KR102239026B1 - 방향족 아민 유도체 및 이를 포함하는 유기전계발광소자 - Google Patents

방향족 아민 유도체 및 이를 포함하는 유기전계발광소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유기발광화합물로서, 하기 [화학식 A]로 표시되는 방향족 아민 유도체인 것을 특징으로 하고, 종래의 발광 물질에 비하여 보다 휘도, 발광 효율 등의 우수한 발광 특성을 가지므로 이를 포함하는 유기전계발광소자는 우수한 발광 특성을 갖는다.
[화학식 A]
Figure 112014040237454-pat00111

Description

방향족 아민 유도체 및 이를 포함하는 유기전계발광소자{AROMATIC AMINE DERIVATIVE AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE COMPRISING SAME}
본 발명은 방향족 아민 유도체 및 이를 포함하는 유기전계발광소자에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 방향족 아민 유도체를 포함하는 유기전계발광소자는 휘도, 발광 효율 등의 발광 특성이 우수하다.
유기 발광 소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하 수송 재료, 예컨대 정공 주입 재료, 정공 수송 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료 등으로 분류될 수 있다. 발광 재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료와 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 재료가 있다.
또한, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여, 발광 재료로서 호스트/도판트 계를 사용할 수 있다. 그 원리는 발광층을 주로 구성하는 호스트보다 에너지 대역 간극이 작고 발광 효율이 우수한 도판트를 발광층에 소량 혼합하면, 호스트에서 발생한 엑시톤이 도판트로 수송되어 효율이 높은 빛을 내는 것이다. 이 때 호스트의 파장이 도판트의 파장대로 이동하므로, 이용하는 도판트의 종류에 따라 원하는 파장의 빛을 얻을 수 있다.
다만, 전술한 유기 발광 소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 발광 물질, 전자 수송 물질, 전자 주입 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지 안정하고 효율적인 유기 발광 소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이며, 따라서 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 신규한 방향족 아민 유도체 및 이를 채용하여 휘도, 발광 효율 등의 발광 특성이 우수한 유기전계발광소자를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여 하기 [화학식 A]로 표시되는 방향족 아민 유도체를 제공한다.
[화학식 A]
Figure 112014040237454-pat00001
또한, 본 발명은 애노드, 캐소드 및 상기 애노드 및 캐소드 사이에 개재되며, 상기 [화학식 A]로 표시되는 방향족 아민 유도체를 포함하는 유기물층을 구비한 유기전계발광소자를 제공한다.
상기 [화학식 A]의 구체적인 치환기에 대해서는 후술하기로 한다.
본 발명에 따른 방향족 아민 유도체 화합물은 양자 효율이 우수하고, 종래의 발광 물질에 비하여 보다 휘도, 발광 효율 등의 우수한 발광 특성을 가지므로 이를 포함하는 유기전계발광소자는 우수한 발광 특성을 갖는다.
도 1은 본 발명의 일 구체예에 따른 유기전계발광소자의 개략도이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 유기전계발광소자의 휘도 등의 발광 특성을 개선한 유기발광 화합물로서, 특히, 발광층 내의 도판트 화합물로서, 하기 [화학식 A]로 표시되는 방향족 아민 유도체인 것을 특징으로 한다.
[화학식 A]
Figure 112014040237454-pat00002
상기 [화학식 A]에서,
Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 할로겐, 시아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기 및 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N, S 또는 P를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
또한, 상기 Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나는 할로겐 및 할로겐화알킬 중에서 선택된 1종 이상을 치환기를 반드시 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 서로 결합하여 포화 또는 불포화 고리를 형성할 수 있다.
X1 내지 X8은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N, S 또는 P를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴실릴기, 시아노기, 히드록실기, 니트로기 및 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 상기 X1 내지 X8 중 적어도 하나는 하기 [구조식 Y1]로 표시되는 치환기이다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 X1 내지 X8은 인접한 치환기와 결합하여 지방족, 방향족, 지방족헤테로 또는 방향족헤테로의 축합 고리를 형성할 수 있다.
또한, 상기 X1 내지 X8은 하기 [화학식 4A] 내지 [화학식 4H]로 표시되는 치환기 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 상기 X1 내지 X8 중 적어도 하나는 하기 [구조식 Y1]로 표시되는 치환기인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기X1 내지 X4 중 적어도 하나와, 상기 X5 내지 X8 중 적어도 하나가 상기 [구조식 Y1]으로 표시되는 치환기일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 실시예에 의하면, 본 발명에 따른 상기 [화학식 A]로 표시되는 방향족 아민 유도체는 상기 [구조식 Y1]의 치환기를 2개만 포함할 수 있다.
[화학식 4A] [화학식 4B] [화학식 4C] [화학식 4D]
Figure 112014040237454-pat00003
[화학식 4E] [화학식 4F] [화학식 4G] [화학식 4H]
Figure 112014040237454-pat00004
상기 [화학식 4A] 내지 [화학식 4H]에서,
Z1 내지 Z7은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 시아노기, 할로겐기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 탄소수 6 내지 18의 아릴알킬기, 탄소수 3 내지 18의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 12의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 18의 아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알콕시기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴옥시기 중에서 선택될 수 있다.
[구조식 Y1]
Figure 112014040237454-pat00005
상기 [구조식 Y1]에서, *는 상기 [화학식 A]의 X1 내지 X8에 결합하는 사이트를 의미한다.
L은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬이 하나 이상 융합된 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬이 하나 이상 융합된 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며, n은 0 내지 2의 정수이며, 상기 n이 2인 경우, 복수의 L은 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
R1 내지 R2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기 및 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N, S 또는 P를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
또한, 상기 Ar1 및 Ar2, X1 내지 X8, R1 내지 R2 및 L은 각각 서로 인접하는 치환기와 연결되어 치환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리를 형성할 수 있으며, 상기 형성된 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리의 탄소원자는 N, S, O 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자로 치환될 수 있다.
또한, [화학식 A] 및 [구조식 Y1]에서, 상기 치환 또는 비치환된에서 치환은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알케닐기, 탄소수 1 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기, 또는 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내기 24의 알콕시기, 탄소수 1 내지 24의 알킬아미노기, 탄소수 1 내지 24의 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 24의 아릴실릴기 및 탄소수 1 내지 24의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
본 발명에 따른 상기 [화학식 A]는 보다 구체적으로 하기 [화학식 A-1] 내지 [화학식 A-2]로 표시되는 화합물 중에서 선택될 수 있다.
[화학식 A-1] [화학식 A-2]
Figure 112014040237454-pat00006
Figure 112014040237454-pat00007
상기 [화학식 A-1] 내지 [화학식 A-2]에서, X1 내지 X4는 상기 [화학식 A] X1 내지 X8의 정의와 동일하다.
또한, 상기 X3 내지 X4 중 적어도 하나는 할로겐 및 할로겐화알킬 중에서 선택된 1종 이상을 치환기로 반드시 포함하는 것을 특징으로 한다.
L 및 n은 상기 [구조식 Y1]에서의 정의와 동일하고, o는 1 내지 3의 정수이며, p는 1 내지 5의 정수이고, q는 1 내지 8의 정수이며, r은 1 내지 5의 정수이다.
상기 R1 내지 R2는 각각 독립적으로 하기 [치환기 B1] 내지 [치환기 B46] 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[치환기 B1] [치환기 B2] [치환기 B3]
Figure 112014040237454-pat00008
[치환기 B4] [치환기 B5] [치환기 B6]
Figure 112014040237454-pat00009
[치환기 B7] [치환기 B8] [치환기 B9]
Figure 112014040237454-pat00010
[치환기 B10] [치환기 B11] [치환기 B12]
Figure 112014040237454-pat00011
[치환기 B13] [치환기 B14] [치환기 B15]
Figure 112014040237454-pat00012
[치환기 B16] [치환기 B17] [치환기 B18]
Figure 112014040237454-pat00013
[치환기 B19] [치환기 B20] [치환기 B21]
Figure 112014040237454-pat00014
[치환기 B22] [치환기 B23] [치환기 B24]
Figure 112014040237454-pat00015
[치환기 B25] [치환기 B26] [치환기 B27]
Figure 112014040237454-pat00016
[치환기 B28] [치환기 B29] [치환기 B30]
Figure 112014040237454-pat00017
[치환기 B31] [치환기 B32] [치환기 B33]
Figure 112014040237454-pat00018
[치환기 B34] [치환기 B35] [치환기 B36]
Figure 112014040237454-pat00019
[치환기 B37] [치환기 B38] [치환기 B39]
Figure 112014040237454-pat00020
[치환기 B40] [치환기 B41] [치환기 B42]
Figure 112014040237454-pat00021
[치환기 B43] [치환기 B44] [치환기 B45]
Figure 112014040237454-pat00022
[치환기 B46]
Figure 112014040237454-pat00023
상기 [치환기 B1] 내지 [치환기 B46]에서,
R은 수소, 중수소, 시아노기, 할로겐기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 탄소수 6 내지 18의 아릴알킬기, 탄소수 3 내지 18의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 12의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 18의 아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알콕시기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴옥시기 중에서 선택될 수 있으며, n은 0 내지 12의 정수이며, 상기 n이 2이상인 경우 복수의 R은 각각 서로 동일하거나 상이하고, 인접한 치환기와 융합하여 고리를 형성할 수 있다.
또한, 본 발명은 제1전극, 상기 제1전극에 대향된 제2전극 및 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재되는 유기층을 포함하고, 상기 유기층이 상기 [화학식 A]로 표시되는 방향족 아민 유도체를 1종 이상 포함할 수 있다.
또한, 상기 본 발명의 방향족 아민 유도체 화합물이 포함된 유기층은 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 주입 기능 및 정공 수송 기능을 동시에 갖는 기능층, 발광층, 전자 수송층, 및 전자 주입층 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 이때, 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재된 유기층이 발광층을 포함할 수 있으며, 상기 발광층은 호스트와 도판트로 이루어지고, 본 발명의 방향족 아민 유도체 화합물은 도판트로서 사용될 수 있다.
한편 본 발명에서 상기 발광층에는 본 발명에 따른 [화학식 A]로 표시되는 화합물과 함께 호스트 재료를 포함하고, 상기 발광층 내 본 발명의 방향족 아민 유도체 화합물, 즉 도판트의 함량은 통상적으로 호스트 약 100 중량부를 기준으로 하여 약 0.01 내지 약 20 중량부의 범위에서 선택될 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 전자 수송층 재료로는 전자주입전극(Cathode)로부터 주입된 전자를 안정하게 수송하는 기능을 하는 것으로서 공지의 전자 수송 물질을 이용할 수 있다. 공지의 전자 수송 물질의 예로는, 퀴놀린 유도체, 특히 트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄(Alq3), TAZ, Balq, 베릴륨 비스(벤조퀴놀리-10-노에이트)(beryllium bis(benzoquinolin-10-olate: Bebq2), ADN, [화합물 201], [화합물 202], 옥사디아졸 유도체인 PBD, BMD, BND 등과 같은 재료를 사용할 수도 있다.
Figure 112014040237454-pat00024
TAZ BAlq
Figure 112014040237454-pat00025
[화합물 201] [화합물 202] BCP
Figure 112014040237454-pat00026
Figure 112014040237454-pat00027
Figure 112014040237454-pat00028

또한, 본 발명에서 사용되는 전자 수송층은 하기 [화학식 C]로 표시되는 유기 금속 화합물이 단독 또는 상기 전자수송층 재료와 혼합으로 사용될 수 있다.
[화학식 C]
Figure 112014040237454-pat00029
상기 [화학식 C]에서,
Y는 C, N, O 및 S에서 선택되는 어느 하나가 상기 M에 직접 결합되어 단일결합을 이루는 부분과, C, N, O 및 S에서 선택되는 어느 하나가 상기 M에 배위결합을 이루는 부분을 포함하며, 상기 단일결합과 배위결합에 의해 킬레이트된 리간드이다.
M은 알카리 금속, 알카리 토금속, 알루미늄(Al) 또는 붕소(B) 원자이다.
OA는 상기 M과 단일결합 또는 배위결합 가능한 1가의 리간드로서, 상기 O는 산소이며, 상기 A는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기 및 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이다.
또한, 상기 M이 알카리 금속에서 선택되는 하나의 금속인 경우에는 m=1, n=0이고, 상기 M이 알카리 토금속에서 선택되는 하나의 금속인 경우에는 m=1, n=1이거나, 또는 m=2, n=0이고, 상기 M이 붕소 또는 알루미늄인 경우에는 m = 1 내지 3중 어느 하나이며, n은 0 내지 2 중 어느 하나로서 m +n=3을 만족한다.
상기 '치환 또는 비치환된'에서의 '치환'은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 알킬기, 알콕시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로 아릴아미노기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 아릴옥시기, 아릴기, 헤테로아릴기, 게르마늄, 인 및 보론으로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
또한, 상기 Y는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 하기 [구조식 C1] 내지 [구조식 C39]부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[구조식 C1] [구조식 C2] [구조식 C3]
Figure 112014040237454-pat00030
[구조식 C4] [구조식 C5] [구조식 C6]
Figure 112014040237454-pat00031
[구조식 C7] [구조식 C8] [구조식 C9] [구조식 C10]
Figure 112014040237454-pat00032
[구조식 C11] [구조식 C12] [구조식 C13]
Figure 112014040237454-pat00033
[구조식 C14] [구조식 C15] [구조식 C16]
Figure 112014040237454-pat00034
[구조식 C17] [구조식 C18] [구조식 C19] [구조식 C20]
Figure 112014040237454-pat00035
[구조식 C21] [구조식 C22] [구조식 C23]
Figure 112014040237454-pat00036
[구조식 C24] [구조식 C25] [구조식 C26]
Figure 112014040237454-pat00037
[구조식 C27] [구조식 C28] [구조식 C29] [구조식 C30]
Figure 112014040237454-pat00038
[구조식 C31] [구조식 C32] [구조식 C33]
Figure 112014040237454-pat00039
[구조식 C34] [구조식 C35] [구조식 C36]
Figure 112014040237454-pat00040
[구조식 C37] [구조식 C38] [구조식 C39]
Figure 112014040237454-pat00041
상기 [구조식 C1] 내지 [구조식 C39]에서,
R은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30이 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 중에서 선택되고, 인접한 치환체와 알킬렌 또는 알케닐렌으로 연결되어 스피로고리 또는 융합고리를 형성할 수 있다.
L은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기 중에서 선택되고, 상기 L은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기, 시아노기, 할로겐기, 중수소 및 수소 중에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 더 치환되며, 인접한 치환체와 알킬렌 또는 알케닐렌으로 연결되어 스피로고리 또는 융합고리를 형성할 수 있다.
이하, 본 발명의 유기전계발광소자를 도 1을 통해 설명하고자 한다.
도 1은 본 발명의 유기전계발광소자의 구조를 나타내는 단면도이다. 본 발명에 따른 유기전계발광소자는 애노드(20), 정공수송층(40), 유기발광층(50), 전자수송층(60) 및 캐소드(80)을 포함하며, 필요에 따라 정공주입층(30)과 전자주입층(70)을 더 포함할 수 있으며, 그 이외에도 1층 또는 2층의 중간층을 더 형성하는 것도 가능하며, 정공저지층 또는 전자저지층을 더 형성시킬 수도 있다.
도 1을 참조하여 본 발명의 유기전계발광소자 및 그 제조방법에 대하여 살펴보면 다음과 같다.
먼저 기판(10) 상부에 애노드 전극용 물질을 코팅하여 애노드(20)를 형성한다. 여기에서 기판(10)으로는 통상적인 유기 EL 소자에서 사용되는 기판을 사용하는데 투명성, 표면 평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유기 기판 또는 투명 플라스틱 기판이 바람직하다. 그리고, 애노드 전극용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등을 사용한다.
상기 애노드(20) 전극 상부에 정공 주입층 물질을 진공열 증착, 또는 스핀 코팅하여 정공주입층(30)을 형성한다. 그 다음으로 상기 정공주입층(30)의 상부에 정공수송층 물질을 진공 열증착 또는 스핀 코팅하여 정공수송층(40)을 형성한다.
상기 정공주입층 재료는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것인 한 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있으며, 예를 들어 2-TNATA[4,4',4"-tris(2-naphthylphenyl-phenylamino)-triphenylamine], NPD[N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenylbenzidine)], TPD[N,N'-diphenyl-N,N'-bis(3-methylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine], DNTPD[N,N'-diphenyl-N,N'-bis-[4-(phenyl-m-tolyl-amino)-phenyl]-biphenyl-4,4'-diamine] 등을 사용할 수 있다.
또한 상기 정공수송층의 재료로서 당업계에 통상적으로 사용되는 것인 한 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-비페닐]-4,4'-디아민(TPD) 또는 N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐벤지딘(α-NPD) 등을 사용할 수 있다.
이어서, 상기 정공수송층(40)의 상부에 유기발광층(50)을 적층하고 상기 유기발광층(50)의 상부에 선택적으로 정공저지층(미도시)을 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법으로서 박막을 형성할 수 있다. 상기 정공저지층은 정공이 유기발광층을 통과하여 캐소드로 유입되는 경우에는 소자의 수명과 효율이 감소되기 때문에 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital) 레벨이 매우 낮은 물질을 사용함으로써 이러한 문제를 방지하는 역할을 한다. 이 때, 사용되는 정공 저지 물질은 특별히 제한되지는 않으나 전자수송능력을 가지면서 발광 화합물보다 높은 이온화 포텐셜을 가져야 하며 대표적으로 BAlq, BCP, TPBI 등이 사용될 수 있다.
이러한 정공저지층 위에 전자수송층(60)을 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법을 통해 증착한 후에 전자주입층(70)을 형성하고 상기 전자주입층(70)의 상부에 캐소드 형성용 금속을 진공 열증착하여 캐소드(80) 전극을 형성함으로써 유기 EL 소자가 완성된다. 여기에서 캐소드 형성용 금속으로는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리듐(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag) 등을 사용할 수 있으며, 전면 발광 소자를 얻기 위해서는 ITO, IZO를 사용한 투과형 캐소드를 사용할 수 있다.
또한, 상기 발광층은 호스트와 본 발명에 따른 [화학식 A]로 표시되는 도판트 화합물을 포함할 수 있고, 상기 발광층의 두께는 50 내지 2,000 Å인 것이 바람직하다.
이때, 발광층에 사용되는 호스트는 하기 [화학식 1A] 내지 [화학식 1D]로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1A]
Figure 112014040237454-pat00042
상기 [화학식 1A]에서,
상기 Ar7 , Ar8 및 Ar9은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환된 C5-C60 방향족 연결기(aromatic linking group) 또는 치환 또는 비치환된 C2-C60 헤테로방향족 연결기일 수 있다.
상기 R21내지 R30은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬티오기(alkylthio), 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 (알킬)아미노기, 디(치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬)아미노기, 또는 (치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴)아미노기, 디(치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴)아미노기, 치환 또는 비치환 된 탄소수 1 내지 40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환 된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 게르마늄, 인, 보론 중에서 선택될 수 있으며, 각각의 치환기는 서로 인접하는 기와 축합 고리를 형성할 수 있다.
상기 e와 f와 g는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 0 또는 1 내지 4의 정수이다.
상기 안트라센의 *로 표시된 2개의 부위는 서로 동일하거나 상이할 수 있고 각각 독립적으로 상기 P 또는 Q 구조와 결합하여 하기 [화학식 1Aa-1] 내지 [화학식 1Aa-3] 중에서 선택되는 안트라센계 유도체를 구성할 수 있다.
[화학식 1Aa-1] [화학식 1Aa-2] [화학식 1Aa-3]
Figure 112014040237454-pat00043
여기서, 상기 '치환 또는 비치환된'에서의 '치환'은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알케닐기, 탄소수 1 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기 또는 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알콕시기, 탄소수 1 내지 24의 알킬아미노기, 탄소수 1 내지 24의 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 24의 아릴실릴기, 탄소수 1 내지 24의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
[화학식 1B]
Figure 112014040237454-pat00044
상기 [화학식 1B]에서,
상기 Ar17 내지 Ar20은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 상기 화학식 1A에서 Ar7 내지 Ar8에서 정의한 바와 동일한 치환기로 이루어지고, R60 내지 R63은 상기 화학식 1A의 R21내지 R30에서 정의한 바와 동일한 치환기로 이루어진다.
상기 w와 ww는 서로 동일하거나 상이하고, 상기 x 및 xx는 서로 동일하거나 상이하고, w+ww와 x+xx 값은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 0-3의 정수이다. 또한, 상기 y와 yy는 서로 동일하거나 상이하고, 상기 z와 zz는 서로 동일하거나 상이하고, y+yy 내지 z+zz 값이 2이하이며, 각각 0 내지 2의 정수이다.
[화학식 1C]
Figure 112014040237454-pat00045
상기 [화학식 1C]에서,
상기 Ar21 내지 Ar24은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 상기 화학식 1A의 Ar7 내지 Ar8에서 정의한 바와 동일한 치환기로 이루어지고, 상기 R64 내지 R67은 상기 화학식 1A의 R21내지 R30 에서 정의한 바와 동일한 치환기로 이루어진다.
또한, 상기 ee 내지 hh는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고, 상기 ii 내지 ll은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
[화학식 1D]
Figure 112014040237454-pat00046
상기 [화학식 1D]에서,
상기 Ar25 내지 Ar27은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 상기 화학식 1A의 Ar7 내지 Ar8에서 정의한 바와 동일한 치환기로 이루어지고, 상기 R68 내지 R73은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 상기 화학식 1A의 R21내지 R30에서 정의한 바와 동일한 치환기로 이루어지며, 각각의 치환기는 인접하는 것끼리 포화 또는 불포화 환상 구조를 형성할 수 있다. 또한, 상기 mm 내지 ss는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
보다 구체적으로, 상기 호스트는 하기 [호스트 1] 내지 [호스트 56]으로 표시되는 군으로부터 선택되는 어느 하나로 표시될 수 있으나, 이에 한정된 것은 아니다.
[호스트 1] [호스트 2] [호스트 3] [호스트 4]
Figure 112014040237454-pat00047
[호스트 5] [호스트 6] [호스트 7] [호스트 8]
Figure 112014040237454-pat00048
[호스트 9] [호스트 10] [호스트 11] [호스트 12]
Figure 112014040237454-pat00049
[호스트 13] [호스트 14] [호스트 15] [호스트 16]
Figure 112014040237454-pat00050
[호스트 17] [호스트 18] [호스트 19] [호스트 20]
Figure 112014040237454-pat00051
[호스트 21] [호스트 22] [호스트 23] [호스트 24]
Figure 112014040237454-pat00052
[호스트 25] [호스트 26] [호스트 27] [호스트 28]
Figure 112014040237454-pat00053
[호스트 29] [호스트 30] [호스트 31] [호스트 32]
Figure 112014040237454-pat00054
[호스트 33] [호스트 34] [호스트 35] [호스트 36]
Figure 112014040237454-pat00055
[호스트 37] [호스트 38] [호스트 39] [호스트 40]
Figure 112014040237454-pat00056
[호스트 41] [호스트 42] [호스트 43] [호스트 44]
Figure 112014040237454-pat00057
[호스트 45] [호스트 46] [호스트 47] [호스트 48]
Figure 112014040237454-pat00058
[호스트 49] [호스트 50] [호스트 51] [호스트 52]
Figure 112014040237454-pat00059
[호스트 53] [호스트 54] [호스트 55] [호스트 56]
Figure 112014040237454-pat00060
또한, 상기 정공주입층, 정공수송층, 전자저지층, 발광층, 정공저지층, 전자수송층 및 전자주입층으로부터 선택된 하나 이상의 층은 단분자 증착방식 또는 용액공정에 의하여 형성될 수 있으며, 여기서 상기 증착 방식은 상기 각각의 층을 형성하기 위한 재료로 사용되는 물질을 진공 또는 저압상태에서 가열 등을 통해 증발시켜 박막을 형성하는 방법을 의미하고, 상기 용액공정은 상기 각각의 층을 형성하기 위한 재료로 사용되는 물질을 용매와 혼합하고 이를 잉크젯 인쇄, 롤투롤 코팅, 스크린 인쇄, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 스핀 코팅 등과 같은 방법을 통하여 박막을 형성하는 방법을 의미한다.
또한, 본 발명에 따른 유기전계발광소자는 평판 디스플레이 장치, 플렉시블 디스플레이 장치, 단색 또는 백색의 평판 조명용 장치 및 단색 또는 백색의 플렉시블 조명용 장치에서 선택되는 장치에 사용될 수 있다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
<실시예>
합성예 1. 화합물 1의 합성
합성예 1-1. 중간체 1-a의 합성
Figure 112014040237454-pat00061
중간체 1-a
메틸-2-브로모벤조에이트 (40 g, 152.6 mmol), 1-나프탈렌일보론산 (31.5 g, 183.2 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (8.8 g, 7.62 mmol)를 톨루엔 1L에 넣고 교반시켰다. 2 M 탄산칼륨 (228 mL, 458 mmol)과 에탄올 228 mL를 투입하고 5시간 동안 환류시켰다. 실온으로 냉각한 후 에틸아세테이트로 추출하였다. 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 중간체 1-a (35 g, 87%)을 얻었다.
합성예 1-2. 중간체 1-b의 합성
Figure 112014040237454-pat00062
중간체 1-b
1-브로모-3-플루오로벤젠 (39.2 g, 224 mmol)을 넣고 테트라하이드로퓨란을 200 mL 넣은 후 -78 ℃로 냉각시켰다. 노말-부틸리튬 130 mL를 천천히 적가한 후 동일 온도에서 약 30분 정도 교반하였다. 중간체 1-a (21.0 g, 80 mmol)을 투입한 후 상온에서 1시간 정도 교반하였다. 디클로로 메탄으로 추출하여 중간체 1-b (27.7 g 82%)을 얻었다.
합성예 1-3. 중간체 1-c의 합성
Figure 112014040237454-pat00063
중간체 1-c
중간체 1-b (29.6 g, 70 mmol)에 아세트산 300 mL과 염산 0.2 mL를 적가하고 80 ℃로 승온시켰다. 3시간 교반시킨 후 여과하였다. 증류수와 메탄올로 세척한 후 아세톤으로 재결정하여 중간체 1-c (27 g, 78%)을 얻었다.
합성예 1-4. 중간체 1-d의 합성
Figure 112014040237454-pat00064
중간체 1-d
중간체 1-c (22.2 g, 0.055 mol)을 디메틸포름아마이드 250 mL에 넣고 0 ℃에서 교반시켰다. 엔-브로모숙신이미드 (21.5 g, 0.121 mol)을 디메틸포름아마이드 70 mL에 녹여 적가하고 6 시간 동안 교반시켰다. 증류수를 여과시키고 헥산으로 씻어주었다. 디클로로 메탄에 녹여 가열하고 산성백토와 활성탄처리를 하였다. 디클로로 메탄으로 씻어주고 헥산으로 재결정하여 중간체 1-d (17.3 g, 56%)을 얻었다.
합성예 1-5. 중간체 1-e의 합성
Figure 112014040237454-pat00065
중간체 1-e
1-클로로-4-페닐벤젠 (18.9 g, 0.1 mol), 1-아미노4-메틸벤젠 (10.7 g, 0.1 mol), 팔라듐 아세테이트 (0.08 g, 0.32 mmol), 2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-바이나프틸 (0.26 g, 0.42 mmol), 소듐 터셔리부톡사이드 (15.2 g, 0.16 mol)을 톨루엔 200 mL에 넣고 12시간 동안 환류시켰다. 실온으로 냉각시킨 후 메탄올로 씻어주고 디클로로 메탄과 메탄올로 재결정하여 중간체 1-e (19.4 g, 75%)을 얻었다.
합성예 1-6. 화합물 1의 합성
Figure 112014040237454-pat00066
화합물 1
중간체 1-d (5.3 g, 9.5 mmol), 중간체 1-e (6.4 g, 24.8 mmol), 팔라듐 아세테이트 (0.15 g, 0.67 mmol)를 톨루엔 80 mL에 넣고 60 ℃에서 교반시켰다. 트리터셔리뷰틸포스핀 (0.42 g, 1.9 mmol)과 포타슘터셔리부톡사이드 (4.2 g, 38.1 mmol)를 천천히 적가한 후 100 ℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 디클로로 메탄으로 추출한 후 컬럼크로마토그래피로 분리하여 화합물 1 (5.7 g, 65%)을 얻었다.
MS (MALDI-TOF) : m/z 918.38 [M]+
합성예 2. 화합물 2의 합성
상기 합성예 1-2에서 사용한 1-브로모-3-플루오로벤젠 대신 1-브로모-3,5-디플루오로벤젠을 사용하고, 상기 합성예 1-5에서 사용한 1-클로로-4-페닐벤젠 대신 (4-클로로페닐)트리메틸실란을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 2 (수율 62%)를 얻었다.
MS (MALDI-TOF) : m/z 946.38 [M]+
합성예 3. 화합물 3의 합성
상기 합성예 1-2에서 사용한 1-브로모-3-플루오로벤젠 대신 1-브로모-4-트리플루오로메틸벤젠을 사용하고, 상기 합성예 1-5에서 사용한 1-클로로-4-페닐벤젠 대신 1-브로모-3-메틸벤젠을 사용하고, 1-아미노-4-메틸벤젠 대신 4-아미노-터셔리뷰틸벤젠을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 3 (수율 66%)를 얻었다.
MS (MALDI-TOF) : m/z 978.43 [M]+
합성예 4. 화합물 4의 합성
상기 합성예 1-2에서 사용한 1-브로모-3-플루오로벤젠 대신 1-브로모-4-플루오로벤젠을 사용하고, 상기 합성예 1-5에서 사용한 1-클로로-4-페닐벤젠 대신 1-클로로-4-터셔리뷰틸벤젠을 사용하고, 1-아미노-4-메틸벤젠 대신 4-아미노-터셔리뷰틸벤젠을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 4 (수율 67%)를 얻었다.
MS (MALDI-TOF) : m/z 962.54 [M]+
합성예 5. 화합물 5의 합성
합성예 5-1. 중간체 5-a의 합성
Figure 112014040237454-pat00067
중간체 5-a
상기 합성예 1-1에서 사용한 1-나프탈렌일보론산 대신 페닐보론산을 사용하고, 메틸-2-브로모벤조에이트 대신 4-브로모-2-플루오로-1-아이오도벤젠을 사용하여 동일한 방법으로 중간체 5-a (수율 70%)을 얻었다.
합성예 5-2. 화합물 5의 합성
상기 합성예 1-2에서 사용한 1-브로모-3-플루오로벤젠 대신 상기 합성예 5-1에서 합성한 중간체 5-a를 사용하고, 상기 합성예 1-5에서 사용한 1-클로로-4-페닐벤젠 대신 1-브로모-4-메틸벤젠을 사용하고, 1-아미노-4-메틸벤젠 대신 4-아이소프로필아닐린을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 5 (수율 61%)를 얻었다.
MS (MALDI-TOF) : m/z 1002.47 [M]+
합성예 6. 화합물 6의 합성
상기 합성예 1-2에서 사용한 1-브로모-3-플루오로벤젠 대신 4-브로모-2-메틸-1-(트리플루오로메틸)벤젠을 사용하고, 상기 합성예 1-5에서 사용한 1-클로로-4-페닐벤젠 대신 펜타듀테레오아이오도벤젠을 사용하고, 1-아미노-4-메틸벤젠 대신 3-아미노-6-메틸피리다진을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 6 (수율 64%)를 얻었다.
MS (MALDI-TOF) : m/z 908.38 [M]+
합성예 7. 화합물 7의 합성
합성예 7-1. 중간체 7-a의 합성
Figure 112014040237454-pat00068
중간체 7-a
상기 합성예 1-1에서 메틸-2-브로모벤조에이트 대신 메틸-5-브로모-2-아이오도벤조에이트를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 중간체 7-a (수율 90%)을 얻었다.
합성예 7-2. 중간체 7-b의 합성
Figure 112014040237454-pat00069
중간체 7-b
중간체 7-a (8.5 g, 25 mmol), 수산화나트륨 (1.2 g, 30 mmol)을 에탄올 100 mL에 넣고 6 시간 동안 환류시켰다. 온도를 상온으로 낮추고 2 M 염산으로 산성화시켰다. 침전물을 여과시키고 에탄올로 재결정하여 중간체 7-b (7.8 g, 96%)를 얻었다.
합성예 7-3. 중간체 7-c의 합성
Figure 112014040237454-pat00070
중간체 7-c
중간체 7-b (7.8 g, 25 mmol)을 메탄술폰산 250 mL에 용해시킨 후 24 시간 동안 교반시킨 후 얼음물을 붓고 침전시켰다. 침전된 고형분을 필터하고 증류수로 씻은 후 탄화수소나트륨 수용액을 넣고 3 시간 동안 교반시켰다. 여과시킨 후 증류수로 중성화시킨다. 아세트산으로 재결정하여 중간체 7-c (5.4 g, 70%)를 얻었다.
합성예 7-4. 중간체 7-d의 합성
Figure 112014040237454-pat00071
중간체 7-d
상기 합성예 1-4에서 사용한 중간체 1-c 대신 상기 합성예 7-3에서 합성한 중간체 7-c를 사용하여 동일한 방법으로 중간체 7-d (수율 70%)를 얻었다.
합성예 7-5. 중간체 7-e의 합성
Figure 112014040237454-pat00072
중간체 7-e
중간체 7-d (4.7 g, 12.2 mmol)을 테트라하이드로퓨란 50 mL에 넣고 -78 ℃에서 n-뷰틸리튬 (5.8 mL, 14.6 mmol)을 적가한 다음 약 1 시간 동안 교반시켰다. 3-플루오로-9-플루오레논 (2.1 g, 10.8 mmol)을 테트라하이드로퓨란 20 mL에 용해시킨 용액을 같은 온도에서 천천히 적가한 후 2 시간 동안 교반시킨 다음 상온에서 12 시간 동안 교반시켰다. 에틸 아세테이트로 추출한 후 디에틸에테르로 재결정하여 중간체 7-e (5.3 g, 77%)를 얻었다.
합성예 7-6. 중간체 7-f의 합성
Figure 112014040237454-pat00073
중간체 7-f
상기 합성예 1-3에서 사용한 중간체 1-b 대신 상기 합성예 7-5에서 합성한 중간체 7-e를 사용하여 동일한 방법으로 중간체 7-f (수율 90%)를 얻었다.
합성예 7-7. 화합물 7의 합성
상기 합성예 1-5에서 사용한 1-클로로-4-페닐벤젠 대신 (4-클로로페닐)트리메틸실란을 사용하고, 1-아미노-4-메틸벤젠 대신 4-아미노-터셔리뷰틸벤젠을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 7 (수율 67%)를 얻었다.
MS (MALDI-TOF) : m/z 974.48 [M]+
합성예 8. 화합물 8의 합성
상기 합성예 7-5에서 사용한 3-플루오로-9-플루오레논 대신 3,6-디플루오로-9-플루오레논을 사용하고, 상기 합성예 1-5에서 사용한 1-클로로-4-페닐벤젠 대신 4-브로모디벤조퓨란을 사용하고, 1-아미노-4-메틸벤젠 대신 3-아미노나프탈렌-1-카보나이트릴을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 8 (수율 63%)를 얻었다.
MS (MALDI-TOF) : m/z 1066.31 [M]+
합성예 9. 화합물 9의 합성
합성예 9-1. 중간체 9-a의 합성
Figure 112014040237454-pat00074
중간체 9-a
4-(트리플루오로메틸)-벤조페논 (50 g, 0.2 mol), 팔라듐아세테이트 (2.2 g. 0.01 mol), 실버카보네이트 (69.5 g, 0.3 mmol), 포타슘카보네이트 (69.1 g, 0.5 mol)를 트리플루오로아세트산 500 mL에 넣고 140 ℃에서 24 시간 동안 교반시켰다. 상온으로 온도를 낮춘 후 감압농축시킨 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 중간체 9-a (22.3 g, 45%)를 얻었다.
합성예 9-2. 화합물 9의 합성
상기 합성예 7-5에서 사용한 3-플루오로-9-플루오레논 대신 상기 합성예 9-1에서 합성한 중간체 9-a를 사용하고, 상기 합성예 1-5에서 사용한 1-클로로-4-페닐벤젠 대신 3-브로모-1-메틸나프탈렌을 사용하고, 1-아미노-4-메틸벤젠 대신 페닐아민을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 9 (수율 66%)를 얻었다.
MS (MALDI-TOF) : m/z 896.34 [M]+
실시예 1 내지 9 : 유기 발광다이오드의 제조
ITO 글래스의 발광 면적이 2 mm × 2 mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정하였다. 기판을 진공 챔버에 장착한 후 베이스 압력이 1 × 10-6 torr가 되도록 한 후 유기물을 상기 ITO위에 DNTPD(700Å), α-NPD(300Å), 발광층용 호스트로서 BH1과 본 발명에 의해 제조된 화합물 1 내지 화합물 9중 하나(3 wt%)를 공증착(300 Å)하였고, 이후에 Alq3 (350 Å), LiF(5 Å), Al(1,000 Å)의 순서로 성막하였으며, 0.4 mA에서 측정을 하였다. 상기 DNTPD, α-NPD, BH1, Alq3 및 화합물 1 내지 화합물 9의 구조는 다음과 같다.
Figure 112014040237454-pat00075
Figure 112014040237454-pat00076
[DNTPD] [α-NPD]
Figure 112014040237454-pat00077
Figure 112014040237454-pat00078
[BH1] [Alq3]
Figure 112014040237454-pat00079
Figure 112014040237454-pat00080
Figure 112014040237454-pat00081
[화합물 1] [화합물 2] [화합물 3]
Figure 112014040237454-pat00082
Figure 112014040237454-pat00083
Figure 112014040237454-pat00084
[화합물 4] [화합물 5] [화합물 6]
Figure 112014040237454-pat00085
Figure 112014040237454-pat00086
Figure 112014040237454-pat00087
[화합물 7] [화합물 8] [화합물 9]
비교예 1
비교예 1을 위한 유기발광 소자는 상기 실시예1 내지 9의 소자구조에서 발명에 의해 제조된 화합물 대신 하기의 [화합물 101]을 사용한 점을 제외하고 동일하게 제작하였으며 그 구조는 아래와 같다.
Figure 112014040237454-pat00088
[화합물 101]
상기 실시예 1 내지 9, 비교예 1에 따라 제조된 유기발광소자에 대하여, 전압, 전류밀도, 휘도, 색 좌표 및 수명을 측정하고 그 결과를 하기 [표 1]에 나타내었다.
구분 호스트 도판트 전압(V) 휘도 (Cd/㎡) 양자효율 CIE x CIE y
실시예1 BH1 화합물 1 3.7 840 7.2 0.14 0.14
실시예2 BH1 화합물 2 3.6 850 7.5 0.14 0.14
실시예3 BH1 화합물 3 3.7 860 7.4 0.14 0.14
실시예4 BH1 화합물 4 3.7 860 7.4 0.14 0.13
실시예5 BH1 화합물 5 3.7 830 7.7 0.14 0.13
실시예6 BH1 화합물 6 3.8 855 7.5 0.14 0.14
실시예7 BH1 화합물 7 3.7 844 7.3 0.14 0.13
실시예8 BH1 화합물 8 3.7 886 7.5 0.14 0.13
실시예9 BH1 화합물 9 3.8 872 7.3 0.14 0.14
비교예1 BH1 화합물 101 3.7 530 6.0 0.14 0.14

Claims (12)

  1. 하기 [화학식 A-1] 또는 [화학식 A-2]로 표시되는 방향족 아민 유도체:
    [화학식 A-1] [화학식 A-2]
    Figure 112021033496013-pat00093
    Figure 112021033496013-pat00094

    상기 [화학식 A-1] 내지 [화학식 A-2]에서,
    X1 내지 X4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 할로겐화알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N, S 또는 P를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴실릴기, 시아노기 및 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 X3 내지 X4 중 적어도 하나는 할로겐기 및 탄소수 1 내지 24의 할로겐화알킬기 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하고,
    o는 1 내지 3의 정수이며, p는 1 내지 5의 정수이고, q는 1 내지 8의 정수이며, r은 1 내지 5의 정수이며,
    L은 각각 독립적으로 단일결합이거나, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    n은 0 내지 2의 정수이며, 상기 n이 2인 경우, 복수의 L은 각각 동일하거나 상이하고,
    R1 내지 R2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기 및 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N, S 또는 P를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 [화학식 A-1] 또는 [화학식 A-2]에서,
    상기 치환 또는 비치환된에서 치환은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 니트로기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 1 내지 24의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 24의 아릴실릴기 및 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1전극; 상기 제1전극에 대향된 제2전극; 및 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재되는 유기층;을 포함하고,
    상기 유기층이 제1항에 따른 방향족 아민 유도체 화합물을 1종 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 유기층은 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 주입 기능 및 정공 수송 기능을 동시에 갖는 기능층, 발광층, 전자 수송층, 및 전자 주입층 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재된 유기층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 호스트와 도판트로 이루어지고, 상기 방향족 아민 유도체 화합물이 도판트로서 사용되는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 유기전계발광소자는 평판 디스플레이 장치, 플렉시블 디스플레이 장치, 단색 또는 백색의 평판 조명용 장치 및 단색 또는 백색의 플렉시블 조명용 장치 중에서 선택되는 장치에 사용되는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
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