 같이, 유기 전계 발광 소자는 다수의 유기 화합물로 이루어지는 층을 적층시켜 형성하기 때문에, 막질이 균일한 것이 매우 중요하다. 습식 막형성법으로 층 형성하는 경우, 그 재료나 하지의 성질에 따라, 스핀 코트법, 스프레이법 등의 도포법이나, 잉크젯법, 스크린법 등의 인쇄법 등의 막형성 방법을 채용할 수 있다.
습식 막형성법을 사용하는 경우, 본 발명의 전하 수송성 폴리머 및 필요에 따라 사용되는 그 밖의 성분 (전자 수용성 화합물, 가교 반응을 촉진시키는 첨가물이나 도포성 개량제 등) 을 적절한 용제에 용해시켜, 상기 유기 전계 발광 소자용 조성물을 조제한다. 이 조성물을, 스핀 코트법이나 딥 코트법 등의 수법에 의해, 형성되는 층의 하층에 해당되는 층 상에 도포하고, 건조시킨 후 가교시킴으로써, 본 발명에 있어서의 가교층을 형성한다.
본 발명의 전하 수송성 폴리머를 가교 반응시켜, 그물 형상 고분자 화합물로 하는 경우, 통상적으로 가열 및/또는 광 등의 활성 에너지 조사를 실시한다.
가열의 수법은 특별히 한정되지 않지만, 예로는 가열 건조 등을 들 수 있다. 가열 건조인 경우의 조건으로는, 통상적으로 120 ℃ 이상, 바람직하게는 400 ℃ 이하로 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물을 사용하여 형성된 층을 가열한다.
가열 시간으로는, 통상적으로 1 분 이상, 바람직하게는 24 시간 이하이다. 가열 수단으로는 특별히 한정되지 않지만, 형성된 층을 갖는 적층체를 핫 플레이트 상에 얹거나, 오븐 내에서 가열하는 등의 수단이 사용된다. 예를 들어, 핫 플레이트 상에서 120 ℃ 이상, 1 분간 이상 가열하는 등의 조건을 사용할 수 있다.
가열의 수법은 특별히 한정되지 않지만, 가열 건조인 경우의 조건으로는, 통상적으로 100 ℃ 이상, 바람직하게는 120 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 150 ℃ 이상, 또 통상적으로 400 ℃ 이하, 바람직하게는 350 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 300 ℃ 이하로 유기 전계 발광 소자용 조성물을 사용하여 형성된 층을 가열한다. 가열 시간으로는, 통상적으로 1 분 이상, 바람직하게는 24 시간 이하이다. 가열 수단으로는 특별히 한정되지 않지만, 형성된 층을 갖는 적층체를 핫 플레이트 상에 얹거나, 오븐 내에서 가열하는 등의 수단이 사용된다. 예를 들어, 핫 플레이트 상에서 120 ℃ 이상, 1 분간 이상 가열하는 등의 조건을 사용할 수 있다.
광 등의 활성 에너지 조사에 의한 경우에는, 초고압 수은 램프, 고압 수은 램프, 할로겐 램프, 적외 램프 등의 자외·가시·적외 광원을 직접 사용하여 조사하는 방법, 혹은 전술한 광원을 내장하는 마스크 얼라이너, 컨베이어형 광 조사 장치를 사용하여 조사하는 방법 등을 들 수 있다. 광 이외의 활성 에너지 조사에서는, 예를 들어 마그네트론에 의해 발생시킨 마이크로파를 조사하는 장치, 이른바 전자 레인지를 사용하여 조사하는 방법을 들 수 있다.
조사 시간으로는, 가교 반응이 충분히 일어나기 위해 필요한 조건을 설정하는 것이 바람직한데, 통상적으로 0.1 초 이상, 바람직하게는 10 시간 이하 조사된다.
가열 및 광 등의 활성 에너지 조사는 각각 단독으로 혹은 조합하여 실시해도 된다. 조합하는 경우, 실시하는 순서는 특별히 한정되지 않는다.
가열 및 광 등의 활성 에너지 조사는, 실시 후에 층에 함유되는 수분 및/또는 표면에 흡착되는 수분의 양을 저감시키기 위해, 질소 가스 분위기 등의 수분을 함유하지 않는 분위기에서 실시하는 것이 바람직하다. 동일한 목적으로, 가열 및/또는 광 등의 활성 에너지 조사를 조합하여 실시하는 경우에는, 적어도 발광층의 형성 직전의 공정을 질소 가스 분위기 등의 수분을 함유하지 않는 분위기에서 실시하는 것이 특히 바람직하다.
<유기 전계 발광 소자>
본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 기판 상에, 양극, 음극, 및 그 양극과 그 음극 사이에 배치된 유기층을 갖는 유기 전계 발광 소자에 있어서, 그 유기층이 본 발명의 그물 형상 고분자 화합물을 함유하는 층인 유기 전계 발광 소자이다.
또한, 본 발명의 유기 전계 발광 소자는 본 발명에 있어서의 가교층이 정공 주입층 및/또는 정공 수송층인 것이 바람직하다.
본 발명의 가교층은 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물을 사용하여 습식 막형성법으로 형성되는 것이 바람직하다.
또, 그 정공 수송층의 음극측에는, 습식 막형성법으로 형성되는 발광층을 갖는 것이 바람직하고, 또한, 그 정공 수송층의 양극측에는, 습식 막형성법으로 형성되는 정공 주입층을 갖는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 유기 전계 발광 소자는 정공 주입층, 정공 수송층 및 발광층 전부가 습식 막형성법으로 형성되는 것이 바람직하다. 특히 이 습식 막형성법으로 형성되는 발광층은 저분자 재료로 이루어지는 층인 것이 바람직하다.
도 1 은 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구조의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 도 1 에 나타내는 유기 전계 발광 소자는, 기판 상에, 양극, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 정공 저지층, 전자 주입층 및 음극을, 이 순서로 적층시켜 구성된다. 이 구성의 경우, 통상적으로는 정공 수송층이 상기 서술한 본 발명의 유기 화합물 함유층에 해당되게 된다.
[1] 기판
기판은 유기 전계 발광 소자의 지지체가 되는 것으로, 석영이나 유리의 판, 금속판이나 금속박, 플라스틱 필름이나 시트 등이 사용된다. 특히 유리판이나, 폴리에스테르, 폴리메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리술폰 등의 투명한 합성 수지의 판이 바람직하다. 합성 수지 기판을 사용하는 경우에는 가스 배리어성에 유의할 필요가 있다. 기판의 가스 배리어성이 지나치게 작으면, 기판을 통과한 외기에 의해 유기 전계 발광 소자가 열화되는 경우가 있으므로 바람직하지 않다. 이 때문에, 합성 수지 기판의 적어도 편면에 치밀한 실리콘 산화막 등을 형성하여 가스 배리어성을 확보하는 방법도 바람직한 방법 중 하나이다.
[2] 양극
양극은 후술하는 발광층측의 층 (정공 주입층 또는 발광층 등) 에 대한 정공 주입의 역할을 하는 것이다. 이 양극은 통상적으로 알루미늄, 금, 은, 니켈, 팔라듐, 백금 등의 금속, 인듐 및/또는 주석의 산화물 등의 금속 산화물, 요오드화구리 등의 할로겐화 금속, 카본 블랙, 혹은 폴리(3-메틸티오펜), 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 도전성 고분자 등에 의해 구성된다. 양극의 형성은 통상적으로 스퍼터링법, 진공 증착법 등에 의해 실시되는 경우가 많다. 또, 은 등의 금속 미립자, 요오드화구리 등의 미립자, 카본 블랙, 도전성의 금속 산화물 미립자, 도전성 고분자 미분말 등의 경우에는, 적당한 바인더 수지 용액에 분산시켜 기판 상에 도포함으로써 양극을 형성할 수도 있다. 또한, 도전성 고분자의 경우에는, 전해 중합에 의해 직접 기판 상에 박막을 형성하거나, 기판 상에 도전성 고분자를 도포하여 양극을 형성할 수도 있다 (Applied Physics Letters, 1992년, Vol.60, pp.2711 참조). 양극은 상이한 물질로 적층시켜 형성할 수도 있다.
양극의 두께는 필요로 하는 투명성에 따라 상이하다. 투명성이 필요한 경우에는, 가시광의 투과율을 통상적으로 60 ％ 이상, 바람직하게는 80 ％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 이 경우, 두께는 통상적으로 5 ㎚ 이상, 바람직하게는 10 ㎚ 이상, 또 통상적으로 1000 ㎚ 이하, 바람직하게는 500 ㎚ 이하의 범위이다. 불투명해도 되는 경우, 양극은 기판과 동일해도 된다. 또, 나아가서는 상기의 양극 상에 상이한 도전 재료를 적층시킬 수도 있다.
또한, 양극에 부착된 불순물을 제거하고, 이온화 포텐셜을 조정하여 정공 주입성을 향상시키는 것을 목적으로 하여, 양극 표면을 자외선 (UV)/오존 처리하거나, 산소 플라스마, 아르곤 플라스마 처리하는 것이 바람직하다.
[3] 정공 주입층
양극 상에는, 정공 주입층이 형성된다.
정공 주입층은 양극의 음극측에 인접하는 층에 정공을 수송하는 층이다.
또한, 본 발명의 유기 전계 발광 소자는 정공 주입층을 생략한 구성이어도 된다.
정공 주입층은 정공 수송성 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 정공 수송성 화합물과 전자 수용성 화합물을 함유하는 것이 보다 바람직하다. 나아가서는, 정공 주입층 중에 카티온 라디칼 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 카티온 라디칼 화합물과 정공 수송성 화합물을 함유하는 것이 특히 바람직하다.
정공 주입층은, 필요에 따라, 바인더 수지나 도포성 개량제를 함유해도 된다. 또한, 바인더 수지는 전하의 트랩으로서 잘 작용하지 않는 것이 바람직하다.
또, 정공 주입층은 전자 수용성 화합물만을 습식 막형성법에 의해 양극 상에 막형성하고, 그 위로부터 직접 전하 수송 재료 조성물을 도포, 적층시킬 수도 있다. 이 경우, 전하 수송 재료 조성물의 일부가 전자 수용성 화합물과 상호 작용함으로써, 정공 주입성이 우수한 층이 형성된다.
(정공 수송성 화합물)
상기의 정공 수송성 화합물로는, 4.5 eV ∼ 6.0 eV 의 이온화 포텐셜을 갖는 화합물이 바람직하다. 단, 습식 막형성법에 사용되는 경우에는, 습식 막형성법에 사용되는 용제에 대한 용해성이 높은 것이 바람직하다.
정공 수송성 화합물로는, 막형성성이 우수하고, 높은 전하 수송능을 갖는 점에서, 본 발명의 전하 수송성 폴리머인 것이 바람직하다. 요컨대, 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물을 사용하여 층을 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명의 전하 수송성 폴리머 이외의 화합물을 정공 수송성 화합물로서 사용하는 경우, 정공 수송성 화합물의 예로는, 방향족 아민 화합물, 프탈로시아닌 유도체, 포르피린 유도체, 올리고티오펜 유도체, 폴리티오펜 유도체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 비정질성, 가시광의 투과율 면에서, 방향족 아민 화합물이 바람직하다.
방향족 아민 화합물의 종류는 특별히 제한되지 않고, 저분자 화합물이어도 되고 고분자 화합물이어도 되는데, 표면 평활화 효과의 면에서, 중량 평균 분자량이 1000 이상, 및 1000000 이하인 고분자 화합물 (반복 단위가 줄지어 있는 중합형 탄화수소 화합물) 이 바람직하다.
방향족 아민 화합물의 바람직한 예로는, 하기 식 (Ⅰ) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 방향족 3 급 아민 고분자 화합물도 들 수 있다.
[화학식 32]
Figure pct00032
(상기 식 (Ⅰ) 중, Arb1 및 Arb2 는 각각 독립적으로 1 가의, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타낸다. Arb3 ∼ Arb5 는 각각 독립적으로 2 가의, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타낸다. Zb 는 하기의 연결기군 중에서 선택되는 연결기를 나타낸다. 또, Arb1 ∼ Arb5 중, 동일한 N 원자에 결합되는 2 개의 기는 서로 결합되어 고리를 형성해도 된다)
[화학식 33]
Figure pct00033
(상기 각 식 중, Arb6 ∼ Arb16 은 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리 유래의 1 가 또는 2 가의 기를 나타낸다. Rb5 및 Rb6 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 임의의 치환기를 나타낸다)
Arb1 ∼ Arb16 으로는, 임의의 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리 유래의 1 가 또는 2 가의 기를 적용할 수 있다. 이들 기는 각각 동일해도 되고, 서로 상이해도 된다. 또, 이들 기는 추가로 임의의 치환기를 갖고 있어도 된다.
일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 방향족 3 급 아민 고분자 화합물의 구체예로는, 국제공개 제2005/089024호 팜플렛에 기재된 화합물을 들 수 있다.
정공 주입층의 재료로서 사용되는 정공 수송성 화합물은 이와 같은 화합물 중 어느 1 종을 단독으로 함유하고 있어도 되고, 2 종 이상을 함유하고 있어도 된다.
2 종 이상의 정공 수송성 화합물을 함유하는 경우, 그 조합은 임의이지만, 방향족 3 급 아민 고분자 화합물 1 종 또는 2 종 이상과, 그 밖의 정공 수송성 화합물 1 종 또는 2 종 이상을 병용하는 것이 바람직하다.
(전자 수용성 화합물)
전자 수용성 화합물로는, 상기 <유기 전계 발광 소자용 조성물> 의 항에 기재된 것과 동일하다. 또, 바람직한 구체예도 동일하다.
(카티온 라디칼 화합물)
카티온 라디칼 화합물로는, 정공 수송성 화합물에서 1 전자 제거한 화학종인 카티온 라디칼과 카운터 아니온으로 이루어지는 이온 화합물이 바람직하다. 단, 카티온 라디칼이 정공 수송성의 고분자 화합물 유래인 경우, 카티온 라디칼은 고분자 화합물의 반복 단위에서 1 전자 제거한 구조가 된다.
카티온 라디칼로는, 정공 수송성 화합물로서 전술한 화합물에서 1 전자 제거한 화학종인 것이 바람직하다. 정공 수송성 화합물로서 바람직한 화합물에서 1 전자 제거한 화학종인 것이 비정질성, 가시광의 투과율, 내열성 및 용해성 등의 면에서 바람직하다.
여기서, 카티온 라디칼 화합물은 전술한 정공 수송성 화합물과 전자 수용성 화합물을 혼합함으로써 생성시킬 수 있다. 즉, 전술한 정공 수송성 화합물과 전자 수용성 화합물을 혼합함으로써, 정공 수송성 화합물에서 전자 수용성 화합물로 전자 이동이 일어나, 정공 수송성 화합물의 카티온 라디칼과 카운터 아니온으로 이루어지는 카티온 이온 화합물이 생성된다.
PEDOT/PSS (Adv. Mater., 2000년, 12 권, 481 페이지) 나 에머랄딘염산염 (J. Phys. Chem., 1990년, 94 권, 7716 페이지) 등의 고분자 화합물 유래의 카티온 라디칼 화합물은 산화 중합 (탈수소 중합) 시킴으로써도 생성된다.
여기서 말하는 산화 중합은 모노머를 산성 용액 중에서 퍼옥소이황산염 등을 사용하여 화학적으로 또는 전기 화학적으로 산화시키는 것이다. 이 산화 중합 (탈수소 중합) 의 경우, 모노머가 산화됨으로써 고분자화됨과 함께, 산성 용액 유래의 아니온을 카운터 아니온으로 하는, 고분자의 반복 단위에서 1 전자 제거된 카티온 라디칼이 생성된다.
정공 주입층은 습식 막형성법으로도, 진공 증착법 등의 건식 막형성법으로도 형성할 수 있다. 막형성성이 우수한 점에서, 습식 막형성법으로 형성되는 것이 바람직하다.
정공 주입층의 막두께는 통상적으로 5 ㎚ 이상, 바람직하게는 10 ㎚ 이상, 또 통상적으로 1000 ㎚ 이하, 바람직하게는 500 ㎚ 이하의 범위이다.
또한, 정공 주입층에 있어서의 전자 수용성 화합물의 정공 수송성 화합물에 대한 함유량은 통상적으로 0.1 몰％ 이상, 바람직하게는 1 몰％ 이상이다. 단, 통상적으로 100 몰％ 이하, 바람직하게는 40 몰％ 이하이다.
(그 밖의 구성 재료)
정공 주입층의 재료로는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 상기 서술한 정공 수송성 화합물이나 전자 수용성 화합물에 추가하여, 또한 그 밖의 성분을 함유시켜도 된다. 그 밖의 성분의 예로는, 각종 발광 재료, 전자 수송성 화합물, 바인더 수지, 도포성 개량제 등을 들 수 있다. 또한, 그 밖의 성분은 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
(용제)
습식 막형성법에 사용되는 정공 주입층 형성용 조성물의 용제 중 적어도 1 종은 상기 서술한 정공 주입층의 구성 재료를 용해시킬 수 있는 화합물인 것이 바람직하다. 또, 이 용제의 비점은 통상적으로 110 ℃ 이상, 바람직하게는 140 ℃ 이상, 그 중에서도 200 ℃ 이상, 통상적으로 400 ℃ 이하, 그 중에서도 300 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 용제의 비점이 지나치게 낮으면, 건조 속도가 지나치게 빨라 막질이 악화될 가능성이 있다. 또, 용제의 비점이 지나치게 높으면 건조 공정의 온도를 높게 할 필요가 있어, 다른 층이나 기판에 악영향을 줄 가능성이 있다.
용제로서 예를 들어, 에테르계 용제, 에스테르계 용제, 방향족 탄화수소계 용제, 아미드계 용제 등을 들 수 있다.
에테르계 용제로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 등의 지방족 에테르 ; 1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시벤젠, 아니솔, 페네톨, 2-메톡시톨루엔, 3-메톡시톨루엔, 4-메톡시톨루엔, 2,3-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔 등의 방향족 에테르 등을 들 수 있다.
에스테르계 용제로는, 예를 들어, 아세트산페닐, 프로피온산페닐, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산프로필, 벤조산 n-부틸 등의 방향족 에스테르 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소계 용제로는, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌, 시클로헥실벤젠, 3-이소프로필비페닐, 1,2,3,4-테트라메틸벤젠, 1,4-디이소프로필벤젠, 시클로헥실벤젠, 메틸나프탈렌 등을 들 수 있다.
아미드계 용제로는, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다.
그 밖에, 디메틸술폭사이드 등도 사용할 수 있다.
이들 용제는 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 사용해도 된다.
(막형성 방법)
정공 주입층 형성용 조성물을 조제한 후, 이 조성물을 습식 막형성에 의해 정공 주입층의 하층에 해당되는 층 (통상적으로는 양극) 상에 도포하고, 건조시킴으로써 정공 주입층을 형성한다.
막형성 공정에 있어서의 온도는 조성물 중에 결정이 생성됨에 따른 막의 결손을 방지하기 위해 10 ℃ 이상이 바람직하고, 50 ℃ 이하가 바람직하다.
막형성 공정에 있어서의 상대 습도는 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 한정되지 않지만, 통상적으로 0.01 ppm 이상, 통상적으로 80 ％ 이하이다.
도포 후, 통상적으로 가열 등에 의해 정공 주입층 형성용 조성물의 막을 건조시킨다. 건조시키는 방법으로는, 통상적으로 가열 공정이 실시된다. 가열 공정에서 사용되는 가열 수단의 예를 들면, 클린 오븐, 핫 플레이트, 적외선, 할로겐 히터, 마이크로파 조사 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 막 전체에 균등하게 열을 부여하기 위해서는, 클린 오븐 및 핫 플레이트가 바람직하다.
가열 공정에 있어서의 가열 온도는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한, 정공 주입층 형성용 조성물에 사용된 용제의 비점 이상의 온도에서 가열하는 것이 바람직하다. 또, 정공 주입층 형성용 조성물에 사용된 용제가 2 종류 이상 함유되어 있는 혼합 용제의 경우, 적어도 1 종류가 그 용제의 비점 이상의 온도에서 가열되는 것이 바람직하다. 용제의 비점 상승을 고려하면, 가열 공정에 있어서는, 바람직하게는 120 ℃ 이상, 바람직하게는 410 ℃ 이하에서 가열하는 것이 바람직하다.
가열 공정에 있어서, 가열 온도가 정공 주입층 형성용 조성물의 용제의 비점 이상이 바람직하다. 또, 가열 시간은 도포막의 충분한 가교가 일어나지 않으면 한정되지 않지만, 바람직하게는 10 초 이상, 통상적으로 180 분 이하이다. 가열 시간이 지나치게 길면 다른 층의 성분이 확산되는 경향이 있고, 지나치게 짧으면 정공 주입층이 불균질해지는 경향이 있다. 가열은 2 회에 나눠 실시해도 된다.
<진공 증착법에 의한 정공 주입층의 형성>
진공 증착에 의해 정공 주입층을 형성하는 경우에는, 정공 주입층의 구성 재료 (전술한 정공 수송성 화합물, 전자 수용성 화합물 등) 의 1 종 또는 2 종 이상을 진공 용기 내에 설치된 도가니에 넣고 (2 종 이상의 재료를 사용하는 경우에는 각각의 도가니에 넣고), 진공 용기 내를 적당한 진공 펌프로 10-4 ㎩ 정도까지 배기시킨 후, 도가니를 가열하여 (2 종 이상의 재료를 사용하는 경우에는 각각의 도가니를 가열하여), 증발량을 제어하며 증발시키고 (2 종 이상의 재료를 사용하는 경우에는 각각 독립적으로 증발량을 제어하며 증발시키고), 도가니와 마주보고 놓여진 기판의 양극 상에 정공 주입층을 형성시킨다. 또한, 2 종 이상의 재료를 사용하는 경우에는, 그것들의 혼합물을 도가니에 넣고 가열, 증발시켜 정공 주입층을 형성할 수도 있다.
증착시의 진공도는 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 한정되지 않지만, 통상적으로 0.1 × 10-6 Torr (0.13 × 10-4 ㎩) 이상, 통상적으로 9.0 × 10-6 Torr (12.0 × 10-4 ㎩) 이하이다. 증착 속도는 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 한정되지 않지만, 통상적으로 0.1 Å/초 이상, 통상적으로 5.0 Å/초 이하이다. 증착시의 막형성 온도는 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 한정되지 않지만, 바람직하게는 10 ℃ 이상에서, 바람직하게는 50 ℃ 이하에서 실시된다.
정공 주입층의 막두께는 통상적으로 5 ㎚ 이상, 바람직하게는 10 ㎚ 이상, 또 통상적으로 1000 ㎚ 이하, 바람직하게는 500 ㎚ 이하의 범위이다.
[4] 정공 수송층
정공 수송층은, 정공 주입층이 있는 경우에는 정공 주입층 상에, 정공 주입층이 없는 경우에는 양극 상에 형성할 수 있다. 또, 본 발명의 유기 전계 발광 소자는 정공 수송층을 생략한 구성이어도 된다.
정공 수송층을 형성하는 재료로는, 정공 수송능이 높고, 또한 주입된 정공을 효율적으로 수송할 수 있는 재료인 것이 바람직하다. 그 때문에, 이온화 포텐셜이 작고, 가시광의 광에 대하여 투명성이 높고, 정공 이동도가 크고, 안정성이 우수하고, 트랩이 되는 불순물이 제조시나 사용시에 잘 발생하지 않는 것이 바람직하다. 또, 대부분의 경우 발광층에 접하기 때문에, 발광층으로부터의 발광을 소광하거나, 발광층과의 사이에 엑시플렉스를 형성하여 효율을 저하시키거나 하지 않는 것이 바람직하다.
정공 수송성 화합물로는, 상기의 점에서, 특히 본 발명의 전하 수송성 폴리머인 것이 바람직하다. 본 발명의 전하 수송성 폴리머 이외의 화합물을 정공 수송성 화합물로서 사용하는 경우, 종래 정공 수송층의 구성 재료로서 사용되고 있는 재료를 사용할 수 있다. 종래 사용되고 있는 재료로는, 예를 들어, 전술한 정공 주입층에 사용되는 정공 수송성 화합물로서 예시한 것을 들 수 있다. 또, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐로 대표되는 2 개 이상의 3 급 아민을 함유하고 2 개 이상의 축합 방향족 고리가 질소 원자로 치환된 방향족 디아민 (일본 공개특허공보 평5-234681호), 4,4',4''-트리스(1-나프틸페닐아미노)트리페닐아민 등의 스타버스트 구조를 갖는 방향족 아민 화합물 (J. Lumin., 72-74 권, 985 페이지, 1997년), 트리페닐아민의 4 량체로 이루어지는 방향족 아민 화합물 (Chem. Commun., 2175 페이지, 1996년), 2,2',7,7'-테트라키스-(디페닐아미노)-9,9'-스피로비플루오렌 등의 스피로 화합물 (Synth. Metals, 91 권, 209 페이지, 1997년), 4,4'-N,N'-디카르바졸비페닐 등의 카르바졸 유도체 등을 들 수 있다. 또, 예를 들어 폴리비닐카르바졸, 폴리비닐트리페닐아민 (일본 공개특허공보 평7-53953호), 테트라페닐벤지딘을 함유하는 폴리아릴렌에테르술폰 (Polym. Adv. Tech., 7 권, 33 페이지, 1996년) 등을 들 수 있다.
습식 막형성으로 정공 수송층을 형성하는 경우에는, 상기 정공 주입층의 형성과 동일하게 하여 정공 수송층 형성용 조성물을 조제한 후, 도포 후 가열 건조시킨다.
정공 수송층 형성용 조성물에는, 상기 서술한 정공 수송성 화합물 외에, 용제를 함유한다. 사용되는 용제는 상기 정공 주입층 형성용 조성물에 사용된 것과 동일하다. 또, 도포 조건, 가열 건조 조건 등도 정공 주입층 형성의 경우와 동일하다.
진공 증착에 의해 정공 수송층을 형성하는 경우도 또한, 그 막형성 조건 등은 상기 정공 주입층 형성의 경우와 동일하다.
정공 수송층은, 상기 정공 수송성 화합물 외에, 각종 발광 재료, 전자 수송성 화합물, 바인더 수지, 도포성 개량제 등을 함유하고 있어도 된다.
정공 수송층은 또, 가교성 화합물을 가교시켜 형성되는 층이어도 된다. 가교성 화합물은 가교성기를 갖는 화합물로서, 가교시킴으로써 그물 형상 고분자 화합물을 형성한다.
이 가교성기의 예를 들면, 옥세탄기, 에폭시기 등의 고리형 에테르기 ; 비닐기, 트리플루오로비닐기, 스티릴기, 아크릴기, 메타크릴로일기, 신나모일기 등의 불포화 이중 결합을 포함하는 기 ; 벤조시클로부텐 고리 유래의 기 등을 들 수 있다.
가교성 화합물은 모노머, 올리고머, 폴리머 중 어느 것이어도 된다. 가교성 화합물은 1 종만을 갖고 있어도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 갖고 있어도 된다.
가교성 화합물로는, 가교성기를 갖는 정공 수송성 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 정공 수송성 화합물의 예를 들면, 피리딘 유도체, 피라진 유도체, 피리미딘 유도체, 트리아진 유도체, 퀴놀린 유도체, 페난트롤린 유도체, 카르바졸 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 포르피린 유도체 등의 함질소 방향족 화합물 유도체 ; 트리페닐아민 유도체 ; 실롤 유도체 ; 올리고티오펜 유도체, 축합 다고리 방향족 유도체, 금속 착물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 피리딘 유도체, 피라진 유도체, 피리미딘 유도체, 트리아진 유도체, 퀴놀린 유도체, 페난트롤린 유도체, 카르바졸 유도체 등의 함질소 방향족 유도체 ; 트리페닐아민 유도체, 실롤 유도체, 축합 다고리 방향족 유도체, 금속 착물 등이 바람직하고, 특히 트리페닐아민 유도체가 보다 바람직하다.
가교성 화합물을 가교시켜 정공 수송층을 형성하려면, 통상적으로 가교성 화합물을 용제에 용해 또는 분산시킨 정공 수송층 형성용 조성물을 조제하고, 습식 막형성에 의해 도포하고 가교시킨다.
정공 수송층 형성용 조성물에는, 가교성 화합물 외에, 가교 반응을 촉진시키는 첨가물을 함유하고 있어도 된다. 가교 반응을 촉진시키는 첨가물의 예를 들면, 알킬페논 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심에스테르 화합물, 아조 화합물, 오늄염 등의 중합 개시제 및 중합 촉진제 ; 축합 다고리 탄화수소, 포르피린 화합물, 디아릴케톤 화합물 등의 광 증감제 등을 들 수 있다.
또, 추가로 레벨링제, 소포제 등의 도포성 개량제 ; 전자 수용성 화합물 ; 바인더 수지 등을 함유하고 있어도 된다.
정공 수송층 형성용 조성물은 가교성 화합물을 통상적으로 0.01 중량％ 이상, 바람직하게는 0.05 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 통상적으로 50 중량％ 이하, 바람직하게는 20 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량％ 이하 함유한다.
이와 같은 농도로 가교성 화합물을 함유하는 정공 수송층 형성용 조성물을 하층 (통상적으로는 정공 주입층) 상에 막형성한 후, 가열 및/또는 광 등의 활성 에너지 조사에 의해, 가교성 화합물을 가교시켜 그물 형상 고분자 화합물로 한다.
도포시의 온도, 습도 등의 조건, 그리고 도포 후의 가열 조건은 상기 <유기 전계 발광 소자> [막형성 방법] 의 항에 기재된 방법과 동일하다. 또, 바람직한 양태도 동일하다.
정공 수송층의 막두께는 통상적으로 5 ㎚ 이상, 바람직하게는 10 ㎚ 이상, 또 통상적으로 1000 ㎚ 이하, 바람직하게는 500 ㎚ 이하의 범위이다.
[5] 발광층
발광층은, 정공 수송층이 있는 경우에는 정공 수송층 상에, 정공 수송층이 없고 정공 주입층이 있는 경우에는 정공 주입층 상에, 정공 수송층과 정공 주입층이 없는 경우에는 양극 상에 형성된다.
발광층은 전술한 정공 주입층이나 정공 수송층, 및 후술하는 정공 저지층이나 전자 수송층 등과는 독립된 층이어도 되는데, 독립된 발광층을 형성하지 않고, 정공 수송층이나 전자 수송층 등 다른 유기층이 발광층의 역할을 해도 된다.
발광층은, 전계가 부여된 전극 사이에 있어서, 양극으로부터 직접 또는 정공 주입층이나 정공 수송층 등을 통하여 주입된 정공과, 음극으로부터 직접 또는 음극 버퍼층이나 전자 수송층이나 정공 저지층 등을 통하여 주입된 전자의 재결합에 의해 여기되며, 주된 발광원이 되는 층이다.
발광층은 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의의 방법으로 형성할 수 있는데, 예를 들어, 습식 막형성법 또는 진공 증착법에 의해 양극 상에 형성된다. 단, 대면적의 발광 소자를 제조하는 경우에는, 습식 막형성법 쪽이 바람직하다. 습식 막형성법 및 진공 증착법의 방법은 정공 주입층과 동일한 방법을 사용하여 실시할 수 있다.
발광층은, 적어도 발광의 성질을 갖는 재료 (발광 재료) 를 함유함과 함께, 바람직하게는 정공 수송의 성질을 갖는 재료 (정공 수송 재료), 혹은 전자 수송의 성질을 갖는 재료 (전자 수송 재료) 를 함유한다. 또한, 발광층은 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 된다. 이들 재료로는, 후술하는 바와 같이 습식 막형성법으로 발광층을 형성하는 관점에서, 모두 저분자계의 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
발광 재료로는, 임의의 공지된 재료를 적용할 수 있다. 예를 들어, 형광 발광 재료이어도 되고, 인광 발광 재료이어도 되는데, 내부 양자 효율의 관점에서, 바람직하게는 인광 발광 재료이다.
또한, 용제에 대한 용해성을 향상시킬 목적으로, 발광 재료의 분자의 대칭성이나 강성을 저하시키거나, 혹은 알킬기 등의 친유성 치환기를 도입하거나 하는 것도 중요하다.
이하, 발광 재료 중 형광 색소의 예를 드는데, 형광 색소는 이하의 예시물에 한정되는 것은 아니다.
청색 발광을 부여하는 형광 발광 재료 (청색 형광 색소) 로는, 예를 들어, 나프탈렌, 크리센, 페릴렌, 피렌, 안트라센, 쿠마린, p-비스(2-페닐에테닐)벤젠 및 그것들의 유도체 등을 들 수 있다.
녹색 발광을 부여하는 형광 색소 (녹색 형광 색소) 로는, 예를 들어, 퀴나크리돈 유도체, 쿠마린 유도체, Al(C9H6NO)3 등의 알루미늄 착물 등을 들 수 있다.
황색 발광을 부여하는 형광 발광 재료 (황색 형광 색소) 로는, 예를 들어, 루브렌, 페리미돈 유도체 등을 들 수 있다.
적색 발광을 부여하는 형광 발광 재료 (적색 형광 색소) 로는, 예를 들어, DCM(4-(dicyanomethylene)-2-methyl-6-(p-dimethylaminostyryl)-4H-pyran) 계 화합물, 벤조피란 유도체, 로다민 유도체, 벤조티옥산텐 유도체, 아자벤조티옥산텐 등을 들 수 있다.
인광 발광 재료로서 구체적으로는, 트리스(2-페닐피리딘)이리듐, 트리스(2-페닐피리딘)루테늄, 트리스(2-페닐피리딘)팔라듐, 비스(2-페닐피리딘)백금, 트리스(2-페닐피리딘)오스뮴, 트리스(2-페닐피리딘)레늄, 옥타에틸백금포르피린, 옥타페닐백금포르피린, 옥타에틸팔라듐포르피린, 옥타페닐팔라듐포르피린 등을 들 수 있다.
고분자계의 발광 재료로는, 폴리(9,9-디옥틸플루오렌-2,7-디일), 폴리[(9,9-디옥틸플루오렌-2,7-디일)-co-(4,4'-(N-(4-sec-부틸페닐))디페닐아민)], 폴리[(9,9-디옥틸플루오렌-2,7-디일)-co-(1,4-벤조-2{2,1'-3}-트리아졸)] 등의 폴리플루오렌계 재료, 폴리[2-메톡시-5-(2-에틸헥실옥시)-1,4-페닐렌비닐렌] 등의 폴리페닐렌비닐렌계 재료를 들 수 있다.
또, 본 발명의 전하 수송성 폴리머를 발광 재료로서 사용할 수도 있다.
발광 재료로서 사용하는 화합물의 분자량은 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 통상적으로 10000 이하, 바람직하게는 5000 이하, 보다 바람직하게는 4000 이하, 더욱 바람직하게는 3000 이하, 또 통상적으로 100 이상, 바람직하게는 200 이상, 보다 바람직하게는 300 이상, 더욱 바람직하게는 400 이상의 범위이다. 발광 재료의 분자량이 지나치게 작으면, 내열성이 현저하게 저하되거나, 가스 발생의 원인이 되거나, 막을 형성하였을 때의 막질의 저하를 초래하거나 혹은 마이그레이션 등에 의한 유기 전계 발광 소자의 모르폴로지 변화를 초래하거나 하는 경우가 있다. 한편, 발광 재료의 분자량이 지나치게 크면, 유기 화합물의 정제가 곤란해지거나, 용제에 용해시킬 때에 시간을 필요로 하거나 하는 경향이 있다.
또한, 상기 서술한 발광 재료는 어느 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
발광층에 있어서의 발광 재료의 비율은 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 바람직하게는 0.05 중량％ 이상, 바람직하게는 35 중량％ 이하이다. 발광 재료가 지나치게 적으면 발광 불균일을 발생시킬 가능성이 있고, 지나치게 많으면 전류 효율이 저하될 가능성이 있다. 또한, 2 종 이상의 발광 재료를 병용하는 경우에는, 이들의 합계 함유량이 상기 범위에 포함되도록 한다.
저분자계의 정공 수송 재료의 예로는, 전술한 정공 수송층의 정공 수송 재료로서 예시한 각종 화합물 외에, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐로 대표되는, 2 개 이상의 3 급 아민을 함유하고 2 개 이상의 축합 방향족 고리가 질소 원자로 치환된 방향족 디아민 (일본 공개특허공보 평5-234681호), 4,4',4"-트리스(1-나프틸페닐아미노)트리페닐아민 등의 스타버스트 구조를 갖는 방향족 아민 화합물 (Journal of Luminescence, 1997년, Vol.72-74, pp.985), 트리페닐아민의 4 량체로 이루어지는 방향족 아민 화합물 (Chemical Communications, 1996년, pp.2175), 2,2',7,7'-테트라키스-(디페닐아미노)-9,9'-스피로비플루오렌 등의 스피로 화합물 (Synthetic Metals, 1997년, Vol.91, pp.209) 등을 들 수 있다.
저분자계의 전자 수송 재료의 예로는, 2,5-비스(1-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸 (BND) 이나, 2,5-비스(6'-(2',2"-비피리딜))-1,1-디메틸-3,4-디페닐실롤 (PyPySPyPy) 이나, 바소페난트롤린 (BPhen) 이나, 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 (BCP, 바소쿠프로인), 2-(4-비페닐릴)-5-(p-터셔리부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸 (tBu-PBD) 이나, 4,4'-비스(9-카르바졸)-비페닐 (CBP), 9,10-디-(2-나프틸)안트라센 (ADN) 등이 있다.
이들 정공 수송 재료나 전자 수송 재료는 발광층에 있어서 호스트 재료로서 사용되는 것이 바람직하다. 호스트 재료의 구체예로는, 일본 공개특허공보 2007-067383호, 일본 공개특허공보 2007-88433호, 일본 공개특허공보 2007-110093호에 기재된 것을 들 수 있고, 그 바람직한 예도 동일하다.
발광층의 형성법으로는, 습식 막형성법, 진공 증착법을 들 수 있는데, 상기 서술한 바와 같이, 균질하고 결함이 없는 박막이 용이하게 얻어지는 점이나, 형성을 위한 시간이 짧아도 되는 점, 나아가서는 본 발명의 유기 화합물에 의한 정공 수송층의 가교 효과를 향수할 수 있는 점에서, 습식 막형성법이 바람직하다. 습식 막형성법에 의해 발광층을 형성하는 경우, 상기 서술한 재료를 적절한 용제에 용해시켜 도포 용액을 조제하고, 그것을 상기 서술한 형성 후의 정공 수송층 상에 도포·막형성하고, 건조시키고 용제를 제거함으로써 형성한다. 그 형성 방법으로는, 상기 정공 수송층의 형성 방법과 동일하다.
발광층의 막두께는 통상적으로 3 ㎚ 이상, 바람직하게는 5 ㎚ 이상, 또 통상적으로 300 ㎚ 이하, 바람직하게는 100 ㎚ 이하의 범위이다.
[6] 정공 저지층
발광층 (5) 과 후술하는 전자 주입층 (8) 사이에 정공 저지층 (6) 을 형성해도 된다. 정공 저지층 (6) 은, 발광층 (5) 상에, 발광층 (5) 의 음극 (9) 측의 계면에 접하도록 적층되는 층이다.
이 정공 저지층 (6) 은 양극 (2) 으로부터 이동해 오는 정공이 음극 (9) 에 도달하는 것을 저지하는 역할과, 음극 (9) 으로부터 주입된 전자를 효율적으로 발광층 (5) 의 방향으로 수송하는 역할을 갖는다.
정공 저지층 (6) 을 구성하는 재료에 요구되는 물성으로는, 전자 이동도가 높고 정공 이동도가 낮을 것, 에너지 갭 (HOMO, LUMO 의 차이) 이 클 것, 여기 삼중항 준위 (T1) 가 높을 것을 들 수 있다. 이와 같은 조건을 만족시키는 정공 저지층의 재료로는, 예를 들어, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(페놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(트리페닐실라노라토)알루미늄 등의 혼합 배위자 착물, 비스(2-메틸-8-퀴놀라토)알루미늄-μ-옥소-비스-(2-메틸-8-퀴놀리라토)알루미늄 2 핵 금속 착물 등의 금속 착물, 디스티릴비페닐 유도체 등의 스티릴 화합물 (일본 공개특허공보 평11-242996호), 3-(4-비페닐일)-4-페닐-5(4-tert-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸 등의 트리아졸 유도체 (일본 공개특허공보 평7-41759호), 바소쿠프로인 등의 페난트롤린 유도체 (일본 공개특허공보 평10-79297호) 등을 들 수 있다. 또한, 국제공개 제2005-022962호 팜플렛에 기재된 2,4,6 위치가 치환된 피리딘 고리를 적어도 1 개 갖는 화합물도, 정공 저지층 (6) 의 재료로서 바람직하다.
또한, 정공 저지층 (6) 의 재료는 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
정공 저지층 (6) 의 형성 방법에 제한은 없다. 따라서, 습식 막형성법, 증착법이나, 그 밖의 방법으로 형성할 수 있다.
정공 저지층 (6) 의 막두께는 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 통상적으로 0.3 ㎚ 이상, 바람직하게는 0.5 ㎚ 이상, 또 통상적으로 100 ㎚ 이하, 바람직하게는 50 ㎚ 이하이다.
[7] 전자 수송층
전자 수송층은 소자의 전류 효율을 더욱 향상시키는 것을 목적으로 하여, 발광층과 전자 주입층 사이에 형성된다.
전자 수송층은 전계가 부여된 전극 사이에 있어서 음극으로부터 주입된 전자를 효율적으로 발광층의 방향으로 수송할 수 있는 화합물로 형성된다. 전자 수송층에 사용되는 전자 수송성 화합물로는, 음극 또는 전자 주입층으로부터의 전자 주입 효율이 높고, 또한 높은 전자 이동도를 가져 주입된 전자를 효율적으로 수송할 수 있는 화합물일 필요가 있다.
이와 같은 조건을 만족시키는 재료로는, 8-하이드록시퀴놀린의 알루미늄 착물 등의 금속 착물 (일본 공개특허공보 소59-194393호), 10-하이드록시벤조[h]퀴놀린의 금속 착물, 옥사디아졸 유도체, 디스티릴비페닐 유도체, 실롤 유도체, 3- 또는 5-하이드록시플라본 금속 착물, 벤즈옥사졸 금속 착물, 벤조티아졸 금속 착물, 트리스벤즈이미다졸릴벤젠 (미국 특허 제5,645,948호 명세서), 퀴녹살린 화합물 (일본 공개특허공보 평6-207169호), 페난트롤린 유도체 (일본 공개특허공보 평5-331459호), 2-t-부틸-9,10-N,N'-디시아노안트라퀴논디이민, n 형 수소화 비정질 탄화실리콘, n 형 황화아연, n 형 셀렌화아연 등을 들 수 있다.
전자 수송층의 막두께는 통상적으로 하한은 1 ㎚, 바람직하게는 5 ㎚ 정도이며, 상한은 통상적으로 300 ㎚, 바람직하게는 100 ㎚ 정도이다.
전자 수송층은 상기와 동일하게 하여 습식 막형성법, 혹은 진공 증착법에 의해 정공 저지층 상에 적층시킴으로써 형성된다. 통상적으로는, 진공 증착법이 사용된다.
[8] 전자 주입층
전자 주입층은 음극으로부터 주입된 전자를 효율적으로 전자 수송층 또는 발광층에 주입하는 역할을 한다.
전자 주입을 효율적으로 실시하려면, 전자 주입층을 형성하는 재료는 일함수가 낮은 금속이 바람직하다. 예로는, 나트륨이나 세슘 등의 알칼리 금속, 바륨이나 칼슘 등의 알칼리 토금속 등이 사용된다. 그 막두께는 통상적으로 0.1 ㎚ 이상, 5 ㎚ 이하가 바람직하다.
또한, 후술하는 바소페난트롤린 등의 함질소 복소 고리 화합물이나 8-하이드록시퀴놀린의 알루미늄 착물 등의 금속 착물로 대표되는 유기 전자 수송 재료에, 나트륨, 칼륨, 세슘, 리튬, 루비듐 등의 알칼리 금속을 도프함 (일본 공개특허공보 평10-270171호, 일본 공개특허공보 2002-100478호, 일본 공개특허공보 2002-100482호 등에 기재) 으로써, 전자 주입·수송성이 향상되어 우수한 막질을 양립시킬 수 있게 되기 때문에 바람직하다. 이 경우의 막두께는 통상적으로 5 ㎚ 이상, 바람직하게는 10 ㎚ 이상, 또 통상적으로 200 ㎚ 이하, 바람직하게는 100 ㎚ 이하의 범위이다.
전자 주입층은 습식 막형성법 혹은 진공 증착법에 의해, 발광층 또는 그 위의 정공 저지층 상에 적층시킴으로써 형성된다.
습식 막형성법인 경우의 상세한 내용은 정공 주입층 및 발광층의 경우와 동일하다.
한편, 진공 증착법인 경우에는, 진공 용기 내에 설치된 도가니 또는 금속 보트에 증착원을 넣고, 진공 용기 내를 적당한 진공 펌프로 10-4 ㎩ 정도까지 배기시킨 후, 도가니 또는 금속 보트를 가열하여 증발시키고, 도가니 또는 금속 보트와 마주보고 놓여진 기판 상의 발광층, 정공 저지층 또는 전자 수송층 상에 전자 주입층을 형성한다.
전자 주입층으로서의 알칼리 금속의 증착은 크롬산알칼리 금속과 환원제를 니크롬에 충전시킨 알칼리 금속 디스펜서를 사용하여 실시한다. 이 디스펜서를 진공 용기 내에서 가열함으로써, 크롬산알칼리 금속이 환원되어 알칼리 금속이 증발된다. 유기 전자 수송 재료와 알칼리 금속을 공증착시키는 경우에는, 유기 전자 수송 재료를 진공 용기 내에 설치된 도가니에 넣고, 진공 용기 내를 적당한 진공 펌프로 10-4 ㎩ 정도까지 배기시킨 후, 각각의 도가니 및 디스펜서를 동시에 가열하여 증발시키고, 도가니 및 디스펜서와 마주보고 놓여진 기판 상에 전자 주입층을 형성한다.
이 때, 전자 주입층의 막두께 방향에 있어서 균일하게 공증착되는데, 막두께 방향에 있어서 농도 분포가 있어도 상관없다.
[9] 음극
음극은 발광층측의 층 (전자 주입층 또는 발광층 등) 에 전자를 주입하는 역할을 한다. 음극의 재료로는, 상기의 양극에 사용되는 재료를 사용할 수 있지만, 효율적으로 전자 주입을 실시하려면, 일함수가 낮은 금속이 바람직하고, 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘, 알루미늄, 은 등의 적당한 금속 또는 그것들의 합금이 사용된다. 구체예로는, 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 알루미늄-리튬 합금 등의 낮은 일함수 합금 전극을 들 수 있다.
음극의 막두께는 통상적으로 양극과 동일하다.
낮은 일함수 금속으로 이루어지는 음극을 보호할 목적으로, 이 위에 추가로 일함수가 높고 대기에 대하여 안정적인 금속층을 적층시키면, 소자의 안정성이 증가하므로 바람직하다. 이 목적을 위해, 알루미늄, 은, 구리, 니켈, 크롬, 금, 백금 등의 금속이 사용된다.
[10] 기타
이상, 도 1 에 나타내는 층 구성의 유기 전계 발광 소자를 예로 설명해 왔지만, 본 발명의 유기 전계 발광 소자는 그 취지를 일탈하지 않는 범위에서 다른 구성을 갖고 있어도 된다. 예를 들어, 그 성능을 저해하지 않는 한 양극과 음극 사이에, 상기 설명에 있는 층 외에 임의의 층을 갖고 있어도 되고, 또 임의의 층이 생략되어 있어도 된다.
또한, 본 발명에 있어서는, 정공 수송층에 본 발명의 전하 수송성 폴리머를 사용함으로써, 정공 주입층, 정공 수송층 및 발광층을 전부 습식 막형성법에 의해 적층 형성할 수 있다. 이로써, 대면적의 디스플레이를 제조할 수 있게 된다.
또한, 도 1 과는 반대의 구조, 즉, 기판 상에 음극, 전자 주입층, 발광층, 정공 주입층, 양극의 순서로 적층시킬 수도 있고, 이미 서술한 바와 같이 적어도 일방이 투명성이 높은 2 장의 기판 사이에 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 형성할 수도 있다.
나아가서는, 도 1 에 나타내는 층 구성을 복수 단 포갠 구조 (발광 유닛을 복수 적층시킨 구조) 로 할 수도 있다. 그 때에는 단 사이 (발광 유닛 사이) 의 계면층 (양극이 ITO, 음극이 Al 인 경우에는 그 2 층) 대신에, 예를 들어 V2O5 등을 전하 발생층 (CGL) 으로서 사용하면 단 사이의 장벽이 적어져, 전류 효율·구동 전압의 관점에서 보다 바람직하다.
본 발명은 유기 전계 발광 소자가 단일 소자, 어레이 형상으로 배치된 구조 로 이루어지는 소자, 양극과 음극이 X-Y 매트릭스 형상으로 배치된 구조 중 어느 것에 있어서도 적용할 수 있다.
<유기 EL 디스플레이 및 유기 EL 조명>
본 발명의 유기 EL 디스플레이 및 유기 EL 조명은 상기 서술한 바와 같은 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 사용한 것이다. 본 발명의 유기 EL 디스플레이 및 유기 EL 조명의 형식이나 구조에 대해서는 특별히 제한은 없고, 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 사용하여 통상적인 방법에 따라 조립할 수 있다.
예를 들어, 「유기 EL 디스플레이」(오움사, 2004년 8월 20일 발행, 토키토우 시즈오, 아다치 치하야, 무라타 히데유키 저) 에 기재되어 있는 방법으로, 본 발명의 유기 EL 디스플레이 및 유기 EL 조명을 형성할 수 있다.
실시예
다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한 이하의 실시예의 기재에 한정되는 것은 아니다.
<모노머의 합성>
(합성예 1)
[화학식 34]
Figure pct00034
질소를 통한 200 ㎖ 4 구 플라스크에 디클로로비스(아세토니트릴)팔라듐 (Ⅱ) (212 mg, 0.03 등량), 요오드화구리 (104 mg, 0.02 등량) 를 넣고, 이것에 미리 질소를 버블링하여 탈기시킨 디옥산 (75 ㎖) 을 넣어 교반하였다. 이 액에 트리-t-부틸포스핀 (331 mg, 0.06 등량) 을 첨가하여 15 분, 실온에서 교반하였다. 이 용액에 디-i-프로필아민 (3.31 g, 1.2 등량), 4-브로모벤조시클로부텐 (5.00 g, 1.0 등량), 1,7-옥타디인 (20.3 g, 7.0 등량) 을 첨가하고 실온하에서 9 시간 반응시켰다. 얻어진 반응 혼합물을 400 ㎩ 의 감압하, 배스 온도 60 ℃ 에서 경비분을 증류 제거한 후, 포화 식염수 (50 ㎖), 1 N 염산 (5 ㎖) 을 첨가하고, 아세트산에틸 (30 ㎖ × 3 회) 로 추출하고, 얻어진 아세트산에틸층을 포화 식염수 (30 ㎖ × 2 회) 로 세정하였다. 아세트산에틸층을 농축시키자 미정제 생성물 (7.7 g) 이 얻어졌다. 이 미정제 생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용제 : n-헥산/아세트산에틸) 로 정제함으로써 목적물 1 (2.78 g) 을 무색 유상으로서 얻었다 (48.9 ％ 수율, 가스 크로마토그래피로 분석한 순도 95.4 ％).
(합성예 2)
[화학식 35]
Figure pct00035
질소를 통한 100 ㎖ 4 구 플라스크에 m-요오드화니트로벤젠 (3.64 g, 1.1 등량), 탄산칼륨 (5.06 g, 2.75 등량), 요오드화구리 (111 mg, 0.044 등량), 트리페닐포스핀 (307 mg, 0.088 등량), 5 ％ Pd/C (623 mg, Pd 로서 0.022 등량) 를 넣고, 이것에 미리 질소를 버블링하여 탈기시킨 디메톡시에탄/물 = 1/1 의 혼합 용제 (95 ㎖) 를 넣고 실온하에서 1 시간 교반하였다. 이 액에 목적물 1 (2.77 g, 1.0 등량) 을 디메톡시에탄 (2 ㎖) 에 용해시킨 용액을 첨가하고, 70 ℃ 의 배스 (내온 63 ℃) 에서 7 시간 가열 반응시켰다. 얻어진 반응 혼합물은 셀라이트를 통과시켜 여과한 후, 이배퍼레이터로 농축시키고, 1 N 염산 25 ㎖ 를 첨가하고 아세트산에틸 (30 ㎖ × 3 회) 로 추출하고, 얻어진 아세트산에틸층을 포화 식염수 (20 ㎖ × 3 회) 로 세정하였다. 아세트산에틸층을 농축시켜 얻어진 미정제 생성물을 아세트산에틸-n-헥산의 혼합 용제로부터 재결정하여 목적물 2 (2.50 g) 를 매우 옅은 황색의 침상 결정으로서 얻었다 (57.1 ％ 수율, 액체 크로마토그래피로 분석한 순도 99.5 ％).
(합성예 3)
[화학식 36]
Figure pct00036
100 ㎖ 가지 플라스크에 목적물 2 (2.31 g), 테트라하이드로푸란 15 ㎖, 에탄올 15 ㎖ 를 첨가하여 용해시켰다. 이 용액에 수소화 촉매로서 라니 니켈 1.07 g (닛코리카사 제조, R-200) 을 첨가하고, 수소로 3 회 치환시킨 후, 수소하, 실온에서 35 시간 반응시켰다. 반응액을 셀라이트를 통과시켜 여과하고, 이배퍼레이터로 농축시켜 2.8 g 의 미정제 생성물을 얻었다. 이 미정제 생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용제 : n-헥산/아세트산에틸 혼합 용제) 로 정제함으로써 목적물 3 (1.72 g) 을 백색의 침상 결정으로서 얻었다 (80.1 ％ 수율, 액체 크로마토그래피로 분석한 순도 99.1 ％).
(합성예 4)
[화학식 37]
Figure pct00037
2-니트로플루오렌 (25.0 g), 1-브로모헥산 (58.61 g), 테트라부틸암모늄브로마이드 (TBAB) (7.63 g), 디메틸술폭사이드 (DMSO) (220 ㎖) 에 수산화나트륨 수용액 (17 M) 35 ㎖ 를 천천히 적하하고, 실온에서 3 시간 반응시켰다. 아세트산에틸 (200 ㎖) 및 물 (100 ㎖) 을 첨가하여 교반한 후 분액하고, 수층을 아세트산에틸 (100 ㎖ × 2 회) 로 추출하여 유기층을 합치고, 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 농축시켰다. 추가로, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산/아세트산에틸 혼합액) 로 정제함으로써, 목적물 4 (44.0 g) 를 얻었다.
(합성예 5)
[화학식 38]
Figure pct00038
목적물 4 (44.0 g), 테트라하이드로푸란 (THF) (120 ㎖), 에탄올 (120 ㎖) 에 10 ％ Pd/C (8.6 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 로 승온시킨 후, 하이드라진·1 수화물 (58.0 g) 을 천천히 적하하고, 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 방랭시킨 후, 반응액을 셀라이트를 통과시켜 여과하고, 여과액을 농축시킨 후, 석출된 결정을 메탄올로 세정하였다. 감압 여과, 건조시킴으로써, 목적물 5 (34.9 g) 를 얻었다.
(합성예 6)
[화학식 39]
Figure pct00039
질소 기류 중에서 3-브로모스티렌 (5.0 g), 3-니트로페닐보론산 (5.5 g), 톨루엔 : 에탄올 (80 ㎖ : 40 ㎖), 탄산나트륨 수용액 (2 M) 20 ㎖ 를, 60 ℃ 로 가열하에서 30 분간 교반하고, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0) 을 첨가하고, 6 시간 환류시켰다. 실온까지 방랭시킨 후, 반응액에 염화메틸렌 (100 ㎖) 및 물 (100 ㎖) 을 첨가하여 교반한 후 분액하고, 수층을 염화메틸렌 (100 ㎖ × 2 회) 으로 추출하여 유기층을 합치고, 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 농축시켰다. 추가로, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산/염화메틸렌 혼합액) 로 정제함으로써, 목적물 6 (5.5 g) 을 얻었다.
(합성예 7)
[화학식 40]
Figure pct00040
질소 기류 중에서 목적물 6 (2.5 g), 아세트산 (60 ㎖), 에탄올 (60 ㎖), 염산 (1 N, 2 ㎖), 물 (8 ㎖) 및 환원 철 (12.4 g) 을 1 시간 환류시켰다. 실온에서 반응액을 여과하고, 아세트산에틸 (100 ㎖) 및 물 (100 ㎖) 을 첨가하여 교반한 후, 탄산수소나트륨 포화 수용액으로 중화시키고, 분액하고, 수층을 아세트산에틸 (100 ㎖ × 2 회) 로 추출하여 유기층을 합치고, 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 농축시켰다. 추가로, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산/아세트산에틸 혼합액) 로 정제함으로써, 목적물 7 (2.1 g) 을 얻었다.
(합성예 8)
[화학식 41]
Figure pct00041
반응 용기 내에 불화칼륨 (23.01 g) 을 주입하고, 감압하에서 가열 건조와 질소 치환을 반복하여 계 내를 질소 분위기로 하였다. 3-니트로페닐보론산 (6.68 g), 4-브로모-벤조시클로부텐 (7.32 g), 탈수 테트라하이드로푸란 (50 ㎖) 을 주입하고, 교반하였다. 거기에 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐클로로포름 착물 (0.21 g) 을 첨가하고, 추가로 계 내를 충분히 질소 치환시키고, 실온에서 트리-t-부틸포스핀 (0.47 g) 을 첨가하고, 첨가 종료 후, 그대로 1 시간 교반시켰다. 반응 종료 후, 반응액에 물을 첨가하고, 아세트산에틸로 추출하였다. 얻어진 유기층을 2 회 수세하고, 황산나트륨을 첨가하여 탈수 건조시키고, 농축시켰다. 미정제 생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산/아세트산에틸) 로 정제하여, 목적물 8 (8.21 g) 을 얻었다.
(합성예 9)
[화학식 42]
Figure pct00042
목적물 8 (8.11 g), 테트라하이드로푸란 36 ㎖, 에탄올 36 ㎖, 10 ％ Pd/C (1.15 g) 를 주입하고, 70 ℃ 에서 가열 교반하였다. 거기에 하이드라진 일수화물 (10.81 g) 을 천천히 적하하였다. 2 시간 반응 후, 방랭시키고, 반응액을 셀라이트로 여과하여 여과액을 농축시켰다. 이 여과액에 아세트산에틸을 첨가하고, 물로 세정하고, 유기층을 농축시켰다. 얻어진 미정제 생성물을 칼럼 크로마토그래피 (헥산/아세트산에틸) 로 정제함으로써, 목적물 9 (4.90 g) 를 얻었다.
(합성예 10)
[화학식 43]
Figure pct00043
질소 분위기로 한 300 ㎖ 4 구 플라스크에, 4-브로모벤조시클로부텐 9.15 g, 건조 에테르 100 ㎖ 를 넣고, 반응기를 드라이아이스-아세톤 배스 중에서 -70 ℃ 까지 냉각시켰다. n-부틸리튬 (1.06 M) 50 ㎖ 를 30 분에 걸쳐 적하하고, 적하 종료로부터 2 시간 -70 ℃ 인 채 유지하면서 교반을 계속하였다. 1,6-Dibromohexane (24.4 g) 을 적하하였다. 적하 종료로부터 30 분 냉각 조건하에서 교반을 실시하고, 그 후 냉각용 배스를 분리하여 서서히 실온으로 승온시키고, 밤새도록 정치시켰다. 이것을 물 100 ㎖ 로 세정하고, 유기층을 농축시키고, 얻어진 유상 성분을 실리카 겔 크로마토그래피 (헥산) 에 의해 정제하였다. 또한 저비점 성분 제거를 위해 감압 증류 제거 실시하여, 목적물 10 (4.94 g) 을 얻었다.
(합성예 11)
[화학식 44]
Figure pct00044
100 ㎖ 4 구 플라스크에, 목적물 10 (2.89 g) 과 2,7-디브로모플루오렌 (1.17 g), 디메틸술폭사이드 (30 ㎖) 를 넣어 교반하고, 60 ℃ 로 승온시켰다. 분쇄된 수산화나트륨 (0.72 g) 을 물 5 ㎖ 에 용해시켜, 이 용액에 적하하고, 3 시간 반응시켰다. 반응액에 헥산 50 ㎖ 를 첨가하고 물 30 ㎖ 로 세정하고, 유층을 농축시켜, 칼럼 정제를 실시하였다. 얻어진 유상 성분을 실리카 겔 크로마토그래피 (헥산/아세트산에틸) 로 정제함으로써, 목적물 11 (1.47 g) 을 얻었다.
Figure pct00045
(합성예 12)
[화학식 45]
질소 분위기 중에서 2,7-디브로모플루오렌 (6.93 g) 을 테트라하이드로푸란 (100 ㎖) 에 용해시키고, -72 ℃ 로 냉각시켰다. 리튬디이소프로필아미드의 헥산 용액 (1.09 M, 19.6 ㎖) 을 적하하였다. -72 ℃ 에서 2 시간 교반한 후, 목적물 10 (6.00 g) 의 테트라하이드로푸란 용액 (10 ㎖) 을 적하하였다. -72 ℃ 에서 2.5 시간 교반한 후, 실온까지 승온시켰다. 반응액에 물 (50 ㎖) 및 염화메틸렌 (150 ㎖) 을 첨가하고, 유기층을 농축시키고, 얻어진 유상 성분을 실리카 겔 크로마토그래피 (헥산/염화메틸렌) 로 정제함으로써, 목적물 12 (2.80 g) 를 얻었다.
(합성예 13)
[화학식 46]
Figure pct00047
반응기에 목적물 12 (2.70 g), 1-브로모헥산 (1.31 g), 브롬화테트라-n-부틸암모늄 (0.34 g), 디메틸술폭사이드 (30 ㎖) 를 첨가하고 60 ℃ 로 승온시킨 후, 실온으로 되돌렸다. 수산화나트륨 (0.64 g) 의 수용액 (1.2 ㎖) 을 적하하였다. 1.5 시간 교반한 후, 반응액에 물 (60 ㎖) 및 아세트산에틸 (100 ㎖) 을 첨가하고, 유기층을 농축시키고, 얻어진 유상 성분을 실리카 겔 크로마토그래피 (헥산/염화메틸렌) 로 정제함으로써, 목적물 13 (1.80 g) 을 얻었다.
(합성예 14)
[화학식 47]
Figure pct00048
질소 분위기 중에서 목적물 13 (5.0 g) 을 테트라하이드로푸란 (100 ㎖) 에 용해시키고, -75 ℃ 로 냉각시켰다. n-부틸리튬의 헥산 용액 (1.66 M, 10.9 ㎖) 을 적하하였다. -70 ℃ 에서 2.5 시간 교반한 후, 붕산트리메틸 (5.35 g) 을 적하하였다. -70 ℃ 에서 4 시간 교반한 후, 실온까지 승온시킨 후, 반응액에 1 N 염산 (50 ㎖) 을 첨가하고 2 시간 교반하였다. 아세트산에틸 (150 ㎖) 을 첨가하고, 유기층을 농축시키고, 얻어진 고체를 헥산으로 현탁세정함으로써, 목적물 14 (3.90 g) 를 얻었다.
(합성예 15)
[화학식 48]
Figure pct00049
질소 분위기 중에서 반응기에 목적물 14 (3.64 g), 4-브로모요오도벤젠 (3.97 g), 톨루엔 (60 ㎖), 에탄올 (30 ㎖), 2 M 탄산나트륨 수용액 (30 ㎖) 을 첨가하고 50 ℃ 로 승온시킨 후, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0.40 g) 을 첨가하였다. 80 ℃ 로 승온시키고, 8 시간 교반하였다. 반응액에 물 (100 ㎖) 및 톨루엔 (100 ㎖) 을 첨가하고, 유기층을 농축시키고, 얻어진 유상 성분을 실리카 겔 크로마토그래피 (헥산/톨루엔) 로 정제함으로써, 목적물 15 (2.81 g) 를 얻었다.
(합성예 16)
[화학식 49]
Figure pct00050
질소 분위기 중에서 반응기에 9,9-디헥실플루오렌-2,7-디보론산 (3.00 g), 4-브로모요오도벤젠 (4.42 g, 15.6 m㏖), 톨루엔 (45 ㎖), 에탄올 (45 ㎖) 을 주입하고, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0.54 g, 0.5 m㏖) 을 첨가하고, 탄산나트륨 (4.52 g, 43 m㏖) 의 수용액 (22 ㎖) 을 첨가하고, 6 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액에 물을 첨가하고, 톨루엔으로 추출하였다. 얻어진 유기층을 2 회 수세하고, 황산나트륨을 첨가하여 탈수 건조시키고, 농축시켰다. 미정제 생성물을 n-헥산으로 세정하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산/염화메틸렌) 로 정제하고, 추가로 염화메틸렌/메탄올 현탁세정을 실시하여, 목적물 16 (3.15 g) 을 얻었다.
<폴리머의 합성>
(폴리머의 합성예 1)
[화학식 50]
Figure pct00051
목적물 5 (1.086 g, 3.1075 m㏖), 목적물 3 (0.184 g, 0.5984 m㏖), 아닐린 (0.197 g, 2.1185 m㏖), 4,4'-디브로모비페닐 (0.891 g, 2.8551 m㏖) 및 tert-부톡시나트륨 (1.76 g, 18.27 m㏖), 톨루엔 (23 ㎖) 을 주입하고, 계 내를 충분히 질소 치환시키고, 60 ℃ 까지 가온시켰다 (용액 A). 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐클로로포름 착물 (0.059 g, 0.057 m㏖) 의 톨루엔 2 ㎖ 용액에, 트리-t-부틸포스핀 (0.092 g, 0.457 m㏖) 을 첨가하고, 60 ℃ 까지 가온시켰다 (용액 B). 질소 기류 중에서 용액 A 에 용액 B 를 첨가하고, 1.5 시간 가열 환류 반응시켰다. 목적물 5, 목적물 3, 아닐린, 4,4'-디브로모비페닐이 소실된 것을 확인하고, 4,4'-디브로모비페닐 (0.8375 g, 2.684 m㏖) 을 추가 첨가하였다. 1 시간 가열 환류시킨 후, 중합이 개시된 것을 확인할 수 있었으므로, 다시 4,4'-디브로모비페닐 (0.015 g, 0.048 m㏖) 을 40 분 간격으로 합계 3 회 (합계 0.045 g) 추가 첨가하였다. 4,4'-디브로모비페닐을 전체량 첨가한 후, 추가로 30 분간 가열 환류시키고, 반응액을 방랭시키고, 반응액을 에탄올 300 ㎖ 중에 적하하여, 미정제 폴리머 1 을 정출시켰다.
얻어진 미정제 폴리머 1 을 톨루엔 120 ㎖ 에 용해시키고, 브로모벤젠 (0.34 g, 2.17 m㏖), tert-부톡시나트륨 (1.67 g, 17.40 m㏖) 을 주입하고, 계 내를 충분히 질소 치환시키고, 60 ℃ 까지 가온시켰다 (용액 C). 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐클로로포름 착물 (0.056 g, 0.054 m㏖) 의 톨루엔 1 ㎖ 용액에 트리-t-부틸포스핀 (0.088 g, 0.435 m㏖) 을 첨가하고, 60 ℃ 까지 가온시켰다 (용액 D). 질소 기류 중에서 용액 C 에 용액 D 를 첨가하고, 2 시간 가열 환류 반응시켰다. 이 반응액에 N,N-디페닐아민 (1.6 g, 8.16 m㏖) 의 톨루엔 (3 ㎖) 용액을 첨가하고, 추가로 4 시간 가열 환류 반응시켰다. 반응액을 방랭시키고, 에탄올/물 (250 ㎖/50 ㎖) 용액에 적하하여, 엔드캡된 미정제 폴리머 1 을 얻었다.
이 엔드캡된 미정제 폴리머 1 을 톨루엔에 용해시키고, 아세톤에 재침전시키고, 석출된 폴리머를 여과 분리하였다. 얻어진 폴리머를 톨루엔에 용해시키고, 묽은 염산으로 세정하고, 암모니아 함유 에탄올로 재침전시켰다. 여과 채취한 폴리머를 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 목적 폴리머 1 (2.2 g) 을 얻었다.
중량 평균 분자량 (Mw) = 27320
수평균 분자량 (Mn) = 14435
분산도 (Mw/Mn) = 1.89
(폴리머 합성예 2)
[화학식 51]
Figure pct00052
목적물 3 (0.1087 g), 목적물 5 (1.185 g), 목적물 7 (0.069 g), 9,10-비스(4-브로모페닐)안트라센 (1.000 g) 및 tert-부톡시나트륨 (1.26 g), 톨루엔 (10 ㎖) 을 주입하고, 계 내를 충분히 질소 치환시키고, 50 ℃ 까지 가온시켰다 (용액 E). 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐클로로포름 착물 (0.042 g) 의 톨루엔 2 ㎖ 용액에 트리-t-부틸포스핀 (0.066 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 까지 가온시켰다 (용액 F). 질소 기류 중에서 용액 E 에 용액 F 를 첨가하고, 1.5 시간 90 ℃ 로 가열하여 반응시켰다. 계속해서, 9,10-비스(4-브로모페닐)안트라센 (0.940 g) 을 추가 첨가하였다. 1 시간 가열 환류시킨 후, 반응액을 방랭시키고, 반응액을 에탄올 중에 적하하여, 미정제 폴리머 2 를 정출시켰다.
얻어진 미정제 폴리머 2 를 톨루엔 150 ㎖ 에 용해시키고, 브로모벤젠 (0.52 g), tert-부톡시나트륨 (0.63 g) 을 주입하고, 계 내를 충분히 질소 치환시키고, 50 ℃ 까지 가온시켰다 (용액 G). 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐클로로포름 착물 (0.021 g) 의 톨루엔 2 ㎖ 용액에 트리-t-부틸포스핀 (0.033 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 까지 가온시켰다 (용액 H). 질소 기류 중에서 용액 G 에 용액 H 를 첨가하고, 3 시간 가열 환류 반응시켰다. 이 반응액에 N,N-디페닐아민 (1.63 g, 9.6 m㏖) 을 첨가하고, 다시 조제된 용액 H 를 첨가하고, 추가로 4 시간 가열 환류 반응시켰다. 반응액을 방랭시키고, 에탄올 중에 적하하여, 엔드캡된 미정제 폴리머 2 를 얻었다.
이 엔드캡된 미정제 폴리머 2 를 톨루엔에 용해시키고, 아세톤에 재침전시키고, 석출된 폴리머를 여과 분리하였다. 얻어진 폴리머를 톨루엔에 용해시키고, 묽은 염산으로 세정하고, 암모니아 함유 에탄올로 재침전시켰다. 여과 채취한 폴리머를 칼럼 크로마토그래피에 의해 2 회 정제하여, 목적 폴리머 2 (1.63 g) 를 얻었다.
중량 평균 분자량 (Mw) = 332000
수평균 분자량 (Mn) = 36300
분산도 (Mw/Mn) = 9.17
(폴리머 합성예 3)
[화학식 52]
Figure pct00053
디페닐벤지딘 (2.07 g, 6.2 m㏖), 목적물 11 (0.43 g, 0.6 m㏖), 9.9'-디헥실-2,7-디브로모플루오렌 (2.63 g, 5.3 m㏖) 및 tert-부톡시나트륨 (2.22 g, 23.0 m㏖), 톨루엔 (20 ㎖) 을 주입하고, 계 내를 충분히 질소 치환시키고, 50 ℃ 까지 가온시켰다 (용액 I). 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐클로로포름 착물 (0.07 g, 0.0068 m㏖) 의 톨루엔 15 ㎖ 용액에 트리-t-부틸포스핀 (0.10 g, 0.049 m㏖) 을 첨가하고, 50 ℃ 까지 가온시켰다 (용액 J). 질소 기류 중에서, 용액 I 에 용액 J 를 첨가하고, 1 시간 가열 환류 반응시켰다. 디페닐벤지딘, 목적물 11, 9.9'-디헥실-2,7-디브로모플루오렌이 소실된 것을 확인하고, 9.9'-디헥실-2,7-디브로모플루오렌 (1.91 g, 6.1 m㏖) 을 추가 첨가하였다. 1 시간 가열 환류시킨 후, 중합이 개시된 것을 확인할 수 있었으므로, 다시 9.9'-디헥실-2,7-디브로모플루오렌 (0.041 g, 0.13 m㏖) 을 추가 첨가하고, 추가로 1 시간 가열 환류 반응시켰다. 반응액을 방랭시키고, 반응액을 메탄올 200 ㎖ 중에 적하하여, 미정제 폴리머 3 을 정출시켰다.
얻어진 미정제 폴리머 3 을 톨루엔 100 ㎖ 에 용해시키고, 브로모벤젠 (0.97 g, 6.2 m㏖), tert-부톡시나트륨 (0.710 g, 7 m㏖) 을 주입하고, 계 내를 충분히 질소 치환시키고, 50 ℃ 까지 가온시켰다 (용액 K). 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐클로로포름 착물 (0.051 g, 0.0049 m㏖) 의 톨루엔 10 ㎖ 용액에 트리-t-부틸포스핀 (0.012 g, 0.0062 m㏖) 을 첨가하고, 50 ℃ 까지 가온시켰다 (용액 L). 질소 기류 중에서 용액 K 에 용액 L 을 첨가하고, 2 시간 가열 환류 반응시켰다. 이 반응액에 N,N-디페닐아민 (1.041 g, 6.15 m㏖) 을 첨가하고, 추가로 2 시간 가열 환류 반응시켰다. 반응액을 방랭시키고, 메탄올에 적하하여, 엔드캡된 미정제 폴리머 3 을 얻었다.
이 엔드캡된 미정제 폴리머 3 을 톨루엔에 용해시키고, 아세톤에 재침전시키고, 석출된 폴리머를 여과 분리하였다. 얻어진 폴리머를 톨루엔에 용해시키고, 묽은 염산으로 세정하고, 암모니아 함유 에탄올로 재침전시켰다. 여과 채취한 폴리머를 칼럼 크로마토그래피에 의해 4 회 정제를 실시하여, 목적 폴리머 3 을 얻었다 (0.740 g).
중량 평균 분자량 (Mw) = 75600
수평균 분자량 (Mn) = 32700
분산도 (Mw/Mn) = 2.31
(폴리머의 합성예 4)
[화학식 53]
Figure pct00054
질소 분위기 중에서, 반응기에 목적물 15 (0.659 g), 목적물 16 (1.22 g), 아닐린 (0.516 g), tert-부톡시나트륨 (1.70 g) 및 톨루엔 (20 ㎖) 을 첨가하고, 50 ℃ 까지 가온시켰다 (용액 A). 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐클로로포름 착물 (0.0057 g) 의 톨루엔 1 ㎖ 용액에 트리-t-부틸포스핀 (0.089 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 까지 가온시켰다 (용액 B).
질소 기류 중에서 용액 A 에 용액 B 를 첨가하고, 1 시간 가열 환류 반응시켰다. 원료가 소실된 것을 확인하고, 목적물 16 (1.78 g) 을 첨가하였다. 40 분간 가열 환류 반응시켰다. 반응액을 방랭시키고, 반응액을 에탄올 200 ㎖ 중에 적하하여, 미정제 폴리머 4 를 정출시켰다.
질소 분위기 중에서, 얻어진 미정제 폴리머 4 를 톨루엔 130 ㎖ 에 용해시키고, 브로모벤젠 (0.21 g), tert-부톡시나트륨 (1.70 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 까지 가온시켰다 (용액 C). 질소 기류 중에서, 용액 C 에 다시 조제한 용액 B 를 첨가하고, 2 시간 가열 환류 반응시켰다. 이 반응액에 N,N-디페닐아민 (1.28 g) 을 첨가하고, 추가로 4.5 시간 가열 환류 반응시켰다. 반응액을 방랭시키고, 에탄올/물 혼합액에 적하하여, 엔드캡된 미정제 폴리머 4 를 얻었다.
이 엔드캡된 미정제 폴리머 4 를 톨루엔에 용해시키고, 묽은 염산으로 세정하고, 암모니아 함유 에탄올로 재침전시켰다. 계속해서 톨루엔에 용해시키고, 아세톤에 재침전시키고, 석출된 폴리머를 여과 분리하였다. 여과 채취한 폴리머를 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 목적 폴리머 4 를 얻었다 (1.80 g). 또한, 목적 폴리머 4 의 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량 (Mn) 을 측정한 결과, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 56000, 분산도 (Mw/Mn) 는 1.6 이었다.
(폴리머의 합성예 5)
[화학식 54]
Figure pct00055
질소 분위기 중에서 반응기에 목적물 13 (1.50 g), 2,7-디브로모-9,9-디헥실플루오렌 (0.683 g), 아닐린 (0.728 g), tert-부톡시나트륨 (2.41 g) 및 톨루엔 (15 ㎖) 을 첨가하고, 50 ℃ 까지 가온시켰다 (용액 A). 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐클로로포름 착물 (0.080 g) 의 톨루엔 1 ㎖ 용액에 트리-t-부틸포스핀 (0.126 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 까지 가온시켰다 (용액 B). 질소 기류 중에서 용액 A 에 용액 B 를 첨가하고, 1 시간 가열 환류 반응시켰다. 원료가 소실된 것을 확인하고, p-디브로모벤젠 (0.905 g) 을 첨가하였다. 2 시간 가열 환류시킨 후, p-디브로모벤젠 (0.018 g) 을 첨가하였다. 2 시간 가열 환류시킨 후, 반응액을 방랭시키고, 반응액을 에탄올 200 ㎖ 중에 적하하여, 미정제 폴리머 5 를 정출시켰다.
질소 분위기 중에서 얻어진 미정제 폴리머 5 를 톨루엔 100 ㎖ 에 용해시키고, 브로모벤젠 (0.25 g), tert-부톡시나트륨 (2.40 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 까지 가온시켰다 (용액 C). 질소 기류 중에서 용액 C 에 다시 조제한 용액 B 를 첨가하고, 2 시간 가열 환류 반응시켰다. 이 반응액에 N,N-디페닐아민 (1.50 g) 을 첨가하고, 추가로 4 시간 가열 환류 반응시켰다. 반응액을 방랭시키고, 에탄올/물 혼합액에 적하하여, 엔드캡된 미정제 폴리머 5 를 얻었다.
이 엔드캡된 미정제 폴리머 5 를 톨루엔에 용해시키고, 묽은 염산으로 세정하고, 암모니아 함유 에탄올로 재침전시켰다. 계속해서 톨루엔에 용해시키고, 아세톤에 재침전시키고, 석출된 폴리머를 여과 분리하였다. 여과 채취한 폴리머를 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 목적 폴리머 5 를 얻었다 (1.80 g). 또한, 목적 폴리머 5 의 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량 (Mn) 을 측정한 결과, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 33000, 분산도 (Mw/Mn) 는 1.9 였다.
[비교 폴리머의 합성]
(비교 폴리머의 합성예 1)
[화학식 55]
Figure pct00056
아닐린 (0.36 g, 3.8 m㏖), 목적물 9 (0.19 g, 0.96 m㏖), 목적물 5 (1.68 g, 4.8 m㏖), 4,4'-디브로모비페닐 (1.5 g, 4.8 m㏖) 및 tert-부톡시나트륨 (2.96 g, 30.8 m㏖), 톨루엔 (22 ㎖) 을 주입하고, 계 내를 충분히 질소 치환시키고, 50 ℃ 까지 가온시켰다 (용액 M). 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐클로로포름 착물 (0.10 g, 0.1 m㏖) 의 톨루엔 6 ㎖ 용액에 트리-t-부틸포스핀 (0.16 g, 0.8 m㏖) 을 첨가하고, 50 ℃ 까지 가온시켰다 (용액 N). 질소 기류 중에서 용액 M 에 용액 N 을 첨가하고, 1 시간 가열 환류 반응시켰다. 아닐린, 목적물 9, 목적물 5, 4,4'-디브로모비페닐이 소실된 것을 확인한 후, 4,4'-디브로모비페닐 (1.41 g, 4.5 m㏖) 을 추가 첨가하였다. 1 시간 가열 환류시킨 후, 중합이 개시된 것을 확인할 수 있었으므로, 다시 4,4'-디브로모비페닐 (0.03 g, 0.1 m㏖) 을 1 시간 간격으로 합계 3 회 (합계 0.09 g) 추가 첨가하였다. 목적물 9 를 전체량 첨가한 후, 추가로 30 분간 가열 환류시키고, 반응액을 방랭시키고, 반응액을 에탄올 수용액 (에탄올 150 ㎖ ＋ 물 25 ㎖) 중에 적하하여, 미정제 폴리머 6 을 정출시켰다.
얻어진 미정제 폴리머 6 을 톨루엔 70 ㎖ 에 용해시키고, 브로모벤젠 (0.30 g, 1.9 m㏖), tert-부톡시나트륨 (1.48 g, 15.3 m㏖) 을 주입하고, 계 내를 충분히 질소 치환시키고, 50 ℃ 까지 가온시켰다 (용액 O). 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐클로로포름 착물 (0.05 g, 0.05 m㏖) 의 톨루엔 4 ㎖ 용액에 트리-t-부틸포스핀 (0.08 g, 0.4 m㏖) 을 첨가하고, 50 ℃ 까지 가온시켰다 (용액 P). 질소 기류 중에서 용액 O 에 용액 P 를 첨가하고, 2 시간 가열 환류 반응시켰다. 이 반응액에 N,N-디페닐아민 (1.63 g, 9.6 m㏖) 을 첨가하고, 추가로 4 시간 가열 환류 반응시켰다. 반응액을 방랭시키고, 에탄올 수용액 (에탄올 150 ㎖ ＋ 물 25 ㎖) 중에 적하하여, 엔드캡된 미정제 폴리머 6 을 얻었다.
이 엔드캡된 미정제 폴리머 6 을 톨루엔에 용해시키고, 아세톤에 재침전시키고, 석출된 폴리머를 여과 분리하였다. 얻어진 폴리머를 톨루엔에 용해시키고, 묽은 염산으로 세정하고, 암모니아 함유 에탄올로 재침전시켰다. 여과 채취한 폴리머를 칼럼 크로마토그래피에 의해 2 회 정제하여, 비교 폴리머 1 (1.71 g) 을 얻었다.
중량 평균 분자량 (Mw) = 46770
수평균 분자량 (Mn) = 20100
분산도 (Mw/Mn) = 2.33
(비교 폴리머의 합성예 2)
[화학식 56]
Figure pct00057
목적물 9 (0.1702 g), 목적물 5 (1.485 g), 9,10-비스(4-브로모페닐)안트라센 (1.250 g) 및 tert-부톡시나트륨 (1.58 g), 톨루엔 (12 ㎖) 을 주입하고, 계 내를 충분히 질소 치환시키고, 50 ℃ 까지 가온시켰다 (용액 Q). 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐클로로포름 착물 (0.053 g) 의 톨루엔 3 ㎖ 용액에 트리-t-부틸포스핀 (0.083 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 까지 가온시켰다 (용액 R). 질소 기류 중에서 용액 Q 에 용액 R 을 첨가하고, 1 시간 90 ℃ 로 가열하여 반응시켰다. 계속해서, 9,10-비스(4-브로모페닐)안트라센 (1.175 g) 을 추가 첨가하였다. 1.5 시간 가열 환류시킨 후, 반응액을 방랭시키고, 반응액을 에탄올 중에 적하하여, 미정제 폴리머 7 을 정출시켰다.
얻어진 미정제 폴리머 7 을 톨루엔 500 ㎖ 중에서 가열 교반하고, 불용분을 여과 분리하고, 여과액을 농축시키고 에탄올에 재침전시켰다. 여과 채취한 미정제 폴리머 7 (1.12 g), 브로모벤젠 (0.057 g), tert-부톡시나트륨 (0.28 g) 을 주입하고, 계 내를 충분히 질소 치환시키고, 50 ℃ 까지 가온시켰다 (용액 S). 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐클로로포름 착물 (0.019 g) 의 톨루엔 3 ㎖ 용액에 트리-t-부틸포스핀 (0.030 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 까지 가온시켰다 (용액 T). 질소 기류 중에서 용액 S 에 용액 T 를 첨가하고, 2 시간 가열 환류 반응시켰다. 이 반응액에 N,N-디페닐아민 (0.30 g) 을 첨가하고, 다시 조제한 용액 T 를 첨가하고, 추가로 5 시간 가열 환류 반응시켰다. 반응액을 방랭시키고, 에탄올 중에 적하하여, 엔드캡된 미정제 폴리머 7 을 얻었다.
이 엔드캡된 미정제 폴리머 7 을 톨루엔에 용해시키고, 아세톤에 재침전시키고, 석출된 폴리머를 여과 분리하였다. 얻어진 폴리머를 톨루엔에 용해시키고, 묽은 염산으로 세정하고, 암모니아 함유 에탄올로 재침전시켰다. 여과 채취한 폴리머를 칼럼 크로마토그래피에 의해 2 회 정제하여, 비교 폴리머 2 (0.27 g) 를 얻었다.
중량 평균 분자량 (Mw) = 68000
수평균 분자량 (Mn) = 27400
분산도 (Mw/Mn) = 2.48
(참고예 1)
슬라이드 유리 상에 하기 구조를 갖는 본 발명의 전하 수송성 폴리머 (H1) (폴리머의 합성예 1 에서 합성한 목적 폴리머 1) 을 함유하는 조성물을 조제하고, 하기의 조건에서 스핀 코트에 의해 도포하고, 가열에 의해 가교시킴으로써 막두께 50 ㎚ 의 막을 형성하였다.
[화학식 57]
Figure pct00058
<유기 전계 발광 소자용 조성물>
용제 톨루엔
고형분 농도 1.0 중량％
<정공 수송층의 막형성 조건>
스피너 회전수 1500 rpm
스피너 회전 시간 30 초
스핀 코트 분위기 질소 중
가열 조건 질소 중, 230 ℃, 1 시간
이상과 같이 하여 얻어진 막을, 분광 광도계 F-4500 (히타치 제작소사 제조) 을 사용하여 여기광 파장 375 ㎚ 에 있어서의 형광 스펙트럼을 측정한 결과, 형광 강도가 최대를 나타내는 파장이 430 ㎚ 였다.
(비교 참고예 1)
슬라이드 유리 상에 하기 구조를 갖는 화합물 (H2) (비교 폴리머의 합성예 1 에서 합성한 비교 폴리머 1) 를 함유하는 조성물을 조제하고, 하기의 조건에서 스핀 코트에 의해 도포하고, 가열에 의해 가교시킴으로써 막두께 50 ㎚ 의 막을 형성하였다.
[화학식 58]
Figure pct00059
<유기 전계 발광 소자용 조성물>
용제 톨루엔
고형분 농도 1.0 중량％
<정공 수송층의 막형성 조건>
스피너 회전수 1500 rpm
스피너 회전 시간 30 초
스핀 코트 분위기 질소 중
가열 조건 질소 중, 230 ℃, 1 시간
이상과 같이 하여 얻어진 막을, 분광 광도계 F-4500 (히타치 제작소사 제조) 을 사용하여 여기광 파장 375 ㎚ 에 있어서의 형광 스펙트럼을 측정한 결과, 형광 강도가 최대를 나타내는 파장이 462 ㎚ 였다.
참고예 1 및 비교 참고예 1 에서 제조된 막의 형광 파장을 표 1 에 나타낸다.
여기 파장
[㎚]		 형광 강도가 최대를 나타내는 파장
[㎚]
참고예 1 375 430
비교 참고예 1 375 462
표 1 로부터, 본 발명의 전하 수송성 폴리머를 사용하여 막형성된 막은 형광 파장이 단파장측에 나타나 있다. 요컨대, 본 발명의 전하 수송성 폴리머를 사용하여 막형성된 막은 편응집이 적은 것을 알 수 있다.
[유기 전계 발광 소자의 제조]
(실시예 1)
도 1 에 나타내는 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
유리 기판 상에 인듐·주석 산화물 (ITO) 투명 도전막을 120 ㎚ 의 두께로 퇴적시킨 것 (산요 진공사 제조, 스퍼터 막형성품) 을, 통상적인 포토 리소그래피 기술과 염산 에칭을 사용하여 2 ㎜ 폭의 스트라이프로 패터닝하여 양극을 형성하였다. 패턴 형성된 ITO 기판을, 계면 활성제 수용액에 의한 초음파 세정, 초순수에 의한 수세, 초순수에 의한 초음파 세정, 초순수에 의한 수세의 순서로 세정한 후, 압축 공기로 건조시키고, 마지막으로 자외선 오존 세정을 실시하였다.
먼저, 하기의 구조식 (P1) 에 나타내는 반복 구조를 갖는 정공 수송능 고분자 재료 (중량 평균 분자량 : 26500, 수평균 분자량 : 12000), 구조식 (A1) 에 나타내는 4-이소프로필-4'-메틸디페닐요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 벤조산에틸을 함유하는 정공 주입층용 조성물을 조제하였다. 이 조성물을 하기 조건에서 양극 상에 스핀 코트에 의해 도포하여, 막두께 30 ㎚ 의 정공 주입층을 얻었다.
[화학식 59]
Figure pct00060
<정공 주입층용 조성물>
용제 벤조산에틸
조성물 농도 P1 : 2.0 중량％
A1 : 0.8 중량％
<정공 주입층의 막형성 조건>
스피너 회전수 1500 rpm
스피너 회전 시간 30 초
스핀 코트 분위기 대기 중
가열 조건 대기 중 230 ℃ 3 시간
계속해서, 이하의 구조식에 나타내는, 본 발명의 전하 수송성 폴리머 (H1) (폴리머의 합성예 1 에서 합성한 목적 폴리머 1) 을 함유하는 유기 전계 발광 소자용 조성물을 조제하고, 하기의 조건에서 스핀 코트에 의해 도포하고, 가열에 의해 가교시킴으로써 막두께 20 ㎚ 의 정공 수송층을 형성하였다.
[화학식 60]
Figure pct00061
<유기 전계 발광 소자용 조성물>
용제 톨루엔
조성물 농도 0.4 중량％
<정공 수송층의 막형성 조건>
스피너 회전수 1500 rpm
스피너 회전 시간 30 초
스핀 코트 분위기 질소 중
가열 조건 질소 중, 230 ℃, 1 시간
다음으로, 발광층을 형성할 때, 이하에 나타내는 유기 화합물 (C1) 및 (D1) 을 사용하여 하기에 나타내는 유기 전계 발광 소자용 조성물을 조제하고, 이하에 나타내는 조건에서 정공 수송층 상에 스핀 코트하여 막두께 40 ㎚ 로 발광층을 얻었다.
[화학식 61]
Figure pct00062
<발광층용 조성물>
용제 톨루엔
조성물 농도 C1 : 0.75 중량％
D1 : 0.08 중량％
<발광층의 막형성 조건>
스피너 회전수 1500 rpm
스피너 회전 시간 30 초
스핀 코트 분위기 질소 중
가열 조건 감압하 (0.1 ㎫), 130 ℃, 1 시간
여기서, 발광층까지를 막형성한 기판을 질소 글로브 박스에 연결된 진공 증착 장치 내로 옮기고, 장치 내의 진공도가 1.7 × 10-4 ㎩ 이하가 될 때까지 배기시킨 후, BAlq (C2) 를 진공 증착법에 의해 적층시켜 정공 저지층을 얻었다. 증착 속도를 0.5 ∼ 1.1 Å/초의 범위에서 제어하며, 발광층 상에 적층시켜 막두께 10 ㎚ 인 막의 정공 저지층을 형성하였다. 증착시의 진공도는 2.6 ∼ 3.9 × 10-5 ㎩ 였다.
[화학식 62]
Figure pct00063
계속해서, Alq3 (C3) 을 가열하고 증착을 실시하여, 전자 수송층을 막형성하였다. 증착시의 진공도는 2.8 ∼ 3.7 × 10-5 ㎩, 증착 속도는 0.7 ∼ 1.2 Å/초의 범위에서 제어하며, 막두께 30 ㎚ 의 막을 정공 저지층 상에 적층시켜 전자 수송층을 형성하였다.
[화학식 63]
Figure pct00064
여기서, 전자 수송층까지의 증착을 실시한 소자를 정공 저지층, 및 전자 수송층을 증착시킨 챔버에 연결된 챔버로 진공 중에서 반송하고, 음극 증착용 마스크로서 2 ㎜ 폭의 스트라이프 형상 섀도우 마스크를, 양극의 ITO 스트라이프와는 직교하도록 소자에 밀착시켰다.
전자 주입층으로서, 먼저 불화리튬 (LiF) 을, 몰리브덴 보트를 사용하여, 증착 속도 0.09 ∼ 0.14 Å/초, 진공도 2.7 ∼ 5.4 × 10-5 ㎩ 로 제어하며, 0.5 ㎚ 의 막두께로 전자 수송층 상에 막형성하였다. 다음으로, 음극으로서 알루미늄을 동일하게 몰리브덴 보트에 의해 가열하고, 증착 속도 0.5 ∼ 1.3 Å/초, 진공도 2.1 ∼ 5.4 × 10-5 ㎩ 로 제어하며 막두께 80 ㎚ 의 알루미늄층을 형성하였다. 이상의 2 층의 증착시의 기판 온도는 실온으로 유지하였다.
계속해서, 소자가 보관 중에 대기 중의 수분 등으로 열화되는 것을 방지하기 위해, 이하에 기재된 방법으로 봉지 처리를 실시하였다.
질소 글로브 박스 중에서, 23 ㎜ × 23 ㎜ 사이즈의 유리판의 외주부에, 약 1 ㎜ 의 폭으로 광 경화성 수지 30Y-437 (쓰리본드사 제조) 을 도포하고, 중앙부에 수분 게터 시트 (다이닉사 제조) 를 설치하였다. 이 위에 음극 형성이 종료된 기판을, 증착된 면이 건조제 시트와 대향하도록 첩합하였다. 그 후, 광 경화성 수지가 도포된 영역에만 자외광을 조사하여, 수지를 경화시켰다.
이상과 같이 하여, 2 ㎜ × 2 ㎜ 사이즈의 발광 면적 부분을 갖는 유기 전계 발광 소자가 얻어졌다. 이 소자의 발광 특성은 이하와 같다.
10 ㎃/㎠ 통전시의 휘도 : 5204 ㏅/㎡
10 ㎃/㎠ 통전시의 전압 : 5.8 V
100 ㏅/㎡ 에서의 전력 효율 : 1.2 ㏐/W
소자의 발광 스펙트럼의 극대 파장은 461 ㎚ 이고, 화합물 (D1) 로부터의 것으로 동정되었다. 색도는 CIE (x, y) = (0.140, 0.136) 이었다.
(비교예 1)
실시예 1 에 있어서, 정공 수송층을 이하와 같이 형성한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 도 1 에 나타내는 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
이하의 구조식에 나타내는 화합물 (H2) (비교 폴리머의 합성예 1 에서 합성한 비교 폴리머 1) 를 함유하는 유기 전계 발광 소자용 조성물을 조제하고, 하기의 조건에서 스핀 코트에 의해 도포하고, 가열에 의해 가교시킴으로써 막두께 20 ㎚ 의 정공 수송층을 형성하였다.
[화학식 64]
Figure pct00065
<유기 전계 발광 소자용 조성물>
용제 톨루엔
조성물 농도 0.4 중량％
<정공 수송층의 막형성 조건>
스피너 회전수 1500 rpm
스피너 회전 시간 30 초
스핀 코트 분위기 질소 중
가열 조건 질소 중, 230 ℃, 1 시간
이와 같이 하여 얻어진 2 ㎜ × 2 ㎜ 사이즈의 발광 면적 부분을 갖는 유기 전계 발광 소자의 발광 특성은 이하와 같다.
10 ㎃/㎠ 통전시의 휘도 : 4693 ㏅/㎡
10 ㎃/㎠ 통전시의 전압 : 7.5 V
100 ㏅/㎡ 에서의 전력 효율 : 0.9 ㏐/W
소자의 발광 스펙트럼의 극대 파장은 465 ㎚ 이고, 화합물 (D1) 로부터의 것으로 동정되었다. 색도는 CIE (x, y) = (0.137, 0.175) 였다.
실시예 1, 및 비교예 1 에서 제조된 유기 전계 발광 소자의 특성, 및 초기 휘도를 1000 ㏅/㎡ 로 하여 직류 구동 시험을 실시하고, 휘도가 800 ㏅/㎡ 까지 감소할 때까지의 시간 (휘도 80 ％ 감쇠 수명) 을 표 2 에 정리한다.
10 ㎃/㎠
통전시의
휘도 [㏅/㎡]		 10 ㎃/㎠
통전시의
전압 [V]		 100 ㏅/㎡ 에서의
전력 효율
[㏐/W]		 비교예 1 을 1 로
하였을 때의
규격화 휘도
80 ％ 감쇠 수명
실시예 1 5204 5.8 1.2 1.2
비교예 1 4693 7.5 0.9 1.0
표 2 로부터, 본 발명의 전하 수송성 폴리머를 가교시켜 형성되는 층을 갖는 유기 전계 발광 소자는 구동 전압이 낮고, 전력 효율이 높고, 또 구동 수명이 긴 것을 알 수 있다.
(실시예 2)
실시예 1 에 있어서, 정공 수송층, 및 발광층을 이하와 같이 형성한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 도 1 에 나타내는 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
이하의 구조식에 나타내는, 본 발명에 의한 전하 수송성 폴리머 (H3) (폴리머의 합성예 2 에서 합성한 목적 폴리머 2) 을 함유하는 유기 전계 발광 소자용 조성물을 조제하고, 하기의 조건에서 스핀 코트에 의해 도포하고, 가열에 의해 가교시킴으로써 막두께 20 ㎚ 의 정공 수송층을 형성하였다.
[화학식 65]
Figure pct00066
<유기 전계 발광 소자용 조성물>
용제 톨루엔
조성물 농도 0.4 중량％
<정공 수송층의 막형성 조건>
스피너 회전수 1500 rpm
스피너 회전 시간 30 초
스핀 코트 분위기 질소 중
가열 조건 질소 중, 230 ℃, 1 시간
다음으로, 발광층을 형성할 때, 이하에 나타내는 유기 화합물 (C4) 및 (D1) 을 사용하여 하기에 나타내는 유기 전계 발광 소자용 조성물을 조제하고, 이하에 나타내는 조건에서 정공 수송층 상에 스핀 코트하여 막두께 40 ㎚ 로 발광층을 얻었다.
[화학식 66]
Figure pct00067
<발광층용 조성물>
용제 톨루엔
조성물 농도 C4 : 0.75 중량％
D1 : 0.08 중량％
<발광층의 막형성 조건>
스피너 회전수 1500 rpm
스피너 회전 시간 30 초
스핀 코트 분위기 질소 중
가열 조건 감압하 (0.1 ㎫), 130 ℃, 1 시간
이와 같이 하여 얻어진 2 ㎜ × 2 ㎜ 사이즈의 발광 면적 부분을 갖는 유기 전계 발광 소자의 발광 특성은 이하와 같다.
10 ㎃/㎠ 통전시의 휘도 : 9477 ㏅/㎡
10 ㎃/㎠ 통전시의 전압 : 7.5 V
100 ㏅/㎡ 에서의 전력 효율 : 2.0 ㏐/W
소자의 발광 스펙트럼의 극대 파장은 465 ㎚ 이고, 화합물 (D1) 로부터의 것으로 동정되었다. 색도는 CIE (x, y) = (0.141, 0.165) 였다.
(비교예 2)
실시예 2 에 있어서, 정공 수송층을 이하와 같이 형성한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 도 1 에 나타내는 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
이하의 구조식에 나타내는 화합물 (H4) (비교 폴리머의 합성예 2 에서 합성한 비교 폴리머 2) 를 함유하는 유기 전계 발광 소자용 조성물을 조제하고, 하기의 조건에서 스핀 코트에 의해 도포하고, 가열에 의해 가교시킴으로써 막두께 20 ㎚ 의 정공 수송층을 형성하였다.
[화학식 67]
Figure pct00068
<유기 전계 발광 소자용 조성물>
용제 톨루엔
조성물 농도 0.4 중량％
<정공 수송층의 막형성 조건>
스피너 회전수 1500 rpm
스피너 회전 시간 30 초
스핀 코트 분위기 질소 중
가열 조건 질소 중, 230 ℃, 1 시간
이와 같이 하여 얻어진 2 ㎜ × 2 ㎜ 사이즈의 발광 면적 부분을 갖는 유기 전계 발광 소자의 발광 특성은 이하와 같다.
10 ㎃/㎠ 통전시의 휘도 : 8670 ㏅/㎡
10 ㎃/㎠ 통전시의 전압 : 7.4 V
100 ㏅/㎡ 에서의 전력 효율 : 1.8 ㏐/W
소자의 발광 스펙트럼의 극대 파장은 464 ㎚ 이고, 화합물 (D1) 로부터의 것으로 동정되었다. 색도는 CIE (x, y) = (0.137, 0.155) 였다.
실시예 2, 및 비교예 2 에서 제조된 유기 전계 발광 소자의 특성, 및 초기 휘도를 2000 ㏅/㎡ 로 하여 직류 구동 시험을 실시하고, 휘도가 800 ㏅/㎡ 까지 감소할 때까지의 시간 (휘도 80 ％ 감쇠 수명) 을 표 3 에 정리한다.
10 ㎃/㎠
통전시의
휘도 [㏅/㎡]		 10 ㎃/㎠
통전시의
전압 [V]		 100 ㏅/㎡ 에서의
전력 효율
[㏐/W]		 비교예 2 를 1 로
하였을 때의
규격화 휘도
80 ％ 감쇠 수명
실시예 2 9477 7.5 2.0 1.3
비교예 2 8670 7.4 1.8 1.0
표 3 으로부터, 본 발명의 전하 수송성 폴리머를 가교시켜 형성되는 층을 갖는 유기 전계 발광 소자는 전력 효율이 높고, 또 구동 수명이 긴 것을 알 수 있다.
(실시예 3)
실시예 2 에 있어서, 정공 수송층을 이하와 같이 형성한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 도 1 에 나타내는 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
이하의 구조식에 나타내는, 본 발명에 의한 전하 수송성 폴리머 (H5) (폴리머의 합성예 4 에서 합성된 목적 폴리머 4) 를 함유하는 유기 전계 발광 소자용 조성물을 조제하고, 하기의 조건에서 스핀 코트에 의해 도포하고, 가열에 의해 가교시킴으로써 막두께 20 ㎚ 의 정공 수송층을 형성하였다.
[화학식 68]
Figure pct00069
<유기 전계 발광 소자용 조성물>
용제 톨루엔
조성물 농도 0.4 중량％
<정공 수송층의 막형성 조건>
스피너 회전수 1500 rpm
스피너 회전 시간 30 초
스핀 코트 분위기 질소 중
가열 조건 질소 중, 230 ℃, 1 시간
이와 같이 하여 얻어진 2 ㎜ × 2 ㎜ 사이즈의 발광 면적 부분을 갖는 유기 전계 발광 소자의 발광 특성은 이하와 같다.
100 ㏅/㎡ 에서의 전압 : 6.0 V
1000 ㏅/㎡ 에서의 전압 : 8.3 V
100 ㏅/㎡ 에서의 전류 효율 : 3.6 ㏅/A
1000 ㏅/㎡ 에서의 전류 효율 : 3.7 ㏅/A
소자의 발광 스펙트럼의 극대 파장은 465 ㎚ 이고, 화합물 (D1) 로부터의 것으로 동정되었다. 색도는 CIE (x, y) = (0.137, 0.176) 이었다.
(비교예 3)
실시예 3 에 있어서, 정공 수송층을 이하와 같이 형성한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여 도 1 에 나타내는 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
이하의 구조식에 나타내는, 전하 수송성 폴리머 (H6) (중량 평균 분자량 (Mw) = 67850, 수평균 분자량 (Mn) = 35400) 을 함유하는 유기 전계 발광 소자용 조성물을 조제하고, 하기의 조건에서 스핀 코트에 의해 도포하고, 가열에 의해 가교시킴으로써 막두께 20 ㎚ 의 정공 수송층을 형성하였다.
[화학식 69]
Figure pct00070
<유기 전계 발광 소자용 조성물>
용제 톨루엔
조성물 농도 0.4 중량％
<정공 수송층의 막형성 조건>
스피너 회전수 1500 rpm
스피너 회전 시간 30 초
스핀 코트 분위기 질소 중
가열 조건 질소 중, 230 ℃, 1 시간
이와 같이 하여 얻어진 2 ㎜ × 2 ㎜ 사이즈의 발광 면적 부분을 갖는 유기 전계 발광 소자의 발광 특성은 이하와 같다.
100 ㏅/㎡ 에서의 전압 : 6.2 V
1000 ㏅/㎡ 에서의 전압 : 8.7 V
100 ㏅/㎡ 에서의 전류 효율 : 3.4 ㏅/A
1000 ㏅/㎡ 에서의 전류 효율 : 3.5 ㏅/A
소자의 발광 스펙트럼의 극대 파장은 467 ㎚ 이고, 화합물 (D1) 로부터의 것으로 동정되었다. 색도는 CIE (x, y) = (0.134, 0.180) 이었다.
실시예 3, 및 비교예 3 에서 제조된 유기 전계 발광 소자의 특성, 및 초기 휘도를 2000 ㏅/㎡ 로 하여 직류 구동 시험을 실시하고, 휘도가 800 ㏅/㎡ 까지 감소할 때까지의 시간 (휘도 80 ％ 감쇠 수명) 을 표 4 에 정리한다.
100 ㏅/㎡
에서의
전압
[V]		 1000 ㏅/㎡
에서의
전압
[V]		 100 ㏅/㎡
에서의
전류 효율
[㏅/A]		 1000 ㏅/㎡
에서의
전류 효율
[㏅/A]		 비교예 3 을 1 로
하였을 때의
규격화 휘도
80 ％ 감쇠 수명
실시예 3 6.0 8.3 3.6 3.7 1.9
비교예 3 6.2 8.7 3.4 3.5 1.0
표 4 로부터, 본 발명의 전하 수송성 폴리머를 가교시켜 형성되는 층을 갖는 유기 전계 발광 소자는 구동 전압이 낮고, 전류 효율이 높고, 또 수명이 긴 것을 알 수 있다.
(실시예 4)
실시예 2 에 있어서, 정공 수송층을 이하와 같이 형성한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 도 1 에 나타내는 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
이하의 구조식에 나타내는, 본 발명에 의한 전하 수송성 폴리머 (H7) (폴리머의 합성예 3 에서 합성된 목적 폴리머 3) 을 함유하는 유기 전계 발광 소자용 조성물을 조제하고, 하기의 조건에서 스핀 코트에 의해 도포하고, 가열에 의해 가교시킴으로써 막두께 20 ㎚ 의 정공 수송층을 형성하였다.
[화학식 70]
Figure pct00071
<유기 전계 발광 소자용 조성물>
용제 톨루엔
조성물 농도 0.4 중량％
<정공 수송층의 막형성 조건>
스피너 회전수 1500 rpm
스피너 회전 시간 30 초
스핀 코트 분위기 질소 중
가열 조건 질소 중, 230 ℃, 1 시간
이와 같이 하여 얻어진 2 ㎜ × 2 ㎜ 사이즈의 발광 면적 부분을 갖는 유기 전계 발광 소자의 발광 특성은 이하와 같다.
100 ㏅/㎡ 에서의 전압 : 5.6 V
100 ㏅/㎡ 에서의 전류 효율 : 2.6 ㏅/A
소자의 발광 스펙트럼의 극대 파장은 465 ㎚ 이고, 화합물 (D1) 로부터의 것으로 동정되었다. 색도는 CIE (x, y) = (0.137, 0.160) 이었다.
(비교예 4)
실시예 4 에 있어서, 정공 수송층을 이하와 같이 형성한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여 도 1 에 나타내는 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
이하의 구조식에 나타내는, 전하 수송성 폴리머 (H8) (Mw : 55000, Mn : 28900, Mw/Mn : 1.9) 을 함유하는 유기 전계 발광 소자용 조성물을 조제하고, 하기의 조건에서 스핀 코트에 의해 도포하고, 가열에 의해 가교시킴으로써 막두께 20 ㎚ 의 정공 수송층을 형성하였다.
[화학식 71]
Figure pct00072
<유기 전계 발광 소자용 조성물>
용제 톨루엔
조성물 농도 0.4 중량％
<정공 수송층의 막형성 조건>
스피너 회전수 1500 rpm
스피너 회전 시간 30 초
스핀 코트 분위기 질소 중
가열 조건 질소 중, 230 ℃, 1 시간
이와 같이 하여 얻어진 2 ㎜ × 2 ㎜ 사이즈의 발광 면적 부분을 갖는 유기 전계 발광 소자의 발광 특성은 이하와 같다.
100 ㏅/㎡ 에서의 전압 : 5.8 V
100 ㏅/㎡ 에서의 전류 효율 : 2.2 ㏅/A
소자의 발광 스펙트럼의 극대 파장은 467 ㎚ 이고, 화합물 (D1) 로부터의 것으로 동정되었다. 색도는 CIE (x, y) = (0.136, 0.168) 이었다.
실시예 4, 및 비교예 4 에서 제조된 유기 전계 발광 소자의 특성, 및 초기 휘도를 2000 ㏅/㎡ 로 하여 직류 구동 시험을 실시하고, 휘도가 800 ㏅/㎡ 까지 감소할 때까지의 시간 (휘도 80 ％ 감쇠 수명) 을 표 5 에 정리한다.
100 ㏅/㎡
에서의
전압 [V]		 100 ㏅/㎡
에서의 전류
효율 [㏅/A]		 비교예 4 를 3 으로 하였을
때의 규격화 휘도
80 ％ 감쇠 수명
실시예 4 5.6 2.6 2.2
비교예 4 5.8 2.2 1.0
표 5 로부터, 본 발명의 전하 수송성 폴리머를 가교시켜 형성되는 층을 갖는 유기 전계 발광 소자는 구동 전압이 낮고, 전류 효율이 높고, 또 구동 수명이 긴 것을 알 수 있다.
(실시예 5)
이하에 설명하는 요령으로, 단층 구조의 측정용 소자를 제조하였다.
유리 기판 (1) 상에 인듐·주석 산화물 (ITO) 투명 도전막을 120 ㎚ 의 두께로 퇴적시킨 것 (산요 진공사 제조, 스퍼터 막형성품) 을, 통상적인 포토 리소그래피 기술과 염산 에칭을 사용하여 2 ㎜ 폭의 스트라이프로 패터닝하여 양극 (2) 을 형성하고, ITO 기판을 얻었다.
패턴 형성된 ITO 기판을, 계면 활성제 수용액에 의한 초음파 세정, 초순수에 의한 수세, 초순수에 의한 초음파 세정, 초순수에 의한 수세의 순서로 세정한 후, 압축 공기로 건조시키고, 마지막으로 자외선 오존 세정을 실시하였다.
전하 수송성 폴리머 (H9) (폴리머의 합성예 5 에서 합성한 목적 폴리머 5) 2 중량％ 와, 구조식 (A1) 에 나타내는 4-이소프로필-4'-메틸디페닐요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 0.06 중량％ 를, 용제로서의 톨루엔에 용해시킨 후, 구멍 직경 0.2 ㎛ 의 PTFE (폴리테트라플루오로에틸렌) 제 멤브레인 필터를 사용하여 여과하여, 도포 조성물을 제조하였다. 이 도포 조성물을 상기 ITO 기판 상에 스핀 코트하였다. 스핀 코트는 기온 23 ℃, 상대 습도 60 ％ 의 대기 중에서 실시하고, 스피너 회전수는 1500 rpm, 스피너 시간은 30 초로 하였다. 스핀 코트 후, 오븐으로 상압 대기 분위기 중, 230 ℃ 에서 1 시간 가열하였다. 이와 같이 하여, 샘플층 (유기 전계 발광 소자의 정공 주입층에 상당한다) (10) 을 형성하였다.
[화학식 72]
Figure pct00073
계속해서, 음극 증착용 마스크로서 2 ㎜ 폭의 스트라이프 형상 섀도우 마스크를, 양극 (2) 의 ITO 스트라이프와 직교하도록 소자에 밀착시켰다. 오일 회전 펌프에 의해 장치의 거친 배기를 실시한 후, 크라이오펌프를 사용하여 장치 내의 진공도가 3 × 10-4 ㎩ 이하가 될 때까지 배기시켰다.
음극 (9) 으로서 알루미늄을 몰리브덴 보트에 의해 가열하고, 증착 속도 0.5 ∼ 5 Å/초, 진공도 2 ∼ 3 × 10-4 ㎩ 로 제어하며 막두께 80 ㎚ 의 알루미늄층을 형성하였다. 이상의 음극 (9) 의 증착시의 기판 온도는 실온으로 유지하였다.
이상과 같이 하여, 2 ㎜ × 2 ㎜ 사이즈의 소자 면적을 갖는 측정용 소자가 얻어졌다.
얻어진 측정용 소자를 2400 형 소스 미터 (Keithley 사 제조) 에 접속시키고, 전압을 순차적으로 인가해 가며 전류값을 판독하였다. 그 결과, 100 ㎃/㎠ 의 전류 밀도시의 전압은 5.6 V 로 낮은 값을 나타냈다.
(비교예 5)
전하 수송성 폴리머 (H9) 를 이하의 구조식 (H10) (중량 평균 분자량 (Mw) = 63600, 수평균 분자량 (Mn) = 35100) 으로 대신한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여, 측정용 소자를 제조하였다.
[화학식 73]
Figure pct00074
얻어진 측정용 소자를 2400 형 소스 미터 (Keithley 사 제조) 에 접속시키고, 전압을 순차적으로 인가해 가며 전류값을 판독하였다. 그 결과, 100 ㎃/㎠ 의 전류 밀도시의 전압은 8.3 V 였다.
본 발명의 전하 수송성 폴리머를 가교시켜 형성되는 층에, 추가로 전자 수용성 화합물을 함유하는 유기 전계 발광 소자는 구동 전압이 낮은 것을 알 수 있다.
본 발명을 상세하게 또 특정한 실시양태를 참조하여 설명하였지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 다양한 변경이나 수정을 부가할 수 있음은 당업자에게 있어서 분명하다.
본 출원은 2008년 8월 11일 출원의 일본 특허출원 (일본 특허출원 2008-207411호) 에 기초한 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 도입한다.
산업상 이용가능성
본 발명의 전하 수송성 폴리머는 우수한 전기 화학적 안정성, 막형성성, 전하 수송능, 발광 특성, 내열성에서, 소자의 층 구성에 맞춰, 정공 주입 재료, 정공 수송 재료, 발광 재료, 호스트 재료, 전자 주입 재료, 전자 수송 재료 등으로서도 적용할 수 있다.
본 발명의 전하 수송성 폴리머를 가교시켜 얻어지는 층 (가교층) 을 갖는 유기 전계 발광 소자는 플랫 패널·디스플레이 (예를 들어 OA 컴퓨터용이나 벽걸이 TV), 차재 표시 소자, 휴대 전화 표시나 면 발광체로서의 특징을 살린 광원 (예를 들어, 복사기의 광원, 액정 디스플레이나 계기류의 백라이트 광원), 표시판, 표지등에 대한 응용을 생각할 수 있으며, 그 기술적 가치는 큰 것이다.
또한, 본 발명의 전하 수송성 폴리머는 본질적으로 우수한 내산화 환원 안정성을 갖는 점에서, 유기 전계 발광 소자에 한정되지 않고, 전자 사진 감광체나 유기 태양 전지 등 유기 디바이스 전반에 유용하다.
1 : 기판
2 : 양극
3 : 정공 주입층
4 : 정공 수송층
5 : 발광층
6 : 정공 저지층
7 : 전자 수송층
8 : 전자 주입층
9 : 음극

Claims (17)

  1. 측사슬로서, 하기 식 (1) 로 나타내는 기를 갖는 것을 특징으로 하는 전하 수송성 폴리머.
    [화학식 1]
    Figure pct00075

    (식 (1) 중의 벤조시클로부텐 고리는 1 또는 2 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 또, 치환기끼리가 서로 결합되어 고리를 형성해도 된다. spacer 는 3 개 이상의 단결합을 개재하여, 벤조시클로부텐 고리와 전하 수송성 폴리머의 주사슬을 연결하는 기를 나타낸다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (1) 로 나타내는 기가 하기 식 (2) 로 나타내는 기인 것을 특징으로 하는 전하 수송성 폴리머.
    [화학식 2]
    Figure pct00076

    (식 (2) 중, 2 가의 기 Q 는 -CR1R2-, -O-, -CO-, -NR3- 및 -S- 로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고, n 은 2 이상, 30 이하의 자연수를 나타낸다.
    R1 ∼ R3 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.
    또, n 개의 Q 는 동일해도 되고 또 상이해도 된다.
    또, 식 (2) 중의 벤조시클로부텐 고리는 2 가의 기 Q 이외에 치환기를 갖고 있어도 된다)
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 식 (2) 로 나타내는 기가 하기 식 (3) 으로 나타내는 기인 것을 특징으로 하는 전하 수송성 폴리머.
    [화학식 3]
    Figure pct00077

    (식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타내고, q 는 2 이상, 30 이하의 자연수를 나타낸다.
    또, q 개의 R1 및 R2 는 각각 독립적으로 동일해도 되고 또 상이해도 된다.
    또, 식 (3) 중의 벤조시클로부텐 고리는 -(CR1R2)q- 기 이외에 치환기를 갖고 있어도 된다)
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    부분 구조로서 트리아릴아민 구조 유래의 1 가 이상의 기를 함유하는 것을 특징으로 하는 전하 수송성 폴리머.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    부분 구조로서 플루오렌 고리 유래의 1 가 이상의 기를 함유하는 것을 특징으로 하는 전하 수송성 폴리머.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    중량 평균 분자량 (Mw) 이 20,000 이상이고, 분산도 (Mw/Mn) 가 2.5 이하인 것을 특징으로 하는 전하 수송성 폴리머.
    (단, Mn 은 수평균 분자량을 나타낸다)
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 식 (4) 로 나타내는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 전하 수송성 폴리머.
    [화학식 4]
    Figure pct00078

    (식 중, m 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고,
    Ar11 및 Ar12 는 각각 독립적으로 직접 결합, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타내고,
    Ar13 ∼ Ar15 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타낸다.
    단, Ar11 및 Ar12 가 동시에 직접 결합인 경우는 없다)
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (1) 로 나타내는 기를, 분자량 1,000 당 0.01 개 이상, 3 개 이하 갖는 것을 특징으로 하는 전하 수송성 폴리머.
    (단, 분자량은 그 전하 수송성 폴리머에서 그 말단기를 제거하고, 주입 모노머의 몰비와 구조식으로부터 산출되는 값이다)
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 식 (5) 로 나타내는 기를 갖는 것을 특징으로 하는 전하 수송성 폴리머.
    [화학식 5]
    Figure pct00079

    (식 (5) 중, 스티릴기는 1 또는 2 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 또, 치환기끼리가 결합되어 고리를 형성하고 있어도 된다)
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 전하 수송성 폴리머 및 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자용 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    추가로, 전자 수용성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자용 조성물.
  12. 기판 상에, 양극, 음극, 및 그 양극과 그 음극 사이에 유기층을 갖는 유기 전계 발광 소자에 있어서, 그 유기층이 제 10 항 또는 제 11 항에 기재된 유기 전계 발광 소자용 조성물을 사용하여 도포한 후, 상기 전하 수송성 폴리머를 가교시켜 형성되는 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  13. 제 12 항에 있어서,
    전하 수송성 폴리머를 가교시켜 형성되는 층이 정공 주입층 및 정공 수송층 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    정공 주입층, 정공 수송층 및 발광층을 갖는 유기 전계 발광 소자에 있어서, 정공 주입층, 정공 수송층 및 발광층 전부가 습식 막형성법에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  15. 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 디스플레이.
  16. 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 조명.
  17. 측사슬로서, 하기 <식 (1) 로 나타내는 기군 A> 에서 선택되는 기를 함유하는 것을 특징으로 하는 전하 수송성 폴리머.
    <식 (1) 로 나타내는 기군 A>
    [화학식 6]
    Figure pct00080
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