KR101519504B1 - 카르보란 화합물을 포함하는 청색 인광용 전하 수송 재료 및 이를 함유하는 청색 인광 유기발광소자 - Google Patents

카르보란 화합물을 포함하는 청색 인광용 전하 수송 재료 및 이를 함유하는 청색 인광 유기발광소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 방향족 화합물이 하나 이상 치환된 카르보란 화합물을 포함하는 청색 인광용 전하 수송 재료 조성물 및 이를 포함하는 청색 인광용 유기발광소자에 관한 것으로, 본 발명의 방향족 화합물이 하나 이상 치환된 카르보란 화합물을 채용한 청색 인광요 높은 유리 전이 온도(Tg) 등의 열적 안정성과 넓은 에너지 밴드 갭을 확보하며, 동시에 전하 모빌리티 등의 전기적 특성이 향상되어 분자의 물리적 특성이 우수하고, 이와 함께 소자의 장수명 특성을 갖게 하는 효과가 있다.

Description

카르보란 화합물을 포함하는 청색 인광용 전하 수송 재료 및 이를 함유하는 청색 인광 유기발광소자{Carborane compound containing charge transport material for blue phosphorescent, and blue phosphorescent organic light emitting device containing it}
본 발명은 방향족 화합물이 하나 이상 치환된 신규한 카르보란 화합물 및 이를 포함하는 청색 인광용 전하 수송 재료 조성물 및 이를 포함하는 청색 인광 유기발광소자에 관한 것이다.
보다 상세하게는 디아릴아미노아릴이 치환된 신규한 카르보란 화합물을 청색 인광용 전하 수송 재료로 사용함으로써, 청색 인광 효율 향상, 전기적ㅇ열적 특성 향상 및 소자의 장수명화를 달성하는 디아릴아미노아릴이 치환된 신규한 카르보란 화합물을 포함하는 청색 인광용 전하 수송 재료 조성물 및 이를 포함하는 청색 인광 유기발광소자에 관한 것이다.
차세대 디스플레이로 각광을 받는 유기발광소자(OLED ; Organic Light Emitting Device)는 전기, 전자, 재료, 화학, 물리, 광학 등 여러 분야에 걸쳐 학문적, 산업적 연구가 활발히 진행되고 있다. 이러한 연구의 성과로 PM 방식의 유기 발광소자(OLED)가 핸드폰의 외부 창에 사용되는 등 일부 전자 기기에 도입되기도 하였으며, 최근에는 AM 방식의 유기 발광소자(OLED)를 PDA, 핸드폰, 게임기 등의 모바일 디스플레이에 적용하기 위한 연구와 사업화가 진행되고 있다.
또한, 형광 물질뿐만 아니라 인광 물질도 유기발광소자(OLED)로 사용될 수 있음이 알려졌으며, 최근에는 이에 대한 연구가 지속 중이다.　인광 발광은 바닥상태(ground states)에서 여기 상태로 전자가 전이한 후, 계간 전이(intersystem crossing)를 통해 단일항 여기자가 삼중항 여기자로 비발광 전이된 다음, 삼중항 여기자가 바닥상태로 전이하면서 발광하는 메카니즘(mechanism)으로 이루어진다.　 이러한 인광 발광은 삼중항 여기자의 전이 시, 직접 바닥상태로 전이할 수 없어 전자스핀의 뒤바뀜이 진행된 이후에 바닥상태로 전이되는 과정을 거치기 때문에 형광보다 수명(발광시간)이 길어지는 특성을 갖는다.　즉, 형광 발광의 발광 지속기간은 수 나노초(several nano seconds)에 불과하지만, 인광 발광의 경우는 상대적으로 긴 시간인 수 마이크로초(several micro seconds)에 해당한다.
일반적으로, 인광 유기발광소자(PhOLED)는 ITO 투명전극으로 이루어진 양극(anode); 상기 양극 상에 형성된 정공 수송층(hole transport layer, HTL); 상기 정공 수송층(HTL) 상에 형성된 발광층(emitting layer, EML); 상기 발광층(EML) 상에 형성된 전자 수송층(electron transport layer, ETL); 및 상기 전자 수송층(ETL) 상에 형성된 음극(cathode)을 포함하는 다층 구조를 가지며, 이들은 증착 등의 방법을 통해 기판 상에 순차적으로 적층 형성된다.　그리고 상기 발광층(EML)은 전하 수송 재료로서의 호스트(host)와 인광 물질로서의 도판트(dopant)를 포함하고 있다.　
위와 같은 구조의 인광 유기발광소자(PhOLED)에 전압이 가해지면 양극으로부터 정공이 주입되고 음극으로부터 전자가 주입되며, 주입된 정공과 전자는 각각 정공 수송층(HTL)과 전자 수송층(ETL)을 거쳐 발광층(EML)에서 재조합(recombination)하여 발광 엑시톤(exitons)을 형성한다.　 그리고 형성된 발광 엑시톤(exitons)은 바닥상태로 전이하면서 빛을 방출한다.
최근, 인광 유기발광소자(PhOLED)의 발광 효율을 높이기 위한 노력이 많이 시도되었다.　그 결과, 녹색의 경우 29%, 그리고 적색의 경우 15%의 높은 발광 효율을 가지는 기술이 보고되었다.　그러나 청색의 경우 녹색과 적색에 비해 낮은 발광 효율을 나타내고 있으며, 색 좌표 또한 뛰어나지 않은 단점을 보이고 있다.　 이를 해결하기 위해서 현재 많은 연구자들이 연구 중에 있으며, 청색 인광 유기발광소자(PhOLED)의 층 구조의 개선과, 전하 수송 재료(호스트)의 새로운 물질에 대한 개발 등이 연구의 주류를 이루고 있다.
종래의 전하 수송 재료(호스트)와 관련하여, 대한민국 공개특허 제10-2007-0091291호[선행 특허문헌 1]에는 트라이아릴아민기를 함유한 물질을 정공 수송 재료로 사용한 유기발광소자가 제시되어 있고, 대한민국 공개특허 제10-2011-0041952호[선행 특허문헌 2]에는 카바졸기를 포함하는 화합물이 제시되어 있지만 상기 청색 인광용으로 사용되는 전하 수송 재료는 유리 전이 온도(Tg)가 낮고 화합물의 안정성이 낮아 수명이 짧은 문제점이 있다.
또한 JP2005-166574A[선행 특허문헌 3]에는 카바졸기를 가지는 카르보란화합물이 공지되어 있지만, 상기 화합물은 HOMO 에너지가 - 6.0eV 정도로 정공 수송층으로 사용될 수 없을 정도로 낮은 값을 가지게 되어 좋지 않은 단점이 있다.
따라서, 청색 인광 유기발광소자에 사용하는 전공수송재료에서, 유리전이 온도가 높아서 열정 안정성을 만족하는 동시에, HOMO 에너지가 높은 새로운 정공 수송재료의 개발이 매우 시급히 요구되고 있으며, 또한 장수명이 보장되는 새로운 재료의 개발이 요구되고 있다.
대한민국 공개특허 제10-2007-0091291호 대한민국 공개특허 제10-2011-0041952호 일본 공개특허공보 제2005-166574호
본 발명은 방향족 화합물이 하나 이상 치환된 카르보란 화합물, 보다 상세하게는 디아릴아미노아릴이 치환된 신규한 카르보란 화합물을 포함하는 청색 인광용 전하 수송 재료 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 본 발명의 방향족 화합물이 하나 이상 치환된 신규한 카르보란 화합물을 포함하는 청색 인광용 전하 수송 재료 조성물을 함유하는 청색 인광 유기발광소자를 제공한다.
본 발명은 청색 인광용 전하 수송 재료 조성물을 제공하는 것으로, 본 발명의 청색 인광용 전하 수송 재료 조성물은 방향족 화합물이 하나 이상 치환된 카르보란 화합물을 포함한다.
본 발명의 청색 인광용 전하 수송 재료 조성물은 방향족 화합물이 하나 이상 치환된 카르보란 화합물 포함하고 있어 본 발명의 조성물을 함유하는 청색 인광 유기발광소자는 넓은 에너지 밴드 갭을 확보하고, 향상된 전기적ㅇ열적 특성을 달성하며, 물리적 특성이 우수하고 높은 수명 특성을 부여할 수 있다.
본 발명의 청색 인광용 전하 수송 재료 조성물은 청색 인광 유기발광소자에 포함되는 것, 즉 청색 인광 유기발광소자용일 수 있다.
본 발명의 청색 인광용 전하 수송 재료 조성물을 포함하는 청색 인광 유기발광소자의 전기적 열적 특성을 향상시키기 위한 측면에서 본 발명의 상기 카르보란 화합물에 치환된 방향족 화합물은 복수개일 수 있으며, 상기 복수개의 방향족 화합물은 바람직하게 카르보란의 파라위치에 치환될 수 있다.
본 발명의 상기 치환된 복수개의 방향족 화합물은 페닐 및 질소 원자를 포함하는 화합물일 수 있으며, 상기 복수개의 방향족 화합물은 동일하거나 상이할 수 있으며, 바람직하게는 디아릴아미노아릴 화합물을 하나 이상 포함할 수 있다.
본 발명의 상기 복수개의 방향족 화합물이 디아릴아미노아릴 화합물보다 정공주입층에 적합한 에너지 레벨과 넓은 에너지 갭이 확보되고, 열적 안정성을 높일 수 있다.
바람직하게 본 발명의 방향족 화합물, 보다 구체적으로는 디아릴아미노아릴 화합물이 하나 이상 치환된 카르보란 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112013054444177-pat00001
(상기 화학식 1에서,
CB는 카르보란이고;
R1 내지 R20은 서로 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬기, (C6-C20)아릴기 또는 (C3-C20)헤테로아릴이거나 서로 인접한 치환체와 융합고리를 포함하거나 포함하지 않는 (C2-C30)알킬렌 또는 (C2-C30)알케닐렌으로 연결되어 지환족 고리 및 단일환 또는 다환의 방향족 고리를 형성할 수 있으며, 상기 형성된 지환족 고리 및 단일환 또는 다환의 방향족 고리의 탄소 원자는 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자로 치환될 수 있으며;
상기 R1 내지 R20의 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 지환족 고리 및 방향족 고리는 (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴로 더 치환될 수 있다.)
본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 디아릴아미노아릴이 치환된 카르보란 화합물은 하기 화학식 2 또는 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112013054444177-pat00002
[화학식 3]
Figure 112013054444177-pat00003
(상기 화학식 2 또는 3에서,
CB는 카르보란이고;
R21 내지 R24는 서로 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴이거나, 서로 인접한 치환체와 융합고리를 포함하거나 포함하지 않는 (C3-C30)알킬렌 또는 (C3-C30)알케닐렌으로 연결되어 지환족 고리 및 단일환 또는 다환의 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
상기 A고리 또는 B고리는
Figure 112013054444177-pat00004
또는
Figure 112013054444177-pat00005
이며, R31 내지 R32는 수소 또는 (C1-C20)알킬이다.)
구체적으로 본 발명의 방향족 화합물이 하나 이상 치환된 카르보란 화합물은 하기 화합물에서 선택될 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.
Figure 112013054444177-pat00006
Figure 112013054444177-pat00007
Figure 112013054444177-pat00008
Figure 112013054444177-pat00009
Figure 112013054444177-pat00010
Figure 112013054444177-pat00011
Figure 112013054444177-pat00012
Figure 112013054444177-pat00013
(상기 식에서, Me는 메틸기이다.)
또한 본 발명은 본 발명의 청색 인광용 전하 수송 재료 조성물을 포함하는 청색 인광용 유기발광소자를 제공한다.
또한 본 발명은 양극;　상기 양극 상에 형성된 정공 수송층(HTL); 상기 정공 수송층(HTL) 상에 형성된 발광층(EML); 상기 발광층(EML) 상에 형성된 전자 수송층(ETL); 및 상기 전자 수송층(ETL) 상에 형성된 음극을 포함하되, 본 발명의 청색 인광용 전하 수송 재료 조성물을 상기 정공 수송층(HTL)에 포함하는 청색 인광용 유기발광소자를 제공한다.
본 발명에 따른 방향족 화합물이 하나 이상 치환된 카르보란 화합물, 보다 구체적으로 디아릴아미노아릴이 치환된 신규한 카르보란 화합물을 포함하는 청색 인광용 전하 수송 재료 및 이를 포함하는 청색 인광 유기발광소자(PhOLED)는 우수한 열적 안정성 및 전기적 특성을 가지며, 이에 따라, 청색 인광 유기발광소자(PhOLED)의 발광 특성을 개선한다.　
또한, 본 발명에 따른 방향족 화합물이 하나 이상 치환된 카르보란 화합물, 보다 구체적으로 디아릴아미노아릴기가 치환된 신규한 카르보란 화합물을 포함하는 청색 인광용 전하 수송 재료 및 이를 포함하는 청색 인광 유기발광소자(PhOLED)는 전기적으로도 안정하여 장수명 특성을 가진다.
도 1 및 도 2는 각각 본 발명의 실시예 1 및 2에 따른 화합물의 전기화학적 안정도 평가 결과를 보인 CV(Cyclic voltammetry) 곡선이다.
전술한 바와 같이, 청색 인광 유기발광소자(PhOLED)에 사용되는 전하 수송 재료는 고 효율의 청색 인광을 구현하기 위해 삼중항 에너지(ET)가 2.7eV 내지 2.8eV 이상으로 높아야 하고, 넓은 에너지 밴드 갭을 가져야 한다. 또한, 전하 모빌리티(전하 이동도) 등의 물리적 특성이 뛰어나고, 유리 전이 온도(Tg) 등의 열적 안정성이 우수해야 한다.　이와 함께 전기적으로도 안정하여 장수명 특성을 가져야 한다.
이에, 청색 인광용 전하 수송 재료에 대한 연구를 거듭한 결과, 디아릴아미노아릴이 치환된 신규한 카르보란 화합물을 포함하는 경우, 우수한 발광 효율을 가질 수 있는 물리적 특성을 가짐을 알 수 있었다. 또한, 전하 모빌리티 등의 물리적 특성과 함께 유리 전이 온도(Tg) 등의 열적 안정성, 그리고 전기적 안정성이 뛰어나 장수명 특성을 갖게 함을 확인하였다.　
특히, 디아릴아미노아릴기가 치환된 신규한 카르보란 화합물로서 상기 디아릴아미노아릴이 카르보란의 파라(p-)위치에 치환된 경우, 특히 높은 유리 전이 온도와 함께 우수한 전하 모빌리티 등을 가짐을 알 수 있었다. 또한 아울러, 상기 디아릴아미노아릴기에 알킬기(alkyl group) 또는 융합된 아릴(예를 들어 플루오레닐)이 추가로 결합되어 있는 경우, 더욱 우수한 특성을 가짐을 알 수 있었다.　
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 목적을 달성하기 위한 일구현예에서, 방향족 화합물(aromatic compound)이 하나 이상 치환된 카르보란(carborane) 화합물을 포함하는 청색 인광용 전하 수송 재료 조성물을 제공한다.
구체적으로, 상기 카르보란 화합물은 B10C2H12로 표시되는 입체 구조의 카르보란에 방향족 화합물이 하나 이상 치환된 구조를 갖는다. 상기 방향족 화합물은 카르보란의 수소(H) 대신에 복수개가 치환되는 것이 바람직하며, 방향족 화합물이 복수개 치환되는 경우, 상기 방향족 화합물은 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있다.　
이때, 카르보란에 2개의 방향족 화합물이 치환된 경우, 상기 2개의 방향족 화합물은 카르보란의 오르토(o-), 메타(m-) 또는 파라(p-) 위치에 치환될 수 있다.　 방향족 화합물은, 바람직하게는 카르보란의 m- 위치 또는 p- 위치에 치환된 것이 좋으며, 보다 바람직하게는 p- 위치에 치환된 것이 좋다. 방향족 화합물이 p- 위치에 치환된 경우, 상기 방향족 화합물이 치환된 카르보란 화합물을 포함하는 청색 인광용 전하 수송 재료 조성물은 높은 유리 전이 온도(Tg)와 전하 모빌리티 등을 갖는다.
상기 전하 수송 재료 조성물은 청색 인광 유기발광소자에 적용됨으로써, 청색 인광 유기발광소자의 장수명화와 전기적 및 열적 특성 향상을 달성하게 한다.
상기 방향족 화합물은 분자 내에 하나 이상의 페닐기를 가지는 것이면 제한되지 않으나, 카르보란의 수소(H)자리에 방향족 화합물의 페닐기가 치환 결합된다.
바람직한 구현 예에 따라서, 상기 방향족 화합물은 하나 이상의 페닐기와 1개 이상의 질소(N) 원자를 가지는 화합물로부터 선택된다. 예를 들어, 방향족 화합물은 페닐기와 질소(N)를 가지는 화합물로서, 전하 이동도가 좋은 디아릴아미노아릴 화합물인 것이 바람직하다. 카르보란에 방향족 화합물로서 디아릴아미노아릴 화합물이 복수개 치환된 경우, 유리 전이 온도(Tg) 등의 열적 특성과 함께 전하 모빌리티 등의 전기적 특성 등의 측면에서 바람직하다.
본 발명에서, 상기 디아릴아미노아릴 화합물은 분자 내에 3개의 페닐기와 1개 이상의 질소(N)를 가지는 것이면 제한되지 않는다. 디아릴아미노아릴 화합물은, 예를 들어 분자 내에 3개의 페닐기와 1개 이상의 질소(N)를 가지는 트리페닐 아민을 포함하되, 상기 트리페닐 아민에 어떠한 다른 화합물이 결합되어 있어도 좋다. 예를 들어, 트리페닐 아민의 페닐기에 하나 이상의 알킬, 아릴(하나 이상의 페닐기를 가지는 화합물) 및 헤테로고리 화합물 등이 결합되어 있어도 좋고 트리페닐 아민의 페닐기에 융합된 고리를 가지고 있어도 좋다.
바람직한 구현 예에 따라서, 상기 방향족 화합물은 페닐기 또는 플루오레닐기를 가지되, 상기 페닐기 또는 플루오레닐기에는 하나 이상의 알킬기(CnH2n+1- ; 여기서, n은 제한되지 않으며, 예를 들어 1 ~ 20이다.)가 결합되는 것이 좋다. 이와 같이 방향족 화합물의 페닐기 또는 플루오레닐기에 알킬기가 결합되어 있는 경우, 전기화학적 안정성 등에 유리하다.
예를 들어, 상기 방향족 화합물이 디아릴아미노아릴 화합물로부터 선택된 경우, 상기 디아릴아미노아릴 화합물의 아릴은 3개의 페닐기이며 3개의 페닐기 중에서 적어도 1개 이상의 페닐기에는 하나 이상의 알킬기가 결합되어 있는 것이 좋다.
또한 상기 방향족 화합물이 디아릴아미노아릴 화합물에서 디아릴의 아릴은 1개 이상의 플루오레닐기를 가질 수 있으며, 플루오레닐기는 하나 이상의 알킬기가 결합되어 있는 것이 좋다.
또한, 본 발명에서 제공하는 화합물은 2개의 방향족 화합물이 치환된 구조를 가지는 것이 좋다. 즉, 카르보란에 상기와 같은 방향족 화합물 2개가 치환되어 있는 것이 좋다. 보다 구체적인 구현예에 따라서, 본 발명에서 제공하는 화합물은, 하기 화학식 1을 가지는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112013054444177-pat00014
(상기 화학식 1에서,
CB는 카르보란이고;
R1 내지 R20은 서로 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬기, (C6-C20)아릴기 또는 (C3-C20)헤테로아릴이거나 서로 인접한 치환체와 융합고리를 포함하거나 포함하지 않는 (C3-C30)알킬렌 또는 (C3-C30)알케닐렌으로 연결되어 지환족 고리 및 단일환 또는 다환의 방향족 고리를 형성할 수 있으며, 상기 형성된 지환족 고리 및 단일환 또는 다환의 방향족 고리의 탄소 원자는 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자로 치환될 수 있으며;
상기 R1 내지 R20의 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알킬렌 및 알케닐렌은 (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴로 더 치환될 수 있다.)
본 발명에 기재된 「알킬」은 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함하며, 구체적인 예를 들어 메틸기(methyl group), 에틸기(ethyl group), 프로필기(propyl group) 및 부틸기(butyl group) 등으로부터 선택될 수 있으나, 이들로 제한되지 않는다.　 그리고 상기 프로필기(propyl group)는 n-프로필기(n-propyl group) 및 i-프로필기(iso-propyl group)를 포함하며, 상기 부틸기(butyl group)는 n-부틸기(n-butyl group), i-부틸기(iso-butyl group) 및 t-부틸기(tertiary-butyl group)를 포함한다. 본 발명에 기재된 「아릴」은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함하며, 일례로 페닐, 나프틸, 비페닐, 터페닐, 안트릴, 인데닐(indenyl), 플루오레닐, 페난트릴 등을 포함하지만 이에 한정되지 않으며,「헤테로아릴」은 방향족 고리 골격 원자로서 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택되는 1 내지 4개의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 방향족 고리 골격 원자가 탄소인 아릴 그룹을 의미하는 것으로, 5 내지 6원 단환 헤테로아릴, 및 하나 이상의 벤젠 환과 축합된 다환식 헤테로아릴이며, 부분적으로 포화될 수도 있다. 또한, 본 발명에서의 헤테로아릴은 하나 이상의 헤테로아릴이 단일결합으로 연결된 형태도 포함한다.
상기 화학식 1에 예시한 바와 같이, 카르보란(CB)에는 2개의 방향족 화합물이 치환된 것이 좋으며, 특히 상기 화학식 1은 카르보란(CB)에 방향족 화합물로서 2개의 디아릴아민아릴 화합물을 보인 것이다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물은 카르보란에 방향족 화합물(바람직하게는, 디아릴아민아릴 화합물)이 치환된 구조를 갖는다.　
본 발명의 상기 화학식 1은 바람직하게 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112013054444177-pat00015
[화학식 3]
Figure 112013054444177-pat00016
(상기 화학식 2 또는 3에서,
CB는 카르보란이고;
R21 내지 R24는 서로 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴이거나, 서로 인접한 치환체와 융합고리를 포함하거나 포함하지 않는 (C3-C30)알킬렌 또는 (C3-C30)알케닐렌으로 연결되어 지환족 고리 및 단일환 또는 다환의 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
상기 A고리 또는 B고리는
Figure 112013054444177-pat00017
또는
Figure 112013054444177-pat00018
이며, R31 내지 R32는 수소 또는 (C1-C20)알킬이다.)
보다 구체적으로 상기 화학식 2 또는 3은 하기 화합물에서 선택될 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.
Figure 112013054444177-pat00019
Figure 112013054444177-pat00020
Figure 112013054444177-pat00021
Figure 112013054444177-pat00022
Figure 112013054444177-pat00023
Figure 112013054444177-pat00024
Figure 112013054444177-pat00025
Figure 112013054444177-pat00026
한편, 본 발명에 따른 화합물은 다양한 방법으로 합성(제조)될 수 있다.　 바람직한 구현 예에 따라서, 카르보란에 트리페닐 아민 화합물을 치환시키는 경우, 이는 예를 들어 Br(bromine)이 치환된 트리페닐 아민을 합성한 다음, 여기에 촉매와 용매 등의 존재 하에서 카르보란(o-, m-, 또는 p-)을 치환 반응시켜 합성(화학식 1에서 R1 내지 R20이 H인 것)될 수 있다.　다른 예를 들어, 알킬 트리페닐 아민을 합성한 다음, 여기에 촉매와 용매 등의 존재 하에서 카르보란(o-, m-, 또는 p-)을 치환 반응시켜 합성(화학식 1에서 R1, R2, R3 및 R4가 알킬기인 것)될 수 있다.　
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물은 카르보란에 방향족 화합물(바람직하게는, 디아릴아미노아릴 화합물)이 치환된 특정 구조의 화합물로서, 이는 높은 삼중항 에너지(ET)와 넓은 에너지 밴드 갭을 갖는다. 또한, 유리 전이 온도(Tg) 등의 열적 안정성과 전하 모빌리티 등의 전기적 특성이 종래 일반적으로 사용되는 TAPC나 카바졸 화합물에 비해 뛰어나다.　
이에 따라, 본 발명에 따른 화합물은 열적 안정성과 전기적 특성(전하 수송 특성 등)등이 요구되는 제품, 구체적인 예를 들어 청색 인광 유기발광소자(PhOLED)의 전하 수송체로 적용되어 우수한 발광 효율을 구현한다. 또한, 본 발명에 따른 화합물은 전기화학적 안정성이 높아 청색 인광 유기발광소자(PhOLED) 등의 소자에 장수명 특성을 갖게 한다.
한편, 본 발명에 따른 전하 수송 재료는 상기 본 발명에 따른 화합물을 포함한다. 본 발명에 따른 전하 수송 재료는, 구체적인 예를 들어 청색 인광 유기발광소자(PhOLED)의 전하(전공 및 전자) 수송재료로 유용하게 사용되며, 바람직하게는 정공 수송체로 매우 유용하게 사용된다.　
또한, 본 발명에 따른 청색 인광 유기발광소자(PhOLED)는 상기 본 발명에 따른 방향족 화합물이 치환된 카르보란 화합물을 포함하는 청색 인광용 전하 수송 재료를 포함한다. 구체적으로, 본 발명에 따른 청색 인광 유기발광소자(PhOLED)는 통상과 같이 다수의 유기 박막층을 가질 수 있으며, 이때 상기 다수의 유기 박막층 중에서 적어도 하나 이상의 층은 상기 본 발명에 따른 화합물을 전하 수송 재료로 포함한다.
구체적인 구현 예에 따라서, 본 발명에 따른 청색 인광 유기발광소자(PhOLED)는 통상과 같이 양극(anode); 상기 양극 상에 형성된 정공 수송층(HTL); 상기 정공 수송층(HTL) 상에 형성된 발광층(EML); 상기 발광층(EML) 상에 형성된 전자 수송층(ETL); 및 상기 전자 수송층(ETL) 상에 형성된 음극(cathode)을 포함하는 다층 구조를 가질 수 있다. 이때, 본 발명에 따른 청색 인광용 전하 수송 재료 조성물은 상기 정공 수송층에 포함될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 방향족 화합물이 치환된 카르보란 화합물을 포함하는 청색 인광용 전하 수송 재료가 정공 수송층에 포함되기 위해서는 충분하게 높은 HOMO 에너지를 필요로 한다. 특히 본 발명에 따른 디아릴아미노아릴 화합물이 치환된 카르보란 화합물을 포함하는 청색 인광용 전하 수송 재료는 HOMO 에너지가 -5.4eV 정도로 정공 수송층으로 사용되기 적합하다. 상기 전하 수송 재료의 HOMO 에너지가 -5.8미만인 경우에는 양극층 또는 정공주입층과의 에너지 레벨 차가 너무 커서 정공 수송층으로 사용되기에 부적합하며 특히, 카바졸과 같은 화합물이 치환된 카르보란 화합물을 포함하는 전하 수송 재료의 경우에는 HOMO 에너지가 -6.0eV 정도로 정공 수송층으로 사용하기에 부적합하다.
또한, 본 발명에 따른 청색 인광 유기발광소자(PhOLED)는, 경우에 따라서 상기 양극과 정공 수송층(HTL)의 사이에 형성된 정공 주입층(hole injection layer, HIT); 및 상기 전자 수송층(ETL)과 음극의 사이에 형성된 전자 주입층(electron injection layer, EIL) 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다.　 아울러, 본 발명에 따른 청색 인광 유기발광소자(PhOLED)는 상기 각 층들을 지지하기 위한 기판(substrate)을 포함할 수 있다.
이때, 상기 정공 수송층(HTL), 발광층(EML) 및 전자 수송층(ETL) 중에서 선택된 하나 이상은 상기 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 것이 좋다.　 바람직하게는, 적어도 정공 수송층(HTL)은 상기 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 것이 좋다.
상기 기판은 지지력을 갖는 것이면 좋으며, 이는 예를 들어 유리 기판이나 고분자 기판 등으로부터 선택될 수 있다.　 또한, 기판은 플렉시블(flexible)을 고려한다면 고분자 기판으로부터 선택될 수 있으며, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 및 폴리카보네이트(PC) 등으로부터 선택된 하나 이상의 수지를 포함하는 필름을 사용할 수 있다.
상기 양극은 특별히 제한되지 않으며, 이는 예를 들어 인듐-주석-옥사이드(ITO), 인듐-아연-옥사이드(IZO), 텅스텐 옥사이드(WO), 주석 옥사이드(SnO), 아연 옥사이드(ZnO) 및 아연-알루미늄-옥사이드(ZAO) 등의 금속 옥사이드; 티타늄 니트라이드 등의 금속 니트라이드; 금, 백금, 은, 구리, 알루미늄, 니켈, 코발트, 리드, 몰리브덴, 텅스텐, 탄탈륨, 니오븀 등의 금속; 이러한 금속의 합금 또는 구리 요오드화물의 합금; 그리고 폴리아닐린, 폴리티오핀, 폴리피롤, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리(3-메틸티오핀), 및 폴리페닐렌설파이드 등의 전도성 중합체; 등으로부터 선택된 재질로 구성될 수 있다.　 양극은, 구체적인 예를 들어 ITO, IZO 및 WO 등으로부터 선택된 투명전극으로부터 선택될 수 있다.
상기 정공 수송층(HTL)은 전술한 바와 같이 상기 본 발명에 따른 청색 인광용 전하 수송 재료 조성물을 포함하여야 한다. 상기, 정공 수송층(HTL)은 상기 본 발명에 따른 화합물 이외에, 종래 통상적으로 사용되는 정공 수송 물질을 더 포함할 수 있다.
상기 발광층(EML)은 단층 또는 복층으로 구성될 수 있으며, 이는 전하 이송을 위한 호스트(host)와 인광 특성을 위한 도판트(dopant)를 포함한다. 이때, 상기 호스트는 통상적인 것을 사용하거나, 상기 본 발명에 따른 카르보란 화합물을 추가로 포함할 수 있다.　
상기 발광층(EML)의 호스트는, 통상적인 것으로서 예를 들어 비스(2-메틸페닐)디페닐실란(UGH1), 1,3-N,N-디카바졸벤젠(mCP) 및 이들의 유도체를 사용할 수 있다.　 또한, 상기 호스트 재료는, (4,4'-비스(2,2-디페닐-에텐-1-일)디페닐(DPVBi), 비스(스티릴)아민(DSA)계, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(트리페닐실록시)알루미늄(III)(SAlq), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(파라-페놀라토)알루미늄(III)(BAlq), 3-(비페닐-4-일)-5-(4-디메틸아미노)4-(4-에틸페닐)-1,2,4-트리아졸(p-EtTAZ), 3-(4-비페닐)-4-페닐-5-(4-터셔리-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸(TAZ), 2,2',7,7'-테트라키스(비-페닐-4-일)-9,9'-스피로플루오렌(Spiro-DPVBI), 트리스(파라-터-페닐-4-일)아민(p-TTA), 5,5-비스(디메지틸보릴)-2,2-비티오펜(BMB-2T) 및 퍼릴렌(perylene) 등으로부터 선택될 수 있다.　 그리고 상기 나열한 재료에 상기 본 발명에 따른 카르보란 화합물이 혼합 구성될 수 있다.　
특히 본 발명에 따른 청색 인광 유기발광소자의 제조에 있어서는 호스트는 UGH1 및 mCP를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 발광층(EML)의 도판트는 통상적으로 사용되는 FIr6 및 FIrpic 등으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있으며, 이외에　DCM1(4-디시아노메틸렌-2-메틸-6-(파라-디메틸아미노스틸릴)-4H-피란), 디시아노메틸렌-2-메틸-6-(줄로리딘-4-일-비닐)-4H-피란), 디시아노메틸렌)-2-메틸-6-(1,1,7,7-테트라메틸줄로리딜-9-에닐)-4H-피란), 디시아노메틸렌)-2-터셔리부틸-6-(1,1,7,7-테트라메틸줄로리딜-9-에닐)-4H-피란), 디시아노메틸렌)-2-아이소프로필-6-(1,1,7,7-테트라메틸줄로리딜-9-에닐)-4H-피란)　및 나일레드(Nile red) 및 루브렌(Rubrene) 등으로부터 선택될 수 있다. 특히 본 발명에 따른 청색 인광 유기발광소자의 제조에 있어서는 도판트는 FIr6 및 FIrpic를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 전자 수송층(ETL)은 통상적인 것을 사용하거나, 상기 본 발명에 따른 화합물을 추가로 포함할 수 있다.　 전자 수송층(ETL)은 통상적인 것으로서, 예를 들어 아릴-치환된 옥사디아졸, 아릴-치환된 트리아졸, 아릴-치환된 펜안트롤린, 벤족사졸 및 벤즈시아졸 화합물 등으로부터 선택될 수 있으며, 구체적인 예를 들면, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(파라-페닐페놀라토)알루미늄(III)(BAlq), 1,3-비스(N,N-t-부틸-페닐)-1,3,4-옥사디아졸(OXD-7), 3-페닐-4-(1'-나프틸)-5-페닐-1,2,4-트리아졸(TAZ), 및 트리스(8-퀴놀리노라토)알루미늄(III)(Alq3) 등을 들 수 있다.　 그리고 상기 나열한 물질에 상기 본 발명에 따른 화합물이 혼합 구성될 수 있다.　　
아울러, 상기 정공 주입층(HIL) 및 전자 주입층(EIL)의 경우에도 통상과 같은 것을 사용할 수 있다. 이들은 예를 들어, 통상적으로서 사용되는 PEDOT/PSS, 구리 프탈로시아닌(CuPc), 4,4',4"-트리스(N-3-메틸페닐-N-페닐-아미노)트리페닐 아민(m-MTDATA), 및 4,4',4"-트리스(N-(2-나프틸)-N-페닐-아미노)-트리페닐 아민(2-TNATA) 등의 물질로부터 선택될 수 있다.　
상기 음극은 제한되지 않으며, 이는 통상적인 것을 사용할 수 있다.　 음극은 금속으로부터 선택될 수 있다.　음극은, 예를 들어 Al, Ca, Mg 및 Ag 등으로부터 선택된 하나 또는 2 이상의 합금을 포함할 수 있으며, 구체적인 예를 들어 Al 또는 Al을 포함하는 합금에 LiF이 코팅된 것을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 청색 인광 유기발광소자(PhOLED)를 구성하는 상기 각 층들의 두께는 제한되지 않는다. 아울러, 상기 각 층들은 통상과 같은 방법, 예를 들어 각 층에 따라 스퍼터링 등의 진공 증착법이나, 액상 코팅 후의 건조, 또는 코팅 후의 소성 등을 형성될 수 있으며, 그 형성방법은 제한되지 않는다.　
이하, 본 발명의 실시 예 및 비교 예를 예시한다.　 하기의 실시 예는 본 발명의 이해를 돕도록 하기 위해 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
다음과 같은 과정을 통해 카르보란의 p- 위치에 트리페닐 아민이 치환된 화합물(하기 화합물)을 합성(제조)하였다.
　
Figure 112013054444177-pat00027
1. 디페닐아민(diphenylamine)(2.14g)과 4-브로모-아이오도벤젠(4-bromo-iodobenzene) (4.3g)을 o-크실렌 10 mL에 현탁시키고 100 oC로 가열 후 염화구리(I)(CuCl)와 1,10-페난트롤린(1,10-phenanthroline)을 가하고 145 oC에서 1시간 동안 강하게 교반하였다. 반응을 종결하고 반응 혼합물에 톨루엔을 넣고 여과한 후 여액을 감압증류하고 컬럼 크로마토그래피로 정제한 것을 메탄올에서 재결정하면 흰색 분말의 4-브로모-N,N-디페닐아닐린(4-bromo-N,N-diphenylaniline)을 얻었다.
2. p-카르보란(1.44 g)에 DME 15 ml를 넣은 용액을 -5oC, 질소 기체하에서 n-부틸리튬(2.5M 헥산용액, 8.2 ml)에 천천히 적가하였다. 반응혼합물을 30분 동안 교반시킨 후 염화구리(I) (2.2 g)을 첨가한 다음 실온에서 1시간 교반시켰다. 위 용액에 피리딘(12 ml)과 4-브로모-N,N-디페닐아닐린(7.78 g)을 한 번에 첨가 후 혼합용액을 16시간 동안 환류시켰다. 반응이 끝난 후 감압 하에서 용매를 제거한 뒤, 증류잔사를 물과 메틸렌클로라이드로 추출하여 얻어진 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조한 뒤 컬럼으로 정제하여 하얀색의 분말(1.40g)을 최종 생성물로 얻었다.
위와 같이 합성된 본 실시예 1에 따른 최종 생성물은 카르보란의 p- 위치에 트리페닐 아민 화합물이 치환된 화합물로서 1H-NMR 분석을 통해 확인하였다.
1H-NMR(CDCl3):δ 7.25(d, 8H), 7.08(d, 4H), 7.04(d, 8H), 6.93(t, 4H), 6.87(d, 4H), 3.72-1.60(br, 10H, B-H)
[실시예 2]
상기 실시예 1과 대비하여, 디페닐아민(diphenylamine)(2.14g) 대신에 디-p-톨릴아민(di-p-tolylamine)(2.50g)을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 카르보란의 p- 위치에 트리페닐 아민이 치환되고, 상기 트리페닐 아민에는 메틸기(Me)가 결합된 화합물(하기에 표시)을 합성(제조)하였다.
Figure 112013054444177-pat00028
위와 같이 합성된 본 실시예 2에 따른 최종 생성물은 카르보란의 p- 위치에 트리페닐 아민이 치환되고, 상기 트리페닐 아민의 페닐기에는 메틸기(Me)가 결합된 화합물로서, 상기에 보인 바와 같으며, 이는 1H-NMR 분석을 통해 확인하였다.
1H-NMR(CDCl3): δ 7.05(d, 8H), 6.98(d, 4H), 6.94(d, 8H), 6.74(d, 4H), 2.30(s, 12H), 3.72-1.60(br, 10H, B-H)
[실시예 3]
1,12-Di-[(4'-N-9',9'-dimethyl-4'-N-phenyl-9H-fluorene) phenyl]-
dicarba-closo-dodecaborane 의 제조
Figure 112013054444177-pat00029
p-Carborane (433mg, 3mmol)과 무수 디메틸에테르(DME) 용매 3ml를 Ice bath를 이용해 0℃로 냉각하고 부틸리튬(nBuLi, 2.64ml, 2.5m in hexane)을 천천히 적가하였다. 부틸리튬이 다 들어가면 ice bath를 제거하고 실온에서 30분동안 교반시켰다. 그리고 무수 염화구리(CuCl, 600mg, 6mmol)를 첨가하였다. 2시간 교반 후에 무수 피리딘(Pyridine, 2.16ml)과 N-(4-Bromophenyl)-9,9-dimethyl-N-9H-fluoren-2-amine (2.30g, 6.1mmol)을 첨가하였다. 이 상태로 2일간 100℃로 가열하며 교반하였다. 반응이 끝나면 감압농축하여 용매를 제거하고, 실리카겔로 염화구리를 제거하기 위해 여과하였다. 여과액을 씻어준 후 무수 황산마그네슘으로 건조하고 농축한 후 컬럼 크로마토 그래피로 분리하여 목적화합물을 얻었다.
1H NMR (300.1 MHz, CDCl3): δ (ppm) 7.66-7.60 (m, 2H), 7.59-7.55 (m, 2H), 7.41- 7.37(m, 2H), 7.32-7.22 (m, 12H), 7.18-6.97 (m, 12H), 6.89-6.81 (d, 2H), 1.41 (s, 12H)
[실시예 4]
1,12-Di-[(4'-N-9',9'-dimethyl-4'-N-phenyl-9H-fluorene) phenyl]-
dicarba-closo-dodecaborane 의 제조
Figure 112013054444177-pat00030
p-Carborane (433mg, 3mmol)과 무수 디메틸에테르(DME) 용매 3ml를 Ice bath를 이용해 0℃로 냉각하고 부틸리튬(nBuLi, 2.64ml, 2.5m in hexane)을 천천히 적가하였다. 부틸리튬이 다 들어가면 ice bath를 제거하고 실온에서 30분동안 교반하였다. 그리고 무수 염화구리(CuCl, 600mg, 6.1mmol)을 첨가한다. 2시간 교반 후에 무수 피리딘(Pyridine, 2.16ml)과 N-(Biphenyl-4-yl)-N-(4-bromophenyl)-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amine(6.701g,6.3mmol)을 첨가하였다. 이 상태로 3일간 105℃로 가열하며 교반하였다. 반응이 끝나면 감압농축하여 용매를 제거하고, 실리카겔로 염화구리를 제거하기 위해 여과하였다. 여과액을 씻어준 후 무수 황산마그네슘으로 건조하고 농축한 후 컬럼 크로마토 그래피로 분리하여 목적화합물을 얻었다.
1H NMR (300.1 MHz, CDCl3): δ (ppm) 7.68-7.54 (m, 8H), 7.52-7.38 (m, 10H), 7.38-7.27 (m, 6H), 7.23-7.02 (m, 12H), 6.96-6.89 (m, 4H), 1.43 (s, 12H)
[실시예 5]
(실시예 3) 1,12-Di-[(4'-N-9',9'-dimethyl-4'-N-p-tolyl-9H-fluorene) phenyl]-
dicarba-closo-dodecaborane 의 제조
Figure 112013054444177-pat00031
p-Carborane (433mg, 3mmol)과 무수 디메틸에테르(DME) 용매 3ml를 Ice bath를 이용해 0℃로 냉각하고 부틸리튬(nBuLi, 2.64ml, 2.5m in hexane)을 천천히 적가하였다. 부틸리튬이 다 들어가면 ice bath를 제거하고 실온에서 30분동안 교반시켰다. 그리고 무수 염화구리(CuCl, 600mg, 6.1mmol)을 첨가하였다. 2시간 교반 후에 무수 피리딘(Pyridine, 2.16ml)과 N-(4-bromophenyl)-9,9-dimethyl-N-p-tolyl-9H-fluoren- 2-amine(2.86g,6.2mmol)을 첨가하였다. 이 상태로 2일간 100℃로 가열하며 교반시켰다. 반응이 끝나면 감압농축하여 용매를 제거하고, 실리카겔로 염화구리를 제거하기 위해 여과하였다. 여과액을 씻어준 후 무수 황산마그네슘으로 건조하고 농축한 후 컬럼 크로마토 그래피로 분리하여 목적화합물을 얻었다.
1H NMR (300.1 MHz, CDCl3): δ (ppm) 7.65 - 7.60(m, 2H), 7.40 - 7.36(m, 2H), 7.34 - 7.24 (m, 6H), 7.16-7.13 (m, 2H), 7.07 - 6.94(m, 14H), 6.86 - 6.80 (m, 4H), 2.32 (s, 6H), 1.40 (s, 12H)
[실시예 6]
1,12-Di-[di-(4'-N-9',9'-dimethyl-9H-fluorene) phenyl]-dicarba-closo -dodecaborane 의 합성
Figure 112013054444177-pat00032
p-Carborane (433mg, 3mmol)과 무수 디메틸에테르(DME) 용매 3ml를 Ice bath를 이용해 0℃로 냉각하고 부틸리튬(nBuLi, 2.64ml, 2.5m in hexane)을 천천히 적가하였다. 부틸리튬이 다 들어가면 ice bath를 제거하고 실온에서 30분동안 교반시켰다. 그리고 무수 염화구리(CuCl, 600g, 6.1mmol)을 첨가하였다. 2시간 교반 후에 무수 피리딘(Pyridine, 2.16ml)과 N-(4-bromophenyl)-N-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-9,9-dimehyl-9H-fluoren-2-
amine(3.51g,6.2mmol)을 첨가하였다. 이 상태로 24시간 110℃로 가열하며 교반시켰다. 반응이 끝나면 감압농축하여 용매를 제거하고, 실리카겔로 염화구리를 제거하기 위해 여과하였다. 여과액을 씻어준 후 무수 황산마그네슘으로 건조하고 농축한 후 컬럼 크로마토 그래피로 분리하여 목적화합물을 얻었다.
1H NMR (300.1 MHz, CDCl3): δ(ppm) 7.65 - 7.55 (m, 8H), 7.41 - 7.25 (m, 12H), 7.21 - 7.16 (m, 4H), 7.10 - 7.02 (m, 8H), 6.70 - 6.92 (m, 4H), 1.39 (s, 24H)
[실시예 7]
1,12-Di-[(4'-N-9',9'-dimethyl-4'-N-p-tolyl-9H-fluorene) phenyl]-
dicarba-closo-dodecaborane 의 제조
Figure 112013054444177-pat00033
p-Carborane (433mg, 3mmol)과 무수 디메틸에테르(DME) 용매 3ml를 Ice bath를 이용해 0℃로 냉각하고 부틸리튬(nBuLi, 2.64ml, 2.5m in hexane)을 천천히 적가하였다. 부틸리튬이 다 들어가면 ice bath를 제거하고 실온에서 30분동안 교반시켰다. 그리고 무수 염화구리(CuCl, 600mg, 6.1mmol)을 첨가하였다. 2시간 교반 후에 무수 피리딘(Pyridine, 2.16ml)과 N-(Biphenyl-4-yl)-N-(4-bromophenyl)biphenyl-4-amine(3.0g, 6.3mmol)을 넣어주었다. 이 상태로 18시간 105℃로 가열하며 교반시켰다. 반응이 끝나면 감압농축하여 용매를 제거하고, 실리카겔로 염화구리를 제거하기 위해 여과하였다. 여과액을 씻어준 후 무수 황산마그네슘으로 건조하고 농축한 후 컬럼 크로마토 그래피로 분리하여 목적화합물을 얻었다.
1H NMR (300.1 MHz, CDCl3): δ (ppm) 7.61 - 7.55 (m, 8H), 7.53 - 7.48 (m, 8H), 7.46 - 7.39 (m, 8H), 7.35 - 7.29 (m, 4H), 7.19 - 7.07 (m, 12H), 6.96 - 6.91 (m, 4H)
[실시예 8]
1,12-Di-[(4'-N-9',9'-dimethyl-4'-N-p-tolyl-9H-fluorene) phenyl]-
dicarba-closo-dodecaborane 의 제조
Figure 112013054444177-pat00034
p-Carborane (433mg, 3mmol)과 무수 디메틸에테르(DME) 용매 3ml를 Ice bath를 이용해 0℃로 냉각하고 부틸리튬(nBuLi, 2.64ml, 2.5m in hexane)을 천천히 적가하였다. 부틸리튬이 다 들어가면 ice bath를 제거하고 실온에서 30분동안 교반시켰다. 그리고 무수 염화구리(CuCl, 600mg, 6.1mmol)을 첨가하였다. 2시간 교반 후에 무수 피리딘(Pyridine, 2.16ml)과 N-(4-bromophenyl)-9,9-dimethyl-N-p-tolyl-9H -fluoren -2-amine(2.30g, 6.2mmol)을 첨가하였다. 이 상태로 15시간 105℃로 가열하며 교반시켰다. 반응이 끝나면 감압농축하여 용매를 제거하고, 실리카겔로 염화구리를 제거하기 위해 여과하였다. 여과액을 씻어준 후 무수 황산마그네슘으로 건조하고 농축한 후 컬럼 크로마토 그래피로 분리하여 목적화합물을 얻었다.
1H NMR (300.1 MHz, CDCl3): δ (ppm) 7.85 (m, 4H), 7.76 (m, 2H), 7.45 (m, 4H), 7.34 (m, 2H), 7.27 (m, 4H), 7.18 (m, 4H), 7.02 (m, 2H), 6.95 (m, 8H), 6.72 (d, 2H)
실시예 2 ~ 8에 따른 화합물에 대하여 에너지 밴드갭, HOMO, LUMO 에너지 및 열적 특성 등의 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 [표 1]에 나타내었다.　열적 특성으로는 유리 전이 온도(Tg)를 평가하였다. 이때, 에너지 밴드 갭은 레이저 측정기(1 ns pulsed nitrogen laser, Photon Technology International社 제품, 모델명 GL-3300)를 통해 평가하였으며, 열적 특성(Tg)은 Perkin-Elmer 社의 Pysis Diamond DSC 측정기를 이용하여 평가하였다.
열적특성
Tg[℃]		 HOMO
[eV]		 LUMO
[eV]		 Eg
[eV]
실시예 2 120.0 -5.40 -1.92 3.48
실시예 3 136.59 -5.52 -2.19 3.33
실시예 4 163.46 -5.48 -2.21 3.27
실시예 5 145.59 -5.49 -2.18 3.31
실시예 6 179.57 -5.47 -2.26 3.21
실시예 7 142.70 -5.58 -2.27 3.31
실시예 8 133.48 -5.71 -2.45 3.26
표 1에서 보이는 바와 같이 본 발명의 카르보란 화합물은 에너지 밴드갭이 넓고 열적 안정성이 뛰어나는 것을 알 수 있다.
[비교예 1]
하기 화학식 11에 보인 카바졸 화합물을 본 비교예 2에 따른 시편으로 사용하였다.　
[화학식 4]
Figure 112013054444177-pat00035
상기 각 실시예(1 ~ 2) 및 비교예 1에 따른 화합물에 대하여 삼중항 에너지(ET, λex = 355 ㎚), 에너지 밴드 갭, 정공 모빌리티(Hole mobility) 및 열적 특성 등의 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 [표 2]에 나타내었다.　 열적 특성으로는 유리 전이 온도(Tg)와 용융 온도(Tm)를 평가하였다. 이때, 삼중항 에너지(ET)와 에너지 밴드 갭은 레이저 측정기(1 ns pulsed nitrogen laser, Photon Technology International社 제품, 모델명 GL-3300)를 통해 평가하였으며, 정공 모빌리티는 상기 레이저 측정기(모델명 GL-3300)와 Digital Oscilloscope(LeCroy 社 제품, 모델명 LC 572A)를 통해 분석하였다. 그리고 열적 특성(Tg, Tm)은 Perkin-Elmer 社의 Pysis Diamond DSC 측정기를 이용하여 평가하였다.
Figure 112013054444177-pat00036
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라 카르보란에 방향족 화합물(다이아릴아미노아릴 화합물)이 치환된 실시예에 따른 화합물은 종래의 비교예 1 와 대비하여, 동등 수준의 삼중항 에너지(ET)를 갖거나, 그 이상으로서 2.8eV 이상의 높은 삼중항 에너지(ET)를 가짐을 알 수 있었다. 그리고 비교예 1보다 넓은 에너지 밴드 갭을 가짐을 알 수 있었다. 또한, 정공 모빌리티와 열적 특성도 매우 높음을 알 수 있었다.
한편, 상기 실시예 1 내지 실시예 2에 따른 화합물에 대하여 전기화학적 안정도를 평가하였다. 전기화학적 안정도는 당 업계에서 통상적으로 사용하는 CV(Cyclic voltammetry) 곡선을 통해 평가하였으며, 그 결과를 첨부된 도 1 및 도 2에 나타내었다. 도 1은 실시예 1에 따른 화합물의 CV 곡선이고, 도 2는 실시예 2에 따른 화합물의 CV 곡선이다.　
도 1 및 도 2에 나타난 바와 같이, 카르보란에 트리페닐 아민이 치환되되, 트리페닐 아민의 페닐기에 메틸기(Me)가 결합된 화합물(실시예 2)이 메틸기(Me)가 없는 화합물(실시예 1)보다 전기화학적으로 안정함을 CV를 통해 알 수 있었다.　 이는 화합물의 전기화학적 안정성에 의한 장수명 특성을 갖게 할 수 있음을 의미한다.　
실험 1
청색 유기발광소자를 제조하기 위하여 유리 기판 상에 양극으로서 ITO 박막을 증착한 다음, 상기 양극(ITO) 상에 통상과 같은 증착 방법으로 정공 주입층(HIL), 정공 수송층(HTL), 발광층(EML), 전자 수송층(ETL) 및 음극을 형성하였다.　 정공 주입층(HIL)으로는 통상적으로 사용되는 m-MTDATA (4,4',4"-트리스(N-3-메틸페닐-N-페닐-아미노)트리페닐 아민)를 사용하고, 발광층(EML)으로는 통상적으로 사용되는 호스트(mCP)(1,3-N,N-디카바졸벤젠)와 도판트(FIr6)(Bis(2,4-difluorophenylpyridinato)tetrakis(1-pyrazolyl)borate iridium (III))를 9 : 1의 몰비로 사용하여 형성하였다.　
그리고 전자 수송층(ETL)과 음극은 통상적으로 사용되는 SiTAZ 와 LiF/Al를 각각 사용하여, 유리/양극/HIL(NPD)/HTL/EML(CBP+FIr6)/ETL(SiTAZ)/음극의 적층 구조를 가지는 PhOLED를 제조하였다.
이때, 상기 정공 수송층(HTL)은 각 실시시편에 따라 달리하여 사용하였다.　 구체적으로, 실시시편 1은 상기 실시예 1에 따른 화합물을 사용하였으며, 실시시편 2는 상기 실시예 2에 따른 화합물을 사용하였다.　
실험 2
상기 실험 1과 동일하게 PhOLED를 제조하되, 정공 수송층(HTL)을 달리하여 사용하였다. 구체적으로, 비교시편 1의 경우에는 상기 비교예 1에 따른 화합물(TAPC)을 사용하고, 비교시편 2의 경우에는 상기 비교예 2에 따른 화합물(카바졸)을 사용하였다.　
위와 같이 제조된 각 실시시편(1 ~ 2) 및 비교시편(1 및 2)에 따른 PhOLED에 대하여, 전류밀도를 갖게 하는 최소 구동 전압(VON)과, 12V에서의 전류밀도를 평가하였다.　 또한, 발광 휘도(cd/A), 발광 효율(lm/W) 및 색 좌표(CIE) 등의 소자 특성을 평가하였다.　
본 발명의 실시시편에 따른 PhOLED는 종래에 따른 비교시편과 대비하여, 높은 전류밀도를 가짐은 물론 발광 휘도(Cd/A)와 발광 효율(lm/W) 등의 소자 특성이 우수함을 알 수 있었다.　특히, 방향족 화합물(디아릴아미노아릴 화합물) 복수개가 카르보란의 p- 위치에 치환된 화합물을 사용한 실시시편 1 및 2의 경우, 발광 특성이 매우 우수하면서 ~4.5V의 낮은 전압에서 구동됨을 알 수 있었다.
실험 3
한편, PhOLED를 구성함에 있어서, 상기와 동일하게 실시하되, 정공 수송층(HTL)으로서 트리페닐 아민에 메틸기(Me)가 결합된 상기 실시예 2에 따른 화합물을 사용한 소자와, 정공 수송층(HTL)으로서 통상적인 TAPC 를 사용한 상기 비교시편 1에 따른 소자에 대하여 수명 특성을 평가하였다.
수명 특성은 광학적 및 전기적 특성의 측정이 완료된 PhOLED에 대하여 DC-power supply(ED-200E)를 이용하여 DC-power를 공급하고 휘도계로 수명(lifetime)을 측정하였다. 이때, lifetime의 측정은 초기 휘도의 반이 되는 시점을 반감기라 하고, 이 반감기까지 되는 시간을 lifetime으로 하였다. 평가 결과, 상기 실시예 2에 따른 화합물을 사용한 소자의 경우에는 871 시간, 상기 비교예 1에 따른 소자의 경우에는 428 시간의 반감기로서, 본 발명에 따른 소자 시편이 2배 이상의 장수명 특성을 가짐을 알 수 있었다.
이상의 실시예에서 확인되는 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물(전하 수송 재료)는 높은 삼중항 에너지(ET)와 넓은 에너지 밴드 갭을 가짐을 알 수 있다.　 그리고 정공 모빌리티 등의 전기적 특성이 뛰어나며, 특히 유리 전이 온도(Tg) 등의 열적 안정성이 매우 우수함을 알 수 있다.　또한, 열적 안정성과 함께 전기화학적으로도 안정하여 장수명 특성을 가짐을 알 수 있다.　아울러, 이를 적용한 PhOLED는 우수한 발광 특성을 가짐을 알 수 있다.

Claims (6)

  1. 방향족 화합물이 둘이상 치환된 카르보란 화합물을 포함하되,
    상기 카르보란 화합물에 치환된 방향족 화합물은 복수개로 동일하거나 상이할 수 있으며,
    상기 치환된 복수개의 방향족 화합물은 디아릴아미노아릴 화합물인 청색 인광용 전하 수송 재료 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 방향족 화합물이 하나 이상 치환된 카르보란 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 청색 인광용 전하 수송 재료 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112013054444177-pat00037

    (상기 화학식 1에서,
    CB는 카르보란이고;
    R1 내지 R20은 서로 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬기, (C6-C20)아릴기 또는 (C3-C20)헤테로아릴이거나 서로 인접한 치환체와 융합고리를 포함하거나 포함하지 않는 (C3-C30)알킬렌 또는 (C3-C30)알케닐렌으로 연결되어 지환족 고리 및 단일환 또는 다환의 방향족 고리를 형성할 수 있으며, 상기 형성된 지환족 고리 및 단일환 또는 다환의 방향족 고리의 탄소 원자는 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자로 치환될 수 있으며;
    상기 R1 내지 R20의 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 지환족 고리 및 방향족 고리는 (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴로 더 치환될 수 있다.)
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 청색 인광용 전하 수송 재료 조성물.
    [화학식 2]
    Figure 112013054444177-pat00038

    [화학식 3]
    Figure 112013054444177-pat00039

    (상기 화학식 2 또는 3에서,
    CB는 카르보란이고;
    R21 내지 R24는 서로 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴이거나, 서로 인접한 치환체와 융합고리를 포함하거나 포함하지 않는 (C3-C30)알킬렌 또는 (C3-C30)알케닐렌으로 연결되어 지환족 고리 및 단일환 또는 다환의 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
    상기 A고리 또는 B고리는
    Figure 112013054444177-pat00040
    또는
    Figure 112013054444177-pat00041
    이며, R31 내지 R32는 수소 또는 (C1-C20)알킬이다.)
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 화학식 2 또는 3은 하기 화합물에서 선택되는 청색 인광용 전하 수송 재료 조성물.
    Figure 112014122010791-pat00042
    Figure 112014122010791-pat00043

    Figure 112014122010791-pat00044
    Figure 112014122010791-pat00045

    Figure 112014122010791-pat00046
    Figure 112014122010791-pat00047

    Figure 112014122010791-pat00048
    Figure 112014122010791-pat00049
  5. 제 1 항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 따른 청색 인광용 전하 수송 재료 조성물을 포함하는 청색 인광용 유기발광소자.
  6. 양극;　
    상기 양극 상에 형성된 정공 수송층(HTL); 및
    상기 정공 수송층(HTL) 상에 형성된 발광층(EML);
    상기 발광층(EML) 상에 형성된 전자 수송층(ETL); 및
    상기 전자 수송층(ETL) 상에 형성된 음극을 포함하되,
    제 1항 내지 4항 중 어느 한 항에 따른 청색 인광용 전하 수송 재료 조성물을 상기 정공 수송층(HTL)에 포함하는 청색 인광용 유기발광소자.
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