JP2003264086A - 有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 励起一重項から励起三重項への系間交差が効
率よく行われ、極めて安定性が良好な発光材料を用い、
発光効率が高く、長寿命化が可能である有機エレクトロ
ルミネッセンス素子を提供する。 【解決手段】 ジチオカルボン酸ないしその誘導体を配
位子とし、かつオルトメタル化配位子を有する下記式
（１ａ）または式（１ｂ）の構造の金属錯体（好ましく
は白金族金属錯体）を発光材料に用いた有機エレクトロ
ルミネッセンス素子。 具体例としては、

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電極からの電荷の
注入により発光するエレクトロルミネッセンス（EL）を
利用する発光装置であって、有機薄膜を発光層として用
いる有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、有機EL素子の高効率化の方策とし
て、ほとんど利用することができなかった励起三重項状
態を、室温付近でもりん光発光を示す有機金属錯体を発
光材料として使用することが試みられている。例えば、
Appl. Phys. Lett.,75,4(1999)、米国特許6,310,360
号、および特開2001−313178号において、トリス(2−フ
ェニルピリジン)イリジウム(III)錯体が開示され、これ
を発光層のドーパントに用いた有機EL素子が外部量子収
率8％を示すことが報告されている。また、J. Am.Chem.
Soc.,123,4304(2001)、および特開2001−247859号で
は、オルトメタル化配位子のほかに、ジケトン配位子
や、含窒素ヘテロ環配位子を含むイリジウム(III)錯体
が開示され、これらを発光層のドーパントに用いた有機
EL素子が高い外部量子収率を示すことが報告されてい
る。

【０００３】しかしながら、Appl. Phys. Lett.,75,4(1
999)、米国特許6,310,360号、および特開2001−313178
号において開示されたトリス(2−フェニルピリジン)イ
リジウム(III)錯体は、発光色が緑色のみに制限されて
いる。また、J. Am. Chem. Soc.,123,4304(2001)、およ
び特開2001−247859号で開示されている、オルトメタル
化配位子のほかにジケトン配位子や含窒素ヘテロ環配位
子を含むイリジウム(III)錯体は、青緑〜橙色までの発
光を示すものの、りん光発光の量子収率が十分ではな
く、錯体の安定性が低い。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、好ま
しくは白金族金属を中心金属とし、かつ硫黄−金属結合
を有するため、励起一重項から励起三重項への系間交差
が効率よく行われ、極めて安定性が良好な金属錯体を発
光材料として用い、高温時の保存・駆動安定性に優れ、
発光効率が高く、かつ発光効率の電流密度依存性が小さ
く、長寿命化が可能である有機エレクトロルミネッセン
ス素子を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記目的は、下記の本発
明によって達成される。 （１） 陽極と陰極とを有し、この陽極と陰極との間
に、少なくとも発光層を含む有機層を有する有機エレク
トロルミネッセンス素子において、式（１ａ）または式
（１ｂ）で表される化合物を含有する有機層を有する有
機エレクトロルミネッセンス素子。

【０００６】

【化６】

【０００７】［式（１ａ）において、Ｍは二価以上の価
数を取りうる金属または希土類元素を表す。Ｚ₁は、五
員または六員の含窒素複素環を完成するための原子群を
表し、Ｚ₂は、五員もしくは六員の炭素環または複素環
を完成するための原子群を表し、これらの環は置換基を
有してもよく、また、縮合環を有していてもよい。
Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は、それぞれ、水素原子、ハロゲン
原子、カルボキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、アルキ
ル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、アミ
ノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、ア
シルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基または複素環基を表す。ｍおよびｎは、
それぞれ１以上の整数であり、ｍ＋ｎはＭの価数と一致
する。］

【０００８】

【化７】

【０００９】［式（１ｂ）において、Ｍは二価以上の価
数を取りうる金属または希土類元素を表す。Ｚ₁は、五
員または六員の含窒素複素環を完成するための原子群を
表し、Ｚ₂およびＺ₃は、それぞれ、五員もしくは六員の
炭素環または複素環を完成するための原子群を表し、こ
れらの環は互いに縮合環を形成しており、さらに、置換
基を有してもよく、また、縮合環を有していてもよい。
Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は、それぞれ、水素原子、ハロゲン
原子、カルボキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、アルキ
ル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、アミ
ノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、ア
シルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基または複素環基を表す。ｍおよびｎは、
それぞれ１以上の整数であり、ｍ＋ｎはＭの価数と一致
する。］ （２） 式（１ａ）または式（１ｂ）で表される化合物
が、式（１ａ）または式（１ｂ）において、Ｍがルテニ
ウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム
または白金である白金族金属錯体である上記（１）の有
機エレクトロルミネッセンス素子。 （３） 前記白金族金属錯体が、式（１ｃ）、式（１
ｄ）または式（１ｅ）で表される上記（２）の有機エレ
クトロルミネッセンス素子。

【００１０】

【化８】

【００１１】［式（１ｃ）において、Ｍはルテニウム、
ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムまたは
白金を表す。Ｒ₁〜Ｒ₃およびＲ₁₂〜Ｒ₁₇は、それぞれ、
水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、ヒドロキシ
基、シアノ基、アルキル基、アラルキル基、アルケニル
基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基または複素環基を
表し、Ｒ₁およびＲ₁₂〜Ｒ₁₄の隣接する２個同士、また
はＲ₂およびＲ₁₅〜Ｒ₁₇の隣接する２個同士が互いに結
合して環を形成してもよい。ｍおよびｎは、それぞれ１
以上の整数であり、ｍ＋ｎはＭの価数と一致する。］

【００１２】

【化９】

【００１３】［式（１ｄ）において、Ｍはルテニウム、
ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムまたは
白金を表す。Ｒ₁〜Ｒ₃、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃およびＲ₁₆〜Ｒ
₁₉は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ
基、ヒドロキシ基、シアノ基、アルキル基、アラルキル
基、アルケニル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基ま
たは複素環基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃およびＲ ₁₆
〜Ｒ₁₉の隣接する２個同士は互いに結合して環を形成し
てもよい。ｍおよびｎは、それぞれ１以上の整数であ
り、ｍ＋ｎはＭの価数と一致する。］

【００１４】

【化１０】

【００１５】［式（１ｅ）において、Ｍはルテニウム、
ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムまたは
白金を表す。Ｒ₁〜Ｒ₃、およびＲ₁₂〜Ｒ₁₄およびＲ
₂₀は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ
基、ヒドロキシ基、シアノ基、アルキル基、アラルキル
基、アルケニル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基ま
たは複素環基を表し、Ｒ₁およびＲ₁₂〜Ｒ₁₄の隣接する
２個同士、またはＲ₂とＲ₂₀とが互いに結合して環を形
成してもよい。Ｘはヘテロ原子を表す。ｍおよびｎは、
それぞれ１以上の整数であり、ｍ＋ｎはＭの価数と一致
する。］ （４） 式（１ａ）または式（１ｂ）で表される化合物
を含有する有機層が発光層であり、この発光層が、ドー
パントして前記式（１ａ）または式（１ｂ）で表される
化合物を含有する上記（１）〜（３）のいずれかの有機
エレクトロルミネッセンス素子。 （５） 前記発光層のホスト材料として有機化合物を含
有し、この有機化合物の最低励起三重項エネルギーが前
記式（１ａ）または式（１ｂ）で表される化合物の最低
励起三重項エネルギーより大きい値をもつ上記（４）の
有機エレクトロルミネッセンス素子。 （６） 前記発光層が、さらに、前記ホスト材料と前記
式（１ａ）または式（１ｂ）で表される化合物とは異な
る有機化合物を含有し、この有機化合物の最低励起三重
項エネルギーが前記式（１ａ）または式（１ｂ）で表さ
れる化合物の最低励起三重項エネルギーより大きい値を
もつ上記（５）の有機エレクトロルミネッセンス素子。 （７） 式（１ａ）または式（１ｂ）で表される化合物
を含有する有機層が発光層であり、この発光層に隣接し
て、これとは異なる、蛍光発光性有機化合物を含有する
発光層を有する上記（１）〜（３）のいずれかの有機エ
レクトロルミネッセンス素子。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、
「有機ＥＬ素子」ともいう。）は、陽極と陰極とを有
し、陽極と陰極との間には少なくとも１層の有機層が設
けられており、この有機層には、少なくとも１層の発光
層が含まれている。

【００１７】この場合の有機層、具体的にいえば、発光
層には、式（１ａ）または式（１ｂ）で表される化合物
の金属錯体（好ましくは白金族金属錯体）が、発光材料
として含有されている。

【００１８】このような金属錯体は、ジチオカルボン酸
ないしその誘導体を配位子として含み、２つの硫黄で金
属（好ましくは白金族金属）に配位したオルトメタル化
金属錯体である。ここで、オルトメタル化とは、Ｚ₂で
完成される環において、配位原子を有する置換基の結合
位置に対してオルト位のＣ−Ｈ結合が、分子内反応で金
属−炭素結合を含むキレート環を生成する反応をいう。

【００１９】したがって、このような金属錯体は、好ま
しくは白金族金属を中心金属として有し、かつ硫黄‐金
属結合を有するため、励起一重項から励起三重項への系
間交差が効率良く行われ、安定性が極めて良好である。
したがって、このような金属錯体を発光材料として用い
た有機EL素子は、高温時の保存・駆動安定性に優れ、発
光効率が高く、かつ発光効率の電流密度依存性が小さ
く、長寿命化が可能である。

【００２０】以下、本発明を、式（１ａ）または式（１
ｂ）で表される金属錯体のうち、白金族金属錯体を中心
にして説明する。

【００２１】

【化１１】

【００２２】

【化１２】

【００２３】式（１ａ）、式（１ｂ）において、Ｍは中
心金属を表し、二価以上の価数を取りうる金属または希
土類元素であり、好ましくはルテニウム（Ｒｕ）、ロジ
ウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏ
ｓ）、イリジウム（Ｉｒ）および白金（Ｐｔ）から選ば
れる白金族金属である。

【００２４】Ｒ₁〜Ｒ₃は、水素原子、ハロゲン原子、カ
ルボキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、アルキル基、ア
ラルキル基、アルケニル基、アリール基、アミノ基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキ
シ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
ニル基または複素環基を表す。

【００２５】Ｒ₁〜Ｒ₃で表されるハロゲン原子として
は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。

【００２６】Ｒ₁〜Ｒ₃で表されるアルキル基としては、
無置換でも置換基（例えばハロゲン原子等）を有してい
てもよく、直鎖状でも分枝を有していても、環状であっ
てもよく、総炭素数は１〜１０であることが好ましい。
例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−
ペンチル、シクロヘキシル、フッ化メチル、塩化メチ
ル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル等が挙
げられる。

【００２７】Ｒ₁〜Ｒ₃で表されるアラルキル基として
は、無置換であっても置換基を有していてもよく、総炭
素数７〜２０であることが好ましい。例えば、ベンジ
ル、フェネチル等が挙げられる。

【００２８】Ｒ₁〜Ｒ₃で表されるアルケニル基として
は、無置換であっても置換基（例えばアリール等）を有
していてもよく、総炭素数２〜２０であることが好まし
い。例えば、ビニル、アリル、プロペニル、２−メチル
−１−プロペニル、スチリル、２，２−ジフェニルビニ
ル等が挙げられる。

【００２９】Ｒ₁〜Ｒ₃で表されるアリール基としては、
無置換であっても置換基（例えばアルキル、アルコキ
シ、アリールオキシ、アミノ等）を有していてもよく、
総炭素数６〜２０であることが好ましい。例えば、フェ
ニル、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）トリル、（ｏ−，ｍ−，ｐ
−）フェノキシフェニル、（２−，３−，４−）ビフェ
ニリル、ナフチル、ジフェニルアミノフェニル、アセト
キシフェニル、アセチルフェニル等が挙げられる。

【００３０】Ｒ₁〜Ｒ₃で表されるアミノ基としては、無
置換であっても置換基（例えばアルキル、アラルキル、
アリール等）を有していてもよく、総炭素数は０〜２０
であることが好ましい。例えば、アミノ、メチルアミ
ノ、ジメチルアミノ、フェニルアミノ、ジフェニルアミ
ノ、ベンジルアミノ、ジベンジルアミノ、ジトリルアミ
ノ等が挙げられる。

【００３１】Ｒ₁〜Ｒ₃で表されるアルコキシ基として
は、前記のＲ₁〜Ｒ₃で表されるアルキル基、アラルキル
基を有するものが好ましく、例えばメトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブト
キシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ベンジルオキシ等
が挙げられる。

【００３２】Ｒ₁〜Ｒ₃で表されるアリールオキシ基とし
ては、前記のＲ₁〜Ｒ₃で表されるアリール基を有するも
のが好ましく、例えばフェノキシ、メチルフェニルオキ
シ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシ等が挙げ
られる。

【００３３】Ｒ₁〜Ｒ₃で表されるアシル基としては、無
置換であっても置換基を有していてもよく、総炭素数１
〜２０のものが好ましく、例えばホルミル、アセチル、
プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ベ
ンゾイル等が挙げられる。

【００３４】Ｒ₁〜Ｒ₃で表されるアシルオキシ基として
は、前記のＲ₁〜Ｒ₃で表されるアシル基を有するものが
好ましく、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ等が挙
げられる。

【００３５】Ｒ₁〜Ｒ₃で表されるアルコキシカルボニル
基としては、前記のＲ₁〜Ｒ₃で表されるアルコキシ基を
有するものが好ましく、例えばメトキシカルボニル、エ
トキシカルボニル等が挙げられる。

【００３６】Ｒ₁〜Ｒ₃で表されるアリールオキシカルボ
ニル基としては、前記のＲ₁〜Ｒ₃で表されるアリールオ
キシ基を有するものが好ましく、例えばフェノキシカル
ボニル等が挙げられる。

【００３７】Ｒ₁〜Ｒ₃で表される複素環基としては、さ
らに縮合環を有していてもよい五員、六員の複素環基が
好ましく、また、置換基（例えばアルキル、アリール
等）を有していてもよく、芳香族性を有するものであっ
ても、有しないものであってもよい。例えばチエニル、
ピロリル、ピロリジニル、ピリジル、カルバゾリル、フ
ェニルチエニル等が挙げられる。

【００３８】式（１ａ）、（１ｂ）中のＺ₁は、五員ま
たは六員の含窒素複素環を完成するための原子群を表
し、Ｚ₁で完成される含窒素複素環としては、芳香環が
好ましく、さらには縮合環を有していてもよく、例えば
ピリジン環、キノリン環、イミダゾール環、チアゾール
環、オキサゾール環、トリアゾール環、ピリミジン環、
ピラジン環等がある。また、これらの環は置換基を有し
ていてもよく、例えばシアノ基、アルキル基、アルコキ
シ基、アリール基、アミノ基、アシル基、アラルキル
基、アルケニル基、アリールオキシカルボニル基、アル
コキシカルボニル基等が挙げられる。

【００３９】式（１ａ）、（１ｂ）中のＺ₂は、五員ま
たは六員の炭素環または複素環を完成するための原子群
を表し、Ｚ₂で完成される環としては、芳香環が好まし
く、さらには縮合環を有していてもよく、例えばベンゼ
ン環、ナフタレン環、ビフェニル環、テルフェニル環、
チオフェン環、フラン環、ピロール環、ピリミジン環等
がある。これらの環は置換基を有していてもよく、例え
ばハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール
基、シアノ基、ヒドロキシ基、複素環基、カルボキシ
基、アルケニル基、アリールオキシ基、アリールオキシ
カルボニル基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基等
が挙げられる。

【００４０】なお、Ｚ₂によって完成される環がベンゼ
ン環であるような場合、式（１ａ）、式（１ｂ）中の炭
素と炭素との間の単結合、二重結合の位置は便宜的なも
のであり、理論的に矛盾しないものであれば、この位置
に限定されるものではない。

【００４１】式（１ｂ）中のＺ₃は、五員もしくは六員
の炭素環または複素環を完成するための原子群を表し、
Ｚ₃で完成される環は、Ｚ₁で完成される環およびＺ₂で
完成される環とともに縮合環を形成する。Ｚ₃で完成さ
れる環は、Ｚ₂で完成される環と同様のものが挙げられ
る。

【００４２】式（１ａ）、（１ｂ）において、Ｍとして
はＩｒが好ましく、Ｚ₁で完成される環としてはピリジ
ン環が好ましく、Ｚ₂で完成される環としてはベンゼン
環、チオフェン環が好ましく、Ｚ₃で完成される環とし
てはベンゼン環が好ましい。これらの環は縮合環を有し
ていてもよく、置換基を有していてもよい。

【００４３】Ｒ₁としては水素原子、アリール基が好ま
しく、Ｒ₂としては水素原子、アリール基が好ましく、
Ｒ₁、Ｒ₂としては隣接基とともにベンゼン環を形成する
場合も好ましい。Ｒ₃としては、アルキル基、アルコキ
シ基、アルケニル基、アリール基、複素環基、アミノ
基、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アシルオ
キシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、アシル基
が好ましく、特にアルキル基、アルコキシ基、アルケニ
ル基、アリール基、複素環基、アミノ基が好ましい。

【００４４】式（１ａ）、（１ｂ）中のｍ、ｎは１以上
の整数であり、ｍ＋ｎはＭの価数と一致する。ｍは１で
あることが好ましい。

【００４５】上記の白金族金属錯体のなかでも、式（１
ｃ）〜（１ｅ）で表されるものが好ましい。

【００４６】

【化１３】

【００４７】

【化１４】

【００４８】

【化１５】

【００４９】式（１ｃ）〜（１ｅ）において、Ｍ、Ｒ₁
〜Ｒ₃、ｍ、ｎは、式（１ａ）、（１ｂ）中のものと同
義であり、Ｒ₁₂〜Ｒ₂₀は式（１ａ）、（１ｂ）中のＲ₁
〜Ｒ₃と同義のものである。式（１ｅ）において、Ｘは
ヘテロ原子を表す。

【００５０】したがって、式（１ｃ）〜（１ｅ）中の
Ｍ、Ｒ₁〜Ｒ₃、ｍ、ｎについては、式（１ａ）、（１
ｂ）中のものと好ましいものも同様である。

【００５１】なお、式（１ｃ）において、Ｒ₁、Ｒ₁₂〜
Ｒ₁₄から選ばれる隣接基同士、あるいはＲ₂、Ｒ₁₅〜Ｒ
₁₇から選ばれる隣接基同士は互いに結合して環を形成し
てもよい。また、式（１ｄ）においては、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ
₁₂〜Ｒ₁₉から選ばれる隣接基同士は互いに結合して環を
形成してもよく、また、式（１ｅ）においては、Ｒ₁、
Ｒ₁₂〜Ｒ₁₄から選ばれる隣接基同士、あるいはＲ₂とＲ
₂₀は互いに結合して環を形成してもよい。

【００５２】式（１ｃ）において、Ｒ₁、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₄と
しては水素原子が好ましく、置換基としてはフェニル等
のアリール基、アミノ基、アシルオキシ基が好ましく、
また、隣接基同士でベンゼン環を形成するものも好まし
い。

【００５３】また、Ｒ₂、Ｒ₁₅〜Ｒ₁₇としては、水素原
子が好ましく、置換基としては、フッ素等のハロゲン原
子、メチル等のアルキル基、メトキシ等のアルコキシ
基、フェニル等のアリール基、複素環基、ヒドロキシ
基、シアノ基、アルケニル基、アリールオキシ基、カル
ボキシ基、アリールオキシカルボニル基、アラルキル基
が好ましく、また、隣接基同士でベンゼン環を形成する
ものも好ましい。

【００５４】式（１ｄ）において、Ｒ₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃と
しては水素原子が好ましく、置換基としてはメチル等の
アルキル基、フェニル等のアリール基、アラルキル基、
アルケニル基、アリールオキシカルボニル基が好まし
く、また、隣接基同士でベンゼン環を形成するものも好
ましい。

【００５５】また、Ｒ₂、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇としては、水素原
子が好ましく、置換基としてはフッ素等のハロゲン原
子、メトキシ等のアルコキシ基、フェニル等のアリール
基、アミノ基、カルボキシ基、アシル基、アシルオキシ
基が好ましく、また、隣接基同士でベンゼン環を形成す
るものも好ましい。

【００５６】Ｒ₁₈、Ｒ₁₉としては水素原子が好ましく、
置換基としてはフェニル等のアリール基、シアノ基、ア
リールオキシ基が好ましく、これらが互いに結合してベ
ンゼン環を形成する場合も好ましい。

【００５７】式（１ｅ）において、Ｒ₁、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₄と
しては水素原子が好ましく、置換基としてはメチル等の
アルキル基、シアノ基、メトキシ等のアルコキシ基、フ
ェニル等のアリール基、アラルキル基、アルケニル基、
アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基が好ましく、
隣接基同士が結合してベンゼン環を形成する場合も好ま
しい。

【００５８】Ｒ₂、Ｒ₂₀としては水素原子が好ましく、
置換基としてはメチル等のアルキル基、フッ素等のハロ
ゲン原子、フェニル等のアリール基、アリールオキシ
基、アシル基が好ましく、これらが互いに結合してベン
ゼン環を形成する場合も好ましい。

【００５９】式（１ｅ）中のＸで表されるヘテロ原子と
しては、硫黄（Ｓ）、酸素（Ｏ）が好ましく、Ｓが特に
好ましいが、ＮＲ₀（Ｒ₀は水素原子、置換もしくは無置
換のアルキル基もしくはアリール基などであり、好まし
くは水素原子、メチル、フェニル等である。）であって
もよい。

【００６０】式（１ａ）、（１ｂ）で表される白金族金
属錯体におけるジチオカルボン酸系の配位子の具体例を
以下に示す。

【００６１】

【化１６】

【００６２】また、オルトメタル化配位子の具体例を以
下に示す。

【００６３】

【化１７】

【００６４】

【化１８】

【００６５】

【化１９】

【００６６】

【化２０】

【００６７】

【化２１】

【００６８】

【化２２】

【００６９】次に、これらの配位子の組合せを用いて、
式（１ａ）、（１ｂ）で表される白金族金属錯体の具体
例を以下に示す。

【００７０】

【化２３】

【００７１】

【化２４】

【００７２】

【化２５】

【００７３】このような白金族金属錯体は、対応するオ
ルトメタル化配位子をもつ塩素架橋二核錯体と、所望の
ジチオカルボン酸系配位子に対応するジチオカルボン酸
系塩とを、所定量、非水溶媒中で反応させて得ることが
できる。同定は、¹Ｈ核磁気共鳴スペクトル（¹ＨＮＭ
Ｒ）、マス（ＭＳ）スペクトル、元素分析などにより行
うことができる。

【００７４】以下に、下記化合物についての合成例を示
す。

【００７５】

【化２６】

【００７６】

【化２７】

【００７７】合成例１ 例示化合物(A-1)の合成 定法により合成した[ビス(2-フェニルピリジノ)イリジ
ウムクロライド]₂ 270mg (0.25 mmol)をジクロロメタン
(50 ml)、メタノール (20 ml)の混合溶媒に溶かした
後、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム72 mg (0.5
mmol)を加え、室温下で3時間攪拌した。溶媒除去後、
カラムクロマトグラフィー、再結晶により精製し、黄色
粉末の目的物を収率78 % (244 mg, 0.39 mmol)で得た。
同定は¹H NMR 、MSスペクトルおよび元素分析により行
った。

【００７８】¹H NMR (CDCl₃): δ 3.22 (s, 6H), 6.33
(d, 2H), 6.67 (t, 2H), 6.78 (t, 2H), 7.219 (t, 2
H), 7.57 (d, 2H), 7.75 (t, 2H), 7.87 (d, 2H), 9.61
(d, 2H)MS (EI+, 1.3 kv) m/z = 621 (M⁺, Ir=193, 6
8), 619 (M⁺, Ir=191, 39), 501 (Irppy₂ ⁺, Ir=193, 10
0), 499 (Irppy₂ ⁺, Ir=191, 54). 元素分析；計算値 (%) [C₂₅H₂₂N₃S₂Ir(620.81)]: C 48.
37, H 3.57, N 6.77; 実測値(%): C 48.25, H 3.63, N
6.39

【００７９】合成例２ 例示化合物(A-2)の合成 ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウムの代わりに、ピ
ロリジン−1‐ジチオ酢酸アンモニウムを用いた以外
は、合成例１と同様の方法で合成し、黄色粉末の目的物
を得た(収率：66 %)。同定は¹H NMR 、MSスペクトルに
より行った。

【００８０】¹H NMR (CDCl₃): δ 2.00 (p, 4H), 3.71
(m, 4H), 6.35 (d, 2H), 6.69 (t, 2H), 6.80 (t, 2H),
7.23 (t, 2H), 7.58 (d, 2H), 7.76 (t, 2H), 7.88
(d, 2H),9.68 (d, 2H) MS (EI+, 1.3 kv) m/z = 647 (M⁺, Ir=193, 90), 645
(M⁺, Ir=191, 60), 501 (Irppy₂ ⁺, Ir=193, 100), 499
(Irppy₂ ⁺, Ir=191, 55), 154 (ppy+, 71)

【００８１】合成例３ 例示化合物(A-3)の合成 ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウムの代わりに、ジ
チオ酢酸ナトリウム‐O‐イソプロピオエステルを用い
た以外は、合成例１と同様の方法で合成し、黄色粉末の
目的物を得た(収率：87 %)。同定は¹H NMR 、MSスペク
トルにより行った。

【００８２】¹H NMR (CDCl₃): δ 1.39 (d, 3H), 1.48
(d, 3H), 5.52 (p, 1H), 6.35 (d, 2H), 6.74 (t, 2H),
6.86 (t, 2H), 7.23 (t, 2H), 7.60 (d, 2H), 7.79
(t, 2H),7.90 (d, 2H), 9.37 (d, 2H) MS (EI+, 1.3 kv) m/z = 636 (M⁺, Ir=193, 35), 634
(M⁺, Ir=191, 20), 501 (Irppy₂ ⁺, Ir=193, 100), 499
(Irppy₂ ⁺, Ir=191, 64)

【００８３】合成例４ 例示化合物(B-1)の合成 定法により合成した[ビス(ベンゾ[h]キノリノ)イリジウ
ムクロライド]₂ 270 mg (0.25 mmol)をジクロロメタン
(50 ml)、メタノール(20 ml)の混合溶媒に溶かした後、
ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム 72 mg (0.5 mm
ol)を加え、室温下で3時間攪拌した。溶媒除去後、カラ
ムクロマトグラフィー、再結晶により精製し、黄色粉末
の目的物を得た(収率：41%)。同定は¹H NMR により行っ
た。

【００８４】¹H NMR (CDCl₃, 500 MHz ): δ 5.30 (s,
6H), 6.37 (dd, 2H), 6.94 (t, 2H),7.27 (d, 2H), 7.6
4 (m, 4H), 7.74 (d, 2H), 8.24 (dd, 2H), 9.87 (dd,
2H)

【００８５】合成例５ 例示化合物(B-2)の合成 ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウムの代わりに、ピ
ロリジン−1‐ジチオ酢酸アンモニウムを用いた以外
は、合成例４と同様の方法で合成、精製を行い、黄色粉
末の目的物を得た(収率：60%)。同定は¹H NMR 、および
元素分析により行った。

【００８６】¹H NMR (CDCl₃): δ 2.00 (t, 4H), 3.70
(m, 4H), 6.36 (d, 2H), 6.94 (t, 2H), 7.24 (d, 2H),
7.63 (m, 4H), 7.73 (d, 2H), 8.23 (dd, 2H), 9.93
(dd, 2H) 元素分析；計算値(%) [C₃₁H₂₄N₃S₂Ir(694.89)]: C 53.5
8, H 3.48, N 6.05; 実測値(%): C 52.89, H 3.16, N
5.89

【００８７】合成例６ 例示化合物(B-3)の合成 ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウムの代わりに、ジ
チオ酢酸ナトリウム‐O‐イソプロピオエステルを用い
た以外は、合成例４と同様の方法で合成、精製を行い、
黄色粉末の目的物を得た(収率：60%)。同定は¹H NMRに
より行った。

【００８８】¹H NMR (CDCl₃): δ 1.41 (d, 3H), 1.51
(d, 3H), 5.55 (p, 1H), 6.37 (d, 2H), 7.00 (t, 2H),
7.31 (d, 2H), 7.66 (m, 4H), 7.78 (d, 2H), 8.28
(d, 2H),9.65 (d, 2H)

【００８９】合成例７ 例示化合物(C-1)の合成 定法により合成した[ビス(2‐(2‐チエニル）ピリジル)
イリジウムクロライド]₂ 270 mg (0.25 mmol)をジクロ
ロメタン(50 ml)、メタノール(20 ml)の混合溶媒に溶か
した後、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム 72 mg
(0.5 mmol)を加え、室温下で3時間攪拌した。溶媒除去
後、カラムクロマトグラフィー、再結晶により精製し、
橙色粉末の目的物を得た(収率：41%)。同定は¹H NMRに
より行った。

【００９０】¹H NMR (CDCl₃) δ= 3.21 (s, 6H), 6.22
(d, 2H), 6.99 (t, 2H), 7.14 (d, 2H), 7.49 (d, 2H),
7.61 (t, 2H), 9.39 (d, 2H)

【００９１】合成例８ 例示化合物(C-2)の合成 ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウムの代わりに、ピ
ロリジン−1‐ジチオ酢酸アンモニウムを用いた以外
は、合成例７と同様の方法で合成、精製を行い、橙色粉
末の目的物を得た(収率：66 %)。同定は¹H NMRおよび元
素分析により行った。この結果を以下に示す。

【００９２】¹H NMR (CDCl₃): δ 1.98 (quin, 4H), 3.
68 (t, 4H), 6.21 (d, 2H), 6.99 (t,2H), 7.13 (d, 2
H), 7.48 (d, 2H), 7.60 (t, 2H), 9.44 (d, 2H) 元素分析；計算値(%) [C₂₃H₂₀N₃S₄Ir(658.91)]: C 41.9
2, H 3.06, N 6.38; 実測値(%): C 41.44, H 2.77, N
6. 17

【００９３】このような白金族金属錯体は、発光材料と
して、発光層に１種のみ用いても２種以上を併用しても
よい。

【００９４】この場合、白金族金属錯体は、発光層にお
いて、ドーパントとして用いることが好ましく、これと
組み合わせて用いられるホスト材料は有機化合物であ
り、この有機化合物の最低励起三重項エネルギーは、白
金族金属錯体の最低励起三重項エネルギーより大きい値
をもつものが好ましい。このような最低励起三重項エネ
ルギーは、有機化合物のりん光スペクトルから求めた値
であり、通常、これらの差は０．１〜２．０eV、さらに
は０．１〜１．０eVが好ましい。

【００９５】ホスト材料に関しては、白金族金属錯体の
最低励起三重項エネルギーよりも大きな最低励起三重項
エネルギーを有する条件を満たしていれば、特に制限は
ないが、具体的には、オキサジアゾール誘導体、イミダ
ゾール誘導体、チアゾール誘導体、トリアゾール誘導
体、オリゴフェニレン誘導体、ナフタルイミド誘導体、
芳香族アミン誘導体、カルバゾール誘導体、フェノキサ
ジン誘導体、フェノチアジン誘導体、キノリン誘導体、
フェナントロリン誘導体、シクロペンタジエン誘導体な
どが挙げられる。

【００９６】ホスト材料およびドーパント材料の混合比
率は、これらの合計を１００％（質量百分率）としたと
き、ドーパント材料が０．１〜３０％（質量百分率）で
あることが好ましい。

【００９７】そして、さらに好ましくは、上記のホスト
材料のほか、さらに、これとは異なる有機化合物を発光
層に含有させることが好ましい。この有機化合物も、最
低励起三重項エネルギーが、ドーパントである白金族金
属錯体よりも大きい値をもつものであればよく、これら
の差は０．１〜２．０eV、さらには０．１〜１eVが好ま
しい。

【００９８】このような有機化合物は、発光層へのホー
ルおよび／または電子の注入を促進し、発光層中のホー
ルと電子のバランスを向上させて、発光強度を増大させ
る機能を有する補助材料であり、ホスト材料が電子輸送
性を有するときは、補助材料はホール輸送性の化合物を
用いることが好ましく、ホスト材料がホール輸送性を有
するときは、補助材料は電子輸送性の化合物を用いるこ
とが好ましい。具体的には、前記のホスト材料のなかか
ら条件を満足するものを選択することができる。

【００９９】発光層中におけるホスト材料、ドーパント
材料、および補助材料の混合比率は特に制限されない
が、これらの合計を１００％（質量百分率）としたと
き、ホスト材料は50〜99％（質量百分率）、ドーパント
材料は0.1〜30％（質量百分率）、補助材料は1〜50％
（質量百分率）含まれることが好ましい。

【０１００】発光層を、上述のような混合層とすること
も好ましいが、本発明では、白金族金属錯体を含有する
発光層（りん光発光層）と、この発光層に隣接して、蛍
光発光性有機化合物を含有する発光層（蛍光発光層）と
の積層構造とすることもできる。

【０１０１】このような積層構造とすることによって、
発光層中で生成した励起一重項状態と励起三重項状態
を、それぞれ、蛍光発光層から蛍光として、りん光発光
層からりん光として、外部に取り出すことが可能となる
ため、発光強度を向上させることができる。また、各層
の膜厚やドーパントの濃度等を変えることで、発光波長
の調整が可能になる。

【０１０２】白金族金属錯体を含有する発光層は、白金
族金属錯体をドーパントとし、ホスト材料を含有する層
であることが好ましい。ホスト材料としては、上記と同
様の有機化合物を用いることもできる。

【０１０３】このような白金族金属錯体を含有する発光
層における白金族金属錯体の含有量は０．１〜３０％
（質量百分率）であることが好ましい。このような白金
族金属錯体を含有する発光層は、上述のような混合層と
同構成の層であってもよい。

【０１０４】また、上記の白金族金属錯体を含有する発
光層と積層される発光層は、蛍光発光性有機化合物を含
有する層である。具体的には、白金族金属錯体を含ま
ず、かつ少なくとも１種類の蛍光発光性有機化合物を含
む層としては、ホスト材料とドーパント材料とを含有す
ることが好ましい。

【０１０５】ホスト材料としては、白金族金属錯体を含
む層に好適に用いられるオキサジアゾール誘導体、イミ
ダゾール誘導体、チアゾール誘導体、トリアゾール誘導
体、オリゴフェニレン誘導体、ナフタルイミド誘導体、
芳香族アミン誘導体、カルバゾール誘導体、フェノキサ
ジン誘導体、フェノチアジン誘導体、キノリン誘導体、
フェナントロリン誘導体、シクロペンタジエン誘導体で
あってもよく、これら以外にもアントラセン誘導体、ナ
フタセン誘導体、キノキサリン誘導体、およびトリス
(８−キノリノレート)アルミニウムなどの金属錯体を好
適に用いることができる。また、前記ホスト材料のうち
2種以上を任意の比率で混合してもよい。蛍光発光する
ドーパントとしては、特に限定されないが、アントラセ
ン誘導体、ナフタセン誘導体、ペンタセン誘導体、ピレ
ン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体、キ
ナクリドン誘導体、クマリン誘導体、ビススチリルアリ
ーレン誘導体、ビススチリルアリールアミン誘導体、チ
オフェン誘導体、ピリジン誘導体などを好適に用いるこ
とができる。

【０１０６】このような蛍光発光性有機化合物を含有す
る発光層におけるドーパント材料の含有量は、０．１〜
３０％（質量百分率）であることが好ましい。

【０１０７】なお、本発明における有機化合物は、通常
の炭素系化合物のほか、有機金属錯体のように金属を含
むものであってもよい。

【０１０８】本発明の白金族金属錯体を含有する発光層
は、塗布法で形成することも、真空蒸着法等の蒸着法で
形成することもできる。前述の混合層タイプの発光層で
は、塗布法によるとき、１層当たり０．５〜１０００nm
が好ましく、より好ましくは１０〜５００nmである。蒸
着法によるときは、１〜５００nmである。一方、積層タ
イプの発光層とするときは、合計厚を１０〜２００nmと
することが好ましく、形成方法によって、白金族金属錯
体を含有する発光層と、これに積層される発光層の１層
当たりの厚さを、上記範囲から選択すればよい。

【０１０９】このような発光層をもつ有機ＥＬ素子の構
成例を図１、図２に示す。

【０１１０】図１は、前述の混合層タイプの発光層をも
つ素子構成例である。図１の有機ＥＬ素子は、基板１上
に陽極２を有し、この上に、順次、ホール注入層３、ホ
ール輸送層４、白金族金属錯体を含有するりん光発光層
６、電子輸送層７および電子注入層８が設層され、さら
に、この上に陰極９を有するものである。

【０１１１】また、図２は、前述の積層タイプの発光層
をもつ素子構成例であり、図１において、さらに、ホー
ル輸送層４とりん光発光層６との間に、蛍光発光層５を
設けたものである。

【０１１２】図示例では、ホール注入層３とホール輸送
層４とを別層として設ける構成としているが、ホール注
入輸送性の機能を同一層にもたせたホール注入輸送層と
して設けてもよい。電子輸送層７と電子注入層８におい
ても同様であり、電子注入輸送層として設けてもよい。

【０１１３】本発明において、前記の白金族金属錯体以
外の有機層を形成するための有機材料としては、一部前
記したが、これらも含め、一般に有機ＥＬ素子に用いら
れているような発光材料、電荷輸送材料（電子輸送性材
料とホール輸送性材料の総称である。）などを用いるこ
とができる。また、これら電子注入および／または輸送
層、ホール注入および／または輸送層に代えて、無機材
料による高抵抗の電子注入および／または輸送層や、ホ
ール注入および／または輸送層を有していてもよい。

【０１１４】本発明において、塗布型の素子における有
機層は、塗布型の素子としての機能を確保する上で、高
分子化合物を含有することが好ましい。このような高分
子化合物の分子量は、重合体の場合、重量平均分子量Ｍ
ｗで表して、５０００以上、通常、５０００〜３００万
程度である。

【０１１５】具体的には、主に、発光材料、ホール輸送
性材料として用いられるものであるが、ポリエチレンジ
オキシチオフェン／ポリスチレンサルフォネート（PEDO
T/PSS)、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）、金属フタ
ロシアニン化合物、ポリアニリン／ポリスチレンサルフ
ォネート（Ｐａｎｉ／ＰＳＳ）、下記式（Ｐ−１）のポ
リパラフェニレンビニレン誘導体（ＰＰＶ誘導体）、お
よび下記式（Ｐ−２）のポリアリールフルオレン誘導体
のいずれか、またはこれらの混合物を挙げることができ
る。

【０１１６】

【化２８】

【０１１７】（Ｒは２−エチルヘキシルオキシ基であ
り、Ｒ’はメトキシ基であり、ｎ₁は重合度を表し、Ｍ
ｗは５００００である。）

【０１１８】

【化２９】

【０１１９】（Ｒ₁₀およびＲ₁₀’は各々アルキル基であ
り、Ａｒは置換基を有していてもよい芳香環基または複
素環基であり、ｎ₂は重合度を表し、Ｍｗは５０００〜
３００万である。） 本発明に使用することのできる電荷輸送性材料として
は、種々の電子輸送性材料、ホール輸送性材料を用いる
ことができ、特に限定されるものではない。

【０１２０】ホール輸送性材料としては、ピラゾリン誘
導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリ
フェニルジアミン誘導体等を挙げることができる。

【０１２１】電子輸送性材料としては、オキサジアゾー
ル誘導体、アントラキノジメタンおよびその誘導体、ベ
ンゾキノンおよびその誘導体、ナフトキノンおよびその
誘導体、アントラキノンおよびその誘導体、テトラシア
ノアンスラキノジメタンおよびその誘導体、フルオレン
およびその誘導体、ジフェニルジシアノエチレンおよび
その誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキ
ノリンおよびその誘導体、フェナントロリンおよびその
誘導体、等の金属錯体等を挙げることができる。

【０１２２】具体的には、特開昭６３−７０２５７号公
報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３
５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９
９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２
１８４号公報に記載されているものなどを挙げることが
できる。

【０１２３】特にホール輸送性材料としては４，４−ビ
ス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミ
ノ）ビフェニル、電子輸送性材料としては２−（４−ビ
フェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，
３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキ
ノン、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム、フェ
ナントロリンおよびその誘導体が好ましい。

【０１２４】なお、塗布法により薄膜化した場合には、
溶媒を除去するため、減圧下あるいは不活性雰囲気下、
３０〜２００℃、好ましくは６０〜１００℃の温度で加
熱乾燥することが望ましい。

【０１２５】また、電荷注入輸送層を発光層の下層に形
成する場合、発光層の形成に加熱重合工程を要するとき
は、ある程度の耐熱性が必要となる。この場合、好まし
くはガラス転移温度が１００℃以上、より好ましくは１
５０℃以上、特に２００℃以上の化合物が好ましい。ガ
ラス転移温度の上限に特に制限はないが、３００℃程度
である。

【０１２６】有機のホール注入輸送層の厚さおよび電子
注入輸送層の厚さは、特に制限されるものではなく、形
成方法によっても異なるが、通常５〜５００nm程度、特
に１０〜３００nmとすることが好ましい。ホールの注入
層と輸送層とを設ける場合は、注入層は１nm以上、輸送
層は１nm以上とするのが好ましい。このときの注入層、
輸送層の厚さの上限は、通常、注入層で５００nm程度、
輸送層で５００nm程度である。

【０１２７】本発明の塗布による有機層形成に用いられ
る溶媒としては、有機材料が溶解し、塗布に際して障害
が生じないものであれば特に限定されるものではない。
具体的には、アルコール系、炭化水素系、ケトン系、エ
ーテル系等一般に用いられているものを使用することが
できる。なかでも、クロロホルム、塩化メチレン、ジク
ロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン
などが好ましい。高分子材料は、その構造や分子量にも
よるが、通常はこれらの溶媒に０．１％（質量百分率）
以上溶解させることができる。

【０１２８】陰極（電子注入電極）は、無機電子注入層
としてＬｉＦやＣｓＩ等の電子注入層とを組み合わせて
用いる場合は、低仕事関数で電子注入性を有している必
要がないため、その材料として、特に限定される必要は
なく、通常の金属を用いることができる。なかでも、導
電率や扱い易さの点で、Ａｌ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｔｉ，Ｃ
ｕ，Ａｕ，Ｍｏ，Ｗ，Ｐｔ，ＰｄおよびＮｉ、特にＡ
ｌ，Ａｇから選択される１種または２種以上の金属元素
が好ましい。これら陰極の厚さは、電子を高抵抗の無機
電子注入輸送層に与えることのできる一定以上の厚さと
すれば良く、５０nm以上、好ましくは１００nm以上とす
ればよい。また、その上限値には特に制限はないが、通
常、厚さは５０〜５００nm程度とすればよい。

【０１２９】また、陰極（電子注入電極）として必要に
応じて下記のものを用いてもよい。例えば、Ｋ、Ｃｓ、
Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓ
ｎ、Ｚｎ、Ｚｒ等の金属元素単体、または安定性を向上
させるためにそれらを含む２成分、３成分の合金系、例
えばＡｇ・Ｍｇ合金（Ａｇ量０．１〜５０％（原子
比））、Ａｌ・Ｌｉ合金（Ｌｉ量０．０１〜１４％（原
子比））、Ｉｎ・Ｍｇ合金（Ｍｇ：５０〜８０％（原子
比））、Ａｌ・Ｃａ合金（Ｃａ量０．０１〜２０％（原
子比））等が挙げられる。陰極（電子注入電極）の厚さ
は、電子注入を十分行える一定以上の厚さとすれば良
く、０．１nm以上、好ましくは０．５nm以上、特に１nm
以上とすればよい。また、その上限値には特に制限はな
いが、通常、厚さは１〜５００nm程度とすればよい。陰
極（電子注入電極）の上には、さらに補助電極（保護電
極）を設けてもよい。

【０１３０】補助電極の厚さは、電子注入効率を確保
し、水分や酸素あるいは有機溶媒の進入を防止するた
め、一定以上の厚さとすればよく、好ましくは５０nm以
上、さらには１００nm以上、特に１００〜５００nmの範
囲が好ましい。補助電極層が薄すぎると、その効果が得
られず、また、補助電極層の段差被覆性が低くなってし
まい、端子電極との接続が十分ではなくなる。一方、補
助電極層が厚すぎると、補助電極層の応力が大きくなる
ため、ダークスポットの成長速度が速くなってしまう等
といった弊害が生じてくる。補助電極は、組み合わせる
電子注入電極の材料により最適な材料を選択して用いれ
ばよい。例えば、電子注入効率を確保することを重視す
るのであればＡｌ等の低抵抗の金属を用いればよく、封
止性を重視する場合には、ＴｉＮ等の金属化合物を用い
てもよい。

【０１３１】陰極（電子注入電極）と補助電極とを併せ
た全体の厚さとしては、特に制限はないが、通常５０〜
５００nm程度とすればよい。なお、陰極（電子注入電
極）および補助電極の組合せは、電子注入層および陰極
の組合せと同義に用いられることもある。

【０１３２】陽極（ホール注入電極）の材料は、無機ホ
ール注入輸送層、または有機のホール注入輸送層へホー
ルを効率よく注入することのできるものが好ましく、仕
事関数４．５eV〜５．５eVの物質が好ましい。具体的に
は、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、亜鉛ドープ酸
化インジウム（ＩＺＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ
₂Ｏ₃ ）、酸化スズ（ＳｎＯ₂ ）および酸化亜鉛（Ｚｎ
Ｏ）のいずれかを主組成としたものが好ましい。これら
の酸化物はその化学量論組成から多少偏倚していてもよ
い。Ｉｎ₂Ｏ₃ に対するＳｎＯ₂ の混合比は、１〜２０
％（質量百分率）、さらには５〜１２％（質量百分率）
が好ましい。また、ＩＺＯでのＩｎ₂Ｏ₃ に対するＺｎ
Ｏの混合比は、通常、１２〜３２％（質量百分率）程度
である。

【０１３３】陽極（ホール注入電極）は、仕事関数を調
整するため、酸化シリコン（ＳｉＯ ₂ ）を含有していて
もよい。酸化シリコン（ＳｉＯ₂ ）の含有量は、ＩＴＯ
に対するＳｉＯ₂ の モル比で０．５〜１０％程度が好
ましい。ＳｉＯ₂ を含有することにより、ＩＴＯの仕事
関数が増大する。

【０１３４】光を取り出す側の電極は、発光波長帯域、
通常４００〜７００nm、特に各発光光に対する光透過率
が５０％以上、さらには８０％以上、特に９０％以上で
あることが好ましい。透過率が低くなりすぎると、発光
層からの発光自体が減衰され、発光素子として必要な輝
度を得難くなってくる。その場合の電極の厚さは、５０
〜５００nm、特に５０〜３００nmの範囲が好ましい。ま
た、その上限は特に制限はないが、あまり厚いと透過率
の低下や剥離などの心配が生じる。厚さが薄すぎると、
十分な効果が得られず、製造時の膜強度等の点でも問題
がある。このような電極は陽極であることが多い。

【０１３５】さらに、素子の有機層や電極の劣化を防ぐ
ために、素子上を封止板等により封止することが好まし
い。封止板は、湿気の浸入を防ぐために、接着性樹脂層
を用いて、封止板を接着し密封する。封止ガスは、Ａ
ｒ、Ｈｅ、Ｎ₂ 等の不活性ガス等が好ましい。また、こ
の封止ガスの水分含有量は、１００ppm 以下、より好ま
しくは１０ppm 以下、特には１ppm 以下であることが好
ましい。この水分含有量に下限値は特にないが、通常
０．１ppm 程度である。

【０１３６】本発明において、有機ＥＬ構造体を形成す
る基板としては、非晶質基板（例えばガラス、石英な
ど）、結晶基板（例えば、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＺｎＳｅ、
ＺｎＳ、ＧａＰ、ＩｎＰなど）が挙げられ、また、これ
らの結晶基板に結晶質、非晶質あるいは金属のバッファ
層を形成した基板も用いることができる。また、金属基
板としては、Ｍｏ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｐｄなど
を用いることができ、好ましくはガラス基板が用いられ
る。基板は、光取り出し側となる場合、上記電極と同様
な光透過性を有することが好ましい。

【０１３７】さらに、本発明の素子を、平面上に多数並
べてもよい。平面上に並べられたそれぞれの素子の発光
色を変えて、カラーのディスプレーにすることができ
る。

【０１３８】基板に色フィルター膜や蛍光性物質を含む
色変換膜、あるいは誘電体反射膜を用いて発光色をコン
トロールしてもよい。

【０１３９】本発明の有機ＥＬ素子は、通常、直流駆動
型、パルス駆動型のＥＬ素子として用いられるが、交流
駆動とすることもできる。印加電圧は、通常、２〜３０
V 程度とされる。

【０１４０】本発明の有機ＥＬ素子は、例えば、図示例
のように、基板／陽極／有機層（発光層を含む。）／陰
極とが順次積層された構成としてもよいし、この逆の積
層構成としてもよい。積層構成は、例えば、ディスプレ
ーの仕様や作製プロセス等により、適宜最適なものに決
定すればよい。

【０１４１】本発明の有機ＥＬ素子は、ディスプレイと
しての応用の他、例えばメモリ読み出し／書き込み等に
利用される光ピックアップ、光通信の伝送路中における
中継装置、フォトカプラ等、種々の光応用デバイスに用
いることができる。

【０１４２】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。比較例を併記する。

【０１４３】＜実施例１＞ＩＴＯ透明電極がパターニン
グされたガラス基板を、ＵＶ／Ｏ₃ 洗浄した後、ホール
注入層としてポリ（3，4‐エチレンジオキシチオフェン
／ポリスチレンスルホネート）（PEDOT/PSS）水溶液(1.
6％（質量百分率）)を室温大気下でスピンコーティング
(50nm)した後、減圧下85℃で30分間乾燥した。次に、N-
ポリビニルカルバゾール(PVK:最低励起三重項エネルギ
ー3.0eV) 52.5mg、2-(4,4’−ビフェニル)-5-(4-tert-
ブチルフェニル)−オキサジアゾール(t-BuPBD:最低励起
三重項エネルギー2.9eV) 22.5mg、およびビス（２−フ
ェニルピリジナト）(ジメチルジチオカルボエイト)イリ
ジウム(III)(例示化合物A-1:最低励起三重項エネルギー
2.6eV) 1.2mgを3.75mlのトルエンに溶解させたのち、0.
5μm のフィルターにてろ過した溶液をアルゴン雰囲気
下にて、PEDOT/PSS層を形成した基板上にスピンコート
(乾燥後の厚さ100nm)し、発光層とした。次に、この基
板を真空蒸着装置の基板ホルダーに固定して、５×１０
^-4Pa以下まで減圧し、バトフェナントロリンを蒸着速度
0.1nm/secで15nmの厚さに蒸着し、電子輸送層とした。
さらに、電子注入層としてLiFを蒸着速度0.02nm/secで
0.5nmの厚さに蒸着し、この後、陰極としてアルミニウ
ムを蒸着速度1.5nm/secで150nm蒸着し、有機ＥＬ素子を
作製した。この有機EL素子を、直流電流で駆動したとこ
ろ、例示化合物A-1のりん光スペクトルに相当する緑色
(λmax=510nm)の発光を得た。この素子を50mAcm^-2の定
電流で駆動したところ、輝度半減寿命は、60時間であっ
た。

【０１４４】＜実施例2＞発光層に用いる白金族金属錯
体をビス（２−フェニルピリジナト）（ピロリジン−1
‐ジチオカルボエイト）イリジウム（III）(例示化合物
A-２:最低励起三重項エネルギー2.6eV)とした以外は、
実施例１と同様の方法で有機EL素子を作製した。この有
機ＥＬ素子を直流電流で駆動したところ、例示化合物A-
1のりん光スペクトルに相当する緑色(λmax=510nm)の発
光を得た。この素子を50mAcm^-2の定電流で駆動したとこ
ろ、輝度半減寿命は、50時間であった。

【０１４５】＜実施例３＞発光層に用いる白金族金属錯
体をビスベンゾキノレイト（ジメチルアミノジチオカル
ボエイト）イリジウム（III）(例示化合物B-1:最低励起
三重項エネルギー2.5eV）とした以外は、実施例１と同
様の方法で有機EL素子を作製した。この有機ＥＬ素子を
直流電流で駆動したところ、例示化合物B-1のリン光ス
ペクトルに相当する黄色(λmax=548nm)の発光を得た。
この素子を50mAcm^-2の定電流で駆動したところ、輝度半
減寿命は、45時間であった。

【０１４６】＜実施例４＞ＩＴＯ透明電極がパターニン
グされたガラス基板を、ＵＶ／Ｏ₃ 洗浄した後、真空蒸
着装置の基板ホルダーに固定して、５×１０^-4Pa以下ま
で減圧し、m‐MTDATA（N,N,N−トリス−（３‐メチルフ
ェニル）フェニルアミノトリフェニルアミン）、NPB
（4,4’‐ビス[N-(1-ナフチル)−N‐フェニルアミノ]ビ
フェニル）を蒸着速度0.1nm/secで、それぞれ30nm、10n
mの厚さに蒸着し、ホール注入およびホール輸送層とし
た。次に、ＮＰＢとルブレンを共蒸着によりルブレンが
３％（質量百分率）含有された層を20nm積層した。さら
に、CBP（4,4’-ビス(N-カルバゾリル)ビフェニール:最
低励起三重項エネルギー2.9eV）とIr錯体（例示化合物A
-1:最低励起三重項エネルギー2.6eV）を共蒸着により例
示化合物A-1が6%（質量百分率）含有された層を20nm積
層し、発光層とした。続いて、バトフェナントロリンを
蒸着速度0.1nm/secで15nmの厚さに蒸着し、電子輸送層
とした。さらに、電子注入層としてLiFを蒸着速度0.02
nm/secで0.5nmの厚さに蒸着し、この後、陰極として
アルミニウムを蒸着速度1.5nm/secで150nm蒸着し、有機
ＥＬ素子を作製した。この有機EL素子を、直流電流で駆
動したところ、ルブレンの蛍光スペクトルと例示化合物
A-1のリン光スペクトルに相当するそれぞれの成分が
１：５の割合で混合した黄緑色(λmax=510nm)の発光を
得た。この素子を50mAcm^-2の定電流で駆動したところ、
輝度半減寿命は、100時間であった。

【０１４７】＜比較例＞発光層に用いる白金族金属錯体
をトリス（2‐フェニルピリジン）イリジウム（III）
（Ir（ppy）₃）とした以外は、実施例１と同様の方法で
有機EL素子を作製した。この有機ＥＬ素子を直流電流で
駆動したところ、Ir（ppy）₃のリン光スペクトルに相当
する緑色(λmax=510nm)の発光を得た。この素子を50mAc
m^-2の定電流で駆動したところ、輝度半減寿命は、5時間
であった。

【０１４８】

【発明の効果】本発明によれば、ジチオカルボン酸ない
しその誘導体を配位子として含むオルトメタル化金属錯
体（好ましくは白金族金属錯体）は、励起一重項から励
起三重項への系間交差が効率よく行われ、極めて安定性
が良好であるため、これを発光材料に用いた有機ＥＬ素
子は、高温時の保存・駆動安定性に優れ、発光効率が高
く、かつ発光効率の電流密度依存性が小さく、長寿命化
が可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の有機ＥＬ素子の一例を示す模式図であ
る。

【図２】本発明の有機ＥＬ素子の他例を示す模式図であ
る。

【符号の説明】

１ 基板 ２ 陽極 ３ ホール注入層 ４ ホール輸送層 ５ 蛍光発光層 ６ リン光発光層 ７ 電子輸送層 ８ 電子注入層 ９ 陰極

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１４年３月８日（２００２．３．８）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】発明の名称

【補正方法】変更

【補正内容】

【発明の名称】 有機エレクトロルミネッセンス素
子

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 井上 鉄司 東京都中央区日本橋一丁目13番１号 ティ ーディーケイ株式会社内 (72)発明者 上谷 高寛 東京都中央区日本橋一丁目13番１号 ティ ーディーケイ株式会社内 Ｆターム(参考） 3K007 AB03 AB11 AB14 DA06 DB03 4H050 AA03 AB91 WB11 WB15 WB21

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 陽極と陰極とを有し、この陽極と陰極と
   の間に、少なくとも発光層を含む有機層を有する有機エ
   レクトロルミネッセンス素子において、 式（１ａ）または式（１ｂ）で表される化合物を含有す
   る有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子。 【化１】 ［式（１ａ）において、Ｍは二価以上の価数を取りうる
   金属または希土類元素を表す。Ｚ₁は、五員または六員
   の含窒素複素環を完成するための原子群を表し、Ｚ
   ₂は、五員もしくは六員の炭素環または複素環を完成す
   るための原子群を表し、これらの環は置換基を有しても
   よく、また、縮合環を有していてもよい。Ｒ₁、Ｒ₂およ
   びＲ₃は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、カルボ
   キシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、アルキル基、アラル
   キル基、アルケニル基、アリール基、アミノ基、アルコ
   キシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ
   基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
   ル基または複素環基を表す。ｍおよびｎは、それぞれ１
   以上の整数であり、ｍ＋ｎはＭの価数と一致する。］ 【化２】 ［式（１ｂ）において、Ｍは二価以上の価数を取りうる
   金属または希土類元素を表す。Ｚ₁は、五員または六員
   の含窒素複素環を完成するための原子群を表し、Ｚ₂お
   よびＺ₃は、それぞれ、五員もしくは六員の炭素環また
   は複素環を完成するための原子群を表し、これらの環は
   互いに縮合環を形成しており、さらに、置換基を有して
   もよく、また、縮合環を有していてもよい。Ｒ₁、Ｒ₂お
   よびＲ₃は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、カル
   ボキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、アルキル基、アラ
   ルキル基、アルケニル基、アリール基、アミノ基、アル
   コキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ
   基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
   ル基または複素環基を表す。ｍおよびｎは、それぞれ１
   以上の整数であり、ｍ＋ｎはＭの価数と一致する。］
2. 【請求項２】 式（１ａ）または式（１ｂ）で表される
   化合物が、式（１ａ）または式（１ｂ）において、Ｍが
   ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリ
   ジウムまたは白金である白金族金属錯体である請求項１
   の有機エレクトロルミネッセンス素子。
3. 【請求項３】 前記白金族金属錯体が、式（１ｃ）、式
   （１ｄ）または式（１ｅ）で表される請求項２の有機エ
   レクトロルミネッセンス素子。 【化３】 ［式（１ｃ）において、Ｍはルテニウム、ロジウム、パ
   ラジウム、オスミウム、イリジウムまたは白金を表す。
   Ｒ₁〜Ｒ₃およびＲ₁₂〜Ｒ₁₇は、それぞれ、水素原子、ハ
   ロゲン原子、カルボキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、
   アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール
   基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシ
   ル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリ
   ールオキシカルボニル基または複素環基を表し、Ｒ₁お
   よびＲ₁₂〜Ｒ₁₄の隣接する２個同士、またはＲ₂および
   Ｒ₁₅〜Ｒ₁₇の隣接する２個同士が互いに結合して環を形
   成してもよい。ｍおよびｎは、それぞれ１以上の整数で
   あり、ｍ＋ｎはＭの価数と一致する。］ 【化４】 ［式（１ｄ）において、Ｍはルテニウム、ロジウム、パ
   ラジウム、オスミウム、イリジウムまたは白金を表す。
   Ｒ₁〜Ｒ₃、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃およびＲ₁₆〜Ｒ₁₉は、それぞれ、
   水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、ヒドロキシ
   基、シアノ基、アルキル基、アラルキル基、アルケニル
   基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオ
   キシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボ
   ニル基、アリールオキシカルボニル基または複素環基を
   表し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃およびＲ ₁₆〜Ｒ₁₉の隣接す
   る２個同士は互いに結合して環を形成してもよい。ｍお
   よびｎは、それぞれ１以上の整数であり、ｍ＋ｎはＭの
   価数と一致する。］ 【化５】 ［式（１ｅ）において、Ｍはルテニウム、ロジウム、パ
   ラジウム、オスミウム、イリジウムまたは白金を表す。
   Ｒ₁〜Ｒ₃、およびＲ₁₂〜Ｒ₁₄およびＲ₂₀は、それぞれ、
   水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、ヒドロキシ
   基、シアノ基、アルキル基、アラルキル基、アルケニル
   基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオ
   キシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボ
   ニル基、アリールオキシカルボニル基または複素環基を
   表し、Ｒ₁およびＲ₁₂〜Ｒ₁₄の隣接する２個同士、また
   はＲ₂とＲ₂₀とが互いに結合して環を形成してもよい。
   Ｘはヘテロ原子を表す。ｍおよびｎは、それぞれ１以上
   の整数であり、ｍ＋ｎはＭの価数と一致する。］
4. 【請求項４】 式（１ａ）または式（１ｂ）で表される
   化合物を含有する有機層が発光層であり、この発光層
   が、ドーパントして前記式（１ａ）または式（１ｂ）で
   表される化合物を含有する請求項１〜３のいずれかの有
   機エレクトロルミネッセンス素子。
5. 【請求項５】 前記発光層のホスト材料として有機化合
   物を含有し、この有機化合物の最低励起三重項エネルギ
   ーが前記式（１ａ）または式（１ｂ）で表される化合物
   の最低励起三重項エネルギーより大きい値をもつ請求項
   ４の有機エレクトロルミネッセンス素子。
6. 【請求項６】 前記発光層が、さらに、前記ホスト材料
   と前記式（１ａ）または式（１ｂ）で表される化合物と
   は異なる有機化合物を含有し、この有機化合物の最低励
   起三重項エネルギーが前記式（１ａ）または式（１ｂ）
   で表される化合物の最低励起三重項エネルギーより大き
   い値をもつ請求項５の有機エレクトロルミネッセンス素
   子。
7. 【請求項７】 式（１ａ）または式（１ｂ）で表される
   化合物を含有する有機層が発光層であり、この発光層に
   隣接して、これとは異なる、蛍光発光性有機化合物を含
   有する発光層を有する請求項１〜３のいずれかの有機エ
   レクトロルミネッセンス素子。