TW201946309A - 有機電致發光元件用聚合物及有機電致發光元件 - Google Patents

Abstract

[課題]提供一種具有高發光效率、高耐久性，且亦可適用於濕式流程的有機電致發光元件用聚合物。
[解決手段]於基板上層合陽極、有機層及陰極而成的有機電致發光元件中，在該有機層之至少1層中，使用包含於側鏈具有5環縮合雜環構造之聚伸苯基主鏈的有機電致發光元件用聚合物之材料。

Description

有機電致發光元件用聚合物及有機電致發光元件

本發明係關於有機電致發光元件用聚合物，及有機電致發光元件(以下，稱為有機EL元件)，詳細而言，係關於使用了具有特定之縮合芳香族雜環構造的聚伸苯基之有機EL元件用材料。

有機EL，在高對比、快速反應性、低耗電等之特性面的特徵之外，具有薄型、輕量、可撓性之構造、設計面的特徵，在顯示器或照明之領域中，實用化急速地進展。另一方面，在亮度或效率、壽命、成本之點方面仍留有改善的餘地，進行著關於材料或裝置構造的各種研究、開發。

為了最大極限地發揮有機EL元件之特性，必須使由電極產生之電洞與電子無浪費地再結合，因此一般而言係使用把在電洞與電子各別之注入層、傳輸層、阻擋層或電極以外使電荷產生的電荷產生層、進而將藉由再結合而生成之激子有效率地轉換成光的發光層等之機能分開的複數之機能性薄膜。

將有機EL元件之機能性薄膜製膜的流程，大致分為以蒸鍍法為代表之乾式流程予以旋轉塗佈法或噴墨法為代表之濕式流程。若比較此等之流程，由於濕式流程為材料之利用率高，對於大面積之基板可製膜成平坦性高的薄膜，故可說適合於成本、生產性改善。

藉由濕式流程將材料製膜時，材料雖有低分子系材料與高分子系材料，但使用低分子系材料時有因伴隨低分子化合物結晶化的偏析或相分離，難以得到均勻且平坦之膜的課題。另一方面，使用高分子系材料時，材料之結晶化被抑制，可提升膜之均勻性，但該特性尚不充分，追求進一步的改良。

作為用以解決上述課題之嘗試，報導有將作為低分子系材料顯示高特性之吲哚并咔唑構造作為單位構造組入而成的高分子材料及使用其之發光元件。例如專利文獻1、專利文獻2中揭示有將吲哚并咔唑構造作為主鏈之聚合物。又，專利文獻3中，雖揭示有於側鏈具有吲哚并咔唑構造之聚合物，但元件之效率、耐久性等之特性皆不充分，追求進一步的改善。
[先前技術文獻]
[專利文獻]

[專利文獻1]US2004/0137271號
[專利文獻2]日本專利第6031030號公報
[專利文獻3]WO2011/105204號

本發明係鑑於上述課題所成者，目的在於提供具有高發光效率、高耐久性，且亦可適用於濕式流程的有機電致發光元件用聚合物。又，本發明之目的在於提供有機電致發光元件，其使用了使用於照明裝置、圖像顯示裝置、顯示裝置用之背光源等的前述聚合物。

本發明者深入研究的結果，發現於主鏈具有聚伸苯基構造，且具有包含特定之縮合芳香族雜環的構造之聚合物，可適用於製作有機電致發光元件時的濕式流程，提升發光元件之效率或壽命特性，終至完成本發明。

本發明係關於有機電致發光元件用聚合物，係關於具有特定之縮合雜環構造的聚伸苯基，及層合於基板上之在陽極與陰極之間具有有機層的有機電致發光元件中，該有機層之中至少一層為含有該聚合物之層的有機電致發光元件。

即，本發明為一種有機電致發光元件用聚合物，其特徵為於主鏈具有聚伸苯基構造，且包含下述一般式(1)所示之構造單位作為重複單位，該一般式(1)所示之構造單位每個重複單位可相同亦可不同，重量平均分子量為1,000以上500,000以下。

一般式(1)中，x表示於任意之位置鍵結的伸苯基或該伸苯基於任意之位置連結2~6個的連結伸苯基。
A表示式(1a)所示之縮合芳香族環基。
環C表示於2個鄰接環之任意位置縮合的式(C1)所示之芳香環。
環D表示於2個鄰接環之任意位置縮合的式(D1)、(D2)、(D3)或(D4)所示之五員環。
L表示單鍵、取代或未取代之碳數6~24之芳香族烴基、取代或未取代之碳數3~21之芳香族雜環基，或此等芳香族環經連結而成之連結芳香族基。
R1、R2、R3各自獨立，表示重氫、鹵素、氰基、硝基、碳數1~20之烷基、碳數7~38之芳烷基、碳數2~20之烯基、碳數2~20之炔基、碳數2~40之二烷基胺基、碳數12~44之二芳基胺基、碳數14~76之二芳烷基胺基、碳數2~20之醯基、碳數2~20之醯氧基、碳數1~20之烷氧基、碳數2~20之烷氧基羰基、碳數2~20之烷氧基羰基氧基、碳數1~20之烷基磺醯基、取代或未取代之碳數6~24之芳香族烴基、取代或未取代之碳數3~21之芳香族雜環基，或此等芳香族環經複數連結而成之連結芳香族基。此外，此等基具有氫原子時，該氫原子亦可被重氫或鹵素取代。
b、c、p表示取代數，b各自獨立表示0~4之整數，c表示0~2之整數，p表示0~3之整數。

本發明之有機電致發光元件用聚合物，亦可為包含下述一般式(2)所示之構造單位之聚合物。

一般式(2)所示之構造單位，包含式(2n)所示之構造單位及式(2m)所示之構造單位，式(2n)所示之構造單位，每個重複單位可相同亦可不同，式(2m)所示之構造單位，亦每個重複單位可相同亦可不同。
一般式(2)、式(2n)及式(2m)中，
x、A、L、R1、p與一般式(1)同義。
B表示氫原子、取代或未取代之碳數6~24之芳香族烴基、取代或未取代之碳數3~17之芳香族雜環基，或此等芳香族環經複數連結而成之連結芳香族基。
n、m表示存在莫耳比，為0.5≦n≦1、0≦m≦0.5之範圍。
a表示平均之重複單位數，且表示2~1,000之數。

上述有機電致發光元件用聚合物，主鏈之聚伸苯基構造於間位或鄰位連結較適宜。
上述有機電致發光元件用聚合物，在40℃下對甲苯之溶解度為0.5wt%以上較適宜。
上述有機電致發光元件用聚合物，於聚伸苯基構造之末端或側鏈具有反應性基，藉由熱、光等之能量給予而不溶解化較適宜。

本發明為一種有機電致發光元件用組成物，其特徵為將有機電致發光元件用聚合物，單獨或與其他材料混合地溶解或分散於溶劑中而成。
本發明為一種機電致發光元件之製造方法，其特徵為包含將有機電致發光元件用組成物塗佈、製膜而成的有機層。
本發明為一種有機電致發光元件，其特徵為具有包含有機電致發光元件用聚合物之有機層。有機層係選自發光層、電洞注入層、電洞傳輸層、電子傳輸層、電子注入層、電洞阻擋層、電子阻擋層、激子阻擋層，及電荷產生層中之至少一種層。

本發明之有機電致發光元件用聚合物，由於於主鏈具有聚伸苯基鏈，於側鏈具有縮合雜環構造，故具有高的電荷輸送特性，成為於氧化、還原、激子之活性狀態的穩定性高，且耐熱性高之有機電致發光元件用材料，使用由此形成之有機薄膜的有機電致發光元件，顯示高發光效率及高驅動穩定性。

又，作為本發明之有機電致發光元件用聚合物的製膜方法，藉由與其他材料混合由同一蒸鍍源蒸鍍，或由不同蒸鍍源同時蒸鍍，可調整有機層內之電荷傳輸性或電洞與電子之載子平衡，實現更高性能之有機EL元件。或者，藉由使本發明之有機電致發光元件用聚合物溶解或分散於與其他材料相同的溶劑中，作為有機電致發光元件用組成物用於製膜，可調整有機層內之電荷傳輸性或電洞與電子之載子平衡，實現更高性能之有機EL元件。

以下對於用以實施本發明之形態進行詳細地記載。

本發明之有機電致發光元件用聚合物，於主鏈具有聚伸苯基構造，且包含上述一般式(1)所示之構造單位作為重複單位，該一般式(1)所示之構造單位每個重複單位可相同亦可不同，重量平均分子量為1,000以上500,000以下。

本發明之有機電致發光元件用聚合物，作為重複單位，如上述一般式(2)所示，可包含一般式(1)所示之構造單位(2n)以外之構造單位(2m)。
此處，式(2n)所示之構造單位，每個重複單位可相同亦可不同，式(2m)所示之構造單位，亦每個重複單位可相同亦可不同。

主鏈之x，表示於任意之位置鍵結之伸苯基或該伸苯基於任意之位置連結2~6個的連結伸苯基，較佳為伸苯基或該伸苯基連結2~4個的連結苯基，更佳為伸苯基、伸聯苯基、伸三苯基。此等各自獨立，可於鄰位、間位、對位連結，於鄰位、間位連結較佳。

A表示上述式(1a)所示之縮合芳香族環基。環C表示於2個鄰接環之任意位置縮合的式(C1)所示之芳香環。環D表示於2個鄰接環之任意位置縮合的式式(D1)、(D2)、(D3)或(D4)所示之五員環構造的任一者。
A，較佳為環D為式(D1)之吲哚并咔唑基。此外，吲哚并咔唑基由於存在複數個吲哚環與咔唑環之可縮合的位置，可得到6種類之結構異構物之基，但任一結構異構物皆可。

L為單鍵，或2價之基。2價之基，為取代或未取代之碳數6~24之芳香族烴基、取代或未取代之碳數3~18之芳香族芳香族雜環基或此等芳香族環經複數連結而成之連結芳香族基。較佳為單鍵、取代或未取代之碳數6~18之芳香族烴基、取代或未取代之碳數3~15之芳香族芳香族雜環基或此等之芳香族環經連結2~6個而成之連結芳香族基。更佳為、單鍵、取代或未取代之碳數6~12之芳香族烴基、取代或未取代之碳數3~12之芳香族芳香族雜環基或此等之芳香族環經連結2~4個而成之連結芳香族基。
此等之芳香族烴基、芳香族雜環基，或連結芳香族基具有取代基時的取代基各自獨立，可舉例與後述R1相同的基。

L為連結芳香族基時，連結芳香族基為取代或未取代之芳香族烴基、取代或未取代之芳香族雜環基之芳香族環以直接鍵連結者，連結之芳香族環可相同亦可不同，又，芳香族環連結3個以上時，可在直鏈上亦可為分支狀，鍵結(處)可由末端之芳香族環出來，亦可由中間之芳香族環出來。亦可具有取代基。連結芳香族基之碳數，為構成連結芳香族基之取代或未取代之芳香族烴基、取代或未取代之芳香族雜環基可具有的碳數之總和。
芳香族環(Ar)之連結，具體而言，如具有下述構造者。

此處，Ar1~Ar8為芳香族烴基或芳香族雜環基(芳香族環)，各自之芳香族環以直接鍵鍵結。Ar1~Ar8可獨立地變化，為芳香族烴基、芳香族雜環基之任一者。然後，可如式(i)為直鏈狀，亦可如式(ii)為分支狀。式(1)中L與x及A鍵結的位置，可為末端之Ar1或Ar4，亦可為中間之Ar3或Ar6。

作為L為未取代之芳香族烴基，或未取代之芳香族芳香族雜環基未取代時的具體例，可舉例由苯、戊搭烯、茚、萘、薁、庚搭烯、辛搭烯、苯并二茚、苊烯、萉、菲、蒽、三茚、熒蒽、醋菲烯、醋蒽烯、聯三伸苯、芘、䓛、丁苯、稠四苯、七曜烯、苉、苝、戊芬、稠五苯、聯四伸苯、膽蒽(cholanthrylene)、螺烯、己芬、玉紅省(rubicene)、暈苯(coronene)、聯三萘、庚芬、皮蒽、呋喃、苯并呋喃、異苯并呋喃、二苯并哌喃、氧雜蒽(oxanthrene)、二苯并呋喃、迫呫吨并呫吨(peri-xanthenoxanthene)、噻吩、噻噸、噻蒽、吩噁噻、噻茚、異噻茚(isothianaphthene)、并噻吩(thiophthene)、萘并噻吩(thiophanthrene)、二苯并噻吩、吡咯、吡唑、碲唑(tellurazole)、硒唑(selenazole)、噻唑、異噻唑、唑、呋咱、吡啶、吡、嘧啶、嗒、三、吲嗪、吲哚、吲哚并吲哚、吲哚并咔唑、異吲哚、吲唑、嘌呤、喹嗪(quinolizine)、異喹啉、咔唑、咪唑、萘啶、呔、喹唑啉、苯二氮平類、喹喔啉、噌啉、喹啉、喋啶、啡啶、吖啶、呸啶、啡啉、啡、咔啉、啡碲、啡硒、啡噻、啡 、三氮蒽(anthyridine)、苯并噻唑、苯并咪唑、苯并唑、苯并異唑，或苯并異噻唑等之芳香族化合物去除氫所生之基。較佳為可舉例由苯、萘、蒽、聯三伸苯、芘、吡啶、吡、嘧啶、嗒、三、咔唑、吲哚、吲哚并吲哚、吲哚并咔唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、喹啉、異喹啉、喹喔啉、喹唑啉或萘啶去除氫所生之基。為未取代之連結芳香族基時，可舉例此等之基以複數直接鍵鍵結而成之基。

上述芳香族烴基、芳香族芳香族雜環基或連結芳香族基可具有取代基，作為此取代基，較佳可舉例重氫、鹵素、氰基、硝基、碳數1~20之烷基、碳數7~38之芳烷基、碳數2~20之烯基、碳數2~20之炔基、碳數2~40之二烷基胺基、碳數12~44之二芳基胺基、碳數14~76之二芳烷基胺基、碳數2~20之醯基、碳數2~20之醯氧基、碳數1~20之烷氧基、碳數2~20之烷氧基羰基、碳數2~20之烷氧基羰基氧基，或碳數1~20之烷基磺醯基、碳數6~24之芳香族烴基、碳數3~18之芳香族雜環基。又，本說明書中，取代之芳香族烴基、取代之芳香族芳香族雜環基或取代之連結芳香族基中情形中關於取代基亦相同。

此外，本說明書中，規定取代或未取代之芳香族烴基、取代或未取代之芳香族雜環基等中碳數之範圍時的碳數，取代基由碳數之計算中除去。然而，包含取代基碳在上述碳數之範圍內較佳。

R1為重氫、鹵素、氰基、硝基、碳數1~20之烷基、碳數7~38之芳烷基、碳數2~20之烯基、碳數2~20之炔基、碳數2~40之二烷基胺基、碳數12~44之二芳基胺基、碳數14~76之二芳烷基胺基、碳數2~20之醯基、碳數2~20之醯氧基、碳數1~20之烷氧基、碳數2~20之烷氧基羰基、碳數2~20之烷氧基羰基氧基，或碳數1~20之烷基磺醯基、取代或未取代之碳數6~24之芳香族烴基、取代或未取代之碳數3~18之芳香族雜環基，或此等芳香族環經複數連結而成之連結芳香族基。此外，此等基具有氫原子時，該氫原子可被重氫或氟、氯、溴等之鹵素取代。
較佳為碳數1~12之烷基、碳數7~19之芳烷基、碳數2~18之烯基、碳數2~18之炔基、碳數12~36之二芳基胺基、取代或未取代之碳數6~18之芳香族烴基、取代或未取代之碳數3~15之芳香族雜環基，或此等之芳香族環連結2~6個而成之連結芳香族基。更佳為碳數1~8之烷基、碳數7~15之芳烷基、碳數2~16之烯基、碳數2~16之炔基、碳數12~32之二芳基胺基、取代或未取代之碳數6~16之芳香族烴基、取代或未取代之碳數3~15之芳香族雜環基，或此等之芳香族環連結2~4個而成之連結芳香族基。
作為此等之具體例雖無限定，但作為烷基，可舉例甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等，作為芳烷基，可舉例苄基、吡啶基甲基、苯基乙基、萘并甲基、萘并乙基等，作為烯基，可舉例乙烯基、丙烯基、丁烯基、苯乙烯基等，作為炔基，可舉例乙炔基、丙炔基、丁炔基等，作為二烷基胺基，可舉例二甲胺基、甲基乙胺基、二乙胺基、二丙胺基等，作為二芳基胺基，可舉例二苯基胺基、萘基苯基胺基、二萘基胺基、二蒽基胺基、二菲基胺基等，作為二芳烷基胺基，可舉例二苄基胺基、苄基吡啶基甲胺基、二苯基乙胺基等，作為醯基，可舉例乙醯基、丙醯基、苯甲醯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基等，作為醯氧基，可舉例乙醯氧基、丙醯氧基、苯甲醯氧基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基等，作為烷氧基，可舉例甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、萘氧基等，作為烷氧基羰基，可舉例甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、苯氧基羰基、萘氧基羰基等，作為烷氧基羰基氧基，可舉例甲氧基羰基氧基、乙氧基羰基氧基、丙氧基羰基氧基、苯氧基羰基氧基、萘氧基羰基氧基等，作為烷基磺醯基，可舉例甲磺醯基、乙基磺醯基、丙基磺醯基等，作為芳香族烴基、芳香族雜環基、連結芳香族基，可舉例與L所說明者相同者。
X為連結伸苯基時，R1可取代於與L取代之伸苯基相同的伸苯基，亦可取代於其他伸苯基。
此外，雖p為取代數表示0~3之整數，但較佳為0或1。

上述式(1a)、(C1)、(D1)或(D4)中，R1、R2、R3與上述R1相同。惟，R1、R2、R3各自獨立，可相同，亦可不同。
R3，較佳為取代或未取代之碳數6~24之芳香族烴基、取代或未取代之碳數3~18之芳香族雜環基，或此等芳香族環經複數連結而成之連結芳香族基。
上述式(1a)、(C1)中，b、c表示取代數，b表示0~4之整數，c表示~2之整數，但較佳為b、c皆為0或1。

本發明之有機電致發光元件用可溶性聚合物，於構成鍵結於一般式(1)或(2)所示之主鏈之聚伸苯基構造的末端或側鏈，或者主鏈之R1、L或A的基，可賦予回應熱或光等之外部刺激進行反應的取代基。經賦予反應性取代基之聚合物，在塗佈製膜後可藉由加熱或曝光等之處理使其不溶解化(對40℃中之甲苯的溶解度成為未達0.5wt%)，而連續塗佈層合製膜成為可能。作為此反應性取代基，雖只要是具有藉由熱或光等之外部刺激而聚合、縮合、交聯、耦合等之反應性的取代基便無限制，但作為其具體例，有羥基、羰基、羧基、胺基、疊氮基、醯肼基、硫醇基、二硫基、酸酐、唑啉基、乙烯基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、鹵乙醯基、環氧乙烷環、氧雜環丁烷環、環丙烷或環丁烷等之環烷烴基、苯并環丁烯基等。與此等之反應性取代基之2種以上有關進行反應時，賦予2種以上之反應性取代基。

一般式(2)，表示可包含上述式(2n)及式(2m)之構造單位的聚合物。一般式(2)、式(2n)及式(2m)中，與上述一般式(1)共通之記號為同義。
B表示氫原子、取代或未取代之碳數6~24之芳香族烴基、取代或未取代之碳數3~17之芳香族雜環基，或此等芳香族環經複數連結而成之連結芳香族基，每個重複單位可相同亦可不同。B為芳香族烴基、芳香族雜環基或連結芳香族基時，價數不同之外與一般式(1)之L所說明者相同。
n、m表示存在莫耳比，為0.5≦n≦1、0≦m≦0.5之範圍。較佳為0.6≦n≦1、0≦m≦0.4，更佳為0.7≦n≦1、0≦m≦0.3。
a表示平均之重複單位數，表示2~1,000之數，3~500較佳，更佳為5~300。

作為一般式(1)或一般式(2)所示之聚合物中，式(2n)之構造單位或式(2m)之構造單位每個重複單位為不同時之例，可舉例下述式(3)所示之聚合物。

上述式(3)所示之聚合物中，為上述式(2n)之構造單位，分別以n1、n2之存在莫耳比具有A1與A2不同之二種構造單位，上述式(2m)之構造單位，分別以m1、m2之存在莫耳比具有B1與B2不同之二種構造單位的例。
此處，存在莫耳比n1、n2之總和與一般式(2)之n一致，存在莫耳比m1、m2之總和與一般式(2)之m一致。
此外，式(3)中雖顯示每個重複單位，由式(2n)或式(2m)之構造單位不同之二種構造單位而成之例，但式(2n)或式(2m)之構造單位亦可為各自獨立由三種以上之不同構造單位而成者。

本發明之有機電致發光元件用聚合物，雖必須包含一般式(1)所示之重複構造單位，但為聚伸苯基主鏈較佳。
作為連結各重複構造單位之基，雖與上述基L相同，可為單鍵，或取代或未取代之芳香族烴基或取代或未取代之芳香族雜環基，或該等芳香族環經連結之連結芳香族基，但為單鍵或伸苯基較佳。

本發明之有機電致發光元件用聚合物，雖亦可包含上述一般式(1)所示構造單位以外的單位，但宜包含一般式(1)所示之構造單位50莫耳%以上，較佳為75莫耳%以上。

本發明之有機電致發光元件用聚合物，雖重量平均分子量為1,000以上500,000以下，但由對溶解性、塗佈製膜性、熱、電荷、激子等之耐久性等之平衡的觀點來看，較佳為1,500以上300,000以下，更佳為2,000以上200,000以下。數平均分子量(Mn)較佳為1,000以上10,000以下，更佳為3,000以上7,000以下，其比(Mw/Mn)較佳為1.00~5.00，更佳為1.50~4.00。

以下，雖顯示本發明之有機電致發光元件用聚合物中，一般式(1)或一般式(2)、式(2n)中之-L-A所示之部分構造的具體例，但並不限定於此等例示之部分構造。

本發明之有機電致發光元件用聚合物，在重複單位中，可為僅具有上述例示之部分構造1種類的聚合物，亦可為具有複數不同之例示之部分構造的聚合物。又，亦可包含具有上述例示之部分構造以外的部分構造之重複單位。

本發明之有機電致發光元件用聚合物，其特徵雖為於主鏈具有聚伸苯基骨架，但由在溶解穩定性，或提高膜之非晶質穩定性的觀點之外，抑制軌道的擴張，進行高T1化的觀點來看，主鏈之聚伸苯基的伸苯基以間位或鄰位連結較佳。

本發明之有機電致發光元件用聚合物，雖可於主鏈之聚伸苯基骨架具有取代基R，但具有取代基R時，由抑制軌道的擴張，進行高T1化的觀點來看，對於主鏈之連結取代在鄰位較佳。取代基R，相當於一般式(1)或式(2) (式2n、2m)之R1。以下雖例示取代基R之較佳取代位置，但連結構造及取代基R之取代位置並不限定於此等。

關於本發明之有機電致發光元件用聚合物，其構造具體例雖顯示於下，但不限定於此等之例示聚合物。

本發明之有機電致發光元件用聚合物，雖溶解於一般之有機溶劑，但特別是在40℃下對甲苯之溶解度為0.5wt%以上較佳，為1wt%以上更佳。

本發明之有機電致發光元件用聚合物，含有選自發光層、電洞注入層、電洞傳輸層、電子傳輸層、電子注入層、電洞阻擋層、電子阻擋層、激子阻擋層，及電荷產生層之至少一層為佳，更佳為選自電洞傳輸層、電子傳輸層、電子阻擋層、電洞阻擋層、發光層之至少一層。

本發明之有機電致發光元件用聚合物，雖亦可單獨使用作為有機電致發光元件用材料，但藉由使用複數之本發明之有機電致發光元件用聚合物，或藉由與其他化合物混合作為有機電致發光元件用材料使用，可進一步提升其機能，或補足其不足之特性。作為可與本發明之有機電致發光元件用聚合物混合使用之較佳化合物雖無特別限定，但例如有作為有機電致發光元件用材料使用之電洞注入層材料、電洞傳輸層材料、電子阻擋層材料、發光層材料、電洞阻擋層材料、電子傳輸層材料，或導電性高分子材料。此處所謂之發光層材料，包含具有電洞傳輸性、電子傳輸性或雙極性之主體材料，或磷光材料、螢光材料、熱活性化延遲螢光材料等之發光材料。

本發明之有機電致發光元件用材料之製膜方法雖無特別限定，但作為其中較佳之製膜法方，可舉例印刷法。作為印刷法之具體例，雖有旋轉塗佈法、棒塗佈法、噴霧法、噴墨法等，但不限定於此等。

使用印刷法將本發明之有機電致發光元件用材料製膜時，可將使本發明之有機電致發光元件用材料溶解或分散於溶劑而成之溶液(亦稱為有機電致發光元件用組成物)塗佈於基板上後，藉由以加熱乾燥使溶劑揮發形成有機層。此時，使用之溶劑雖無特別限定，但使材料均勻地分散或溶解，為疏水性者較佳。使用之溶劑可為1種類，亦可2種類以上之混合。

將本發明之有機電致發光元件用材料溶解或分散於溶劑而成之溶液中，作為本發明以外之化合物，亦可包含1種或2種以上之有機電致發光元件用材料，在不阻礙特性的範圍內亦可包含表面改質劑、分散劑、自由基阱劑等之添加劑或奈米填料。

接下來，雖針對使用本發明之材料製作之元件的構造，參照圖式進行說明，但本發明之有機電致發光元件的構造不限定於此。

圖1為顯示本發明中使用之一般的有機電致發光元件之構造例的剖面圖，1表示基板，2表示陽極，3表示電洞注入層，4表示電洞傳輸層，5表示電子阻擋層，6表示發光層，7表示電洞阻擋層，8表示電子傳輸層，9表示電子注入層，10表示陰極。本發明之有機EL元件中，代替電子阻擋層或電洞阻擋層與發光層鄰接亦可具有激子阻擋層。激子阻擋層可插入發光層之陽極側、陰極側之任一者，亦可同時插入兩者。又，亦可具有波長不同的複數之發光層。本發明之有機電致發光元件中，雖具有陽極、發光層、然後陰極作為必要之層，必要之層以外具有電洞注入傳輸層、電子注入傳輸層為佳，進而於發光層與電子注入傳輸層之間具有電洞阻擋層，於發光層與電洞注入傳輸層之間具有電子阻擋層為佳。此外，電洞注入傳輸層，係指電洞注入層與電洞傳輸層之任一者，或指兩者的意思，電子注入傳輸層，係指電子注入層與電子傳輸層之任一者或指兩者的意思。

與圖1相反之構造，即於基板1上以陰極10、電子注入層9、電子傳輸層8、電洞阻擋層7、發光層6、電子阻擋層5、電洞傳輸層4、電洞注入層3、陽極2之順序層合亦可，此時亦可根據需要進行追加、省略。

-基板-
本發明之有機電致發光元件，被基板支撐較佳。關於此基板並無特別限制，可為例如玻璃、石英、氧化鋁、SUS等之無機材料，亦可為聚醯亞胺、PEN、PEEK、PET等之有機材料。又，基板可為硬質之板狀，亦可為可撓性之薄膜狀。

-陽極-
作為有機電致發光元件中之陽極材料，較佳使用由功函數大的(4eV以上)金屬、合金、導電性化合物或此等之混合物而成之材料。作為如此之電極材料的具體例，可舉例Au等之金屬，CuI、銦錫氧化物(ITO)、SnO₂ 、ZnO等之導電性透明材料。又，亦可使用IDIXO(In₂ O₃ -ZnO)等之非晶質，可製作透明導電膜的材料。陽極藉由使此等電極材料蒸鍍或濺鍍等之方法，使薄膜形成，可以光微影法形成期望之形狀的圖型，或者不特別要求圖型精度時(100μm以上程度)，可於上述電極材料之蒸鍍或濺鍍時透過期望之形狀的遮罩形成圖型。或者使用可如有機導電性化合物般塗佈的物質時，亦可使用印刷方式、塗佈方式等濕式成膜法。由此陽極光取出時，透過率做成大於10%為宜，又作為陽極之薄片電阻為數百Ω/□以下較佳。膜厚雖依據材料不同，但通常在10~1000nm，較佳為10~200nm之範圍選擇。

-陰極-
另一方面，作為陰極材料使用由功函數小的(4eV以下)金屬(稱為電子注入性金屬)、合金、導電性化合物或此等之混合物而成之材料。作為如此之電極材料的具體例，可舉例鋁、鈉、鈉-鉀合金、鎂、鋰、鎂/銅混合物、鎂/銀混合物、鎂/鋁混合物、鎂/銦混合物、鋁/氧化鋁(Al₂ O₃ )混合物、銦、鋰/鋁混合物、稀土類金屬等。此等之中，由對於電子注入性及氧化等之耐久性之點來看，電子注入性金屬與功函數之值比其大且穩定的金屬之第二金屬的混合物，例如鎂/銀混合物、鎂/鋁混合物、鎂/銦混合物、鋁/氧化鋁(Al₂ O₃ )混合物、鋰/鋁混合物、鋁等較適宜。可藉由利用將此等之陰極材料進行蒸鍍或濺鍍等之方法使薄膜形成，來製作陰極。又，作為陰極薄片電阻為數百Ω/□以下較佳，膜厚通常在10nm~5μm，較佳為50~200nm之範圍選擇。此外，由於使經發光之光透過，有機電致發光元件之陽極或陰極之任一者若為透明或半透明則發光亮度提升，為佳。

又，藉由於陰極以1~20nm之膜厚形成上述金屬後，於其上形成在陽極說明中舉例的導電性透明材料，可製作透明或半透明之陰極，藉由應用此可製作陽極與陰極兩者具透過性的元件。

-發光層-
發光層係藉由分別自陽極及陰極注入的電洞及電子再結合而生成激子後，進行發光之層，發光層中包含發光性摻雜劑材料與主體材料。

本發明之有機電致發光元件用聚合物，適合使用作為發光層中之主體材料。使用作為主體材料時，本發明之有機電致發光元件用聚合物可單獨使用，亦可混合複數之聚合物使用。進而，亦可併用1種或複數種類之本發明之材料以外的主體材料。

作為可使用之主體材料雖無特別限定，但為具有電洞傳輸能力、電子傳輸能力，且防止發光之長波長化，並且具有高的玻璃轉移溫度之化合物較佳。

如此之其他主體材料，由多數之專利文獻等可知，故可從該等之中選擇。作為主體材料之具體例雖並無特別限定，但可舉例吲哚衍生物、咔唑衍生物、吲哚并咔唑衍生物、三唑衍生物、唑衍生物、二唑衍生物、咪唑衍生物、聚芳基烷烴衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑哢衍生物、苯二胺衍生物、芳基胺衍生物、胺基取代查耳酮衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、茀酮衍生物、腙衍生物、茋衍生物、矽氮烷衍生物、芳香族第三胺化合物、苯乙烯基胺化合物、芳香族二亞甲基系化合物、卟啉系化合物、蒽醌二甲烷衍生物、蒽酮衍生物、二苯基醌衍生物、噻喃二氧化物衍生物、萘苝等之雜環四羧酸酐，酞青素衍生物、8‐喹啉酚衍生物之金屬錯合物或金屬酞青素、苯并唑或苯并噻唑衍生物之金屬錯合物為代表之各種金屬錯合物，聚矽烷系化合物、聚(N-乙烯基咔唑)衍生物、苯胺系共聚物、噻吩寡聚物、聚噻吩衍生物、聚對苯乙炔衍生物、聚茀衍生物等之高分子化合物等。

使用本發明之有機電致發光元件用聚合物作為發光層材料時，其製膜方法，可為由蒸鍍源進行蒸鍍的方法，亦可為做成使其溶解於溶劑之溶液後在電洞注入傳輸層上或電子阻擋層上塗佈、乾燥的印刷法。藉由此等方法可形成發光層。

使用本發明之有機電致發光元件用聚合物作為發光層材料，進行蒸鍍形成有機層時，可與本發明之材料一起，將其他主體材料及摻雜劑由不同蒸鍍源進行蒸鍍，亦可藉由於蒸鍍前進行預混合做成預備混合物而由1個蒸鍍源同時將複數之主體材料或摻雜劑進行蒸鍍。

使用本發明之有機電致發光元件用聚合物作為發光層材料，藉由印刷法形成發光層時，塗佈之溶液，在本發明之有機電致發光元件用聚合物以外亦可包含主體材料，及摻雜劑材料、添加劑等。使用包含本發明之有機電致發光元件用聚合物的溶液進行塗佈製膜時，成為其基底之電洞注入傳輸層使用之材料，對於發光層溶液使用之溶劑的溶解性低，或藉由交聯或聚合而成為不溶解化者較佳。

作為發光性摻雜劑材料，雖只要是發光材料便無特別限定，但作為具體例，有螢光發光摻雜劑、磷光發光摻雜劑、延遲螢光發光摻雜劑等，由發光效率方面來看以磷光發光摻雜劑與延遲螢光發光摻雜劑較佳。又，此等之發光性摻雜劑可僅含有1種類，亦可含有2種類以上之摻雜劑。

作為磷光發光摻雜劑，含有包含選自釕、銠、鈀、銀、錸、鋨、銥、鉑及金之至少1種金屬的有機金屬錯合物者為佳。具體而言，適合使用J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 4304或日本特表2013-53051號公報所記載之銥錯合物，但不限定於此等。又，磷光發光摻雜劑材料之含量相對於主體材料為0.1~30wt%較佳，1~20wt%更佳。

磷光發光摻雜劑材料雖無特別限定，但具體而言可舉出如以下之例。

使用螢光發光摻雜劑時，作為螢光發光摻雜劑雖無特別限定，但可舉例例如苯并唑衍生物、苯并噻唑衍生物、苯并咪唑衍生物、苯乙烯基苯衍生物、聚苯基衍生物、二苯基丁二烯衍生物、四苯基丁二烯衍生物、萘二甲醯亞胺衍生物、香豆素衍生物、縮合芳香族化合物、紫環酮衍生物、二唑衍生物、 衍生物、醛連氮衍生物、pyralizine衍生物、環戊二烯衍生物、雙苯乙烯基蒽衍生物、喹吖酮衍生物、吡咯并吡啶衍生物、噻二唑并吡啶衍生物、苯乙烯基胺衍生物、二酮吡咯并吡咯衍生物、芳香族二亞甲基化合物、8-喹啉酚衍生物之金屬錯合物或亞甲基吡咯衍生物之金屬錯合物、稀土類錯合物、過渡金屬錯合物為代表之各種金屬錯合物等，聚噻吩、聚伸苯基、聚對苯乙炔等之聚合物化合物、有機矽烷衍生物等。較佳為可舉例縮合芳香族衍生物、苯乙烯基衍生物、二酮吡咯并吡咯衍生物、 衍生物、亞甲基吡咯金屬錯合物、過渡金屬錯合物，或鑭系元素錯合物，更佳為可舉例萘、芘、䓛、聯三伸苯、苯并[c]菲、苯并[a]蒽、稠五苯、苝、熒蒽、苊并熒蒽、二苯并[a,j]蒽、二苯并[a,h]蒽、苯并[a]萘、并六苯、萘并[2,1-f]異喹啉、α‐萘啡啶、菲并唑、喹啉并[6,5-f]喹啉、苯并萘并噻吩(thiophanthrene)等。此等可具有烷基、芳基、芳香族雜環基，或二芳基胺基作為取代基。又，螢光發光摻雜劑材料的含量，相對於主體材料為0.1~20重量%較佳，1~10重量%更佳。

使用熱活性化延遲螢光發光摻雜劑時，作為熱活性化延遲螢光發光摻雜劑雖無特別限定，但可舉例錫錯合物或銅錯合物等之金屬錯合物，或WO2011/070963號公報記載之吲哚并咔唑衍生物、Nature 2012, 492, 234記載之氰基苯衍生物、咔唑衍生物、Nature Photonics 2014, 8, 326記載之啡衍生物、二唑衍生物、三唑衍生物、碸衍生物、啡 衍生物、吖啶衍生物等。又，熱活性化延遲螢光發光摻雜劑材料之含量，相對於主體材料為0.1~90%較佳，1~50%更佳。

-注入層-
所謂注入層，係指為了降低驅動電壓或提升發光亮度設置在電極與有機層之間的層，有電洞注入層與電子注入層，可以存在於陽極與發光層或電洞傳輸層之間，及陰極與發光層或電子傳輸層之間。注入層可視需要設置。

-電洞阻擋層-
所謂電洞阻擋層在廣義上具有電子傳輸層的機能，由具有傳輸電子之機能且傳輸電洞之能力顯著小的電洞阻止材料構成，藉由傳輸電子且阻擋電洞可使發光層中之電子與電洞的再結合機率提升。

電洞阻擋層中，雖可使用本發明之有機電致發光元件用材料，但亦可使用公知的電洞阻擋層材料。

-電子阻擋層-
所謂電子阻擋層在廣義上係指具有電洞傳輸層之機能，藉由傳輸電洞且阻擋電子可使發光層中之電子與電洞再結合的機率提升。

電子阻擋層中，雖可使用本發明之有機電致發光元件用材料，但亦可使用公知的電子阻擋層材料，又可視需要使用後述之電洞傳輸層的材料。電子阻擋層之膜厚較佳為3~100nm，更佳為5~30nm。

-激子阻擋層-
所謂激子阻擋層，係指用以阻擋在發光層內藉由電洞與電子再結合而產生的激子擴散至電荷傳輸層的層，藉由插入本層，可有效率地將激子關入發光層內，可提升元件之發光效率。激子阻擋層可在2個以上之發光層鄰接的元件中，插入至鄰接的2個發光層之間。

作為激子阻擋層之材料，可使用公知的激子阻擋層材料。可舉例例如1,3-二咔唑基苯(mCP)，或雙(2-甲基-8-羥基喹啉)-4-苯基苯氧基鋁(III) (BAlq)。

-電洞傳輸層-
所謂電洞傳輸層係由具有傳輸電洞之機能的電洞傳輸材料構成，電洞傳輸層可設置單層或複數層。

作為電洞傳輸材料，係具有電洞之注入或傳輸、電子之障壁性之任一種者，可為有機物、無機物之任一種。電洞傳輸層中，雖可使用本發明之有機電致發光元件用材料，但亦可由以往公知的化合物之中選擇使用任意之物。作為公知的電洞傳輸材料雖可舉例例如卟啉衍生物、芳基胺衍生物、三唑衍生物、二唑衍生物、咪唑衍生物、聚芳基烷烴衍生物、吡唑啉衍生物及吡唑哢衍生物、苯二胺衍生物、芳基胺衍生物、胺基取代查耳酮衍生物、唑衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、茀酮衍生物、腙衍生物、茋衍生物、矽氮烷衍生物、苯胺系共聚物，又，導電性高分子寡聚物，特別是噻吩寡聚物等，但使用卟啉衍生物、芳基胺衍生物及苯乙烯基胺衍生物較佳，使用芳基胺化合物更佳。

-電子傳輸層-
所謂電子傳輸層係由具有傳輸電子之機能的材料構成，電子傳輸層可設置單層或複數層。

作為電子傳輸材料(有時兼作電洞阻擋材料)，只要具有將自陰極注入之電子傳達至發光層的機能即可。電子傳輸層中，可由以往公知的化合物之中選擇使用任意之物，可舉例例如萘、蒽、啡啉等之多環芳香族衍生物、參(8-羥基喹啉)鋁(III)衍生物、膦氧化物衍生物、硝基取代茀衍生物、二苯基醌衍生物、噻喃二氧化物衍生物、碳二亞胺、亞茀基甲烷衍生物、蒽醌二甲烷及蒽酮衍生物、聯吡啶衍生物、喹啉衍生物、二唑衍生物、苯并咪唑衍生物、苯并噻唑衍生物、吲哚并咔唑衍生物等。進而可使用將此等之材料導入高分子鏈中的高分子材料，或將此等之材料作為高分子之主鏈的高分子材料。

[實施例]

以下，雖藉由實施例更詳細地說明本發明，但本發明並不限定於此等之實施例，只要不超過其要旨，可以各種形態來實施。

聚合物之分子量及分子量分佈測定
合成之聚合物的分子量及分子量分佈測定中，使用GPC (Tosoh製，HLC-8120GPC)，以溶劑：四氫呋喃(THF)、流量：1.0ml/min、管柱溫度：40℃進行。聚合物之分子量使用利用單分散聚苯乙烯之校正曲線，以聚苯乙烯換算分子量算出。

聚合物之溶解性評估
合成之聚合物的溶解性以下述方法進行評估。以成為0.5wt%之濃度與甲苯混合，室溫下進行30min超音波處理。進而靜置於室溫1h後，以目視確認。判定係溶液中沒有不溶物之析出定為○，有不溶物定為×。

以下，雖顯示以聚縮合進行合成之例，但聚合法並不限定於此等，亦可為自由基聚合法、離子聚合法等之其他聚合法。

合成例1
經由中間體A、B、聚合中間體A、B，合成聚合物A。

(中間體A之合成)

氮氛圍下，加入11,12-二氫吲哚并[2,3-a]咔唑5.13g (20.0mmol)、9-(3-聯苯基)-3-溴咔唑7.97g (20.0mmol)、銅6.36g (100.1mmol)、碳酸鉀8.30g (60.0mmol)、18-冠-6 53.0mg (0.2mmol)、二甲基咪唑啶酮60ml進行攪拌。之後，加熱至190℃，攪拌48小時。將反應溶液冷卻至室溫後，過濾分出銅、無機物。於濾液中加入水：乙醇=1：1之混合溶劑200ml進行攪拌，過濾分出析出之固體。將此減壓乾燥後，以管柱色層分析進行純化得到白色粉末之中間體A 9.41g (16.4mmol，收率82.0%)。

(中間體B之合成)

氮氛圍下，加入中間體A 5.74g (10.0mmol)、1,3-二溴-5-碘苯3.99g (10.0mmol)、銅3.18g (50.0mmol)、碳酸鉀4.15g (30.0mmol)、18-冠-6 264mg (0.1mmol)、二甲基咪唑啶酮60ml進行攪拌。之後，加熱至190℃，攪拌48小時。將反應溶液冷卻至室溫後，過濾分出銅、無機物。於濾液中加入水：乙醇=1：1之混合溶劑200ml進行攪拌，過濾分出析出之固體。將此減壓乾燥後，以管柱色層分析進行純化得到淡黃色粉末之中間體B 6.92g (8.57mmol，收率85.6%)。

(聚合物A之合成)

流程1)加入中間體B 2.0g (2.5mmol)、1,3-苯二硼酸雙頻那醇酯0.82g (2.5mmol)、肆三苯基膦鈀0.086g (0.074mmol)、碳酸鉀1.0g (7.4mmol)、甲苯20ml/乙醇10ml/水10ml進行攪拌。之後，加熱至90℃，攪拌12h。將反應溶液冷卻至室溫後，回收沉澱物與有機層。於有機層加入乙醇而與沉澱物一起回收析出之析出物，以管柱色層分析進行純化得到淡黃色粉末之聚合中間體A。
流程2)使用聚合中間體A代替上述流程1之中間體B，使用碘苯代替1,3-苯二硼酸雙頻那醇進行相同的操作，得到淡黃色粉末之聚合中間體B。
流程3)使用聚合中間體B代替上述流程1之中間體B，使用苯基硼酸代替1,3-苯二硼酸雙頻那醇與上述進行相同的操作，得到無色粉末之聚合物A 1.2g。GPC所得之聚合物A，重量平均分子量Mw=7,114，數平均分子量Mn=3,311，Mw/Mn=2.15。

合成例2
經由中間體C、D及中間體E,F、聚合中間體C、D，合成聚合物B。

(中間體C之合成)

氮氛圍下，加入11,12-二氫吲哚并[3,2-a]咔唑5.13g (20.0mmol)、3-溴-m-聯三苯6.19g (20.0mmol)、碘化銅0.11g (0.60mmol)、磷酸三鉀21.24g (100.1mmol)、反-1,2-環己烷二胺0.91g (8.01mmol)、1,4-二烷100ml進行攪拌。之後，加熱至130℃，攪拌48小時。將反應溶液冷卻至室溫後，過濾分出無機物。將濾液減壓乾燥後，以管柱色層分析進行純化得到白色粉末之中間體C 9.10g (18.8mmol，收率93.8%)。

(中間體D之合成)

氮氛圍下，加入中間體C 4.85g (10.0mmol)、1,3-二溴-5-碘苯3.62g (10.0mmol)、碘化銅0.057g (0.30mmol)、磷酸三鉀10.62g (50.04mmol)、反-1,2-環己烷二胺0.46g (4.00mmol)、1,4-二烷50ml進行攪拌。之後，加熱至130℃，攪拌72小時。將反應溶液冷卻至室溫後，過濾分出無機物。將濾液減壓乾燥後，以管柱色層分析進行純化得到淡黃色粉末之中間體D 6.23g (8.67mmol，收率86.6%)。

(中間體E之合成)

氮氛圍下，加入11,12-二氫吲哚并[3,2-a]咔唑2.57g (10.0mmol)、4-溴苯并環丁烯1.83g (10.0mmol)、碘化銅0.057g (0.30mmol)、磷酸三鉀10.64g (50.13mmol)、反-1,2-環己烷二胺0.46g (4.00mmol)、1,4-二烷50ml進行攪拌。之後，加熱至130℃，攪拌48小時。將反應溶液冷卻至室溫後，過濾分出無機物。將濾液減壓乾燥後，以管柱色層分析進行純化得到白色粉末之中間體E 3.22g (8.98mmol，收率89.6%)。

(中間體F之合成)

氮氛圍下，加入中間體E 1.8g (5.0mmol)、1,3-二溴-5-碘苯1.82g (5.0mmol)、碘化銅0.029g (0.15mmol)、磷酸三鉀5.33g (25.11mmol)、反-1,2-環己烷二胺0.22g (2.01mmol)、1,4-二烷20ml進行攪拌。之後，加熱至130℃，攪拌72小時。將反應溶液冷卻至室溫後，過濾分出無機物。將濾液減壓乾燥後，以管柱色層分析進行純化得到淡黃色粉末之中間體F 2.29g (3.87mmol，收率77.0%)。

(聚合物B之合成)

流程1)加入中間體D 2.87g (4.0mmol)、中間體F0.59g (1.0mmol)、1,3-苯二硼酸雙頻那醇酯1.65g (5.0mmol)、肆三苯基膦鈀0.17g (0.15mmol)、碳酸鉀2.07g (15.0mmol)、甲苯30ml/乙醇15ml/水15ml進行攪拌。之後，加熱至90℃，攪拌12h。將反應溶液冷卻至室溫後，回收沉澱物與有機層。於有機層加入乙醇而與沉澱物一起回收析出之析出物，以管柱色層分析進行純化得到淡黃色粉末之聚合中間體C。
流程2)使用聚合中間體C代替上述流程1之中間體D與中間體F，使用碘苯代替1,3-苯二硼酸雙頻那醇酯進行相同的操作，得到淡黃色粉末之聚合中間體D。
流程3)使用聚合中間體D代替上述流程2之聚合中間體C，使用苯基硼酸代替碘苯與上述進行相同的操作，得到無色粉末之聚合物B 2.3g。所得之聚合物B，重量平均分子量Mw=14,372，數平均分子量Mn=4,996，Mw/Mn= 2.88。

合成例3~12
將藉由與上述類似之合成手法合成之聚合物的GPC測定結果及溶解性評估結果表示於表1。

實施例及比較例中記載之聚合物或化合物號碼，對應於上述例示聚合物標記之號碼，及下述化合物標記之號碼。

實施例1、2、比較例1、2
使用聚合物1-1、1-2及用以比較之化合物2-1、2-2進行光學評估。藉由以下之方法求出能隙Eg_77K 。將各聚合物及化合物溶解於溶劑(試濃度：10^-5 [mol/l]，溶劑：2-甲基四氫呋喃)，作為磷光測定用試料。將石英槽中放入之磷光測定用試料冷卻至77[K]，於磷光測定用試料照射激發光，一邊變換波長一邊測定磷光強度。磷光光譜中，縱軸定為磷光強度，橫軸定為波長。對此磷光光譜之短波長側的上升畫切線，求出該切線與橫軸之交點的波長值λedge[n m]。將此波長值以下述所示之換算式換算成能量值之值作為Eg_77K 。
換算式：Eg_77K [eV]=1239.85/λedge
磷光之測定中，使用Hamamatsu Photonics (股)製之小型螢光壽命測定裝置C11367與磷光選擇備品。測定Eg_77K 之聚合物或化合物為聚合物1-1、1-2、化合物2-1、2-2。各化合物之Eg_77K 的測定結果表示於表2。又，實施例1之磷光光譜表示於圖2。

依據以上之結果，確認了本發明之聚合物具有與其重複單位單元之低分子材料同等之三重態激發能量。

實施例3
於電洞傳輸層使用聚合物1-4，評估元件特性。
經溶劑洗淨、UV臭氧處理之膜厚150nm而成之附ITO之玻璃基板上，作為電洞注入層將聚(3,4-伸乙基二氧基噻吩)/聚苯乙烯磺酸(PEDOT/PSS)：(H.C. Starck股份有限公司製，商品名：CLEVIOS PCH8000)以膜厚25nm進行製膜。接下來，將聚合物1-4溶解於甲苯調製成0.4wt%溶液，藉由旋轉塗佈法作為電洞傳輸層進行20nm製膜。然後將作為主體之GH-1，與作為發光摻雜劑之Ir(ppy)₃ 分別自不同的蒸鍍源共蒸鍍，以40nm之厚度形成發光層。此時，以Ir(ppy)₃ 之濃度成為5wt%之蒸鍍條件進行共蒸鍍。之後，使用真空蒸鍍裝置，將Alq₃ 以35nm，作為陰極將LiF/Al以膜厚170nm進行製膜，將此元件於手套工作箱內進行密封藉此製作有機電致發光元件。

實施例4、5
實施例3中，作為電洞傳輸層使用聚合物1-12、1-28以外與實施例3同樣地製作有機EL元件。

比較例3
實施例3中，作為電洞傳輸層使用化合物2-4進行旋塗製膜後，使用交流電源方式之紫外線照射裝置照射紫外線90秒進行光聚合以外，與實施例3同樣地製作有機EL元件。

比較例4
實施例3中，作為電洞傳輸層使用化合物2-5進行旋塗製膜後，在缺氧條件下230℃以加熱板加熱1小時進行硬化以外，與實施例3同樣地製作有機EL元件。

實施例3~5及比較例3、4所製作之有機EL元件，於此連接外部電源施加直流電壓後，皆觀測到極大波長530nm之發光譜，可知得到來自Ir(ppy)₃ 的發光。

製作之有機EL元件的亮度表示於表3。表3中之亮度為驅動電流20mA/cm² 時之值。此外，亮度以將比較例3之亮度作為100%時的相對值來標記。

確認了與作為電洞傳輸材料一般使用之芳香族胺聚合物相比，本發明之聚合物作為電洞傳輸層使用時，具有將激發之激子充分關入發光層的能力。

實施例6
經溶劑洗淨、UV臭氧處理之膜厚150nm而成之附ITO之玻璃基板上，作為電洞注入層將聚(3,4-伸乙基二氧基噻吩)/聚苯乙烯磺酸(PEDOT/PSS)：(H.C. Starck股份有限公司製，商品名：CLEVIOS PCH8000)以膜厚25nm進行製膜。接下來，將以HT-2：BBPPA=5：5(莫耳比)之比率混合而成的混合物溶解於甲苯調製成0.4wt%溶液，藉由旋轉塗佈法進行10nm製膜。另外，缺氧條件下150℃以加熱板加熱1小時，進行硬化。此熱硬化膜為具有交聯構造的膜，於溶劑為不溶。此熱硬化膜為電洞傳輸層(HTL)。接下來，將聚合物1-4溶解於甲苯調製成0.4wt%溶液，作為電子阻擋層(EBL)藉由旋轉塗佈法進行10nm製膜。然後將作為主體之GH-1，與作為發光摻雜劑之Ir(ppy)₃ 分別自不同的蒸鍍源共蒸鍍，以40nm之厚度形成發光層。此時，Ir(ppy)₃ 之濃度以成為5wt%之蒸鍍條件進行共蒸鍍。之後，使用真空蒸鍍裝置，將Alq₃ 以35nm，作為陰極將LiF/Al以膜厚170nm進行製膜，此將此元件於手套工作箱內進行密封藉此製作有機電致發光元件。

實施例7、8
實施例6中，作為電子阻擋層使用聚合物1-11、1-27以外與實施例6同樣地製作有機EL元件。

比較例5
實施例6中，作為電洞傳輸層使用化合物2-3[聚(9-乙烯基咔唑)，數平均分子量25,000~50,000]進行20nm製膜，電子阻擋層未製膜以外與實施例6同樣地製作有機EL元件。

比較例6
實施例6中，作為電子阻擋層使用化合物2-6以外與實施例6同樣地製作有機EL元件。

實施例6~8及比較例5、6所製作之有機EL元件，於此連接外部電源施加直流電壓後，皆觀測到極大波長530nm之發光譜，可知得到來自Ir(ppy)₃ 的發光。

製作之有機EL元件的亮度及亮度半減壽命表示於表4。表4中亮度為驅動電流20mA/cm² 時之值，為初期特性。表4中LT90為初期亮度9000cd/m² 時亮度衰減至初期亮度之90%所需的時間，為壽命特性。此外，任一特性皆以比較例5之特性作為100%的相對值來標記。

實施例9
經溶劑洗淨、UV臭氧處理之膜厚150nm而成之附ITO之玻璃基板上，作為電洞注入層將聚(3,4-伸乙基二氧基噻吩)/聚苯乙烯磺酸(PEDOT/PSS)：(H.C. Starck股份有限公司製，商品名：CLEVIOS PCH8000)以膜厚25nm進行製膜。接下來，將以HT-2：BBPPA=5：5(莫耳比)之比率混合而成之混合物溶解於甲苯調製成0.4wt%溶液，藉由旋轉塗佈法進行10nm製膜。另外，缺氧條件下150℃以加熱板加熱1小時，進行硬化。此熱硬化膜為具有交聯構造的膜，於溶劑為不溶。此熱硬化膜為電洞傳輸層(HTL)。接下來，將聚合物1-15溶解於甲苯調製成0.4wt%溶液，藉由旋轉塗佈法進行10nm製膜。另外，缺氧條件下230℃以加熱板進行加熱1小時。此膜為電子阻擋層(EBL)，於溶劑為不溶。然後作為主體使用GH-1，作為發光摻雜劑使用Ir(ppy)₃ ，以主體：摻雜劑之比成為95：5(重量比)調製甲苯溶液(1.0wt%)，藉由旋轉塗佈法作為發光層進行製膜40nm。之後，使用真空蒸鍍裝置，將Alq₃ 以35nm，作為陰極將LiF/Al以膜厚170nm進行製膜，將此元件於手套工作箱內進行密封藉此製作有機電致發光元件。

實施例10、11
實施例9中，作為電子阻擋層使用聚合物1-16或1-17以外與實施例9同樣地製作有機EL元件。

比較例7
實施例9中，將電洞傳輸層進行20nm製膜，電子阻擋層未製膜以外與實施例9同樣地製作有機EL元件。

比較例8
實施例9中，作為電子阻擋層使用化合物2-7進行旋塗製膜後，缺氧條件下150℃以加熱板加熱1小時，進行硬化以外與實施例9同樣地製作有機EL元件。

實施例9~11及比較例7、8所製作之有機EL元件，於此連接外部電源施加直流電壓後，皆觀測到極大波長530nm之發光譜，可知得到來自Ir(ppy)₃ 的發光。

製作之有機EL元件的亮度及亮度半減壽命表示於表5。表5中亮度為驅動電流20mA/cm² 時之值，為初期特性。表5中LT90為初期亮度9000cd/m² 時亮度衰減至初期亮度之90%所需的時間，為壽命特性。此外，任一特性皆以比較例7之特性作為100%之相對值來標記。

實施例12
經溶劑洗淨、UV臭氧處理之膜厚150nm而成之附ITO之玻璃基板上，作為電洞注入層將聚(3,4-伸乙基二氧基噻吩)/聚苯乙烯磺酸(PEDOT/PSS)：(H.C. Starck股份有限公司製，商品名：CLEVIOS PCH8000)以膜厚25nm進行製膜。接下來，將以HT-2：BBPPA=5：5(莫耳比)之比率混合而成之混合物溶解於甲苯調製成0.4wt%溶液，藉由旋轉塗佈法進行10nm製膜。另外，缺氧條件下150℃以加熱板加熱1小時，進行硬化。此熱硬化膜為具有交聯構造的膜，於溶劑為不溶。此熱硬化膜為電洞傳輸層(HTL)。接下來，將聚合物1-15溶解於甲苯調製成0.4wt%溶液，藉由旋轉塗佈法進行10nm製膜。另外，缺氧條件下230℃以加熱板去除溶劑，進行加熱1小時。此經加熱之熱為電子阻擋層(EBL)，於溶劑為不溶。然後作為第1主體使用聚合物1-15，作為第2主體使用GH-1，作為發光摻雜劑使用Ir(ppy)₃ ，以第1主體與第2主體之重量比成為40:60，主體：摻雜劑之重量比成為95：5調製甲苯溶液(1.0wt%)，藉由旋轉塗佈法作為發光層進行製膜40nm。之後，使用真空蒸鍍裝置，將Alq₃ 以35nm，作為陰極將LiF/Al以膜厚170nm進行製膜，將此元件於手套工作箱內進行密封藉此製作有機電致發光元件。

實施例13~15、比較例9
實施例12中，作為第1主體使用聚合物B、1-17、1-26或2-6以外與實施例12同樣地製作有機EL元件。

實施例12~15及比較例9所製作之有機EL元件，於此連接外部電源施加直流電壓後，皆觀測到極大波長530nm之發光譜，可知得到來自Ir(ppy)₃ 的發光。

製作之有機EL元件的亮度及亮度半減壽命表示於表6。表6中亮度為驅動電流20mA/cm² 時之值，為初期特性。表6中LT90為初期亮度9000cd/m² 時亮度衰減至初期亮度之90%所需的時間，為壽命特性。此外，任一特性皆以比較例9之特性作為100%之相對值來標記。

由以上之結果，可知若使用本發明之聚合物作為有機EL材料，可塗佈層合製膜，且可兼具良好之亮度特性及壽命特性。

[產業上之可利用性]

本發明之有機電致發光元件用聚合物，由於於主鏈具有聚伸苯基鏈，於側鏈具有縮合雜環構造，故具有高的電荷傳輸特性，成為於氧化、還原、激子之活性狀態的穩定性高，且耐熱性高之有機電致發光元件用材料，使用由此形成之有機薄膜的有機電致發光元件，顯示高發光效率及高驅動穩定性。藉由於製膜使用本發明之有機電致發光元件用聚合物，可調整有機層內之電荷傳輸性或電洞與電子之載子平衡，實現更高性能之有機EL元件。

1‧‧‧基板

2‧‧‧陽極

3‧‧‧電洞注入層

4‧‧‧電洞傳輸層

5‧‧‧電子阻擋層

6‧‧‧發光層

7‧‧‧電洞阻擋層

8‧‧‧電子傳輸層

9‧‧‧電子注入層

10‧‧‧陰極

[圖1]顯示有機EL元件之一例的模式剖面圖。

[圖2]實施例1之磷光光譜。

Claims (9)

1. 一種有機電致發光元件用聚合物，其特徵為於主鏈具有聚伸苯基構造，且包含下述一般式(1)所示之構造單位作為重複單位，該一般式(1)所示之構造單位每個重複單位可相同亦可不同，且重量平均分子量為1,000以上500,000以下， 一般式(1)中， x表示於任意之位置鍵結的伸苯基或該伸苯基於任意之位置連結2~6個的連結伸苯基， A表示式(1a)所示之縮合芳香族環基， 環C表示於2個鄰接環之任意位置縮合的式(C1)所示之芳香環， 環D表示於2個鄰接環之任意位置縮合的式(D1)、(D2)、(D3)或(D4)所示之五員環， L表示單鍵、取代或未取代之碳數6~24之芳香族烴基、取代或未取代之碳數3~21之芳香族雜環基，或此等芳香族環經連結而成之連結芳香族基， R1、R2、R3各自獨立地表示重氫、鹵素、氰基、硝基、碳數1~20之烷基、碳數7~38之芳烷基、碳數2~20之烯基、碳數2~20之炔基、碳數2~40之二烷基胺基、碳數12~44之二芳基胺基、碳數14~76之二芳烷基胺基、碳數2~20之醯基、碳數2~20之醯氧基、碳數1~20之烷氧基、碳數2~20之烷氧基羰基、碳數2~20之烷氧基羰基氧基、碳數1~20之烷基磺醯基、取代或未取代之碳數6~24之芳香族烴基、取代或未取代之碳數3~18之芳香族雜環基，或此等芳香族環經複數連結而成之連結芳香族基；此外，此等基具有氫原子時，該氫原子亦可被重氫或鹵素取代， b、c、p表示取代數，b各自獨立表示0~4之整數，c表示0~2之整數，p表示0~3之整數。
2. 如請求項1之有機電致發光元件用聚合物，其中包含下述一般式(2)所示之構造單位， 一般式(2)所示之構造單位，包含式(2n)所示之構造單位及式(2m)所示之構造單位，式(2n)所示之構造單位，每個重複單位可相同亦可不同，式(2m)所示之構造單位，亦每個重複單位可相同亦可不同， 一般式(2)、式(2n)及式(2m)中， x、A、L、R1、p與一般式(1)同義， B表示氫原子、取代或未取代之碳數6~24之芳香族烴基、取代或未取代之碳數3~17之芳香族雜環基，或此等芳香族環經複數連結而成之連結芳香族基， n、m表示存在莫耳比，為0.5≦n≦1、0≦m≦0.5之範圍， a表示平均之重複單位數，且表示2~1,000之數。
3. 如請求項1或2之有機電致發光元件用聚合物，其中主鏈之聚伸苯基構造於間位或鄰位連結。
4. 如請求項1~3中任一項之有機電致發光元件用聚合物，其在40℃下對甲苯之溶解度為0.5wt%以上。
5. 如請求項1~4中任一項之有機電致發光元件用聚合物，其中於聚伸苯基構造之末端或側鏈具有反應性基，藉由熱、光等之能量給予而不溶解化。
6. 一種有機電致發光元件用組成物，其特徵為將如請求項1~5中任一項之有機電致發光元件用聚合物，單獨或與其他材料混合地溶解或分散於溶劑中而成。
7. 一種有機電致發光元件之製造方法，其特徵為包含將如請求項6之有機電致發光元件用組成物塗佈、製膜而成的有機層。
8. 一種有機電致發光元件，其特徵為具有包含如請求項1~5中任一項之有機電致發光元件用聚合物之有機層。
9. 如請求項8之有機電致發光元件，其中前述有機層係選自發光層、電洞注入層、電洞傳輸層、電子傳輸層、電子注入層、電洞阻擋層、電子阻擋層、激子阻擋層，及電荷產生層中之至少一種層。