JP5540339B2

JP5540339B2 - 非対称構造の有機電気発光素子用アリールアミン誘導体、その製造方法、これを含む有機電気発光素子用有機薄膜材料及びこれを利用した有機電気発光素子

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Publication number: JP5540339B2
Application number: JP2011542006A
Authority: JP
Inventors: サンドンキム，; セフンキム，; ジヘイ，; ヨンホオ，
Original assignee: Dongwoo Fine Chem Co Ltd
Current assignee: Dongwoo Fine Chem Co Ltd
Priority date: 2008-12-18
Filing date: 2009-12-16
Publication date: 2014-07-02
Anticipated expiration: 2029-12-16
Also published as: US8586211B2; KR20100070979A; US20120032152A1; CN102257097A; KR20100070992A; CN102257097B; JP2012512243A; KR101695489B1

Description

本発明は、非対称構造の有機電気発光素子用アリールアミン誘導体、その製造方法、これを含む有機電気発光素子用有機薄膜材料及びこれを利用した有機電気発光素子に関するものである。

最近、表示装置の大型化に伴って空間の占有が小さい平面表示素子の要求が増大するに連れ、軽量化及び視野角の拡大が強調されている。従って、自己発光現象を利用するもので、軽量化及び広い視野角、速い応答速度を長所とする新しい平面表示素子である有機電気発光素子が浮上している。

有機電気発光素子は、電界を印加することで正極から注入された正孔と負極から注入された電子の再結合エネルギによって蛍光性物質が発光する原理を利用する自発光素子である。イーストマン・コダック社のタング（Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ）などによって積層型素子による低電圧駆動有機電気発光素子（Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ、Ｓ．Ａ．Ｖａｎｓｌｙｋｅ、ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ、５１巻、９１３項、１９８７年など）が報告されて以来、有機物質を構成材料とする有機電気発光素子に関する研究が活発に実施されている。

有機発光素子において、その寿命に最も大きい影響を与えるのは青色発光材料であり、従来には青色発光材料を改良して寿命を改善しようとする様々な試みがあった。このうち、従来に主に開発されたのは有機発光材料であり、ジストリル化合物を使用し、追加にスチリルアミンなどを添加することで高効率の有機電気発光素子を図るか（国際特許公開公報第９４−６１７５号）、大韓民国公開特許公報第ＫＲ２００２−００７０３３３号には、中心部はジフェニルアントラセン構造を有し、アリール基が末端に置換された青色発光化合物及びこれを利用した有機電気発光素子が開示されているが、発光効率及び輝度が充分ではないという問題点があった。また、米国登録特許公報第ＵＳ６８５２４２９号、大韓民国公開特許公報第２００５−０１０７８０９号及び第２００６−０００６７６０号には、置換されたピレン系化合物を利用した有機電気発光素子が開示されているが、青色の色純度が低いという問題点があった。

一方、高品位の濃い青色を具現するため、発光材料のホスト材料としてフェニルアントラセン誘導体を利用するか（日本特許公開第１９９６−０１２６００号）、アントラセンの９、１０位置にナフチル基を有する材料を利用するか（日本特許公開第１９９９−３７８２号）、アントラセンの９、１０位置にフルオランテン基を有する素子材料を利用する（日本特許公開第２００１−２５７０７４号）などの方法が開示されている。このように、アントラセン誘導体を使用する研究が多く進行されたが、素子寿命の問題と共に均一な薄膜の形成が容易でないためなど、成膜加工性が優秀でなく、耐熱性が優秀でなく、板状構造の故、蒸着の際分子相互間の凝集（ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ）が発生し、特に高効率及び高品位の青色発光と共に長寿命を実現するには問題点がある。

従って、本発明は、高い効率と長寿命の有機電気発光素子を提供することができる非対称構造の有機電気発光素子用アリールアミン誘導体を提供することにその目的がある。

本発明の他の目的は、前記アリールアミン誘導体を容易に製造することができる非対称構造の有機電気発光素子用アリールアミン誘導体の製造方法を提供することにある。

本発明の更に他の目的は、前記非対称構造の有機電気発光素子用アリールアミン誘導体を含む有機電気発光素子用有機薄膜材料を提供することにある。

本発明の更に他の目的は、前記有機電気発光素子用有機薄膜材料を利用した有機電気発光素子を提供することにある。

前記目的を達成するための本発明は、中心構造のアリール化合物であるＡｒに置換基で２級アミンと３級アミンを導入し、分子の構造内に対称軸及び対称面を有しないようにした下記化学式１で表されることを特徴とする非対称構造の有機電気発光素子用アリールアミン誘導体を提供する。

［前記化学式１において、Ａｒは炭素数１０〜２０の２価のアリール基であり、Ａｒ_１は２価の炭素数６〜３０のアリール基であり、Ａｒ_２〜Ａｒ_５は置換位置がそれぞれ独立な炭素数６〜３０のアリール基であり、Ａｒの２級アミンと３級アミンの置換位置が対称である場合、Ａｒ_２〜Ａｒ_５のうち少なくとも一つが異なる構造を有し、Ａｒの２級アミンと３級アミンの置換位置が非対称である場合、Ａｒ_２〜Ａｒ_５は同じであるか異なる構造を有する。］

前記化学式１で表される化合物において、Ａｒはナフタレン、ピレン、ぺリレン又はペンタセンから選択されることが好ましい。特に、前記化学式１で表される化合物において、Ａｒがナフタレンである下記化学式２で表される化合物又はＡｒがピレンである下記化学式３で表される化合物であることが更に好ましい。

［前記化学式２において、Ａｒ_１は２価の炭素数６〜３０のアリール基であり、Ａｒ_２〜Ａｒ_５は置換位置がそれぞれ独立な炭素数６〜３０のアリール基であり、ナフタレンの２級アミンと３級アミンの置換位置が対称である場合、Ａｒ_２〜Ａｒ_５のうち少なくとも一つが異なる構造を有し、ナフタレンの２級アミンと３級アミンの置換位置が非対称である場合、Ａｒ_２〜Ａｒ_５は同じであるか異なる構造を有する。］

［前記化学式３において、Ａｒ_１は２価の炭素数６〜３０のアリール基であり、Ａｒ_２〜Ａｒ_５は置換位置がそれぞれ独立な炭素数６〜３０のアリール基であり、ピレンの２級アミンと３級アミンの置換位置が対称である場合、Ａｒ_２〜Ａｒ_５のうち少なくとも一つが異なる構造を有し、ピレンの２級アミンと３級アミンの置換位置が非対称である場合、Ａｒ_２〜Ａｒ_５は同じであるか異なる構造を有する。］

前記化学式１において、Ａｒ_１は下記化学式４で表されるアリール基、化学式５で表されるアリール基、化学式６で表されるアリール基、化学式７で表されるアリール基、化学式８で表されるアリール基、化学式９で表されるアリール基、化学式１０で表されるアリール基、化学式１１で表されるアリール基及び化学式４〜化学式１１で表されるアリール基のうち少なくとも二つのアリール基が互いに連結されたアリール基からなる群より選択されるアリール基であることが好ましい。

［前記化学式４において、ｋは１〜３の整数である。］

［前記化学式５において、ｌは１又は２である。］

［前記化学式６において、ｍは１又は２であり、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の不飽和環を形成してもよいシクロアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基である。］

［前記化学式８において、ｎは１〜３の整数である。］

［前記化学式９において、ｏは１又は２である。］

［前記化学式１０において、ｐは１又は２である。］

［前記化学式１１において、ｑは１又は２であり、Ｒ_３は炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基である。］

前記化学式１において、中心のアリール化合物であるＡｒの２級アミンと３級アミンの置換位置が対称である場合、Ａｒ_２〜Ａｒ_５のうち少なくとも一つが異なる構造を有し、Ａｒの２級アミンと３級アミンの置換位置が非対称である場合、Ａｒ_２〜Ａｒ_５は同じであるか異なる構造を有し、それぞれ独立的に炭素数６〜３０のアリール基であるものであり、それぞれ下記化学式１２で表されるアリール基、化学式１３で表されるアリール基、化学式１４で表されるアリール基、化学式１５で表されるアリール基、化学式１６で表されるアリール基、化学式１７で表されるアリール基、化学式１８で表されるアリール基、化学式１９で表されるアリール基及び化学式１２〜化学式１９で表されるアリール基のうち少なくとも二つのアリール基が互いに連結されたアリール基からなる群より選択されるアリール基であることが好ましい。

［前記化学式１９において、Ｒ_１とＲ_２はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の不飽和環を形成してもよいシクロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基である。］

好ましくは、前記化学式１において、Ａｒ、Ａｒ_１、Ａｒ_２、Ａｒ_３、Ａｒ_４、Ａｒ_５は、それぞれ少なくとも一つの水素位置が互いに独立的で、重水素、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のシクロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、シアノ基又はトリフルオロメチル基、炭素数１〜６のアルキル基で形成されるアルキルシリル基、炭素数４〜８で形成されるヘテロ元素を含んでもよいアリールシリル基からなる群より選択された置換基で置換されてもよい。

本発明の目的を達成するため、本発明は、下記反応式１に示したように、互いに同じであるか異なる作用基で二置換されたアリール化合物を出発物質にし、アリールアミン化反応又は鈴木カップリング（Ｓｕｚｕｋｉ−ｃｏｕｐｌｉｎｇ）反応を介して作用基を順次的に２級アミンまたは３級アミン基に置換させ、分子の構造内に対称軸及び対称面を有しない前記化学式１で表される非対称構造の化合物を製造することを特徴とする非対称構造の有機電気発光素子用アリールアミン誘導体の製造方法を提供する。

［前記反応式１において、ＸとＹは互いに同じであるか異なるもので、アリールアミン化反応が可能な作用基を示し、Ａｒは炭素数１０〜２０の２価のアリール基であり、Ａｒ_１は２価の炭素数６〜３０のアリール基であり、Ａｒ_２〜Ａｒ_５は置換位置がそれぞれ独立な炭素数６〜３０のアリール基であり、Ａｒの２級アミンと３級アミンの置換位置が対称である場合、Ａｒ_２〜Ａｒ_５はそのうち少なくとも一つが異なる構造を有し、Ａｒの２級アミンと３級アミンの置換位置が非対称である場合、Ａｒ_２〜Ａｒ_５は同じであるか異なる構造を有する。］

前記反応式１において、Ａｒはナフタレン、ピレン、ペリレン又はペンタセンから選択されることが好ましく、特に下記反応式２と反応式３に示したように、ナフタレン又はピレンであることが更に好ましい。

［前記反応式２において、Ｘ、Ｙ、Ａｒ_１〜Ａｒ_５は、前記反応式１で定義した通りである。］

［前記反応式３において、Ｘ、Ｙ、Ａｒ_１〜Ａｒ_５は、前記反応式１で定義した通りである。］

本発明の更に他の目的のため、本発明は、前記化学式１で表される非対称構造の有機電気発光素子用アリールアミン誘導体を含むことを特徴とする有機電気発光素子用有機薄膜材料を提供する。

本発明の更に他の目的のため、本発明は、正極、負極及び前記正極と負極との間に位置される多数の有機薄膜層を具備した有機電気発光素子において、前記多数の有機薄膜層のうち少なくとも一つの層に前記化学式１で表される非対称構造の有機電気発光素子用アリールアミン誘導体が含まれることを特徴とする有機電気発光素子を提供する。

前記有機薄膜層は、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子注入層及び電子輸送層のうちから選択された少なくとも一つを含んでもよい。特に、前記有機薄膜層は発光層であることが好ましい。また、前記有機薄膜層は、ホスト化合物とドーパント化合物を含有することが好ましい。

本発明の一実施例による有機電気発光素子の構造を概略に示す図である。

以下、本発明の更に詳しくに説明する。下記具体的な説明は、本発明を一例に挙げて説明するものであるため、本発明がこれに限ることはない。

本発明は、中心構造のアリール化合物に２級アミンと３級アミンを置換基で導入することにより、分子の構造内にいかなる対称軸及び対称面を有しない、下記化学式１で表される非対称構造の有機電気発光素子用アリールアミン誘導体を提供する。

前記化学式１で表される化合物において、Ａｒはナフタレン、ピレン、ペリレン又はペンタセンから選択されることが好ましい。特に、前記化学式１で表される化合物において、Ａｒがナフタレンである下記化学式２で表される化合物又はＡｒがピレンである下記化学式３で表される化合物であることが更に好ましい。

［前記化学式３において、Ａｒ_１〜Ａｒ_５は、ナフタレンがピレンであること以外には前記化学式２で定義した通りである。］

［前記化学式４において、ｋは１〜３の整数である。］

［前記化学式５において、ｌは１又は２である。］

［前記化学式６において、ｍは１又は２であり、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の不飽和環を形成してもよいシクロアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基である。）

［前記化学式８において、ｎは１〜３の整数である。］

［前記化学式９において、ｏは１又は２である。］

［前記化学式１０において、ｐは１又は２である。］

前記化学式１において、中心のアリール化合物であるＡｒの２級アミンと３級アミンの置換位置が対称である場合、Ａｒ_２〜Ａｒ_５はそのうち少なくとも一つが異なる構造を有するものであり、Ａｒの２級アミンと３級アミンの置換位置が非対称である場合、Ａｒ_２〜Ａｒ_５は同じであるか異なる構造を有するものでそれぞれ独立的に炭素数６〜３０のアリール基であるものであり、それぞれ下記化学式１２で表されるアリール基、化学式１３で表されるアリール基、化学式１４で表されるアリール基、化学式１５で表されるアリール基、化学式１６で表されるアリール基、化学式１７で表されるアリール基、化学式１８で表されるアリール基、化学式１９で表されるアリール基及び化学式１２〜化学式１９で表されるアリール基のうち少なくとも二つのアリール基が互いに連結されたアリール基からなる群より選択されたアリール基であることが好ましい。

［前記化学式１９において、Ｒ_１とＲ_２はそれぞれ独立的に炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の不飽和環を形成してもよいシクロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基である。］

好ましくは、前記化学式１におけるＡｒ、Ａｒ_１、Ａｒ_２、Ａｒ_３、Ａｒ_４、Ａｒ_５は、それぞれ少なくとも一つの水素位置が互いに独立に、重水素、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のシクロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、シアノ基又はトリフルオロメチル基、炭素数１〜６のアルキル基で形成されるアルキルシリル基、炭素数４〜８で形成されるヘテロ元素を含んでもよいアリールシリル基からなる群より選択された置換基で置換されてもよい。

前記化学式１で表される化合物において、Ａｒがナフタレンである前記化学式２で表される化合物の具体的な例としては、下記化学式２０〜２５で表される化合物が挙げられる。しかし、本発明がこれに限ることはない。

前記化学式１で表される化合物において、Ａｒがピレンである前記化学式３で表される化合物の具体的な例としては、下記化学式２６〜６３で表される化合物が挙げられる。しかし、本発明がこれに限ることはない。

本発明による化学式１で表される一つの分子内に対称軸及び対称面を有しない非対称構造の有機電気発光素子用アリールアミン誘導体を合成する方法は、下記反応式１に示したように、互いに同じであるか異なる作用基で二置換された中心構造のアリール化合物を出発物質とし、公知されたアリールアミン化反応又は鈴木カップリング反応を介して作用基を順次的に２級アミン又は３級アミン基に置換させると容易に製造することができる。

［前記化学式１において、Ａｒは炭素数１０〜２０の２価のアリール基であり、Ａｒ_１は２価の炭素数６〜３０のアリール基であり、Ａｒ_２〜Ａｒ_５は置換位置がそれぞれ独立な炭素数６〜３０のアリール基であり、Ａｒの２級アミンと３級アミンの置換位置が対称である場合、Ａｒ_２〜Ａｒ_５のうち一つが異なる構造を有し、Ａｒの２級アミンと３級アミンの置換位置が非対称である場合、Ａｒ_２〜Ａｒ_５は同じであるか異なる構造を有する。］

前記反応式１において、Ａｒはナフタレン、ピレン、ペリレン又はペンタセンから選択されることが好ましく、特に下記反応式２及び反応式３で見る通り、ナフタレン又はピレンであることが更に好ましい。

前記反応式１において、ＸとＹはハロゲン、アミン、ヒドロキシ基から選択されることが好ましいが、これに限ることはなく、順次的な反応を介して互いに異なる置換基を導入することができる官能基であれば、全て本発明に含まれる。

更に詳しい例を挙げると、本発明による化学式１で表される非対称構造の有機電気発光素子用アリールアミン誘導体は、互いに同じであるか異なる作用基で二置換されたアリール化合物、例えば、互いに同じであるか異なるハロゲン、ハロゲンとアミン、又はハロゲンとヒドロキシ基を有する中心構造のアリール化合物を出発物質とし、前記出発物質は、アリールアミン又はアリールアミンのボロニックアシッドと順次的に反応させると容易に非対称構造の化合物を得ることができる。

互いに同じであるか異なる作用基で二置換された中心構造のアリールアミン化合物を提供するための２級アミンと３級アミンを導入するためのアリールアミンとアリールハロゲン化合物とのアリール−アリールカップリング反応は、これまで数多くの報告がなされており、これらに記載された反応条件で実施すると、容易に本発明による化学式１で表される非対称構造の有機電気発光素子用アリールアミンピレン誘導体を製造することができる。特に、銅（Ｃｕ）を利用したカップリング反応（ＣａｎａｄｉａｎＪｏｕｒｎａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ、６１、１９８３、８６〜９１）、ｔ−ＢｕＯＫを利用する反応（ＯｒｇａｎｉｃＬｅｔｔｅｒｓ、５、１９、２００３、３５１５〜３５１８）以外に、ニッケル触媒を利用する反応（ＯｒｇａｎｉｃＬｅｔｔｅｒｓ、７、１１、２００５、２２０９〜２２１１）、パラジウム触媒を利用する反応（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ、６４、１５、１９９９、５５７５〜５５８０）が知られている。

そして、ボロニックアシッド化反応を介してアミノ基を導入する鈴木カップリング反応に対してもこれまで数多くの報告（文献「Ｃｈｅｍ、Ｒｅｖ．、Ｖｏｌ．９５、Ｎｏ．７、２４５７（１９９５）」など）がなされており、これらに記載された反応条件においても実施することができる。前記鈴木カップリング反応は、普通は常圧下で窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性雰囲気の下で実施されるが、必要に応じて加圧条件下で実施することもできる。反応温度は１５〜３００℃の範囲であるが、特に好ましくは３０〜２００℃である。

本発明によるボロニックアシッド化反応は、公知の方法（日本化学会編・実験化学講座第４版２４巻６１〜９０項及びＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、Ｖｏｌ．６０、７５０８（１９９５）など）によって実施することができる。

互いに同じであるか異なる作用基で二置換されたピレン化合物に、互いに異なる置換基を導入して化学式１で表される非対称構造のアリールアミンピレン誘導体を合成するために使用されるアリールアミンとしては、下記化学式６４〜６９で選択された構造の化合物が使用されてもよく、アリールボロニックアシッドとしては、下記化学式７０〜７４で選択された構造の化合物が使用されてもよいが、これに限ることはない。

上述したように、中心構造のアリール化合物に２級アミンと３級アミンを導入して一つの分子内に対称軸及び対象面を有しないようにした本発明による化学式１で表される非対称構造のアリールアミン誘導体は、有機電気発光素子に適用する場合、従来技術で提示した同じ２級アミン又は３級アミンが導入された構造のアリールアミン誘導体に比べ、青色の色純度がよく格段に向上された青色発光効率と長寿命効果が得られる。

以下では、本発明による有機電気発光素子用有機薄膜材料及び有機電気発光素子を説明する。

本発明は、前記化学式１で表される非対称構造のアリールアミン誘導体を含む有機電気発光素子用有機薄膜材料を提供する。前記化学式１で表される非対称構造のアリールアミン誘導体を含有する有機電気発光素子用有機薄膜材料であれば全て本発明に含まれる。

本発明によると、前記化学式１で表される非対称構造を有するアリールアミン誘導体を含む有機薄膜材料は、発光材料又はドーパント材料であることが好ましい。

本発明による化学式１の非対称構造を有するアリールアミン誘導体を除いた有機電機発光素子用有機薄膜材料は、本技術分野において広く知られているため、これに対する詳しい説明は省略する。但し、本発明の有機電機発光素子に対する説明で一例を挙げて説明する。

本発明による有機電気発光素子は、正極、負極及び前記正極と負極との間に位置される多数の有機薄膜層を具備した有機電気発光素子において、前記有機薄膜層のうち少なくとも一つの層に前記有機電気発光素子用有機薄膜材料が含まれる。

前記有機薄膜層は、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子注入層及び電子輸送層のうちから選択される少なくとも一つを含む。更に好ましくは、前記有機電気発光素子用有機薄膜材料が含まれる有機薄膜層は発光層であることが好ましい。

更に具体的な一例を挙げて説明すると以下のようである。

図１は、本発明の一実施例による有機電池発光素子の断面図である。図示されたように、基板１、正極２、正孔輸送層４、発光層５、電子輸送層６、負極７を具備してもよい。前記電子輸送層６と負極７との間に電子注入層（図示せず）を、正極２と正孔輸送層４との間に正孔注入層３を更に含んでもよい。

ここで、正極２と負極７との間に置かれ得る正孔注入層３、正孔輸送層４、発光層５、電子輸送層６、電子注入層（図示せず）などが有機薄膜層に該当し、これらの全て又は一部に前記化学式１で表される非対称構造のアリールアミン誘導体が含まれた有機薄膜材料が含まれる。

前記正極２材料の例としては、ＩＴＯ、ＩＺＯ、スズオキサイド、亜鉛オキサイド、亜鉛アルミニウムオキサイド及びチタニウムニトライドなどの金属オキサイド又は金属ニトライドと、金、プラチナ、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、コバルト、鉛、モリブデン、タングステン、タンタリウム、ニオビウムなどの金属と、このような金属の合金又は銅ヨード化物の合金と、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリフェニレンビニレン、ポリ（３−メチルチオフェン）、及びポリフェニルレンサルファイドなどの伝導性重合体と、がある。前記正極２は、上述した材料のうち一つのタイプでのみ形成されるか、又は複数個の材料の混合物で形成されてもよい。また、同じ組成又は異なる組成の複数個の層で構成される多層構造が形成されてもよい。

本発明の正孔注入層３は、本発明による化学式１で表されるアリールアミン誘導体以外に本技術分野で知られている有機薄膜材料を使用してもよく、限られないがＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ又は銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、４，４’ ，４’’−トリス（３−メチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、４，４’ ，４’’−トリス（Ｎ−２（−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ）−トリフェニルアミン（２−ＴＮＡＴＡ）などの物質を、５ｎｍ〜４０ｎｍの厚さにして形成してもよい。

前記正孔輸送層４は、本発明による化学式１で表されるアリールアミン誘導体以外に、本技術分野で知られている有機薄膜材料である４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］−ビフェニル（ＮＰＤ）や、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−ｌ，ｌ’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）などの物質を使用して形成してもよい。

前記発光層５は、本発明による化学式１で表されるアリールアミン誘導外以外に、本技術分野で知られている蛍光及び燐光ホスト及びドーパント材料が使用されてもよい。ここで、本発明による化学式１で表されるアリールアミン誘導体の含量は、通常の蛍光及び燐光ドーパントの添加範囲内で添加されてもよい。

前記発光層のホスト材料は限られないが、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニル（ＣＢＰ）と１，３−Ｎ，Ｎ−ジカルバゾールベンゼン（ｍＣＰ）及びその誘導体を使用してもよい。また、最近では電子輸送性のあるＢＡｌｑ又はそれと似た種類したＡｌ錯体物質が燐光ホストとして有用であると知られており、具体的には、（４，４’−ビス（２，２−ジフェニル−エテン−１−イル）ジフェニル（ＤＰＶＢｉ）、ビス（スチリル）アミン（ＤＳＡ）系、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（トリフェニルシロキシ）アルミニウム（ＩＩＩ）（ＳＡｌｑ）、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（パラ−フェノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）（ＢＡｌｑ）、ビス（サレン）ジンク（ＩＩ）、１，３−ビス［４−（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルアミノ）フェニル−１，３，４−オキサジアゾリル］ベンゼン（ＯＸＤ８）、
３−（ビフェニル−４−イル）−５−（４−ジメチルアミノ）４−（４−エチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ｐ−ＥｔＴＡＺ）、３−（４−ビフェニル）−４−フェニル−５−（４−ターシャリ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）、２，２’，７，７’−テトラキス（ビフェニル−４−イル）−９，９’−スピロフルオレン（Ｓｐｉｒｏ−ＤＰＶＢＩ）、トリス（パラ−テルフェニル−４−イル）アミン（ｐ−ＴＴＡ）、５、５−ビス（ジメシチルボリル）−２，２−ビチオフェン（ＢＭＢ−２Ｔ）及びペリレン（Ｐｅｒｙｌｅｎｅ）などが使用されてもよい。

また、トリス（８−キノリナト）アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ３）、ＤＣＭ１（４−ジシアノメチレン−２−メチル−６−（パラ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン）、ＤＣＭ２（４−ジシアノメチレン−２−メチル−６−（ジュロリジン−４−イル−ビニル）−４Ｈ−ピラン）、ＤＣＪＴ（４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（１，１，７，７−テトラメチルジュロリジル−９−エニル）−４Ｈ−ピラン）、ＤＣＪＴＢ（４−（ジシアノメチレン）−２−ターシャリブチル−６−（１，１，７，７−テトラメチルジュロリジル−９−エニル）−４Ｈ−ピラン）、ＤＣＪＴＩ（４−（ジシアノメチレン）−２−イソプロピル−６−（１，１，７，７−テトラメチルジュロリジル−９−エニル）−４Ｈ−ピラン）及びナイルレッド（Ｎｉｌｅｒｅｄ）、ルブレン（Ｒｕｂｒｅｎｅ）などがホスト又はドーパントとして使用されてもよい。

上述したホストとドーパントは、一つ又は二つ以上を選択して追加してもよい。

前記電子輸送層６は、本発明による化学式１で表される非対称構造を有するアリールアミン誘導体以外に、アリール置換されたオキサジアゾール、アリール−置換されたトリアゾール、アリール−置換されたフェナントロリン、ベンゾキサゾール、又はベンゾチアゾール化合物を含んでもよく、例えば、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ｔ−ブチルーフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＯＸＤ−７）と、３−フェニル−４−（１’−ナフチル）−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）と、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−フェナントロリン（バソクプロイン又はＢＣＰ）と、ビス（２−（２−ヒドロキシフェニル）−ベンゾキサゾレート）ジンクと、ビス（２−（２−ヒドロキシフェニル）−ベンゾチアゾレート）亜鉛と、電子輸送物質は、（４−ビフェニル）（４−ｔ−ブチルフェニル）オキサジアゾール（ＰＤＢ）と、トリス（８−キノリナト）アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ３）などから選択された化合物を使用してもよく、好ましくは、トリス（８−キノリナト）アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ３）がよい。

前記電子注入層と負極７は、本技術分野で知られている材料を使用してもよく、限られることはないが、ＬｉＦを電子注入層として使用し、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｇなど、仕事関数が低い金属を負極として使用してもよく、好ましくはＡｌがよい。

上述した本発明による有機電気発光素子は、表示装置に適用されてもよい。前記表示装置は、バックライトユニットを使用する表示装置であってもよく、前記有機電気発光素子は、バックライトユニットの光源及び単独の光源として使用されてもよい。また、前記表示装置は、有機電気発光ディスプレイ（ＯＬＥＤ）であってもよい。

以下、本発明を下記実施例を挙げて更に詳しく説明する。但し、本発明は、下記実施例にのみ限ることはない。特に、合成例では一部の化合物の合成法を例示しているが、それ以外の化合物もまた同じ合成経路を介して合成されるものであり、当業者なら誰でも本発明又は公知の方法に従って本発明の分子内に対称軸又は対称面を有しないことを構造的特徴とする非対称構造のアリールアミン誘導体を合成することができるので、本発明がこれに限ることはない。

＜合成例１＞化学式２２の化合物の合成
全体の合成過程は、下記反応式４に示した。

まず、２５０ｍＬの３口フラスコに、窒素雰囲気下で６−ブロモ−１−アイオード−ナフタレン５．００ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）と、４−（ナフタレン−２−イル−フェニル−アミノ）−フェニルボロニックアシッド４．３３ｇ（１２．８ｍｍｏｌ）、そして触媒量のテトラキス（トリフェニルホスフィン）−パラジウムを投入し、１，２−ジメトキシエタン６０ｍＬ、２Ｍ−炭酸ナトリウム水溶液３０ｍＬを入れ、摂氏９５℃で１８時間還流させた。反応が終了した後、反応温度を常温に冷却させ、蒸留水とエチルアセテートで有機層を抽出した後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で溶媒を除去した後、テトラヒドロフランとメタノールを利用して再沈殿させてろ過させた。真空乾燥させた後、目的物である化学式７５の［４−（６−ブロモ−ナフタレン−２−イル）−フェニル］−ナフタレン−２−イル−フェニル−アミン（ＭＳ（ＥＩ）（ｃａｌｃｄｆｏｒＣ_３２Ｈ_２２ＢｒＮ、５００．４３；Ｆｏｕｎｄ：４９９）を８．１８ｇ（６４％）の収率で得た。

次に、２５０ｍＬの３口フラスコに、窒素雰囲気下で化学式７５の［４−（６−ブロモ−ナフタレン−２−イル）−フェニル］−ナフタレン−２−イル−フェニル−アミンを４．００ｇ（８．０ｍｍｏｌ）、ナフタレン−２−イル−ナフタレン−１−イル−アミンを２．４８ｇ（９．２ｍｍｏｌ）、そして、触媒量のビス（ジベンジリデンアセトン）−パラジウムと、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、ナトリウム−ｔ−ブトキサイドを投入し、トルエン８０ｍＬを入れ、常温で５時間攪拌させた。反応が終了した後、反応温度を常温に下げ、蒸留水とエチルアセテートで有機層を抽出した後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で溶媒を除去した後、テトラヒドロフランとメタノールを利用して再沈殿させてろ過させた。真空乾燥させた後、目的物である化学式２２の６−［４―（ナフタレン−２−イル−フェニル−アミノ）−フェニル］−ナフタレン−２−イル−ナフタレン−２イル−ナフタレン−１−イル−アミンを４．３５ｇ（７９％）の収率で得た。

ＭＳ（ＥＩ）（ｃａｌｃｄｆｏｒＣ_３２Ｈ_３６Ｎ_２、６８８．８６；Ｆｏｕｎｄ：６８８）

＜合成例２＞化学式２３の化合物の合成
全体の合成過程は下記反応式５に示しており、反応式５のように、合成例１の鈴木カップリング反応において、ナフタレン−２−イル−フェニル−アミンの代わりにナフタレン−２イル−ナフタレン−１イル−フェニルボロニックアシッドを使用し、化学式７６の［４−（６−ブロモ−ナフタレン−２−イル）−フェニル］−ナフタレン−１−イル−ナフタレン−２−イル−アミンを合成した後、アリールアミン化反応のため、合成例１のナフタレン−２−イル−ナフタレン−１−イル−アミンの代わりにナフタレン−２−イル−フェニル−アミンを使用し、最終目的物である化学式２３の６−［４−（ナフタレン−２−イル−ナフタレン−１−アミノ）−フェニル］−ナフタレン−２−イル−ナフタレン−２イル−フェニル−アミンを合成したこと以外には、前記合成例１と同じく実施した。

ＭＳ（ＥＩ）（ｃａｌｃｄｆｏｒＣ_５２Ｈ_３６Ｎ_２、６８８．８６；Ｆｏｕｎｄ：６８８）

＜合成例３＞化学式２４の化合物の合成
全体の合成過程は下記反応式６に示しており、反応式６のように、アリールアミン化反応のため、合成例２のナフタレン−２−イル−ナフタレン−１−イル−アミンの代わりにナフタレン−１−イル−フェニルアミンを使用して最終目的物である化学式２４の６−［４−（ナフタレン−２−イル−ナフタレン−１−アミノ）−フェニル］−ナフタレン−２−イル−ナフタレン−１イル−フェニル−アミンを合成したこと以外には、前記合成例２と同じく実施した。

＜合成例４＞化学式２９の化合物の合成
全体の合成過程は下記反応式７に示した。

まず、５００ｍＬの３口フラスコに、窒素雰囲気下で１，６−ジブロモピレン４５．００ｍｍｏｌと、４−（ナフタレン−２−イル−フェニル−アミノ）−フェニルボロニックアシッド１２．８ｍｍｏｌ、そして触媒量のテトラキス（トリフェニルホスフィン）−パラジウムを投入し、１、２−ジメトキシエタン２２５ｍＬ、２Ｍ−炭酸ナトリウム水溶液６０ｍＬを入れ、摂氏９５℃で１８時間還流させた。反応が終了した後、反応温度を常温に冷却させ、過量のジブロモピレンをろ過を介して回収し、蒸留水とエチルアセテートで有機層を抽出した後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で溶媒を除去した後、テトラヒドロフランとメタノールを利用して再沈殿させてろ過させた。真空乾燥させた後、目的物である化学式７７の［４−（６−ブロモ−ピレン−１−イル）−フェニル］−ナフタレン−２−イル−フェニル−アミン（ＭＳ（ＥＩ）（ｃａｌｃｄｆｏｒＣ_３８Ｈ_２４ＢｒＮ、５７４．５１；Ｆｏｕｎｄ：５７４）を８４％の収率で得た。

次に、２５０ｍＬの３口フラスコに、窒素雰囲気下で化学式７７の［４−（６−ブロモ−ピレン−１−イル）−フェニル］−ナフタレン−２−イル−フェニル−アミンを８．０ｍｍｏｌ、ナフタレン−２−イル−ナフタレン−１−イル−アミンを９．２ｍｍｏｌ、そして、触媒量のビス（ジベンジリデンアセトン）−パラジウムと、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、ナトリウム−ｔ−ブトキサイドを投入し、トルエン８０ｍＬを入れ、摂氏１０５℃で５時間攪拌させた。反応が終了した後、反応温度を常温に下げ、蒸留水とエチルアセテートで有機層を抽出した後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で溶媒を除去した後、テトラヒドロフランとメタノールを利用して再沈殿させてろ過させた。真空乾燥させた後、目的物である化学式２９のナフタレン−２−イル−ナフタレン−１−イル−｛６−［４―（ナフタレン−２−イル−フェニル−アミノ）−フェニル］−ピレン−１−イル｝−アミンを７９％の収率で得た。

ＭＳ（ＥＩ）（ｃａｌｃｄｆｏｒＣ_５８Ｈ_３８Ｎ_２、７６２．９４；Ｆｏｕｎｄ：７６２）

＜合成例５＞化学式３５の化合物の合成
全体の合成過程は下記反応式８に示しており、反応式８のように、合成例１の鈴木カップリング反応において、４−（ナフタレン−２−イル−フェニル−アミノ）−フェニルボロニックアシッドの代わりに４−（ナフタレン−１−イル−ナフタレン−２−イル−アミノ）フェニルボロニックアシッドを使用し、化学式７８の［４−（６−ブロモ−ピレン−１−イル）−フェニル］−ナフタレン−１−イル−ナフタレン−２−イル−アミンを合成した後、アリールアミン化反応のため、合成例１のナフタレン−１−イル−ナフタレン−２−イル−アミンの代わりにナフタレン−２−イル−フェニルアミンを使用し、最終目的物である化学式３５のナフタレン−２−イル−｛６−［４−（ナフタレン−１−イル−ナフタレン−２−イル−アミノ）−フェニル］−ピレン−１−イル｝−フェニル−アミンを合成したこと以外には、前記合成例４と同じく実施した。

＜合成例６＞化学式３６の化合物の合成
全体の合成過程は下記反応式９に示しており、反応式９のように、合成例１の鈴木カップリング反応において、４−（ナフタレン−２−イル−フェニル−アミノ）−フェニルボロニックアシッドの代わりに４−（ジ−ナフタレン−１−イル−アミノ）−フェニルボロニックアシッドを使用し、化学式７９の［４−（６−ブロモ−ピレン−１−イル）−フェニル］−ジ−ナフタレン−１−イル−アミンを合成した後、アリールアミン化反応のため、合成例１のナフタレン−１−イル−ナフタレン−２−イル−アミンの代わりにナフタレン−２−イル−フェニルアミンを使用し、最終目的物である化学式３６の｛６−［４−（ジ−ナフタレン−１−イル−アミノ）−フェニル］−ピレン−１−イル｝−ナフタレン−２−イル−フェニル−アミンを合成したこと以外には、前記合成例４と同じく実施した。

＜合成例７＞化学式３７の化合物の合成
全体の合成過程は下記反応式１０に示しており、反応式１０のように、合成例１の鈴木カップリング反応において、４−（ナフタレン−２−イル−フェニル−アミノ）−フェニルボロニックアシッドの代わりに、４−（ジ−ナフタレン−２−イル−アミノ）−フェニルボロニックアシッドを使用し、化学式８０の［４−（６−ブロモ−ピレン−１−イル）−フェニル］−ジ−ナフタレン−２−イル−アミンを合成した後、アリールアミン化反応のため、合成例１のナフタレン−１−イル−ナフタレン−２−イル−アミンの代わりにナフタレン−２−イル−フェニルアミンを使用し、最終目的物である化学式３７の｛６−［４−（ジ−ナフタレン−２−イル−アミノ）−フェニル］−ピレン−１−イル｝−ナフタレン−２−イル−フェニル−アミンを合成したこと以外には、前記合成例１と同じく実施した。

＜合成例８＞化学式４１の化合物の合成
全体の合成過程は、下記反応式１１と１２に示した。

公知の方法によるボロニックアシッド化反応で、反応式１１の経路を介して化学式８１の４’−（ジ−ナフタレン−２−イル−アミノ）−ビフェニル−４−ボロニックアシッドを合成した。

そして、反応式１２で示したように、鈴木カップリング反応において、合成例７の４−（ジ−ナフタレン−２−イル−アミノ）−フェニルボロニックアシッドの代わりに、化学式８１の４’−（ジ−ナフタレン−２−イル−アミノ）−ビフェニル−４−ボロニックアシッドを利用したこと以外は合成例７と同じく実施し、目的物である化学式４１の｛６−［４’−（ジ−ナフタレン−２−イル−アミノ）−ビフェニル−４−イル］−ピレン−１−イル｝−ナフタレン−２−イル−フェニル−アミンを合成した。

ＭＳ（ＥＩ）（ｃａｌｃｄｆｏｒＣ_６４Ｈ_４２Ｎ_２、８３９．０３；Ｆｏｕｎｄ：８３８）

＜合成例９＞化学式４４の化合物の合成
全体の合成過程は、下記反応式１３に示した。

まず、５００ｍＬの３口フラスコに、窒素雰囲気下で１，６−ジブロモピレン２６．０ｍｍｏｌ、ナフタレン−２−イル−フェニル−アミンを１４．８ｍｍｏｌ、そして触媒量のビス（ジベンジリデンアセトン）−パラジウムとトリ−ｔ−フチルホスフィン、ナトリウム−ｔ−ブトキサイドを投入し、トルエン２００ｍＬを入れ、摂氏１０５℃で５時間攪拌させた。反応が終了した後、反応温度を常温に下げ、析出された過量の１、６−ジブロモピレンをろ過を介して回収し、蒸留水とエチルアセテートで有機層を抽出した後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で溶媒を除去した後、エチルアセテートとｎ−へキサンを展開溶媒として利用するカラムクロマトグラフィ法で精製を行った。真空乾燥させた後、目的物である化学式８３の（６−ブロモ−ピレン−１−イル）−ナフタレン−２−イル−フェニルアミン（ＭＳ（ＥＩ）（ｃａｌｃｄｆｏｒＣ_３２Ｈ_２０ＢｒＮ、４９８．４１；Ｆｏｕｎｄ：４９７）を３６％の収率で得た。

そして、５００ｍＬの３口フラスコに、窒素雰囲気下で１，６−ジブロモピレン２６．０ｍｍｏｌと４−ジフェニルアミノ−フェニル−１−ボロニックアシッド１２．８ｍｍｏｌ、そして触媒量のテトラキス（トリフェニルホスフィン）−パラジウムを投入し、１，２−ジメトキシエタン２２５ｍＬ、２Ｍ−炭酸ナトリウム水溶液８０ｍＬを入れ、摂氏９５℃で２０時間還流させた。反応が終了した後、反応温度を常温に冷却させ、過量の１，６−ジブロモピレンをろ過を介して回収し、蒸留水とエチルアセテートで有機層を抽出した後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で溶媒を除去した後、エチルアセテートとｎ−へキサンを展開溶媒として利用するカラムクロマトグラフィ法で精製を行った。真空乾燥させた後、目的物である化学式８４の［４−（６−ブロモ−ピレン−１−イル）−フェニル］−ジフェニルアミン（ＭＳ（ＥＩ）（ｃａｌｃｄｆｏｒＣ_３４Ｈ_２２ＢｒＮ、５２４．４５；Ｆｏｕｎｄ：５２３）を２８％の収率で得た。

化学式８３の（６−ブロモ−ピレン−１−イル）−ナフタレン−２−イル−フェニルアミン３．８ｍｍｏｌを、窒素雰囲気の無水テトラヒドロフラン溶媒４０ｍＬ下でグリニャール（Ｇｒｉｇｎａｒｄ）反応を行う。生成されたグリニャール反応の生成物を、化学式８４の［４−（６−ブロモ−ピレン−１−イル）−フェニル］−ジフェニルアミン３．０ｍｍｏｌと触媒量の［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル（ＩＩ）が解けている無水テトラヒドロフラン溶液にｃａｎｎｕｌａｒを利用して徐々にｄｒｏｐｗｉｓｅし、追加的な４時間の攪拌を行う。反応が終了した後、蒸留水とエチルアセテートで有機層を抽出した後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で溶媒を除去した後、エチルアセテートとｎ−へキサンを展開溶媒として利用するカラムクロマトグラフィ法で精製を行った。真空乾燥させた後、目的物である化学式４４の［６’−（４−ジフェニルアミノ−フェニル）−［１，１’］ジピレニル−６−イル］−ナフタレン−２−イル−フェニルアミンを合成した。

ＭＳ（ＥＩ）（ｃａｌｃｄｆｏｒＣ_６６Ｈ_４２Ｎ_２、８６３．０５；Ｆｏｕｎｄ：８６２）

＜合成例１０＞化学式５６の化合物の合成
全体の合成過程は下記反応式１４に示しており、反応式１４に示したように、合成例４の鈴木カップリング反応において、４−（ナフタレン−２−イル−フェニル−アミノ）−フェニルボロニックアシッドの代わりに、４−（ジ−ナフタレン−２−イル−アミノ）−フェニルボロニックアシッドを使用し、化学式８０の［４−（６−ブロモ−ピレン−１−イル）−フェニル］−ジ−ナフタレン−２−イル−アミンを合成した後、アリールアミン化反応のため、合成例１のナフタレン−１−イル−ナフタレン−２−イル−アミンの代わりにフェニル−キノリン−４−イル−アミンを使用し、最終目的物である化学式５６の｛６−［４−（ジ−ナフタレン−２−イル−アミノ）−フェニル］−ピレン−１−イル｝−フェニル−キノリン−４−イル−アミンを合成したこと以外には、前記合成例４と同じく実施した。

ＭＳ（ＥＩ）（ｃａｌｃｄｆｏｒＣ_５７Ｈ_３７Ｎ_３、７６３．９２；Ｆｏｕｎｄ：７６３）

＜比較合成例１＞化学式８５の化合物の合成
合成過程は、下記反応式１４に示した。

１００ｍＬの３口フラスコに、窒素雰囲気下で１，６−ジブロモピレン２．００ｇ（５．６ｍｍｏｌ）、４−（ジフェニルアミノ）−フェニルボロニックアシッドを３．５３ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）、そして触媒量のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムを投入し、１，２−ジメトキシエタン４０ｍＬ、２Ｍ−炭酸ナトリウム水溶液２０ｍＬを入れ、摂氏９５℃で２０時間還流させた。反応が終了した後、反応温度を常温に下げ、蒸留水とエチルアセテートで有機層を抽出した後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で溶媒を除去した後、テトラヒドロフランとメタノールを利用して再沈殿させてろ過させた。真空乾燥させた後、３．１０ｇ（８１％）の収率で、目的物である化学式８５の同じ３級のアミンが置換された化合物を得た。

＜比較合成例２＞化学式８６の化合物の合成
合成過程は、下記反応式１６に示した。

１００ｍＬの３口フラスコに、窒素雰囲気下で１，６−ジブロモピレン２．００ｇ（５．６ｍｍｏｌ）、ジフェニルアミンを１．９０ｇ（１１．２ｍｍｏｌ）、そして触媒量のビス（ジベンジリデンアセトン）−パラジウムとトリ−ｔ−フチルホスフィン、ナトリウム−ｔ−ブトキサイドを投入し、トルエン４０ｍＬを入れ、常温で８時間攪拌させた。反応が終了した後、反応温度を常温に下げ、蒸留水とエチルアセテートで有機層を抽出した後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で溶媒を除去した後、テトラヒドロフランとメタノールを利用して再沈殿させてろ過させた。真空乾燥させた後、２．３５ｇ（７４％）の収率で、目的物である同じ２級アミンが置換されているＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−ピレン−１，６−ジアミン（化学式８６）を得た。

ＭＳ（ＥＩ）（ｃａｌｃｄｆｏｒＣ_４０Ｈ_２８Ｎ_２、５３６．６６；Ｆｏｕｎｄ：５３５）

＜比較合成例３＞化学式８７の化合物の合成
合成過程は、下記反応式１７に示した。

アリールアミン化反応において、ジフェニルアミンの代わりに、ナフタレン−１−イル−フェニルアミンを利用したこと以外は比較合成例２と同じく実施し、目的物である同じ２級アミンが置換されている化学式８７のＮ，Ｎ’−ジ−ナフタレン−１−イル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ピレン−１，６−ジアミンを合成した。

ＭＳ（ＥＩ）（ｃａｌｃｄｆｏｒＣ_４８Ｈ_３２Ｎ_２、６３６．７８；Ｆｏｕｎｄ：６３６）

実施例１：有機電気発光素子１の製作及び評価
２２ｍｍＸ２ｍｍ単位素子で製作できるよう、絶縁膜が塗布されたＩＴＯ透明電極付着ガラス基板をイソプロピルアルコールの中で超音波洗浄を５分間実施した後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間実施した。洗浄後の透明電極ライン付着ガラス基板を真空蒸着装置の基板ホールダに装着し、まず、透明電極ラインが形成されている側の面上に前記透明電極を覆うようにして、正孔注入材料である２−ＴＮＡＴＡ（４，４’，４’’−Ｔｒｉｓ（Ｎ−（２−ｎａｐｈｔｈｙｌ）−Ｎ−ｐｈｅｎｙｌ−ａｍｉｎｏ）−ｔｒｉ−ｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）を、抵抗加熱蒸着によって６００Åの厚さで成膜した。その上に、正孔輸送材料であるＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ｂｉｓ（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎ−１−ｙｌ）−Ｎ，Ｎ’−ｂｉｓ（ｐｈｅｎｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）を同じ蒸着方法によって２００Åの厚さで成膜した。そして、その上に発光層として下記化学式８８の材料を蛍光ホストとし、合成例１で製造した化学式２２の化合物を蛍光ドーパント（３重量％）として４０ｎｍの厚さで共蒸着した後、電子輸送材料としてＡｌｑ３（ｔｒｉｓ−（８−ｈｙｄｒｏｘｙｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）ａｌｕｍｉｎｉｕｍ−（ＩＩＩ））を３００Åの厚さで成膜した。その上にＬｉ膜を、成膜速度１．５Å／ｓｅｃ：１Å／ｍｉｎで膜の厚さを１０ｎｍに形成し、このＬｉ膜上にＡｌを蒸着させ、膜の厚さが１００ｎｍである金属負極を形成して有機電気発光素子を製作した。蒸着に使用した装備は、ＶＴＳ社のＥＬ蒸着機を使用した。

実施例２：有機電気発光素子２の製作及び評価
合成例１で製造した化学式２２の化合物の代わりに、合成例２で製造した化学式２３の化合物を利用したこと以外には、前記実施例１と同じ方法で有機電気発光素子を製作した。

実施例３：有機電気発光素子３の製作及び評価
合成例１で製造した化学式２２の化合物の代わりに、合成例３で製造した化学式２４の化合物を利用したこと以外には、前記実施例１と同じ方法で有機電気発光素子を製作した。

実施例４：有機電気発光素子４の製作及び評価
合成例１で製造した化学式２２の化合物の代わりに、合成例４で製造した化学式２９の化合物を利用したこと以外には、前記実施例１と同じ方法で有機電気発光素子を製作した。

実施例５：有機電気発光素子５の製作及び評価
合成例１で製造した化学式２２の化合物の代わりに、合成例５で製造した化学式３５の化合物を利用したこと以外には、前記実施例１と同じ方法で有機電気発光素子を製作した。

実施例６：有機電気発光素子６の製作及び評価
合成例１で製造した化学式２２の化合物の代わりに、合成例６で製造した化学式３６の化合物を利用したこと以外には、前記実施例１と同じ方法で有機電気発光素子を製作した。

実施例７：有機電気発光素子７の製作及び評価
合成例１で製造した化学式２２の化合物の代わりに、合成例７で製造した化学式３７の化合物を利用したこと以外には、前記実施例１と同じ方法で有機電気発光素子を製作した。

実施例８：有機電気発光素子８の製作及び評価
合成例１で製造した化学式２２の化合物の代わりに、合成例８で製造した化学式４１の化合物を利用したこと以外には、前記実施例１と同じ方法で有機電気発光素子を製作した。

実施例９：有機電気発光素子９の製作及び評価
合成例１で製造した化学式２２の化合物の代わりに、合成例９で製造した化学式４４の化合物を利用したこと以外には、前記実施例１と同じ方法で有機電気発光素子を製作した。

実施例１０：有機電気発光素子１０の製作及び評価
合成例１で製造した化学式２２の化合物の代わりに、合成例１０で製造した化学式５６の化合物を利用したこと以外には、前記実施例１と同じ方法で有機電気発光素子を製作した。

比較例１：有機電気発光素子１１の製作及び評価
合成例１で製造した化学式２２の化合物の代わりに、比較合成例１で製造した化学式８５の化合物を利用したこと以外には、前記実施例１と同じ方法で有機電気発光素子を製作した。

比較例２：有機電気発光素子１２の製作及び評価
合成例１で製造した化学式２２の化合物の代わりに、比較合成例２で製造した化学式８６の化合物を利用したこと以外には、前記実施例１と同じ方法で有機電気発光素子を製作した。

比較例３：有機電気発光素子１３の製作及び評価
合成例１で製造した化学式２２の化合物の代わりに、比較合成例３で製造した化学式８７の化合物を利用したこと以外には、前記実施例１と同じ方法で有機電気発光素子を製作した。

＜実験例＞
前記実施例１〜１０及び比較例１〜３で製造した有機電機発光素子を利用して下記のような方法で特性評価を実施し、その結果を表１に示した。

１）電流密度
製造された有機電機発光素子に対して、電圧の変化による電流密度の変化を測定した。測定は、電流密度を２．５ｍＡ／ｃｍ^２から１００ｍＡ／ｃｍ^２まで、２．５ｍＡずつ増加させながら電流−電圧計（Ｋｅｔｈｅｌｙ２３７）を利用して単位素子に流れる電流値を測定した。

２）色座標
製造された有機電機発光素子に対して、電流密度を２．５ｍＡ／ｃｍ^２から１００ｍＡ／ｃｍ^２まで、２．５ｍＡずつ増加させながら、輝度計（ＰＲ６５０）を利用して測定した。

３）輝度
電流−電圧計（ＫｅｔｈｅｌｙＳＭＵ２３６）で電源を供給し、輝度計（ＰＲ６５０）を利用して測定した。

４）効率
前記で測定した輝度と電流密度を利用し、発光効率を計算した。

前記表１の結果から確認できるように、本発明による化学式１で表される分子内に対称軸及び対称面を有しないよう、中心構造のアリール化合物に互いに異なる２級アミンと３級アミンを置換基で導入した非対称構造のアリールアミン誘導体は、有機電気発光素子の有機薄膜層の形成に利用することができ、発光層として使用して有機電気発光素子を製作する際、青色波長領域で発光し、対称構造の材料に比べ色純度が優秀で発光効率及び寿命特性が向上されることを確認することができた。特に、本発明による非対称構造のアリールアミン誘導体を使用した実施例１〜１０の場合、ピレン化合物に同じ３級アミン又は同じ２級アミンを導入したピレン誘導体を使用した比較例１〜３に比べ格段と向上された色純度又は効率と寿命特性を見せていることが確認できる。

本発明によると、中心構造のアリール化合物に２級アミンと２級アミンを置換基で導入してなされることによって、分子の構造内にいかなる対称軸及び対称面を有しない非対称構造の有機電気発光素子用アリールアミン誘導体を提供することで、これを有機電気発光素子に利用する際、青色波長領域で優秀な発光効率と優秀な寿命特性を得ることができる。

Claims

中心構造のアリール化合物であるＡｒに置換基として２級アミンと３級アミンを導入し、分子の構造内に対称軸及び対称面を有しないようにした下記化学式１で表されることを特徴とする非対称構造の有機電気発光素子用アリールアミン誘導体。
［前記化学式１において、
Ａｒはピレンであり、
Ａｒ_１は下記化学式４で表されるアリール基、化学式５で表されるアリール基、化学式６で表されるアリール基、化学式７で表されるアリール基、化学式８で表されるアリール基、化学式９で表されるアリール基、化学式１０で表されるアリール基、化学式１１で表されるアリール基及び化学式４〜化学式１１で表されるアリール基のうち少なくとも二つのアリール基が互いに連結されたアリール基からなる群より選択される、２価の炭素数６〜３０のアリール基であり、
Ａｒ_２〜Ａｒ_５は置換位置がそれぞれ独立な炭素数６〜３０のアリール基であり、Ａｒの２級アミンと３級アミンの置換位置が対称である場合、Ａｒ_２〜Ａｒ_５のうち少なくとも一つが異なる構造を有し、Ａｒの２級アミンと３級アミンの置換位置が非対称である場合、Ａｒ_２〜Ａｒ_５は同じであるか異なる構造を有する。］
［前記化学式４において、ｋは１〜３の整数である。］
［前記化学式５において、ｌは１又は２である。］
［前記化学式６において、ｍは１又は２であり、Ｒはそれぞれ独立的に炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の不飽和環を形成してもよいシクロアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基である。］
［前記化学式８において、ｎは１〜３の整数である。］
［前記化学式９において、ｏは１又は２である。］
［前記化学式１０において、ｐは１又は２である。］
［前記化学式１１において、ｑは１又は２であり、Ｒ_３は炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基である。］
前記化学式１において、中心のアリール化合物であるＡｒの２級アミンと３級アミンの置換位置が対称である場合、Ａｒ_２〜Ａｒ_５のうち少なくとも一つが異なる構造を有し、中心のアリール化合物であるＡｒの２級アミンと３級アミンの置換位置が非対称である場合、Ａｒ_２〜Ａｒ_５は同じであるか異なる構造を有し、それぞれ独立に、炭素数６〜３０のアリール基であり、
Ａｒ_２〜Ａｒ_５は、それぞれ下記化学式１２で表されるアリール基、化学式１３で表されるアリール基、化学式１４で表されるアリール基、化学式１５で表されるアリール基、化学式１６で表されるアリール基、化学式１７で表されるアリール基、化学式１８で表されるアリール基、化学式１９で表されるアリール基及び化学式１２〜化学式１９で表されるアリール基のうち少なくとも二つのアリール基が互いに連結されたアリール基からなる群より選択されるアリール基である請求項１に記載の非対称構造の有機電気発光素子用アリールアミン誘導体。
［前記化学式１９において、Ｒ_１とＲ_２は、それぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の不飽和環を形成してもよいシクロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基である。］
前記化学式１において、Ａｒ、Ａｒ_１、Ａｒ_２、Ａｒ_３、Ａｒ_４、Ａｒ_５は、それぞれ少なくとも一つの水素位置が互いに独立に、重水素、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のシクロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、シアノ基、トリフロオロメチル基、炭素数１〜６のアルキル基で形成されたアルキルシリル基、及び炭素数４〜８で形成されたヘテロ元素を含んでもよいアリールシリル基からなる群より選択される置換基で置換されてもよい、請求項１に記載の非対称構造の有機電気発光素子用アリールアミン誘導体。
下記反応式１に示したように、互いに同じであるか異なる作用基で二置換された中心構造のアリール化合物であるＡｒを出発物質とし、アリールアミン化反応又は鈴木カップリング（Ｓｕｚｕｋｉ−ｃｏｕｐｌｉｎｇ）反応を介して作用基を順次的に２級アミン又は３級アミン基に置換させ、分子の構造内に対称軸及び対称面を有しない下記化学式１で表される非対称構造の化合物を製造することを特徴とする非対称構造の有機電気発光素子用アリールアミン誘導体の製造方法。
［前記化学式１において、
Ａｒはピレンであり、
Ａｒ_１は下記化学式４で表されるアリール基、化学式５で表されるアリール基、化学式６で表されるアリール基、化学式７で表されるアリール基、化学式８で表されるアリール基、化学式９で表されるアリール基、化学式１０で表されるアリール基、化学式１１で表されるアリール基及び化学式４〜化学式１１で表されるアリール基のうち少なくとも二つのアリール基が互いに連結されたアリール基からなる群より選択される、２価の炭素数６〜３０のアリール基であり、
Ａｒ_２〜Ａｒ_５は置換位置がそれぞれ独立な炭素数６〜３０のアリール基であり、Ａｒの２級アミンと３級アミンの置換位置が対称である場合、Ａｒ_２〜Ａｒ_５のうち少なくとも一つが異なる構造を有し、Ａｒの２級アミンと３級アミンの置換位置が非対称である場合、Ａｒ_２〜Ａｒ_５は同じであるか異なる構造を有する。］
［前記反応式１において、
ＸとＹは互いに同じであるか異なるもので、ハロゲン、アミン、又はヒドロキシ基から選択される、アリールアミン化反応が可能な作用基を示し、
Ａｒはピレンであり、
Ａｒ_１は下記化学式４で表されるアリール基、化学式５で表されるアリール基、化学式６で表されるアリール基、化学式７で表されるアリール基、化学式８で表されるアリール基、化学式９で表されるアリール基、化学式１０で表されるアリール基、化学式１１で表されるアリール基及び化学式４〜化学式１１で表されるアリール基のうち少なくとも二つのアリール基が互いに連結されたアリール基からなる群より選択される、２価の炭素数６〜３０のアリール基であり、
Ａｒ_２〜Ａｒ_５は置換位置がそれぞれ独立な炭素数６〜３０のアリール基であり、Ａｒの２級アミンと３級アミンの置換位置が対称である場合、Ａｒ_２〜Ａｒ_５のうち少なくとも一つが異なる構造を有し、Ａｒの２級アミンと３級アミンの置換位置が非対称である場合、Ａｒ_２〜Ａｒ_５は同じであるか異なる構造を有する。］
［前記化学式４において、ｋは１〜３の整数である。］
［前記化学式５において、ｌは１又は２である。］
［前記化学式６において、ｍは１又は２であり、Ｒはそれぞれ独立的に炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の不飽和環を形成してもよいシクロアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基である。］
［前記化学式８において、ｎは１〜３の整数である。］
［前記化学式９において、ｏは１又は２である。］
［前記化学式１０において、ｐは１又は２である。］
［前記化学式１１において、ｑは１又は２であり、Ｒ_３は炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基である。］
請求項１〜３のうちいずれか一項に記載の非対称構造の有機電気発光素子用アリールアミン誘導体を含むことを特徴とする、有機電気発光素子用有機薄膜材料。
前記有機薄膜材料が、発光材料又はドーパント材料であることを特徴とする、請求項５に記載の有機電気発光素子用有機薄膜材料。
正極、負極及び前記正極と負極との間に位置される多数の有機薄膜層を具備した有機電気発光素子において、
前記多数の有機薄膜層のうち少なくとも一つの層に、請求項１〜３のうちいずれか一項に記載の非対称構造の有機電気発光素子用アリールアミン誘導体が含まれることを特徴とする有機電気発光素子。
前記有機薄膜層が正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子注入層及び電子輸送層のうちから選択された少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項７に記載の有機電気発光素子。
前記有機薄膜層が発光層であることを特徴とする請求項７に記載の有機電気発光素子。
前記有機薄膜層がホスト化合物とドーパント化合物を含有することを特徴とする請求項７に記載の有機電気発光素子。