KR20210144750A - 플루오렌 유도체 및 그 이용 - Google Patents

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KR20210144750A
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히로후미 오타
토시유키 엔도
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닛산 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

하기 식 (1)로 표시되는 플루오렌 유도체를 제공한다.
Figure pct00070

(식 중, Z1 및 Z2는 소정의 2가의 기이고, Ar1 및 Ar2은, 각각 독립적으로, 탄소수 6∼20의 아릴기 또는 탄소수 2∼20의 헤테로 아릴기이며, 시아노기, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 니트로기, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 3∼20의 시클로알킬기, 탄소수 4∼20의 비시클로알킬기, 탄소수 2∼20의 알케닐기, 탄소수 2∼20의 알키닐기 또는 탄소수 1∼20의 알콕시기로 치환되어 있어도 된다. Ar3 및 Ar4는, 각각 독립적으로, 소정의 방향환 함유 기이다.)

Description

플루오렌 유도체 및 그 이용
본 발명은 플루오렌 유도체 및 그 이용에 관한 것이다.
유기 일렉트로루미네슨스(EL) 소자에는, 발광층이나 전하 주입층으로서 유기 화합물로 이루어지는 전하 수송성 박막이 사용된다. 특히, 정공 주입층은 양극과, 정공 수송층 혹은 발광층과의 전하의 주고받음을 담당하고, 유기 EL 소자의 저전압 구동 및 고휘도를 달성하기 위해 중요한 기능을 수행한다.
지금까지, 유기 EL 소자를 고성능화하기 위해 여러 가지 도입이 행해져 오고 있는데, 광 취출 효율을 향상시키는 등의 목적으로, 사용하는 기능막의 굴절률을 조정하는 노력이 이루어지고 있다. 구체적으로는, 소자의 전체 구성이나 인접하는 다른 부재의 굴절률을 고려하여, 상대적으로 높은 또는 낮은 굴절률의 정공 주입층이나 정공 수송층을 사용함으로써, 소자의 고효율화를 도모하는 시도가 행해졌다(특허문헌 1, 2). 이와 같이, 굴절률은 유기 EL 소자의 설계상 중요한 요소이며, 유기 EL 소자용 재료에서는, 굴절률도 고려해야 할 중요한 물성값으로 여겨지고 있다.
또, 유기 EL 소자에 사용되는 전하 수송성 박막의 착색은 유기 EL 소자의 색 순도 및 색채 재현을 저하시키는 등의 사정으로, 최근, 유기 EL 소자용의 전하 수송성 박막은 가시 영역에서의 투과율이 높고, 고투명성을 가지는 것이 요망되고 있다(특허문헌 3 참조).
정공 주입층의 형성 방법은 증착법으로 대표되는 드라이 프로세스와 스핀 코팅법으로 대표되는 웨트 프로세스로 대별된다. 이들 각 프로세스를 비교하면, 웨트 프로세스쪽이 대면적에 평탄성이 높은 박막을 효율적으로 제조할 수 있다. 그 때문에, 유기 El 디스플레이의 대면적화가 진행되고 있는 현재, 웨트 프로세스로 형성 가능하며, 굴절률이나 투명성도 우수한 전하 수송성 박막을 공급하는 웨트 프로세스 용 재료가 항상 요구되고 있다.
일본 특표 2007-536718호 공보 일본 특표 2017-501585호 공보 국제공개 제2013/042623호
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 저온 소성으로, 전하 수송성이 양호하고, 고굴절률이며 고투명성의 박막을 얻을 수 있고, 이 박막을 정공 주입층 등에 적용한 경우에 우수한 특성을 가지는 유기 EL 소자를 실현할 수 있는 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 소정의 플루오렌 유도체를 사용하여 얻어지는 박막이 높은 전하 수송성을 나타내고, 또한 고투명성 및 고굴절률의 박막이며, 이 박막을 정공 주입층 등에 적용한 경우에 우수한 특성을 가지는 유기 EL 소자가 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 하기 플루오렌 유도체 및 그 이용을 제공한다.
1. 하기 식 (1)로 표시되는 플루오렌 유도체.
Figure pct00001
[식 중, Z1 및 Z2는, 각각 독립적으로, 하기 식 (2)∼(7) 중 어느 하나로 표시되는 기이며;
Figure pct00002
(식 중, 파선은 결합손이다. RA 및 RB는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 알킬기이다.)
Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로, 탄소수 6∼20의 아릴기 또는 탄소수 2∼20의 헤테로 아릴기이며, 시아노기, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 니트로기, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 3∼20의 시클로알킬기, 탄소수 4∼20의 비시클로알킬기, 탄소수 2∼20의 알케닐기, 탄소수 2∼20의 알키닐기 또는 탄소수 1∼20의 알콕시기로 치환되어 있어도 되고;
Ar3 및 Ar4는, 각각 독립적으로, 하기 식 (8)∼(11) 중 어느 하나로 표시되는 기이다.
Figure pct00003
(식 중, 파선은 결합손이고,
R1은 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 혹은 시아노기, 니트로기, 할로겐 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기 혹은 탄소수 1∼20의 할로겐화 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기, 혹은 탄소수 1∼20의 알킬기 혹은 탄소수 1∼20의 할로겐화 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 헤테로 아릴기, 또는 하기 식 (12)∼(14) 중 어느 하나로 표시되는 기이고,
R2∼R52는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 시아노기, 니트로기, 할로겐 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 탄소수 1∼20의 할로겐화 알킬기이다.
Figure pct00004
(식 중, 파선은 결합손이고,
DA는 각각의 아릴기가 각각 독립적으로 탄소수 6∼20의 아릴기인 디아릴아미노기이며,
R53∼R76은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 시아노기, 니트로기, 할로겐 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 탄소수 1∼20의 할로겐화 알킬기이다.))]
2. Ar1 및 Ar2가, 각각 독립적으로, 페닐기, 1-나프틸기 혹은 2-나프틸기, 또는 하기 식 (T1-1)∼(T11-4), 식 (F1-1)∼(F4-4), 식 (N1-1)∼(N10-7) 혹은 식 (M1-1)∼(M4-3)으로 표시되는 기인 1의 플루오렌 유도체.
Figure pct00005
(식 중, 파선은 결합손이다.)
Figure pct00006
(식 중, 파선은 결합손이다.)
Figure pct00007
(식 중, 파선은 결합손이다.)
Figure pct00008
(식 중, 파선은 결합손이다.)
Figure pct00009
(식 중, 파선은 결합손이다.)
Figure pct00010
(식 중, 파선은 결합손이다.)
3. Ar1 및 Ar2가 동일한 기인 1 또는 2의 플루오렌 유도체.
4. Z1 및 Z2가 식 (2)로 표시되는 기인 1∼3 중 어느 하나의 플루오렌 유도체.
5. R1이 페닐기인 1∼4 중 어느 하나의 플루오렌 유도체.
6. R2∼R76이 수소 원자인 1∼5 중 어느 하나의 플루오렌 유도체.
7. 1∼6 중 어느 하나의 플루오렌 유도체로 이루어지는 전하 수송성 물질.
8. 7의 전하 수송성 물질 및 유기 용매를 포함하는 전하 수송성 바니시.
9. 도판트를 더 포함하는 8의 전하 수송성 바니시.
10. 8 또는 9의 전하 수송성 바니시로부터 얻어지는 전하 수송성 박막.
11. 10의 전하 수송성 박막을 갖추는 유기 EL 소자.
12. 식 (15)로 표시되는 화합물과 식 (16-1)로 표시되는 화합물 및 식 (16-2)로 표시되는 화합물을 반응시켜 식 (17)로 표시되는 중간체를 얻는 공정,
식 (17)로 표시되는 중간체를 환원하여 식 (18)로 표시되는 중간체를 얻는 공정, 및
식 (18)로 표시되는 중간체와 식 (19-1)로 표시되는 할로겐화물 및 식 (19-2)로 표시되는 할로겐화물을 반응시키는 공정
을 포함하는 하기 식 (1)로 표시되는 플루오렌 유도체의 제조 방법.
Figure pct00011
(식 중, Z1, Z2, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 상기와 같으며; X는 할로겐 원자 또는 유사 할로겐기이다.)
본 발명의 플루오렌 유도체를 포함하는 전하 수송성 바니시를 사용함으로써, 고투명성 및 고굴절률의 박막을 제작할 수 있고, 또, 200℃ 이하라고 하는 저온에서 소성한 경우에도 전하 수송성이 우수한 박막을 제작할 수 있다. 본 발명의 전하 수송성 바니시로부터 얻어지는 전하 수송성 박막은 유기 EL 소자를 비롯한 전자소자용 박막으로서 적합하게 사용할 수 있고, 유기 EL 소자의 정공 주입층이나 정공 수송층, 특히 정공 주입층으로서 사용함으로써, 특성이 우수한 유기 EL 소자가 얻어진다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
[플루오렌 유도체]
본 발명의 플루오렌 유도체는 하기 식 (1)로 표시되는 것이다.
Figure pct00012
식 (1)로 표시되는 화합물로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다.
Figure pct00013
식 (1) 중, Z1 및 Z2는, 각각 독립적으로, 하기 식 (2)∼(7) 중 어느 하나로 표시되는 기이다. 또한, Z1 및 Z2가 식 (4) 또는 (5)로 표시되는 기인 경우, 이 기에 포함되는 탄소 원자가 식 (1) 중의 질소 원자와 결합한다.
Figure pct00014
식 (2)∼(7) 중, 파선은 결합손이다. 식 (6) 중, RA 및 RB는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 알킬기이지만, 수소 원자가 바람직하다.
RA 및 RB로 표시되는 탄소수 1∼20의 알킬기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 되고, 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등의 탄소수 1∼20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기, 비시클로부틸기, 비시클로펜틸기, 비시클로헥실기, 비시클로헵틸기, 비시클로옥틸기, 비시클로노닐기, 비시클로데실기 등의 탄소수 3∼20의 환상 알킬기를 들 수 있다.
Z1 및 Z2로서는 식 (2), (3), (4), (5) 또는 (6)으로 표시되는 기가 바람직하고, 식 (2), (4) 또는 (6)으로 표시되는 기가 보다 바람직하고, 식 (2)로 표시되는 기가 더한층 바람직하다.
식 (1) 중, Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로, 탄소수 6∼20의 아릴기 또는 탄소수 2∼20의 헤테로 아릴기이다.
Ar1 및 Ar2로 표시되는 탄소수 6∼20의 아릴기로서는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기 등을 들 수 있다.
Ar1 및 Ar2로 표시되는 탄소수 2∼20의 헤테로 아릴기로서는 하기 식 (T1-1)∼(T11-4), 식 (F1-1)∼(F4-4), 식 (N1-1)∼(N10-7), 식 (M1-1)∼(M4-3)으로 표시되는 기 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다. 그 중에서도, 보다 높은 굴절률을 실현하는 관점에서, 상기 헤테로 아릴기로서는 함유황 헤테로 아릴기, 함질소 헤테로 아릴기가 바람직하고, 함유황 헤테로 아릴기가 보다 바람직하다.
Figure pct00015
(식 중, 파선은 결합손이다.)
Figure pct00016
(식 중, 파선은 결합손이다.)
Figure pct00017
(식 중, 파선은 결합손이다.)
Figure pct00018
(식 중, 파선은 결합손이다.)
Figure pct00019
(식 중, 파선은 결합손이다.)
Figure pct00020
(식 중, 파선은 결합손이다.)
Ar1 및 Ar2로 표시되는 탄소수 6∼20의 아릴기 또는 탄소수 2∼20의 헤테로 아릴기는 시아노기, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 니트로기, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알케닐기, 탄소수 2∼20의 알키닐기 또는 탄소수 1∼20의 알콕시기로 치환되어 있어도 된다.
상기 탄소수 1∼20의 알킬기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 되고, 그 구체예로서는, 식 (6)의 RA 및 RB의 설명에서 기술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 탄소수 2∼20의 알케닐기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 되고, 그 구체예로서는 에테닐기, n-1-프로페닐기, n-2-프로페닐기, 1-메틸에테닐기, n-1-부테닐기, n-2-부테닐기, n-3-부테닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-에틸에테닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, n-1-펜테닐기, n-1-데세닐기, n-1-에이코세닐기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 2∼20의 알키닐기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 되고, 그 구체예로서는 에티닐기, n-1-프로피닐기, n-2-프로피닐기, n-1-부티닐기, n-2-부티닐기, n-3-부티닐기, 1-메틸-2-프로피닐기, n-1-펜티닐기, n-2-펜티닐기, n-3-펜티닐기, n-4-펜티닐기, 1-메틸-n-부티닐기, 2-메틸-n-부티닐기, 3-메틸-n-부티닐기, 1,1-디메틸-n-프로피닐기, n-1-헥시닐기, n-1-데시닐기, n-1-펜타데시닐기, n-1-에이코시닐기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1∼20의 알콕시기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 되고, 그 구체예로서는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기 등의 탄소수 1∼20의 직쇄상 또는 분기상 알콕시기; 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기, 시클로옥틸옥시기, 시클로노닐옥시기, 시클로데실옥시기, 비시클로부틸옥시기, 비시클로펜틸옥시기, 비시클로헥실옥시기, 비시클로헵틸옥시기, 비시클로옥틸옥시기, 비시클로노닐옥시기, 비시클로데실옥시기 등의 탄소수 3∼20의 환상 알콕시기를 들 수 있다.
이들 중, Ar1 및 Ar2로서는 페닐기; 니트로페닐기; 메틸페닐기, 에틸페닐기, 프로필페닐기, 디메틸페닐기, 디에틸페닐기, 디프로필페닐기, 트리메틸페닐기, 트리에틸페닐기, 트리프로필페닐기, 이것들의 구조 이성체 등의 알킬페닐기; 비닐페닐기, 1-프로페닐페닐기, 2-프로페닐페닐기 등의 알케닐페닐기; 에티닐페닐기, 1-프로피닐페닐기, 2-프로피닐페닐기 등의 알키닐페닐기; 1-나프틸기; 니트로-1-나프틸기; 메틸-1-나프틸기, 에틸-1-나프틸기, 프로필-1-나프틸기, 디메틸-1-나프틸기, 디에틸-1-나프틸기, 디프로필-1-나프틸기, 트리메틸-1-나프틸기, 트리에틸-1-나프틸기, 트리프로필-1-나프틸기, 이것들의 구조 이성체 등의 알킬-1-나프틸기; 비닐-1-나프틸기, 1-프로페닐-1-나프틸기, 2-프로페닐-1-나프틸기 등의 알케닐-1-나프틸기; 에티닐-1-나프틸기, 1-프로피닐-1-나프틸기, 2-프로피닐-1-나프틸기 등의 알키닐-1-나프틸기; 2-나프틸기; 니트로-2-나프틸기; 메틸-2-나프틸기, 에틸-2-나프틸기, 프로필-2-나프틸기, 디메틸-2-나프틸기, 디에틸-2-나프틸기, 디프로필-2-나프틸기, 트리메틸-2-나프틸기, 트리에틸-2-나프틸기, 트리프로필-2-나프틸기, 이것들의 구조 이성체 등의 알킬-2-나프틸기; 비닐-2-나프틸기, 1-프로페닐-2-나프틸기, 2-프로페닐-2-나프틸기 등의 알케닐-2-나프틸기; 에티닐-2-나프틸기, 1-프로피닐-2-나프틸기, 2-프로피닐-2-나프틸기 등의 알키닐-2-나프틸기; 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 9-페난트릴기; 식 (T1-1)∼(T11-4)로 표시되는 기 등이 바람직하다. 또, Ar1 및 Ar2는, 상기 플루오렌 유도체의 합성 용이성의 관점에서, 동일한 기인 것이 바람직하다.
식 (1) 중, Ar3 및 Ar4는, 각각 독립적으로, 하기 식 (8)∼(11) 중 어느 하나로 표시되는 기이다.
Figure pct00021
식 (8)∼(11) 중, 파선은 결합손이다. 식 (8) 중, R1은 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 혹은 시아노기, 니트로기, 할로겐 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기 혹은 탄소수 1∼20의 할로겐화 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기, 혹은 탄소수 1∼20의 알킬기 혹은 탄소수 1∼20의 할로겐화 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 헤테로 아릴기, 또는 하기 식 (12)∼(14) 중 어느 하나로 표시되는 기이다.
Figure pct00022
식 (12)∼(14) 중, 파선은 결합손이다. DA는 각각의 아릴기가 각각 독립적으로 탄소수 6∼20의 아릴기인 디아릴아미노기이다.
R1로 표시되는 탄소수 1∼20의 알킬기 및 상기 치환기인 탄소수 1∼20의 알킬기로서는 식 (6)의 RA 및 RB의 설명에서 기술한 것과 동일한 것을 들 수 있다. R1로 표시되는 탄소수 6∼20의 아릴기로서는 식 (1)의 Ar1 및 Ar2의 설명에서 기술한 것과 동일한 것을 들 수 있다. R1로 표시되는 탄소수 2∼20의 헤테로 아릴기로서는 2-티에닐기, 3-티에닐기, 2-푸라닐기, 3-푸라닐기, 2-옥사졸릴기, 4-옥사졸릴기, 5-옥사졸릴기, 3-이소옥사졸릴기, 4-이소옥사졸릴기, 5-이소옥사졸릴기, 2-티아졸릴기, 4-티아졸릴기, 5-티아졸릴기, 3-이소티아졸릴기, 4-이소티아졸릴기, 5-이소티아졸릴기, 2-이미다졸릴기, 4-이미다졸릴기, 2-피리딜기, 3-피리딜기, 4-피리딜기 등을 들 수 있다.
상기 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 상기 탄소수 1∼20의 할로겐화 알킬기로서는 상기 탄소수 1∼20의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 식 (B)의 설명에서 후술하는 것과 동일한 것을 들 수 있다. 상기 디아릴아미노기로서는 디페닐아미노기, 디나프틸아미노기, 디안트릴아미노기, N-페닐-N-나프틸아미노기, N-페닐-N-안트릴아미노기, N-나프틸-N-안트릴아미노기 등을 들 수 있다.
식 (12)∼(14)로 표시되는 기로서는 하기 식 (12-1)∼(14-1) 등으로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pct00023
이들 중, R1로서는 수소 원자, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기, 식 (12-1)로 표시되는 기, 식 (13-1)로 표시되는 기 등이 바람직하고, 식 (12-1)로 표시되는 기, 식 (13-1)로 표시되는 기, 페닐기가 보다 바람직하고, 페닐기가 더한층 바람직하다.
식 (8)∼(14) 중, R2∼R76은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 시아노기, 니트로기, 할로겐 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 탄소수 1∼20의 할로겐화 알킬기이다. R2∼R76으로 표시되는 탄소수 1∼20의 알킬기로서는 식 (6)의 RA 및 RB의 설명에서 기술한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 이들 중, R2∼R76으로서는 수소 원자, 시아노기, 니트로기, 할로겐 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 1∼10의 할로겐화 알킬기가 바람직하고, 수소 원자, 시아노기, 니트로기, 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기가 보다 바람직하고, 모두 수소 원자인 것이 더한층 바람직하다.
식 (8)∼(11)로 표시되는 기로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다.
Figure pct00024
(식 중, R1∼R52는 상기와 같다. 파선은 결합손이다.)
식 (8)∼(11)로 표시되는 기로서는, 특히, 이하에 나타내는 것이 바람직하다.
Figure pct00025
(식 중, 파선은 결합손이다.)
[플루오렌 유도체의 합성 방법]
본 발명의 플루오렌 유도체는 하기 반응식 A로 표시되는 방법에 의해 합성할 수 있다.
Figure pct00026
(식 중, Z1, Z2, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 상기와 같다. X는 할로겐 원자 또는 유사 할로겐기이다.)
상기 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 또, 상기 유사 할로겐기로서는 메탄술포닐옥시기, 트리플루오로메탄술포닐옥시기, 노나플루오로부탄술포닐옥시기 등의 플루오로알킬술포닐옥시기; 벤젠술포닐옥시기, 톨루엔술포닐옥시기 등의 방향족 술포닐옥시기 등을 들 수 있다.
식 (15)로 표시되는 화합물은 종래 공지의 방법으로 합성할 수 있고, 예를 들면, J. Mater. Chem. C, 2014, pp. 1068-1075에 기재된 방법에 따라 합성할 수 있다.
반응식 A 중, 제1 공정은, 커플링 반응에 의해, 식 (15)로 표시되는 화합물과 식 (16-1)로 표시되는 화합물 및 식 (16-2)로 표시되는 화합물로부터, 식 (17)로 표시되는 중간체를 얻는 공정이다. 또한, 반응식 A에서는 예로서 스즈키-미야우라 커플링 반응을 이용한 합성 방법을 나타내고 있지만, 다른 커플링 반응을 이용하여 합성하는 것도 가능하다.
스즈키-미야우라 커플링 반응에서 사용하는 촉매로서는 [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐(II)디클로리드(PdCl2(dppf)), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(Pd(PPh3)4), 비스(트리페닐포스핀)디클로로팔라듐(Pd(PPh3)2Cl2), 비스(벤질리덴아세톤)팔라듐(Pd(dba)2), 트리스(벤질리덴아세톤)디팔라듐(Pd2(dba)3), 비스(트리tert-부틸포스핀)팔라듐(Pd(P-t-Bu3)2), 아세트산 팔라듐(Pd(OAc)2) 등의 팔라듐 촉매 등을 들 수 있다. 이들 중, 목적물을 효율적으로 얻는 관점에서, 바람직한 촉매는 PdCl2(dppf), Pd(PPh3)4, Pd(PPh3)2Cl2, Pd(P-t-Bu3)2이며, 보다 바람직하게는Pd(PPh3)4, Pd(P-t-Bu3)2이다. 상기 촉매의 사용량은, 식 (15)로 표시되는 화합물에 대하여, 통상 0.1∼50mol% 정도이며, 바람직하게는 0.1∼30mol%, 보다 바람직하게는 1∼10mol%이다.
또, 스즈키-미야우라 커플링 반응에서는 염기도 사용되지만, 상기 염기로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화세슘 등의 수산화물류, tert-부톡시나트륨, tert-부톡시칼륨 등의 알콕시드류; 불화리튬, 불화칼륨, 불화세슘 등의 불화물염류; 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등의 탄산염류; 인산 칼륨 등의 인산염류, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디이소프로필아민, n-부틸아민, 디이소프로필에틸아민 등의 아민류를 들 수 있다. 이들 중, 목적물을 효율적으로 얻는 관점에서, 바람직한 염기는 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등의 탄산염류, 인산 칼륨 등의 인산염류이며, 보다 바람직하게는 탄산칼륨, 탄산세슘이다. 상기 염기의 사용량은, 식 (15)로 표시되는 화합물에 대하여, 통상 2∼20당량 정도이며, 바람직하게는 1∼20당량, 보다 바람직하게는 2∼8당량이다.
제1 공정에서 사용하는 용매로서는, 반응에 악영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 그 구체예로서는 지방족 탄화수소(펜탄, n-헥산, n-옥탄, n-데칸, 데칼린 등), 할로겐화 지방족 탄화수소(클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 사염화탄소 등), 방향족 탄화수소(벤젠, 니트로벤젠, 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 메시틸렌 등), 에테르(디에틸에테르, 디이소프로필에테르, tert-부틸메틸에테르, 테트라히드로푸란(THF), 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 등), 아미드(N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드 등), 락탐 및 락톤(N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤 등), 요소 유도체(N,N-디메틸이미다졸리디논, 테트라메틸우레아 등), 술폭시드(디메틸술폭시드, 술포란 등), 니트릴(아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴 등) 등을 들 수 있다. 이것들 중, 목적물을 효율적으로 얻는 관점에서, 바람직한 용매는 지방족 탄화수소(펜탄, n-헥산, n-옥탄, n-데칸, 데칼린 등), 방향족 탄화수소(벤젠, 니트로벤젠, 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 메시틸렌 등), 에테르(디에틸에테르, 디이소프로필에테르, tert-부틸메틸에테르, THF, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 등)이며, 보다 바람직하게는 방향족 탄화수소(벤젠, 니트로벤젠, 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 메시틸렌 등), 에테르(디에틸에테르, 디이소프로필에테르, tert-부틸메틸에테르, THF, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 등)이다.
식 (15)로 표시되는 화합물과 식 (16-1)로 표시되는 화합물 및 식 (16-2)로 표시되는 화합물과의 장입비는, 식 (15)로 표시되는 화합물에 대하여, 식 (16-1)로 표시되는 화합물 및 식 (16-2)로 표시되는 화합물의 합계가 2∼6당량이 바람직하고, 2∼3당량이 보다 바람직하다. 식 (16-1)로 표시되는 화합물 및 식 (16-2)로 표시되는 화합물은 서로 동일하여도 되고, 상이하여도 된다.
제1 공정에 있어서, 반응 온도는, 사용하는 원료 화합물이나 촉매의 종류나 양을 고려하면서, 용매의 융점으로부터 비점까지의 범위에서 적당하게 설정되지만, 통상 0∼200℃ 정도이며, 바람직하게는 0∼50℃이다. 또, 반응 시간은, 사용하는 원료 화합물이나 반응 온도 등에 따라 다르기 때문에 일률적으로 규정할 수 없지만, 통상 1∼24시간 정도이다.
반응식 A 중, 제2 공정은 식 (17)로 표시되는 중간체를 환원하여 식 (18)로 표시되는 중간체를 얻는 공정이다. 환원 방법으로서는 접촉 수소화, 금속과 산에 의한 화학적 환원 등의 공지의 방법을 들 수 있다.
접촉 수소화에 의해 환원을 행하는 경우에는, 팔라듐 탄소, 레이니 니켈 촉매, 산화백금, 루테늄탄소, 로듐탄소, 백금탄소 등의 공지의 촉매를 사용하여 행하면 된다. 또, 접촉 수소화의 조건으로서는, 예를 들면, 수소 압력 1∼10기압, 반응 온도 20∼100℃, 반응 시간 1∼48시간을 들 수 있다.
반응식 A 중, 제3 공정은, 식 (18)로 표시되는 중간체와 식 (19-1)로 표시되는 화합물 및 식 (19-2)로 표시되는 화합물을 반응시켜, 식 (1)로 표시되는 플루오렌 유도체를 합성하는 공정이다.
제3 공정에 있어서, 염기를 사용해도 된다. 상기 염기로서는 제1 공정에서 사용 가능한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 이것들 중, 특히 취급이 용이한 점에서, 트리에틸아민, 피리딘, 디이소프로필에틸아민 등이 적합하다.
반응 용매는 비프로톤성 유기 용매가 바람직하고, 예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸술폭시드, 테트라히드로푸란, 디옥산 등을 들 수 있다. 반응 후의 반응 용매의 제거 용이성의 관점에서, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 테트라히드로푸란, 디옥산, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등이 적합하다.
식 (18)로 표시되는 중간체와 식 (19-1)로 표시되는 화합물 및 식 (19-2)로 표시되는 화합물과의 장입비는, 식 (18)로 표시되는 중간체에 대하여, 식 (19-1)로 표시되는 화합물 및 식 (19-2)로 표시되는 화합물의 합계가 2∼6당량이 바람직하고, 2∼3당량이 보다 바람직하다. 식 (19-1)로 표시되는 화합물 및 식 (19-2)로 표시되는 화합물은 서로 동일하여도 되고, 상이하여도 된다.
제3 공정에 있어서, 반응 온도는, 사용하는 원료 화합물이나 촉매의 종류나 양을 고려하면서, 용매의 융점으로부터 비점까지의 범위에서 적당하게 설정되지만, 통상 0∼200℃ 정도이며, 바람직하게는 0∼50℃이다. 또, 반응 시간은 사용하는 원료 화합물이나 반응 온도 등에 따라 다르기 때문에 일률적으로 규정할 수 없지만, 통상 1∼24시간 정도이다.
반응 종료 후는 상법에 따라 후처리를 하여, 목적으로 하는 플루오렌 유도체를 얻을 수 있다.
또한, 식 (19-1)로 표시되는 화합물 및 식 (19-2)로 표시되는 화합물은 공지 의 방법 또는 시판품의 입수에 의해 얻을 수 있다.
[전하 수송성 물질]
본 발명의 플루오렌 유도체는 전하 수송성 물질로서, 특히 정공 수송성 물질로서 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 전하 수송성이란 도전성과 동일한 의미이다. 전하 수송성 물질이란 그것 자체에 전하 수송성이 있는 것이다. 또, 전하 수송성 바니시란 그것 자체에 전하 수송성이 있는 것이어도 되고, 그것에 의해 얻어지는 고형막이 전하 수송성을 가지는 것이어도 된다.
[전하 수송성 바니시]
본 발명의 전하 수송성 바니시는 상기 플루오렌 유도체로 이루어지는 전하 수송성 물질 및 유기 용매를 포함하는 것이다. 상기 전하 수송성 물질은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[유기 용매]
상기 유기 용매로서는 상기 플루오렌 유도체를 양호하게 용해할 수 있는 고극성 용매를 사용할 수 있다. 본 발명의 플루오렌 유도체는, 용매의 극성을 막론하고, 용매 중에 용해되는 것이 가능하다. 또, 필요에 따라, 고극성 용매보다도 프로세스 적합성이 우수한 점에서 저극성 용매를 사용해도 된다. 본 발명에 있어서, 저극성 용매란 주파수 100kHz에서의 비유전률이 7 미만의 것으로 정의하고, 고극성 용매란 주파수 100kHz에서의 비유전률이 7 이상의 것으로 정의한다.
상기 저극성 용매로서는, 예를 들면, 클로로포름, 클로로벤젠 등의 염소계 용매; 톨루엔, 크실렌, 테트랄린, 시클로헥실벤젠, 데실벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매; 1-옥탄올, 1-노난올, 1-데칸올 등의 지방족 알코올계 용매; 테트라히드로푸란, 디옥산, 아니솔, 4-메톡시톨루엔, 3-페녹시톨루엔, 디벤질에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르 등의 에테르계 용매; 벤조산 메틸, 벤조산 에틸, 벤조산 부틸, 벤조산 이소아밀, 프탈산 비스(2-에틸헥실), 말레산 디부틸, 옥살산 디부틸, 아세트산 헥실, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 에스테르계 용매 등을 들 수 있다.
상기 고극성 용매로서는, 예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸이소부틸아미드, N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등의 아미드계 용매; 에틸메틸케톤, 이소포론, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 아세토니트릴, 3-메톡시프로피오니트릴 등의 시아노계 용매; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올 등의 다가 알코올계 용매; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 벤질알코올, 2-페녹시에탄올, 2-벤질옥시에탄올, 3-페녹시벤질알코올, 테트라히드로푸르푸릴알코올 등의 지방족 알코올 이외의 1가 알코올계 용매; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매 등을 들 수 있다.
상기 용매의 사용량은, 전하 수송성 물질의 석출을 억제하면서 충분한 막 두께를 확보하는 관점에서, 본 발명의 바니시 중의 고형분 농도가 통상 0.1∼20질량% 정도, 바람직하게는 0.5∼10질량%가 되는 양이다. 또한, 여기에서 말하는 고형분이란 바니시에 포함되는 성분 중 용매 이외의 성분을 의미한다. 상기 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
[도판트(전하 수용성 도판트)]
본 발명의 전하 수송성 바니시는, 본 발명의 전하 수송성 바니시로부터 얻어지는 박막의 전하 수송성을 향상시키는 등의 목적으로, 도판트를 포함해도 된다. 도판트로서는 조성물에 사용하는 적어도 1종의 용매에 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 무기계의 도판트, 유기계의 도판트 모두 사용할 수 있다. 또한 도판트는, 조성물로부터 고체막인 전하 수송성 박막을 얻는 과정에서, 예를 들면, 소성 시의 가열과 같은 외부로부터의 자극에 의해, 분자 내의 일부가 떨어짐으로써 도판트로서의 기능이 비로소 발현 또는 향상되게 되는 물질, 예를 들면, 술폰산기가 탈리하기 쉬운 기로 보호된 아릴술폰산 에스테르 화합물이어도 된다.
상기 무기계 도판트로서는 헤테로폴리산이 바람직하고, 그 구체예로서는 인몰리브덴산, 규몰리브덴산, 인텅스텐산, 인텅스토몰르브덴산, 규텅스텐산 등을 들 수 있다.
헤테로폴리산이란 대표적으로 하기 식 (HPA1)로 표시되는 Keggin형 또는 하기 식 (HPA2)로 표시되는 Dawson형의 화학구조로 나타내어지는, 헤테로 원자가 분자의 중심에 위치하는 구조를 가지고, 바나듐(V), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W) 등의 산소산인 이소폴리산과, 이종 원소의 산소산이 축합하여 이루어지는 폴리산이다. 이러한 이종 원소의 산소산으로서는 주로 규소(Si), 인(P), 비소(As)의 산소산을 들 수 있다.
Figure pct00027
상기 헤테로폴리산으로서는 인몰리브덴산, 규몰리브덴산, 인텅스텐산, 규텅스텐산, 인텅스토몰르브덴산 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 본 발명에서 사용하는 헤테로폴리산은 시판품으로서 입수 가능하며, 또, 공지의 방법에 의해 합성할 수도 있다. 특히, 1종류의 헤테로폴리산을 사용하는 경우, 그 1종류의 헤테로폴리산은 인텅스텐산 또는 인몰리브덴산이 바람직하고, 인텅스텐산이 최적이다. 또, 2종류 이상의 헤테로폴리산을 사용하는 경우, 그 2종류 이상의 헤테로폴리산 중 1개는 인텅스텐산 또는 인몰리브덴산이 바람직하고, 인텅스텐산이 보다 바람직하다.
또한, 헤테로폴리산은, 원소 분석 등의 정량 분석에 있어서, 일반식으로 표시되는 구조로부터 원소의 수가 많은 것 또는 적은 것이어도, 그것이 시판품으로서 입수한 것, 또는, 공지의 합성 방법에 따라 적절하게 합성한 것인 한, 본 발명에서 사용할 수 있다.
즉, 예를 들면, 일반적으로 인텅스텐산은 화학식 H3(PW12O40)·nH2O로, 인몰리브덴산은 화학식 H3(PMO12O40)·nH2O로 각각 표시되지만, 정량 분석에 있어서, 이 식 중의 P(인), O(산소) 또는 W(텅스텐) 혹은 Mo(몰리브덴)의 수가 많은 것 또는 적은 것이어도, 그것이 시판품으로서 입수한 것, 혹은 공지의 합성 방법에 따라 적절하게 합성한 것인 한, 본 발명에서 사용할 수 있다. 이 경우, 본 발명에 규정되는 헤테로폴리산의 질량이란 합성물이나 시판품 중에 있어서의 순수한 인텅스텐산의 질량(인텅스텐산 함량)이 아니고, 시판품으로서 입수 가능한 형태 및 공지의 합성법으로 단리 가능한 형태에 있어서, 수화수나 그 밖의 불순물 등을 포함한 상태에서의 전체 질량을 의미한다.
상기 유기계 도판트로서는 아릴술폰산, 아릴술폰산에스테르, 소정의 음이온과 그 상대 양이온으로 이루어지는 이온 화합물, 테트라시아노퀴노디메탄 유도체, 벤조퀴논 유도체 등을 들 수 있다.
상기 아릴술폰산 화합물로서는, 본 발명의 전하 수송성 바니시로부터 얻어지는 박막의 투명성의 점에서, 하기 식 (A) 또는 (B)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pct00028
식 (A) 중, A1은 -O- 또는 -S-이지만, -O-가 바람직하다. A2는 나프탈렌 또는 안트라센으로부터 유도되는 (p2+1)가의 기(즉, 나프탈렌 또는 안트라센으로부터 p2+1개의 수소 원자를 제거하여 얻어지는 기)이지만, 나프탈렌으로부터 유도되는 기가 바람직하다. A3은 2∼4가의 퍼플루오로비페닐기이다. p1은 A1과 A3의 결합수이며, 2≤p1≤4를 충족시키는 정수이지만, A3이 2가의 퍼플루오로비페닐기이며, 또한, p1이 2인 것이 바람직하다. p2는 A2에 결합하는 술폰산기수이며, 1≤p2≤4를 충족시키는 정수이지만, 2가 적합하다.
식 (B) 중, A4∼A8은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 할로겐화 알킬기 또는 탄소수 2∼20의 할로겐화 알케닐기이지만, A4∼A8 중 적어도 3개는 할로겐 원자이다. q는 나프탈렌환에 결합하는 술폰산기수이며, 1≤q≤4를 충족시키는 정수이지만, 2∼4가 바람직하고, 2가 보다 바람직하다.
상기 탄소수 1∼20의 할로겐화 알킬기로서는 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 퍼플루오로에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 퍼플루오로프로필기, 4,4,4-트리플루오로부틸기, 3,3,4,4,4-펜타플루오로부틸기, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸기, 퍼플루오로부틸기 등을 들 수 있다. 상기 탄소수 2∼20의 할로겐화 알케닐기로서는 퍼플루오로에테닐기, 1-퍼플루오로프로페닐기, 퍼플루오로알릴기, 퍼플루오로부테닐기 등을 들 수 있다.
상기 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있지만, 불소 원자가 바람직하다. 상기 탄소수 1∼20의 알킬기로서는 식 (6)의 RA 및 RB의 설명에서 기술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
이것들 중에서도, A4∼A8로서는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 할로겐화 알킬기 또는 탄소수 2∼10의 할로겐화 알케닐기이고, 또한 A4∼A8 중 적어도 3개는 불소 원자인 것이 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 시아노기, 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수 1∼5의 불화알킬기 또는 탄소수 2∼5의 불화알케닐기이고, 또한 A4∼A8 중 적어도 3개는 불소 원자인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 시아노기, 탄소수 1∼5의 퍼플루오로알킬기 또는 탄소수 1∼5의 퍼플루오로알케닐기이고, 또한 A4, A5 및 A8이 불소 원자인 것이 더한층 바람직하다. 또한, 퍼플루오로알킬기란 알킬기의 수소 원자 모두가 불소 원자로 치환된 기이며, 퍼플루오로알케닐기란 알케닐기의 수소 원자 모두가 불소 원자로 치환된 기이다.
적합한 아릴술폰산의 구체예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다.
Figure pct00029
상기 아릴술폰산에스테르 화합물로서는, 본 발명의 전하 수송성 바니시로부터 얻어지는 박막의 투명성의 점에서, 국제공개 제2017/217455호에 개시된 아릴술폰산 에스테르 화합물, 국제공개 제2017/217457호에 개시된 아릴술폰산 에스테르 화합물, 일본 특원 2017-243631에 기재된 아릴술폰산 에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 저극성 용매에의 용해성의 관점에서, 아릴술폰산 에스테르 화합물로서는 하기 식 (C)∼(E) 중 어느 하나로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pct00030
식 (C)∼(E) 중, m은 1≤m≤4를 충족시키는 정수이지만, 2가 바람직하다. n은 1≤n≤4를 충족시키는 정수이지만, 2가 바람직하다.
식 (C) 중, A11은 퍼플루오로비페닐로부터 유도되는 m가의 기(즉, 퍼플루오로비페닐로부터 m개의 불소 원자를 제거하여 얻어지는 기)이다. A12는 -O- 또는 -S-이지만, -O-가 바람직하다. A13은 나프탈렌 또는 안트라센으로부터 유도되는 (n+1)가의 기(즉, 나프탈렌 또는 안트라센으로부터 n+1개의 수소 원자를 제거하여 얻어지는 기)이지만, 나프탈렌으로부터 유도되는 기가 바람직하다. Rs1∼Rs4는, 각각 독립하여, 수소 원자, 또는 직쇄상 혹은 분기상의 탄소수 1∼6의 알킬기이며, Rs5는 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 1가 탄화수소기이다.
Rs1∼Rs4로 표시되는 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1∼6의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-헥실기 등을 들 수 있다. 이들 중, 탄소수 1∼3의 알킬기가 바람직하다.
Rs5로 표시되는 탄소수 2∼20의 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 되고, 그 구체예로서는 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등의 알킬기; 페닐, 나프틸, 페난트릴기 등의 아릴기 등을 들 수 있다.
특히, Rs1∼Rs4 중, Rs1 또는 Rs3이 탄소수 1∼3의 직쇄 알킬기이고, 나머지가 수소 원자이거나, Rs1이 탄소수 1∼3의 직쇄 알킬기이고, Rs2∼Rs4가 수소 원자인 것이 바람직하다. 이 경우, 탄소수 1∼3의 직쇄 알킬기로서는 메틸기가 바람직하다. 또, Rs5로서는 탄소수 2∼4의 직쇄 알킬기 또는 페닐기가 바람직하다.
식 (D) 중, A14는, 치환되어 있어도 되는, 1개 이상의 방향환을 포함하는 탄소수 6∼20의 m가의 탄화수소기이며, 이 탄화수소기는 1개 이상의 방향환을 포함하는 탄소수 6∼20의 탄화수소 화합물로부터 m개의 수소 원자를 제거하여 얻어지는 기이다. 상기 탄화수소 화합물로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 비페닐, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등을 들 수 있다.
또한, A14로 표시되는 탄화수소기는 그 수소 원자의 일부 또는 전부가 또한 치환기로 치환되어 있어도 되고, 이러한 치환기로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 아미노기, 실라놀기, 티올기, 카르복시기, 술폰산 에스테르기, 인산기, 인산 에스테르기, 에스테르기, 티오에스테르기, 아미드기, 1가 탄화수소기, 오가노옥시기, 오가노아미노기, 오가노실릴기, 오가노티오기, 아실기, 술포기 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, A14로서는 벤젠, 비페닐 등으로부터 유도되는 기가 바람직하다.
식 (D) 중, A15는 -O- 또는 -S-이지만, -O-가 바람직하다.
식 (D) 중, A16은 탄소수 6∼20의 (n+1)가의 방향족 탄화수소기이고, 이 방향족 탄화수소기는 탄소수 6∼20의 방향족 탄화수소 화합물의 방향환 상에서 (n+1)개의 수소 원자를 제거하여 얻어지는 기이다. 상기 방향족 탄화 화합물로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 비페닐, 나프탈렌, 안트라센, 피렌 등을 들 수 있다. 그 중에서도, A16으로서는 나프탈렌 또는 안트라센으로부터 유도되는 기가 바람직하고, 나프탈렌으로부터 유도되는 기가 보다 바람직하다.
식 (D) 중, Rs6 및 Rs7은, 각각 독립하여, 수소 원자, 또는 직쇄상 혹은 분기상의 1가 지방족 탄화수소기이고, Rs8은 직쇄상 또는 분기상의 1가 지방족 탄화수소기이다. 단, Rs6, Rs7 및 Rs8의 탄소수의 합계는 6 이상이다. Rs6, Rs7 및 Rs8의 탄소수의 합계의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 20 이하가 바람직하고, 10 이하가 보다 바람직하다.
Rs6, Rs7 및 Rs8로 표시되는 직쇄상 또는 분기상의 1가 지방족 탄화수소기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, 데실기 등의 탄소수 1∼20의 알킬기; 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 헥세닐기 등의 탄소수 2∼20의 알케닐기 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, Rs6은 수소 원자가 바람직하고, Rs7 및 Rs8은, 각각 독립하여, 탄소수 1∼6의 알킬기가 바람직하다.
식 (E) 중, Rs9∼Rs13은, 각각 독립하여, 수소 원자, 니트로기, 시아노기, 할로겐 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 할로겐화 알킬기, 또는 탄소수 2∼10의 할로겐화 알케닐기이다.
Rs9∼Rs13으로 표시되는 탄소수 1∼10의 알킬기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 되고, 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다.
Rs9∼Rs13으로 표시되는 탄소수 1∼10의 할로겐화 알킬기는 탄소수 1∼10의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이면, 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로서는 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 1,1,2,2,2-펜타플루오로에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 1,1,2,2,3,3,3-헵타플루오로프로필기, 4,4,4-트리플루오로부틸기, 3,3,4,4,4-펜타플루오로부틸기, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다.
Rs9∼Rs13으로 표시되는 탄소수 2∼10의 할로겐화 알케닐기로서는 탄소수 2∼10의 알케닐기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이면, 특별히 한정되지 않고, 그 구체예로서는 퍼플루오로비닐기, 퍼플루오로-1-프로페닐기, 퍼플루오로-2-프로페닐기, 퍼플루오로-1-부테닐기, 퍼플루오로-2-부테닐기, 퍼플루오로-3-부테닐기 등을 들 수 있다.
이것들 중에서도, Rs9로서는 니트로기, 시아노기, 탄소수 1∼10의 할로겐화 알킬기, 탄소수 2∼10의 할로겐화 알케닐기가 바람직하고, 니트로기, 시아노기, 탄소수 1∼4의 할로겐화 알킬기, 탄소수 2∼4의 할로겐화 알케닐기가 보다 바람직하고, 니트로기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로프로페닐기가 더한층 바람직하다. Rs10∼Rs13으로서는 할로겐 원자가 바람직하고, 불소 원자가 보다 바람직하다.
식 (E) 중, A17은 -O-, -S- 또는 -NH-이지만, -O-가 바람직하다.
식 (E) 중, A18은 탄소수 6∼20의 (n+1)가의 방향족 탄화수소기이며, 이 방향족 탄화수소기는 탄소수 6∼20의 방향족 탄화수소 화합물의 방향환 상에서 (n+1)개의 수소 원자를 제거하여 얻어지는 기이다. 상기 방향족 탄화수소 화합물로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 비페닐, 나프탈렌, 안트라센, 피렌 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, A18로서는 나프탈렌 또는 안트라센으로부터 유도되는 기가 바람직하고, 나프탈렌으로부터 유도되는 기가 보다 바람직하다.
식 (E) 중, Rs14∼Rs17은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 직쇄상 혹은 분기상의 탄소수 1∼20의 1가 지방족 탄화수소기이다. 상기 1가 지방족 탄화수소기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기 등의 탄소수 1∼20의 알킬기; 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 헥세닐기 등의 탄소수 2∼20의 알케닐기 등을 들 수 있다. 이들 중, 탄소수 1∼20의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼10의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1∼8의 알킬기가 더한층 바람직하다.
식 (E) 중, Rs18은 직쇄상 혹은 분기상의 탄소수 1∼20의 1가 지방족 탄화수소기, 또는 -ORs19이다. Rs19는 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼20의 1가 탄화수소기이다.
Rs18로 표시되는 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1∼20의 1가 지방족 탄화수소기로서는 Rs14∼Rs17의 설명에서 기술한 것과 동일한 것을 들 수 있다. Rs18이 1가 지방족 탄화수소기일 경우, Rs18은 탄소수 1∼20의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼10의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1∼8의 알킬기가 더한층 바람직하다.
Rs19로 표시되는 탄소수 2∼20의 1가 탄화수소기로서는 전술한 1가 지방족 탄화수소기 중 메틸기 이외의 것 외에, 페닐, 나프틸, 페난트릴기 등의 아릴기 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, Rs19는 탄소수 2∼4의 직쇄 알킬기 또는 페닐기가 바람직하다.
또한, 상기 1가 탄화수소기가 가지고 있어도 되는 치환기로서는 불소 원자, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 니트로기, 시아노기 등을 들 수 있다.
적합한 아릴술폰산 에스테르 화합물의 구체예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다.
Figure pct00031
상기 소정의 음이온과 그 상대 양이온으로 이루어지는 이온 화합물로서는, 본 발명의 전하 수송성 바니시로부터 얻어지는 박막의 투명성의 점에서, 하기 식 (F)로 표시되는 이온 화합물이 바람직하다.
Figure pct00032
식 (F) 중, E는 장주기형 주기표의 제13족 원소이고, Ar101∼Ar104는, 각각 독립적으로, 탄소수 6∼20의 아릴기 또는 탄소수 2∼20의 헤테로 아릴기이며, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 아세틸기 등의 탄소수 2∼12의 아실기, 또는 트리플루오로메틸기 등의 탄소수 1∼10의 할로겐화 알킬기로 치환되어 있어도 된다.
E로 표시되는 제13족원소로서는 붕소 원자, 알루미늄 원자, 갈륨 원자가 바람직하고, 붕소 원자가 보다 바람직하다. Ar101∼Ar104로 표시되는 탄소수 6∼20의 아릴기로서는 식 (1)의 Ar1 및 Ar2의 설명에서 기술한 것과 동일한 것을 들 수 있다. Ar101∼Ar104로 표시되는 탄소수 2∼20의 헤테로 아릴기로서는 2-티에닐기, 3-티에닐기, 2-푸라닐기, 3-푸라닐기, 2-옥사졸릴기, 4-옥사졸릴기, 5-옥사졸릴기, 3-이소옥사졸릴기, 4-이소옥사졸릴기, 5-이소옥사졸릴기, 2-티아졸릴기, 4-티아졸릴기, 5-티아졸릴기, 3-이소티아졸릴기, 4-이소티아졸릴기, 5-이소티아졸릴기, 2-이미다졸릴기, 4-이미다졸릴기, 2-피리딜기, 3-피리딜기, 4-피리딜기 등을 들 수 있다.
식 (F) 중, M+는 오늄 이온이다. 상기 오늄 이온으로서는 요오도늄 이온, 술포늄 이온, 암모늄 이온, 포스포늄 이온 등을 들 수 있지만, 특히, 하기 식 (G)로 표시되는 요오도늄 이온이 바람직하다.
Figure pct00033
식 (G) 중, R101 및 R102는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 2∼12의 알케닐기, 탄소수 2∼12의 알키닐기, 탄소수 6∼20의 아릴기 또는 탄소수 2∼20의 헤테로 아릴기이며, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 2∼12의 알케닐기, 탄소수 2∼12의 알키닐기, 탄소수 6∼20의 아릴기 또는 탄소수 2∼20의 헤테로 아릴기로 치환되어 있어도 된다.
상기 테트라시아노퀴노디메탄 유도체로서는 7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄(TCNQ), 2-플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄, 2,5-디플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄, 테트라플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄(F4TCNQ), 테트라클로로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄, 2-플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄, 2-클로로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄, 2,5-디플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄, 2,5-디클로로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄 등을 들 수 있다.
상기 벤조퀴논 유도체로서는 테트라클로로-1,4-벤조퀴논(클로라닐), 2,3-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논(DDQ) 등을 들 수 있다.
본 발명의 전하 수송성 바니시가 도판트를 포함하는 경우, 그 함유량은 도판트의 종류, 원하는 전하 수송성 등에 따라 다르기 때문에 일률적으로 규정할 수 없지만, 전하 수송성 물질 1에 대하여, 질량비로, 통상 0.01∼50 정도이며, 바람직하게는 0.1∼10 정도, 보다 바람직하게는 1.0∼5.0 정도이다.
본 발명의 전하 수송성 바니시는 얻어지는 전하 수송성 박막의 막 물성의 조정 등의 목적으로, 유기 실란 화합물을 더 포함해도 된다. 상기 유기 실란 화합물로서는 디알콕시실란 화합물, 트리알콕시실란 화합물 또는 테트라알콕시실란 화합물을 들 수 있다. 특히, 유기 실란 화합물로서는 디알콕시실란 화합물 또는 트리알콕시실란 화합물이 바람직하고, 트리알콕시실란 화합물이 보다 바람직하다. 유기 실란 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
유기 실란 화합물을 포함하는 경우, 그 함유량은, 전하 수송성 물질 및 도판트의 총질량에 대하여, 통상 0.1∼50질량% 정도이지만, 얻어지는 박막의 전하 수송성의 저하를 억제하고, 또한, 본 발명의 전하 수송성 박막으로 이루어지는 정공 주입층에 접하도록 양극과는 반대측에 적층되는 층(예를 들면, 정공 수송층이나 발광층)에의 정공 주입능을 높이는 것을 고려하면, 바람직하게는 0.5∼40질량% 정도, 보다 바람직하게는 0.8∼30질량% 정도, 더한층 바람직하게는 1∼20질량% 정도이다.
전하 수송성 바니시의 조제 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 상기 플루오렌 유도체 및 필요에 따라 도판트 등을 임의의 순서로 또는 동시에 유기 용매에 첨가하는 방법을 들 수 있다. 또, 유기 용매가 복수 있는 경우에는, 우선 상기 플루오렌 유도체 및 필요에 따라 도판트 등을 1종의 용매에 용해시키고, 거기에 다른 용매를 가해도 되고, 복수의 유기 용매의 혼합 용매에, 상기 플루오렌 유도체 및 필요에 따라 도판트 등을 차례로 또는 동시에 용해시켜도 된다.
본 발명의 전하 수송성 바니시는 보다 평탄성이 높은 박막을 재현성 좋게 얻는 관점에서, 상기 플루오렌 유도체 및 필요에 따라 도판트 등을 유기 용매에 용해시킨 후, 서브마이크로미터 크기의 필터 등을 사용하여 여과하는 것이 바람직하다.
본 발명의 전하 수송성 바니시의 점도는, 통상, 25℃에서 1∼50mPa·s이다. 또, 본 발명의 전하 수송성 바니시의 표면장력은, 통상, 25℃에서 20∼50mN/m이다. 또한, 점도는 토키산교(주)제 TVE-25형 점도계로 측정한 값이다. 표면장력은 쿄화카이멘카가쿠(주)제, 자동 표면장력계 CBVP-Z형으로 측정한 값이다. 바니시의 점도와 표면장력은, 원하는 막 두께 등의 각종 요소를 고려하여, 전술한 용매의 종류나 그것들의 비율, 고형분 농도 등을 변경함으로써 조정 가능하다.
[전하 수송성 박막]
본 발명의 전하 수송성 박막은 본 발명의 전하 수송성 바니시를 기재 위에 도포하고, 소성함으로써 형성할 수 있다.
바니시의 도포 방법으로서는 디핑법, 스핀 코팅법, 전사인쇄법, 롤 코팅법, 브러시 코팅, 잉크젯법, 스프레이법, 슬릿 코팅법 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다. 도포 방법에 따라, 바니시의 점도 및 표면장력을 조절하는 것이 바람직하다.
또, 도포 후의 전하 수송성 바니시의 소성 분위기도 특별히 한정되지 않고, 대기 분위기뿐만 아니라, 질소 등의 불활성 가스나 진공 중에서도 균일한 성막면 및 높은 전하 수송성을 가지는 박막을 얻을 수 있다. 함께 사용하는 도판트의 종류에 따라서는, 바니시를 대기 분위기하에서 소성함으로써, 전하 수송성을 가지는 박막이 재현성 좋게 얻어지는 경우가 있다.
소성 온도는 얻어지는 박막의 용도, 얻어지는 박막에 부여하는 전하 수송성의 정도, 용매의 종류나 비점 등을 감안하여, 100∼260℃ 정도의 범위 내에서 적당하게 설정되고, 얻어지는 박막을 유기 EL 소자의 정공 주입층으로서 사용하는 경우, 140∼250℃ 정도가 바람직하고, 145∼240℃ 정도가 보다 바람직하지만, 본 발명의 전하 수송성 바니시에서는, 200℃ 이하로 하는 저온 소성에서도, 양호한 전하 수송성을 가지는 박막을 얻을 수 있다. 또한, 소성 시, 보다 높은 균일 성막성을 발현시키거나, 기재상에서 반응을 진행시키거나 할 목적으로, 2단계 이상의 온도 변화를 주어도 되고, 가열은, 예를 들면, 핫플레이트나 오븐 등, 적당한 기기를 사용하여 행하면 된다.
전하 수송성 박막의 막 두께는 특별히 한정되지 않지만, 유기 EL 소자의 정공 주입층, 정공 수송층 또는 정공 주입 수송층으로서 사용하는 경우, 5∼300nm가 바람직하다. 막 두께를 변화시키는 방법으로서는 바니시 중의 고형분 농도를 변화시키거나, 도포 시의 기판상의 액량을 변화시키거나 하는 등의 방법이 있다.
본 발명의 전하 수송성 박막은, 400∼800nm의 파장 영역의 평균값에서, 1.6 이상의 굴절률과 0.030 이하의 소쇠 계수를 나타내지만, 어떤 태양에서는 1.65 이상의 굴절률을, 그 밖의 어떤 태양에서는 1.70 이상의 굴절률을 나타내고, 또한 어떤 태양에서는 0.020 이하의 소쇠 계수를, 그 밖의 어떤 태양에서는 0.005 이하의 소쇠 계수를 나타낸다.
[유기 EL 소자]
본 발명의 유기 EL 소자는 한 쌍의 전극을 가지고, 이들 전극의 사이에, 본 발명의 전하 수송성 박막으로 이루어지는 기능층을 가지는 것이다.
유기 EL 소자의 대표적인 구성으로서는, 이하의 (a)∼(f)를 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 구성에 있어서, 필요에 따라, 발광층과 양극의 사이에 전자 블록층 등을, 발광층과 음극의 사이에 홀(정공) 블록층 등을 설치할 수도 있다. 또, 정공 주입층, 정공 수송층 혹은 정공 주입 수송층이 전자 블록층 등으로서의 기능을 겸비하고 있어도 되고, 전자 주입층, 전자 수송층 또는 전자 주입 수송층이 홀 블록층 등으로서의 기능을 겸비하고 있어도 된다. 또한, 필요에 따라 각 층의 사이에 임의의 기능층을 설치하는 것도 가능하다.
(a) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극
(b) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 주입 수송층/음극
(c) 양극/정공 주입 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극
(d) 양극/정공 주입 수송층/발광층/전자 주입 수송층/음극
(e) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/음극
(f) 양극/정공 주입 수송층/발광층/음극
「정공 주입층」, 「정공 수송층」 및 「정공 주입 수송층」이란 발광층과 양극의 사이에 형성되는 층이며, 정공을 양극으로부터 발광층으로 수송하는 기능을 가지는 것이다. 발광층과 양극의 사이에 정공 수송성 재료의 층이 1층만 설치되는 경우, 그것이 「정공 주입 수송층」이고, 발광층과 양극의 사이에 정공 수송성 재료의 층이 2층 이상 설치되는 경우, 양극에 가까운 층이 「정공 주입층」이며, 그 이외의 층이 「정공 수송층」이다. 특히, 정공 주입(수송)층은 양극으로부터의 정공 수용성뿐만 아니라, 정공 수송(발광)층으로의 정공 주입성도 우수한 박막이 사용된다.
「전자 주입층」, 「전자 수송층」 및 「전자 주입 수송층」이란 발광층과 음극의 사이에 형성되는 층이며, 전자를 음극으로부터 발광층으로 수송하는 기능을 가지는 것이다. 발광층과 음극의 사이에 전자 수송성 재료의 층이 1층만 설치되는 경우, 그것이 「전자 주입 수송층」이고, 발광층과 음극의 사이에 전자 수송성 재료의 층이 2층 이상 설치되는 경우, 음극에 가까운 층이 「전자 주입층」이며, 그 이외의 층이 「전자 수송층」이다.
「발광층」이란 발광 기능을 가지는 유기층이며, 도핑 시스템을 채용하는 경우, 호스트 재료와 도판트 재료를 포함하고 있다. 이때, 호스트 재료는 주로 전자와 정공의 재결합을 촉진하여, 여기자를 발광층 내에 가두는 기능을 가지며, 도판트 재료는 재결합으로 얻어진 여기자를 효율적으로 발광시키는 기능을 가진다. 인광 소자의 경우, 호스트 재료는 주로 도판트에서 생성된 여기자를 발광층 내에 가두는 기능을 가진다.
본 발명의 전하 수송성 박막은, 유기 EL 소자에 있어서, 양극과 발광층의 사이에 설치되는 기능층으로서 적합하게 사용할 수 있고, 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 주입 수송층으로서 보다 적합하게 사용할 수 있으며, 정공 주입층으로서 더한층 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 전하 수송성 바니시를 사용하여 유기 EL 소자를 제작하는 경우의 사용 재료나, 제작 방법으로서는 하기와 같은 것을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다.
본 발명의 전하 수송성 바니시로부터 얻어지는 전하 수송성 박막으로 이루어지는 정공 주입층을 가지는 유기 EL 소자의 제작 방법의 일례는 이하와 같다. 또한, 전극은, 전극에 악영향을 주지 않는 범위에서, 알코올, 순수 등에 의한 세정이나, UV 오존 처리, 산소-플라즈마 처리 등에 의한 표면 처리를 미리 행하는 것이 바람직하다.
양극 기판 위에, 상기 방법에 의해, 본 발명의 전하 수송성 바니시를 사용하여 정공 주입층을 형성한다. 이것을 진공 증착 장치 내에 도입하고, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층/홀 블록층, 전자 주입층, 음극 금속을 차례로 증착한다. 또는, 당해 방법에 있어서 증착으로 정공 수송층과 발광층을 형성하는 대산에, 정공 수송성 고분자를 포함하는 정공 수송층 형성용 조성물과 발광성 고분자를 포함하는 발광층 형성용 조성물을 사용하여 웨트 프로세스에 의해 이들 층을 형성한다. 또한, 필요에 따라, 발광층과 정공 수송층의 사이에 전자 블록층을 설치해도 된다.
상기 양극 재료로서는 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)로 대표되는 투명 전극이나, 알루미늄으로 대표되는 금속, 또는 이것들의 합금 등으로 구성되는 금속 양극을 들 수 있고, 평탄화 처리를 행한 것이 바람직하다. 고전하 수송성을 가지는 폴리티오펜 유도체나 폴리아닐린 유도체를 사용할 수도 있다. 또한, 금속 양극을 구성하는 그 밖의 금속으로서는 금, 은, 구리, 인듐이나 이것들의 합금 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다.
상기 정공 수송층을 형성하는 재료로서는 (트리페닐아민)다이머 유도체, [(트리페닐아민)다이머]스피로다이머, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘(α-NPD), 4,4',4''-트리스[3-메틸페닐(페닐)아미노]트리페닐아민(m-MTDATA), 4,4',4''-트리스[1-나프틸(페닐)아미노]트리페닐아민(1-TNATA) 등의 트리아릴아민류, 5,5''-비스-{4-[비스(4-메틸페닐)아미노]페닐}-2,2':5',2''-터티오펜(BMA-3T) 등의 올리고티오펜류 등을 들 수 있다.
상기 발광층을 형성하는 재료로서는 8-히드록시퀴놀린의 알루미늄 착체 등의 금속 착체, 10-히드록시벤조[h]퀴놀린의 금속 착체, 비스스티릴벤젠 유도체, 비스스티릴아릴렌 유도체, (2-히드록시페닐)벤조티아졸의 금속 착체, 실롤 유도체 등의 저분자 발광 재료; 폴리(p-페닐렌비닐렌), 폴리[2-메톡시-5-(2-에틸헥실옥시)-1,4-페닐렌비닐렌], 폴리(3-알킬티오펜), 폴리비닐카르바졸 등의 고분자 화합물에 발광 재료와 전자 이동 재료를 혼합한 계 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다.
또, 증착으로 발광층을 형성하는 경우, 발광성 도판트와 공증착해도 되고, 상기 발광성 도판트로서는 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(III)(Ir(ppy)3) 등의 금속 착체나, 루브렌 등의 나프타센 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 페릴렌 등의 축합 다환 방향족 환 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다.
상기 전자 수송층/홀 블록층을 형성하는 재료로서는 옥시디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, 페닐퀴녹실린 유도체, 벤즈이미다졸 유도체, 피리미딘 유도체 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다.
상기 전자 주입층을 형성하는 재료로서는 산화리튬(Li2O), 산화마그네슘(MgO), 알루미나(Al2O3) 등의 금속 산화물, 불화리튬(LiF), 불화나트륨(NaF)의 금속 불화물 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다.
상기 음극 재료로서는 알루미늄, 마그네슘-은 합금, 알루미늄-리튬 합금 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다.
상기 전자 블록층을 형성하는 재료로서는 트리스(페닐피라졸)이리듐 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.
상기 정공 수송성 고분자로서는 폴리[(9,9-디헥실플루오레닐-2,7-디일)-co-(N,N'-비스{p-부틸페닐}-1,4-디아미노페닐렌)], 폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일)-co-(N,N'-비스{p-부틸페닐}-1,1'-비페닐렌-4,4-디아민)], 폴리[(9,9-비스{1'-펜텐-5'-일}플루오레닐-2,7-디일)-co-(N,N'-비스{p-부틸페닐}-1,4-디아미노페닐렌)], 폴리[N,N'-비스(4-부틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘]-엔드 캡드 위드 폴리실세스퀴옥산, 폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일)-co-(4,4'-(N-(p-부틸페닐))디페닐아민)] 등을 들 수 있다.
상기 발광성 고분자로서는 폴리(9,9-디알킬플루오렌)(PDAF) 등의 폴리플루오렌 유도체, 폴리(2-메톡시-5-(2'-에틸헥속시)-1,4-페닐렌비닐렌)(MEH-PPV) 등의 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 폴리(3-알킬티오펜)(PAT) 등의 폴리티오펜 유도체, 폴리비닐카르바졸(PVCz) 등을 들 수 있다.
양극, 음극 및 이것들의 사이에 형성되는 층을 구성하는 재료는 보텀 에미션 구조, 탑 에미션 구조의 어느 것을 갖추는 소자를 제조할지에 따라 다르기 때문에, 그 점을 고려하여, 적당하게 재료를 선택한다.
통상, 보텀 에미션 구조의 소자에서는, 기판측에 투명 양극이 사용되고, 기판측으로부터 광이 취출되는 것에 대해, 탑 에미션 구조의 소자에서는, 금속으로 이루어지는 반사 양극이 사용되고, 기판과 반대 방향에 있는 투명 전극(음극)측으로부터 광이 취출된다. 그 때문에, 예를 들면, 양극 재료에 대해 말하자면, 보텀 에미션 구조의 소자를 제조할 때는 ITO 등의 투명 양극을, 탑 에미션 구조의 소자를 제조할 때는 Al/Nd 등의 반사 양극을 각각 사용한다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 특성 악화를 막기 위해, 정법에 따라, 필요에 따라 데시컨트 등과 함께 밀봉해도 된다.
본 발명의 전하 수송성 바니시는, 전술한 바와 같이, 유기 EL 소자의 기능층의 형성에 적합하게 사용되지만, 그 밖에도 유기 광전 변환 소자, 유기 박막 태양 전지, 유기 페로브스카이트 광전 변환 소자, 유기 집적 회로, 유기 전계효과 트랜지스터, 유기 박막 트랜지스터, 유기 발광 트랜지스터, 유기 광학 검사기, 유기 광 수용기, 유기 전장 소광 소자, 발광 전자 화학전지, 양자닷 발광 다이오드, 양자 레이저, 유기 레이저 다이오드 및 유기 플라스몬 발광 소자 등의 전자 소자에 있어서의 기능층의 형성에도 이용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되지 않는다. 또한, 사용한 장치는 이하와 같다.
(1) 1H-NMR: 브루커 바이오스핀(주)제, 핵자기공명 분광계 AVANCE III HD 500MHz
(2) 기판 세정: 쵸슈산교(주)제, 기판 세정 장치(감압 플라즈마 방식)
(3) 바니시의 도포: 미카사(주)제, 스핀 코터 MS-A100
(4) 막 두께 측정: (주)코사카켄큐쇼제, 미세 형상 측정기 서프 코다 ET-4000
(5) EL 소자의 제작: 쵸슈산교(주)제, 다기능 증착 장치 시스템 C-E2L1G1-N
(6) EL 소자의 휘도 등의 측정: (주)이에이치씨제, 다채널 IVL 측정 장치
(7) EL 소자의 수명 측정(휘도 반감기 측정): (주)이에이치씨제, 유기 EL 휘도 수명 평가 시스템 PEL-105S
(8) 굴절률 및 소쇠 계수의 측정: 제이에이울람 재팬제, 다입사각 분광 엘립소미터 VASE
[1] 화합물의 합성
[합성예 1] 중간체 A의 합성
Figure pct00034
J. Mater. Chem. C, 2014, pp. 1068-1075 기재의 방법에 따라 합성을 실시하여, 중간체 A(2,7-디브로모-9,9-비스(4-니트로페닐)-9H-플루오렌)를 얻었다.
[실시예 1-1] 플루오렌 유도체 A의 합성
[실시예 1-1-1] 중간체 B의 합성
Figure pct00035
국제공개 제2017/122649호 기재의 방법에 따라 합성을 실시하여, 중간체 B(4,4'-(9,9-비스(4-니트로페닐)-9H-플루오렌-2,7-디일)비스(N,N-디페닐아닐린))를 얻었다.
[실시예 1-1-2] 중간체 C의 합성
Figure pct00036
국제공개 제2017/122649호 기재의 방법에 따라 합성을 실시하여, 중간체 C(4,4'-(9,9-비스(4-아미노페닐)-9H-플루오렌-2,7-디일)비스(N,N-디페닐아민))를 얻었다.
[실시예 1-1-3] 플루오렌 유도체 A의 합성
Figure pct00037
반응 용기에, 중간체 C(1g, 1.2mmol), THF(2mL) 및 트리메틸아민(368μL, 2.64mmol)을 넣고 질소 치환을 행한 후, 빙욕에서 냉각하면서, 1-나프토일클로리드(396μL, 2.6mmol)를 적하했다. 적하 종료 후, 실온에서 1시간 교반했다. 반응 혼합물에 이온교환수(25mL)를 가하고, 아세트산 에틸(25mL)로 추출했다. 추출 조작은 3회 행했다. 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후, 용매를 감압 증류 제거했다. 농축액을 2-프로판올(20mL)에 적하하고, 현탁액을 실온에서 교반했다. 여과를 행하고, 여과물을 건조하여, 목적으로 하는 플루오렌 유도체 A(N,N'-(2,7-비스(4-(디페닐아미노)페닐-9H-플루오렌-9,9-디일)비스(4,1-페닐렌))비스(1-나프토아미드))를 1.16g 얻었다(수율: 85%). 1H-NMR의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00038
[실시예 1-2] 플루오렌 유도체 B의 합성
1-나프토일클로리드 대신에 벤조일클로리드(304μL, 2.64mmol)를 사용한 이외는, 실시예 1-1-3과 동일한 방법으로 목적으로 하는 플루오렌 유도체 B(N,N'-(2,7-비스(4-(디페닐아미노)페닐-9H-플루오렌-9,9-디일)비스(4,1-페닐렌))비스벤즈아미드)를 1.07g 얻었다(수율: 85%). 1H-NMR의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00039
Figure pct00040
[실시예 1-3] 플루오렌 유도체 C의 합성
[실시예 1-3-1] 중간체 D의 합성
Figure pct00041
국제공개 제2017/122649호 기재의 방법에 따라 합성을 실시하여, 중간체 D(3,3'-(9,9-비스(4-니트로페닐)-9H-플루오렌-2,7-디일)비스(9-페닐-9H-카르바졸))를 얻었다.
[실시예 1-3-2] 중간체 E의 합성
Figure pct00042
국제공개 제2017/122649호 기재의 방법에 따라 합성을 실시하여, 중간체 E(4,4'-(2,7-비스(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)-9H-플루오렌-9,9-디일)디아닐린)를 얻었다.
[실시예 1-3-3] 플루오렌 유도체 C의 합성
Figure pct00043
중간체 C 대신에 중간체 E(1.13g, 1. 36mmol)를 사용한 이외는, 실시예 1-1-3과 동일한 방법으로 목적으로 하는 플루오렌 유도체 C(N,N'-((2,7-비스(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)-9H-플루오렌-9,9-디일)비스(4,1-페닐렌))비스(1-나프토아미드))를 1.46g 얻었다(수율: 94%). 1H-NMR의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00044
Figure pct00045
[실시예 1-4] 플루오렌 유도체 D의 합성
[실시예 1-4-1] 중간체 F의 합성
Figure pct00046
반응 용기에, 중간체 A(0.57g, 1mmol), 9-페닐카르바졸-2-보론산(0.63g, 2.2mmol), 탄산칼륨(0.55g, 4mmol), 1,4-디옥산(11mL), 이온교환수(2.8mL) 및 Pd(PPh3)4(57.8mg, 0.05mmol)를 넣고, 질소 치환을 행한 후, 90℃에서 3시간 교반했다. 실온까지 냉각한 후, 반응 혼합물에 이온교환수(8.4mL)를 가하고, 여과를 행하고, 여과물을 이온교환수(11mL)로 세정했다. 세정은 2회 행했다. 여과물에 1,4-디옥산(5.6g)을 가하고, 90℃에서 1시간 교반했다. 실온까지 냉각한 후, 여과를 행하고, 여과물을 1,4-디옥산(5.6g)으로 세정하여, 목적으로 하는 중간체 F(2,2'-(9,9-비스(4-니트로페닐)-9H-플루오렌-2,7-디일)비스(9-페닐-9H-카르바졸))를 0.68g 얻었다(수율: 76%).
[실시예 1-4-2] 중간체 G의 합성
Figure pct00047
반응 용기에, 중간체 F(3g, 3. 3mmol), DMF(60mL) 및 5% Pd/C(0.3g)를 넣고, 수소 치환을 행한 후, 실온에서 48시간 교반했다. 질소 치환한 후에, 셀라이트 여과하고, DMF(30mL)로 세정했다. 여과액을 감압 증류 제거하고, 농축액을 아세트산 에틸(20mL)에 적하하고, 현탁액을 실온에서 교반했다. 여과를 행하고, 여과물을 건조하여, 목적으로 하는 중간체 G(4,4'-(2,7-비스(9-페닐-9H-카르바졸-2-일)-9H-플루오렌-9,9-디일)디아닐린)을 2.10g 얻었다(수율: 77%).
[실시예 1-4-3] 플루오렌 유도체 D의 합성
Figure pct00048
중간체 A 대신에 중간체 G(0.9g, 1.08mmol)를 사용하고, 1-나프토일클로리드 대신에 벤조일클로리드(274μL, 2.38mmol)를 사용한 이외는, 실시예 1-1-3과 동일한 방법으로 목적으로 하는 플루오렌 유도체 D(N,N'-((2,7-비스(9-페닐-9H-카르바졸-2-일)-9H-플루오렌-9,9-디일)비스(4,1-페닐렌))비스벤즈아미드)를 0.86g 얻었다(수율: 69%). 1H-NMR의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00049
[실시예 1-5] 플루오렌 유도체 E의 합성
Figure pct00050
1-나프토일클로리드 대신에 2-테노일클로리드(280μL, 2.64mmol)를 사용한 이외는, 실시예 1-1-3과 동일한 방법으로 목적으로 하는 플루오렌 유도체 E(N,N'-(2,7-비스(4-(디페닐아미노)페닐-9H-플루오렌-9,9-디일)비스(4,1-페닐렌))비스(티오펜-2-카르복사미드))를 1.02g 얻었다(수율: 80%). 1H-NMR의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00051
[실시예 1-6] 플루오렌 유도체 F의 합성
Figure pct00052
1-나프토일클로리드 대신에 벤조[b]티오펜-2-카르보닐클로리드(517mg, 2.64mmol)를 사용한 이외는, 실시예 1-1-3과 동일한 방법으로 목적으로 하는 플루오렌 유도체 F(N,N'-(2,7-비스(4-(디페닐아미노)페닐-9H-플루오렌-9,9-디일)비스(4,1-페닐렌))비스(벤조[b]티오펜-2-카르복사미드))를 1.14g 얻었다(수율: 83%). 1H-NMR의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00053
[2] 전하 수송성 바니시의 조제
[실시예 2-1] 전하 수송성 바니시 A1의 조제
플루오렌 유도체 A(174mg)와 국제공개 제2017/217455호에 기재된 방법에 따라 합성한 하기 식으로 표시되는 아릴술폰산에스테르 A(0.189g)를, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르(2g), 벤조산 부틸(4g) 및 프탈산 디메틸(4g)의 혼합 용매에 실온에서 교반하여 용해시켰다. 얻어진 용액을 구멍 직경 0.2㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)제 필터를 사용해서 여과하여, 전하 수송성 바니시 A1을 얻었다.
Figure pct00054
[실시예 2-2] 전하 수송성 바니시 B1의 조제
플루오렌 유도체 B(165mg)와 아릴술폰산에스테르 A(0.198g)를 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르(2g), 벤조산 부틸(4g) 및 프탈산 디메틸(4g)의 혼합 용매에 실온에서 교반하여 용해시켰다. 얻어진 용액을, 구멍 직경 0.2㎛의 PTFE제 필터를 사용해서 여과하여, 전하 수송성 바니시 B1을 얻었다.
[실시예 2-3] 전하 수송성 바니시 C1의 조제
플루오렌 유도체 C(173mg)와 아릴술폰산에스테르 A(0.190g)를, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르(2g), 벤조산 부틸(4g) 및 프탈산 디메틸(4g)의 혼합 용매에 실온에서 교반하여 용해시켰다. 얻어진 용액을, 구멍 직경 0.2㎛의 PTFE제 필터를 사용해서 여과하여, 전하 수송성 바니시 C1을 얻었다.
[실시예 2-4] 전하 수송성 바니시 D1의 조제
플루오렌 유도체 D(165mg)와 아릴술폰산 에스테르 A(0.198g)를, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르(2g), 벤조산 부틸(4g) 및 프탈산 디메틸(4g)의 혼합 용매에 실온에서 교반하여 용해시켰다. 얻어진 용액을, 구멍 직경 0.2㎛의 PTFE제 필터를 사용해서 여과하여, 전하 수송성 바니시 D1을 얻었다.
[실시예 2-5] 전하 수송성 바니시 E1의 조제
플루오렌 유도체 E(166mg)와 아릴술폰산에스테르 A(0.197g)를 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르(2g), 벤조산 부틸(4g) 및 프탈산 디메틸(4g)의 혼합 용매에 실온에서 교반하여 용해시켰다. 얻어진 용액을, 구멍 직경 0.2㎛의 PTFE제 필터를 사용해서 여과하여, 전하 수송성 바니시 E1을 얻었다.
[실시예 2-6] 전하 수송성 바니시 F1의 조제
플루오렌 유도체 F(175mg)와 아릴술폰산에스테르 A(0.188g)를, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르(2g), 벤조산 부틸(4g) 및 프탈산 디메틸(4g)의 혼합 용매에 실온에서 교반하여 용해시켰다. 얻어진 용액을, 구멍 직경 0.2㎛의 PTFE제 필터를 사용해서 여과하여, 전하 수송성 바니시 F1을 얻었다.
[실시예 2-7] 전하 수송성 바니시 A2의 조제
플루오렌 유도체 A(363mg)를 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르(2g), 벤조산 부틸(4g) 및 프탈산 디메틸(4g)의 혼합 용매에 실온에서 교반하여 용해시켰다. 얻어진 용액을, 구멍 직경 0.2㎛의 PTFE제 필터를 사용해서 여과하여, 전하 수송성 바니시 A2를 얻었다.
[실시예 2-8∼2-12] 전하 수송성 바니시 B2, C2, E2 및 F2의 조제
플루오렌 유도체 A를, 각각 플루오렌 유도체 B, C, E 및 F로 변경한 이외는, 실시예 2-7과 동일한 방법으로 전하 수송성 바니시 B2, C2, E2 및 F2를 얻었다.
[3] 굴절률(n) 및 소쇠 계수(k)의 평가
[실시예 3-1∼3-5]
전하 수송성 바니시 A1, B1, C1, E1 및 F1을, 각각 스핀 코터를 사용하여 석영 기판에 도포한 후, 대기 분위기하, 120℃에서 1분간 가소성하고, 이어서 대기 분위기하, 200℃에서 15분간 본소성하여, 석영 기판 위에 50nm의 균일한 박막을 형성했다.
얻어진 막 부착 석영 기판을 사용하여, 파장 400∼800nm에서의 가시역 평균 굴절률 n 및 가시역 평균 소쇠 계수 k의 측정을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
전하 수송성 바니시 n k
실시예3-1 A1 1.686 0.022
실시예3-2 B1 1.685 0.028
실시예3-3 C1 1.693 0.004
실시예3-4 E1 1.685 0.022
실시예3-5 F1 1.698 0.026
표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 전하 수송성 박막은 굴절률이 1.65 이상으로 높은 값이며, 소쇠 계수가 0.03 이하로 낮은 값이었다.
[4] 홀 온리 소자(HOD)의 제작 및 특성 평가-1
이하의 실시예에 있어서, ITO 기판으로서는 ITO가 표면 위에 막 두께 150nm로 패터닝된 25mm×25mm×0.7t의 글라스 기판이며, 사용 전에 O2 플라즈마 세정 장치(150W, 30초간)에 의해 표면상의 불순물을 제거한 것을 사용했다.
[정공 주입층 용액의 조제]
국제공개 제2013/084664호 기재의 방법에 따라 합성한 하기 식 (S1)로 표시되는 아닐린 유도체 0.137g과, 국제공개 제2006/025342호 기재의 방법에 따라 합성한 식 (S2)로 표시되는 아릴술폰산 0.271g을, 질소 분위기하에서 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 6.7g에 용해시켰다. 얻어진 용액에, 시클로헥산올 10g 및 프로필렌글리콜 3.3g을 차례로 가하고 교반하여, 정공 주입층 용액을 조제했다.
Figure pct00055
[실시예 4-1]
상기 정공 주입층 용액을, 스핀 코터를 사용하여 ITO 기판 위에 도포한 후, 대기 분위기하, 핫플레이트 상에서 80℃에서 1분간 가소성을 하고, 이어서 230℃에서 15분간 본소성을 하여, 정공 주입층(막 두께 30nm)을 형성했다. 다음에 전하 수송성 바니시 A2를 스핀 코터를 사용하여 정공 주입층 위에 도포한 후, 상온의 진공건조에 의해 용매를 제거하고, 대기 분위기하, 130℃에서 10분간 소성하여, 막 두께 40nm의 정공 수송층을 형성했다. 이 위에, 증착 장치(진공도 1.0×10-5Pa)를 사용하여 0.2nm/초로 80nm의 알루미늄 박막을 형성하여, 홀 온리 소자(HOD)를 제작했다.
[실시예 4-2∼4-5]
전하 수송성 바니시 A2 대신에 전하 수송성 바니시 B2, C2, E2 또는 F2로 변경한 이외는, 실시예 4-1과 동일한 방법으로 HOD를 제작했다.
실시예 4-1∼4-5에서 제작한 각 HOD에 대해, 구동 전압 4V에 있어서의 전류 밀도를 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
전하 수송성 바니시 전류 밀도(mA/cm2)
실시예4-1 A2 369
실시예4-2 B2 644
실시예4-3 C2 185
실시예4-4 E2 246
실시예4-5 F2 264
표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 전하 수송성 바니시로 제작한 박막은 양호한 전하 수송성을 나타냈다.
[5] 단층 소자(SLD)의 제작
[실시예 5-1]
전하 수송성 바니시 A1을 스핀 코터를 사용하여 ITO 기판 위에 도포한 후, 대기 분위기하, 120℃에서 1분간 가소성을 하고, 이어서 200℃에서 15분간 본소성을 하여, 정공 주입층(막 두께 50nm)을 형성했다. 이 위에, 증착 장치(진공도 1.0×10-5Pa)를 사용하여 0.2nm/초로 막 두께 80nm의 알루미늄 박막을 형성하여, 단층 소자(SLD)를 제작했다.
[실시예 5-2∼5-6]
전하 수송성 바니시 A1 대신에 전하 수송성 바니시 B1, C1, D1, E1 또는 F1을 사용한 이외는, 실시예 5-1과 동일한 방법으로 SLD를 제작했다.
실시예 5-1∼5-6에서 제작한 각 SLD에 대해, 구동 전압 4V에서의 전류 밀도를 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
전하 수송성 바니시 전류 밀도(mA/cm2)
실시예5-1 A1 3,610
실시예5-2 B1 5,260
실시예5-3 C1 2,330
실시예5-4 D1 2,120
실시예5-5 E1 2,630
실시예5-6 F1 3,010
표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 전하 수송성 바니시로 제작한 박막은 양호한 전하 수송성을 나타냈다.
[6] HOD의 제작 및 그 평가-2
[실시예 6-1]
전하 수송성 바니시 A1을 스핀 코터를 사용하여 ITO 기판에 도포한 후, 대기 분위기하, 120℃에서 1분간 가소성을 하고, 이어서 200℃에서 15분간 본소성을 하여, ITO 기판 위에 50nm의 박막을 형성했다. 그 위에, 증착 장치(진공도 2.0×10-5Pa)를 사용하여 α-NPD 및 알루미늄의 박막을 차례로 적층하여, HOD를 제작했다. 증착은 증착 레이트 0.2nm/초의 조건으로 행했다. α-NPD 및 알루미늄의 박막의 막 두께는 각각 30nm 및 80nm로 했다.
[실시예 6-2∼6-5]
전하 수송성 바니시 A1 대신에 전하 수송성 바니시 B1, C1, E1 또는 F1을 사용한 이외는, 실시예 6-1과 동일한 방법으로 HOD를 제작했다.
실시예 6-1∼6-5에서 제작한 HOD에 대해, 구동 전압 4V에서의 전류 밀도를 측정했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
전하 수송성 바니시 전류 밀도(mA/cm2)
실시예6-1 A1 649
실시예6-2 B1 626
실시예6-3 C1 125
실시예6-4 E1 1,550
실시예6-5 F1 2,050
표 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 전하 수송성 바니시로 제작한 박막은 양호한 전하 수송성을 나타냈다.
[7] 유기 EL 소자의 제작 및 특성 평가
[실시예 7-1]
전하 수송성 바니시 A1을 스핀 코터를 사용하여 ITO 기판에 도포한 후, 대기 분위기하, 120℃에서 1분간 가소성을 하고, 이어서 200℃에서 15분간 본소성을 하여, ITO 기판 위에 50nm의 박막을 형성했다.
이어서, 박막을 형성한 ITO 기판에 대하여, 증착 장치(진공도 1.0×10-5Pa)를 사용하여 α-NPD를 0.2nm/초로 30nm 성막했다. 다음에 칸토카가쿠(주)제의 전자 블록 재료 HTEB-01을 10nm 성막했다. 이어서, 신닛테츠스미킨카가쿠(주)제의 발광층 호스트 재료 NS60 및 발광층 도판트 재료 Ir(ppy)3을 공증착했다. 공증착은 Ir(ppy)3의 농도가 6%가 되도록 증착 레이트를 컨트롤하여, 40nm 적층시켰다. 이어서, Alq3, 불화리튬 및 알루미늄의 박막을 차례로 적층하여 유기 EL 소자를 제작했다. 이때, 증착 레이트는 Alq3 및 알루미늄에 대해서는 0.2nm/초, 불화리튬에 대해서는 0.02nm/초의 조건으로 각각 행하고, 막 두께는 각각 20nm, 0.5nm 및 80nm로 했다.
또한, 공기 중의 산소, 물 등의 영향에 의한 특성 열화를 방지하기 위해, 유기 EL 소자는 밀봉 기판에 의해 밀봉한 후, 그 특성을 평가했다. 밀봉은 이하의 수순으로 행했다. 산소 농도 2ppm 이하, 이슬점 -76℃ 이하의 질소 분위기 중에서, 유기 EL 소자를 밀봉 기판의 사이에 넣고, 밀봉 기판을 접착제((주)MORESCO제, 모레스코 모이스처 컷 WB90US(P))에 의해 첩합했다. 이때, 데시컨트(다이닉(주)제 HD-071010W-40)를 유기 EL 소자와 함께 밀봉 기판 내에 넣었다. 첩합한 밀봉 기판에 대하여, UV광을 조사(파장: 365nm, 조사량: 6,000mJ/cm2)한 후, 80℃에서 1시간, 어닐링 처리하여 접착제를 경화시켰다.
[실시예 7-2∼7-5]
전하 수송성 바니시 A1 대신에 전하 수송성 바니시 B1, C1, E1 또는 F1을 사용한 이외는, 실시예 7-1과 동일한 방법으로 유기 EL 소자를 제작했다.
얻어진 유기 EL 소자에 대해, 5,000cd/m2로 발광시킨 경우에 있어서의 구동 전압, 전류 밀도, 전류 효율, 발광 효율, 외부 발광 양자 수율(EQE), 및 LT90(초기 휘도 5,000cd/m2의 10% 감소에 요하는 시간)을 측정했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
전하 수송성 바니시 구동 전압
(V)		 전류 밀도
(mA/cm2)		 전류 효율
(cd/A)		 전력 효율
(lm/W)		 EQE
(%)		 LT90
(h)
실시예7-1 A1 6.10 10.70 46.80 24.12 13.58 185
실시예7-2 B1 6.11 10.75 46.57 23.95 13.53 209
실시예7-3 C1 6.47 11.86 42.18 20.47 12.19 140
실시예7-4 E1 5.98 10.92 45.80 24.05 13.18 168
실시예7-5 F1 5.94 11.05 45.30 23.95 13.07 178
표 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 유기 EL 소자는 모두 높은 전류 효율과 높은 EQE를 보이며, 또한 양호한 수명 특성을 나타냈다.

Claims (12)

  1. 하기 식 (1)로 표시되는 플루오렌 유도체.
    Figure pct00056

    [식 중, Z1 및 Z2는, 각각 독립적으로, 하기 식 (2)∼(7) 중 어느 하나로 표시되는 기이며;
    Figure pct00057

    (식 중, 파선은 결합손이다. RA 및 RB는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 알킬기이다.)
    Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로, 탄소수 6∼20의 아릴기 또는 탄소수 2∼20의 헤테로 아릴기이며, 시아노기, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 니트로기, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 3∼20의 시클로알킬기, 탄소수 4∼20의 비시클로알킬기, 탄소수 2∼20의 알케닐기, 탄소수 2∼20의 알키닐기 또는 탄소수 1∼20의 알콕시기로 치환되어 있어도 되고;
    Ar3 및 Ar4는, 각각 독립적으로, 하기 식 (8)∼(11) 중 어느 하나로 표시되는 기이다.
    Figure pct00058

    (식 중, 파선은 결합손이고,
    R1은 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 혹은 시아노기, 니트로기, 할로겐 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기 혹은 탄소수 1∼20의 할로겐화 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기, 혹은 탄소수 1∼20의 알킬기 혹은 탄소수 1∼20의 할로겐화 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 헤테로 아릴기, 또는 하기 식 (12)∼(14) 중 어느 하나로 표시되는 기이며,
    R2∼R52는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 시아노기, 니트로기, 할로겐 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 탄소수 1∼20의 할로겐화 알킬기이다.
    Figure pct00059

    (식 중, 파선은 결합손이고,
    DA는 각각의 아릴기가 각각 독립적으로 탄소수 6∼20의 아릴기인 디아릴아미노기이며,
    R53∼R76은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 시아노기, 니트로기, 할로겐 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 탄소수 1∼20의 할로겐화 알킬기이다.))]
  2. 제1항에 있어서,
    Ar1 및 Ar2가, 각각 독립적으로, 페닐기, 1-나프틸기 혹은 2-나프틸기, 또는 하기 식 (T1-1)∼(T11-4), 식 (F1-1)∼(F4-4), 식 (N1-1)∼(N10-7) 혹은 식 (M1-1)∼(M4-3)으로 표시되는 기인 플루오렌 유도체.
    Figure pct00060

    (식 중, 파선은 결합손이다.)
    Figure pct00061

    (식 중, 파선은 결합손이다.)
    Figure pct00062

    (식 중, 파선은 결합손이다.)
    Figure pct00063

    (식 중, 파선은 결합손이다.)
    Figure pct00064

    (식 중, 파선은 결합손이다.)
    Figure pct00065

    (식 중, 파선은 결합손이다.)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    Ar1 및 Ar2가 동일한 기인 플루오렌 유도체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    Z1 및 Z2가 식 (2)로 표시되는 기인 플루오렌 유도체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1이 페닐기인 플루오렌 유도체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    R2∼R76이 수소 원자인 플루오렌 유도체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 플루오렌 유도체로 이루어지는 전하 수송성 물질.
  8. 제7항에 기재된 전하 수송성 물질 및 유기 용매를 포함하는 전하 수송성 바니시.
  9. 제8항에 있어서,
    도판트를 더 포함하는 전하 수송성 바니시.
  10. 제8항 또는 제9항에 기재된 전하 수송성 바니시로부터 얻어지는 전하 수송성 박막.
  11. 제10항에 기재된 전하 수송성 박막을 갖추는 유기 일렉트로루미네슨스 소자.
  12. 식 (15)로 표시되는 화합물과 식 (16-1)로 표시되는 화합물 및 식 (16-2)로 표시되는 화합물을 반응시켜 식 (17)로 표시되는 중간체를 얻는 공정,
    식 (17)로 표시되는 중간체를 환원하여 식 (18)로 표시되는 중간체를 얻는 공정, 및
    식 (18)로 표시되는 중간체와 식 (19-1)로 표시되는 할로겐화물 및 식 (19-2)로 표시되는 할로겐화물을 반응시키는 공정을 포함하는 하기 식 (1)로 표시되는 플루오렌 유도체의 제조 방법.
    Figure pct00066

    [식 중, Z1 및 Z2는, 각각 독립적으로, 하기 식 (2)∼(7) 중 어느 하나로 표시되는 기이며;
    Figure pct00067

    (식 중, 파선은 결합손이다. RA 및 RB는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 알킬기이다.)
    Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로, 탄소수 6∼20의 아릴기 또는 탄소수 2∼20의 헤테로 아릴기이며, 시아노기, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 니트로기, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 3∼20의 시클로알킬기, 탄소수 4∼20의 비시클로알킬기, 탄소수 2∼20의 알케닐기, 탄소수 2∼20의 알키닐기 또는 탄소수 1∼20의 알콕시기로 치환되어 있어도 되고;
    Ar3 및 Ar4는, 각각 독립적으로, 하기 식 (8)∼(11) 중 어느 하나로 표시되는 기이고;
    Figure pct00068

    (식 중, 파선은 결합손이고,
    R1은 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 혹은 시아노기, 니트로기, 할로겐 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기 혹은 탄소수 1∼20의 할로겐화 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기, 혹은 탄소수 1∼20의 알킬기 혹은 탄소수 1∼20의 할로겐화 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 헤테로 아릴기, 또는 하기 식 (12)∼(14) 중 어느 하나로 표시되는 기이며,
    R2∼R52는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 시아노기, 니트로기, 할로겐 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 탄소수 1∼20의 할로겐화 알킬기이다.
    Figure pct00069

    (식 중, 파선은 결합손이고,
    DA는 각각의 아릴기가 각각 독립적으로 탄소수 6∼20의 아릴기인 디아릴아미노기이며,
    R53∼R76은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 시아노기, 니트로기, 할로겐 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 탄소수 1∼20의 할로겐화 알킬기이다.))
    X는 할로겐 원자 또는 유사 할로겐기이다.]
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