KR102241664B1 - 유기 전계발광 소자용 재료 및 이것을 사용한 유기 전계발광 소자 - Google Patents

유기 전계발광 소자용 재료 및 이것을 사용한 유기 전계발광 소자 Download PDF

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Abstract

소자의 발광 효율을 개선하고, 구동 안정성을 충분히 확보하면서, 간략한 구성을 가지는 유기 전계발광 소자와 그것에 사용되는 유기 전계발광 소자용 재료를 개시한다.
인돌로카르바졸 골격과, 그것에 직접 또는 2가의 기를 통해 결합하는 카르보란기를 하나 또는 둘 이상 가지는 카르보란 화합물로 이루어지는 유기 전계발광 소자용 재료이다. 또한, 이 유기 전계발광 소자용 재료를, 기판 상에 적층된 양극과 음극 사이에, 발광층을 포함하는 유기층을 가지는 유기 전계발광 소자의 유기층의 적어도 한 층에 포함하는 유기 전계발광 소자이다. 또한, 인광발광성 도펀트와 호스트 재료를 포함하는 발광층의 호스트 재료로, 이 유기 전계발광 소자용 재료를 포함하는 유기 전계발광 소자이다.

Description

유기 전계발광 소자용 재료 및 이것을 사용한 유기 전계발광 소자{ORGANIC-ELECTROLUMINESCENT-ELEMENT MATERIAL AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENTS USING SAME}
본 발명은, 카르보란 화합물을 유기 전계발광 소자용 재료로 사용한 유기 전계발광 소자에 관한 것이며, 상세하게는, 유기 화합물을 포함하는 발광층에 전계를 인가하여 광(光)을 방출하는 박막형 디바이스에 관한 것이다.
일반적으로, 유기 전계발광 소자(이하, 유기 EL 소자라고 함)는, 그 가장 간단한 구조로는 발광층 및 상기 층을 낀 한 쌍의 대향 전극으로 구성되어 있다. 즉, 유기 EL 소자에서는, 양 전극 간에 전계가 인가되면, 음극으로부터 전자가 주입되고 양극으로부터 정공이 주입되어, 이들이 발광층에서 재결합하여 광을 방출하는 현상을 이용한다.
최근, 유기 박막을 사용한 유기 EL 소자의 개발이 이루어지게 되었다. 특히, 발광 효율을 높이기 위해, 전극으로부터 캐리어 주입의 효율 향상을 목적으로 하여 전극의 종류의 최적화를 실시하고, 방향족 디아민으로 이루어지는 정공 수송층과 8-하이드록시퀴놀린알루미늄 착체(Alq3)로 이루어지는 발광층을 전극 간에 박막으로 마련한 소자의 개발에 의해, 종래의 안트라센 등의 단결정을 사용한 소자와 비교하여 대폭적인 발광 효율의 개선이 이루어졌기 때문에, 자체 발광·고속 응답성과 같은 특징을 가지는 고성능 플랫 패널에 대한 실용화를 목표로 하여 진행되어 왔다.
또한, 소자의 발광 효율을 높이는 시도로, 형광이 아닌 인광을 사용하는 것도 검토되고 있다. 상기의 방향족 디아민으로 이루어지는 정공 수송층과 Alq3으로 이루어지는 발광층을 마련한 소자를 비롯한 대부분의 소자가 형광발광을 이용한 것이었지만, 인광발광을 이용하는, 즉 삼중항 여기(勵起) 상태로부터의 발광을 이용함으로써, 종래의 형광(일중항)을 이용한 소자와 비교하여, 3~4배 정도의 효율 향상이 기대된다. 이 목적을 위해 쿠마린 유도체나 벤조페논 유도체를 발광층으로 하는 것이 검토되어 왔지만, 매우 낮은 휘도밖에 얻어지지 않았다. 또한, 삼중항 상태를 이용하는 시도로 유로퓸 착체를 사용하는 것이 검토되어 왔지만, 이것도 고효율의 발광에는 이르지 않았다. 최근에는, 발광의 고효율화나 장수명화를 목적으로 이리듐 착체 등의 유기 금속 착체를 중심으로 연구가 다수 이루어지고 있다.
WO01/041512 A1 일본 공개특허공보 2001-313178호 일본 공개특허공보 2005-162709호 일본 공개특허공보 2005-166574호 WO2013/094834 A1 US2009/0167162 A1
J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 17982-17990
높은 발광 효율을 얻으려면, 상기 도펀트 재료와 동시에, 사용하는 호스트 재료가 중요해진다. 호스트 재료로 제안되고 있는 대표적인 것으로, 특허문헌 1, 2에서 소개되고 있는 카르바졸 화합물의 4,4'-비스(9-카르바졸릴)비페닐(CBP)을 들 수 있다. CBP는 트리스(2-페닐피리딘)이리듐 착체(Ir(ppy)3)로 대표되는 녹색 인광발광 재료의 호스트 재료로 사용한 경우, CBP는 정공을 흘리기 쉽고 전자를 흘리기 어려운 특성상, 전하 주입 밸런스가 깨져, 과잉 정공은 전자 수송층 측으로 유출되어, 결과적으로 Ir(ppy)3으로부터의 발광 효율이 저하된다.
상술한 바와 같이, 유기 EL 소자에서 높은 발광 효율을 얻으려면, 높은 삼중항 여기 에너지를 가지면서, 양 전하(정공·전자) 주입 수송 특성에서 균형이 잡힌 호스트 재료가 필요하다. 또한, 전기 화학적으로 안정적이며, 높은 내열성과 함께 뛰어난 비결정질 안정성을 구비하는 화합물을 원하고 있어, 새로운 개량이 요구되고 있다.
특허문헌 3, 4, 5, 6 및 비특허문헌 1에서는, 이하에 나타내는 바와 같은 카르보란 화합물이 개시되어 있다.
[화학식 1]
Figure 112016101919114-pct00001
유기 EL 소자를 플랫 패널 디스플레이 등의 표시 소자에 응용하기 위해서는, 소자의 발광 효율을 개선함과 동시에 구동 시의 안정성을 충분히 확보할 필요가 있다. 본 발명은, 상기 현상에 비추어 보아, 고효율이면서 높은 구동 안정성을 가진 실용상 유용한 유기 EL 소자 및 그것에 적합한 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 인돌로카르바졸기 상에 적어도 하나 이상의 카르보란기가 결합한 화합물을 유기 EL 소자에 사용함으로써 뛰어난 특성을 나타내는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은, 일반식 (1)로 나타내는 카르보란 화합물로 이루어지는 유기 전계발광 소자용 재료이다.
[화학식 2]
Figure 112016101919114-pct00002
여기서, 환(環) A는 인접 환과 임의의 위치에서 축합하는 식 (1a)로 나타내는 방향족환을 나타내고, 환 B는 치환기를 가지는 질소함유 5원환이 인접 환과 임의의 위치에서 축합하는 식 (1b)로 나타내는 복소환을 나타내며, X는 메틴 또는 질소 원자를 나타낸다. 환 Z는 식 (1c) 또는 식 (1d)로 나타내는 C2B10H10의 2가의 카르보란기를 나타내고, 분자 내에 환 Z가 복수 존재하는 경우는 동일하여도 되고 달라도 된다. p, q, r, s는 반복의 수를 나타내고, m, n은 치환 수를 나타낸다. p, q, r, s 및 m, n은 0~5의 정수이다. 단, q×m, r×n, p, 및 s 중의 어느 하나는 1 이상의 정수이다.
L1, L4는 각각 독립적으로, 단결합, 또는 치환 혹은 미(未)치환의 탄소 수 6~22의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 미치환의 탄소 수 3~16의 방향족 복소환기, 또는 상기 치환 혹은 미치환의 방향족 탄화수소기 및 상기 치환 혹은 미치환의 방향족 복소환기로부터 선택되는 임의의 방향족기가 2~6개 연결되어 구성되는 연결 방향족기를 나타내고, 연결 방향족기의 경우는 직쇄상이어도 되고 분기상이어도 된다.
L2, L3은 각각 독립적으로, 단결합, 또는 치환 혹은 미치환의 탄소 수 6~22의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 미치환의 탄소 수 3~18의 방향족 복소환기, 또는 상기 치환 혹은 미치환의 방향족 탄화수소기 및 상기 치환 혹은 미치환의 방향족 복소환기로부터 선택되는 임의의 방향족기가 2~6개 연결되어 구성되는 연결 방향족기를 나타내고, 연결 방향족기의 경우는 직쇄상이어도 되고 분기상이어도 된다.
R1, R5는, 각각 독립적으로, 수소, 치환 혹은 미치환의 탄소 수 6~22의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 미치환의 탄소 수 3~16의 방향족 복소환기, 또는 상기 치환 혹은 미치환의 방향족 탄화수소기 및 상기 치환 혹은 미치환의 방향족 복소환기로부터 선택되는 임의의 방향족기가 2~6개 연결되어 구성되는 연결 방향족기를 나타내고, 연결 방향족기의 경우는 직쇄상이어도 되고 분기상이어도 된다.
R2, R3, R4는, 각각 독립적으로, 수소, 치환 혹은 미치환의 탄소 수 6~22의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 미치환의 탄소 수 3~18의 방향족 복소환기, 또는 상기 치환 혹은 미치환의 방향족 탄화수소기 및 상기 치환 혹은 미치환의 방향족 복소환기로부터 선택되는 임의의 방향족기가 2~6개 연결되어 구성되는 연결 방향족기를 나타내고, 연결 방향족기의 경우는 직쇄상이어도 되고 분기상이어도 된다.
일반식 (1)에서, X가 메틴인 것, 환 Z가 식 (1c)로 나타내는 C2B10H10의 2가의 카르보란기인 것, 또는 q 및 r이 0의 정수인 것은, 본 발명의 바람직한 양태이다.
L1, L4가 각각 독립적으로, 치환 혹은 미치환의 탄소 수 6~18의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 미치환의 탄소 수 3~16의 방향족 복소환기, 또는 상기 방향족 탄화수소기 및 상기 방향족 복소환기로부터 선택되는 방향족기가 2~6개 연결되어 구성되어 있는 연결 방향족기이며, L2, L3이 각각 독립적으로, 치환 혹은 미치환의 탄소 수 6~18의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 미치환의 탄소 수 3~18의 방향족 복소환기, 또는 상기 방향족 탄화수소기 및 상기 방향족 복소환기로부터 선택되는 방향족기가 2~6개 연결되어 구성되어 있는 연결 방향족기인 것이 바람직하다.
L1, L4가 각각 독립적으로, 치환 혹은 미치환의 탄소 수 3~16의 방향족 복소환기, 또는 상기 방향족 복소환기로부터 선택되는 방향족기가 2~6개 연결되어 구성되어 있는 연결 방향족기이며, L2, L3이 각각 독립적으로, 치환 혹은 미치환의 탄소 수 3~18의 방향족 복소환기, 또는 상기 방향족 복소환기로부터 선택되는 방향족기가 2~6개 연결되어 구성되어 있는 연결 방향족기인 것이 보다 바람직하다.
R1, R5가 각각 독립적으로, 치환 혹은 미치환의 탄소 수 6~18의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 미치환의 탄소 수 3~16의 방향족 복소환기, 또는 상기 방향족 탄화수소기 및 상기 방향족 복소환기로부터 선택되는 방향족기가 2~6개 연결되어 구성되어 있는 연결 방향족기이며, R2, R3, R4가 각각 독립적으로, 치환 혹은 미치환의 탄소 수 6~18의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 미치환의 탄소 수 3~18의 방향족 복소환기, 또는 상기 방향족 탄화수소기 및 상기 방향족 복소환기로부터 선택되는 방향족기가 2~6개 연결되어 구성되어 있는 연결 방향족기인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 기판 상에, 양극, 유기층 및 음극이 적층되어 이루어지는 유기 전계발광 소자에서, 상기의 유기 전계발광 소자용 재료를 포함하는 유기층을 가지는 유기 전계발광 소자에 관한 것이다.
또한, 상기 유기 전계발광 소자용 재료를 포함하는 유기층이, 인광발광 도펀트를 함유하는 것이 바람직하다. 그리고 인광발광 도펀트의 발광 파장이 600㎚ 이하로 발광 극대 파장을 가지는 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 전계발광 소자용 재료는, 인돌로카르바졸 환에 적어도 하나 이상의 카르보란기 또는 이것을 포함하는 기가 결합된 구조를 취한다. 이와 같은 구조적 특징을 가지는 카르보란 화합물은, 전자 주입 수송성에 영향을 주는 최저 공궤도(LUMO)가 카르보란기 상에 분포되고, 정공 주입 수송성에 영향을 주는 최고 피점(被占) 궤도(HOMO)가 인돌로카르바졸기 상에 각각 분포된다. 따라서 카르보란기의 수, 카르보란기 혹은 인돌로카르바졸 환으로 치환하는 치환기의 종류나 수를 바꿈으로써 전하 주입 수송성을 높은 수준으로 제어할 수 있다. 또한, 도펀트의 최저 삼중항 여기 에너지(T1 에너지)를 가두는데에 충분한 높은 T1 에너지를 가지기 때문에, 도펀트로부터의 효율적인 발광을 가능하게 한다. 이상의 특징으로부터, 이것을 유기 EL 소자에 사용함으로써 소자의 구동 전압의 저감 및 높은 발광 효율을 달성할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 전계발광 소자용 재료는, 양호한 비결정질 특성과 높은 열안정성을 나타냄과 동시에 여기 상태에서 매우 안정적이기 때문에, 이것을 사용한 유기 EL 소자는 구동 수명이 길어 실용 수준의 내구성을 가진다.
도 1은 유기 EL 소자의 한 구조예를 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 카르보란 화합물의 NMR 차트를 나타낸다.
본 발명의 유기 전계발광 소자용 재료는, 상기 일반식 (1)로 나타내는 카르보란 화합물이다. 이 카르보란 화합물은, 인돌로카르바졸 환과 적어도 하나 이상의 카르보란기를 가짐으로써, 상기와 같은 뛰어난 효과를 가져온다고 생각된다.
각 식에서, L1, L4는 각각 독립적으로, 단결합, 또는 치환 혹은 미치환의 탄소 수 6~22의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 미치환의 탄소 수 3~16의 방향족 복소환기, 또는 연결 방향족기를 나타낸다.
여기서, 연결 방향족기는, 상기 방향족 탄화수소기, 및 방향족 복소환기로부터 선택되는 방향족기의 방향족환이 2~6개 연결되어 구성되는 쇄상으로 연결된 방향족기이다. 이 연결 방향족기는 직쇄상이어도 되고 분기상이어도 되며, 연결되는 방향족환은 동일하여도 되고 달라도 된다. 이 연결 방향족기의 설명은, L2, L3, 및 R1~R5에서의 연결 방향족기의 설명과 공통된다.
L2, L3은 각각 독립적으로, 단결합, 또는 치환 혹은 미치환의 탄소 수 6~22의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 미치환의 탄소 수 3~18의 방향족 복소환기, 또는 상기 방향족 탄화수소기, 및 방향족 복소환기로부터 선택되는 방향족기의 방향족환이 2~6개 연결되어 구성되는 연결 방향족기를 나타낸다. 분자 내에 L1~L4가 복수 존재하는 경우는 동일하여도 되고 달라도 된다.
각 식에서, R1, R5는 각각 독립적으로, 수소, 또는 치환 혹은 미치환의 탄소 수 6~22의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 미치환의 탄소 수 3~16의 방향족 복소환기, 또는 상기 방향족 탄화수소기, 및 방향족 복소환기로부터 선택되는 방향족기의 방향족환이 2~6개 연결되어 구성되는 연결 방향족기를 나타낸다.
R2, R3, R4는, 각각 독립적으로, 수소, 또는 치환 혹은 미치환의 탄소 수 6~22의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 미치환의 탄소 수 3~18의 방향족 복소환기, 또는 상기 방향족 탄화수소기, 및 방향족 복소환기로부터 선택되는 방향족기의 방향족환이 2~6개 연결되어 구성되는 연결 방향족기를 나타낸다. 분자 내에 R2, R3이 복수 존재하는 경우는 동일하여도 되고 달라도 된다.
L1~L4 및 R1~R5의 설명에서, 미치환의 방향족 탄화수소기의 구체예로는 벤젠, 나프탈렌, 플루오렌, 안트라센, 페난트렌, 트리페닐렌, 테트라페닐렌, 플루오란텐, 피렌, 크리센 등의 방향족 탄화수소 화합물, 또는 이들이 복수 연결된 방향족 탄화수소 화합물로부터 수소를 제거하고 생기는 기를 들 수 있고, 바람직하게는 벤젠, 나프탈렌, 플루오렌, 페난트렌, 또는 트리페닐렌으로부터 수소를 제거하고 생기는 기이다.
미치환의 방향족 복소환기의 구체예로는 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 나프티리딘, 카르바졸, 아크리딘, 아제핀, 트리벤조아제핀, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 디벤조포스폴, 디벤조보롤 등의 방향족 복소환 화합물, 또는 이들이 복수 연결된 방향족 복소환 화합물로부터 수소를 제거하고 생기는 연결기를 들 수 있고, 바람직하게는 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 카르바졸로부터 수소를 제거하고 생기는 기이다. 또한, L2, L3, R2, R3, R4가 방향족 복소환기인 경우, 또는 그것을 포함하는 연결 방향족기인 경우, 방향족 복소환기의 탄소 수가 3~18이므로, 상기에 더하여 탄소 수 17~18의 방향족 복소환 화합물, 예를 들면 인돌로카르바졸로부터 수소를 제거하고 생기는 기일 수 있다.
방향족 탄화수소 화합물 또는 방향족 복소환 화합물이 복수 연결된 방향족 화합물로부터 수소를 제거하고 생기는 연결 방향족기는, 방향족환이 2~6개 연결되어 구성되는 기이며, 연결되는 방향족환은 동일하여도 되고 달라도 되며, 방향족 탄화수소기와 방향족 복소환기 양자(兩者)가 포함되어도 된다. 연결되는 방향족환의 수는 2~4가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 또는 3이다.
상기 연결 방향족기의 구체예로는, 비페닐, 테르페닐, 페닐나프탈렌, 디페닐나프탈렌, 페닐안트라센, 디페닐안트라센, 디페닐플루오렌, 비피리딘, 비피리미딘, 비트리아진, 비스카르바졸, 페닐피리딘, 페닐피리미딘, 페닐트리아진, 페닐카르바졸, 디페닐피리딘, 디페닐트리아진, 비스카르바졸릴벤젠 등으로부터 수소를 제거하고 생기는 기를 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소기, 방향족 복소환기 또는 연결 방향족기는, 치환기를 가져도 되고, 치환기를 가지는 경우, 바람직한 치환기로는 탄소 수 1~12의 알킬기, 탄소 수 1~12의 알콕시기, 또는 아세틸기이다. 보다 바람직하게는, 탄소 수 1~4의 알킬기, 탄소 수 1~2의 알콕시기, 또는 아세틸기이다.
여기서, 상기 연결 방향족기는, 2가의 기인 경우, 예를 들면 아래 식으로 나타내고 직쇄상, 또는 분기상으로 연결되어도 된다.
[화학식 3]
Figure 112016101919114-pct00003
(Ar1~Ar6은 미치환의 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환)
각 식에서, p, q, r, s는 반복의 수를 나타내고, 0~5의 정수를 나타낸다. 또한, m, n은 치환 수를 나타내고, 0~5의 정수를 나타낸다. 단, q×m, r×n, p, 및 s 중의 어느 하나는 1 이상의 정수이다.
바람직하게는, (m+n)은 0~3의 정수이며, 보다 바람직하게는, (m+n)=0~1이다. p와 s는 어느 한쪽 또는 양쪽이 1 이상의 정수인 것이 바람직하다. 환 Z의 수는 1 또는 2가 바람직하다.
일반식 (1)에서, 환 A는 인접 환의 임의의 위치에서 축합하는 식 (1a)로 나타내는 방향족환을 나타낸다. 환 B는 인접 환의 임의의 위치에서 축합하는 식 (1b)로 나타내는 복소환을 나타내고, 질소를 포함하는 5원환이 인접 환과 축합한다.
식 (1a)에서, X는 메틴 또는 질소 원자를 나타내고, 바람직하게는 메틴이다.
각 식에서, 환 Z는 식 (1c), 또는 (1d)로 나타내는 2가의 카르보란기(C2B10H10)를 나타낸다. 식 (1c), (1d)가 가지는 2개의 결합수(bonding hand)는 카르보란 골격을 구성하는 C로부터 생겨도 되고, B로부터 생겨도 되지만, C로부터 생기는 것이 바람직하다.
식 (1c), (1d)로 나타내는 카르보란기 중에서도 식 (1c)로 나타내는 카르보란기가 바람직하다.
일반식 (1)로 나타내는 카르보란 화합물은, 목적으로 하는 화합물의 구조에 따라 원료를 선택하고, 공지의 방법을 이용하여 합성할 수 있다.
Journal of Organometallic Chemistry, 1993, 462, p19-29에 나타내는 합성예를 참고로 하여 이하의 반응식에 의해 (A-1)을 합성할 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112016101919114-pct00004
일반식 (1)로 나타내는 카르보란 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명의 유기 전계발광 소자용 재료는 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 5]
Figure 112016101919114-pct00005
[화학식 6]
Figure 112016101919114-pct00006
[화학식 7]
Figure 112016101919114-pct00007
[화학식 8]
Figure 112016101919114-pct00008
[화학식 9]
Figure 112016101919114-pct00009
[화학식 10]
Figure 112016101919114-pct00010
[화학식 11]
Figure 112016101919114-pct00011
[화학식 12]
Figure 112016101919114-pct00012
[화학식 13]
Figure 112016101919114-pct00013
본 발명의 유기 전계발광 소자용 재료는, 일반식 (1)로 나타내는 카르보란 화합물(본 발명의 카르보란 화합물 또는 본 발명의 재료라고도 한다.)로 이루어진다. 기판 상에, 양극, 복수의 유기층 및 음극이 적층되어 이루어지는 유기 EL 소자의 적어도 하나의 유기층에, 본 발명의 카르보란 화합물을 함유시킴으로써 뛰어난 유기 전계발광 소자를 부여한다. 함유시키는 유기층으로는 발광층, 전자 수송층 또는 정공 저지층이 적합하다. 여기서, 발광층에 사용하는 경우는, 형광발광, 지연 형광발광 또는 인광발광성 도펀트를 함유하는 발광층의 호스트 재료로 사용할 수 있는 것 이외에, 본 발명의 카르보란 화합물을 형광 및 지연 형광을 방사하는 유기 발광 재료로 사용할 수 있다. 형광 및 지연 형광을 방사하는 유기 발광 재료로 사용하는 경우, 여기 일중항 에너지, 여기 삼중항 에너지의 적어도 어느 한쪽이 본 발명의 카르보란 화합물보다도 높은 값을 가지는 다른 유기 화합물을 호스트 재료로 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 카르보란 화합물은, 인광발광 도펀트를 함유하는 발광층의 호스트 재료로 함유시키는 것이 특히 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 유기 전계발광 소자용 재료를 사용한 유기 EL 소자에 대해 설명한다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 기판 상에 적층된 양극과 음극 사이에, 적어도 하나의 발광층을 가지는 유기층을 가지면서, 적어도 하나의 유기층은, 본 발명의 유기 전계발광 소자용 재료를 포함한다. 유리하게는, 인광발광 도펀트와 함께 본 발명의 유기 전계발광 소자용 재료를 발광층 중에 포함한다.
다음으로, 본 발명의 유기 EL 소자의 구조에 대해, 도면을 참조하면서 설명하지만, 본 발명의 유기 EL 소자의 구조는 조금도 도시된 것에 한정되는 것이 아니다.
도 1은, 본 발명에 사용되는 일반적인 유기 EL 소자의 구조예를 나타내는 단면도이며, 1은 기판, 2는 양극, 3은 정공 주입층, 4는 정공 수송층, 5는 발광층, 6은 전자 수송층, 7은 음극을 각각 나타낸다. 본 발명의 유기 EL 소자에서는 발광층과 인접하여 여기자 저지층을 가져도 되고, 또한 발광층과 정공 주입층 사이에 전자 저지층을 가져도 된다. 여기자 저지층은 발광층의 양극 측, 음극 측의 어느 것에도 삽입할 수 있고, 양쪽 동시에 삽입하는 것도 가능하다. 본 발명의 유기 EL 소자에서는, 기판, 양극, 발광층 및 음극을 필수의 층으로 가지지만, 필수의 층 이외의 층에 정공 주입 수송층, 전자 주입 수송층을 가지는 것이 좋고, 또한 발광층과 전자 주입 수송층 사이에 정공 저지층을 가지는 것이 좋다. 또한, 정공 주입 수송층은, 정공 주입층과 정공 수송층의 어느 하나 또는 양자를 의미하고, 전자 주입 수송층은, 전자 주입층과 전자 수송층의 어느 하나 또는 양자를 의미한다.
또한, 도 1과는 반대의 구조, 즉 기판(1) 상에 음극(7), 전자 수송층(6), 발광층(5), 정공 수송층(4), 양극(2)의 순으로 적층하는 것도 가능하고, 이 경우도 필요에 따라 층을 추가하거나 생략하는 것이 가능하다.
-기판-
본 발명의 유기 EL 소자는, 기판에 지지되어 있는 것이 바람직하다. 이 기판에 대해서는 특별히 제한은 없고, 종래부터 유기 EL 소자에 관용되고 있는 것이면 되며, 예를 들면 유리, 투명 플라스틱, 석영 등으로 이루어지는 것을 이용할 수 있다.
-양극-
유기 EL 소자에서의 양극으로는, 일함수가 큰(4eV 이상) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 전극 물질로 하는 것이 바람직하게 사용된다. 이와 같은 전극 물질의 구체예로는 Au 등의 금속, CuI, 인듐틴옥사이드(ITO), SnO2, ZnO 등의 도전성 투명 재료를 들 수 있다. 또한, IDIXO(In2O3-ZnO) 등 비정질이고 투명 도전막을 제작 가능한 재료를 사용하여도 된다. 양극은 이들 전극 물질을 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 박막을 형성시켜, 포토리소그래피법으로 원하는 형상의 패턴을 형성하여도 되고, 혹은 패턴 정밀도를 그다지 필요로 하지 않는 경우는(100㎛ 이상 정도), 상기 전극 물질의 증착이나 스퍼터링 시에 원하는 형상의 마스크를 통해 패턴을 형성하여도 된다. 혹은, 유기 도전성 화합물과 같이 도포 가능한 물질을 사용하는 경우에는, 인쇄 방식, 코팅 방식 등 습식 성막법을 이용할 수도 있다. 이 양극으로부터 발광을 취출하는 경우에는, 투과율을 10%보다 크게 하는 것이 바람직하고, 또한 양극으로서의 시트 저항은 수 백Ω/□ 이하가 바람직하다. 또한 막 두께는 재료에 따라 다르지만, 보통 10~1000㎚, 바람직하게는 10~200㎚의 범위에서 선택된다.
-음극-
한편, 음극으로는, 일함수가 작은(4eV 이하) 금속(전자 주입성 금속이라고 칭함), 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 전극 물질로 하는 것이 사용된다. 이와 같은 전극 물질의 구체예로는, 나트륨, 나트륨-칼륨 합금, 마그네슘, 리튬, 마그네슘/구리 혼합물, 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화알루미늄(Al2O3) 혼합물, 인듐, 리튬/알루미늄 혼합물, 희토류 금속 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 전자 주입성 및 산화 등에 대한 내구성의 점에서, 전자 주입성 금속과 이것보다 일함수의 값이 크고 안정된 금속인 제2 금속의 혼합물, 예를 들면 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화알루미늄(Al2O3) 혼합물, 리튬/알루미늄 혼합물, 알루미늄 등이 알맞다. 음극은 이들 전극 물질을 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 박막을 형성시킴으로써 제작할 수 있다. 또한, 음극으로서의 시트 저항은 수 백Ω/□ 이하가 바람직하고, 막 두께는 통상 10㎚~5㎛, 바람직하게는 50~200㎚의 범위에서 선택된다. 또한, 발광한 광을 투과시키기 위해, 유기 EL 소자의 양극 또는 음극의 어느 한쪽이 투명 또는 반투명이면 발광 휘도가 향상되어 유리하다.
또한, 음극에 상기 금속을 1~20㎚의 막 두께로 제작한 후에, 양극의 설명에서 예로 든 도전성 투명 재료를 그 위에 제작함으로써, 투명 또는 반투명의 음극을 제작할 수 있고, 이것을 응용함으로써 양극과 음극 양쪽이 투과성을 가지는 소자를 제작할 수 있다.
-발광층-
발광층은, 양극 및 음극의 각각으로부터 주입된 정공 및 전자가 재결합함으로써 여기자가 생성된 후, 발광하는 층이며, 발광층에는 유기 발광 재료와 호스트 재료를 포함한다.
발광층이 형광발광층인 경우, 형광발광 재료는 적어도 1종의 형광발광 재료를 단독으로 사용하여도 되지만, 형광발광 재료를 형광발광 도펀트로 사용하고, 호스트 재료를 포함하는 것이 바람직하다.
발광층에서의 형광발광 재료로는, 본 발명의 카르보란 화합물을 사용할 수 있지만, 다수의 특허문헌 등에 의해 알려져 있으므로, 그들로부터 선택할 수도 있다. 예를 들면, 벤조옥사졸 유도체, 벤조티아졸 유도체, 벤조이미다졸 유도체, 스티릴벤젠 유도체, 폴리페닐 유도체, 디페닐부타디엔 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 나프탈이미드 유도체, 쿠마린 유도체, 축합 방향족 화합물, 페리논 유도체, 옥사디아졸 유도체, 옥사진 유도체, 알다진 유도체, 피롤리딘 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 비스스티릴안트라센 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 피롤로피리딘 유도체, 티아디아졸로피리딘 유도체, 스티릴아민 유도체, 디케토피롤로피롤 유도체, 방향족 디메틸리딘 화합물, 8-퀴놀리놀 유도체의 금속 착체나 피로메텐 유도체의 금속 착체, 희토류 착체, 전이금속 착체로 대표되는 각종 금속 착체 등, 폴리티오펜, 폴리페닐렌, 폴리페닐렌비닐렌 등의 폴리머 화합물, 유기 실란 유도체 등을 들 수 있다. 바람직하게는 축합 방향족 화합물, 스티릴 화합물, 디케토피롤로피롤 화합물, 옥사진 화합물, 피로메텐 금속 착체, 전이금속 착체, 란타노이드 착체를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 나프타센, 피렌, 크리센, 트리페닐렌, 벤조[c]페난트렌, 벤조[a]안트라센, 펜타센, 페릴렌, 플루오란텐, 아세나프토플루오란텐, 디벤조[a,j]안트라센, 디벤조[a,h]안트라센, 벤조[a]나프타센, 헥사센, 안탄트렌, 나프토[2,1-f]이소퀴놀린, α-나프타페난트리딘, 페난트로옥사졸, 퀴놀리노[6,5-f]퀴놀린, 벤조티오판트렌 등을 들 수 있다. 이들은 치환기로 알킬기, 아릴기, 방향족 복소환기, 디아릴아미노기를 가지고 있어도 된다.
발광층에서의 형광 호스트 재료로는, 본 발명의 카르보란 화합물을 사용할 수 있지만, 다수의 특허문헌 등에 의해 알려져 있으므로, 그들로부터 선택할 수도 있다. 예를 들면, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 크리센, 나프타센, 트리페닐렌, 페릴렌, 플루오란텐, 플루오렌, 인덴 등의 축합 아릴 환을 가지는 화합물이나 그 유도체, N,N'-디나프틸-N,N'-디페닐-4,4'-디페닐-1,1'-디아민 등의 방향족 아민 유도체, 트리스(8-퀴놀리나토)알루미늄(III)을 비롯한 금속 킬레이트화옥시노이드 화합물, 디스티릴벤젠 유도체 등의 비스스티릴 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 인덴 유도체, 쿠마린 유도체, 옥사디아졸 유도체, 피롤로피리딘 유도체, 페리논 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 피롤로피롤 유도체, 티아디아졸로피리딘 유도체, 디벤조푸란 유도체, 카르바졸 유도체, 인돌로카르바졸 유도체, 트리아진 유도체, 폴리머계에서는, 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 폴리파라페닐렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체, 폴리비닐카르바졸 유도체, 폴리티오펜 유도체 등을 사용할 수 있지만 특별히 한정되는 것이 아니다.
상기 형광발광 재료를 형광발광 도펀트로 사용하고, 호스트 재료를 포함하는 경우, 형광발광 도펀트가 발광층 중에 함유되는 양은 0.01~20중량%, 바람직하게는 0.1~10중량%의 범위에 있는 것이 좋다.
통상, 유기 EL 소자는, 양극, 음극의 양 전극으로부터 발광 물질에 전하를 주입하고, 여기 상태의 발광 물질을 생성하여 발광시킨다. 전하 주입형 유기 EL 소자의 경우, 생성된 여기자 중, 일중항 여기 상태로 여기되는 것은 25%이며, 나머지 75%는 삼중항 여기 상태로 여기된다고 한다. Advanced Materials 2009, 21, 4802-4806.에 나타내고 있는 바와 같이, 특정 형광발광 물질은, 항간 교차 등에 의해 삼중항 여기 상태로 에너지가 전이한 후, 삼중항-삼중항 소멸 혹은 열에너지의 흡수에 의해, 일중항 여기 상태로 역(逆)항간 교차되어 형광을 방사하고, 열활성화 지연 형광을 발현하는 것이 알려져 있다. 본 발명의 유기 EL 소자에서도 지연 형광을 발현할 수 있다. 이 경우, 형광발광 및 지연 형광발광 양쪽을 포함할 수도 있다. 단, 발광의 일부 혹은 부분적으로 호스트 재료로부터의 발광이 있어도 된다.
발광층이 지연 형광발광층인 경우, 지연 발광 재료는 적어도 1종의 지연 발광 재료를 단독으로 사용하여도 상관없지만, 지연 형광 재료를 지연 형광발광 도펀트로 사용하고, 호스트 재료를 포함하는 것이 바람직하다.
발광층에서의 지연 형광발광 재료로는, 본 발명의 카르보란 화합물을 사용할 수 있지만, 공지의 지연 형광발광 재료로부터 선택할 수도 있다. 예를 들면, 주석 착체, 인돌로카르바졸 유도체, 구리 착체, 카르바졸 유도체 등을 들 수 있다. 구체적으로는 이하의 비특허문헌, 특허문헌에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있지만, 이들 화합물에 한정되는 것이 아니다.
1) Adv. Mater. 2009, 21, 4802-4806, 2) Appl. Phys. Lett. 98, 083302(2011), 3) 일본 공개특허공보 2011-213643호, 4) J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 14706-14709.
지연 발광 재료의 구체적인 예를 나타내지만, 하기의 화합물에 한정되는 것이 아니다.
[화학식 14]
Figure 112016101919114-pct00014
상기 지연 형광발광 재료를 지연 형광발광 도펀트로 사용하고, 호스트 재료를 포함하는 경우, 지연 형광발광 도펀트가 발광층 중에 함유되는 양은, 0.01~50중량%, 바람직하게는 0.1~20중량%, 보다 바람직하게는 0.01~10중량%의 범위에 있는 것이 좋다.
발광층에서의 지연 형광 호스트 재료로는, 본 발명의 카르보란 화합물을 사용할 수 있지만, 상기 카르보란 이외의 화합물로부터 선택할 수도 있다. 예를 들면, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 크리센, 나프타센, 트리페닐렌, 페릴렌, 플루오란텐, 플루오렌, 인덴 등의 축합 아릴 환을 가지는 화합물이나 그 유도체, N,N'-디나프틸-N,N'-디페닐-4,4'-디페닐-1,1'-디아민 등의 방향족 아민 유도체, 트리스(8-퀴놀리나토)알루미늄(III)을 비롯한 금속 킬레이트화옥시노이드 화합물, 디스티릴벤젠 유도체 등의 비스스티릴 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 인덴 유도체, 쿠마린 유도체, 옥사디아졸 유도체, 피롤로피리딘 유도체, 페리논 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 피롤로피롤 유도체, 티아디아졸로피리딘 유도체, 디벤조푸란 유도체, 카르바졸 유도체, 인돌로카르바졸 유도체, 트리아진 유도체, 폴리머계에서는, 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 폴리파라페닐렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체, 폴리비닐카르바졸 유도체, 폴리티오펜 유도체, 아릴실란 유도체 등을 사용할 수 있지만 특별히 한정되는 것이 아니다.
발광층이 인광발광층인 경우, 발광층은 인광발광 도펀트와 호스트 재료를 포함한다. 인광발광 도펀트 재료로는, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 금으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 유기 금속 착체를 함유하는 것이 좋다.
바람직한 인광발광 도펀트로는, Ir 등의 귀금속 원소를 중심 금속으로 가지는 Ir(ppy)3 등의 착체류, Ir(bt)2·acac3 등의 착체류, PtOEt3 등의 착체류를 들 수 있다. 이들 착체류의 구체예를 이하에 나타내지만, 하기의 화합물에 한정되지 않는다.
[화학식 15]
Figure 112016101919114-pct00015
상기 인광발광 도펀트가 발광층 중에 함유되는 양은, 2~40중량%, 바람직하게는 5~30중량%의 범위에 있는 것이 좋다.
발광층이 인광발광층인 경우, 발광층에서의 호스트 재료로, 본 발명의 카르보란 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나 본 발명의 카르보란 화합물을 발광층 이외의 다른 어느 하나의 유기층에 사용하는 경우는, 발광층에 사용하는 재료는 상기 카르보란 화합물 이외의 다른 호스트 재료이어도 된다. 또한, 본 발명의 카르보란 화합물과 다른 호스트 재료를 병용하여도 된다. 또한, 공지의 호스트 재료를 복수 종류 병용하여 사용하여도 된다.
사용할 수 있는 공지의 호스트 화합물로는, 정공 수송능, 전자 수송능을 가지면서, 발광의 장(長)파장화를 막고, 또한 높은 유리 전이 온도를 가지는 화합물인 것이 바람직하다.
이와 같은 다른 호스트 재료는, 다수의 특허문헌 등에 의해 알려져 있으므로, 그들로부터 선택할 수 있다. 호스트 재료의 구체예로는, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 인돌 유도체, 카르바졸 유도체, 인돌로카르바졸 유도체, 트리아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 히드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 방향족 제3 아민 화합물, 스티릴아민 화합물, 방향족 디메틸리덴계 화합물, 포르피린계 화합물, 안트라퀴노디메탄 유도체, 안트론 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 티오피란디옥시드 유도체, 나프탈렌페릴렌 등의 복소환 테트라카르복실산 무수물, 프탈로시아닌 유도체, 8-퀴놀리놀 유도체의 금속 착체나 메탈프탈로시아닌, 벤조옥사졸이나 벤조티아졸 유도체의 금속 착체로 대표되는 각종 금속 착체, 폴리실란계 화합물, 폴리(N-비닐카르바졸) 유도체, 아닐린계 공중합체, 티오펜올리고머, 폴리티오펜 유도체, 폴리페닐렌 유도체, 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체 등의 고분자 화합물 등을 들 수 있다.
발광층은 형광발광층, 지연 형광발광층 혹은 인광발광층 중 어느 것이어도 되지만, 인광발광층인 것이 바람직하다.
-주입층-
주입층이란, 구동 전압 저하나 발광 휘도 향상을 위해 전극과 유기층 간에 마련되는 층으로, 정공 주입층과 전자 주입층이 있고, 양극과 발광층 또는 정공 수송층 사이, 및 음극과 발광층 또는 전자 수송층 사이에 존재시켜도 된다. 주입층은 필요에 따라 마련할 수 있다.
-정공 저지층-
정공 저지층이란, 넓은 의미에서는 전자 수송층의 기능을 가지고, 전자를 수송하는 기능을 가지면서 정공을 수송하는 능력이 현저하게 작은 정공 저지 재료로 이루어져, 전자를 수송하면서 정공을 저지함으로써 전자와 정공의 재결합 확률을 향상시킬 수 있다.
정공 저지층에 본 발명의 카르보란 화합물을 사용하는 것이 바람직하지만, 상기 카르보란 화합물을 다른 어느 하나의 유기층에 사용하는 경우는, 공지의 정공 저지층 재료를 사용하여도 된다. 또한, 정공 저지층 재료로는, 후술하는 전자 수송층의 재료를 필요에 따라 사용할 수 있다.
-전자 저지층-
전자 저지층이란, 정공을 수송하는 기능을 가지면서 전자를 수송하는 능력이 현저하게 작은 재료로 이루어져, 정공을 수송하면서 전자를 저지함으로써 전자와 정공이 재결합하는 확률을 향상시킬 수 있다.
전자 저지층의 재료로는, 후술하는 정공 수송층의 재료를 필요에 따라 사용할 수 있다. 전자 저지층의 막 두께는 바람직하게는 3~100㎚이며, 보다 바람직하게는 5~30㎚이다.
-여기자 저지층-
여기자 저지층이란, 발광층 내에서 정공과 전자가 재결합함으로써 생긴 여기자가 전하 수송층으로 확산되는 것을 저지하기 위한 층이며, 본 층의 삽입에 의해 여기자를 효율적으로 발광층 내에 가두는 것이 가능해져, 소자의 발광 효율을 향상시킬 수 있다. 여기자 저지층은 발광층에 인접하여 양극 측, 음극 측의 어느 것에도 삽입할 수 있고, 양쪽 동시에 삽입하는 것도 가능하다.
여기자 저지층의 재료로는, 본 발명의 카르보란 화합물을 사용할 수 있지만, 다른 재료로, 예를 들면 1,3-디카르바졸릴벤젠(mCP)이나, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)-4-페닐페놀라토알루미늄(III)(BAlq)을 들 수 있다.
-정공 수송층-
정공 수송층이란, 정공을 수송하는 기능을 가지는 정공 수송 재료로 이루어지고, 정공 수송층은 단층 또는 복수층 마련할 수 있다.
정공 수송 재료로는, 정공의 주입 또는 수송, 전자의 장벽성 중 어느 하나를 가지는 것이며, 유기물, 무기물의 어느 것이어도 된다. 사용할 수 있는 공지의 정공 수송 재료로는 본 발명의 카르보란 화합물을 사용하는 것이 바람직하지만, 종래 공지의 화합물 중에서 임의의 것을 선택하여 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 공지의 정공 수송 재료로는, 예를 들면 트리아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체 및 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 옥사졸 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 히드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 아닐린계 공중합체, 또한 도전성 고분자 올리고머, 특히 티오펜올리고머 등을 들 수 있지만, 페닐렌디아민 유도체, 아릴아민 유도체 등의 방향족 제3급 아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
-전자 수송층-
전자 수송층이란, 전자를 수송하는 기능을 가지는 재료로 이루어지고, 전자 수송층은 단층 또는 복수층 마련할 수 있다.
전자 수송 재료(정공 저지 재료를 겸하는 경우도 있음)로는, 음극으로부터 주입된 전자를 발광층으로 전달하는 기능을 가지고 있으면 된다. 전자 수송층에는 본 발명의 카르보란을 사용하는 것이 바람직하지만, 종래 공지의 화합물 중에서 임의의 것을 선택하여 사용할 수 있고, 예를 들면 니트로 치환 플루오렌 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 티오피란디옥시드 유도체, 카르보디이미드, 플루오레닐리덴메탄 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 안트론 유도체, 옥사디아졸 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 상기 옥사디아졸 유도체에서, 옥사디아졸 환의 산소 원자를 황원자로 치환한 티아디아졸 유도체, 전자 흡인기로 알려져 있는 퀴녹살린 환을 가지는 퀴녹살린 유도체도 전자 수송 재료로 사용할 수 있다. 또한 이들 재료를 고분자쇄에 도입한, 또는 이들 재료를 고분자의 주쇄로 한 고분자 재료를 사용할 수도 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 물론, 이들 실시예에 한정되는 것이 아니며, 그 요지를 넘지 않는 한에서 다양한 형태로 실시하는 것이 가능하다.
이하에 나타내는 루트에 의해 유기 전계발광 소자용 재료가 되는 카르보란 화합물을 합성했다. 또한, 화합물 번호는 상기 화학식에 붙인 번호에 대응한다.
실시예 1
다음 반응식에 따라 화합물 3을 합성한다.
[화학식 16]
Figure 112016101919114-pct00016
질소 분위기하, m-카르보란 35.0g(0.243㏖), 1,2-디메톡시에탄(DME)을 340㎖ 더하여 얻어진 DME 용액을 0℃까지 냉각했다. 2.69M의 n-부틸리튬헥산 용액을 96.6㎖ 적하하여 빙냉하에서 30분 교반했다. 피리딘 70㎖를 더하여 실온에서 10분 교반 후, 염화구리(I)를 74.6g(0.753㏖) 더하여 65℃로 30분 교반했다. 그 후, 요오드벤젠 53.0g(0.260㏖)을 더하여 95℃로 하룻밤 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후에 석출한 결정을 여과 추출하고, 용매를 감압 증류 제거했다. 얻어진 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제를 실시하여, 중간체 A를 38.7g(0.191㏖, 수율(收率) 78.8%) 얻었다.
질소 분위기하, 중간체 B 50.0g(0.15㏖), 2,6-디브로모피리딘 142.6g(0.60㏖), 요오드화구리 5.60g(0.028㏖), 인산3칼륨 160g(0.760㏖), trans-1,2-시클로헥산디아민 34.0g(0.30㏖), 1,4-디옥산을 1.5ℓ 더하여 120℃로 하룻밤 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후에 석출한 결정을 여과 추출하고, 용매를 감압 증류 제거했다. 얻어진 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제를 실시하여, 백색 고체로서 중간체 C를 41.6g(85.2m㏖, 수율 56.8%)을 얻었다.
질소 분위기하, 중간체 A 7.7g(0.0383㏖), DME를 85㎖ 더하여 얻어진 DME 용액을 0℃까지 냉각했다. 2.65M의 n-부틸리튬헥산 용액을 15.0㎖ 적하하여 빙냉하에서 30분 교반했다. 피리딘 10.5㎖를 더하여 실온에서 10분 교반 후, 염화구리(I)를 11.8g(0.118㏖) 더하여 65℃로 30분 교반했다. 그 후, 중간체 C 20g(0.041㏖)을 더하여 95℃로 2일간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후에 석출한 결정을 여과 추출하고, 용매를 감압 증류 제거했다. 얻어진 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제를 실시하여, 화합물 3을 4.3g(6.85m㏖, 수율 17.9%) 얻었다. APCI-TOFMS, m/z 629 [M+H]+, 1H-NMR 측정 결과(측정 용매: CDCl3)를 도 2에 나타낸다.
상기 화합물 3의 합성예 및 명세서 중에 기재된 합성 방법에 준하여, 화합물 1, 2, 4, 40, 66, 71 및 H-1, H-2를 합성했다.
또한, 화합물 1, 2, 3, 4, 40, 66, 71 및 하기 화합물 H-1, H-2를 사용하여 유기 EL 소자를 제작했다.
[화학식 17]
Figure 112016101919114-pct00017
실시예 2
막 두께 70㎚의 산화인듐주석(ITO)으로 이루어지는 양극이 형성된 유리 기판 상에, 각 박막을 진공 증착법으로, 진공도 2.0×10-5㎩로 적층시켰다. 우선, ITO 상에 정공 주입층으로, 구리 프탈로시아닌(CuPC)을 30㎚의 두께로 형성했다. 다음으로, 정공 수송층으로 디페닐나프틸디아민(NPD)을 15㎚의 두께로 형성했다. 다음으로, 정공 수송층 상에, 발광층의 호스트 재료로서의 화합물 1과 도펀트로서의 청색 인광 재료인 이리듐 착체[이리듐(III)비스(4,6-디-플루오로페닐)-피리디나토-N,C2']피콜리네이트](FIrpic)를 다른 증착원으로부터, 공(共)증착하여 30㎚의 두께로 발광층을 형성했다. FIrpic의 농도는 20%였다. 다음으로, 전자 수송층으로 Alq3을 25㎚ 두께로 형성했다. 또한, 전자 수송층 상에, 전자 주입층으로 불화리튬(LiF)을 1.0㎚ 두께로 형성했다. 마지막으로, 전자 주입층 상에, 전극으로 알루미늄(Al)을 70㎚ 두께로 형성했다. 얻어진 유기 EL 소자는, 도 1에 나타내는 유기 EL 소자에서, 음극과 전자 수송층 사이에 전자 주입층이 추가된 층 구성을 가진다.
얻어진 유기 EL 소자에 외부 전원을 접속하여 직류 전압을 인가한 바, 표 1에 나타내는 바와 같은 발광 특성을 가지는 것이 확인되었다. 표 1에서 휘도, 전압, 및 발광 효율은 2.5㎃/㎠에서의 값(초기 특성)을 나타낸다. 또한, 소자 발광 스펙트럼의 극대 파장은 475㎚이며, FIrpic으로부터의 발광을 얻은 것을 알 수 있다.
실시예 3~6
실시예 2에서의 발광층의 호스트 재료로, 화합물 1을 대신하여 화합물 2, 3, 4 또는 40을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
비교예 1
실시예 2에서의 발광층의 호스트 재료로 화합물 1을 대신하여 mCP를 사용한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
비교예 2~3
실시예 2에서의 발광층의 호스트 재료로 화합물 1을 대신하여 화합물 H-1, H-2를 사용한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
실시예 3~6 및 비교예 1~3에서 얻어진 유기 EL 소자에 대해, 실시예 2와 동일하게 하여 평가한 바, 표 1에 나타내는 바와 같은 발광 특성을 가지는 것이 확인되었다. 또한, 실시예 3~6 및 비교예 1~3에서 얻어진 유기 EL 소자의 발광 스펙트럼의 극대 파장은 475㎚이며, FIrpic으로부터의 발광을 얻었다고 동정(同定)되었다.
Figure 112016101919114-pct00018
실시예 7
막 두께 70㎚의 산화인듐주석(ITO)으로 이루어지는 양극이 형성된 유리 기판 상에, 각 박막을 진공 증착법으로, 진공도 2.0×10-5㎩로 적층시켰다. 우선, ITO 상에 정공 주입층으로, 구리 프탈로시아닌(CuPC)을 30㎚의 두께로 형성했다. 다음으로, 정공 수송층으로 디페닐나프틸디아민(NPD)을 15㎚의 두께로 형성했다. 다음으로, 정공 수송층 상에, 발광층의 호스트 재료로서의 화합물 1과 도펀트로서의 Ir(ppy)3을 다른 증착원으로부터, 공증착하여 30㎚의 두께로 발광층을 형성했다. Ir(ppy)3의 농도는 10%였다. 다음으로, 전자 수송층으로 Alq3을 25㎚의 두께로 형성했다. 또한, 전자 수송층 상에, 전자 주입층으로 불화리튬(LiF)을 1㎚의 두께로 형성했다. 마지막으로, 전자 주입층 상에, 전극으로 알루미늄(Al)을 70㎚의 두께로 형성하여 유기 EL 소자를 제작했다.
얻어진 유기 EL 소자에 외부 전원을 접속하여 직류 전압을 인가한 바, 표 2에 나타내는 바와 같은 발광 특성을 가지는 것이 확인되었다. 표 2에서 휘도, 전압 및 발광 효율은, 20㎃/㎠에서의 구동 시의 값(초기 특성)을 나타낸다. 소자 발광 스펙트럼의 극대 파장은 530㎚이며, Ir(ppy)3으로부터의 발광을 얻은 것을 알 수 있다.
실시예 8~13
발광층의 호스트 재료로, 화합물 1을 대신하여 화합물 2, 3, 4, 40, 66, 또는 71을 사용한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
비교예 4~6
발광층의 호스트 재료로 화합물 1을 대신하여 CBP, H-1, 또는 H-2를 사용한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
실시예 7~13 및 비교예 4~6에서 얻어진 유기 EL 소자에 대해, 실시예 7과 동일하게 하여 평가한 바, 표 2에 나타내는 바와 같은 발광 특성을 가지는 것이 확인되었다. 또한, 실시예 7~13 및 비교예 4~6에서 얻어진 유기 EL 소자의 발광 스펙트럼의 극대 파장은 530㎚이며, Ir(ppy)3으로부터의 발광을 얻었다고 동정되었다.
Figure 112016101919114-pct00019
기판 상에, 양극, 복수의 유기층 및 음극이 적층되어 이루어지는 유기 EL 소자의 적어도 하나의 유기층에, 본 발명의 카르보란 화합물을 함유시킴으로써 뛰어난 유기 전계발광 소자를 부여한다. 함유시키는 유기층으로는 발광층, 전자 수송층 또는 정공 저지층이 적합하다.

Claims (11)

  1. 하기 일반식 (1)로 나타내는 카르보란 화합물로 이루어지는 유기 전계발광 소자용 재료.
    Figure 112016101919114-pct00020

    여기서, 환(環) A는 인접 환과 임의의 위치에서 축합하는 식 (1a)로 나타내는 방향족환을 나타내고, 환 B는 질소함유 5원환이 인접 환과 임의의 위치에서 축합하는 식 (1b)로 나타내는 복소환을 나타내며, X는 메틴 또는 질소 원자를 나타낸다.
    환 Z는 식 (1c) 또는 식 (1d)로 나타내는 C2B10H10의 2가의 카르보란기를 나타내고, 분자 내에 환 Z가 복수 존재하는 경우는 동일하여도 되고 달라도 된다.
    p, q, r, s는 반복의 수이고, m, n은 치환 수이며, p, q, r, s 및 m, n은 0~5의 정수이다. 단, q×m, r×n, p, 및 s 중의 어느 하나는 1 이상의 정수이다.
    L1, L4는 각각 독립적으로, 단결합, 또는 치환 혹은 미(未)치환의 탄소 수 6~22의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 미치환의 탄소 수 3~16의 방향족 복소환기, 또는 상기 치환 혹은 미치환의 방향족 탄화수소기 및 상기 치환 혹은 미치환의 방향족 복소환기로부터 선택되는 임의의 방향족기가 2~6개 연결되어 구성되는 연결 방향족기를 나타내고, 연결 방향족기의 경우는 직쇄상이어도 되고 분기상이어도 된다.
    L2, L3은 각각 독립적으로, 단결합, 또는 치환 혹은 미치환의 탄소 수 6~22의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 미치환의 탄소 수 3~18의 방향족 복소환기, 또는 상기 치환 혹은 미치환의 방향족 탄화수소기 및 상기 치환 혹은 미치환의 방향족 복소환기로부터 선택되는 임의의 방향족기가 2~6개 연결되어 구성되는 연결 방향족기를 나타내고, 연결 방향족기의 경우는 직쇄상이어도 되고 분기상이어도 된다.
    R1, R5는, 각각 독립적으로, 수소, 치환 혹은 미치환의 탄소 수 6~22의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 미치환의 탄소 수 3~16의 방향족 복소환기, 또는 상기 치환 혹은 미치환의 방향족 탄화수소기 및 상기 치환 혹은 미치환의 방향족 복소환기로부터 선택되는 임의의 방향족기가 2~6개 연결되어 구성되는 연결 방향족기를 나타내고, 연결 방향족기의 경우는 직쇄상이어도 되고 분기상이어도 된다.
    R2, R3, R4는, 각각 독립적으로, 수소, 치환 혹은 미치환의 탄소 수 6~22의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 미치환의 탄소 수 3~18의 방향족 복소환기, 또는 상기 치환 혹은 미치환의 방향족 탄화수소기 및 상기 치환 혹은 미치환의 방향족 복소환기로부터 선택되는 임의의 방향족기가 2~6개 연결되어 구성되는 연결 방향족기를 나타내고, 연결 방향족기의 경우는 직쇄상이어도 되고 분기상이어도 된다.
  2. 제1항에 있어서,
    X가 메틴인 유기 전계발광 소자용 재료.
  3. 제1항에 있어서,
    환 Z가, 식 (1c)로 나타내는 C2B10H10의 2가의 카르보란기인, 유기 전계발광 소자용 재료.
  4. 제1항에 있어서,
    일반식 (1)에 있어서, q 및 r이 0의 정수인, 유기 전계발광 소자용 재료.
  5. 제1항에 있어서,
    L1, L4가 각각 독립적으로, 치환 혹은 미치환의 탄소 수 6~18의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 미치환의 탄소 수 3~16의 방향족 복소환기, 또는 상기 방향족 탄화수소기 및 상기 방향족 복소환기로부터 선택되는 방향족기가 2~6개 연결되어 구성되어 있는 연결 방향족기이며, L2, L3이 각각 독립적으로, 치환 혹은 미치환의 탄소 수 6~18의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 미치환의 탄소 수 3~18의 방향족 복소환기, 또는 상기 방향족 탄화수소기 및 상기 방향족 복소환기로부터 선택되는 방향족기가 2~6개 연결되어 구성되어 있는 연결 방향족기인, 유기 전계발광 소자용 재료.
  6. 제5항에 있어서,
    L1, L4가 각각 독립적으로, 치환 혹은 미치환의 탄소 수 3~16의 방향족 복소환기, 또는 상기 방향족 복소환기로부터 선택되는 방향족기가 2~6개 연결되어 구성되어 있는 연결 방향족기이며, L2, L3이 각각 독립적으로, 치환 혹은 미치환의 탄소 수 3~18의 방향족 복소환기, 또는 상기 방향족 복소환기로부터 선택되는 방향족기가 2~6개 연결되어 구성되어 있는 연결 방향족기인, 유기 전계발광 소자용 재료.
  7. 제1항에 있어서,
    R1, R5가 각각 독립적으로, 치환 혹은 미치환의 탄소 수 6~18의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 미치환의 탄소 수 3~16의 방향족 복소환기, 또는 상기 방향족 탄화수소기 및 상기 방향족 복소환기로부터 선택되는 방향족기가 2~6개 연결되어 구성되어 있는 연결 방향족기이며, R2, R3, R4가 각각 독립적으로, 치환 혹은 미치환의 탄소 수 6~18의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 미치환의 탄소 수 3~18의 방향족 복소환기, 또는 상기 방향족 탄화수소기 및 상기 방향족 복소환기로부터 선택되는 방향족기가 2~6개 연결되어 구성되어 있는 연결 방향족기인, 유기 전계발광 소자용 재료.
  8. 기판 상에, 양극, 유기층 및 음극이 적층되어 이루어지는 유기 전계발광 소자에 있어서, 상기 유기층의 적어도 한 층이 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계발광 소자용 재료를 포함하는 유기층인 것을 특징으로 하는, 유기 전계발광 소자.
  9. 제8항에 있어서,
    유기 전계발광 소자용 재료를 포함하는 유기층이, 발광층, 전자 수송층, 및 정공 저지층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 층인, 유기 전계발광 소자.
  10. 제8항에 있어서,
    유기 전계발광 소자용 재료를 포함하는 유기층이, 인광발광 도펀트를 함유하는 발광층인 것을 특징으로 하는, 유기 전계발광 소자.
  11. 제10항에 있어서,
    인광발광 도펀트의 발광 파장이 600㎚ 이하로 발광 극대 파장을 가지는, 유기 전계발광 소자.
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