TWI655214B - 聚合物材料以及有機發光二極體元件 - Google Patents

聚合物材料以及有機發光二極體元件 Download PDF

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李君浩
梁文傑
張秋玲
林奇鋒
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Abstract

一種聚合物材料，係具有下列通式(1)之結構： 其中，L係選自具有下列通式(2)、通式(3)及通式(4)之結構的至少其中之一， 其中，R1至R25係分別選自氫原子、氟原子、氰基、烷基、環烷基、烷氧基、鹵烷基、硫烷基、矽烷基及烯基的至少其中之一，n為2以上之整數。

Description

聚合物材料以及有機發光二極體元件
本發明係關於一種材料及發光元件，特別關於一種聚合物材料以及有機發光二極體元件。
隨著電子科技的進步，重量輕、效率高的平面顯示裝置亦隨之蓬勃發展。有機電激發光裝置以其自發光、無視角限制、省電、製程容易、成本低、高應答速度以及全彩化等優點，使其可望成為下一代平面顯示裝置的主流。
一般來說，有機電激發光裝置包括一陽極、一有機發光層以及一陰極。當施以一直流電流於有機電激發光裝置時，電洞與電子係分別由陽極與陰極注入有機發光層，由於外加電場所造成的電位差，使得載子在有機發光層中移動、相遇而產生再結合，而由電子與電洞結合所產生的激子(exciton)能夠激發有機發光層中的發光分子，然後激發態的發光分子以光的形式釋放出能量。
現今有機電激發光裝置多採用主客發光二體系統，其中有機發光層包括主體(host)材料以及客體(guest)材料，電洞與電子主要是傳遞至主體材料中進行結合以產生能量，此能量將轉移至客體材料中以產生光線。客體材料可分為螢光發光材料與磷光發光材料，選用適當的磷光發光材料，理論上可以使得內部量子效率達100%，因此磷光發光材料近來已成為有機電激發光材料極重要的發展方向。
在磷光有機發光二極體的發展上，主體材料的三重態能階必須高於或等於客體材料的三重態能階，以避免能量回傳而造成能量的損失，進而導致發光效率低與壽命短等問題，因此具有較大的三重態能量是 必要條件。
另外，有機發光層材料的選擇除了能階的匹配之外，還需要具有高熱解溫度，以避免高溫而產生熱裂解，進而導致穩定度下降。
職是之故，本發明之發明人乃細心研究，提出一種聚合物材料以及有機發光二極體元件，具有良好的熱穩定性並可提高磷光發光二極體的效率表現。
有鑑於上述課題，本發明之目的為提供一種具有良好的熱穩定性並可提高磷光發光二極體效率表現之聚合物材料以及有機發光二極體元件。
為達上述目的，依據本發明之一種聚合物材料，係具有下列通式(1)之結構： 其中，L係選自具有下列通式(2)、通式(3)及通式(4)之結構的至少其中之一，
其中，R1至R25係分別選自氫原子、氟原子、氰基、烷基、環烷基、烷氧基、鹵烷基、硫烷基、矽烷基及烯基的至少其中之一，n為2以上之整數。
在一實施例中，烷基係為碳數1~6之取代的直鏈烷基、不取代的直鏈烷基、碳數3~6之取代的支鏈烷基、碳數3~6之不取代的支鏈烷基，環烷基係為碳數3~6之取代的環烷基、碳數3~6之不取代的環烷基，烷氧基係為碳數1~6之取代的直鏈烷氧基、碳數1~6之不取代的直鏈烷氧基、碳數3~6之取代的支鏈烷氧基、碳數3~6之不取代的支鏈烷氧基，鹵烷基係為碳數1~6之取代的直鏈鹵烷基、碳數1~6之不取代的直鏈鹵烷基、碳數3~6之取代的支鏈鹵烷基、碳數3~6之不取代的支鏈鹵烷基，硫烷基係為碳數1~6之取代的直鏈硫烷基、碳數1~6之不取代的直鏈硫烷基、碳數3~6之取代的支鏈硫烷基、碳數3~6之不取代的支鏈硫烷基，矽烷基係為碳數1~6之取代的直鏈矽烷基、碳數1~6之不取代的直鏈矽烷基、碳數3~6之取代的支鏈矽烷基、碳數3~6之不取代的支鏈矽烷基，烯基係為碳數2~6之取代的直鏈烯基、碳數2~6之不取代的直鏈烯基、碳數3~6之取代的支鏈烯基或碳數3~6之不取代的支鏈烯基。
在一實施例中，聚合物材料係具有下列化學式(1)、化學式(2)或化學式(3)之結構： 其中，n為2以上之整數。
在一實施例中，當L係選自通式(2)、通式(3)及通式(4)之結構或其中之二時，聚合物材料係為共聚物。
在一實施例中，聚合物材料係為交替共聚物、無規共聚物或嵌段共聚物。
為達上述目的，依據本發明之一種有機發光二極體元件，包括一第一電極層、一第二電極層以及一有機發光單元，配置於第一電極層與第二電極層之間，有機發光單元包含如通式(1)所示的之一聚合物材料， 其中，L係選自具有下列通式(2)、通式(3)及通式(4)之結構的至少其中之一，
其中，R1至R25係分別選自氫原子、氟原子、氰基、烷基、環烷基、烷氧基、 鹵烷基、硫烷基、矽烷基及烯基的至少其中之一，n為2以上之整數。
在一實施例中，烷基係為碳數1~6之取代的直鏈烷基、不取代的直鏈烷基、碳數3~6之取代的支鏈烷基、碳數3~6之不取代的支鏈烷基，環烷基係為碳數3~6之取代的環烷基、碳數3~6之不取代的環烷基，烷氧基係為碳數1~6之取代的直鏈烷氧基、碳數1~6之不取代的直鏈烷氧基、碳數3~6之取代的支鏈烷氧基、碳數3~6之不取代的支鏈烷氧基，鹵烷基係為碳數1~6之取代的直鏈鹵烷基、碳數1~6之不取代的直鏈鹵烷基、碳數3~6之取代的支鏈鹵烷基、碳數3~6之不取代的支鏈鹵烷基，硫烷基係為碳數1~6之取代的直鏈硫烷基、碳數1~6之不取代的直鏈硫烷基、碳數3~6之取代的支鏈硫烷基、碳數3~6之不取代的支鏈硫烷基，矽烷基係為碳數1~6之取代的直鏈矽烷基、碳數1~6之不取代的直鏈矽烷基、碳數3~6之取代的支鏈矽烷基、碳數3~6之不取代的支鏈矽烷基，烯基係為碳數2~6之取代的直鏈烯基、碳數2~6之不取代的直鏈烯基、碳數3~6之取代的支鏈烯基或碳數3~6之不取代的支鏈烯基。
在一實施例中，聚合物材料係具有下列化學式(1)、化學式(2)或化學式(3)之結構：
其中，為2以上之整數。
在一實施例中，當L係選自通式(2)、通式(3)及通式(4)之結構或其中之二時，聚合物材料係為共聚物。
在一實施例中，聚合物材料係為交替共聚物、無規共聚物或嵌段共聚物。
在一實施例中，有機發光單元包括一有機發光層。
在一實施例中，有機發光單元更包括一電洞傳輸層及一電子傳輸層，其中有機發光層配置於電洞傳輸層與電子傳輸層之間。
在一實施例中，有機發光單元更包括一電洞注入層、一電洞傳輸層、一電子傳輸層及一電子注入層，其中電洞注入層至電子注入層之間依序配置電洞傳輸層、有機發光層及電子傳輸層。
在一實施例中，有機發光層包括一主體材料及一客體材料，主體材料為聚合物材料，客體材料為一磷光發光材料。
在一實施例中，客體材料於有機發光層的含量係介於10重量%至30重量%之間。
在一實施例中，有機發光層包括一主體材料及一客體材料，主體材料為聚合物材料，客體材料為一熱活化延遲螢光特性材料。
承上所述，本發明之聚合物材料以及有機發光二極體元件係以苯當作核心，導入具有電洞傳輸功能及高三重態能量的咔唑，並於苯環鄰位連接不同電子傳輸特性的材料而得到雙偶極單體分子，之後更進一步利用自由基聚合方式得到聚合物。本發明之聚合物具有雙極性特性，利用 苯環鄰位連接，能有效地截斷共軛長度，使聚合物具有高的三重態能量。同時，具有良好的熱穩定性並可提高磷光發光二極體效率表現，可做為有機發光層之主體材料。另外，本發明之聚合物做為主體材料時，亦可搭配具有熱活化延遲螢光特性(thermally activated delayed fluorescence；TADF)的客體材料，對於螢光有機發光二極體元件的製備亦是一大突破。
100、200、300‧‧‧有機發光二極體元件
120‧‧‧第一電極層
140‧‧‧第二電極層
160‧‧‧有機發光單元
162‧‧‧電洞注入層
164‧‧‧電洞傳輸層
166‧‧‧有機發光層
168‧‧‧電子傳輸層
169‧‧‧電子注入層
圖1為本發明第三實施例之一種有機發光二極體元件的剖面示意圖。
圖2為本發明第四實施例之一種有機發光二極體元件的剖面示意圖。
圖3為本發明第五實施例之一種有機發光二極體元件的剖面示意圖。
以下將參照相關圖式，說明依據本發明較佳實施例之一種聚合物材料以及有機發光二極體元件，其中相同的元件將以相同的參照符號加以說明。
聚合物材料
依據本發明第一實施例揭露之一種聚合物材料，係具有下列通式(1)之結構：
其中，L係選自具有下列通式(2)、通式(3)及通式(4) 之結構的其中之一。
其中，R1至R25係分別選自氫原子、氟原子、氰基、烷基、環烷基、烷氧基、鹵烷基、硫烷基、矽烷基及烯基的其中之一，n為2以上之整數。
於此，烷基可以是碳數1~6之取代的直鏈烷基、不取代的直鏈烷基、碳數3~6之取代的支鏈烷基、碳數3~6之不取代的支鏈烷基，環烷基可以是碳數3~6之取代的環烷基、碳數3~6之不取代的環烷基，烷氧基可以是碳數1~6之取代的直鏈烷氧基、碳數1~6之不取代的直鏈烷氧基、碳數3~6之取代的支鏈烷氧基、碳數3~6之不取代的支鏈烷氧基，鹵烷基可以是碳數1~6之取代的直鏈鹵烷基、碳數1~6之不取代的直鏈鹵烷基、碳數3~6之取代的支鏈鹵烷基、碳數3~6之不取代的支鏈鹵烷基，硫烷基可以是碳數1~6之取代的直鏈硫烷基、碳數1~6之不取代的直鏈硫烷基、碳數3~6之取代的支鏈硫烷基、碳數3~6之不取代的 支鏈硫烷基，矽烷基可以是碳數1~6之取代的直鏈矽烷基、碳數1~6之不取代的直鏈矽烷基、碳數3~6之取代的支鏈矽烷基、碳數3~6之不取代的支鏈矽烷基，烯基可以是碳數2~6之取代的直鏈烯基、碳數2~6之不取代的直鏈烯基、碳數3~6之取代的支鏈烯基或碳數3~6之不取代的支鏈烯基。
本實施例之通式(1)的結構係可作為有機發光二極體元件中有機發光層的主體材料。其中較佳的例子為當L為通式(2)的結構，R1至R25係為分別獨立之氫原子，n為2以上之整數，亦即化學式(1)：P-CBZ-OXD。於此，n的較佳範圍為56≦n≦311。
亦或者是，當L為通式(3)的結構，R1至R25係為分別獨立之氫原子，n為2以上之整數，亦即化學式(2)：P-CBZ-TAZ。於此，n的較佳範圍為35≦n≦87。
化學式(2)
亦或者是，當L為通式(4)的結構，R1至R25係為分別獨立之氫原子，n為2以上之整數，亦即化學式(3)：P-CBZ-BZI。於此，n的較佳範圍為7≦n≦92。
化學式(1)~(3)是以苯當作核心，導入具有電洞傳輸功能及高的三重態能量的咔唑，以及苯環鄰位個別連接三種具有不同電子傳輸特性的材料(惡二唑(1,3,4-oxadiazole)、三氮唑(1,2,4-triazole)與苯並咪唑(benzimidazole))，使聚合物材料具有雙極性的特性。利用苯環鄰位的連接，可有效地截斷共軛長度，使聚合物材料具有高的三重態能量。於此，化學式(1)~(3)係為同聚物。
另外，在本發明第二實施例中，L係選自通式(2)、通式(3)及通式(4)之結構或其中之任二個結構，亦即，聚合物材料具有兩種或兩種以上的單體。於此，聚合物材料係為共聚物。
舉例而言，當L係選自通式(2)、通式(3)及通式(4)之結構時，亦即聚合物材料具有三種單體時，L係可分別表示為L1、L2與L3，如下列通式(5)所示。
其中，R26至R73係分別選自氫原子、氟原子、氰基、烷基、環烷基、烷氧基、鹵烷基、硫烷基、矽烷基及烯基的其中之一。於此，烷基、環烷基、烷氧基、鹵烷基、硫烷基、矽烷基及烯基的種類如前所述，在此不再贅述。
當X、Y與Z為1，n為2以上之整數時，聚合物材料係為交替共聚物(alternating copolymers)。另一方面，當X、Y與Z為2以上之整數，n為1以上之整數時，聚合物材料係為嵌段共聚物(block copolymers)。當然，X、Y與Z的值亦可有多種變化，例如：X為1，Y與Z為2以上之整數等，在此不逐一列出。
另外，當L係選自通式(2)、通式(3)及通式(4)之其中任二個結構時，亦即聚合物材料具有兩種單體，L係可分別表示為L1與L2，如下列通式(6)所示。
其中，R26至R57係分別選自氫原子、氟原子、氰基、烷基、 環烷基、烷氧基、鹵烷基、硫烷基、矽烷基及烯基的其中之一。於此，烷基、環烷基、烷氧基、鹵烷基、硫烷基、矽烷基及烯基的種類如前所述，在此不再贅述。
當X與Y為1，n為2以上之整數時，聚合物材料係為交替共聚物。另一方面，當X與Y為2以上之整數，n為1以上之整數時，聚合物材料係為嵌段共聚物。當然，X與Y的值亦可有多種變化，例如：X與Y其中之一為1，另一個為2以上之整數。
另外，本實施例中之聚合物材料亦可以是無規共聚物(random copolymers)。
有機發光二極體元件
請參考圖1，依據本發明第三實施例揭露之一種有機發光二極體元件100包括一第一電極層120、一第二電極層140以及一有機發光單元160。其中，第一電極層120可以是透明電極材料，例如是銦錫氧化物(ITO)，第二電極層140的材料可以是金屬、透明導電物或其他適合的導電材料。然而，第一電極層120也可以是金屬、透明導電物或其他適合的導電材料，而第二電極層140也可以是透明電極材料。具體而言，本實施例之第一電極層120以及第二電極層140至少其中之一為透明電極材料。如此一來，有機發光單元160所發出的光線可經由透明電極放射出來，而使有機發光二極體元件100發光。
另外，再請參考圖1，有機發光單元160可包括一電洞注入層162、一電洞傳輸層164、一有機發光層166、一電子傳輸層168以及一電子注入層169。其中，電洞注入層162至電子注入層169之間係依序配置電洞傳輸層164、有機發光層166及電子傳輸層168。
於此，電洞注入層162的材料可以是聚二氧乙基噻吩：聚苯乙烯磺酸複合物(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)polystyrene sulfonate，PEDOT：PSS)，厚度例如可以是小於40nm。電洞傳輸層164的材料可以是1,1-Bis[4-[N,N’-di(p-tolyl)amino]phenyl]cyclohexane(TAPC)、N,N-bis-(1-naphthyl)-N,N-diphenyl-1,1-biphenyl-4,4-diamine(NPB)或N-N'-diphenyl-N-N'bis(3-methylphenyl)-[1-1'-biphenyl]-4-4'-diamine(TPD)等 材料。於本實施例中，電洞注入層162及電洞傳輸層164可增進電洞由第一電極層120注入有機發光層166的速率，並同時降低有機發光二極體元件100的驅動電壓。
另外，有機發光層166的厚度例如可以在5nm至70nm的範圍內，且有機發光層166包括主體材料以及客體材料。其中，主體材料可具有如通式(1)所示的結構：
其中，L係選自具有下列通式(2)、通式(3)及通式(4)之結構的其中之一。
其中，R1至R25係分別選自氫原子、氟原子、氰基、烷基、環烷基、烷氧基、鹵烷基、硫烷基、矽烷基及烯基的其中之一，n為2以上之整數。
另外，搭配主體材料的客體材料可以是任何適用於有機發光二極體元件中有機發光層的材料，例如可以是綠色磷光的化學式(8)(Ir(ppy)3)或藍色磷光的化學式(9)(FIrpic)，但客體材料並不限定於此。於此，客體材料於有機發光層166的含量係介於10重量%至30重量%之間。
再者，電子傳輸層168的材料例如可以是1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(2,2,2-(1,3,5-benzinetriyl)-tris(1-phenyl-1-H-benzimidazole)，TPBI)、1,3-双(3,5-二吡啶-3-基苯基)苯[1,3-bis(3,5-dipyrid-3-yl-phenyl)benzene，BmPyPb]或2,7-双(二苯基氧膦基)-9,9'-螺双[芴](2,7-bis(diphenylphosphoryl)-9,9'-spirobi[fluorene]，SPPO13)、Tris-(8-hydroxy-quinoline)aluminum(Alq3)、bis(10-hydroxybenzo-[h]quinolinato)beryllium(BeBq2)等金屬錯合物或-(4-Biphenylyl)-5-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazole(PBD)、3-(4-Biphenylyl)-4-phenyl-5-tert-butylphenyl-1,2,4-triazole(TAZ)、diphenylbis(4-(pyridin-3-yl)phenyl)silane(DPPS) 3,3'-[5'-[3-(3-Pyridinyl)phenyl][1,1'：3',1"-terphenyl]-3,3"-diyl]bispyridine(TmPyPB)等雜環化合物，但不僅限於此。在本實施例中，電子傳輸層168的厚度例如可以是小於100nm。於本實施例中，電子傳輸層168可進一步提升電子由電子注入層169傳遞至有機發光層166的速率。另外，電子注入層169可以是鎂。
另外，圖2為本發明第四實施例揭露之一種有機發光二極體元件200的剖面示意圖。有機發光二極體元件200與有機發光二極體元件100相似，因此相同的元件具有相同的特徵與功能，在此以相同的元件符號表示，且不再重複說明。
請參考圖2，與本實施例中，有機發光單元160可包括電洞傳輸層162、有機發光層166以及電子傳輸層168，有機發光層166是設置於電洞注入層162與電子傳輸層168之間。
另外，圖3為本發明第五實施例揭露之一種有機發光二極體元件300的剖面示意圖。有機發光二極體元件300與有機發光二極體元件100相似，因此相同的元件具有相同的特徵與功能，在此以相同的元件符號表示，且不再重複說明。
請參考圖3，於本實施例中，有機發光單元160可包括有機發光層166。
另外，本發明之有機發光二極體元件並不僅限於第三、四與五實施例所揭露之態樣，此僅為舉例說明之用。
此外，前述第三、四及五實施例中通式(1)所示結構的聚合物材料，其變化態樣、L及各取代基的選擇、n的個數與前述第一、二實施例中相同，於此不再重複贅述。
以下參照多個合成例來詳細說明上述化學式(1)P-CBZ-OXD、化學式(2)P-CBZ-TAZ以及化學式(3)P-CBZ-BZI聚合物以及共聚物P-CBZ-OXD-BZI的合成流程。
合成例1：Methyl 2-(9H-carbazol-9-yl)benzoate(1)的製備
咔唑(6.74克；40.3mmol)、2-碘苯甲酸甲酯(15.8克；60.3mmol)、銅粉(1.80克；28.3mmol)和碳酸鉀(4.14克；29.9mmol)溶於硝基苯(4.0ml)中。反應混合物在175℃的氮氣環境下攪拌24小時。混合物過濾移除銅粉，再以二氯甲烷萃取三次。有機層以無水硫酸鎂乾燥，接著以旋轉濃縮機移除溶劑得到粗產物。之後化合物以己烷沖洗純化得到一白色粉狀物(產率78%)。
合成例2：2-(9H-carbazol-9-yl)benzohydrazide(2)的製備
在氮氣環境下緩慢地將6.50毫升的聯氨加到溶有6.00克(19.9mmol)化合物(1)的乙醇(7.0毫升)與甲苯(7.0毫升)溶液中。混合物於110℃下攪拌24小時。接著，再減壓下移除溶劑已得到粗產物。粗產物以乙醇沖洗純化，得到白色粉狀的化合物2(5.34克；產率89%)。數值分析：Mp 163-164℃；1H NMR(400MHz,DMSO-d6,δ)：9.58(sd,1 H,J=6.88Hz),8.20(d,2 H,J=7.6Hz),7.71-7.62(m,3 H),7.48(d,1H,J=8.0Hz),7.38(d,2 H,J=8.0Hz),7.26(t,2 H,J=7.4Hz),7.18(d,2 H,J=8.04Hz)；13C NMR(100MHz,DMSO-d6,δ)：166.52,141.67,135.73,135.20,131.89,129.93,128.96,126.31,123.20,120.60,120.09,110.44.HRMS calcd for C19H15N3O1 301.1215(M+)and 302.1293(M++H),obsd.302.1289(M++H).Anal.Calcd for C19H15N3O1：C,75.73；H,5.02；N,13.94；Found C,75.71；H,5.62；N,12.05。
合成例3：N'-(4-bromobenzoyl)-2-(9H-carbazol-9-yl)benzohydrazide(3)的製備
將4-溴本甲酰氯(3.64克；15.6mmol)與化合物2(5.00克；15.6mmol)溶於24.0毫升的N-甲基吡咯烷酮中，在氮氣環境下，混合物在常溫下攪拌24小時。混合物倒入去離子水並過濾，固體更進一步以熱乙醇沖洗純化，得到白色粉狀的化合物3(7.15克；產率89%)。數值分析： Mp 315-316℃；1H NMR(400MHz,DMSO-d6,δ)：10.46(s,2 H),8.17(d,2 H,J=7.7Hz),7.99(d,2 H,J=7.3Hz),7.77-7.71(m,4 H),7.63(d,2 H,J=8.2Hz),7.45(d,1 H,J=7.0Hz),7.37(t,2 H,J=7.5Hz),7.23(t,2 H,J=7.3Hz),7.14(d,2 H,J=8.1Hz)；13C NMR(100MHz,DMSO-d6,δ)：166.32,165.18,142.02,135.52,135.21,132.69,131.87,130.43,130.03,129.26,126.44,126.04,123.17,120.59,120.09,110.62.HRMS calcd for C26H18BrN3O2 483.0582(M-)and 482.0504(M--H),obsd.482.0487(M--H).Anal.Calcd for C26H18BrN3O2：C,64.47；H,3.75；N,8.68；Found C,64.36；H,3.94；N,8.78。
合成例4：2-(2-(9H-carbazol-9-yl)phenyl)-5-(4-bromophenyl)-1,3,4-oxadiazole(4)的製備
在氮氣環境下，溶有化合物3(5.00克；10.3mmol)、2-氯-1,3-二甲基氯化咪唑啉鎓(2-chloro-1,3-dimethylimidazolinium chloride)(4.33克；25.8mmol)與三乙胺(5.00克；10.3mmol)的31.0毫升二氯甲烷溶液在0℃下攪拌1小時後，再於室溫下攪拌24小時。接著以水終止反應。混合物再以二氯甲烷萃取三次。有機部分用無水硫酸鎂乾燥，接著用旋轉濃縮機濃縮得到一粗產物。粗產物以乙酸乙酯/己烷(1：5)為沖提液，用管柱層析法純化得到黃色粉狀的化合物4(3.03克；產率63%)。數值分析：Mp 163-164℃；1H NMR(400MHz,DMSO-d6,δ)：8.41(dd,J 1 =7.8,J 2 =1.4Hz,1 H),8.25(d,2 H,J=7.6Hz),7.97(td,J 1 =1.56,J 2 =7.68Hz,1 H),7.89-7.83(m,1 H),7.51(d,2 H,J=8.6Hz),7.32(td,J 1 =1.16,J 2 =7.28Hz,2 H),7.24(t,2 H,J=7.5Hz),7.00(d,2 H,J=8.0Hz),6.92(d,2 H,J=8.5Hz)；13C NMR(100MHz,DMSO-d6,δ)：162.89,161.98,141.06,134.57,133.95,131.98,131.19,129.85,127.71,126.31,125.57,122.73,122.42,121.48,120.44,119.97,109.12.HRMS calcd for C26H16BrN3O 465.0477(M+)and 466.0575(M++H),obsd.466.0555(M++H).Anal.Calcd for C26H16BrN3O：C,66.97；H,3.46；N,9.01；Found C,66.97；H,3.59；N,8.90。
合成例5：9-(2-(5-(4-bromophenyl)-4-phenyl-4H-1,2,4-triazol-3-yl)phenyl)-9H-carbazole (5)的製備
在氮氣環境下，氯化鋁(0.38克；2.85mmol)溶解於1.0毫升的苯胺中。混合物在160℃下攪拌2.5小時候，冷卻到常溫。接著，加入溶有化合物4(2.00克；4.28mmol)的1.20毫升N-甲基吡咯烷酮溶液，混合物在202℃下攪拌24小時。當反應完成後，混合物倒入0.2N鹽酸溶液(10.0毫升)中，粗產物以過濾收集。接著再以甲醇沖洗純化，得到紫色粉狀的化合物5(1.88克；產率81%)。數值分析：Mp 218-219℃；1H NMR(400MHz,DMSO-d6,δ)：8.06(d,2 H,J=6.8Hz),8.00(d,1 H,J=6.8Hz),7.73-7.65(m,2 H),7.43(d,1 H,J=7.5Hz),7.37(d,2 H,J=8.4Hz),7.19-7.13(m,4 H),6.96(t,1 H,J=7.4Hz),6.85-6.75(m,6 H),6.29(d,2 H,J=7.7Hz)；13C NMR(100MHz,DMSO-d6,δ)：152.86,152.35,139.74,135.85,133.56,132.45,131.96,131.40,130.02,128.94,128.86,128.74,128.21,125.66,125.54,125.21,123.22,122.96,119.93,109.66.HRMS calcd for C32H21BrN4 540.0950(M+)and 541.1039(M++H),obsd.541.1028(M++H).Anal.Calcd for C32H21BrN4：C,70.99；H,3.91；N,10.35；Found C,70.07；H,4.25；N,10.23。
合成例6：2-(9H-carbazol-9-yl)benzaldehyde(6)的製備
在0℃下將化合物1(1.5克；4.98mmol)與氫化鋁鋰(0.56克；14.9mmol,LAH)溶於蒸餾的四氫呋喃(25.0毫升；THF)中。反應混合物在室溫下攪拌3小時。混合物分別再加入水(0.56毫升)、15%氫氧化鈉溶液(0.56毫升)與水(1.68毫升)，之後再攪拌30分鐘。混合物過濾除去LAH粉末，之後溶液再以二氯甲烷萃取三次。有機層以無水硫酸鎂乾燥，再以旋轉濃縮機移除溶劑得到一白色固體(2-(9H-carbazol-9-yl)phenyl)methanol。(2-(9H-carbazol-9-yl)phenyl)methanol(1.20克；4.41mmol)和氯鉻酸吡啶鹽(0.95克；4.41mmol；PCC)溶於二氯甲烷(54.0毫升)。反應混合物在室溫下攪拌12小時。混合物過濾移除鹽類後，溶液以二氯甲烷萃取三次。有機層以無水硫酸鎂乾燥，並以旋轉濃縮機移除溶劑得到一粗產物。萃取物以二氯甲烷為沖提液，用管柱層析法純化，再進一步以乙醚/己烷結晶純化得到白色粉末(產率80%)。
合成例7：N-(4-bromophenyl)-2-nitroaniline(7)的製備
1-氟-2-硝基苯(0.50克；3.54mmol)、4-溴苯胺(0.73克；4.25mmol)和氟化鉀(0.20克；3.54mmol)在160℃下攪拌8小時。混合物以乙酸乙酯萃取三次。有機層以2N鹽酸沖洗，再以無水硫酸鎂乾燥，接著以旋轉濃縮機移除溶劑得到粗產物，再進一步以乙醇結晶純化得到一紅色粉末(產率70%)。
合成例8：9-(2-(1-(4-bromophenyl)-1H-benzo[d]imidazol-2-yl)phenyl)-9H-carbazole(8)的製備
將化合物7(0.37克；1.26mmol)和二氯化錫(2.84克；12.60mmol)溶於乙醇(13毫升)和乙酸乙酯(13毫升)中。有機層以無水流酸鎂乾燥，除去溶劑後得到棕色油狀的N1-(4-溴苯基)-1,2-苯二胺。在氮氣環境下，化合物6(0.54克；2.00mmol)、N1-(4-溴苯基)-1,2-苯二胺(0.61克；2.34mmol)和偏亞硫酸氫鈉(0.44克；2.34mmol)溶於無水二甲基甲醯胺(5毫升)中。接著，混合物在150℃下攪拌24小時。當反應完成時，移除溶劑。殘餘物以二氯甲烷萃取三次。有機萃取物以無水硫酸鎂乾燥並移除溶劑後得到一粗產物。粗產物再以乙酸乙酯/己烷(1：2)為沖提液，用管柱層析法純化得到黃色粉狀的化合物8(0.55克；產率54%)。數值分析：Mp 217-218℃；1H NMR(400MHz,DMSO-d6,δ)：8.20-8.18(m,1 H),8.03(d,2 H,J=6.9Hz),7.78-7.674(m,3 H),7.48-7.45(m,1 H),7.19(t,1 H,J=7.3Hz),7.10-7.02(m,5 H),6.94(d,2 H,J=8.0Hz),6.83(d,1 H,J=8.0Hz),6.71(d,2 H,J=7.6Hz),6.19(d,2 H,J=8.1Hz)；13C NMR(100MHz,DMSO-d6,δ)：150.49,142.78,139.03,135.18,134.86,134.04,133.44,131.89,131.70,128.17,128.02,127.64,125.83,125.44,123.36,122.82,122.65,121.10,119.89,119.84,119.51,109.82,109.09.HRMS calcd for C31H20BrN3 513.0841(M+-)and 514.0919(M++H),obsd.514.0920(M++H).Anal.Calcd for C31H20BrN3：C,72.38；H,3.92；N,8.17；Found C,71.79；H,3.92；N,8.09。
合成例9：2-(2-(9H-carbazol-9-yl)phenyl)-5-(4-vinylphenyl)-1,3,4-oxadiazole(M1)的製備
在80℃的氮氣環境下，化合物4(0.46g,1.00mmol)、三丁 基乙烯基錫(0.57克；1.80mmol)與四(三苯基膦)鈀(Pd(PPh3)4；0.11克；0.10mmol)在甲苯(8.0毫升)中攪拌24小時。混合物接著冷卻至室溫，並倒入水終止反應。混合物以二氯甲烷萃取三次，有機層以無水硫酸鎂乾燥並以旋轉濃縮機移除溶劑得到一粗產物。粗產物再以乙酸乙酯/己烷(1：5)為沖提液，用管柱層析法純化得到白色粉狀的化合物M1(產率60%)。數值分析：Mp 153-154℃；1H NMR(400MHz,DMSO-d6,δ)：8.42(d,1 H,J=7.7Hz),8.25(d,2 H,J=7.5Hz),7.96(t,1 H,J=7.6Hz),7.88-7.81(m,2 H),7.38(d,2 H,J=7.9Hz),7.32(t,2 H,J=7.6Hz),7.24(t,2 H,J=7.2Hz),7.02-7.97 m,4 H),6.72-6.65(m,1 H),5.90(d,1 H,J=17.6Hz),5.34(d,1 H,J=10.9Hz)；13C NMR(100MHz,DMSO-d6,δ)：163.48,161.84,141.08,140.36,135.42,134.55,133.85,131.14,130.80,129.83,126.54,126.31,126.24,122.77,122.60,121.44,120.41,119.99,116.98,109.14.HRMS calcd for C28H19N3O 413.1523(M+)and 414.1601(M++H),obsd.414.1597(M++H).Anal.Calcd for C28H19N3O：C,81.34；H,4.63；N,10.16；Found C,81.13；H,4.70；N,10.11。
合成例10：9-(2-(4-phenyl-5-(4-vinylphenyl)-4H-1,2,4-triazol-3-yl)phenyl)-9H-carbazole(M2)的製備
在80℃的氮氣環境下，化合物5(0.51克；1.00mmol)、三丁基乙烯基錫(0.57克；1.80mmol)and四(三苯基膦)鈀(Pd(PPh3)4；0.11克；0.10mmol)在甲苯(8.0毫升)中攪拌24小時。混合物冷卻至室溫，並倒入水終止反應，接著以二氯甲烷萃取三次。有機萃取物用無水硫酸鎂乾燥，以旋轉濃縮機移除溶劑得到一粗產物。粗產物再以乙酸乙酯/己烷(1：2)為沖提液，用管柱層析法純化得到白色粉狀的化合物M2(產率55%)。數值分析：Mp 173-174℃；1H NMR(400MHz,DMSO-d6,δ)：8.42(dd,J 1 =6.8Hz,J 2 =2.0Hz,2 H),7.99(dd,J 1 =7.3Hz,J 2 =1.6Hz,1 H),7.74-7.66(m,2 H),7.44(dd,J 1 =7.8Hz,J 2 =1.4Hz,1 H),7.25(d,2 H,J=8.3Hz),7.21-7.14(m,4 H),6.97(t,1 H,J=7.4Hz),6.88(d,2 H,J=8.3Hz),6.83(t,2 H,J=7.9Hz),6.77(dd,J 1 =6.8Hz,J 2 =1.2Hz,2 H),6.61-6.54(m,1 H),6.31(d,2 H,J=7.4Hz),5.75(d,1 H,J=17.6Hz),5.21(d,1 H,J=11.2Hz)；13C NMR(100MHz,DMSO-d6,δ)：152.94,152.67,139.80,138.06,135.88,135.55,131.90,128.87,128.82,128.77,128.27,128.22,125.97,125.67,125.37,122.96,119.93,115.90,109.69.HRMS calcd for C34H24N4 488.1996(M+)and 489.2074(M++H),obsd.489.2054(M++H).Anal.Calcd for C34H24N4：C,83.58；H,4.95；N,11.47；Found C,83.14；H,4.99；N,11.37。
合成例11：9-(2-(1-(4-vinylphenyl)-1H-benzo[d]imidazol-2-yl)phenyl)-9H-carbazole(M3)的製備
在氮氣環境下，化合物8(0.51克；1.00mmol)、三丁基乙烯基錫(0.57克；1.80mmol)與四(三苯基膦)鈀(Pd(PPh3)4；0.11克；0.10mmol)溶於甲苯(8.0毫升)中，混合物在80℃下攪拌24小時。混合物冷卻至常溫，倒入水中並以二氯甲烷萃取三次。有機萃取物以無水硫酸鎂乾燥，以旋轉濃縮機移除溶劑得到一粗產物。粗產物再以乙酸乙酯/己烷(1：2)為沖提液，用管柱層析法純化得到白色固體的化合物M3(0.23克；產率50%)。數值分析：Mp 154-155℃；1H NMR(400MHz,DMSO-d6,δ)：8.19-8.17(m,1 H),8.01(d,2 H,J=6.6Hz),7.77-7.69(m,3 H),7.41-7.49(m,1 H),7.17(t,1 H,J=7.9Hz),7.04-6.99(m,3 H),6.93(t,2 H,J=8.2Hz),6.83(t,3 H,J=8.6Hz),6.69(d,2 H,J=8.2Hz),6.45(dd,J 1 =17.6,J 2 =10.9Hz,1 H),6.22(d,2 H,J=8.1Hz),5.60(d,1 H,J=17.4Hz),5.21(d,1 H,J=11.0Hz)；13C NMR(100MHz,DMSO-d6,δ)：150.07,142.28,138.74,136.16,135.01,134.92,134.59,133.38,133.10,130.99,127.59,127.54,127.46,126.03,124.81,123.65,122.66,122.30,121.94,119.19,118.92,114.43,109.42,108.70.HRMS calcd for C33H23N3 461.1887(M+)and 462.1965(M++H),obsd.462.1964(M++H).Anal.Calcd for C33H23N3：C,85.87；H,5.02；N,9.10；Found C,85.54；H,4.88；N,9.14。
合成例12：聚合物化學式(1)P-CBZ-OXD、化學式(2)P-CBZ-TAZ以及化學式(3)P-CBZ-BZI的一般製備流程
化學式(1)P-CBZ-OXD、化學式(2)P-CBZ-TAZ以及化學式(3)P-CBZ-BZI個別用AIBN為起始劑以化合物M1、M2與M3進行自由基聚合反應。化學式(1)P-CBZ-OXD的合成如下：在氮氣環境下， 化合物M1(3.00克；7.25mmol)和AIBN(12.0毫克；0.07mmol)溶於乾燥的N-甲基吡咯烷酮(2.10毫升)中。混合物在70℃下攪拌24小時。冷卻並倒入甲醇以得到產物。以具有0.45微米尺寸孔洞的薄膜濾器過濾收集沉澱物。粗產物以索氏萃取器用丙酮和甲醇沖洗48小時。聚合物溶於三氯甲烷再以甲醇再沉澱已得到一白色粉狀物(產率75%)。數值分析：1H NMR(400MHz,CDCl2,δ)：8.34-6.05(m,Ar H),1.56-0.49(m,-CH2-CH)。化學式(2)P-CBZ-TAZ以M2合成，得到一白色粉狀物(產率70%)。數值分析：1H NMR(400MHz,CDCl2,δ)：8.23-5.75(m,Ar H),1.74-1.05(m,-CH2-CH)。化學式(3)P-CBZ-BZI以M3合成，得到產物(產率85%)。數值分析：1H NMR(400MHz,CDCl2,δ)：7.61-6.39(m,Ar H),1.27-1.20(m,-CH2-CH)。
合成例13：共聚物P-CBZ-OXD-BZI的一般製備流程
單體M1、M3及AIBN以1：1：0.02的莫耳比合成共聚物，在氮氣環境下將M1(1.00克；2.40mmol)、M3(1.11克；2.40mmol)與(8.00毫克；0.05mmol)溶於乾燥的N-甲基吡咯烷酮(1.10毫升)中，混合物在70℃下攪拌24小時。接著混合物倒入甲醇，以具有0.45微米尺寸孔洞的薄膜濾器過濾收集沉澱物，得到白色粉狀物(0.60克；產率28%)。數值分析：1H NMR(400MHz,CDCl2,δ)：8.37-7.70(m,Ar H),7.36-6.23(m,Ar H),1.27-0.51(m,-CH2-CH)。
主體材料的評價方法
主體材料包括化學式(1)P-CBZ-OXD、化學式(2)P-CBZ-TAZ以及化學式(3)P-CBZ-BZI，對於主體材料的評價方法是將上 述合成例之聚合物分別進行三重態能階(ET)、玻璃轉移溫度(Tg)、熱裂解溫度(Td)、最高佔據分子軌道能階(HOMO)以及最低未佔據分子軌道能階(LUMO)的量測。運用光譜儀在低溫(-78℃)下所測得的三重態能階，作為是否做磷光發光體的主體材料的主要依據。對於藍光有機發光二極體而言，常用的磷光發光體為FIrpic(ET=2.65eV)，所研發出來的主發光體其ET必須大於2.65eV，才能避免能量回傳而導致發光效率降低。製作元件過程中，膜的表面型態穩定性扮演重要角色，玻璃轉移溫度和熱裂解溫度分別是由示差掃描卡計儀(differential scanning calorimeter，DSC)和熱重分析儀(thermogravimetric analyzer，TGA)所量測，以此作為元件製作上和表現上是否能夠穩定的重要依據。而HOMO和LUMO分別是利用循環伏安法各別掃描其氧化電位和還原電位而得，以利找尋與之能隙差異小的電荷注入材料使得元件有較大的效率。
聚合物(化學式(1)P-CBZ-OXD、化學式(2)P-CBZ-TAZ以及化學式(3)P-CBZ-BZI)的性質整理如表一。
由表一可知，因為聚合物P-CBZ-OXD、P-CBZ-TAZ與P-CBZ-BZI其結構皆含有多苯環剛硬結構，故皆具有高的玻璃轉移溫度在186℃以上，使得在元件操作的過程中，不會因為熱累積而高分子產生型態轉變。基於上述量測結果，本發明之聚合物具有良好的熱穩定性與高的三重態能階，深具作為有機發光二極體之有機發光層中的主體材料的潛力。
聚合物(化學式(1)、化學式(2)與化學式(3))做為主體材料於有機發光二極體元件中的效率表現
本發明之有機發光二極體元件是採用旋轉塗佈法製成。其中，Type A的元件架構為ITO/PEDOT：PSS(30nm)/Hosts：FIrpic or Ir(ppy)3(65-70nm)/Mg(2nm)/Ag(100nm)，Hosts是以化學式(1)P-CBZ-OXD、 化學式(2)P-CBZ-TAZ或化學式(3)P-CBZ-BZI作為主體材料，並搭配不同摻雜比例之emitter(FIrpic：藍色磷光或Ir(ppy)3：綠色磷光)作為客體材料。Type B的元件架構為ITO/PEDOT：PSS(30nm)/化學式(1)P-CBZ-OXD：FIrpic or Ir(ppy)3(65-70nm)/ETL(SPPO13,35nm)/Mg(2nm)/Ag(100nm)。在此，PEDOT：PSS是電洞注入層、鎂是電子注入層。以下分別評價所製得之有機發光二極體元件於1cd/m2之驅動電壓(V)、最大電流效率CE(cd/A)、最大功率效率PE(lm/W)。
以化學式(1)P-CBZ-OXD、化學式(2)P-CBZ-TAZ、化學式(3)P-CBZ-BZI作為主體材料，FIrpic為客體材料之評價結果如表二。
a表示元件結構為ITO/PEDOT：PSS(30nm)/Polymer：FIrpic dopant(62-66nm)/Mg(2nm)/Ag(100nm)。
以化學式(1)P-CBZ-OXD、化學式(2)P-CBZ-TAZ、化學式(3)P-CBZ-BZI作為主體材料，Ir(ppy)3為客體材料之評價結果如表三。
a表示元件結構為ITO/PEDOT：PSS(30nm)/Polymer：Ir(ppy)3 dopant(65-70nm)/Mg(2nm)/Ag(100nm)。
以化學式(1)P-CBZ-OXD為主體材料並以SSPO13為電子傳輸層相較於一般元件之評價結果如表四。
a表示ITO/PEDOT：PSS(30nm)/PVK：40% PBD：8% Ir(ppy)3 dopant(70nm)/SPPO13(35nm)/Mg(2nm)/Ag(100nm)。b表示ITO/PEDOT：PSS(30nm)/PVK：10% FIrpic dopant(69nm)/SPPO13(35nm)/Mg(2nm)/Ag(100nm)。
以化學式(1)P-CBZ-OXD為主體材料並以1,2,3,5-tetrakis(carbazol-9-yl)-4,6-dicyanobenzene(4CzIPN)為綠色熱活化延遲螢光(TADF)發光體(Type B)之評價結果如表五。
a表示ITO/PEDOT：PSS(30nm)/P-CBZ-OXD：4CzIPN(64nm)/ETL(SPPO13,35nm)/Mg(2nm)/Ag(100nm)。
承上所述，本發明之聚合物材料以及有機發光二極體元件係以苯當作核心，導入具有電洞傳輸功能及高三重態能量的咔唑，並於苯環鄰位連接不同電子傳輸特性的材料而得到雙偶極單體分子，之後更進一步利用自由基聚合方式得到聚合物。本發明之聚合物具有雙極性特性，利用苯環鄰位連接，能有效地截斷共軛長度，使聚合物具有高的三重態能量。同時，具有良好的熱穩定性並可提高磷光發光二極體效率表現，可做為有機發光層之主體材料。另外，本發明之聚合物做為主體材料時，亦可搭配具有熱活化延遲螢光特性(thermally activated delayed fluorescence；TADF)的客體材料，對於螢光有機發光二極體元件的製備亦是一大突破。以上所述僅為舉例性，而非為限制性者。任何未脫離本發明之精神與範疇，而對其進行之等效修改或變更，均應包含於後附之申請專利範圍中。

Claims (16)

  1. 一種聚合物材料，係具有下列通式(1)之結構： 其中，L係選自具有下列通式(2)、通式(3)及通式(4)之結構的至少其中之一， 通式(4)其中，R1至R10、R12、R13、及R15至R25係為氫原子，且R11及R14分別選自氫原子、氟原子及烷基的至少其中之一，n為2以上之整數。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之聚合物材料，其中烷基係為碳數1~6之直鏈烷基或碳數3~6之支鏈烷基。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之聚合物材料，係具有下列化學式(1)、化學式(2)或化學式(3)之結構： 其中，n為2以上之整數。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之聚合物材料，其中當L係選自通式(2)、通式(3)及通式(4)之結構或其中之二時，該聚合物材料係為共聚物。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之聚合物材料，其中該聚合物材料係為交替共聚物、無規共聚物或嵌段共聚物。
  6. 一種有機發光二極體元件，包括：一第一電極層；一第二電極層；以及一有機發光單元，配置於該第一電極層與該第二電極層之間，該有機發光單元包含如通式(1)所示的之一聚合物材料， 通式(1)其中，L係選自具有下列通式(2)、通式(3)及通式(4)之結構的至少其中之一， 其中，R1至R10、R12、R13、及R15至R25係為氫原子，且R11及R14分別選自氫原子、氟原子、及烷基的至少其中之一，n為2以上之整數。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之有機發光二極體元件，其中烷基係為碳數1~6的直鏈烷基或碳數3~6的支鏈烷基。
  8. 如申請專利範圍第6項所述之有機發光二極體元件，其中該聚合物材料係具有下列化學式(1)、化學式(2)或化學式(3)之結構： 其中，為2以上之整數。
  9. 如申請專利範圍第6項所述之有機發光二極體元件，其中當L係選自通式(2)、通式(3)及通式(4)之結構或其中之二時，該聚合物材料係為共聚物。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之有機發光二極體元件，其中該聚合物材料係為交替共聚物、無規共聚物或嵌段共聚物。
  11. 如申請專利範圍第6項所述之有機發光二極體元件，其中該有機發光單元包括一有機發光層。
  12. 如申請專利範圍第11項所述的有機發光二極體元件，其中該有機發光單元更包括一電洞傳輸層及一電子傳輸層，其中該有機發光層配置於該電洞傳輸層與該電子傳輸層之間。
  13. 如申請專利範圍第11項所述的有機發光二極體元件，其中該有機發光單元更包括一電洞注入層、一電洞傳輸層、一電子傳輸層及一電子注入層，其中該電洞注入層至該電子注入層之間依序配置該電洞傳輸層、該有機發光層及該電子傳輸層。
  14. 如申請專利範圍第11項所述的有機發光二極體元件，其中該有機發光層包括一主體材料及一客體材料，該主體材料為該聚合物材料，該客體材料為一磷光發光材料。
  15. 如申請專利範圍第14項所述的有機發光二極體元件，其中該客體材料於該有機發光層的含量係介於10重量%至30重量%之間。
  16. 如申請專利範圍第11項所述的有機發光二極體元件，其中該有機發光層包括一主體材料及一客體材料，該主體材料為該聚合物材料，該客體材料為一熱活化延遲螢光特性材料。
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