TWI840380B - 電荷輸送性薄膜形成用組成物 - Google Patents

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Abstract

含有於分子內具有9-t-丁氧基羰基咔唑構造之電荷輸送性物質前驅物，與有機溶劑之電荷輸送性薄膜形成用組成物，賦予即使於低溫燒成時亦顯示良好的電荷輸送性之薄膜，又，上述電荷輸送性物質前驅物，可使用相較於高極性之醯胺系溶劑等而言，對由有機化合物所構成之基板或構件之損傷低的低極性溶劑來調製組成物。

Description

電荷輸送性薄膜形成用組成物
本發明係關於電荷輸送性薄膜形成用組成物。
電子元件，特別是有機電致發光(以下稱有機EL)元件，係使用由有機化合物所構成之電荷輸送性薄膜，作為發光層或電荷注入層。特別是電洞注入層，負責陽極與電洞輸送層或發光層之電荷授受，在達成有機EL元件之低電壓驅動及高輝度的目的上發揮重要功能。
電洞注入層之形成方法，粗分為以蒸鍍法為代表之乾式製程與以旋轉塗佈法為代表之濕式製程，比較此等各製程時，濕式製程較可有效率地製造大面積且平坦性高的薄膜。因此，在有機EL顯示器之大面積化有所進展的現在，能夠以濕式製程形成的電洞注入層受到期望。
有鑑於如此實情，本發明者等人，開發了可應用於各種濕式製程，並且應用於有機EL元件之電洞注入層時，賦予可實現優良EL元件特性之薄膜的電荷輸送性材料，或對其所用之有機溶劑之溶解性良好的化合物(例如參照專利文獻1~4)。
又，於近年來之有機EL的領域中，由於元件之輕量化/薄型化/可撓化之潮流，正變得使用由有機化合物所構成的基板或構件來取代玻璃基板。因此，賦予可較以往品在更低溫燒成，或可使用對如此的基板或構件之損傷低的有機溶劑來調製，且此時亦具有良好電荷輸送性之薄膜的組成物係受到需求。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2008/067276號 [專利文獻2]國際公開第2008/129947號 [專利文獻3]國際公開第2006/025342號 [專利文獻4]國際公開第2010/058777號 [專利文獻5]國際公開第2006/025290號 [專利文獻6]日本特開2012-236777號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1]Advanced Functional Materials (2013), 23(5), 619-628.
[發明所欲解決之課題]
本發明係有鑑於上述實情而為者，其目的為提供即使於低溫燒成時所得到的薄膜亦顯示良好之電荷輸送性，或可使用相較於高極性之醯胺系溶劑等而言，對由有機化合物所構成之基板或構件的損傷低之低極性溶劑來調製組成物，且賦予作為電洞注入層使用時可實現具有優良輝度特性之有機EL元件的電荷輸送性薄膜之電荷輸送性薄膜形成用組成物。 [用以解決課題之手段]
本發明者等人，為了達成上述目的而重複深入探討的結果，發現於分子內具有9-t-丁氧基羰基咔唑構造之電荷輸送性物質前驅物，具有對低極性溶劑之優良溶解性，由含有該電荷輸送性物質前驅物之電荷輸送性薄膜形成用組成物所得到的薄膜，即使於低溫燒成時亦顯示良好之電荷輸送性，及將該薄膜應用於有機EL元件時可實現優良的元件特性，而完成本發明。 再者，本發明中，「於低溫燒成」，意指「於200℃以下之溫度燒成」。 又，例如，專利文獻5、6及非專利文獻1中揭示咔唑之9位(N位)經t-丁氧基羰基保護的化合物，作為中間體，但所有的文獻均無揭示含有於分子內具有9-t-丁氧基羰基咔唑構造之電荷輸送性物質前驅物，與有機溶劑之電荷輸送性薄膜形成用組成物。
亦即，本發明提供 1. 一種電荷輸送性薄膜形成用組成物，其含有於分子內具有9-t-丁氧基羰基咔唑構造之電荷輸送性物質前驅物，與有機溶劑； 2. 如1之電荷輸送性薄膜形成用組成物，其進一步含有摻雜劑物質； 3. 一種電荷輸送性薄膜，其係由如1或2之電荷輸送性薄膜形成用組成物所得到； 4. 一種電子元件，其具有如3之電荷輸送性薄膜； 5. 一種有機電致發光元件，其具有如3之電荷輸送性薄膜； 6. 如5之有機電致發光元件，其中上述電荷輸送性薄膜為電洞注入層或電洞輸送層； 7. 一種電荷輸送性薄膜之製造方法，其特徵為將如1或2之電荷輸送性薄膜形成用組成物塗佈於基材上並燒成，使9-t-丁氧基羰基由上述電荷輸送性物質前驅物脫離。 [發明之效果]
本發明所使用之於分子內具有9-t-丁氧基羰基咔唑構造之電荷輸送性物質前驅物，相較於高極性之醯胺系溶劑等而言，係溶解於對由有機化合物所構成之基板或構件之損傷低的低極性溶劑，可容易地調製電荷輸送性薄膜形成用組成物。又，該電荷輸送性物質前驅物，即使與摻雜劑物質一起，亦可溶解於如此的溶劑，而容易地調製電荷輸送性薄膜形成用組成物。此外，由本發明之電荷輸送性薄膜形成用組成物所製作之薄膜，不僅於高溫，即使於低溫燒成時亦顯示良好之電荷輸送性。 由如此的本發明之電荷輸送性薄膜形成用組成物所得到之電荷輸送性薄膜，可適合地使用作為以有機EL元件為首的電子元件用之薄膜。特別地，藉由使用本發明之電荷輸送性薄膜作為電洞注入層，可得到輝度特性優良的有機EL元件。 又，本發明之電荷輸送性薄膜形成用組成物，即使使用狹縫塗佈法或噴墨法等可大面積成膜的各種濕式製程，亦可再現性良好地製造電荷輸送性優良的薄膜，因此亦可充分對應於近年來之有機EL元件領域中的進展。
以下，更詳細說明本發明。 本發明之電荷輸送性薄膜形成用組成物，含有於分子內具有9-t-丁氧基羰基咔唑構造之電荷輸送性物質前驅物。 此處，本發明中，電荷輸送性，係與導電性同義，且係與電洞輸送性同義。電荷輸送性物質，係指對使用電荷輸送性薄膜形成用組成物所得之固體膜賦予電荷輸送性的物質，其本身可具有電荷輸送性、亦可為與電荷接受性物質(亦稱為摻雜劑物質)一起使用時具有電荷輸送性者。此外，電荷輸送性物質前驅物，係指於使電荷輸送性薄膜形成用組成物藉由外部刺激(例如熱)而成為固體膜的過程中，成為與其相異的構造之電荷輸送性物質(例如藉由使前驅物中之分子內的保護基脫離而使構造變化)，其結果，電荷輸送性展現或提高，而對固體膜賦予電荷輸送性之物質。電荷輸送性物質前驅物或由其所得之電荷輸送性物質，其本身可具有電荷輸送性，亦可為於與電荷接受性物質一起使用時展現電荷輸送性者。
本發明中，藉由使咔唑構造之9位之氮原子經t-丁氧基羰基(以下，亦稱為Boc基)保護，相較於未經Boc基保護之NH基露出的咔唑構造而言，例如可提高對甲苯等之低極性溶劑之溶解性，並且藉由將使於分子內具有9位之氮原子經Boc基保護之咔唑構造的電荷輸送性物質前驅物溶解於溶劑而得到之電荷輸送性薄膜形成用組成物塗佈於基材上並燒成，Boc基脫離使NH基露出，可得到電荷輸送性優良的薄膜。
本發明所使用之電荷輸送性物質前驅物，只要具有9-t-丁氧基羰基咔唑構造則無特別限定，典型而言，可列舉於包含苯胺骨架、噻吩骨架、吡咯骨架、咔唑骨架(吲哚并咔唑骨架)之具備茀骨架(包含螺茀骨架)等之重複單位的電荷輸送性寡聚物化合物或電荷輸送性聚合物化合物(直鏈型、樹枝狀聚合物型)中包含9-t-丁氧基羰基咔唑構造者。
如此的電荷輸送性寡聚物化合物或電荷輸送性聚合物化合物中，9-t-丁氧基羰基咔唑構造，可於分子末端存在、可於其以外存在、亦可於該等兩方存在。例如，為具有重複構造之寡聚物或聚合物時，可包含於其主鏈中，具有側鏈時可存在於側鏈。
又，並不一定全部之9-t-丁氧基羰基咔唑構造需為等價，例如，亦可為一部分在構成咔唑構造之環上具有取代基，其他在構成咔唑構造之環上不具有取代基。又，例如，亦可為一部分與其他構造共有構成咔唑構造之苯環，其他不與其他構造共有構成咔唑構造之苯環。 進一步地，9-t-丁氧基羰基咔唑構造，可於電荷輸送性化合物中隨機存在、亦可作為嵌段而偏一部分存在。
本發明所使用之電荷輸送性物質前驅物，具有2個以上之9-t-丁氧基羰基咔唑構造時，2個以上之該構造，亦可共有於該等之構造中之苯環。 又，本發明所使用之電荷輸送性物質前驅物中之9-t-丁氧基羰基咔唑構造之數目，係依分子構造或分子量而異，故無法一概規定，但通常為1~1,000。
本發明所使用之電荷輸送性物質前驅物為電荷輸送性寡聚物化合物時，其分子量通常係200~5,000，就抑制燒成時之昇華的觀點或提高電荷輸送性的觀點，較佳為300以上、更佳為500以上、又更佳為700以上、又再更佳為1,000以上，就確保對有機溶劑之良好溶解性的觀點，較佳為4,500以下，更佳為4,000以下，又更佳為3,500以下，又再更佳為3,000以下。
又，本發明所使用之電荷輸送性物質前驅物為電荷輸送性聚合物化合物時，其重量平均分子量，通常係6,000~200,000，就提高電荷輸送性之觀點，較佳為7,000以上、更佳為8,000以上、又更佳為9,000以上、又再更佳為10,000以上，就確保對有機溶劑之良好溶解性的觀點，較佳為150,000以下，更佳為100,000以下，又更佳為75,000以下。 再者，本發明中，重量平均分子量，係以凝膠滲透層析(GPC)分析進行標準聚苯乙烯換算所得之平均分子量。
特別地，本發明所使用之電荷輸送性物質前驅物為包含後述式(M2)表示之部分構造的電荷輸送性寡聚物化合物時，就電荷輸送性、前驅物對有機溶劑之溶解性、操作性之平衡的觀點等而言，該前驅物中之9-t-丁氧基羰基咔唑構造的數目，通常為2以上100以下，較佳為75以下，更佳為50以下。
本發明所使用之電荷輸送性物質前驅物之較佳一例，可列舉包含下述式(M1)表示之部分構造的電荷輸送性物質前驅物，但不限定於此。
式中，G為下述式(G1)表示之1價基，就提高電荷輸送性之觀點或原料化合物之獲得容易性的觀點，較佳為式(G’1-1)或式(G’1-2)表示之基。
式中，R11 ~R17 係互相獨立地表示氫原子、鹵素原子、硝基、氰基，或可經鹵素原子取代之，二苯基胺基、碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基、碳數2~20之炔基、碳數6~20之芳基或碳數2~20之雜芳基。
鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，較佳為氟原子。
碳數1~20之烷基，係直鏈狀、分支鏈狀、環狀均可，例如可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、s-丁基、t-丁基、n-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基及n-癸基等之碳數1~20之直鏈或分支鏈狀烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、雙環丁基、雙環戊基、雙環己基、雙環庚基、雙環辛基、雙環壬基及雙環癸基等之碳數3~20之環狀烷基。
碳數2~20之烯基之具體例子，可列舉乙烯基、n-1-丙烯基、n-2-丙烯基、1-甲基乙烯基、n-1-丁烯基、n-2-丁烯基、n-3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、n-1-戊烯基、n-1-癸烯基及n-1-二十烯基等。
碳數2~20之炔基之具體例子，可列舉乙炔基、n-1-丙炔基、n-2-丙炔基、n-1-丁炔基、n-2-丁炔基、n-3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、n-1-戊炔基、n-2-戊炔基、n-3-戊炔基、n-4-戊炔基、1-甲基-n-丁炔基、2-甲基-n-丁炔基、3-甲基-n-丁炔基、1,1-二甲基-n-丙炔基、n-1-己炔基、n-1-癸炔基、n-1-十五炔基及n-1-二十炔基等。
碳數6~20之芳基之具體例子，可列舉苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基及9-菲基等。
碳數2~20之雜芳基之具體例子，可列舉2-噻吩基、3-噻吩基、2-吡啶基、3-吡啶基及4-吡啶基等。
特別地，R11 ~R17 ，較佳為氫原子、氟原子、氰基、可經鹵素原子取代之碳數1~20之烷基、可經鹵素原子取代之碳數6~20之芳基，及可經鹵素原子取代之碳數2~20之雜芳基；更佳為氫原子、氟原子、氰基、可經鹵素原子取代之碳數1~10之烷基，及可經鹵素原子取代之苯基；又更佳為氫原子、氟原子、甲基及三氟甲基；最佳全部為氫原子。
式中，L表示單鍵，或表示碳數1~20之2價脂肪族烴基、碳數6~20之2價之芳香族烴基或碳數2~20之2價雜芳香族烴基，此等之基亦可經取代基取代。
Cy1 為苯骨架、萘骨架、蒽骨架、芘骨架、噻吩骨架、呋喃骨架、吡咯骨架、苯并噻吩骨架、苯并呋喃骨架、苯并吡咯骨架、二苯并噻吩骨架、二苯并呋喃骨架、咔唑骨架、茀骨架、螺茀骨架、三芳基胺骨架、二芳基胺骨架、單芳基胺骨架、噻吩并噻吩骨架、噻吩并苯并噻吩骨架、吲哚并咔唑骨架等之包含芳香環或雜芳香環之骨架，鍵結有-L-G基，以取代該骨架中所包含的芳香環或雜芳香環上所存在之氫原子或胺上之氫原子。又，此等之骨架亦可具有-L-G基以外之取代基。
本發明之電荷輸送性物質前驅物之更適合的態樣，可列舉包含下述式(M2)表示之部分構造的電荷輸送性物質前驅物，但不限定於此。
式中，Cy2 係互相獨立地表示苯環、萘環等之碳數6~20之芳香族烴骨架，2個Cy2 亦可互相鍵結而形成環。又，芳香族烴骨架亦可具有取代基。 G及L表示與上述相同意義。
包含式(M2)表示之部分構造的電荷輸送性物質前驅物，就電荷輸送性之觀點，於式(G1)表示之基以外，亦可於其分子內進一步包含下述式(G2)~(G16)的任一者表示之基之至少1者。
式(G2)~(G16)之任一者表示之基，就原料化合物之獲得容易性或前驅物之合成容易性等之觀點，較佳為下述式(G’2-1)~(G’16-5)之任一者表示之基。
此處，R18 ~R24 、R26 ~R155 及R158 ~R199 係互相獨立地表示氫原子、鹵素原子、硝基、氰基，或可經鹵素原子取代之，二苯基胺基、碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基、碳數2~20之炔基、碳數6~20之芳基或碳數2~20之雜芳基，R156 及R157 係互相獨立地表示可經Z1 取代之，碳數6~20之芳基或碳數2~20之雜芳基，R25 表示氫原子、可經Z4 取代之，碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基或碳數2~20之炔基，或可經Z1 取代之，碳數6~20之芳基或碳數2~20之雜芳基，Z1 表示鹵素原子、硝基、氰基，或可經Z2 取代之，碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基或碳數2~20之炔基，Z2 表示鹵素原子、硝基、氰基，或可經Z3 取代之，碳數6~20之芳基或碳數2~20之雜芳基，Z3 表示鹵素原子、硝基或氰基，Z4 表示鹵素原子、硝基、氰基，或可經Z5 取代之，碳數6~20之芳基或碳數2~20之雜芳基，Z5 表示鹵素原子、硝基、氰基，或可經Z3 取代之，碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基或碳數2~20之炔基；鹵素原子、碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基、碳數2~20之炔基、碳數6~20之芳基及碳數2~20之雜芳基之具體例子，可列舉與於上述R11 ~R17 所說明的相同者。
特別地，R18 ~R24 、R26 ~R155 及R158 ~R199 ，較佳為氫原子、氟原子、氰基、可經鹵素原子取代之二苯基胺基、可經鹵素原子取代之碳數1~20之烷基、可經鹵素原子取代之碳數6~20之芳基、可經鹵素原子取代之碳數2~20之雜芳基；更佳為氫原子、氟原子、氰基、可經鹵素原子取代之碳數1~10之烷基、可經鹵素原子取代之苯基；又更佳為氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基；最佳為氫原子。
又，R25 較佳為氫原子、可經Z1 取代之碳數6~20之芳基、可經Z1 取代之碳數2~20之雜芳基、可經Z4 取代之碳數1~20之烷基；更佳為氫原子、可經Z1 取代之碳數6~14之芳基、可經Z1 取代之碳數2~14之雜芳基、可經Z4 取代之碳數1~10之烷基；又更佳為氫原子、可經Z1 取代之碳數6~14之芳基、可經Z1 取代之碳數2~14之含氮雜芳基、可經Z4 取代之碳數1~10之烷基；又再更佳為氫原子、可經Z1 取代之苯基、可經Z1 取代之1-萘基、可經Z1 取代之2-萘基、可經Z1 取代之2-吡啶基、可經Z1 取代之3-吡啶基、可經Z1 取代之4-吡啶基、可經Z4 取代之甲基。
此外，R156 及R157 ，較佳為可經Z1 取代之碳數6~14之芳基、可經Z1 取代之碳數2~14之雜芳基；更佳為可經Z1 取代之碳數6~14之芳基；又更佳為可經Z1 取代之苯基、可經Z1 取代之1-萘基、可經Z1 取代之2-萘基。
又，Ar13 係互相獨立地表示可經二(碳數6~20之芳基)胺基取代之碳數6~20之芳基。碳數6~20之芳基之具體例子，可列舉與於R11 ~R17 所說明的相同者，二(碳數6~20之芳基)胺基之具體例子，可列舉二苯基胺基、1-萘基苯基胺基、二(1-萘基)胺基、1-萘基-2-萘基胺基、二(2-萘基)胺基等。
Ar13 較佳為苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、p-(二苯基胺基)苯基、p-(1-萘基苯基胺基)苯基、p-(二(1-萘基)胺基)苯基、p-(1-萘基-2-萘基胺基)苯基、p-(二(2-萘基)胺基)苯基；更佳為p-(二苯基胺基)苯基。
再者，R25 、R156 及R157 中，Z1 較佳為鹵素原子、硝基、氰基、可經Z2 取代之碳數1~10之烷基、可經Z2 取代之碳數2~10之烯基、可經Z2 取代之碳數2~10之炔基；更佳為鹵素原子、硝基、氰基、可經Z2 取代之碳數1~3之烷基、可經Z2 取代之碳數2~3之烯基、可經Z2 取代之碳數2~3之炔基；又更佳為氟原子、可經Z2 取代之碳數1~3之烷基、可經Z2 取代之碳數2~3之烯基、可經Z2 取代之碳數2~3之炔基。
R25 、R156 及R157 中，Z4 較佳為鹵素原子、硝基、氰基、可經Z5 取代之碳數6~14之芳基；更佳為鹵素原子、硝基、氰基、可經Z5 取代之碳數6~10之芳基；又更佳為氟原子、可經Z5 取代之碳數6~10之芳基；又再更佳為氟原子、可經Z5 取代之苯基。
R25 、R156 及R157 中，Z2 較佳為鹵素原子、硝基、氰基、可經Z3 取代之碳數6~14之芳基；更佳為鹵素原子、硝基、氰基、可經Z3 取代之碳數6~10之芳基；又更佳為氟原子、可經Z3 取代之碳數6~10之芳基；又再更佳為氟原子、可經Z3 取代之苯基。
R25 、R156 及R157 中，Z5 較佳為鹵素原子、硝基、氰基、可經Z3 取代之碳數1~10之烷基、可經Z3 取代之碳數2~10之烯基、可經Z3 取代之碳數2~10之炔基；更佳為鹵素原子、硝基、氰基、可經Z3 取代之碳數1~3之烷基、可經Z3 取代之碳數2~3之烯基、可經Z3 取代之碳數2~3之炔基；又更佳為氟原子、可經Z3 取代之碳數1~3之烷基、可經Z3 取代之碳數2~3之烯基、可經Z3 取代之碳數2~3之炔基。
R25 、R156 及R157 中，Z3 較佳為鹵素原子、更佳為氟原子。
本發明中，作為R25 而適合之基之具體例子，可列舉以下之基，但不限定於此等。
作為電荷輸送性物質前驅物而適合的典型例子，可列舉下述式(1)表示之苯胺衍生物，但不限定於此。
上述式(1)中之Ph1 ，表示式(P1)所表示之基。
R200 ~R203 係互相獨立地表示氫原子、鹵素原子、硝基、氰基，或可經鹵素原子取代之，碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基、碳數2~20之炔基、碳數6~20之芳基或碳數2~20之雜芳基，此等鹵素原子、碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基、碳數2~20之炔基、碳數6~20之芳基及碳數2~20之雜芳基之具體例子，可列舉與於上述R11 ~R17 所說明的相同者。
特別地，R200 ~R203 ，較佳為氫原子、氟原子、氰基、可經鹵素原子取代之碳數1~20之烷基、可經鹵素原子取代之碳數6~20之芳基、可經鹵素原子取代之碳數2~20之雜芳基；更佳為氫原子、氟原子、氰基、可經鹵素原子取代之碳數1~10之烷基、可經鹵素原子取代之苯基；又更佳為氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基；最佳為氫原子。
另一方面，式(1)中之Ar11 及Ar12 係互相獨立地表示上述式(G1)~(G16)之任一者表示之基，但至少1者表示上述式(G1)所表示之基。 又，較佳為，Ar11 及Ar12 表示上述式(G’1-1)~(G’16-5)之任一者表示之基，但至少1者表示上述式(G’1)所表示之基。
式(1)中，k為1~20之整數，就電荷輸送性之觀點，較佳為2以上，就前驅物對有機溶劑之溶解性之觀點，較佳為10以下，更佳為5以下。
式(1)中，就原料化合物之獲得容易性或前驅物之合成容易性等之觀點，較佳為全部之Ar11 及全部之Ar12 表示相同之基，或者全部之Ar11 表示相同之基，且全部之Ar12 表示相同之基。 進一步地，式(1)中之R11 ~R199 及Ar13 以及該等所包含之基的較佳條件，係與上述相同。
本發明中，上述烷基、烯基及炔基之碳數，較佳為10以下、更佳為6以下、又更佳為4以下。 又，上述芳基及雜芳基之碳數，較佳為14以下、更佳為10以下、又更佳為6以下。
本發明中，考慮到苯胺衍生物之原料的獲得容易性、化合物之溶解性、所得電荷輸送性薄膜之電荷輸送性等之平衡時，較佳的苯胺衍生物之一例係以式(1’)表示。
式(1’)中，Ar21 及Ar22 係互相獨立地為氫原子、式(2)表示之基或式(3)表示之基，但2個Ar21 及3個Ar22 之至少1者為式(3)表示之基。
式(2)中，Ar1 及Ar2 係互相獨立地表示碳數6~20之芳基，Ar3 表示碳數6~20之伸芳基，Ar1 ~Ar3 之任2者亦可互相鍵結而與氮原子一起形成環。
碳數6~20之芳基之具體例子，可列舉苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基等。
碳數6~20之伸芳基之具體例子，可列舉苯-1,2-二基(o-伸苯基)基、苯-1,3-二基(m-伸苯基)基、苯-1,4-二基(p-伸苯基)基、萘-1,2-二基、萘-1,3-二基、萘-1,4-二基、萘-1,5-二基、萘-1,6-二基、萘-1,7-二基、萘-1,8-二基等。
又，Ar1 ~Ar3 之任2者鍵結而與氮原子一起形成之環，可列舉咔唑環等。
此等之中，Ar1 及Ar2 尤以苯基、1-萘基、2-萘基為佳；更佳為苯基。 又，Ar3 較佳為苯-1,2-二基、苯-1,3-二基、苯-1,4-二基；更佳為苯-1,4-二基。 因此，式(2)表示之基，較佳為式(2A)表示之基、更佳為式(2A-1)表示之基。
上述式(3)表示之基，較佳為下述式(3A)表示之基。
上述式(1’)表示之苯胺衍生物，就合成容易性之觀點，較佳具備對稱性。其具體例子，可列舉全部之Ar21 及全部之Ar22 為相同之基者(例如式(1’-1))，或全部之Ar21 為相同之基，且全部之Ar22 為相同之基者(例如式(1’-2)及式(1’-3))。
(式中，G2 表示上述式(2A-1)所表示之基，G3 表示上述式(3A)所表示之基)。
本發明所使用之式(1)表示之苯胺衍生物，可藉由使式(5)表示之胺化合物，與式(6)表示之芳基化合物在觸媒存在下反應，得到式(7)表示之胺化合物，且使式(7)表示之胺化合物與式(8)表示之芳基化合物在觸媒存在下反應來製造。
(式中，X表示鹵素原子或擬鹵素基，Ar11 、Ar12 、Ph1 及k表示與上述相同意義)。
鹵素原子可列舉與上述相同者。 擬鹵素基可列舉甲磺醯氧基、三氟甲磺醯氧基、九氟丁磺醯氧基等之(氟)烷基磺醯氧基；苯磺醯氧基、甲苯磺醯氧基等之芳香族磺醯氧基等。
式(5)表示之胺化合物，與式(6)表示之芳基化合物之給入比，相對於胺化合物而言，可使芳基化合物為2當量以上，較宜為2~2.4當量左右。再者，該反應中，式(5)表示之胺基(-NH2 )，由於立體障礙低等之理由，故Ar11 基對兩端導入優勢地進行。 又，式(7)表示之胺化合物，與式(8)表示之芳基化合物之給入比，相對於胺化合物而言，可使芳基化合物為2當量以上，較宜為2~2.4當量左右。 再者，製造Ar11 與Ar12 為相同基的式(1)表示之苯胺衍生物時，如上述般，能夠以得到式(7)表示之胺化合物，再得到式(1)表示之苯胺衍生物的2階段來製造，亦能夠以1階段來製造。此時之給入，相對於式(5)表示之胺化合物而言，對應之芳基化合物(式(6)及式(8)表示之化合物)係4~4.8當量左右。
上述反應所用之觸媒，例如可列舉氯化銅、溴化銅、碘化銅等之銅觸媒；Pd(PPh3 )4 (肆(三苯基膦)鈀)、Pd(PPh3 )2 Cl2 (雙(三苯基膦)二氯鈀)、Pd(dba)2 (雙(二亞苄基丙酮)鈀)、Pd2 (dba)3 (參(二亞苄基丙酮)二鈀)、Pd(P-t-Bu3 )2 (雙(三(t-丁基膦))鈀)、Pd(OAc)2 (乙酸鈀)等之鈀觸媒等。此等之觸媒，可1種單獨使用、亦可組合2種以上使用。又，此等之觸媒，亦可與公知之適切的配位子一起使用。
如此的配位子，可列舉三苯基膦、三-o-甲苯基膦、二苯基甲基膦、苯基二甲基膦、三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三-t-丁基膦、二-t-丁基(苯基)膦、二-t-丁基(4-二甲基胺基苯基)膦、1,2-雙(二苯基膦基)乙烷、1,3-雙(二苯基膦基)丙烷、1,4-雙(二苯基膦基)丁烷、1,1’-雙(二苯基膦基)二茂鐵等之3級膦；亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三苯酯等之3級亞磷酸酯等。
觸媒之使用量，相對於上述芳基化合物1mol而言，可為0.2mol左右，較宜為0.15mol左右。 又，使用配位子時，其使用量，相對於所使用之金屬錯合物而言，可為0.1~5當量，較宜為1~2當量。
原料化合物全部為固體時，或就效率良好地得到作為目標之苯胺衍生物的觀點，上述各反應係於溶劑中進行。使用溶劑時，只要係不對反應造成不良影響，其種類並無特別限制。具體例子可列舉脂肪族烴類(戊烷、n-己烷、n-辛烷、n-癸烷、十氫萘等)、鹵化脂肪族烴類(氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳等)、芳香族烴類(苯、硝基苯、甲苯、o-二甲苯、m-二甲苯、p-二甲苯、均三甲苯等)、鹵化芳香族烴類(氯苯、溴苯、o-二氯苯、m-二氯苯、p-二氯苯等)、醚類(二乙基醚、二異丙基醚、t-丁基甲基醚、四氫呋喃、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷等)、酮類(丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二-n-丁基酮、環己酮等)、醯胺類(N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等)、內醯胺及內酯類(N-甲基吡咯啶酮、γ-丁內酯等)、尿素類(N,N-二甲基咪唑啶酮、四甲基脲等)、亞碸類(二甲基亞碸、環丁碸等)、腈類(乙腈、丙腈、丁腈等)等，此等之溶劑可1種單獨使用、亦可混合2種以上使用。
反應溫度，只要於所用溶劑之熔點至沸點之範圍中適當設定即可，特別地，係以0~200℃左右為佳、更佳為20~150℃。 反應結束後，可遵照常規方法進行後處理，得到作為目標之苯胺衍生物。
又，本發明所使用之式(1’)表示之苯胺衍生物，可藉由使下述式(9)表示之胺化合物，與式(10)表示之芳基化合物在觸媒存在下反應，得到式(11)表示之胺化合物，且使式(12)表示之胺化合物與式(8)表示之芳基化合物在觸媒存在下反應而得到，藉以製造。此時，反應之各條件(給入比、觸媒、溶劑等)，可參考上述就式(1)所說明的內容。
(式中，X、Ar21 及Ar22 表示與上述相同意義)。
再者，本發明所使用之原料的下述式(G1’’)表示之化合物，可藉由將對應之咔唑，在吡啶或三乙基胺等之鹼存在下，與二碳酸二-t-丁酯等之Boc化試藥反應之公知方法而得到。
(式中，X及R11 ~R17 表示與上述相同意義)。
又，本發明所使用之於分子內具有9-t-丁氧基羰基咔唑構造之電荷輸送性物質前驅物，例如式(1)或式(1’)表示之苯胺衍生物，亦可藉由自於咔唑部位之9位具有Boc基以外之其他基的化合物將該其他基脫離，得到咔唑部位之9位為質子的化合物，並對所得化合物中之咔唑部位之9位導入Boc基來製造。 如此的其他基，只要係可適切地脫離之基則並無特別限定，典型而言，可列舉t-丁基二甲基矽烷基、苄基等可於較溫和之條件下脫離的保護基，但不限定於此等。又，其他基之脫離，可藉由在酸性或鹼性條件下處理之方法，或在氧化或還原條件下處理之方法等來進行，例如，可參考GREEN’S PROTECTIVE GROUPS in Organic Synthesis, 4th Edition，考慮其他基之性質等，以適切之公知方法來進行。 Boc基之導入，可藉由將咔唑部位之9位為質子的化合物，在吡啶或三乙基胺等之鹼存在下，與二碳酸二-t-丁酯等之Boc化試藥反應之公知方法來進行。 下述可列舉反應之具體例子，但不限定於此等。
(式中，Gp 表示下述式(3A-P)所表示之基，GH 表示下述式(3A-H)所表示之基，GX 表示4-二苯基胺基苯基，G2 及G3 表示與上述相同意義)。
(P表示Boc基以外之保護基)。
上述式(1)表示之苯胺衍生物，就合成容易性之觀點，較佳具備對稱性。其具體例子，例示有R1 ~R5 全部為上述式(3A)表示之基的下述式(1A)表示之化合物；R1 、R3 及R5 為氫原子，且R2 及R4 為上述式(3A)表示之基的下述式(1B)表示之化合物；R1 、R3 及R5 為上述式(2A-1)表示之基，且R2 及R4 為上述式(3A)表示之基的下述式(1C)表示之化合物；R1 、R3 及R5 為上述式(3A)表示之基，及R2 及R4 為上述式(2A-1)表示之基的下述式(1D)表示之化合物等，但不限定於此等。
本發明所使用之式(1’)表示之苯胺衍生物，可藉由將下述式(1’’)表示之胺化合物，在觸媒及鹼之存在下，與下述式(3’)表示之咔唑化合物進行偶合反應來製造。 再者，式(3’)表示之化合物，可藉由將對應之咔唑，在吡啶或三乙基胺等之鹼存在下，與二碳酸二-t-丁酯等之Boc化試藥反應之公知方法而得到。
(式中，X、R21 ~R22 表示與上述相同意義)。
本發明之電荷輸送性薄膜形成用組成物，為含有於分子內具有9-t-丁氧基羰基咔唑構造之電荷輸送性物質前驅物，與有機溶劑者，但亦可依所得薄膜的用途，以提高其電荷輸送能力等為目的，而含有摻雜劑物質。 摻雜劑物質，只要係溶解於組成物所使用之至少一種溶劑者則無特別限定，無機系之摻雜劑物質、有機系之摻雜劑物質均可使用。 再者，摻雜劑物質，亦可為於由組成物得到固體膜的電荷輸送性薄膜之過程中，例如藉由燒成時之加熱等來自外部的刺激，分子內的一部分脫離，藉此，才展現或提高作為摻雜劑物質之功能的物質，例如，經磺酸基容易脫離之基保護的芳基磺酸酯化合物。
無機系之摻雜劑物質，較佳為雜多酸，其具體例子，可列舉磷鉬酸、矽鉬酸、磷鎢酸、磷鎢鉬酸、矽鎢酸等。
雜多酸，具代表性而言係指具有以式(D1)表示之Keggin型或式(D2)表示之Dawson型之化學構造表示的雜原子位於分子中心之構造，且係釩(V)、鉬(Mo)、鎢(W)等之含氧酸的同多酸，與異種元素之含氧酸縮合而成之多酸。如此的異種元素之含氧酸，主要可列舉矽(Si)、磷(P)、砷(As)之含氧酸。
雜多酸之具體例子，可列舉磷鉬酸、矽鉬酸、磷鎢酸、矽鎢酸、磷鎢鉬酸等，此等可單獨使用、亦可組合2種以上使用。再者，本發明所使用之雜多酸，可作為市售品獲得，又，亦可藉由公知方法合成。 特別地，使用1種之雜多酸時，該1種之雜多酸，較佳為磷鎢酸或磷鉬酸、最宜為磷鎢酸。又，使用2種以上之雜多酸時，該2種以上之雜多酸之1者，較佳為磷鎢酸或磷鉬酸、更佳為磷鎢酸。 再者，雜多酸，在元素分析等之定量分析中，不管由通式表示之構造，其元素數係多或少者，只要其係作為市售品獲得者，或遵照公知之合成方法而適切地合成者，則可於本發明中使用。 亦即，例如，一般而言，磷鎢酸係化學式H3 (PW12 O40 )･nH2 O，磷鉬酸係化學式H3 (PMo12 O40 )･nH2 O所示，在定量分析中，不管該式中之P(磷)、O(氧)或W(鎢)或Mo(鉬)之數目係多或少者，只要其係作為市售品獲得者，或遵照公知之合成方法而適切地合成者，則可於本發明中使用。此時，本發明所規定之雜多酸之質量，並非合成物或市售品中純粹的磷鎢酸之質量(磷鎢酸含量)，而是意指可作為市售品獲得之形態及能夠以公知之合成法單離之形態中，包含水合水或其他之雜質等的狀態下之總質量。
本發明之電荷輸送性薄膜形成用組成物中所含有的雜多酸，以質量比計，相對於電荷輸送性物質1而言，可為0.01~50左右，較佳為0.1~10左右、更佳為1.0~ 5.0左右。
又，有機系之摻雜劑物質，可列舉芳基磺酸、芳基磺酸酯、由特定陰離子與其對陽離子所構成的離子化合物、四氰基對苯醌二甲烷衍生物或苯醌衍生物等。
四氰基對苯醌二甲烷衍生物，可列舉7,7,8,8-四氰基對苯醌二甲烷(TCNQ)或2-氟-7,7,8,8-四氰基對苯醌二甲烷、2,5-二氟-7,7,8,8-四氰基對苯醌二甲烷、四氟-7,7,8,8-四氰基對苯醌二甲烷(F4TCNQ)、四氯-7,7,8,8-四氰基對苯醌二甲烷、2-氟-7,7,8,8-四氰基對苯醌二甲烷、2-氯-7,7,8,8-四氰基對苯醌二甲烷、2,5-二氟-7,7,8,8-四氰基對苯醌二甲烷、2,5-二氯-7,7,8,8-四氰基對苯醌二甲烷等。
苯醌衍生物，可列舉四氯-1,4-苯醌(四氯對苯醌)、2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ)等。
特別地，芳基磺酸可適合使用下述式(4)或(5)表示之化合物。
式(4)中，D1 表示-O-或-S-，較佳為-O-。D2 表示萘環或蒽環，較佳為萘環。D3 表示2~4價之全氟聯苯基，j1 表示D1 與D3 之鍵結數，且係滿足2≦j1 ≦4之整數，較佳係D3 為2價之全氟聯苯基，且j1 為2。j2 表示鍵結於D2 之磺酸基數，且係滿足1≦j2 ≦4之整數，較宜為2。
式(5)中，D4 ~D8 係互相獨立地表示氫原子、鹵素原子、氰基、碳數1~20之烷基、碳數1~20之鹵化烷基或碳數2~20之鹵化烯基，但D4 ~D8 中至少3者為鹵素原子。i表示鍵結於萘環之磺酸基數，且係滿足1≦i≦4之整數，較佳為2~4、更佳為2。
碳數1~20之烷基，係直鏈狀、分支鏈狀、環狀均可，例如可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、s-丁基、t-丁基、n-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基等之碳數1~20之直鏈或分支鏈狀烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、雙環丁基、雙環戊基、雙環己基、雙環庚基、雙環辛基、雙環壬基、雙環癸基等之碳數3~20之環狀烷基等。
碳數1~20之鹵化烷基，可列舉三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、3,3,3-三氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、全氟丙基、4,4,4-三氟丁基、3,3,4,4,4-五氟丁基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、全氟丁基等。碳數2~20之鹵化烯基，可列舉全氟乙烯基、1-全氟丙烯基、全氟烯丙基、全氟丁烯基等。
鹵素原子之例子可列舉與上述相同者，較佳為氟原子。
此等之中，尤以D4 ~D8 為氫原子、鹵素原子、氰基、碳數1~10之烷基、碳數1~10之鹵化烷基或碳數2~10之鹵化烯基，且D4 ~D8 中至少3者為氟原子較佳；更佳為氫原子、氟原子、氰基、碳數1~5之烷基、碳數1~5之氟化烷基或碳數2~5之氟化烯基，且D4 ~D8 中至少3者為氟原子；又更佳為氫原子、氟原子、氰基、碳數1~5之全氟烷基或碳數1~5之全氟烯基，且D4 、D5 及D8 為氟原子。
再者，全氟烷基係指烷基之氫原子全部被氟原子取代之基，全氟烯基係指烯基之氫原子全部被氟原子取代之基。
適合的芳基磺酸之具體例子，可列舉以下所示者，但不限定於此等。
特別地就組成物之保存安定性的觀點，係以芳基磺酸酯化合物較適宜，例如可適合使用下述式(6)或(6’)表示之芳基磺酸酯化合物。
式(6)及(6’)中，A1 為可具有取代基之包含1個以上之芳香環的碳數6~20之m價烴基或由下述式(7)或(8)表示之化合物所衍生的m價基。
(式中，W2 及W3 係互相獨立地為-O-、-S-、-S(O)-或-S(O2 )-，或可具有取代基之-N-、-Si-、-P-或-P(O)-)。
上述包含1個以上之芳香環的碳數6~20之m價烴基，為自包含1個以上之芳香環的碳數6~20之烴中去除m個氫原子所得之基。上述包含1個以上之芳香環的烴，可列舉苯、甲苯、二甲苯、聯苯、萘、蒽、芘等。此等之中，上述烴基較佳為由苯、聯苯等所衍生之基。
上述烴基，其氫原子之一部分或全部，亦可進一步被取代基取代。上述取代基，亦可經氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、硝基、氰基、羥基、胺基、矽醇基、硫醇基、羧基、磺酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫酯基、醯胺基、1價烴基、有機氧基、有機胺基、有機矽烷基、有機硫基、醯基、磺基等取代。
此處，上述1價烴基，可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、s-丁基、t-丁基、n-戊基、環戊基、n-己基、環己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基等之碳數1~10之烷基；乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、異丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、己烯基等之碳數2~10之烯基；苯基、二甲苯基、甲苯基、1-萘基、2-萘基等之碳數6~20之芳基；苄基、苯基乙基等之碳數7~20芳烷基等。
上述有機氧基，可列舉烷氧基、烯氧基、芳氧基等。此等中所含的烷基、烯基及芳基，可列舉與前述相同者。
上述有機胺基，可列舉甲基胺基、乙基胺基、丙基胺基、丁基胺基、戊基胺基、己基胺基、環己基胺基、庚基胺基、辛基胺基、壬基胺基、癸基胺基、十二烷基胺基等之碳數1~12之烷基胺基；二甲基胺基、二乙基胺基、二丙基胺基、二丁基胺基、二戊基胺基、二己基胺基、二環己基胺基、二庚基胺基、二辛基胺基、二壬基胺基、二癸基胺基等之各烷基為碳數1~12之烷基的二烷基胺基；嗎啉基等。
上述有機矽烷基，可列舉三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、三丙基矽烷基、三丁基矽烷基、三戊基矽烷基、三己基矽烷基、戊基二甲基矽烷基、己基二甲基矽烷基、辛基二甲基矽烷基、癸基二甲基矽烷基等之各烷基為碳數1~10之烷基的三烷基矽烷基。
上述有機硫基，可列舉甲基硫基、乙基硫基、丙基硫基、丁基硫基、戊基硫基、己基硫基、庚基硫基、辛基硫基、壬基硫基、癸基硫基、十二烷基硫基等之碳數1~12之烷基硫基。
上述醯基，可列舉甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、異戊醯基、苯甲醯基等之碳數1~10醯基。
再者，上述1價烴基、有機氧基、有機胺基、有機胺基、有機矽烷基、有機硫基及醯基之碳數，較佳為1~8。
此等各取代基之中，尤其以氟原子、磺酸基、烷基、有機氧基、有機矽烷基為更佳。
式(6)中，A2 為-O-、-S-或-NH-。此等之中，由於合成容易，故較佳為-O-。
式(6)中，A3 為碳數6~20之(n+1)價之芳香族基。上述芳香族基，為自碳數6~20之芳香族化合物去除芳香環上的(n+1)個氫原子所得之基。再者，本發明中，芳香族化合物意指芳香族烴及芳香族雜環式化合物。上述芳香族化合物，可列舉苯、甲苯、二甲苯、聯苯、萘、蒽、芘等，此等之中，A3 表示之芳香族基，較佳為由萘或蒽所衍生之基。
式(6)及(6’)中，X1 為碳數2~5之伸烷基、又，上述伸烷基，於其碳原子間亦可存在有-O-、-S-或羰基，其氫原子之一部分或全部，亦可進一步被碳數1~20之烷基取代。X1 較佳為伸乙基、三亞甲基、亞甲氧基亞甲基、亞甲硫基亞甲基等，此等之基之氫原子之一部分或全部，亦可進一步被碳數1~20之烷基取代。上述烷基可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、s-丁基、t-丁基、n-戊基、環戊基、n-己基、環己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、n-十一烷基、n-十二烷基、雙環己基等。
式(6)及(6’)中，X2 為單鍵、-O-、-S-或-NRa -。Ra 為氫原子或碳數1~10之1價烴基。上述1價烴基，較佳為甲基、乙基、n-丙基等之烷基。X2 較佳為單鍵、-O-或-S-；更佳為單鍵或-O-。
式(6)及(6’)中，X3 為可經取代之碳數1~20之1價烴基。上述1價烴基，可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、s-丁基、t-丁基、n-戊基、環戊基、n-己基、環己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、n-十一烷基、n-十二烷基、雙環己基等之碳數1~20之烷基；乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、異丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、己烯基等之碳數2~20之烯基；苯基、二甲苯基、甲苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、2-聯苯基、3-聯苯基、4-聯苯基等之碳數6~20之芳基；苄基、苯基乙基、苯基環己基等之碳數7~20之芳烷基等。又，上述1價烴基之氫原子之一部分或全部，亦可進一步被取代基取代。上述取代基可列舉與A1 的說明中所述為相同者。X3 較佳為碳數1~20之烷基，或碳數6~20之芳基。
式(6)及(6’)中，m為滿足1≦m≦4之整數，較佳為2。n為滿足1≦n≦4之整數，較佳為2。
式(6)或(6’)表示之芳基磺酸酯化合物對包含低極性溶劑之廣範圍的溶劑顯示高溶解性，因此可使用各種各樣之溶劑來調整溶液之物性，塗佈特性高。因此，較佳以磺酸酯之狀態塗佈，且於塗膜之乾燥時或燒成時產生磺酸。自磺酸酯產生磺酸之溫度，較佳為於室溫安定，且為燒成溫度以下，故40~260℃為宜。進一步地，考慮到於組成物內之高的安定性與燒成時之脫離的容易性時，較佳為80~230℃、更佳為120~180℃。
式(6)表示之芳基磺酸酯化合物，較佳為下述式(6-1)~(6-3)之任一者表示者。
(式中，m及n係與上述相同)。
式(6-1)中，A11 為由全氟聯苯基所衍生之m價基。A12 為-O-或-S-，較佳為-O-。A13 為由萘或蒽所衍生之(n+1)價基，較佳為由萘所衍生之基。
式(6-1)中，Rs1 ~Rs4 係互相獨立地為氫原子，或直鏈狀或分支狀之碳數1~6之烷基，Rs5 為可經取代之碳數2~20之1價烴基。
上述直鏈狀或分支狀之烷基，並無特別限定，可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、t-丁基、n-己基等。此等之中，較佳為碳數1~3之烷基。
上述碳數2~20之1價烴基，可列舉乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、t-丁基等之烷基、苯基、萘基、菲基等之芳基等。
Rs1 ~Rs4 當中，較佳為Rs1 或Rs3 為碳數1~3之直鏈烷基，且其餘為氫原子，或者Rs1 為碳數1~3之直鏈烷基，且Rs2 ~Rs4 為氫原子。上述碳數1~3之直鏈烷基，較佳為甲基。又，Rs5 較佳為碳數2~4之直鏈烷基或苯基。
式(6-2)中，A14 為可經取代之包含1個以上之芳香環的碳數6~20之m價烴基。上述烴基，為自包含1個以上之芳香環的碳數6~20之烴去除m個氫原子所得之基。上述烴可列舉苯、甲苯、二甲苯、乙苯、聯苯、萘、蒽、菲等。又，上述烴基，其氫原子之一部分或全部，亦可進一步被取代基取代，上述取代基，可列舉與A1 之說明中所述為相同者。A14 較佳可列舉與作為A1 之適合例子所說明的為相同者。
式(6-2)中，A15 為-O-或-S-，較佳為-O-。
式(6-2)中，A16 為碳數6~20之(n+1)價之芳香族基。上述芳香族基，為自碳數6~20之芳香族化合物之芳香環上去除(n+1)個氫原子所得之基。上述芳香族化合物，可列舉苯、甲苯、二甲苯、聯苯、萘、蒽、芘等。此等之中，A16 較佳為由萘或蒽所衍生之基、更佳為由萘所衍生之基。
式(6-2)中，Rs6 及Rs7 係互相獨立地為氫原子，或直鏈狀或分支狀之1價脂肪族烴基。Rs8 為直鏈狀或分支狀之1價脂肪族烴基。惟，Rs6 、Rs7 及Rs8 之碳數之合計為6以上。Rs6 、Rs7 及Rs8 之碳數之合計的上限並無特別限定，較佳為20以下、更佳為10以下。
上述直鏈狀或分支狀之1價脂肪族烴基並無特別限定，可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、t-丁基、n-己基、n-辛基、2-乙基己基、癸基等之碳數1~20之烷基；乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、異丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、己烯基等之碳數2~20之烯基等。
Rs6 較佳為氫原子，Rs7 及Rs8 較佳為碳數1~6之烷基。此時，Rs7 及Rs8 可相同亦可相異。
式(6-2)中，m為滿足1≦m≦4之整數，較佳為2。n為滿足1≦n≦4之整數，較佳為2。
式(6-3)中，Rs9 ~Rs13 係互相獨立地為氫原子、硝基、氰基、鹵素原子、碳數1~10之烷基、碳數1~10之鹵化烷基，或碳數2~10之鹵化烯基。
上述碳數1~10之烷基，可為直鏈狀、分支狀、環狀之任意者，其具體例子，可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、s-丁基、t-丁基、n-戊基、環戊基、n-己基、環己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基等。
上述碳數1~10之鹵化烷基，只要係碳數1~10之烷基之氫原子之一部分或全部被鹵素原子取代之基，則並無特別限定。上述鹵化烷基，可為直鏈狀、分支狀、環狀之任意者，其具體例子，可列舉三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2,2-五氟乙基、3,3,3-三氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、1,1,2,2,3,3,3-七氟丙基、4,4,4-三氟丁基、3,3,4,4,4-五氟丁基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁基等。
上述碳數2~10之鹵化烯基，只要係碳數2~10之烯基之氫原子之一部分或全部被鹵素原子取代之基，則並無特別限定。其具體例子，可列舉全氟乙烯基、全氟-1-丙烯基、全氟-2-丙烯基、全氟-1-丁烯基、全氟-2-丁烯基、全氟-3-丁烯基等。
此等之中，Rs9 較佳為硝基、氰基、碳數1~10之鹵化烷基、碳數2~10之鹵化烯基等；更佳為硝基、氰基、碳數1~4之鹵化烷基、碳數2~4之鹵化烯基等；又更佳為硝基、氰基、三氟甲基、全氟丙烯基等。又，Rs10 ~Rs13 較佳為鹵素原子、更佳為氟原子。
式(6-3)中，A17 為-O-、-S-或-NH-，較佳為-O-。
式(6-3)中，A18 為碳數6~20之(n+1)價之芳香族基。上述芳香族基，為自碳數6~20之芳香族化合物之芳香環上去除(n+1)個氫原子所得之基。上述芳香族化合物，可列舉苯、甲苯、二甲苯、聯苯、萘、蒽、芘等。此等之中，A18 較佳為由萘或蒽所衍生之基、更佳為由萘所衍生之基。
式(6-3)中，Rs14 ~Rs17 係互相獨立地為氫原子，或直鏈狀或分支狀之碳數1~20之1價脂肪族烴基。
上述1價脂肪族烴基，可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、s-丁基、t-丁基、n-戊基、環戊基、n-己基、環己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、n-十一烷基、n-十二烷基等之碳數1~20之烷基；乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、異丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、己烯基等之碳數2~20之烯基等。此等之中，較佳為碳數1~20之烷基、更佳為碳數1~10之烷基、又更佳為碳數1~8之烷基。
式(6-3)中，Rs18 為直鏈狀或分支狀之碳數1~20之1價脂肪族烴基，或ORs19 。Rs19 為可經取代之碳數2~20之1價烴基。
Rs18 表示之直鏈狀或分支狀之碳數1~20之1價脂肪族烴基，可列舉與前述相同者。Rs18 為1價脂肪族烴基時，Rs18 較佳為碳數1~20之烷基、更佳為碳數1~10之烷基、又更佳為碳數1~8之烷基。
Rs19 表示之碳數2~20之1價烴基，可列舉前述1價脂肪族烴基當中甲基以外者，此外可列舉苯基、萘基、菲基等之芳基等。此等之中，Rs19 較佳為碳數2~4之直鏈烷基或苯基。又，上述1價烴基可具有的取代基，可列舉氟基、碳數1~4之烷氧基、硝基、氰基等。
式(6-3)中，n為滿足1≦n≦4之整數，較佳為2。
式(6-3)表示之芳基磺酸酯化合物，特佳為下述式(6-3-1)或(6-3-2)表示者。
式中，A17 、A18 、Rs9 ~Rs17 、Rs19 及n係與上述相同。Rs20 為直鏈狀或分支狀之碳數1~20之1價脂肪族烴基，其具體例子，可列舉與於Rs18 之說明中所述為相同者。
式(6-3-1)表示之芳基磺酸酯化合物中，較佳為Rs14 ~Rs17 當中，Rs14 或Rs16 為碳數1~3之直鏈烷基，且其餘為氫原子，或者Rs14 為碳數1~3之直鏈烷基，且Rs15 ~Rs17 為氫原子。上述碳數1~3之直鏈烷基，較佳為甲基。又，Rs19 ，較佳為碳數2~4之直鏈烷基或苯基。
式(6-3-2)表示之芳基磺酸酯化合物中，Rs14 、Rs16 及Rs20 之碳數的合計較佳為6以上。Rs14 、Rs16 及Rs20 之碳數的合計之上限，較佳為20以下、更佳為10以下。此時，Rs14 較佳為氫原子，Rs16 及Rs20 較佳為碳數1~6之烷基。又，Rs16 及Rs20 可互為相同亦可相異。
式(6)及(6’)表示之芳基磺酸酯化合物，可1種單獨使用、亦可組合2種以上使用。
再者，適合的芳基磺酸酯之具體例子，可列舉以下所示者，但不限定於此。
有機系之摻雜劑物質的情況時，就對有機溶劑之溶解性的觀點，其分子量較佳為5,000以下，更佳為3,000以下，又更佳為2,000以下。
又，本發明之電荷輸送性薄膜形成用組成物含有有機系之摻雜劑物質時，其含量以莫耳比計，相對於電荷輸送性物質1而言，通常為0.01~20左右。
進一步地，使用所得薄膜作為有機EL元件之電洞注入層時，本發明之電荷輸送性薄膜形成用組成物，亦能夠以提高對電洞注入層之注入性、改善元件之壽命特性等為目的，而含有有機矽烷化合物，其含量，相對於電荷輸送性物質而言，通常為1~30質量%左右。
調製本發明之電荷輸送性薄膜形成用組成物時所用的有機溶劑，可使用可良好地溶解於分子內具有9-t-丁氧基羰基咔唑構造之電荷輸送性物質前驅物的高溶解性溶劑。為了溶解於分子內具有於咔唑基之氮原子上無取代基的咔唑構造之電荷輸送性物質前驅物，必需含有至少1種之高極性溶劑，相對於此，本發明所使用之於分子內具有9-t-丁氧基羰基咔唑構造之電荷輸送性物質前驅物由於在咔唑基之氮原子上具有t-丁氧基羰基，因此無論溶劑之極性，可溶解於溶劑中。又，就較高極性溶劑製程適合性更優良的觀點，亦可依需要使用低極性溶劑。本發明中，低極性溶劑定義為於頻率100kHz之比介電率未達7者，高極性溶劑定義為於頻率100kHz之比介電率7以上者。
低極性溶劑，例如可列舉 氯仿、氯苯等之氯系溶劑； 甲苯、二甲苯、四氫萘、環己基苯、癸基苯等之烷基苯等之芳香族烴系溶劑； 1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇等之脂肪族醇系溶劑； 四氫呋喃、二噁烷、苯甲醚、4-甲氧基甲苯、3-苯氧基甲苯、二苄基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇丁基甲基醚等之醚系溶劑； 苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸異戊酯、鄰苯二甲酸雙(2-乙基己酯)、馬來酸二丁酯、草酸二丁酯、乙酸己酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯等之酯系溶劑 等。
又，高極性溶劑，例如可列舉 N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基異丁基醯胺、N-甲基吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等之醯胺系溶劑； 乙基甲基酮、異佛酮、環己酮等之酮系溶劑； 乙腈、3-甲氧基丙腈等之氰基系溶劑； 乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇等之多元醇系溶劑； 二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單苯基醚、三乙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、苄醇、2-苯氧基乙醇、2-苄氧基乙醇、3-苯氧基苄醇、四氫呋喃甲醇等之脂肪族醇以外的1元醇系溶劑； 二甲基亞碸等之亞碸系溶劑 等。
本發明之電荷輸送性薄膜形成用組成物之黏度，通常，於25℃為1~50mPa･s，表面張力，通常，於25℃為20~50mN/m。 本發明之電荷輸送性薄膜形成用之黏度與表面張力，可藉由考慮所用之塗佈方法、所期望之膜厚等之各種要素，變更所用之有機溶劑的種類或該等之比率、固體成分濃度等來調整。
本發明之電荷輸送性薄膜形成用組成物，可藉由混合上述說明之成分來製造。 調製組成物時，可於成分不會分解或變質的範圍內適當加熱。 本發明中，電荷輸送性薄膜形成用組成物，亦能夠以再現性良好地得到平坦性更高之薄膜為目的，於製造組成物途中之階段，或混合全部之成分後，使用亞微米等級之濾器等來過濾。
藉由將以上說明之電荷輸送性薄膜形成用組成物塗佈於基材上並燒成，可於基材上形成電荷輸送性薄膜。本發明中，於燒成時，藉由使上述有機溶劑蒸發的同時，使9-t-丁氧基羰基自上述電荷輸送性物質前驅物脫離，可得到電荷輸送性優良的薄膜。
組成物之塗佈方法，並無特別限定，可列舉浸漬法、旋轉塗佈法、轉印印刷法、輥塗佈法、刷毛塗佈、噴墨法、噴霧法等，較佳為依塗佈方法來調節組成物之黏度及表面張力。
又，使用本發明之組成物時，燒成環境亦無特別限定，不僅大氣環境，於氮等之惰性氣體或真空中亦可得到具有均勻的成膜面及高的電荷輸送性之薄膜。
燒成溫度，係考量所得薄膜之用途、對所得薄膜所賦予的電荷輸送性之程度、溶劑之種類或沸點等，於100~260℃左右之範圍內適當設定，使用所得薄膜作為有機EL元件之電洞注入層時，較佳為140~250℃左右、更佳為145~240℃左右。特別地，本發明之組成物，具有可進行200℃以下之低溫燒成的特徵，故即使於較低溫燒成時亦可實現電荷輸送性優良的薄膜。 再者，燒成時，亦能夠以展現更高的均勻成膜性，或於基材上使反應進行為目的，施以2階段以上之溫度變化，加熱係例如使用加熱板或烘箱等適當的機器來進行即可。
電荷輸送性薄膜之膜厚，並無特別限定，當於有機EL元件內使用作為電洞注入層時，較佳為5~  200nm。作為使膜厚變化之方法，係有使組成物中之固體成分濃度變化，或使塗佈時之基板上的溶液量變化等之方法。
本發明之有機EL元件，為具有一對電極，且於此等電極之間，具有上述本發明之電荷輸送性薄膜者。 有機EL元件之代表性的構成，可列舉下述(a)~(f)，但不限定於此等。再者，下述構成中，亦可依需要，於發光層與陽極之間設置電子阻擋層等，於發光層與陰極之間設置電洞(電洞)阻擋層等。又，電洞注入層、電洞輸送層或電洞注入輸送層亦可兼具作為電子阻擋層等之功能，電子注入層、電子輸送層或電子注入輸送層亦可兼具作為電洞(電洞)阻擋層等之功能。進一步地，亦可依需要於各層之間設置任意之功能層。 (a)陽極/電洞注入層/電洞輸送層/發光層/電子注入層/電子輸送層/陰極 (b)陽極/電洞注入層/電洞輸送層/發光層/電子注入輸送層/陰極 (c)陽極/電洞注入輸送層/發光層/電子注入層/電子輸送層/陰極 (d)陽極/電洞注入輸送層/發光層/電子注入輸送層/陰極 (e)陽極/電洞注入層/電洞輸送層/發光層/陰極 (f)陽極/電洞注入輸送層/發光層/陰極
「電洞注入層」、「電洞輸送層」及「電洞注入輸送層」，係指於發光層與陽極之間所形成之層，其係具有將電洞由陽極輸送至發光層的功能者，於發光層與陽極之間，僅設置1層電洞輸送性材料之層時，其係「電洞注入輸送層」，於發光層與陽極之間，設置2層以上的電洞輸送性材料之層時，接近陽極之層為「電洞注入層」，其以外之層為「電洞輸送層」。特別地，電洞注入(輸送)層，可使用不僅來自陽極之電洞接受性，且對電洞輸送(發光)層之電洞注入性亦優良的薄膜。 「電子注入層」、「電子輸送層」及「電子注入輸送層」，係指於發光層與陰極之間所形成之層，其係具有將電子由陰極輸送至發光層之功能者，於發光層與陰極之間，僅設置1層電子輸送性材料之層時，其係「電子注入輸送層」，於發光層與陰極之間，設置2層以上的電子輸送性材料之層時，接近陰極之層為「電子注入層」，其以外之層為「電子輸送層」。 「發光層」係指具有發光功能之有機層，採用摻雜系統時，含有主體材料與摻雜劑材料。此時，主體材料主要具有促進電子與電洞之再結合，將激子封入發光層內之功能，摻雜劑材料具有使再結合所得到的激子有效率地發光之功能。磷光元件的情況時，主體材料主要具有將以摻雜劑所生成之激子封入發光層內之功能。
本發明之電荷輸送性薄膜，於有機EL元件中，可作為電洞注入層、電洞輸送層、電洞注入輸送層使用，較宜為電洞注入層。
使用本發明之電荷輸送性薄膜形成用組成物製作EL元件時的使用材料或製作方法，可列舉如下述者，但不限定於此等。
具有由本發明之電荷輸送性薄膜形成用組成物所得之薄膜所構成之電洞注入層的OLED元件之製作方法的一例，係如以下所述。再者，電極較佳在不對電極造成不良影響的範圍，預先進行以醇、純水等之洗淨，或UV臭氧處理、氧-電漿處理等之表面處理。 藉由上述方法，於陽極基板上形成由本發明之電荷輸送性薄膜所構成之電洞注入層。將其導入真空蒸鍍裝置內，依序蒸鍍電洞輸送層、發光層、電子輸送層、電子輸送層/電洞阻擋層、陰極金屬。或，該方法中，使用含有電洞輸送性高分子之電洞輸送層形成用組成物與含有發光性高分子之發光層形成用組成物，藉由濕式製程形成電洞輸送層與發光層，以取代以蒸鍍形成此等之層。再者，可依需要於發光層與電洞輸送層之間設置電子阻擋層。
陽極材料，可列舉以銦錫氧化物(ITO)、銦鋅氧化物(IZO)為代表之透明電極，或由以鋁為代表之金屬或此等之合金等所構成的金屬陽極，較佳為進行過平坦化處理者。亦可使用具有高電荷輸送性之聚噻吩衍生物或聚苯胺衍生物。 再者，構成金屬陽極之其他金屬，可列舉金、銀、銅、銦或此等之合金等，但不限定於此等。
形成電洞輸送層之材料，可列舉(三苯基胺)二聚物衍生物、[(三苯基胺)二聚物]螺二聚物、N,N’-雙(萘-1-基)-N,N’-雙(苯基)-聯苯胺(α-NPD)、4,4’,4”-參[3-甲基苯基(苯基)胺基]三苯基胺(m-MTDATA)、4,4’,4”-參[1-萘基(苯基)胺基]三苯基胺(1-TNATA)等之三芳基胺類、5,5”-雙-{4-[雙(4-甲基苯基)胺基]苯基}-2,2’：5’,2”-三聯噻吩(BMA-3T)等之寡噻吩類等。
形成發光層之材料，可列舉8-羥基喹啉之鋁錯合物等之金屬錯合物、10-羥基苯并[h]喹啉之金屬錯合物、雙苯乙烯基苯衍生物、雙苯乙烯基伸芳基衍生物、(2-羥基苯基)苯并噻唑之金屬錯合物、矽雜環戊二烯(silole)衍生物等之低分子發光材料；聚(p-伸苯基伸乙烯基)、聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-伸苯基伸乙烯基]、聚(3-烷基噻吩)、聚乙烯基咔唑等之高分子化合物中混合有發光材料與電子移動材料的系統等，但不限定於此等。 又，以蒸鍍來形成發光層時，亦可與發光性摻雜劑共蒸鍍，發光性摻雜劑，可列舉參(2-苯基吡啶)銥(III)(Ir(ppy)3 )等之金屬錯合物，或紅螢烯等之稠四苯衍生物、喹吖酮衍生物、苝等之縮合多環芳香族環等，但不限定於此等。
形成電子輸送層/電洞阻擋層之材料，可列舉噁二唑衍生物、三唑衍生物、啡啉衍生物、苯基喹噁啉衍生物、苯并咪唑衍生物、嘧啶衍生物等，但不限定於此等。
形成電子注入層之材料，可列舉氧化鋰(Li2 O)、氧化鎂(MgO)、氧化鋁(Al2 O3 )等之金屬氧化物；氟化鋰(LiF)、氟化鈉(NaF)之金屬氟化物，但不限定於此等。 陰極材料可列舉鋁、鎂-銀合金、鋁-鋰合金等，但不限定於此等。 形成電子阻擋層之材料，可列舉參(苯基吡唑)銥等，但不限定於此。
電洞輸送性高分子，可列舉聚[(9,9-二己基茀基-2,7-二基)-co-(N,N’-雙{p-丁基苯基}-1,4-二胺基伸苯基)]、聚[(9,9-二辛基茀基-2,7-二基)-co-(N,N’-雙{p-丁基苯基}-1,1’-伸聯苯基-4,4-二胺)]、聚[(9,9-雙{1’-戊烯-5’-基}茀基-2,7-二基)-co-(N,N’-雙{p-丁基苯基}-1,4-二胺基伸苯基)]、經聚倍半矽氧烷封端之聚[N,N’-雙(4-丁基苯基)-N,N’-雙(苯基)-聯苯胺]、聚[(9,9-二二辛基茀基-2,7-二基)-co-(4,4’-(N-(p-丁基苯基))二苯基胺)]等。
發光性高分子，可列舉聚(9,9-二烷基茀) (PDAF)等之聚茀衍生物、聚(2-甲氧基-5-(2’-乙基己氧基)-1,4-伸苯基伸乙烯基)(MEH-PPV)等之聚伸苯基伸乙烯基衍生物、聚(3-烷基噻吩)(PAT)等之聚噻吩衍生物、聚乙烯基咔唑(PVCz)等。
本發明之電荷輸送性薄膜形成用組成物，如上所述，適合使用於有機EL元件之電洞注入層或電洞輸送層的形成，其他，亦可利用於有機光電轉換元件、有機薄膜太陽電池、有機鈣鈦礦光電轉換元件、有機積體電路、有機場效電晶體、有機薄膜電晶體、有機發光電晶體、有機光學檢査器、有機光接受器、有機電場消光元件、發光電子化學電池、量子點發光二極體、量子雷射、有機雷射二極體及有機電漿子發光元件等之電子元件中的電荷輸送性薄膜之形成。 [實施例]
以下，列舉實施例及比較例以更具體說明本發明，但本發明不限定於下述實施例。再者，所使用之裝置係如以下所述。 (1)1 H-NMR：Bruker BioSpin(股)製 核磁共振分光計 AVANCE III HD 500MHz (2)基板洗淨：長州產業(股)製 基板洗淨裝置(減壓電漿方式) (3)組成物之塗佈：MIKASA(股)製 旋轉塗佈器MS-A100 (4)膜厚測定：(股)小坂研究所製 微細形狀測定機Sufcorder ET-4000 (5)EL元件之製作：長州產業(股)製 多功能蒸鍍裝置系統C-E2L1G1-N (6)EL元件之電流密度等之測定：(股)EHC製 多通道IVL測定裝置
[1]化合物之合成 [合成例1]芳基磺酸酯之合成 遵照國際公開2017/217455號合成下述式表示之芳基磺酸酯S。
[合成例2]苯胺衍生物A、B及C之合成 下述苯胺衍生物A及B，係分別遵照國際公開第2015/050253號之製造例11及9記載之方法合成。
苯胺衍生物C係藉由如下方法合成。 於苯胺衍生物B(1.18g、1mmol)之THF(四氫呋喃)懸浮液(25mL)中添加二碳酸二-t-丁酯(982mg、4.5mmol)與4-二甲基胺基吡啶(367mg、3mmol)，將所得之混合物於室溫攪拌3小時。 之後，將反應液滴下於甲醇(125mL)中，濾取所析出之固體，將濾物乾燥而得到苯胺衍生物C(1.46g)。1 H-NMR之測定結果如以下所示。1 H-NMR(500MHz, THF-d8 )δ[ppm]：1.78(s, 27H), 6.95-7.01(m, 8H), 7.05-7.09(m, 20H), 7.22-7.25(m, 8H), 7.29-7.32(m, 6H), 7.45(dd, J=7.5, 8.5Hz, 3H), 7.89(d, J=2.0Hz, 3H), 7.98(d, J=7.5Hz, 3H), 8.25(d, J=9.0Hz, 3H), 8.34(d, J=8.5Hz, 3H).
[合成例3]苯胺衍生物D及E之合成 (1)化合物1之合成
於60%氫化鈉(4.8g, 120mmol)之THF懸浮液(150mL)中，冰冷下滴下2-溴咔唑(24.6g, 100mmol)之THF溶液(200mL)後，於室溫攪拌30分鐘。冰冷下，滴下tert-丁基二甲基矽烷基氯化物(18.1g, 120mmol)之THF溶液(40mL)，於室溫攪拌2小時。添加水(66mL)，以乙酸乙酯(50mL)萃取3次後，以硫酸鎂乾燥，過濾、餾去溶劑，得到淡褐色固體。添加己烷(150mL)並過濾。對濾物添加甲醇(333mL)，回流30分鐘後，冷卻至室溫，過濾藉以得到化合物1之白色固體(27.1g，產率：75%)。1 H-NMR之測定結果如以下所示。1 H-NMR(500MHz, CDCL3 )δ[ppm]：0.75(s, 6H), 1.04(s, 9H), 7.24(t, J=7.5Hz, 1H), 7.34(d, J=8.0Hz, 1H), 7.38(t, J=7.5Hz, 1H), 7.59(d, J=8.5Hz, 1H), 7.73(s, 1H), 7.90(d, J=8.5Hz, 1H), 8.02(d, J=7.5Hz, 1H).
(2)化合物2之合成
於4, 4’-二胺基二苯基胺(3g, 15mmol)及化合物1(11.1g, 30.75mmol)之甲苯溶液(60mL)中添加Pd(dba)2 (173mg, 0.3mmol)、[(t-Bu)3 PH]BF4 (174mg, 0.6mmol)、t-BuONa (3.17g, 33mmol)，於80℃加熱攪拌2小時。以飽和食鹽水(60mL)洗淨後，以硫酸鈉乾燥，過濾、餾去溶劑，以管柱層析精製藉以得到化合物2之白色固體(3.6g，產率：32%)。1 H-NMR之測定結果如以下所示。1 H-NMR(500MHz, DMSO-d6 )δ[ppm]：0.67(s, 12H), 0.96(s, 18H), 6.85(d, J=8.5Hz, 2H), 7.02(d, J=8.5Hz, 4H), 7.08(d, J=8.5Hz, 4H), 7.11(t, J=7.5Hz, 2H), 7.18-7.22(m, 4H), 7.53(d, J=8.0Hz, 2H), 7.76(brs, 1H), 7.87(d, J=8.5Hz, 2H), 7.90(d, J=7.5Hz, 2H), 7.96(brs, 2H).
(3)化合物3之合成
於化合物2(3.45g,4.56mmol)及2-溴-9-苯基咔唑(4.63g,14.36mmol)之甲苯溶液(35mL)中添加Pd(dba)2 (155mg,0.27mmol)、[(t-Bu)3 PH]BF4 (160mg,0.55mmol)、t-BuONa(1.84g,19.15mmol)，於90℃加熱攪拌2小時。以飽和食鹽水(35mL)洗淨，通過二氧化矽凝膠(90g)後，進一步對二氧化矽凝膠流通甲苯(520mL)。將所得之溶液濃縮至140g後，滴下於乙酸乙酯(260mL)/甲醇(780mL)之混合液中，於室溫攪拌2小時。將所析出之固體過濾，藉以得到化合物3之黃色固體(5.35g，產率：79%)。1 H-NMR之測定結果如以下所示。1 H-NMR(500MHz, THF-d8 )δ[ppm]：0.50(s, 12H), 0.86 (s, 18H), 7.03-7.08(m, 15H), 7.11-7.21(m, 8H), 7.26-7.34(m, 10H), 7.42-7.58(m, 15H), 7.88(d, J=8.5Hz, 2H), 7.92(d, J=7.5Hz, 2H), 8.00-8.06(m, 6H).
(4)苯胺衍生物D之合成
於化合物3(5.28g,3.56mmol)之THF溶液(25mL)中，冰冷下滴下1mol/L之四丁基銨氟化物/THF溶液(10.7mL,10.7mmol)，於室溫攪拌2小時。將反應液滴下於甲醇(90mL)中，將所析出之固體過濾，藉以得到苯胺衍生物D之黃色固體(4.16g，產率：93%)。1 H-NMR及MALDI-TOF-MS之測定結果如以下所示。1 H-NMR(500MHz, THF-d8 )δ[ppm]：6.96-7.12(m, 17H), 7.17-7.35(m, 18H), 7.41-7.60(m, 13H), 7.89-7.94(m, 4H), 7.99-8.05(m, 6H), 10.00(brs, 2H). MALDI-TOF-MS m/Z found：1253.52([M+H]+ calcd：1253.49)
(5)苯胺衍生物E之合成
於苯胺衍生物D(1.25g,1mmol)之THF懸浮液(25mL)中添加二碳酸二-t-丁酯(655mg,3mmol)與4-二甲基胺基吡啶(244mg,2mmol)，將所得之混合物於室溫攪拌3小時。 之後，將反應液滴下於甲醇(125mL)中，濾取所析出之固體，將濾物乾燥而得到苯胺衍生物E(1.38g，產率：95%)。1 H-NMR之測定結果如以下所示。1 H-NMR(500MHz, THF-d8 )δ[ppm]：1.41(s, 18H), 7.06-7.13(m, 12H), 7.19-7.35(m, 19H), 7.43-7.61(m, 13H), 7.84 (d, J=8.5Hz, 2H), 7.90(d, J=7.5Hz, 2H), 8.02-8.07(m, 8H), 8.30(d, J=8.5Hz, 2H).
[2]電荷輸送性薄膜形成用組成物之調製(組成物調製用溶劑之選定) [實施例1-1] 將苯胺衍生物C(0.526g)添加於芳香族烴系溶劑之環己基苯(10g)並加熱攪拌之結果，完全溶解而得到組成物C1。
[實施例1-2] 將苯胺衍生物C(0.526g)添加於由含有極性基之低極性溶劑的苯甲酸丁酯(7g)與3-苯氧基甲苯(3g)所構成的混合溶劑並加熱攪拌之結果，完全溶解而得到組成物C2。
[實施例1-3] 將苯胺衍生物C(0.526g)添加於由含有極性基之高極性溶劑的1,3-二甲基-2-咪唑啶酮(7g)、2,3-丁二醇(2g)及二丙二醇單甲基醚(1g)所構成的混合溶劑並加熱攪拌之結果，完全溶解而得到組成物C3。
[實施例1-4] 將苯胺衍生物E(0.526g)添加於環己基苯(10g)並加熱攪拌之結果，完全溶解而得到組成物E1。
[實施例1-5] 將苯胺衍生物E(0.526g)添加於由苯甲酸丁酯(7g)與3-苯氧基甲苯(3g)所構成的混合溶劑並加熱攪拌之結果，完全溶解而得到組成物E2。
[實施例1-6] 將苯胺衍生物E(0.526g)添加於由1,3-二甲基-2-咪唑啶酮(7g)、2,3-丁二醇(2g)及二丙二醇單甲基醚(1g)所構成的混合溶劑並加熱攪拌之結果，完全溶解而得到組成物E3。
[比較例1-1] 將苯胺衍生物A(0.526g)添加於芳香族烴系溶劑之環己基苯(10g)並加熱攪拌之結果，完全溶解而得到組成物A1。
[比較例1-2] 將苯胺衍生物A(0.526g)添加於由苯甲酸丁酯(7g)與3-苯氧基甲苯(3g)所構成的混合溶劑並加熱攪拌之結果，完全溶解而得到組成物A2。
[比較例1-3] 將苯胺衍生物A(0.526g)添加於由1,3-二甲基-2-咪唑啶酮(7g)、2,3-丁二醇(2g)及二丙二醇單甲基醚(1g)所構成的混合溶劑並加熱攪拌之結果，完全溶解而得到組成物A3。
[比較例1-4] 將苯胺衍生物B(0.526g)添加於芳香族烴系溶劑之環己基苯(10g)並加熱攪拌之結果，未完全溶解。 [比較例1-5]
將苯胺衍生物B(0.526g)添加於由苯甲酸丁酯(7g)與3-苯氧基甲苯(3g)所構成的混合溶劑並加熱攪拌之結果，未完全溶解。
[比較例1-6] 將苯胺衍生物B(0.526g)添加於由1,3-二甲基-2-咪唑啶酮(7g)、2,3-丁二醇(2g)及二丙二醇單甲基醚(1g)所構成的混合溶劑並加熱攪拌之結果，完全溶解而得到組成物B3。
[比較例1-7] 將苯胺衍生物D(0.526g)添加於芳香族烴系溶劑之環己基苯(10g)並加熱攪拌之結果，未完全溶解。
[比較例1-8] 將苯胺衍生物D(0.526g)添加於由苯甲酸丁酯(7g)與3-苯氧基甲苯(3g)所構成的混合溶劑並加熱攪拌之結果，完全溶解而得到組成物D2。
[比較例1-9] 將苯胺衍生物D(0.526g)添加於由1,3-二甲基-2-咪唑啶酮(7g)、2,3-丁二醇(2g)及二丙二醇單甲基醚(1g)所構成的混合溶劑並加熱攪拌之結果，完全溶解而得到組成物D3。
將實施例1-1~1-6及比較例1-1~1-9之結果一併示於表1。由此等之結果，確認到以下事項。 實施例所用之苯胺衍生物C及苯胺衍生物E，對高極性溶劑及低極性溶劑均顯示良好溶解性。比較例所用之苯胺衍生物A，亦對高極性溶劑及低極性溶劑均顯示良好溶解性。 另一方面，比較例所用之苯胺衍生物B，於高極性溶劑中溶解，但於低極性溶劑中未完全溶解。又，比較例所用之苯胺衍生物D，於高極性溶劑或具有極性基之低極性溶劑中溶解，但於不具有極性基之低極性溶劑中未完全溶解。
[3]電荷輸送性薄膜形成用組成物之調製 [實施例2-1] 於由3-苯氧基甲苯(3g)及苯甲酸丁酯(7g)所構成的混合溶劑中添加苯胺衍生物C(0.155g)，與芳基磺酸酯S(0.261g)並加熱攪拌，調製電荷輸送性薄膜形成用組成物C4。
[實施例2-2] 於由1,3-二甲基-2-咪唑啶酮(7g)、2,3-丁二醇(2g)及二丙二醇單甲基醚(1g)所構成的混合溶劑中溶解芳基磺酸酯S(0.261g)後，添加苯胺衍生物C(0.155g)並加熱攪拌，調製電荷輸送性薄膜形成用組成物C5。
[實施例2-3] 於由3-苯氧基甲苯(3g)及苯甲酸丁酯(7g)所構成的混合溶劑中溶解芳基磺酸酯S(0.263g)後，添加苯胺衍生物E(0.153g)並加熱攪拌，調製電荷輸送性薄膜形成用組成物E4。
[實施例2-4] 於由1,3-二甲基-2-咪唑啶酮(7g)、2,3-丁二醇(2g)及二丙二醇單甲基醚(1g)所構成的混合溶劑中溶解芳基磺酸酯S(0.263g)後，添加苯胺衍生物E(0.153g)並加熱攪拌，調製電荷輸送性薄膜形成用組成物E5。
[比較例2-1] 於由3-苯氧基甲苯(3g)及苯甲酸丁酯(7g)所構成的混合溶劑中添加下述式表示之苯胺衍生物A(0.151g)，與芳基磺酸酯S(0.266g)並加熱攪拌，調製電荷輸送性薄膜形成用組成物A4。
[比較例2-2] 於由1,3-二甲基-2-咪唑啶酮(7g)、2,3-丁二醇(2g)及二丙二醇單甲基醚(1g)所構成的混合溶劑中溶解芳基磺酸酯S(0.266g)後，添加苯胺衍生物A(0.151g)並加熱攪拌，調製電荷輸送性薄膜形成用組成物A5。
[比較例2-3] 於由3-苯氧基甲苯(3g)及苯甲酸丁酯(7g)所構成的混合溶劑中添加苯胺衍生物B(0.134g)，與芳基磺酸酯S(0.283g)並攪拌，嘗試調製電荷輸送性薄膜形成用組成物B4，但未完全溶解，得不到可使用於形成薄膜的組成物。
[比較例2-4] 於由1,3-二甲基-2-咪唑啶酮(7g)、2,3-丁二醇(2g)及二丙二醇單甲基醚(1g)所構成的混合溶劑中溶解芳基磺酸酯S(0.283g)後，添加苯胺衍生物B(0.134g)並加熱攪拌，調製電荷輸送性薄膜形成用組成物B5。
上述實施例及比較例所調製的電荷輸送性薄膜形成用組成物一併示於表2。由表2所示之結果，確認到以下事項。 實施例2-1~2-4中，所使用之苯胺衍生物對高極性溶劑及低極性溶劑均顯示良好溶解性，確認得到均勻的電荷輸送性薄膜形成用組成物。 比較例2-1及2-2(使用於咔唑基之氮原子上具有苯基之苯胺衍生物時)，與上述實施例同樣地，苯胺衍生物對高極性溶劑及低極性溶劑均顯示良好溶解性，確認得到均勻的電荷輸送性薄膜形成用組成物。 另一方面，比較例2-3及2-4(使用於咔唑基之氮原子上不具有取代基之苯胺衍生物時)，雖所使用的苯胺衍生物溶解於高極性溶劑，但於低極性溶劑中未完全溶解，確認到可適用之有機溶劑受限制。
[4]單層元件(SLD)之製作及特性評估 以下之實施例及比較例中，ITO基板，係使用ITO於表面上以膜厚150nm經圖型化的25mm×25mm×0.7t之玻璃基板，且係使用在使用前經O2 電漿洗淨裝置(150W、30秒)去除表面上之雜質者。
[實施例3-1] 將實施例2-1所得到之電荷輸送性薄膜形成用組成物C4，使用旋轉塗佈器塗佈於ITO基板後，於大氣下、120℃進行1分鐘臨時燒成，接著於200℃進行15分鐘正式燒成，於ITO基板上形成50nm之薄膜。 於其上，使用蒸鍍裝置(真空度4.0×10-5 Pa)形成鋁薄膜，得到SLD。蒸鍍係以蒸鍍速率0.2nm/秒之條件進行。鋁薄膜之膜厚為80nm。 再者，為了防止空氣中之氧、水等之影響導致的特性劣化，SLD係藉由密封基板密封後，評估其特性。密封係由以下順序進行。 於氧濃度2ppm以下，露點-85℃以下之氮環境中，將SLD容納於密封基板之間，將密封基板藉由接著材((股) MORESCO製Moresco Moisture Cut WB90US(P))貼合。此時，將捕水劑(Dynic(股)製HD-071010W-40)與SLD一起容納於密封基板內。對經貼合之密封基板，照射UV光(波長365nm、照射量6,000mJ/cm2 )後，於80℃退火處理1小時，使接著材硬化。
[實施例3-2~3-4、比較例3-1~3-3] 除了分別使用實施例2-2~2-4、比較例2-1、2-2或2-4所得到之電荷輸送性薄膜形成用組成物C2、E1、E2、A1、A2或B2，以取代實施例2-1所得到之電荷輸送性薄膜形成用組成物C4以外，係以與實施例3-1相同之方法製作SLD。
對於上述實施例及比較例所製作之各SLD，測定於驅動電壓3V之電流密度。結果示於表3。
由表3之結果，可知由含有於分子內具有9-t-丁氧基羰基咔唑構造之電荷輸送性物質前驅物的組成物所得到之薄膜，相較於由含有不具有如此的9-t-丁氧基羰基咔唑構造，其N位上具有例如具備氫原子而非9-t-丁氧基羰基之咔唑構造的電荷輸送性物質之組成物所得到之薄膜而言，顯示出高的電洞輸送性。
[5]單載子電洞元件(hole-only device，HOD)之製作及特性評估 以下之實施例及比較例中，使用與上述相同者作為ITO基板。
[實施例4-1] 將實施例2-1所得到之電荷輸送性薄膜形成用組成物C4，使用旋轉塗佈器塗佈於ITO基板後，於大氣下、120℃進行1分鐘臨時燒成，接著於200℃進行15分鐘正式燒成，於ITO基板上形成50nm之薄膜。 於其上，使用蒸鍍裝置(真空度2.0×10-5 Pa)依次層合α-NPD及鋁之薄膜，得到HOD。蒸鍍係以蒸鍍速率0.2nm/秒之條件進行。α-NPD及鋁之薄膜的膜厚，分別為30nm及80nm。 再者，為了防止空氣中之氧、水等之影響導致的特性劣化，HOD係藉由密封基板密封後，評估其特性。密封係由以下順序進行。 於氧濃度10ppm以下，露點-75℃以下之氮環境中，將HOD容納於密封基板之間，將密封基板藉由接著材((股)MORESCO製Moresco Moisture Cut WB90US(P))貼合。此時，將捕水劑(Dynic(股)製HD-071010W-40)與HOD一起容納於密封基板內。對所貼合之密封基板，照射UV光(波長365nm、照射量6,000mJ/cm2 )後，於80℃進行1小時退火處理，使接著材硬化。
[實施例4-2~4-4、比較例4-1~4-2] 除了分別使用實施例2-2~2-4、比較例2-1或2-4所得到之電荷輸送性薄膜形成用組成物C5、E4、E5、A4、A5或B5，以取代電荷輸送性薄膜形成用組成物C4以外，係以與實施例3-1相同之方法製作HOD。
對於上述實施例及比較例所製作之各HOD，測定於驅動電壓3V之電流密度。結果示於表4。
由表4之結果可知，由含有於分子內具有9-t-丁氧基羰基咔唑構造之電荷輸送性物質前驅物的組成物所得到之薄膜，相較於由含有不具有如此的9-t-丁氧基羰基咔唑構造，其N位上具有例如具備氫原子而非9-t-丁氧基羰基之咔唑構造的電荷輸送性物質之組成物所得到之薄膜而言，顯示對作為電洞輸送層常用的α-NPD之優良電洞注入性。
[實施例5-1] 藉由旋轉塗佈來塗佈由後述方法所得之電洞注入層形成用組成物，於大氣中、加熱板上加熱至80℃並乾燥1分鐘後，進一步於230℃進行15分鐘之加熱燒成，形成作為電洞注入層之電荷輸送性薄膜(膜厚：30nm)。 接著，使用旋轉塗佈器於電洞注入層上塗佈實施例1-1所得到之電荷輸送性薄膜形成用組成物C1後，於大氣環境下、200℃進行15分鐘燒成，形成40nm之作為電洞輸送層之電荷輸送性薄膜。 使用蒸鍍裝置(真空度1.0×10-5 Pa)於其上以0.2nm/秒形成80nm之鋁薄膜，得到單載子電洞元件(HOD)。 再者，電洞注入層形成用組成物，係由如下之順序調製。將遵照國際公開第2013/084664號記載之方法所合成的式(3)表示之苯胺衍生物0.137g，與遵照國際公開第2006/025342號記載之方法所合成的式(4)表示之芳基磺酸0.271g，於氮環境下溶解於1,3-二甲基-2-咪唑啶酮6.7g。對所得之溶液依次添加環己醇10g、丙二醇3.3g並攪拌，得到電洞注入層形成用組成物(以下相同)。
[實施例5-2、比較例5-1~5-2] 除了分別使用實施例1-4、比較例1-1或1-8所得到之電荷輸送性薄膜形成用組成物E1、A1或D2，以取代電荷輸送性薄膜形成用組成物C1以外，係以與實施例5-1相同之方法製作HOD。再者，使用含有高極性溶劑之電荷輸送性薄膜形成用組成物A3、B3、C3、D3或E3時，下層之電洞注入層均受到損傷，無法製作可評估電特性之HOD。
對於上述實施例及比較例所製作之各HOD，測定於驅動電壓4V之電流密度。結果示於表5。
由表5之結果可確認到，由含有於分子內具有9-t-丁氧基羰基咔唑構造之電荷輸送性物質前驅物的組成物所得到之薄膜，相較於由含有不具有如此的9-t-丁氧基羰基咔唑構造，其N位上具有例如具備氫原子而非9-t-丁氧基羰基之咔唑構造的電荷輸送性物質之組成物所得到之薄膜而言，作為電洞輸送層亦良好地發揮功能。

Claims (6)

  1. 一種電荷輸送性薄膜形成用組成物，其含有於分子內具有9-t-丁氧基羰基咔唑構造之電荷輸送性物質前驅物與有機溶劑與摻雜劑物質，其中上述電荷輸送性物質前驅物為電荷輸送性寡聚物化合物時，其分子量係200~5,000，上述電荷輸送性物質前驅物為電荷輸送性聚合物化合物時，其重量平均分子量係6,000~200,000，上述摻雜劑物質的含量，含無機系摻雜劑物質時，以質量比計，相對於電荷輸送性物質1為0.01~50，含有機系摻雜劑物質時，以莫耳比計，相對於電荷輸送性物質1為0.01~20。
  2. 一種電荷輸送性薄膜，其係由如請求項1之電荷輸送性薄膜形成用組成物所得到。
  3. 一種電子元件，其具有如請求項2之電荷輸送性薄膜。
  4. 一種有機電致發光元件，其具有如請求項2之電荷輸送性薄膜。
  5. 如請求項4之有機電致發光元件，其中上述電荷輸送 性薄膜為電洞注入層或電洞輸送層。
  6. 一種電荷輸送性薄膜之製造方法，其特徵為將如請求項1之電荷輸送性薄膜形成用組成物塗佈於基材上並燒成，使9-t-丁氧基羰基由上述電荷輸送性物質前驅物脫離。
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