KR20160089655A - 신규한 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 - Google Patents

신규한 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 Download PDF

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KR20160089655A
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Abstract

본 발명은 하기 [화학식 A]로 표시되는 유기 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것으로, 치환기 R, T1 내지 T3, R11 내지 R14, X, B1 내지 B4, Y, Z 및 n은 각각 발명의 상세한 설명에 정의된 바와 동일하다.
[화학식 A]
Figure pat00410

Description

신규한 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자{Novel heterocyclic compounds and organic light-emitting diode including the same}
본 발명은 신규한 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다.
여기서 유기물층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 이러한 유기 발광 소자는 자발광, 고휘도, 고효율, 낮은 구동전압, 넓은 시야각, 높은 콘트라스트, 고속 응답성 등의 특성을 갖는 것으로 알려져 있다.
유기 발광 소자에서 발광 재료는 발광 메커니즘에 따라 전자의 일중항 여기상태로부터 유래되는 형광 재료와 전자의 삼중항 여기상태로부터 유래되는 인광 재료로 분류될 수 있다. 또한, 발광 재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료와 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 재료로 구분될 수 있다.
한편, 발광 재료로서 하나의 물질만 사용하는 경우, 분자간 상호 작용에 의하여 최대 발광 파장이 장파장으로 이동하고 색순도가 떨어지거나 발광 감쇄 효과로 소자의 효율이 감소되는 문제가 발생하므로, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여 발광 재료로서 호스트-도판트 시스템을 사용할 수 있다.
그 원리는 발광층을 형성하는 호스트보다 에너지 대역 간극이 작은 도판트를 발광층에 소량 혼합하면, 발광층에서 발생한 엑시톤이 도판트로 수송되어 효율이 높은 빛을 내는 것이다. 이때, 호스트의 파장이 도판트의 파장대로 이동하므로, 이용하는 도판트의 종류에 따라 원하는 파장의 빛을 얻을 수 있다.
상기 유기 발광 소자가 전술한 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 한다.
유기발광소자에 전류를 가하면 양극과 음극으로부터 각각 정공과 전자가 주입되고, 주입된 정공과 전자는 각각의 정공수송층과 전자수송층을 거쳐 발광층에서 재결합하여 발광여기자를 형성한다. 이와같이 형성된 발광여기자는 바닥상태로 전이하면서 빛을 방출한다. 상기 빛은 발광메카니즘에 따라 단일항여기자를 이용하는 형광과 삼중항여기자를 이용하는 인광으로 나뉠 수 있고, 상기 형광 및 인광은 유기발광소자의 발광원으로 사용될 수 있다.
한편, 단일항 여기자만을 사용하는 형광은 단일항 여기자의 발생확률이 25 %로서 발광 효율에 한계가 존재하는 반면에, 삼중항 여기자를 사용할 수 있는 인광은 발광효율이 형광에 비해 월등하기 때문에 많은 연구가 계속되고 있다.
상기 인광발광체의 호스트 재료로는 현재까지 CBP가 가장 널리 알려져있고, BCP 및 BAlq 등의 정공차단층을 적용한 유기발광소자가 공지되어 있다.
그러나 기존의 인광발광재료를 사용한 소자는 형광발광재료를 사용한 소자에 비해 효율은 높으나, 인광발광재료의 호스트로 사용되던 BAlq 또는 CBP와 같은 종래 재료의 경우, 형광재료를 사용한 소자에 비해 구동전압이 높아서 전력효율(lm/w)면에서 큰 이점이 없고, 또한 수명측면에서도 만족스럽지 못한 단점이 있다. 또한 이와 같은 인광재료를 이용하여 발광소자로 사용하기 위해, 공개특허공보 제10-2011-0013220호(2011.02.09)에서는 6원의 방향족 고리 또는 6원의 헤테로 방향족 고리의 골격에 방향족 헤테로고리가 도입된 유기 화합물에 관해 기재되어 있고, 일본공개특허공보 특개2010-166070호(2010.7.29)에서는 치환 또는 비치환된 피리미딘 또는 퀴나졸린 골격에 아릴 또는 헤테로아릴 고리가 결합된 유기화합물에 관해 기재되어 있다.
또한, 상기 유기 발광소자는 양전극으로부터 주입된 전하가 발광층에서 재결합하여 발광이 얻어지는데, 전자의 이동속도보다 정공의 이동속도가 빠르기때문에, 정공의 일부가 발광층을 빠져 나감에 의한 효율저하가 문제로된다. 그때문에 전자의 이동속도가 빠른 전자수송재료가 요구되고 있다.
상기 전자 수송능력과 정공 저지능력이 우수하며 발광 효율이 우수하며 박막상태에서의 안정성이 높은 유기화합물을 제조하기 위해 공개특허공보 제10-2012-0104204호(2012.09.20)에서는 치환된 안트라센환 구조에 피리도인돌 유도체가 결합된 유기화합물에 관해 기재되어 있고, 일본공개특허공보 특개2010-168363호(2010.08.05)에서는 외부 양자 효율 및 구동 전압의 특성이 우수한 특성을 가지는, 피리딘 나프틸기를 가지는 안트라센 유도체에 관해 기재되어 있다.
그러나, 상기와 같은 유기 발광 소자용 발광재료 또는 전자 수송 재료를 제조하기 위한 노력에도 불구하고 아직까지 저구동전압화 또는 고발광효율화를 위한 재료의 개발이 충분하다고는 할 수 없어, 저전압에서 구동이 가능하면서도 발광 효율이 우수한 발광재료 또는 전자 수송층용 재료의 개발의 필요성은 지속적으로 요구되고 있는 실정이다.
공개특허공보제10-2011-0013220호(2011.02.09)
일본공개특허공보특개2010-166070호(2010.7.29)
공개특허공보제10-2012-0104204호(2012.09.20)
일본공개특허공보특개2010-168363호(2010.08.05)
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 유기발광소자의 발광층 또는 전자수송층에서 사용될 수 있으며, 장수명과 저전압구동 특성을 가지고 발광효율이 우수한 신규한 헤테로고리 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는 상기 유기 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 첫 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여, 하기 [화학식 A] 로 표시되는 헤테로고리 화합물을 제공한다.
[화학식 A]
Figure pat00001
상기 화학식 A 에서,
X는 S, O, NR1, CR2R3, SiR4R5, GeR6R7,Se, Te 및 BR8로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 상기 R2와 R3, R4와 R5, R6와 R7는 각각 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, T1는 N 또는 CR' 이고, T2는 N 또는 CR'' 이며, T3는 N 또는 CR''' 이되, T1 내지 T3중 적어도 하나는 N 이고,
B1은 N 또는 CR15이고, B2는 N 또는 CR16이며, B3은 N 또는 CR17 이고, B4는 N 또는 CR18 이며,
상기 R, R' 내지 R''', R1 내지 R8, R11 내지 R18 은 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 카르복실기, 싸이올기, 시아노기, 히드록시기, 니트로기, 할로겐기, 셀레늄기, 텔루륨기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 에테르기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 에스테르기 중에서 선택되며,
상기 R11 내지 R18 중 각각이 서로 이웃한 경우에 이웃하는 관능기는 서로 연결되어 지환족, 또는 방향족의 단일환 또는 다환 고리를 형성할 수 있으며,
상기 R11 내지 R14 중 서로 이웃한 두 개는 상기 구조식 Q의 *와 연결되어 축합고리를 형성하는 단일 결합이며,
연결기 Y는 단일결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로시클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되고,
상기 R, R' 내지 R''' 중의 하나는 연결기 Y와 결합하는 단일결합이며;
n 은 0 내지 2의 정수이고,
Z는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기이되, 상기 아릴기 또는 헤테로아릴기내 방향족 고리의 각각의 탄소는 추가의 축합고리를 형성하여 추가적으로 지환족 단일환 또는 다환 고리를 형성할 수 있으며, 상기 추가적으로 형성된 지환족의 단일환 또는 다환 고리의 탄소원자는 N, S, O, Se, Te, Si, Ge 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자로 치환될 수 있다.
또한 본 발명은 상기 두 번째 과제를 달성하기 위하여, 제1전극, 상기 제1전극에 대향된 제2전극 및 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재된 유기층을 포함하고, 상기 유기층이 본 발명의 헤테로고리 화합물을 1종 이상 포함한, 유기 발광 소자를 제공한다.
본 발명에 의한 헤테로고리 화합물은 인광호스트 또는 전자수송층용 재료로서 사용되는 경우에 장수명 및 저전압구동의 특성을 가지며 발광효율이 우수한 특성을 가지고 있어, 안정적이고 우수한 소자의 제조에 이용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구체예에 따른 유기 발광 소자의 개략도이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 유기 발광 소자의 발광층에 사용될 수 있는 헤테로고리 화합물로서, 하기 [화학식 A] 로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 A]
Figure pat00002
상기 화학식 A 에서,
X는 S, O, NR1, CR2R3, SiR4R5, GeR6R7,Se, Te 및 BR8로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 상기 R2와 R3, R4와 R5, R6와 R7는 각각 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
T1는 N 또는 CR' 이고, T2는 N 또는 CR'' 이며, T3는 N 또는 CR''' 이되, T1 내지 T3중 적어도 하나는 N 이고,
B1은 N 또는 CR15이고, B2는 N 또는 CR16이며, B3은 N 또는 CR17 이고, B4는 N 또는 CR18 이며,
상기 R, R' 내지 R''', R1 내지 R8, R11 내지 R18 은 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 카르복실기, 싸이올기, 시아노기, 히드록시기, 니트로기, 할로겐기, 셀레늄기, 텔루륨기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 에테르기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 에스테르기 중에서 선택되며,
상기 R11 내지 R18 중 각각이 서로 이웃한 경우에 이웃하는 관능기는 서로 연결되어 지환족, 또는 방향족의 단일환 또는 다환 고리를 형성할 수 있으며,
상기 R11 내지 R14 중 서로 이웃한 두 개는 상기 구조식 Q의 *와 연결되어 축합고리를 형성하는 단일 결합이며,
연결기 Y는 단일결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로시클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되고,
상기 R, R' 내지 R''' 중의 하나는 연결기 Y와 결합하는 단일결합이며;
n 은 0 내지 2의 정수이고,
Z는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기이되, 상기 아릴기 또는 헤테로아릴기내 방향족 고리의 각각의 탄소는 추가의 축합고리를 형성하여 추가적으로 지환족 단일환 또는 다환 고리를 형성할 수 있으며, 상기 추가적으로 형성된 지환족의 단일환 또는 다환 고리의 탄소원자는 N, S, O, Se, Te, Si, Ge 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자로 치환될 수 있다.
상기 '치환 또는 비치환된'에서의 '치환'은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알케닐기, 탄소수 1 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기 또는 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알콕시기, 탄소수 1 내지 24의 알킬아미노기, 탄소수 1 내지 24의 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 24의 아릴실릴기, 탄소수 1 내지 24의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
한편, 본 발명에서의 상기 "치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기", "치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기" 등에서의 상기 알킬기 또는 아릴기의 범위를 고려하여 보면, 상기 탄소수 1 내지 30의 알킬기 및 탄소수 5 내지 50의 아릴기의 탄소수의 범위는 각각 상기 치환기가 치환된 부분을 고려하지 않고 비치환된 것으로 보았을 때의 알킬 부분 또는 아릴 부분을 구성하는 전체탄소수를 의미하는 것이다. 예컨대, 파라위치에 부틸기가 치환된 페닐기는 탄소수 4의 부틸기로 치환된 탄소수 6의 아릴기에 해당하는 것으로 보아야 한다.
또한, 본 발명의 화합물에서 사용되는 아릴기는 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 5 내지 7원, 바람직하게는 5 또는 6원을 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 또한 상기 아릴기에 치환기가 있는 경우 이웃하는 치환기와 서로 융합 (fused)되어 고리를 추가로 형성할 수 있다.
상기 아릴의 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 터페닐, 안트릴, 인데닐(indenyl), 플루오레닐, 페난트릴, 트라이페닐레닐, 피렌일, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란텐일 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
상기 아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 중수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 실릴기, 아미노기 (-NH2, -NH(R), -N(R')(R''), R'과 R"은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, 이 경우 "알킬아미노기"라함), 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 탄소수1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알케닐기, 탄소수 1 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소 수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테
로아릴기 또는 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 헤테로아릴기는 상기 아릴기에서 각각의 고리 내에 N, O, P, Se, Te, Si, Ge 또는 S 중에서 선택된 1 내지 4개의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 탄소수 2 내지 24의 헤테로방향족 유기 라디칼을 의미 하며, 상기 고리들은 융합(fused)되어 고리를 형성할 수 있다. 그리고 상기 헤테로아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명에서 사용되는 치환기인 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있고, 상기 알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 알콕시기의 구체적인 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소부틸옥시, sec-부틸옥시, 펜틸옥시, iso-아밀옥시, 헥실옥시 등을 들 수 있고, 상기 알콕시기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 실릴기의 구체적인 예로는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리페닐실릴, 트리메톡시실릴, 디메톡시페닐실릴, 디페닐메틸실릴, 실릴, 디페닐비닐실릴, 메틸사이클로뷰틸실릴, 디메틸퓨릴실릴 등을 들 수 있고, 상기 실릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능 하다.
본 발명은 상기 화학식 A로 표시되는 화합물로서, 상기 T1 내지 T3를 포함하는 2개의 축합고리 구조와 구조식 Q를 포함하는 2개의 축합고리 구조가 서로 축합된 구조를 가지며, 상기 T1 내지 T3를 포함하는 방향족 고리 탄소에 연결기 Y가 결합된 형태를 가지는 것을 기술적 특징으로 한다.
본 발명에서 이러한 구조를 갖는 헤테로고리 화합물의 경우에 이는 인광호스트로서 발광층 용도 뿐만 아니라, 전자수송층 또는 전자주입층용 재료로서 사용할 수 있다.
일실시예로서, 상기 화학식 A에서 T1 및 T3가 각각 질소원자이고, T2가 CR"으로서 치환기 R"이 연결기 Y와 연결되는 단일결합일 수 있다. 즉, 퀴자졸린 고리를 가지는 구조에서의 두 개의 질소 원자 사이에 위치한 방향족 고리의 탄소가 상기 연결기 Y와 연결될 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 화학식 A내 상기 연결기 Y는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 단일결합이거나, 아래 구조식 1 내지 구조식 9 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[구조식 1] [구조식 2] [구조식 3] [구조식 4]
Figure pat00003
[구조식 5] [구조식 6] [구조식 7]
Figure pat00004
[구조식 8] [구조식 9]
Figure pat00005
여기서, 상기 구조식1 내지 구조식 9에서의 방향족 고리의 탄소자리는 수소 또는 중수소가 결합될 수 있다.
보다 바람직하게는, 본 발명에서 상기 화학식 A의 치환기 치환기 R, R' 내지 R''', R11 내지 R18은 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기;중에서 선택되는 하나이며,
상기 n은 각각 0 또는 1인 일 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 [화학식 A] 에서의 B1 내지 B4가 모두 질소원자가 아닐 수 있다. 즉, 상기 구조식 Q에서의 6각 고리를 이루는 방향족 고리는 탄화수소만으로 이루어질 수 있다.
또한 본 발명에서 상기 [화학식 A]에서의 Z는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기일 수 있다.
즉, 상기 [화학식 A] 로 표시되는 화합물은 연결기 Y를 사이에 두고 있는 두 개의 헤테로아릴 그룹으로 이루어질 수 있다. 이 경우에 연결기 Y의 상부쪽 헤테로아릴 그룹은 T1 내지 T3를 포함하지 않는 6각고리가 X를 포함하는 5원환 및 B1 내지 B4를 포함하는 6원환의 탄화수소고리와 축합되거나, 또는 X를 포함하는 5원환의 및 B1 내지 B4를 포함하는 6원환의 헤테로고리와 축합되어 있는 것을 특징으로 한다.
보다 구체적으로, 상기 [화학식 A]의 Z는 하기 구조식 A 내지 구조식 E 중에 선택되는 어느 하나로 표시되는 헤테로아릴기일 수 있다.
[구조식 A] [구조식 B] [구조식 C]
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
[구조식 D] [구조식 E]
Figure pat00009
Figure pat00010
상기 구조식 A 내지 E 에서
W는 NR24 이되, R24는 단일결합; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴렌기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기; 중에서 선택되는 하나이며,
R21 내지 R23는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기; 중에서 선택되는 하나이며,
상기 구조식 A 내지 구조식 E 에서,
상기 *는 연결기 Y와 결합되는 결합사이트를 의미하고,
상기 고리그룹
Figure pat00011
내지
Figure pat00012
는 각각 서로 동일하거나 상이하며, 5원환 또는 6원환의 지환족 또는 방향족 단일환 또는 다환고리를 형성할 수 있는 탄소수 4 내지 20의 탄화수소 고리 그룹일 수 있다.
한편, 본 발명에서 상기 [화학식 A]에서의 Z는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기 일 수 있다.
일 실시예로, 본 발명의 상기 헤테로 고리 화합물은 하기 [화학식 1] 내지 [화학식 249]으로 표시되는 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다.
Figure pat00013
[화학식 1] [화학식 2] [화학식 3]
Figure pat00014
[화학식 4] [화학식 5] [화학식 6]
Figure pat00015
[화학식 7] [화학식 8] [화학식 9]
Figure pat00016
[화학식 10] [화학식 11] [화학식 12]
Figure pat00017
[화학식 13] [화학식 14] [화학식 15]
Figure pat00018
[화학식 16] [화학식 17] [화학식 18]
Figure pat00019
[화학식 19] [화학식 20] [화학식 21]
Figure pat00020
[화학식 22] [화학식 23] [화학식 24]
Figure pat00021
[화학식 25] [화학식 26] [화학식 27]
Figure pat00022
[화학식 28] [화학식 29] [화학식 30]
Figure pat00023
[화학식 31] [화학식 32] [화학식 33]
Figure pat00024
[화학식 34] [화학식 35] [화학식 36]
Figure pat00025
[화학식 37] [화학식 38] [화학식 39]
Figure pat00026
[화학식 40] [화학식 41] [화학식 42]
Figure pat00027
[화학식 43] [화학식 44] [화학식 45]
Figure pat00028
[화학식 46] [화학식 47] [화학식 48]
Figure pat00029
[화학식 49] [화학식 50] [화학식 51]
Figure pat00030
[화학식 52] [화학식 53] [화학식 54]
Figure pat00031
[화학식 55] [화학식 56] [화학식 57]
Figure pat00032
[화학식 58] [화학식 59] [화학식 60]
Figure pat00033
[화학식 61] [화학식 62] [화학식 63]
Figure pat00034
[화학식 64] [화학식 65] [화학식 66]
Figure pat00035
[화학식 67] [화학식 68] [화학식 69]
Figure pat00036
[화학식 70] [화학식 71] [화학식 72]
Figure pat00037
[화학식 73] [화학식 74] [화학식 75]
Figure pat00038
[화학식 76] [화학식 77] [화학식 78]
Figure pat00039
[화학식 79] [화학식 80] [화학식 81]
Figure pat00040
[화학식 82] [화학식 83] [화학식 84]
Figure pat00041
[화학식 85] [화학식 86] [화학식 87]
Figure pat00042
[화학식 88] [화학식 89] [화학식 90]
Figure pat00043
[화학식 91] [화학식 92] [화학식 93]
Figure pat00044
[화학식 94] [화학식 95] [화학식 96]
Figure pat00045
[화학식 97] [화학식 98] [화학식 99]
Figure pat00046
[화학식 100] [화학식 101] [화학식 102]
Figure pat00047
[화학식 103] [화학식 104] [화학식 105]
Figure pat00048
[화학식 106] [화학식 107] [화학식 108]
Figure pat00049
[화학식 109] [화학식 110] [화학식 111]
Figure pat00050
[화학식 112] [화학식 113] [화학식 114]
Figure pat00051
[화학식 115] [화학식 116] [화학식 117]
Figure pat00052
[화학식 118] [화학식 119] [화학식 120]
Figure pat00053
[화학식 121] [화학식 122] [화학식 123]
Figure pat00054
[화학식 124] [화학식 125] [화학식 126]
Figure pat00055
[화학식 127] [화학식 128] [화학식 129]
Figure pat00056
[화학식 130] [화학식 131] [화학식 132]
Figure pat00057
[화학식 133] [화학식 134] [화학식 135]
Figure pat00058
[화학식 136] [화학식 137] [화학식 138]
Figure pat00059
[화학식 139] [화학식 140] [화학식 141]
Figure pat00060
[화학식 142] [화학식 143] [화학식 144]
Figure pat00061
[화학식 145] [화학식 146] [화학식 147]
Figure pat00062
[화학식 148] [화학식 149] [화학식 150]
Figure pat00063
[화학식 151] [화학식 152] [화학식 153]
Figure pat00064
[화학식 154] [화학식 155] [화학식 156]
Figure pat00065
[화학식 157] [화학식 158] [화학식 159]
Figure pat00066
[화학식 160] [화학식 161] [화학식 162]
Figure pat00067
[화학식 163] [화학식 164] [화학식 165]
Figure pat00068
[화학식 166] [화학식 167] [화학식 168]
Figure pat00069
[화학식 169] [화학식 170] [화학식 171]
Figure pat00070
[화학식 172] [화학식 173] [화학식 174]
Figure pat00071
[화학식 175] [화학식 176] [화학식 177]
Figure pat00072
[화학식 178] [화학식 179] [화학식 180]
Figure pat00073
[화학식 181] [화학식 182] [화학식 183]
Figure pat00074
[화학식 184] [화학식 185] [화학식 186]
Figure pat00075
[화학식 187] [화학식 188] [화학식 189]
Figure pat00076
[화학식 190] [화학식 191] [화학식 192]
Figure pat00077
[화학식 193] [화학식 194] [화학식 195]
Figure pat00078
[화학식 196] [화학식 197] [화학식 198]
Figure pat00079
[화학식 199] [화학식 200] [화학식 201]
Figure pat00080
[화학식 202] [화학식 203] [화학식 204]
Figure pat00081
[화학식 205] [화학식 206] [화학식 207]
Figure pat00082
[화학식 208] [화학식 209] [화학식 210]
Figure pat00083
[화학식 211] [화학식 212] [화학식 213]
Figure pat00084
[화학식 214] [화학식 215] [화학식 216]
Figure pat00085
[화학식 217] [화학식 218] [화학식 219]
Figure pat00086
[화학식 220] [화학식 221] [화학식 222]
Figure pat00087
[화학식 223] [화학식 224] [화학식 225]
Figure pat00088
[화학식 226] [화학식 227] [화학식 228]
Figure pat00089
[화학식 229] [화학식 230] [화학식 231]
Figure pat00090
[화학식 232] [화학식 233] [화학식 234]
Figure pat00091
[화학식 235] [화학식 236] [화학식 237]
Figure pat00092
[화학식 238] [화학식 239] [화학식 240]
Figure pat00093
[화학식 241] [화학식 242] [화학식 243]
Figure pat00094
[화학식 244] [화학식 245] [화학식 246]
Figure pat00095
[화학식 247] [화학식 248] [화학식 249]
또한, 본 발명은 제1전극; 상기 제1전극에 대향된 제2전극; 및 상기 제1전극과 상기 제2전극사이에 개재되는 유기층;을 포함하고, 상기 유기층이 본 발명에서의 상기 헤테로고리 화합물을 1종이상 포함하는 유기 발광 소자를 제공할 수 있다.
본 발명에서 "(유기층이) 유기 화합물을 1종 이상 포함한다" 란, "(유기층이) 본 발명의 범주에 속하는 1종의 유기 화합물 또는 상기 유기 화합물의 범주에 속하는 서로 다른 2종 이상의 화합물을 포함할 수 있다"로 해석될 수 있다.
또한, 상기 유기층은 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 주입 기능 및 정공 수송 기능을 동시에 갖는 기능층, 발광층, 전자 수송층, 및 전자 주입층 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 이때, 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재된 유기층이 발광층을 포함하며, 상기 발광층은 호스트와 도판트로 이루어지고, 본 발명에서의 상기 헤테로고리 화합물이 호스트로서 사용될 수 있다.
한편 본 발명에서 상기 발광층에는 호스트와 더불어, 도펀트 재료가 사용될 수 있다. 상기 발광층이 호스트 및 도펀트를 포함할 경우, 도펀트의 함량은 통상적으로호스트 약 100 중량부를 기준으로하여 약 0.01 내지 약 20중량부의 범위에서 선택될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명에서의 상기 헤테로고리 화합물이 호스트로서 사용되는 경우에, 상기 유기층은 정공저지층 또는 전자저지층을 추가로 포함할 수 있다.
또한 본 발명에서 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재된 유기층이 전자수송층을 포함하며, 본 발명에서의 상기 헤테로고리 화합물은 전자수송층용으로 사용될 수 있다.
한편 본 발명에서 유기 발광소자의 전자수송층재료로는 전자주입전극(Cathode)로부터 주입된 전자를 안정하게 수송하는 기능을 하는것으로서 공지의 전자수송물질을 이용할 수 있다. 공지의 전자수송물질의 예로는, 퀴놀린유도체, 특히트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄(Alq3), TAZ, Balq, 베릴륨비스(벤조퀴놀리-10-노에이트)(beryllium bis(benzoquinolin-10-olate: Bebq2), ADN, 화합물 201, 화합물 202, 옥사디아졸유도체인 PBD, BMD, BND 등과 같은 재료를 사용할수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00096
TAZ BAlq
Figure pat00097
<화합물 201> <화합물 202> BCP
Figure pat00098
Figure pat00099
Figure pat00100
또한, 본 발명에서 사용되는 전자 수송층은 화학식 C로 표시되는 유기 금속 화합물이 단독 또는 상기 전자수송층 재료와 혼합으로 사용될 수 있다.
[화학식 C]
Figure pat00101
상기 [화학식 C]에서,
Y는C, N, O 및 S에서 선택되는 어느 하나가 상기 M에 직접결합되어 단일결합을 이루는 부분과, C, N, O 및 S에서 선택되는 어느 하나가 상기 M에 배위결합을 이루는 부분을 포함하며, 상기 단일결합과 배위결합에 의해 킬레이트된 리간드이고
상기 M은 알카리 금속, 알카리 토금속, 알루미늄(Al) 또는 붕소(B)원자이고, 상기 OA는 상기 M과 단일결합 또는 배위결합 가능한 1가의 리간드로서,
상기 O는산소이며,
A는치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기 및 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 M이 알카리 금속에서 선택되는 하나의 금속인 경우에는 m=1, n=0이고,
상기 M이 알카리 토금속에서 선택되는 하나의 금속인 경우에는 m=1, n=1이거나, 또는 m=2, n=0이고,
상기 M이 붕소 또는 알루미늄인 경우에는 m = 1 내지 3중 어느 하나이며, n은 0 내지 2 중 어느 하나로서 m +n=3을 만족하며;
상기 '치환 또는 비치환된'에서의 '치환'은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 알킬기, 알콕시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로 아릴아미노기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 아릴옥시기, 아릴기, 헤테로아릴기, 게르마늄, 인 및 보론으로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
본 발명에서 Y 는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 하기 [구조식C1] 내지 [구조식 C39]부터 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정된 것은 아니다.
[구조식C1][구조식C2][구조식C3]
Figure pat00102
[구조식C4][구조식C5][구조식C6]
Figure pat00103
[구조식C7][구조식C8][구조식C9][구조식C10]
Figure pat00104
[구조식C11] [구조식C12] [구조식C13]
Figure pat00105
[구조식C14][구조식C15][구조식C16]
Figure pat00106
[구조식C17][구조식C18][구조식C19][구조식C20]
Figure pat00107
[구조식C21] [구조식C22] [구조식C23]
Figure pat00108
[구조식C24][구조식C25][구조식C26]
Figure pat00109
[구조식C27][구조식C28][구조식C29][구조식C30]
Figure pat00110
[구조식C31] [구조식C32] [구조식C33]
Figure pat00111
[구조식C34][구조식C35][구조식C36]
Figure pat00112
[구조식C37][구조식C38][구조식C39]
Figure pat00113
상기 [구조식C1] 내지 [구조식 C39]에서,
R은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수3내지 30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기중에서 선택되고, 인접한 치환체와 알킬렌 또는 알케닐렌으로 연결되어 스피로고리 또는 융합고리를 형성할 수 있다.
이하 본 발명의 유기 발광 소자를 도 1을 통해 설명하고자 한다.
도 1은 본 발명의 유기 발광 소자의 구조를 나타내는 단면도이다. 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 애노드(20), 정공수송층(40), 유기발광층(50), 전자수송층(60) 및 캐소드(80)을 포함하며, 필요에 따라 정공주입층(30)과 전자주입층(70)을 더 포함할 수 있으며, 그 이외에도 1층 또는 2층의 중간층을 더 형성하는 것도 가능하며, 정공저지층 또는 전자저지층을 더 형성시킬 수도 있다.
도 1을 참조하여 본 발명의 유기 발광 소자 및 그 제조방법에 대하여 살펴보면 다음과 같다. 먼저 기판(10) 상부에 애노드 전극용 물질을 코팅하여 애노드(20)를 형성한다. 여기에서 기판(10)으로는 통상적인 유기 EL 소자에서 사용되는 기판을 사용하는데 투명성, 표면 평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유기 기판 또는 투명 플라스틱 기판이 바람직하다. 그리고, 애노드 전극용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등을 사용한다.
상기 애노드(20) 전극 상부에 정공 주입층 물질을 진공열 증착, 또는 스핀 코팅하여 정공주입층(30)을 형성한다. 그 다음으로 상기 정공주입층(30)의 상부에 정공수송층 물질을 진공 열증착 또는 스핀 코팅하여 정공수송층(40)을 형성한다.
상기 정공주입층 재료는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것인 한 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있으며, 예를 들어 2-TNATA [4,4',4"-tris(2-naphthylphenyl-phenylamino)-triphenylamine], NPD[N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenylbenzidine)], TPD[N,N'-diphenyl-N,N'-bis(3-methylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine], DNTPD[N,N'-diphenyl-N,N'-bis-[4-(phenyl-m-tolyl-amino)-phenyl]-biphenyl-4,4'-diamine] 등을 사용할 수 있다. 하지만 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 정공수송층의 재료로서 당업계에 통상적으로 사용되는것인 한 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-비페닐]-4,4'-디아민(TPD) 또는 N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐벤지딘(a-NPD) 등을 사용할 수 있다. 하지만 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
이어서, 상기 정공수송층(40)의 상부에 유기발광층(50)을 적층하고 상기 유기발광층(50)의 상부에 선택적으로, 정공저지층(미도시)을 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법으로서 박막을 형성할 수 있다. 상기 정공저지층은 정공이 유기발광층을 통과하여 캐소드로 유입되는 경우에는 소자의 수명과 효율이 감소되기 때문에 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital) 레벨이 매우 낮은 물질을 사용함으로써 이러한 문제를 방지하는 역할을 한다. 이 때, 사용되는 정공 저지 물질은 특별히 제한되지는 않으나 전자수송능력을 가지면서 발광 화합물보다 높은 이온화 포텐셜을 가져야 하며 대표적으로 BAlq, BCP, TPBI 등이 사용될 수 있다.
상기 정공저지층에 사용되는 물질로써, BAlq, BCP, Bphen, TPBI, NTAZ, BeBq2, OXD-7, Liq 및 화학식 1001 내지 화학식 1007 중 에서 선택되는 어느 하나가 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
BAlq BCP Bphen
Figure pat00114
Figure pat00115
Figure pat00116
TPBI NTAZ BeBq2
Figure pat00117
OXD-7 Liq
Figure pat00118
화학식 1001 화학식 1002 화학식 1003
Figure pat00119
화학식 1004 화학식 1005 화학식 1006
Figure pat00120
화학식 1007
Figure pat00121
이러한 정공저지층 위에 전자수송층(60)을 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법을 통해 증착한 후에 전자주입층(70)을 형성하고 상기 전자주입층(70)의 상부에 캐소드 형성용 금속을 진공 열증착하여 캐소드(80) 전극을 형성함으로써 유기 EL 소자가 완성된다. 여기에서 캐소드 형성용 금속으로는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리듐(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag) 등을 사용할 수 있으며, 전면 발광 소자를 얻기 위해서는 ITO, IZO를 사용한 투과형 캐소드를 사용할 수 있다.
또한 상기 발광층은 호스트와 도펀트로 이루어질 수 있다.
또한, 본 발명의 구체적인 예에 의하면, 상기 발광층의 두께는 50 내지 2,000 Å인 것이 바람직하다.
이때, 발광층이 인광을 활용하는 경우에 사용되는 인광 도펀트로서는 하기 일반식(A-1) 내지 일반식 (J-1) 로 표시되는 화합물중에서선택되는 1종이상의 화합물일 수 있다.
[일반식A-1]
Figure pat00122
상기 M은 7족, 8족, 9족, 10족, 11족, 13족, 14족, 15족및 16족의금속으로 이루어진군 으로부터 선택되고, 바람직하게는 Ir, Pt, Pd, Rh, Re, Os, Tl, Pb, Bi, In, Sn, Sb, Te, Au 및 Ag로부터 선택된다. 또한, 상기 L1, L2및 L3은 리간드로서 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 하기 구조식D에서 선택되는 어느 하나를 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 하기 구조식 D내 「*」은 금속이온 M에 배위하는 사이트(site)를 표현한다.
[구조식 D]
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Figure pat00161
상기 구조식D에서 상기 R은 서로 상이하거나 동일하며 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기중에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며;
상기 R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기, 시아노기, 할로겐기, 중수소 및 수소중에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 더 치환될 수 있고;
또한 상기 R은 각각의 인접한 치환기와 알킬렌 또는 알케닐렌으로 연결되어지 환족고리 및 단일환 또는 다환의 방향족고리를 형성할 수 있고;
상기 L은 인접한 치환체와 알킬렌 또는 알케닐렌으로 연결되어 스피로고리 또는 융합고리를 형성할 수 있다.
일 예로서, 상기 [일반식A-1]으로 표시되는 도펀트는 하기 화합물중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
Figure pat00162
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Figure pat00188
[일반식 B-1]
Figure pat00189
상기 일반식B-1에서,
MA1은 일반식 (A-1)에서 정의한 바와 동일한 금속이온을 나타내며, 또한, YA11, YA14, YA15 및 YA18은 각각 독립적으로 탄소원자 또는 질소원자를 나타내며, YA12, YA13, YA16 및 YA17은 각각 독립적으로 치환 또는 무치환의 탄소원자, 치환 또는 무치환의 질소원자, 산소원자, 황원자를나타내고, LA11, LA12, LA13, LA14는 각각 앞서 정의한 바와 같은 연결기를 나타내며, QA11, QA12는 MA1에 결합하는 원자를 함유하는 부분구조를 나타낸다.
상기 일반식 B-1으로 표시되는 화합물의 예시적인 구조는 아래와 같으나, 이에 제한되지 않는다.
Figure pat00190
Figure pat00191
Figure pat00192
Figure pat00193
Figure pat00194
[일반식 C-1]
Figure pat00195
상기 일반식C-1에서,
MB1 은일반식 A-1에서 정의한 바와 동일한 금속이온을나타내며, YB11,YB14,YB15및 YB18은 각각 독립적으로 탄소원자 또는 질소원자를 나타내고, YB12, YB13, YB16 및 YB17은 각각 독립적으로 치환 또는 무치환의 탄소원자, 치환 또는 무치환의 질소원자, 산소원자, 황원자를 나타내며, LB11, LB12, LB13, LB14는 연결기를 나타내고, QB11, QB12는 MB1에 결합하는 원자를 함유하는 부분구조를 나타낸다.
상기 일반식 C-1으로 표시되는 화합물의 예시적인 구조는 아래와 같으나, 이에 제한되지 않는다.
Figure pat00196
Figure pat00197
Figure pat00198
Figure pat00199
[일반식 D-1]
Figure pat00200
상기 일반식D-1에서,
MC1은 금속이온을 일반식 A-1에서 정의한 바와 동일한 금속이온을 나타내며, RC11, RC12는 각각 독립적으로 수소원자, 서로 연결하고 5 원고리를 형성하는 치환기, 서로 연결하는 것의 없는 치환기 를 나타내며, RC13, RC14는 각각 독립적으로 수소원자, 서로 연결되어 5 원고리를 형성하는치환기,서로 연결되지 않은 치환기를 나타내며, GC11, GC12는 각각독립적으로 질소원자, 치환 또는 무치환의 탄소원자를 나타내며, LC11, LC12는 연결기를 나타내며, QC11, QC12는 MC1에 결합하는 원자를 함유하는 부분구조를 나타낸다.
상기 일반식D-1으로 표시되는 화합물의 예시적인 구조는 아래와 같으나, 이에 제한되지 않는다.
Figure pat00201
Figure pat00202
Figure pat00203
[일반식 E-1]
Figure pat00204
상기 일반식E-1에서,
MD1은 일반식 (A-1)에서 정의한 바와 동일한 금속이온을 나타내며, GD11, GD12는 각각독립적으로 질소원자, 치환 또는 무치환의 탄소원자를 나타내며, JD11, JD12, JD13 및 JD14는 각각 독립적으로 5원고리를 형성하는데도 필요한 원자군을나타내며, LD11, LD12는 연결기를 나타낸다.
상기 일반식 E-1으로 표시되는 화합물의 예시적인 구조는 아래와 같으나, 이에 제한되지 않는다.
Figure pat00205
[일반식 F-1]
Figure pat00206
상기 일반식 F-1에서,
ME1은일반식 A-1에서 정의한 바와 동일한 금속이온을나타내며, JE11, JE12는 각각 독립적으로 5 원고리를 형성하는데도 필요한 원자군을 나타내며, GE11,GE12 ,GE13 및 GE14는 각각 독립적으로 질소원자, 치환 또는 무치환의 탄소원자를 나타내며, YE11, YE12, YE13 및 YE14는 각각 독립적으로 질소원자, 치환 또는 무치환의 탄소원자를 나타낸다.
상기 일반식 F-1으로 표시되는 화합물의 예시적인 구조는 아래와 같으나, 이에 제한되지 않는다.
Figure pat00207
[일반식 G-1]
Figure pat00208
상기 일반식G-1에서,
MF1은 일반식 A-1에서 정의한 바와 동일한 금속이온을 나타내며,
LF11, LF12및 LF13은 연결기를 나타내며, RF11, RF12, RF13 및 RF14는 치환기를 나타내고, RF11과 RF12, RF12와 RF13, RF13과 RF14는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, 이때 RF1과 RF12, RF13과 RF14가 형성하는 고리는 5 원환이다. 또한 QF11, QF12는 MF1에 결합하는 원자를 함유하는 부분구조를 나타낸다.
상기 일반식 G-1으로 표시되는 화합물의 예시적인 구조는 아래와 같으나, 이에 제한되지 않는다.
Figure pat00209
Figure pat00210
Figure pat00211
Figure pat00212
Figure pat00213
[일반식 H-1] [일반식 H-2] [일반식 H-3]
Figure pat00214
상기 일반식H-1에서,
R11,R12는알킬, 아릴 또는 헤테로아릴의 치환기이며; 또한 서로 인접한 치환기와 융합고리를 형성할 수 있고, q11,q12는 0∼4의정수로서, 바람직하게는 0∼2가 될 수 있다.
또한 q11, q12가 2∼4의경우, 복수개의 R11 및 R12는 각각동일하거나 상이하며,
L1은 백금에 결합하는 리간드로서, 오르토메탈(ortho metal)화백금착체를 형성할 수 있는 리간드, 함질소헤테로환 리간드, 디케톤 리간드,할로겐리간드가 바람직하고, 보다 바람직하게는 오르토메탈(ortho metal)화백금착체를 형성하는 리간드, 비피리딜 리간드, 또는 페난트로린리간드이다.
n1은 0 내지 3의 정수이며, 바람직하게는 0이고, m1은 1 또는 2이고 바람직하게는 2이다.
또한, 상기 n1,m1은 상기 일반식 H-1로 나타나는 금속착체가 중성착체가 되도록 하는 것이 바람직하다.
상기 일반식 H-2에서, R21,R22,n2,m2,q22,L2는 각각 상기 R11,R12,n1,m1,q12,L1과 동일하고, q21은 0 내지 2의 정수이며, 0이 바람직하다.
상기 일반식 H-3에서, R31,n3,m3,L3은 각각 상기 R11,n1,m1,L1과 동일하고, q31은 0 내지 8의 정수를 나타내고,0 내지 2가 바람직하고,0이 보다 바람직하다.
상기 일반식 H-1 내지 H-3의 구체적인 화합물의 예는 다음과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00215
Figure pat00216
Figure pat00217
Figure pat00218
[일반식 I-1]
Figure pat00219
[일반식 I-1]
상기 일반식 I-1에서,
고리A, 고리B, 고리C 및 고리D는 상기 고리 A 내지 D중의 어느 2개의 고리는 치환기를 가질 수 있는 질소함유헤테로고리를 나타내고, 나머지 2개의 고리는 치환기를가질 수 있는 아릴고리 또는 헤테로아릴고리를 나타내고, 고리A와 고리B, 고리A와 고리C 및/또는 고리B와 고리D로 축합환을 형성할 수 있다. X1,X2, X3및 X4는이중의 어느 2개가 백금원자에 배위결합하는 질소원자를 나타내고, 나머지 2개는 탄소원자 또는 질소원자를 나타낸다. Q1, Q2및 Q3은 각각 독립적으로 2가의 원자(단) 또는 결합을 나타내지만, Q1, Q2 및 Q3이 동시에 결합을 나타내지는 않는다. Z1, Z2, Z3및 Z4는 어느 2개가 배위결합을 나타내고, 나머지 2개는 공유결합, 산소원자 또는황원자를 나타낸다.
상기 일반식 I-1의 구체적인 화합물의 예는 다음과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00220
Figure pat00221
Figure pat00222
Figure pat00223
Figure pat00224
Figure pat00225
[일반식 J-1]
Figure pat00226
상기일반식 J-1에있어서,
M은 일반식 A-1에서 정의한 바와 동일한 금속이온을 나타내며, Ar1은 치환 또는 비치환의 고리구조를 표현하고, 상기 M에 결합하는 2개의 아조메틴(azomethine) 결합(-C=N-)에 있어서,질소원자(N)는 각각상기 M에 결합하고, 전체로서 상기 M에 3좌에서 결합되는 3좌배위자를 형성하고 있다.
또한, Ar1에 있어서 C는 Ar1으로 표시되는 고리구조를 구성하는 탄소원자를 나타낸다. 또한 상기 R1 및 R2는, 서로동일하거나 상이할 수 있고, 각각치환 또는 비치환의 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, L은 1좌 배위자를 표현한다.
상기 일반식J-1에 있어서, 상기M은 Pt인 것이 바람직하다. 또한, 상기 Ar1으로서는, 5원환, 6원환 및 이들의 축합환기부터 선택되는 것이 바람직하다.
상기 일반식 J-1의 구체적인 화합물의 예는 다음과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00227
Figure pat00228
Figure pat00229
Figure pat00230
Figure pat00231
또한 상기 발광층은 상기 도판트와 호스트이외에도 다양한 호스트와 다양한 도펀트 물질을 추가로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 정공주입층, 정공수송층, 전자저지층, 발광층, 정공저지층, 전자수송층 및 전자주입층으로부터 선택된 하나 이상의 층은 단분자 증착방식 또는 용액공정에 의하여 형성될 수 있다. 여기서 상기 증착 방식은 상기 각각의 층을 형성하기 위한 재료로 사용되는 물질을 진공 또는 저압상태에서 가열 등을 통해 증발시켜 박막을 형성하는 방법을 의미하고, 상기 용액공정은 상기 각각의 층을 형성하기 위한 재료로 사용되는 물질을 용매와 혼합하고 이를 잉크젯 인쇄, 롤투롤 코팅, 스크린 인쇄, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 스핀 코팅 등과 같은 방법을 통하여 박막을 형성하는 방법을 의미한다.
또한 본 발명에서의 상기 유기 발광 소자는 평판 디스플레이 장치; 플렉시블 디스플레이 장치; 단색 또는 백색의 평판 조명용 장치; 및 단색 또는 백색의 플렉시블 조명용 장치;에서 선택되는 어느 하나의 장치에 사용될 수 있다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
(실시예)
합성예 1. [화학식 1]의 합성
합성예 1-1. <1-a>의 합성
하기 반응식 1에 의하여 <1-a>를 합성하였다.
[반응식 1]
Figure pat00232
<1-a>
건조된2 L 반응기에 디벤조퓨란 60 g (357 mmol)을 질소 기류하에서 테트라하이드로퓨란 480 mL에 녹인 후 -78 ℃에서 교반하면서 1.6 M 노르말-부틸리튬 289 mL (464 mmol)을 천천히 적가한다. 적가가 완료되면 상온에서 12시간 교반한다. 그 후 다시 -78 ℃에서 트리메틸보레이트 48.2 g (464 mmol)를 천천히 적가한 후 상온으로 올려서 1 시간 동안 교반시킨다. 반응 종료 후 2 N 염산수용액 250 mL 을 상온에서 적가한 후 pH 2로 만들고 30분 동안 교반한다. 그 후 에틸아세테이트와 물로 추출하고 유기층을 감압농축하고 디클로로메탄과 헵탄으로 재결정하여 <1-a> 65 g를 얻었다. (수율 85%)
합성예 1-2. <1-b>의 합성
하기 반응식 2 에 의하여 <1-b>를 합성하였다.
[반응식 2]
Figure pat00233
<1-b>
건조된 2 L 반응기에 <1-a> 64 g (302 mmol), 비스무스(Ⅲ)나이트레이트 펜타하이드레이트 102.5 g (211 mmol), 톨루엔 640 ml을 넣고 6시간 환류 교반한다. 온도를 내린 후 고체가 생기면 디클로로메탄으로 여과하여 제거한다. 여액을 농축하여 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 <1-b> 48 g을 얻었다. (수율 74%)
합성예 1-3. <1-c>의 합성
하기 반응식 3 에 의하여 <1-c>를 합성하였다.
[반응식 3]
Figure pat00234
<1-c>
건조된 2 L 반응기에 시안화칼륨 15.8 g (243 mmol), 수산화칼륨 24.7 g (441 mmol), 에틸시아노아세테이트 74.8 g (661 mmol), 디메틸포름아미드 380 ml을 넣고 교반한다. 20 ℃에서 <1-b> 47 g (220 mmol)을 디메틸포름아마이드 90 ml에 녹여 적가한다. 60 ℃에서 12시간 환류 교반한다. 5% 수산화나트륨 250 ml을 넣고 2시간 환류 교반한다. 반응 종료 후 물 1500 mL에 반응액을 천천히 넣어 결정화하고 여과한다. 걸러진 고체을 테트라하이드로퓨란으로 녹여 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 <1-c> 11 g을 얻었다. (수율 24%)
합성예 1-4. <1-d>의 합성
하기 반응식 4 에 의하여 <1-d>를 합성하였다.
[반응식 4]
Figure pat00235
<1-d>
건조된 500 ml 반응기에 <1-c> 11 g (48 mmol)을 테트라하이드로퓨란 55 ml을 넣고 교반한다. 0 ℃에서 3 M 페닐마그네슘브로마이드 37 ml (101 mmol), 테트라하이드로퓨란 33 ml을 천천히 적가한 후 2시간 동안 환류 교반한다. 0 ℃에서 6 N 염산을 적가한 후 1시간 동안 환류 교반한다. 상온에서 6 N 수산화나트륨을 넣어 pH 8을 맞추고 물과 에틸아세테이트로 추출한다. 유기층을 농축 후 디클로로메탄과 헵탄으로 재결정하여 <1-d> 14.5 g을 얻었다. (수율 96%)
합성예 1-5. <1-e>의 합성
하기 반응식 5 에 의하여 <1-e>를 합성하였다.
[반응식 5]
Figure pat00236
<1-e>
300 mL 반응기에 <1-d> 14 g (49 mmol), 우레아 11.7 g (195 mmol), 초산 70 mL을 넣고 12시간 동안 환류 교반한다. 반응 종료 후 과량의 물을 반응물에 넣고 석출시킨 후 여과한다. 메탄올로 뜨겁게 슬러리 후 여과 건조하여 <1-e> 9.3 g 를 얻었다. (수율 61%)
합성예 1-6. <1-f>의 합성
하기 반응식 6 에 의하여 <1-f>를 합성하였다.
[반응식 6]
Figure pat00237
<1-f>
300 mL 반응기에 <1-e> 9.0 g (29 mmol), 옥시염화인 45 mL을 넣고 12시간 동안 환류 교반한다. 반응 종료 후 0 ℃의 과량의 물에 반응물을 천천히 넣고 고체를 석출시킨 후 여과한다. 고체를 디클로로벤젠으로 녹여 뜨거운 상태에서 감압여과 후 재결정하여 <1-f> 7.0 g을 얻었다. (수율 73%)
합성예 1-7. <화학식 1>의 합성
하기 반응식 7 에 의하여 <화학식 1>을 합성하였다.
[반응식 7]
Figure pat00238
<화학식 1>
건조된 500 mL 반응기에 카바졸 5 g (30 mmol)을 디메틸포름아미드 50 mL를 넣고 교반 후 60% 수소화 나트륨 3.9 g (100 mmol)을 넣고 1시간 동안 교반한다. <1-f> 12.9 g (39 mmol)을 디메틸포름아미드 40 mL에 녹여 반응물에 1시간 동안 적가한 후 3시간 동안 교반한다. 반응 종료 후 물 300 mL에 반응액을 부어 결정화하고 여과한다. 디클로로메탄과 에틸 아세테이트로 재결정하여 <화학식 1> 8.0 g을 얻었다. (수율 58%)
MS [M]+ 461.15
합성예 2. 화학식 28의 합성
합성예 2-1. <2-a>의 합성
하기 반응식8에 의하여 <2-a>를 합성하였다.
[반응식 8]
Figure pat00239
<2-a>
합성예 1-3에서 <1-b> 대신 2-나이트로디벤조사이오펜을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <2-a> 14 g을 얻었다. (수율 15%)
합성예 2-2. <2-b>의 합성
하기 반응식9에 의하여 <2-b>를 합성하였다.
[반응식 9]
Figure pat00240
<2-b>
합성예 1-4에서 <1-c> 대신 <2-a>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <2-b> 18 g을 얻었다. (수율 95%)
합성예 2-3. <2-c>의 합성
하기 반응식10에 의하여 <2-c>를 합성하였다.
[반응식 10]
Figure pat00241
<2-c>
합성예 1-5에서 <1-d> 대신 <2-b>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <2-c> 11.7 g을 얻었다. (수율 60%)
합성예 2-4. <2-d>의 합성
하기 반응식11에 의하여 <2-d>를 합성하였다.
[반응식 11]
Figure pat00242
<2-d>
합성예 1-6에서 <1-e> 대신 <2-c>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <2-d> 8.8 g을 얻었다. (수율 72%)
합성예 2-5. <화학식 28>의 합성
하기 반응식12에 의하여 <화학식 28>을 합성하였다.
[반응식 12]
Figure pat00243
<화학식 28>
합성예 1-7에서 카바졸과 <1-f> 대신 3-페닐카바졸과 <2-d>을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <화학식 28> 5.4 g을 얻었다. (수율 48%)
MS [M]+ 553.16
합성예 3. 화학식 64의 합성
합성예 3-1. <3-a>의 합성
하기 반응식13에 의하여 <3-a>를 합성하였다.
[반응식 13]
Figure pat00244
<3-a>
건조된1 L 반응기에 4-브로모디벤조사이오펜 50 g (190 mmol)을 톨루엔 500 ml을 넣고 녹인 후 아세트아미드 22.1 g (380 mmol), 탄산칼륨 52.5 g (380 mmol), 구리요오드화물 54.3 g (285 mmol), 시스-트렌스-1,2-디아민사이클로헥산 65.1 g (570 mmol)을 천천히 넣는다. 12 시간 동안 환류 교반한다. 반응 종결 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 <3-a> 7.2 g을 얻었다. (수율 16%)
합성예 3-2. <3-b>의 합성
하기 반응식14에 의하여 <3-b>를 합성하였다.
[반응식 14]
Figure pat00245
<3-b>
300 mL 반응기에 <3-a> 7.2 g (3 mmol)과 아세트산 100 ml을 넣고 녹인 후 브롬 4.8 g (3 mmol)을 천천히 적가한다. 12 시간 동안 교반한다. 반응 종결 후 반응물을 물에 부어 고체를 석출시킨 후 여과한다. 물로 고체를 충분히 씻어주고 건조하여 <3-b> 9.0 g을 얻었다. (수율 94%)
합성예 3-3. <3-c>의 합성
하기 반응식15에 의하여 <3-c>를 합성하였다.
[반응식 15]
Figure pat00246
<3-c>
500 mL 반응기에 <3-b> 9.0 g (28 mmol)과 수산화칼륨 12.6 g (225 mmol), 에탄올 70 ml, 테트라하이드로퓨란 30 ml, 물 30 ml을 넣고 12 시간 동안 환류 교반한다. 반응 종결 후 감압농축하고 반응물을 물에 부어 고체를 석출시킨 후 여과한다. 재결정한 후 <3-c> 7.2 g을 얻었다. (수율 92%)
합성예 3-4. <3-d>의 합성
하기 반응식16에 의하여 <3-d>를 합성하였다.
[반응식 16]
Figure pat00247
<3-d>
300 mL 반응기에 <3-c> 13 g (49 mmol)과 하이포아인산 200 ml을 넣고 교반한다. 100 ℃로 가열하여 30분 교반한다. 상온에서 0 ℃로 온도를 낮춘 후 아질산나트륨을 천천히 넣어준다. 0 ℃에서 4시간 교반 후 물을 부어 고체를 석출하고 여과한다. 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 <3-d> 11.6 g을 얻었다. (수율 94%)
합성예 3-5. <3-e>의 합성
하기 반응식 17에 의하여 <3-e>를 합성하였다.
[반응식 17]
Figure pat00248
<3-e>
합성예 1-1에서 디벤조퓨란 대신 <3-d>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <3-e> 32 g을 얻었다. (수율 82%)
합성예 3-6. <3-f>의 합성
하기 반응식 18에 의하여 <3-f>를 합성하였다.
[반응식 18]
Figure pat00249
<3-f>
합성예 1-2에서 <1-a> 대신 <3-e>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <3-f> 23.1 g을 얻었다. (수율 71%)
합성예 3-7. <3-g>의 합성
하기 반응식 19 에 의하여 <3-g>를 합성하였다.
[반응식 19]
Figure pat00250
<3-g>
합성예 1-3에서 <1-b> 대신 <3-f>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <3-g> 6.4 g을 얻었다. (수율 28%)
합성예 3-8. <3-h>의 합성
하기 반응식 20 에 의하여 <3-h>를 합성하였다.
[반응식 20]
Figure pat00251
<3-h>
합성예 1-4에서 <1-c> 대신 <3-g>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <3-h> 6.9 g을 얻었다. (수율 80%)
합성예 3-9. <3-i>의 합성
하기 반응식 21 에 의하여 <3-i>를 합성하였다.
[반응식 21]
Figure pat00252
<3-i>
합성예 1-5에서 <1-d> 대신 <3-h>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <3-i> 6.6 g을 얻었다. (수율 88%)
합성예 3-10. <3-j>의 합성
하기 반응식 22 에 의하여 <3-j>를 합성하였다.
[반응식 22]
Figure pat00253
<3-j>
합성예 1-6에서 <1-e> 대신 <3-i>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <3-j> 6.2 g을 얻었다. (수율 89%)
합성예 3-11. <화학식 64>의 합성
하기 반응식23에 의하여 <화학식 64>를 합성하였다.
[반응식 23]
Figure pat00254
<3-j> <화학식 64>
건조된250 mL 반응기에 3-(9H-카바졸-9-일)페닐보론산 5 g (17 mmol), <3-j> 6 g (17 mmol), 탄산칼륨 4.8 g (35 mmol), 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 0.4 g (0.3 mmol), 물 10 mL, 톨루엔 25 mL 및 1,4-다이옥산 25 mL를 넣고 12 시간 동안 환류 교반한다. 반응 종결 후 반응물을 층 분리하여 유기층을 감압 농축한다. 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 <화학식 64> 5.7 g을 얻었다. (수율 59%)
MS [M]+ 553.16
합성예 4. 화학식 96의 합성
합성예 4-1. <4-a>의 합성
하기 반응식 24에 의하여 <4-a>를 합성하였다.
[반응식 24]
Figure pat00255
<4-a>
합성예 1-3에서 <1-b> 대신 3-나이트로디벤조퓨란을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <4-a> 18.2 g을 얻었다. (수율 27%)
합성예 4-2. <4-b>의 합성
하기 반응식 25 에 의하여 <4-b>를 합성하였다.
[반응식 25]
Figure pat00256
<4-b>
합성예 1-4에서 <1-c> 대신 <4-a>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <4-b> 22 g을 얻었다. (수율 88%)
합성예 4-3. <4-c>의 합성
하기 반응식 26 에 의하여 <4-c>를 합성하였다.
[반응식 26]
Figure pat00257
<4-c>
합성예 1-5에서 <1-d> 대신 <4-b>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <4-c> 17.1 g을 얻었다. (수율 72%)
합성예 4-4. <4-d>의 합성
하기 반응식 27 에 의하여 <4-d>를 합성하였다.
[반응식 27]
Figure pat00258
<4-d>
합성예 1-6에서 <1-e> 대신 <4-c>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <4-d> 14.3 g을 얻었다. (수율 79%)
합성예 4-5. <4-e>의 합성
하기 반응식 28에 의하여 <4-e>를 합성하였다.
[반응식 28]
Figure pat00259
<4-e>
합성예 1-1에서 디벤조퓨란 대신 2-브로모디벤조사이오펜를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <4-e> 50 g을 얻었다. (수율 82%)
합성예 4-6. <4-f>의 합성
하기 반응식 29 에 의하여 <4-f>를 합성하였다.
[반응식 29]
Figure pat00260
<4-f>
합성예 3-11에서 <3-j>, 3-(9H-카바졸-9-일)페닐보론산 대신 <4-e>, 3-브로모카바졸을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <4-f> 32 g을 얻었다. (수율 84%)
합성예 4-7. <화학식 96>의 합성
하기 반응식30에 의하여 <화학식 96>을 합성하였다.
[반응식 30]
Figure pat00261
<4-f> <화학식 96>
합성예 1-7에서 카바졸과 <1-f> 대신 <4-f>와 <4-d>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <화학식 96> 4.3 g을 얻었다. (수율 33%)
MS [M]+ 643.17
합성예 5. 화학식 125의 합성
합성예 5-1. <5-a>의 합성
하기 반응식 31에 의하여 <5-a>를 합성하였다.
[반응식 30]
Figure pat00262
<5-a>
합성예 1-2에서 <1-a> 대신 <4-e>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <5-a> 31.2 g을 얻었다. (수율 62%)
합성예 5-2. <5-b>의 합성
하기 반응식 32 에 의하여 <5-b>를 합성하였다.
[반응식 32]
Figure pat00263
<5-b>
합성예 1-3에서 <1-b> 대신 <5-a>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <5-b> 8.0 g을 얻었다. (수율 26%)
합성예 5-3. <5-c>의 합성
하기 반응식 33 에 의하여 <5-c>를 합성하였다.
[반응식 33]
Figure pat00264
<5-c>
합성예 1-4에서 <1-c> 대신 <5-b>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <5-c> 8.2 g을 얻었다. (수율 76%)
합성예 5-4. <5-d>의 합성
하기 반응식 34 에 의하여 <5-d>를 합성하였다.
[반응식 34]
Figure pat00265
<5-d>
합성예 1-5에서 <1-d> 대신 <5-c>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <5-d> 7.6 g을 얻었다. (수율 86%)
합성예 5-5. <5-e>의 합성
하기 반응식 35 에 의하여 <5-e>를 합성하였다.
[반응식 35]
Figure pat00266
<5-e>
합성예 1-6에서 <1-e> 대신 <5-d>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <5-e> 6.7 g을 얻었다. (수율 84%)
합성예 5-6. <5-f>의 합성
하기 반응식 36에 의하여 <5-f>를 합성하였다.
[반응식 36]
Figure pat00267
<5-f>
2 L반응기에3,3-다이메틸-2,3-다이하이드로-1H-인덴-1-온 60 g (375 mmol), 페닐히드라진 염산염 87.5 g (450 mmol)에 아세트산 600 mL, 염산 30 mL를 넣고 12시간 동안 환류 교반 한다. 반응 종료 후 디클로로메탄과 물로 추출한 후 유기층을 감압농축하고 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 <5-f> 57 g을 얻었다. (수율 52%)
합성예 5-7. <화학식 125>의 합성
하기 반응식 37에 의하여 <화학식 125>를 합성하였다.
[반응식 37]
Figure pat00268
<화학식 125>
건조된 100 mL 반응기에 <5-f> 3.5 g (15 mmol), <5-e> 6.2 g (18 mmol), 트리스(다이벤지리덴아세톤) 다이팔라듐 0.3 g (0.3 mmol), 트리-터셔리-부틸포스포늄 테트라플루오로보레이트 0.4 g (2.0 mmol), 소듐터셔리부톡사이드 2.9 g (30 mmol) 및 자일렌 18 mL를 넣고 질소 하에서 12시간 동안 환류 교반한다. 반응 종결 후 뜨거운 상태에서 감압 여과한다. 용액을 감압 건조 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 <화학식 125> 3.3 g을 얻었다. (수율 41%)
MS [M]+ 543.18
합성예 6. 화학식 177의 합성
합성예 6-1. <6-a>의 합성
하기 반응식 38 에 의하여 <6-a>를 합성하였다.
[반응식 38]
Figure pat00269
<6-a>
합성예 5-6에서 페닐히드라진 염산염 대신 2-나프틸 히드라진 염산염을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <6-a> 13 g을 얻었다. (수율 49%)
합성예 6-2. <화학식 177>의 합성
하기 반응식 39 에 의하여 <화학식 177>를 합성하였다.
[반응식 39]
Figure pat00270
<화학식 177>
합성예 5-7에서 <5-e>, <5-f> 대신 <6-a>, <1-f>을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <화학식 177> 3.1 g을 얻었다. (수율 30%)
MS [M]+ 577.22
합성예 7. 화학식 181의 합성
합성예 7-1. <7-a>의 합성
하기 반응식 40에 의하여 <7-a>를 합성하였다.
[반응식 40]
Figure pat00271
<7-a>
합성예 1-1에서 디벤조퓨란 대신 2-브로모디벤조퓨란을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <7-a> 50 g을 얻었다. (수율 83%)
합성예 7-2. <7-b>의 합성
하기 반응식 41에 의하여 <7-b>를 합성하였다.
[반응식 41]
Figure pat00272
<7-b>
합성예 1-2에서 <1-a> 대신 <7-a>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <7-b> 32.2 g을 얻었다. (수율 64%)
합성예 7-3. <7-c>의 합성
하기 반응식 42 에 의하여 <7-c>를 합성하였다.
[반응식 42]
Figure pat00273
<7-c>
합성예 1-3에서 <1-b> 대신 <7-b>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <7-c> 7.7 g을 얻었다. (수율 25%)
합성예 7-4. <7-d>의 합성
하기 반응식 43 에 의하여 <7-d>를 합성하였다.
[반응식 43]
Figure pat00274
<7-d>
합성예 1-4에서 <1-c> 대신 <7-c>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <7-d> 8.0 g을 얻었다. (수율 77%)
합성예 7-5. <7-e>의 합성
하기 반응식 44 에 의하여 <7-e>를 합성하였다.
[반응식 44]
Figure pat00275
<7-e>
합성예 1-5에서 <1-d> 대신 <7-d>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <7-e> 7.5 g을 얻었다. (수율 86%)
합성예 7-6. <7-f>의 합성
하기 반응식 45 에 의하여 <7-f>를 합성하였다.
[반응식 45]
Figure pat00276
<7-f>
합성예 1-6에서 <1-e> 대신 <7-e>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <7-f> 6.9 g을 얻었다. (수율 87%)
합성예 7-7. <화학식 181>의 합성
하기 반응식 46 에 의하여 <화학식 181>을 합성하였다.
[반응식 46]
Figure pat00277
<화학식 181>
합성예 5-7에서 <5-f>, <5-e> 대신 <6-a>, <7-f>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <화학식 181> 2.3 g을 얻었다. (수율 25%)
MS [M]+ 577.22
합성예 8. 화학식 182의 합성
합성예 8-1. <8-a>의 합성
하기 반응식 47에 의하여 <8-a>를 합성하였다.
[반응식 47]
Figure pat00278
<8-a>
합성예 4-1에서 동일한 방법으로 합성하여 <8-a> 12.1 g을 얻었다. (수율 18%)
합성예 8-2. <8-b>의 합성
하기 반응식 48 에 의하여 <8-b>를 합성하였다.
[반응식 48]
Figure pat00279
<8-b>
합성예 1-4에서 <1-c> 대신 <8-a>을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <8-b> 14 g을 얻었다. (수율 84%)
합성예 8-3. <8-c>의 합성
하기 반응식 49 에 의하여 <8-c>를 합성하였다.
[반응식 49]
Figure pat00280
<8-c>
합성예 1-5에서 <1-d> 대신 <8-b>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <8-c> 11.7 g을 얻었다. (수율 77%)
합성예 8-4. <8-d>의 합성
하기 반응식 50 에 의하여 <8-d>를 합성하였다.
[반응식 50]
Figure pat00281
<8-d>
합성예 1-6에서 <1-e> 대신 <8-c>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <8-d> 8.8 g을 얻었다. (수율 71%)
합성예 8-5. <8-e>의 합성
하기 반응식 51에 의하여 <8-e>를 합성하였다.
[반응식 51]
Figure pat00282
<8-e>
건조된1 L 반응기에 디벤조싸이오펜 50 g (271 mmol)과 테트라하이드로퓨란 400 ml을 넣어준 후 -78 ℃에서 1.6 M 노르말-부틸리튬 178 mL (285 mmol)을 천천히 적가하고 1시간 후 요오드 69 g (271 mmol)를 천천히 넣은 후, 상온에서 24시간 교반한다. 그 후 티오황산나트륨 수용액을 넣어 준다. 추출하여 유기층을 모아 감압 증류하였다. 헵탄으로 재결정하여 생성된 고체를 여과 후 건조하여 <8-e> 52 g을 얻었다. (수율 60%)
합성예 8-6. <8-f>의 합성
하기 반응식 52에 의하여 <8-f>를 합성하였다.
[반응식 52]
Figure pat00283
<8-f>
1 L 반응기에 <8-e> 52 g (168 mmol), 요오드화구리 6.5 g (34 mmol), 트랜스-4-히드록시-L-프롤린 8.9 g (68 mmol), 탄산칼슘 69.6 g (504 mmol), 다이메틸설폭사이드 260 mL를 넣고 28% 암모니아 수용액 167.9 g을 천천히 넣어준다. 100 ℃에서 12시간 동안 교반시킨다. 반응이 종료되면 상온으로 식힌 후 에틸아세테이트와 증류수를 사용하여 추출한다. 유기층을 감압농축하고 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 <8-f> 10 g을 얻었다. (수율 30%)
합성예 8-7. <8-g>의 합성
하기 반응식 53에 의하여 <8-g>를 합성하였다.
[반응식 53]
Figure pat00284
<8-g>
1 L 반응기에 <8-f> 10 g (50 mmol)과 염산 100 mL를 넣고 5 ℃로 맞춘다. 아질산나트륨 3.45 g (50 mmol)과 물 20 mL를 섞어 천천히 넣어준다. 5 ℃로 2시간을 유지한 후 틴(II) 클로라이드 디하이드레이트 56.6 g (251 mmol)와 염산 200 mL를 섞은 용액을 천천히 넣어준다. 상온에서 3시간동안 교반 후 여과하여 <8-g> 8 g을 얻었다. (수율 63%)
합성예 8-8. <8-h>의 합성
하기 반응식 54에 의하여 <8-h>를 합성하였다.
[반응식 54]
Figure pat00285
<8-h>
합성예 5-6에서 페닐히드라진 염산염 대신 <8-g>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <8-h> 4.9 g을 얻었다. (수율 54%)
합성예 8-9. <화학식 182>의 합성
하기 반응식 55 에 의하여 <화학식 182>를 합성하였다.
[반응식 55]
Figure pat00286
<화학식 182>
합성예 5-7에서 <5-f>, <5-e> 대신 <8-h>, <8-d>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <화학식 182> 3.2 g을 얻었다. (수율 34%)
MS [M]+ 633.19
합성예 9. 화학식 183의 합성
합성예 9-1. <9-a>의 합성
하기 반응식 56에 의하여 <9-a>를 합성하였다.
[반응식 56]
Figure pat00287
<9-a>
합성예 1-1에서 디벤조퓨란 대신 디벤조사이오펜을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <9-a> 54 g을 얻었다. (수율 87%)
합성예 9-2. <9-b>의 합성
하기 반응식 57에 의하여 <9-b>를 합성하였다.
[반응식 57]
Figure pat00288
<9-b>
합성예 1-2에서 <1-a> 대신 <9-a>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <9-b> 44 g을 얻었다. (수율 81%)
합성예 9-3. <9-c>의 합성
하기 반응식 58 에 의하여 <9-c>를 합성하였다.
[반응식 58]
Figure pat00289
<9-c>
합성예 1-3에서 <1-b> 대신 <9-b>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <9-c> 12.8 g을 얻었다. (수율 30%)
합성예 9-4. <9-d>의 합성
하기 반응식 59 에 의하여 <9-d>를 합성하였다.
[반응식 59]
Figure pat00290
<9-d>
합성예 1-4에서 <1-c> 대신 <9-c>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <9-d> 13.7 g을 얻었다. (수율 79%)
합성예 9-5. <9-e>의 합성
하기 반응식 60 에 의하여 <9-e>를 합성하였다.
[반응식 60]
Figure pat00291
<9-e>
합성예 1-5에서 <1-d> 대신 <9-d>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <9-e> 12.5 g을 얻었다. (수율 86%)
합성예 9-6. <9-f>의 합성
하기 반응식 61 에 의하여 <9-f>를 합성하였다.
[반응식 61]
Figure pat00292
<9-f>
합성예 1-6에서 <1-e> 대신 <9-e>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <9-f> 9.6 g을 얻었다. (수율 72%)
합성예 9-7. <화학식 183>의 합성
하기 반응식 62 에 의하여 <화학식 183>을 합성하였다.
[반응식 62]
Figure pat00293
<화학식 183>
합성예 5-7에서 <5-f>, <5-e> 대신 <6-a>, <9-f>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <화학식 183> 4.2 g을 얻었다. (수율 36%)
MS [M]+ 593.19
합성예 10. 화학식 191의 합성
합성예 10-1. <10-a>의 합성
하기 반응식63 에 의하여 <10-a>를 합성하였다.
[반응식 63]
Figure pat00294
<10-a>
합성예 3-1에서 4-브로모디벤조사이오펜 대신 4-브로모디벤조퓨란을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <10-a> 10.7 g을 얻었다. (수율 20%)
합성예 10-2. <10-b>의 합성
하기 반응식64에 의하여 <10-b>를 합성하였다.
[반응식 64]
Figure pat00295
<10-b>
합성예 3-2에서 <3-a> 대신 <10-a>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <10-b> 13 g을 얻었다. (수율 90%)
합성예 10-3. <10-c>의 합성
하기 반응식65에 의하여 <10-c>를 합성하였다.
[반응식 65]
Figure pat00296
<10-c>
합성예 3-3에서 <3-b> 대신 <10-b> 을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <10-c> 10.6 g을 얻었다. (수율 95%)
합성예 10-4. <10-d>의 합성
하기 반응식66에 의하여 <10-d>를 합성하였다.
[반응식 66]
Figure pat00297
<10-d>
합성예 3-4에서 <3-c> 대신 <10-c> 을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <10-d> 9.5 g을 얻었다. (수율 95%)
합성예 10-5. <10-e>의 합성
하기 반응식 67에 의하여 <10-e>를 합성하였다.
[반응식 67]
Figure pat00298
<10-e>
합성예 1-1에서 디벤조퓨란 대신 <10-d>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <10-e> 7.1 g을 얻었다. (수율 87%)
합성예 10-6. <10-f>의 합성
하기 반응식 68에 의하여 <10-f>를 합성하였다.
[반응식 68]
Figure pat00299
<10-f>
합성예 1-2에서 <1-a> 대신 <10-e>을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <10-f> 5.8g을 얻었다. (수율 81%)
합성예 10-7. <10-g>의 합성
하기 반응식 69 에 의하여 <10-g>를 합성하였다.
[반응식 69]
Figure pat00300
<10-g>
합성예 1-3에서 <1-b> 대신 <10-f>을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <10-g> 8.3 g을 얻었다. (수율 28%)
합성예 10-8. <10-h>의 합성
하기 반응식 70 에 의하여 <10-h>를 합성하였다.
[반응식 70]
Figure pat00301
<10-h>
건조된2 L 반응기에 <10-g> 6.9 g (33 mmol)을 테트라하이드로퓨란 120 mL에 녹인 후 교반한다. 0 ℃에서 페닐마그네슘브로마이드 22mL (66 mmol)을 천천히 적가한다. 적가가 완료되면 45 ℃에서 3시간 교반한다. 그 후 다시 0 ℃에서 4-브로모벤질클로라이드 8.7 g (40 mmol)를 천천히 적가한 후 45 ℃에서 12 시간 동안 교반시킨다. 반응 종료 후 에틸아세테이트와 물로 추출하고 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 <10-h> 7.1 g를 얻었다. (수율 48%)
합성예 10-9. <10-i>의 합성
하기 반응식 71 에 의하여 <10-i>를 합성하였다.
[반응식 71]
Figure pat00302
<10-i>
2 L 반응기에 1,2-사이클로헥산디온 50 g (446 mmol), 페닐하이드라지늄 클로라이드 129 g (892 mmol), 아세트산 500 ml을 넣고 2일 환류 교반한다. 반응 종료 후 과량의 물에 반응물을 천천히 부어 결정을 여과하고 물로 여러 번 씻어준다. 테트라하이드로퓨란으로 녹여 뜨거울 때 실라카겔로 여과하고 재결정하여 <10-i> 78 g를 얻었다. (수율 68%)
합성예 10-10. <10-j>의 합성
하기 반응식 72 에 의하여 <10-j>를 합성하였다.
[반응식 72]
Figure pat00303
<10-j>
2 L 반응기에 <10-i> 78 g (304 mmol), 아이오도벤젠 55.9 g (274 mmol), 구리 19.3 g (304 mmol), 18-크라운-6-이써 16.1 g (61 mmol), 탄산칼륨 84.1 g (609 mmol), 디클로로벤젠 80 ml을 넣고 12시간 환류 교반한다. 반응 종료 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 <10-j> 70 g를 얻었다. (수율 69%)
합성예 10-11. <화학식 191>의 합성
하기 반응식73에 의하여 <화학식 191>을 합성하였다.
[반응식 73]
Figure pat00304
<화학식 191>
합성예 5-7에서 <5-f>, <5-e> 대신 <10-j>, <10-h>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <화학식 191> 4.6 g을 얻었다. (수율 42%)
MS [M]+ 702.24
합성예 11. 화학식 218의 합성
합성예 11-1. <11-a>의 합성
하기 반응식74에 의하여 <11-a>를 합성하였다.
[반응식 74]
Figure pat00305
<11-a>
합성예 3-11에서 <3-j>, 3-(9H-카바졸-9-일)페닐보론산 대신 1-브로모-2-아이오도벤젠, 2-트리페닐레닐보론산를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <11-a> 34 g을 얻었다. (수율 84%)
합성예 11-2. <11-b>의 합성
하기 반응식75에 의하여 <11-b>를 합성하였다.
[반응식 75]
Figure pat00306
<11-b>
건조된 500 mL 반응기에 <11-a> 34 g (89 mmol), 비스피나콜라토디보론 33.8 g (133 mmol), 팔라듐(II) 염화-1,1'-비스(다이페닐포스피노)페로센 1.9 g (3 mmol), 칼륨 아세테이트 26.1 g (266 mmol), 톨루엔 340 ml를 넣고 10시간 동안 환류 교반 한다. 반응 종료 후 고체를 걸러낸 후 여액을 감압하여 농축한다. 디클로로메탄과 헵탄으로 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 <11-b> 28 g을 얻었다. (수율 73%)
합성예 11-3. <화학식 218>의 합성
하기 반응식76에 의하여 <화학식 218>를 합성하였다.
[반응식 76]
Figure pat00307
<화학식218>
합성예 3-11에서 <3-j>, 3-(9H-카바졸-9-일)페닐보론산 대신 <1-f>, <11-b>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <화학식 218> 3.4 g을 얻었다. (수율 38%)
MS [M]+ 598.20
합성예 12. 화학식 220의 합성
합성예 12-1. <12-a>의 합성
하기 반응식77에 의하여 <12-a>를 합성하였다.
[반응식 77]
Figure pat00308
<12-a>
합성예 10-8에서 4-브로모벤질클로라이드 대신 3-브로모벤질클로라이드를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <12-a> 9.7 g을 얻었다. (수율 45%)
합성예 12-2. <화학식 220>의 합성
하기 반응식78에 의하여 <화학식 220>을 합성하였다.
[반응식 78]
Figure pat00309
<화학식 220>
합성예 3-11에서 <3-j>, 3-(9H-카바졸-9-일)페닐보론산 대신 <12-a>, 10-페닐안트라센-9-보론산를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <화학식 220> 3.3 g을 얻었다. (수율 25%)
MS [M]+ 624.22
합성예 13. 화학식 223의 합성
합성예 13-1. <화학식 223>의 합성
하기 반응식79에 의하여 <화학식 224>를 합성하였다.
[반응식 79]
Figure pat00310
<화학식223>
합성예 3-11에서 <3-j>, 3-(9H-카바졸-9-일)페닐보론산 대신 <7-f>, 9-페난스라세닐보론산를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <화학식 223> 4.0 g을 얻었다. (수율 51%)
MS [M]+ 472.16
합성예 14. 화학식 224의 합성
합성예 14-1. <화학식 224>의 합성
하기 반응식80에 의하여 <화학식 224>를 합성하였다.
[반응식 80]
Figure pat00311
<화학식224>
합성예 3-11에서 <3-j>, 3-(9H-카바졸-9-일)페닐보론산 대신 <7-f>, 4-(1-나프틸)페닐보론산를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <화학식 224> 5.7 g을 얻었다. (수율 69%)
MS [M]+ 498.17
합성예 15. 화학식 227의 합성
합성예 15-1. <화학식 227>의 합성
하기 반응식81에 의하여 <화학식 227>을 합성하였다.
[반응식 81]
Figure pat00312
<화학식227>
합성예 3-11에서 <3-j>, 3-(9H-카바졸-9-일)페닐보론산 대신 <9-f>, 2-트리페닐레닐보론산 을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <화학식 227> 3.8 g을 얻었다. (수율 45%)
MS [M]+ 538.15
실시예
실시예 1 내지 실시예 10(발광층 용도)
유기 발광다이오드의 제조
ITO 글래스의 발광 면적이 2 mm x 2 mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정하였다. 기판을 진공 챔버에 장착한 후 베이스 압력이 1x10-6 torr가 되도록 한 후 유기물을 상기 ITO위에 DNTPD(700Å), NPD(300Å), 본 발명에 의해 제조된 화합물 + RD-1 (10%)(300Å), Alq3 (350Å), LiF(5Å), Al(1,000Å)의 순서로 성막하였으며, 0.4 mA에서 측정을 하였다.
Figure pat00313
<DNTPD> <α-NPB>
Figure pat00314
<RD-1> <화합물 E> <Liq>
비교예 1
비교예 1를 위한 유기발광다이오드 소자는 상기 실시예의 소자구조에서 발명에 의해 제조된 화합물 대신 일반적으로 인광호스트 물질로 많이 사용되고 있는 BAlq 를 사용한 점을 제외하고 동일하게 제작하였으며 상기 BAlq 의 구조는 아래와 같다.
Figure pat00315
<BAlq>
상기 실시예 1 내지 10, 비교예 1 에 따라 제조된 유기전계발 광소자에 대하여, 전압, 전류밀도, 휘도, 색 좌표 및 수명을 측정하고 그 결과를 하기 [표 1]에 나타내었다. T95는 휘도가 초기휘도 (3000 cd/m2)에서 95%로 감소되는데 소요되는 시간을 의미한다.
구분 호스트 도핑
농도% 		V Cd/m 2 CIEx CIEy T 95
(Hr)
비교예1 BAlq 10 6.2 1470 0.665 0.334 40
실시예1 화학식 2 10 4.7 2008 0.671 0.328 170
실시예2 화학식 29 10 4.6 1946 0.671 0.329 190
실시예3 화학식 65 10 4.2 2016 0.671 0.328 200
실시예4 화학식 97 10 4.6 1984 0.671 0.329 130
실시예5 화학식 126 10 3.7 2435 0.672 0.328 430
실시예6 화학식 178 10 4.7 2013 0.671 0.329 250
실시예7 화학식 182 10 3.4 2562 0.671 0.329 500
실시예8 화학식 183 10 3.8 2304 0.671 0.328 310
실시예9 화학식 184 10 4.9 1896 0.671 0.329 150
실시예10 화학식 192 10 4.4 2048 0.672 0.328 200
상기 표 1에서 보는 바와 같이 본 발명에 의하여 확보된 유기화합물은 인광 발광성 호스트 재료로 많이 쓰이는 BAlq 보다 높은 효율, 낮은 구동전압 및 장수명을 가진다.
실시예 11 내지 15(전자수송층 용도)
유기 발광다이오드의 제조
ITO 글래스의 발광 면적이 2 mm x 2 mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정하였다. 기판을 진공 챔버에 장착한 후 베이스 압력이 1x10-6 torr가 되도록 한 후 유기물을 상기 ITO위에 DNTPD(700Å), NPD(300Å), CBP + Ir(ppy)3 (10%)(300Å), 본 발명에 의해 제조된 화합물(350Å), LiF(5Å), Al(1,000Å)의 순서로 성막하였으며, 0.4 mA에서 측정을 하였다.
비교예 2
비교예 2를 위한 유기발광다이오드 소자는 상기 실시예의 소자구조에서 발명에 의해 제조된 화합물 대신 Alq3을 사용한 점을 제외하고는 동일하게 제작하였다.
구분 호스트 도펀트 ETL V CIEx CIEy Cd/A
비교예2 CBP Ir(ppy)3 Alq3 5.79 0.29 0.62 38.81
실시예 11 CBP Ir(ppy)3 화학식 218 4.6 0.27 0.64 47.34
실시예12 CBP Ir(ppy)3 화학식 220 4.8 0.28 0.63 48.73
실시예13 CBP Ir(ppy)3 화학식 223 4.6 0.28 0.64 47.78
실시예14 CBP Ir(ppy)3 화학식 224 4.5 0.29 0.63 47.32
실시예15 CBP Ir(ppy)3 화학식 227 4.7 0.27 0.64 46.46
상기 표 2에서 보는 바와 같이 본 발명에 의하여 확보된 유기화합물은 전자수송성 재료로 많이 쓰이는 Alq3에 비하여 구동전압이 낮고, 발광효율이 우수한 특성을 보인다.

Claims (16)

  1. 하기 [화학식 A] 로 표시되는 헤테로고리 화합물.
    [화학식 A]
    Figure pat00316

    상기 화학식 A 에서,
    X는 S, O, NR1, CR2R3, SiR4R5, GeR6R7,Se, Te 및 BR8로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 상기 R2와 R3, R4와 R5, R6와 R7는 각각 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, T1는 N 또는 CR' 이고, T2는 N 또는 CR'' 이며, T3는 N 또는 CR''' 이되, T1 내지 T3중 적어도 하나는 N 이고,
    B1은 N 또는 CR15이고, B2는 N 또는 CR16이며, B3은 N 또는 CR17 이고, B4는 N 또는 CR18 이며,
    상기 R, R' 내지 R''', R1 내지 R8, R11 내지 R18 은 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 카르복실기, 싸이올기, 시아노기, 히드록시기, 니트로기, 할로겐기, 셀레늄기, 텔루륨기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 에테르기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 에스테르기 중에서 선택되며,
    상기 R11 내지 R18 중 각각이 서로 이웃한 경우에 이웃하는 관능기는 서로 연결되어 지환족, 또는 방향족의 단일환 또는 다환 고리를 형성할 수 있으며,
    상기 R11 내지 R14 중 서로 이웃한 두 개는 상기 구조식 Q의 *와 연결되어 축합고리를 형성하는 단일 결합이며,
    연결기 Y는 단일결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로시클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되고,
    상기 R, R' 내지 R''' 중의 하나는 연결기 Y와 결합하는 단일결합이며;
    n 은 0 내지 2의 정수이고,
    Z는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기이되, 상기 아릴기 또는 헤테로아릴기내 방향족 고리의 각각의 탄소는 추가의 축합고리를 형성하여 추가적으로 지환족 단일환 또는 다환 고리를 형성할 수 있으며, 상기 추가적으로 형성된 지환족의 단일환 또는 다환 고리의 탄소원자는 N, S, O, Se, Te, Si, Ge 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자로 치환될 수 있으며,
    상기 '치환 또는 비치환된'에서의 '치환'은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알케닐기, 탄소수 1 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기 또는 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알콕시기, 탄소수 1 내지 24의 알킬아미노기, 탄소수 1 내지 24의 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 24의 아릴실릴기, 탄소수 1 내지 24의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 A 에서, T1 및 T3가 각각 질소원자이고, T2가 CR"으로서 치환기 R"이 연결기 Y와 연결되는 단일결합인 것을 특징으로 하는 헤테로고리 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 연결기 Y는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 단일결합이거나, 아래 구조식 1 내지 구조식 9 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 헤테로고리 화합물.
    [구조식 1] [구조식 2] [구조식 3] [구조식 4]
    Figure pat00317

    [구조식 5] [구조식 6] [구조식 7]
    Figure pat00318

    [구조식 8] [구조식 9]
    Figure pat00319

    상기 구조식1 내지 구조식 9에서 방향족 고리의 탄소자리는 수소 또는 중수소가 결합된다.
  4. 제 1 항에 있어서,
    [화학식 A] 의 치환기 R, R' 내지 R''', R11 내지 R18은 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기;중에서 선택되는 하나이며,
    상기 n은 각각 0 또는 1인 것을 특징으로 하는 헤테로고리 화합물
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 [화학식 A] 에서의 B1 내지 B4가 모두 질소원자가 아닌 것을 특징으로 하는 헤테로고리 화합물
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 [화학식 A] 에서의 Z가 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기인 것을 특징으로 하는 헤테로고리 화합물
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 Z는 하기 구조식 A 내지 구조식 E 중에 선택되는 어느 하나로 표시되는 헤테로아릴기인 것을 특징으로 하는 헤테로고리 화합물
    [구조식 A] [구조식 B] [구조식 C]
    Figure pat00320
    Figure pat00321
    Figure pat00322

    [구조식 D] [구조식 E]
    Figure pat00323
    Figure pat00324

    상기 구조식 A 내지 E 에서
    W는 NR24 이되, R24는 단일결합; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴렌기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기; 중에서 선택되는 하나이며,
    R21 내지 R23는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기; 중에서 선택되는 하나이며,
    상기 구조식 A 내지 구조식 E 에서,
    상기 *는 연결기 Y와 결합되는 결합사이트를 의미하고,
    상기 고리그룹
    Figure pat00325
    내지
    Figure pat00326
    는 각각 서로 동일하거나 상이하며, 5원환 또는 6원환의 지환족 또는 방향족 단일환 또는 다환고리를 형성할 수 있는 탄소수 4 내지 20의 탄화수소 고리 그룹이다.
  8. 제 1 항에 있어서,
    [화학식 A] 에서의 Z가 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기 인 것을 특징으로 하는 헤테로고리 화합물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    하기 [화학식 1] 내지 [화학식 249]에서 선택되는 어느 하나로 표시되는 헤테로고리 화합물.
    Figure pat00327

    [화학식 1] [화학식 2] [화학식 3]
    Figure pat00328

    [화학식 4] [화학식 5] [화학식 6]
    Figure pat00329

    [화학식 7] [화학식 8] [화학식 9]
    Figure pat00330

    [화학식 10] [화학식 11] [화학식 12]
    Figure pat00331

    [화학식 13] [화학식 14] [화학식 15]
    Figure pat00332

    [화학식 16] [화학식 17] [화학식 18]
    Figure pat00333

    [화학식 19] [화학식 20] [화학식 21]
    Figure pat00334

    [화학식 22] [화학식 23] [화학식 24]
    Figure pat00335

    [화학식 25] [화학식 26] [화학식 27]
    Figure pat00336

    [화학식 28] [화학식 29] [화학식 30]
    Figure pat00337

    [화학식 31] [화학식 32] [화학식 33]
    Figure pat00338

    [화학식 34] [화학식 35] [화학식 36]
    Figure pat00339

    [화학식 37] [화학식 38] [화학식 39]
    Figure pat00340

    [화학식 40] [화학식 41] [화학식 42]
    Figure pat00341

    [화학식 43] [화학식 44] [화학식 45]
    Figure pat00342

    [화학식 46] [화학식 47] [화학식 48]
    Figure pat00343

    [화학식 49] [화학식 50] [화학식 51]
    Figure pat00344

    [화학식 52] [화학식 53] [화학식 54]
    Figure pat00345

    [화학식 55] [화학식 56] [화학식 57]
    Figure pat00346

    [화학식 58] [화학식 59] [화학식 60]
    Figure pat00347

    [화학식 61] [화학식 62] [화학식 63]
    Figure pat00348

    [화학식 64] [화학식 65] [화학식 66]
    Figure pat00349

    [화학식 67] [화학식 68] [화학식 69]
    Figure pat00350

    [화학식 70] [화학식 71] [화학식 72]
    Figure pat00351

    [화학식 73] [화학식 74] [화학식 75]
    Figure pat00352

    [화학식 76] [화학식 77] [화학식 78]
    Figure pat00353

    [화학식 79] [화학식 80] [화학식 81]
    Figure pat00354

    [화학식 82] [화학식 83] [화학식 84]
    Figure pat00355

    [화학식 85] [화학식 86] [화학식 87]
    Figure pat00356

    [화학식 88] [화학식 89] [화학식 90]
    Figure pat00357

    [화학식 91] [화학식 92] [화학식 93]
    Figure pat00358

    [화학식 94] [화학식 95] [화학식 96]
    Figure pat00359

    [화학식 97] [화학식 98] [화학식 99]
    Figure pat00360

    [화학식 100] [화학식 101] [화학식 102]
    Figure pat00361

    [화학식 103] [화학식 104] [화학식 105]
    Figure pat00362

    [화학식 106] [화학식 107] [화학식 108]
    Figure pat00363

    [화학식 109] [화학식 110] [화학식 111]
    Figure pat00364

    [화학식 112] [화학식 113] [화학식 114]
    Figure pat00365

    [화학식 115] [화학식 116] [화학식 117]
    Figure pat00366

    [화학식 118] [화학식 119] [화학식 120]
    Figure pat00367

    [화학식 121] [화학식 122] [화학식 123]
    Figure pat00368

    [화학식 124] [화학식 125] [화학식 126]
    Figure pat00369

    [화학식 127] [화학식 128] [화학식 129]
    Figure pat00370

    [화학식 130] [화학식 131] [화학식 132]
    Figure pat00371

    [화학식 133] [화학식 134] [화학식 135]
    Figure pat00372

    [화학식 136] [화학식 137] [화학식 138]
    Figure pat00373

    [화학식 139] [화학식 140] [화학식 141]
    Figure pat00374

    [화학식 142] [화학식 143] [화학식 144]
    Figure pat00375

    [화학식 145] [화학식 146] [화학식 147]
    Figure pat00376

    [화학식 148] [화학식 149] [화학식 150]
    Figure pat00377

    [화학식 151] [화학식 152] [화학식 153]
    Figure pat00378

    [화학식 154] [화학식 155] [화학식 156]
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    [화학식 157] [화학식 158] [화학식 159]
    Figure pat00380

    [화학식 160] [화학식 161] [화학식 162]
    Figure pat00381

    [화학식 163] [화학식 164] [화학식 165]
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    [화학식 166] [화학식 167] [화학식 168]
    Figure pat00383

    [화학식 169] [화학식 170] [화학식 171]
    Figure pat00384

    [화학식 172] [화학식 173] [화학식 174]
    Figure pat00385

    [화학식 175] [화학식 176] [화학식 177]
    Figure pat00386

    [화학식 178] [화학식 179] [화학식 180]
    Figure pat00387

    [화학식 181] [화학식 182] [화학식 183]
    Figure pat00388

    [화학식 184] [화학식 185] [화학식 186]
    Figure pat00389

    [화학식 187] [화학식 188] [화학식 189]
    Figure pat00390

    [화학식 190] [화학식 191] [화학식 192]
    Figure pat00391

    [화학식 193] [화학식 194] [화학식 195]
    Figure pat00392

    [화학식 196] [화학식 197] [화학식 198]
    Figure pat00393

    [화학식 199] [화학식 200] [화학식 201]
    Figure pat00394

    [화학식 202] [화학식 203] [화학식 204]
    Figure pat00395

    [화학식 205] [화학식 206] [화학식 207]
    Figure pat00396

    [화학식 208] [화학식 209] [화학식 210]
    Figure pat00397

    [화학식 211] [화학식 212] [화학식 213]
    Figure pat00398

    [화학식 214] [화학식 215] [화학식 216]
    Figure pat00399

    [화학식 217] [화학식 218] [화학식 219]
    Figure pat00400

    [화학식 220] [화학식 221] [화학식 222]
    Figure pat00401

    [화학식 223] [화학식 224] [화학식 225]
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    [화학식 226] [화학식 227] [화학식 228]
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    [화학식 229] [화학식 230] [화학식 231]
    Figure pat00404

    [화학식 232] [화학식 233] [화학식 234]
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    [화학식 235] [화학식 236] [화학식 237]
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    [화학식 238] [화학식 239] [화학식 240]
    Figure pat00407

    [화학식 241] [화학식 242] [화학식 243]
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    [화학식 244] [화학식 245] [화학식 246]
    Figure pat00409

    [화학식 247] [화학식 248] [화학식 249]
  10. 제1전극;
    상기 제1전극에 대향된 제2전극; 및
    상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재되는 유기층;을 포함하고, 상기 유기층이제1항 내지 제9 항 중에서 선택되는 어느 한 항의 헤테로고리 화합물을 1종이상 포함하는 유기발광소자.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 유기층은 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 주입 기능 및 정공 수송 기능을 동시에 갖는 기능층, 발광층, 전자 수송층, 및 전자 주입층 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재된 유기층이 발광층을 포함하며,
    상기 발광층은 호스트와 도판트로 이루어지고, 상기 헤테로고리 화합물이 호스트로서 사용되는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 유기층은 정공저지층 또는 전자저지층을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  14. 제 11 항에 있어서,
    상기 각각의 층중에서 선택된 하나 이상의 층은 증착공정 또는 용액공정에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  15. 제 10 항에 있어서,
    상기 유기발광소자는 평판 디스플레이 장치; 플렉시블 디스플레이 장치; 단색 또는 백색의 평판 조명용 장치; 및, 단색 또는 백색의 플렉시블 조명용 장치;에서 선택되는 어느 하나의 장치에 사용되는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  16. 제 11 항에 있어서,
    상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재된 유기층이 전자수송층을 포함하며,
    상기 헤테로고리 화합물이 전자수송층용으로 사용되는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
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