JP5760282B2 - 安定性を有する新規化合物、これを含む電荷輸送材料および青色リン光有機ｅｌ素子 - Google Patents

安定性を有する新規化合物、これを含む電荷輸送材料および青色リン光有機ｅｌ素子 Download PDF

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本発明は、安定性を有する新規化合物、これを含む電荷輸送材料および青色リン光有機ＥＬ素子に関し、より詳細には、高いガラス転移温度（Ｔｇ）などの熱安定性と電気的安定性を有し、電荷輸送的特性に優れた新規化合物、これを含む電荷輸送材料および青色リン光有機ＥＬ素子に関する。
次世代ディスプレイとして脚光を浴びている有機ＥＬ素子（ＯＬＥＤ；OrganicLight Emitting Device）について、電気、電子、材料、化学、物理、光学など、様々な分野において学問的研究および産業的研究が活発に進められている。かかる研究の成果により、ＰＭ（Passive Matrix）方式の有機ＥＬ素子（ＯＬＥＤ）が携帯電話の外部画面に用いられるなど、一部の電子機器に導入されており、近年、ＡＭ（Active Matrix）方式の有機ＥＬ素子（ＯＬＥＤ）を、ＰＤＡ、携帯電話、ゲーム機などのモバイルディスプレイに適用するための研究と事業化が進められている。
また、これについて、近年、蛍光物質だけでなく、リン光物質もまた有機ＥＬ素子（ＯＬＥＤ）に用いられることができることが知られており、これに係る研究が進められている。リン光発光は、基底状態（ground states）から励起状態に電子が遷移した後、項間交差（intersystemcrossing）により一重項励起子が三重項励起子に無放射遷移した後、三重項励起子が基底状態に遷移しながら発光するメカニズム（mechanism）からなる。かかるリン光発光は、三重項励起子が遷移する際に、直接基底状態に遷移することができないため、電子スピンの変換が行われた後、基底状態に遷移する過程を経ることで、蛍光発光に比べて寿命（発光時間）が長くなる特性を有する。すなわち、蛍光発光の発光持続時間は数ナノ秒（several nano seconds）に過ぎないが、リン光発光の場合には、相対的に長い時間である数マイクロ秒（several micro seconds）に該当する。
通常、リン光有機ＥＬ素子（ＰｈＯＬＥＤ）は、ＩＴＯ透明電極からなるアノード（anode）と、前記アノード上に形成された正孔輸送層（hole transport layer、ＨＴＬ）と、前記正孔輸送層（ＨＴＬ）上に形成された発光層（emitting layer、ＥＭＬ）と、前記発光層（ＥＭＬ）上に形成された電子輸送層（electrontransport layer、ＥＴＬ）と、前記電子輸送層（ＥＴＬ）上に形成されたカソード（cathode）と、を含む多層構造を有しており、これらは、蒸着などの方法により基板上に順次積層されてなる。また、前記発光層（ＥＭＬ）は、電荷輸送材料としてのホスト（host）と、リン光物質としてのドーパント（dopant）と、を含んでいる。
上述のような構造のリン光有機ＥＬ素子（ＰｈＯＬＥＤ）に電圧が加えられると、アノードから正孔が注入され、カソードから電子が注入される。また、注入された正孔と電子は、それぞれ、正孔輸送層（ＨＴＬ）と電子輸送層（ＥＴＬ）を経て発光層（ＥＭＬ）で再結合（recombination）が行われて発光励起子（excitons）を形成する。また、形成された発光励起子（excitons）は、基底状態に遷移しながら光を放出する。
近年、リン光有機ＥＬ素子（ＰｈＯＬＥＤ）の発光効率を高めるための試みが頻繁に行われている。結果、緑色の場合には２９％、赤色の場合には１５％の高い発光効率を有する技術が報告された。しかし、青色の場合には、緑色と赤色と比較して低い発光効率を示しており、色座標もまた良好でないという欠点を有している。これを解決するために、現在、多くの研究者が研究を行っている。主に、青色リン光有機ＥＬ素子（ＰｈＯＬＥＤ）の層構造の改善と、電荷輸送材料（ホスト）の新たな物質に対する開発などに関する研究が行われている。
層構造の改善については、韓国登録特許第１０−０４５４５００号［先行特許文献１］に、正孔輸送層（ＨＴＬ）と発光層（ＥＭＬ）との間にバッファー層を形成した有機ＥＬ素子が開示されており、韓国登録特許第１０−０７７７０９９号［先行特許文献２］に、正孔輸送層（ＨＴＬ）と発光層（ＥＭＬ）との間に障壁緩和層を形成した有機ＥＬ素子が開示されている。
しかし、前記先行文献１および２に開示されている有機ＥＬ素子は、層数が多すぎる多層構造を有しているため、各層を形成するための多数の工程が伴われて、製造工程が複雑であり、厚さが厚い。また、青色特性に適しないため、高い発光効率および長寿命特性を有することが困難である。
また、電荷輸送材料（ホスト）については、韓国公開特許第１０−２００７−００９１２９１号［先行特許文献３］に、トリアリールアミン基を含有する物質を正孔輸送材料として用いた有機ＥＬ素子が開示されている。また、韓国公開特許第１０−２０１１−００４１９５２号［先行特許文献４］に、特定の化学式で表されるカルバゾール化合物が開示されている。
青色リン光有機ＥＬ素子（ＰｈＯＬＥＤ）の発光効率を高めるために、電荷輸送材料は、発光層（ＥＭＬ）への電荷（正孔および電子）の注入を極大化する必要がある。また、このためには、広いエネルギーバンドギャップ（band gap）を有する必要がある。また、三重項エネルギー（ＥＴ；TripletEnergy）が高い必要がある。さらに、電荷輸送材料は、電荷移動度（mobility）などの電気的特性に優れ、ガラス転移温度（Ｔｇ）などの熱安定性にも優れる必要がある。
前記先行特許文献３に開示されているように、電荷輸送材料、特に、正孔輸送層（ＨＴＬ）を構成する正孔輸送材料は、ＴＡＰＣ（１，１−ビス（４−ビス（４−メチルフェニル）−アミノフェニル）−シクロヘキサン）を主に用いている。しかし、前記ＴＡＰＣを含む従来の青色リン光用として用いられる電荷輸送材料は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低く、化合物の安定性が低くて、寿命が短いという問題がある。
韓国登録特許０４５４５００号公報 韓国登録特許０７７７０９９号公報 韓国公開特許２００７−００９１２９１号公報 韓国公開特許２０１１−００４１９５２号公報
本発明は、高いガラス転移温度（Ｔｇ）などの熱安定性、および広いエネルギーバンドギャップを有し、電荷移動度などの電気的特性が向上して、分子の物理的特性に優れ、且つ素子の長寿命特性を有する新規化合物、これを含む電荷輸送材料および青色リン光有機ＥＬ素子（ＰｈＯＬＥＤ）を提供することを目的とする。
前記目的を達成するために、本発明は、カルボラン（carborane）が芳香族化合物で置換されている化合物を提供する。
前記芳香族化合物は、好ましい具現例により、フェニル基と窒素原子を有する化合物から選択される。例えば、芳香族化合物は、トリフェニルアミン系化合物またはカルバゾール系化合物から選択されることが好ましい。
前記芳香族化合物は、カルボランのオルト（ｏ−）、メタ（ｍ−）またはパラ（ｐ−）位に置換されていてもよく、好ましくは、カルボランのパラ（ｐ−）位に置換されていてもよい。なお、前記芳香族化合物のフェニル基には、一つ以上のアルキル基が結合していてもよい。
また、本発明は、前記本発明に係る化合物を含有する電荷輸送材料および青色リン光有機ＥＬ素子（ＰｈＯＬＥＤ）を提供する。
この際、本発明に係る青色リン光有機ＥＬ素子（ＰｈＯＬＥＤ）は、アノードと、前記アノード上に形成された正孔輸送層（ＨＴＬ）と、前記正孔輸送層（ＨＴＬ）上に形成された発光層（ＥＭＬ）と、前記発光層（ＥＭＬ）上に形成された電子輸送層（ＥＴＬ）と、前記電子輸送層（ＥＴＬ）上に形成されたカソードと、を含み、前記正孔輸送層（ＨＴＬ）、発光層（ＥＭＬ）および電子輸送層（ＥＴＬ）から選択される一つ以上は、前記本発明に係る化合物を含有することが好ましい。
本発明によれば、カルボラン（carborane）が芳香族化合物（好ましくは、トリフェニルアミン系化合物またはカルバゾール系化合物）で置換されることで、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、優れた熱安定性を有することができる。また、電荷移動度などの電気的特性に優れ、青色リン光有機ＥＬ素子（ＰｈＯＬＥＤ）の発光特性を改善することができる。また、電気的にも安定しており、青色リン光有機ＥＬ素子（ＰｈＯＬＥＤ）において長寿命特性を有することができる。
本発明の実施例による化合物の電気化学的安定度の評価結果を示すＣＶ（Cyclicvoltammetry）曲線である。 本発明の実施例による化合物の電気化学的安定度の評価結果を示すＣＶ（Cyclicvoltammetry）曲線である。
上述のように、青色リン光有機ＥＬ素子（ＰｈＯＬＥＤ）に用いられる電荷輸送材料は、高効率の青色リン光を具現するために、三重項エネルギー（ＥＴ）が高い必要があり、広いエネルギーバンドギャップを有する必要がある。また、電荷移動度などの物理的特性に優れ、ガラス転移温度（Ｔｇ）などの熱安定性に優れる必要がある。さらに、電気的にも安定して長寿命特性を有する必要がある。
したがって、青色リン光用電荷輸送材料について鋭意研究を重ねた結果、カルボランが芳香族化合物で置換された場合に優れた発光効率を有することができるという物理的特性を有することを見出した。また、電荷移動度などの物理的特性とともにガラス転移温度（Ｔｇ）などの熱安定性、また、電気的安定性に優れ、長寿命特性を有することを見出した。特に、カルボランが、芳香族化合物としてトリフェニルアミン系またはカルバゾール系化合物で置換された場合、好ましくは、前記芳香族化合物がカルボランのパラ（ｐ−）位に置換された場合に、高いガラス転移温度および優れた電荷移動度などを有することを見出した。さらに、前記芳香族化合物のフェニル基にアルキル基（alkyl group）が結合している場合、より優れた特性を有することを見出した。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で提供する化合物は、カルボラン（carborane）が芳香族化合物（aromatic compound）で置換された構造を有する。具体的に、Ｂ１０Ｃ２Ｈ２で表される立体構造のカルボランが芳香族化合物で置換された構造を有する。この際、前記芳香族化合物は、カルボランのＨの代りに１個または２個が置換されていてもよい。
前記芳香族化合物は、分子内に１個または２個以上のフェニル基を有するものであれば特に制限されない。カルボランのＨ位に芳香族化合物のフェニル基が置換結合する。
好ましい具現例により、前記芳香族化合物は、１個以上のフェニル基と１個以上の窒素（Ｎ）原子を有する化合物から選択される。例えば、芳香族化合物は、フェニル基と窒素（Ｎ）を有する化合物であって、電荷移動度に優れたトリフェニルアミン系化合物またはカルバゾール系化合物などから選択されることが好ましい。カルボランが、芳香族化合物としてトリフェニルアミン系化合物またはカルバゾール系化合物で置換された場合、ガラス転移温度（Ｔｇ）などの熱的特性および電荷移動度などの電気的特性などにおいて好ましい。
本発明において、前記トリフェニルアミン系化合物は、分子内に３個のフェニル基と１個以上の窒素（Ｎ）を有するものであれば特に制限されない。トリフェニルアミン系化合物は、例えば、分子内に３個のフェニル基と１個以上の窒素（Ｎ）を有するトリフェニルアミンを含み、前記トリフェニルアミンにいずれの他の化合物が結合していてもよい。例えば、トリフェニルアミンのフェニル基に、一つ以上のアルキル、アリール（一つ以上のフェニル基を有する化合物）およびヘテロ環化合物などが結合していてもよい。
また、本発明において、前記カルバゾール系化合物は、分子内に一つ以上のカルバゾール構造を有するものであれば特に制限されない。カルバゾール系化合物は、具体的に、窒素（Ｎ）を含む５員環の両面に６員環のフェニル基（ベンゼン環）が２個結合したカルバゾールを有するものであれば特に制限されず、前記カルバゾールにいずれの他の化合物が結合していてもよい。例えば、カルバゾールに、一つ以上のアルキル、アリール（一つ以上のフェニル基を有する化合物）およびヘテロ環化合物などが結合していてもよい。
好ましい具現例により、前記芳香族化合物は、フェニル基を有し、前記フェニル基には、一つ以上のアルキル基（ＣｎＨ２ｎ＋１−；ここで、ｎは、特に制限されず、例えば、１〜２０である。）が結合していることが好ましい。このように、芳香族化合物のフェニル基にアルキル基が結合している場合、電気化学的安定性などにおいて有利である。
例えば、前記芳香族化合物がトリフェニルアミン系化合物から選択される場合、前記トリフェニルアミン系化合物の３個のフェニル基のうち少なくとも１個以上のフェニル基には一つ以上のアルキル基が結合していることが好ましい。また、前記芳香族化合物がカルバゾール系化合物から選択される場合、前記カルバゾール系化合物の２個のフェニル基のうち少なくとも１個以上のフェニル基には一つ以上のアルキル基が結合していることが好ましい。
また、本発明で提供する化合物は、２個の芳香族化合物で置換された構造を有することが好ましい。すなわち、カルボランが、前記のような芳香族化合物２個で置換されていることが好ましい。より具体的な具現例により、本発明で提供する化合物は、下記化１または化２で表される化合物から選択されることが好ましい。
化１および化２中、ＣＢは、カルボランである。また、前記化１および化２中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに同じであるか異なっていてもよく、これらは、それぞれ、水素（Ｈ）またはアルキル基である。前記アルキル基は特に制限されない。すなわち、アルキル基の炭素数は特に制限されない。アルキル基は、例えば、Ｃ１〜Ｃ２０の炭素数を有していてもよい。
前記アルキル基は、具体例としては、メチル基（methyl group）、エチル基（ethyl group）、プロピル基（propyl group）およびブチル基（butyl group）などから選択されてもよく、これらに制限されない。また、前記プロピル基（propyl group）は、ｎ−プロピル基（n−propyl group）およびｉ−プロピル基（iso−propyl group）を含み、前記ブチル基（butyl group）は、ｎ−ブチル基（n−butyl group）、ｉ−ブチル基（iso−butyl group）およびｔ−ブチル基（tertiary−butyl group）を含む。前記化１および化２におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４から選択される一つ以上は、アルキル基であることが好ましい。
前記化１および化２に示すように、カルボラン（ＣＢ）が、２個の芳香族化合物で置換されることが好ましい。化１は、カルボラン（ＣＢ）が、芳香族化合物として２個のトリフェニルアミン系化合物で置換された構造を示すものであり、化２は、カルボラン（ＣＢ）が、芳香族化合物として２個のカルバゾール系化合物で置換された構造を示すものである。
この際、カルボランが２個の芳香族化合物で置換された場合、前記２個の芳香族化合物は、カルボランのオルト（ｏ−）、メタ（ｍ−）またはパラ（ｐ−）位に置換されていてもよい。芳香族化合物は、好ましくは、カルボランのｍ−位またはｐ−位に置換されていてもよく、より好ましくは、ｐ−位に置換されていてもよい。芳香族化合物がｐ−位に置換された場合、高いガラス転移温度（Ｔｇ）および電荷移動度などを有する。
上述のように、本発明に係る化合物は、カルボランが、芳香族化合物（好ましくは、トリフェニルアミン系化合物またはカルバゾール系化合物）で置換された構造を有する。下記化３および化４には、数個の本発明に係る化合物の具体例を構造式で示している。この際、下記化３および化４中、カルボラン（−Ｂ１０Ｃ２−）は分子模型で示している。また、下記化３および化４中、Ｒ５はアルキル基である。
本発明に係る化合物は、具体例として、下記化３および化４で示された群から選択されてもよい。好ましくは、芳香族化合物がトリフェニルアミン系化合物またはカルバゾール系化合物から選択される構造を示すものであって、下記化４で示された群から選択されてもよく、これらの中でもアルキル基（Ｒ５）が結合したものから選択されることが好ましい。この際、化４にはフェニル基に１個のアルキル基（Ｒ５）が結合したものを示しているが、フェニル基には１個〜４個のアルキル基（Ｒ５）が結合していてもよい。また、本発明に係る化合物は、下記化３および化４で示された群のうち、好ましくは、芳香族化合物がカルボランのｐ−位に結合した化合物から選択されてもよい。
一方、本発明に係る化合物は、様々な方法で合成（製造）することができる。好ましい具現例により、カルボランがトリフェニルアミン系化合物で置換される場合、これは、例えば、Ｂｒ（bromine）で置換されたトリフェニルアミンを合成した後、これに触媒と溶媒などの存在下でカルボラン（ｏ−、ｍ−、またはｐ−）を置換反応させて合成（化１におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４がＨであるもの）してもよい。他の例として、アルキルトリフェニルアミンを合成した後、これに触媒と溶媒などの存在下でカルボラン（ｏ−、ｍ−、またはｐ−）を置換反応させて合成（化１中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４がアルキル基であるもの）してもよい。なお、触媒と溶媒などの存在下で、カルバゾール（またはアルキル基が結合したカルバゾール）にカルボラン（ｏ−、ｍ−、またはｐ−）を置換反応させて合成（化２中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４がＨまたはアルキル基であるもの）してもよい。
上述のように、本発明に係る化合物は、カルボランが、芳香族化合物（好ましくは、トリフェニルアミン系化合物またはカルバゾール化合物）で置換された特定構造の化合物であって、これは、高い三重項エネルギー（ＥＴ）と広いエネルギーバンドギャップを有する。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）などの熱安定性と電荷移動度などの電気的特性が、従来、通常用いられるＴＡＰＣやカルバゾール化合物と比較して優れている。
これにより、本発明に係る化合物は、熱安定性と電気的特性（電荷輸送特性など）などが要求される製品、例えば、有機ＥＬ素子（ＯＬＥＤ）、より具体的な例として、青色リン光有機ＥＬ素子（ＰｈＯＬＥＤ）の電荷輸送体に適用されて、優れた発光効率を具現する。また、本発明に係る化合物は、電気化学的安定性が高くて、青色リン光有機ＥＬ素子（ＰｈＯＬＥＤ）などの素子において長寿命特性を有する。
一方、本発明に係る電荷輸送材料は、前記本発明に係る化合物を含有する。本発明に係る電荷輸送材料は、例えば、有機ＥＬ素子（ＯＬＥＤ）、具体例として、青色リン光有機ＥＬ素子（ＰｈＯＬＥＤ）の電荷（正孔および電子）輸送体として有用に用いられ、好ましくは、正孔輸送体として非常に有用に用いられる。
また、本発明に係る青色リン光有機ＥＬ素子（ＰｈＯＬＥＤ）は、前記本発明に係る化合物を含有する。具体的に、本発明に係る青色リン光有機ＥＬ素子（ＰｈＯＬＥＤ）は、通常、多数の有機薄膜層を有することができ、この際、前記多数の有機薄膜層のうち少なくとも一つ以上の層は、前記本発明に係る化合物を電荷輸送材料として含む。
具体的な具現例により、本発明に係る青色リン光有機ＥＬ素子（ＰｈＯＬＥＤ）は、通常、アノード（anode）と、前記アノード上に形成された正孔輸送層（ＨＴＬ）と、前記正孔輸送層（ＨＴＬ）上に形成された発光層（ＥＭＬ）と、前記発光層（ＥＭＬ）上に形成された電子輸送層（ＥＴＬ）と、前記電子輸送層（ＥＴＬ）上に形成されたカソード（cathode）と、を含む多層構造を有することができる。
また、本発明に係る青色リン光有機ＥＬ素子（ＰｈＯＬＥＤ）は、場合に応じて、前記アノードと正孔輸送層（ＨＴＬ）との間に形成された正孔注入層（hole injection layer、ＨＩＴ）と、前記電子輸送層（ＥＴＬ）とカソードとの間に形成された電子注入層（electron injection layer、ＥＩＬ）から選択される一つ以上をさらに含んでもよい。なお、本発明に係る青色リン光有機ＥＬ素子（ＰｈＯＬＥＤ）は、前記各層を支持するための基板（substrate）を含んでもよい。
この際、前記正孔輸送層（ＨＴＬ）、発光層（ＥＭＬ）および電子輸送層（ＥＴＬ）から選択される一つ以上は、前記本発明に係る化合物を含有することが好ましい。好ましくは、少なくとも正孔輸送層（ＨＴＬ）は、前記本発明に係る化合物を含有することが好ましい。
前記基板は、支持力を有するものであれば特に制限されず、例えば、ガラス基板や高分子基板などから選択されてもよい。また、基板は、フレキシブル（flexible）性を鑑みて高分子基板から選択されてもよく、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）およびポリカーボネート（ＰＣ）などから選択される一つ以上の樹脂を含むフィルムを用いてもよい。
前記アノードは、特に制限されず、これは、例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化タングステン（ＷＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）および酸化亜鉛アルミニウム（ＺＡＯ）などの酸化金属；窒化チタンなどの窒化金属；金、白金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、コバルト、鉛、モリブデン、タングステン、タンタル、ニオブなどの金属；かかる金属の合金またはヨウ化銅の合金；また、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリフェニレンビニレン、ポリ（３−メチルチオフェン）、およびポリフェニレンスルファイドなどの伝導性重合体；などから選択される材質からなってもよい。アノードは、具体例として、ＩＴＯ、ＩＺＯおよびＷＯなどから選択される透明電極から選択されてもよい。
前記正孔輸送層（ＨＴＬ）は、上述のように、前記本発明に係る化合物を含有することが好ましい。また、正孔輸送層（ＨＴＬ）は、前記本発明に係る化合物以外に、従来、通常用いられている正孔輸送物質をさらに含んでもよい。
前記発光層（ＥＭＬ）は、単層または複数層からなってもよく、これは、電荷輸送のためのホスト（host）と、リン光特性のためのドーパント（dopant）と、を含む。この際、前記ホストは、通常のものを用いるか、前記本発明に係る化合物を含んでもよい。
前記発光層（ＥＭＬ）のホストは、通常のものとして、例えば、４，４’−Ｎ，Ｎ−ジカルバゾールビフェニル（ＣＢＰ）、１，３−Ｎ，Ｎ−ジカルバゾールベンゼン（ｍＣＰ）およびこれらの誘導体を用いてもよい。また、前記ホスト材料は、（４，４’−ビス（２，２−ジフェニル−エテン−１−イル）ジフェニル（ＤＰＶＢｉ）、ビス（スチリル）アミン（ＤＳＡ）系、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（トリフェニルシロキシ）アルミニウム（III）（ＳＡｌｑ）、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（パラ−フェノラート）アルミニウム（III）（ＢＡｌｑ）、３−（ビフェニル−４−イル）−５−（４−ジメチルアミノ）４−（４−エチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ｐ−ＥｔＴＡＺ）、３−（４−ビフェニル）−４−フェニル−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）、２，２’，７，７’−テトラキス（ビフェニル−４−イル）−９，９’−スピロフルオレン（Ｓｐｉｒｏ−ＤＰＶＢＩ）、トリス（パラ−ｔｅｒｔ−フェニル−４−イル）アミン（ｐ−ＴＴＡ）、５，５−ビス（ジメシチルボリル）−２，２−ビチオフェン（ＢＭＢ−２Ｔ）およびペリレン（perylene）などから選択されてもよい。また、前記挙げた材料に、前記本発明に係る化合物を混合して構成してもよい。
また、前記発光層（ＥＭＬ）のドーパントとしては、通常用いられるＦＩｒ６およびＦＩｒｐｉｃなどから選択される一つ以上を用いてもよく、その他、ＤＣＭ１（４−ジシアノメチレン−２−メチル−６−（パラ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン）、ジシアノメチレン−２−メチル−６−（ジュロリジン−４−イル−ビニル）−４Ｈ−ピラン）、ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（１，１，７，７−テトラメチルジュロリジル−９−エニル）−４Ｈ−ピラン）、ジシアノメチレン）−２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（１，１，７，７−テトラメチルジュロリジル−９−エニル）−４Ｈ−ピラン）、ジシアノメチレン）−２−イソプロピル−６−（１，１，７，７−テトラメチルジュロリジル−９−エニル）−４Ｈ−ピラン）およびナイルレッド（Nile red）およびルブレン（Rubrene）などから選択されてもよい。
前記電子輸送層（ＥＴＬ）は、通常のものを用いるか、前記本発明に係る化合物を含有してもよい。電子輸送層（ＥＴＬ）は、通常のものとして、例えば、アリール置換オキサジアゾール、アリール置換トリアゾール、アリール置換フェナントロリン、ベンゾオキサゾールおよびベンゾチアゾール化合物などから選択されてもよく、具体例として、４−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（ＢＡｌｑ）、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ｔ−ブチル−フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＯＸＤ−７）、３−フェニル−４−（１’−ナフチル）−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）、およびトリス（８−キノリナト）アルミニウム（III）（Ａｌｑ３）などが挙げられる。また、前記挙げた物質に、前記本発明に係る化合物を混合して構成してもよい。
なお、前記正孔注入層（ＨＩＬ）および電子注入層（ＥＩＬ）の場合にも通常のものを用いてもよい。これらは、例えば、通常のものとして用いられる４，４’−ビス{Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ}ビフェニル（α−ＮＰＤ）、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、４，４’，４”−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、および４，４’，４”−トリス（Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ）−トリフェニルアミン（２−ＴＮＡＴＡ）などの物質から選択されてもよい。
前記カソードは、特に制限されず、これは、通常のものを用いてもよい。カソードは、金属から選択されてもよい。カソードは、例えば、Ａｌ、Ｃａ、ＭｇおよびＡｇなどから選択される一つまたは２以上の合金を含んでもよく、具体例として、ＡｌまたはＡｌを含む合金にＬｉＦがコーティングされたものを用いてもよい。
また、本発明において青色リン光有機ＥＬ素子（ＰｈＯＬＥＤ）を構成する前記各層の厚さは特に制限されない。なお、前記各層は、通常の方法、例えば、各層に応じて、スパッタリングなどの真空蒸着法、液状コーティング後の乾燥、またはコーティング後の焼成などにより形成されてもよく、その形成方法は特に制限されない。
以下、本発明の実施例および比較例を示す。下記の実施例は本発明の理解を容易にするために提供されるものであって、これによって本発明の技術的範囲が限定されない。
［実施例１］
以下の過程によりカルボランのｏ−位がカルバゾール化合物で置換された化合物を合成（製造）した。
１．カルバゾールに炭酸カリウム（potassium carbonate）、パラジウムリン酸三カリウム（palladium tripotasium phospate）を滴加して攪拌した後、カラムクロマトグラフィーを用いてジカルバゾイルエチレン（dicabazoylethylene）を分離した。
２．前記のジカルバゾイルエチレン（dicabazoylethylene）に溶媒のベンゼンの存在下でｏ−カルボラン（ｏ−carborane）を加えて攪拌した。攪拌した溶液を無水硫化マグネシウムを用いて水分を除去し、溶媒を除去した。次に、カラムクロマトグラフィーを用いて最終生成物を分離取得した。
前記のように合成した本実施例１による最終生成物は、ｏ−位がカルバゾール化合物で置換された化合物であって、下記の化５に示す通りであり、これは、１Ｈ−ＮＭＲ分析により確認した。
［実施例２］
下記のような過程によりカルボランのｍ−位がカルバゾール化合物で置換された化合物を合成（製造）した。
１．カルバゾールにＫ２ＣＯ３（potassiumcarbonate）、パラジウムリン酸三カリウム（palladium tripotassiumphosphate）を滴加して攪拌した後、カラムクロマトグラフィーを用いてジカルバゾイルエチレン（dicarbazoylethylene）を分離した。
２．前記のジカルバゾイルエチレン（dicarbazoyl ethylene）を溶媒のジメチルエーテル（ＤＭＥ）に溶解し、０℃でｎ−プチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）を滴加した。次に、溶媒のピリジン（Pyridine）と塩化銅（copper chloride）をさらに加えて反応させた。次に、反応した溶液を無水硫化マグネシウムを用いて水分を除去し、溶媒を除去した。次に、カラムクロマトグラフィーを用いて最終生成物を分離取得した。
前記のように合成した本実施例２による最終生成物は、ｍ−位がカルバゾール化合物で置換された化合物であって、下記の化６に示す通りであり、これは、１Ｈ−ＮＭＲ分析により確認した。
［実施例３］
前記実施例２と比較して、カルボランとしてｍ−カルボランの代わりにｐ−カルボラン（p−carborane）を用いたこと以外は同様にして合成（製造）した。
前記のように合成した本実施例３による最終生成物は、ｐ−位がカルバゾール化合物で置換された化合物であって、下記の化７に示す通りであり、これは、１Ｈ−ＮＭＲ分析により確認した。
［実施例４］
以下の過程によりカルボランのｐ−位がトリフェニルアミンで置換された化合物を合成（製造）した。
１．ジフェニルアミン（diphenylamine）と１,４−ジブロモベンゼン（１,４−dibromobenzene）をＰｄ（ＯＡｃ）２（palladium acetylacetate）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（Sodiumtertbutoxide）、ＤＰＰＦおよびトルエンが存在する溶液に滴加して１２時間攪拌した。次に、無水硫化マグネシウムを用いて水分を除去した後、カラムクロマトグラフィーを用いてＢｒ（bromine）で置換されたトリフェニルアミン（triphenyl amine）を分離した。
２．前記のＢｒで置換されたトリフェニルアミン（triphenyl amine）を溶媒のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で溶解した後、この溶液を−７８℃に維持した。次に、温度を下げた後、ｎ−プチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）を加えて３０分間還流溶液の温度を維持して、ホウ酸トリメチル（trimethoxyborate）を加えて反応させた。次に、無水硫化マグネシウムを用いて水分を除去した後、溶媒を除去した。次に、カラムクロマトグラフィーを用いて生成されたトリフェニルアミンボロン酸（triphenyl amine boronic acid）を分離した。
３．前記のトリフェニルアミン−４−ボロン酸（triphenyl amine−４−boronic acid）にｐ−カルボラン（p−carborane）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（Tetrakis（triphenylphosphine）palladium）およびＫ２ＣＯ３（potassium carbonate）を加え、溶媒のジメチルエーテル（ＤＭＥ）と蒸留水を滴加して１４０℃で１２時間攪拌した。攪拌した溶液を無水硫化マグネシウムを用いて水分を除去し、溶媒を除去した。次に、カラムクロマトグラフィーを用いて最終生成物を分離取得した。
前記のように合成した本実施例４による最終生成物は、ｐ−位がトリフェニルアミンで置換された化合物であって、下記の化８に示す通りであり、これは、１Ｈ−ＮＭＲ分析により確認した。
［実施例５］
以下の過程により、ｐ−位がトリフェニルアミンで置換され、前記トリフェニルアミンにはメチル基（Ｍｅ）が結合した化合物を合成（製造）した。
１.４−ブロモトルエン（４−bromotoluene）とベンジルアミン（benzylamine）をキサントホス（Xantphos）、パラジウム（Ｐｄ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（Sodium tertbutoxide）、およびトルエン（toluene）が存在する溶液に滴加して、１４時間還流温度で攪拌した。次に、無水硫化マグネシウムを用いて水分を除去した後、カラムクロマトグラフィーを用いてメチル基（Ｍｅ）で置換されたトリフェニルアミン（triphenyl amine）を分離した。
２．前記のメチル基（Ｍｅ）で置換されたトリフェニルアミン（４,４’−dimethyltriphenylamine）にトリクロロメタン（trichloromethane）を滴加して溶解し、Ｎ−ブロモサクシニミド（N−bromosuccimide）を混合して１４０℃の高い温度で攪拌する。次に、無水硫化マグネシウムを用いて水分を除去し、溶媒を除去した後、カラムクロマトグラフィーを用いてｐ−メチルトリフェニルアミン（p−Methyl triphenyl amine）を分離した。
３．前記のｐ−メチルトリフェニルアミン（p−Methyl triphenyl amine）に溶媒のジメチルエーテル（ＤＭＥ）とピリジン（Pyridine）を３：１の体積比で滴加した後、０℃に維持し、ｎ−プチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）を滴加した。次に、得られた溶液を還流温度で４０分間維持した後、ｐ−カルボランを滴加した。次に、塩化銅（copper Chloride）を加えて１４０℃で攪拌した。攪拌した溶液を無水硫化マグネシウムを用いて水分を除去し、カラムクロマトグラフィーを用いて最終生成物を分離取得した。
前記のように合成した本実施例５による最終生成物は、ｐ−位がトリフェニルアミンで置換され、前記トリフェニルアミンのフェニル基にはメチル基（Ｍｅ）が結合した化合物であって、下記の化９に示す通りであり、これは、１Ｈ−ＮＭＲ分析により確認した。下記の化９中、Ｍｅはメチル基（ＣＨ３−）である。
［比較例１］
従来の正孔輸送層（ＨＴＬ）を構成する正孔輸送材料として頻繁に用いられる通常のＴＡＰＣを本比較例１による試料として用いた。これは、下記の化１０に示す構造を有する。下記の化１０中、Ｍｅはメチル基（ＣＨ３−）である。
［比較例２］
下記の化１１に示すカルバゾール化合物を本比較例２による試料として用いた。
前記各実施例（１〜５）および比較例（１および２）による化合物に対し、三重項エネルギー（ＥＴ、λｅｘ＝３５５ｎｍ）、エネルギーバンドギャップ、正孔移動度（Hole mobility）および熱的特性などの物性を評価し、その結果を下記［表１］に示す。熱的特性としては、ガラス移転温度（Ｔｇ）と溶融温度（Ｔｍ）を評価した。この際、三重項エネルギー（ＥＴ）とエネルギーバンドギャップは、レーザ測定器（１ ns pulsed nitrogen laser,Photon Technology International社製、モデル名：ＧＬ−３３００）を用いて評価し、正孔移動度は、前記レーザ測定器（モデル名：ＧＬ−３３００）とDigital Oscilloscope（ＬｅＣｒｏｙ社製、モデル名：ＬＣ ５７２Ａ）を用いて分析した。次に、熱的特性（Ｔｇ、Ｔｍ）は、Perkin−Elmer社製のPysisDiamond DSC測定器を用いて評価した。
前記［表１］を参照すると、本発明によりカルボランが芳香族化合物（トリフェニルアミン系またはカルバゾール系化合物）で置換された実施例（１〜５）による化合物は、従来の比較例（１および２）と比較して、同様なレベルの三重項エネルギー（ＥＴ）を有するか、それ以上の３.０ｅＶ以上の高い三重項エネルギー（ＥＴ）を有することが分かる。また、比較例（１および２）より広いエネルギーバンドギャップを有することが分かる。また、正孔移動度と熱的特性も非常に高いことが分かる。
なお、前記実施例１〜３の結果を参照すると、カルバゾールの置換位置に応じて特性が異なることが分かる。すなわち、置換基であるカルバゾールがカルボランのｏ−位ではなくｍ−位に結合した場合において良好な特性を示すことが分かる。また、ｐ−位に置換された場合に最も良好な特性を示した。特に、ガラス移転温度（Ｔｇ）において、ｏ−位やｍ−位に置換された場合よりｐ−位に置換された場合において、１０℃以上の高い熱的特性を有することが分かる。
また、実施例４および実施例５を比較すると、トリフェニルアミンにメチル基（Ｍｅ）が結合した場合、すなわち、実施例５による化合物の場合において、正孔移動度およびガラス移転温度（Ｔｇ）が、メチル基（Ｍｅ）が存在しない実施例４の場合より良好な結果を示すことが分かる。
一方、前記実施例４および実施例５による化合物に対し、電気化学的安定度を評価した。電気化学的安定度は、当業界において通常用いられているＣＶ（Cyclic voltammetry）曲線により評価し、その結果を添付の図１および図２に示す。図１は実施例４による化合物のＣＶ曲線であり、図２は実施例５による化合物のＣＶ曲線である。
図１および図２に示すように、ＣＶにより、カルボランがトリフェニルアミンで置換され、トリフェニルアミンのフェニル基にメチル基（Ｍｅ）が結合した化合物（実施例５）が、メチル基（Ｍｅ）が存在しない化合物（実施例４）に比べて電気化学的に安定していることが分かる。これは、化合物の電気化学的安定性による長寿命特性を有することができることを意味する。
＜素子の製造＞
［素子の実施試料１〜３］
ガラス基板上にアノードとしてＩＴＯ薄膜を蒸着した後、前記アノード（ＩＴＯ）上に通常と同様な蒸着方法で正孔注入層（ＨＩＬ）、正孔輸送層（ＨＴＬ）、発光層（ＥＭＬ）、電子輸送層（ＥＴＬ）およびカソードを形成した。正孔注入層（ＨＩＬ）としては、通常用いられるＮＤＰを使用し、発光層（ＥＭＬ）としては、通常用いられるホスト（ＣＢＰ）とトーパント（ＦＩｒ６）を９：１のモル比で使用した。また、電子輸送層（ＥＴＬ）とカソードは、通常用いられるＳｉＴＡＺとＬｉＦ／Ａｌをそれぞれ使用して、ガラス／アノード／ＨＩＬ（ＮＰＤ）／ＨＴＬ／ＥＭＬ（ＣＢＰ＋ＦＩｒ６）／ＥＴＬ（ＳｉＴＡＺ）／カソードの積層構造を有するＰｈＯＬＥＤを製造した。
この際、前記正孔輸送層（ＨＴＬ）は、各実施試料に応じて異なるものを用いた。具体的に、実施試料１は、前記実施例１による化合物を用いて、実施試料２は、前記実施例２による化合物を用いた。また、実施試料３の場合には、前記実施例３による化合物を用いた。
［素子の比較試料１および２］
前記と同様にしてＰｈＯＬＥＤを製造するが、異なる正孔輸送層（ＨＴＬ）を用いた。具体的に、比較試料１の場合には、前記比較例１による化合物（ＴＡＰＣ）を用いて、比較試料２の場合には、前記比較例２による化合物（カルバゾール）を用いた。
前記のように製造した各実施試料（１〜３）および比較試料（１および２）によるＰｈＯＬＥＤに対し、電流密度を持たせる最小駆動電圧（ＶＯＮ）と、１２Ｖでの電流密度を評価した。また、発光輝度（ｃｄ／Ａ）、発光効率（ｌｍ／Ｗ）および色座標（ＣＩＥ）などの素子特性を評価した。
本発明の実施試料によるＰｈＯＬＥＤは、従来の比較試料と比較して、高い電流密度を有することは言うまでもなく、発光輝度（Ｃｄ／Ａ）と発光効率（１ｍ／Ｗ）などの素子特性に優れることが分かる。また、芳香族化合物（カルバゾール系）がカルボランのｐ−位に置換された化合物を用いた実施試料３の場合、発光特性に非常に優れており、４.５Ｖの低い電圧で駆動されることが分かる。
一方、ＰｈＯＬＥＤを構成するにあたり、前記と同様にして実施するが、正孔輸送層（ＨＴＬ）としてトリフェニルアミンにメチル基（Ｍｅ）が結合した前記実施例５による化合物を用いた素子と、正孔輸送層（ＨＴＬ）として通常のＴＡＰＣを用いた前記比較試料１による素子に対して寿命特性を評価した。
寿命特性は、光学的特性および電気的特性の測定が完了したＰｈＯＬＥＤに対し、ＤＣ−powersupply（ＥＤ−２００Ｅ）を用いてＤＣ−powerを供給して輝度計で寿命（lifetime）を測定した。この際、lifetimeの測定は、初期輝度の半分になる時点を半減期とし、この半減期までの時間をlifetimeとした。評価結果、前記実施例５による化合物を用いた素子の場合には８７１時間、前記比較試料１による素子の場合には４２８時間の半減期となり、本発明に係る素子試料が２倍以上の長寿命特性を有することが分かる。
以上の実施例を参照すると、本発明に係る化合物（電荷輸送材料）は、高い三重項エネルギー（ＥＴ）と広いエネルギーバンドギャップを有することが分かる。また、正孔移動度などの電気的特性に優れ、特に、ガラス移転温度（Ｔｇ）などの熱安定性に非常に優れることが分かる。また、熱安定性とともに電気化学的にも安定して、長寿命特性を有することが分かる。なお、これを適用したＰｈＯＬＥＤは、優れた発光特性を有することが分かる。
熱安定性および電気的特性が向上した新規化合物を含み、長寿命特性を有する電荷輸送材料および青色リン光有機ＥＬ素子を提供する。

Claims (5)

  1. アノードと、
    正孔輸送層と、
    発光層と、
    電子輸送層と、
    カソードと、を含み、
    下記化１で表される化合物が、前記正孔輸送層、発光層および電子輸送層から選択されるいずれか一つまたは二つ以上の層に含まれる、有機ＥＬ素子。

    （式中、ＣＢは、カルボランであり；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに同じであるか互いに異なっていてもよく、水素またはＣ１〜Ｃ２０のアルキル基である。）
  2. 前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに同じであるか互いに異なっていてもよく、水素、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基から選択される、請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
  3. 前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４から選択されるいずれか一つまたは二つ以上は、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基である、請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
  4. 前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに同じであるか互いに異なるＣ１〜Ｃ２０のアルキル基である、請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
  5. 青色リン光用の有機ＥＬ素子である、請求項１から４のいずれか一項に記載の有機ＥＬ素子。
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