KR101319150B1

KR101319150B1 - 유기실란 화합물, 이를 포함하는 유기전기발광소자용 재료,및 유기전기발광소자

Info

Publication number: KR101319150B1
Application number: KR1020060136927A
Authority: KR
Inventors: 김형주; 김병주; 강경민
Original assignee: 동우 화인켐 주식회사
Priority date: 2006-12-28
Filing date: 2006-12-28
Publication date: 2013-10-17
Also published as: KR20080061805A

Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 유기실란 화합물 등을 제공한다.

[화학식 1]

상기 화학식 1의 유기실란 화합물은 유기전기발광소자에서 발광재료 등으로 사용될 수 있으며, 본 발명의 유기전기발광소자는 효율, 색순도, 안정성 면에서 우수한 특성을 나타낸다.

유기전기발광소자, 발광재료, 발광 호스트, 발광층

Description

유기실란 화합물, 이를 포함하는 유기전기발광소자용 재료, 및 유기전기발광소자{Organosilane Compounds, Materials Comprising The Same For Organic Electroluminescent Device, and Organic Electroluminescent Device}

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 유기전기발광소자의 개략 단면도,

도 2는 본 발명의 화합물 8을 사용한 용액 및 박막 상태의 UV 및 PL스펙트럼을 나타낸 도,

도 3은 본 발명의 화합물 8을 사용한 용액상태의 광발광 스펙트럼의 색좌표를 나타낸 도,

도 4는 본 발명에서 열중량분석법(TGA)을 사용하여 화합물 8의 열적 특성을 나타낸 도,

도 5는 본 발명에서 시차주사열계량법(DSC)을 사용하여 화합물 8의 열적 특성을 나타낸 도이다.

* 도면의 주요부호에 대한 간단한 설명 *

1: 기판 2: 양극

3: 정공주입층 4: 정공수송층

5: 발광층 6: 전자수송층

7: 음극 8: 전원

본 발명은 유기실란 화합물, 이를 포함하는 유기전기발광소자용 재료, 및 유기전기발광소자에 관한 것이다.

현재 가장 널리 사용되고 있는 액정 디스플레이(LCD)는 비발광형 표시소자로 소비전력이 적고 가볍긴 하지만, 소자 구동 시스템이 복잡하고 응답시간, 콘트라스트 등의 특성이 만족할 만한 수준에 이르지 못하고 있다. 따라서 최근에 차세대 평판 디스플레이 (Flat panel display)로 주목 받고 있는 유기전기발광소자에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 유기전기발광소자는 자기발광형 소자로 액정디스플레이에 비해 휘도, 구동전압 및 응답속도 등의 특성이 우수하고 시야각 의존성이 없는 여러 장점을 가지고 있다.

유기전기발광소자의 발광 매커니즘을 살펴보면 다음과 같다. 양극에서 정공 주입층(Hole Injection Layer: HIL)의 가전대(Valance Band 또는 Highest Occupied Molecular Orbital: HOMO)로 주입된 정공은 정공 수송층(Hole Transporting Layer: HTL)을 통하여 발광층(Emitting Layer)으로 진행하고, 동시에 음극에서 전자 주입층(Electron Injection Layer)을 통하여 발광층으로 전자가 이동하여 정공과 결합하여 엑시톤(exciton)을 형성한다. 이 엑시톤이 바닥상태로 떨어지면서 빛을 방출한다.

상기와 같은 유기전기발광소자의 원리를 이용하여 1987년 이스트만 코닥(Eastman Kodak) 사에서는 홀 수송층으로 TPD(N-N'-DiphenyI-N-N'-bis (methylphenyl-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine)를 발광층으로 Alq3(tris(8- hydroxy-quinoline) aluminium complex)을 사용한 유기전기발광소자를 개발하였다.

청색은 청색 호스트에 청색 도펀트를 도핑하고, 전자수송층(ETL)으로 Alq3를 사용하여 구현하며, 청색 호스트의 특성에 따라 Alq3를 생략할 수도 있다.

또한, 청색 발광물질로, 중심부는 디페닐안트라센 구조를 가지며, 아릴기가 말단에 치환된 발광 화합물, 안트라센계 화합물 유도체, 9,10-디(2-나프틸)안트라센(9,10-Di(2-naphthyl)anthracene: ADN)에 대하여 연구가 되고 있다.

유기전기발광소자를 이용하여 표시 장치를 구성하는 경우, 유기전기발광소자의 장기 수명화 및 신뢰성의 확보가 가장 중요한 과제의 하나이다.

그러나, 이와 같은 종래의 안트라센 유도체는 균일한 박막 형성이 용이하지 않는 등 성막가공성이 우수하지 않고, 내열성이 우수하지 못하며, 판상구조로 인하여 증착 시 분자상호간 응집(aggregation)이 발생하여, 고효율 및 고품위의 청색발광을 낼 수 없는 문제점이 있다.

상기와 같은 다양한 청색 발광 화합물들은 발광특성이 우수한 것으로 알려져 왔으나, 이들의 물리·화학적 변화, 광화학적·전기화학적 변화, 박리현상 및 용융·결정화·열분해 현상 등으로 인하여 아직까지 유기전기발광소자에 적용시 저전압에서 고휘도와 고 수명을 동시에 만족시키기 어렵고 소자의 보존내구성 및 신뢰성이 낮은 문제점 등이 있다. 이러한 문제 때문에 실제로 전술한 화합물들을 유기 발광 소자에 상용화하는데 많은 어려움이 있으며, 다양한 디스플레이에의 응용에도 제한이 있다.

따라서, 상기의 문제점들을 극복할 수 있는 새로운 화합물과 이를 이용한 유기전기발광소자의 개발이 요구된다.

본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위한 것으로,

열안정성과 발광특성을 저해하는 엑시머와 엑시플렉스를 방지하는 입체적 장애 특성을 발현하는 실란기와 우수한 전자 수송 특성을 지닌 안트라센기를 도입한 화합물을 합성하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 상기 합성된 화합물들을 발광층 재료로 적용하여 높은 효율과 높은 색순도, 낮은 구동 전압을 갖는 유기전기발광소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명은,

하기 화학식 1로 표시되는 유기실란 화합물을 제공한다.

[화학식 1]

(상기 식에서 n은 1 내지 2, p는 1 내지 2, k는 1 내지 4, l은 1 내지 4의 정수이며,

R1과 R2는 수소, 탄소수 1~20의 선형, 비선형, 및 고리형 알킬기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 아릴옥시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 트리플루오로 메틸기를 포함하며, k 및 l이 각각 2 이상일 경우, 서로 독립적으로 같거나 다르며,

Ar1과 Ar2는 각각 독립적이며 같거나 다르고(n이 2일 경우 Ar2는 각각에 대하여 독립적이며 같거나 다르다.), 치환기가 있거나 없는 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 아릴렌기이며,

Ar3는 화학식

로 표시되며, 이때, m은 0 내지 4이며, Ar4, Ar5는 치환기가 있거나 없는 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 아릴렌기이다.)

또한, Ar1, Ar2, Ar4, Ar5 중 적어도 하나는 수소 위치에 치환기를 가질 수 있으며 치환기로서는 서로 독립적으로, 할로겐 원자(불소, 염소, 브롬, 요오드), 니트로기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 시아노기, 트리플루오로메틸기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기실란 화합물을 제공한다.

또한, 상기 Ar1, 및 Ar2는 하기의 화학식 2 내지 화학식 9에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유기실란 화합물을 제공한다.

(화학식 2 내지 화학식 9에 있어서 결합 위치를 나타내는 실선이, 각각 다원환을 구성하는 모든 환을 거쳐 그려져 있으나, 이는 Ar1과 Ar2, Ar2와 안트라센의 결합 위치가 다원환 중 어느 위치라도 좋은 것을 의미한다.)

또한, Ar5는 하기의 화학식 10 내지 화학식 20에서 선택되어지는 것을 특징으로 하는 유기실란 화합물을 제공한다.

(화학식 10 내지 화학식 17에 있어서 결합 위치를 나타내는 실선이, 각각 다원환을 구성하는 모든 환을 거쳐 그려져 있으나, 이는 결합 위치가 다원환 중 어느 위치라도 좋은 것을 의미한다.)

또한, 화학식 1의 유기실란 화합물의 바람직한 구체적 예를 제공한다.

본 발명은 또한, 상기 유기실란 화합물을 포함하여 이루어진 유기전기발광소 자용 재료를 제공한다.

본 발명은 또한, 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 위치되는 발광층을 포함한 다수의 유기화합물층을 구비한 유기전기발광소자에 있어서, 상기 유기실란 화합물이 상기 다수의 유기화합물층 전부 또는 일부에 함유되는 것을 특징으로 하는 유기전기발광소자를 제공한다.

본 발명은 또한, 상기 유기화합물층에는 발광층, 전자 주입층 및 전자 수송층 중 적어도 하나가 포함되며, 상기 유기실란 화합물이 상기 발광층, 전자 주입층 및 전자 수송층 중 적어도 하나에 함유되는 것을 특징으로 하는 유기전기발광소자를 제공한다.

이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 하기의 구체적 설명은 본 발명을 일례를 들어 설명하는 것이므로 본 발명이 이에 한정되지 않는다.

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 유기실란 화합물인 것을 특징으로 한다.

[화학식 1]

상기 식에서 n은 1 내지 2, p는 1 내지 2, k는 1 내지 4, l은 1 내지 4의 정수이며,

R1과 R2는 수소, 탄소수 1~20의 선형, 비선형, 및 고리형 알킬기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 아릴옥시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 트리플루오로 메틸기를 포함한다. 또한, k 및 l이 각각 2 이상일 경우, 서로 독립적으로 같거나 다를 수 있다.

Ar3는 화학식

로 표시되며, 이때, m은 0 내지 4이며, Ar4, Ar5는 치환기가 있거나 없는 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 아릴렌기이다.

Ar1, Ar2, Ar4, Ar5 중 적어도 하나는 수소 위치에 치환기를 가질 수 있으며 치환기로서는 제한되지 않으나 서로 독립적으로, 할로겐 원자(불소, 염소, 브롬, 요오드), 니트로기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 시아노기, 트리플루오로메틸기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

상기 Ar1, 및 Ar2의 바람직한 일례로는 하기의 화학식 2 내지 화학식 9를 들 수 있다.

화학식 2 내지 화학식 9에 있어서 결합 위치를 나타내는 실선이, 각각 다원환을 구성하는 모든 환을 거쳐 그려져 있으나, 이는 Ar1과 Ar2, Ar2와 안트라센의 결합 위치가 다원환 중 어느 위치라도 좋은 것을 의미한다.

상기 Ar3에서, m이 0일 경우, Ar5는 바람직하게는 하기의 화학식 10 내지 화학식 20에서 선택될 수 있다.

또한, m이 2 내지 4일 경우, 바람직하게는 Ar4는 Ar1 또는 Ar2와 동일하고 Ar5는 상기의 화학식 10 내지 화학식 20에서 선택될 수 있다.

상기 화학식 10 내지 화학식 17에 있어서 결합 위치를 나타내는 실선이, 각각 다원환을 구성하는 모든 환을 거쳐 그려져 있으나, 이는 결합 위치가 다원환 중 어느 위치라도 좋은 것을 의미한다.

이하에서는 본 발명의 화학식 1로 표시되는 유기실란 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들의 예시 화합물로 한정되지 않는다.

이하에서는 본 발명에 따른 유기전기발광소자용 재료 및 유기전기발광소자를 설명한다.

본 발명은 상기 화학식 1의 유기실란 화합물을 포함하는 유기전기발광소자용 재료를 제공한다. 상기 화학식 1의 유기실란 화합물이 함유된 유기전기발광소자용 재료이라면 모두 본 발명에 포함된다. 유기전기발광소자용 재료는 본 기술분야에서 잘 알려져 있으므로 자세한 설명을 생략하며(다만, 본 발명의 유기전기발광소자에 대한 설명에서 일례를 든다), 이들을 화학식 1의 유기실란 화합물과 혼합하여 이루어질 수 있으며 본 발명에 포함된다.

본 발명에 따른 유기전기발광소자는, 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 위치되는 발광층을 포함한 다수의 유기화합물층을 구비한 유기전기발광소자에 있어서, 전술한 화학식 1의 유기실란 화합물이 상기 다수의 유기화합물층 전부 또는 일부에 함유되는 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 유기화합물층에는 발광층, 전자 주입층 및 전자 수송층 중 적어도 하나가 포함되며, 상기 유기실란 화합물이 상기 발광층, 전자 주입층 및 전자 수송층 중 적어도 하나에 함유되는 것을 특징으로 한다.

보다 구체적인 일례를 들어 설명하면 다음과 같다.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 유기전기발광소자의 단면도이다. 도시된 바와 같이, 기판(1), 양극(2), 정공 수송층(4), 발광층(5), 전자 수송층(6), 음 극(7)을 구비할 수 있다. 상기 전자 수송층과 음극 사이에 전자 주입층(도시되지 않음)을, 양극과 정공 수송층 사이에 정공 주입층(3)을 더 포함할 수도 있다.

상기 유기화합물층이란 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 등을 의미하며, 이들의 전부 또는 일부에 상기 화학식 1의 유기실란 화합물이 포함된다.

상기 양극(2) 재료의 예로는 ITO, IZO, 주석 옥사이드, 아연 옥사이드, 아연 알루미늄 옥사이드, 및 티타늄 나이트라이드 등의 금속 옥사이드 또는 금속 나이트라이드; 금, 백금, 은, 구리, 알루미늄, 니켈, 코발트, 리드, 몰리브덴, 텅스텐, 탄탈륨, 니오븀 등의 금속; 이러한 금속의 합금 또는 구리 요오드화물의 합금; 폴리아닐린, 폴리티오핀, 폴리피롤, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리(3-메틸티오핀), 및 폴리페닐렌설파가드 등의 전도성 중합체가 있다. 상기 양극(2)은 전술한 재료들 중 한 가지 타입으로만 형성되거나 또는 복수개의 재료의 혼합물로도 형성될 수 있다. 또한, 동일한 조성 또는 상이한 조성의 복수개의 층으로 구성되는 다층 구조가 형성될 수 있다.

본 발명의 정공 주입층(3)은 본 기술분야에서 알려진 재료를 사용할 수 있으며, 제한되지 않으나 PEDOT/PSS 또는 구리 프탈로시아닌(CuPc), 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐페닐아미노)트리페닐아민(m-MTDATA) 등의 물질을 5nm ~ 40nm 두께로 형성한다.

상기 정공 수송층(4)은 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐-아미노]-바이페닐(NPD)나 N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'-바이페닐-4,4'-디아민(TPD) 등의 물질을 사용할 수 있다.

상기 발광층(5)은 본 기술분야에서 알려진 재료를 사용할 수 있으며, 제한되지 않으나, (4,4'-비스(2,2-디페닐-에텐-1-일)디페닐(DPVBi), 비스(스티릴)아민(DSA)계, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(트리페닐실록시)알루미늄(III)(SAlq), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(파라-페놀라토)알루미늄(III)(BAlq), 비스(살렌)진크(II), 1,3-비스[4-(N,N-디메틸아미노)페닐-1,3,4-옥사디아조릴]벤젠(OXD8), 3-(비페닐-4-일)-5-(4-디메틸아미노)4-(4-에틸페닐)-1,2,4-트리아졸(p-EtTAZ), 3-(4-비페닐)-4-페닐-5-(4-터셔리-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸(TAZ), 2,2',7,7'-테트라키스(비-페닐-4-일)-9,9'-스피로플루오렌(Spiro-DPVBI), 트리스(파라-터-페닐-4-일)아민(p-TTA), 5,5-비스(디메틸보릴)-2,2-비티오펜(BMB-2T) 및 퍼릴렌(perylene) 등이 가능하다.

또한, 트리스(8-퀴놀리나토)알루미늄(III)(Alq3), DCM1(4-디시아노메틸렌-2-메틸-6-(파라-디메틸아미노스틸릴)-4H-피란), DCM2(4-디시아노메틸렌-2-메틸-6-(줄로리딘-4-일-비닐)-4H-피란), DCJT(4-(디시아노메틸렌)-2-메틸-6-(1,1,7,7-테트라메틸줄로리딜-9-에닐)-4H-피란), DCJTB(4-(디시아노메틸렌)-2-터셔리부틸-6-(1,1,7,7-테트라메틸줄로리딜-9-에닐)-4H-피란), DCJTI(4-디시아노메틸렌)-2-아이 소프로필-6-(1,1,7,7-테트라메틸줄로리딜-9-에닐)-4H-피란) 및 나일레드(Nile red), 루브렌(Rubrene) 등이 호스트 또는 도펀트로 사용 가능하다.

도펀트는 생략 또는 선택적으로 추가될 수 있으며, 제한되지 않으나 상기의 호스트 재료로 나열된 것을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 전자 수송층(6)은 아릴 치환된 옥사디아졸, 아릴-치환된 트리아졸, 아릴-치환된 페난트롤린, 벤족사졸, 또는 벤즈시아졸 화합물을 포함할 수 있으며, 예를 들면, 1,3-비스(N,N-t-부틸-페닐)-1,3,4-옥사디아졸(OXD-7); 3-페닐-4-(1'-나프틸)-5-페닐-1,2,4-트리아졸(TAZ); 2,9-디메틸-4,7-디페닐-페난트롤린(바소큐프로인 또는 BCP); 비스(2-(2-하이드록시페닐)-벤족사졸레이트)징크; 또는 비스(2-(2-하이드록시페닐)-벤즈시아졸레이트)아연; 전자 수송 물질은 (4-비페닐)(4-t-부틸페닐)옥시디아졸(PDB)과 트리스(8-퀴놀리나토)알루미늄(III)(Alq3)를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 트리스(8-퀴놀리나토)알루미늄(III)(Alq3)가 바람직하다.

상기 전자 주입층과 음극(7)은 본 기술분야에서 알려진 재료를 사용할 수 있으며, 제한되지 않으나 LiF를 전자 주입층으로 사용하고 Al, Ca, Mg, Ag 등 일함수가 낮은 금속을 음극으로 사용할 수 있으며, 바람직하게는 Al이 바람직하다.

이하에서는 합성예 및 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

합성예에서 합성한 화합물의 출발물질로부터의 반응식은 다음과 같다.

반응식 1

<합성예 1> 화합물 A의 합성.

1,4-디브로모나프탈렌 4.861g(17mmol)을 THF에 녹이고, 온도를 낮추어 n-BuLi를 첨가한 다음, 여기에 트리페닐실릴클로라이드(17mmol)를 THF에 녹인 후 첨가하여 상온에서 반응하였다. 반응이 끝난 후 반응물을 에틸아세테이트를 이용하여 추출한 후 용매를 감압하여 제거하였다. 생성물을 칼럼으로 분리한 후 감압여과하여 건조시켰다. 66% 수율을 얻었다.

MS (EI) (calcd for C₂₈H₂₁BrSi, 464.06; Found: 464).

<합성예 2> 화합물 B의 합성

9-브로모안트라센 4.861g(17mmol)을 사용한 것을 제외하고 합성예 1과 동일한 방법으로 얻었다. 50% 수율을 얻었다.

MS (EI) (calcd for C₃₂H₂₄Si, 436.16 found, 436).

<합성예 3> 화합물 C의 합성

250 mL 3구 플라스크에 화합물 B 26.87g(61.55mmol)과 NBS 11.53g(64.79mmol), 그리고 DMF 100 mL를 넣고 상온에서 교반하면서 반응이 완료된 후 생성된 고체를 여과하고 메탄올 1000 mL로 충분히 세척하였다. 건조 후 24.82g(78%)의 화합물 C를 얻었다.

MS (EI) (calcd for C₃₂H₂₃BrSi, 514.08; Found: 514).

반응식 2

<합성예 4> 화합물 D의 합성

500mL 3구 플라스크에 질소분위기 하에서 9-브로모안트라센 7.474g(29.07mmol), 2-나프탈렌보로닉액시드 5g(29.07mmol), 1,2-디메톡시에탄 250mL, 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐 0.2g(0.174mmol), 2N-탄산나트륨 수용액 189mL을 넣고 섭씨 95 도에서 18시간 환류시켰다. 반응 종료 후 반응 온도를 상온으로 내린 후 증류수와 디클로로메탄으로 유기층을 추출한 후 MgSO₄로 건조시킨 후 감압하에서 용매를 제거한 후 테트라하이드로퓨란과 노말 헥산으로 재침전시켜 여 과했다. 진공건조후 6.19g(70%)의 생성물을 얻었다.

MS (EI) (calcd for C₂₄H₁₆, 304.13; Found: 304).

반응식 3

<합성예 5> 화합물 E의 합성

250 mL 3구 플라스크에 화합물 D 10g(32.85mmol)과 NBS 6.15g(34.58mmol), 그리고 DMF 50 mL를 넣고 상온에서 교반하면서 반응이 완료된 후 생성된 고체를 여과하고 메탄올 1000 mL로 충분히 세척하였다. 건조 후 10.07g(80%)의 화합물 E를 얻었다.

MS (EI) (calcd for C₂₄H₁₅Br, 382.04; Found: 382).

반응식 4

<합성예 6> 화합물 F의 합성

화합물 E 15g(39.1mmol)을 THF에 녹이고 온도를 섭씨 -78도를 유지하면서 1.6M n-BuLi 174mL(41.1mmol)를 첨가한다. 여기에 트리메틸보레이트 8.77mL(78.3mmol)를 첨가하고 상온에서 2시간 반응하였다. 묽은 염산에 붓고 30분 교반하였다. 메틸렌 클로라이드로 추출한 후 감압하에서 용매를 제거하고, 테트라하이드로퓨란과 노말 헥산으로 재침전시켜 여과 정제했다. 감압여과 하여 건조하여 9.4g(69%)의 생성물을 얻었다.

MS (EI) (calcd for C₂₄H₁₇BO₂, 348.13; Found: 348).

반응식 5

<합성예 7> 화합물 G의 합성

250mL 3구 플라스크에 질소분위기 하에서 1-브로모-3-요오도벤젠 5g(17.67mmol), 화합물 F 3.48g(9.994mmol), 1,2-디메톡시에탄 60mL, 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐 0.432g(0.374mmol), 2N-탄산나트륨 수용액 31mL을 넣고 섭씨 95 도에서 24시간 환류시켰다. 반응 종료 후 반응 온도를 상온으로 내린 후 증류수와 디클로로메탄으로 유기층을 추출한 후 MgSO₄로 건조시킨 후 감압하에서 용매를 제거한 후 테트라하이드로퓨란과 노말 헥산으로 재침전시켜 여과했다. 진공건조후 2.58g(62.68%)의 생성물을 얻었다.

MS (EI) (calcd for C₃₀H₁₉Br, 458.07; Found: 458).

반응식 6

<합성예 8> 화합물 H의 합성

화합물 G 17.96g(39.1mmol)을 THF에 녹이고 온도를 섭씨 -78도를 유지하면서 1.6M n-BuLi 174mL(41.1mmol)를 첨가한다. 여기에 트리메틸 보레이트 8.77mL(78.3mmol)를 첨가하고 상온에서 2시간 반응하였다. 묽은 염산에 붓고 30분 교반하였다. 메틸렌 클로라이드로 추출한 후 감압하에서 용매를 제거하고, 테트라하이드로퓨란과 노말 헥산으로 재침전시켜 여과 정제했다. 감압여과 하여 건조하여 13.27g(80%)의 생성물을 얻었다.

MS (EI) (calcd for C₃₀H₂₁BO₂, 424.16; Found: 424).

반응식 7

<합성예 9> 화합물 8의 합성

250mL 3구 플라스크에 질소분위기 하에서 화합물 A 2.69g(5.78mmol), 화합물 H 2.78g(6.55mmol), 1,2-디메톡시에탄 60mL, 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐 0.304g(0.263mmol), 2N-탄산나트륨 수용액 20mL을 넣고 섭씨 95 도에서 12시간 환류시켰다. 반응 종료 후 생성된 침전물을 여과한 다음 메탄올 1000 mL와 물 1000mL로 충분히 세척하였다. 세척된 고체를 THF 500mL를 사용하여 완전히 용해시킨 후 cellite를 이용하여 불용성 불순물을 제거하였다. 이어서 THF 200 mL와 n-노말헥산 200mL로 재침전시켜 여과 분리했다. 진공건조후 3.10g(70%)의 생성물을 얻었다.

MS (EI) (calcd for C₅₈H₄₀Si, 764.29; Found: 764).

반응식 8

<합성예 10> 화합물 14의 합성

250mL 3구 플라스크에 질소분위기 하에서 화합물 C 2.98g(5.78mmol), 화합물 H 2.78g(6.55mmol), 1,2-디메톡시에탄 60mL, 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐 0.304g(0.263mmol), 2N-탄산나트륨 수용액 20mL을 넣고 섭씨 95 도에서 12시간 환류시켰다. 반응 종료 후 생성된 침전물을 여과한 다음 메탄올 1000 mL와 물 1000mL 로 충분히 세척하였다. 세척된 고체를 THF 500mL를 사용하여 완전히 용해시킨 후 cellite를 이용하여 불용성 불순물을 제거하였다. 이어서 THF 200 mL와 n-노말헥산 200mL로 재침전시켜 여과 분리했다. 진공건조후 3.53g(75%)의 생성물을 얻었다.

MS (EI) (calcd for C₆₂H₄₂Si, 814.31; Found: 814).

<열분석 시험>

화합물 8을 TA Instruments, Inc. 사의 DSC Q1000로 10℃/1min의 속도로 승온하면서 시차주사열계량(DSC)을 측정하여 유리전이온도를 관측하였으며, TGA Q50를 사용하여 질소분위기 하에서 열중량분석(TGA)을 통해 Td5%(5% 열분해온도)를 측정하였다.

결과는 표 1에 나타내었다. 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 유기실란 화합물은 페닐실란의 도입 및 입체적 특성으로 인하여 열안정성이 우수한 것을 알 수 있다.

[표 1]

시료	유리전이온도(Tg, ℃)	5% 열분해온도(Td5%, ℃)
화합물 8	170	438

< 실시예 1>

도 1에 도시한 바와 같이, 유리 기판 상에 ITO 전극을 형성한 다음, UV-오존 크리닝 혹은 산소 프라즈마 크리닝을 거친 후, 이 상부에 정공주입층으로 하기 화 학식 2-1의 구조를 갖는 CuPc(phthalocyanine copper complex)를 100Å 두께로 증착시켰다. 여기에 정공수송층으로 하기 화학식 2-2의 구조를 갖는 NPD(N,N'-bis(naphthalen-1-yl)-N,N'-bis(phenyl)benzidine)를 400Å의 두께로 증착시킨 후, 청색 발광물질로 화합물 8을 300Å 두께의 발광층을 형성시켰다. 전자수송층으로 하기 화학식 2-3의 구조를 갖는 Alq3 (tris-(8-hydroxyquinoline) aluminium(III))을 300Å 두께로 진공 증착하였다. 그 후 상부에 Al:Li층을 진공증착하여 1000Å 두께의 알루미늄·리튬 전극을 형성함으로써 청색 유기전기발광소자를 제조하였다.

< 실시예 2>

발광층을 화합물 8을 호스트로, 화학식 2-4를 도펀트(혼합량: 1 무게%)로 동시 이원증착하면서 300Å 두께의 발광층을 형성시킨 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 유기전기발광소자를 제작하였다.

화학식 2-4

<비교예 1>

발광층을 형성할 때, 청색 발광 물질로 아래의 화학식 2-5의 구조를 갖는 ADN를 사용 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 청색 유기전기발광소자를 제조하였다.

화학식 2-5

실시예 및 비교예에 사용한 장비는 브이티에스사의 EL증착기를 사용하였다.이와 같이 제조된 유기전기발광소자에 대한 특성 즉 구동전압, 색좌표, 효율 측정 방법은 다음과 같으며 결과를 표 2에 나타내었다.

1)구동전압과 전류밀도

제조된 유기전기발광소자에 대하여 전압변화에 따른 전류밀도의 변화를 측정하였다. 측정은 전류밀도를 2.5mA/cm²에서부터 100mA/cm²까지 2.5mA씩 가시키면서 전류-전압계(Kethely 237)을 이용하여 단위소자에 흐르는 전류값과 전압값을 측정하였다.

2)색좌표

제조된 유기전기발광소자에 대하여 전류밀도를 2.5mA/cm²에서부터 100mA/cm² 까지 2.5mA씩 증가시키면서 휘도계(PR650)를 이용하여 측정하였다.

3)효율

측정한 휘도와 전류밀도를 이용하여 발광효율을 계산하였다.

4)ELmax

전원 공급 장치(Kethely 237)에서 전원을 공급하고 PR650에서 취한 스펙트럼의 최고의 강도에서 파장을 ELmax로 정하였다.

[표 2]

	구동전압(V)	전류밀도 (mA/cm²)	휘도 (cd/m²)	ELmax(nm)	색좌표 CIE1931 (x, y)	효율 (cd/A)
실시예 1	10.1	20	512	456	(0.152, 0.11)	2.56
실시예 2	10.29	20	1825	484	(0.156, 0.306)	9.11
비교예 1	11.5	20	333	460	(0.187, 0.218)	1.67

본 발명에 따르면, 열안정성과 발광특성을 저해하는 엑시머와 엑시플렉스를 방지하는 입체적 장애 특성을 발현하는 실란기와 우수한 전자 수송 특성을 지닌 안트라센기을 도입한 화학식 1의 유기실란 화합물을 발광층 재료로 전기발광소자에 적용하여 높은 효율과 양질의 색순도, 낮은 구동 전압을 제공하였다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 유기실란 화합물.

[화학식 1]

(상기 식에서 n은 1 내지 2, p는 1, k는 1 내지 4, l은 1 내지 4의 정수이며,

R1과 R2는 수소, 탄소수 1~20의 선형, 비선형, 및 고리형 알킬기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 아릴옥시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 트리플루오로 메틸기를 포함하며, k 및 l이 각각 2 이상일 경우, 서로 독립적으로 같거나 다르며,

상기 Ar1은 하기의 화학식 2 내지 화학식 9에서 선택되고,

상기 Ar2은 하기의 화학식 2이고,

(화학식 2 내지 화학식 9에 있어서 결합 위치를 나타내는 실선이, 각각 다원환을 구성하는 모든 환을 거쳐 그려져 있으나, 이는 Ar1과 Ar2, Ar2와 안트라센의 결합 위치가 다원환 중 어느 위치라도 좋은 것을 의미한다.)

Ar3는 화학식
로 표시되며, 이때, m은 0 내지 4이며, Ar4, Ar5는 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 아릴렌기이고,

Ar5는 하기의 화학식 10 내지 화학식 20에서 선택된다.

(화학식 10 내지 화학식 17에 있어서 결합 위치를 나타내는 실선이, 각각 다원환을 구성하는 모든 환을 거쳐 그려져 있으나, 이는 결합 위치가 다원환 중 어느 위치라도 좋은 것을 의미한다.))
제1항에 있어서, Ar1, Ar2, Ar4, Ar5 중 적어도 하나는 수소 위치에 치환기를 가질 수 있으며 치환기로서는 서로 독립적으로, 할로겐 원자(불소, 염소, 브롬, 요오드), 니트로기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 시아노기, 트리플루오로메틸기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기실란 화합물.
삭제
삭제
제 1항에 있어서, 하기 화합물 1 내지 화합물 34로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기실란 화합물.
제1항 내지 제2항 및 제5항 중 어느 한 항의 유기실란 화합물을 포함하여 이루어진 유기전기발광소자용 재료.
양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 위치되는 발광층을 포함한 다수의 유기화합물층을 구비한 유기전기발광소자에 있어서, 제1항 내지 제2항 및 제5항 중 어느 한 항의 유기실란 화합물이 상기 다수의 유기화합물층 전부 또는 일부에 함유되는 것을 특징으로 하는 유기전기발광소자.
제7항에 있어서, 상기 유기화합물층에는 발광층, 전자 주입층 및 전자 수송층 중 적어도 하나가 포함되며, 상기 유기실란 화합물이 상기 발광층, 전자 주입층 및 전자 수송층 중 적어도 하나에 함유되는 것을 특징으로 하는 유기전기발광소자.