JP5972902B2 - 硬化性組成物、硬化物及びそれを用いた有機電界発光素子 - Google Patents

Description

本発明は、重合性基を有するインドロカルバゾール骨格化合物と二つの重合性基を有する架橋性化合物を含有する硬化性組成物、硬化物、及びそれを用いた有機電界発光素子に関する。

一般的に電界発光素子には、発光素子に無機化合物を用いる無機電界発光素子と、有機化合物を用いる有機電界発光素子があり、近年、低電圧で且つ高輝度の発光が得られるという特徴から有機電界発光素子の実用化研究が積極的に行われている。

有機電界発光素子の構造は、インジウム-スズ酸化物（ＩＴＯ）等の陽極材料の薄膜を蒸着したガラス板上に正孔注入層、更に発光層等の有機薄膜層を形成し、さらにその上に陰極材料の薄膜を形成して作られるものが基本であり、この基本構造に正孔輸送層や電子輸送層が適宜設けられた素子がある。有機電界発光素子の層構成は、例えば、陽極/正孔注入層/発光層/電子輸送層/陰極や、陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極などである。

近年、発光層と陽極の間に正孔注入層及び正孔輸送層等の電荷輸送層を組み込むことにより、発光層への正孔注入性が改善されること、電荷のバランスを最適化する緩衝層として作用し、素子の発光効率や寿命が大きく改善されることがわかっている。

有機電界発光素子の正孔輸送層に用いられる正孔輸送材料には、大きく分類すると低分子系正孔輸送材料と高分子系正孔輸送材料がある。

低分子系正孔輸送材料を用いた正孔輸送層の製膜方法としては、主に真空蒸着法が用いられており、その特徴として、異なる機能を持った種々の材料を容易に多層化でき、高性能な有機電界発光素子を形成できる反面、パネルの大画面化、高精細化に伴う膜厚の均一制御や塗り分けが難しく、さらには大掛かりな真空装置を必要とするため、製造コストが高くなるという問題がある。

また、低分子系正孔輸送材料を用いた正孔輸送層の製膜方法として、低分子系正孔輸送材料の溶液塗布による製膜法についても実用化研究がなされているが、この手法では低分子化合物の結晶化に伴う偏析や相分離が観察され、実用化には改善が必要である。

一方、高分子系正孔輸送材料の製膜方法としては、真空蒸着法では蒸着できない材料が殆どであるため、スピンコート法、印刷法やインクジェット法等の溶液塗布法が用いられる。この方法は、大画面化が容易であり、量産化に優れている反面、層間の混合が生じやすく、積層による機能分離が出来ない事や、溶剤への溶解性等乾式とは異なる必要特性が加わるため、湿式法に使用可能な電荷注入材料、電荷輸送材料が限られるといった問題点がある。

このような要求特性を発現させるための試みとして、例えば、特許文献1では、アクリル化合物又はその硬化物が、特許文献2では、ビニル基を有するNPDを用いた硬化物が報告されているしかしながら、これらの化合物を用いた有機電界発光素子では、積層による機能分離は出来ているものの、電子耐性や電荷輸送性能が十分ではなく、十分な特性を得るに至っていない。

また、有機電界発光素子の発光効率を高める手法として、π共役高分子の主鎖に電子耐性や電荷輸送性能に優れたインドロカルバゾール単位が組み込まれた高分子材料及び発光素子が開示されている。すなわち、特許文献３ではインドロカルバゾールの6,12位で結合した共役系高分子が、また特許文献４ではN位置換のインドロカルバゾールを主骨格とした共役系高分子が開示されている。しかし、これらの高分子は、電子耐性や電荷輸送性はよくなるものの、インドロカルバゾール骨格を主鎖に含有するπ共役高分子は有機溶剤に対する溶解性が低く成膜が困難であり、たとえ成膜出来たとしても、他の塗布可能な高分子と同様に薄膜自体が溶剤耐性を持たないため、成膜後発光層材料等その他の材料を上層に塗布で成膜する事が出来ないという問題点がある。

特開２００９−１６７３９号公報 特開２００９-２５２９４４号公報 特開２００４−２０４２３４号公報 特開２００６−１８３０４８号公報

溶液塗布法で高性能な有機電界発光素子を作成するためには、電子耐性や電荷輸送性能が高く、且つ溶剤に不溶な有機薄膜層を形成する必要がある。

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、高発光効率でウェットプロセスに適用可能な有機電界発光素子用の２つの重合性基を有するインドロカルバゾール骨格化合物を含有する硬化性組成物及びその硬化物を提供することを目的とする。また本発明は、照明装置、画像表示装置、表示装置用バックライト等に用いられる前記硬化性組成物又はその硬化物を用いた有機電界発光素子を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明者らは、鋭意検討した結果、一つの重合性基を有するインドロカルバゾール骨格化合物と、二つの重合性基を有する架橋性化合物を含有する硬化性組成物、硬化物を用いることにより、その他の材料を含有する有機層を上層に塗布により積層可能であり、且つ発光性能が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、一つの重合性基を有するインドロカルバゾール骨格化合物と、二つの重合性基を有する架橋性化合物を含有する硬化性組成物、硬化物、及び基板上に積層された陽極層と陰極層の間に有機層を有する有機電界発光素子において、該有機層のうち少なくとも一層が該硬化性組成物又は硬化物を含有する層である有機電界発光素子に関する。

本発明は、一般式（１）で示される化合物と一般式（２）で示される化合物の総モル数を１００とした場合、各々３０〜９０モル％、７０〜１０モル％を含有する有機電界発光素子用の硬化性組成物に関する。

ここで、環Ａは隣接環と任意の位置で縮合する式（１a）で表される複素環を表し、Ｒは水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアルコキシ基、Ｃ₆〜Ｃ₃₀のアリール基、Ｃ₆〜Ｃ₃₀のアリールオキシ基、Ｃ₇〜Ｃ₃₆のアリールアルキル基、Ｃ₇〜Ｃ₃₆のアリールアルキルオキシ基、Ｃ₃〜Ｃ₃₀のヘテロアリール基、Ｃ₃〜Ｃ₃₀のヘテロアリールオキシ基、Ｃ₄〜Ｃ₃₆のヘテロアリールアルキル基、Ｃ₄〜Ｃ₃₆のヘテロアリールアルキルオキシ基又はＣ₃〜Ｃ₃₀のシクロアルキル基を表し、同一であっても異なっていてもよい。Ｙ₁は単結合、又は２価の基を表し、Ｗ₁は重合性基である。Ｚ₁はＣ₆〜Ｃ₃₀のアリール基、Ｃ₃〜Ｃ₃₀のヘテロアリール基又はＣ₁₂〜Ｃ₆₀のジアリールアミノ基を表す。

ここで、Ｙ₃は単結合、又は２価の基を表し、Ｗ₂は重合性基であり、２つのＷ₂は同一であっても異なっていてもよい。なお、Ｙ₃は５環以上の縮合環構造を有しないことが好ましい。ここで、Ｗ ₁ 及びＷ ₂ は重合性基であるが、これらは独立にビニル基、炭素数１〜６のアルキル基で置換された置換ビニル基、エポキシ基及びオキセタニル基からなる群れから選択される重合性基である。

一般式（１）で示される化合物の好ましい例としては、下記式（３）または（４）に示す化合物が挙げられる。

式（３）、（４）中、Ｙ₁、Ｗ1、Ｚ₁は一般式（１）と同意であり、Ｒ₁は一般式（１）のＲと同意である。

上記一般式（１）、及び（２）における重合性基Ｗ₁、Ｗ₂が、ラジカル重合性基またはカチオン重合性基であることが好ましい。また、重合性基Ｗ₁、Ｗ₂が、独立にビニル基、炭素数１〜６のアルキル基で置換されたビニル基、エポキシ基、オキセタニル基から選ばれる少なくとも１つの基であることが好ましい。

また、重合性基Ｗ₁、Ｗ₂が、ビニル基及び置換ビニル基から選ばれるビニル基類であり、一般式（１）で表される化合物がビニル基類を１つ有し、一般式（２）で表される化合物がビニル基類を２つ有することが好ましい。一般式（１）及び一般式（２）で表される化合物はＷ₁、Ｗ₂で表される重合性基以外の重合性基は有しないことがよく、一般式（１）で表される化合物の重合性基の数は１であることがよく、一般式（２）で表される化合物が有する重合性基の数は２であることがよい。

また本発明の他の態様は、前記硬化性組成物を重合し硬化させてなる硬化物に関する。前記硬化性組成物は、一般式（１）で表わされる化合物と一般式（２）で表わされる化合物を含むので、この硬化性組成物を重合し硬化させてなる硬化物は、一般式（１）で表わされる化合物と一般式（２）で表わされる化合物との共重合体である。

更に本発明の他の態様は、基板上に積層された陽極層及び陰極層の間に有機層を有する有機電界発光素子であって、該有機層の少なくとも一層に前記硬化物を含有することを特徴とする有機電界発光素子に関する。前記の硬化物を含有する有機層としては、正孔輸送層が挙げられる。

以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。

本発明の硬化性組成物及びその硬化物は、優れた電荷輸送能力、特に正孔輸送能力を付与できる２つの重合性基を有するインドロカルバゾール骨格を含有している。

本発明の硬化性組成物は、前記一般式（１）で表される重合性基を有するインドロカルバゾール骨格化合物（インドロカルバゾール化合物ともいう）を含有する。
インドロカルバゾール骨格は、インドール環とカルバゾール環が縮合した5環の縮合環化合物からＮ位のＨを1つとって生じるものである。この骨格は、インドール環とカルバゾール環との縮合可能な位置が複数存在するため、下記式（Ａ）〜（Ｆ）の６種類の構造異性体の基をとり得るが、いずれの構造異性体であってもよい。インドロカルバゾール骨格は、本発明の効果を阻害しない範囲で、置換基を有することができる。

前記一般式（１）において、環Ａは隣接環と任意の位置で縮合する前記式（１ａ）で表される複素環を表す。しかし、式（１ａ）中の環はNを含む辺では縮合できないので、上記式（Ａ）〜（Ｆ）のいずれかの構造となる。ここで、N-には式（１ａ）中のZ₁が結合している。

前記一般式（１）において、Ｒは水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアルコキシ基、Ｃ₆〜Ｃ₃₀のアリール基、Ｃ₆〜Ｃ₃₀のアリールオキシ基、Ｃ₇〜Ｃ₃₆のアリールアルキル基、Ｃ₇〜Ｃ₃₆のアリールアルキルオキシ基、Ｃ₃〜Ｃ₃₀のヘテロアリール基、Ｃ₃〜Ｃ₃₀のヘテロアリールオキシ基、Ｃ₄〜Ｃ₃₆のヘテロアリールアルキル基、Ｃ₄〜Ｃ₃₆のヘテロアリールアルキルオキシ基又はＣ₃〜Ｃ₃₀のシクロアルキル基を表し、同一であっても異なっていてもよい。好ましくは、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアルコキシ基、Ｃ₆〜Ｃ₃₀のアリール基、Ｃ₃〜Ｃ₃₀のヘテロアリール基又はＣ₃〜Ｃ₃₀のシクロアルキル基であり、より好ましくは、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₈のアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₈のアルコキシ基、Ｃ₆〜Ｃ₁₈のアリール基、Ｃ₃〜Ｃ₁₈のヘテロアリール基又はＣ₃〜Ｃ₁₂のシクロアルキル基である。これらの基は、性能に悪影響を及ぼさない範囲で、更に置換基を有しても良い。置換基を有する場合は、その炭素数は上記炭素数の計算に含める。

アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、又はオクチル基等の炭素数１〜８のアルキル基が挙げられる。上記アルキル鎖は直鎖であっても、分岐していても構わない。

アルコキシ基の具体例としては、メチルオキシ基、エチルオキシ基、プロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基が挙げられ、好ましくはメチルオキシ基、エチルオキシ基、プロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、又はオクチルオキシ基等の炭素数１〜８のアルキルオキシ基が挙げられる。上記アルキル鎖は直鎖であっても、分岐していても構わない。

アリール基、ヘテロアリール基の具体例としては、ベンゼン、ペンタレン、インデン、ナフタレン、アズレン、ヘプタレン、オクタレン、インダセン、アセナフチレン、フェナレン、フェナンスレン、アントラセン、トリンデン、フルオランテン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、テトラフェン、テトラセン、プレイアデン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン、テトラフェニレン、コラントリレン、ヘリセン、ヘキサフェン、ルビセン、コロネン、トリナフチレン、ヘプタフェン、ピラントレン、オバレン、コラヌレン、フルミネン、アンタントレン、ゼトレン、テリレン、ナフタセノナフタセン、トルキセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、キサンテン、オキサトレン、ジベンゾフラン、ペリキサンテノキサンテン、チオフェン、チオキサンテン、チアントレン、フェノキサチイン、チオナフテン、イソチアナフテン、チオフテン、チオファントレン、ジベンゾチオフェン、ピロール、ピラゾール、テルラゾール、セレナゾール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、フラザン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、インドリジン、インドール、イソインドール、インダゾール、プリン、キノリジン、イソキノリン、カルバゾール、イミダゾール、ナフチリジン、フタラジン、キナゾリン、ベンゾジアゼピン、キノキサリン、シンノリン、キノリン、プテリジン、フェナントリジン、アクリジン、ペリミジン、フェナントロリン、フェナジン、カルボリン、フェノテルラジン、フェノセレナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、アンチリジン、テベニジン、キンドリン、キニンドリン、アクリンドリン、フタロペリン、トリフェノジチアジン、トリフェノジオキサジン、フェナントラジン、アントラジン、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾイソチアゾール又はこれら芳香環が複数連結された芳香族化合物から水素を除いて生じる基が挙げられる。但し、Ｒがアリール基、ヘテロアリール基である場合は、上記式（Ａ）〜（Ｆ）で表わされるインドロカルバゾール骨格を有してもよいが、有しないことがよく、また、５環以上の縮合環構造を有しないことが望ましい。

なお、芳香環が複数連結された芳香族化合物から生じる基である場合、連結される数は２〜１０が好ましく、より好ましくは２〜７であり、連結される芳香環は同一であっても異なっていても良い。その場合、結合手の位置は限定されず、連結された芳香環の末端部の環であっても中央部の環であってもよい。ここで、芳香環は芳香族炭化水素環及び芳香族複素環を総称する意味である。また、連結された芳香環に少なくとも1つの複素環が含まれる場合はヘテロアリール基に含める。

ここで、芳香環が複数連結された芳香族化合物から水素を除いて生じる１価の基は、例えば、下記式で表わされる。

（式（１２）〜（１４）中、Ａｒ₃〜Ａｒ₈は、置換又は無置換の芳香環を示す。）

アリールアルキル基、及びヘテロアリールアルキル基の具体例としては、前記アリール基、又はヘテロアリール基に前記アルキル基が連結した基が挙げられる。

アリールオキシ基、アリールアルキルオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、及びヘテロアリールアルキルオキシ基の具体例としては、前記アリール基、アリールアルキル基、ヘテロアリール基、又はヘテロアリールアルキル基にオキシ基が連結した基が挙げられる。

シクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、又はメチルシクロヘキシル基が挙げられ、好ましくはシクロペンチル基、シクロヘキシル基又はメチルシクロヘキシル基が挙げられる。

前記一般式（１）において、Ｙ₁は単結合、又は２価の基を表し、同一であっても異なっていてもよい。２価の基としては、-(Z²)_m-(X)_n-(Z³)_p-(X)_q-で表わされる基があり、ここで、Z²、Z³は、アルキレン、アリーレン又はヘテロアリーレンであり、Xは、Ｏ、ＣＯＯ、Ｓ、ＣＯＮＨ、ＣＯ等であり、ｍ、ｎ、ｐ、ｑは０〜３の数である。好ましくは、Z²、Z³は、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアルキレン基、Ｃ₆〜Ｃ₃₀のアリーレン基、Ｃ₃〜Ｃ₃₀のヘテロアリーレン基、Xは、ＣＯ、ＣＯＯ又はＯである。Ｙ₁は好ましくは、単結合、Ｃ₁〜Ｃ₈のアルキレン基、Ｃ₆〜Ｃ₁₂のアリーレン基、Ｃ₃〜Ｃ₁₂のヘテロアリーレン基、ＣＯ、ＣＯＯ又はＯである。但し、Ｙ₁は、５環以上の縮合環構造を有しないことが好ましい。

アルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基が挙げられ、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８のアルキレン基が挙げられる。上記アルキレン鎖は直鎖であっても、分岐していても構わない。

アリーレン基、ヘテロアリーレン基の具体例としては、前記Rのアリール基、ヘテロアリール基で例示した芳香環又はこれら芳香環が複数連結された芳香族化合物から2つの水素を除いて生じる基が挙げられる。

一般式（１）中、Ｚ₁はＣ₆〜Ｃ₃₀のアリール基、Ｃ₃〜Ｃ₃₀のヘテロアリール基又はＣ₁₂〜Ｃ₆₀のジアリールアミノ基を表す。上記Ｃ₆〜Ｃ₃₀のアリール基、及びＣ₃〜Ｃ₃₀のヘテロアリール基としては、前記Rで説明したＣ₆〜Ｃ₃₀のアリール基、及びＣ₃〜Ｃ₃₀のヘテロアリール基と同様な基が挙げられる。Ｃ₁₂〜Ｃ₆₀のジアリールアミノ基としては、Ar¹Ar²N-で表わされる基が挙げられ、Ar¹、Ar²としては、前記Rで説明したＣ₆〜Ｃ₃₀のアリール基が好ましいものとして挙げられる。

前記一般式（２）において、Ｙ₃は単結合、又は２価の基を表し、Ｗ₂は重合性基を表し、２つの重合性基は同一であっても異なっていてもよい。このＹ₃は、Ｃ₆〜Ｃ₁₈の２価のアリール基、Ｃ₃〜Ｃ₁₈の２価のヘテロアリール基、Ｃ₆〜Ｃ₁₈の２価のアリールアミノ基又はＣ₃〜Ｃ₁₈の２価のヘテロアリールアミノ基を内部に有することが好ましい。また、正孔輸送性を有する基を内部に有することが好ましい。

また、一般式（２）で表わされる化合物において、好ましい化合物として一般式（２a）で表わされる化合物がある。

ここで、Ｖ₁はＣ₆〜Ｃ₃₀の２価のアリール基、Ｃ₃〜Ｃ₃₀の２価のヘテロアリール基、Ｃ₆〜Ｃ₃₀の２価のアリールアミノ基（>NAr：ここで、Arはアリール基）又はＣ₃〜Ｃ₃₀の２価のヘテロアリールアミノ基を表し、Ｙ₂は単結合、又は２価の架橋基を表し、Ｖ₁、Ｙ₂が２つ以上含まれる場合は同一であっても異なっていてもよい。Ｗ₂は重合性基であり、２つのＷ₂は同一であっても異なっていてもよい。ｒは１〜６、好ましくは１〜４の整数を表す。なお、Ｖ₁、Ｙ₂は５環以上の縮合環構造を有しないこと好ましい。また、Ｖ₁は、Ｃ₆〜Ｃ₃₀のアリール基、Ｃ₃〜Ｃ₃₀のヘテロアリール基、Ｃ₆〜Ｃ₃₀のアリールアミノ基又はＣ₃〜Ｃ₃₀のヘテロアリールアミノ基を置換基として有してもよく、Ｃ₆〜Ｃ₃₀のアリール基、Ｃ₃〜Ｃ₃₀のヘテロアリール基は連結した構造であってもよい。Ｙ₂が２価の架橋基である場合、２価の架橋基は、Ｗ₂とＶ₁、又はｒが２の場合は２つのＶ₁を結合させる基であり、Ｖ₁と同じ基を有しないものであればよく、好ましくは内部に２価のアリール基、Ｃ₃〜Ｃ₃₀の２価のヘテロアリール基、Ｃ₆〜Ｃ₃₀の２価のアリールアミノ基又はＣ₃〜Ｃ₃₀の２価のヘテロアリールアミノ基を有しない基である。Ｙ₂の例としては、単結合、アルキレン基、Ｏ、ＣＯＯ、Ｓ、ＣＯＮＨ、ＣＯ等又はこれらの組み合わせ等があり、単結合、又はアルキレン基、COO基、又はこれらの組み合わせが好ましい。

一般式（２a）において、Ｖ₁は好ましくはＣ₆〜Ｃ₂₄の２価のアリール基、Ｃ₃〜Ｃ₂₄の２価のヘテロアリール基、Ｃ₆〜Ｃ₂₄の２価のアリールアミノ基又はＣ₃〜Ｃ₂₄の２価のヘテロアリールアミノ基であり、より好ましくはＣ₆〜Ｃ₁₈の２価のアリール基、Ｃ₃〜Ｃ₁₈の２価のヘテロアリール基Ｃ₆〜Ｃ₁₈の２価のアリールアミノ基又はＣ₃〜Ｃ₁₈の２価のヘテロアリールアミノ基である。ここで、２価のアリールアミノ基または２価のヘテロアリールアミノ基は、―Ｎ（Ａｒ）−で表される２価のアミノ基である。Ａｒは１価のアリール基またはヘテロアリール基を示す。
Ｖ₁が２価のアリール基、２価のヘテロアリール基の場合、前記一般式（１）のRで説明したアリール基、ヘテロアリール基で例示した芳香環又はこれら芳香環が複数連結された芳香族化合物から2つの水素を除いて生じる基が挙げられる。
Ｖ₁がアリールアミノ基、ヘテロアリールアミノ基の場合、アリール基またはヘテロアリール基は、前記一般式（１）のRで説明したアリール基、ヘテロアリール基と同様である。
但し、Ｖ₁は、５環以上の縮合環構造を有しないことが好ましい。

前記一般式（１）及び（２）において、Ｗ₁、Ｗ₂は重合性基を表わし、光、熱、触媒等により重合可能な重合性基である。この重合性基の好ましい例としては、ラジカル重合性基とカチオン重合性基があげられる。ラジカル重合性基としては、ビニル基、炭素数１〜６のアルキル基で置換された置換ビニル基が好ましく、より好ましくはビニル基及び置換ビニル基から選ばれるビニル基類である。好ましいビニル基類は、-CR¹=CR²R³で表わされる。ここで、R¹、R²、R³は、水素、C1〜6のアルキル基又はフェニル基であり、好ましくは水素又はC1〜3のアルキル基である。カチオン重合性基としては、エポキシ基、オキセタン基などの環状エーテル基が好ましい。これらの環状エーテル基は、置換基を有してもよく、置換基としては炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。

一般式（２）において、Ｗ₂は一般式（１）のＷ₁と同意であるが、同じ重合性基である必要はない。しかし、共重合可能な重合性基であることが好ましい。

前記一般式（２）で表される化合物は、重合性基を有する電荷輸送性の化合物であることが好ましい。

一般式（１）で表される化合物において、前記式（３）または（４）で表される化合物が好ましい化合物として例示される。一般式（３）または（４）中、Ｙ₁、Ｗ₁、Ｚ₁は一般式（１）と同意であり、Ｒ₁は一般式（１）のＲと同意である。

また、本発明の硬化性組成物は、更に前記一般式（２）で表される化合物を、一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物の総モル数を１００モルとした場合、１０〜９０モル含有することができる。好ましくは一般式（２）で表される化合物を１０〜７０モルの範囲で含有させることがよい。

以下に、一般式（１）で表される重合性基を有するインドロカルバゾール化合物の具体例を例示するが、なんらこれらに限定されるものではない。

次に、一般式（２）の重合性基を有する化合物の具体例を以下に例示するが、なんらこれらに限定されるものではない。また、ここで例示した化合物は必要に応じて１種又は２種以上を混合して使用してもよい。

本発明の硬化組成物、硬化物は、一般式（１）の化合物と一般式（２）で示される化合物との混合物にすることで、キャリアの移動度や架橋密度等を調整できる。さらに必要に応じて、共重合性の化合物、トルエンやTHF 等の一般的な有機溶媒や、ＡＩＢＮやＢＰＯ、リンタングステン酸等の各種重合触媒を混合して硬化性組成物とすることがよい。

以下、一般式（１）及び（２）で示される化合物の合成手法及びその硬化手法を例示するが、これらに限定されるものではない。

本発明の一般式（１）で示される１つの重合性基を有するインドロカルバゾール骨格を有する化合物は公知の方法で容易に製造することができる。例えば、ビニル基を有する化合物は以下の反応式により製造することができる。

本発明の一般式（２）で示される重合性基を有する化合物は、市販のジビニルベンゼンのようなビニル化合物やアクリル化合物の他、公知の方法で容易に製造することができる。例えば、ビニル基を有する化合物は以下の反応式により製造することができる。

本発明の硬化組成物は一般式（１）の化合物と一般式（２）の化合物とを含有するものであれば良く、溶融又は溶媒に溶解し、スピンコート法、インクジェット法、印刷法、スプレーコート法、ディスペンサー法等の塗布法で成膜し、そのまま、若しくは溶媒を乾燥除去し、熱，光，触媒等により架橋硬化させた硬化物とする。硬化物は、公知の方法で容易に硬化させることができる。例えばＩＴＯ付ガラス基板に製膜したポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）/ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）上へ、一般式（１）で示される化合物を、トルエン、アニソール、THF等の任意の溶媒に溶解させ、スピンコート法により製膜した後に、嫌気条件下ホットプレートで基板を加熱することで、架橋構造を有する溶剤に不溶な硬化膜を得ることができる。

また、一般式（１）及び一般式（２）の化合物の少なくとも一方を2種類以上混合した場合でも温度、硬化時間を調整する事によって、また必要に応じて重合性基に対応した触媒の添加によって硬化可能である。これには、2種類以上の混合物の場合、重合性基を共重合可能なものとすることが必要である。この場合は、重合性基を同種とすることが有利である。

本発明の硬化性組成物及び硬化物は、有機ＥＬ素子の有機層に含有させることにより、優れた有機電界発光素子を与える。好ましくは、発光層、正孔輸送層、電子輸送層及び正孔阻止素子層から選ばれる少なくとも一つの有機層に含有させることがよい。更に好ましくは、正孔輸送層の材料として含有させることがよい。

次いで、本発明の硬化性組成物、硬化物を用いた有機電界発光素子について説明する。
本発明の硬化性組成物及び硬化物を用いた有機電界発光素子は、一対の陽極と陰極の間に複数の有機層を持ち、特に正孔輸送層／発光層兼電子輸送層、正孔輸送層兼発光層／電子輸送層、または正孔輸送層／発光層／電子輸送層からなることが好ましい。特に好ましくは、正孔輸送層／発光層／電子輸送層の層構造である。また、本発明の有機電界発光素子は、また各有機層を形成した後、それぞれに保護層を設けることもできる。更に、素子全体を水分や酸素から保護するために保護膜を設けてもよい。

発光層は、発光材料を含有する層であり、蛍光であっても燐光であっても構わない。また、発光材料をドーパントとして用い、ホスト材料を併用しても構わない。
発光層における発光材料は、蛍光発光材料としては各種文献で公知の化合物や以下に示すような化合物が使用可能であるが、これに限らない。

一方、燐光発光材料としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金から選ばれる少なくとも一つの金属を含む有機金属錯体を含有するものがよい。かかる有機金属錯体は、前記特許文献等で公知であり、これらが選択されて使用可能である。

高い発光効率を得るための燐光発光材料としては、Ir等の貴金属元素を中心金属として有するIr(ppy)₃等の錯体類、Ir(bt)₂・acac₃等の錯体類、PtOEt₃等の錯体類が挙げられる。以下に、燐光発光材料を具体的に例示するが、これらに限定されるものではない。

発光材料の種類を変えることによって様々な発光波長を持つ有機電界発光素子とすることができる。

前記発光材料をドーパントとして使用する場合、発光層中に含有される量は、０．１〜５０重量％の範囲にあることが好ましい。より好ましくは１〜３０重量％である。

発光層におけるホスト材料としては、公知のホスト材料が使用可能で有り、本発明の硬化物をホスト材料として用いる事もできる。また、本発明の硬化物と他のホスト材料を併用してもよい。

使用できる公知のホスト化合物としては、正孔輸送能、電子輸送能を有し、かつ発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高いガラス転移温度を有する化合物であることが好ましい。

このような他のホスト材料は、多数の特許文献等により知られているので、それらから選択することができる。ホスト材料の具体例としては、特に限定されるものではないが、インドール誘導体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリデン系化合物、ポルフィリン系化合物、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８―キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾール誘導体の金属錯体に代表される各種金属錯体、ポリシラン系化合物、ポリ（N-ビニルカルバゾール）誘導体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等の高分子化合物等が挙げられる。

正孔輸送層を形成する正孔輸送性化合物としては、本発明の硬化物が有利に使用される。必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、第３級アミンのトリフェニルアミン誘導体、カルバゾール誘導体などが例示される低分子正孔輸送性化合物などを添加剤として１種又は２種以上配合し、組成物として用いてもよい。以下に、正孔輸送性化合物を具体的に例示するが、これらに限定されるものではない。

電子輸送層を形成する電子輸送性化合物としては、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリアゾール誘導体などが例示される。必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、低分子電子輸送性化合物などを添加剤として１種又は２種以上配合し、組成物として用いてもよい。以下に、電子輸送性化合物を具体的に例示するが、これらに限定されるものではない。

また、陽極からの正孔注入効率を向上させるために陽極と正孔輸送層又は発光層の間に正孔注入層を入れてもよい。正孔注入層形成する正孔注入材料としては、ポリチオフェン誘導体、ポリピロール誘導体などの導電性高分子が使用できる。中でも、ポリチオフェン誘導体のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）/ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）が正孔注入効率の点から好ましい。正孔注入層を使用する場合、その厚さは好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下である。

陽極は、正孔注入層、正孔輸送層または発光層などに正孔を供給するものであり、一般的にガラス基板上に形成される。本発明に用いられる陽極材料は特に限定されないが、具体的にはインジウム-スズ酸化物（ＩＴＯ）、スズ酸化物などの導電性金属酸化物や金、銀、白金などの金属が挙げられる。また、市販のＩＴＯ付ガラスを使用することもできる。市販のＩＴＯ付ガラスは、通常、洗浄剤水溶液、溶剤洗浄後、ＵＶオゾン照射装置又はプラズマ照射装置により清浄して使用される。

陰極は、電子輸送層または発光層に電子を供給するものであり、本発明に用いられる陽極材料は特に限定されないが、具体的にはＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌなどの金属やそれらの合金、例えばＭｇ−Ａｇ合金、Ｍｇ−Ａｌ合金などが挙げられる。

陰極及び陽極は公知の方法、つまり真空蒸着法やスパッタリング法によって形成できる。陰極の厚さは、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下であり、一方、陽極の厚さは、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下である。

高分子発光材料、正孔輸送層用高分子材料又は電子輸送層用高分子材料などの高分子層の製膜法としては、一般的にスピンコート法が用いられており、その他にも大面積の有機高分子層を製膜する手法として、インクジェット法、印刷法、スプレーコート法、ディスペンサー法などが挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

合成例及び実施例で合成した化合物は、¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）、ＦＤ−ＭＳ、ＧＰＣ、ＴＧＡ、ＤＳＣ、ＵＶ及びＩＲ分析から選ばれる１種類以上の分析法により同定した。

合成例１
化合物（Ｃ−２）の合成
化合物（Ａ−１）を用意し、下記スキーム（Ｓ１）に従い化合物（Ｃ−２）を合成する。

窒素雰囲気下、１００ｍｌナスフラスコに、化合物（A-１）を２．００ｇ（６．０２ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド３０．０ｇ、４−クロロメチルスチレン１．０１ｇ（６．６３ｍｍｏｌ）を投入し、室温で攪拌した。６２．３ｗｔ％水素化ナトリウム０．４６ｇ（１２．０５ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入し、投入終了後、３時間攪拌した。少量の蒸留水で過剰な水素化ナトリウムをクエンチした後、反応混液に蒸留水１００ｇを追加装入し、固形物をろ過した。この固形物をテトラヒドロフランで再結晶し、化合物（C-2）を２．３８ｇ（収率８８％）得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）：δ（ｐｐｍ）；８．１４１（１Ｈ、ｄ、８Ｈｚ）、８．１２１（１Ｈ、ｂｒ ｄ、８Ｈｚ）、８．０６６（１Ｈ、ｂｒ ｄ、８Ｈｚ）、７．６５５（２Ｈ、ｍ）、７．５８８（２Ｈ、ｄ、８Ｈｚ）、７．５４２（１Ｈ、ｔ、８Ｈｚ）、７．４４９（４Ｈ、ｍ）、７．２４−７．３７（６Ｈ、ｍ）、７．０７２（１Ｈ、ｄｄｄ、２、７、８Ｈｚ）、６．７２９（１Ｈ、ｄｄ、１１、１８Ｈｚ）、６．１３６（２Ｈ、ｓ）、５．７５４（１Ｈ、ｄｄ、１、１８Ｈｚ）、５．２５０（１Ｈ、ｄｄ、１、１１Ｈｚ）
ＦＤ−ＭＳスペクトル：４４８（Ｍ+、ｂａｓｅ）

実施例１
溶媒洗浄、ＵＶオゾン処理した膜厚１５０ｎｍからなるＩＴＯ付ガラス基板に、正孔注入層としてポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）/ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）：（エイチ・シー・シュタルク株式会社製、商品名：クレビオスＰＣＨ８０００）を膜厚２５ｎｍで製膜した。次に、化合物（C-2）とBBPPA（化合物9：ビス(4-ビニルフェニル)フェニルアミン）を使用し、化合物（C-2）：BBPPA＝5：5（モル比）の比率で混合した混合物をテトラヒドロフランに溶解して０．４ｗｔ％溶液に調製し、スピンコート法により正孔輸送層として２０ｎｍを製膜した。
これを嫌気条件下150℃、3時間ホットプレートで溶媒除去し、加熱、硬化を行った。次に、真空蒸着装置を用いて、発光層ドーパントとしてトリス（２−（ｐ−トリル）ピリジン）イリジウム（III）を、発光層ホストとして４，４’−ビス（９Ｈ−カルバゾル−９−イル）ビフェニルを用い、ドーパント濃度が０．６ｗｔ％となるように共蒸着し、４０ｎｍ発光層を製膜した。その後、真空蒸着装置を用いて、Ａｌｑ₃を３５ｎｍ、陰極としてＬｉＦ／Ａｌを膜厚１７０ｎｍで製膜し、この素子をグローブボックス内で封止することにより有機電界発光素子を作製した。

こうして得られた有機電界発光素子に外部電源を接続し、直流電圧を印加したところ、表１のような発光特性を有することが確認された。表1に示す輝度は、２０ｍＡ／ｃｍ²での値である。なお、素子発光スペクトルの極大波長は５５０ｎｍであり、イリジウム錯体由来の緑色発光が観測された。

実施例２
溶媒洗浄、ＵＶオゾン処理した膜厚１５０ｎｍからなるＩＴＯ付ガラス基板に、正孔注入層としてポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）/ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）：（エイチ・シー・シュタルク株式会社製、商品名：クレビオスＰＣＨ８０００）を膜厚２５ｎｍで製膜した。次に、化合物（C-2）：BBPPA＝5：5（モル比）の比率で混合した混合物をテトラヒドロフランに溶解して０．４ｗｔ％溶液に調製し、スピンコート法により正孔輸送層として２０ｎｍを製膜した。次に、嫌気条件下150℃、1時間ホットプレートで溶媒除去し、加熱、硬化を行った。この熱硬化膜は、架橋構造を有している膜であり、溶剤に不溶である。この熱硬化膜は、正孔輸送層（HTL）である。そして発光層ドーパントとしてトリス（２−（ｐ−トリル）ピリジン）イリジウム（III）を、発光層ホストとして４，４’−ビス（９Ｈ−カルバゾル−９−イル）ビフェニルを用い、ドーパント濃度が０．６ｗｔ％となるようにトルエンに溶解させ、１ｗｔ％溶液調製し、スピンコート法により発光層として４０ｎｍを製膜した。
その後、真空蒸着装置を用いて、Ａｌｑ₃を３５ｎｍ、陰極としてＬｉＦ／Ａｌを膜厚１７０ｎｍで製膜し、この素子をグローブボックス内で封止することにより有機電界発光素子を作製した。素子評価は、実施例１と同様に行った。尚、発光層をスピンコート製膜した後に、硬化膜が溶解せず、発光層と積層できていることを高速分光エリプソメーター（ジェー・エー・ウーラム・ジャパン社製M2000）を用いて確認している。

実施例３
実施例２において、化合物（C-2）に代えて下記化合物（A-3）を使用し、BBPPAに代えてBOPC（化合物７）を使用した以外は、実施例２と同様にして素子を作製、評価した。なお、化合物（A-3）は合成例１に示す手法に準じて合成した。

実施例４
実施例２において、下記化合物（A-4）を使用した以外は、実施例２と同様にして素子を作製、評価した。なお、化合物（A-4）は合成例１に示す手法に準じて合成した。

比較例１
実施例１において、化合物（C-2）：BBPPA＝5：5（モル比）の比率で混合した混合物を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして素子を作製、評価した。

比較例２
実施例２において、化合物（C-2）：BBPPA＝5：5（モル比）の比率で混合した混合物に代えて下記化合物（B1)を用い正孔輸送層を作成し、硬化に交流電源方式の紫外線照射装置を用いて紫外線を９０秒間照射し、光重合して硬化を行った以外は実施例２と同様にして素子を作製、評価した。

比較例３
実施例２において、化合物（C-2）：BBPPA＝5：5（モル比）の比率で混合した混合物を使用しなかった以外は、実施例２と同様にして素子を作製、評価した。

比較例４
実施例２において、化合物（C-2）：BBPPA＝5：5（モル比）の比率で混合した混合物に代えて低分子正孔輸送材料であるNPD（N,N'-di-naphthaleyl-N,N'-diphenyl-1,1'- biphenyl-4,4'-diamine ）を使用した以外は、実施例２と同様にして素子を作製、評価した。

正孔輸送層（HTL）に使用した化合物と発光層の製膜方式、及び素子評価結果を表１に示す。

実施例１と比較例１から、本発明の硬化性組成物を使用して湿式プロセスで正孔輸送層を形成し、この上に乾式プロセスで発光層を形成した素子が優れた素子特性を示すことがわかる。また、実施例２〜４と比較例２〜４から、本発明の硬化性組成物を使用して湿式プロセスで正孔輸送層を形成し、隣接層の発光層をさらに湿式プロセスで形成した場合でも、好適に積層ができ良好な発光特性を示すことがわかる。

産業上の利用の可能性

本発明の硬化性組成物及び硬化物を有機電界発光素子の有機層に用いることにより、正孔注入性や電子耐性、電荷輸送性が改善され発光効率に優れる。また、該有機層の上層にその他の材料を含有する有機層を塗布することにより積層可能であることから、大面積素子が容易に作製可能となる。この硬化性組成物又は硬化物を使用した有機電界発光素子は発光効率に優れるため、照明装置、画像表示装置、表示装置用バックライト等に用いられる有機電界発光素子への応用が考えられ、その技術的価値は大きいものである。

Claims (8)

1. 一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物を含有する硬化性組成物であって、一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物の合計モル数に対し、一般式（２）で表される化合物を７０〜１０モル％を含有することを特徴とする有機電界発光素子用の硬化性組成物。
   

   

   

   一般式（１）中、環Ａは隣接環と任意の位置で縮合する式（１a）で表される複素環を表し、Ｒは水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアルコキシ基、Ｃ₆〜Ｃ₃₀のアリール基、Ｃ₆〜Ｃ₃₀のアリールオキシ基、Ｃ₇〜Ｃ₃₆のアリールアルキル基、Ｃ₇〜Ｃ₃₆のアリールアルキルオキシ基、Ｃ₃〜Ｃ₃₀のヘテロアリール基、Ｃ₃〜Ｃ₃₀のヘテロアリールオキシ基、Ｃ₄〜Ｃ₃₆のヘテロアリールアルキル基、Ｃ₄〜Ｃ₃₆のヘテロアリールアルキルオキシ基又はＣ₃〜Ｃ₃₀のシクロアルキル基を表し、同一であっても異なっていてもよい。Ｙ₁は単結合、又は２価の基を表し、Ｗ₁はビニル基、炭素数１〜６のアルキル基で置換された置換ビニル基、エポキシ基及びオキセタニル基からなる群れから選択される重合性基を表し、Ｚ₁はＣ₆〜Ｃ₃₀のアリール基、Ｃ₃〜Ｃ₃₀のヘテロアリール基又はＣ₁₂〜Ｃ₆₀のジアリールアミノ基を表す。
   一般式（２）中、Ｙ₃は単結合、又は２価の基を表し、Ｗ₂はビニル基、炭素数１〜６のアルキル基で置換された置換ビニル基、エポキシ基及びオキセタニル基からなる群れから選択される重合性基であり、２つのＷ₂は同一であっても異なっていてもよい。
2. 一般式（１）で示される化合物が、下記式（３）または（４）に示す化合物であることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子用の硬化性組成物。
   

   

   式（３）、（４）中、Ｙ₁、Ｗ₁、Ｚ₁は一般式（１）と同意であり、Ｒ₁は一般式（１）のＲと同意である。
3. 一般式（２）のＹ₃が、Ｃ₆〜Ｃ₁₈の２価のアリール基、Ｃ₃〜Ｃ₁₈の２価のヘテロアリール基、Ｃ₆〜Ｃ₁₈の２価のアリールアミノ基又はＣ₃〜Ｃ₁₈の２価のヘテロアリールアミノ基を内部に有することを特徴とする請求項１又は２に記載の有機電界発光素子用の硬化性組成物。
4. 一般式（１）のＹ ₁ が単結合、又はＣ ₁ 〜Ｃ _８ のアルキレン基、Ｃ ₆ 〜Ｃ ₁₂ のアリーレン基、Ｃ ₃ 〜Ｃ ₁₂ のヘテロアリーレン基、ＣＯ、ＣＯＯ及びＯからなる群れから選択される２価の基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の有機電界発光素子用の硬化性組成物。
5. Ｗ₁、及びＷ₂が、ビニル基及び置換ビニル基から選ばれるビニル基類であり、一般式（１）で表される化合物がビニル基類を１つ有し、一般式（２）で表される化合物がビニル基類を２つ有する請求項１〜４のいずれかに記載の有機電界発光素子用の硬化性組成物。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させてなる有機電界発光素子用の硬化物。
7. 基板上に積層された陽極層及び陰極層の間に有機層を有する有機電界発光素子であって、該有機層の少なくとも一層に請求項６に記載の硬化物を含有することを特徴とする有機電界発光素子。
8. 硬化物を含有する有機層が正孔輸送層であることを特徴とする請求項７に記載の有機電界発光素子。