KR102167762B1 - 헤테로아릴 아민기를 포함하는 비대칭 피렌 유도체 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 - Google Patents

헤테로아릴 아민기를 포함하는 비대칭 피렌 유도체 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 [화학식 A] 또는 [화학식 B]로 표시되는 피렌 유도체 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것으로, 치환기 Py, Het1 내지 Het3, Z 및 m는 발명의 상세한 설명에 정의된 바와 동일하다.
[화학식 A] [화학식 B]
Figure 112013029827208-pat00208
Figure 112013029827208-pat00209

Description

헤테로아릴 아민기를 포함하는 비대칭 피렌 유도체 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 {Asymmetric pyrene derivatives comprising heteroaryl amine group and organic light-emitting diode including the same}
본 발명은 헤테로아릴 아민기를 포함하는 비대칭 피렌 유도체 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 유기 발광 재료로 사용되는 경우에 보다 색순도가 향상되며 고휘도의 우수한 소자특성을 보여줄 수 있는 비대칭 피렌 유도체 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
최근 표시장치의 대형화에 따라 평판구조에 의해 공간 점유가 적은 표시소자 또는 구부릴수 있는 표시소자의 요구가 증대되고 있는데, 대표적인 평면표시소자인 액정 디스플레이는 기존의 CRT(cathode ray tube)에 비해 경량화가 가능하다는 장점은 있으나, 시야각(viewing angle)이 제한되고 배면 광(back light)이 반드시 필요하다는 등의 단점을 갖고 있다. 이에 반하여, 새로운 평면표시소자인 유기 발광 소자(organic light emitting diode, OLED)는 자기 발광 현상을 이용한 디스플레이로서, 시야각이 크고, 액정 디스플레이에 비해 경박, 단소해질 수 있으며, 빠른 응답 속도 등의 장점을 가지고 있으며, 최근에는 풀-컬러(full-color) 디스플레이 또는 조명으로의 응용이 기대되고 있다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 이러한 유기 발광 소자는 자발광, 고휘도, 고효율, 낮은 구동전압, 넓은 시야각, 높은 콘트라스트, 고속 응답성 등의 특성을 갖는 것으로 알려져 있다.
유기 발광 소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다. 상기 발광 재료는 분자량에 따라 고분자형과 저분자형으로 분류될 수 있고, 발광 메커니즘에 따라 전자의 일중항 여기상태로부터 유래되는 형광 재료와 전자의 삼중항 여기상태로부터 유래되는 인광 재료로 분류될 수 있다. 또한, 발광 재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료와 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 재료로 구분될 수 있다.
상기 유기발광소자에 전류를 가하면 양극과 음극으로부터 각각 정공과 전자가 주입되고, 주입된 정공과 전자는 각각의 정공수송층과 전자수송층을 거쳐 발광층에서 재결합하여 발광여기자를 형성한다. 이와 같이 형성된 발광여기자는 바닥상태로 전이하면서 빛을 방출한다.　상기 빛은 발광 메카니즘에 따라 단일항 여기자를 이용하는 형광과 삼중항 여기자를 이용하는 인광으로 나뉠 수 있고, 상기 형광 및 인광은 유기발광소자의 발광원으로 사용될 수 있다.
한편, 발광 재료로서 하나의 물질만 사용하는 경우, 분자간 상호 작용에 의하여 최대 발광 파장이 장파장으로 이동하고 색순도가 떨어지거나 발광 감쇄 효과로 소자의 효율이 감소되는 문제가 발생하므로, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여 발광 재료로서 호스트-도판트 시스템을 사용할 수 있다.
그 원리는 발광층을 형성하는 호스트보다 에너지 대역 간극이 작은 도판트를 발광층에 소량 혼합하면, 발광층에서 발생한 엑시톤이 도판트로 수송되어 효율이 높은 빛을 내는 것이다. 이때, 호스트의 파장이 도판트의 파장대로 이동하므로, 이용하는 도판트의 종류에 따라 원하는 파장의 빛을 얻을 수 있다.
최근에는 풀-컬러(full-color) 디스플레이 또는 조명으로의 응용을 위하여 고휘도 및 고색순도의 청색 유기 발광 물질에 대한 필요성이 증가하고 있다. 상기 청색의 유기 발광 물질로서 공개특허공보 제10-2006-0006760호(2006.01.19)에는 치환된 피렌계 유도체를 이용한 유기 발광 소자가 개시되어 있고, 공개특허공보 제10-2011-0072041호(2011.06.29)에서는 헤테로아릴을 포함하는 피렌계 유도체를 이용한 유기 발광 소자가 개시되어 있다.
그러나 상기와 같은 노력에도 불구하고 아직까지 상기 선행기술을 포함하는 종래기술에 의해 제조된 유기 발광 물질들은 청색의 색순도가 낮아서 선명한 청색 구현에 의한 천연색의 풀컬러 디스플레이를 구현하는 것이 어려워 개선의 여지를 남겨두고 있어, 이와 관련된 새로운 유기발광재료 개발의 필요성은 지속적으로 요구되고 있는 실정이다.
공개특허공보 제10-2006-0006760호(2006.01.19) 공개특허공보 제10-2011-0072041호(2011.06.29)
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 유기 발광 소자의 발광층에서 사용될 수 있으며, 청색의 휘도 및 색순도가 높은 특성을 가지는, 신규한 유기 발광 물질을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는 상기 유기 발광 물질을 포함하는 유기 발광 소자를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 첫 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여, 하기 [화학식 A] 또는 [화학식 B]로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 A] [화학식 B]
Figure 112013029827208-pat00001
Figure 112013029827208-pat00002
상기 [화학식 A] 및 [화학식 B] 에서,
상기 Py는 치환 또는 비치환의 피리디닐기이고,
Het1 내지 Het3은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N, S 및 Si에서 선택되는 어느 하나이상을 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기이고,
상기 치환기 Z는 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 이종 원자로 O, N, S 및 Si에서 선택되는 어느 하나이상을 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴실릴기, 시아노기, 니트로기, 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이되, 이웃하는 치환기와 서로 결합하여 포화 또는 불포화고리를 형성할 수 있고;
상기 피렌고리내 각각의 탄소원자는 아민의 질소원자 또는 치환기 Z와 결합하지 않는 경우에는 수소와 결합되며;
[화학식 A] 에서 m 은 1 내지 8의 정수이고, m 이 2 이상인 경우에 각각의 Z는 서로 독립적으로 동일하거나 상이하고,
상기 피렌에 결합되는 두 개의 아민기는 서로 상이함으로써 상기 피렌이 비대칭 구조를 가지며.
[화학식 B] 에서 m 은 1 내지 9의 정수이고, m 이 2 이상인 경우에 각각의 Z는 서로 독립적으로 동일하거나 상이하다.
또한 본 발명은 상기 두 번째 과제를 달성하기 위하여, 제1전극, 상기 제1전극에 대향된 제2전극 및 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재된 유기층을 포함하고, 상기 유기층이 본 발명의 유기발광 화합물을 1종 이상 포함한, 유기 발광 소자를 제공한다.
본 발명에 따르면, [화학식 A] 또는 [화학식 B]로 표시되는 화합물은 기존 물질에 비하여 고색순도의 특성과 발광효율이 우수한 특성을 가지고 있어, 풀칼라 디스플레이를 제조하기 위한 소자에 이용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구체예에 따른 유기 발광 소자의 개략도이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 유기 발광 소자의 발광층에 사용될 수 있는 유기발광 화합물로서, 하기 [화학식 A] 또는 [화학식 B]로 표시되는 비대칭 피렌 유도체를 제공한다.
[화학식 A] [화학식 B]
Figure 112013029827208-pat00003
Figure 112013029827208-pat00004
상기 [화학식 A] 및 [화학식 B] 에서,
상기 Py는 치환 또는 비치환의 피리디닐기이고,
Het1 내지 Het3은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N, S 및 Si에서 선택되는 어느 하나이상을 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기이고,
상기 치환기 Z는 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N, S 및 Si에서 선택되는 어느 하나이상을 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴실릴기, 시아노기, 니트로기, 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이되, 이웃하는 치환기와 서로 결합하여 포화 또는 불포화고리를 형성할 수 있고;
상기 피렌고리내 각각의 탄소원자는 아민의 질소원자 또는 치환기 Z와 결합하지 않는 경우에는 수소와 결합되며;
[화학식 A] 에서 m 은 1 내지 8의 정수이고, m 이 2 이상인 경우에 각각의 Z는 서로 독립적으로 동일하거나 상이하고,
상기 피렌에 결합되는 두 개의 아민기는 서로 상이함으로써 상기 피렌이 비대칭 구조를 가지며.
[화학식 B] 에서 m 은 1 내지 9의 정수이고, m 이 2 이상인 경우에 각각의 Z는 서로 독립적으로 동일하거나 상이하며;
상기 '치환 또는 비치환된'에서의 '치환'은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알케닐기, 탄소수 1 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기 또는 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알콕시기, 탄소수 1 내지 24의 알킬아미노기, 탄소수 1 내지 24의 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 24의 아릴실릴기, 탄소수 1 내지 24의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
또한, 상기 "치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기", "치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기" 등에서의 상기 알킬기 또는 아릴기의 범위를 고려하여 보면, 상기 탄소수 1 내지 30의 알킬기 및 탄소수 5 내지 50의 아릴기의 탄소수의 범위는 각각 상기 치환기가 치환된 부분을 고려하지 않고 비치환된 것으로 보았을 때의 알킬 부분 또는 아릴 부분을 구성하는 전체 탄소수를 의미하는 것이다. 예컨대, 파라위치에 부틸기가 치환된 페닐기는 탄소수 4의 부틸기로 치환된 탄소수 6의 아릴기에 해당하는 것으로 보아야 한다.
본 발명은 상기 화학식 A또는 화학식 B로 표시되는 비대칭 피렌 유도체 화합물로서, 상기 피렌에 결합된 아민기내 치환기중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 피리디닐기를 포함하며, 상기 피리디닐기를 포함하는 아민기가 결합된 피렌 유도체는 비대칭 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.
상기 피리디닐기는 피리디닐기내 포함된 질소의 위치가 아민의 질소의 위치를 기준으로 오르쏘, 메타, 파라의 위치를 가질 수 있다.
즉, 상기 피리디닐기와 아민의 질소원자는 하기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나의 구조로 표시되도록 결합될 수 있다.
Figure 112013029827208-pat00005
상기 아민기에 치환기로서 피리디닐기가 결합되는 경우에 보다 색순도가 향상될 수 있어, 본 발명의 상기 비대칭 피렌 구조를 갖는 유기발광 화합물은 종래기술에 의한 유기발광 재료보다 유기발광소자의 청색 색순도가 향상되며 고휘도의 우수한 소자특성을 보여줄 수 있어 종래기술보다 개선된 특성의 유기발광 소자를 제조할 수 있다.
한편, 본 발명의 화합물에서 사용되는 아릴기는 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 5 내지 7원, 바람직하게는 5 또는 6원을 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 또한 상기 아릴기에 치환기가 있는 경우 이웃하는 치환기와 서로 융합 (fused)되어 고리를 추가로 형성할 수 있다.
상기 아릴의 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 터페닐, 안트릴, 인데닐(indenyl), 플루오레닐, 페난트릴, 트라이페닐레닐, 피렌일, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란텐일 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
상기 아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 중수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 실릴기, 아미노기 (-NH2, -NH(R), -N(R')(R''), R'과 R"은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, 이 경우 "알킬아미노기"라 함), 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알케닐기, 탄소수 1 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기 또는 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 헤테로아릴기는 상기 아릴기에서 각각의 고리 내에 N, O, P, Si 또는 S 중에서 선택된 1 내지 4개의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 탄소수 2 내지 24의 헤테로방향족 유기 라디칼을 의미하며, 상기 고리들은 융합(fused)되어 고리를 형성할 수 있다. 그리고 상기 헤테로아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명에서 사용되는 치환기인 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있고, 상기 알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 알콕시기의 구체적인 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소부틸옥시, sec-부틸옥시, 펜틸옥시, iso-아밀옥시, 헥실옥시 등을 들 수 있고, 상기 알콕시기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 실릴기의 구체적인 예로는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리페닐실릴, 트리메톡시실릴, 디메톡시페닐실릴, 디페닐메틸실릴, 실릴, 디페닐비닐실릴, 메틸사이클로뷰틸실릴, 디메틸퓨릴실릴 등을 들 수 있고, 상기 실릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
일 실시예로서, 본 발명의 화학식 A의 Het1 내지 Het3과 화학식 B의 Het1은 각각 하기 구조식 A 내지 구조식 F 중에서 선택되는 어느 하나의 헤테로아릴기일 수 있다.
[구조식 A]
Figure 112013029827208-pat00006
[구조식 B]
Figure 112013029827208-pat00007
[구조식 C]
Figure 112013029827208-pat00008
[구조식 D]
Figure 112013029827208-pat00009
[구조식 E]
Figure 112013029827208-pat00010
[구조식 F]
Figure 112013029827208-pat00011
상기 구조식 A 내지 구조식 F에서
T1 내지 T8은 각각 동일하거나 상이하며 서로 독립적으로, C(R11), C(R11)(R12), N, N(R13), O, S 중에서 선택되는 어느 하나이되, 상기 C(R11), C(R11)(R12), N(R13) 중 어느 하나가 구조식 A 내지 구조식 F에서 복수개 포함되는 경우에 복수개 포함된 각각의 C(R11), C(R11)(R12) 및 N(R13)는 동일하거나 상이할 수 있으며,
상기 R1 내지 R13 은 각각 서로 동일하거나 상이하고, 독립적으로 수소, 중수소, 상기 R1 내지 R13 은 각각 서로 동일하거나 상이하고, 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N, S 및 Si에서 선택되는 어느 하나이상을 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이되,
상기 각각의 구조식 A 내지 구조식 F에서 상기 R1 내지 R13 중 하나는 상기 화학식 A 및 화학식 B내의 피렌에 결합된 질소원자와 결합하는 단일결합이며,
상기 구조식 A 내지 구조식 F는 각각 적어도 하나이상의 질소원자, 황원자, 실리콘원자 또는 산소원자를 포함하고, 상기 '치환 또는 비치환된'에서의 '치환'은 앞서 정의한 바와 동일하다.
또한, 본 발명에서 상기 화학식 A의 Het1 내지 Het3과 화학식 B의 Het1은 각각 하기 치환기 101 내지 치환기 612중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[치환기 101] [치환기 102] [치환기 103]
Figure 112013029827208-pat00012
[치환기 104] [치환기 105] [치환기 106]
Figure 112013029827208-pat00013
[치환기 107] [치환기 108]
Figure 112013029827208-pat00014
[치환기 109] [치환기 110] [치환기 111]
Figure 112013029827208-pat00015
[치환기 112] [치환기 113] [치환기 114] [치환기 115]
Figure 112013029827208-pat00016
Figure 112013029827208-pat00017
[치환기 201] [치환기 202] [치환기 203]
Figure 112013029827208-pat00018
Figure 112013029827208-pat00019
[치환기 204] [치환기 205]
Figure 112013029827208-pat00020
Figure 112013029827208-pat00021
[치환기 301] [치환기 302] [치환기 303]
Figure 112013029827208-pat00022
[치환기 304] [치환기 305] [치환기 306]
Figure 112013029827208-pat00023
[치환기 307] [치환기 308] [치환기 309] [치환기 310]
Figure 112013029827208-pat00024
Figure 112013029827208-pat00025
[치환기 401] [치환기 402] [치환기 403]
Figure 112013029827208-pat00026
[치환기 404] [치환기 405] [치환기 406]
Figure 112013029827208-pat00027
[치환기 407] [치환기 408] [치환기 409]
Figure 112013029827208-pat00028
[치환기 410] [치환기 411][치환기 412] [치환기 413]
Figure 112013029827208-pat00029
Figure 112013029827208-pat00030
[치환기 501] [치환기 502] [치환기 503] [치환기 504]
Figure 112013029827208-pat00031
Figure 112013029827208-pat00032
[치환기 505] [치환기 506] [치환기 507]
Figure 112013029827208-pat00033
Figure 112013029827208-pat00034
[치환기 601] [치환기 602] [치환기 603]
Figure 112013029827208-pat00035
Figure 112013029827208-pat00036
Figure 112013029827208-pat00037
[치환기 604] [치환기 605] [치환기 606]
Figure 112013029827208-pat00038
[치환기 607] [치환기 608] [치환기 609]
Figure 112013029827208-pat00039
[치환기 610] [치환기 611] [치환기 612]
Figure 112013029827208-pat00040
여기서, R은 동일하거나 상이하며 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬티오기(alkylthio), 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 (알킬)아미노기, 디(치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬)아미노기, 또는 (치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴)아미노기, 디(치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴)아미노기, 치환 또는 비치환 된 탄소수 1 내지 40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 게르마늄, 인, 보론중에서 선택될 수 있으며, 각각의 치환기는 서로 인접하는 기와 융합되어 고리를 형성할 수 있고,
n은 1 내지 9의 정수이며, 상기 치환기 101 내지 치환기 612의 헤테로아릴기내 방향족고리의 탄소에 치환기 R이 결합되지 않은 경우에는 수소가 결합되어 있고,
상기 R 중의 하나는 상기 화학식 A 및 화학식 B내의 피렌에 결합된 질소원자와 결합하는 단일결합이며, 상기 '치환 또는 비치환된'에서의 '치환'은 앞서 정의한 바와 동일하다.
일 실시예로서, 상기 화학식 A의 Het1 내지 Het3과 화학식 B의 Het1은 각각 하기 [치환기 101], [치환기 201], [치환기 402], [치환기 403], [치환기 406], [치환기 407], [치환기 409], [치환기 502], [치환기 503], [치환기 504], [치환기 601], [치환기 602] 중에서 선택되는 어느 하나로 표시될 수 있다.
[치환기 101] [치환기 201] [치환기 402] [치환기 403]
Figure 112013029827208-pat00041
Figure 112013029827208-pat00042
Figure 112013029827208-pat00043
Figure 112013029827208-pat00044
[치환기 406] [치환기 407] [치환기 409] [치환기 502]
Figure 112013029827208-pat00045
Figure 112013029827208-pat00046
Figure 112013029827208-pat00047
Figure 112013029827208-pat00048
[치환기 503] [치환기 504] [치환기 601]
Figure 112013029827208-pat00049
Figure 112013029827208-pat00050
Figure 112013029827208-pat00051
[치환기 602]
Figure 112013029827208-pat00052
여기서 상기 R은 앞서 기재된 치환기 R의 정의와 동일하다.
이 경우에, 상기 치환기 Z는 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기에서 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 본 발명에서, 상기 화학식 A의 피렌 유도체는 1, 6번 위치 또는 2,7번 위치에 각각의 아민이 각각 결합되는 형태로 표시될 수 있다.
또한 본 발명에서, 상기 Py와 Het1 내지 Het3에 치환되는 치환기는 시아노기, 할로겐기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 탄소수 6 내지 18의 아릴알킬기, 탄소수 3 내지 18의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 12의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 18의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
또한 본 발명에서, 상기 [화학식 A] 및 [화학식 B]의 아민에 결합되는 헤테로아릴기는 중수소를 포함하거나, 또는 상기 피리디닐기(Py)는 중수소를 포함할 수 있다.
즉, 상기 [화학식 A]에서 피리디닐기의 방향족 고리내 수소자리에 중수소가 치환되거나, 또는 피리디닐기에 결합되어 있는 '치환기'가 중수소를 포함하는 치환기일 수 있고, 또 다른 경우로서, 상기 Het1 내지 Het3중의 방향족고리내 수소자리에 중수소가 치환되거나, 또는 상기 Het1 내지 Het3중 하나이상에 결합되어 있는 '치환기'가 중수소를 포함할 수 있다.
일반적으로 상기 중수소로 치환된 화합물은 수소와 결합된 화합물과 비교하여 중수소의 원자 질량이 수소보다 2배 커서 더 낮은 영점 에너지 및 더 낮은 진동 에너지 수준을 나타낸다. 또한, 중수소와 관련된 화학적 결합 길이 등의 물리화학적 특성은 수소와 상이하게 나타나며, 특히, C-H 결합에 비해 C-D 결합의 신장 진폭이 더 작아서, 중수소의 반데르발스 반경은 수소보다 작으며 일반적으로, C-D 결합이 C-H 결합보다 더 짧고 더 강함을 나타낸다.
또한 중수소로 치환된 경우에는 바닥상태의 에너지가 낮아지며, 중수소, 탄소의 결합길이가 짧아짐에 따라, 분자 중심 부피(Molecular hardcore volume)가 줄어들고, 이에 따라 전기적 극성화도(Electroical polarizability)를 줄일 수 있으며, 분자간 상호작용(Intermolecular interaction)을 약하게 함으로써, 박막 부피를 증가시킬 수 있음이 알려지고 있다. 이러한 특성은 박막의 결정화도를 낮추는 효과 즉, 비결정질(Amorphous) 상태를 만들 수 있으며, 일반적으로 유기발광소자의 수명 및 구동특성을 높이기 위해 효과적일 수 있으며, 내열성이 보다 향상될 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예로서, 본 발명의 화학식 A 또는 화학식 B는 하기 화합물 1 내지 화합물 16으로부터 선택되는 어느 하나의 비대칭 피렌 유도체일 수 있다.
[화합물 1] [화합물 2] [화합물 3]
Figure 112013029827208-pat00053
[화합물 4] [화합물 5] [화합물 6]
Figure 112013029827208-pat00054
[화합물 7] [화합물 8] [화합물 9]
Figure 112013029827208-pat00055
[화합물 10] [화합물 11] [화합물 12]
Figure 112013029827208-pat00056
[화합물 13] [화합물 14] [화합물 15]
Figure 112013029827208-pat00057
[화합물 16]
Figure 112013029827208-pat00058
또한, 본 발명은 제1전극; 상기 제1전극에 대향된 제2전극; 및 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재되는 유기층;을 포함하고, 상기 유기층이 본 발명에서의 상기 유기발광 화합물을 1종 이상 포함하는 유기발광 소자를 제공할 수 있다.
본 발명에서 "(유기층이) 유기 화합물을 1종 이상 포함한다" 란, "(유기층이) 본 발명의 범주에 속하는 1종의 유기 화합물 또는 상기 유기 화합물의 범주에 속하는 서로 다른 2종 이상의 화합물을 포함할 수 있다"로 해석될 수 있다.
또한, 상기 본 발명의 유기발광 화합물이 포함된 유기층은 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 주입 기능 및 정공 수송 기능을 동시에 갖는 기능층, 발광층, 전자 수송층, 및 전자 주입층 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 이때, 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재된 유기층이 발광층을 포함할 수 있으며, 상기 발광층은 호스트와 도판트로 이루어지고, 본 발명의 유기발광 화합물은 도판트로서 사용될 수 있다.
한편 본 발명에서 상기 발광층에는 도펀트와 더불어, 호스트 재료가 사용될 수 있다. 상기 발광층이 호스트 및 도펀트를 포함할 경우, 도펀트의 함량은 통상적으로 호스트 약 100 중량부를 기준으로 하여 약 0.01 내지 약 20 중량부의 범위에서 선택될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편 본 발명에서 상기 전자 수송층 재료로는 전자주입전극(Cathode)로부터 주입된 전자를 안정하게 수송하는 기능을 하는 것으로서 공지의 전자 수송 물질을 이용할 수 있다. 공지의 전자 수송 물질의 예로는, 퀴놀린 유도체, 특히 트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄(Alq3), TAZ, Balq, 베릴륨 비스(벤조퀴놀리-10-노에이트)(beryllium bis(benzoquinolin-10-olate: Bebq2), ADN, 화합물 201, 화합물 202, BCP, 옥사디아졸 유도체인 PBD, BMD, BND 등과 같은 재료를 사용할 수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112013029827208-pat00059
TAZ BAlq
Figure 112013029827208-pat00060
<화합물 201> <화합물 202> BCP
Figure 112013029827208-pat00061
Figure 112013029827208-pat00062
Figure 112013029827208-pat00063
또한, 본 발명에서 사용되는 전자 수송층은 화학식 C로 표시되는 유기 금속 화합물이 단독 또는 상기 전자수송층 재료와 혼합으로 사용될 수 있다.
[화학식 C]
Figure 112013029827208-pat00064
상기 [화학식 C]에서,
Y는 C, N, O 및 S에서 선택되는 어느 하나가 상기 M에 직접 결합되어 단일결합을 이루는 부분과, C, N, O 및 S에서 선택되는 어느 하나가 상기 M에 배위결합을 이루는 부분을 포함하며, 상기 단일결합과 배위결합에 의해 킬레이트된 리간드이고
상기 M은 알카리 금속, 알카리 토금속, 알루미늄(Al) 또는 붕소(B)원자이고, 상기 OA는 상기 M과 단일결합 또는 배위결합 가능한 1가의 리간드로서,
상기 O는 산소이며,
A는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기 및 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N, S 및 Si에서 선택되는 어느 하나이상을 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 M이 알카리 금속에서 선택되는 하나의 금속인 경우에는 m=1, n=0이고,
상기 M이 알카리 토금속에서 선택되는 하나의 금속인 경우에는 m=1, n=1이거나, 또는 m=2, n=0이고,
상기 M이 붕소 또는 알루미늄인 경우에는 m = 1 내지 3중 어느 하나이며, n은 0 내지 2 중 어느 하나로서 m +n=3을 만족하며;
상기 '치환 또는 비치환된'에서의 '치환'은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 알킬기, 알콕시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로 아릴아미노기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 아릴옥시기, 아릴기, 헤테로아릴기, 게르마늄, 인 및 보론으로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
본 발명에서 Y 는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 하기 [구조식 C1] 내지 [구조식 C39]부터 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정된 것은 아니다.
[구조식 C1] [구조식 C2] [구조식 C3]
Figure 112013029827208-pat00065
[구조식 C4] [구조식 C5] [구조식 C6]
Figure 112013029827208-pat00066
[구조식 C7] [구조식 C8] [구조식 C9] [구조식 C10]
Figure 112013029827208-pat00067
[구조식 C11] [구조식 C12] [구조식 C13]
Figure 112013029827208-pat00068
[구조식 C14] [구조식 C15] [구조식 C16]
Figure 112013029827208-pat00069
[구조식 C17] [구조식 C18] [구조식 C19] [구조식 C20]
Figure 112013029827208-pat00070
[구조식 C21] [구조식 C22] [구조식 C23]
Figure 112013029827208-pat00071
[구조식 C24] [구조식 C25] [구조식 C26]
Figure 112013029827208-pat00072
[구조식 C27] [구조식 C28] [구조식 C29] [구조식 C30]
Figure 112013029827208-pat00073
[구조식 C31] [구조식 C32] [구조식 C33]
Figure 112013029827208-pat00074
[구조식 C34] [구조식 C35] [구조식 C36]
Figure 112013029827208-pat00075
[구조식 C37] [구조식 C38] [구조식 C39]
Figure 112013029827208-pat00076
상기 [구조식 C1] 내지 [구조식 C39]에서,
R은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30이 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 중에서 선택되고, 인접한 치환체와 알킬렌 또는 알케닐렌으로 연결되어 스피로고리 또는 융합고리를 형성할 수 있다.
이하 본 발명의 유기 발광 소자를 도 1을 통해 설명하고자 한다.
도 1은 본 발명의 유기 발광 소자의 구조를 나타내는 단면도이다. 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 애노드(20), 정공수송층(40), 유기발광층(50), 전자수송층(60) 및 캐소드(80)을 포함하며, 필요에 따라 정공주입층(30)과 전자주입층(70)을 더 포함할 수 있으며, 그 이외에도 1층 또는 2층의 중간층을 더 형성하는 것도 가능하며, 정공저지층 또는 전자저지층을 더 형성시킬 수도 있다.
도 1을 참조하여 본 발명의 유기 발광 소자 및 그 제조방법에 대하여 살펴보면 다음과 같다. 먼저 기판(10) 상부에 애노드 전극용 물질을 코팅하여 애노드(20)를 형성한다. 여기에서 기판(10)으로는 통상적인 유기 EL 소자에서 사용되는 기판을 사용하는데 투명성, 표면 평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유기 기판 또는 투명 플라스틱 기판이 바람직하다. 그리고, 애노드 전극용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등을 사용한다.
상기 애노드(20) 전극 상부에 정공 주입층 물질을 진공열 증착, 또는 스핀 코팅하여 정공주입층(30)을 형성한다. 그 다음으로 상기 정공주입층(30)의 상부에 정공수송층 물질을 진공 열증착 또는 스핀 코팅하여 정공수송층(40)을 형성한다.
상기 정공주입층 재료는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것인 한 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있으며, 예를 들어 2-TNATA [4,4',4"-tris(2-naphthylphenyl-phenylamino)-triphenylamine], NPD[N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenylbenzidine)], TPD[N,N'-diphenyl-N,N'-bis(3-methylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine], DNTPD[N,N'-diphenyl-N,N'-bis-[4-(phenyl-m-tolyl-amino)-phenyl]-biphenyl-4,4'-diamine] 등을 사용할 수 있다. 하지만 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 정공수송층의 재료로서 당업계에 통상적으로 사용되는 것인 한 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐 -[1,1-비페닐]-4,4'-디아민(TPD) 또는 N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐벤지딘(a-NPD) 등을 사용할 수 있다. 하지만 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
이어서, 상기 정공수송층(40)의 상부에 유기발광층(50)을 적층하고 상기 유기발광층(50)의 상부에 선택적으로 정공저지층(미도시)을 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법으로서 박막을 형성할 수 있다. 상기 정공저지층은 정공이 유기발광층을 통과하여 캐소드로 유입되는 경우에는 소자의 수명과 효율이 감소되기 때문에 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital) 레벨이 매우 낮은 물질을 사용함으로써 이러한 문제를 방지하는 역할을 한다. 이 때, 사용되는 정공 저지 물질은 특별히 제한되지는 않으나 전자수송능력을 가지면서 발광 화합물보다 높은 이온화 포텐셜을 가져야 하며 대표적으로 BAlq, BCP, TPBI 등이 사용될 수 있다.
이러한 정공저지층 위에 전자수송층(60)을 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법을 통해 증착한 후에 전자주입층(70)을 형성하고 상기 전자주입층(70)의 상부에 캐소드 형성용 금속을 진공 열증착하여 캐소드(80) 전극을 형성함으로써 유기 EL 소자가 완성된다. 여기에서 캐소드 형성용 금속으로는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리듐(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag) 등을 사용할 수 있으며, 전면 발광 소자를 얻기 위해서는 ITO, IZO를 사용한 투과형 캐소드를 사용할 수 있다.
또한 상기 발광층은 호스트와 도펀트로 이루어질 수 있다.
또한, 본 발명의 구체적인 예에 의하면, 상기 발광층의 두께는 50 내지 2,000 Å인 것이 바람직하다.
이때, 발광층에 사용되는 호스트는 하기 화학식 1A 내지 화학식 1D로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1A]
Figure 112013029827208-pat00077
상기 화학식 1A에서,
상기 Ar7 , Ar8 및 Ar9은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환된 C5-C60 방향족 연결기(aromatic linking group), 또는 치환 또는 비치환된 C2-C60 헤테로방향족 연결기이고;
상기 R21내지 R30은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬티오기(alkylthio), 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 (알킬)아미노기, 디(치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬)아미노기, 또는 (치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴)아미노기, 디(치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴)아미노기, 치환 또는 비치환 된 탄소수 1 내지 40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환 된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 게르마늄, 인, 보론 중에서 선택될 수 있으며, 각각의 치환기는 서로 인접하는 기와 축합 고리를 형성할 수 있고;
상기 e와 f와 g는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 0 또는 1 내지 4의 정수이고;
상기 안트라센의 *로 표시된 2개의 부위는 서로 동일하거나 상이할 수 있고 각각 독립적으로 상기 P 또는 Q 구조와 결합하여 하기 화학식 1Aa-1 내지 1Aa-3 중에서 선택되는 안트라센계 유도체를 구성할 수 있다.
[화학식 1Aa-1] [화학식 1Aa-2] [화학식 1Aa-3]
Figure 112013029827208-pat00078
여기서, 상기 '치환 또는 비치환된'에서의 '치환'은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알케닐기, 탄소수 1 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기 또는 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알콕시기, 탄소수 1 내지 24의 알킬아미노기, 탄소수 1 내지 24의 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 24의 아릴실릴기, 탄소수 1 내지 24의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
[화학식 1B]
Figure 112013029827208-pat00079
상기 화학식 1B에서,
상기 Ar17 내지 Ar20은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 상기 화학식 1A에서 Ar7 내지 Ar8에서 정의한 바와 동일한 치환기로 이루어지고, R60 내지 R63은 상기 화학식 1A의 R21내지 R30에서 정의한 바와 동일한 치환기로 이루어진다.
상기 w와 ww는 서로 동일하거나 상이하고, 상기 x 및 xx는 서로 동일하거나 상이하고, w+ww와 x+xx 값은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 0-3의 정수이다. 또한, 상기 y와 yy는 서로 동일하거나 상이하고, 상기 z와 zz는 서로 동일하거나 상이하고, y+yy 내지 z+zz 값이 2이하이며, 각각 0 내지 2의 정수이다.
[화학식 1C]
Figure 112013029827208-pat00080
상기 화학식 1C에서,
상기 Ar21 내지 Ar24은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 상기 화학식 1A의 Ar7 내지 Ar8에서 정의한 바와 동일한 치환기로 이루어지고, 상기 R64 내지 R67은 상기 화학식 1A의 R21내지 R30 에서 정의한 바와 동일한 치환기로 이루어진다.
또한, 상기 ee 내지 hh는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고, 상기 ii 내지 ll은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
[화학식 1D]
Figure 112013029827208-pat00081
상기 화학식 1D에서,
상기 Ar25 내지 Ar27은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 상기 화학식 1A의 Ar7 내지 Ar8에서 정의한 바와 동일한 치환기로 이루어지고, 상기 R68 내지 R73은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 상기 화학식 1A의 R21내지 R30에서 정의한 바와 동일한 치환기로 이루어지며, 각각의 치환기는 인접하는 것끼리 포화 또는 불포화 환상 구조를 형성할 수 있다. 또한, 상기 mm 내지 ss는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
보다 구체적으로, 상기 호스트는 하기 [호스트 1] 내지 [호스트 56]으로 표시되는 군으로부터 선택되는 어느 하나로 표시될 수 있으나, 이에 한정된 것은 아니다.
[호스트1] [호스트2] [호스트3] [호스트4]
Figure 112013029827208-pat00082
[호스트5] [호스트6] [호스트7] [호스트8]
Figure 112013029827208-pat00083
[호스트9] [호스트10] [호스트11] [호스트12]
Figure 112013029827208-pat00084
[호스트13] [호스트14] [호스트15] [호스트16]
Figure 112013029827208-pat00085
[호스트17] [호스트18] [호스트19] [호스트20]
Figure 112013029827208-pat00086
[호스트21] [호스트22] [호스트23] [호스트24]
Figure 112013029827208-pat00087
[호스트25] [호스트26] [호스트27] [호스트28]
Figure 112013029827208-pat00088
[호스트29] [호스트30] [호스트31] [호스트32]
Figure 112013029827208-pat00089
[호스트33] [호스트34] [호스트35] [호스트36]
Figure 112013029827208-pat00090
[호스트37] [호스트38] [호스트39] [호스트40]
Figure 112013029827208-pat00091
[호스트41] [호스트42] [호스트43] [호스트44]
Figure 112013029827208-pat00092
[호스트45] [호스트46] [호스트47] [호스트48]
Figure 112013029827208-pat00093
[호스트49] [호스트50] [호스트51] [호스트52]
Figure 112013029827208-pat00094
[호스트53] [호스트54] [호스트55] [호스트56]
Figure 112013029827208-pat00095
또한 상기 발광층은 상기 도판트와 호스트이외에도 다양한 호스트와 다양한 도펀트 물질을 추가로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 정공주입층, 정공수송층, 전자저지층, 발광층, 정공저지층, 전자수송층 및 전자주입층으로부터 선택된 하나 이상의 층은 단분자 증착방식 또는 용액공정에 의하여 형성될 수 있다. 여기서 상기 증착 방식은 상기 각각의 층을 형성하기 위한 재료로 사용되는 물질을 진공 또는 저압상태에서 가열 등을 통해 증발시켜 박막을 형성하는 방법을 의미하고, 상기 용액공정은 상기 각각의 층을 형성하기 위한 재료로 사용되는 물질을 용매와 혼합하고 이를 잉크젯 인쇄, 롤투롤 코팅, 스크린 인쇄, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 스핀 코팅 등과 같은 방법을 통하여 박막을 형성하는 방법을 의미한다.
또한 본 발명에서의 상기 유기 발광 소자는 평판 디스플레이 장치; 플렉시블 디스플레이 장치; 단색 또는 백색의 평판 조명용 장치; 및 단색 또는 백색의 플렉시블 조명용 장치;에서 선택되는 어느 하나의 장치에 사용될 수 있다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
(실시예)
합성예 1. [화합물 1]의 합성
[반응식 1-1] [중간체 1-a]의 합성
Figure 112013029827208-pat00096
[중간체 1-a]
5-브로모-1,10-페난트롤린 (25.9 g, 0.1 mol), 5-아미노-2-터셔리뷰틸피리딘 (15 g, 0.1 mol), 팔라듐 아세테이트 (0.08 g, 0.32 mmol), 2,2'-비스(디페닐포스피노)-1-1'-바이나프틸 (0.26 g, 0.42 mmol), 소듐 터셔리부톡사이드 (15.2 g, 0.16 mol)을 톨루엔 250 mL에 넣고 12시간 동안 환류시켰다. 실온으로 냉각시킨 후 메탄올로 씻어주고 디클로로 메탄과 메탄올로 재결정하여 [중간체 1-a] 22 g (수율 67%)을 얻었다.
[반응식 1-2] [중간체 1-b]의 합성
Figure 112013029827208-pat00097
[중간체 1-b]
상기 [반응식 1-1]에서 합성한 [중간체 1-a] (8.9 g, 27 mmol), 1,6-다이브로모피렌 (8.1 g, 22.5 mmol), 2,2'-비스(디페닐포스피노)-1-1'-바이나프틸 (0.28 g, 0.45 mmol), 소듐터셔리뷰톡사이드 (4.3 g, 45 mmol), 팔라듐 아세테이트 (0.1 g, 0.45 mmol)을 톨루엔 100 mL에 넣고 24 시간 동안 환류시켰다. 에틸 아세테이트로 추출한 뒤 메탄올로 씻어주었다. 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 [중간체 1-b] 4.9 g (수율 42%)을 얻었다.
[반응식 1-3] [중간체 1-c]의 합성
Figure 112013029827208-pat00098
[중간체 1-c]
상기 [반응식 1-1]에서 사용한 5-브로모-1,10-페난트롤린 대신 4-클로로-이소퀴놀린을 사용하고, 5-아미노-2-터셔리뷰틸피리딘 대신 6-메틸-3-피리딘아민을 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 1-c] (수율 75%)를 얻었다.
[반응식 1-4] [화합물 1]의 합성
Figure 112013029827208-pat00099
[화합물 1]
상기 [반응식 1-2]에서 사용한 [중간체 1-a] 대신 상기 [반응식 1-3]에서 합성한 [중간체 1-c]를 사용하고, 1,6-다이브로모피렌 대신 상기 [반응식 1-2]에서 합성한 [중간체 1-b]를 사용하여 동일한 방법으로 [화합물 1] (수율 43%)을 얻었다.
MS (MALDI-TOF) : m/z 761.33 [M]+
합성예 2. [화합물 2]의 합성
[반응식 2-1] [중간체 2-a]의 합성
Figure 112013029827208-pat00100
[중간체 2-a]
다이페닐아민 (50 g, 0.295 mol)을 디메틸포름아마이드 300 mL에 넣고 0 ℃에서 교반시켰다. 엔-브로모숙신이미드 (107.8 g, 0.606 mol)을 디메틸포름아마이드 350 mL에 녹여 적가하고 6 시간 동안 교반시켰다. 증류수를 여과시키고 헥산으로 씻어주었다. 디클로로 메탄에 녹여 가열하고 산성백토와 활성탄처리를 하였다. 디클로로 메탄으로 씻어주고 헥산으로 재결정하여 [중간체 2-a] 80 g (수율 83%)을 얻었다.
[반응식 2-2] [중간체 2-b]의 합성
Figure 112013029827208-pat00101
[중간체 2-b]
상기 [반응식 2-1]에서 얻은 [중간체 2-a] (40 g, 0.122 mol), 비스피나콜라토다이보론 (65.2 g, 0.257 mol), 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센다이클로로팔라듐 (3 g, 0.003 mol), 칼륨 아세테이트 (48 g, 0.489 mol)을 톨루엔 652 mL에 넣고 환류시켰다. 에틸 아세테이트로 추출한 뒤 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 [중간체 2-b] 44 g (수율 85%)을 얻었다.
[반응식 2-3] [중간체 2-c]의 합성
Figure 112013029827208-pat00102
[중간체 2-c]
상기 [반응식 2-2]에서 합성한 [중간체 2-b] (44 g, 0.104 mol), 2-브로모니트로벤젠 (46,4 g, 0.23 mol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (3.62 g, 0.003 mol), 탄산칼륨(72.2 g, 0.522 mol)을 1,4-다이옥산 278.6 mL, 톨루엔 278.6 mL, 증류수 92.8 mL에 넣고 12 시간 동안 환류시켰다. 상온으로 냉각하고 에틸 아세테이트로 추출한 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 [중간체 2-c] 31.2 g (수율 61%)을 얻었다.
[반응식 2-4] [중간체 2-d]의 합성
Figure 112013029827208-pat00103
[중간체 2-d]
상기 [반응식 2-3]에서 합성한 [중간체 2-c] (10 g, 24.3 mmol), 1,6-다이브로모피렌 (7.3 g, 20.3 mmol), 2,2'-비스(디페닐포스피노)-1-1'-바이나프틸 (0.25 g, 0.41 mmol), 소듐터셔리뷰톡사이드 (3.9 g, 40.6 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0.37 g, 0.41 mmol)을 톨루엔 100 mL에 넣고 24 시간 동안 환류시켰다. 에틸 아세테이트로 추출한 뒤 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 [중간체 2-d] 5.6 g (수율 40%)을 얻었다.
[반응식 2-5] [중간체 2-e]의 합성
Figure 112013029827208-pat00104
[중간체 2-e]
상기 [반응식 2-4]에서 얻은 [중간체 2-d] (13.1 g, 0.019 mol), 트리페닐포스핀 (27 g, 0.095 mol)을 1,2-다이클로로벤젠 150 mL에 넣고 10 시간 동안 환류시켰다. 상온으로 냉각하고 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 [중간체 2-e] 8 g (수율 67%)을 얻었다.
[반응식 2-6] [중간체 2-f]의 합성
Figure 112013029827208-pat00105
[중간체 2-f]
상기 [반응식 2-5]에서 얻은 [중간체 2-e] (5 g, 0.008 mol), 아이오도벤젠 (8.1 g, 0.04 mol), 구리분말 (3.55 g, 0.056 mol), 18-크라운-6 (0.8 g, 0.003 mol), 탄산칼륨 (8.8 g, 0.064 mol)을 1,2-디클로로벤젠 100 mL에 넣고 180 ℃에서 2 일 동안 환류시켰다. 에틸 아세테이트로 추출한 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 [중간체 2-f] 4.9 g (수율 79%)을 얻었다.
[반응식 2-7] [중간체 2-g]의 합성
Figure 112013029827208-pat00106
[중간체 2-g]
상기 [반응식 1-1]에서 사용한 5-브로모-1,10-페난트롤린 대신 4-브로모퀴놀린을 사용하고, 5-아미노-2-터셔리뷰틸피리딘 대신 6-메틸-3-피리딘아민을 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 2-g] (수율 75%)을 얻었다.
[반응식 2-8] [화합물 2]의 합성
Figure 112013029827208-pat00107
[화합물 2]
상기 [반응식 2-4]에서 사용한 1,6-다이브로모피렌 대신 상기 [반응식 2-6]에서 합성한 [중간체 2-f]를 사용하고, [중간체 2-c] 대신 상기 [반응식 2-7]에서 합성한 [중간체 2-g]를 사용하여 동일한 방법으로 [화합물 2] (수율 40%)을 얻었다.
MS (MALDI-TOF) : m/z 932.36 [M]+
합성예 3. [화합물 3]의 합성
[반응식 3-1] [중간체 3-a]의 합성
Figure 112013029827208-pat00108
[중간체 3-a]
상기 [반응식 1-1]에서 사용한 5-브로모-1,10-페난트롤린 대신 5-브로모-2-페닐피리딘을 사용하고, 5-아미노-2-터셔리뷰틸피리딘 대신 2-페닐-5-아미노피리딘을 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 3-a] (수율 73%)를 얻었다.
[반응식 3-2] [중간체 3-b]의 합성
Figure 112013029827208-pat00109
[중간체 3-b]
상기 [반응식 2-4]에서 사용한 [중간체 2-c] 대신 상기 [반응식 3-1]에서 합성한 [중간체 3-a]를 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 3-b] (수율 47%)를 얻었다.
[반응식 3-3] [중간체 3-c]의 합성
Figure 112013029827208-pat00110
[중간체 3-c]
0% 소듐하이드라이드 (2.1 g, 52 mmol)를 디메틸포름아마이드 50 mL에 넣고 약 30 분 동안 교반시켰다. 3-브로모-9H-카바졸 (10.8 g, 44 mmol)을 디메틸포름아마이드 100 mL에 녹여 적하한 후 약 1 시간 동안 더 교반하였다. 펜타듀테레오 아이오도벤젠 (11 g, 52.6 mmol)을 디메틸포름아마이드 100 mL에 녹여 적하하고 밤새 교반하였다. 증류수로 여과시킨 후 디클로로 메탄과 헥산으로 재결정하여 [중간체 3-c] 12.2 g (수율 85%)을 얻었다.
[반응식 3-4] [중간체 3-d]의 합성
Figure 112013029827208-pat00111
[중간체 3-d]
상기 [반응식 1-1]에서 사용한 5-브로모-1,10-페난트롤린 대신 상기 [반응식 3-3]에서 합성한 [중간체 3-c]를 사용하고, 5-아미노-2-터셔리뷰틸피리딘 대신 6-메틸-3-피리딘아민을 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 3-d] (수율 72%)를 얻었다.
[반응식 3-5] [화합물 3]의 합성
Figure 112013029827208-pat00112
[화합물 3]
상기 [반응식 2-4]에서 사용한 1,6-다이브로모피렌 대신 상기 [반응식 3-2]에서 합성한 [중간체 3-b]를 사용하고, [중간체 2-c] 대신 상기 [반응식 3-4]에서 합성한 [중간체 3-d]를 사용하여 동일한 방법으로 [화합물 3] (수율 44%)을 얻었다.
MS (MALDI-TOF) : m/z 875.38 [M]+
합성예 4. [화합물 4]의 합성
[반응식 4-1] [중간체 4-a]의 합성
Figure 112013029827208-pat00113
[중간체 4-a]
상기 [반응식 1-1]에서 사용한 5-브로모-1,10-페난트롤린 대신 2-터셔리뷰틸-5-클로로피리딘을 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 4-a] (수율 72%)를 얻었다.
[반응식 4-2] [중간체 4-b]의 합성
Figure 112013029827208-pat00114
[중간체 4-b]
상기 [반응식 2-4]에서 사용한 [중간체 2-c] 대신 상기 [반응식 4-1]에서 합성한 [중간체 4-a]를 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 4-b] (수율 46%)를 얻었다.
[반응식 4-3] [중간체 4-c]의 합성
Figure 112013029827208-pat00115
[중간체 4-c]
상기 [반응식 1-1]에서 사용한 5-브로모-1,10-페난트롤린 대신 2-터셔리뷰틸-5-클로로피리딘을 사용하고, 5-아미노-2-터셔리뷰틸피리딘 대신 3-피리딘아민을 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 4-c] (수율 74%)를 얻었다.
[반응식 4-4] [화합물 4]의 합성
Figure 112013029827208-pat00116
[화합물 4]
상기 [반응식 2-4]에서 사용한 1,6-다이브로모피렌 대신 상기 [반응식 4-2]에서 합성한 [중간체 4-b]를 사용하고, [중간체 2-c] 대신 상기 [반응식 4-3]에서 합성한 [중간체 4-c]를 사용하여 동일한 방법으로 [화합물 4] (수율 46%)을 얻었다.
MS (MALDI-TOF) : m/z 708.39 [M]+
합성예 5. [화합물 5]의 합성
[반응식 5-1] [중간체 5-a]의 합성
Figure 112013029827208-pat00117
[중간체 5-a]
상기 [반응식 1-1]에서 사용한 5-브로모-1,10-페난트롤린 대신 2-브로모벤조씨놀린을 사용하고, 5-아미노-2-터셔리뷰틸피리딘 대신 2-아미노-6-메틸피리딘을 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 5-a] (수율 76%)를 얻었다.
[반응식 5-2] [중간체 5-b]의 합성
Figure 112013029827208-pat00118
[중간체 5-b]
상기 [반응식 2-4]에서 사용한 [중간체 2-c] 대신 상기 [반응식 5-1]에서 합성한 [중간체 5-a]를 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 5-b] (수율 43%)를 얻었다.
[반응식 5-3] [중간체 5-c]의 합성
Figure 112013029827208-pat00119
[중간체 5-c]
상기 [반응식 1-1]에서 사용한 5-브로모-1,10-페난트롤린 대신 2-브로모-6-(2-플로오로페닐)피리딘을 사용하고, 5-아미노-2-터셔리뷰틸피리딘 대신 2-아미노-5-메틸피리딘을 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 5-c] (수율 76%)를 얻었다.
[반응식 5-4] [화합물 5]의 합성
Figure 112013029827208-pat00120
[화합물 5]
상기 [반응식 2-4]에서 사용한 1,6-다이브로모피렌 대신 상기 [반응식 5-2]에서 합성한 [중간체 5-b]를 사용하고, [중간체 2-c] 대신 상기 [반응식 5-3]에서 합성한 [중간체 5-c]를 사용하여 동일한 방법으로 [화합물 5] (수율 45%)을 얻었다.
MS (MALDI-TOF) : m/z 763.29 [M]+
합성예 6. [화합물 6]의 합성
[반응식 6-1] [중간체 6-a]의 합성
Figure 112013029827208-pat00121
[중간체 6-a]
상기 [반응식 1-1]에서 사용한 5-브로모-1,10-페난트롤린 대신 4-브로모퀴놀린을 사용하고, 5-아미노-2-터셔리뷰틸피리딘 대신 2-피리딘아민을 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 6-a] (수율 78%)를 얻었다.
[반응식 6-2] [중간체 6-b]의 합성
Figure 112013029827208-pat00122
[중간체 6-b]
상기 [반응식 2-4]에서 사용한 [중간체 2-c] 대신 상기 [반응식 6-1]에서 합성한 [중간체 6-a]를 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 6-b] (수율 47%)를 얻었다.
[반응식 6-3] [중간체 6-c]의 합성
Figure 112013029827208-pat00123
[중간체 6-c]
상기 [반응식 1-1]에서 사용한 5-브로모-1,10-페난트롤린 대신 2-브로모-2,2-바이피리딘을 사용하고, 5-아미노-2-터셔리뷰틸피리딘 대신 2-아미노-5-메틸피리딘을 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 6-c] (수율 75%)를 얻었다.
[반응식 6-4] [화합물 6]의 합성
Figure 112013029827208-pat00124
[화합물 6]
상기 [반응식 2-4]에서 사용한 1,6-다이브로모피렌 대신 상기 [반응식 6-2]에서 합성한 [중간체 6-b]를 사용하고, [중간체 2-c] 대신 상기 [반응식 6-3]에서 합성한 [중간체 6-c]를 사용하여 동일한 방법으로 [화합물 6] (수율 45%)을 얻었다.
MS (MALDI-TOF) : m/z 681.26 [M]+
합성예 7. [화합물 7]의 합성
[반응식 7-1] [중간체 7-a]의 합성
Figure 112013029827208-pat00125
[중간체 7-a]
상기 [반응식 1-1]에서 사용한 5-아미노-2-터셔리뷰틸피리딘 대신 2,5-디메틸-4-피리딘아민을 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 7-a] (수율 75%)를 얻었다.
[반응식 7-2] [중간체 7-b]의 합성
Figure 112013029827208-pat00126
[중간체 7-b]
상기 [반응식 2-4]에서 사용한 [중간체 2-c] 대신 상기 [반응식 7-1]에서 합성한 [중간체 7-a]를 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 7-b] (수율 44%)를 얻었다.
[반응식 7-3] [화합물 7]의 합성
Figure 112013029827208-pat00127
[화합물 7]
상기 [반응식 2-4]에서 사용한 1,6-다이브로모피렌 대신 상기 [반응식 7-2]에서 합성한 [중간체 7-b]를 사용하고, [중간체 2-c] 대신 상기 [반응식 1-1]에서 합성한 [중간체 1-a]를 사용하여 동일한 방법으로 [화합물 7] (수율 42%)을 얻었다.
MS (MALDI-TOF) : m/z 826.35 [M]+
합성예 8. [화합물 8]의 합성
[반응식 8-1] [중간체 8-a]의 합성
Figure 112013029827208-pat00128
[중간체 8-a]
2,5-다이브로모니트로벤젠 (250 g, 0.890 mol), 구리분말 (135.74 g, 2.136 mol)을 디메틸포름아마이드 1L에 넣고 125 ℃로 승온하여 3 시간 동안 교반시켰다. 온도를 실온으로 낮추고, 톨루엔 500 mL를 넣고 교반시켰다. 메탄올로 재결정하여 [중간체 8-a] 139 g (수율 78%)을 얻었다.
[반응식 8-2] [중간체 8-b]의 합성
Figure 112013029827208-pat00129
[중간체 8-b]
상기 [반응식 8-1]에서 얻은 [중간체 8-a] (139.7 g, 0.347 mol)을 에탄올 2 L에 넣고 12 M 염산 1L를 넣고 교반시켰다. 0 ℃로 낮추고 틴파우더 (165 g, 1.39 mol)을 20 분에 걸쳐서 천천히 적가하였다. 100 ℃에서 3 시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 온도를 0 ℃로 낮추고 12 M 수산화나트륨 수용액 1 L를 천천히 넣어 염기화시켰다. 에틸 아세테이트로 추출하고 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 [중간체 8-b] 87.7 g (수율 74%)을 얻었다.
[반응식 8-3] [중간체 8-c]의 합성
Figure 112013029827208-pat00130
[중간체 8-c]
상기 [반응식 8-2]에서 합성한 [중간체 8-b] (87.7 g, 0.256 mol)을 12 M 염산 380 mL, 증류수 380 mL에 넣고 0 ℃에서 소듐나이트라이트 (44.2 g, 0.641 mol)을 증류수 220 mL에 녹여 천천히 적가하고 1 시간 동안 교반시켰다. 요오드화칼륨을 증류수 850 mL에 녹여 천천히 적가하고 상온에서 1 시간 동안 교반시켰다. 온도를 60 ℃로 승온하여 3 시간 동안 교반시켰다. 에틸 아세테이트로 추출하고 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 [중간체 8-c] 42.1 g (수율 29%)을 얻었다.
[반응식 8-4] [중간체 8-d]의 합성
Figure 112013029827208-pat00131
[중간체 8-d]
상기 [반응식 8-3]에서 합성한 [중간체 8-c] (19.7 g, 35 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0.8 g, 0.5 mmol), 요오드화구리 (0.54 g, 1 mmol)을 트리에틸아민 50 mL에 넣고 상온에서 교반시킨 후 페닐아세틸렌 (3.6 mL, 35 mmol)을 천천히 넣어주었다. 상온에서 1 시간 정도 교반시킨 후 헥산 300 mL를 넣고 반응 종결시켰다. 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 [중간체 8-d] 13.2 g (수율 74%)를 얻었다.
[반응식 8-5] [중간체 8-e]의 합성
Figure 112013029827208-pat00132
[중간체 8-e]
상기 [반응식 8-4]에서 합성한 [중간체 8-d] (12.3 g, 0.024 mol)을 디클로로 메탄 120 mL에 녹였다. 아이론트리플루오로메탄설포네이트 (1.2 g, 0.002 mol)을 넣고 12 시간 동안 환류시켰다. 핫필터한 후 재결정하여 [중간체 8-e] 2.0 g (수율 16%)을 얻었다.
[반응식 8-6] [중간체 8-f]의 합성
Figure 112013029827208-pat00133
[중간체 8-f]
상기 [반응식 1-1]에서 사용한 5-브로모-1,10-페난트렌 대신 5-브로모-2-(트리메틸실릴)피리딘을 사용하고, 5-아미노-2-터셔리뷰틸피리딘 대신 4-아미노퀴놀린을 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 8-f] (수율 73%)를 얻었다.
[반응식 8-7] [중간체 8-g]의 합성
Figure 112013029827208-pat00134
[중간체 8-g]
상기 [반응식 2-4]에서 사용한 [중간체 2-c] 대신 상기 [반응식 8-6]에서 합성한 [중간체 8-f]를 사용하고, 1,6-다이브로모피렌 대신 상기 [반응식 8-5]에서 합성한 [중간체 8-e]를 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 8-g] (수율 44%)를 얻었다.
[반응식 8-8] [화합물 8]의 합성
Figure 112013029827208-pat00135
[화합물 8]
상기 [반응식 1-2]에서 사용한 [중간체 1-a] 대신 상기 [반응식 2-7]에서 합성한 [중간체 2-g]를 사용하고, 1,6-디브로모피렌 대신 상기 [반응식 8-7]에서 합성한 [중간체 8-g]를 사용하여 동일한 방법으로 [화합물 8] (수율 45%)를 얻었다.
MS (MALDI-TOF) : m/z 878.36 [M]+
합성예 9. [화합물 9]의 합성
[반응식 9-1] [중간체 9-a]의 합성
Figure 112013029827208-pat00136
[중간체 9-a]
상기 [반응식 2-3]에서 사용한 [중간체 2-b] 대신 3-아미노-4-클로로아이소퀴놀린을 사용하고, 2-브로모니트로벤젠 대신 페닐 보론산을 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 9-a] (수율 75%)를 얻었다.
[반응식 9-2] [중간체 9-b]의 합성
Figure 112013029827208-pat00137
[중간체 9-b]
상기 [반응식 1-1]에서 사용한 5-브로모-1,10-페난트롤린 대신 4-브로모피리딘을 사용하고, 5-아미노-2-터셔리뷰틸피리딘 대신 상기 [반응식 9-1]에서 합성한 [중간체 9-a]를 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 9-b] (수율 76%)를 얻었다.
[반응식 9-3] [중간체 9-c]의 합성
Figure 112013029827208-pat00138
[중간체 9-c]
상기 [반응식 2-4]에서 사용한 [중간체 2-c] 대신 상기 [반응식 9-2]에서 합성한 [중간체 9-b]를 사용하고, 1,6-다이브로모피렌 대신 상기 [반응식 8-5]에서 합성한 [중간체 8-e]를 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 9-c] (수율 43%)를 얻었다.
[반응식 9-4] [중간체 9-d]의 합성
Figure 112013029827208-pat00139
[중간체 9-d]
상기 [반응식 1-1]에서 사용한 5-브로모-1,10-페난트롤린 대신 4-브로모다이벤조퓨란을 사용하고, 5-아미노-2-터셔리뷰틸피리딘 대신 2-(3-플루오로페닐)피리딘-4-아민을 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 9-d] (수율 72%)를 얻었다.
[반응식 9-5] [화합물 9]의 합성
Figure 112013029827208-pat00140
[화합물 9]
상기 [반응식 2-4]에서 사용한 1,6-다이브로모피렌 대신 상기 [반응식 9-3]에서 합성한 [중간체 9-c]를 사용하고, [중간체 2-c] 대신 상기 [반응식 9-4]에서 합성한 [중간체 9-d]를 사용하여 동일한 방법으로 [화합물 9] (수율 39%)을 얻었다.
MS (MALDI-TOF) : m/z 1001.35 [M]+
합성예 10. [화합물 10]의 합성
[반응식 10-1] [중간체 10-a]의 합성
Figure 112013029827208-pat00141
[중간체 10-a]
상기 [반응식 1-1]에서 사용한 5-브로모-1,10-페난트롤린 대신 5-브로모-2-페닐피리딘을 사용하고, 5-아미노-2-터셔리뷰틸피리딘 대신 2-아미노-6-메틸피리딘을 사용하여 동일한 방법으로 [중간체 10-a] (수율 75%)를 얻었다.
[반응식 10-2] [화합물 10]의 합성
Figure 112013029827208-pat00142
[화합물 10]
상기 [반응식 2-4]에서 사용한 1,6-다이브로모피렌 대신 1-브로모피렌을 사용하고, [중간체 2-c] 대신 상기 [반응식 10-1]에서 합성한 [중간체 10-a]를 사용하여 동일한 방법으로 [화합물 10] (수율 67%)을 얻었다.
MS (MALDI-TOF) : m/z 461.19 [M]+
이하에서는 [화합물 1] 내지 [화합물 10]의 구조를 도시하였다.
[화합물 1] [화합물 2] [화합물 3]
Figure 112013029827208-pat00143
[화합물 4] [화합물 5] [화합물 6]
Figure 112013029827208-pat00144
[화합물 7] [화합물 8] [화합물 9]
Figure 112013029827208-pat00145
[화합물 10]
Figure 112013029827208-pat00146
실시예 1 내지 9
유기 발광다이오드의 제조
ITO 글래스의 발광 면적이 2 mm x 2 mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정하였다. 기판을 진공 챔버에 장착한 후 베이스 압력이 1x10-6 torr가 되도록 한 후 유기물을 상기 ITO위에 DNTPD(700Å), α-NPD(300Å), 발광층용 호스트로서 BH1과 본 발명에 의해 제조된 화합물 1 내지 화합물 9중 하나(3 wt%)를 공증착(300Å)하였고, 이후에 Alq3 (350Å), LiF(5Å), Al(1,000Å)의 순서로 성막하였으며, 0.4 mA에서 측정을 하였다.
Figure 112013029827208-pat00147
Figure 112013029827208-pat00148
[DNTPD] [α-NPD]
Figure 112013029827208-pat00149
Figure 112013029827208-pat00150
[BH1] [Alq3]
비교예 1 내지 2
비교예 1 내지 2를 위한 유기발광 소자는 상기 실시예1 내지 9의 소자구조에서 발명에 의해 제조된 화합물 대신 하기의 [화합물 101] 및 [화합물 102]을 사용한 점을 제외하고 동일하게 제작하였으며 그 구조는 아래와 같다.
Figure 112013029827208-pat00151
Figure 112013029827208-pat00152
[화합물 101] [화합물 102]
상기 실시예 1 내지 9, 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 유기발광소자에 대하여, 전압, 전류밀도, 휘도, 색 좌표 및 수명을 측정하고 그 결과를 하기 [표 1]에 나타내었다. T80은 휘도가 초기휘도(5000nit)에서 80%로 감소되는데 소요되는 시간을 의미한다.
구분 호스트 도판트 전압(V) 휘도 (Cd/m2) CIEx CIEy T80
실시예1 BH1 화합물 1 3.8 730 0.14 0.102 60
실시예2 BH1 화합물 2 3.9 715 0.138 0.100 59
실시예3 BH1 화합물 3 3.8 690 0.138 0.101 59
실시예4 BH1 화합물 4 3.8 724 0.137 0.098 61
실시예5 BH1 화합물 5 3.9 708 0.139 0.097 63
실시예6 BH1 화합물 6 4.0 684 0.137 0.098 59
실시예7 BH1 화합물 7 3.7 735 0.141 0.098 60
실시예8 BH1 화합물 8 3.8 710 0.139 0.099 63
실시예9 BH1 화합물 9 3.9 670 0.143 0.097 59
비교예1 BH1 화합물 101 6.4 515 0.149 0.166 46
비교예2 BH1 화합물 102 6.0 653 0.175 0.225 57
상기 표 1 에서 보는 바와 같이 본 발명에 의한 비대칭 피렌 유도체는 종래기술에의한 피렌계 아릴아민 화합물을 사용한 경우보다 훨씬 청색의 색순도가 개선됨을 알 수 있어, 풀칼라를 구현하기 위한 유기발광소자로서 응용가능성 높은 것을 나타내고 있다.

Claims (14)

  1. 하기 [화학식 A]로 표시되는, 비대칭 피렌 유도체.
    [화학식 A]
    Figure 112020062779142-pat00153

    상기 [화학식 A] 에서,
    상기 Py는 치환 또는 비치환의 피리디닐기이고,
    상기 치환기 Het1 내지 Het3은 각각 하기 [치환기 101], [치환기 201], [치환기 402], [치환기 403], [치환기 406], [치환기 407], [치환기 409], [치환기 502], [치환기 503], [치환기 504], [치환기 601], [치환기 602] 중에서 선택되는 어느 하나이고;
    [치환기 101] [치환기 201 ] [치환기 402] [치환기 403]
    Figure 112020062779142-pat00211
    Figure 112020062779142-pat00212
    Figure 112020062779142-pat00213
    Figure 112020062779142-pat00214

    [치환기 406] [치환기 407] [치환기 409] [치환기 502]
    Figure 112020062779142-pat00215
    Figure 112020062779142-pat00216
    Figure 112020062779142-pat00217
    Figure 112020062779142-pat00218

    [치환기 503] [치환기 504] [치환기 601]
    Figure 112020062779142-pat00219
    Figure 112020062779142-pat00220
    Figure 112020062779142-pat00221

    [치환기 602]
    Figure 112020062779142-pat00222

    여기서, R은 동일하거나 상이하며 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기, 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬기, 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 비치환된 탄소수 1 내지 40의 알킬 실릴기, 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 중에서 선택될 수 있으며,
    n은 1 내지 9의 정수이며,
    상기 [치환기 101], [치환기 201], [치환기 402], [치환기 403], [치환기 406], [치환기 407], [치환기 409], [치환기 502], [치환기 503], [치환기 504], [치환기 601], [치환기 602]의 헤테로아릴기 내 방향족고리의 탄소에 치환기 R이 결합되지 않은 경우에는 수소가 결합되고,
    상기 R 중의 하나는 상기 화학식 A 내의 피렌에 결합된 질소원자 와 결합하는 단일결합이며,
    상기 치환기 Z는 수소, 중수소 , 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치 환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클 로알킬기, 시아노기, 니트로기, 할로겐 기 중에서 선택되는 어느 하나이고;
    상기 피렌고리내 각각의 탄소원자는 아민의 질소원자 또는 치환기 Z와 결합하지 않는 경우에는 수소와 결합되며;
    [화학식 A] 에서 m 은 1 내지 8의 정수이고, m 이 2 이상인 경우에 각각의 Z는 서로 독립적으로 동일하거나 상이하고,
    상기 화학식 A의 피렌 유도체는 1, 6번 위치 또는 2,7번 위치에 아민이 각각 결합 되고,
    상기 피렌에 결합되는 두 개의 아민기는 서로 상이함으로써 상기 피렌이 비대칭 구조를 가지며,

    상기 '치환 또는 비치환된'에서의 '치환'은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 니트로기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기 또는 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기,탄소수 1 내지 24의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 치환기 Z는 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 비대칭 피렌 유도체.
  6. 삭제
  7. 제 1 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 [화학식 A]의 아민에 결합되는 헤테로아릴기는 중수소를 포함하거나, 또는 상기 피리디닐기(Py)는 중수소를 포함하는 것을 특징으로 하는 비대칭 피렌 유도체.
  8. 제 1 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Py와 Het1 내지 Het3에 치환되는 치환기는 시아노기, 할로겐기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 탄소수 6 내지 18의 아릴알킬기, 탄소수 3 내지 18의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 12의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 18의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 비대칭 피렌 유도체.
  9. 하기 화합물 1 내지 화합물 9, 화합물 11 내지 화합물 16 으로부터 선택되는 어느 하나의 비대칭 피렌 유도체.
    [화합물 1] [화합물 2] [화합물 3]
    Figure 112020023015333-pat00202

    [화합물 4] [화합물 5] [화합물 6]
    Figure 112020023015333-pat00203

    [화합물 7] [화합물 8] [화합물 9]
    Figure 112020023015333-pat00204

    [화합물 11] [화합물 12]
    Figure 112020023015333-pat00223

    [화합물 13] [화합물 14] [화합물 15]
    Figure 112020023015333-pat00206

    [화합물 16]
    Figure 112020023015333-pat00207
  10. 제1전극;
    상기 제1전극에 대향된 제2전극; 및
    상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재되는 유기층;을 포함하고, 상기 유기층이 제1항 및 제5항 중에서 선택되는 어느 한 항의 유기발광 화합물을 1종 이상 포함한, 유기 발광 소자.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 유기층은 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 주입 기능 및 정공 수송 기능을 동시에 갖는 기능층, 발광층, 전자 수송층, 및 전자 주입층 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재된 유기층이 발광층을 포함하며,
    상기 발광층은 호스트와 도판트로 이루어지고, 상기 유기발광 화합물이 도판트로서 사용되는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 각각의 층중에서 선택된 하나 이상의 층은 증착공정 또는 용액공정에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자
  14. 제 10 항에 있어서,
    상기 유기발광소자는 평판 디스플레이 장치; 플렉시블 디스플레이 장치; 단색 또는 백색의 평판 조명용 장치; 및, 단색 또는 백색의 플렉시블 조명용 장치;에서 선택되는 어느 하나의 장치에 사용되는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
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