JP5976532B2 - 有機電界発光素子用重合体及びそれを用いた有機電界発光素子 - Google Patents

有機電界発光素子用重合体及びそれを用いた有機電界発光素子 Download PDF

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Description

本発明は、側鎖にインドロカルバゾール単位が含まれた構造を有する有機電界発光素子用重合体、及びそれを用いた有機電界発光素子に関するものである。
一般的に電界発光素子には、発光素子に無機化合物を用いる無機電界発光素子と、有機化合物を用いる有機電界発光素子があり、近年、低電圧で且つ高輝度の発光が得られるという特徴から有機電界発光素子の実用化研究が積極的に行われている。
有機電界発光素子の構造は、インジウム-スズ酸化物（ＩＴＯ）等の陽極材料の薄膜を蒸着したガラス板上に正孔注入層、更に発光層等の有機薄膜層を形成し、さらにその上に陰極材料の薄膜を形成して作られるものが基本であり、この基本構造に正孔輸送層や電子輸送層が適宜設けられた素子がある。有機電界発光素子の層構成は、例えば、陽極/正孔注入層/発光層/電子輸送層/陰極や、陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極などである。
近年、発光層と陽極の間に正孔注入層及び正孔輸送層等の電荷輸送層を組み込むことにより、発光層への正孔注入性が改善されること、電荷のバランスを最適化する緩衝層として作用し、素子の発光効率や寿命が大きく改善されることがわかっている。
有機電界発光素子の正孔輸送層に用いられる正孔輸送材料には、大きく分類すると低分子系正孔輸送材料と高分子系正孔輸送材料がある。
低分子系正孔輸送材料を用いた正孔輸送層の製膜方法としては、主に真空蒸着法が用いられており、その特徴として、異なる機能を持った種々の材料を容易に多層化でき、高性能な有機電界発光素子を形成できる反面、パネルの大画面化、高精細化に伴う膜厚の均一制御や塗り分けが難しく、さらには大掛かりな真空装置を必要とするため、製造コストが高くなるという問題がある。
また、低分子系正孔輸送材料を用いた正孔輸送層の製膜方法として、低分子系正孔輸送材料の溶液塗布による製膜法についても実用化研究がなされているが、この手法では低分子化合物の結晶化に伴う偏析や相分離が観察され、実用化には改善が必要である。
一方、高分子系正孔輸送材料の製膜方法としては、真空蒸着法では蒸着できない材料が殆どであるため、スピンコート法、印刷法やインクジェット法等の溶液塗布法が用いられる。この方法は、大画面化が容易であり、量産化に優れている反面、塗膜の積層化が困難で、不純物が混入し易いという問題点がある。そのため、高分子系正孔輸送材料を用いた素子は、低分子系正孔輸送材料と比較すると、素子効率や寿命等の素子性能が劣っている。そこで、優れた正孔輸送性能と良好な製膜性を併せ持つ高分子系正孔輸送材料が求められていた。
このような要求特性を発現させるための試みとして、例えば非特許文献１には、ポリビニルカルバゾールやポリシランが、特許文献２や非特許文献２にはビニルトリフェニルアミンやトリフェニルアミンがメチレンで連結した構造を有する高分子が報告されている。しかしながら、これらを用いた有機電界発光素子では、発光効率と素子の安定性が悪く、十分な改善には至っていない。
また、有機電界発光素子の発光効率を高める手法として、π共役高分子の主鎖にインドロカルバゾール単位が組み込まれた高分子材料及び発光素子が開示されている。すなわち、特許文献３では、インドロカルバゾールのペリフェラル位で結合した共役系高分子が、また特許文献４では、インドロカルバゾール単位がポリアリレン主鎖に導入された共役系高分子が開示されている。しかし、これらの高分子は、電荷移動性はよくなるものの、インドロカルバゾール骨格を主鎖に含有するπ共役高分子は有機溶剤に対する溶解性が極端に低く、溶液塗布法による製膜には不適である。
さらに、特許文献５では、特定のインドール三量体部位を高分子側鎖に組み込んだ高分子材料が開示されているが、素子の安定性が悪く、十分な改善には至っていない。
特開平５−２０５３７７公報 特開平１１−２５６１４８公報 特開２００６−１９３７２９公報 特許４０１９０４２号公報 特開２００３−３３８３７８公報
Appl．Phys．Lett．，59，2760（1995） Synthetic Metals, 55-57, 4163, （1993）
重合体を有機電界発光素子に応用するためには、電荷輸送能を改善し、且つ膜の安定性、溶剤に対する溶解性や製膜性を向上させる必要がある。
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、高発光効率でウエットプロセスに適用可能な有機電界発光素子用の重合体を提供することを目的とする。また本発明は、照明装置、画像表示装置、表示装置用バックライト等に用いられる前記重合体を用いた有機電界発光素子を提供することを目的とする。
本発明者は、鋭意検討した結果、インドロカルバゾール骨格を高分子側鎖に導入することによって得られる非共役系重合体を用いることにより、発光性能が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、インドロカルバゾール骨格、又はインドロカルバゾール骨格と電荷輸送性骨格を高分子側鎖に含有することを特徴とする有機電界発光素子用重合体、及び基板上に積層された陽極層と陰極層の間に有機層を有する有機電界発光素子において、該有機層のうち少なくとも一層が該重合体を含有する層である有機電界発光素子に関する。
本発明は、主鎖を構成する繰り返し単位中に、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする有機電界発光素子用重合体に関する。
Figure 0005976532

ここで、Ｒは水素原子、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ20のアルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ30のアリール基、Ｃ6〜Ｃ30のアリールオキシ基、Ｃ7〜Ｃ36のアリールアルキル基、Ｃ7〜Ｃ36のアリールアルキルオキシ基、Ｃ3〜Ｃ30のヘテロアリール基、Ｃ3〜Ｃ30のヘテロアリールオキシ基、又はＣ3〜Ｃ30のシクロアルキル基であり、同一であっても異なっていてもよい。Ｙは単結合、Ｃ1〜Ｃ20のアルキレン基、Ｃ6〜Ｃ30のアリーレン基、Ｃ3〜Ｃ30のヘテロアリーレン基、ＣＯ、ＣＯＯ、又はＯである。ＺはＮ位置換のインドロカルバゾリル基であり、Ｗは電荷輸送性基であるが、Ｚと同じであることはない。ｍ及びｎは存在モル比を表わし、全繰り返し単位を１００モル％としたとき、ｍは０〜９５モル％、ｎは５〜１００モル％である。lは平均の繰り返し数を表わし、２〜１００００である。
一般式（１）において、ｍは０モル％であること、又は一般式（１）において、ｍは５〜９５モル％、ｎは５〜９５モル％であることが好ましい。また、この有機電界発光素子用重合体の重量平均分子量が１０００〜１００００００であることが好ましい。
一般式（１）におけるＺとしては、下記式（２）〜（７）に示すインドロカルバゾリル基から選択される１種又は２種以上が挙げられる。
Figure 0005976532
式（２）〜（７）中、Ｘは各々独立にＣ-Ｈ、Ｎ又はＣ−Ｌの何れかであり、Ｌは独立にＣ6〜Ｃ30のアリール基、Ｃ3〜Ｃ30のヘテロアリール基、又はＣ12〜Ｃ60のジアリールアミノ基を表す。Ｒ1は独立に、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ20のアルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ30のアリール基、Ｃ6〜Ｃ30のアリールオキシ基、Ｃ7〜Ｃ36のアリールアルキル基、Ｃ7〜Ｃ36のアリールアルキルオキシ基、Ｃ3〜Ｃ30のヘテロアリール基、Ｃ3〜Ｃ30のヘテロアリールオキシ基、又はＣ3〜Ｃ30のシクロアルキル基である。
一般式（１）におけるＷとしては、下記式（８）または（９）に示す電荷輸送性基が挙げられる。
Figure 0005976532
式（８）、（９）中、Ｘ2は各々独立にＣ-Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ又はＣ−Ｌの何れかであり、Ｌは独立にＣ6〜Ｃ30のアリール基、Ｃ3〜Ｃ30のヘテロアリール基、又はＣ12〜Ｃ60のジアリールアミノ基であり、Ｘ2を含む環と結合して縮合環を形成してもよい。
一般式（１）におけるＷとしては、下記式（１０）または（１１）に示す電荷輸送性基が挙げられる。
Figure 0005976532
式（１０）、（１１）中、Ｒ2は水素原子、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ20のアルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ30のアリール基、Ｃ6〜Ｃ30のアリールオキシ基、Ｃ7〜Ｃ36のアリールアルキル基、Ｃ7〜Ｃ36のアリールアルキルオキシ基、Ｃ3〜Ｃ30のヘテロアリール基、Ｃ3〜Ｃ30のヘテロアリールオキシ基、又はＣ3〜Ｃ30のシクロアルキル基であり、同一であっても異なっていてもよい。
本発明は、基板上に積層された陽極層及び陰極層の間に有機層を有する有機電界発光素子であって、該有機層の少なくとも一層に上記の有機電界発光素子用重合体を含有することを特徴とする有機電界発光素子に関する。前記有機電界発光素子用重合体を含有する有機層としては、正孔輸送層が挙げられる。
また、本発明は、下記一般式（１２）で表され、主鎖を構成する繰り返し単位中にインドロカルバゾール骨格をペンダントとして有することを特徴とする有機電界発光素子用重合体に関する。
Figure 0005976532

ここで、Ｒ、Ｙ及びＺは一般式（１）と同意である。ｐは一般式（１）のｌと同意である。
また、本発明は、上記一般式（１）で表され、主鎖を構成する繰り返し単位中にインドロカルバゾール骨格をペンダントとして有し、重量平均分子量が１０００〜１００００００であることを特徴とする有機電界発光素子用重合体に関する。但し、一般式（１）において、ｍ及びｎは存在モル比を表わし、全繰り返し単位を１００モル％としたとき、ｍは５〜９５モル％、ｎは５〜９５モル％である。lは繰り返し数を表わす。
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。本発明の有機電界発光素子用重合体は、一般式（１）で表されるオリゴマー又は高分子である。ここで、本発明の有機電界発光素子用重合体は単独重合体であることも、共重合体であることもできる。
なお、一般式（１２）は、一般式（１）において、ｍが０である場合に該当し、一般式（１２）中の、Ｒ、Ｙ及びＺは一般式（１）と同意であり、ｐはｌに対応するので、一般式（１）の説明からこれらの記号の意味が理解される。一般式（１）に係る説明は一般式（１２）にも共通するので、一般式（１）に係る説明で代表する。
一般式（１）において、Ｚ及びＷはペンダント（側鎖）であり、ＺはＮ位で結合するインドロカルバゾール骨格を有する基であり、Ｗは電荷輸送性基である。Ｚを含む単位をＵz、Ｗを含む単位をＵwとすれば、一般式（１）は、次式（１Ａ）のように表わすことができる。
[(Uw)ｍ-(Uz)ｎ]l （１A）
本発明の有機電界発光素子用重合体は、優れた電荷輸送能力、特に正孔輸送能力を付与できるインドロカルバゾール骨格を、主鎖を構成する単位中にペンダント（側鎖）として有している。ここで、主鎖を構成する単位は繰り返し単位を意味するが、この繰り返し単位は１種だけでなく、２種以上であってもよい。
一般式（１）または一般式（１２）において、ｌ及びｐは繰り返し数であり、重量平均分子量によって定まるが、平均（数平均）の繰り返し数としては２〜１００００、好ましくは５〜１０００である。
また、本発明の有機電界発光素子用重合体は、一般式（１）で表わされる繰り返し単位以外の単位又は末端を含んでもよいが、一般式（１）で表わされる繰り返し単位が全繰り返し単位の５０モル％以上、好ましくは８０モル％以上であることがよい。
一般式（１）において、Ｒは水素原子、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ20のアルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ30のアリール基、Ｃ6〜Ｃ30のアリールオキシ基、Ｃ7〜Ｃ36のアリールアルキル基、Ｃ7〜Ｃ36のアリールアルキルオキシ基、Ｃ3〜Ｃ30のヘテロアリール基、Ｃ3〜Ｃ30のヘテロアリールオキシ基、又はＣ3〜Ｃ30のシクロアルキル基であり、同一であっても異なっていてもよい。これらの基に炭化水素鎖が含まれる場合は、直鎖であっても分岐鎖であってもよく、Ｃｌ、Ｆ等のハロゲンが置換していても構わない。好ましくは、水素原子、Ｃ1〜Ｃ12のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ12のアルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ24のアリール基、Ｃ6〜Ｃ24のアリールオキシ基、Ｃ7〜Ｃ28のアリールアルキル基、Ｃ7〜Ｃ28のアリールアルキルオキシ基、Ｃ3〜Ｃ24のヘテロアリール基、Ｃ3〜Ｃ24のヘテロアリールオキシ基、又はＣ3〜Ｃ24のシクロアルキル基である。Ｚを含む単位Ｕz、及びＷを含む単位Ｕw中には、それぞれ３個のＲが存在するが、その2つ又は3つが水素原子であることが好ましく、更には3つが水素原子であることがより好ましい。
また、これらの基は置換基を有していても良く、置換基を有する場合、前記炭素数は置換基も含めて計算するものとする。その置換基としては、性能を阻害するものでなければ特に限定するものではないが、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、フェニル基、ピリジル基、カルバゾリル基であることが好ましい。
Ｙは、単結合、Ｃ1〜Ｃ20のアルキレン基、Ｃ6〜Ｃ30のアリーレン基、Ｃ3〜Ｃ30のヘテロアリーレン基、ＣＯ、ＣＯＯ、又はＯであり、好ましくは単結合、Ｃ6〜Ｃ30のアリーレン基、Ｃ3〜Ｃ30のヘテロアリーレン基である。これらの基に炭化水素鎖が含まれる場合は、直鎖であっても分岐鎖であってもよく、Ｃｌ、Ｆ等のハロゲンが置換していても構わない。また、これらの基は置換基を有していても良く、前記Ｒで説明した置換基と同様である。Ｙは連結基が長くなるほど繰り返し単位中の電荷輸送能力が低下すると共に熱的にも不安定性になるため、単結合であることがより好ましい。
Ｚは、Ｎ位で結合するインドロカルバゾリル基である。このインドロカルバゾリル基は、インドール環とカルバゾール環が縮合した5環の縮合環化合物の１つのＮ位に置換基を有する化合物からＨを1つとって生じる基である。このインドロカルバゾリル基は、２つのＮを有するが、１つのＮは置換基と結合し、他の１つのＮはＹを介して主鎖と結合するＮ位置換インドロカルバゾリル基であることがよい。また、このＮ位で結合するインドロカルバゾリル基は、Ｎ-インドロカルバゾリル基ともいい、インドロカルバゾール環を構成する炭素に置換基を有することができる。
このインドロカルバゾリル基は、インドール環とカルバゾール環との縮合可能な位置が複数存在するため、下記式（Ａ）〜（Ｆ）の６種類の構造異性体の基をとり得るが、いずれの構造異性体であってもよい。また、インドロカルバゾリル基は、主鎖と結合していない他方のＮ位に６員環芳香族基を有することが好ましい。また、インドロカルバゾール基（前記他方のＮ位に置換する６員環芳香族基を含む）は、本発明の効果を阻害しない範囲で、置換基を有することができる。
Figure 0005976532

（式（Ａ）〜（Ｆ）は、インドロカルバゾール骨格と主鎖との結合位置のみ表示）
一般式（１）中のＺで表されるＮ-インドロカルバゾリル基としては、上記式（２）〜（７）に示す構造からなる群より選択されるいずれか１つ、もしくは２つ以上のインドロカルバゾリル基である。２つ以上である場合は、一般式（１）中のＺは、２種類以上のインドロカルバゾリル基からなることになる。
前記式（２）〜（７）において、Ｒ1は独立に、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ20のアルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ30のアリール基、Ｃ6〜Ｃ30のアリールオキシ基、Ｃ7〜Ｃ36のアリールアルキル基、Ｃ7〜Ｃ36のアリールアルキルオキシ基、Ｃ3〜Ｃ30のヘテロアリール基、Ｃ3〜Ｃ30のヘテロアリールオキシ基、又はＣ3〜Ｃ30のシクロアルキル基であり、好ましくはＣ1〜Ｃ20のアルキル基、Ｃ6〜Ｃ30のアリール基、Ｃ7〜Ｃ36のアリールアルキル基、Ｃ3〜Ｃ30のヘテロアリール基である。これらの基に炭化水素鎖が含まれる場合は、直鎖であっても分岐鎖であってもよく、Ｃｌ、Ｆ等のハロゲンが置換していても構わない。また、これらの基はさらに置換基を有していても良く、前記一般式（１）中のＲで説明した置換基と同様である。
前記式（２）〜（７）において、Ｘは、各々独立にＣ-Ｈ、Ｎ又はＣ−Ｌの何れかである。ここで、Ｌは独立にＣ6〜Ｃ30のアリール基、Ｃ3〜Ｃ30のヘテロアリール基、又はＣ12〜Ｃ60のジアリールアミノ基であり、Ｃ6〜Ｃ24のアリール基、Ｃ3〜Ｃ24のヘテロアリール基、又はＣ12〜Ｃ36のジアリールアミノ基であることが好ましい。
ここで、好ましいアリール基、ヘテロアリール基、又はジアリールアミノ基のアリール基としては、ベンゼン、ペンタレン、インデン、ナフタレン、アズレン、ヘプタレン、オクタレン、インダセン、アセナフチレン、フェナレン、フェナンスレン、アントラセン、トリンデン、フルオランテン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、テトラフェン、テトラセン、プレイアデン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン、テトラフェニレン、コラントリレン、ヘリセン、ヘキサフェン、ルビセン、コロネン、トリナフチレン、ヘプタフェン、ピラントレン、オバレン、コラヌレン、フルミネン、アンタントレン、ゼトレン、テリレン、ナフタセノナフタセン、トルキセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、キサンテン、オキサトレン、ジベンゾフラン、ペリキサンテノキサンテン、チオフェン、チオキサンテン、チアントレン、フェノキサチイン、チオナフテン、イソチアナフテン、チオフテン、チオファントレン、ジベンゾチオフェン、ピロール、ピラゾール、テルラゾール、セレナゾール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、フラザン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、インドリジン、インドール、イソインドール、インダゾール、プリン、キノリジン、イソキノリン、カルバゾール、インドロカルバゾール、イミダゾール、ナフチリジン、フタラジン、キナゾリン、ベンゾジアゼピン、キノキサリン、シンノリン、キノリン、プテリジン、フェナントリジン、アクリジン、ペリミジン、フェナントロリン、フェナジン、カルボリン、フェノテルラジン、フェノセレナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、アンチリジン、テベニジン、キンドリン、キニンドリン、アクリンドリン、フタロペリン、トリフェノジチアジン、トリフェノジオキサジン、フェナントラジン、アントラジン、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾイソチアゾール又はこれら芳香環が複数連結された芳香族化合物から水素を除いて生じる基、ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基等が挙げられる。より好ましくはベンゼン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、インドール、カルバゾール又はこれら芳香環が複数連結された芳香族化合物から水素を除いて生じる基、ジフェニルアミノ基が挙げられる。なお、芳香環が複数連結された芳香族化合物から生じる基である場合、連結される数は２〜１０が好ましく、より好ましくは２〜５であり、連結される芳香環は同一であっても異なっていても良い。
また、前記アリール基、ヘテロアリール基、又はジアリールアミノ基のアリール基は、置換基を有していてもよく、置換基を有する場合、置換基の総数は１〜１０、好ましくは１〜６であり、より好ましくは１〜４である。なお、芳香環が複数連結された芳香族化合物から生じる基も同様に置換基を有することができる。置換基は限定されるものではないが、好ましい置換基としては炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキル置換アミノ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数１２〜２４のジアリールアミノ基等が挙げられる。より好ましくはメチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、t-ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、i-プロポキシ基、フェニル基、ピリジル基、ジフェニルアミノ基、カルバゾリル基があげられる。置換基を２つ以上有する場合は、同一であっても異なっていても良い。
また、一般式（１）において、ｍ及びｎは存在モル比を表わし、全繰り返し単位を１００モル％としたとき、ｍは５〜９５モル％、ｎは５〜９５モル％である。ｍは、好ましくは１０〜９０モル％、より好ましくは５０〜８０モル％である。ｎは、好ましくは１０〜９０モル％、より好ましくは２０〜５０モル％である。lは繰り返し数を表わし、重量平均分子量によって定まるが、平均（数平均）の繰り返し数としては２〜１００００、好ましくは５〜１０００である。
前記一般式（１）中のＷは、電荷輸送性基である。この電荷輸送性基には、正孔輸送性基と電子輸送性基がある。正孔輸送性基は、主として正孔の輸送を担うため、正孔に対する安定性すなわち酸化安定性が求められ、一方、電子輸送性基は電子の輸送を担うため、電子に対する安定性すなわち還元安定性が求められる。また、それぞれの電荷に対する移動度、すなわち正孔輸送性基の場合は正孔移動度が、電子輸送性基の場合は電子移動度が高い方が、正孔注入層等の隣接した層から移動してきた電荷を効率よく発光層へ取り込むことができ、素子の駆動電圧を下げることが可能となるため、より好ましい。
正孔輸送性基としては、カルバゾールやフェニルアミン等の単位を含む基が、電子輸送性基としては、オキサジアゾール単位、トリアジン単位、トリアゾール単位等を含む基が使用できる。しかし、一般式（１）において、ＷはＺと同じであることはないので、ＷはＮ位置換のインドロカルバゾリル基であることはない。
電荷輸送性基としては、前記式（８）〜（９）、式（１０）〜（１１）で表わされるいずれかの電荷輸送性基が好ましく挙げられる。
式（８）〜（９）中、Ｘ2は各々独立にＣ-Ｈ、Ｎ、Ｏ，Ｓ又はＣ−Ｌの何れかであり、Ｌは独立にＣ6〜Ｃ30のアリール基、Ｃ3〜Ｃ30のヘテロアリール基、又はＣ12〜Ｃ60のジアリールアミノ基であり、Ｘ2を含む環と結合して縮合環を形成してもよい。また、これらの基はさらに置換基を有していても良く、前記一般式（２）〜（７）のＸで説明した置換基と同様である。
式（１０）〜（１１）中、Ｒ2は水素原子、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ20のアルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ30のアリール基、Ｃ6〜Ｃ30のアリールオキシ基、Ｃ7〜Ｃ36のアリールアルキル基、Ｃ7〜Ｃ36のアリールアルキルオキシ基、Ｃ3〜Ｃ30のヘテロアリール基、Ｃ3〜Ｃ30のヘテロアリールオキシ基、又はＣ3〜Ｃ30のシクロアルキル基であり、同一であっても異なっていてもよい。これらの基に炭化水素鎖が含まれる場合は、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。また、これらの基はさらに置換基を有していても良く、前記一般式（１）のＲで説明した置換基と同様である。
一般式（１）及び（１２）において、主鎖を形成する繰り返し単位は、特に限定するものではないが、重合の容易さ、素子性能向上の観点から、インドロカルバゾリル基または電荷輸送性基が置換したビニル化合物を重合または共重合してなるエチレン鎖やスチレン鎖を繰り返し単位とする重合体であることが好ましい。
次に、一般式（１）又は式（１Ａ）において、Ｎ-インドロカルバゾリル基を有する単位又はUzを与えるビニル化合物を以下に例示する。このビニル化合物は必要に応じて１種又は２種以上を混合して使用してもよい。また、例示された化合物に限定されない。
Figure 0005976532
Figure 0005976532
Figure 0005976532
次に、一般式（１）又は式（１Ａ）において、電荷輸送性基を有する単位又はUwを与えるビニル化合物を以下に例示する。ここで、電荷輸送性基が置換したビニル化合物には、正孔輸送性基が置換したビニル化合物と電子輸送性基が置換したビニル化合物、または両方の輸送性基が置換したビニル化合物がある。このビニル化合物は必要に応じて１種又は２種以上を混合して使用してもよい。また、例示された化合物に限定されない
Figure 0005976532
本発明のインドロカルバゾール系有機電界発光素子用重合体は公知の方法でモノマーを重合して容易に製造することができる。例えば、以下の反応式により製造することができる。重合方法は、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、付加重合のいずれでもよいが、汎用的観点からラジカル重合が望ましい。
Figure 0005976532
上記は、単独のモノマーを重合して得られる重合体の製造例であるが、複数のモノマーを共重合して得られる重合体の製造例は、上記と同様にして電荷輸送性基を有するモノマーを製造し、これを上記モノマーと共重合する例が示される。
本発明のインドロカルバゾール系重合体の重量平均分子量Mwは、１，０００〜１，０００，０００であり、好ましくは５，０００〜３００，０００である。Mwが１，０００未満であると均一な膜を形成することが困難となり、１，０００，０００より大きくなると有機溶剤に対する溶解性が極端に悪くなり溶液塗布が困難となる。
以下に、本発明のインドロカルバゾール骨格を有する重合体の一例を示すが、これらに限定されるものではない。
Figure 0005976532
Figure 0005976532
なお、本発明の有機電界発光素子用重合体は、本発明の効果を阻害しない範囲で、その他の繰り返し単位を少量存在させてもよい。例えば、メタアクリル酸エステルやスチレンから生じる単位を少量存在させてもよい。また、有機電界発光素子用重合体が共重合体である場合は、重合形式はランダムであっても、ブロックであっても差し支えない。なお、式ｐ-11〜ｐ-12の共重合体は交互に重合した形式となっているが、ランダムであっても、ブロックであっても差し支えない。
本発明の有機電界発光素子用重合体は、有機ＥＬ素子の有機層に含有させることにより、優れた有機電界発光素子を与える。好ましくは、発光層、正孔輸送層、電子輸送層及び正孔阻止素子層から選ばれる少なくとも一つの有機層に含有させることがよい。更に好ましくは、正孔輸送層の材料として含有させることがよい。
次いで、本発明の有機電界発光素子用重合体を用いた有機電界発光素子について説明する。以下、本発明の有機電界発光素子用重合体を本発明の重合体ともいう。
本発明の重合体を用いた有機電界発光素子は、一対の陽極と陰極の間に複数の有機層を持ち、特に正孔輸送層／発光層兼電子輸送層、正孔輸送層兼発光層／電子輸送層、または正孔輸送層／発光層／電子輸送層からなることが好ましい。特に好ましくは、正孔輸送層／発光層／電子輸送層の層構造である。また、本発明の有機電界発光素子は、また各有機層を形成した後、それぞれに保護層を設けることもできる。更に、素子全体を水分や酸素から保護するために保護膜を設けてもよい。
発光層は、発光材料を含有する層であり、蛍光であっても燐光であっても構わない。また、発光材料をドーパントとして用い、ホスト材料を併用しても構わない。
発光層における発光材料は、蛍光発光材料としては以下に示すような化合物が使用可能である。
Figure 0005976532
一方、燐光発光材料としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金から選ばれる少なくとも一つの金属を含む有機金属錯体を含有するものがよい。かかる有機金属錯体は、前記特許文献等で公知であり、これらが選択されて使用可能である。
高い発光効率を得るための燐光発光材料としては、Ir等の貴金属元素を中心金属として有するIr(ppy)3等の錯体類、Ir(bt)2・acac3等の錯体類、PtOEt3等の錯体類が挙げられる。以下に、燐光発光材料を具体的に例示するが、これらに限定されるものではない。
Figure 0005976532
発光材料の種類を変えることによって様々な発光波長を持つ有機電界発光素子とすることができる。
前記発光材料をドーパントとして使用する場合、発光層中に含有される量は、１〜５０重量％の範囲にあることが好ましい。より好ましくは５〜３０重量％である。
発光層におけるホスト材料としては、公知のホスト材料が使用可能で有り、本発明の重合体をホスト材料として用いることもできる。また、本発明の重合体と他のホスト材料を併用してもよい。
使用できる公知のホスト化合物としては、正孔輸送能、電子輸送能を有し、かつ発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高いガラス転移温度を有する化合物であることが好ましい。
このような他のホスト材料は、多数の特許文献等により知られているので、それらから選択することができる。ホスト材料の具体例としては、特に限定されるものではないが、インドール誘導体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリデン系化合物、ポルフィリン系化合物、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８―キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾール誘導体の金属錯体に代表される各種金属錯体、ポリシラン系化合物、ポリ（N-ビニルカルバゾール）誘導体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等の高分子化合物等が挙げられる。
正孔輸送層を形成する正孔輸送性化合物としては、本発明の有機電界発光素子用重合体有利に使用される。必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、第３級アミンのトリフェニルアミン誘導体、カルバゾール誘導体などが例示される。低分子正孔輸送性化合物などを添加剤として１種又は２種以上配合し、組成物として用いてもよい。以下に、正孔輸送性化合物を具体的に例示するが、これらに限定されるものではない。
Figure 0005976532
電子輸送層を形成する電子輸送性化合物としては、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリアゾール誘導体などが例示される。必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、低分子電子輸送性化合物などを添加剤として１種又は２種以上配合し、組成物として用いてもよい。以下に、電子輸送性化合物を具体的に例示するが、これらに限定されるものではない。
Figure 0005976532
また、陽極からの正孔注入効率を向上させるために陽極と正孔輸送層又は発光層の間に正孔注入層を入れてもよい。正孔注入層形成する正孔注入材料としては、ポリチオフェン誘導体、ポリピロール誘導体などの導電性高分子が使用できる。中でも、ポリチオフェン誘導体のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）/ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）が正孔注入効率の点から好ましい。正孔注入層を使用する場合、その厚さは好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下である。
陽極は、正孔注入層、正孔輸送層または発光層などに正孔を供給するものであり、一般的にガラス基板上に形成される。本発明に用いられる陽極材料は特に限定されないが、具体的にはインジウム-スズ酸化物（ＩＴＯ）、スズ酸化物などの導電性金属酸化物や金、銀、白金などの金属が挙げられる。また、市販のＩＴＯ付ガラスを使用することもできる。市販のＩＴＯ付ガラスは、通常、洗浄剤水溶液、溶剤洗浄後、ＵＶオゾン照射装置又はプラズマ照射装置により清浄して使用される。
陰極は、電子輸送層または発光層に電子を供給するものであり、本発明に用いられる陽極材料は特に限定されないが、具体的にはＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌなどの金属やそれらの合金、例えばＭｇ−Ａｇ合金、Ｍｇ−Ａｌ合金などが挙げられる。
陰極及び陽極は公知の方法、つまり真空蒸着法やスパッタリング法によって形成できる。陰極の厚さは、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下であり、一方、陽極の厚さは、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下である。
高分子発光材料、正孔輸送層用高分子材料又は電子輸送層用高分子材料などの高分子層の製膜法としては、一般的にスピンコート法が用いられており、その他にも大面積の有機高分子層を製膜する手法として、インクジェット法、印刷法、スプレーコート法、ディスペンサー法などが挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例で合成した化合物は、1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）、ＦＤ−ＭＳ、ＧＰＣ、ＴＧＡ、ＤＳＣ、ＵＶ及びＩＲ分析から選ばれる１種類以上の分析法により同定した。
実施例１
スキーム（１３）に従い化合物（Ａ−１）から化合物（Ａ−２）を合成し、次いで重合体（Ｐ−１）を合成する。
Figure 0005976532
窒素雰囲気下、１００ｍｌナスフラスコに、化合物（Ａ−１）を２．００ｇ（６．０２ｍｍｏｌ）に１，２−ジクロロエタン３０．０ｇを加え、バス温５０℃にて攪拌した。臭化テトラブチルアンモニウム０．７６ｇ（２．３６ｍｍｏｌ）と水酸化カリウム１７．５６ｇ（３１４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１５．８ｇ（１１４ｍｍｏｌ）を４回に分けて投入しながら、バス温５０℃で１０１時間攪拌した。室温まで降温後、固形分をろ別し、ろ液を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して白色粉末の化合物（Ｂ−１）を１．９３ｇ（収率８１％）得た。
次いで、窒素雰囲気下、ジムロートを具備した３００ｍｌナスフラスコに、化合物（Ｂ−１）を２．５９ｇ（６．５６ｍｍｏｌ）、イソプロピルアルコール１２５．０ｇ、テトラヒドロフラン（THF)５０．０ｇ、ヒドロキノン３６ｍｇ（０．３３ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム１２．５ｇ（２２３ｍｍｏｌ）を投入し、２３時間、バス温９０℃にて加熱還流した。室温まで降温後、蒸留水２００ｇを装入し、イソプロピルアルコールおよびTHFを減圧留去した。この溶液を、ジクロロメタン２５０ｇで４回抽出し、抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。固形物を吸引ろ過後、溶剤を減圧留去し、粗生成物５．４８ｇを得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製後、ジクロロメタン／イソプロピルアルコールにて２回再結晶を行い、化合物（Ａ−２）を２．１０ｇ（収率８９％）得た。
化合物（Ａ−２）の１Ｈ−ＮＭＲ及びＦＤ-ＭＳスペクトルを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）；８．７２５（１H、ｄ、８Ｈｚ）、８．０８３（１Ｈ、ｂｒ ｄ、８Ｈｚ）、８．０６６（１Ｈ、ｄ、８Ｈｚ）、７．８６１（１Ｈ、ｄｄ、１０、１６Ｈｚ）、７．８３２（１Ｈ、ｂｒ ｄ、８Ｈｚ）、７．６５７（２Ｈ、ｔ、８Ｈｚ）、７．５９８（２Ｈ、ｄ、８Ｈｚ）、７．５４２（１Ｈ、ｔ、８Ｈｚ）、７．４４８（１Ｈ、ｔ、８Ｈｚ）、７．３９８（２Ｈ、ｍ）、７．３１５（３Ｈ、ｍ）、５．６７１（１Ｈ、ｄ、１６Ｈｚ）、５．６６４（１Ｈ、ｄ、１０Ｈｚ）
ＦＤ−ＭＳスペクトル：３５８（Ｍ+、ｂａｓｅ）
得られた化合物（Ａ−２）を重合させて重合体（Ｐ−１）を合成した。具体的には、化合物（Ａ−２）０．５ｇ（０．１７ｍｍｏｌ）をベンゼン２５ｍｌに溶解し、触媒としてＡＩＢＮ０．２７ｇを添加し、窒素置換後７０℃、１７時間反応させた。反応液を希釈後、アセトニトリルを用いて再沈殿精製させた。精製したポリマー分を回収し、これを再度アセトニトリルに投入して繰り返しリスラリーすることにより、重合体（Ｐ−１）を０．１０ｇを得た。得られたポリマーは、ＧＰＣ、ＴＧＡ及びＤＳＣで同定した。Ｍｗは、ＧＰＣ（THF）のポリスチレン換算で６，０００、分子量分布２．０であった。また、ＤＳＣより求めたＴｇは、２２１℃であった。
実施例２
実施例１で得た重合体（Ｐ−１）の素子評価を行った。まず、溶媒洗浄、ＵＶオゾン処理した膜厚１５０ｎｍからなるＩＴＯ付ガラス基板に、正孔注入層としてポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）/ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）：（エイチ・シー・シュタルク株式会社製、商品名：クレビオスＰＣＨ８０００）を膜厚２５ｎｍで製膜した。次に、合成した重合体（Ｐ−１）をTHFに溶解して０．４ｗｔ％溶液に調製し、スピンコート法により正孔輸送層として２０ｎｍを製膜した。次に、真空蒸着装置を用いて、発光層ドーパントとしてトリス（２−（ｐ−トリル）ピリジン）イリジウム（III）を、発光層ホストとして４，４’−ビス（９Ｈ−カルバゾル−９−イル）ビフェニルを用い、ドーパント濃度が０．６ｗｔ％となるように共蒸着し、４０ｎｍ発光層を製膜した。その後、真空蒸着装置を用いて、トリス（８−ヒドロキシキノリネート）アルミニウム（Ａｌｑ3）を３５ｎｍ、陰極としてＬｉＦ／Ａｌを膜厚１７０ｎｍで製膜し、この素子をグローブボックス内で封止することにより有機電界発光素子を作製した。
こうして得られた有機電界発光素子に外部電源を接続し、０〜１０Ｖの直流電圧を印加した時に、電流密度２０ｍＡ／ｃｍ2で表１のような発光特性を有することが確認された。なお、素子発光スペクトルの極大波長は５５０ｎｍであり、イリジウム錯体由来の緑色発光が観測された。
実施例３
化合物（Ａ−２）を重合させる際、開始剤であるＡＩＢＮ量を０．１２ｇ、溶媒のベンゼン量を１５ｍｌに変更した以外は、実施例１と同様にして重合体（Ｐ−２）を得た。このポリマーのＭｗは２０，０００、分子量分布２．２であった。また、ポリマーのＴｇは２１４℃であった。素子評価は、実施例２と同様に行った。
実施例４
スキーム（１４）に従い化合物（Ａ−１）から化合物（Ａ−３）を合成し、次いで重合体（Ｐ−３）を合成する。
Figure 0005976532
窒素雰囲気下、１００ｍｌナスフラスコに、化合物（Ａ−１）を２．００ｇ（６．０２ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド３０．０ｇ、４−クロロメチルスチレン１．０１ｇ（６．６３ｍｍｏｌ）を投入し、室温で攪拌した。６２．３ｗｔ％水素化ナトリウム０．４６ｇ（１２．０５ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入し、投入終了後、３時間攪拌した。少量の蒸留水で過剰な水素化ナトリウムをクエンチした後、反応混液に蒸留水１００ｇを追加装入し、固形物をろ過した。この固形物をTHFで再結晶し、化合物（Ａ−３）を２．３８ｇ（収率８８％）得た。
化合物（Ａ−３）の１Ｈ−ＮＭＲ及びＦＤ-ＭＳスペクトルを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）；８．１４１（１Ｈ、d、８Ｈｚ）、８．１２１（１Ｈ、ｂｒ ｄ、８Ｈｚ）、８．０６６（１Ｈ、ｂｒ ｄ、８Ｈｚ）、７．６５５（２Ｈ、ｍ）、７．５８８（２Ｈ、ｄ、８Ｈｚ）、７．５４２（１Ｈ、ｔ、８Ｈｚ）、７．４４９（４Ｈ、ｍ）、７．２４−７．３７（６Ｈ、ｍ）、７．０７２（１Ｈ、ｄｄｄ、２、７、８Ｈｚ）、６．７２９（１Ｈ、ｄｄ、１１、１８Ｈｚ）、６．１３６（２Ｈ、ｓ）、５．７５４（１Ｈ、ｄｄ、１、１８Ｈｚ）、５．２５０（１Ｈ、ｄｄ、１、１１Ｈｚ）
ＦＤ−ＭＳスペクトル：４４８（Ｍ+、ｂａｓｅ）
得られた化合物（Ａ−３）０．３０ｇ、溶媒を脱水THF３０ｍｌ、触媒としてＡＩＢＮを５．６ｍｇを投入し、６０℃で４８時間重合した。重合液をアセトンを用いて再沈澱精製させ、重合体（Ｐ−３）０．１１ｇを得た。このポリマーのＭｗは１７，０００、分子量分布２．６であった。また、ポリマーのＴｇは２１７℃であった。素子評価は、実施例２と同様に行った。
実施例５
スキーム（１５）に従い化合物（Ａ−４）を合成し、次いで重合体（Ｐ−４）を合成する。
Figure 0005976532
窒素雰囲気下、５００ｍｌナスフラスコに、化合物（Ａ−１）を１８．２ｇ（５４．７ｍｍｏｌ）に１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン１８０．０ｇを入れ、バス温１９０℃にて攪拌した。３−ヨードベンズアルデヒド２５．４ｇ（１０９．３ｍｍｏｌ）と酸化第一銅１．９６ｇ（１３．６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１１．３ｇ（８２ｍｍｏｌ）を投入して２０時間攪拌した。室温まで降温後、固形分をろ別し、ろ液にトルエン及び水を加えて油水分離した。有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水し、減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで２回精製して白色粉末の化合物（Ｂ−２）を１４．４ｇ（収率６０％）得た。
次いで、窒素雰囲気下、５００ｍｌナスフラスコに、化合物（Ｂ−２）を１４．２ｇ（３２．６ｍｍｏｌ）、臭化メチルトリフェニルホスホニウム１２．２ｇ（３４．２ｍｍｏｌ）及び脱水テトラヒドロフラン３８０ｍｌを加えて室温にて攪拌した。これにtert-ブトキシド４．０ｇ（３５．８ｍｍｏｌ）の脱水THF溶液３０ｍｌを２０分間かけて滴下しさらに室温で２時間反応させた。これを２Ｌナスフラスコに移して水４００ｍｌを投入した。THFを留去した後、ジクロロメタンを入れて油水分離し有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水して減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで２回精製して白色粉末の化合物（Ａ−４）を７．２ｇ（収率５１％）得た。
化合物（Ａ−４）の１Ｈ−ＮＭＲ及びＦＤ-ＭＳスペクトルを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）；８．１７１（１Ｈ、ｄ、８Ｈｚ）、８．１５２（１Ｈ、ｄｄ、８、１Ｈｚ）、７．５４−７．７２（６Ｈ、ｍ）、７．５１−７．５４（２Ｈ、ｍ）、７．１６−７．３５（１Ｈ、７Ｈ、ｍ）、６．８０７（１Ｈ、ｄｄ、１７、１１）、６．８０３（１Ｈ、ｄｔ、１、８Ｈｚ）、６．０５６（１Ｈ、ｄ、８Ｈｚ）、５．８１１（１Ｈ、ｄ、１７Ｈｚ）、５．３２９（１Ｈ、ｄ、１１Ｈｚ）
ＦＤ−ＭＳスペクトル：４３４（Ｍ+、ｂａｓｅ）
化合物（Ａ−４）２．５ｇ、脱水トルエン１０ｍｌ、触媒としてＡＩＢＮを３４．１ｍｇ、重合時間を２０時間に変更した以外は、実施例１と同様に重合及び後処理して重合体（Ｐ−４）１．２１ｇを得た。このポリマーのＭｗは１３，０００、分子量分布２．１であった。また、ポリマーのＴｇは２６２℃であった。素子評価は、実施例２と同様に行った。
実施例６
スキーム（１６）に従い化合物（Ａ−５）を合成し、次いで重合体（Ｐ−５）を合成する。
Figure 0005976532
化合物（Ａ−１）６．４ｇ（１９．３ｍｍｏｌ）に４−ヨードベンズアルデヒド８．８ｇ（３８．３ｍｍｏｌ）を用いる以外は、実施例５と同様に反応、後処理を行うことにより、白色粉末の化合物（Ａ−５）を３．２ｇ（収率７１％）得た。
化合物（Ａ−２）の１Ｈ−ＮＭＲ及びＦＤ-ＭＳスペクトルを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）、δ（ｐｐｍ）；８．１６５（１Ｈ、ｄ、８Ｈｚ）、８．１４８（１Ｈ、ｄｔ、７、１Ｈｚ）、７．７０２（２Ｈ、ｂｒ ｄ、８Ｈｚ）、７．５８−７．６７（６Ｈ、ｍ）、７．５２９（１Ｈ、ｔｔ、７、２Ｈｚ）、７．２８−７．３６（５Ｈ、ｍ）、７．２２５（１Ｈ、ｄｄｄ、８、７、１Ｈｚ）、６．９３０（１Ｈ、ｄｄ、１８、１１Ｈｚ）、６．８１７（１Ｈ、ｄｄｄ、８、７、１Ｈｚ）、６．１２６（
１Ｈ、ｂｒ ｄ、８Ｈｚ）、５．９３１（１Ｈ、ｄｄ、１８、１Ｈｚ）、５．４３４（１Ｈ、ｄｄ、１１、１Ｈｚ）
ＦＤ−ＭＳスペクトル：４３４（Ｍ+、ｂａｓｅ）
化合物（Ａ−５）２．０ｇ、脱水トルエン２０ｍｌ、触媒としてＡＩＢＮを２５．６ｍｇを投入し、重合時間を２８時間に変更した以外は、実施例１と同様に重合及び後処理して重合体（Ｐ−５）１．１３ｇを得た。このポリマーのＭｗは１１，０００、分子量分布１．９であった。また、ポリマーのＴｇは２７５℃であった。素子評価は、実施例２と同様に行った。
実施例７
スキーム（１７）に従い化合物（Ａ−７）を合成し、次いで重合体（Ｐ−６）を合成する。
Figure 0005976532
化合物（Ａ−６）２７．８ｇ（１０８ｍｍｏｌ）と３−ヨードベンズアルデヒド２５．０ｇ（１０８ｍｍｏｌ）を用いて化合物（Ｂ−４）をまず合成し、次いでヨードベンゼン４８．７ｇ（２３９ｍｍｏｌ）を反応させる以外は、実施例５と同様に反応、後処理を行うことにより、白色粉末の化合物（Ａ−７）を７．３ｇ（収率６４％）を得た。
化合物（Ａ−７）の１Ｈ−ＮＭＲ及びＦＤ-ＭＳスペクトルを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）、δ（ｐｐｍ）；８．１７１(１Ｈ、ｄ、９Ｈｚ)、８．１４９(１Ｈ、ｄｄ、８、２ Ｈｚ)、７．５５−７．６６（８Ｈ、ｍ)、７．４６９(１Ｈ、ｄｔ、８、２Ｈｚ)、７．２８−７．３８(５Ｈ、ｍ)、７．２２２(１Ｈ、ｄｄｄ、８、７、１Ｈｚ)、６．８０８（１Ｈ、ｄｄ、１１，１８Ｈｚ）、６．７８９（ｄｄｄ、８、７、１Ｈｚ）５．９４０（１Ｈ、ｄｄ、８、１Ｈｚ）、５．８３１（１Ｈ、ｄｄ、１８、１Ｈｚ）、５．３５５（１Ｈ、ｄ、１１Ｈｚ）
ＦＤ−ＭＳスペクトル：４３４（Ｍ+、ｂａｓｅ）
２５ｍｌナス型フラスコに、化合物（Ａ−７）１．２ｇ、エチルベンゼン１ｍｌを入れた混合液を脱揮、窒素置換を繰り返した後、バス温１２５℃で６５時間重合した。重合液を希釈後、メタノールを用いて再沈殿精製させた。精製したポリマー分を回収し、これを再度メタノールに投入して繰り返しリスラリーすることにより、重合体（Ｐ−６）０．５４ｇを得た。このポリマーのＭｗは３００，０００、分子量分布２．３であった。また、ポリマーのＴｇは２８０℃であった。素子評価は、実施例２と同様に行った。
比較例１
スキーム（１８）に従い４−（ジフェニルアミノ）ベンズアルデヒドから化合物（Ｂ−６）をを合成し、次いで重合体（ＥＰ−１）を合成する。
Figure 0005976532
窒素雰囲気下、４−（ジフェニルアミノ）ベンズアルデヒド１０．００ｇ、臭化メチルトリフェニルホスホニウム１３．７１ｇ、脱水THF２５０ｍｌを入れた混合液中に、カリウムｔ−ブトキシド４．５２ｇの脱水THF溶液を滴下し、室温で５時間攪拌した。反応混液に蒸留水２００ｇを添加した後、THFを減圧下で留去した。この溶液を、ジエチルエーテル２００ｇで２回抽出し、抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。固形物を吸引ろ過後、溶剤を減圧留去し、粗生成物１２．８ｇを得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製後、ヘキサンにて再結晶を行い、化合物（Ｂ−６）を６．２６ｇ（収率６３％）得た。
化合物（Ｂ−６）の１Ｈ−ＮＭＲ及びＦＤ-ＭＳスペクトルを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）；７．２８７（２Ｈ、ｄ、８Ｈｚ）、７．２３７（２Ｈ、ｄ、８Ｈｚ）、７．２４９（２Ｈ、ｔ、８Ｈｚ）、７．０９０（４H、ｄ、８Ｈｚ）、７．０１６（４Ｈ、ｔ、８Ｈｚ）、６．６６１（１Ｈ、ｄｄ、１１、１８Ｈｚ）５．６３７（１Ｈ、ｄｄ、１、１８Ｈｚ）、５．１５５（１Ｈ、ｄｄ、１、１１Ｈｚ）
ＦＤ−ＭＳスペクトル：２７１（Ｍ+、ｂａｓｅ）
モノマーとして、化合物（Ｂ−６）を用いる以外は実施例1と同様な方法で重合、後処理を実施した。得られた重合体（ＥＰ−１）のＭｗは２９，０００、分子量分布２．３であった。また、ポリマーのＴｇは１３７℃であった。素子評価は、実施例２と同様に行った。
比較例２
モノマーとして、４−（Ｎ−カルバジル）メチルスチレンを用いる以外は実施例1と同様な方法で重合、後処理を実施した。得られた４−（Ｎ−カルバジル）メチルスチレン重合体（重合体（ＥＰ−２））のＭｗは１１，０００、分子量分布２．０であった。また、ポリマーのＴｇは１４８℃であった。素子評価は、実施例２と同様に行った。
素子評価に使用した重合体と評価結果を表１に示す。重合体はいずれも正孔輸送層に使用したものである。表１に示す輝度は、２０ｍＡ／ｃｍ2での値である。なお、素子発光スペクトルの極大波長は５５０ｎｍであり、イリジウム錯体由来の緑色発光が観測された。
Figure 0005976532
実施例８
化合物（Ａ−２）と合成例６で得た化合物（Ｂ−６）を共重合させて共重合体（ＣＰ−１）を合成した。具体的にはスキーム（１９）に示すように、化合物（Ａ−２）０．３６ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、化合物（Ｂ−６）０．０７ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）をベンゼン２０ｍｌに溶解し、触媒としてＡＩＢＮ４．７ｍｇを添加し、窒素置換後７０℃、１６時間反応させた。反応液を希釈後、アセトニトリルを用いて再沈殿精製させた。
精製したポリマー分を回収し、これを再度アセトニトリルに投入して繰り返しリスラリーすることにより、重合体（ＣＰ−１）を０．１４ｇ得た。得られた重合体は、ＧＰＣ、ＴＧＡ及びＤＳＣで同定した。Ｍｗは、ＧＰＣ（THF）のポリスチレン換算で９，０００、分子量分布２．２であった。重合体（ＣＰ−１）について、化合物（Ａ−２）及び化合物（Ｂ−６）由来の繰り返し単位の比を1Ｈ−ＮＭＲで測定したところ、（Ａ−２）／（Ｂ-６）＝７２／２８（ｍｏｌ/ｍｏｌ）であった。また、ＤＳＣより求めたＴｇは、１９３℃であった。
Figure 0005976532
実施例９
実施例８で得た重合体（ＣＰ−１）の素子評価は、まず溶媒洗浄、ＵＶオゾン処理した膜厚１５０ｎｍからなるＩＴＯ付ガラス基板に、正孔注入層としてポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）/ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）：（エイチ・シー・シュタルク株式会社製、商品名：クレビオスＰＣＨ８０００）を膜厚４０ｎｍで製膜した。次に、合成した重合体（ＣＰ−１）をテトラヒドロフランに溶解して０．４ｗｔ％溶液に調製し、スピンコート法により正孔輸送層として２０ｎｍを製膜した。次に、真空蒸着装置を用いて、発光層ドーパントとしてトリス（２−（ｐ−トリル）ピリジン）イリジウム（III）、発光層ホストとして、４，４’−ビス（９Ｈ−カルバゾル−９−イル）ビフェニルを用い、ドーパント濃度が０．６ｗｔ％となるように共蒸着し、発光層として４０ｎｍを製膜した。その後、真空蒸着装置を用いて、Ａｌｑ3を２５ｎｍ、陰極としてＬｉＦ／Ａｌを膜厚１７０ｎｍで製膜し、この素子をグローブボックス内で封止することにより有機電界発光素子を作製した。
こうして得られた有機電界発光素子に外部電源を接続し、０〜１０Ｖの直流電圧を印加した時に、電流密度２０ｍＡ／ｃｍ2で、表２のような発光特性を有することが確認された。なお、素子発光スペクトルの極大波長は５５０ｎｍであり、イリジウム錯体由来の緑色発光が観測された。
実施例１０
開始剤であるＡＩＢＮ量を２．０ｍｇに変更した以外は、実施例８と同様にして共重合体（ＣＰ−２）を得た。このポリマーのＭｗは２４，０００、分子量分布２．３であり、（Ａ−２）／（Ｂ−６）は７２／２８（ｍｏｌ/ｍｏｌ）であり、Ｔｇは１９４℃であった。素子評価は、実施例９と同様に行った。
実施例１１
スキーム（２０）に従い重合体（ＣＰ−３）を合成する。
Figure 0005976532
５０ｍｌナス型フラスコに、化合物（Ａ−３）０．４５ｇ（１．０ｍｍｏｌ）と化合物（Ｂ−６）０．０３ｇ（０．１１ｍｍｏｌ）、脱水THF２０ｍｌを入れた混合液中に、触媒としてＡＩＢＮを５．０ｍｇを投入し、脱揮、窒素置換を繰り返した後、６０℃で２４時間重合した。重合液を希釈後、アセトンを用いて再沈殿精製させた。精製したポリマー分を回収し、これを再度アセトンに投入して繰り返しリスラリーすることにより、共重合体（ＣＰ−３）０．１４ｇを得た。このポリマーのＭｗは２１，０００、分子量分布２．３であり、Ｔｇは２０４℃であり、（Ａ−３）／（Ｂ−６）は８４／１６（ｍｏｌ/ｍｏｌ）であった。得られた共重合体（ＣＰ−３）の素子評価は、実施例９と同様に行った。
比較例３
スキーム（２１）に従い、重合体（ＥＰ−３）を合成する。
Figure 0005976532
モノマーとして、スチレンと化合物（Ｂ−６）を用いる以外は実施例８と同様な方法で重合及び後処理を実施した。得られた重合体（ＥＰ−３）のＭｗは３２，０００、分子量分布２．６であり、Ｔｇは１１９℃であった。スチレン（Ｓｔ）及び化合物（Ｂ−６）に由来する繰り返し単位の比は、（Ｓｔ）／（Ｂ−６）＝６２／３８（ｍｏｌ/ｍｏｌ）であった。また、ポリマーの素子評価は、実施例９と同様に行った。
素子評価に使用した重合体と評価結果を表２に示す。重合体はいずれも正孔輸送層に使用したものである。
Figure 0005976532
産業上の利用の可能性
本発明の有機電界発光素子用重合体を用いることにより、有機電界発光素子の正孔注入性が改善され、発光効率に優れるものとなる。また、塗布成膜法等による大面積素子が容易に作製可能となる。

Claims (7)

  1. 基板上に積層された陽極層及び陰極層の間に有機層を有する有機電界発光素子であって、該有機層の少なくとも一層に、主鎖を構成する繰り返し単位中に、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する有機電界発光素子用重合体を含有することを特徴とする有機電界発光素子。
    Figure 0005976532
     ここで、Ｒは水素原子、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ20のアルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ30のアリール基、Ｃ6〜Ｃ30のアリールオキシ基、Ｃ7〜Ｃ36のアリールアルキル基、Ｃ7〜Ｃ36のアリールアルキルオキシ基、Ｃ3〜Ｃ30のヘテロアリール基、Ｃ3〜Ｃ30のヘテロアリールオキシ基、又はＣ3〜Ｃ30のシクロアルキル基であり、同一であっても異なっていてもよい。Ｙは単結合、Ｃ1〜Ｃ20のアルキレン基、Ｃ6〜Ｃ30のアリーレン基、Ｃ3〜Ｃ30のヘテロアリーレン基、ＣＯ、ＣＯＯ、又はＯである。Ｚは下記式（２）〜（７）に示すインドロカルバゾリル基から選択される１種又は２種以上であり、Ｗは電荷輸送性基であるが、Ｚと同じであることはない。ｍ及びｎは存在モル比を表わし、全繰り返し単位を１００モル％としたとき、ｍは０〜９５モル％、ｎは５〜１００モル％である。ｌは平均の繰り返し数を表わし、２〜１００００である。
    Figure 0005976532
     式（２）〜（７）中、Ｘは各々独立にＣ−Ｈ、Ｎ又はＣ−Ｌの何れかであり、Ｌは独立にＣ6〜Ｃ30のアリール基、Ｃ3〜Ｃ30のヘテロアリール基、又はＣ12〜Ｃ60のジアリールアミノ基を表す。Ｒ1は独立に、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ20のアルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ30のアリール基、Ｃ6〜Ｃ30のアリールオキシ基、Ｃ7〜Ｃ36のアリールアルキル基、Ｃ7〜Ｃ36のアリールアルキルオキシ基、Ｃ3〜Ｃ30のヘテロアリール基、Ｃ3〜Ｃ30のヘテロアリールオキシ基、又はＣ3〜Ｃ30のシクロアルキル基である。
  2. 一般式（１）において、ｍは０モル％である請求項１に記載の有機電界発光素子。
  3. 一般式（１）において、ｍは５〜９５モル％、ｎは５〜９５モル％である請求項１に記載の有機電界発光素子。
  4. 重量平均分子量が１０００〜１００００００である請求項１に記載の有機電界発光素子。
  5. 一般式（１）におけるＷが、下記式（８）または（９）に示す電荷輸送性基である請求項１に記載の有機電界発光素子。
    Figure 0005976532
     式（８）、（９）中、Ｘ2は各々独立にＣ−Ｈ、Ｎ、又はＣ−Ｌの何れかであり、Ｌは独立にＣ6〜Ｃ30のアリール基、Ｃ3〜Ｃ30のヘテロアリール基、又はＣ12〜Ｃ60のジアリールアミノ基であり、Ｘ2を含む環と結合して縮合環を形成してもよい。
  6. 一般式（１）におけるＷが、下記式（１０）または（１１）に示す電荷輸送性基であることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
    Figure 0005976532
     式（１０）、（１１）中、Ｒ2は水素原子、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ20のアルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ30のアリール基、Ｃ6〜Ｃ30のアリールオキシ基、Ｃ7〜Ｃ36のアリールアルキル基、Ｃ7〜Ｃ36のアリールアルキルオキシ基、Ｃ3〜Ｃ30のヘテロアリール基、Ｃ3〜Ｃ30のヘテロアリールオキシ基、又はＣ3〜Ｃ30のシクロアルキル基であり、同一であっても異なっていてもよい。
  7. 有機電界発光素子用重合体を含有する有機層が正孔輸送層である請求項１〜６のいずれかに記載の有機電界発光素子。
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