KR20200133751A - 유기 전계 발광 소자용 중합체 및 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

유기 전계 발광 소자용 중합체 및 유기 전계 발광 소자 Download PDF

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KR20200133751A
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켄타로 하야시
타쿠오 나가하마
유지 이케나가
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닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤
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Abstract

고발광 효율, 고내구성을 갖고, 웨트 프로세스에도 적용 가능한 유기 전계 발광 소자용 중합체를 제공한다. 기판 상에 양극, 유기층 및 음극이 적층되어 이루어지는 유기 전계 발광 소자에 있어서, 상기 유기층 중 적어도 1층에, 측쇄에 5환 축합 복소환 구조를 갖는 폴리페닐렌 주쇄의 유기 전계 발광 소자용 중합체를 포함하는 재료를 사용하는 것을 특징으로 한다.

Description

유기 전계 발광 소자용 중합체 및 유기 전계 발광 소자
본 발명은, 유기 전계 발광 소자용 중합체, 및 유기 전계 발광 소자(이하, 유기 EL 소자라고 한다)에 관한 것이고, 상세하게는 특정 축합 방향족 복소환 구조를 갖는 폴리페닐렌을 사용한 유기 EL 소자용 재료에 관한 것이다.
유기 EL은 고콘트라스트, 고속 응답성, 저소비전력 등의 특성면의 특징에 추가하여, 박형·경량, 플렉시블성과 같은 구조·디자인면의 특징을 갖고 있고, 디스플레이나 조명과 같은 분야에 있어서 급속히 실용화가 진행되고 있다. 한편, 휘도나 효율, 수명, 비용과 같은 점에는 아직 개선의 여지가 남아 있고, 재료나 디바이스 구조에 관한 여러가지 연구, 개발이 행해지고 있다.
유기 EL 소자의 특성을 최대한 발휘하기 위해서는, 전극으로부터 발생하는 정공과 전자를 낭비없이 재결합시킬 필요가 있지만, 그 때문에 정공과 전자 각각의 주입층, 수송층, 저지층이나 전극 이외에서 전하를 발생시키는 전하 발생층, 또한 재결합에 의해 생성한 여기자를 효율적으로 광으로 변환하는 발광층 등의 기능을 분리한 복수의 기능성 박막을 사용하는 것이 일반적이다.
유기 EL 소자의 기능성 박막을 제막하는 프로세스는, 증착법으로 대표되는 드라이 프로세스와 스핀 코팅법이나 잉크젯법으로 대표되는 웨트 프로세스로 크게 구별된다. 이들 프로세스를 비교하면 웨트 프로세스는 재료의 이용률이 높고, 대면적의 기판에 대하여 평탄성이 높은 박막을 제막할 수 있기 때문에 비용·생산성 개선에 적합하다고 할 수 있다.
웨트 프로세스에 의해 재료를 제막할 때, 재료는 저분자계 재료와 고분자계 재료가 있지만, 저분자계 재료를 사용했을 경우에는 저분자 화합물의 결정화에 수반되는 편석이나 상분리에 의해, 균일, 또한 평탄한 막을 얻는 것이 곤란하다는 과제가 있다. 한편, 고분자계 재료를 사용했을 경우는 재료의 결정화가 억제되어 막의 균일성을 높일 수 있지만, 그 특성은 아직 충분하지 않고, 보다 나은 개량이 요구되고 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 시도로서, 저분자계 재료로서 높은 특성을 나타내는 인돌로카르바졸 구조를 단위 구조로 해서 짜 넣은 고분자 재료 및 그것을 사용한 발광 소자가 보고되고 있다. 예를 들면 특허문헌 1, 특허문헌 2에서는 인돌로카르바졸 구조를 주쇄로 하는 폴리머를 개시하고 있다. 또한, 특허문헌 3에서는 인돌로카르바졸 구조를 측쇄에 가지는 폴리머를 개시하고 있지만, 모두 소자의 효율, 내구성 등의 특성이 충분하지 않아 보다 나은 개선이 요구되어 있었다.
US 2004/0137271호 일본 특허 제 6031030호 공보 WO 2011/105204호
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이고, 고발광 효율, 고내구성을 갖고, 웨트 프로세스에도 적용 가능한 유기 전계 발광 소자용 중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또 본 발명은 조명 장치, 화상 표시 장치, 표시 장치용의 백라이트 등에 사용되는 상기 중합체를 사용한 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 예의 검토한 결과, 폴리페닐렌 구조를 주쇄에 가지고, 특정의 축합 방향족 복소환을 포함하는 구조를 가지는 중합체가 유기 전계 발광 소자를 제작할 때의 웨트 프로세스에 적용될 수 있고, 발광 소자의 효율이나 수명 특성을 향상시키는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성하는 것에 이르렀다.
본 발명은 유기 전계 발광 소자용 중합체에 관한 것이며, 특정 축합 복소환 구조를 가지는 폴리페닐렌, 및 기판 상에 적층된 양극과 음극 사이에 유기층을 갖는 유기 전계 발광 소자에 있어서, 상기 유기층 중 적어도 일층이 상기 중합체를 함유하는 층인 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
즉, 본 발명은 주쇄에 폴리페닐렌 구조를 가지고, 반복 단위로서 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 구조 단위를 포함하고, 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 구조 단위는 반복 단위마다 동일해도 달라도 좋고, 중량 평균 분자량이 1,000 이상 500,000 이하인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자용 중합체이다.
Figure pct00001
일반식 (1)에 있어서, x는 임의의 위치에서 연결되는 페닐렌기 또는 상기 페닐렌기가 임의의 위치에서 2∼6개 연결되는 연결 페닐렌기를 나타낸다.
A는 식 (1a)로 나타내어지는 축합 방향족환기를 나타낸다.
환 C는 2개의 인접환의 임의의 위치에서 축합하는 식 (C1)로 나타내어지는 방향환을 나타낸다.
환 D는 2개의 인접환의 임의의 위치에서 축합하는 식 (D1), (D2), (D3) 또는 (D4)로 나타내어지는 5원환을 나타낸다.
L은 단결합, 치환 또는 미치환의 탄소수 6∼24의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 미치환의 탄소수 3∼21의 방향족 복소환기, 또는 이들 방향족환이 연결된 연결 방향족기를 나타낸다.
R1, R2, R3은 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 7∼38의 아랄킬기, 탄소수 2∼20의 알케닐기, 탄소수 2∼20의 알키닐기, 탄소수 2∼40의 디알킬아미노기, 탄소수 12∼44의 디아릴아미노기, 탄소수 14∼76의 디아랄킬아미노기, 탄소수 2∼20의 아실기, 탄소수 2∼20의 아실옥시기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 2∼20의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2∼20의 알콕시카르보닐옥시기, 탄소수 1∼20의 알킬술포닐기, 치환 또는 미치환의 탄소수 6∼24의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 미치환의 탄소수 3∼21의 방향족 복소환기, 또는 이들 방향족환이 복수 연결된 연결 방향족기를 나타낸다. 또한, 이들 기가 수소 원자를 갖는 경우, 상기 수소 원자가 중수소 또는 할로겐으로 치환되어 있어도 좋다.
b, c, p는 치환수를 나타내고, b는 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타내고, c는 0∼2의 정수를 나타내고, p는 0∼3의 정수를 나타낸다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 중합체는, 하기 일반식 (2)로 나타내어지는 구조 단위를 포함하는 중합체여도 좋다.
Figure pct00002
일반식 (2)로 나타내어지는 구조 단위는, 식 (2n)으로 나타내어지는 구조 단위 및 식 (2m)으로 나타내어지는 구조 단위를 포함하고, 식 (2n)으로 나타내어지는 구조 단위는 반복 단위마다 동일해도 달라도 좋고, 식 (2m)으로 나타내어지는 구조 단위도 반복 단위마다 동일해도 달라도 좋다.
일반식 (2), 식 (2n) 및 식 (2m)에 있어서, x, A, L, R1, p는 일반식 (1)과 마찬가지이다.
B는 수소 원자, 치환 또는 미치환의 탄소수 6∼24의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 미치환의 탄소수 3∼17의 방향족 복소환기, 또는 이들 방향족환이 복수 연결된 연결 방향족기를 나타낸다.
n, m은 존재 몰비를 나타내고, 0.5≤n≤1, 0≤m≤0.5의 범위이다.
a는 평균의 반복 단위수를 나타내고, 2∼1,000의 수를 나타낸다.
상기 유기 전계 발광 소자용 중합체는, 주쇄의 폴리페닐렌 구조가 메타 위치, 또는 오르토 위치에서 연결되어 있는 것이 적합하다.
상기 유기 전계 발광 소자용 중합체는, 40℃에 있어서의 톨루엔에의 용해도가 0.5wt% 이상인 것이 적합하다.
상기 유기 전계 발광 소자용 중합체는 폴리페닐렌의 말단 또는 측쇄에 반응성기를 갖고, 열, 광 등의 에너지 부여에 의해 불용화되는 것이 적합하다.
본 발명은 유기 전계 발광 소자용 가용성 중합체를 단독으로, 또는 다른 재료와 혼합해서 용매에 용해 또는 분산해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자용 조성물이다.
본 발명은 유기 전계 발광 소자용 조성물을 도포, 제막해서 이루어지는 유기층을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법이다.
본 발명은 유기 전계 발광 소자용 중합체를 포함하는 유기층을 갖는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자이다. 유기층은 발광층, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 수송층, 전자 주입층, 정공 저지층, 전자 저지층, 여기자 저지층, 및 전하 발생층으로부터 선택되는 적어도 하나의 층이다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 중합체는 주쇄에 폴리페닐렌쇄를 가지고, 측쇄에 축합 복소환 구조를 갖고 있기 때문에, 높은 전하의 수송 특성을 가지고, 산화, 환원, 여기자의 활성 상태에서의 안정성이 높고, 또한 내열성이 높은 유기 전계 발광 소자용 재료로 되며, 이것으로 형성된 유기 박막을 사용한 유기 전계 발광 소자는 높은 발광 효율 및 높은 구동 안정성을 나타낸다.
또한, 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 중합체의 제막 방법으로서, 다른 재료와 혼합하여 동일한 증착원으로부터 증착, 또는 다른 증착원으로부터 동시에 증착함으로써, 유기층 내의 전하 수송성이나 정공과 전자의 캐리어 밸런스를 조정하고, 보다 고성능인 유기 EL 소자를 실현할 수 있다. 또는, 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 중합체를 다른 재료와 동일한 용제에 용해, 또는 분산시켜, 유기 전계 발광 소자용 조성물로 해서 제막에 사용함으로써, 유기층 내의 전하 수송성이나 정공과 전자의 캐리어 밸런스를 조정하고, 보다 고성능인 유기 EL 소자를 실현할 수 있다.
도 1은 유기 EL 소자의 일례를 나타낸 모식 단면도이다.
도 2는 실시예 1의 인광 스펙트럼이다.
이하에 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해서 상세히 기재한다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 중합체는 주쇄에 폴리페닐렌 구조를 가지고, 반복 단위로서 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 구조 단위를 포함하고, 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 구조 단위는 반복 단위마다 동일해도 달라도 좋고, 중량 평균 분자량이 1,000 이상 500,000 이하이다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 중합체는 반복 단위로서 상기 일반식 (2)로 나타내어지도록, 일반식 (1)로 나타내어지는 구조 단위(2n) 이외의 구조 단위(2m)를 포함할 수 있다.
여기에서, 식 (2n)으로 나타내어지는 구조 단위는 반복 단위마다 동일해도 달라도 좋고, 식 (2m)으로 나타내어지는 구조 단위도 반복 단위마다 동일해도 달라도 좋다.
주쇄의 x는, 임의의 위치에서 결합하는 페닐렌기 또는 상기 페닐렌기가 임의의 위치에서 2∼6 연결되는 연결 페닐렌기를 나타내고, 바람직하게는 페닐렌기 또는 상기 페닐렌기가 2∼4 연결되는 연결 페닐기이며, 보다 바람직하게는 페닐렌기, 비페닐렌기, 터페닐렌기이다. 이것들은 각각 독립적으로 오르토 위치, 메타 위치, 파라 위치에서 연결될 수 있고, 오르토 위치, 메타 위치에서 연결되는 것이 바람직하다.
A는 상기 식 (1a)로 나타내어지는 축합 방향족환기를 나타낸다. 환 C는 2개의 인접환의 임의의 위치에서 축합하는 식 (C1)로 나타내어지는 방향환을 나타낸다. 환 D는 2개의 인접환의 임의의 위치에서 축합하는 식 (D1), (D2), (D3) 또는 (D4)로 나타내어지는 5원환 구조 중 어느 하나를 나타낸다.
A는 바람직하게는 환 D가 식 (D1)인 인돌로카르바졸릴기이다. 또한, 인돌로카르바졸릴기는 인돌환과 카르바졸환의 축합 가능한 위치가 복수 존재하기 때문에, 6종류의 구조 이성체의 기를 취할 수 있지만, 어느 구조 이성체라도 좋다.
L은 단결합, 또는 2가의 기이다. 2가의 기는 치환 또는 미치환의 탄소수 6∼24의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 미치환의 탄소수 3∼18의 방향족 방향족 복소환기 또는 이것들의 방향족환이 복수 연결된 연결 방향족기이다. 바람직하게는 단결합, 치환 또는 미치환의 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 미치환의 탄소수 3∼15의 방향족 방향족 복소환기 또는 이것들의 방향족환이 2∼6개 연결된 연결 방향족기이다. 보다 바람직하게는 단결합, 치환 또는 미치환의 탄소수 6∼12의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 미치환의 탄소수 3∼12의 방향족 방향족 복소환기 또는 이것들의 방향족환이 2∼4개 연결된 연결 방향족기이다.
이들 방향족 탄화수소기, 방향족 복소환기, 또는 연결 방향족기가 치환기를 가질 경우의 치환기는, 각각 독립적으로 후술하는 R1과 마찬가지인 기를 들 수 있다.
L이 연결 방향족기일 경우, 연결 방향족기는 치환 또는 미치환의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 미치환의 방향족 복소환기의 방향족환이 직접 결합으로 연결된 것이며, 연결되는 방향족환은 동일해도 달라도 좋고, 또한, 방향족환이 3개 이상 연결될 경우는 직쇄상에서도 분기 형상이어도 좋고, 결합(손)은 말단의 방향족환으로부터 나와도, 중간의 방향족환으로부터 나와도 좋다. 치환기를 가져도 좋다. 연결 방향족기의 탄소수는 연결 방향족기를 구성하는 치환 또는 미치환의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 미치환의 방향족 복소환기가 가질 수 있는 탄소수의 총합이다.
방향족환(Ar)의 연결은 구체적으로는 다음과 같은 구조를 갖는 것을 말한다.
Ar1-Ar2-Ar3-Ar4 (i)
Ar5-Ar6(Ar7)-Ar8 (ii)
여기에서, Ar1∼Ar8은 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기(방향족환)이며, 각각의 방향족환이 직접 결합으로 결합한다. Ar1∼Ar8은 독립적으로 변화되고, 방향족 탄화수소기, 방향족 복소환기 중 어느 것이라도 좋다. 그리고, 식 (i)과 같이 직쇄상이어도, 식 (ii)와 같이 분기상이어도 좋다. 식 (1)에 있어서 L이 x 및 A와 결합하는 위치는, 말단의 Ar1이나 Ar4여도 좋고, 중간의 Ar3이나 Ar6이어도 좋다.
L이 미치환의 방향족 탄화수소기, 또는 미치환의 방향족 방향족 복소환기 미치환일 경우의 구체예로서는, 벤젠, 펜탈렌, 인덴, 나프탈렌, 아줄렌, 헵탈렌, 옥탈렌, 인다센, 아세나프틸렌, 페날렌, 페난트렌, 안트라센, 트린덴, 플루오란텐, 아세페난트릴렌, 아세안트릴렌, 트리페닐렌, 피렌, 크리센, 테트라펜, 테트라센, 플레이아덴, 피센, 페릴렌, 펜타펜, 펜타센, 테트라페닐렌, 콜란트릴렌, 헬리센, 헥사펜, 루비센, 코로넨, 트리나프틸렌, 헵타펜, 피란트렌, 푸란, 벤조푸란, 이소 벤조푸란, 크산텐, 옥산트렌, 디벤조푸란, 페리크산테노크산텐, 티오펜, 티오크산텐, 티안트렌, 페녹사티인, 티오나프텐, 이소티아나프텐, 티오프텐, 티오판트렌, 디벤조티오펜, 피롤, 피라졸, 텔룰라졸, 셀레나졸, 티아졸, 이소티아졸, 옥사졸, 푸라잔, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 인돌리진, 인돌, 인돌로인돌, 인돌로카르바졸, 이소인돌, 인다졸, 푸린, 퀴놀리진, 이소퀴놀린, 카르바졸, 이미다졸, 나프티리딘, 프탈라진, 퀴나졸린, 벤조디아제핀, 퀴녹살린, 신놀린, 퀴놀린, 프테리딘, 페난트리딘, 아크리딘, 페리미딘, 페난트롤린, 페나진, 카르볼린, 페노텔루라진, 페노셀레나진, 페노티아진, 페녹사진, 안티리딘, 벤조티아졸, 벤조이미다졸, 벤조옥사졸, 벤조이소옥사졸, 또는 벤조이소티아졸 등의 방향족 화합물로부터 수소를 제거하여 생기는 기를 들 수 있다. 바람직하게는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 트리페닐렌, 피렌, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 카르바졸, 인돌, 인돌로인돌, 인돌로카르바졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 퀴나졸린 또는 나프티리딘으로부터 수소를 제거하여 생기는 기를 들 수 있다. 미치환의 연결 방향족기일 경우는, 이들 기가 복수 직접 결합으로 결합된 기를 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소기, 방향족 방향족 복소환기 또는 연결 방향족기는 치환기를 가질 수 있고, 이 치환기로서는 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 7∼38의 아랄킬기, 탄소수 2∼20의 알케닐기, 탄소수 2∼20의 알키닐기, 탄소수 2∼40의 디알킬아미노기, 탄소수 12∼44의 디아릴아미노기, 탄소수 14∼76의 디아랄킬아미노기, 탄소수 2∼20의 아실기, 탄소수 2∼20의 아실옥시기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 2∼20의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2∼20의 알콕시카르보닐옥시기, 또는 탄소수 1∼20의 알킬술포닐기, 탄소수 6∼24의 방향족 탄화수소기, 탄소수 3∼18의 방향족 복소환기를 바람직하게 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 치환의 방향족 탄화수소기, 치환의 방향족 방향족 복소환기 또는 치환의 연결 방향족기라고 할 경우에 치환기에 대해서도 마찬가지이다.
또한, 본명세서에 있어서, 치환 또는 미치환의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 미치환의 방향족 복소환기 등에 있어서 탄소수의 범위가 정해져 있을 경우의 탄소수는, 치환기는 탄소수의 계산으로부터 제외된다. 그러나, 치환기를 포함시켜서 탄소가 상기 탄소수의 범위인 것이 바람직하다.
R1은 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 7∼38의 아랄킬기, 탄소수 2∼20의 알케닐기, 탄소수 2∼20의 알키닐기, 탄소수 2∼40의 디알킬아미노기, 탄소수 12∼44의 디아릴아미노기, 탄소수 14∼76의 디아랄킬아미노기, 탄소수 2∼20의 아실기, 탄소수 2∼20의 아실옥시기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 2∼20의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2∼20의 알콕시카르보닐옥시기, 또는 탄소수 1∼20의 알킬술포닐기, 치환 또는 미치환의 탄소수 6∼24의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 미치환의 탄소수 3∼18의 방향족 복소환기, 또는 이들 방향족환이 복수 연결된 연결 방향족기이다. 또한, 이들 기가 수소 원자를 갖는 경우, 상기 수소 원자가 중수소 또는 불소, 염소, 브롬 등의 할로겐으로 치환되어 있어도 좋다.
바람직하게는 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 7∼19의 아랄킬기, 탄소수 2∼18의 알케닐기, 탄소수 2∼18의 알키닐기, 탄소수 12∼36의 디아릴아미노기, 치환 또는 미치환의 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 미치환의 탄소수 3∼15의 방향족 복소환기, 또는 이것들의 방향족환이 2∼6개 연결된 연결 방향족기이다. 보다 바람직하게는 탄소수 1∼8의 알킬기, 탄소수 7∼15의 아랄킬기, 탄소수 2∼16의 알케닐기, 탄소수 2∼16의 알키닐기, 탄소수 12∼32의 디아릴아미노기, 치환 또는 미치환의 탄소수 6∼16의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 미치환의 탄소수 3∼15의 방향족 복소환기, 또는 이것들의 방향족환이 2∼4개 연결된 연결 방향족기이다.
이들 구체예로서는 한정되는 것은 아니지만, 알킬기로서는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실 등을 들 수 있고, 아랄킬기로서는 벤질, 피리딜메틸, 페닐에틸, 나프토메틸, 나프토에틸 등을 들 수 있고, 알케닐기로서는 비닐, 프로페닐, 부테닐, 스티릴 등을 들 수 있고, 알키닐기로서는 에티닐, 프로피닐, 부티닐 등을 들 수 있고, 디알킬아미노기로서는 디메틸아미노, 메틸에틸아미노, 디에틸아미노, 디프로필아미노 등을 들 수 있고, 디아릴아미노기로서는 디페닐아미노, 나프틸페닐아미노, 디나프틸아미노, 디안트라닐아미노, 디페난트레닐아미노 등을 들 수 있고, 디아랄킬아미노기로서는 디벤질아미노, 벤질피리딜메틸아미노, 디페닐에틸아미노 등을 들 수 있고, 아실기로서는 아세틸기, 프로파노일기, 벤조일기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 등을 들 수 있고, 아실옥시기로서는 아세톡시기, 프로파노일옥시기, 벤조일옥시기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기 등을 들 수 있고, 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 페녹시기, 나프톡시기 등을 들 수 있고, 알콕시카르보닐기로서는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 나프톡시카르보닐기 등을 들 수 있고, 알콕시카르보닐옥시기로서는 메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기, 프로폭시카르보닐옥시기, 페녹시카르보닐옥시기, 나프톡시카르보닐옥시기 등을 들 수 있고, 알킬술포닐기로서는 메실기, 에틸술포닐기, 프로필술포닐기 등을 들 수 있고, 방향족 탄화수소기, 방향족 복소환기, 연결 방향족기로서는 L에서 설명한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
R1은, X가 연결 페닐렌기일 경우, L이 치환된 페닐렌기와 동일한 페닐렌기로 치환해도 좋고, 다른 페닐렌기로 치환하고 있어도 좋다.
또한, p는 치환수이며 0∼3의 정수를 나타내지만, 바람직하게는 0 또는 1이다.
상기 식 (1a), (C1), (D1) 또는 (D4)에 있어서, R1, R2, R3은 상술한 R1과 마찬가지이다. 단, R1, R2, R3은 각각 독립적으로 동일해도 좋고, 달라도 좋다.
R3은 바람직하게는 치환 또는 미치환의 탄소수 6∼24의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 미치환의 탄소수 3∼18의 방향족 복소환기, 또는 이것들의 방향족환이 복수 연결된 연결 방향족기이다.
상기 식 (1a), (C1)에 있어서, b, c는 치환수를 나타내고, b는 0∼4의 정수를 나타내고, c는 0∼2의 정수를 나타내지만, 바람직하게는 b, c 모두 0 또는 1이다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 가용성 중합체는, 일반식 (1) 또는 (2)로 나타내어지는 주쇄인 폴리페닐렌 구조의 말단이나 측쇄, 또는 주쇄에 결합하는 R1, L 또는 A를 구성하는 기에, 열이나 광 등의 외부 자극에 응답해서 반응하는 치환기를 부여할 수 있다. 반응성 치환기를 부여한 중합체는, 도포 제막 후에 가열이나 노광 등의 처리에 의해 불용화시킬(40℃에 있어서의 톨루엔에의 용해도가 0.5wt% 미만으로 된다) 수 있어, 연속된 도포 적층 제막이 가능해진다. 이 반응성 치환기로서는 열이나 광 등의 외부 자극에 의해 중합, 축합, 가교, 커플링 등의 반응성을 갖는 치환기이면 제한되지 않지만, 그 구체예로서는 히드록실기, 카르보닐기, 카르복실기, 아미노기, 아지드기, 히드라지드기, 티올기, 디술피드기, 산무수물, 옥사졸린기, 비닐기, 아크릴기, 메타크릴기, 할로아세틸기, 옥시란환, 옥세탄환, 시클로프로판이나 시클로부탄 등의 시클로알칸기, 벤조시클로부텐기 등이 있다. 이들 반응성 치환기의 2종 이상이 관계되어서 반응할 경우는, 2종 이상의 반응성 치환기를 부여한다.
일반식 (2)는 상기 식 (2n) 및 식 (2m)의 구조 단위를 포함할 수 있는 중합체를 나타내고 있다. 일반식 (2), 식 (2n) 및 식 (2m)에 있어서, 상기 일반식 (1)과 공통되는 기호는 마찬가지이다.
B는 수소 원자, 치환 또는 미치환의 탄소수 6∼24의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 미치환의 탄소수 3∼17의 방향족 복소환기, 또는 이것들의 방향족환이 복수 연결된 연결 방향족기를 나타내고, 반복 단위마다 동일해도 달라도 좋다. B가 방향족 탄화수소기, 방향족 복소환기 또는 연결 방향족기일 경우, 가수가 다른 것 이외는 일반식 (1)의 L에서 설명한 것과 마찬가지이다.
n, m은 존재 몰비를 나타내고, 0.5≤n≤1, 0≤m≤0.5의 범위이다. 바람직하게는 0.6≤n≤1, 0≤m≤0.4, 보다 바람직하게는 0.7≤n≤1, 0≤m≤0.3이다.
a는 평균의 반복 단위수를 나타내고, 2∼1,000의 수를 나타내고, 3∼500이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼300이다.
일반식 (1) 또는 일반식 (2)로 나타내어지는 중합체에 있어서, 식 (2n)의 구조 단위나 식 (2m)의 구조 단위가 반복 단위마다 다른 경우의 예로서는, 하기 식 (3)으로 나타내어지는 중합체를 들 수 있다.
Figure pct00003
상기 식 (3)으로 나타내어지는 중합체에 있어서는, 상기 식 (2n)의 구조 단위가, A1과 A2에서 다른 2종의 구조 단위를 각각 n1, n2의 존재 몰비로 갖고, 상기 식 (2m)의 구조 단위가 B1과 B2에서 다른 2종의 구조 단위를 각각 m1, m2의 존재 몰비로 갖는 예이다.
여기에서, 존재 몰비(n1, n2)의 총계는 일반식 (2)의 n과 일치하고, 존재 몰비(m1, m2)의 총계는 일반식 (2)의 m과 일치한다.
또한, 식 (3)에서는 반복 단위마다 식 (2n)이나 식 (2m)의 구조 단위가 다른 2종의 구조 단위로 이루어지는 예를 나타냈지만, 식 (2n)이나 식 (2m)의 구조 단위가 각각 독립적으로, 3종 이상의 다른 구조 단위로 이루어지는 것이어도 좋다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 중합체는 일반식 (1)로 나타내어지는 반복 구조 단위를 포함하는 것이 필수이지만, 폴리페닐렌 주쇄인 것이 바람직하다.
각 반복 구조 단위를 연결하는 기로서는, 상기 기 L과 마찬가지로, 단결합, 또는 치환 또는 미치환의 방향족 탄화수소기 또는 치환 또는 미치환의 방향족 복소환기, 또는 그것들의 방향족환이 연결된 연결 방향족기일 수 있지만, 단결합 또는 페닐렌기인 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 중합체는 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 구조 단위 이외의 단위를 포함해도 좋지만, 일반식 (1)로 나타내어지는 구조 단위를 50몰% 이상, 바람직하게는 75몰% 이상 포함하는 것이 좋다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 중합체는, 중량 평균 분자량이 1,000 이상 500,000 이하이지만, 용해성, 도포 제막성, 열, 전하, 여기자 등에 대한 내구성 등의 밸런스의 관점으로부터, 바람직하게는 1,500 이상 300,000 이하, 보다 바람직하게는 2,000 이상 200,000 이하이다. 수 평균 분자량(Mn)이 바람직하게는 1,000 이상 10,000 이하, 보다 바람직하게는 3,000 이상 7,000 이하이며, 그 비(Mw/Mn)가 바람직하게는 1.00∼5.00, 보다 바람직하게는 1.50∼4.00이다.
이하에, 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 중합체에 있어서, 일반식 (1) 또는 일반식 (2), 식 (2n)에 있어서의 -L-A로 나타내어지는 부분 구조의 구체예를 나타내지만, 이들 예시의 부분 구조에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 중합체는, 반복 단위 중에 상기 예시의 부분 구조를 1종류만 갖는 중합체여도 좋고, 복수의 다른 예시의 부분 구조를 갖는 중합체여도 좋다. 또한, 상기 예시의 부분 구조 이외의 부분 구조를 갖는 반복 단위를 포함해도 좋다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 중합체는, 주쇄에 폴리페닐렌 골격을 갖는 것을 특징으로 하지만, 용해 안정성이나, 막의 아모르퍼스 안정성을 높이는 관점에 추가하여, 궤도의 확대를 억제하고, 고T1화하는 관점으로부터, 주쇄의 폴리페닐렌의 페닐렌기는 메타 위치 또는 오르토 위치에서 연결되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 중합체는, 주쇄의 폴리페닐렌 골격에 치환기(R)를 가져도 좋지만, 치환기(R)를 가질 경우는 궤도의 확대를 억제하고, 고T1화하는 관점으로부터, 주쇄의 연결에 대하여 오르토 위치로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 치환기(R)는 일반식 (1) 또는 식 (2)(식 2n, 2m)의 R1에 해당한다. 이하에 치환기(R)의 바람직한 치환 위치를 예시하지만, 연결 구조 및 치환기(R)의 치환 위치는 이것들에 한정되지 않는다.
Figure pct00013
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 중합체에 대해서, 그 구조 구체예를 이하에 나타내지만, 이들 예시 중합체에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 중합체는 일반적인 유기 용제에 용해되지만, 특히 40℃에 있어서의 톨루엔에의 용해도가 0.5wt% 이상인 것이 바람직하고, 1wt% 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 중합체는 발광층, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 수송층, 전자 주입층, 정공 저지층, 전자 저지층, 여기자 저지층, 및 전하 발생층으로부터 선택되는 적어도 하나의 층에 함유하는 것이 좋고, 더욱 바람직하게는 정공 수송층, 전자 수송층, 전자 저지층, 정공 저지층, 발광층으로부터 선택되는 적어도 하나의 층인 것이 좋다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 중합체는, 단독으로 유기 전계 발광 소자용 재료로서 사용할 수도 있지만, 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 중합체를 복수 사용함으로써, 또는 기타의 화합물과 혼합해서 유기 전계 발광 소자용 재료로서 사용함으로써 그 기능을 향상, 또는 부족한 특성을 더 보충할 수 있다. 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 중합체와 혼합해서 사용할 수 있는 바람직한 화합물로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 유기 전계 발광 소자용 재료로서 사용되는 정공 주입층 재료, 정공 수송층 재료, 전자 저지층 재료, 발광층 재료, 정공 저지층 재료, 전자 수송층 재료나, 도전성 고분자 재료가 있다. 여기에서 말하는 발광층 재료에는, 정공 수송성, 전자 수송성이나 바이폴라성을 가진 호스트 재료나, 인광 재료, 형광 재료, 열활성화 지연 형광 재료 등의 발광 재료가 포함된다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 재료의 제막 방법은 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도 바람직한 제막 방법으로서 인쇄법을 들 수 있다. 인쇄법의 구체예로서는 스핀 코팅법, 바 코팅법, 스프레이법, 잉크젯법 등이 있지만, 이것들에 한정되지 않는다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 재료를 인쇄법을 이용해서 제막할 경우, 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 재료를 용제에 용해 또는 분산시킨 용액(유기 전계 발광 소자용 조성물이라고도 한다)을 기판 상에 도포한 후, 가열 건조에 의해 용제를 휘발시킴으로써 유기층을 형성할 수 있다. 이 때, 사용하는 용제는 특별히 한정되지 않지만, 재료를 균일하게 분산, 또는 용해시켜 소수성인 것이 바람직하다. 사용하는 용제는 1종류라도 좋고, 2종류 이상의 혼합이라도 좋다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 재료를 용제에 용해 또는 분산시킨 용액 중에는, 본 발명 이외의 화합물로서 1종 또는 2종 이상의 유기 전계 발광 소자용 재료를 포함해도 좋고, 특성을 저해하지 않는 범위에서 표면개질제, 분산제, 라디칼트랩제 등의 첨가제나 나노 필러를 포함해도 좋다.
이어서, 본 발명의 재료를 사용해서 제작하는 소자의 구조에 대해서 도면을 참조하면서 설명하지만, 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구조는 이것에 한정되지 않는다.
도 1은 본 발명에 사용되는 일반적인 유기 전계 발광 소자의 구조예를 나타내는 단면도이며, 1은 기판, 2는 양극, 3은 정공 주입층, 4는 정공 수송층, 5는 전자 저지층, 6은 발광층, 7은 정공 저지층, 8은 전자 수송층, 9는 전자 주입층, 10은 음극을 나타낸다. 본 발명의 유기 EL 소자에 있어서, 전자 저지층이나 정공 저지층 대신에 발광층과 인접해서 여기자 저지층을 가져도 좋다. 여기자 저지층은 발광층의 양극측, 음극측 중 어느 쪽에나 삽입할 수 있고, 양쪽 동시에 삽입하는 것도 가능하다. 또한, 파장이 다른 복수의 발광층을 갖고 있어도 좋다. 본 발명의 유기 전계 발광 소자에서는 양극, 발광층, 그리고 음극을 필수의 층으로서 갖지만, 필수의 층 이외에 정공 주입 수송층, 전자 주입 수송층을 갖는 것이 좋고, 또한 발광층과 전자 주입 수송층 사이에 정공 저지층을 갖고, 발광층과 정공 주입 수송층 사이에 전자 저지층을 갖는 것이 좋다. 또한, 정공 주입 수송층은 정공 주입층과 정공 수송층 중 어느 하나, 또는 양자를 의미하고, 전자 주입 수송층은 전자 주입층과 전자 수송층 중 어느 하나 또는 양자를 의미한다.
도 1은 역의 구조, 즉 기판(1) 상에 음극(10), 전자 주입층(9), 전자 수송층(8), 정공 저지층(7), 발광층(6), 전자 저지층(5), 정공 수송층(4), 정공 주입층(3), 양극(2)의 순서로 적층하는 것도 가능하고, 이 경우도 필요에 따라 층을 추가, 생략하는 것이 가능하다.
-기판-
본 발명의 유기 전계 발광 소자는 기판에 지지되어 있는 것이 바람직하다. 이 기판에 대해서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 유리, 석영, 알루미나, SUS 등의 무기 재료여도 좋고, 폴리이미드, PEN, PEEK, PET 등의 유기 재료여도 좋다. 또한, 기판은 경질인 판 형상이어도 좋고, 플렉시블한 필름 형상이어도 좋다.
-양극-
유기 전계 발광 소자에 있어서의 양극 재료로서는, 일 함수가 큰(4eV 이상) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 또는 이것들의 혼합물로 이루어지는 재료가 바람직하게 사용된다. 이와 같은 전극 재료의 구체예로서는 Au 등의 금속, CuI, 인듐틴옥사이드(ITO), SnO2, ZnO 등의 도전성 투명 재료를 들 수 있다. 또한, IDIXO(In2O3-ZnO) 등의 비결정질로 투명 도전막을 작성 가능한 재료를 사용해도 좋다. 양극은 이것들의 전극 재료를 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 박막을 형성시키고, 포토리소그래피법으로 소망의 형상의 패턴을 형성해도 좋고, 또는 패턴 정밀도를 그다지 필요로 하지 않을 경우(100㎛ 이상 정도)는, 상기 전극 재료의 증착이나 스퍼터링시에 소망의 형상의 마스크를 통해서 패턴을 형성해도 좋다. 또는 유기 도전성 화합물과 같은 도포 가능한 물질을 사용할 경우에는 인쇄 방식, 코팅 방식 등 습식 성막법을 이용할 수도 있다. 이 양극으로부터 발광을 인출할 경우에는, 투과율을 10%보다 크게 하는 것이 바람직하고, 또 양극으로서의 시트 저항은 수백Ω/□ 이하가 바람직하다. 막두께는 재료에도 의하지만, 통상 10∼1000㎚, 바람직하게는 10∼200㎚의 범위에서 선택된다.
-음극-
한편, 음극 재료로서는 일 함수가 작은(4eV 이하) 금속(전자 주입성 금속이라고 칭한다), 합금, 전기 전도성 화합물 또는 이것들의 혼합물로 이루어지는 재료가 사용된다. 이와 같은 전극 재료의 구체예로서는 알루미늄, 나트륨, 나트륨-칼륨합금, 마그네슘, 리튬, 마그네슘/구리 혼합물, 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화알루미늄(Al2O3) 혼합물, 인듐, 리튬/알루미늄 혼합물, 희토류 금속 등을 들 수 있다. 이것들 중에서, 전자 주입성 및 산화 등에 대한 내구성의 점으로부터, 전자 주입성 금속과 이것보다 일 함수의 값이 크고 안정된 금속인 제 2 금속의 혼합물, 예를 들면 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화알루미늄(Al2O3) 혼합물, 리튬/알루미늄 혼합물, 알루미늄 등이 적합하다. 음극은 이들 음극 재료를 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 박막을 형성시킴으로써 제작할 수 있다. 또한, 음극으로서 시트 저항은 수백Ω/□ 이하가 바람직하고, 막두께는 통상 10㎚∼5㎛, 바람직하게는 50∼200㎚의 범위로부터 선택된다. 또한, 발광한 광을 투과시키기 위해서, 유기 전계 발광 소자의 양극 또는 음극 중 어느 한쪽이 투명 또는 반투명이면 발광 휘도는 향상되고, 상태가 좋다.
또한, 음극에 상기 금속을 1∼20㎚의 막두께로 형성한 후에, 양극의 설명에서 든 도전성 투명 재료를 그 위에 형성함으로써, 투명 또는 반투명의 음극을 제작할 수 있고, 이것을 응용함으로써 양극과 음극의 양쪽이 투과성을 갖는 소자를 제작할 수 있다.
-발광층-
발광층은 양극 및 음극의 각각으로부터 주입된 정공 및 전자가 재결합함으로써 여기자가 생성된 후, 발광하는 층이며 발광층에는 발광성 도펀트 재료와 호스트 재료를 포함한다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 중합체는 발광층에 있어서의 호스트 재료로서 적합하게 사용된다. 호스트 재료로서 사용할 경우, 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 중합체는 단독으로 사용해도 좋고, 복수의 중합체를 혼합해서 사용해도 좋다. 또한, 본 발명의 재료 이외의 호스트 재료를 1종 또는 복수 종류 병용해도 좋다.
사용할 수 있는 호스트 재료로서는, 특별히 한정되지 않지만, 정공 수송능, 전자 수송능을 갖고, 또한 발광의 장파장화를 방지하고, 또한 높은 유리 전이 온도를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
이와 같은 다른 호스트 재료는 다수의 특허문헌 등에 의해 알려져 있으므로, 그것들로부터 선택할 수 있다. 호스트 재료의 구체예로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 인돌 유도체, 카르바졸 유도체, 인돌로카르바졸 유도체, 트리아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 히드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 방향족 제 3 아민 화합물, 스티릴아민 화합물, 방향족 디메틸리덴계 화합물, 포르피린계 화합물, 안트라퀴노디메탄 유도체, 안트론 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 티오피란디옥사이드 유도체, 나프탈렌페릴렌 등의 복소환 테트라카르복실산 무수물, 프탈로시아닌 유도체, 8-퀴놀리놀 유도체의 금속 착체나 메탈프탈로시아닌, 벤조옥사졸이나 벤조티아졸 유도체의 금속 착체로 대표되는 각종 금속 착체, 폴리실란계 화합물, 폴리(N-비닐카르바졸) 유도체, 아닐린계 공중합체, 티오펜 올리고머, 폴리티오펜 유도체, 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체 등의 고분자 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 중합체를 발광층 재료로서 사용할 경우, 그 제막 방법은 증착원으로부터 증착하는 방법이라도 좋고, 용제에 용해시켜 용액으로 한 후에 정공 주입 수송층 상, 또는 전자 저지층 상에 도포, 건조하는 인쇄법이라도 좋다. 이들 방법에 의해 발광층을 형성할 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 중합체를 발광층 재료로서 사용하고, 증착해서 유기층을 형성할 경우, 본 발명의 재료와 함께, 그 밖의 호스트 재료, 및 도펀트를 다른 증착원으로부터 증착해도 좋고, 증착 전에 예비 혼합해서 예비 혼합물 로 함으로써 1개의 증착원으로부터 복수의 호스트 재료나 도펀트를 동시에 증착할 수도 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 중합체를 발광층 재료로서 사용하고, 인쇄법에 의해 발광층을 형성할 경우, 도포하는 용액은 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 중합체 이외에도 호스트 재료, 및 도펀트 재료, 첨가제 등을 포함해도 좋다. 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 중합체를 포함하는 용액을 사용해서 도포 제막할 경우는, 그 하지로 되는 정공 주입 수송층에 사용하는 재료는 발광층 용액에 사용한 용제에 대한 용해성이 낮거나, 또는 가교나 중합에 의해 불용화되어 있는 것이 바람직하다.
발광성 도펀트 재료로서는 발광 재료이면 특별히 한정되지 않지만, 구체예로서는 형광 발광 도펀트, 인광 발광 도펀트, 지연 형광 발광 도펀트 등이 있고, 발광 효율의 면에서는 인광 발광 도펀트와 지연 형광 발광 도펀트가 바람직하다. 또한, 이들 발광성 도펀트는 1종류만이 함유되어 있어도 좋고, 2종류 이상의 도펀트가 함유되어 있어도 좋다.
인광 발광 도펀트로서는 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 금으로부터 선택되는 적어도 1개의 금속을 포함하는 유기 금속 착체를 함유하는 것이 좋다. 구체적으로는 J.Am.Chem.Soc.2001, 123, 4304나 일본 특허공표2013-53051호 공보에 기재되어 있는 이리듐 착체가 적합하게 사용되지만, 이것들에 한정되지 않는다. 또한, 인광 발광 도펀트 재료의 함유량은 호스트 재료에 대하여 0.1∼30wt%인 것이 바람직하고, 1∼20wt%인 것이 보다 바람직하다.
인광 발광 도펀트 재료는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는 이하와 같은 예를 들 수 있다.
Figure pct00017
형광 발광 도펀트를 사용할 경우, 형광 발광 도펀트로서는, 특별히 한정되지 않지만 예를 들면 벤조옥사졸 유도체, 벤조티아졸 유도체, 벤조이미다졸 유도체, 스티릴벤젠 유도체, 폴리페닐 유도체, 디페닐부타디엔 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 나프탈이미드 유도체, 쿠마린 유도체, 축합 방향족 화합물, 페리논 유도체, 옥사디아졸 유도체, 옥사진 유도체, 알다진 유도체, 피롤리딘 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 비스스티릴안트라센 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 피롤로피리딘 유도체, 티아디아졸로피리딘 유도체, 스티릴아민 유도체, 디케토피롤로피롤 유도체, 방향족 디메틸리딘 화합물, 8-퀴놀리놀 유도체의 금속 착체나 피로메텐 유도체의 금속 착체, 희토류 착체, 전이금속 착체로 대표되는 각종 금속 착체 등, 폴리티오펜, 폴리페닐렌, 폴리페닐렌비닐렌 등의 폴리머 화합물, 유기 실란 유도체 등을 들 수 있다. 바람직하게는 축합 방향족 유도체, 스티릴 유도체, 디케토피롤로피롤 유도체, 옥사진 유도체, 피로메텐 금속 착체, 전이금속 착체, 또는 란타노이드 착체를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 나프탈렌, 피렌, 크리센, 트리페닐렌, 벤조[c]페난트렌, 벤조[a]안트라센, 펜타센, 페릴렌, 플루오란텐, 아세나프토플루오란텐, 디벤조[a,j]안트라센, 디벤조[a,h]안트라센, 벤조[a]나프탈렌, 헥사센, 나프토[2,1-f]이소퀴놀린, α-나프타페난트리딘, 페난트로옥사졸, 퀴놀리노[6,5-f]퀴놀린, 벤조티오판트렌 등을 들 수 있다. 이것들은 치환기로서 알킬기, 아릴기, 방향족 복소환기, 또는 디아릴아미노기를 가져도 좋다. 또한, 형광 발광 도펀트 재료의 함유량은, 호스트 재료에 대하여 0.1∼20중량%인 것이 바람직하고, 1∼10중량%인 것이 보다 바람직하다.
열활성화 지연 형광 발광 도펀트를 사용할 경우, 열활성화 지연 형광 발광 도펀트로서는 특별히 한정되지 않지만, 주석 착체나 구리 착체 등의 금속 착체나, WO 2011/070963호 공보에 기재된 인돌로카르바졸 유도체, Nature 2012,492,234에 기재된 시아노벤젠 유도체, 카르바졸 유도체, Nature Photonics 2014,8,326에 기재된 페나진 유도체, 옥사디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 술폰 유도체, 페녹사진 유도체, 아크리딘 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 열활성화 지연 형광 발광 도펀트 재료의 함유량은 호스트 재료에 대하여 0.1∼90%인 것이 바람직하고, 1∼50%인 것이 보다 바람직하다.
-주입층-
주입층이란 구동 전압 저하나 발광 휘도 향상을 위해서 전극과 유기층간에 형성되는 층으로, 정공 주입층과 전자 주입층이 있고, 양극과 발광층 또는 정공 수송층 사이, 및 음극과 발광층 또는 전자 수송층 사이에 존재시켜도 좋다. 주입층은 필요에 따라 형성할 수 있다.
-정공 저지층-
정공 저지층이란 넓은 의미에서는 전자 수송층의 기능을 갖고, 전자를 수송하는 기능을 가지면서 정공을 수송하는 능력이 현저하게 작은 정공 저지 재료로 이루어지고, 전자를 수송하면서 정공을 저지함으로써 발광층 중에서의 전자와 정공의 재결합 확률을 향상시킬 수 있다.
정공 저지층에는 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 재료를 사용할 수 있지만, 공지의 정공 저지층 재료를 사용할 수도 있다.
-전자 저지층-
전자 저지층이란 넓은 의미에서는 정공 수송층의 기능을 갖고, 정공을 수송하면서 전자를 저지함으로써 발광층 중에서의 전자와 정공이 재결합하는 확률을 향상시킬 수 있다.
전자 저지층에는 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 재료를 사용할 수 있지만, 공지의 전자 저지층 재료를 사용해도 좋고, 또 후술하는 정공 수송층의 재료를 필요에 따라 사용할 수 있다. 전자 저지층의 막두께는 바람직하게는 3∼100㎚이며, 보다 바람직하게는 5∼30㎚이다.
-여기자 저지층-
여기자 저지층이란, 발광층 내에서 정공과 전자가 재결합함으로써 생긴 여기자가 전하 수송층에 확산되는 것을 저지하기 위한 층이며, 본 층의 삽입에 의해 여기자를 효율적으로 발광층 내에 가두는 것이 가능해져 소자의 발광 효율을 향상시킬 수 있다. 여기자 저지층은 2개 이상의 발광층이 인접하는 소자에 있어서, 인접하는 2개의 발광층 사이에 삽입할 수 있다.
여기자 저지층의 재료로서는 공지의 여기자 저지층 재료를 사용할 수 있다. 예를 들면, 1,3-디카르바졸릴벤젠(ｍCP)이나, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)-4-페닐페노라토알루미늄(III)(BAlq)을 들 수 있다.
-정공 수송층-
정공 수송층이란 정공을 수송하는 기능을 갖는 정공 수송 재료로 이루어지고, 정공 수송층은 단층 또는 복수층 형성할 수 있다.
정공 수송 재료로서는 정공의 주입 또는 수송, 전자의 장벽성 중 어느 하나를 갖는 것이며, 유기물, 무기물 중 어느 것이라도 좋다. 정공 수송층에는 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 재료를 사용할 수도 있지만, 종래 공지의 화합물 중으로부터 임의의 것을 선택해서 사용해도 좋다. 공지의 정공 수송 재료로서는, 예를 들면 포르피린 유도체, 아릴아민 유도체, 트리아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체 및 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 옥사졸 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 히드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 아닐린계 공중합체, 또 도전성 고분자 올리고머, 특히 티오펜 올리고머 등을 들 수 있지만, 포르피린 유도체, 아릴아민 유도체 및 스티릴아민 유도체를 사용하는 것이 바람직하고, 아릴아민 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
-전자 수송층-
전자 수송층이란 전자를 수송하는 기능을 갖는 재료로 이루어지고, 전자 수송층은 단층 또는 복수층 형성할 수 있다.
전자 수송 재료(정공 저지 재료를 겸할 경우도 있다)로서는, 음극으로부터 주입된 전자를 발광층에 전달하는 기능을 갖고 있으면 좋다. 전자 수송층에는 종래 공지의 화합물 중으로부터 임의의 것을 선택해서 사용할 수 있고, 예를 들면 나프탈렌, 안트라센, 페난트롤린 등의 다환 방향족 유도체, 트리스(8-퀴놀리노라토)알루미늄(III) 유도체, 포스핀옥사이드 유도체, 니트로 치환 플루오렌 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 티오피란디옥사이드 유도체, 카르보디이미드, 플루오레닐리덴메탄 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 안트론 유도체, 비피리딘 유도체, 퀴놀린 유도체, 옥사디아졸 유도체, 벤조이미다졸 유도체, 벤조티아졸 유도체, 인돌로카르바졸 유도체 등을 들 수 있다. 또한 이들 재료를 고분자쇄에 도입하거나, 또는 이들 재료를 고분자의 주쇄로 한 고분자 재료를 사용할 수도 있다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니고, 그 요지를 벗어나지 않는 한에 있어서, 여러가지 형태로 실시하는 것이 가능하다.
중합체의 분자량 및 분자량 분포 측정
합성한 중합체의 분자량 및 분자량 분포 측정에는, GPC(토소제, HLC-8120GPC)를 사용하여, 용매: 테트라히드로푸란(THF), 유량: 1.0ml/min, 컬럼 온도: 40℃에서 행했다. 중합체의 분자량은 단분산 폴리스티렌에 의한 검량선을 사용하여, 폴리스티렌 환산 분자량으로서 산출했다.
중합체의 용해성 평가
합성한 중합체의 용해성을 다음 방법으로 평가했다. 0.5wt%의 농도로 되도록 톨루엔과 혼합하고, 실온에서 30min간 초음파 처리를 행했다. 또한 1h 실온에 정치한 후 육안으로 확인을 했다. 판정은 용액에 불용물의 석출이 없으면 ○, 불용물이 있으면 ×로 했다.
이하, 중축합으로 합성한 예를 나타내지만, 중합법은 이것들에 한정되는 것이 아니고, 라디칼 중합법, 이온 중합법 등의 다른 중합법이어도 좋다.
(합성예 1)
중간체 A, B, 중합 중간체 A, B를 경유해서 중합체 A를 합성했다.
(중간체 A의 합성)
Figure pct00018
질소 분위기 하, 11,12-디히드로인돌로[2,3-a]카르바졸 5.13g(20.0m㏖), 9-(3-비페닐릴)-3-브로모카르바졸 7.97g(20.0m㏖), 구리 6.36g(100.1m㏖), 탄산 칼륨 8.30g(60.0m㏖), 18-크라운-6 53.0mg(0.2m㏖), 디메틸이미다졸리디논 60ml를 첨가하여 교반했다. 그 후, 190℃까지 가열하고, 48시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후, 구리, 무기물을 여과 선별했다. 여과액에 물:에탄올=1:1의 혼합 용매 200ml를 첨가해서 교반하고, 석출된 고체를 여과 선별했다. 이것을 감압 건조한 후, 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 백색 분말의 중간체 A 9.41g(16.4m㏖, 수율82.0%)을 얻었다.
(중간체 B의 합성)
Figure pct00019
질소 분위기 하, 중간체 A 5.74g(10.0m㏖), 1,3-디브로모-5-요오드벤젠 3.99g(10.0m㏖), 구리 3.18g(50.0m㏖), 탄산 칼륨 4.15g(30.0m㏖), 18-크라운-6 264mg(0.1m㏖), 디메틸이미다졸리디논 60ml를 첨가하여 교반했다. 그 후, 190℃까지 가열하여 48시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후, 구리, 무기물을 여과 선별했다. 여과액에 물:에탄올=1:1의 혼합 용매 200ml를 첨가하여 교반하고, 석출된 고체를 여과 선별했다. 이것을 감압 건조한 후, 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 담황색 분말의 중간체 B 6.92g(8.57m㏖, 수율 85.6%)을 얻었다.
(중합체 A의 합성)
Figure pct00020
순서 1) 중간체 B 2.0g(2.5m㏖), 1,3-벤젠디보론산 비스피나콜에스테르 0.82g(2.5m㏖), 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 0.086g(0.074m㏖), 탄산 칼륨1.0g(7.4m㏖), 톨루엔 20ml/에탄올 10ml/물 10ml를 첨가하여 교반했다. 그 후, 90℃까지 가열하고, 12h 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후, 침전물과 유기층을 회수했다. 유기층에 에탄올을 첨가해서 석출한 석출물을 침전물과 합쳐서 회수하고, 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 담황색 분말의 중합 중간체 A를 얻었다.
순서 2) 상기 순서 1의 중간체 B 대신에 중합 중간체 A를 사용하고, 1,3-벤젠디보론산 비스피나콜 대신에 요오드벤젠을 사용해서 마찬가지의 조작을 행하여, 담황색 분말의 중합 중간체 B를 얻었다.
순서 3) 상기 순서 1의 중간체 B 대신에 중합 중간체 B를 사용하고, 1,3-벤젠디보론산 비스피나콜 대신에 페닐보론산을 사용해서 상기와 마찬가지의 조작을 행하여, 무색 분말의 중합체 A 1.2g을 얻었다. 얻어진 중합체 A는 중량 평균 분자량 Mw=7,114, 수 평균 분자량 Mn=3,311, Mw/Mn=2.15였다.
(합성예 2)
중간체 C, D 및 중간체 E, F, 중합 중간체 C, D를 경유하여, 중합체 B를 합성했다.
(중간체 C의 합성)
Figure pct00021
질소 분위기 하, 11,12-디히드로인돌로[3,2-a]카르바졸 5.13g(20.0m㏖), 3-브로모-m-터페닐 6.19g(20.0m㏖), 요오드화구리 0.11g(0.60m㏖), 인산 3칼륨 21.24g(100.1m㏖), 트랜스-1,2-시클로헥산디아민 0.91g(8.01m㏖), 1,4-디옥산 100ml를 첨가하여 교반했다. 그 후, 130℃까지 가열하고, 48시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후 무기물을 여과 선별했다. 여과액을 감압 건조한 후, 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 백색 분말의 중간체 C 9.10g(18.8m㏖, 수율 93.8%)을 얻었다.
(중간체 D의 합성)
Figure pct00022
질소 분위기 하, 중간체 C 4.85g(10.0m㏖), 1,3-디브로모-5-요오드벤젠 3.62g(10.0m㏖), 요오드화구리 0.057g(0.30m㏖), 인산 3칼륨 10.62g(50.04m㏖), 트랜스-1,2-시클로헥산디아민 0.46g(4.00m㏖), 1,4-디옥산 50ml를 첨가하여 교반했다. 그 후, 130℃까지 가열하고, 72시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후, 무기물을 여과 선별했다. 여과액을 감압 건조한 후, 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 담황색 분말의 중간체 D 6.23g(8.67m㏖, 수율 86.6%)을 얻었다.
(중간체 E의 합성)
Figure pct00023
질소 분위기 하, 11,12-디히드로인돌로[3,2-a]카르바졸 2.57g(10.0m㏖), 4-브로모벤조시클로부텐 1.83g(10.0m㏖), 요오드화구리 0.057g(0.30m㏖), 인산 3칼륨 10.64g(50.13m㏖), 트랜스-1,2-시클로헥산디아민 0.46g(4.00m㏖), 1,4-디옥산 50ml를 첨가하여 교반했다. 그 후, 130℃까지 가열하고, 48시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후, 무기물을 여과 선별했다. 여과액을 감압 건조한 후, 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 백색 분말의 중간체 E 3.22g(8.98m㏖, 수율 89.6%)을 얻었다.
(중간체 F의 합성)
Figure pct00024
질소 분위기 하, 중간체 E 1.8g(5.0m㏖), 1,3-디브로모-5-요오드벤젠 1.82g(5.0m㏖), 요오드화구리 0.029g(0.15m㏖), 인산 3칼륨 5.33g(25.11m㏖), 트랜스-1,2-시클로헥산디아민 0.22g(2.01m㏖), 1,4-디옥산 20ml를 첨가하여 교반했다. 그 후, 130℃까지 가열하고, 72 시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후, 무기물을 여과 선별했다. 여과액을 감압 건조한 후, 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 담황색 분말의 중간체 F 2.29g(3.87m㏖, 수율 77.0%)을 얻었다.
(중합체 B의 합성)
Figure pct00025
순서 1) 중간체 D 2.87g(4.0m㏖), 중간체 F 0.59g(1.0m㏖), 1,3-벤젠디보론산 비스피나콜에스테르 1.65g(5.0m㏖), 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 0.17g(0.15m㏖), 탄산 칼륨 2.07g(15.0m㏖), 톨루엔 30ml/에탄올 15ml/물 15ml를 첨가하여 교반했다. 그 후, 90℃까지 가열하고, 12h 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후, 침전물과 유기층을 회수했다. 유기층에 에탄올을 첨가해서 석출한 석출물을 침전물과 합쳐서 회수하고, 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 담황색 분말의 중합 중간체 C를 얻었다.
순서 2) 상기 순서 1의 중간체 D와 중간체 F 대신에 중합 중간체 C를 사용하고, 1,3-벤젠디보론산 비스피나콜에스테르 대신에 요오드벤젠을 사용하여 마찬가지의 조작을 행하고, 담황색 분말의 중합 중간체 D를 얻었다.
순서 3) 상기 순서 2의 중합 중간체 C 대신에 중합 중간체 D를 사용하고, 요오드벤젠 대신에 페닐보론산을 사용해서 상기와 마찬가지의 조작을 행하여, 무색 분말의 중합체 B 2.3g을 얻었다. 얻어진 중합체 B는 중량 평균 분자량 Mw=14,372, 수 평균 분자량 Mn=4,996, Mw/Mn=2.88이었다.
(합성예 3∼12)
상기와 유사한 합성 방법에 의해 합성한 중합체의 GPC 측정 결과, 및 용해성 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00026
Figure pct00027
실시예 및 비교예에 기재하는 중합체나 화합물 번호는, 상기 예시 중합체에 붙인 번호, 및 하기 화합물에 붙인 번호에 대응한다.
Figure pct00028
(실시예 1, 2, 비교예 1, 2)
중합체 1-1, 1-2 및 비교를 위해 화합물 2-1, 2-2를 사용하여 광학 평가를 행했다. 에너지 갭 Eg77K를 이하의 방법에 의해 구했다. 각 중합체 및 화합물을 용매에 용해(시험 농도: 10-5[mol/l], 용매: 2-메틸테트라히드로푸란)하여, 인광 측정용 시료로 했다. 석영 셀에 넣은 인광 측정용 시료를 77[K]로 냉각하고, 여기광을 인광 측정용 시료에 조사하여, 파장을 바꾸면서 인광강도를 측정했다. 인광 스펙트럼은 세로축을 인광강도, 가로축을 파장으로 했다. 이 인광 스펙트럼의 단파장측의 오름에 대하여 접선을 긋고, 그 접선과 가로축의 교점의 파장값 λedge[㎚]를 구했다. 이 파장값을 다음에 나타내는 환산식에서 에너지 값으로 환산한 값을 Eg77K라고 했다.
환산식: Eg77K[eV]=1239.85/λedge
인광의 측정에는, 하마마츠 포토닉스(주)제의 소형 형광 수명 측정 장치 C11367과 인광 옵션 비품을 사용했다. Eg77K를 측정한 중합체나 화합물은 중합체 1-1, 1-2, 화합물 2-1, 2-2이다. 각 화합물의 Eg77K의 측정 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 실시예 1의 인광 스펙트럼을 도 2에 나타낸다.
Figure pct00029
이상의 결과로부터, 본 발명의 중합체는 그 반복 단위 유닛인 저분자 재료와 동등한 삼중항 여기 에너지를 갖는 것이 확인되었다.
(실시예 3)
중합체 1-4를 정공 수송층에 사용하여 소자 특성을 평가했다.
용매 세정, UV 오존 처리한 막두께 150㎚로 이루어지는 ITO 부착 유리 기판에, 정공 주입층으로서 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리스티렌술폰산(PEDOT/PSS): (H·C·스타르크 가부시키가이샤제, 상품명: 클레비오스 PCH8000)을 막두께 25㎚로 제막했다. 이어서, 중합체 1-4를 톨루엔에 용해해서 0.4wt% 용액으로 조제하고, 스핀 코팅법에 의해 정공 수송층으로서 20㎚ 제막했다. 그리고 호스트로서 GH-1을, 발광 도펀트로서 Ir(ppy)3과 각각 다른 증착원으로부터 공증착하고, 40㎚의 두께로 발광층을 형성했다. 이 때, Ir(ppy)3의 농도가 5wt%로 되는 증착 조건으로 공증착했다. 그 후, 진공 증착 장치를 사용하여 Alq3을 35㎚, 음극으로서 LiF/Al을 막두께 170㎚로 제막하고, 이 소자를 글러브 박스 내에서 밀봉함으로써 유기 전계 발광 소자를 제작했다.
(실시예 4, 5)
실시예 3에 있어서, 정공 수송층으로서 중합체 1-12, 1-28을 사용한 것 이외는 실시예 3과 마찬가지로 해서 유기 EL 소자를 제작했다.
(비교예 3)
실시예 3에 있어서, 정공 수송층으로서 화합물 2-4를 사용하여 스핀 코팅 제 막을 행한 후에, 교류 전원 방식의 자외선 조사 장치를 사용해서 자외선을 90초간 조사하고, 광중합을 행한 것 이외는 실시예 3과 마찬가지로 해서 유기 EL 소자를 제작했다.
(비교예 4)
실시예 3에 있어서, 정공 수송층으로서 화합물 2-5를 사용하여 스핀 코팅 제 막을 행한 후에, 혐기 조건 하 230℃, 1시간 핫플레이트에서 가열, 경화를 행한 것 이외는 실시예 3과 마찬가지로 해서 유기 EL 소자를 제작했다.
실시예 3∼5 및 비교예 3, 4에서 제작된 유기 EL 소자는, 이것에 외부 전원을 접속해 직류 전압을 인가한 바, 모두 극대파장 530㎚의 발광 스펙트럼이 관측되고, Ir(ppy)3으로부터의 발광이 얻어지고 있는 것을 알 수 있었다.
제작한 유기 EL 소자의 휘도를 표 3에 나타낸다. 표 3에서의 휘도는 구동 전류 20mA/cm2시의 값이다. 또한, 휘도는 비교예 3의 휘도를 100%로 한 상대값으로 표기되어 있다.
Figure pct00030
정공 수송 재료로서 일반적으로 사용되는 방향족 아민 폴리머에 비하여, 본 발명의 중합체는, 정공 수송층으로서 사용했을 때, 발광층에서 여기된 여기자를 충분히 가두는 능력을 갖고 있는 것이 확인되었다.
(실시예 6)
용매 세정, UV 오존 처리한 막두께 150㎚로 이루어지는 ITO 부착 유리 기판에, 정공 주입층으로서 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리스티렌술폰산 (PEDOT/PSS): (H·C·스타르크 가부시키가이샤제, 상품명: 클레비오스 PCH8000)을 막두께 25㎚로 제막했다. 이어서, HT-2:BBPPA=5:5(몰비)의 비율로 혼합한 혼합물을 톨루엔에 용해해서 0.4wt% 용액으로 조제하고, 스핀 코팅법에 의해 10㎚ 제막했다. 추가해서, 혐기 조건 하 150℃, 1시간 핫플레이트에서 가열, 경화를 행했다. 이 열경화막은 가교 구조를 갖고 있는 막이며, 용제에 불용이다. 이 열경화막은 정공 수송층(HTL)이다. 이어서, 중합체 1-4를 톨루엔에 용해해서 0.4wt% 용액으로 조제하고, 스핀 코팅법에 의해 전자 저지층(EBL)으로서 10㎚ 제막했다. 그리고 호스트로서 GH-1을, 발광 도펀트로서 Ir(ppy)3과 각각 다른 증착원으로부터 공증착하고, 40㎚의 두께로 발광층을 형성했다. 이 때, Ir(ppy)3의 농도가 5wt%로 되는 증착 조건으로 공증착했다. 그 후, 진공 증착 장치를 사용해서 Alq3을 35㎚, 음극으로서 LiF/Al을 막두께 170㎚로 제막하고, 이 소자를 글러브 박스 내에서 밀봉함으로써 유기 전계 발광 소자를 제작했다.
(실시예 7, 8)
실시예 6에 있어서, 전자 저지층으로서 중합체 1-11, 1-27을 사용한 것 이외는 실시예 6과 마찬가지로 해서 유기 EL 소자를 제작했다.
(비교예 5)
실시예 6에 있어서, 정공 수송층으로서 화합물 2-3[폴리(9-비닐카르바졸), 수 평균 분자량 25,000∼50,000]을 사용해서 20㎚ 제막하고, 전자 저지층은 제막 하지 않는 것 이외는 실시예 6과 마찬가지로 해서 유기 EL 소자를 제작했다.
(비교예 6)
실시예 6에 있어서, 전자 저지층으로서 화합물 2-6을 사용한 것 이외는 실시예 6과 마찬가지로 해서 유기 EL 소자를 제작했다.
실시예 6∼8 및 비교예 5, 6에서 제작된 유기 EL 소자는, 이것에 외부 전원을 접속해 직류 전압을 인가한 바, 모두 극대파장 530㎚의 발광 스펙트럼이 관측되고, Ir(ppy)3으로부터의 발광이 얻어지고 있는 것을 알 수 있었다.
제작한 유기 EL 소자의 휘도 및 휘도 반감 수명을 표 4에 나타낸다. 표 4에서 휘도는 구동 전류 20mA/cm2시의 값이며, 초기 특성이다. 표 4에서 LT90은 초기 휘도 9000cd/m2시에 휘도가 초기 휘도의 90%까지 감쇠할 때까지 걸리는 시간이며, 수명 특성이다. 또한, 어느 특성이나 비교예 5의 특성을 100%로 한 상대값으로 표기되어 있다.
Figure pct00031
(실시예 9)
용매 세정, UV 오존 처리한 막두께 150㎚로 이루어지는 ITO 부착 유리 기판에, 정공 주입층으로서 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리스티렌술폰산(PEDOT/PSS): (H·C·스타르크 가부시키가이샤제, 상품명: 클레비오스 PCH8000)을 막두께 25㎚로 제막했다. 이어서, HT-2:BBPPA=5:5(몰비)의 비율로 혼합한 혼합물을 톨루엔에 용해해서 0.4wt% 용액으로 조제하고, 스핀 코팅법에 의해 10㎚ 제막했다. 추가해서, 혐기 조건 하 150℃, 1시간 핫플레이트에서 가열, 경화를 행했다. 이 열경화막은 가교 구조를 갖고 있는 막이며, 용제에 불용이다. 이 열경화막은 정공 수송층(HTL)이다. 이어서, 중합체 1-15를 톨루엔에 용해해서 0.4wt% 용액으로 조제하고, 스핀 코팅법에 의해 10㎚ 제막했다. 추가해서, 혐기 조건 하 230℃, 1시간 핫플레이트에서 가열을 행했다. 이 막은 전자 저지층(EBL)이며, 용제에 불용이다. 그리고 호스트로서 GH-1을, 발광 도펀트로서 Ir(ppy)3을 사용하고, 호스트:도펀트의 비가 95:5(중량비)로 되도록 톨루엔 용액(1.0wt%)을 조제하여, 스핀 코팅법에 의해 발광층으로서 40㎚를 제막했다. 그 후, 진공 증착 장치를 사용하여 Alq3을 35㎚, 음극으로서 LiF/Al을 막두께 170㎚로 제막하고, 이 소자를 글러브 박스 내에서 밀봉함으로써 유기 전계 발광 소자를 제작했다.
(실시예 10, 11)
실시예 9에 있어서, 전자 저지층으로서 중합체 1-16 또는 1-17을 사용한 것 이외는 실시예 9와 마찬가지로 해서 유기 EL 소자를 제작했다.
(비교예 7)
실시예 9에 있어서, 정공 수송층을 20㎚제막하고, 전자 저지층은 제막하지 않는 것 이외는 실시예 9와 마찬가지로 해서 유기 EL 소자를 제작했다.
(비교예 8)
실시예 9에 있어서, 전자 저지층으로서 화합물 2-7을 사용해서 스핀 코팅 제 막을 행한 후에, 혐기 조건 하 150℃, 1시간 핫플레이트에서 가열, 경화를 행한 것 이외는 실시예 9와 마찬가지로 해서 유기 EL 소자를 제작했다.
실시예 9∼11 및 비교예 7, 8에서 제작된 유기 EL 소자는, 이것에 외부 전원을 접속해 직류 전압을 인가한 바, 모두 극대파장 530㎚의 발광 스펙트럼이 관측되고, Ir(ppy)3으로부터의 발광이 얻어지고 있는 것을 알 수 있었다.
제작한 유기 EL 소자의 휘도 및 휘도 반감 수명을 표 5에 나타낸다. 표 5에서 휘도는 구동 전류20mA/cm2시의 값이며, 초기 특성이다. 표 5에서 LT90은 초기 휘도9000cd/m2시에 휘도가 초기 휘도의 90%까지 감쇠할 때까지 걸리는 시간이며, 수명 특성이다. 또한, 어느 특성도 비교예 7의 특성을 100%로 한 상대값으로 표기되어 있다.
Figure pct00032
(실시예 12)
용매 세정, UV 오존 처리한 막두께 150㎚로 이루어지는 ITO 부착 유리 기판에, 정공 주입층으로서 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리스티렌술폰산(PEDOT/PSS): (H·C·스타르크 가부시키가이샤제, 상품명: 클레비오스 PCH8000)을 막두께 25㎚로 제막했다. 이어서, HT-2:BBPPA=5:5(몰비)의 비율로 혼합한 혼합물을 톨루엔에 용해해서 0.4wt% 용액으로 조제하고, 스핀 코팅법에 의해 10㎚ 제막했다. 추가해서, 혐기 조건 하 150℃, 1시간 핫플레이트에서 가열, 경화를 행했다. 이 열경화막은 가교 구조를 갖고 있는 막이며, 용제에 불용이다. 이 열경화막은 정공 수송층(HTL)이다. 이어서, 중합체 1-15를 톨루엔에 용해해서 0.4wt% 용액으로 조제하고, 스핀 코팅법에 의해 10㎚ 제막했다. 추가해서, 혐기 조건 하 230℃, 1시간 핫플레이트에서 용매 제거하고, 가열을 행했다. 이 가열한 열은 전자 저지층(EBL)이며, 용제에 불용이다. 그리고 제 1 호스트로서 중합체 1-15를, 제 2 호스트로서 GH-1을, 발광 도펀트로서 Ir(ppy)3을 사용하고, 제 1 호스트와 제 2 호스트의 중량비가 40:60, 호스트:도펀트의 중량비가 95:5로 되도록 톨루엔 용액(1.0wt%)을 조제하여, 스핀 코팅법에 의해 발광층으로서 40㎚를 제막했다. 그 후, 진공 증착 장치를 사용하여 Alq3을 35㎚, 음극으로서 LiF/Al을 막두께 170㎚로 제막하고, 이 소자를 글러브 박스 내에서 밀봉함으로써 유기 전계 발광 소자를 제작했다.
(실시예 13∼15, 비교예 9)
실시예 12에 있어서, 제 1 호스트로서 중합체 B, 1-17, 1-26 또는 2-6을 사용한 것 이외는 실시예 12와 마찬가지로 해서 유기 EL 소자를 제작했다.
실시예 12∼15 및 비교예 9에서 제작된 유기 EL 소자는, 이것에 외부 전원을 접속해 직류 전압을 인가한 바, 모두 극대파장 530㎚의 발광 스펙트럼이 관측되고, Ir(ppy)3으로부터의 발광이 얻어지고 있는 것을 알 수 있었다.
제작한 유기 EL 소자의 휘도 및 휘도 반감 수명을 표 6에 나타낸다. 표 6에서 휘도는 구동 전류 20mA/cm2시의 값이며, 초기 특성이다. 표 6에서 LT90은 초기 휘도9000cd/m2시에 휘도가 초기 휘도의 90%까지 감쇠할 때까지 걸리는 시간이며, 수명 특성이다. 또한, 어느 특성이나 비교예 9의 특성을 100%로 한 상대값으로 표기되어 있다.
Figure pct00033
이상의 결과로부터, 본 발명의 중합체를 유기 EL 재료로서 사용하면 도포 적층 제막이 가능해지고, 또한 양호한 휘도 특성 및 수명 특성을 양립시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 중합체는 주쇄에 폴리페닐렌쇄를 가지고, 측쇄에 축합 복소환 구조를 갖고 있기 때문에, 높은 전하의 수송 특성을 가지고, 산화, 환원, 여기자의 활성 상태에서의 안정성이 높고, 또한 내열성이 높은 유기 전계 발광 소자용 재료로 되고, 이것으로부터 형성된 유기 박막을 사용한 유기 전계 발광 소자는, 높은 발광 효율 및 높은 구동 안정성을 나타낸다. 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 중합체를 제막에 사용함으로써, 유기층 내의 전하 수송성이나 정공과 전자의 캐리어 밸런스를 조정하고, 보다 고성능인 유기 EL 소자를 실현할 수 있다.
1 : 기판
2 : 양극
3 : 정공 주입층
4 : 정공 수송층
5 : 전자 저지층
6 : 발광층
7 : 정공 저지층
8 : 전자 수송층
9 : 전자 주입층
10 : 음극

Claims (9)

  1. 주쇄에 폴리페닐렌 구조를 가지고, 반복 단위로서 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 구조 단위를 포함하고, 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 구조 단위는 반복 단위마다 동일해도 달라도 좋고, 중량 평균 분자량이 1,000 이상 500,000 이하인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자용 중합체.
    Figure pct00034

    일반식 (1)에 있어서,
    x는 임의의 위치에서 결합하는 페닐렌기 또는 상기 페닐렌기가 임의의 위치에서 2∼6개 연결되는 연결 페닐렌기를 나타낸다.
    A는 식 (1a)로 나타내어지는 축합 방향족환기를 나타낸다.
    환 C는 2개의 인접환의 임의의 위치에서 축합하는 식 (C1)로 나타내어지는 방향환을 나타낸다.
    환 D는 2개의 인접환의 임의의 위치에서 축합하는 식 (D1), (D2), (D3) 또는 (D4)로 나타내어지는 5원환을 나타낸다.
    L은 단결합, 치환 또는 미치환의 탄소수 6∼24의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 미치환의 탄소수 3∼21의 방향족 복소환기, 또는 이들 방향족환이 연결된 연결 방향족기를 나타낸다.
    R1, R2, R3은 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 7∼38의 아랄킬기, 탄소수 2∼20의 알케닐기, 탄소수 2∼20의 알키닐기, 탄소수 2∼40의 디알킬아미노기, 탄소수 12∼44의 디아릴아미노기, 탄소수 14∼76의 디아랄킬아미노기, 탄소수 2∼20의 아실기, 탄소수 2∼20의 아실옥시기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 2∼20의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2∼20의 알콕시카르보닐옥시기, 탄소수 1∼20의 알킬술포닐기, 치환 또는 미치환의 탄소수 6∼24의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 미치환의 탄소수 3∼18의 방향족 복소환기, 또는 이들 방향족환이 복수 연결된 연결 방향족기를 나타낸다. 또한, 이들 기가 수소 원자를 가질 경우, 상기 수소 원자가 중수소 또는 할로겐으로 치환되어 있어도 좋다.
    b, c, p는 치환수를 나타내고, b는 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타내고, c는 0∼2의 정수를 나타내고, p는 0∼3의 정수를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    하기 일반식 (2)로 나타내어지는 구조 단위를 포함하는 유기 전계 발광 소자용 중합체.
    Figure pct00035

    일반식 (2)로 나타내어지는 구조 단위는, 식 (2n)으로 나타내어지는 구조 단위 및 식 (2m)으로 나타내어지는 구조 단위를 포함하고, 식 (2n)으로 나타내어지는 구조 단위는 반복 단위마다 동일해도 달라도 좋고, 식 (2m)으로 나타내어지는 구조 단위도 반복 단위마다 동일해도 달라도 좋다.
    일반식 (2), 식 (2n) 및 식 (2m)에 있어서,
    x, A, L, R1, p는 일반식 (1)과 마찬가지이다.
    B는 수소 원자, 치환 또는 미치환의 탄소수 6∼24의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 미치환의 탄소수 3∼17의 방향족 복소환기, 또는 이들 방향족환이 복수 연결된 연결 방향족기를 나타낸다.
    n, m은 존재 몰비를 나타내고, 0.5≤n≤1, 0≤m≤0.5의 범위이다.
    a는 평균의 반복 단위수를 나타내고, 2∼1,000의 수를 나타낸다.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    주쇄의 폴리페닐렌 구조가 메타 위치, 또는 오르토 위치에서 연결되어 있는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자용 중합체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    40℃에 있어서의 톨루엔에의 용해도가 0.5wt% 이상인 유기 전계 발광 소자용 중합체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리페닐렌 구조의 말단 또는 측쇄에 반응성기를 갖고, 열, 광 등의 에너지 부여에 의해 불용화하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자용 중합체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자용 중합체를, 단독으로 또는 다른 재료와 혼합해서 용매에 용해 또는 분산해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자용 조성물.
  7. 제 6 항에 기재된 유기 전계 발광 소자용 조성물을 도포, 제막해서 이루어지는 유기층을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자용 중합체를 포함하는 유기층을 갖는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 유기층이 발광층, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 수송층, 전자 주입층, 정공 저지층, 전자 저지층, 여기자 저지층, 및 전하 발생층으로부터 선택되는 적어도 하나의 층인 유기 전계 발광 소자.
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