KR20170077806A - 신규한 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 - Google Patents

신규한 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 [화학식 A]로 표시되는 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것으로, 고리 A, R11 내지 R14, W, X, Y 및 Z는 각각 발명의 상세한 설명에 정의된 바와 동일하다.
[화학식 A]
Figure pat00212

Description

신규한 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자{Novel heterocyclic compounds and organic light-emitting diode including the same}
본 발명은 신규한 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 인광 호스트로서 사용되는 경우에 장수명 및 저전압구동의 특성을 가지며 발광효율이 우수한 유기 발광 소자용 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다.
여기서 유기물층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 이러한 유기 발광 소자는 자발광, 고휘도, 고효율, 낮은 구동전압, 넓은 시야각, 높은 콘트라스트, 고속 응답성 등의 특성을 갖는 것으로 알려져 있다.
유기 발광 소자에서 발광 재료는 발광 메커니즘에 따라 전자의 일중항 여기상태로부터 유래되는 형광 재료와 전자의 삼중항 여기상태로부터 유래되는 인광 재료로 분류될 수 있다.
한편, 발광 재료로서 하나의 물질만 사용하는 경우, 분자간 상호 작용에 의하여 최대 발광 파장이 장파장으로 이동하고 색순도가 떨어지거나 발광 감쇄 효과로 소자의 효율이 감소되는 문제가 발생하므로, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여 발광 재료로서 호스트-도판트 시스템을 사용할 수 있다.
그 원리는 발광층을 형성하는 호스트보다 에너지 대역 간극이 작은 도판트를 발광층에 소량 혼합하면, 발광층에서 발생한 엑시톤이 도판트로 수송되어 효율이 높은 빛을 내는 것이다. 이때, 호스트의 파장이 도판트의 파장대로 이동하므로, 이용하는 도판트의 종류에 따라 원하는 파장의 빛을 얻을 수 있다.
한편, 유기 발광재료는 발광메카니즘에 따라 단일항여기자를 이용하는 형광과 삼중항여기자를 이용하는 인광으로 나뉠 수 있고, 단일항 여기자만을 사용하는 형광은 단일항 여기자의 발생확률이 25 %로서 발광 효율에 한계가 존재하는 반면에, 삼중항 여기자를 사용할 수 있는 인광은 발광효율이 형광에 비해 월등하기 때문에 많은 연구가 계속되고 있다.
또한, 이러한 유기 발광 소자의 특성을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 한다.
상기 유기발광소자내 인광을 이용한 유기발광재료로 사용하기 위해, 공개특허공보 제10-2011-0013220호(2011.02.09)에서는 6원의 방향족 고리 또는 6원의 헤테로 방향족 고리의 골격에 방향족 헤테로고리가 도입된 유기 화합물에 관해 기재되어 있고, 일본공개특허공보 특개2010-166070호(2010.7.29)에서는 치환 또는 비치환된 피리미딘 또는 퀴나졸린 골격에 아릴 또는 헤테로아릴 고리가 결합된 유기화합물에 관해 기재되어 있다.
그러나, 상기와 같은 유기 발광 소자용 재료를 제조하기 위한 노력에도 불구하고 아직까지 저구동전압이 가능하며 장수명 특성과 발광 효율이 우수한 발광 재료의 개발의 필요성은 지속적으로 요구되고 있는 실정이다.
공개특허공보제10-2011-0013220호(2011.02.09) 일본공개특허공보특개2010-166070호(2010.7.29)
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 유기발광소자의 발광층 에 사용될 수 있으며, 장수명과 저전압구동 특성을 가지고 발광효율이 우수한 신규한 헤테로고리 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는 상기 유기 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 첫 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여, 하기 [화학식 A]로 표시되는 헤테로고리 화합물을 제공한다.
[화학식 A]
Figure pat00001
상기 화학식 A에서,
X, Y, Z 및 W는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 CR1R2, NR3, O, S, SiR4R5, GeR6R7, BR8, PR9, C=O, Se, Te 및 Po 에서 선택되고,
m, n, o 및 p는 각각 0 또는 1이되, 단, m + n = 1 및 o + p = 1이고,
i, j 및 k는 각각 1 내지 4의 정수이고, l은 1 또는 2이며, 상기 i, j, k 및 l이 각각 2이상의 정수인 경우에 각각의 R11, R12, R13 및 R14는 서로 동일하거나 상이하며,
고리 A는 인접한 X, Y, Z, W와 연결되는 방향족 고리로서, 아래 구조식 A 또는 구조식 B로 표시되며,
[구조식 A]
Figure pat00002
[구조식 B]
Figure pat00003
상기 구조식 A내 R15 내지 R20 중에서, 서로 인접하는 2개의 치환기는 각각 X 및 Y와 연결되는 단일결합이고, 또한 서로 인접하는 또 다른 2개의 치환기는 각각 Z 및 W와 연결되는 단일결합이며,
상기 구조식 B내 R21 내지 R28 에서, 서로 인접하는 2개의 치환기는 각각 X 및 Y와 연결되는 단일결합이고, 또한 서로 인접하는 또 다른 2개의 치환기는 각각 Z 및 W와 연결되는 단일결합이고,
상기 R1 내지 R9, R11 내지 R28은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 게르마늄기, 치환 또는 비치환된 붕소기, 치환 또는 비치환된 알루미늄기, 카르보닐기, 포스포릴기, 아미노기, 니트릴기, 히드록시기, 니트로기, 할로겐기, 셀레늄기, 텔루륨기, 아미드기 및 에스테르기로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 '치환 또는 비치환된'에서 '치환'은 각각 독립적으로 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 1 내지 20의 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 24의 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴실릴기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아민기 및 탄소수 6 내지 24의 아릴아민기 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
또한 본 발명은 상기 두 번째 과제를 달성하기 위하여, 제1전극, 상기 제1전극에 대향된 제2전극 및 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재된 유기층을 포함하고, 상기 유기층이 본 발명의 헤테로고리 화합물을 1종 이상 포함한, 유기 발광 소자를 제공한다.
본 발명에 의한 헤테로고리 화합물은 인광호스트 재료로서 사용되는 경우에 장수명 및 저전압구동의 특성을 가지며 발광효율이 우수한 특성을 가지고 있어, 안정적이고 우수한 소자의 제조에 이용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구체예에 따른 유기 발광 소자의 개략도이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 유기 발광 소자의 발광층에 사용될 수 있는 헤테로고리 화합물로서, 하기 [화학식 A]로 표시되는 헤테로고리 화합물을 제공한다.
[화학식 A]
Figure pat00004
상기 화학식 A에서,
X, Y, Z 및 W는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 CR1R2, NR3, O, S, SiR4R5, GeR6R7, BR8, PR9, C=O, Se, Te 및 Po 에서 선택되고,
m, n, o 및 p는 각각 0 또는 1이되, 단, m + n = 1 및 o + p = 1이고,
i, j 및 k는 각각 1 내지 4의 정수이고, l은 1 또는 2이며, 상기 i, j, k 및 l이 각각 2이상의 정수인 경우에 각각의 R11, R12, R13 및 R14는 서로 동일하거나 상이하며,
고리 A는 인접한 X, Y, Z, W 와 연결되는 방향족 고리로서, 아래 구조식 A 또는 구조식 B로 표시되며,
[구조식 A]
Figure pat00005
[구조식 B]
Figure pat00006
상기 구조식 A내 R15 내지 R20 중에서, 서로 인접하는 2개의 치환기는 각각 X 및 Y와 연결되는 단일결합이고, 또한 서로 인접하는 또 다른 2개의 치환기는 각각 Z 및 W와 연결되는 단일결합이며,
상기 구조식 B내 R21 내지 R28에서, 서로 인접하는 2개의 치환기는 각각 X 및 Y와 연결되는 단일결합이고, 또한 서로 인접하는 또 다른 2개의 치환기는 각각 Z 및 W와 연결되는 단일결합이고,
상기 R1 내지 R9, R11 내지 R28은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 게르마늄기, 치환 또는 비치환된 붕소기, 치환 또는 비치환된 알루미늄기, 카르보닐기, 포스포릴기, 아미노기, 니트릴기, 히드록시기, 니트로기, 할로겐기, 셀레늄기, 텔루륨기, 아미드기 및 에스테르기로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 '치환 또는 비치환된'에서 '치환'은 각각 독립적으로 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 1 내지 20의 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 24의 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴실릴기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아민기 및 탄소수 6 내지 24의 아릴아민기 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
한편, 본 발명에서의 상기 "치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기", "치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기" 등에서의 상기 알킬기 또는 아릴기의 범위를 고려하여 보면, 상기 탄소수 1 내지 30의 알킬기 및 탄소수 5 내지 50의 아릴기의 탄소수의 범위는 각각 상기 치환기가 치환된 부분을 고려하지 않고 비치환된 것으로 보았을 때의 알킬 부분 또는 아릴 부분을 구성하는 전체탄소수를 의미하는 것이다. 예컨대, 파라위치에 부틸기가 치환된 페닐기는 탄소수 4의 부틸기로 치환된 탄소수 6의 아릴기에 해당하는 것으로 보아야 한다.
또한, 본 발명의 화합물에서 사용되는 아릴기는 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 5 내지 7원, 바람직하게는 5 또는 6원을 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 또한 상기 아릴기에 치환기가 있는 경우 이웃하는 치환기와 서로 융합 (fused)되어 고리를 추가로 형성할 수 있다.
상기 아릴의 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 터페닐, 안트릴, 인데닐(indenyl), 플루오레닐, 페난트릴, 트라이페닐레닐, 피렌일, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란텐일 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
상기 아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 중수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 실릴기, 아미노기 (-NH2, -NH(R), -N(R')(R''), R'과 R"은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, 이 경우 "알킬아미노기"라함), 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 탄소수1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알케닐기, 탄소수 1 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소 수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기 또는 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 헤테로아릴기는 상기 아릴기에서 각각의 고리 내에 N, O, P, Se, Te, Si, Ge 또는 S 중에서 선택된 1 내지 4개의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 탄소수 2 내지 24의 헤테로방향족 유기 라디칼을 의미 하며, 상기 고리들은 융합(fused)되어 고리를 형성할 수 있다. 그리고 상기 헤테로아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명에서 사용되는 치환기인 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있고, 상기 알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 알콕시기의 구체적인 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소부틸옥시, sec-부틸옥시, 펜틸옥시, iso-아밀옥시, 헥실옥시 등을 들 수 있고, 상기 알콕시기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 실릴기의 구체적인 예로는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리페닐실릴, 트리메톡시실릴, 디메톡시페닐실릴, 디페닐메틸실릴, 디페닐비닐실릴, 메틸사이클로뷰틸실릴, 디메틸퓨릴실릴 등을 들 수 있고, 상기 실릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능 하다.
본 발명에서의 상기 화학식 A로 표시되는 화합물은 상기 구조식 A 또는 구조식 B로 표시되는 고리 A가 인접한 X, Y, Z, W 와 연결되어 축합고리를 형성하되, 상기 고리 A와 인접하여 연결된 고리가, m + n = 1 및 o + p = 1의 조건을 만족함으로써, 각각 5원환을 이루는 것을 기술적 특징으로 한다.
따라서, 상기 화학식 A로 표시되는 헤테로고리 화합물은 고리 A, 고리 A와 인접하며 X 및 Y를 포함하는 5원환, 상기 5원환에 인접한 6원환, 상기 고리 A와 인접하며 Z 및 W를 포함하는 5원환, 및 상기 Z 및 W를 포함하는 5원환에 인접한 축합환을 포함하는 다중고리 헤테로고리 화합물로서, 적어도 8개의 고리를 포함할 수 있다.
이를 보다 상세히 설명하면, 상기 고리 A에 연결된 X 또는 Y 중 하나는 단일결합이고 나머지 하나가 CR1R2, NR3, O, S, SiR4R5, GeR6R7, BR8, PR9, C=O, Se, Te 및 Po 에서 선택되며, 또한 상기 고리 A에 연결된 Z 또는 W 중 하나는 단일결합이고 나머지 하나가 CR1R2, NR3, O, S, SiR4R5, GeR6R7, BR8, PR9, C=O, Se, Te 및 Po 에서 선택됨으로써, 화학식 A의 헤테로고리 화합물은 고리 A를 사이에 두고 각각 5원환을 형성한다.
한편, 상기 치환기 R12 내지 R14와 연결된 다중고리환에 치환기 R12, R13 또는 R14가 결합되지 않은 경우에는 상기 다중고리의 탄소원자는 수소와 결합된 것으로 본다.
또한, 상기 고리 A는 구조식 A 또는 구조식 B로 표시되는 4가의 라디칼로서, 구조식 A에서 치환기 R15 내지 R20 중 서로 인접하는 2개의 치환기는 각각 X 및 Y와 연결되는 단일결합이고, 또한 서로 인접하는 또 다른 2개의 치환기는 각각 Z 및 W와 연결되는 단일결합일 수 있다.
예컨대, 상기 치환기 R15 및 R16이 각각 X 및 Y와 연결되며, 또한 R19 및 R20 이 각각 Z 및 W와 연결될 수 있다. 또 다른 예로서, 상기 치환기 R16 및 R17이 각각 X 및 Y와 연결되며, 또한 R18 및 R19가 각각 Z 및 W와 연결될 수 있고, 또 다른 예로서, 상기 치환기 R15 및 R16이 각각 X 및 Y와 연결되며, 또한 R18 및 R19가 각각 Z 및 W와 연결될 수 있으며, 구조식 B에서도 이와 같은 원리로 고리 A와 인접한 X, Y, Z 및 W가 서로 연결될 수 있다.
일 실시예로서, 상기 화학식 A에서의 X, Y, Z 및 W 중 적어도 하나는 NR3 일 수 있다. 즉, 상기 화학식 A의 헤테로고리 화합물내 고리 A는 적어도 하나의, 치환기 R3를 포함하는 질소원자와 연결되어 축합고리의 일부가 카바졸기를 포함할 수 있다.
이경우에 상기 화학식 A에서의 X, Y, Z 및 W는 각각 서로 독립적으로 CR1R2, NR3, O, S 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 화학식 A에서의 X, Y, Z 및 W 중 적어도 하나이상이 NR3인 경우에 상기 R3은 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기 일 수 있다.
일 실시예로서, 본 발명의 상기 R3 이 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기인 경우에 상기 헤테로아릴기는 하기 구조식 H-1 내지 구조식 H-15 에서 선택할 수 있다.
[구조식 H-1] [구조식 H-2] [구조식 H-3]
Figure pat00007
[구조식 H-4] [구조식 H-5] [구조식 H-6]
Figure pat00008
[구조식 H-7] [구조식 H-8] [구조식 H-9]
Figure pat00009
[구조식 H-10] [구조식 h-11] [구조식 H-12]
Figure pat00010
[구조식 H-13] [구조식 H-13] [구조식 H-15]
Figure pat00011
상기 구조식 H-1 내지 구조식 H-15 내 치환기 R은 앞서 정의된 R11 내지 R14와 동일하며, 치환기 R은 서로 인접하는 기와 결합되어 포화 또는 불포화 고리를 형성할 수 있고,
상기 n은 1 내지 7의 정수이다.
보다 구체적으로, 상기 R3은 하기 구조식 H-21 내지 구조식 H-25 중에서 선택되는 어느 하나로 표시될 수 있다.
[구조식 H-21] [구조식 H-22]
Figure pat00012
[구조식 H-23] [구조식 H-24] [구조식 H-25]
Figure pat00013
상기 구조식 H-21 내지 구조식 H-25 에 있어서,
상기 치환기 R31 내지 R37은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환되고 이종원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 시아노기, 니트로기, 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이다.
일 실시예로, 본 발명의 상기 헤테로고리 화합물은 [화합물 1] 내지 [화합물 132]로 표시되는 화합물 중 어느 하나일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
<화합물 1> <화합물 2> <화합물 3> <화합물 4>
Figure pat00014
<화합물 5> <화합물 6> <화합물 7> <화합물 8>
Figure pat00015
<화합물 9> <화합물 10> <화합물 11> <화합물 12>
Figure pat00016
<화합물 13> <화합물 14> <화합물 15> <화합물 16>
Figure pat00017
<화합물 17> <화합물 18> <화합물 19> <화합물 20>
Figure pat00018
<화합물 21> <화합물 22> <화합물 23> <화합물 24>
Figure pat00019
<화합물 25> <화합물 26> <화합물 27> <화합물 28>
Figure pat00020
<화합물 29> <화합물 30> <화합물 31> <화합물 32>
Figure pat00021
<화합물 33> <화합물 34> <화합물 35> <화합물 36>
Figure pat00022
<화합물 37> <화합물 38> <화합물 39> <화합물 40>
Figure pat00023
<화합물 41> <화합물 42> <화합물 43> <화합물 44>
Figure pat00024
<화합물 45> <화합물 46> <화합물 47> <화합물 48>
Figure pat00025
<화합물 49> <화합물 50> <화합물 51> <화합물 52>
Figure pat00026
<화합물 53> <화합물 54> <화합물 55> <화합물 56>
Figure pat00027
<화합물 57> <화합물 58> <화합물 59> <화합물 60>
Figure pat00028
<화합물 61> <화합물 62> <화합물 63> <화합물 64>
Figure pat00029
<화합물 65> <화합물 66> <화합물 67> <화합물 68>
Figure pat00030
<화합물 69> <화합물 70> <화합물 71> <화합물 72>
Figure pat00031
<화합물 73> <화합물 74> <화합물 75> <화합물 76>
Figure pat00032
<화합물 77> <화합물 78> <화합물 79> <화합물 80>
Figure pat00033
<화합물 81> <화합물 82> <화합물 83> <화합물 84>
Figure pat00034
<화합물 85> <화합물 86> <화합물 87> <화합물 88>
Figure pat00035
<화합물 89> <화합물 90> <화합물 91> <화합물 92>
Figure pat00036
<화합물 93> <화합물 94> <화합물 95> <화합물 96>
Figure pat00037
<화합물 97> <화합물 98> <화합물 99> <화합물 100>
Figure pat00038
<화합물 101> <화합물 102> <화합물 103> <화합물 104>
Figure pat00039
<화합물 105> <화합물 106> <화합물 107> <화합물 108>
Figure pat00040
<화합물 109> <화합물 110> <화합물 111> <화합물 112>
Figure pat00041
<화합물 113> <화합물 114> <화합물 115> <화합물 116>
Figure pat00042
<화합물 117> <화합물 118> <화합물 119> <화합물 120>
Figure pat00043
<화합물 121> <화합물 122> <화합물 123> <화합물 124>
Figure pat00044
<화합물 125> <화합물 126> <화합물 127> <화합물 128>
Figure pat00045
<화합물 129> <화합물 130> <화합물 131> <화합물 132>
Figure pat00046
또한, 본 발명은 제1전극; 상기 제1전극에 대향된 제2전극; 및 상기 제1전극과 상기 제2전극사이에 개재되는 유기층;을 포함하고, 상기 유기층이 본 발명에서의 상기 헤테로고리 화합물을 1종이상 포함하는 유기 발광 소자를 제공할 수 있다.
본 발명에서 "(유기층이) 유기 화합물을 1종 이상 포함한다" 란, "(유기층이) 본 발명의 범주에 속하는 1종의 유기 화합물 또는 상기 유기 화합물의 범주에 속하는 서로 다른 2종 이상의 화합물을 포함할 수 있다"로 해석될 수 있다.
또한, 상기 유기층은 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 주입 기능 및 정공 수송 기능을 동시에 갖는 기능층, 발광층, 전자 수송층, 및 전자 주입층 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 이때, 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재된 유기층이 발광층을 포함하며, 상기 발광층은 호스트와 도판트로 이루어지고, 본 발명에서의 상기 헤테로고리 화합물이 호스트로서 사용될 수 있다.
한편 본 발명에서 상기 발광층에는 호스트와 더불어, 도펀트 재료가 사용될 수 있다. 상기 발광층이 호스트 및 도펀트를 포함할 경우, 도펀트의 함량은 통상적으로 호스트 약 100 중량부를 기준으로 하여 약 0.01 내지 약 20 중량부의 범위에서 선택될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명에서의 상기 헤테로고리 화합물이 호스트로서 사용되는 경우에, 상기 유기층은 정공저지층 또는 전자저지층을 추가로 포함할 수 있다.
한편 본 발명에서 유기 발광소자의 전자수송층재료로는 전자주입전극(Cathode)로부터 주입된 전자를 안정하게 수송하는 기능을 하는것으로서 공지의 전자수송물질을 이용할 수 있다. 공지의 전자수송물질의 예로는, 퀴놀린유도체, 특히트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄(Alq3), TAZ, Balq, 베릴륨비스(벤조퀴놀리-10-노에이트)(beryllium bis(benzoquinolin-10-olate: Bebq2), ADN, 화합물 201, 화합물 202, 옥사디아졸유도체인 PBD, BMD, BND 등과 같은 재료를 사용할수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00047
TAZ BAlq
Figure pat00048
<화합물 201> <화합물 202> BCP
Figure pat00049
Figure pat00050
Figure pat00051
또한, 본 발명에서 사용되는 전자 수송층은 화학식 C로 표시되는 유기 금속 화합물이 단독 또는 상기 전자수송층 재료와 혼합으로 사용될 수 있다.
[화학식 C]
Figure pat00052
상기 [화학식 C]에서,
Y는C, N, O 및 S에서 선택되는 어느 하나가 상기 M에 직접결합되어 단일결합을 이루는 부분과, C, N, O 및 S에서 선택되는 어느 하나가 상기 M에 배위결합을 이루는 부분을 포함하며, 상기 단일결합과 배위결합에 의해 킬레이트된 리간드이고
상기 M은 알카리 금속, 알카리 토금속, 알루미늄(Al) 또는 붕소(B)원자이고, 상기 OA는 상기 M과 단일결합 또는 배위결합 가능한 1가의 리간드로서,
상기 O는 산소이며,
A는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기 및 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 M이 알카리 금속에서 선택되는 하나의 금속인 경우에는 m=1, n=0이고,
상기 M이 알카리 토금속에서 선택되는 하나의 금속인 경우에는 m=1, n=1이거나, 또는 m=2, n=0이고,
상기 M이 붕소 또는 알루미늄인 경우에는 m = 1 내지 3중 어느 하나이며, n은 0 내지 2 중 어느 하나로서 m +n=3을 만족하며;
상기 '치환 또는 비치환된'에서의 '치환'은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 알킬기, 알콕시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로 아릴아미노기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 아릴옥시기, 아릴기, 헤테로아릴기, 게르마늄, 인 및 보론으로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
본 발명에서 Y 는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 하기 [구조식C1] 내지 [구조식 C39]부터 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정된 것은 아니다.
[구조식C1][구조식C2][구조식C3]
Figure pat00053
[구조식C4][구조식C5][구조식C6]
Figure pat00054
[구조식C7][구조식C8][구조식C9][구조식C10]
Figure pat00055
[구조식C11] [구조식C12] [구조식C13]
Figure pat00056
[구조식C14][구조식C15][구조식C16]
Figure pat00057
[구조식C17][구조식C18][구조식C19][구조식C20]
Figure pat00058
[구조식C21] [구조식C22] [구조식C23]
Figure pat00059
[구조식C24][구조식C25][구조식C26]
Figure pat00060
[구조식C27][구조식C28][구조식C29][구조식C30]
Figure pat00061
[구조식C31] [구조식C32] [구조식C33]
Figure pat00062
[구조식C34][구조식C35][구조식C36]
Figure pat00063
[구조식C37][구조식C38][구조식C39]
Figure pat00064
상기 [구조식C1] 내지 [구조식 C39]에서,
R은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수3내지 30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기중에서 선택되고, 인접한 치환체와 알킬렌 또는 알케닐렌으로 연결되어 스피로고리 또는 융합고리를 형성할 수 있다.
이하 본 발명의 유기 발광 소자를 도 1을 통해 설명하고자 한다.
도 1은 본 발명의 유기 발광 소자의 구조를 나타내는 단면도이다. 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 애노드(20), 정공수송층(40), 유기발광층(50), 전자수송층(60) 및 캐소드(80)을 포함하며, 필요에 따라 정공주입층(30)과 전자주입층(70)을 더 포함할 수 있으며, 그 이외에도 1층 또는 2층의 중간층을 더 형성하는 것도 가능하며, 정공저지층 또는 전자저지층을 더 형성시킬 수도 있다.
도 1을 참조하여 본 발명의 유기 발광 소자 및 그 제조방법에 대하여 살펴보면 다음과 같다. 먼저 기판(10) 상부에 애노드 전극용 물질을 코팅하여 애노드(20)를 형성한다. 여기에서 기판(10)으로는 통상적인 유기 EL 소자에서 사용되는 기판을 사용하는데 투명성, 표면 평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유기 기판 또는 투명 플라스틱 기판이 바람직하다. 그리고, 애노드 전극용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등을 사용한다.
상기 애노드(20) 전극 상부에 정공 주입층 물질을 진공열 증착, 또는 스핀 코팅하여 정공주입층(30)을 형성한다. 그 다음으로 상기 정공주입층(30)의 상부에 정공수송층 물질을 진공 열증착 또는 스핀 코팅하여 정공수송층(40)을 형성한다.
상기 정공주입층 재료는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것인 한 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있으며, 예를 들어 2-TNATA [4,4',4"-tris(2-naphthylphenyl-phenylamino)-triphenylamine], NPD[N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenylbenzidine)], TPD[N,N'-diphenyl-N,N'-bis(3-methylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine], DNTPD[N,N'-diphenyl-N,N'-bis-[4-(phenyl-m-tolyl-amino)-phenyl]-biphenyl-4,4'-diamine] 등을 사용할 수 있다. 하지만 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 정공수송층의 재료로서 당업계에 통상적으로 사용되는것인 한 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐 -[1,1-비페닐]-4,4'-디아민(TPD) 또는 N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐벤지딘(a-NPD) 등을 사용할 수 있다. 하지만 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
이어서, 상기 정공수송층(40)의 상부에 유기발광층(50)을 적층하고 상기 유기발광층(50)의 상부에 선택적으로, 정공저지층(미도시)을 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법으로서 박막을 형성할 수 있다. 상기 정공저지층은 정공이 유기발광층을 통과하여 캐소드로 유입되는 경우에는 소자의 수명과 효율이 감소되기 때문에 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital) 레벨이 매우 낮은 물질을 사용함으로써 이러한 문제를 방지하는 역할을 한다. 이 때, 사용되는 정공 저지 물질은 특별히 제한되지는 않으나 전자수송능력을 가지면서 발광 화합물보다 높은 이온화 포텐셜을 가져야 하며 대표적으로 BAlq, BCP, TPBI 등이 사용될 수 있다.
상기 정공저지층에 사용되는 물질로써, BAlq, BCP, Bphen, TPBI, NTAZ, BeBq2, OXD-7, Liq 및 화학식 1001 내지 화학식 1007 중 에서 선택되는 어느 하나가 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
BAlq BCP Bphen
Figure pat00065
TPBI NTAZ BeBq2
Figure pat00066
OXD-7 Liq
Figure pat00067
화학식 1001 화학식 1002 화학식 1003
Figure pat00068
화학식 1004 화학식 1005 화학식 1006
Figure pat00069
화학식 1007
Figure pat00070
이러한 정공저지층 위에 전자수송층(60)을 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법을 통해 증착한 후에 전자주입층(70)을 형성하고 상기 전자주입층(70)의 상부에 캐소드 형성용 금속을 진공 열증착하여 캐소드(80) 전극을 형성함으로써 유기 EL 소자가 완성된다. 여기에서 캐소드 형성용 금속으로는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리듐(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag) 등을 사용할 수 있으며, 전면 발광 소자를 얻기 위해서는 ITO, IZO를 사용한 투과형 캐소드를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 구체적인 예에 의하면, 상기 발광층의 두께는 50 내지 2,000 Å인 것이 바람직하다.
또한 상기 발광층은 호스트와 도펀트로 이루어질 수 있다.
이때, 발광층이 인광을 활용하는 경우에 사용되는 인광 도펀트로서는 하기 일반식(A-1) 내지 일반식 (J-1) 로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.
[일반식A-1]
Figure pat00071
상기 M은 7족, 8족, 9족, 10족, 11족, 13족, 14족, 15족 및 16족의 금속으로 이루어진군 으로부터 선택되고, 바람직하게는 Ir, Pt, Pd, Rh, Re, Os, Tl, Pb, Bi, In, Sn, Sb, Te, Au 및 Ag로부터 선택된다. 또한, 상기 L1, L2 및 L3은 리간드로서 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 하기 구조식 D에서 선택되는 어느 하나를 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 하기 구조식 D내 「*」은 금속이온 M에 배위하는 사이트(site)를 표현한다.
[구조식 D]
Figure pat00072
Figure pat00073
Figure pat00074
Figure pat00075
Figure pat00076
Figure pat00077
Figure pat00078
Figure pat00079
Figure pat00080
상기 구조식 D에서 상기 R은 서로 상이하거나 동일하며 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기중에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며;
상기 R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기, 시아노기, 할로겐기, 중수소 및 수소중에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 더 치환될 수 있고;
또한 상기 R은 각각의 인접한 치환기와 알킬렌 또는 알케닐렌으로 연결되어지 환족고리 및 단일환 또는 다환의 방향족고리를 형성할 수 있고;
상기 L은 인접한 치환체와 알킬렌 또는 알케닐렌으로 연결되어 스피로고리 또는 융합고리를 형성할 수 있다.
일 예로서, 상기 [일반식 A-1]으로 표시되는 도펀트는 하기 화합물 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
Figure pat00081
Figure pat00082
Figure pat00083
Figure pat00084
Figure pat00085
Figure pat00086
Figure pat00087
Figure pat00088
Figure pat00089
[일반식 B-1]
Figure pat00090
상기 일반식 B-1에서,
MA1은 일반식 (A-1)에서 정의한 바와 동일한 금속이온을 나타내며, 또한, YA11, YA14, YA15 및 YA18은 각각 독립적으로 탄소원자 또는 질소원자를 나타내며, YA12, YA13, YA16 및 YA17은 각각 독립적으로 치환 또는 무치환의 탄소원자, 치환 또는 무치환의 질소원자, 산소원자, 황원자 를나타내고, LA11, LA12, LA13, LA14는 각각 앞서 정의한 바와 같은 연결기를 나타내며, QA11, QA12는 MA1에 결합하는 원자를 함유하는 부분구조를 나타낸다.
상기 일반식 B-1으로 표시되는 화합물의 예시적인 구조는 아래와 같으나, 이에 제한되지 않는다.
Figure pat00091
Figure pat00092
[일반식 C-1]
Figure pat00093
상기 일반식 C-1에서,
MB1 은일반식 A-1에서 정의한 바와 동일한 금속이온을 나타내며, YB11, YB14, YB15 및 YB18은 각각 독립적으로 탄소원자 또는 질소원자를 나타내고, YB12, YB13, YB16 및 YB17은 각각 독립적으로 치환 또는 무치환의 탄소원자, 치환 또는 무치환의 질소원자, 산소원자, 황원자를 나타내며, LB11, LB12, LB13, LB14는 연결기를 나타내고, QB11, QB12는 MB1에 결합하는 원자를 함유하는 부분구조를 나타낸다.
상기 일반식 C-1으로 표시되는 화합물의 예시적인 구조는 아래와 같으나, 이에 제한되지 않는다.
Figure pat00094
Figure pat00095
[일반식 D-1]
상기 일반식 D-1에서,
MC1은 금속이온을 일반식 A-1에서 정의한 바와 동일한 금속이온을 나타내며, RC11, RC12는 각각 독립적으로 수소원자, 서로 연결하고 5 원고리를 형성하는 치환기, 서로 연결하는 것의 없는 치환기를 나타내며, RC13, RC14는 각각 독립적으로 수소원자, 서로 연결되어 5 원고리를 형성하는 치환기, 서로 연결되지 않은 치환기를 나타내며, GC11, GC12는 각각 독립적으로 질소원자, 치환 또는 무치환의 탄소원자를 나타내며, LC11, LC12는 연결기를 나타내며, QC11, QC12는 MC1에 결합하는 원자를 함유하는 부분구조를 나타낸다.
상기 일반식 D-1으로 표시되는 화합물의 예시적인 구조는 아래와 같으나, 이에 제한되지 않는다.
Figure pat00097
[일반식 E-1]
Figure pat00098
상기 일반식 E-1에서,
MD1은 일반식 (A-1)에서 정의한 바와 동일한 금속이온을 나타내며, GD11, GD12는 각각 독립적으로 질소원자, 치환 또는 무치환의 탄소원자를 나타내며, JD11, JD12, JD13 및 JD14는 각각 독립적으로 5원고리를 형성하는데도 필요한 원자군을 나타내며, LD11, LD12는 연결기를 나타낸다.
상기 일반식 E-1으로 표시되는 화합물의 예시적인 구조는 아래와 같으나, 이에 제한되지 않는다.
Figure pat00099
[일반식 F-1]
Figure pat00100
상기 일반식 F-1에서,
ME1은 일반식 A-1에서 정의한 바와 동일한 금속이온을 나타내며, JE11, JE12는 각각 독립적으로 5 원고리를 형성하는데도 필요한 원자군을 나타내며, GE11, GE12, GE13 및 GE14는 각각 독립적으로 질소원자, 치환 또는 무치환의 탄소원자를 나타내며, YE11, YE12, YE13 및 YE14는 각각 독립적으로 질소원자, 치환 또는 무치환의 탄소원자를 나타낸다.
상기 일반식 F-1으로 표시되는 화합물의 예시적인 구조는 아래와 같으나, 이에 제한되지 않는다.
Figure pat00101
[일반식 G-1]
Figure pat00102
상기 일반식G-1에서,
MF1은 일반식 A-1에서 정의한 바와 동일한 금속이온을 나타내며,
LF11, LF12 및 LF13은 연결기를 나타내며, RF11, RF12, RF13 및 RF14는 치환기를 나타내고, RF11과 RF12, RF12와 RF13, RF13과 RF14는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, 이때 RF1과 RF12, RF13과 RF14가 형성하는 고리는 5 원환이다. 또한 QF11, QF12는 MF1에 결합하는 원자를 함유하는 부분구조를 나타낸다.
상기 일반식 G-1으로 표시되는 화합물의 예시적인 구조는 아래와 같으나, 이에 제한되지 않는다.
Figure pat00103
Figure pat00104
[일반식 H-1] [일반식 H-2] [일반식 H-3]
Figure pat00105
상기 일반식 H-1에서,
R11, R12는 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴의 치환기이며; 또한 서로 인접한 치환기와 융합고리를 형성할 수 있고, q11, q12는 0∼4의 정수로서, 바람직하게는 0∼2가 될 수 있다.
또한 q11, q12가 2∼4의경우, 복수개의 R11 및 R12는 각각 동일하거나 상이하며,
L1은 백금에 결합하는 리간드로서, 오르토메탈(ortho metal)화백금착체를 형성할 수 있는 리간드, 함질소헤테로환 리간드, 디케톤 리간드, 할로겐리간드가 바람직하고, 보다 바람직하게는 오르토메탈(ortho metal)화백금착체를 형성하는 리간드, 비피리딜 리간드, 또는 페난트로린리간드이다.
n1은 0 내지 3의 정수이며, 바람직하게는 0이고, m1은 1 또는 2이고 바람직하게는 2이다.
또한, 상기 n1,m1은 상기 일반식 H-1로 나타나는 금속착체가 중성착체가 되도록 하는 것이 바람직하다.
상기 일반식 H-2에서, R21, R22, n2, m2, q22, L2는 각각 상기 R11, R12, n1, m1, q12, L1과 동일하고, q21은 0 내지 2의 정수이며, 0이 바람직하다.
상기 일반식 H-3에서, R31, n3, m3, L3은 각각 상기 R11, n1, m1, L1과 동일하고, q31은 0 내지 8의 정수를 나타내고, 0 내지 2가 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
상기 일반식 H-1 내지 H-3의 구체적인 화합물의 예는 다음과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00106
Figure pat00107
[일반식 I-1]
Figure pat00108
상기 일반식 I-1에서,
고리A, 고리B, 고리C 및 고리D는 상기 고리 A 내지 D중의 어느 2개의 고리는 치환기를 가질 수 있는 질소함유헤테로고리를 나타내고, 나머지 2개의 고리는 치환기를가질 수 있는 아릴고리 또는 헤테로아릴고리를 나타내고, 고리A와 고리B, 고리A와 고리C 및/또는 고리B와 고리D로 축합환을 형성할 수 있다. X1, X2, X3및 X4는이중의 어느 2개가 백금원자에 배위결합하는 질소원자를 나타내고, 나머지 2개는 탄소원자 또는 질소원자를 나타낸다. Q1, Q2및 Q3은 각각 독립적으로 2가의 원자(단) 또는 결합을 나타내지만, Q1, Q2 및 Q3이 동시에 결합을 나타내지는 않는다. Z1, Z2, Z3 및 Z4는 어느 2개가 배위결합을 나타내고, 나머지 2개는 공유결합, 산소원자 또는 황원자를 나타낸다.
상기 일반식 I-1의 구체적인 화합물의 예는 다음과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00109
Figure pat00110
Figure pat00111
Figure pat00112
[일반식 J-1]
Figure pat00113
상기일반식 J-1에있어서,
M은 일반식 A-1에서 정의한 바와 동일한 금속이온을 나타내며, Ar1은 치환 또는 비치환의 고리구조를 표현하고, 상기 M에 결합하는 2개의 아조메틴(azomethine) 결합(-C=N-)에 있어서, 질소원자(N)는 각각상기 M에 결합하고, 전체로서 상기 M에 3좌에서 결합되는 3좌배위자를 형성하고 있다.
또한, Ar1에 있어서 C는 Ar1으로 표시되는 고리구조를 구성하는 탄소원자를 나타낸다. 또한 상기 R1 및 R2는, 서로동일하거나 상이할 수 있고, 각각치환 또는 비치환의 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, L은 1좌 배위자를 표현한다.
상기 일반식J-1에 있어서, 상기M은 Pt인 것이 바람직하다. 또한, 상기 Ar1으로서는, 5원환, 6원환 및 이들의 축합환기부터 선택되는 것이 바람직하다.
상기 일반식 J-1의 구체적인 화합물의 예는 다음과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00114
Figure pat00115
Figure pat00116
Figure pat00117
Figure pat00118
또한 상기 발광층은 상기 도판트와 호스트이외에도 다양한 호스트와 다양한 도펀트 물질을 추가로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 정공주입층, 정공수송층, 전자저지층, 발광층, 정공저지층, 전자수송층 및 전자주입층으로부터 선택된 하나 이상의 층은 증착공정 또는 용액공정에 의하여 형성될 수 있다. 여기서 상기 증착 공정은 상기 각각의 층을 형성하기 위한 재료로 사용되는 물질을 진공 또는 저압상태에서 가열 등을 통해 증발시켜 박막을 형성하는 방법을 의미하고, 상기 용액공정은 상기 각각의 층을 형성하기 위한 재료로 사용되는 물질을 용매와 혼합하고 이를 잉크젯 인쇄, 롤투롤 코팅, 스크린 인쇄, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 스핀 코팅 등과 같은 방법을 통하여 박막을 형성하는 방법을 의미한다.
또한 본 발명에서의 상기 유기 발광 소자는 평판 디스플레이 장치; 플렉시블 디스플레이 장치; 단색 또는 백색의 평판 조명용 장치; 및 단색 또는 백색의 플렉시블 조명용 장치;에서 선택되는 어느 하나의 장치에 사용될 수 있다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
(실시예)
[ 합성예1 ] 화합물 2의 합성
합성예1 -(1) : 중간체1 -a의 합성
하기 반응식 1에 따라, 중간체 1-a를 합성하였다
<반응식 1>
Figure pat00119
[중간체 1-a]
1L 반응기에 테트라하이드로퓨란 400 mL, 다이벤조퓨란 (50 g, 297 mmol)을 넣어준 후 질소 분위기 하에서 온도를 -78 ℃로 조절하였다. 30분 후 노르말 부틸리튬 (222 mL, 356 mmol)을 천천히 적가한 다음, 1시간 후 요오드 (90 g, 356 mmol)을 천천히 적가하고, 상온까지 승온시켰다. 24시간 교반 후 싸이오황산나트륨 수용액을 넣어 준다. 추출하여 유기층을 모아 감압 증류하였다. 헥산으로 재결정하여 생성된 고체를 여과 후 건조한 결과, [중간체 1-a]를 얻었다. (52g, 60 %)
합성예 1-(2) : 중간체1 -b의 합성
하기 반응식 2에 따라, 중간체 1-b를 합성하였다
<반응식 2>
Figure pat00120
[중간체 1-a] [중간체 1-b]
2L 반응기에 [중간체 1-a] (52 g, 177 mmol), 2-바이페닐 보론산 (42 g, 212 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (4.1 g, 3.5 mmol), 탄산칼륨 (73.4 g, 531 mmol), 톨루엔 600 mL, 증류수 200 mL를 넣고 100 ℃에서 12시간 동안 교반하였다. 상온으로 냉각한 후 에틸아세테이트를 사용하여 유기층을 추출하였다. 유기층을 감압농축한 후 컬럼크로마토그래피로 분리하여 [중간체 1-b]를 얻었다. (41 g, 72 %)
합성예 1-(3) : 중간체1 -c의 합성
하기 반응식 3에 따라, 중간체 1-c를 합성하였다
<반응식 3>
Figure pat00121
[중간체 1-b] [중간체 1-c]
2L 반응기에 [중간체 1-b] (41 g, 128 mmol), 나이트로 메탄 200mL, 메틸렌클로라이드 1200mL을 넣어준 질소 분위기 하에서 온도를 0℃ 로 조절하였다. 아이언 트라이클로라이드 (103.7 g, 640 mmol)을 넣어준 후 1시간 동안 교반하였다. 메탄올 200mL을 넣어준 후 물 300mL 을 사용하여 유기층을 추출하였다. 유기층을 감압 농축한 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 [중간체 1-c]를 얻었다. (28.1 g, 69 %)
합성예 1-(4) : 중간체1 -d의 합성
하기 반응식 4에 따라, 중간체 1-d를 합성하였다
<반응식 4>
Figure pat00122
[중간체 1-c] [중간체1-d]
상기 합성예 1-(1)에서 다이벤조퓨란 대신 [중간체 1-c] 를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [중간체 1-d]를 얻었다. (25.1 g, 64 %)
합성예 1-(5) : 중간체1 -e의 합성
하기 반응식 5에 따라, 중간체 1-e를 합성하였다
<반응식 5>
Figure pat00123
[중간체1-d] [중간체1-e]
500mL 반응기에 [중간체 1-d] (25 g, 56 mmol), 2-브로모아닐린 (11.6 g, 67 mmol), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐 (1.0 g, 1.1mmol), 소듐 터셔리 부톡사이드 (10.2 g, 106mmol), 2, 2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-바이나프틸 (1.32 g, 2.1mmol) 및 톨루엔 250 ml을 넣고 12시간 동안 환류시켰다. 고온에서 여과한 후, 여 액을 감압 농축한 다음 컬럼크로마토그래피로 분리하여 [중간체 1-e] 를 얻었다. (16 g, 수율 58 %)
합성예 1-(6) : 중간체1 -f의 합성
하기 반응식 6에 따라, 중간체 1-f를 합성하였다
<반응식 6>
Figure pat00124
[중간체1-e] [중간체1-f]
500mL 반응기에 [중간체 1-e](16 g, 35 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0.8 g, 0.7 mmol), 포타슘 아세테이트 (4.1 g, 42 mmol), 디메틸 포름아마이드 200 mL를 넣고 12 시간 동안 환류시켰다. 상온으로 냉각한 후 에틸아세테이트를 사용하여 유기층을 추출하였다. 유기층을 감압 농축한 후 컬럼크로마토그래피로 분리하여 [중간체1-f]를 얻었다. (8 g, 60 %)
합성예 1-(7) : 중간체1 -g의 합성
하기 반응식 7에 따라, 중간체 1-g를 합성하였다
<반응식 7>
Figure pat00125
[중간체 1-g]
2L 반응기에 2-아미노벤조니트릴 (27.4 g, 232 mmol), 테트라하이드로퓨란 450 mL를 넣고 교반하였다. 0 ℃로 냉각한 후, 3M-페닐마그네슘브로마이드 (88.2 mL, 487 mmol)를 적가한 다음, 3시간 동안 환류시켰다. 0 ℃로 냉각한 후, 에틸 클로로포메이트 (44.3 g, 732 mmol) 을 테트라하이드로퓨란 200 mL에 녹여 적가 한 다음 2시간 동안 환류시켰다. 0 ℃로 냉각한 후 포화 염화 암모늄 수용액을 넣은 다음 에틸아세테이트와 물을 사용하여 유기층을 추출하였다. 유기층을 감압 농축한 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 [중간체 1-g] 를 얻었다. (41 g, 80 %)
합성예 1-(8) : 중간체1 -h의 합성
하기 반응식 8에 따라, 중간체 1-h를 합성하였다
<반응식 8>
Figure pat00126
[중간체1-g] [중간체 1-h]
2L 반응기에 [중간체 1-g] (40 g, 134 mmol), 포스포러스 옥시클로라이드 500 mL를 넣고5시간 동안 환류시켰다. 0 ℃로 냉각한 후, 증류수를 적가 하였다. 반응액을 여과한 후, 고체를 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 [중간체 1-h]를 얻었다. (30.5 g, 70.4 %)
합성예 1-(9) : 화합물2의 합성
하기 반응식 9에 따라, 화합물 2를 합성하였다
<반응식 9>
Figure pat00127
[중간체1-f] [중간체 1-h] [화합물2]
300 mL 반응기에 [중간체1-f] (8 g, 19.6 mmol), [중간체 1-h] (7.4 g, 23.5 mmol), 트리스(다이벤지리덴아세톤)다이팔라듐 (0.36 g, 0.392 mmol), 트리터셔리 부틸포스포늄 테트라플루오로보레이트 (0.55 g, 1.9 mmol), 소듐터셔리부톡사이드 (3.76 g, 39.2 mmol) 및 자일렌 80 ml를 넣고 12 시간 동안 환류시켰다. 고온에서 여과한 후, 여액을 감압 농축한 다음 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 [화합물 2]를 얻었다. (8.3 g, 69 %)
MS (MALDI-TOF) : m/z 611.20[M+]
[ 합성예2 ] 화합물 11의 합성
합성예2 -(1) : 중간체2 -a의 합성
하기 반응식 10에 따라, 중간체 2-a를 합성하였다
<반응식 10>
Figure pat00128
[중간체 2-a]
상기 합성예 1-(2)에서 [중간체 1-a] 대신 씨아누릭 클로라이드를 사용하고 2-바이페닐보론산 대신 페닐보론 산를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [중간체 2-a]를 얻었다. (17 g, 46 %)
합성예 2-(2) : 화합물11의 합성
하기 반응식 11에 따라, 화합물 11를 합성하였다
<반응식 11>
Figure pat00129
[중간체 1-f] [중간체 2-a] [화합물 11]
상기 합성예 1-(9)에서 [중간체 1-h] 대신 [중간체 2-a]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화합물 11]를 얻었다. (6.9 g, 48.3 %)
MS (MALDI-TOF) : m/z 638.21[M+]
[ 합성예3 ] 화합물 21의 합성
합성예3 -(1) : 중간체3 -a의 합성
하기 반응식 12에 따라, 중간체 3-a를 합성하였다
<반응식 12>
Figure pat00130
[중간체1-c] [중간체3-a]
1L 반응기에 [중간체1-c](30 g, 94.2 mmol), 테트라하이드로퓨란 600 mL를 넣어준 후 질소 분위기 하에서 온도를 -78 ℃로 냉각하였다. 30분 후1.6M n-부틸리튬 (71 mL, 113 mmol)을 천천히 적가 한 다음, 0℃ 에서 1시간 교반시켰다. -78 ℃ 에서 트라이메틸 보레이트 (33.8 g, 325 mmol)을 천천히 적가하고, 상온까지 승온시켰다. 2시간 교반 후 염산 수용액을 넣어 반응을 종료시키고 유기층을 추출하여 감압증류하였다. 헥산으로 재결정하여 생성된 고체를 여과 후 건조한 결과, [중간체 3-a]를 얻었다. (27 g, 79 %)
합성예3 -(2) : 중간체3 -b의 합성
하기 반응식 13에 따라, 중간체 3-b를 합성하였다
<반응식 13>
Figure pat00131
[중간체3-a] [중간체3-b]
상기 합성예 1-(2)에서 [중간체 1-a] 대신 [중간체 3-a]를 사용하고 2-바이페닐보론 산 대신 2-브로모나이트로 벤젠을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [중간체 3-b]를 얻었다. (21 g, 64 %)
합성예3 -(3) : 중간체3 -c의 합성
하기 반응식 14에 따라, 중간체 3-c를 합성하였다
<반응식 14>
Figure pat00132
[중간체3-b] [중간체3-c]
500 mL 반응기에 [중간체 3-b] (21 g, 48 mmol), 트리페닐포스핀 (37.5 g, 143 mmol) 및 디클로로벤젠 200 mL를 넣고 12 시간 환류시켰다. 반응이 종료되면 뜨거운 상태에서 감압 여과하였다. 용액을 감압 건조 후에 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 [중간체 3-c]를 얻었다. (19g, 55 %)
합성예 3-(4) : 화합물21의 합성
하기 반응식 15에 따라, 화합물 21를 합성하였다
<반응식 15>
Figure pat00133
[중간체3-c] [중간체 1-h] [화합물 21]
상기 합성예 1-(9)에서 [중간체 1-f] 대신 [중간체 3-c]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화합물 21]를 얻었다. (8.1 g, 56 %)
MS (MALDI-TOF) : m/z 611.20[M+]
[ 합성예4 ] 화합물 32의 합성
합성예4 -(1) : 중간체4 -a의 합성
하기 반응식 16에 따라, 중간체 4-a를 합성하였다
<반응식 16>
Figure pat00134
[중간체4-a]
상기 합성예 1-(2)에서 사용한 [중간체 1-a] 대신 1-브로모 다이벤조퓨란을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [중간체 4-a]를 얻었다. (57 g, 68 %)
합성예4 -(2) : 중간체4 -b의 합성
하기 반응식 17에 따라, 중간체 4-b를 합성하였다
<반응식 17>
Figure pat00135
[중간체4-a] [중간체4-b]
상기 합성예 1-(3)에서 [중간체 1-b] 대신 [중간체 4-a]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [중간체 4-b]를 얻었다. (44 g, 66 %)
합성예4 -(3) : 중간체4 -c의 합성
하기 반응식 18에 따라, 중간체 4-c를 합성하였다
<반응식 18>
Figure pat00136
[중간체4-b] [중간체4-c]
상기 합성예 3-(1)에서 [중간체 1-c] 대신 [중간체 4-b]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [중간체 4-c]를 얻었다. (18 g, 38%)
합성예4 -(4) : 중간체4 -d의 합성
하기 반응식 19에 따라, 중간체 4-d를 합성하였다
<반응식 19>
Figure pat00137
[중간체4-c] [중간체4-d]
상기 합성예 3-(2)에서 [중간체 3-a] 대신 [중간체 4-c]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [중간체 4-d]를 얻었다. (15 g, 71%)
합성예4 -(5) : 중간체4 -e의 합성
하기 반응식 20에 따라, 중간체 4-e를 합성하였다
<반응식 20>
Figure pat00138
[중간체4-d] [중간체4-e]
상기 합성예 3-(3)에서 [중간체 3-b] 대신 [중간체 4-d]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [중간체 4-e]를 얻었다. (8 g, 63%)
합성예 4-(6) : 화합물32의 합성
하기 반응식 21에 따라, 화합물 32를 합성하였다
<반응식 21>
Figure pat00139
[중간체4-e] [중간체 1-h] [화합물 32]
상기 합성예 1-(9)에서 [중간체 1-f] 대신 [중간체 4-e]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화합물 32]를 얻었다. (6g, 54%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 611.20[M+]
[ 합성예5 ] 화합물 46의 합성
합성예5 -(1) : 중간체5 -a의 합성
하기 반응식 22에 따라, 중간체 5-a를 합성하였다
<반응식 22>
Figure pat00140
[중간체 5-a]
상기 합성예 1-(1)에서 다이벤조퓨란 대신 다이벤조티오펜을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [중간체 5-a]를 얻었다. (51g, 58 %)
합성예 5-(2) : 중간체5 -b의 합성
하기 반응식 23에 따라, 중간체 5-b를 합성하였다
<반응식 23>
Figure pat00141
[중간체 5-a] [중간체 5-b]
상기 합성예 1-(2)에서 [중간체 1-a] 대신 [중간체 5-a]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [중간체 5-b]를 얻었다. (43g, 75 %)
합성예 5-(3) : 중간체5 -c의 합성
하기 반응식 24에 따라, 중간체 5-c를 합성하였다
<반응식 24>
Figure pat00142
[중간체 5-b] [중간체 5-c]
상기 합성예 1-(3)에서 [중간체 1-b] 대신 [중간체 5-b]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [중간체 5-c]를 얻었다. (27.3g, 66.2 %)
합성예 5-(4) : 중간체5 -d의 합성
하기 반응식 25에 따라, 중간체 5-d를 합성하였다
<반응식 25>
Figure pat00143
[중간체 5-c] [중간체5-d]
상기 합성예 1-(1)에서 다이벤조퓨란 대신 [중간체 5-c] 를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [중간체 5-d]를 얻었다. (23.3 g, 61.2 %)
합성예 5-(5) : 중간체5 -e의 합성
하기 반응식 26에 따라, 중간체 5-e를 합성하였다
<반응식 26>
Figure pat00144
[중간체5-d] [중간체5-e]
상기 합성예 1-(5)에서 [중간체 1-d] 대신 [중간체 5-d] 를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [중간체 5-e]를 얻었다. (15.1 g, 57.8 %)
합성예 5-(6) : 중간체5 -f의 합성
하기 반응식 27에 따라, 중간체 5-f를 합성하였다
<반응식 27>
Figure pat00145
[중간체5-e] [중간체5-f]
상기 합성예 1-(6)에서 [중간체 1-e] 대신 [중간체 5-e] 를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [중간체 5-f]를 얻었다. (6.3 g, 47.8 %)
합성예 5-(7) : 화합물46의 합성
하기 반응식 28에 따라, 화합물 46를 합성하였다
<반응식 28>
Figure pat00146
[중간체 5-f] [중간체1-h] [화합물46]
상기 합성예 1-(9)에서 [중간체 1-f] 대신 [중간체 5-f]를 사용한것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화합물 46]를 얻었다. (7 g, 61 %)
MS (MALDI-TOF) : m/z 627.18[M+]
[ 합성예6 ] 화합물 61의 합성
합성예6 -(1) : 중간체6 -a의 합성
하기 반응식 29에 따라, 중간체 6-a를 합성하였다
<반응식 29>
Figure pat00147
[중간체6-a]
상기 합성예 1-(2)에서 [중간체 1-a] 대신 2-트라이페닐 보론산을 사용하고 2-바이페닐보론 산 대신 2,4-다이브로모 나이트로벤젠을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [중간체 6-a]를 얻었다. (38 g, 43 %)
합성예6 -(2) : 중간체6 -b의 합성
하기 반응식 30에 따라, 중간체 6-b를 합성하였다
<반응식 30>
Figure pat00148
[중간체6-a] [중간체6-b]
상기 합성예 3-(3)에서 [중간체 3-b] 대신 [중간체 6-a]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [중간체 6-b]를 얻었다. (24 g, 66%)
합성예6 -(3) : 중간체6 -c의 합성
하기 반응식 31에 따라, 중간체 6-c를 합성하였다
<반응식 31>
Figure pat00149
[중간체6-b] [중간체6-c]
500mL 반응기에 [중간체 6-b] (24 g, 60.5 mmol), 아이오도벤젠 (16 g, 78.7 mmol), 요오드화구리 (1.1 g, 6 mmol), 탄산칼륨 (83.6 g, 605 mmol), 18-크라운-6 (0.32g, 1.2 mmol), DMPU 400 mL를 넣고 170 ℃에서 8시간 동안 교반하였다. 상온으로 냉각한 후 물과 에틸아세테이트를 사용하여 유기층을 추출하였다. 유기층을 감압 농축한 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 [중간체 6-c]를 얻었다. (24 g, 86 %)
합성예6 -(4) : 중간체6 -d의 합성
하기 반응식 32에 따라, 중간체 6-d를 합성하였다
<반응식 32>
Figure pat00150
[중간체6-c] [중간체6-d]
상기 합성예 3-(1)에서 [중간체 1-c] 대신 [중간체 6-c]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [중간체 6-d]를 얻었다. (18 g, 81%)
합성예6 -(5) : 중간체6 -e의 합성
하기 반응식 33에 따라, 중간체 6-e를 합성하였다
<반응식 33>
Figure pat00151
[중간체6-d] [중간체6-e]
상기 합성예 3-(2)에서 [중간체 3-a] 대신 [중간체6-d]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [중간체 6-e]를 얻었다. (15 g, 73%)
합성예6 -(6) : 중간체6 -f의 합성
하기 반응식 34에 따라, 중간체 6-f를 합성하였다
<반응식 34>
Figure pat00152
[중간체6-e] [중간체6-f]
상기 합성예 3-(3)에서 [중간체 3-b] 대신 [중간체 6-e]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [중간체 6-f]를 얻었다. (5.9 g, 42%)
합성예6 -(7) : 화합물 61의 합성
하기 반응식 35에 따라, 화합물 61를 합성하였다
<반응식 35>
Figure pat00153
[중간체6-f] [중간체1-h] [화합물 61]
상기 합성예 1-(9)에서 [중간체 1-f] 대신 [중간체 6-f]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화합물 61]를 얻었다. (5.1 g, 62%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 686.25[M+]
[ 합성예7 ] 화합물 80의 합성
합성예7 -(1) : 중간체7 -a의 합성
하기 반응식 36에 따라, 중간체 7-a를 합성하였다
<반응식 36>
Figure pat00154
[중간체 7-a]
2 L 반응기에 에틸 시아노아세테이트 (139.8 g, 1.236 mol), 포타슘 시아나이드 (29.5 g, 0.453 mol), 포타슘 하이드록사이드 (46.2 g, 0.824 mol), 디메틸포름아마이드 920 mL 에 녹인 후 10 ℃ 에서 20분 동안 교반하였다. 1-니트로나프탈렌 (92 g, 412 mol)을 반응물에 넣고 60 ℃에서 4시간 동안 교반하였다. 용매를 농축하고 10% 소듐 하이드록사이드 수용액을 600 mL을 넣고 1시간 동안 환류 교반한다. 고체를 여과하고 메틸렌 클로라이드와 헵탄으로 컬럼크로마토그래피를 하여 [중간체 7-a]를 얻었다. (50 g, 37 %)
합성예7 -(2) : 중간체7 -b의 합성
하기 반응식 37에 따라, 중간체 7-b를 합성하였다
<반응식 37>
Figure pat00155
[중간체 7-a] [중간체 7-b]
상기 합성예 1-(7)에서 2-아미노벤조니트릴 대신 [중간체 7-a]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [중간체 7-b]를 얻었다. (28 g, 73 %)
합성예7 -(3) : 중간체7 -c의 합성
하기 반응식 38에 따라, 중간체 7-c를 합성하였다
<반응식 38>
Figure pat00156
[중간체 7-b] [중간체 7-c]
상기 합성예 1-(8)에서 사용한 [중간체 1-g] 대신 [중간체 7-b] 를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [중간체 7-c]를 얻었다. (19 g, 63 %)
합성예7 -(4) : 화합물 80의 합성
하기 반응식 39에 따라, 화합물 80를 합성하였다
<반응식 39>
Figure pat00157
[중간체6-f] [중간체 7-c] [화합물 80]
상기 합성예 1-(9)에서 [중간체 1-f] 대신 [중간체 7-c]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화합물 80]을 얻었다. (5.9 g, 66%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 736.26[M+]
[ 합성예8 ] 화합물 97의 합성
합성예8 -(1) : 중간체8 -a의 합성
하기 반응식 40에 따라, 중간체 8-a를 합성하였다
<반응식 40>
Figure pat00158
[중간체 8-a]
상기 합성예 6-(3)에서 [중간체 6-b] 대신 4-브로모 카바졸을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [중간체 8-a]를 얻었다. (56 g, 84%)
합성예8 -(2) : 중간체8 -b의 합성
하기 반응식 41에 따라, 중간체 8-b를 합성하였다
<반응식 41>
Figure pat00159
[중간체 8-a] [중간체 8-b]
상기 합성예 1-(2)에서 [중간체 1-a] 대신 [중간체 8-a]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [중간체 8-b]를 얻었다. (57 g, 68 %)
합성예8 -(3) : 중간체8 -c의 합성
하기 반응식 42에 따라, 중간체 8-c를 합성하였다
<반응식 42>
Figure pat00160
[중간체 8-b] [중간체 8-c]
상기 합성예 1-(3)에서 [중간체 1-b] 대신 [중간체 8-b]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [중간체 8-c]를 얻었다. (27 g, 59 %)
합성예8 -(4) : 중간체8 -d의 합성
하기 반응식 43에 따라, 중간체 8-d를 합성하였다
<반응식 43>
Figure pat00161
[중간체 8-c] [중간체 8-d]
500mL 반응기에 [중간체 8-c] (27g, 68.6mmol), N-브로모 썩신이미드 (12.8g, 72.0mmol), DMF 300ml 를 넣고 상온에서 6시간 동안 교반시킨다. 반응 완료후 물, 에틸아세테이트를 사용하여 유기층을 추출하고 감압농축 후 컬럼크로마토그래피로 분리하여 [중간체 8-d]를 얻었다. (25.6 g, 79 %)
합성예8 -(5) : 중간체8 -e의 합성
하기 반응식 44에 따라, 중간체 8-e를 합성하였다
<반응식 44>
Figure pat00162
[중간체 8-d] [중간체 8-e]
상기 합성예 1-(1)에서 다이벤조퓨란 대신 [중간체 8-d] 를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [중간체 8-e]를 얻었다. (26 g, 84 %).
합성예8 -(6) : 중간체8 -f의 합성
하기 반응식 45에 따라, 중간체 8-f를 합성하였다
<반응식 45>
Figure pat00163
[중간체 8-e] [중간체 8-f]
상기 합성예 1-(5)에서 [중간체 1-d] 대신 [중간체 8-e]를 사용한것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [중간체 8-f]를 얻었다. (18 g, 63 %)
합성예8 -(7) : 중간체8 -g의 합성
하기 반응식 46에 따라, 중간체 8-g를 합성하였다
<반응식 46>
Figure pat00164
[중간체 8-f] [중간체 8-g]
상기 합성예 1-(6)에서 [중간체 1-e] 대신 [중간체 8-f]를 사용한것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [중간체 8-g]를 얻었다. (7.5 g, 49 %)
합성예8 -(8) : 화합물 97의 합성
하기 반응식 47에 따라, 화합물 97를 합성하였다
<반응식 47>
Figure pat00165
[중간체8-g] [중간체 1-h] [화합물 97]
상기 합성예 1-(9)에서 사용한 [중간체 1-f] 대신 [중간체 8-g]를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 [화합물 97]를 얻었다. (6.3 g, 59%)
MS (MALDI-TOF) : m/z 686.25[M+]
실시예 1 내지 17
유기 발광다이오드의 제조
ITO 글라스의 발광 면적이 2 mm x 2 mm 크기가 되도록 패터닝 한 후 세정하였다. 기판을 진공 챔버에 장착한 후 베이스 압력이 1 x 10-6 torr가 되도록 한 후 유기물을 상기 ITO위에 HATCN(50Å), NPD(1150Å), 본 발명에 의해 제조된 화합물 + RD-1 (10%)(300 Å), 화합물 E: Liq = 1:1 (300 Å), Liq(10 Å), Al(1,000 Å)의 순서로 성막 하였으며, 0.4 mA에서 측정을 하였다.
[HATCN] [NPB]
Figure pat00166
[RD-1] [화합물 E] [Liq]
Figure pat00167
비교예를 위한 유기발광다이오드 소자는 상기 실시예의 소자구조에서 발명에 의해 제조된 화합물 대신 일반적으로 인광호스트 물질로 많이 사용되고 있는 BAlq를 사용한 점을 제외하고 동일하게 제작하였으며 상기 BAlq의 구조는 아래와 같다.
Figure pat00168
<BAlq>
상기 실시예 1 내지 17 따라 제조된 유기전계발 광소자에 대하여, 전압, 전류밀도, 휘도, 색 좌표 및 수명을 측정하고 그 결과를 하기 [표 1]에 나타내었다. T95은 휘도가 초기휘도(3700 cd/m2)에서 95%로 감소되는데 소요되는 시간을 의미한다.
구분 호스트 V Cd/m 2 CIEx CIEy T 95 (Hr)
비교예1 BAlq 6.2 1810 0.665 0.334 30
실시예1 화합물 2 4.2 1980 0.660 0.339 120
실시예2 화합물 11 3.7 1960 0.664 0.335 70
실시예3 화합물 14 4.1 2020 0.661 0.338 110
실시예4 화합물 21 3.6 1910 0.665 0.335 60
실시예5 화합물 27 4.3 1970 0.663 0.336 130
실시예6 화합물 32 4.2 1890 0.661 0.338 110
실시예7 화합물 37 4.4 1960 0.663 0.336 120
실시예8 화합물 46 4.2 2010 0.660 0.338 130
실시예9 화합물 50 4.1 2050 0.663 0.336 100
실시예10 화합물 56 4.4 1980 0.665 0.334 110
실시예11 화합물 61 4.3 1890 0.661 0.338 120
실시예12 화합물 68 3.5 1960 0.662 0.337 70
실시예13 화합물 80 4.2 1970 0.664 0.335 120
실시예14 화합물 97 4.4 1940 0.661 0.338 110
실시예15 화합물 104 4.1 1970 0.663 0.336 130
실시예16 화합물 121 4.4 1920 0.664 0.337 65
실시예17 화합물 127 4.3 1890 0.665 0.336 70
상기 표 1에서 보는 바와 같이 본 발명에 의한 화합물은 종래기술에 의한 비교예 1의 화합물을 사용한 경우보다 우수한 구동 전압, 효율 및 수명 특성을 보여줄 수 있어, 유기 발광 소자로서 응용가능성이 높은 것을 나타내고 있다.

Claims (13)

  1. 하기 [화학식 A]로 표시되는 헤테로고리 화합물.
    [화학식 A]
    Figure pat00169

    상기 화학식 A에서,
    X, Y, Z 및 W는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 CR1R2, NR3, O, S, SiR4R5, GeR6R7, BR8, PR9, C=O, Se, Te 및 Po 에서 선택되고,
    m, n, o 및 p는 각각 0 또는 1이되, 단, m + n = 1 및 o + p = 1이고,
    i, j 및 k는 각각 1 내지 4의 정수이고, l은 1 또는 2이며, 상기 i, j, k 및 l이 각각 2이상의 정수인 경우에 각각의 R11, R12, R13 및 R14는 서로 동일하거나 상이하며,
    고리 A는 인접한 X, Y, Z, W 와 연결되는 방향족 고리로서, 아래 구조식 A 또는 구조식 B로 표시되며,
    [구조식 A]
    Figure pat00170

    [구조식 B]
    Figure pat00171

    상기 구조식 A내 R15 내지 R20 중에서, 서로 인접하는 2개의 치환기는 각각 X 및 Y와 연결되는 단일결합이고, 또한 서로 인접하는 또 다른 2개의 치환기는 각각 Z 및 W와 연결되는 단일결합이며,
    상기 구조식 B내 R21 내지 R28 에서, 서로 인접하는 2개의 치환기는 각각 X 및 Y와 연결되는 단일결합이고, 또한 서로 인접하는 또 다른 2개의 치환기는 각각 Z 및 W와 연결되는 단일결합이고,
    상기 R1 내지 R9, R11 내지 R28은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 게르마늄기, 치환 또는 비치환된 붕소기, 치환 또는 비치환된 알루미늄기, 카르보닐기, 포스포릴기, 아미노기, 니트릴기, 히드록시기, 니트로기, 할로겐기, 셀레늄기, 텔루륨기, 아미드기 및 에스테르기로 이루어진 군에서 선택되고,
    상기 '치환 또는 비치환된'에서 '치환'은 각각 독립적으로 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 1 내지 20의 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 24의 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴실릴기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아민기 및 탄소수 6 내지 24의 아릴아민기 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 A에서의 X, Y, Z 및 W 중 적어도 하나는 NR3 인 것을 특징으로 하는 헤테로고리 화합물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 A에서의 X, Y, Z 및 W는 각각 서로 독립적으로 CR1R2, NR3, O, S 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 헤테로고리 화합물.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 R3는 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 헤테로고리 화합물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 R3은 하기 구조식 H-1 내지 구조식 H-15 에서 선택되는 어느 하나의 헤테로아릴기인 것을 특징으로 하는 헤테로고리 화합물.
    [구조식 H-1] [구조식 H-2] [구조식 H-3]
    Figure pat00172

    [구조식 H-4] [구조식 H-5] [구조식 H-6]
    Figure pat00173

    [구조식 H-7] [구조식 H-8] [구조식 H-9]
    Figure pat00174

    [구조식 H-10] [구조식 h-11] [구조식 H-12]
    Figure pat00175

    [구조식 H-13] [구조식 H-13] [구조식 H-15]
    Figure pat00176

    상기 구조식 H-1 내지 구조식 H-15 내 치환기 R은 제1항에서 정의된 R11 내지 R14 와 동일하며,
    치환기 R은 서로 인접하는 기와 결합되어 포화 또는 불포화 고리를 형성할 수 있고,
    상기 n은 1 내지 7의 정수이다.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 R3은 하기 구조식 H-21 내지 구조식 H-25 중에서 선택되는 어느 하나로 표시되는 치환기인 것을 특징으로 하는 헤테로고리 화합물.
    [구조식 H-21] [구조식 H-22]
    Figure pat00177

    [구조식 H-23] [구조식 H-24] [구조식 H-25]
    Figure pat00178

    상기 구조식 H-21 내지 구조식 H-25 에 있어서,
    상기 치환기 R31 내지 R37은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환되고 이종원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 시아노기, 니트로기, 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이다.
  7. 제1항에 있어서,
    하기 <화합물 1> 내지 <화합물 132> 중에서 선택되는 어느 하나의 헤테로고리 화합물.
    <화합물 1> <화합물 2> <화합물 3> <화합물 4>
    Figure pat00179

    <화합물 5> <화합물 6> <화합물 7> <화합물 8>
    Figure pat00180

    <화합물 9> <화합물 10> <화합물 11> <화합물 12>
    Figure pat00181

    <화합물 13> <화합물 14> <화합물 15> <화합물 16>
    Figure pat00182

    <화합물 17> <화합물 18> <화합물 19> <화합물 20>
    Figure pat00183

    <화합물 21> <화합물 22> <화합물 23> <화합물 24>
    Figure pat00184

    <화합물 25> <화합물 26> <화합물 27> <화합물 28>
    Figure pat00185

    <화합물 29> <화합물 30> <화합물 31> <화합물 32>
    Figure pat00186

    <화합물 33> <화합물 34> <화합물 35> <화합물 36>
    Figure pat00187

    <화합물 37> <화합물 38> <화합물 39> <화합물 40>
    Figure pat00188

    <화합물 41> <화합물 42> <화합물 43> <화합물 44>
    Figure pat00189

    <화합물 45> <화합물 46> <화합물 47> <화합물 48>
    Figure pat00190

    <화합물 49> <화합물 50> <화합물 51> <화합물 52>
    Figure pat00191

    <화합물 53> <화합물 54> <화합물 55> <화합물 56>
    Figure pat00192

    <화합물 57> <화합물 58> <화합물 59> <화합물 60>
    Figure pat00193

    <화합물 61> <화합물 62> <화합물 63> <화합물 64>
    Figure pat00194

    <화합물 65> <화합물 66> <화합물 67> <화합물 68>
    Figure pat00195

    <화합물 69> <화합물 70> <화합물 71> <화합물 72>
    Figure pat00196

    <화합물 73> <화합물 74> <화합물 75> <화합물 76>
    Figure pat00197

    <화합물 77> <화합물 78> <화합물 79> <화합물 80>
    Figure pat00198

    <화합물 81> <화합물 82> <화합물 83> <화합물 84>
    Figure pat00199

    <화합물 85> <화합물 86> <화합물 87> <화합물 88>
    Figure pat00200

    <화합물 89> <화합물 90> <화합물 91> <화합물 92>
    Figure pat00201

    <화합물 93> <화합물 94> <화합물 95> <화합물 96>
    Figure pat00202

    <화합물 97> <화합물 98> <화합물 99> <화합물 100>
    Figure pat00203

    <화합물 101> <화합물 102> <화합물 103> <화합물 104>
    Figure pat00204

    <화합물 105> <화합물 106> <화합물 107> <화합물 108>
    Figure pat00205

    <화합물 109> <화합물 110> <화합물 111> <화합물 112>
    Figure pat00206

    <화합물 113> <화합물 114> <화합물 115> <화합물 116>
    Figure pat00207

    <화합물 117> <화합물 118> <화합물 119> <화합물 120>
    Figure pat00208

    <화합물 121> <화합물 122> <화합물 123> <화합물 124>
    Figure pat00209

    <화합물 125> <화합물 126> <화합물 127> <화합물 128>
    Figure pat00210

    <화합물 129> <화합물 130> <화합물 131> <화합물 132>
    Figure pat00211
  8. 제1전극;
    상기 제1전극에 대향된 제2전극; 및
    상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재되는 유기층;을 포함하고, 상기 유기층이 제1항 내지 제7항 중에서 선택되는 어느 한 항의 헤테로고리 화합물을 1종이상 포함하는 유기발광소자.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 유기층은 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 주입 기능 및 정공 수송 기능을 동시에 갖는 기능층, 발광층, 전자 수송층, 및 전자 주입층 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재된 유기층이 발광층을 포함하며,
    상기 발광층은 호스트와 도판트로 이루어지고, 상기 헤테로고리 화합물이 호스트로서 사용되는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 유기층은 정공저지층 또는 전자저지층을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 각각의 층중에서 선택된 하나 이상의 층은 증착공정 또는 용액공정에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 유기발광소자는 평판 디스플레이 장치; 플렉시블 디스플레이 장치; 단색 또는 백색의 평판 조명용 장치; 및, 단색 또는 백색의 플렉시블 조명용 장치;에서 선택되는 어느 하나의 장치에 사용되는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
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