CN112513140B

CN112513140B - 聚合物及其利用

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Publication number: CN112513140B
Application number: CN201980050008.XA
Authority: CN
Inventors: 太田博史; 仓田阳介
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2018-08-01
Filing date: 2019-07-29
Publication date: 2023-07-11
Anticipated expiration: 2039-07-29
Also published as: WO2020027014A1; JPWO2020027014A1; CN112513140A; TW202017970A; TWI828732B; JP7322884B2; KR20210037688A

Abstract

例如包含下述的重复单元的聚合物兼具优异的电荷传输性和在有机溶剂中的优异的溶解性，通过使该聚合物单独地或者与掺杂剂物质一起溶解在有机溶剂中，从而在以有机EL元件为首的电子元件中应用的情况下能够实现优异的特性。

Description

聚合物及其利用

技术领域

本发明涉及聚合物及其利用。

背景技术

具有电荷传输性的低分子化合物、高分子化合物在有机电致发光(EL)元件、有机太阳能电池等各种电子元件中使用。

其中，在重复单元中具有有助于高电荷传输性的三苯基胺这样的三芳基胺的聚合物(以下称为三芳基胺聚合物)由于其高电荷传输性，因此有大量的关联的报道例(例如专利文献1～3)。

另一方面，在显示器等的领域中已实用化的有机EL元件包含空穴注入层、空穴传输层等有机功能层，该有机功能层为了实现元件的驱动电压的降低、寿命的提高等的高性能化而担负重要的职能。

有机EL元件的有机功能层的形成方法能够大致分为以蒸镀法为代表的干法和以旋涂法为代表的湿法，随着当前的显示器的大面积化，需要形成更大面积的有机功能层。在这种实际情况下，进行着采用湿法形成有机功能层的有机EL元件的开发(例如专利文献4～6)。

从这样的背景出发，在集中精力进行着用于形成空穴注入层、空穴传输层等有机功能层的湿法用材料的开发，为了实现更高性能的有机EL显示器，常常需要高功能的新型材料。

而且，使用了能够期待可有助于高功能的高电荷传输性的三芳基胺聚合物的新的湿法用材料虽然是有希望的候补材料之一，但在重复单元中只具有三苯基胺的聚合物根据溶剂的种类，溶解性低，因此存在着使用了该聚合物的组合物的制备中可使用的溶剂的选择范围窄的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2011-105790号公报

专利文献2：日本特开2012-102286号公报

专利文献3：日本特开2014-001399号公报

专利文献4：国际公开第2015/050253号

专利文献5：国际公开第2017/047644号

专利文献6：国际公开第2018/110535号

发明内容

发明要解决的课题

本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供在有机溶剂中的溶解性良好的聚合物及其制造方法、以及包含含有该聚合物的电荷传输性物质的电荷传输性组合物、由该电荷传输性组合物得到的电荷传输性薄膜和具有该电荷传输性薄膜的有机EL元件。

用于解决课题的手段

本发明人为了实现上述目的而反复深入研究，结果发现：在重复单元中包含规定的三苯基胺结构、同时包含-NH-结构的聚合物在有机溶剂中的溶解性良好，完成了本发明。

即，本发明提供：

1.聚合物，其包含由式(P1)表示的重复单元：

[化1]

[式中，Ph表示1，4-亚苯基，G表示由式(A01)～(A18)中的任一个表示的1价的基团。

[化2]

[化3]

[化4]

[化5]

(式中，L⁰¹表示-S-、-O-、-CO-、-CH₂-、-(CH₂)₂-、-C(CH₃)₂-、-CF₂-、-(CF₂)₂-、-C(CF₃)₂-或芴-9，9-二基，

L⁰²相互独立地表示氢原子、可被氟原子取代的碳数1～20的烷基、可被氟原子取代的碳数2～20的烯基、可被氟原子取代的碳数2～20的炔基或可被R取代的碳数6～20的芳基，

L⁰³和L⁰⁴相互独立地表示氢原子、可被氟原子取代的碳数1～20的烷基、可被氟原子取代的碳数2～20的烯基、可被氟原子取代的碳数2～20的炔基或可被R取代的碳数6～20的芳基，

Z⁰¹～Z¹⁸表示取代于芳环的取代基，相互独立地表示可被氟原子取代的碳数1～20的烷基、可被氟原子取代的碳数2～20的烯基或碳数2～20的炔基，

R表示可被氟原子取代的碳数1～20的烷基、可被氟原子取代的碳数2～20的烯基或可被氟原子取代的碳数2～20的炔基，

Ar表示由式(S1)～(S6)中的任一个表示的基团，

[化6]

a⁰¹¹～a¹⁸³相互独立地为表示取代于芳环的取代基的数的整数，

a⁰⁷¹、a⁰⁸¹、a⁰⁹¹、a¹⁰¹和a¹¹¹为0～3，

a⁰⁵¹、a⁰⁶¹、a⁰⁷²、a⁰⁸²、a⁰⁹²、a¹⁰²、a¹¹²、a¹¹³、a¹¹⁴、a¹²¹、a¹³¹、a¹⁴¹、a¹⁵¹、a¹⁶¹、a¹⁷¹、a¹⁸¹、a¹⁸²和a¹⁸³为0～4，

a⁰¹¹、a⁰⁵²、a⁰⁶²、a¹²²、a¹²³和a¹³²为0～5，

a⁰²¹、a¹³³、a¹⁴²、a¹⁴³、a¹⁵²、a¹⁵³、a¹⁶²和a¹⁶³为0～7，

a⁰³¹和a⁰⁴¹为0～9。)]

2.1的聚合物，其中，所述G为由式(A01-1)～(A01-3)中的任一个表示的基团，

[化7]

(式中，Z⁰¹表示与上述相同的含义。)

3.聚合物，其包含由式(E1)表示的重复单元，

[化8]

4.电荷传输性组合物，其包含：由1～3中任一项的聚合物构成的电荷传输性物质、和有机溶剂，

5.4的电荷传输性组合物，其还包含电荷接受性物质或电荷接受性物质前体，

6.电荷传输性薄膜，其由4或5的电荷传输性组合物得到，

7.有机电致发光元件，其具有6的电荷传输性薄膜，

8.1的聚合物的制造方法，其特征在于，使由式(A1)表示的三苯基胺衍生物与由式(H1)表示的三苯基胺衍生物反应，

[化9]

(式中，X相互独立地表示氯原子、溴原子、碘原子或拟卤素基团，Ph和G表示与上述相同的含义。)。

发明的效果

本发明的聚合物在其重复单元中包含规定的三苯基胺结构、同时包含-NH-结构，因此兼具优异的电荷传输性和在有机溶剂中的优异的溶解性，通过使该聚合物单独地或与掺杂剂物质、掺杂剂物质前体一起在有机溶剂中溶解，从而能够容易地制备给予在以有机EL元件为首的电子元件中应用的情况下能够实现优异的特性的电荷传输性薄膜的电荷传输性组合物。

特别地，通过将本发明的电荷传输性薄膜用作有机EL元件的空穴注入层，从而能够得到优异特性的有机EL元件。

具体实施方式

以下对本发明更详细地说明。

本发明的聚合物包含由式(P1)表示的重复单元。

[化10]

Ph表示1，4-亚苯基，G表示由式(A01)～(A18)中的任一个表示的1价的基团。

[化11]

[化12]

[化13]

[化14]

L⁰¹表示-S-、-O-、-CO-、-CH₂-、-(CH₂)₂-、-C(CH₃)₂-、-CF₂-、-(CF₂)₂-、-C(CF₃)₂-或芴-9，9-二基。

L⁰²相互独立地表示氢原子、可被氟原子取代的碳数1～20的烷基、可被氟原子取代的碳数2～20的烯基、可被氟原子取代的碳数2～20的炔基或可被R取代的碳数6～20的芳基。

就碳数1～20的烷基而言，直链状、分支状、环状均可，作为其具体例，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正戊烷-2-基、正戊烷-3-基、正己基、正己烷-2-基、正己烷-3-基、正庚基、正庚烷-2-基、正庚烷-3-基、正庚烷-4-基、正辛基、正辛烷-2-基、正辛烷-3-基、正辛烷-4-基、正壬基、正癸基等碳数1～20的直链状或分支状烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等碳数3～20的环状烷基。

就碳数2～20的烯基而言，直链状、分支状、环状均可，作为其具体例，可列举出乙烯基、正-1-丙烯基、正-2-丙烯基、1-甲基乙烯基、正-1-丁烯基、正-2-丁烯基、正-3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、正-1-戊烯基、正-1-癸烯基等。

就碳数2～20的炔基而言，直链状、分支状、环状均可，作为其具体例，可列举出乙炔基、正-1-丙炔基、正-2-丙炔基、正-1-丁炔基、正-2-丁炔基、正-3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、正-1-戊炔基、正-2-戊炔基、正-3-戊炔基、正-4-戊炔基、1-甲基-正-丁炔基、2-甲基-正-丁炔基、3-甲基-正-丁炔基、1,1-二甲基-正-丙炔基、正-1-己炔基、正-1-癸炔基等。

作为碳数6～20的芳基的具体例，可列举出苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基等。

L⁰³和L⁰⁴相互独立地表示氢原子、可被氟原子取代的碳数1～20的烷基、可被氟原子取代的碳数2～20的烯基、可被氟原子取代的碳数2～20的炔基或可被R取代的碳数6～20的芳基。

Z⁰¹～Z¹⁸表示取代于芳环的取代基，相互独立地表示可被氟原子取代的碳数1～20的烷基、可被氟原子取代的碳数2～20的烯基或可被氟原子取代的碳数2～20的炔基。

R表示可被氟原子取代的碳数1～20的烷基、可被氟原子取代的碳数2～20的烯基或可被氟原子取代的碳数2～20的炔基。

L⁰³和L⁰⁴、Z⁰¹～Z¹⁸和R中的碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基和碳数2～20的炔基以及L⁰³和L⁰⁴中的碳数6～20的芳基的具体例可列举出与上述相同的基团。

作为由式(A01)表示的基团的优选例，可列举出以下的实例，但并不限定于这些。

[化15]

(式中，Z⁰¹表示与上述相同的含义。)

式(A01-1)～(A01-3)中，从得到的聚合物的溶解性和电荷传输性的观点出发，Z⁰¹优选可被氟原子取代的碳数1～20的烷基、可被氟原子取代的碳数2～20的烯基、可被氟原子取代的碳数2～20的炔基，更优选可被氟原子取代的碳数1～20的烷基，进一步优选可被氟原子取代的碳数1～10的烷基，更进一步优选可被氟原子取代的碳数1～8的烷基。

另外，在式(A01-1)～(A01-3)中的取代基Z⁰¹为可被氟原子取代的碳数1～20的烷基的情况下，该烷基与芳环结合的结合端优选位于该烷基的仲或叔碳原子上，更优选位于仲碳原子上。

具体地，式(A01-1)～(A01-3)中，Z⁰¹优选异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊烷-2-基、正戊烷-3-基、正己烷-2-基、正己烷-3-基、正庚烷-2-基、正庚烷-3-基、正庚烷-4-基、正辛烷-2-基、正辛烷-3-基、正辛烷-4-基等，但并不限定于这些。

本发明中，就式(P1)中的烷基、烯基和炔基的碳数而言，从在有机溶剂中的溶解性的观点出发，优选为15以下，更优选为10以下，进一步优选为8以下，更进一步优选为5以下，芳基的碳数优选为15以下，更优选为10以下。

Ar表示由式(S1)～(S6)中的任一个表示的基团。

[化16]

a⁰¹¹～a¹⁸³相互独立地为表示取代于芳环的取代基的数的整数。

a⁰⁷¹、a⁰⁸¹、a⁰⁹¹、a¹⁰¹和a¹¹¹为0～3。

a⁰⁵¹、a⁰⁶¹、a⁰⁷²、a⁰⁸²、a⁰⁹²、a¹⁰²、a¹¹²、a¹¹³、a¹¹⁴、a¹²¹、a¹³¹、a¹⁴¹、a¹⁵¹、a¹⁶¹、a¹⁷¹、a¹⁸¹、a¹⁸²和a¹⁸³为0～4。

a⁰¹¹、a⁰⁵²、a⁰⁶²、a¹²²、a¹²³和a¹³²为0～5。

a⁰²¹、a¹³³、a¹⁴²、a¹⁴³、a¹⁵²、a¹⁵³、a¹⁶²和a¹⁶³为0～7。

a⁰³¹和a⁰⁴¹为0～9。

如果考虑原料化合物的获得性、合成容易性、得到的聚合物的溶解性、得到的电荷传输性薄膜的电荷传输性等的平衡，a⁰¹¹优选0～3，更优选1或2，a⁰²¹～a¹⁸³优选0或1，更优选0。

本发明的聚合物未必全部的重复单元都具有相同的结构，可包含式(P1)中所包含的不同的结构的重复单元。另外，各单元可无规地结合，也可作为嵌段聚合物结合。

就本发明的聚合物中的由式(P1)表示的重复单元的含量而言，从获得电荷传输性和溶解性优异的聚合物的观点出发，在聚合物中所含的全部重复单元中，优选为50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上，更进一步优选为95摩尔％以上，最优选为100摩尔％。

就本发明的聚合物的重均分子量而言，通常为1000～100000，从在有机溶剂中的溶解性的观点出发，优选为20000以下，更优选为10000以下，从电荷传输性的观点出发，优选为3000以上，更优选为5000以上。应予说明，本发明中的重均分子量为采用凝胶渗透色谱(以下称为GPC)分析的以标准聚苯乙烯换算得到的平均分子量。

本发明的聚合物能够通过使由式(A1)表示的三苯基胺衍生物与由式(H1)表示的三苯基胺衍生物反应而制造。

[化17]

(式中，X相互独立地表示氯原子、溴原子、碘原子或拟卤素基团，Ph和G表示与上述相同的含义。)

作为拟卤素基团，可列举出甲磺酰氧基、三氟甲磺酰氧基、九氟丁磺酰氧基等(氟)烷基磺酰氧基；苯磺酰氧基、甲苯磺酰氧基等芳族磺酰氧基等。

就由式(A1)表示的三苯基胺衍生物与由式(H1)表示的三苯基胺衍生物的进料比而言，相对于由式(H1)表示的三苯基胺衍生物，能够使由式(A1)表示的三苯基胺衍生物为1当量以上，优选1～1.5当量左右。

作为上述反应中使用的催化剂，例如可列举出氯化铜、溴化铜、碘化铜等铜催化剂；Pd(PPh₃)₄(四(三苯基膦)钯)、Pd(PPh₃)₂Cl₂(双(三苯基膦)二氯化钯)、Pd(dba)₂(双(二亚苄基丙酮)钯)、Pd₂(dba)₃(三(二亚苄基丙酮)二钯)、Pd(P-t-Bu₃)₂(双(三(叔丁基膦))钯)、Pd(OAc)₂(醋酸钯)等钯催化剂等。这些催化剂可单独使用，也可将2种以上组合使用。另外，这些催化剂可与公知的适当的配体一起使用。

作为这样的配体，可列举出三苯基膦、三-邻-甲苯基膦、二苯基甲基膦、苯基二甲基膦、三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三叔丁基膦、二叔丁基(苯基)膦、二叔丁基(4-二甲基氨基苯基)膦、1,2-双(二苯基膦基)乙烷、1,3-双(二苯基膦基)丙烷、1,4-双(二苯基膦基)丁烷、1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁等叔膦、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯等亚磷酸三酯等。

就催化剂的使用量而言，相对于由式(H1)表示的三苯基胺衍生物1摩尔，能够设为0.01～0.2摩尔左右，优选0.1摩尔左右。

另外，在使用配体的情况下，就其使用量而言，相对于使用的金属络合物(催化剂)，能够设为0.1～5当量，优选1～2当量。

在原料化合物全部为固体的情形下或者从高效率地获得目标的聚合物的观点出发，上述各反应在溶剂中进行。在使用溶剂的情况下，其种类只要不对反应产生不良影响，则并无特别限制。作为具体例，可列举出脂肪族烃类(戊烷、正己烷、正辛烷、正癸烷、十氢萘等)、卤代脂肪族烃类(氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳等)、芳族烃类(苯、硝基苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、均三甲苯等)、卤代芳族烃类(氯苯、溴苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯等)、醚类(二乙基醚、二异丙基醚、叔丁基甲基醚、四氢呋喃、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷等)、酮类(丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、二正丁基酮、环己酮等)、酰胺类(N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等)、内酰胺和内酯类(N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯等)、脲类(N,N-二甲基咪唑啉酮、四甲基脲等)、亚砜类(二甲基亚砜、环丁砜等)、腈类(乙腈、丙腈、丁腈等)等，这些溶剂可单独使用，也可将2种以上混合使用。

就反应温度而言，可在使用的溶剂的熔点至沸点的范围适当地设定，特别地，优选0～200℃左右，更优选20～150℃。

反应结束后，按照常规方法进行后处理，能够得到目标的聚合物。

本发明的聚合物的制造中使用的由式(A1)表示的三苯基胺衍生物可使用市售品，也能够按照下述所示的方案，采用以下的方法制造。

采用公知的方法，使下述的规定的苯胺衍生物与例如4-氟硝基苯反应，得到对应的二硝基化合物。然后，通过例如使用了Pd/C的氢化反应将得到的二硝基化合物的硝基转换为氨基。

[化18]

(式中，Ph和G表示与上述相同的含义。)

本发明的聚合物的制造中使用的由式(H1)表示的三苯基胺衍生物可使用市售品，也可按照下述所示的方案，将对应的三苯基胺衍生物卤化或准卤化。卤化或准卤化能够按照常规方法使用卤化试剂或准卤化试剂来进行。

[化19]

(式中，Ph、G和X表示与上述相同的含义。)

以下列举出本发明的聚合物的优选的一例，但本发明并不限定于此。

[化20]

(k为表示重复单元的整数，根据聚合物的分子量确定。)

本发明的聚合物显示在有机溶剂中的良好的溶解性，通过将本发明的聚合物作为电荷传输性物质溶解于有机溶剂中，从而能够制造电荷传输性组合物。

作为这样的有机溶剂，能够使用可将本发明的聚合物良好地溶解的高溶解性有机溶剂。

作为其具体例，可列举出氯仿、氯苯等氯系溶剂、甲苯、二甲苯、四氢萘、环己基苯、3-苯氧基甲苯等芳族烃系溶剂等低极性高溶解性有机溶剂；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基异丁酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮等酰胺系溶剂、异佛尔酮、环己酮等酮系溶剂、醋酸乙酯、苯甲酸甲酯等酯系溶剂、乙二醇、二甘醇等多元醇系溶剂、四氢呋喃、二噁烷、茴香醚等醚系溶剂、二甲基亚砜等亚砜系溶剂等极性高溶解性有机溶剂。

这些有机溶剂能够单独使用1种，或者将2种以上混合使用，就其使用量而言，相对于在电荷传输性组合物中使用的全部溶剂中，能够设为5～100质量％。

另外，上述有机溶剂可包含至少1种在25℃下具有10～200mPa·s、特别是35～150mPa·s的粘度、常压(大气压)下沸点为50～300℃、特别是150～250℃的高粘度有机溶剂。通过加入这样的溶剂，从而电荷传输性组合物的粘度的调整变得容易，再现性良好地给予平坦性高的薄膜的、与使用的涂布方法相符的组合物的制备成为可能。

作为高粘度有机溶剂，例如可列举出环己醇、乙二醇、乙二醇二缩水甘油醚、1，3-辛二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丙二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、丙二醇、己二醇等，但并不限定于这些。高粘度有机溶剂可兼作高溶解性有机溶剂，其根据作为电荷传输性物质的聚合物的结构确定。

在添加高粘度有机溶剂的情况下，其添加比例优选为固体没有析出的范围内，只要固体没有析出，在电荷传输性组合物中使用的全部溶剂中优选5～90质量％。

进而，出于对于基板的润湿性的提高、溶剂的表面张力的调整、极性的调整、沸点的调整等目的，在电荷传输性组合物中使用的全部溶剂中，也能够以1～90质量％、优选1～50质量％的比例混合其他溶剂。

作为这样的溶剂，例如可列举出丙二醇单甲基醚、乙二醇单丁基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯、二丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚、双丙酮醇、γ-丁内酯、乳酸乙酯、乙酸正己酯等，但并不限定于这些。这些溶剂能够单独使用1种，或者将2种以上混合使用。再有，出于该目的所使用的溶剂有时兼作高溶解性有机溶剂的功能。

本发明的电荷传输性组合物出于得到的电荷传输性薄膜的电荷传输性提高等目的，可包含掺杂剂物质(电荷接受性物质)、掺杂剂物质前体(电荷接受性物质前体)。

作为掺杂剂物质，只要在电荷传输性组合物中使用的至少一种溶剂中溶解，则并无特别限定，作为有机系的电荷接受性物质，芳基磺酸、由阴离子及其抗衡阳离子组成的离子化合物、四氰基醌二甲烷衍生物、苯醌衍生物等有机系的掺杂剂物质；芳基磺酸酯等有机系的掺杂剂物质前体；磷钨酸、磷钼酸等无机系的掺杂剂物质均能够使用。

本发明中的优选的一例的电荷传输性组合物包含含有式(1)所示的磺酸酯化合物的掺杂剂物质前体。

[化21]

R¹和R²相互独立地表示氢原子、或者直链状或分支状的1价脂肪族烃基，R³表示直链状或分支状的1价脂肪族烃基。不过，R¹、R²和R³的碳数的合计为6以上。对R¹、R²和R³的碳数的合计的上限并无特别限定，优选20以下，更优选10以下。

作为上述直链状或分支状的1价脂肪族烃基，并无特别限定，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基、癸基等碳数1～18的烷基；乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、异丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、己烯基等碳数2～18的烯基等。

作为R¹，优选氢原子，作为R²和R³，优选碳数1～6的烷基。这种情况下，R²和R³可相同也可不同。

A¹表示-O-或-S-，优选-O-。A²表示(n+1)价的芳族烃基。A³表示包含1个以上的芳环的取代或未取代的m价的烃基。

由A²表示的(n+1)价的芳族烃基为从芳族烃化合物的芳环上去除了(n+1)个氢原子而得到的基团。作为上述芳族烃化合物，可列举出苯、甲苯、二甲苯、萘、蒽、菲等。这些中，作为A²，优选为由萘或蒽衍生的基团，更优选为由萘衍生的基团。

由A³表示的包含1个以上的芳环的取代或未取代的m价的烃基为从包含1个以上的芳环的取代或未取代的烃化合物中去除m个与碳骨架结合的原子或原子团而得到的基团。作为上述烃化合物，可列举出苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、联苯、萘、蒽、菲等；这些基团的氢原子的一部分或全部进一步被羟基、氨基、硅烷醇基、硫醇基、羧基、磺酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫酯基、酰氨基、硝基、1价烃基、有机氧基、有机氨基、有机甲硅烷基、有机硫基、酰基、砜基、卤素原子等取代而成的化合物。

如果考虑实现由式(1)表示的磺酸酯化合物的耐久性提高和电荷传输性提高，作为A³，优选由1，3，5-三嗪衍生的2价或3价的基团、由取代或未取代的苯衍生的2价或3价的基团、由取代或未取代的甲苯衍生的2价或3价的基团、由取代或未取代的对二甲苯衍生的2价的基团、由取代或未取代的萘衍生的2价或3价的基团、由全氟联苯衍生的2～4价的基团等，更优选2价的全氟联苯基。

m表示满足2≤m≤4的整数，优选2。n表示满足1≤n≤4的整数，优选2。

由式(1)表示的磺酸酯化合物也能够采用国际公开第2017/217457号中记载的方法合成。

在本发明的电荷传输性组合物包含掺杂剂物质、掺杂剂物质前体的情况下，就其含量而言，根据它们的种类、所期望的电荷传输性等，适当地确定，因此不能一概地规定，用质量比表示，相对于本发明的聚合物1，用掺杂剂物质和掺杂剂物质前体的合计表示，为0.01～10的范围内。

以下列举出本发明中优选的掺杂剂物质或掺杂剂物质前体的具体例，但并不限定于这些。

[化22]

[化23]

[化24]

再有，电荷传输性物质以及掺杂剂物质和掺杂剂物质前体优选成为了在上述溶剂中完全地溶解、或者均匀地分散的状态，最优选完全地溶解。

本发明的电荷传输性组合物也可包含水作为溶剂，从将由组合物得到的电荷传输性薄膜用作有机EL元件的空穴注入层的情况下再现性良好地得到高耐久性的元件的观点出发，水的含量优选溶剂整体的10质量％以下，更优选5质量％以下，最优选只使用有机溶剂作为溶剂。

应予说明，这种情形的“只使用有机溶剂”，意指用作溶剂的只是有机溶剂，也并不否定使用的有机溶剂、固体成分等中微量地含有的“水”的存在。

应予说明，在本发明中，所谓固体成分，意指电荷传输性组合物中所含的溶剂以外的成分。

在本发明中，就电荷传输性组合物而言，从再现性良好地获得平坦性更高的薄膜的观点出发，在使电荷传输性物质在有机溶剂中溶解后，优选使用亚微米级的过滤器等进行过滤。

就本发明的电荷传输性组合物中的固体成分浓度而言，从在抑制电荷传输性物质的析出的同时确保足够的膜厚的观点出发，通常为0.1～20质量％左右，优选为0.5～15质量％。

本发明的电荷传输性组合物的粘度通常在25℃下为1～50mPa·s，表面张力通常在25℃下为20～50mN/m。

就本发明的电荷传输性组合物的粘度和表面张力而言，可考虑使用的涂布方法、所期望的膜厚等各种要素，通过改变使用的有机溶剂的种类、它们的比率、固体成分浓度等来调整。

本发明的电荷传输性组合物能够通过使本发明的聚合物在有机溶剂中溶解而制造。可预先在有机溶剂中使本发明的聚合物溶解，向其中依次加入其他的有机溶剂，也可预先制作使用的全部溶剂的混合溶剂，使本发明的聚合物溶解于其中。在本发明的电荷传输性组合物包含本发明的聚合物和溶剂以外的成分的情况下也按照同样的步骤。

另外，如果有必要，注意不使组合物中所含的成分分解、变质，可加热以促进聚合物等的溶解。

通过将本发明的电荷传输性组合物在基材上涂布并烧成，从而能够在基材上形成本发明的电荷传输性薄膜。

作为电荷传输性组合物的涂布方法，可列举出浸渍法、旋涂法、转印印刷法、辊涂法、毛刷涂布、喷墨法、喷涂法、狭缝涂布法等，但并不限定于这些。优选根据涂布方法来调节电荷传输性组合物的粘度和表面张力。

另外，对烧成条件也无特别限定，例如使用热板加热烧成。通常，烧成温度为100～260℃的范围内，烧成时间为1分钟～1小时的范围内。对烧成气氛也无特别限定，优选为空气下。

进而，根据需要，可在不同的2个以上的温度下进行多阶段的烧成。

对电荷传输性薄膜的膜厚并无特别限定，在用作有机EL元件的功能层的情况下，优选5～300nm。作为使膜厚变化的方法，有使电荷传输性组合物中的固体成分浓度变化、或使涂布时的液量变化等方法。

本发明的有机EL元件具有一对电极，在这些电极之间具有上述的本发明的电荷传输性薄膜。

作为有机EL元件的代表性的构成，可列举出以下的(a)～(f)，但并不限定于这些。应予说明，在下述构成中，根据需要，也能够在发光层与阳极之间设置电子阻挡层等，在发光层与阴极之间设置空穴(空穴)阻挡层等。另外，空穴注入层、空穴传输层或空穴注入传输层可兼具作为电子阻挡层等的功能，电子注入层、电子传输层或电子注入传输层可兼具作为空穴(空穴)阻挡层等的功能。进而，根据需要，也可在各层之间设置任意的功能层。

(a)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极

(b)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子注入传输层/阴极

(c)阳极/空穴注入传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极

(d)阳极/空穴注入传输层/发光层/电子注入传输层/阴极

(e)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/阴极

(f)阳极/空穴注入传输层/发光层/阴极

“空穴注入层”、“空穴传输层”和“空穴注入传输层”是在发光层与阳极之间形成的层，具有将空穴从阳极传输到发光层的功能，在发光层与阳极之间只设置1层的空穴传输性材料的层的情况下，其为“空穴注入传输层”，在发光层与阳极之间设置2层以上的空穴传输性材料的层的情况下，接近阳极的层为“空穴注入层”，其以外的层为“空穴传输层”。特别地，空穴注入(传输)层使用不仅来自阳极的空穴接受性、而且向空穴传输(发光)层的空穴注入性也优异的薄膜。

“电子注入层”、“电子传输层”和“电子注入传输层”是在发光层与阴极之间形成的层，具有将电子从阴极传输到发光层的功能，在发光层与阴极之间只设置1层的电子传输性材料的层的情况下，其为“电子注入传输层”，在发光层与阴极之间设置2层以上的电子传输性材料的层的情况下，接近阴极的层为“电子注入层”，其以外的层为“电子传输层”。

“发光层”是具有发光功能的有机层，在采用掺杂体系的情况下，包含主体材料和掺杂剂材料。此时，主体材料主要具有促进电子与空穴的再结合、将激子封闭在发光层内的功能，掺杂剂材料具有使通过再结合得到的激子有效率地发光的功能。在磷光元件的情况下，主体材料主要具有将由掺杂剂生成的激子封闭在发光层内的功能。

本发明的电荷传输性薄膜能够优选用作有机EL元件中的阳极与发光层之间设置的有机功能膜，能够更优选用作空穴注入层、空穴传输层、空穴注入传输层，能够进一步优选用作空穴注入层。

作为使用本发明的电荷传输性组合物制作有机EL元件时的使用材料、制作方法，可列举出下述的使用材料、制作方法，但并不限定于这些。

具有由本发明的电荷传输性组合物得到的薄膜构成的空穴注入层的OLED元件的制作方法的一例如下所述。再有，就电极而言，优选在不对电极产生不良影响的范围，预先进行采用醇、纯水等的清洗；采用UV臭氧处理、氧-等离子体处理等的表面处理。

在阳极基板上，采用上述的方法，形成由本发明的电荷传输性薄膜构成的空穴注入层。将其引入真空蒸镀装置内，依次蒸镀空穴传输层、发光层、电子传输层、电子传输层/空穴阻挡层、阴极金属。或者，在该方法中代替采用蒸镀形成空穴传输层和发光层而使用包含空穴传输性高分子的空穴传输层形成用组合物和包含发光性高分子的发光层形成用组合物，采用湿法形成这些层。再有，根据需要，可在发光层与空穴传输层之间设置电子阻挡层。

作为阳极材料，可列举出以铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物(IZO)为代表的透明电极、由以铝为代表的金属、它们的合金等构成的金属阳极，优选进行了平坦化处理的阳极材料。也能够使用具有高电荷传输性的聚噻吩衍生物、聚苯胺衍生物。

再有，作为构成金属阳极的其他金属，可列举出金、银、铜、铟、它们的合金等，但并不限定于这些。

作为形成空穴传输层的材料，可列举出(三苯基胺)二聚体衍生物、[(三苯基胺)二聚体]螺二聚体、N，N’-双(萘-1-基)-N，N’-双(苯基)-联苯胺(α-NPD)、4，4’，4”-三[3-甲基苯基(苯基)氨基]三苯基胺(m-MTDATA)、4，4’，4”-三[1-萘基(苯基)氨基]三苯基胺(1-TNATA)等三芳基胺类、5，5”-双-{4-[双(4-甲基苯基)氨基]苯基}-2，2’：5’，2”-三联噻吩(BMA-3T)等低聚噻吩类等。

作为形成发光层的材料，可列举出8-羟基喹啉的铝络合物等金属络合物、10-羟基苯并[h]喹啉的金属络合物、双苯乙烯基苯衍生物、双苯乙烯基亚芳基衍生物、(2-羟基苯基)苯并噻唑的金属络合物、噻咯(シロール)衍生物等低分子发光材料；聚(对-亚苯基亚乙烯基)、聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-亚苯基亚乙烯基]、聚(3-烷基噻吩)、聚乙烯基咔唑等高分子化合物中将发光材料和电子移动材料混合而成的体系等，但并不限定于这些。

另外，在通过蒸镀形成发光层的情况下，可与发光性掺杂剂共蒸镀，作为发光性掺杂剂，可列举出三(2-苯基吡啶)铱(III)(Ir(ppy)₃)等金属络合物、红荧烯等并四苯衍生物、喹吖啶酮衍生物、苝等稠合多环芳族环等，但并不限定于这些。

作为形成电子传输层/空穴阻挡层的材料，可列举出噁二唑(オキシジアゾール)衍生物、三唑衍生物、菲咯啉衍生物、苯基喹喔啉衍生物、苯并咪唑衍生物、嘧啶衍生物等，但并不限定于这些。

作为形成电子注入层的材料，可列举出氧化锂(Li₂O)、氧化镁(MgO)、氧化铝(Al₂O₃)等金属氧化物、氟化锂(LiF)、氟化钠(NaF)的金属氟化物，但并不限定于这些。

作为阴极材料，可列举出铝、镁-银合金、铝-锂合金等，但并不限定于这些。

作为形成电子阻挡层的材料，可列举出三(苯基吡唑)铱等，但并不限定于这些。

作为空穴传输性高分子，可列举出聚[(9,9-二己基芴-2,7-二基)-共-(N,N’-双{对-丁基苯基}-1,4-二氨基亚苯基)]、聚[(9,9-二辛基芴-2,7-二基)-共-(N,N’-双{对-丁基苯基}-1,1’-亚联苯基-4,4-二胺)]、聚[(9,9-双{1’-戊烯-5’-基}芴-2,7-二基)-共-(N,N’-双{对-丁基苯基}-1,4-二氨基亚苯基)]、用聚硅倍半氧烷(ポリシルシスキノキサン)封端的聚[N,N’-双(4-丁基苯基)-N,N’-双(苯基)-联苯胺]、聚[(9,9-双二辛基芴-2,7-二基)-共-(4,4’-(N-(对-丁基苯基))二苯基胺)]等。

作为发光性高分子，可列举出聚(9,9-二烷基芴)(PDAF)等聚芴衍生物、聚(2-甲氧基-5-(2’-乙基己氧基)-1,4-亚苯基亚乙烯基)(MEH-PPV)等聚亚苯基亚乙烯基衍生物、聚(3-烷基噻吩)(PAT)等聚噻吩衍生物、聚乙烯基咔唑(PVCz)等。

实施例

以下通过实施例，对本发明更具体地说明，但本发明并不限定于此。应予说明，使用的装置如下所述。

(1)基板清洗：长州产业(株)制基板清洗装置(减压等离子体方式)

(2)组合物的涂布：ミカサ(株)制旋涂器MS-A100

(3)元件的制作：长州产业(株)制多功能蒸镀装置系统C-E2L1G1-N

(4)电流密度等的测定：(株)EHC制多通道IVL测定装置

(5)EL元件的寿命测定(半衰期的测定)：(株)EHC制有机EL亮度寿命评价系统PEL-105S

(6)重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)测定：(株)岛津制作所制(柱：SHODEX GPCKF-803L+GPC KF-804L、柱温度：40℃、检测器：UV检测器(254nm)和RI检测器、洗提液：0.5％Et₃N/THF、柱流速：1.0mL/min.)

(7)¹H-NMR：Bruker公司制Ascend500

(8)LC/MS：Waters公司制ZQ2000

[1]原料化合物的合成

[合成例1]

[化25]

在三口烧瓶内放入4-仲丁基苯胺(4.48g，30mmol)和4-氟硝基苯(8.51g，60.3mmol)，进而，向其中加入二甲基亚砜(45mL)和氟化铯(9.16g，60.3mmol)，在110℃下加热回流48小时。

将反应液冷却到室温后，将冷却的反应液滴入乙醇(750mL)，滤取析出的固体，通过将得到的滤物用水(100mL)清洗，干燥，从而得到了化合物1(8.60g，73％)。

¹H-NMR(500MHz、CDCl3)：δ0.87(t，J＝7.5Hz，3H),1.27(d，J＝7.0Hz，3H),1.62(quin，J＝7.5Hz，2H),2.65(sext，J＝7.0Hz，1H),7.08(d，J＝8.5Hz，2H),7.14(d，J＝9.0Hz，4H),7.23(d，J＝8.5Hz，2H),8.14(d，J＝9.0Hz，4H).

[合成例2]

[化26]

在三口烧瓶内放入化合物1(4.3g，11mmol)的乙醇悬浮液(65mL)，向其中加入钯碳(0.21g)和肼一水合物(6.5mL)，加热回流了5小时。

将反应液冷却到室温后，对冷却的反应液进行Celite过滤，将滤物用乙醇(30mL)清洗，回收该包含乙醇的滤液。

在回收的滤液中加入水(400mL)，在0℃下搅拌30分钟，滤取析出的固体，通过进行干燥，从而得到了化合物2(3.00g，82％)。

¹H-NMR(500MHz、CDCl₃)：δ0.83(t，J＝7.5Hz，3H),1.19(d，J＝6.5Hz，3H),1.54(quin，J＝7.5Hz，2H),2.49(sext，J＝7.0Hz，1H),3.52(brs,4H),6.60(d，J＝8.5Hz，4H),6.83(d，J＝8.5Hz，2H),6.91-6.95(m,6H).

LC/MS(ESI⁺)m/z；332[M+1]⁺

[2]聚合物(聚合物)的合成

[实施例1]

[化27]

在三口烧瓶内放入化合物2(1.50g，4.5mmol)、化合物3(1.72g，3.75mmol)、Pd(PPh₃)₄(0.43g，0.38mmol)和t-BuONa(0.86g，9mmol)，向其中加入二甲苯(34mL)，加热回流了4小时后，加入4-仲丁基苯胺(0.20g，1.35mmol)，进而加入回流了3小时。

将反应液冷却到室温后，将冷却的反应液与水(34mL)混合，使用得到的混合物和甲苯(17mL×2)，进行分液处理，将有机层回收，用硫酸钠干燥。

其次，将干燥的有机层浓缩，在得到的浓缩物中加入四氢呋喃(17mL)，稀释，将得到的稀释物滴入甲醇(340mL)中，搅拌了1小时。

然后，通过吸滤将析出的粉末回收，使得到的滤物溶解于四氢呋喃(17mL)，将该溶液滴入甲醇(340mL)中，搅拌1小时，通过吸滤将析出的粉末回收，通过减压干燥，从而得到了聚合物A(2.20g)。

应予说明，化合物3按照J.Mater.Chem.，2011,21,11800中记载的方法合成。

Mw＝3871Mn(GPC)＝7455Mw/Mn＝1.93

[比较例1]

[化28]

在烧瓶内放入4-仲丁基苯胺(1.51g，10.1mmol)、1，4-二溴苯(2.36g，10mmol)、Pd(dba)₄(0.43g，0.38mmol)、[(t-Bu)₃Ph]BF₄(0.58g，2mmol)和t-BuONa(2.88g，30mmol)，向其中加入甲苯(47mL)，加热回流了3小时后，加入二苯基胺(0.34g，2mmol)，进而加热回流了2小时。

将反应液冷却到室温后，将冷却的反应液与水(50mL)混合，使用得到的混合物和氯仿(50mL×2)进行分液处理，将有机层回收，用硫酸钠干燥。

其次，将干燥的有机层浓缩，在得到的浓缩物中加入氯仿(50mL)，稀释，将得到的稀释物滴入甲醇(470mL)中，搅拌了1小时。

然后，通过吸滤将析出的粉末回收，使得到的滤物溶解于氯仿(50mL)，将该溶液滴入甲醇(470mL)中，搅拌1小时，通过吸滤将析出的粉末回收，通过减压干燥，从而得到了聚合物X(1.88g)。

Mw＝2043Mn＝3608Mw/Mn＝1.77

[3]电荷传输性组合物的制备

[实施例2]

使聚合物A0.167g和下述的芳基磺酸酯化合物0.333g溶解于三甘醇丁基甲基醚4.75g、苯甲酸丁酯2.85g和邻苯二甲酸二甲酯1.90g的混合溶剂中，得到了电荷传输性组合物。再有，下述的芳基磺酸酯化合物按照国际公开第2017/217457号中记载的方法合成。

[化29]

[比较例2]

除了代替聚合物A而使用了聚合物X以外，采用与实施例2同样的方法尝试了组合物的制备，但固体没有完全溶解，未能得到足以制作电荷传输性薄膜的均匀的组合物。

[4]单层元件的制作和特性评价

[实施例3]

使用旋涂器将实施例2中得到的电荷传输性组合物涂布于ITO基板后，在大气下、120℃下干燥1分钟，接下来在230℃下烧成15分钟，在ITO基板上形成了40nm的均匀的薄膜。作为ITO基板，使用在表面形成了图案化的厚度50nm的铟锡氧化物(ITO)膜的25mm×25mm×0.7t的玻璃基板，在使用前采用O₂等离子体清洗装置(150W、30秒)将表面上的杂质除去。

接下来，在其上使用蒸镀装置(真空度1.0×10^-5Pa)，以0.2nm/秒的条件形成了80nm的铝膜，得到了单层元件。应予说明，为了防止空气中的氧、水等的影响导致的特性劣化，将单层元件采用密封基板密封后，对其特性进行了评价。密封按照以下的步骤进行。在氧浓度2ppm以下、露点-76℃以下的氮气氛中将元件收入密封基板之间，将密封基板采用粘接剂((株)MORESCO制造、MORESCO MOISTURE CUT WB90US(P))粘贴。此时，将捕水剂(ダイニック(株)制造，HD-071010W-40)与元件一起收入密封基板内。对于粘贴的密封基板，照射UV光(波长：365nm、照射量：6000mJ/cm²)后，在80℃下退火处理1小时，使粘接剂固化。

测定了对得到的元件施加了5V的电压时的电流密度。将结果示于表1中。

[表1]

	电流密度(mA/cm²)
		实施例3	807

如表1中所示那样，由本发明的电荷传输性组合物得到的薄膜显示优异的电荷传输性。

[5]有机EL元件的制作和特性评价

[实施例4]

使膜厚为50nm以外，采用与实施例3同样的方法，使用实施例2中得到的电荷传输性组合物，在ITO基板上形成了薄膜。

接下来，在该形成的薄膜上，使用蒸镀装置(真空度1.0×10^-5Pa)，以0.2nm/秒形成了30nm的α-NPD膜，在其上，形成了10nm的关东化学社制造的电子阻挡材料HTEB-01的膜。进而，在其上将新日铁住金化学社制造的发光层主体材料NS60和发光层掺杂剂材料Ir(PPy)₃共蒸镀。就共蒸镀而言，以Ir(PPy)₃的浓度成为6％的方式控制蒸镀速率，层叠了40nm。最后，依次将Alq₃、氟化锂和铝的薄膜层叠，得到了有机EL元件。此时，就蒸镀速率而言，对于Alq₃和铝，在0.2nm/秒的条件下进行，对于氟化锂，在0.02nm/秒的条件下进行，膜厚分别设为20nm、0.5nm和80nm。

应予说明，为了防止空气中的氧、水等的影响导致的特性劣化，采用与实施例3同样的方法将元件密封后，对其特性进行了评价。

测定将得到的元件以亮度10000cd/m²驱动时的驱动电压、电流密度、发光效率和外部量子收率以及亮度的半衰期。将结果示于表2中。

[表2]

如表2中所示那样，包括由本发明的电荷传输性组合物得到的电荷传输性薄膜的有机EL元件适宜地驱动，耐久性也优异。