JPWO2020027014A1 - 重合体及びその利用 - Google Patents

Abstract

例えば下記の繰り返し単位を含む重合体は、優れた電荷輸送性と有機溶媒への優れた溶解性とを兼ね備え、当該重合体を単独でまたはドーパント物質とともに有機溶媒に溶解させることで、有機ＥＬ素子をはじめとした電子素子に適用した場合に優れた特性を実現できる。

Description

本発明は、重合体及びその利用に関する。

電荷輸送性を有する低分子化合物や高分子化合物は、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子や有機太陽電池など、様々な電子素子で用いられている。
中でも、高電荷輸送性に寄与するトリフェニルアミンのようなトリアリールアミンを繰り返し単位に持つポリマー（以下、トリアリールアミンポリマーという。）は、その高電荷輸送性のため、関連する報告例が多数ある（例えば特許文献１〜３）。

一方、ディスプレイなどの分野で実用化されている有機ＥＬ素子は、正孔注入層、正孔輸送層等の有機機能層を含み、この有機機能層は、素子の駆動電圧の低減や寿命の向上等といった高性能化を実現するために重要な役割を担う。
有機ＥＬ素子の有機機能層の形成方法は、蒸着法に代表されるドライプロセスと、スピンコート法に代表されるウェットプロセスに大別できるが、昨今のディスプレイの大面積化に伴い、より大面積の有機機能層を形成する必要が生じている。この事情の下、有機機能層をウェットプロセスで形成する有機ＥＬ素子の開発が進められてきている（例えば特許文献４〜６）。

このような背景から、正孔注入層、正孔輸送層等の有機機能層を形成するためのウェットプロセス用材料の開発が精力的に進められてきているが、より高性能の有機ＥＬディスプレイを実現するために、より高機能の新規材料は常に求められている。
そして、高機能に寄与し得る高電荷輸送性を期待できるトリアリールアミンポリマーを用いた新しいウェットプロセス用材料は、有望な候補材料の一つであるものの、トリフェニルアミンのみを繰り返し単位に持つポリマーは、溶媒の種類によっては溶解性が低いことから、当該ポリマーを用いた組成物の調製に用い得る溶媒の選択肢の幅が狭いという問題があった。

特開２０１１−１０５７９０号公報 特開２０１２−１０２２８６号公報 特開２０１４−００１３９９号公報 国際公開第２０１５／０５０２５３号 国際公開第２０１７／０４７６４４号 国際公開第２０１８／１１０５３５号

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、有機溶媒への溶解性が良好な重合体及びその製造方法、並びに当該重合体からなる電荷輸送性物質を含む電荷輸送性組成物、当該電荷輸送性組成物から得られる電荷輸送性薄膜及び当該電荷輸送性薄膜を有する有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、所定のトリフェニルアミン構造とともに、−ＮＨ−構造を繰り返し単位に含む重合体が、有機溶媒への溶解性が良好であることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、
１． 式（Ｐ１）で表される繰り返し単位を含む重合体、

〔式中、Ｐｈは、１，４−フェニレン基を表し、Ｇは、式（Ａ０１）〜（Ａ１８）のいずれかで表される１価の基を表す。

（式中、Ｌ⁰¹は、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ₂−、−（ＣＨ₂）₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−ＣＦ₂−、−（ＣＦ₂）₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−又はフルオレン−９，９−ジイル基を表し、
Ｌ⁰²は、互いに独立して、水素原子、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基又はＲで置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表し、
Ｌ⁰³及びＬ⁰⁴は、互いに独立して、水素原子、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基又はＲで置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表し、
Ｚ⁰¹〜Ｚ¹⁸は、芳香環に置換する置換基を表し、互いに独立して、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基又は炭素数２〜２０のアルキニル基を表し、
Ｒは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基を表し、
Ａｒは、式（Ｓ１）〜（Ｓ６）のいずれかで表される基を表し、

ａ⁰¹¹〜ａ¹⁸³は、互いに独立に、芳香環に置換する置換基の数を示す整数であり、
ａ⁰⁷¹、ａ⁰⁸¹、ａ⁰⁹¹、ａ¹⁰¹及びａ¹¹¹は、０〜３であり、
ａ⁰⁵¹、ａ⁰⁶¹、ａ⁰⁷²、ａ⁰⁸²、ａ⁰⁹²、ａ¹⁰²、ａ¹¹²、ａ¹¹³、ａ¹¹⁴、ａ¹²¹、ａ¹³¹、ａ¹⁴¹、ａ¹⁵¹、ａ¹⁶¹、ａ¹⁷¹、ａ¹⁸¹、ａ¹⁸²及びａ¹⁸³は、０〜４であり、
ａ⁰¹¹、ａ⁰⁵²、ａ⁰⁶²、ａ¹²²、ａ¹²³及びａ¹³²は、０〜５であり、
ａ⁰²¹、ａ¹³³、ａ¹⁴²、ａ¹⁴³、ａ¹⁵²、ａ¹⁵³、ａ¹⁶²及びａ¹⁶³は、０〜７であり、
ａ⁰³¹及びａ⁰⁴¹は、０〜９である。）〕
２． 前記Ｇが、式（Ａ０１−１）〜（Ａ０１−３）のいずれかで表される基である１の重合体、

（式中、Ｚ⁰¹は、前記と同じ意味を示す。）
３． 式（Ｅ１）で表される繰り返し単位を含む重合体、

４． １〜３のいずれかの重合体からなる電荷輸送性物質と、有機溶媒とを含む電荷輸送性組成物、
５． 更に電荷受容性物質又は電荷受容性物質前駆体を含む４の電荷輸送性組成物、
６． ４又は５の電荷輸送性組成物から得られる電荷輸送性薄膜、
７． ６の電荷輸送性薄膜を有する有機エレクトロルミネッセンス素子、
８． 式（Ａ１）で表されるトリフェニルアミン誘導体と、式（Ｈ１）で表されるトリフェニルアミン誘導体とを反応させることを特徴とする１の重合体の製造方法

（式中、Ｘは、互いに独立して、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又は擬ハロゲン基を表し、Ｐｈ及びＧは、前記と同じ意味を示す。）
を提供する。

本発明の重合体は、その繰り返し単位に所定のトリフェニルアミン構造とともに、−ＮＨ−構造を含むことから、優れた電荷輸送性と有機溶媒への優れた溶解性とを兼ね備え、当該重合体を単独で又はドーパント物質やドーパント物質前駆体とともに有機溶媒に溶解させることで、有機ＥＬ素子をはじめとした電子素子に適用した場合に優れた特性を実現できる電荷輸送性薄膜を与える電荷輸送性組成物を容易に調製できる。
特に、本発明の電荷輸送性薄膜を、有機ＥＬ素子の正孔注入層として用いることで、優れた特性の有機ＥＬ素子を得ることができる。

以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明の重合体は、式（Ｐ１）で表される繰り返し単位を含む。

Ｐｈは、１，４−フェニレン基を表し、Ｇは、式（Ａ０１）〜（Ａ１８）のいずれかで表される１価の基を表す。

Ｌ⁰¹は、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ₂−、−（ＣＨ₂）₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−ＣＦ₂−、−（ＣＦ₂）₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−又はフルオレン−９，９−ジイル基を表す。

Ｌ⁰²は、互いに独立して、水素原子、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基又はＲで置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表す。

炭素数１〜２０のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ペンタン−２−イル基、ｎ−ペンタン−３−イル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘキサン−２−イル基、ｎ−ヘキサン−３−イル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−ヘプタン−２−イル基、ｎ−ヘプタン−３−イル基、ｎ−ヘプタン−４−イル基、ｎ−オクチル基、ｎ−オクタン−２−イル基、ｎ−オクタン−３−イル基、ｎ−オクタン−４−イル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等の炭素数３〜２０の環状アルキル基が挙げられる。

炭素数２〜２０のアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、エテニル基、ｎ−１−プロペニル基、ｎ−２−プロペニル基、１−メチルエテニル基、ｎ−１−ブテニル基、ｎ−２−ブテニル基、ｎ−３−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−エチルエテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、ｎ−１−ペンテニル基、ｎ−１−デセニル基等が挙げられる。

炭素数２〜２０のアルキニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、エチニル基、ｎ−１−プロピニル基、ｎ−２−プロピニル基、ｎ−１−ブチニル基、ｎ−２−ブチニル基、ｎ−３−ブチニル基、１−メチル−２−プロピニル基、ｎ−１−ペンチニル基、ｎ−２−ペンチニル基、ｎ−３−ペンチニル基、ｎ−４−ペンチニル基、１−メチル−ｎ−ブチニル基、２−メチル−ｎ−ブチニル基、３−メチル−ｎ−ブチニル基、１,１−ジメチル−ｎ−プロピニル基、ｎ−１−ヘキシニル基、ｎ−１−デシニル基等が挙げられる。

炭素数６〜２０のアリール基の具体例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基等が挙げられる。

Ｌ⁰³及びＬ⁰⁴は、互いに独立して、水素原子、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基又はＲで置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表す。

Ｚ⁰¹〜Ｚ¹⁸は、芳香環に置換する置換基を表し、互いに独立して、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基を表す。

Ｒは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基を表す。

Ｌ⁰³及びＬ⁰⁴、Ｚ⁰¹〜Ｚ¹⁸及びＲにおける炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基及び炭素数２〜２０のアルキニル基並びにＬ⁰³及びＬ⁰⁴における炭素数６〜２０のアリール基の具体例は、前記と同じものが挙げられる。

式（Ａ０１）で表される基の好ましい例としては、以下が挙げられるが、これらに限定されない。

（式中、Ｚ⁰¹は、前記と同じ意味を示す。）

式（Ａ０１−１）〜（Ａ０１−３）において、得られる重合体の溶解性と電荷輸送性の観点から、Ｚ⁰¹は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基が好ましく、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基がより好ましく、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基がより一層好ましく、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基がさらに好ましい。
また、式（Ａ０１−１）〜（Ａ０１−３）における置換基Ｚ⁰¹が、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基である場合、当該アルキル基が芳香環に結合する結合手は、当該アルキル基の２級又は３級炭素原子上にあることが好ましく、２級炭素原子上にあることがより好ましい。
具体的には、式（Ａ０１−１）〜（Ａ０１−３）において、Ｚ⁰¹は、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンタン−２−イル基、ｎ−ペンタン−３−イル基、ｎ−ヘキサン−２−イル基、ｎ−ヘキサン−３−イル基、ｎ−ヘプタン−２−イル基、ｎ−ヘプタン−３−イル基、ｎ−ヘプタン−４−イル基、ｎ−オクタン−２−イル基、ｎ−オクタン−３−イル基、ｎ−オクタン−４−イル基等が好ましいが、これらに限定されない。

本発明において、式（Ｐ１）におけるアルキル基、アルケニル基およびアルキニル基の炭素数は、有機溶媒への溶解性の観点から、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下、より一層好ましくは８以下、更に好ましくは５以下であり、アリール基の炭素数は、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下である。

Ａｒは、式（Ｓ１）〜（Ｓ６）のいずれかで表される基を表す。

ａ⁰¹¹〜ａ¹⁸³は、互いに独立に、芳香環に置換する置換基の数を示す整数である。
ａ⁰⁷¹、ａ⁰⁸¹、ａ⁰⁹¹、ａ¹⁰¹及びａ¹¹¹は、０〜３である。
ａ⁰⁵¹、ａ⁰⁶¹、ａ⁰⁷²、ａ⁰⁸²、ａ⁰⁹²、ａ¹⁰²、ａ¹¹²、ａ¹¹³、ａ¹¹⁴、ａ¹²¹、ａ¹³¹、ａ¹⁴¹、ａ¹⁵¹、ａ¹⁶¹、ａ¹⁷¹、ａ¹⁸¹、ａ¹⁸²及びａ¹⁸³は、０〜４である。
ａ⁰¹¹、ａ⁰⁵²、ａ⁰⁶²、ａ¹²²、ａ¹²³及びａ¹³²は、０〜５である。
ａ⁰²¹、ａ¹³³、ａ¹⁴²、ａ¹⁴³、ａ¹⁵²、ａ¹⁵³、ａ¹⁶²及びａ¹⁶³は、０〜７である。
ａ⁰³¹及びａ⁰⁴¹は、０〜９である。

原料化合物の入手性や合成容易性、得られる重合体の溶解性、得られる電荷輸送性薄膜の電荷輸送性等のバランスを考慮すると、ａ⁰¹¹は、０〜３が好ましく、１又は２がより好ましく、ａ⁰²¹〜ａ¹⁸³は、０又は１が好ましく、０がより好ましい。

本発明の重合体は、必ずしも全ての繰り返し単位が同一の構造を有している必要はなく、式（Ｐ１）に包含される異なる構造の繰り返し単位を含むものであってもよい。また、各単位はランダムに結合していても、ブロック重合体として結合していてもよい。

本発明の重合体における式（Ｐ１）で表される繰り返し単位の含有量は、電荷輸送性と溶解性に優れる重合体を得る観点から、重合体に含まれる全繰り返し単位中、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、より一層好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上であり、１００モル％が最適である。

本発明の重合体の重量平均分子量は、通常１，０００〜１００，０００であるが、有機溶媒への溶解性の観点から、好ましくは２０，０００以下、より好ましくは１０，０００以下であり、電荷輸送性の観点から、好ましくは３，０００以上、より好ましくは５，０００以上である。なお、本発明における重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣという）分析による標準ポリスチレン換算で得られる平均分子量である。

本発明の重合体は、式（Ａ１）で表されるトリフェニルアミン誘導体と、式（Ｈ１）で表されるトリフェニルアミン誘導体とを反応させることで製造できる。

（式中、Ｘは、互いに独立して、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又は擬ハロゲン基を表し、Ｐｈ及びＧは、前記と同じ意味を示す。）

擬ハロゲン基としては、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ノナフルオロブタンスルホニルオキシ基等の（フルオロ）アルキルスルホニルオキシ基；ベンゼンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基等の芳香族スルホニルオキシ基などが挙げられる。

式（Ａ１）で表されるトリフェニルアミン誘導体と式（Ｈ１）で表されるトリフェニルアミン誘導体との仕込み比は、式（Ｈ１）で表されるトリフェニルアミン誘導体に対し、式（Ａ１）で表されるトリフェニルアミン誘導体を１当量以上とすることができるが、１〜１．５当量程度が好適である。

上記反応に用いられる触媒としては、例えば、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅等の銅触媒；Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄（テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム）、Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₂Ｃｌ₂（ビス（トリフェニルフォスフィン）ジクロロパラジウム）、Ｐｄ（ｄｂａ）₂（ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム）、Ｐｄ₂（ｄｂａ）₃（トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム）、Ｐｄ（Ｐ−ｔ−Ｂｕ₃）₂（ビス（トリ（ｔ−ブチルフォスフィン））パラジウム）、Ｐｄ（ＯＡｃ）₂（酢酸パラジウム）等のパラジウム触媒などが挙げられる。これらの触媒は、単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、これらの触媒は、公知の適切な配位子とともに使用してもよい。
このような配位子としては、トリフェニルフォスフィン、トリ−ｏ−トリルフォスフィン、ジフェニルメチルフォスフィン、フェニルジメチルフォスフィン、トリメチルフォスフィン、トリエチルフォスフィン、トリブチルフォスフィン、トリ−ｔ−ブチルフォスフィン、ジ−ｔ−ブチル（フェニル）フォスフィン、ジ−ｔ−ブチル（４−ジメチルアミノフェニル）フォスフィン、１，２−ビス（ジフェニルフォスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルフォスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルフォスフィノ）ブタン、１，１’−ビス（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン等の３級フォスフィン、トリメチルフォスファイト、トリエチルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト等の３級フォスファイトなどが挙げられる。

触媒の使用量は、式（Ｈ１）で表されるトリフェニルアミン誘導体１ｍｏｌに対して、０．０１〜０．２ｍｏｌ程度とすることができるが、０．１ｍｏｌ程度が好適である。
また、配位子を用いる場合、その使用量は、使用する金属錯体（触媒）に対し０．１〜５当量とすることができるが、１〜２当量が好適である。

原料化合物が全て固体である場合あるいは目的とする重合体を効率よく得る観点から、上記各反応は溶媒中で行う。溶媒を使用する場合、その種類は、反応に悪影響を及ぼさないものであれば特に制限はない。具体例としては、脂肪族炭化水素類（ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、デカリン等）、ハロゲン化脂肪族炭化水素類（クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素等）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレン等）、ハロゲン化芳香族炭化水素類（クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン等）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノン等）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、ラクタム及びラクトン類（Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等）、尿素類（Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチルウレア等）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシド、スルホラン等）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等）などが挙げられ、これらの溶媒は単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。

反応温度は、用いる溶媒の融点から沸点までの範囲で適宜設定すればよいが、特に、０〜２００℃程度が好ましく、２０〜１５０℃がより好ましい。
反応終了後は、常法にしたがって後処理をし、目的とする重合体を得ることができる。

本発明の重合体の製造で用いる式（Ａ１）で表されるトリフェニルアミン誘導体は、市販品を用いてもよく、下記の示すスキームに従い、次の方法で製造することもできる。
公知の方法により、下記の所定のアニリン誘導体を、例えば４−フルオロニトロベンゼンと反応させて対応するジニトロ化合物を得る。そして、得られたジニトロ化合物のニトロ基を、例えばＰｄ／Ｃを用いた水素添加反応によって、アミノ基へと変換する。

（式中、Ｐｈ及びＧは、前記と同じ意味を示す。）

本発明の重合体の製造で用いる式（Ｈ１）で表されるトリフェニルアミン誘導体は、市販品を用いてもよく、下記の示すスキームに従い、対応するトリフェニルアミン誘導体をハロゲン化又は擬ハロゲン化してもよい。ハロゲン化又は擬ハロゲン化は、定法に従い、ハロゲン化試薬又は擬ハロゲン化試薬を用いておこなうことができる。

（式中、Ｐｈ、Ｇ及びＸは、前記と同じ意味を示す。）

本発明の重合体の好ましい一例を以下に挙げるが、本発明はこれに限定されない。

（ｋは、繰り返し単位を示す整数であり、重合体の分子量に応じて定まる。）

本発明の重合体は、有機溶媒への良好な溶解性を示し、本発明の重合体を電荷輸送性物質として有機溶媒に溶解させることで、電荷輸送性組成物を製造できる。

このような有機溶媒としては、本発明の重合体を良好に溶解し得る高溶解性有機溶媒を用いることができる。
その具体例としては、クロロホルム、クロロベンゼン等の塩素系溶媒、トルエン、キシレン、テトラリン、シクロヘキシルベンゼン、３−フェノキシトルエン等の芳香族炭化水素系溶媒等の低極性高溶解性有機溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のアミド系溶媒、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、安息香酸メチル等のエステル系溶媒、エチレングリコール、ジエチレングリコール等の多価アルコール系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等のエーテル系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒等の極性高溶解性有機溶媒が挙げられる。
これらの有機溶媒は、１種単独で又は２種以上混合して用いることができ、その使用量は、電荷輸送性組成物に使用する全溶媒中５〜１００質量％とすることができる。

また、前記有機溶媒は、２５℃で１０〜２００ｍＰａ・ｓ、特に３５〜１５０ｍＰａ・ｓの粘度を有し、常圧（大気圧）で沸点５０〜３００℃、特に１５０〜２５０℃の高粘度有機溶媒を少なくとも１種含んでもよい。このような溶媒を加えることで、電荷輸送性組成物の粘度の調整が容易になり、平坦性の高い薄膜を再現性よく与える、用いる塗布方法に応じた組成物の調製が可能となる。

高粘度有機溶媒としては、例えば、シクロヘキサノール、エチレングリコール、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，３−オクチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、へキシレングリコール等が挙げられるが、これらに限定されない。高粘度有機溶媒は高溶解性有機溶媒を兼ねてもよく、それは電荷輸送性物質である重合体の構造に応じて定まる。

高粘度有機溶媒を添加する場合、その添加割合は、固体が析出しない範囲内であることが好ましく、固体が析出しない限りにおいて、電荷輸送性組成物に使用する全溶媒中５〜９０質量％が好ましい。

更に、基板に対する濡れ性の向上、溶媒の表面張力の調整、極性の調整、沸点の調整等の目的で、その他の溶媒を、電荷輸送性組成物に使用する全溶媒中１〜９０質量％、好ましくは１〜５０質量％の割合で混合することもできる。

このような溶媒としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジアセトンアルコール、γ−ブチロラクトン、エチルラクテート、ｎ−ヘキシルアセテート等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの溶媒は、１種単独で又は２種以上混合して用いることができる。なお、同目的で使用される溶媒は、高溶解性有機溶媒の機能を兼ねることがある。

本発明の電荷輸送性組成物は、得られる電荷輸送性薄膜の電荷輸送性向上等の目的で、ドーパント物質（電荷受容性物質）やドーパント物質前駆体（電荷受容性物質前駆体）を含んでもよい。

ドーパント物質としては、電荷輸送性組成物に使用する少なくとも一種の溶媒に溶解するものであれば特に限定されず、有機系の電荷受容性物質としては、アリールスルホン酸、アニオンとその対カチオンとからなるイオン化合物、テトラシアノキノジメタン誘導体やベンゾキノン誘導体等の有機系のドーパント物質；アリールスルホン酸エステル等の有機系のドーパント物質前駆体；リンタングステン酸、リンモリブデン酸等の無機系のドーパント物質のいずれも用いることができる。

本発明における好ましい一例の電荷輸送性組成物は、式（１）で表されるスルホン酸エステル化合物からなるドーパント物質前駆体を含む。

Ｒ¹及びＲ²は、互いに独立して、水素原子、又は直鎖状若しくは分岐状の１価脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ³は、直鎖状若しくは分岐状の１価脂肪族炭化水素基を表す。ただし、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³の炭素数の合計は６以上である。Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³の炭素数の合計の上限は、特に限定されないが、２０以下が好ましく、１０以下がより好ましい。

前記直鎖状若しくは分岐状の１価脂肪族炭化水素基としては、特に限定されないが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基等の炭素数１〜１８のアルキル基；ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜１８のアルケニル基等が挙げられる。

Ｒ¹としては、水素原子が好ましく、Ｒ²及びＲ³としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。この場合、Ｒ²及びＲ³は、同一であっても異なっていてもよい。

Ａ¹は、−Ｏ−又は−Ｓ−を表すが、−Ｏ−が好ましい。Ａ²は、(ｎ＋１)価の芳香族炭化水素基を表す。Ａ³は、１つ以上の芳香環を含む置換又は非置換のｍ価の炭化水素基を表す。

Ａ²で表される(ｎ＋１)価の芳香族炭化水素基は、芳香族炭化水素化合物の芳香環上から(ｎ＋１)個の水素原子を取り除いて得られる基である。前記芳香族炭化水素化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等が挙げられる。これらのうち、Ａ²としては、ナフタレン又はアントラセンから誘導される基であることが好ましく、ナフタレンから誘導される基であることがより好ましい。

Ａ³で表される１つ以上の芳香環を含む置換又は非置換のｍ価の炭化水素基は、１つ以上の芳香環を含む置換又は非置換の炭化水素化合物から炭素骨格に結合する原子又は原子団をｍ個取り除いて得られる基である。前記炭化水素化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等や、これらの基の水素原子の一部又は全部が、更にヒドロキシ基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、１価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基、スルホン基、ハロゲン原子等で置換されたものが挙げられる。

式（１）で表されるスルホン酸エステル化合物の耐久性向上及び電荷輸送性向上を図ることを考慮すると、Ａ³としては、１，３，５−トリアジンから誘導される２価又は３価の基、置換又は非置換のベンゼンから誘導される２価又は３価の基、置換又は非置換のトルエンから誘導される２価又は３価の基、置換又は非置換のｐ−キシレンから誘導される２価の基、置換又は非置換のナフタレンから誘導される２価又は３価の基、パーフルオロビフェニルから誘導される２〜４価の基等が好ましく、２価のパーフルオロビフェニル基がより一層好ましい。

ｍは、２≦ｍ≦４を満たす整数を表すが、２が好ましい。ｎは、１≦ｎ≦４を満たす整数を表すが、２が好ましい。

式（１）で表されるスルホン酸エステル化合物は、国際公開第２０１７／２１７４５７号に記載の方法でも合成することができる。

本発明の電荷輸送性組成物がドーパント物質やドーパント物質前駆体を含む場合、その含有量は、それらの種類や所望の電荷輸送性等に応じて適宜決定されるために一概に規定できないが、質量比で、本発明の重合体１に対して、ドーパント物質とドーパント物質前駆体の合計で０．０１〜１０の範囲内である。

本発明で好適なドーパント物質又はドーパント物質前駆体の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されない。

なお、電荷輸送性物質並びにドーパント物質及びドーパント物質前駆体は、前記溶媒に完全に溶解しているか、均一に分散している状態となっていることが好ましく、完全に溶解していることが最適である。

本発明の電荷輸送性組成物は、溶媒として水も含み得るが、組成物から得られる電荷輸送性薄膜を有機ＥＬ素子の正孔注入層として用いた場合に高耐久性の素子を再現性よく得る観点から、水の含有量は、溶媒全体の１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、溶媒として有機溶媒のみを用いることが最適である。
なお、この場合における「有機溶媒のみ」とは、溶媒として用いるものが有機溶媒だけであることを意味し、使用する有機溶媒や固形分等に微量に含まれる「水」の存在までをも否定するものではない。
なお、本発明において、固形分とは、電荷輸送性組成物に含まれる溶媒以外の成分を意味する。

本発明においては、電荷輸送性組成物は、より平坦性の高い薄膜を再現性よく得る観点から、電荷輸送性物質を有機溶媒に溶解させた後、サブマイクロメートルオーダーのフィルター等を用いてろ過することが望ましい。

本発明の電荷輸送性組成物中の固形分濃度は、電荷輸送性物質の析出を抑制しつつ十分な膜厚を確保する観点から、通常０．１〜２０質量％程度、好ましくは０．５〜１５質量％である。

本発明の電荷輸送性組成物の粘度は、通常、２５℃で１〜５０ｍＰａ・ｓであり、表面張力は、通常、２５℃で２０〜５０ｍＮ／ｍである。
本発明の電荷輸送性組成物の粘度と表面張力は、用いる塗布方法、所望の膜厚等の各種要素を考慮して、用いる有機溶媒の種類やそれらの比率、固形分濃度等を変更することで調整可能である。

本発明の電荷輸送性組成物は、本発明の重合体を有機溶媒に溶解させることで製造できる。予め有機溶媒に本発明の重合体を溶解させ、そこにその他の有機溶媒を順次加えてもよく、用いる全溶媒の混合溶媒を予め作り、そこへ本発明の重合体を溶解させてもよい。本発明の電荷輸送性組成物が、本発明の重合体と溶媒以外の成分を含む場合も同様の手順に従う。
また、必要があれば、組成物に含まれる成分が分解や変質しないように注意し、加熱して重合体等の溶解を促進してもよい。

本発明の電荷輸送性組成物を基材上に塗布して焼成することで、基材上に本発明の電荷輸送性薄膜を形成することができる。

電荷輸送性組成物の塗布方法としては、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り、インクジェット法、スプレー法、スリットコート法等が挙げられるが、これらに限定されない。塗布方法に応じて、電荷輸送性組成物の粘度及び表面張力を調節することが好ましい。

また、焼成条件も特に限定されるものではないが、例えばホットプレートを用いて加熱焼成する。通常、焼成温度は１００〜２６０℃の範囲内で、焼成時間は１分間〜１時間の範囲内である。焼成雰囲気も特に限定されないが、好ましくは空気下である。
更に、必要に応じて、異なる２以上の温度で多段階の焼成をしてもよい。

電荷輸送性薄膜の膜厚は、特に限定されないが、有機ＥＬ素子の機能層として用いる場合、５〜３００ｎｍが好ましい。膜厚を変化させる方法としては、電荷輸送性組成物中の固形分濃度を変化させたり、塗布時の液量を変化させたりする等の方法がある。

本発明の有機ＥＬ素子は、一対の電極を有し、これら電極の間に、上述の本発明の電荷輸送性薄膜を有するものである。
有機ＥＬ素子の代表的な構成としては、以下（ａ）〜（ｆ）が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。なお、下記構成において、必要に応じて、発光層と陽極の間に電子ブロック層等を、発光層と陰極の間にホール（正孔）ブロック層等を設けることもできる。また、正孔注入層、正孔輸送層あるいは正孔注入輸送層が電子ブロック層等としての機能を兼ね備えていてもよく、電子注入層、電子輸送層あるいは電子注入輸送層がホール（正孔）ブロック層等としての機能を兼ね備えていてもよい。更に、必要に応じて各層の間に任意の機能層を設けることも可能である。
（ａ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（ｂ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極
（ｃ）陽極／正孔注入輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（ｄ）陽極／正孔注入輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極
（ｅ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
（ｆ）陽極／正孔注入輸送層／発光層／陰極

「正孔注入層」、「正孔輸送層」及び「正孔注入輸送層」とは、発光層と陽極との間に形成される層であって、正孔を陽極から発光層へ輸送する機能を有するものであり、発光層と陽極の間に、正孔輸送性材料の層が１層のみ設けられる場合、それが「正孔注入輸送層」であり、発光層と陽極の間に、正孔輸送性材料の層が２層以上設けられる場合、陽極に近い層が「正孔注入層」であり、それ以外の層が「正孔輸送層」である。特に、正孔注入（輸送）層は、陽極からの正孔受容性だけでなく、正孔輸送（発光）層への正孔注入性にも優れる薄膜が用いられる。
「電子注入層」、「電子輸送層」及び「電子注入輸送層」とは、発光層と陰極との間に形成される層であって、電子を陰極から発光層へ輸送する機能を有するものであり、発光層と陰極の間に、電子輸送性材料の層が１層のみ設けられる場合、それが「電子注入輸送層」であり、発光層と陰極の間に、電子輸送性材料の層が２層以上設けられる場合、陰極に近い層が「電子注入層」であり、それ以外の層が「電子輸送層」である。
「発光層」とは、発光機能を有する有機層であって、ドーピングシステムを採用する場合、ホスト材料とドーパント材料を含んでいる。このとき、ホスト材料は、主に電子と正孔の再結合を促し、励起子を発光層内に閉じ込める機能を有し、ドーパント材料は、再結合で得られた励起子を効率的に発光させる機能を有する。燐光素子の場合、ホスト材料は主にドーパントで生成された励起子を発光層内に閉じ込める機能を有する。

本発明の電荷輸送性薄膜は、有機ＥＬ素子における陽極と発光層との間に設けられる有機機能膜として好適に用いることができるが、正孔注入層、正孔輸送層、正孔注入輸送層としてより好適に用いることができ、正孔注入層としてより一層好適に用いることができる。

本発明の電荷輸送性組成物を用いて有機ＥＬ素子を作製する場合の使用材料や、作製方法としては、下記のようなものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明の電荷輸送性組成物から得られる薄膜からなる正孔注入層を有するＯＬＥＤ素子の作製方法の一例は、以下のとおりである。なお、電極は、電極に悪影響を与えない範囲で、アルコール、純水等による洗浄や、ＵＶオゾン処理、酸素−プラズマ処理等による表面処理を予め行うことが好ましい。
陽極基板上に、上記の方法により、本発明の電荷輸送性薄膜からなる正孔注入層を形成する。これを真空蒸着装置内に導入し、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子輸送層／ホールブロック層、陰極金属を順次蒸着する。あるいは、当該方法において蒸着で正孔輸送層と発光層を形成する代わりに、正孔輸送性高分子を含む正孔輸送層形成用組成物と発光性高分子を含む発光層形成用組成物を用いてウェットプロセスによってこれらの層を形成する。なお、必要に応じて、発光層と正孔輸送層との間に電子ブロック層を設けてよい。

陽極材料としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）に代表される透明電極や、アルミニウムに代表される金属やこれらの合金等から構成される金属陽極が挙げられ、平坦化処理を行ったものが好ましい。高電荷輸送性を有するポリチオフェン誘導体やポリアニリン誘導体を用いることもできる。
なお、金属陽極を構成するその他の金属としては、金、銀、銅、インジウムやこれらの合金等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。

正孔輸送層を形成する材料としては、（トリフェニルアミン）ダイマー誘導体、［（トリフェニルアミン）ダイマー］スピロダイマー、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン（α−ＮＰＤ）、４，４’，４”−トリス［３−メチルフェニル（フェニル）アミノ］トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、４，４’，４”−トリス［１−ナフチル（フェニル）アミノ］トリフェニルアミン（１−ＴＮＡＴＡ）等のトリアリールアミン類、５，５”−ビス−｛４−［ビス（４−メチルフェニル）アミノ］フェニル｝−２，２’：５’，２”−ターチオフェン（ＢＭＡ−３Ｔ）等のオリゴチオフェン類などが挙げられる。

発光層を形成する材料としては、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体等の金属錯体、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体、ビススチリルベンゼン誘導体、ビススチリルアリーレン誘導体、（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾールの金属錯体、シロール誘導体等の低分子発光材料；ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリ［２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］、ポリ（３−アルキルチオフェン）、ポリビニルカルバゾール等の高分子化合物に発光材料と電子移動材料を混合した系等が挙げられるが、これらに限定されない。
また、蒸着で発光層を形成する場合、発光性ドーパントと共蒸着してもよく、発光性ドーパントとしては、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ｐｐｙ）₃）等の金属錯体や、ルブレン等のナフタセン誘導体、キナクリドン誘導体、ペリレン等の縮合多環芳香族環等が挙げられるが、これらに限定されない。

電子輸送層／ホールブロック層を形成する材料としては、オキシジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、フェニルキノキサリン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ピリミジン誘導体等が挙げられるが、これらに限定されない。

電子注入層を形成する材料としては、酸化リチウム（Ｌｉ₂Ｏ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）等の金属酸化物、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）の金属フッ化物が挙げられるが、これらに限定されない。
陰極材料としては、アルミニウム、マグネシウム−銀合金、アルミニウム−リチウム合金等が挙げられるが、これらに限定されない。
電子ブロック層を形成する材料としては、トリス（フェニルピラゾール）イリジウム等が挙げられるが、これに限定されない。

正孔輸送性高分子としては、ポリ［（９，９−ジヘキシルフルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（Ｎ，Ｎ’−ビス｛ｐ−ブチルフェニル｝−１，４−ジアミノフェニレン）］、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（Ｎ，Ｎ’−ビス｛ｐ−ブチルフェニル｝−１，１’−ビフェニレン−４，４−ジアミン）］、ポリ［（９，９−ビス｛１’−ペンテン−５’−イル｝フルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（Ｎ，Ｎ’−ビス｛ｐ−ブチルフェニル｝−１，４−ジアミノフェニレン）］、ポリ［Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン］−エンドキャップド ウィズ ポリシルシスキノキサン、ポリ［（９，９−ジジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（４，４’−（Ｎ−（ｐ−ブチルフェニル））ジフェニルアミン）］等が挙げられる。

発光性高分子としては、ポリ（９，９−ジアルキルフルオレン）（ＰＤＡＦ）等のポリフルオレン誘導体、ポリ（２−メトキシ−５−（２’−エチルヘキソキシ）−１，４−フェニレンビニレン）（ＭＥＨ−ＰＰＶ）等のポリフェニレンビニレン誘導体、ポリ（３−アルキルチオフェン）（ＰＡＴ）等のポリチオフェン誘導体、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＣｚ）等が挙げられる。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。なお、使用した装置は以下のとおりである。
（１）基板洗浄：長州産業（株）製 基板洗浄装置（減圧プラズマ方式）
（２）組成物の塗布：ミカサ（株）製 スピンコーターＭＳ−Ａ１００
（３）素子の作製：長州産業（株）製 多機能蒸着装置システムＣ−Ｅ２Ｌ１Ｇ１−Ｎ
（４）電流密度等の測定：（株）イーエッチシー製 多チャンネルＩＶＬ測定装置
（５）ＥＬ素子の寿命測定（半減期の測定）：（株）イーエッチシー製 有機ＥＬ輝度寿命評価システムＰＥＬ−１０５Ｓ
（６）重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）測定：(株)島津製作所製（カラム：ＳＨＯＤＥＸ ＧＰＣ ＫＦ−８０３Ｌ＋ＧＰＣ ＫＦ−８０４Ｌ、カラム温度：４０℃、検出器：ＵＶ検出器（２５４ｎｍ）及びＲＩ検出器、溶離液：０．５％Ｅｔ₃Ｎ/ＴＨＦ、カラム流速：１.０ｍＬ／ｍｉｎ.）
（７）¹Ｈ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ社製 Ａｓｃｅｎｄ５００
（８）ＬＣ／ＭＳ：ウォーターズ社製 ＺＱ２０００

［１］原料化合物の合成
［合成例１］

三口フラスコ内に４−ｓ−ブチルアニリン（４．４８ｇ，３０ｍｍｏｌ）と４−フルオロニトロベンゼン（８．５１ｇ，６０．３ｍｍｏｌ）を入れ、更にそこへジメチルスルホキシド（４５ｍＬ）とフッ化セシウム（９．１６ｇ，６０．３ｍｍｏｌ）を加え、１１０℃で４８時間加熱還流した。
反応液を室温まで冷却した後、冷却した反応液をエタノール（７５０ｍＬ）に滴下し、析出した固体をろ取し、得られたろ物を水（１００ｍＬ）で洗浄し乾燥することで、化合物１を得た（８．６０ｇ，７３％）。
¹Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ ０．８７（ｔ，Ｊ＝ ７．５Ｈｚ，３Ｈ）, １．２７（ｄ，Ｊ＝ ７．０Ｈｚ，３Ｈ）, １．６２（quin，Ｊ＝ ７．５Ｈｚ，２Ｈ）, ２．６５（sext，Ｊ＝ ７．０Ｈｚ，１Ｈ）, ７．０８（ｄ，Ｊ＝ ８．５Ｈｚ，２Ｈ）, ７．１４（ｄ，Ｊ＝ ９．０Ｈｚ，４Ｈ）, ７．２３（ｄ，Ｊ＝ ８．５Ｈｚ，２Ｈ）, ８．１４（ｄ，Ｊ＝ ９．０Ｈｚ，４Ｈ）．

［合成例２］

三口フラスコ内に化合物１（４．３ｇ，１１ｍｍｏｌ）のエタノール懸濁液（６５ｍＬ）を入れ、そこへパラジウム炭素（０．２１ｇ）とヒドラジン一水和物（６．５ｍＬ）を加え、５時間加熱還流した。
反応液を室温まで冷却した後、冷却した反応液をセライトろ過し、ろ物をエタノール（３０ｍＬ）で洗浄し、このエタノールを含めたろ液を回収した。
回収したろ液に水（４００ｍＬ）を加えて０℃で３０分間撹拌し、析出した固体をろ取し、乾燥することで、化合物２を得た（３．００ｇ，８２％）。
¹Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）：δ ０．８３（ｔ，Ｊ＝ ７．５Ｈｚ，３Ｈ）, １．１９（ｄ，Ｊ＝ ６．５Ｈｚ，３Ｈ）, １．５４（quin，Ｊ＝ ７．５Ｈｚ，２Ｈ）, ２．４９（sext，Ｊ＝ ７．０Ｈｚ，１Ｈ）, ３．５２（ｂｒｓ, ４Ｈ）, ６．６０（ｄ，Ｊ＝ ８．５Ｈｚ，４Ｈ）, ６．８３（ｄ，Ｊ＝ ８．５Ｈｚ，２Ｈ）, ６．９１−６．９５（ｍ, ６Ｈ）.
ＬＣ／ＭＳ（ＥＳＩ⁺）ｍ／ｚ；３３２［Ｍ＋１］⁺

［２］重合体（ポリマー）の合成
［実施例１］

三口フラスコ内に化合物２（１．５０ｇ，４．５ｍｍｏｌ）、化合物３（１．７２ｇ，３．７５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄（０．４３ｇ，０．３８ｍｍｏｌ）及びｔ−ＢｕＯＮａ（０．８６ｇ，９ｍｍｏｌ）を入れ、そこへキシレン（３４ｍＬ）を加え、４時間加熱還流した後、４−ｓ−ブチルアニリン（０．２０ｇ，１．３５ｍｍｏｌ）を加え、さらに３時間加熱還流した。
反応液を室温まで冷却した後、冷却した反応液を水（３４ｍＬ）と混合し、得られた混合物とトルエン（１７ｍＬ×２）とを用いて分液処理を行い、有機層を回収して硫酸ナトリウムで乾燥した。
次いで、乾燥した有機層を濃縮し、得られた濃縮物にテトラヒドロフラン（１７ｍＬ）を加えて希釈し、得られた希釈物をメタノール（３４０ｍＬ）に滴下して１時間撹拌した。
その後、析出した粉末を吸引ろ過で回収し、得られたろ物をテトラヒドロフラン（１７ｍＬ）に溶解させ、この溶液をメタノール（３４０ｍＬ）に滴下して１時間撹拌し、析出した粉末を吸引ろ過で回収し減圧乾燥することで、ポリマーＡを得た（２．２０ｇ）。
なお、化合物３は、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２０１１,２１,１１８００に記載の方法に従い合成した。
Ｍｗ＝３，８７１ Ｍｎ（ＧＰＣ）＝７，４５５ Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９３

［比較例１］

フラスコ内に４−ｓ−ブチルアニリン（１．５１ｇ，１０．１ｍｍｏｌ）、１，４−ジブロモベンゼン（２．３６ｇ，１０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｂａ）₄（０．４３ｇ，０．３８ｍｍｏｌ）、［（ｔ−Ｂｕ）₃Ｐｈ］ＢＦ₄（０．５８ｇ，２ｍｍｏｌ）及びｔ−ＢｕＯＮａ（２．８８ｇ，３０ｍｍｏｌ）を入れ、そこへトルエン（４７ｍＬ）を加え、３時間加熱還流した後、ジフェニルアミン（０．３４ｇ，２ｍｍｏｌ）を加え、さらに２時間加熱還流した。
反応液を室温まで冷却した後、冷却した反応液を水（５０ｍＬ）と混合し、得られた混合物とクロロホルム（５０ｍＬ×２）とを用いて分液処理を行い、有機層を回収して硫酸ナトリウムで乾燥した。
次いで、乾燥した有機層を濃縮し、得られた濃縮物にクロロホルム（５０ｍＬ）を加えて希釈し、得られた希釈物をメタノール（４７０ｍＬ）に滴下して１時間撹拌した。
その後、析出した粉末を吸引ろ過で回収し、得られたろ物をクロロホルム（５０ｍＬ）に溶解させ、この溶液をメタノール（４７０ｍＬ）に低下して１時間撹拌し、析出した粉末を吸引ろ過で回収し減圧乾燥することで、ポリマーＸを得た（１．８８ｇ）。
Ｍｗ＝２，０４３ Ｍｎ＝３，６０８ Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７７

［３］電荷輸送性組成物の調製
［実施例２］
ポリマーＡ０．１６７ｇと、下記のアリールスルホン酸エステル化合物０．３３３ｇとを、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル４．７５ｇ、安息香酸ブチル２．８５ｇおよびフタル酸ジメチル１．９０ｇの混合溶媒に溶解させ、電荷輸送性組成物を得た。なお、下記のアリールスルホン酸エステル化合物は、国際公開第２０１７／２１７４５７号に記載の方法に従って合成した。

［比較例２］
ポリマーＡの代わりにポリマーＸを用いた以外は、実施例２と同様の方法で、組成物の調製を試みたが、固体が溶け残り、電荷輸送性薄膜を作製するのに十分に均一な組成物を得ることができなかった。

［４］単層素子の作製と特性評価
［実施例３］
実施例２で得られた電荷輸送性組成物を、スピンコーターを用いてＩＴＯ基板に塗布した後、大気下、１２０℃で１分間乾燥し、次いで２３０℃で１５分間焼成し、ＩＴＯ基板上に４０ｎｍの均一な薄膜を形成した。ＩＴＯ基板としては、パターニングされた厚さ５０ｎｍのインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）膜が表面に形成された、２５ｍｍ×２５ｍｍ×０．７ｔのガラス基板を用い、使用前にＯ₂プラズマ洗浄装置（１５０Ｗ、３０秒間）によって表面上の不純物を除去した。
次いで、その上に、蒸着装置（真空度１．０×１０^-5Ｐａ）を用いて、アルミニウムを０．２ｎｍ／秒の条件で８０ｎｍ成膜し、単層素子を得た。なお、空気中の酸素、水等の影響による特性劣化を防止するため、単層素子は封止基板により封止した後、その特性を評価した。封止は、以下の手順で行った。酸素濃度２ｐｐｍ以下、露点−７６℃以下の窒素雰囲気中で、素子を封止基板の間に収め、封止基板を接着剤（（株）ＭＯＲＥＳＣＯ製、モレスコモイスチャーカット ＷＢ９０ＵＳ（Ｐ））により貼り合わせた。この際、捕水剤（ダイニック（株）製，ＨＤ−０７１０１０Ｗ−４０）を素子と共に封止基板内に収めた。貼り合わせた封止基板に対し、ＵＶ光を照射（波長：３６５ｎｍ、照射量：６，０００ｍＪ／ｃｍ²）した後、８０℃で１時間、アニーリング処理して接着剤を硬化させた。

得られた素子に５Ｖの電圧を印加した際の電流密度を測定した。結果を表１に示す。

表１に示されるように、本発明の電荷輸送性組成物から得られた薄膜は、優れた電荷輸送性を示した。

［５］有機ＥＬ素子の作製と特性評価
［実施例４］
膜厚を５０ｎｍとした以外は、実施例３と同様の方法で、実施例２で得られた電荷輸送性組成物を用いてＩＴＯ基板上に薄膜を形成した。
次いで、この形成した薄膜の上に、蒸着装置（真空度１．０×１０^-5Ｐａ）を用いて、α−ＮＰＤを０．２ｎｍ／秒にて３０ｎｍ成膜し、その上に、関東化学社製の電子ブロック材料ＨＴＥＢ−０１を１０ｎｍ成膜した。更にその上に、新日鉄住金化学社製の発光層ホスト材料ＮＳ６０と発光層ドーパント材料Ｉｒ（ＰＰｙ）₃を共蒸着した。共蒸着は、Ｉｒ（ＰＰｙ）₃の濃度が６％になるように蒸着レートをコントロールし、４０ｎｍ積層させた。最後に、Ａｌｑ₃、フッ化リチウム及びアルミニウムの薄膜を順次積層して、有機ＥＬ素子を得た。この際、蒸着レートは、Ａｌｑ₃及びアルミニウムについては０．２ｎｍ／秒、フッ化リチウムについては０．０２ｎｍ／秒の条件でそれぞれ行い、膜厚は、それぞれ２０ｎｍ、０．５ｎｍ及び８０ｎｍとした。
なお、空気中の酸素、水等の影響による特性劣化を防止するため、実施例３と同様の方法で素子を封止した後、その特性を評価した。

得られた素子を輝度１０，０００ｃｄ／ｍ²で駆動した場合における駆動電圧、電流密度、発光効率及び外部量子収率並びに輝度の半減期を測定した。結果を表２に示す。

表２に示されるように、本発明の電荷輸送性組成物から得られた電荷輸送性薄膜を備える有機ＥＬ素子は、好適に駆動し、耐久性にも優れていた。

Claims (8)

1. 式（Ｐ１）で表される繰り返し単位を含む重合体。
   

   

   〔式中、Ｐｈは、１，４−フェニレン基を表し、Ｇは、式（Ａ０１）〜（Ａ１８）のいずれかで表される１価の基を表す。
   

   

   

   

   

   （式中、Ｌ⁰¹は、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ₂−、−（ＣＨ₂）₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−ＣＦ₂−、−（ＣＦ₂）₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−又はフルオレン−９，９−ジイル基を表し、
   Ｌ⁰²は、互いに独立して、水素原子、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基又はＲで置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表し、
   Ｌ⁰³及びＬ⁰⁴は、互いに独立して、水素原子、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基又はＲで置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表し、
   Ｚ⁰¹〜Ｚ¹⁸は、芳香環に置換する置換基を表し、互いに独立して、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基又は炭素数２〜２０のアルキニル基を表し、
   Ｒは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基を表し、
   Ａｒは、式（Ｓ１）〜（Ｓ６）のいずれかで表される基を表し、
   

   

   ａ⁰¹¹〜ａ¹⁸³は、互いに独立に、芳香環に置換する置換基の数を示す整数であり、
   ａ⁰⁷¹、ａ⁰⁸¹、ａ⁰⁹¹、ａ¹⁰¹及びａ¹¹¹は、０〜３であり、
   ａ⁰⁵¹、ａ⁰⁶¹、ａ⁰⁷²、ａ⁰⁸²、ａ⁰⁹²、ａ¹⁰²、ａ¹¹²、ａ¹¹³、ａ¹¹⁴、ａ¹²¹、ａ¹³¹、ａ¹⁴¹、ａ¹⁵¹、ａ¹⁶¹、ａ¹⁷¹、ａ¹⁸¹、ａ¹⁸²及びａ¹⁸³は、０〜４であり、
   ａ⁰¹¹、ａ⁰⁵²、ａ⁰⁶²、ａ¹²²、ａ¹²³及びａ¹³²は、０〜５であり、
   ａ⁰²¹、ａ¹³³、ａ¹⁴²、ａ¹⁴³、ａ¹⁵²、ａ¹⁵³、ａ¹⁶²及びａ¹⁶³は、０〜７であり、
   ａ⁰³¹及びａ⁰⁴¹は、０〜９である。）〕
2. 前記Ｇが、式（Ａ０１−１）〜（Ａ０１−３）のいずれかで表される基である請求項１記載の重合体。
   

   

   （式中、Ｚ⁰¹は、前記と同じ意味を示す。）
3. 式（Ｅ１）で表される繰り返し単位を含む重合体。
   

   
4. 請求項１〜３のいずれか１項記載の重合体からなる電荷輸送性物質と、有機溶媒とを含む電荷輸送性組成物。
5. 更に電荷受容性物質又は電荷受容性物質前駆体を含む請求項４記載の電荷輸送性組成物。
6. 請求項４又は５記載の電荷輸送性組成物から得られる電荷輸送性薄膜。
7. 請求項６記載の電荷輸送性薄膜を有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
8. 式（Ａ１）で表されるトリフェニルアミン誘導体と、式（Ｈ１）で表されるトリフェニルアミン誘導体とを反応させることを特徴とする請求項１記載の重合体の製造方法。
   

   

   （式中、Ｘは、互いに独立して、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又は擬ハロゲン基を表し、Ｐｈ及びＧは、前記と同じ意味を示す。）