TW202104169A - 茀衍生物及其利用 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種下述式(1)所示之茀衍生物，
Figure 109110548-A0101-11-0001-1
(式中，Z1 及Z2 係特定的2價基，Ar1 及Ar2 各自獨立為碳數6～20的芳基或碳數2～20的雜芳基，可被氰基、氯原子、溴原子、碘原子、硝基、碳數1～20的烷基、碳數3～20的環烷基、碳數4～20的雙環烷基、碳數2～20的烯基、碳數2～20的炔基或碳數1～20的烷氧基所取代；Ar3 及Ar4 各自獨立為特定之含芳香環的基)。

Description

茀衍生物及其利用
本發明關於茀衍生物及其利用。
於有機電致發光(EL)元件中，作為發光層或電荷注入層，使用由有機化合物所成之電荷輸送性薄膜。特別是，電洞注入層係擔任陽極與電洞輸送層或發光層之電荷的授受，完成為了達成有機EL元件的低電壓驅動及高亮度之重要的功能。
至目前為止，為了高性能化有機EL元件，已進行各式各樣的措施，以提高光取出效率等為目的，進行調整所用的機能膜之折射率的措施。具體而言，考慮元件的全體構成或鄰接的其他構件之折射率，藉由使用相對高或低的折射率之電洞注入層或電洞輸送層，而嘗試謀求元件的高效率化(專利文獻1、2)。如上所述，折射率係有機EL元件之設計上重要的要素，於有機EL元件用材料中折射率亦被認為是應考慮的重要物性值。
又，由於有機EL元件所用之電荷輸送性薄膜的著色，由於有使有機EL元件的色純度及色再現性降低等之情況，近年來希望有機EL元件用之電荷輸送性薄膜係可見光區域的透過率高，具有高透明性(參照專利文獻3)。
電洞注入層之形成方法係大致區分為以蒸鍍法為代表之乾式製程與以旋轉塗佈法為代表之濕式製程，若比較此等各製程，則濕式製程者係可有效率地製造大面積且平坦性高的薄膜。因此，於有機EL顯示器之大面積化進展的現在，常常要求能以濕式製程來形成，可給予折射率或透明性亦優異的電荷輸送性薄膜之濕式製程用材料。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特表2007-536718號公報 [專利文獻2]日本特表2017-501585號公報 [專利文獻3]國際公開第2013/042623號
[發明所欲解決的課題]
本發明係鑒於前述情事而完成者，目的在於提供一種化合物，其能給予在低溫燒成中具有電荷輸送性良好、高折射率且高透明性的薄膜，且將此薄膜應用於電洞注入層等時可實現具有優異特性之有機EL元件。 [解決課題的手段]
本發明者們為了達成前述目的而重複專心致力地檢討，結果發現：使用特定的茀衍生物而得之薄膜，係顯示高的電荷輸送性，且高透明性及高折射率之薄膜，將該薄膜應用於電洞注入層等時，得到具有優異的特性之有機EL元件，而完成本發明。
即，本發明提供下述茀衍生物及其利用。 1.一種下述式(1)所示之茀衍生物，
Figure 02_image001
[式中，Z1 及Z2 各自獨立為下述式(2)～(7)之任一者所示的基；
Figure 02_image003
(式中，虛線係結合鍵；RA 及RB 各自獨立為氫原子或碳數1～20的烷基)； Ar1 及Ar2 各自獨立為碳數6～20的芳基或碳數2～20的雜芳基，可被氰基、氯原子、溴原子、碘原子、硝基、碳數1～20的烷基、碳數3～20的環烷基、碳數4～20的雙環烷基、碳數2～20的烯基、碳數2～20的炔基或碳數1～20的烷氧基所取代； Ar3 及Ar4 各自獨立為下述式(8)～(11)之任一者所示的基；
Figure 02_image005
(式中，虛線係結合鍵， R1 係氫原子、碳數1～20的烷基，或者可被氰基、硝基、鹵素原子、碳數1～20的烷基或碳數1～20的鹵化烷基取代之碳數6～20的芳基，或者可被碳數1～20的烷基或碳數1～20的鹵化烷基取代之碳數6～20的雜芳基，或下述式(12)～(14)之任一者所示的基， R2 ～R52 各自獨立為氫原子、氰基、硝基、鹵素原子、碳數1～20的烷基或碳數1～20的鹵化烷基；
Figure 02_image007
(式中，虛線係結合鍵， DA 係各個的芳基各自獨立為碳數6～20的芳基之二芳基胺基， R53 ～R76 各自獨立為氫原子、氰基、硝基、鹵素原子、碳數1～20的烷基或碳數1～20的鹵化烷基))]。 2.如1之茀衍生物，其中Ar1 及Ar2 各自獨立為苯基、1-萘基或2-萘基，或者下述式(T1-1)～(T11-4)、式(F1-1)～(F4-4)、式(N1-1)～(N10-7)或式(M1-1)～(M4-3)所示的基；
Figure 02_image009
(式中，虛線係結合鍵)；
Figure 02_image011
(式中，虛線係結合鍵)；
Figure 02_image013
(式中，虛線係結合鍵)；
Figure 02_image015
(式中，虛線係結合鍵)；
Figure 02_image017
(式中，虛線係結合鍵)；
Figure 02_image019
(式中，虛線係結合鍵)。 3.如1或2之茀衍生物，其中Ar1 及Ar2 係相同的基。 4.如1～3中任一項之茀衍生物，其中Z1 及Z2 係式(2)所示的基。 5.如1～4中任一項之茀衍生物，其中R1 係苯基。 6.如1～5中任一項之茀衍生物，其中R2 ～R76 係氫原子。 7.一種電荷輸送性物質，其包含如1～6中任一項之茀衍生物。 8.一種電荷輸送性清漆，其包含如7之電荷輸送性物質及有機溶劑。 9.如8之電荷輸送性清漆，其進一步包含摻雜物。 10.一種電荷輸送性薄膜，其係由如8或9之電荷輸送性清漆所得。 11.一種有機EL元件，其具備如10之電荷輸送性薄膜。 12.一種下述式(1)所示之茀衍生物之製造方法，其包含： 使式(15)所示的化合物與式(16-1)所示的化合物及式(16-2)所示的化合物反應而得到式(17)所示的中間體之步驟， 將式(17)所示的中間體還原而得到式(18)所示的中間體之步驟，及 使式(18)所示的中間體與式(19-1)所示的鹵化物及式(19-2)所示的鹵化物反應之步驟；
Figure 02_image021
(式中，Z1 、Z2 、Ar1 、Ar2 、Ar3 及Ar4 係與前述相同；X係鹵素原子或假鹵素基)。 [發明的效果]
藉由使用包含本發明之茀衍生物的電荷輸送性清漆，可製作高透明性及高折射率之薄膜，另外即使於200℃以下的低溫下燒成時，也能製作電荷輸送性優異之薄膜。由本發明之電荷輸送性清漆所得之電荷輸送性薄膜，係可適用作為以有機EL元件為首的電子元件用薄膜，藉由使用作為有機EL元件的電洞注入層或電洞輸送層，尤其電洞注入層，可得到特性優異之有機EL元件。
[實施發明的形態] [茀衍生物]
本發明之茀衍生物係下述式(1)所示者：
Figure 02_image023
作為式(1)所示的化合物，可舉出以下所示者，惟不受此等所限定。
Figure 02_image025
式(1)中，Z1 及Z2 各自獨立為下述式(2)～(7)之任一者所示的基。還有，Z1 及Z2 為式(4)或(5)所示的基時，此基所含有的碳原子係與式(1)中的氮原子鍵結。
Figure 02_image027
式(2)～(7)中，虛線為結合鍵。式(6)中，RA 及RB 各自獨立為氫原子或碳數1～20的烷基，但較佳為氫原子。
RA 及RB 所示之碳數1～20的烷基可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者，作為其具體例，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等之碳數1～20的直鏈狀或分支狀烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、雙環丁基、雙環戊基、雙環己基、雙環庚基、雙環辛基、雙環壬基、雙環癸基等之碳數3～20的環狀烷基。
作為Z1 及Z2 ，較佳為式(2)、(3)、(4)、(5)或(6)所示的基，更佳為式(2)、(4)或(6)所示的基，尤佳為式(2)所示的基。
式(1)中，Ar1 及Ar2 各自獨立為碳數6～20的芳基或碳數2～20的雜芳基。
作為Ar1 及Ar2 所示之碳數6～20的芳基，可舉出苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基等。
作為Ar1 及Ar2 所示之碳數2～20的雜芳基，可舉出下述式(T1-1)～(T11-4)、式(F1-1)～(F4-4)、式(N1-1)～(N10-7)、式(M1-1)～(M4-3)所示的基等，惟不受此等所限定。其中，從實現更高的折射率之觀點來看，作為前述雜芳基，較佳為含硫雜芳基、含氮雜芳基，更佳為含硫雜芳基。
Figure 02_image029
(式中，虛線係結合鍵)。
Figure 02_image031
(式中，虛線係結合鍵)。
Figure 02_image033
(式中，虛線係結合鍵)。
Figure 02_image035
(式中，虛線係結合鍵)。
Figure 02_image037
(式中，虛線係結合鍵)。
Figure 02_image039
(式中，虛線係結合鍵)。
Ar1 及Ar2 所示之碳數6～20的芳基或碳數2～20的雜芳基，係可被氰基、氯原子、溴原子、碘原子、硝基、碳數1～20的烷基、碳數2～20的烯基、碳數2～20的炔基或碳數1～20的烷氧基所取代。
前述碳數1～20的烷基可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者，作為其具體例，可舉出與式(6)之RA 及RB 的說明中敘述者同樣。
前述碳數2～20的烯基可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者，作為其具體例，可舉出乙烯基、正1-丙烯基、正2-丙烯基、1-甲基乙烯基、正1-丁烯基、正2-丁烯基、正3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、正1-戊烯基、正1-癸烯基、正1-二十烯基等。
前述碳數2～20的炔基可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者，作為其具體例，可舉出乙炔基、正1-丙炔基、正2-丙炔基、正1-丁炔基、正2-丁炔基、正3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、正1-戊炔基、正2-戊炔基、正3-戊炔基、正4-戊炔基、1-甲基-正丁炔基、2-甲基正丁炔基、3-甲基正丁炔基、1,1-二甲基正丙炔基、正1-己炔基、正1-癸炔基、正1-十五炔基、正1-二十炔基等。
前述碳數1～20的烷氧基可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者，作為其具體例，可舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基等之碳數1～20的直鏈狀或分支狀烷氧基；環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環庚氧基、環辛氧基、環壬氧基、環癸氧基、雙環丁氧基、雙環戊氧基、雙環己氧基、雙環庚氧基、雙環辛氧基、雙環壬氧基、雙環癸氧基等之碳數3～20的環狀烷氧基。
於此等之中，作為Ar1 及Ar2 ，較佳為苯基；硝基苯基；甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、二甲基苯基、二乙基苯基、二丙基苯基、三甲基苯基、三乙基苯基、三丙基苯基、此等之結構異構物等的烷基苯基；乙烯基苯基、1-丙烯基苯基、2-丙烯基苯基等的烯基苯基；乙炔基苯基、1-丙炔基苯基、2-丙炔基苯基等之炔基苯基；1-萘基；硝基-1-萘基；甲基-1-萘基、乙基-1-萘基、丙基-1-萘基、二甲基-1-萘基、二乙基-1-萘基、二丙基-1-萘基、三甲基-1-萘基、三乙基-1-萘基、三丙基-1-萘基，此等之結構異構物等的烷基-1-萘基；乙烯基-1-萘基、1-丙烯基-1-萘基、2-丙烯基-1-萘基等的烯基-1-萘基；乙炔基-1-萘基、1-丙炔基-1-萘基、2-丙炔基-1-萘基等之炔基-1-萘基；2-萘基；硝基-2-萘基；甲基-2-萘基、乙基-2-萘基、丙基-2-萘基、二甲基-2-萘基、二乙基-2-萘基、二丙基-2-萘基。三甲基-2-萘基、三乙基-2-萘基、三丙基-2-萘基，此等之結構異構物等的烷基-2-萘基；乙烯基-2-萘基、1-丙烯基-2-萘基、2-丙烯基-2-萘基等的烯基-2-萘基；乙炔基-2-萘基、1-丙炔基-2-萘基、2-丙炔基-2-萘基等之炔基-2-萘基；9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、9-菲基；式(T1-1)～(T11-4)所示的基等。又，從前述茀衍生物之合成容易性的觀點來看，Ar1 及Ar2 較佳為相同的基。
式(1)中，Ar3 及Ar4 各自獨立為下述式(8)～(11)之任一者所示的基。
Figure 02_image041
式(8)～(11)中，虛線為結合鍵。式(8)中，R1 係氫原子、碳數1～20的烷基，或者可被氰基、硝基、鹵素原子、碳數1～20的烷基或碳數1～20的鹵化烷基取代之碳數6～20的芳基，或者可被碳數1～20的烷基或碳數1～20的鹵化烷基取代之碳數6～20的雜芳基，或下述式(12)～(14)之任一者所示的基。
Figure 02_image043
式(12)～(14)中，虛線為結合鍵。DA 係各個的芳基各自獨立為碳數6～20的芳基之二芳基胺基。
作為R1 所示之碳數1～20的烷基及前述取代基之碳數1～20的烷基，可舉出與式(6)之RA 及RB 的說明中敘述者同樣。作為R1 所示之碳數6～20的芳基，可舉出與式(1)之Ar1 及Ar2 的說明中敘述者同樣。作為R1 所示之碳數2～20的雜芳基，可舉出2-噻吩基、3-噻吩基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-㗁唑基、4-㗁唑基、5-㗁唑基、3-異㗁唑基、4-異㗁唑基、5-異㗁唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、3-異噻唑基、4-異噻唑基、5-異噻唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基等。
作為前述鹵素原子，可舉出氯原子、氯原子、溴原子、碘原子等。作為前述碳數1～20的鹵化烷基，可舉出前述碳數1～20的烷基之氫原子的一部分或全部經前述鹵素原子所取代者，具體而言，可舉出與式(B)的說明中後述者同樣。作為前述二芳基胺基，可舉出二苯基胺基、二萘基胺基、二蒽基胺基、N-苯基-N-萘基胺基、N-苯基-N-蒽基胺基、N-萘基-N-蒽基胺基等。
作為式(12)～(14)所示的基，較佳為下述式(12-1)～(14-1)等所示者。
Figure 02_image045
於此等之中，作為R1 ，較佳為氫原子、苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、式(12-1)所示的基、式(13-1)所示的基等，更佳為式(12-1)所示的基、式(13-1)所示的基、苯基，尤佳為苯基。
式(8)～(14)中，R2 ～R76 各自獨立為氫原子、氰基、硝基、鹵素原子、碳數1～20的烷基或碳數1～20的鹵化烷基。作為R2 ～R76 所示之碳數1～20的烷基，可舉出與式(6)之RA 及RB 的說明中敘述者同樣。於此等之中，作為R2 ～R76 ，較佳為氫原子、氰基、硝基、鹵素原子、碳數1～10的烷基或碳數1～10的鹵化烷基，更佳為氫原子、氰基、硝基、鹵素原子、三氟甲基，尤佳為皆氫原子。
作為式(8)～(11)所示的基，可舉出以下所示者，惟不受此等所限定。
Figure 02_image047
(式中，R1 ～R52 係與前述相同；虛線係結合鍵)。
作為式(8)～(11)所示的基，特佳為以下所示者。
Figure 02_image049
(式中，虛線係結合鍵)。
[茀衍生物之合成方法] 本發明之茀衍生物係可藉由下述方案A之方法來合成。
Figure 02_image051
(式中，Z1 、Z2 、Ar1 、Ar2 、Ar3 及Ar4 係與前述相同；X係鹵素原子或假鹵素基)。
作為前述鹵素原子，可舉出氯原子、氯原子、溴原子、碘原子等。又，作為前述假鹵素基，可舉出甲烷磺醯氧基、三氟甲烷磺醯氧基、九氟丁烷磺醯氧基等之氟烷基磺醯氧基；苯磺醯氧基、甲苯磺醯氧基等之芳香族磺醯氧基等。
式(15)所示的化合物係可用習知的方法來合成，例如可依照J. Mater. Chem. C, 2014, pp. 1068-1075中記載之方法來合成。
方案A中，第1步驟係藉由偶合反應，從式(15)所示的化合物與式(16-1)所示的化合物及式(16-2)所示的化合物，得到式(17)所示的中間體之步驟。再者，於方案A中作為例子，顯示利用鈴木・宮浦偶合反應之合成方法，但亦可利用其他的偶合反應來合成。
作為鈴木・宮浦偶合反應中使用的觸媒，可舉出[1,1’-雙(二苯基膦基)二茂鐵]鈀(II)二氯化物(PdCl2 (dppf))、四(三苯基膦)鈀(Pd(PPh3 )4 )、雙(三苯基膦)二氯鈀(Pd(PPh3 )2 Cl2 )、雙(亞苄基丙酮)鈀(Pd(dba)2 )、參(亞苄基丙酮)二鈀(Pd2 (dba)3 )、雙(三第三丁基膦)鈀(Pd(P-t-Bu3 )2 )、乙酸鈀(Pd(OAc)2 )等之鈀觸媒等。於此等之中，從效率良好地得到目的物之觀點來看，較佳的觸媒為PdCl2 (dppf)、Pd(PPh3 )4 、Pd(PPh3 )2 Cl2 、Pd(P-t-Bu3 )2 ，更佳為Pd(PPh3 )4 、Pd(P-t-Bu3 )2 。相對於式(15)所示的化合物，前述觸媒之使用量通常為0.1～50mol%左右，較佳為0.1～30mol%，更佳為1～10mol%。
又，於鈴木・宮浦偶合反應中亦使用鹼，作為前述鹼，可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫等之氫氧化物類、第三丁氧基鈉、第三丁氧基鉀等之烷氧化物類；氟化鋰、氟化鉀、氟化銫等之氟化物鹽類；碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等之碳酸鹽類；磷酸鉀等之磷酸鹽類、三甲胺、三乙胺、二異丙胺、正丁胺、二異丙基乙胺等之胺類。於此等之中，從效率良好地得到目的物之觀點來看，較佳的鹼為碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等之碳酸鹽類、磷酸鉀等之磷酸鹽類，更佳為碳酸鉀、碳酸銫。相對於式(15)所示的化合物，前述鹼之使用量通常為2～20當量左右，較佳為1～20當量，更佳為2～8當量。
作為第1步驟中使用的溶劑，只要不對於反應造成不良影響，則沒有特別的限定，作為其具體例，可舉出脂肪族烴(戊烷、正己烷、正辛烷、正癸烷、十氫萘等)、鹵化脂肪族烴(氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳等)、芳香族烴(苯、硝基苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、均三甲苯等)、醚(二乙基醚、二異丙基醚、第三丁基甲基醚、四氫呋喃(THF)、二㗁烷、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷等)、醯胺(N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二甲基乙醯胺等)、內醯胺及內酯(N-甲基吡咯啶酮、γ-丁內酯等)、尿素衍生物(N,N-二甲基咪唑啉酮、四甲基脲等)、亞碸(二甲亞碸、環丁碸等)、腈(乙腈、丙腈、丁腈等)等。於此等之中，從效率良好地得到目的物之觀點來看，較佳的溶劑為脂肪族烴(戊烷、正己烷、正辛烷、正癸烷、十氫萘等)、芳香族烴(苯、硝基苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、均三甲苯等)、醚(二乙基醚、二異丙基醚、第三丁基甲基醚、THF、二㗁烷、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷等)，更佳為芳香族烴(苯、硝基苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、均三甲苯等)、醚(二乙基醚、二異丙基醚、第三丁基甲基醚、THF、二㗁烷、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷等)。
式(15)所示的化合物與式(16-1)所示的化合物及式(16-2)所示的化合物之饋入比，相對於式(15)所示的化合物而言，式(16-1)所示的化合物及式(16-2)所示的化合物之合計較佳為2～6當量，更佳為2～3當量。式(16-1)所示的化合物及式(16-2)所示的化合物係可互相相同，也可相異。
第1步驟中，反應溫度係一邊考慮所用的原料化合物或觸媒的種類或量，一邊在溶劑之熔點至沸點之範圍內適宜設定，但通常為0～200℃左右，較佳為0～50℃。又，反應時間由於隨著所用的原料化合物或反應溫度等而不同，因此不能一概地規定，但通常為1～24小時左右。
方案A中，第2步驟係將式(17)所示的中間體還原而得到式(18)所示的中間體之步驟。作為還原方法，可舉出接觸氫化、藉由金屬與酸之化學還原等眾所周知之方法。
藉由接觸氫化進行還原時，只要使用鈀碳、雷氏鎳觸媒、氧化鉑、釕碳、銠碳、鉑碳等眾所周知之觸媒進行即可。又，作為接觸氫化之條件，例如可舉出氫壓力1～10大氣壓、反應溫度20～100℃、反應時間1～48小時。
方案A中，第3步驟係使式(18)所示的中間體與式(19-1)所示的化合物及式(19-2)所示的化合物反應，合成式(1)所示之茀衍生物之步驟。
第3步驟中，亦可使用鹼。作為前述鹼，可舉出與第1步驟中能使用者同樣。於此等之中，尤其從操作容易來看，宜為三乙胺、吡啶、二異丙基乙胺等。
反應溶劑較佳為非質子性有機溶劑，例如可舉出N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲亞碸、四氫呋喃、二㗁烷等。從反應後的反應溶劑之去除容易性之觀點來看，宜為N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、四氫呋喃、二㗁烷、甲苯、二甲苯、均三甲苯等。
式(18)所示的中間體與式(19-1)所示的化合物及式(19-2)所示的化合物之饋入比，相對於式(18)所示的中間體而言，式(19-1)所示的化合物及式(19-2)所示的化合物之合計較佳為2～6當量，更佳為2～3當量。式(19-1)所示的化合物及式(19-2)所示的化合物係可互相相同，也可相異。
第3步驟中，反應溫度係一邊考慮所用的原料化合物或觸媒的種類或量，一邊在溶劑之熔點至沸點之範圍內適宜設定，但通常為0～200℃左右，較佳為0～50℃。又，反應時間由於隨著所用的原料化合物或反應溫度等而不同，因此不能一概地規定，但通常為1～24小時左右。
反應結束後，依照常用方法進行後處理，可得到目的之茀衍生物。
再者，式(19-1)所示的化合物及式(19-2)所示的化合物係可藉由眾所周知之方法或市售品之取得而獲得。
[電荷輸送性物質] 本發明之茀衍生物係可適合使用作為電荷輸送性物質，尤其電洞輸送性物質。本發明中，所謂電荷輸送性，係與導電性同義。所謂電荷輸送性物質，係其本身具有電荷輸送性者。又，所謂電荷輸送性清漆，可其本身具有電荷輪送性者，也可由其所得之固形膜具有電荷輸送性者。
[電荷輸送性清漆] 本發明之電荷輸送性清漆包含電荷輸送性物質及有機溶劑，該電荷輸送性物質包含前述茀衍生物。前述電荷輸送性物質係可單獨1種或組合2種以上使用。
[有機溶劑] 作為前述有機溶劑，可使用能良好地溶解前述茀衍生物之高極性溶劑。本發明之茀衍生物係不論溶劑的極性為何，可溶解於溶劑中。又，視需要，於比高極性溶劑具有更優異之製程適合性之觀點上，亦可使用低極性溶劑。於本發明中，低極性溶劑係定義為在頻率100kHz的比介電常數小於7者，高極性溶劑係定義為在頻率100kHz的比介電常數為7以上者。
作為前述低極性溶劑，例如可舉出氯仿、氯苯等之氯系溶劑；甲苯、二甲苯、四氫萘、環己基苯、癸基苯等的芳香族烴系溶劑；1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇等之脂肪族醇系溶劑；四氫呋喃、二㗁烷、苯甲醚、4-甲氧基甲苯、3-苯氧基甲苯、二苄基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇丁基甲基醚等之醚系溶劑；苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸異戊酯、鄰苯二甲酸雙(2-乙基己基)酯、馬來酸二丁酯、草酸二丁酯、乙酸己酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯等之酯系溶劑等。
作為前述高極性溶劑，例如可舉出N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基異丁基醯胺、N-甲基吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等之醯胺系溶劑；乙基甲基酮、異佛爾酮、環己酮等之酮系溶劑；乙腈、3-甲氧基丙腈等之氰基系溶劑；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇等之多元醇系溶劑；二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單苯基醚、三乙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、苯甲醇、2-苯氧基乙醇、2-苄氧基乙醇、3-苯氧基苯甲醇、四氫糠醇等之脂肪族醇以外之一元醇系溶劑；二甲亞碸等之亞碸系溶劑等。
從一邊抑制電荷輸送性物質之析出，一邊確保充分的膜厚之觀點來看，前述溶劑之使用量係使本發明之清漆中的固體成分濃度通常成為0.1～20質量%左右，較佳成為0.5～10質量%之量。再者，此處所言的固體成分，就是意指清漆所包含的成分中溶劑以外之成分。前述溶劑係可單獨1種或混合2種以上使用。
[摻雜物(電荷接受性摻雜物)] 本發明之電荷輸送性清漆係以提高由本發明之電荷輸送性清漆所得的薄膜之電荷輸送性等為目的，亦可包含摻雜物。作為摻雜物，只要是溶解於組成物所使用的至少1種溶劑者，則沒有特別的限定，可使用無機系的摻雜物、有機系的摻雜物之任一者。再者，摻雜物係在從組成物得到固體膜的電荷輸送性薄膜之過程中，例如藉由燒成時的加熱等來自外部的刺激，分子內之一部分脫離，摻雜物的機能開始展現或升高之物質，例如可為磺酸基經容易脫離的基所保護之芳基磺酸酯化合物。
作為前述無機系摻雜物，較佳為雜多酸，作為其具體例，可舉出磷鉬酸、矽鉬酸、磷鎢酸、磷鎢鉬酸、矽鎢酸等。
所謂雜多酸，代表地為以下述式(HPA1)所示的Keggin型或以下述式(HPA2)所示的Dawson型之化學結構所表示，具有雜原子位於分子的中心之結構，釩(V)、鉬(Mo)、鎢(W)等的含氧酸之同多酸與異種元素的含氧酸縮合成之多酸。作為如此的異種元素之含氧酸，主要可舉出矽(Si)、磷(P)、砷(As)的含氧酸。
Figure 02_image053
作為前述雜多酸，可舉出磷鉬酸、矽鉬酸、磷鎢酸、矽鎢酸、磷鎢鉬酸等。此等係可單獨1種或組合2種以上使用。還有，本發明所用的雜多酸係可作為市售品取得，而且亦可藉由眾所周知之方法合成。特別是，使用1種類的雜多酸時，該1種類的雜多酸較佳為磷鎢酸或磷鉬酸，最佳為磷鎢酸。又，使用2種類以上的雜多酸時，該2種類以上的雜多酸之1個較佳為磷鎢酸或磷鉬酸，更佳為磷鎢酸。
還有，雜多酸係於元素分析等的定量分析中，根據通式所示的結構，即使元素之數多者或少者，也只要其係作為市售品取得者，或依照眾所周知之合成方法適當地合成者，則可在本發明中使用。
即，例如一般而言，磷鎢酸係以化學式H3 (PW12 O40 )・nH2 O表示，磷鉬酸係以化學式H3 (PMo12 O40 )・nH2 O表示，但在定量分析中，即使此式中的P(磷)、O(氧)或W(鎢)或Mo(鉬)之數多者或少者，也只要其作為市售品取得者，或依照眾所周知之合成方法適當地合成者，則可在本發明中使用。此時，本發明所規定的雜多酸之質量，不是合成物或市售品中純粹的磷鎢酸之質量(磷鎢酸含量)，而是意指於作為市售品能取得的形態及以眾所周知之合成法能單離的形態中，包水合水或其他雜質等之狀態的總質量。
作為前述有機系摻雜物，可舉出芳基磺酸、芳基磺酸酯、由特定陰離子與其相對陽離子所成的離子化合物、四氰基醌二甲烷衍生物、苯醌衍生物等。
作為前述芳基磺酸化合物，從由本發明之電荷輸送性清漆所得的薄膜之透明性之點來看，較佳為下述式(A)或(B)所示者。
Figure 02_image055
式(A)中，A1 表示-O-或-S-，較佳為-O-。A2 係由萘或蒽所衍生之(p2 +1)價的基(即，從萘或蒽中去掉p2 +1個氫原子而得之基)，但較佳為由萘所衍生的基。A3 為2～4價的全氟聯苯基。p1 表示A1 與A3 之鍵結數，為滿足2≦p1 ≦4之整數，但A3 為2價的全氟聯苯二基，且p1 較佳為2。p2 為鍵結至A2 的磺酸基數，為滿足1≦p2 ≦4之整數，宜為2。
式(B)中，A4 ～A8 各自獨立為氫原子、鹵素原子、氰基、碳數1～20的烷基、碳數1～20的鹵化烷基或碳數2～20的鹵化烯基，但A4 ～A8 中的至少3個為鹵素原子。q為鍵結至萘環的磺酸基數，為滿足1≦q≦4之整數，較佳為2～4，更佳為2。
作為前述碳數1～20的鹵化烷基，可舉出三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、3,3,3-三氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、全氟丙基、4,4,4-三氟丁基、3,3,4,4,4-五氟丁基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、全氟丁基等。作為前述碳數2～20的鹵化烯基，可舉出全氟乙烯基、1-全氟丙烯基、全氟烯丙基、全氟丁烯基等。
作為前述鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，較佳為氟原子。作為前述碳數1～20的烷基，可舉出與式(6)之RA 及RB 之說明中敘述者同樣。
於此等之中，作為A4 ～A8 ，較佳為氫原子、鹵素原子、氰基、碳數1～10的烷基、碳數1～10的鹵化烷基或碳數2～10的鹵化烯基，且A4 ～A8 中的至少3個為氟原子，更佳為氫原子、氟原子、氰基、碳數1～5的烷基、碳數1～5的氟化烷基或碳數2～5的氟化烯基，且A4 ～A8 中的至少3個為氟原子，尤佳為氫原子、氟原子、氰基、碳數1～5的全氟烷基或碳數1～5的全氟烯基，且A4 、A5 及A8 為氟原子。還有，所謂全氟烷基，就是烷基的氫原子全部經氟原子所取代之基，所謂全氟烯基，就是烯基的氫原子全部經氟原子所取代之基。
作為合適的芳基磺酸之具體例，可舉出以下所示者，惟不受此等所限定。
Figure 02_image057
作為前述芳基磺酸酯化合物，從由本發明之電荷輸送性清漆所得之薄膜的透明性之點來看，可舉出國際公開第2017/217455號中揭示的芳基磺酸酯化合物、國際公開第2017/217457號中揭示的芳基磺酸酯化合物。日本特願2017-243631中記載的芳基磺酸酯化合物等。
具體而言，從在低極性溶劑中的溶解性之觀點來看，作為芳基磺酸酯化合物，較佳為下述式(C)～(E)之任一個所示者。
Figure 02_image059
式(C)～(E)中，m為滿足1≦m≦4之整數，較佳為2。n為滿足1≦n≦4之整數，較佳為2。
式(C)中，A11 係由全氟聯苯所衍生之m價的基(即，從全氟聯苯基中去掉m個氯原子而得之基)。A12 為-O-或-S-，較佳為-O-。A13 係由萘或蒽所衍生之(n+1)價的基(即，從萘或蒽中去掉n+1個氫原子而得之基)，較佳為由萘所衍生之基。Rs1 ～Rs4 互相獨立為係氫原子，或者直鏈狀或分支狀之碳數1～6的烷基，Rs5 係可被取代之碳數2～20的1價烴基。
作為Rs1 ～Rs4 所示的直鏈狀或分支狀之碳數1～6的烷基，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正己基等。於此等之中，較佳為碳數1～3的烷基。
Rs5 所示之碳數2～20的1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者，作為其具體例，可舉出乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基等的烷基；苯基、萘基、菲基等的芳基等。
特別是，Rs1 ～Rs4 之中，較佳係Rs1 或Rs3 為碳數1～3的直鏈烷基，剩餘為氫原子，或者Rs1 為碳數1～3的直鏈烷基，Rs2 ～Rs4 為氫原子。此時，作為碳數1～3的直鏈烷基，較佳為甲基。又，作為Rs5 ，較佳為碳數2～4的直鏈烷基或苯基。
式(D)中，A14 係可被取代之包含1個以上的芳香環之碳數6～20之m價的烴基，此烴基係從包含1個以上的芳香環之碳數6～20的烴化合物中去掉m個氫原子而得之基。作為前述烴化合物，可舉出苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、聯苯基、萘、蒽、菲等。
還有，A14 所示之烴基係其氫原子之一部分或全部可更被取代基所取代，作為如此的取代基，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、硝基、氰基、羥基、胺基、矽醇基、硫醇基、羧基、磺酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫酯基、醯胺基、1價烴基、有機氧基、有機胺基、有機矽基、有機硫基、醯基、磺基等。於此等之中，作為A14 ，較佳為由苯、聯苯等所衍生之基。
式(D)中，A15 為-O-或-S-，較佳為-O-。
式(D)中，A16 係碳數6～20之(n+1)價的芳香族烴基，此芳香族烴基係從碳數6～20之芳香族烴化合物的芳香環上去掉(n+1)個氫原子而得之基。作為前述芳香族烴化合物，可舉出苯、甲苯、二甲苯、聯苯、萘、蒽、芘等。其中，作為A16 ，較佳為由萘或蒽所衍生之基，更佳為由萘所衍生之基。
式(D)中，Rs6 及Rs7 各自獨立為氫原子，或者直鏈狀或分支狀的1價脂肪族烴基，Rs8 係直鏈狀或分支狀的1價脂肪族烴基。惟，Rs6 、Rs7 及Rs8 之碳數合計為6以上。Rs6 、Rs7 及Rs8 之碳數合計的上限係沒有特別的限定，但較佳為20以下，更佳為10以下。
作為Rs6 、Rs7 及Rs8 所示之直鏈狀或分支狀的1價脂肪族烴基之具體例，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基、癸基等之碳數1～20的烷基；乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、異丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、己烯基等之碳數2～20的烯基等。於此等之中，Rs6 較佳為氫原子，Rs7 及Rs8 各自獨立地較佳為碳數1～6的烷基。
式(E)中，Rs9 ～Rs13 各自獨立為氫原子、硝基、氰基、鹵素原子、碳數1～10的烷基、碳數1～10的鹵化烷基或碳數2～10的鹵化烯基。
Rs9 ～Rs13 所示之碳數1～10的烷基可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者，作為其具體例，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、環戊基、正己基、環己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。
Rs9 ～Rs13 所示之碳數1～10的鹵化烷基，只要碳數1～10的烷基之氫原子的一部分或全部經鹵素原子所取代之基，則沒有特別的限定。作為其具體例，可舉出三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2,2-五氟乙基、3,3,3-三氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、1,1,2,2,3,3,3-七氟丙基、4,4,4-三氟丁基、3,3,4,4,4-五氟丁基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁基等。
作為Rs9 ～Rs13 所示之碳數2～10的鹵化烯基，只要碳數2～10的烯基之氫原子的一部分或全部經鹵素原子所取代之基，則沒有特別的限定。作為其具體例，可舉出全氟乙烯基、全氟-1-丙烯基、全氟-2-丙烯基、全氟-1-丁烯基、全氟-2-丁烯基、全氟-3-丁烯基等。
於此等之中，作為Rs9 ，較佳為硝基、氰基、碳數1～10的鹵化烷基、碳數2～10的鹵化烯基，更佳為硝基、氰基、碳數1～4的鹵化烷基、碳數2～4的鹵化烯基，尤佳為硝基、氰基、三氟甲基、全氟丙烯基。作為Rs10 ～Rs13 ，較佳為鹵素原子，更佳為氟原子。
式(E)中，A17 為-O-、-S-或-NH-，較佳為-O-。
式(E)中，A18 係碳數6～20之(n+1)價的芳香族烴基，此芳香族烴基係從碳數6～20的芳香族烴化合物之芳香環上去掉(n+1)個氫原子而得之基。作為前述芳香族烴化合物，可舉出苯、甲苯、二甲苯、聯苯、萘、蒽、芘等。於此等之中，作為A18 ，較佳為由萘或蒽所衍生之基，更佳為由萘所衍生之基。
式(E)中，Rs14 ～Rs17 各自獨立為氫原子，或者直鏈狀或分支狀之碳數1～20的1價脂肪族烴基。作為前述1價脂肪族烴基，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、環戊基、正己基、環己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一基、正十二基等之碳數1～20的烷基；乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、異丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、己烯基等之碳數2～20的烯基等。於此等之中，較佳為碳數1～20的烷基，更佳為碳數1～10的烷基，尤佳為碳數1～8的烷基。
式(E)中，Rs18 係直鏈狀或分支狀之碳數1～20的1價脂肪族烴基或ORs19 。Rs19 係可被取代之碳數2～20的1價烴基。
作為Rs18 所示之直鏈狀或分支狀的碳數1～20之1價脂肪族烴基，可舉出與Rs14 ～Rs17 之說明中敘述者同樣。Rs18 為1價脂肪族烴基時，Rs18 較佳為碳數1～20的烷基，更佳為碳數1～10的烷基，尤佳為碳數1～8的烷基。
作為Rs19 所示之碳數2～20的1價烴基，除了前述1價脂肪族烴基中的甲基以外者，還可舉出苯基、萘基、菲基等之芳基等。於此等之中，Rs19 較佳為碳數2～4的直鏈烷基或苯基。
還有，作為前述1價烴基可具有的取代基，可舉出氟原子、碳數1～4的烷氧基、硝基、氰基等。
作為合適的芳基磺酸酯化合物之具體例，可舉出以下所示者，惟不受此等所限定。
Figure 02_image061
作為由前述特定的陰離子與其相對陽離子所成之離子化合物，從由本發明之電荷輸送性清漆所得之薄膜的透明性之點來看，較佳為下述式(F)所示之離子化合物。
Figure 02_image063
式(F)中，E係長週期型週期表之第13族元素，Ar101 ～Ar104 各自獨立為碳數6～20的芳基或碳數2～20的雜芳基，可被氟原子、氯原子、溴原子等之鹵素原子、氰基、硝基、乙醯基等之碳數2～12的醯基、或三氟甲基等之碳數1～10的鹵化烷基所取代。
作為E所示之第13族元素，較佳為硼原子、鋁原子、鎵原子，更佳為硼原子。作為Ar101 ～Ar104 所示之碳數6～20的芳基，可舉出與式(1)之Ar1 及Ar2 的說明中敘述者同樣。作為Ar101 ～Ar104 所示之碳數2～20的雜芳基，可舉出2-噻吩基、3-噻吩基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-㗁唑基、4-㗁唑基、5-㗁唑基、3-異㗁唑基、4-異㗁唑基、5-異㗁唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、3-異噻唑基、4-異噻唑基、5-異噻唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基等。
式(F)中，M+ 為鎓離子。作為前述鎓離子，可舉出錪離子、鋶離子、銨離子、鏻離子等，特佳為下述式(G)所示之錪離子。
Figure 02_image065
式(G)中，R101 及R102 各自獨立為碳數1～12的烷基、碳數2～12的烯基、碳數2～12的炔基、碳數6～20的芳基或碳數2～20的雜芳基，可被鹵素原子、氰基、硝基、碳數1～12的烷基、碳數2～12的烯基、碳數2～12的炔基、碳數6～20的芳基或碳數2～20的雜芳基所取代。
作為前述四氰基醌二甲烷衍生物，可舉出7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(TCNQ)、2-氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷、2,5-二氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷、四氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(F4TCNQ)、四氯-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷、2-氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷、2-氯-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷、2,5-二氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷、2,5-二氯-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷等。
作為前述苯醌衍生物，可舉出四氯-1,4-苯醌(四氯對苯醌)、2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ)等。
本發明之電荷輸送性清漆包含摻雜物時，由於其含量係隨著摻雜物的種類、所欲的電荷輸送性等而不同，故不能一概地規定，但相對於電荷輸送性物質1，以質量比表示，通常為0.01～50左右，較佳為0.1～10左右，更佳為1.0～5.0左右。
本發明之電荷輸送性清漆，係以所得之電荷輸送性薄膜的膜物性之調整等為目的，可更包含有機矽烷化合物。作為前述有機矽烷化合物，可舉出二烷氧基矽烷化合物、三烷氧基矽烷化合物或四烷氧基矽烷化合物。特別是，作為有機矽烷化合物，較佳為二烷氧基矽烷化合物或三烷氧基矽烷化合物，更佳為三烷氧基矽烷化合物。有機矽烷化合物係可單獨1種或組合2種以上而使用。
包含有機矽烷化合物時，相對於電荷輸送性物質及摻雜物之總質量，其含量通常為0.1～50質量%左右，但若考慮抑制所得之薄膜的電荷輸送性之降低，且對於以相接於由本發明之電荷輸送性薄膜所成的電洞注入層之方式層合在與陽極相反側上的層(例如電洞輸送層或發光層)，提高電洞注入能力，則較佳為0.5～40質量%左右，更佳為0.8～30質量%左右，尤佳為1～20質量%左右。
作為電荷輸送性清漆之調製方法，並沒有特別的限定，例如可舉出將前述茀衍生物及視需要的摻雜物等以任意之順序或同時地添加至有機溶劑之方法。又，有機溶劑為複數時，可首先使前述茀衍生物及視需要的摻雜物等溶解於1種的溶劑中，於其中添加其他的溶劑，也可於複數的有機溶劑的混合溶劑中，使前述茀衍生物及視需要的摻雜物等依序或同時地溶解。
本發明之電荷輸送性清漆，從再現性良好地得到更高平坦性的薄膜之觀點來看，宜在使前述茀衍生物及視需要的摻雜物等溶解於有機溶劑後，使用次微米級的過濾器等進行過濾。
本發明之電荷輸送性清漆之黏度常在25℃下為1～50mPa・s。又，本發明之電荷輸送性清漆的表面張力通常在25℃下為20～50mN/m。還有，黏度係以東機產業(股)製TVE-25型黏度計所測定之值。表面張力係以協和界面科學(股)製自動表面張力計CBVP-Z型所測定之值。清漆之黏度與表面張力係可考慮所欲的膜厚等各種要素，變更前述溶劑之種類或彼等之比率、固體成分濃度等而調整。
[電荷輸送性薄膜] 本發明之電荷輸送性薄膜係可藉由將本發明之電荷輸送性清漆塗佈於基材上，進行燒成而形成。
作為清漆之塗佈方法，可舉出浸漬法、旋轉塗佈法、轉印印刷法、輥塗法、毛刷塗佈、噴墨法、噴霧法、狹縫塗佈法等，但不受此等所限定。較佳為按照塗佈方法，調節清漆的黏度及表面張力。
又，塗佈後的電荷輸送性清漆之燒成環境亦沒有特別的限定，不僅大氣環境下而且在氮等的惰性氣體或真空中，也可得到具有均勻的成膜面及高的電荷輸送性之薄膜。取決於共用的摻雜物之種類，將清漆在大氣環境下燒成，有再現性良好地得到具有電荷輸送性的薄膜之情況。
燒成溫度係考量所得之薄膜的用途、賦予所得之薄膜的電荷輸送性之程度、溶劑之種類或沸點等，在100～260℃左右之範圍內適宜設定，使用所得薄膜作為有機EL元件的電洞注入層時，較佳為140～250℃左右，更佳為145～240℃左右，但於本發明之電荷輸送性清漆中，即使在200℃以下之低溫燒成，也可得到具有良好的電荷輸送性之薄膜。再者，於燒成之際，以展現更高的均勻成膜性，或以在基材上進行反應為目的，可作出2階段以上的溫度變化，加熱例如只要使用熱板或烘箱等適當的機器進行即可。
電荷輸送性薄膜之膜厚係沒有特別的限定，但作為有機EL元件之電洞注入層、電洞輸送層或電洞注入輸送層使用時，較佳為5～300nm。作為使膜厚變化之方法，例如有使清漆中的固體成分濃度變化，或使塗佈時的基板上之液量變化等之方法。
本發明之電荷輸送性薄膜係在400～800nm的波長區域之平均值，顯示1.6以上的折射率與0.030以下的消光係數，但於某態樣中顯示1.65以上的折射率，於其他的某態樣中顯示1.70以上的折射率，另外於某態樣中顯示0.020以下的消光係數，於其他的某態樣中顯示0.005以下的消光係數。
[有機EL元件] 本發明之有機EL元件具有一對的電極，於此等電極之間具有由本發明之電荷輸送性薄膜所成之機能層。
作為有機EL元件之代表的構成，可舉出下述(a)～(f)，惟不受此等所限定。還有，於下述構成中，視需要亦可在發光層與陽極之間設置電子阻擋層等，在發光層與陰極之間設置電洞(hole)阻擋層等。又，電洞注入層、電洞輸送層或電洞注入輸送層亦可兼備電子阻擋層等之機能，電子注入層、電子輸送層或電子注入輸送層也可兼備電洞阻擋層等之機能。再者，視需要亦可在各層之間設置任意的機能層。 (a)陽極/電洞注入層/電洞輸送層/發光層/電子輸送層/電子注入層/陰極 (b)陽極/電洞注入層/電洞輸送層/發光層/電子注入輪送層/陰極 (c)陽極/電洞注入輸送層/發光層/電子輸送層/電子注入層/陰極 (d)陽極/電洞注入輸送層/發光層/電子注入輸送層/陰極 (e)陽極/電洞注入層/電洞輸送層/發光層/陰極 (f)陽極/電洞注入輸送層/發光層/陰極
所謂「電洞注入層」、「電洞輸送層」及「電洞注入輸送層」，就是形成在發光層與陽極之間的層，具有將電洞從陽極往發光層輸送之機能者。於發光層與陽極之間設置僅1層的電洞輸送性材料之層時，其為「電洞注入輸送層」，於發光層與陽極之間設置2層以上的電洞輸送性材料之層時，靠近陽極之層係「電洞注入層」，其以外之層係「電洞輸送層」。特別是，電洞注入(輸送)層係使用不僅來自陽極的電洞接受性而且往電洞輸送(發光)層的電洞注入性亦優異之薄膜。
所謂「電子注入層」、「電子輸送層」及「電子注入輸送層」，就是形成在發光層與陰極之間的層，具有將電子從陰極往發光層輸送之機能者。於發光層與陰極之間設置僅1層的電子輸送性材料之層時，其為「電子注入輸送層」，於發光層與陰極之間設置2層以上的電子輸送性材料之層時，靠近陰極之層係「電子注入層」，其以外之層係「電子輸送層」。
所謂的「發光層」，就是具有發光機能之有機層，採用摻雜系統時，包含主體材料與摻雜材料。此時，主體材料主要促進電子與電洞之再結合，具有將激子關入發光層內之機能，摻雜材料具有使因再結合所得之激子有效率地發光之機能。當為磷光元件時，主體材料具有主要將因摻雜物所生成的激子關入發光層內之機能。
本發明之電荷輸送性薄膜係於有機EL元件中，適合作為在陽極與發光層之間所設置的機能層，更適合作為電洞注入層、電洞輸送層、電洞注入輸送層，尤更適合作為電洞注入層。
作為使用本發明之電荷輸送性組成物製作有機EL元件時的使用材料或製作方法，可舉出如下述者，惟不受此等所限定。
具有由本發明之電荷輸送性清漆所得之電荷輸送性薄膜所構成的電洞輸送層之有機EL元件之製作方法的一例係如以下。再者，電極係在對於電極不造成不良影響的範圍內，較佳為預先進行醇、純水等的洗淨或UV臭氧處理、氧-電漿處理等的表面處理。
於陽極基板上，藉由前述之方法，使用本發明之電荷輸送性清漆來形成電洞注入層。將其導入至真空蒸鍍裝置內，依順序蒸鍍電洞輸送層、發光層、電子輸送層/電洞阻擋層、電子注入層、陰極金屬。或者，代替在該方法中以蒸鍍形成電洞輸送層與發光層，改成使用包含電洞輸送性高分子的電洞輸送層形成用組成物與包含發光性高分子的發光層形成用組成物，藉由濕式製程形成此等之層。還有，視需要可在發光層與電洞輸送層之間設置電子阻擋層。
作為前述陽極材料，可舉出以銦錫氧化物(ITO)、銦鋅氧化物(IZO)為代表之透明電極，或由以鋁為代表之金屬或此等之合金等所構成的金屬陽極，較佳為已進行平坦化處理者。亦可使用具有高電荷輸送性的聚噻吩衍生物或聚苯胺衍生物。還有，作為構成金屬陽極的其他金屬，可舉出金、銀、銅、銦或此等之合金等，惟不受此等所限定。
作為形成前述電洞輸送層之材料，可舉出(三苯基胺)二聚物衍生物、[(三苯基胺)二聚物]螺二聚物、N,N’-雙(萘-1-基)-N,N’-雙(苯基)-聯苯胺(α-NPD)、4,4’,4”-參[3-甲基苯基(苯基)胺基]三苯基胺(m-MTDATA)、4,4’,4”-參[1-萘基(苯基)胺基]三苯基胺(1-TNATA)等之三芳基胺類、5,5”-雙-{4-[雙(4-甲基苯基)胺基]苯基}-2,2’：5’,2”-聯三噻吩(BMA-3T)等之寡聚噻吩類等。
作為形成前述發光層之材料，可舉出8-羥基喹啉的鋁錯合物等之金屬錯合物、10-羥基苯并[h]喹啉之金屬錯合物、雙苯乙烯基苯衍生物、雙苯乙烯基伸芳基衍生物、(2-羥基苯基)苯并噻唑之金屬錯合物、噻咯衍生物等之低分子發光材料；於聚(對伸苯基伸乙烯基)、聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-伸苯基伸乙烯基]、聚(3-烷基噻吩)、聚乙烯基咔唑等之高分子化合物中混合有發光材料與電子移動材料之系統等，惟不受此等所限定。
又，以蒸鍍形成發光層時，亦可與發光性摻雜物共蒸鍍，作為發光性摻雜物，可舉出參(2-苯基吡啶)銥(III)(Ir(ppy)3 )等之金屬錯合物，或紅螢烯等之稠四苯衍生物、喹吖啶酮衍生物、苝等之縮合多環芳香族環等，惟不受此等所限定。
作為形成前述電子輸送層/電洞阻擋層之材料，可舉出㗁二唑衍生物、三唑衍生物、啡啉衍生物、苯基喹喔啉衍生物、苯并咪唑衍生物、嘧啶衍生物等，惟不受此等所限定。
作為形成前述電子注入層之材料，可舉出氧化鋰(Li2 O)、氧化鎂(MgO)、氧化鋁(Al2 O3 )等之金屬氧化物、氟化鋰(LiF)、氟化鈉(NaF)之金屬氟化物等，惟不受此等所限定。
作為前述陰極材料，可舉出鋁、鎂-銀合金、鋁-鋰合金銫等，惟不受此等所限定。
作為形成前述電子阻擋層之材料，可舉出參(苯基吡唑)銥等，惟不受此所限定。
作為前述電洞輸送性高分子，可舉出聚[(9,9-二己基茀基-2,7-二基)-co-(N,N’-雙{對丁基苯基}-1,4-二胺基伸苯基)]、聚[(9,9-二辛基茀基-2,7-二基)-co-(N,N’-雙{對丁基苯基}-1,1’-伸聯苯基-4,4-二胺)]、聚[(9,9-雙{1’-戊烯-5’-基}茀基-2,7-二基)-co-(N,N’-雙{對丁基苯基}-1,4-二胺基伸苯基)]、聚[N,N’-雙(4-丁基苯基)-N,N’-雙(苯基)-聯苯胺]-經聚倍半矽氧烷封端、聚[(9,9-雙二辛基茀基-2,7-二基)-co-(4,4’-(N-(對丁基苯基))二苯基胺)]等。
作為前述發光性高分子，可舉出聚(9,9-二烷基茀)(PDAF)等之聚茀衍生物、聚(2-甲氧基-5-(2’-乙基己氧基)-1,4-伸苯基伸乙烯基)(MEH-PPV)等之聚伸苯基伸乙烯基衍生物、聚(3-烷基噻吩)(PAT)等之聚噻吩衍生物、聚乙烯基咔唑(PVCz)等。
構成於陽極與陰極及此等之間所形成的層之材料，由於係隨著製造具備底部發光構造、頂部發光構造的任一者之元件而不同，故考慮該點適宜選擇材料。
通常，於底部發光構造之元件中，在基板側使用透明陽極，從基板側取出光，相對於此，於頂部發光構造之元件中，使用由金屬所成的反射陽極，從與基板相反方向的透明電極(陰極)側取出光。因此，例如就陽極材料而言，於製造底部發光構造之元件時使用ITO等的透明陽極，於製造頂部發光構造之元件時使用Al/Nd等的反射陽極。
本發明之有機EL元件，為了防止特性變差，亦可依照通用的方法，按照需要與捕水劑等一起密封。
本發明之電荷輸送性清漆係如前述，適用於有機EL元件的機能層之形成，但另外亦可利用於有機光電轉換元件、有機薄膜太陽電池、有機鈣鈦礦光電轉換元件、有機積體電路、有機場效電晶體、有機薄膜電晶體、有機發光電晶體、有機光學檢查器、有機光接受器、有機電場消光元件、發光電子化學電池、量子點發光二極體、量子雷射、有機雷射二極體及有機電漿子發光元件等的電子元件中之機能層的形成。 [實施例]
以下，舉出實施例，更具體地說明本發明，惟本發明不受下述的實施例所限定。再者，所使用的裝置係如以下。 (1)1 H-NMR：Bruker BioSpin(股)製、核磁共振分光計AVANCE III HD 500MHz (2)基板洗淨：長州產業(股)製、基板洗淨裝置(減壓電漿方式) (3)清漆之塗佈：MIKASA(股)製、旋轉塗佈機MS-A100 (4)膜厚測定：(股)小坂研究所製微細形狀測定機Surfcorder ET-4000 (5)EL元件之製作：長州產業(股)製多機能蒸鍍裝置系統C-E2L1G1-N (6)EL元件的亮度等之測定：(股)EHC製多通道IVL測定裝置 (7)EL元件的壽命測定(亮度半衰期測定)：(股)EHC製有機EL亮度壽命評價系統PEL-105S (8)折射率及消光係數之測定：J.A. Woollan日本製多入射角分光橢圓偏光計VASE
[1]化合物之合成 [合成例1]中間體A之合成
Figure 02_image067
依照J. Mater. Chem. C, 2014, pp. 1068-1075記載之方法來實施合成，得到中間體A(2,7-二溴-9,9-雙(4-硝基苯基)-9H-茀)。
[實施例1-1]茀衍生物A之合成 [實施例1-1-1]中間體B之合成
Figure 02_image069
依照國際公開第2017/122649號記載之方法來實施合成，得到中間體B(4,4’-(9,9-雙(4-硝基苯基)-9H-茀-2,7-二基)雙(N,N-二苯基苯胺))。
[實施例1-1-2]中間體C之合成
Figure 02_image071
依照國際公開第2017/122649號記載之方法來實施合成，得到中間體C(4,4’-(9,9-雙(4-胺基苯基)-9H-茀-2,7-二基)雙(N,N-二苯基胺))。
[實施例1-1-3]茀衍生物A之合成
Figure 02_image073
於反應容器中，置入中間體C(1g、1.2mmol)、THF(2mL)及三甲胺(368μL、2.64mmol)，進行氮氣置換後，一邊以冰浴進行冷卻，一邊滴下1-萘甲醯氯(396μL、2.6mmol)。滴下結束後，在室溫下攪拌1小時。於反應混合物中添加離子交換水(25mL)，以乙酸乙酯(25mL)萃取。萃取操作係進行3次。以無水硫酸鎂乾燥有機層後，減壓餾去溶劑。將濃縮液滴下至2-丙醇(20mL)，在室溫下攪拌懸浮液。進行過濾，乾燥濾物，得到目的之茀衍生物A(N,N’-(2,7-雙(4-(二苯基胺基)苯基-9H-茀-9,9-二基)雙(4,1-伸苯基))雙(1-萘甲醯胺))1.16g(產率：85%)。以下顯示1 H-NMR之測定結果。 1H-NMR(500MHz, DMSO-d6) δ[ppm]: 7.05-7.07(m, 16H), 7.26-7.33(m, 12H), 7.56-7.60(m, 10H), 7.62-7.74(m, 10H), 7.99-8.06(m, 6H), 8.13-8.15(m, 2H), 10.58(brs, 2H)。
[實施例1-2]茀衍生物B之合成 除了使用苯甲醯氯(304μL、2.64mmol)代替1-萘甲醯氯以外，以與實施例1-1-3同樣之方法得到目的之茀衍生物B(N,N’-(2,7-雙(4-(二苯基胺基)苯基-9H-茀-9,9-二基)雙(4,1-伸苯基))雙苯甲醯胺)1.07g(產率：85%)。以下顯示1 H-NMR之測定結果。 1H-NMR(500MHz, DMSO-d6) δ[ppm]: 7.03-7.07(m, 16H), 7.24(d, J=8.5Hz, 4H), 7.29-7.33(m, 8H), 7.49-7.52(m, 4H), 7.55-7.61(m, 6H), 7.69-7.73(m, 8H), 7.90(dd, J=1.5Hz, 8.5Hz, 4H), 8.20(d, J=7.5Hz, 2H), 10.24(brs, 2H)。
Figure 02_image075
[實施例1-3]茀衍生物C之合成 [實施例1-3-1]中間體D之合成
Figure 02_image077
依照國際公開第2017/122649號記載之方法來實施合成，得到中間體D(3,3’-(9,9-雙(4-硝基苯基)-9H-茀-2,7-二基)雙(9-苯基-9H-咔唑))。
[實施例1-3-2]中間體E之合成
Figure 02_image079
依照國際公開第2017/122649號記載之方法來實施合成，得到中間體E(4,4’-(2,7-雙(9-苯基-9H-咔唑-3-基)-9H-茀-9,9-二基)二苯胺)。
[實施例1-3-3]茀衍生物C之合成
Figure 02_image081
除了使用中間體E(1.13g、1.36mmol)代替中間體C以外，以與實施例1-1-3同樣之方法得到目的之茀衍生物C(N,N’-((2,7-雙(9-苯基-9H-咔唑-3-基)-9H-茀-9,9-二基)雙(4,1-伸苯基))雙(1-萘甲醯胺))1.46g(產率：94%)。以下顯示1 H-NMR之測定結果。 1H-NMR(500MHz, DMSO-d6) δ[ppm]: 7.32(t, J=7.0Hz, 2H), 7.39-7.41(m, 6H), 7.46(t, J=7.5Hz, 4H), 7.54-7.58(m, 8H), 7.65-7.72(m, 10H), 7.78-7.80(m, 6H), 7.91-7.99(m, 6H), 8.04 (d, J=8.5Hz, 2H), 8.12-8.15(m, 4H), 8.41 (d, J=8.0Hz, 2H), 8.65(s, 2H), 10.59(brs, 2H)。
[實施例1-4]茀衍生物D之合成 [實施例1-4-1]中間體F之合成
Figure 02_image083
於反應容器中，置入中間體A(0.57g、1mmol)、9-苯基咔唑-2-硼酸(0.63g、2.2mmol)、碳酸鉀(0.55g、4mmol)、1,4-二㗁烷(11mL)、離子交換水(2.8mL)及Pd(PPh3 )4 (57.8mg、0.05mmol)，進行氮氣置換後，在90℃下攪拌3小時。冷卻到室溫為止後，於反應混合物中加入離子交換水(8.4mL)，進行過濾，以離子交換水(11mL)洗淨濾物。洗淨係進行2次。於濾物中加入1,4-二㗁烷(5.6g)，在90℃下攪拌1小時。冷卻到室溫為止後，進行過濾，以1.4-二㗁烷(5.6g)洗淨濾物，得到目的之中間體F(2,2’-(9,9-雙(4-硝基苯基)-9H-茀-2,7-二基)雙(9-苯基-9H-咔唑))0.68g(產率：76%)。
[實施例1-4-2]中間體G之合成
Figure 02_image085
於反應容器中，置入中間體F(3g、3.3mmol)、DMF(60mL)及5%Pd/C(0.3g)，進行氫氣置換後，在室溫下攪拌48小時。進行氮氣置換後，以矽藻土過濾，以DMF(30mL)洗淨。減壓餾去濾液，將濃縮液滴下至乙酸乙酯(20mL)，在室溫下攪拌懸浮液。進行過濾，乾燥濾物，得到目的之中間體G(4,4’-(2,7-雙(9-苯基-9H-咔唑-2-基)-9H-茀-9,9-二基)二苯胺)2.10g(產率：77%)。
[實施例1-4-3]茀衍生物D之合成
Figure 02_image087
除了使用中間體G(0.9g、1.08mmol)代替中間體A，使用苯甲醯氯(274μL、2.38mmol)代替1-萘甲醯氯以外，以與實施例1-1-3同樣之方法得到目的之茀衍生物D(N,N’-((2,7-雙(9-苯基-9H-咔唑-2-基)-9H-茀-9,9-二基)雙(4,1-伸苯基))雙苯甲醯胺)0.86g(產率：69%)。以下顯示1 H-NMR之測定結果。 1H-NMR(500MHz, DMSO-d6) δ[ppm]: 7.26-7.32(m, 6H), 7.40-7.42(m, 4H), 7.43-7.59(m, 12H), 7.68-7.77(m, 16H), 7.93-7.94(m, 4H), 8.04 (d, J=7.5Hz, 2H), 8.27 (d, J=7.5Hz, 2H), 8.32(d, J=8.0Hz, 2H), 10.26(brs, 2H)。
[實施例1-5]茀衍生物E之合成
Figure 02_image089
除了使用2-噻吩甲醯氯(280μL、2.64mmol)代替1-萘甲醯氯以外，以與實施例1-1-3同樣之方法得到目的之茀衍生物E(N,N’-(2,7-雙(4-(二苯基胺基)苯基-9H-茀-9,9-二基)雙(4,1-伸苯基))雙(噻吩-2-甲醯胺))1.02g(產率：80%)。以下顯示1 H-NMR之測定結果。 1H-NMR(500MHz, DMSO-d6) δ[ppm]: 7.02-7.07(m, 16H), 7.20(dd, J=4Hz, 4.5Hz, 2H), 7.23(d, J=9.0Hz, 4H), 7.30-7.33(m, 8H), 7.60(d, J=8.5Hz, 4H), 7.64(d, J=8.5Hz, 4H), 7.69(s, 2H), 7.72(d, J=8.0Hz, 2H), 7.83(d, J=5.0Hz, 2H), 7.97(d, J=3.5Hz, 2H), 8.01(d, J=8.5Hz, 2H), 10.21(brs, 2H)。
[實施例1-6]茀衍生物F之合成
Figure 02_image091
除了使用苯并[b]噻吩-2-羰基氯(517mg、2.64mmol)代替1-萘甲醯氯以外，以與實施例1-1-3同樣之方法得到目的之茀衍生物F(N,N’-(2,7-雙(4-(二苯基胺基)苯基-9H-茀-9,9-二基)雙(4,1-伸苯基))雙(苯并[b]噻吩-2-甲醯胺))1.14g(產率：83%)。以下顯示1 H-NMR之測定結果。 1H-NMR(500MHz, DMSO-d6) δ[ppm]: 7.03-7.07(m, 16H), 7.26-7.33(m, 12H), 7.44-7.50(m, 4H), 7.61(d, J=8.5Hz, 4H), 7.69-7.74(m, 8H), 7.99(d, J=7.5Hz, 2H), 8.03(dd, J=6.5Hz, 8.0Hz, 4H), 8.32(s, 2H), 10.51(brs, 2H)。
[2]電荷輸送性清漆之調製 [實施例2-1]電荷輸送性清漆A1之調製 將茀衍生物A(174mg)與依照國際公開第2017/217455號記載之方法所合成的下述式所示之芳基磺酸酯A(0.189g)，在室溫下攪拌使其溶解於三乙二醇丁基甲基醚(2g)、苯甲酸丁酯(4g)及鄰苯二甲酸二甲酯(4g)之混合溶劑中。使用孔徑0.2μm的聚四氟乙烯(PTFE)製過濾器，過濾所得之溶液，得到電荷輸送性清漆A1。
Figure 02_image093
[實施例2-2]電荷輸送性清漆B1之調製 將茀衍生物B(165mg)與芳基磺酸酯A(0.198g)，在室溫下攪拌使其溶解於三乙二醇丁基甲基醚(2g)、苯甲酸丁酯(4g)及鄰苯二甲酸二甲酯(4g)之混合溶劑中。使用孔徑0.2μm的PTFE製過濾器，過濾所得之溶液，得到電荷輸送性清漆B1。
[實施例2-3]電荷輸送性清漆C1之調製 將茀衍生物C(173mg)與芳基磺酸酯A(0.190g)，在室溫下攪拌使其溶解於三乙二醇丁基甲基醚(2g)、苯甲酸丁酯(4g)及鄰苯二甲酸二甲酯(4g)之混合溶劑中。使用孔徑0.2μm的PTFE製過濾器，過濾所得之溶液，得到電荷輸送性清漆C1。
[實施例2-4]電荷輸送性清漆D1之調製 將茀衍生物D(165mg)與芳基磺酸酯A(0.198g)，在室溫下攪拌使其溶解於三乙二醇丁基甲基醚(2g)、苯甲酸丁酯(4g)及鄰苯二甲酸二甲酯(4g)之混合溶劑中。使用孔徑0.2μm的PTFE製過濾器，過濾所得之溶液，得到電荷輸送性清漆D1。
[實施例2-5]電荷輸送性清漆E1之調製 將茀衍生物E(166mg)與芳基磺酸酯A(0.197g)，在室溫下攪拌使其溶解於三乙二醇丁基甲基醚(2g)、苯甲酸丁酯(4g)及鄰苯二甲酸二甲酯(4g)之混合溶劑中。使用孔徑0.2μm的PTFE製過濾器，過濾所得之溶液，得到電荷輸送性清漆E1。
[實施例2-6]電荷輸送性清漆F1之調製 將茀衍生物F(175mg)與芳基磺酸酯A(0.188g)，在室溫下攪拌使其溶解於三乙二醇丁基甲基醚(2g)、苯甲酸丁酯(4g)及鄰苯二甲酸二甲酯(4g)之混合溶劑中。使用孔徑0.2μm的PTFE製過濾器，過濾所得之溶液，得到電荷輸送性清漆F1。
[實施例2-7]電荷輸送性清漆A2之調製 將茀衍生物A(363mg)在室溫下攪拌使其溶解於三乙二醇丁基甲基醚(2g)、苯甲酸丁酯(4g)及鄰苯二甲酸二甲酯(4g)之混合溶劑中。使用孔徑0.2μm的PTFE製過濾器，過濾所得之溶液，得到電荷輸送性清漆A2。
[實施例2-8～2-12]電荷輸送性清漆B2、C2、E2及F2之調製 除了將茀衍生物A分別變更為茀衍生物B、C、E及F以外，以與實施例2-7同樣之方法得到電荷輸送性清漆B2、C2、E2及F2。
[3]折射率(n)及消光係數(k)之評價 [實施例3-1～3-5] 分別使用旋轉塗佈機，將電荷輸送性清漆A1、B1、C1、E1及F1塗佈於石英基板後，於大氣環境下，在120℃初步燒成1分鐘，接著於大氣環境下，在200℃正式燒成15分鐘，而在石英基板上形成50nm的均勻薄膜。 使用所得之附膜的石英基板，進行波長400～800nm的可見光區域平均折射率n及可見光區域平均消光係數k之測定。表1中顯示結果。
Figure 02_image095
如表1所示，本發明之電荷輸送性薄膜係具有1.65以上的高折射率和0.03以下的低消光係數。
[4]單獨電洞(hole only)元件(HOD)之製作及特性評價-1 於以下之實施例中，作為ITO基板，使用在表面上以膜厚150nm將ITO圖型化之25mm×25mm×0.7t的玻璃基板，於使用前藉由O2 電漿洗淨裝置(150W、30秒)去除表面上的雜質。
[電洞注入層溶液之調製] 使依照國際公開第2013/084664號記載之方法所合成的下述式(S1)所示之苯胺衍生物0.137g與依照國際公開第2006/025342號記載之方法所合成的式(S2)所示之芳基磺酸0.271g，在氮氣環境下溶解於1,3-二甲基-2-咪唑啉酮6.7g中。於所得之溶液中，依序添加環己醇10g及丙二醇3.3g並攪拌，調製電洞注入層溶液。
Figure 02_image097
[實施例4-1] 使用旋轉塗佈機，將前述電洞注入層溶液塗佈於ITO基板上後，於大氣環境下，在熱板上於80℃下初步燒成1分鐘，接著在230℃下正式燒成15分鐘，形成電洞注入層(膜厚30nm)。接著，使用旋轉塗佈機，將電荷輸送性清漆A2塗佈於電洞注入層上後，藉由常溫的真空乾燥而去除溶劑，於大氣環境下，在130℃下燒成10分鐘，形成膜厚40nm之電洞輸送層。於其上，使用蒸鍍裝置(真空度1.0×10-5 Pa)，以0.2nm/秒形成80nm的鋁薄膜，製作單獨電洞(hole only)元件(HOD)。
[實施例4-2～4-5] 除了代替電荷輸送性清漆A2，變更為電荷輸送性清漆B2、C2、E2或F2以外，以與實施例4-1同樣之方法製作HOD。
對於實施例4-1～4-5所製作之各HOD，測定驅動電壓4V下的電流密度。表2中顯示結果。
Figure 02_image099
如表2所示，由本發明之電荷輸送性清漆所製作之薄膜係顯示良好的電荷輸送性。
[5]單層元件(SLD)之製作 [實施例5-1] 使用旋轉塗佈機，將電荷輸送性清漆A1塗佈於ITO基板上後，於大氣環境下，在120℃下初步燒成1分鐘，接著在200℃下正式燒成15分鐘，形成電洞注入層(膜厚50nm)。於其上，使用蒸鍍裝置(真空度1.0×10-5 Pa)，以0.2nm/秒形成膜厚80nm的鋁薄膜，製作單層元件(SLD)。
[實施例5-2～5-6] 除了代替電荷輸送性清漆A1，使用電荷輸送性清漆B1、C1、D1、E1或F1以外，以與實施例5-1同樣之方法製作SLD。
對於實施例5-1～5-6所製作之各SLD，測定驅動電壓4V下的電流密度。表3中顯示結果。
Figure 02_image101
如表3所示，由本發明之電荷輸送性清漆所製作之薄膜係顯示良好的電荷輸送性。
[6]HOD之製作及其評價-2 [實施例6-1] 使用旋轉塗佈機，將電荷輸送性清漆A1塗佈於ITO基板後，於大氣環境下，在120℃下初步燒成1分鐘，接著在200℃下正式燒成15分鐘，而在ITO基板上形成50nm的薄膜。於其上，使用蒸鍍裝置(真空度2.0×10-5 Pa)，依序層合α-NPD及鋁的薄膜，製作HOD。蒸鍍係在蒸鍍速率0.2nm/秒之條件下進行。α-NPD及鋁的薄膜之膜厚分別為30nm及80nm。
[實施例6-2～6-5] 除了代替電荷輸送性清漆A1，使用電荷輸送性清漆B1、C1、E1或F1以外，以與實施例6-1同樣之方法製作HOD。
對於實施例6-1～6-5所製作之HOD，測定驅動電壓4V下的電流密度。表4中顯示結果。
Figure 02_image103
如表4所示，由本發明之電荷輸送性清漆所製作之薄膜係顯示良好的電荷輸送性。
[7]有機EL元件之製作及特性評價 [實施例7-1] 使用旋轉塗佈機，將電荷輸送性清漆A1塗佈於ITO基板後，於大氣環境下，在120℃下初步燒成1分鐘，接著在200℃下正式燒成15分鐘，而在ITO基板上形成50nm的薄膜。 接著，對於形成有薄膜之ITO基板，使用蒸鍍裝置(真空度1.0×10-5 Pa)，將α-NPD以0.2nm/秒成膜30nm。接著，將關東化學(股)製的電子阻擋材料HTEB-01成膜10nm。接著，共蒸鍍新日鐵住金化學(股)製的發光層主體材料NS60及發光層摻雜材料Ir(ppy)3 。共蒸鍍係以Ir(ppy)3 的濃度成為6%之方式控制蒸鍍速率，使其層合40nm。接著，依序層合Alq3 、氟化鋰及鋁的薄膜而製作有機EL元件。此時，蒸鍍速率係在對於Alq3 及鋁為0.2nm/秒、對於氟化鋰為0.02nm/秒之條件下各自進行，膜厚分別為20nm、0.5nm及80nm。 再者，為了防止因空氣中的氧、水等之影響所造成的特性劣化，有機EL元件係在藉由密封基板進行密封後，評價其特性。密封係用以下的程序進行。在氧濃度2ppm以下、露點-76℃以下之氮環境中，將有機EL元件收容於密封基板之間，藉由接著劑((股)MORESCO製Moresco Moisture Cut WB90US(P))貼合密封基板。此時，將捕水劑(DYNIC(股)製HD-071010W-40)與有機EL元件一起收容於密封基板內。對於經貼合的密封基板，照射UV光(波長：365nm，照射量：6,000mJ/cm2 )後，在80℃下退火處理1小時而使接著劑硬化。
[實施例7-2～7-5] 除了代替電荷輸送性清漆A1，使用電荷輸送性清漆B1、C1、E1或F1以外，以與實施例7-1同樣之方法製作有機EL元件。
對於所得之有機EL元件，測定以5,000cd/m2 使其發光時的驅動電壓、電流密度、電流效率、發光效率、外部發光量子產率(EQE)及LT90(初期亮度5,000cd/m2 的10%減少所需要之時間)。表5中顯示結果。
Figure 02_image105
如表5所示，本發明之有機EL元件皆顯示高的電流效率與高的EQE，且顯示良好的壽命特性。

Claims (12)

  1. 一種下述式(1)所示之茀衍生物，
    Figure 03_image001
    [式中，Z1 及Z2 各自獨立為下述式(2)～(7)之任一者所示的基；
    Figure 03_image003
    (式中，虛線係結合鍵；RA 及RB 各自獨立為氫原子或碳數1～20的烷基)； Ar1 及Ar2 各自獨立為碳數6～20的芳基或碳數2～20的雜芳基，可被氰基、氯原子、溴原子、碘原子、硝基、碳數1～20的烷基、碳數3～20的環烷基、碳數4～20的雙環烷基、碳數2～20的烯基、碳數2～20的炔基或碳數1～20的烷氧基所取代； Ar3 及Ar4 各自獨立為下述式(8)～(11)之任一者所示的基；
    Figure 03_image005
    (式中，虛線係結合鍵， R1 係氫原子、碳數1～20的烷基，或者可被氰基、硝基、鹵素原子、碳數1～20的烷基或碳數1～20的鹵化烷基取代之碳數6～20的芳基，或者可被碳數1～20的烷基或碳數1～20的鹵化烷基取代之碳數6～20的雜芳基，或下述式(12)～(14)之任一者所示的基， R2 ～R52 各自獨立為氫原子、氰基、硝基、鹵素原子、碳數1～20的烷基或碳數1～20的鹵化烷基；
    Figure 03_image007
    (式中，虛線係結合鍵， DA 係各個的芳基各自獨立為碳數6～20的芳基之二芳基胺基， R53 ～R76 各自獨立為氫原子、氰基、硝基、鹵素原子、碳數1～20的烷基或碳數1～20的鹵化烷基))]。
  2. 如請求項1之茀衍生物，其中Ar1 及Ar2 各自獨立為苯基、1-萘基或2-萘基，或者下述式(T1-1)～(T11-4)、式(F1-1)～(F4-4)、式(N1-1)～(N10-7)或式(M1-1)～(M4-3)所示的基；
    Figure 03_image009
    (式中，虛線係結合鍵)；
    Figure 03_image011
    (式中，虛線係結合鍵)；
    Figure 03_image013
    (式中，虛線係結合鍵)；
    Figure 03_image015
    (式中，虛線係結合鍵)；
    Figure 03_image017
    (式中，虛線係結合鍵)；
    Figure 03_image019
    (式中，虛線係結合鍵)。
  3. 如請求項1或2之茀衍生物，其中Ar1 及Ar2 係相同的基。
  4. 如請求項1～3中任一項之茀衍生物，其中Z1 及Z2 係式(2)所示的基。
  5. 如請求項1～4中任一項之茀衍生物，其中R1 係苯基。
  6. 如請求項1～5中任一項之茀衍生物，其中R2 ～R76 係氫原子。
  7. 一種電荷輸送性物質，其包含如請求項1～6中任一項之茀衍生物。
  8. 一種電荷輸送性清漆，其包含如請求項7之電荷輸送性物質及有機溶劑。
  9. 如請求項8之電荷輸送性清漆，其進一步包含摻雜物。
  10. 一種電荷輸送性薄膜，其係由如請求項8或9之電荷輸送性清漆所得。
  11. 一種有機電致發光元件，其具備如請求項10之電荷輸送性薄膜。
  12. 一種下述式(1)所示之茀衍生物之製造方法，其包含： 使式(15)所示的化合物與式(16-1)所示的化合物及式(16-2)所示的化合物反應而得到式(17)所示的中間體之步驟， 將式(17)所示的中間體還原而得到式(18)所示的中間體之步驟，及 使式(18)所示的中間體與式(19-1)所示的鹵化物及式(19-2)所示的鹵化物反應之步驟；
    Figure 03_image021
    [式中，Z1 及Z2 各自獨立為下述式(2)～(7)之任一者所示的基；
    Figure 03_image023
    (式中，虛線係結合鍵；RA 及RB 各自獨立為氫原子或碳數1～20的烷基)； Ar1 及Ar2 各自獨立為碳數6～20的芳基或碳數2～20的雜芳基，可被氰基、氯原子、溴原子、碘原子、硝基、碳數1～20的烷基、碳數3～20的環烷基、碳數4～20的雙環烷基、碳數2～20的烯基、碳數2～20的炔基或碳數1～20的烷氧基所取代； Ar3 及Ar4 各自獨立為下述式(8)～(11)之任一者所示的基；
    Figure 03_image025
    (式中，虛線係結合鍵， R1 係氫原子、碳數1～20的烷基，或者可被氰基、硝基、鹵素原子、碳數1～20的烷基或碳數1～20的鹵化烷基取代之碳數6～20的芳基，或者可被碳數1～20的烷基或碳數1～20的鹵化烷基取代之碳數6～20的雜芳基，或下述式(12)～(14)之任一者所示的基， R2 ～R52 各自獨立為氫原子、氰基、硝基、鹵素原子、碳數1～20的烷基或碳數1～20的鹵化烷基；
    Figure 03_image027
    (式中，虛線係結合鍵， DA 係各個的芳基各自獨立為碳數6～20的芳基之二芳基胺基， R53 ～R76 各自獨立為氫原子、氰基、硝基、鹵素原子、碳數1～20的烷基或碳數1～20的鹵化烷基))； X係鹵素原子或假鹵素基]。
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