KR20210037688A

KR20210037688A - 중합체 및 그 이용

Info

Publication number: KR20210037688A
Application number: KR1020217005350A
Authority: KR
Inventors: 히로후미 오타; 요스케 쿠라타
Original assignee: 닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2018-08-01
Filing date: 2019-07-29
Publication date: 2021-04-06
Also published as: JP7322884B2; TWI828732B; CN112513140A; WO2020027014A1; JPWO2020027014A1; CN112513140B; TW202017970A

Abstract

예를 들면 하기의 반복 단위를 포함하는 중합체는 우수한 전하수송성과 유기 용매로의 우수한 용해성을 겸비하고, 당해 중합체를 단독으로 또는 도펀트 물질과 함께 유기 용매에 용해시킴으로써, 유기 EL 소자를 비롯한 전자 소자에 적용한 경우에 우수한 특성을 실현할 수 있다.

Description

중합체 및 그 이용

본 발명은 중합체 및 그 이용에 관한 것이다.

전하수송성을 가지는 저분자 화합물이나 고분자 화합물은 유기 일렉트로루미네선스(EL) 소자나 유기 태양전지 등 다양한 전자 소자에서 사용되고 있다.

그 중에서도 고전하수송성에 기여하는 트리페닐아민과 같은 트리아릴아민을 반복 단위에 가지는 폴리머(이하, 트리아릴아민 폴리머라고 한다.)는 그 고전하수송성 때문에, 관련된 보고예가 다수 있다(예를 들면 특허문헌 1~3).

한편, 디스플레이 등의 분야에서 실용화되어 있는 유기 EL 소자는 정공주입층, 정공수송층 등의 유기 기능층을 포함하고, 이 유기 기능층은 소자의 구동 전압의 저감이나 수명의 향상 등과 같은 고성능화를 실현하기 위해서 중요한 역할을 담당한다.

유기 EL 소자의 유기 기능층의 형성 방법은 증착법으로 대표되는 드라이 프로세스와, 스핀 코트법으로 대표되는 웨트 프로세스로 크게 구별할 수 있는데, 오늘날의 디스플레이의 대면적화에 따라, 보다 대면적의 유기 기능층을 형성할 필요가 생기고 있다. 이 사정하에서, 유기 기능층을 웨트 프로세스로 형성하는 유기 EL 소자의 개발이 진행되어 오고 있다(예를 들면 특허문헌 4~6).

이와 같은 배경으로부터, 정공주입층, 정공수송층 등의 유기 기능층을 형성하기 위한 웨트 프로세스용 재료의 개발이 정력적으로 진행되어 오고 있지만, 보다 고성능의 유기 EL 디스플레이를 실현하기 위해서, 보다 고기능의 신규 재료는 항상 요구되고 있다.

그리고, 고기능에 기여할 수 있는 고전하수송성을 기대할 수 있는 트리아릴아민 폴리머를 사용한 새로운 웨트 프로세스용 재료는 유망한 후보 재료의 하나이지만, 트리페닐아민만을 반복 단위에 가지는 폴리머는 용매의 종류에 따라서는 용해성이 낮은 점에서, 당해 폴리머를 사용한 조성물의 조제에 사용할 수 있는 용매의 선택지의 폭이 좁다는 문제가 있었다.

일본 특개 2011-105790호 공보 일본 특개 2012-102286호 공보 일본 특개 2014-001399호 공보 국제공개 제2015/050253호 국제공개 제2017/047644호 국제공개 제2018/110535호

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 유기 용매로의 용해성이 양호한 중합체 및 그 제조 방법, 및 당해 중합체로 이루어지는 전하수송성 물질을 포함하는 전하수송성 조성물, 당해 전하수송성 조성물로부터 얻어지는 전하수송성 박막 및 당해 전하수송성 박막을 가지는 유기 EL 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 소정의 트리페닐아민 구조와 함께, -NH- 구조를 반복 단위에 포함하는 중합체가, 유기 용매로의 용해성이 양호한 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은

1. 식(P1)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 중합체,

〔식 중, Ph는 1,4-페닐렌기를 나타내고, G는 식(A01)~(A18) 중 어느 하나로 표시되는 1가의 기를 나타낸다.

(식 중, L⁰¹은 -S-, -O-, -CO-, -CH₂-, -(CH₂)₂-, -C(CH₃)₂-, -CF₂-, -(CF₂)₂-, -C(CF₃)₂- 또는 플루오렌-9,9-디일기를 나타내고,

L⁰²는 서로 독립적으로 수소 원자, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알키닐기 또는 R로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고,

L⁰³ 및 L⁰⁴는 서로 독립적으로 수소 원자, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알키닐기 또는 R로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고,

Z⁰¹~Z¹⁸은 방향환에 치환하는 치환기를 나타내고, 서로 독립적으로 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기 또는 탄소수 2~20의 알키닐기를 나타내고,

R은 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알키닐기를 나타내고,

Ar은 식(S1)~(S6) 중 어느 하나로 표시되는 기를 나타내고,

a⁰¹¹~a¹⁸³은 서로 독립적으로 방향환에 치환하는 치환기의 수를 나타내는 정수이며,

a⁰⁷¹, a⁰⁸¹, a⁰⁹¹, a¹⁰¹ 및 a¹¹¹은 0~3이며,

a⁰⁵¹, a⁰⁶¹, a⁰⁷², a⁰⁸², a⁰⁹², a¹⁰², a¹¹², a¹¹³, a¹¹⁴, a¹²¹, a¹³¹, a¹⁴¹, a¹⁵¹, a¹⁶¹, a¹⁷¹, a¹⁸¹, a¹⁸² 및 a¹⁸³은 0~4이며,

a⁰¹¹, a⁰⁵², a⁰⁶², a¹²², a¹²³ 및 a¹³²는 0~5이며,

a⁰²¹, a¹³³, a¹⁴², a¹⁴³, a¹⁵², a¹⁵³, a¹⁶² 및 a¹⁶³은 0~7이며,

a⁰³¹ 및 a⁰⁴¹은 0~9이다.)〕

2. 상기 G가 식(A01-1)~(A01-3) 중 어느 하나로 표시되는 기인 1의 중합체,

(식 중, Z⁰¹은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)

3. 식(E1)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 중합체,

4. 1 내지 3 중 어느 하나의 중합체로 이루어지는 전하수송성 물질과, 유기 용매를 포함하는 전하수송성 조성물,

5. 추가로 전하수용성 물질 또는 전하수용성 물질 전구체를 포함하는 4의 전하수송성 조성물,

6. 4 또는 5의 전하수송성 조성물로부터 얻어지는 전하수송성 박막,

7. 6의 전하수송성 박막을 가지는 유기 일렉트로루미네선스 소자,

8. 식(A1)으로 표시되는 트리페닐아민 유도체와, 식(H1)으로 표시되는 트리페닐아민 유도체를 반응시키는 것을 특징으로 하는 1의 중합체의 제조 방법

(식 중, X는 서로 독립적으로 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 또는 유사 할로겐기를 나타내고, Ph및 G는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)

을 제공한다.

본 발명의 중합체는 그 반복 단위에 소정의 트리페닐아민 구조와 함께, -NH- 구조를 포함하는 점에서, 우수한 전하수송성과 유기 용매로의 우수한 용해성을 겸비하고, 당해 중합체를 단독으로 또는 도펀트 물질이나 도펀트 물질 전구체와 함께 유기 용매에 용해시킴으로써 유기 EL 소자를 비롯한 전자 소자에 적용한 경우에 우수한 특성을 실현할 수 있는 전하수송성 박막을 부여하는 전하수송성 조성물을 용이하게 조제할 수 있다.

특히, 본 발명의 전하수송성 박막을 유기 EL 소자의 정공주입층으로서 사용함으로써, 우수한 특성의 유기 EL 소자를 얻을 수 있다.

이하, 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명의 중합체는 식(P1)으로 표시되는 반복 단위를 포함한다.

Ph는 1,4-페닐렌기를 나타내고, G는 식(A01)~(A18) 중 어느 하나로 표시되는 1가의 기를 나타낸다.

L⁰¹은 -S-, -O-, -CO-, -CH₂-, -(CH₂)₂-, -C(CH₃)₂-, -CF₂-, -(CF₂)₂-, -C(CF₃)₂- 또는 플루오렌-9,9-디일기를 나타낸다.

L⁰²는 서로 독립적으로 수소 원자, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알키닐기 또는 R로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타낸다.

탄소수 1~20의 알킬기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 되고, 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-펜탄-2-일기, n-펜탄-3-일기, n-헥실기, n-헥산-2-일기, n-헥산-3-일기, n-헵틸기, n-헵탄-2-일기, n-헵탄-3-일기, n-헵탄-4-일기, n-옥틸기, n-옥탄-2-일기, n-옥탄-3-일기, n-옥탄-4-일기, n-노닐기, n-데실기 등의 탄소수 1~20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기 등의 탄소수 3~20의 환상 알킬기를 들 수 있다.

탄소수 2~20의 알케닐기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 되고, 그 구체예로서는 에테닐기, n-1-프로페닐기, n-2-프로페닐기, 1-메틸에테닐기, n-1-부테닐기, n-2-부테닐기, n-3-부테닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-에틸에테닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, n-1-펜테닐기, n-1-데세닐기 등을 들 수 있다.

탄소수 2~20의 알키닐기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 되고, 그 구체예로서는 에티닐기, n-1-프로피닐기, n-2-프로피닐기, n-1-부티닐기, n-2-부티닐기, n-3-부티닐기, 1-메틸-2-프로피닐기, n-1-펜티닐기, n-2-펜티닐기, n-3-펜티닐기, n-4-펜티닐기, 1-메틸-n-부티닐기, 2-메틸-n-부티닐기, 3-메틸-n-부티닐기, 1,1-디메틸-n-프로피닐기, n-1-헥시닐기, n-1-데시닐기 등을 들 수 있다.

탄소수 6~20의 아릴기의 구체예로서는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기 등을 들 수 있다.

L⁰³ 및 L⁰⁴는 서로 독립적으로 수소 원자, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알키닐기 또는 R로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타낸다.

Z⁰¹~Z¹⁸은 방향환에 치환하는 치환기를 나타내고, 서로 독립적으로 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알키닐기를 나타낸다.

R은 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알키닐기를 나타낸다.

L⁰³ 및 L⁰⁴, Z⁰¹~Z¹⁸ 및 R에 있어서의 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 및 탄소수 2~20의 알키닐기, 및 L⁰³ 및 L⁰⁴에 있어서의 탄소수 6~20의 아릴기의 구체예는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.

식(A01)으로 표시되는 기의 바람직한 예로서는 이하를 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다.

(식 중, Z⁰¹은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)

식(A01-1)~(A01-3)에 있어서, 얻어지는 중합체의 용해성과 전하수송성의 관점에서, Z⁰¹은 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알키닐기가 바람직하고, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기가 보다 바람직하며, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 알킬기가 한층 더 바람직하고, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~8의 알킬기가 더욱 바람직하다.

또 식(A01-1)~(A01-3)에 있어서의 치환기 Z⁰¹이 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기인 경우, 당해 알킬기가 방향환에 결합하는 결합손은 당해 알킬기의 2급 또는 3급 탄소 원자 상에 있는 것이 바람직하고, 2급 탄소 원자 상에 있는 것이 보다 바람직하다.

구체적으로는 식(A01-1)~(A01-3)에 있어서, Z⁰¹은 이소프로필기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜탄-2-일기, n-펜탄-3-일기, n-헥산-2-일기, n-헥산-3-일기, n-헵탄-2-일기, n-헵탄-3-일기, n-헵탄-4-일기, n-옥탄-2-일기, n-옥탄-3-일기, n-옥탄-4-일기 등이 바람직한데, 이들에 한정되지 않는다.

본 발명에 있어서, 식(P1)에 있어서의 알킬기, 알케닐기 및 알키닐기의 탄소수는 유기 용매로의 용해성의 관점에서, 바람직하게는 15 이하, 보다 바람직하게는 10 이하, 한층 더 바람직하게는 8 이하, 더욱 바람직하게는 5 이하이며, 아릴기의 탄소수는 바람직하게는 15 이하, 보다 바람직하게는 10 이하이다.

Ar은 식(S1)~(S6) 중 어느 하나로 표시되는 기를 나타낸다.

a⁰¹¹~a¹⁸³은 서로 독립적으로 방향환에 치환하는 치환기의 수를 나타내는 정수이다.

a⁰⁷¹, a⁰⁸¹, a⁰⁹¹, a¹⁰¹ 및 a¹¹¹은 0~3이다.

a⁰⁵¹, a⁰⁶¹, a⁰⁷², a⁰⁸², a⁰⁹², a¹⁰², a¹¹², a¹¹³, a¹¹⁴, a¹²¹, a¹³¹, a¹⁴¹, a¹⁵¹, a¹⁶¹, a¹⁷¹, a¹⁸¹, a¹⁸² 및 a¹⁸³은 0~4이다.

a⁰¹¹, a⁰⁵², a⁰⁶², a¹²², a¹²³ 및 a¹³²는 0~5이다.

a⁰²¹, a¹³³, a¹⁴², a¹⁴³, a¹⁵², a¹⁵³, a¹⁶² 및 a¹⁶³은 0~7이다.

a⁰³¹ 및 a⁰⁴¹은 0~9이다.

원료 화합물의 입수성이나 합성 용이성, 얻어지는 중합체의 용해성, 얻어지는 전하수송성 박막의 전하수송성 등의 밸런스를 고려하면, a⁰¹¹은 0~3이 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하며, a⁰²¹~a¹⁸³은 0 또는 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.

본 발명의 중합체는 반드시 모든 반복 단위가 동일한 구조를 가지고 있을 필요는 없고, 식(P1)에 포함되는 상이한 구조의 반복 단위를 포함하는 것이어도 된다. 또 각 단위는 랜덤으로 결합하고 있어도 되고, 블록 중합체로서 결합하고 있어도 된다.

본 발명의 중합체에 있어서의 식(P1)으로 표시되는 반복 단위의 함유량은 전하수송성과 용해성이 우수한 중합체를 얻는 관점에서, 중합체에 포함되는 전체 반복 단위 중 바람직하게는 50몰% 이상, 보다 바람직하게는 70몰% 이상, 한층 더 바람직하게는 90몰% 이상, 더욱 바람직하게는 95몰% 이상이며, 100몰%가 최적이다.

본 발명의 중합체의 중량 평균 분자량은 통상적으로 1,000~100,000인데, 유기 용매로의 용해성의 관점에서, 바람직하게는 20,000 이하, 보다 바람직하게는 10,000 이하이며, 전하수송성의 관점에서, 바람직하게는 3,000 이상, 보다 바람직하게는 5,000 이상이다. 또한 본 발명에 있어서의 중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(이하, GPC라고 한다) 분석에 의한 표준 폴리스티렌 환산으로 얻어지는 평균 분자량이다.

본 발명의 중합체는 식(A1)으로 표시되는 트리페닐아민 유도체와, 식(H1)으로 표시되는 트리페닐아민 유도체를 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

유사 할로겐기로서는 메탄술포닐옥시기, 트리플루오로메탄술포닐옥시기, 노나플루오로부탄술포닐옥시기 등의 (플루오로)알킬술포닐옥시기; 벤젠술포닐옥시기, 톨루엔술포닐옥시기 등의 방향족 술포닐옥시기 등을 들 수 있다.

식(A1)으로 표시되는 트리페닐아민 유도체와 식(H1)으로 표시되는 트리페닐아민 유도체의 도입비는 식(H1)으로 표시되는 트리페닐아민 유도체에 대하여, 식(A1)으로 표시되는 트리페닐아민 유도체를 1당량 이상으로 할 수 있는데, 1~1.5당량정도가 적합하다.

상기 반응에 사용되는 촉매로서는 예를 들면 염화구리, 브롬화구리, 요오드화구리 등의 구리 촉매; Pd(PPh₃)₄(테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐), Pd(PPh₃)₂Cl₂(비스(트리페닐포스핀)디클로로팔라듐), Pd(dba)₂(비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐), Pd₂(dba)₃(트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐), Pd(P-t-Bu₃)₂(비스(트리(t-부틸포스핀))팔라듐), Pd(OAc)₂(아세트산팔라듐) 등의 팔라듐 촉매 등을 들 수 있다. 이들 촉매는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다. 또 이들 촉매는 공지의 적절한 배위자와 함께 사용해도 된다.

이와 같은 배위자로서는 트리페닐포스핀, 트리-o-톨릴포스핀, 디페닐메틸포스핀, 페닐디메틸포스핀, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리-t-부틸포스핀, 디-t-부틸(페닐)포스핀, 디-t-부틸(4-디메틸아미노페닐)포스핀, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센 등의 3급 포스핀, 트리메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리페닐포스파이트 등의 3급 포스파이트 등을 들 수 있다.

촉매의 사용량은 식(H1)으로 표시되는 트리페닐아민 유도체 1mol에 대하여 0.01~0.2mol정도로 할 수 있는데, 0.1mol정도가 적합하다.

또 배위자를 사용하는 경우, 그 사용량은 사용하는 금속 착체(촉매)에 대하여 0.1~5당량으로 할 수 있는데, 1~2당량이 적합하다.

원료 화합물이 모두 고체인 경우 또는 목적으로 하는 중합체를 효율적으로 얻는 관점에서, 상기 각 반응은 용매 중에서 행한다. 용매를 사용하는 경우, 그 종류는 반응에 악영향을 끼치지 않는 것이면 특별히 제한은 없다. 구체예로서는 지방족 탄화수소류(펜탄, n-헥산, n-옥탄, n-데칸, 데칼린 등), 할로겐화 지방족 탄화수소류(클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 사염화탄소 등), 방향족 탄화수소류(벤젠, 니트로벤젠, 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 메시틸렌 등), 할로겐화 방향족 탄화수소류(클로로벤젠, 브로모벤젠, o-디클로로벤젠, m-디클로로벤젠, p-디클로로벤젠 등), 에테르류(디에틸에테르, 디이소프로필에테르, t-부틸메틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 등), 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디-n-부틸케톤, 시클로헥사논 등), 아미드류(N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등), 락탐 및 락톤류(N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤 등), 요소류(N,N-디메틸이미다졸리디논, 테트라메틸우레아 등), 술폭시드류(디메틸술폭시드, 술포란 등), 니트릴류(아세트니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴 등) 등을 들 수 있고, 이들 용매는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.

반응 온도는 사용하는 용매의 융점으로부터 비점까지의 범위에서 적절하게 설정하면 되는데, 특히, 0~200℃정도가 바람직하고, 20~150℃가 보다 바람직하다.

반응 종료 후에는 상법에 따라 후처리를 하여, 목적으로 하는 중합체를 얻을 수 있다.

본 발명의 중합체의 제조에 사용하는 식(A1)으로 표시되는 트리페닐아민 유도체는 시판품을 사용해도 되고, 하기에 나타내는 스킴에 따라, 다음의 방법으로 제조할 수도 있다.

공지의 방법에 의해, 하기의 소정의 아닐린 유도체를 예를 들면 4-플루오로니트로벤젠과 반응시켜 대응하는 디니트로 화합물를 얻는다. 그리고, 얻어진 디니트로 화합물의 니트로기를 예를 들면 Pd/C를 사용한 수소 첨가 반응에 의해 아미노기로 변환한다.

(식 중, Ph 및 G는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)

본 발명의 중합체의 제조에서 사용하는 식(H1)으로 표시되는 트리페닐아민 유도체는 시판품을 사용해도 되고, 하기에 나타내는 스킴에 따라, 대응하는 트리페닐아민 유도체를 할로겐화 또는 유사 할로겐화해도 된다. 할로겐화 또는 유사 할로겐화는 정법에 따라, 할로겐화 시약 또는 유사 할로겐화 시약을 사용하여 행할 수 있다.

(식 중, Ph, G 및 X는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)

본 발명의 중합체의 바람직한 일례를 이하에 드는데, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.

(k는 반복 단위를 나타내는 정수이며, 중합체의 분자량에 따라 정해진다.)

본 발명의 중합체는 유기 용매로의 양호한 용해성을 나타내고, 본 발명의 중합체를 전하수송성 물질로서 유기 용매에 용해시킴으로써, 전하수송성 조성물을 제조할 수 있다.

이와 같은 유기 용매로서는 본 발명의 중합체를 양호하게 용해할 수 있는 고용해성 유기 용매를 사용할 수 있다.

그 구체예로서는 클로로포름, 클로로벤젠 등의 염소계 용매, 톨루엔, 크실렌, 테트랄린, 시클로헥실벤젠, 3-페녹시톨루엔 등의 방향족 탄화수소계 용매 등의 저극성 고용해성 유기 용매; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸이소부틸아미드, N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등의 아미드계 용매, 이소포론, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매, 아세트산에틸, 벤조산메틸 등의 에스테르계 용매, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 다가 알코올계 용매, 테트라히드로푸란, 디옥산, 아니솔 등의 에테르계 용매, 디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매 등의 극성 고용해성 유기 용매를 들 수 있다.

이들 유기 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있고, 그 사용량은 전하수송성 조성물에 사용하는 전체 용매 중 5~100질량%로 할 수 있다.

또 상기 유기 용매는 25℃에서 10~200mPa·s, 특히 35~150mPa·s의 점도를 가지고, 상압(대기압)에서 비점 50~300℃, 특히 150~250℃의 고점도 유기 용매를 적어도 1종 포함해도 된다. 이와 같은 용매를 가함으로써, 전하수송성 조성물의 점도의 조정이 용이하게 되고, 평탄성이 높은 박막을 재현성 좋게 부여하는, 사용하는 도포 방법에 따른 조성물의 조제가 가능하게 된다.

고점도 유기 용매로서는 예를 들면 시클로헥사놀, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 1,3-옥틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다. 고점도 유기 용매는 고용해성 유기 용매를 겸해도 되고, 그것은 전하수송성 물질인 중합체의 구조에 따라 정해진다.

고점도 유기 용매를 첨가하는 경우, 그 첨가 비율은 고체가 석출되지 않는 범위 내인 것이 바람직하고, 고체가 석출되지 않는 한, 전하수송성 조성물에 사용하는 전체 용매 중 5~90질량%가 바람직하다.

또한 기판에 대한 젖음성의 향상, 용매의 표면장력의 조정, 극성의 조정, 비점의 조정 등의 목적으로, 그 밖의 용매를 전하수송성 조성물에 사용하는 전체 용매 중 1~90질량%, 바람직하게는 1~50질량%의 비율로 혼합할 수도 있다.

이와 같은 용매로서는 예를 들면 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디아세톤알코올, γ-부티로락톤, 에틸락테이트, n-헥실아세테이트 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다. 이들 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한 동일 목적으로 사용되는 용매는 고용해성 유기 용매의 기능을 겸하는 일이 있다.

본 발명의 전하수송성 조성물은 얻어지는 전하수송성 박막의 전하수송성 향상 등의 목적으로, 도펀트 물질(전하수용성 물질)이나 도펀트 물질 전구체(전하수용성 물질 전구체)를 포함해도 된다.

도펀트 물질로서는 전하수송성 조성물에 사용하는 적어도 1종의 용매에 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 유기계의 전하수용성 물질로서는 아릴술폰산, 아니온과 그 반대 카티온으로 이루어지는 이온 화합물, 테트라시아노퀴노디메탄 유도체나 벤조퀴논 유도체 등의 유기계의 도펀트 물질; 아릴술폰산에스테르 등의 유기계의 도펀트 물질 전구체; 인텅스텐산, 인몰리브덴산 등의 무기계의 도펀트 물질의 어느 것이나 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서의 바람직한 일례의 전하수송성 조성물은 식(1)으로 표시되는 술폰산에스테르 화합물로 이루어지는 도펀트 물질 전구체를 포함한다.

R¹ 및 R²는 서로 독립적으로 수소 원자, 또는 직쇄상 혹은 분기상의 1가 지방족 탄화수소기를 나타내고, R³은 직쇄상 혹은 분기상의 1가 지방족 탄화수소기를 나타낸다. 단, R¹, R² 및 R³의 탄소수의 합계는 6 이상이다. R¹, R² 및 R³의 탄소수의 합계의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 20 이하가 바람직하고, 10 이하가 보다 바람직하다.

상기 직쇄상 혹은 분기상의 1가 지방족 탄화수소기로서는 특별히 한정되지 않지만, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, 데실기 등의 탄소수 1~18의 알킬기; 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 헥세닐기 등의 탄소수 2~18의 알케닐기 등을 들 수 있다.

R¹로서는 수소 원자가 바람직하고, R² 및 R³으로서는 탄소수 1~6의 알킬기가 바람직하다. 이 경우, R² 및 R³은 동일해도 되고 상이해도 된다.

A¹은 -O- 또는 -S-을 나타내는데, -O-가 바람직하다. A²는 (n+1)가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. A³은 1개 이상의 방향환을 포함하는 치환 또는 비치환의 m가의 탄화수소기를 나타낸다.

A²로 표시되는 (n+1)가의 방향족 탄화수소기는 방향족 탄화수소 화합물의 방향환 상으로부터 (n+1)개의 수소 원자를 제거하여 얻어지는 기이다. 상기 방향족 탄화수소 화합물로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등을 들 수 있다. 이들 중, A²로서는 나프탈렌 또는 안트라센으로부터 유도되는 기인 것이 바람직하고, 나프탈렌으로부터 유도되는 기인 것이 보다 바람직하다.

A³으로 표시되는 1개 이상의 방향환을 포함하는 치환 또는 비치환의 m가의 탄화수소기는 1개 이상의 방향환을 포함하는 치환 또는 비치환의 탄화수소 화합물로부터 탄소 골격에 결합하는 원자 또는 원자단을 m개 제거하여 얻어지는 기이다. 상기 탄화수소 화합물로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 비페닐, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등이나, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 또한 히드록시기, 아미노기, 실라놀기, 티올기, 카르복실기, 술폰산에스테르기, 인산기, 인산에스테르기, 에스테르기, 티오에스테르기, 아미드기, 니트로기, 1가 탄화수소기, 오르가노옥시기, 오르가노아미노기, 오르가노실릴기, 오르가노티오기, 아실기, 술폰기, 할로겐 원자 등으로 치환된 것을 들 수 있다.

식(1)으로 표시되는 술폰산에스테르 화합물의 내구성 향상 및 전하수송성 향상을 도모하는 것을 고려하면, A³으로서는 1,3,5-트리아진으로부터 유도되는 2가 또는 3가의 기, 치환 또는 비치환의 벤젠으로부터 유도되는 2가 또는 3가의 기, 치환 또는 비치환의 톨루엔으로부터 유도되는 2가 또는 3가의 기, 치환 또는 비치환의 p-크실렌으로부터 유도되는 2가의 기, 치환 또는 비치환의 나프탈렌으로부터 유도되는 2가 또는 3가의 기, 퍼플루오로비페닐로부터 유도되는 2~4가의 기 등이 바람직하고, 2가의 퍼플루오로비페닐기가 한층 더 바람직하다.

m은 2≤m≤4를 만족시키는 정수를 나타내는데, 2가 바람직하다. n은 1≤n≤4를 만족시키는 정수를 나타내는데, 2가 바람직하다.

식(1)으로 표시되는 술폰산에스테르 화합물은 국제공개 제2017/217457호에 기재된 방법으로도 합성할 수 있다.

본 발명의 전하수송성 조성물이 도펀트 물질이나 도펀트 물질 전구체를 포함하는 경우, 그 함유량은 그들의 종류나 소망하는 전하수송성 등에 따라 적절하게 결정되기 때문에 일괄하여 규정할 수 없지만, 질량비로, 본 발명의 중합체 1에 대하여 도펀트 물질과 도펀트 물질 전구체의 합계로 0.01~10의 범위 내이다.

본 발명에서 적합한 도펀트 물질 또는 도펀트 물질 전구체의 구체예를 이하에 드는데, 이들에 한정되지 않는다.

또한 전하수송성 물질, 및 도펀트 물질 및 도펀트 물질 전구체는 상기 용매에 완전히 용해하고 있거나, 균일하게 분산되어 있는 상태로 되어 있는 것이 바람직하고, 완전히 용해하고 있는 것이 최적이다.

본 발명의 전하수송성 조성물은 용매로서 물도 포함할 수 있는데, 조성물로부터 얻어지는 전하수송성 박막을 유기 EL 소자의 정공주입층으로서 사용한 경우에 고내구성의 소자를 재현성 좋게 얻는 관점에서, 물의 함유량은 용매 전체의 10질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하며, 용매로서 유기 용매만을 사용하는 것이 최적이다.

또한 이 경우에 있어서의 「유기 용매만」이란 용매로서 사용하는 것이 유기 용매만인 것을 의미하고, 사용하는 유기 용매나 고형분 등에 미량으로 포함되는 「물」의 존재마저도 부정하는 것은 아니다.

또한 본 발명에 있어서, 고형분이란 전하수송성 조성물에 포함되는 용매 이외의 성분을 의미한다.

본 발명에 있어서는 전하수송성 조성물은 보다 평탄성이 높은 박막을 재현성 좋게 얻는 관점에서, 전하수송성 물질을 유기 용매에 용해시킨 후, 서브마이크로미터 오더의 필터 등을 사용하여 여과하는 것이 바람직하다.

본 발명의 전하수송성 조성물 중의 고형분 농도는 전하수송성 물질의 석출을 억제하면서 충분한 막두께를 확보하는 관점에서, 통상적으로 0.1~20질량%정도, 바람직하게는 0.5~15질량%이다.

본 발명의 전하수송성 조성물의 점도는 통상적으로 25℃에서 1~50mPa·s이며, 표면장력은 통상적으로 25℃에서 20~50mN/m이다.

본 발명의 전하수송성 조성물의 점도와 표면장력은 사용하는 도포 방법, 소망하는 막두께 등의 각종 요소를 고려하여, 사용하는 유기 용매의 종류나 그들의 비율, 고형분 농도 등을 변경함으로써 조정 가능하다.

본 발명의 전하수송성 조성물은 본 발명의 중합체를 유기 용매에 용해시킴으로써 제조할 수 있다. 미리 유기 용매에 본 발명의 중합체를 용해시키고, 그것에 그 밖의 유기 용매를 순차적으로 가해도 되고, 사용하는 전체 용매의 혼합 용매를 미리 만들어, 그것에 본 발명의 중합체를 용해시켜도 된다. 본 발명의 전하수송성 조성물이 본 발명의 중합체와 용매 이외의 성분을 포함하는 경우도 마찬가지의 순서를 따른다.

또 필요하면, 조성물에 포함되는 성분이 분해나 변질되지 않도록 주의하여, 가열하여 중합체 등의 용해를 촉진시켜도 된다.

본 발명의 전하수송성 조성물을 기재 상에 도포하여 소성함으로써, 기재 상에 본 발명의 전하수송성 박막을 형성할 수 있다.

전하수송성 조성물의 도포 방법으로서는 딥법, 스핀 코트법, 전사인쇄법, 롤 코트법, 솔칠, 잉크젯법, 스프레이법, 슬릿 코트법 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다. 도포 방법에 따라, 전하수송성 조성물의 점도 및 표면장력을 조절하는 것이 바람직하다.

또 소성 조건도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 핫플레이트를 사용하여 가열 소성한다. 통상적으로 소성 온도는 100~260℃의 범위 내이며, 소성 시간은 1분간~1시간의 범위 내이다. 소성 분위기도 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 공기하이다.

또한 필요에 따라, 상이한 2 이상의 온도에서 다단계의 소성을 해도 된다.

전하수송성 박막의 막두께는 특별히 한정되지 않지만, 유기 EL 소자의 기능층으로서 사용하는 경우, 5~300nm가 바람직하다. 막두께를 변화시키는 방법으로서는 전하수송성 조성물 중의 고형분 농도를 변화시키거나, 도포시의 액량을 변화시키거나 하는 등의 방법이 있다.

본 발명의 유기 EL 소자는 한 쌍의 전극을 가지고, 이들 전극 사이에 상기 서술한 본 발명의 전하수송성 박막을 가지는 것이다.

유기 EL 소자의 대표적인 구성으로서는 이하 (a)~(f)를 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한 하기 구성에 있어서, 필요에 따라, 발광층과 양극 사이에 전자블록층 등을, 발광층과 음극 사이에 홀(정공)블록층 등을 마련할 수도 있다. 또 정공주입층, 정공수송층 또는 정공주입수송층이 전자블록층 등으로서의 기능을 겸비하고 있어도 되고, 전자주입층, 전자수송층 또는 전자주입수송층이 홀(정공)블록층 등으로서의 기능을 겸비하고 있어도 된다. 또한 필요에 따라 각 층 사이에 임의의 기능층을 마련하는 것도 가능하다.

(a)양극/정공주입층/정공수송층/발광층/전자수송층/전자주입층/음극

(b)양극/정공주입층/정공수송층/발광층/전자주입수송층/음극

(c)양극/정공주입수송층/발광층/전자수송층/전자주입층/음극

(d)양극/정공주입수송층/발광층/전자주입수송층/음극

(e)양극/정공주입층/정공수송층/발광층/음극

(f)양극/정공주입수송층/발광층/음극

「정공주입층」, 「정공수송층」 및 「정공주입수송층」이란 발광층과 양극 사이에 형성되는 층으로서, 정공을 양극으로부터 발광층으로 수송하는 기능을 가지는 것이며, 발광층과 양극 사이에 정공수송성 재료의 층이 1층만 마련되는 경우, 그것이 「정공주입수송층」이며, 발광층과 양극 사이에 정공수송성 재료의 층이 2층 이상 마련되는 경우, 양극에 가까운 층이 「정공주입층」이며, 그 이외의 층이 「정공수송층」이다. 특히, 정공주입(수송)층은 양극으로부터의 정공수용성 뿐만아니라, 정공수송(발광)층으로의 정공주입성도 우수한 박막이 사용된다.

「전자주입층」, 「전자수송층」 및 「전자주입수송층」이란 발광층과 음극 사이에 형성되는 층으로서, 전자를 음극으로부터 발광층으로 수송하는 기능을 가지는 것이며, 발광층과 음극 사이에 전자수송성 재료의 층이 1층만 마련되는 경우, 그것이 「전자주입수송층」이며, 발광층과 음극 사이에 전자수송성 재료의 층이 2층 이상 마련되는 경우, 음극에 가까운 층이 「전자주입층」이며, 그 이외의 층이 「전자수송층」이다.

「발광층」이란 발광 기능을 가지는 유기층으로서, 도핑 시스템을 채용하는 경우, 호스트 재료와 도펀트 재료를 포함하고 있다. 이 때, 호스트 재료는 주로 전자와 정공의 재결합을 촉진시키고, 여기자를 발광층 내에 가두는 기능을 가지고, 도펀트 재료는 재결합으로 얻어진 여기자를 효율적으로 발광시키는 기능을 가진다. 인광 소자의 경우, 호스트 재료는 주로 도펀트에서 생성된 여기자를 발광층 내에 가두는 기능을 가진다.

본 발명의 전하수송성 박막은 유기 EL 소자에 있어서의 양극과 발광층 사이에 마련되는 유기 기능막으로서 적합하게 사용할 수 있는데, 정공주입층, 정공수송층, 정공주입수송층으로서 보다 적합하게 사용할 수 있고, 정공주입층으로서 한층 더 적합하게 사용할 수 있다.

본 발명의 전하수송성 조성물을 사용하여 유기 EL 소자를 제작하는 경우의 사용 재료나 제작 방법으로서는 하기와 같은 것을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 전하수송성 조성물로부터 얻어지는 박막으로 이루어지는 정공주입층을 가지는 OLED 소자의 제작 방법의 일례는 이하와 같다. 또한 전극은 전극에 악영향을 주지 않는 범위에서, 알코올, 순수 등에 의한 세정이나, UV 오존 처리, 산소-플라즈마 처리 등에 의한 표면 처리를 미리 행하는 것이 바람직하다.

양극 기판 상에, 상기한 방법에 의해, 본 발명의 전하수송성 박막으로 이루어지는 정공주입층을 형성한다. 이것을 진공 증착 장치 내에 도입하여, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자수송층/홀블록층, 음극 금속을 순차적으로 증착한다. 또는 당해 방법에 있어서 증착으로 정공수송층과 발광층을 형성하는 대신에, 정공수송성 고분자를 포함하는 정공수송층 형성용 조성물과 발광성 고분자를 포함하는 발광층 형성용 조성물을 사용하여 웨트 프로세스에 의해 이들 층을 형성한다. 또한 필요에 따라, 발광층과 정공수송층 사이에 전자블록층을 마련해도 된다.

양극 재료로서는 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)로 대표되는 투명 전극이나, 알루미늄으로 대표되는 금속이나 이들의 합금 등으로 구성되는 금속 양극을 들 수 있고, 평탄화 처리를 행한 것이 바람직하다. 고전하수송성을 가지는 폴리티오펜 유도체나 폴리아닐린 유도체를 사용할 수도 있다.

또한 금속 양극을 구성하는 그 밖의 금속으로서는 금, 은, 구리, 인듐이나 이들의 합금 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.

정공수송층을 형성하는 재료로서는 (트리페닐아민)다이머 유도체, [(트리페닐아민)다이머]스피로다이머, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘(α-NPD), 4,4',4''-트리스[3-메틸페닐(페닐)아미노]트리페닐아민(m-MTDATA), 4,4',4''-트리스[1-나프틸(페닐)아미노]트리페닐아민(1-TNATA) 등의 트리아릴아민류, 5,5''-비스-{4-[비스(4-메틸페닐)아미노]페닐}-2,2'：5',2''-터티오펜(BMA-3T) 등의 올리고티오펜류 등을 들 수 있다.

발광층을 형성하는 재료로서는 8-히드록시퀴놀린의 알루미늄 착체 등의 금속 착체, 10-히드록시벤조[h]퀴놀린의 금속 착체, 비스스티릴벤젠 유도체, 비스스티릴아릴렌 유도체, (2-히드록시페닐)벤조티아졸의 금속 착체, 실롤 유도체 등의 저분자 발광 재료; 폴리(p-페닐렌비닐렌), 폴리[2-메톡시-5-(2-에틸헥실옥시)-1,4-페닐렌비닐렌], 폴리(3-알킬티오펜), 폴리비닐카르바졸 등의 고분자 화합물에 발광 재료와 전자 이동 재료를 혼합한 계 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다.

또 증착으로 발광층을 형성하는 경우, 발광성 도펀트와 공증착해도 되고, 발광성 도펀트로서는 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(III)(Ir(ppy)₃) 등의 금속 착체나, 루브렌 등의 나프타센 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 페릴렌 등의 축합 다환 방향족환 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다.

전자수송층/홀블록층을 형성하는 재료로서는 옥시디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, 페닐퀴녹살린 유도체, 벤즈이미다졸 유도체, 피리미딘 유도체 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다.

전자주입층을 형성하는 재료로서는 산화리튬(Li₂O), 산화마그네슘(MgO), 알루미나(Al₂O₃) 등의 금속 산화물, 불화리튬(LiF), 불화나트륨(NaF)의 금속 불화물을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다.

음극 재료로서는 알루미늄, 마그네슘-은 합금, 알루미늄-리튬 합금 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다.

전자블록층을 형성하는 재료로서는 트리스(페닐피라졸)이리듐 등을 들 수 있는데, 이것에 한정되지 않는다.

정공수송성 고분자로서는 폴리[(9,9-디헥실플루오레닐-2,7-디일)-co-(N,N'-비스{p-부틸페닐}-1,4-디아미노페닐렌)], 폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일)-co-(N,N'-비스{p-부틸페닐}-1,1'-비페닐렌-4,4-디아민)], 폴리[(9,9-비스{1'-펜텐-5'-일}플루오레닐-2,7-디일)-co-(N,N'-비스{p-부틸페닐}-1,4-디아미노페닐렌)], 폴리[N,N'-비스(4-부틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘]-엔드캡드 위드 폴리실세스퀴옥산, 폴리[(9,9-디디옥틸플루오레닐-2,7-디일)-co-(4,4'-(N-(p-부틸페닐))디페닐아민)] 등을 들 수 있다.

발광성 고분자로서는 폴리(9,9-디알킬플루오렌)(PDAF) 등의 폴리플루오렌 유도체, 폴리(2-메톡시-5-(2'-에틸헥속시)-1,4-페닐렌비닐렌)(MEH-PPV) 등의 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 폴리(3-알킬티오펜)(PAT) 등의 폴리티오펜 유도체, 폴리비닐카르바졸(PVCz) 등을 들 수 있다.

(실시예)

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한 사용한 장치는 이하와 같다.

(1) 기판 세정:조슈산교(주)제 기판 세정 장치(감압 플라즈마 방식)

(2) 조성물의 도포:미카사(주)제 스핀 코터 MS-A100

(3) 소자의 제작:조슈산교(주)제 다기능 증착 장치 시스템 C-E2L1G1-N

(4) 전류 밀도 등의 측정:(주)이에이치씨제 다채널 IVL 측정 장치

(5) EL 소자의 수명 측정(반감기의 측정):(주)이에이치씨제 유기 EL 휘도 수명 평가 시스템 PEL-105S

(6) 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)측정:(주)시마즈세이사쿠쇼제(칼럼:SHODEX GPC KF-803L+GPC KF-804L, 칼럼 온도:40℃, 검출기:UV 검출기(254nm) 및 RI 검출기, 용리액:0.5% Et₃N/THF, 칼럼 유속:1.0mL/min.)

(7) ¹H-NMR:Bruker사제 Ascend500

(8) LC/MS:워터즈사제 ZQ2000

[1] 원료 화합물의 합성

[합성예 1]

3구 플라스크 내에 4-s-부틸아닐린(4.48g, 30mmol)과 4-플루오로니트로벤젠(8.51g, 60.3mmol)을 넣고, 추가로 그것에 디메틸술폭시드(45mL)와 불화세슘(9.16g, 60.3mmol)을 가하여, 110℃에서 48시간 가열 환류했다.

반응액을 실온까지 냉각시킨 후, 냉각시킨 반응액을 에탄올(750mL)에 적하하고, 석출된 고체를 여과하여 취하고, 얻어진 여과물을 물(100mL)로 세정하여 건조시킴으로써, 화합물 1을 얻었다(8.60g, 73%).

[합성예 2]

3구 플라스크 내에 화합물 1(4.3g, 11mmol)의 에탄올 현탁액(65mL)을 넣고, 그것에 팔라듐탄소(0.21g)와 히드라진 1수화물(6.5mL)을 가하여, 5시간 가열 환류했다.

반응액을 실온까지 냉각시킨 후, 냉각시킨 반응액을 세라이트 여과하고, 여과물을 에탄올(30mL)로 세정하고, 이 에탄올을 포함한 여과액을 회수했다.

회수한 여과액에 물(400mL)을 가하여 0℃에서 30분간 교반하고, 석출된 고체를 여과하여 취하고 건조시킴으로써, 화합물 2를 얻었다(3.00g, 82%).

[2] 중합체(폴리머)의 합성

[실시예 1]

3구 플라스크 내에 화합물 2(1.50g, 4.5mmol), 화합물 3(1.72g, 3.75mmol), Pd(PPh₃)₄(0.43g, 0.38mmol) 및 t-BuONa(0.86g, 9mmol)을 넣고, 그것에 크실렌(34mL)을 가하여, 4시간 가열 환류한 후, 4-s-부틸아닐린(0.20g, 1.35mmol)을 가하고, 추가로 3시간 가열 환류했다.

반응액을 실온까지 냉각시킨 후, 냉각시킨 반응액을 물(34mL)과 혼합하고, 얻어진 혼합물과 톨루엔(17mL×2)을 사용하여 분액 처리를 행하고, 유기층을 회수하여 황산나트륨으로 건조시켰다.

이어서, 건조시킨 유기층을 농축시키고, 얻어진 농축물에 테트라히드로푸란(17mL)을 가하여 희석하고, 얻어진 희석물을 메탄올(340mL)에 적하하여 1시간 교반했다.

그 후, 석출된 분말을 흡인 여과로 회수하고, 얻어진 여과물을 테트라히드로푸란(17mL)에 용해시켜, 이 용액을 메탄올(340mL)에 적하하여 1시간 교반하고, 석출된 분말을 흡인 여과로 회수하여 감압 건조시킴으로써, 폴리머 A를 얻었다(2.20g).

또한 화합물 3은 J. Mater. Chem., 2011, 21, 11800에 기재된 방법에 따라 합성했다.

[비교예 1]

플라스크 내에 4-s-부틸아닐린(1.51g, 10.1mmol), 1,4-디브로모벤젠(2.36g, 10mmol), Pd(dba)₄(0.43g, 0.38mmol), [(t-Bu)₃Ph]BF₄(0.58g, 2mmol) 및 t-BuONa(2.88g, 30mmol)을 넣고, 그것에 톨루엔(47mL)을 가하여, 3시간 가열 환류한 후, 디페닐아민(0.34g, 2mmol)을 가하고, 추가로 2시간 가열 환류했다.

반응액을 실온까지 냉각시킨 후, 냉각시킨 반응액을 물(50mL)과 혼합하고, 얻어진 혼합물과 클로로포름(50mL×2)을 사용하여 분액 처리를 행하고, 유기층을 회수하여 황산나트륨으로 건조시켰다.

이어서, 건조시킨 유기층을 농축시키고, 얻어진 농축물에 클로로포름(50mL)을 가하여 희석하고, 얻어진 희석물을 메탄올(470mL)에 적하하여 1시간 교반했다.

그 후, 석출된 분말을 흡인 여과로 회수하고, 얻어진 여과물을 클로로포름(50mL)에 용해시켜, 이 용액을 메탄올(470mL)에 적하하여 1시간 교반하고, 석출된 분말을 흡인 여과로 회수하여 감압 건조시킴으로써, 폴리머 X를 얻었다(1.88g).

[3] 전하수송성 조성물의 조제

[실시예 2]

폴리머 A 0.167g과 하기의 아릴술폰산에스테르 화합물 0.333g을 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르 4.75g, 벤조산부틸 2.85g 및 프탈산디메틸 1.90g의 혼합 용매에 용해시켜, 전하수송성 조성물을 얻었다. 또한 하기의 아릴술폰산에스테르 화합물은 국제공개 제2017/217457호에 기재된 방법에 따라 합성했다.

[비교예 2]

폴리머 A 대신에 폴리머 X를 사용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 조성물의 조제를 시험했지만, 고체가 전부 녹지 않아 남고, 전하수송성 박막을 제작하기에 충분히 균일한 조성물을 얻을 수 없었다.

[4] 단층 소자의 제작과 특성 평가

[실시예 3]

실시예 2에서 얻어진 전하수송성 조성물을 스핀 코터를 사용하여 ITO 기판에 도포한 후, 대기하 120℃에서 1분간 건조시키고, 이어서 230℃에서 15분간 소성하여, ITO 기판 상에 40nm의 균일한 박막을 형성했다. ITO 기판으로서는 패터닝된 두께 50nm의 인듐주석 산화물(ITO)막이 표면에 형성된 25mm×25mm×0.7t의 유리 기판을 사용하고, 사용 전에 O₂ 플라즈마 세정 장치(150W, 30초간)에 의해 표면 상의 불순물을 제거했다.

이어서, 그 위에 증착 장치(진공도 1.0×10^-5Pa)를 사용하여, 알루미늄을 0.2nm/초의 조건으로 80nm 성막하고, 단층 소자를 얻었다. 또한 공기중의 산소, 물 등의 영향에 따른 특성 열화를 방지하기 위해서, 단층 소자는 밀봉 기판에 의해 밀봉한 후, 그 특성을 평가했다. 밀봉은 이하의 순서로 행했다. 산소 농도 2ppm 이하, 노점 -76℃ 이하의 질소 분위기중에서 소자를 밀봉 기판 사이에 넣고, 밀봉 기판을 접착제((주)MORESCO제, 모레스코모이스처커트 WB90US(P))에 의해 첩합했다. 이 때, 포수제(다이닉(주)제, HD-071010W-40)를 소자와 함께 밀봉 기판 내에 넣었다. 첩합한 밀봉 기판에 대하여 UV광을 조사(파장:365nm, 조사량:6,000mJ/cm²) 한 후, 80℃에서 1시간 어닐링 처리하여 접착제를 경화시켰다.

얻어진 소자에 5V의 전압을 인가했을 때의 전류 밀도를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

	전류 밀도 (mA/cm²)
실시예3	807

표 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 전하수송성 조성물로부터 얻어진 박막은 우수한 전하수송성을 나타냈다.

[5] 유기 EL 소자의 제작과 특성 평가

[실시예 4]

막두께를 50nm로 한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 실시예 2에서 얻어진 전하수송성 조성물을 사용하여 ITO 기판 상에 박막을 형성했다.

이어서, 이 형성한 박막 위에, 증착 장치(진공도 1.0×10^-5Pa)를 사용하여, α-NPD를 0.2nm/초로 30nm 성막하고, 그 위에 간토카가쿠사제의 전자 블록 재료 HTEB-01을 10nm 성막했다. 또한 그 위에, 신닛테츠스미킨카가쿠사제의 발광층 호스트 재료 NS60과 발광층 도펀트 재료 Ir(PPy)₃을 공증착했다. 공증착은 Ir(PPy)₃의 농도가 6%가 되도록 증착 레이트를 컨트롤하여, 40nm 적층시켰다. 마지막으로 Alq₃, 불화리튬 및 알루미늄의 박막을 순차적으로 적층하여, 유기 EL 소자를 얻었다. 이 때, 증착 레이트는 Alq₃ 및 알루미늄에 대해서는 0.2nm/초, 불화리튬에 대해서는 0.02nm/초의 조건으로 각각 행하고, 막두께는 각각 20nm, 0.5nm 및 80nm로 했다.

또한 공기중의 산소, 물 등의 영향에 따른 특성 열화를 방지하기 위해서, 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 소자를 밀봉한 후, 그 특성을 평가했다.

얻어진 소자를 휘도 10,000cd/m²로 구동한 경우에 있어서의 구동 전압, 전류 밀도, 발광 효율 및 외부 양자 수율, 및 휘도의 반감기를 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

	구동 전압 (V)	전류 밀도 (mA/cm2)	전류 효율 (cd/A)	외부 양자 수율 (%)	휘도 반감기 (시간)
실시예4	7.4	20.9	47.8	13.8	237

표 2에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 전하수송성 조성물로부터 얻어진 전하수송성 박막을 갖추는 유기 EL 소자는 적합하게 구동하고, 내구성도 우수했다.

Claims

식(P1)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 중합체.

〔식 중, Ph는 1,4-페닐렌기를 나타내고, G는 식(A01)~(A18) 중 어느 하나로 표시되는 1가의 기를 나타낸다.

(식 중, L⁰¹은 -S-, -O-, -CO-, -CH₂-, -(CH₂)₂-, -C(CH₃)₂-, -CF₂-, -(CF₂)₂-, -C(CF₃)₂- 또는 플루오렌-9,9-디일기를 나타내고,
L⁰²는 서로 독립적으로 수소 원자, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알키닐기 또는 R로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고,
L⁰³ 및 L⁰⁴는 서로 독립적으로 수소 원자, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알키닐기 또는 R로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고,
Z⁰¹~Z¹⁸은 방향환에 치환하는 치환기를 나타내고, 서로 독립적으로 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기 또는 탄소수 2~20의 알키닐기를 나타내고,
R은 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알키닐기를 나타내고,
Ar은 식(S1)~(S6) 중 어느 하나로 표시되는 기를 나타내고,

a⁰¹¹~a¹⁸³은 서로 독립적으로 방향환에 치환하는 치환기의 수를 나타내는 정수이며,
a⁰⁷¹, a⁰⁸¹, a⁰⁹¹, a¹⁰¹ 및 a¹¹¹은 0~3이며,
a⁰⁵¹, a⁰⁶¹, a⁰⁷², a⁰⁸², a⁰⁹², a¹⁰², a¹¹², a¹¹³, a¹¹⁴, a¹²¹, a¹³¹, a¹⁴¹, a¹⁵¹, a¹⁶¹, a¹⁷¹, a¹⁸¹, a¹⁸² 및 a¹⁸³은 0~4이며,
a⁰¹¹, a⁰⁵², a⁰⁶², a¹²², a¹²³ 및 a¹³²는 0~5이며,
a⁰²¹, a¹³³, a¹⁴², a¹⁴³, a¹⁵², a¹⁵³, a¹⁶² 및 a¹⁶³은 0~7이며,
a⁰³¹ 및 a⁰⁴¹은 0~9이다.)〕
제 1 항에 있어서, 상기 G가 식(A01-1)~(A01-3) 중 어느 하나로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 중합체.

(식 중, Z⁰¹은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
식(E1)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 중합체.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 중합체로 이루어지는 전하수송성 물질과, 유기 용매를 포함하는 전하수송성 조성물.
제 4 항에 있어서, 추가로 전하수용성 물질 또는 전하수용성 물질 전구체를 포함하는 것을 특징으로 하는 전하수송성 조성물.
제 4 항 또는 제 5 항에 기재된 전하수송성 조성물로부터 얻어지는 전하수송성 박막.
제 6 항에 기재된 전하수송성 박막을 가지는 유기 일렉트로루미네선스 소자.
식(A1)으로 표시되는 트리페닐아민 유도체와, 식(H1)으로 표시되는 트리페닐아민 유도체를 반응시키는 것을 특징으로 하는 제 1 항에 기재된 중합체의 제조 방법.

(식 중, X는 서로 독립적으로 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 또는 유사 할로겐기를 나타내고, Ph 및 G는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)