KR102290454B1 - 전기활성 재료 - Google Patents

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Abstract

하기 화학식 I을 갖는 화합물이 제공된다:
[화학식 I]
Figure 112016099639311-pat00084

화학식 I에서, BCz는 치환 또는 비치환된 벤조카르바졸 단위이고; L1 및 L2는 동일하거나 상이하며, H, D, 할로겐, 아릴, 아릴아미노, 가교결합성 기, 중수소화 아릴, 중수소화 아릴아미노, 또는 중수소화 가교결합성 기이고; Q1 및 Q2는 동일하거나 상이하며, 단일 결합, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 다이아릴아미노, 트라이아릴아미노, 중수소화 알킬, 중수소화 아릴, 중수소화 헤테로아릴, 중수소화 다이아릴아미노, 또는 중수소화 트라이아릴아미노이며; n은 0보다 큰 정수이되, 단, n = 1이면, L1 및 L2는 Cl, Br, 가교결합성 기 또는 중수소화 가교결합성 기이다.

Description

전기활성 재료{ELECTROACTIVE MATERIALS}
본 출원은, 전체로서 본 명세서에 참조로 포함되는 2015년 10월 16일자로 출원된 미국 가출원 제62/242338호에 대한 우선권을 주장한다.
본 발명은 신규한 전기활성 화합물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 그러한 전기활성 화합물을 포함하는 적어도 하나의 활성층을 갖는 전자 소자에 관한 것이다.
유기 발광 다이오드("OLED") 디스플레이를 구성하는 OLED와 같은 유기 전자 소자에서, 하나 이상의 유기 전기활성층은 2개의 전기 접촉층 사이에 개재된다. OLED에서, 하나 이상의 유기 전기활성층은 전기 접촉층을 가로질러 전압을 인가할 때 광투과성 전기 접촉층을 통해 광을 발광한다.
발광 다이오드에서 발광 성분으로서 유기 전계 발광 화합물을 사용하는 것은 널리 공지되어 있다. 단순한 유기 분자, 컨쥬게이트된 폴리머, 및 유기금속 착물이 사용되어 왔다.
전계 발광 재료를 사용하는 소자는 종종 광활성(예를 들어, 발광) 층과 접촉층(정공 주입 접촉층) 사이에 배치된 하나 이상의 전하 수송층을 포함한다. 소자는 둘 이상의 접촉층을 포함할 수 있다. 정공 수송층은 광활성층과 정공 주입 접촉층 사이에 위치될 수 있다. 정공 주입 접촉층은 또한 애노드(anode)로 불릴 수 있다. 전자 수송층은 광활성층과 전자 주입 접촉층 사이에 위치될 수 있다. 전자 주입 접촉층은 또한 캐소드(cathode)로 불릴 수 있다.
전자 소자에 사용하기 위한 전기활성 재료에 대한 요구가 계속되고 있다.
하기 화학식 I을 갖는 화합물이 제공된다:
[화학식 I]
Figure 112016099639311-pat00001
상기 식에서,
BCz는 이하에 상세히 설명된 치환 또는 비치환된 벤조카르바졸 단위이고;
L1 및 L2는 동일하거나 상이하며, H, D, 할로겐, 아릴, 아릴아미노, 가교결합성 기, 중수소화 아릴, 중수소화 아릴아미노, 및 중수소화 가교결합성 기로 구성되는 그룹 중에서 선택되고;
Q1 및 Q2는 동일하거나 상이하며, 단일 결합, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 다이아릴아미노, 트라이아릴아미노, 중수소화 알킬, 중수소화 아릴, 중수소화 헤테로아릴, 중수소화 다이아릴아미노, 및 중수소화 트라이아릴아미노로 구성되는 그룹 중에서 선택되고;
n은 0보다 큰 정수이되, 단, n = 1이면, L1 및 L2는 Cl, Br, 가교결합성 기 및 중수소화 가교결합성 기로 구성되는 그룹 중에서 선택된다.
하기 화학식 II를 갖는 단량체 단위가 또한 제공된다:
[화학식 II]
Figure 112016099639311-pat00002
상기 식에서,
BCz, Q1 및 Q2는 화학식 I에 대하여 상기에 정의한 바와 같고;
#는 부착점을 나타낸다.
하기 화학식 III을 갖는 공중합체가 또한 제공된다:
[화학식 III]
Figure 112016099639311-pat00003
상기 식에서,
MU는 화학식 II를 갖는 단량체 단위이고;
M 및 MM는 상이하며, 단량체 단위이고;
h, j, 및 k는 h + j + k = 1이 되도록 하는 몰 분율이되, 단, h 및 j는 0이 아니며;
L1 및 L2는 화학식 I에 대하여 상기에 정의한 바와 같다.
상기 화학식 중 어느 하나를 갖는 화합물, 중합체 또는 공중합체를 포함하는 적어도 하나의 층을 갖는 전자 소자가 또한 제공된다.
상기의 일반적인 설명 및 하기의 상세한 설명은 단지 예시적이고 설명적이며, 첨부된 청구범위에 한정된 바와 같이 본 발명을 제한하지 않는다.
본 명세서에 기재된 새로운 조성물로 제조된 소자의 효율은 소자 내의 다른 층을 최적화함으로써 더욱 더 개선될 수 있는 것으로 이해된다. 예를 들어, Ca, Ba 또는 LiF와 같은 더 효율적인 캐소드가 사용될 수 있다. 작동 전압의 감소로 이어지거나 양자 효율을 증가시키는 형상화된 기판 및 신규 정공 수송 재료가 또한 적용가능하다. 추가의 층이 또한 부가되어 다양한 층의 에너지 레벨을 맞추고 전계 발광을 용이하게 할 수 있다.
실시 형태들은 본 명세서에 제시되는 개념의 이해를 돕기 위해 수반되는 도면에서 설명된다.
<도 1>
도 1은 유기 전자 소자의 일례의 예시를 포함한다.
<도 2>
도 2는 유기 전자 소자의 다른 예의 예시를 포함한다.
당업자는 도면의 물체가 단순함 및 명확함을 위해 예시되어 있으며 반드시 축척에 맞게 그려진 것은 아니라는 것을 인식한다. 예를 들어, 도면 내의 대상들 중 일부의 치수는 실시 형태의 이해를 증진시키는 것을 돕기 위해 다른 대상에 비해 과장될 수도 있다.
이하에 상세히 설명되는, 화학식 I을 갖는 화합물이 제공된다.
이하에 상세히 설명되는, 화학식 II를 갖는 단량체 단위가 또한 제공된다.
이하에 상세히 설명되는, 화학식 III을 갖는 공중합체가 또한 제공된다.
상기 화학식 중 어느 하나를 갖는 화합물, 중합체 또는 공중합체를 포함하는 적어도 하나의 층을 갖는 전자 소자가 또한 제공된다.
많은 측면 및 실시 형태가 전술되었으며, 이들은 단지 예시적이며 제한적이지 않다. 본 명세서를 읽은 후에, 당업자는 다른 측면 및 실시 형태가 본 발명의 범주로부터 벗어남이 없이 가능함을 이해한다.
실시 형태들 중 임의의 하나 이상의 실시 형태의 다른 특징 및 이득이 하기의 상세한 설명 및 청구범위로부터 명백해질 것이다. 상세한 설명은 먼저 용어의 정의와 해설에 대해 검토하며, 화학식 I의 화합물, 화학식 II를 갖는 단량체 단위 및 화학식 III를 갖는 공중합체, 전자 소자에 대해 이어지고, 마지막으로 실시예가 이어진다.
1. 용어의 정의 및 해설
이하에서 기술되는 실시 형태의 상세 사항을 다루기 전에, 일부 용어를 정의하거나 해설하기로 한다.
달리 구체적으로 정의되지 않는 한, R, R', R" 및 임의의 다른 변수는 일반적인 명칭이다. 본 명세서에 주어진 화학식에 대한 구체적인 정의는 그 화학식에 대하여 제한된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "알킬"은 분지쇄 및 직쇄 포화 지방족 탄화수소기를 포함한다. 달리 표시되지 않는 한, 이 용어는 또한 환형 기를 포함하고자 한다. 알킬기의 예에는 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, 아이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 아이소펜틸, 네오펜틸, 사이클로펜틸, 헥실, 사이클로헥실, 아이소헥실 등이 포함된다. 용어 "알킬"은 치환된 그리고 비치환된 탄화수소기 둘 모두를 추가로 포함한다. 일부 실시 형태에서, 알킬기는 일치환, 이치환 및 삼치환될 수 있다. 치환된 알킬기의 일례는 트라이플루오로메틸이다. 다른 치환된 알킬기는 본 명세서에 기재된 하나 이상의 치환체로부터 형성된다. 소정 실시형태에서, 알킬기는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다. 다른 실시 형태에서, 이 기는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 이 용어는 헤테로알킬기를 포함하고자 한다. 헤테로알킬기는 1 내지 20개의 탄소 원자를 가질 수 있다.
용어 "방향족 화합물"은 4n+2 비편재화된 파이 전자(delocalized pi electron)를 갖는 적어도 하나의 불포화 환형 기를 포함하는 유기 화합물을 의미하고자 하는 것이다. 이 용어는 환형 기 내에 탄소 원자만을 갖는 방향족 화합물, 및 환형 기 내의 하나 이상의 탄소 원자가 질소, 산소, 황 등과 같은 다른 원자로 치환된 헤테로방향족 화합물을 포함하고자 하는 것이다.
용어 "아릴" 또는 "알릴기"는 방향족 화합물로부터 유도된 부분을 의미한다. 화합물"로부터 유도되는" 기는 하나 이상의 H 또는 D의 제거에 의해 형성되는 라디칼을 나타낸다. 아릴기는 단일 고리(단환식) 또는 함께 융합되거나 또는 공유결합에 의해 연결된 다중 고리(이환식, 또는 그 이상)일 수 있다. 아릴 부분의 예는 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 다이하이드로나프틸, 테트라하이드로나프틸, 바이페닐, 안트릴, 페난트릴, 플루오레닐, 인다닐, 바이페닐레닐, 아세나프테닐, 아세나프틸레닐 등을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 일부 실시 형태에서, 아릴기는 6 내지 60개의 고리 탄소 원자를 가지며; 일부 실시 형태에서, 6 내지 30개의 고리 탄소 원자를 갖는다. 이 용어는 탄화수소 아릴기 및 헤테로아릴기를 포함하고자 한다. 헤테로아릴기는 4 내지 50개의 고리 탄소 원자를 가질 수 있으며; 일부 실시 형태에서, 4 내지 30개의 고리 탄소 원자를 갖는다.
용어 "알콕시"는 -OR 기(여기서, R은 알킬임)를 의미하고자 하는 것이다.
용어 "아릴옥시"는 -OR 기(여기서, R은 아릴임)를 의미하고자 하는 것이다.
달리 표시되지 않는다면, 모든 기는 치환될 수 있거나 또는 치환되지 않을 수 있다. 알킬 또는 아릴과 같은 그러나 이로 제한되지 않는 선택적으로 치환된 기는 동일하거나 상이할 수 있는 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있다. 적합한 치환체에는 D, 알킬, 아릴, 니트로, 시아노, -N(R')(R"), 할로, 하이드록시, 카르복시, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 헤테로아릴, 알콕시, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, 알콕시카르보닐, 퍼플루오로알킬, 퍼플루오로알콕시, 아릴알킬, 실릴, 실록시, 실록산, 티오알콕시, -S(O)2-, -C(=O)-N(R')(R"), (R')(R")N-알킬,(R')(R")N-알콕시알킬, (R')(R")N-알킬아릴옥시알킬, -S(O)s-아릴(여기서, s는 0 내지 2) 또는 -S(O)s-헤테로아릴(여기서, s는 0 내지 2)이 포함된다. 각각의 R' 및 R"은 독립적으로 선택적으로 치환된 알킬, 사이클로알킬, 플루오로알킬, 실릴, 게르밀, 아릴, 헤테로아릴, 또는 트라이아릴아미노기이다. 소정 실시 형태에서, R' 및 R"는, 이들이 결합된 질소 원자와 함께 고리계(ring system)를 형성할 수 있다. 치환체는 또한 가교결합기일 수 있다. 또한 이용가능한 수소를 갖는 전술한 기들 중 어느 것도 중수소화될 수 있다.
용어 "벤조카르바졸 단위"는 하기에 나타낸 3개의 이성질체 중 하나를 말하며, 여기서 숫자는 코어 상의 위치를 나타낸다.
Figure 112016099639311-pat00004
용어 "전하 수송"은 층, 재료, 부재, 또는 구조물을 언급할 때, 그러한 층, 재료, 부재, 또는 구조물이 상대적으로 효율적으로 그리고 전하 손실이 적게 그러한 층, 재료, 부재, 또는 구조물의 두께를 통해 그러한 전하의 이동을 촉진한다는 것을 의미하고자 한다. 정공 수송 재료는 양전하를 촉진하며; 전자 수송 재료는 음전하를 촉진한다. 발광 재료가 또한 일부 전하 수송 특성을 가질 수 있지만, 용어 "전하 수송층, 재료, 부재 또는 구조물"은 주요 기능이 발광인 층, 재료, 부재 또는 구조물을 포함하는 것을 의도하지 않는다.
용어 "화합물"은 원자를 또한 포함하는 분자로 구성된 전기적으로 하전되지 않은 물질을 의미하고자 하는 것으로, 여기서 원자는 화학 결합을 깨지 않고 물리적 수단에 의해서 이의 대응 분자로부터 분리될 수 없다. 이 용어는 올리고머 및 중합체를 포함하고자 하는 것이다.
용어 "가교결합성 기" 또는 "가교결합 기"는 열처리, 개시제의 사용 또는 방사선 노출을 통해 다른 화합물 또는 중합체 사슬에 연결(여기서, 상기 연결은 공유결합임)할 수 있는 하나의 화합물 또는 중합체 사슬 상의 기를 의미하고자 하는 것이다. 일부 실시 형태에서, 방사선은 UV 또는 가시광선이다. 가교결합성 기의 예에는 비닐, 아크릴레이트, 퍼플루오로비닐에테르, 1-벤조-3,4-사이클로부탄, o-퀴노다이메탄기, 실록산, 시아네이트기, 환형 에테르 (에폭사이드), 사이클로알켄, 및 아세틸렌기가 포함되나, 이로 한정되지 않는다.
용어 "중수소화된"은 적어도 하나의 수소("H")가 중수소("D")로 대체된 것을 의미하고자 한다. 용어 "중수소화 유사체(deuterated anolog)"는 하나 이상의 이용가능한 수소가 중수소로 대체된 화합물 또는 기의 구조적 유사체를 지칭한다. 중수소화 화합물 또는 중수소화 유사체에서, 중수소는 자연 존재비수준의 100 배 이상으로 존재한다.
용어 "도판트"는, 호스트 재료를 포함하는 층 내부에서, 이러한 재료의 부재 하에서의 층의 전자적 특성(들) 또는 방사선의 방출, 수용 또는 필터링의 파장(들)과 비교하여 층의 전자적 특성(들) 또는 방사선의 방출, 수용 또는 필터링의 목표 파장(들)을 변경시키는 재료를 의미하고자 하는 것이다.
접두사 "헤테로"는 하나 이상의 탄소 원자가 상이한 원자로 대체되었음을 나타낸다. 일부 실시 형태에서, 상이한 원자는 N, O 또는 S이다.
용어 "호스트 재료"는 도판트가 첨가될 수 있는, 일반적으로 층의 형태인 재료를 의미하고자 한다. 호스트 재료는 전자적 특성(들) 또는 방사선을 방출, 수용 또는 필터링하는 능력을 가지거나 가지지 않을 수 있다.
용어 "층"은 용어 "필름"과 상호 교환가능하게 사용되며 원하는 영역을 덮는 코팅을 지칭한다. 이 용어는 크기에 의해 한정되지 않는다. 상기 영역은 전체 디바이스만큼 크거나, 실제 시각 디스플레이와 같은 특정 기능 영역만큼 작거나 단일 서브픽셀(sub-pixel)만큼 작을 수 있다. 층 및 필름은 증착, 액체 침착(de위치) (연속 및 불연속 기술) 및 열 전사를 비롯한 임의의 종래의 침착 기술에 의해 형성될 수 있다. 연속 침착 기술에는 스핀 코팅, 그라비어(gravure) 코팅, 커튼 코팅, 딥 코팅, 슬롯-다이(slot-다이e) 코팅, 스프레이 코팅, 및 연속 노즐 코팅 또는 인쇄가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 불연속 침착 기술에는 잉크젯 인쇄(ink jet printing), 그라비어 인쇄 및 스크린 인쇄(screen printing)가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
용어 "액체 조성물"은 재료를 용해시켜 용액을 형성시키는 액체 매질, 재료를 분산시켜 분산액을 형성시키는 액체 매질, 또는 재료를 현탁시켜 현탁액 또는 에멀젼을 형성시키는 액체 매질을 의미하고자 한다.
용어 "발광체", "방출 물질" 및 "방출체"는 (발광 다이오드 또는 발광 전기 화학 전지에서와 같이) 인가된 전압에 의해 활성화될 때에 발광하는 재료를 의미하고자 한다 . 용어 "청색 발광체"는 약 445 내지 490 nm의 범위의 파장에서 최대 발광을 나타내는 방사선을 발광할 수 있는 재료를 의미하고자 한다.
용어 "유기 전자 소자" 또는 때때로 단지 "전자 소자"는 하나 이상의 유기 반도체 층 또는 재료를 포함하는 소자를 의미하고자 한다.
용어 "광활성"은 (발광 다이오드 또는 화학 전지에서와 같이) 인가된 전압에 의해 활성화될 때 발광하거나, 다운-컨버팅 인광 디바이스(down-converting phosphor device)에서와 같이) 광자 흡수 후에 발광하거나, (광검출기 또는 광전지에서와 같이) 방사 에너지에 응답하여 인가된 바이어스 전압의 존재 또는 부재 하에 신호를 발생시키는 재료 또는 층을 지칭한다.
용어 "실록산"은 기 R3SiOR2Si-를 말하며, 여기서 R은 각각 나타날 때 동일하거나 상이하며, H, D, C1-20 알킬, 중수소화 알킬, 플루오로알킬, 아릴, 또는 중수소화 아릴이다. 일부 실시 형태에서, R 알킬기의 하나 이상의 탄소는 Si로 치환된다.
용어 "실록시"는 기 R3SiO-를 말하며, 여기서 R은 각각 나타날 때 동일하거나 상이하며, H, D, C1-20 알킬, 중수소화 알킬, 플루오로알킬, 아릴, 또는 중수소화 아릴이다.
용어 "실릴"은 기 R3Si-를 말하며, 여기서 R은 각각 나타날때 동일하거나 상이하며, H, D, C1-20 알킬, 중수소화 알킬, 플루오로알킬, 아릴, 또는 중수소화 아릴이다. 일부 실시 형태에서, R 알킬기 내의 하나 이상의 탄소가 Si로 치환된다.
본 명세서에서, 명시적으로 달리 언급되거나 사용 맥락에 의해 반대로 지시되지 않는 한, 화학식 및 구조식은 라인-앵글 포뮬러 컨벤션(line-angle formula convention)을 사용하여 나타낼 수 있다. 라인-앵글 포뮬러에서, 결합은 라인으로 나타내고, 탄소 원자는 2개의 라인이 만나거나 1개의 라인이 시작되거나 끝나는 곳 어디에나 존재하는 것으로 추정된다. 질소, 산소, 할로겐, 및 다른 헤테로원자는 표시되지만; 수소 원자는 통상 탄소에 결합되는 경우에 표시되지 않는다. 각 sp3 탄소 원자는 총 4개의 결합; 각 sp2 탄소, 3개의 결합; 각 sp 탄소, 2개의 결합을 부여하기 위해 결합된 수소 원자가 충분한 것으로 추정된다. 따라서, 예를 들어, 톨루엔은,
Figure 112016099639311-pat00005
로서 나타낸다.
치환체 결합이 하기에 나타낸 하나 이상의 고리를 통과하는 구조에서:
Figure 112016099639311-pat00006
,
치환체 R은 하나 이상의 고리 상에서의 임의의 이용가능한 위치에 결합될 수 있음을 의미한다.
어구 "인접한"은, 소자 내의 층을 말하는데 사용될 때, 한 층이 다른 층에 바로 옆에 있는 것을 반드시 의미하지는 않는다. 반면에, 어구 "인접한 R 기"는 화학식 내에서 서로 옆에 있는 R 기(즉, 결합에 의해 연결된 원자 상에 있는 R기)를 말하고자 사용된다. 예시적인 인접한 R기는 이하에 나타낸다:
Figure 112016099639311-pat00007
.
본 명세서에서, 명백하게 달리 기술되거나 사용 맥락에 의해 반대로 지시되지 않으면, 본 명세서의 요지의 실시 형태가 소정의 특징부 또는 요소를 포함하거나, 비롯하거나, 함유하거나, 갖거나, 이로 이루어지거나 이에 의해 또는 이로 구성되는 것으로서 기술되거나 설명된 경우에, 명백하게 기술되거나 설명된 것들에 더하여 하나 이상의 특징부 또는 요소가 실시 형태에 존재할 수 있다. 본 명세서에 개시된 요지의 대안적 실시 형태는 소정의 특징부 또는 요소로 본질적으로 구성되는 것으로서 기술되며, 이 실시 형태에서는 실시 형태의 작동 원리 또는 뚜렷한 특징을 현저히 변화시키는 특징부 또는 요소가 그 안에 존재하지 않는다. 본 명세서에 기술된 요지의 추가의 대안적 실시 형태는 소정의 특징부 또는 요소로 구성되는 것으로서 기술되며, 이 실시 형태에서 또는 그의 크지 않은 변형예에서는 구체적으로 기술되거나 설명된 특징부 또는 요소만이 존재한다.
더욱이, 달리 명백히 반대로 언급되지 않는 한, "또는"은 포함적인 의미이고 제한적인 의미가 아니다. 예를 들어, 조건 A 또는 B는 하기 중 어느 하나에 의해 만족된다: A는 참(또는 존재함)이고 B는 거짓(또는 존재하지 않음), A는 거짓(또는 존재하지 않음)이고 B는 참(또는 존재함), A 및 B가 모두가 참(또는 존재함).
또한, 부정관사("a" 또는 "an")의 사용은 본 명세서에서 설명되는 요소들 및 구성요소들을 설명하기 위해 채용된다. 이는 단지 편의상 그리고 본 발명의 범주의 전반적인 의미를 제공하기 위해 행해진다. 이러한 기재는 하나 또는 적어도 하나를 포함하는 것으로 이해되어야 하고, 단수형은 그가 달리 의미하는 것이 명백하지 않으면 복수를 또한 포함한다.
원소의 주기율표 내의 컬럼(컬럼)에 대응하는 족(Group) 번호는 문헌[CRC Handbook of Chemistry and Physics, 81st Edition (2000-2001)]에 나타난 바와 같은 "새로운 표기(New Notation)" 규정을 사용한다.
본 명세서에서, 명시적으로 달리 언급되거나 사용 맥락에 의해 반대로 지시되지 않는 한, 화학식 및 구조식은 라인-앵글 포뮬러 컨벤션을 사용하여 나타낼 수 있다. 라인-앵글 포뮬러에서, 결합은 라인으로 나타내고, 탄소 원자는 2개의 라인이 만나거나 1개의 라인이 시작되거나 끝나는 곳 어디에나 존재하는 것으로 추정된다. 질소, 산소, 할로겐, 및 다른 헤테로원자는 표시되지만; 수소 원자는 통상 탄소에 결합되는 경우에 표시되지 않는다. 각 sp3 탄소 원자는 총 4개의 결합; 각 sp2 탄소, 3개의 결합; 각 sp 탄소, 2개의 결합을 부여하기 위해 결합된 수소 원자가 충분한 것으로 추정된다. 본 명세서의 화학식의 표시는 라인-앵글 포뮬러 컨벤션의 사용예이다.
달리 정의되지 않으면, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 본 명세서에서 설명되는 것과 유사하거나 등가인 방법 및 재료가 본 발명의 실시 형태의 실시 또는 시험에서 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료가 후술된다. 본 명세서에서 언급되는 모든 간행물, 특허 출원, 특허, 및 다른 참조 문헌은 특정 구절이 인용되지 않으면 전체적으로 참고로 본 명세서에 통합된다. 상충되는 경우에는, 정의를 포함한 본 명세서가 좌우할 것이다. 게다가, 재료, 방법 및 실시예는 단지 예시적인 것이며, 한정하고자 하는 것이 아니다.
본 명세서에 기술되지 않는 범위까지, 구체적인 재료, 가공 행위 및 회로에 관한 많은 상세 사항은 관용적이며, 유기 발광 다이오드 디스플레이, 광검출기, 광전지 및 반도체 부재 기술 분야의 교재 및 기타 출처에서 확인할 수 있다.
2. 화학식 I을 갖는 화합물
일부 실시 형태에서, 화학식 I을 갖는 화합물은 방출 물질로서 유용하다. 일부 실시 형태에서, 상기 화합물은 청색 방출 물질이다. 이는 단독으로 또는 호스트 재료의 도판트로서 사용될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 화학식 I을 갖는 화합물은 C.I.E. 색도도 (Commission Internationale de L'Eclairage, 1931)에 따르면, 광루미네선스 y 좌표가 0.15 미만이고; 일부 실시 형태에서, 0.10 미만이며; 일부 실시 형태에서, 0.090 미만이다.
일부 실시 형태에서, 방출 물질로서 화학식 I의 화합물을 포함하는 전계 발광 소자는 딥블루 색을 갖는다. 일부 실시 형태에서, 청색 발광은 C.I.E. 색도도에 따르면, x 좌표가 0.15 미만이고, y 좌표가 0.10 미만이며; 일부 실시 형태에서, y 좌표는 0.090 미만이다.
일부 실시 형태에서, 광루미네선스 발광 프로파일은 반치 전폭("FWHM")이 75 nm 미만이고; 일부 실시 형태에서, 60 nm 미만이며; 일부 실시 형태에서, 50 nm 미만이다. 이는 더욱 더 포화색을 산출하기 위한 디스플레이 소자에 유리하다.
일부 실시 형태에서, 화학식 I을 갖는 화합물은 방출 도판트용 호스트로서 유용하다.
일부 실시 형태에서, 전기활성 화합물은 하기 화학식 I을 갖는다:
[화학식 I]
Figure 112016099639311-pat00008
상기 식에서,
BCz는 이하에 상세히 설명된 치환 또는 비치환된 벤조카르바졸 단위이고;
L1 및 L2는 동일하거나 상이하며, H, D, 할로겐, 아릴, 아릴아미노, 가교결합성 기, 중수소화 아릴, 중수소화 아릴아미노, 및 중수소화 가교결합성 기로 구성되는 그룹 중에서 선택되고;
Q1 및 Q2는 동일하거나 상이하며, 단일 결합, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 다이아릴아미노, 트라이아릴아미노, 중수소화 알킬, 중수소화 아릴, 중수소화 헤테로아릴, 중수소화 다이아릴아미노, 및 중수소화 트라이아릴아미노로 구성되는 그룹 중에서 선택되고;
n은 0보다 큰 정수이되, 단, n = 1이면, L1 및 L2는 Cl, Br, 가교결합성 기 및 중수소화 가교결합성 기로 구성되는 그룹 중에서 선택된다.
화학식 I을 갖는 화합물은 n=1인 소분자, 올리고머, 또는 중합체일 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "화학식 I을 갖는 화합물"은 소분자, 올리고머 및 중합체를 포함하고자 한다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, n=1이고, L1은 Cl 또는 Br이다. 이러한 화합물은 중합체 화합물의 생성을 위한 단량체로서 유용할 수 있다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, n = 1이고, L1 = Br이다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, n=1이고, L2는 Cl 또는 Br이다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, n = 1이고, L2 = Br이다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, n=1이고, L1은 가교결합기 또는 중수소화 가교결합기이다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, n=1이고, L2는 가교결합기 또는 중수소화 가교결합기이다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, n은 2 내지 10이다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, 상기 화합물은 n > 10인 단독중합체이다. 일부 실시 형태에서, n은 10 내지 106이고; 일부 실시 형태에서, n은 10 내지 100,000이며; 일부 실시 형태에서, n은 10 내지 1000이다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, n은 상기 화합물이 중량 평균 분자량 ("Mw") >20 kDa를 갖는 단독중합체가 되도록 하는 정수이며, 여기서 kDa는 1000 달톤 원자 질량 단위를 나타내고; 일부 실시 형태에서, Mw >50 kDa이다. 일부 실시 형태에서, Mw는 10 내지 1000 kDa이고; 일부 실시 형태에서, Mw는 20 내지 500 kDa이며; 일부 실시 형태에서, Mw는 20 내지 200 kDa이다.
화학식 I을 갖는 중합체 (Mw > 20 kDa)는 적절한 용매로부터 기판 상에 침착함으로써 필름으로 형성될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 화학식 I을 갖는 중합체의 필름은 전체적으로 랜덤 배향이라기보다는 오히려 수평 배향인 분자 배향을 갖는다. 용어 "수평 배향"은 기판에 평행하게 놓여 있는 전이 쌍극자 모멘트를 갖는 분자를 지칭한다. 주로 발광 분자의 전이 쌍극자 모멘트에 수직인 방향으로 발광되기 때문에, 수직 배향된 방출체 분자는 대부분 소자 내부에 한정된 광을 방출시키며, 다양한 경계면에서의 전반사로 인해 소모되었다. 수평 배향된 방출체 분자는 대부분 소자 외부와 결합된 광을 지니므로, 훨씬 더 효율이 향상된다. 분자 전이 쌍극자 배향은 수치 시뮬레이션과 비교하여, 발광층의 광루미네선스(PL) 발광 스펙트럼의 각도 의존 측정을 이용하여 결정될 수 있다. 이러한 방법은 문헌 [D. Yokoyama, et. al., in Appl. Phys. Lett. 96, 073302 (2010)]에 의해 검토되었다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, n > 10이고, L1은 아릴, 아릴아미노, 가교결합성 기, 및 이들의 중수소화 유사체 중에서 선택된다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, n > 10이고, L2는 아릴, 아릴아미노, 가교결합성 기, 및 이들의 중수소화 유사체 중에서 선택된다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, n > 10이고, L1은 페닐, 바이페닐, 다이페닐아미노, 및 이들의 중수소화 유사체 중에서 선택된다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, n > 10이고, L2는 페닐, 바이페닐, 다이페닐아미노, 및 이들의 중수소화 유사체 중에서 선택된다.
일부 실시 형태에서, 화학식 I을 갖는 화합물은 중수소화된다. 일부 실시 형태에서, 상기 화합물은 10% 이상 중수소화된다. "% 중수소화된" 또는 "% 중수소화"는 양성자 + 중수소의 총합에 대한 중수소의 비를 의미하며, 백분율로서 나타낸다. 일부 실시 형태에서, 상기 화합물은 10% 이상 중수소화되며; 일부 실시 형태에서, 20% 이상 중수소화되며; 일부 실시 형태에서는, 30% 이상 중수소화되며; 일부 실시 형태에서는, 40% 이상 중수소화되며; 일부 실시 형태에서는, 50% 이상 중수소화되며; 일부 실시 형태에서는, 60% 이상 중수소화되며; 일부 실시 형태에서는, 70% 이상 중수소화되며; 일부 실시 형태에서는, 80% 이상 중수소화되며; 일부 실시 형태에서는, 90% 이상 중수소화되며; 일부 실시 형태에서, 100% 중수소화된다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, 중수소화는 벤조카르바졸기 상에 존재한다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, 중수소화는 벤조카르바졸기 상의 하나 이상의 치환기에 존재한다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, 중수소화는 Q1 및 Q2 중 하나 이상에 존재한다
화학식 I의 일부 실시 형태에서, 중수소화는 벤조카르바졸기, 및 벤조카르바졸, Q1 및 Q2 상의 하나 이상의 치환기의 임의의 조합에 존재한다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, BCz는 BCz-A, BCz-B, 및 BCz-C로 구성되는 그룹 중에서 선택된다:
Figure 112016099639311-pat00009
상기 식에서,
R'은 알킬, 사이클로알킬, 플루오로알킬, 실릴, 게르밀, 아릴, 헤테로아릴, 트라이아릴아미노, 및 이들의 중수소화 유사체로 구성되는 그룹 중에서 선택되고;
R1 및 R2는 각각 나타날 때 동일하거나 상이하며, D, F, CN, 아릴, 헤테로아릴, 아릴옥시, 플루오로아릴, 알킬, 플루오로알킬, 알콕시, 플루오로알콕시, 아미노, 실릴, 실록산, 실록시, 게르밀, 중수소화 아릴, 중수소화 헤테로아릴, 중수소화 아릴옥시, 중수소화 플루오로아릴, 중수소화 알킬, 중수소화 플루오로알킬, 중수소화 알콕시, 중수소화 플루오로알콕시, 중수소화 아미노, 중수소화 실릴, 중수소화 실록산, 중수소화 실록시, 및 중수소화 게르밀로 구성되는 그룹 중에서 선택되고, 여기서 인접한 R1 기 및/또는 R2 기는 함께 결합되어 융합 고리를 형성할 수 있으며;
a는 0 내지 3의 정수이고;
b는 0 내지 5의 정수이며;
*는 Q1 또는 Q2에 대한 부착점을 나타낸다.
BCz-A, BCz-B, 및 BCz-C의 일부 실시 형태에서, R'은 6 내지 36개의 고리 탄소를 갖는 탄화수소 아릴기 또는 중수소화 유사체이다. 탄화수소 아릴기는 고리 구조 내에 헤테로원자를 갖지 않으며, 함께 결합된 하나 이상의 단일 고리기, 하나 이상의 융합 고리, 또는 그 조합을 포함할 수 있다.
BCz-A, BCz-B, 및 BCz-C의 일부 실시 형태에서, R'은 탄화수소 아릴기이며, D, F, CN, 알킬, 알콕시, 실릴, 실록시, 실록산, 아릴, 헤테로아릴, 다이아릴아미노, 카르바졸릴, 중수소화 알킬, 중수소화 알콕시, 중수소화 실릴, 중수소화 실록시, 중수소화 실록산, 중수소화 아릴, 중수소화 헤테로아릴, 중수소화 다이아릴아미노, 및 중수소화 카르바졸릴로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 치환체를 갖는다.
BCz-A, BCz-B, 및 BCz-C의 일부 실시 형태에서, R'은 헤테로방향족기를 갖지 않는다.
BCz-A, BCz-B, 및 BCz-C의 일부 실시 형태에서, R'은 하기 화학식 a를 갖는다:
[화학식 a]
Figure 112016099639311-pat00010
상기 식에서,
R3는 각각 나타날 때 동일하거나 상이하며, D, 알킬, 알콕시, 실록산, 실릴, 게르밀, 중수소화 알킬, 중수소화 알콕시, 중수소화 실록산, 중수소화 실릴, 및 중수소화 게르밀로 구성되는 그룹 중에서 선택되고, 여기서 인접한 R3 기는 함께 결합되어 융합 방향족 고리 또는 중수소화 융합 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
p는 각각 나타날 때 동일하거나 상이하고, 0 내지 4의 정수이며;
q는 0 내지 5의 정수이고;
r은 1 내지 5의 정수이며;
**는 N에 대한 부착점을 나타낸다.
BCz-A, BCz-B, 및 BCz-C의 일부 실시 형태에서, R'은 하기 화학식 b를 갖는다:
[화학식 b]
Figure 112016099639311-pat00011
상기 식에서, R3, p, r 및 **는 화학식 a에서와 동일하다.
BCz-A, BCz-B, 및 BCz-C의 일부 실시 형태에서, R'은 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 벤즈[de]안트라센으로부터 유도되는 기, 화학식 a, 및 이들의 중수소화 유사체로 구성되는 그룹 중에서 선택된다.
BCz-A, BCz-B, 및 BCz-C의 일부 실시 형태에서, R'은 N, O, 및 S로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 고리 원자를 갖는 헤테로아릴기이다.
BCz-A, BCz-B, 및 BCz-C의 일부 실시 형태에서, R'은 N인 적어도 하나의 고리 원자를 갖는 N-헤테로아릴기이다.
일부 실시 형태에서, N-헤테로아릴은 피롤, 피리딘, 피리미딘, 카르바졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 이미다졸로벤즈이미다졸, 트라이아졸, 벤조트라이아졸, 트라이아졸로피리딘, 인돌, 인돌로카르바졸, 페난트롤린, 퀴놀린, 아이소퀴놀린, 퀴녹살린, 이들의 치환 유도체, 및 이들의 중수소화 유사체로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 화합물로부터 유도된다.
BCz-A, BCz-B, 및 BCz-C의 일부 실시 형태에서, R'은 1 내지 20개의 탄소를 갖는 알킬 또는 중수소화 알킬이고; 일부 실시 형태에서, 1 내지 12개의 탄소를 갖는 알킬 또는 중수소화 알킬이고; 일부 실시 형태에서, 3 내지 8개의 탄소를 갖는 알킬 또는 중수소화 알킬이다.
BCz-A, BCz-B, 및 BCz-C의 일부 실시 형태에서, a = 0이다.
BCz-A, BCz-B, 및 BCz-C의 일부 실시 형태에서, a = 1이다.
BCz-A, BCz-B, 및 BCz-C의 일부 실시 형태에서, a = 2이다.
BCz-A, BCz-B, 및 BCz-C의 일부 실시 형태에서, a = 3이다.
BCz-A, BCz-B, 및 BCz-C의 일부 실시 형태에서, a > 0이다.
BCz-A, BCz-B, 및 BCz-C의 일부 실시 형태에서, a > 0이고, 적어도 하나의 R1은 D이다.
BCz-A, BCz-B, 및 BCz-C의 일부 실시 형태에서, a > 0이고, 적어도 하나의 R1은 1 내지 20개의 탄소를 갖는 알킬 또는 중수소화 알킬이고; 일부 실시 형태에서, 1 내지 12개의 탄소를 갖는 알킬 또는 중수소화 알킬이고; 일부 실시 형태에서, 3 내지 8개의 탄소를 갖는 알킬 또는 중수소화 알킬이다.
BCz-A, BCz-B, 및 BCz-C의 일부 실시 형태에서, a > 0이고, 적어도 하나의 R1은 6 내지 36개의 고리 탄소를 갖는 탄화수소 아릴기이다. 탄화수소 아릴기는 함께 결합된 하나 이상의 단일 고리기, 하나 이상의 융합 고리, 또는 그 조합을 포함할 수 있다.
BCz-A, BCz-B, 및 BCz-C의 일부 실시 형태에서, b = 0이다.
BCz-A, BCz-B, 및 BCz-C의 일부 실시 형태에서, b = 1이다.
BCz-A, BCz-B, 및 BCz-C의 일부 실시 형태에서, b = 2이다.
BCz-A, BCz-B, 및 BCz-C의 일부 실시 형태에서, b = 3이다.
BCz-A, BCz-B, 및 BCz-C의 일부 실시 형태에서, b = 2이다.
BCz-A, BCz-B, 및 BCz-C의 일부 실시 형태에서, b = 3이다.
BCz-A, BCz-B, 및 BCz-C의 일부 실시 형태에서, b > 0이다.
R1에 대한 모든 상술한 실시 형태는 R2에 동일하게 적용된다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, BCz는 BCz-A이고, Q1은 위치 7에 결합된다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, BCz는 BCz-A이고, Q1은 위치 8에 결합된다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, BCz는 BCz-A이고, Q1은 위치 9에 결합된다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, BCz는 BCz-A이고, Q1은 위치 10에 결합된다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, BCz는 BCz-A이고, Q2는 위치 1에 결합된다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, BCz는 BCz-A이고, Q2는 위치 2에 결합된다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, BCz는 BCz-A이고, Q2는 위치 3에 결합된다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, BCz는 BCz-A이고, Q2는 위치 4에 결합된다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, BCz는 BCz-A이고, Q2는 위치 5에 결합된다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, BCz는 BCz-A이고, Q2는 위치 6에 결합된다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, BCz는 BCz-A1, BCz-B1, 및 BCz-C1으로 구성되는 그룹 중에서 선택된다:
Figure 112016099639311-pat00012
상기 식에서,
R"은 알킬, 사이클로알킬, 플루오로알킬, 실릴, 게르밀, 아릴, 헤테로아릴, 트라이아릴아미노, 및 이들의 중수소화 유사체로 구성되는 그룹 중에서 선택되고;
R1 및 R2는 각각 나타날 때 동일하거나 상이하며, D, F, CN, 아릴, 헤테로아릴, 아릴옥시, 플루오로아릴, 알킬, 플루오로알킬, 알콕시, 플루오로알콕시, 아미노, 실릴, 실록산, 실록시, 게르밀, 중수소화 아릴, 중수소화 헤테로아릴, 중수소화 아릴옥시, 중수소화 플루오로아릴, 중수소화 알킬, 중수소화 플루오로알킬, 중수소화 알콕시, 중수소화 플루오로알콕시, 중수소화 아미노, 중수소화 실릴, 중수소화 실록산, 중수소화 실록시, 및 중수소화 게르밀로 구성되는 그룹 중에서 선택되고, 여기서 인접한 R1 기 및/또는 R2 기는 함께 결합되어 융합 고리를 형성할 수 있으며;
a는 0 내지 3의 정수이고;
c는 0 내지 6의 정수이며;
*는 Q1 또는 Q2에 대한 부착점을 나타낸다.
BCz-A1, BCz-B1, 및 BCz-C1의 일부 실시 형태에서, R"은 6 내지 36개의 고리 탄소를 갖는 탄화수소 아릴기 또는 중수소화 유사체이다. 탄화수소 아릴기는 함께 결합된 하나 이상의 단일 고리기, 하나 이상의 융합 고리, 또는 그 조합을 포함할 수 있다.
BCz-A1, BCz-B1, 및 BCz-C1의 일부 실시 형태에서, R"은 탄화수소 아릴기이며, D, F, CN, 알킬, 알콕시, 실릴, 실록시, 실록산, 아릴, 헤테로아릴, 다이아릴아미노, 카르바졸릴, 중수소화 알킬, 중수소화 알콕시, 중수소화 실릴, 중수소화 실록시, 중수소화 실록산, 중수소화 아릴, 중수소화 헤테로아릴, 중수소화 다이아릴아미노, 및 중수소화 카르바졸릴로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나를 갖는다.
BCz-A1, BCz-B1, 및 BCz-C1의 일부 실시 형태에서, R"은 헤테로방향족기를 갖지 않는다.
BCz-A1, BCz-B1, 및 BCz-C1의 일부 실시 형태에서, R"은 하기 화학식 c를 갖는다:
[화학식 c]
Figure 112016099639311-pat00013
상기 식에서,
R3는 각각 나타날 때 동일하거나 상이하며, D, 알킬, 알콕시, 실록산, 실릴, 게르밀, 중수소화 알킬, 중수소화 알콕시, 중수소화 실록산, 중수소화 실릴, 및 중수소화 게르밀로 구성되는 그룹 중에서 선택되고, 여기서 인접한 R3 기는 함께 결합되어 융합 방향족 고리 또는 중수소화 융합 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
p는 각각 나타날 때 동일하거나 상이하고, 0 내지 4의 정수이며;
r은 1 내지 5의 정수이며;
*는 Q1 또는 Q2에 대한 부착점을 나타내고;
**는 N에 대한 부착점을 나타낸다.
BCz-A1, BCz-B1, 및 BCz-C1의 일부 실시 형태에서, R"은 하기 화학식 d를 갖는다:
[화학식 d]
Figure 112016099639311-pat00014
상기 식에서, R3, p, r, * 및 **는 화학식 c에서와 동일하다.
BCz-A1, BCz-B1, 및 BCz-C1의 일부 실시 형태에서, R"은 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 벤즈[de]안트라센으로부터 유도되는 기, 화학식 c, 및 이들의 중수소화 유사체로 구성되는 그룹 중에서 선택된다.
BCz-A1, BCz-B1, 및 BCz-C1의 일부 실시 형태에서, R"은 N, O, 및 S로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 고리 원자를 갖는 헤테로아릴기이다.
BCz-A1, BCz-B1, 및 BCz-C1의 일부 실시 형태에서, R"은 N인 적어도 하나의 고리 원자를 갖는 N-헤테로아릴기이다.
BCz-A1, BCz-B1, 및 BCz-C1의 일부 실시 형태에서, R"은 1 내지 20개의 탄소를 갖는 알킬 또는 중수소화 알킬이고; 일부 실시 형태에서, 1 내지 12개의 탄소를 갖는 알킬 또는 중수소화 알킬이고; 일부 실시 형태에서, 3 내지 8개의 탄소를 갖는 알킬 또는 중수소화 알킬이다.
BCz-A1, BCz-B1, 및 BCz-C1의 일부 실시 형태에서, c = 0이다.
BCz-A1, BCz-B1, 및 BCz-C1의 일부 실시 형태에서, c = 1이다.
BCz-A1, BCz-B1, 및 BCz-C1의 일부 실시 형태에서, c = 2이다.
BCz-A1, BCz-B1, 및 BCz-C1의 일부 실시 형태에서, c = 3이다.
BCz-A1, BCz-B1, 및 BCz-C1의 일부 실시 형태에서, c = 4이다.
BCz-A1, BCz-B1, 및 BCz-C1의 일부 실시 형태에서, c = 5이다.
BCz-A1, BCz-B1, 및 BCz-C1의 일부 실시 형태에서, c = 6이다.
BCz-A1, BCz-B1, 및 BCz-C1의 일부 실시 형태에서, c > 0이다.
BCz-A의 R1, R2, 및 a에 대한 모든 상술한 실시 형태는 BCz-A1, BCz-B1, 및 BCz-C1의 R1, R2, 및 a에 동일하게 적용된다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, BCz는 BCz-A2, BCz-B2, 및 BCz-C2으로 구성되는 그룹 중에서 선택된다:
Figure 112016099639311-pat00015
상기 식에서,
R"은 알킬, 사이클로알킬, 플루오로알킬, 실릴, 게르밀, 아릴, 헤테로아릴, 트라이아릴아미노, 및 이들의 중수소화 유사체로 구성되는 그룹 중에서 선택되고;
R1 및 R2는 각각 나타날 때 동일하거나 상이하며, D, F, CN, 아릴, 헤테로아릴, 아릴옥시, 플루오로아릴, 알킬, 플루오로알킬, 알콕시, 플루오로알콕시, 아미노, 실릴, 실록산, 실록시, 게르밀, 중수소화 아릴, 중수소화 헤테로아릴, 중수소화 아릴옥시, 중수소화 플루오로아릴, 중수소화 알킬, 중수소화 플루오로알킬, 중수소화 알콕시, 중수소화 플루오로알콕시, 중수소화 아미노, 중수소화 실릴, 중수소화 실록산, 중수소화 실록시, 및 중수소화 게르밀로 구성되는 그룹 중에서 선택되고, 여기서 인접한 R1 기 및/또는 R2 기는 함께 결합되어 융합 고리를 형성할 수 있으며;
b는 0 내지 5의 정수이고;
d는 0 내지 4의 정수이며;
*는 Q1 또는 Q2에 대한 부착점을 나타낸다.
BCz-A2, BCz-B2, 및 BCz-C2의 일부 실시 형태에서, d = 0이다.
BCz-A2, BCz-B2, 및 BCz-C2의 일부 실시 형태에서, d = 1이다.
BCz-A2, BCz-B2, 및 BCz-C2의 일부 실시 형태에서, d = 2이다.
BCz-A2, BCz-B2, 및 BCz-C2의 일부 실시 형태에서, d = 3이다.
BCz-A2, BCz-B2, 및 BCz-C2의 일부 실시 형태에서, d = 4이다.
BCz-A2, BCz-B2, 및 BCz-C2의 일부 실시 형태에서, d > 0이다.
BCz-A1의 R"에 대한 모든 상술한 실시 형태는 BCz-A2, BCz-B2, 및 BCz-C2의 R"에 동일하게 적용된다.
BCz-A의 R1, R2, 및 b에 대한 모든 상술한 실시 형태는 BCz-A2, BCz-B2, 및 BCz-C2의 R1, R2, 및 b에 동일하게 적용된다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, BCz는 BCz-A 또는 BCz-A1이고, Q1은 위치 7에 결합된다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, BCz는 BCz-A 또는 BCz-A1이고, Q1은 위치 8에 결합된다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, BCz는 BCz-A 또는 BCz-A1이고, Q1은 위치 9에 결합된다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, BCz는 BCz-A 또는 BCz-A1이고, Q1은 위치 10에 결합된다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, BCz는 BCz-B 또는 BCz-B1이고, Q1은 위치 1에 결합된다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, BCz는 BCz-B 또는 BCz-B1이고, Q1은 위치 2에 결합된다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, BCz는 BCz-B 또는 BCz-B1이고, Q1은 위치 3에 결합된다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, BCz는 BCz-B 또는 BCz-B1이고, Q1은 위치 4에 결합된다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, BCz는 BCz-C 또는 BCz-C1이고, Q1은 위치 8에 결합된다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, BCz는 BCz-C 또는 BCz-C1이고, Q1은 위치 9에 결합된다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, BCz는 BCz-C 또는 BCz-C1이고, Q1은 위치 10에 결합된다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, BCz는 BCz-C 또는 BCz-C1이고, Q1은 위치 11에 결합된다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, BCz는 BCz-A 또는 BCz-A2이고, Q2는 위치 1에 결합된다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, BCz는 BCz-A 또는 BCz-A2이고, Q2는 위치 2에 결합된다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, BCz는 BCz-A 또는 BCz-A2이고, Q2는 위치 3에 결합된다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, BCz는 BCz-A 또는 BCz-A2이고, Q2는 위치 4에 결합된다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, BCz는 BCz-A 또는 BCz-A2이고, Q2는 위치 5에 결합된다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, BCz는 BCz-A 또는 BCz-A2이고, Q2는 위치 6에 결합된다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, BCz는 BCz-B 또는 BCz-B2이고, Q2는 위치 6에 결합된다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, BCz는 BCz-B 또는 BCz-B2이고, Q2는 위치 7에 결합된다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, BCz는 BCz-B 또는 BCz-B2이고, Q2는 위치 8에 결합된다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, BCz는 BCz-B 또는 BCz-B2이고, Q2는 위치 9에 결합된다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, BCz는 BCz-B 또는 BCz-B2이고, Q2는 위치 10에 결합된다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, BCz는 BCz-B 또는 BCz-B2이고, Q2는 위치 11에 결합된다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, BCz는 BCz-C 또는 BCz-C2이고, Q2는 위치 1에 결합된다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, BCz는 BCz-C 또는 BCz-C2이고, Q2는 위치 2에 결합된다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, BCz는 BCz-C 또는 BCz-C2이고, Q2는 위치 3에 결합된다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, BCz는 BCz-C 또는 BCz-C2이고, Q2는 위치 4에 결합된다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, BCz는 BCz-C 또는 BCz-C2이고, Q2는 위치 5에 결합된다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, BCz는 BCz-C 또는 BCz-C2이고, Q2는 위치 6에 결합된다.
일부 실시 형태에서, Q1 및 Q2 중 적어도 하나는 단일 결합이 아니다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, Q1 = Q2이다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, Q1 ≠ Q2이다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, Q1은 단일 결합이다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, Q1은 1 내지 20개의 탄소를 갖는 알킬 또는 중수소화 알킬이고; 일부 실시 형태에서, 1 내지 12개의 탄소를 갖는 알킬 또는 중수소화 알킬이고; 일부 실시 형태에서, 3 내지 8개의 탄소를 갖는 알킬 또는 중수소화 알킬이다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, Q1은 6 내지 36개의 고리 탄소를 갖는 탄화수소 아릴기 또는 중수소화 유사체이다. 탄화수소 아릴기는 함께 결합된 하나 이상의 단일 고리기, 하나 이상의 융합 고리, 또는 그 조합을 포함할 수 있다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, Q1은 탄화수소 아릴기이며, D, F, CN, 알킬, 알콕시, 실릴, 실록시, 실록산, 아릴, 헤테로아릴, 다이아릴아미노, 카르바졸릴, 중수소화 알킬, 중수소화 알콕시, 중수소화 실릴, 중수소화 실록시, 중수소화 실록산, 중수소화 아릴, 중수소화 헤테로아릴, 중수소화 다이아릴아미노, 및 중수소화 카르바졸릴로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 치환체를 갖는다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, Q1은 헤테로방향족기를 갖지 않는다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, Q1은 상기에 정의된 화학식 c를 갖는다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, Q1은 상기에 정의된 화학식 d를 갖는다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, Q1은 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 벤즈[de]안트라센으로부터 유도되는 기, 화학식 c, 및 이들의 중수소화 유사체로 구성되는 그룹 중에서 선택된다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, Q1은 N, O, 및 S로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 고리 원자를 갖는 헤테로아릴기이다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, Q1은 N인 적어도 하나의 고리 원자를 갖는 N-헤테로아릴기이다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, Q1은 하기 화학식 e를 갖는 다이아릴아미노기이다:
[화학식 e]
Figure 112016099639311-pat00016
상기 식에서,
R'은 알킬, 사이클로알킬, 플루오로알킬, 실릴, 게르밀, 아릴, 헤테로아릴, 트라이아릴아미노, 및 이들의 중수소화 유사체로 구성되는 그룹 중에서 선택되고;
Ar4는 아릴, 헤테로아릴, 및 이들의 중수소화 유사체로 구성되는 그룹 중에서 선택되며;
#는 부착점을 나타내고;
##는 BCz에 대한 부착점을 나타낸다.
화학식 e의 일부 실시 형태에서, R'은 1 내지 20개의 탄소를 갖는 알킬 또는 중수소화 알킬기이고; 일부 실시 형태에서, 1 내지 12개의 탄소를 갖는 알킬 또는 중수소화 알킬기이고; 일부 실시 형태에서, 3 내지 8개의 탄소를 갖는 알킬 또는 중수소화 알킬기이다.
화학식 e의 일부 실시 형태에서, R'은 6 내지 36개의 고리 탄소를 갖는 탄화수소 아릴기 또는 중수소화 유사체이다. 탄화수소 아릴기는 함께 결합된 하나 이상의 단일 고리기, 하나 이상의 융합 고리, 또는 그 조합을 포함할 수 있다.
화학식 e의 일부 실시 형태에서, R'은 탄화수소 아릴기이고, D, F, CN, 알킬, 알콕시, 실릴, 실록시, 실록산, 아릴, 헤테로아릴, 다이아릴아미노, 카르바졸릴, 중수소화 알킬, 중수소화 알콕시, 중수소화 실릴, 중수소화 실록시, 중수소화 실록산, 중수소화 아릴, 중수소화 헤테로아릴, 중수소화 다이아릴아미노, 및 중수소화 카르바졸릴로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 치환체를 갖는다.
화학식 e의 일부 실시 형태에서, R'은 헤테로방향족기를 갖지 않는다.
화학식 e의 일부 실시 형태에서, R'은 상기에 정의된 화학식 a를 갖는다.
화학식 e의 일부 실시 형태에서, R'은 상기에 정의된 화학식 b를 갖는다.
화학식 e의 일부 실시 형태에서, R'은 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 벤즈[de]안트라센으로부터 유도되는 기, 화학식 a, 및 이들의 중수소화 유사체로 구성되는 그룹 중에서 선택된다.
화학식 e의 일부 실시 형태에서, R'은 N, O, 및 S로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 고리 원자를 갖는 헤테로아릴기이다.
화학식 e의 일부 실시 형태에서, R'은 N인 적어도 하나의 고리 원자를 갖는 N-헤테로아릴기이다.
화학식 e의 일부 실시 형태에서, Ar4는 6 내지 46개의 고리 탄소를 갖는 탄화수소 아릴기 또는 중수소화 유사체이다. 탄화수소 아릴기는 함께 결합된 하나 이상의 단일 고리기, 하나 이상의 융합 고리, 또는 그 조합을 포함할 수 있다.
화학식 e의 일부 실시 형태에서, Ar4는 탄화수소 아릴기이고, D, F, CN, 알킬, 알콕시, 실릴, 실록시, 실록산, 아릴, 헤테로아릴, 다이아릴아미노, 카르바졸릴, 중수소화 알킬, 중수소화 알콕시, 중수소화 실릴, 중수소화 실록시, 중수소화 실록산, 중수소화 아릴, 중수소화 헤테로아릴, 중수소화 다이아릴아미노, 및 중수소화 카르바졸릴로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 치환체를 갖는다.
화학식 e의 일부 실시 형태에서, Ar4는 헤테로방향족기를 갖지 않는다.
화학식 e의 일부 실시 형태에서, Ar4는 하기 화학식 c1을 갖는다:
[화학식 c1]
Figure 112016099639311-pat00017
상기 식에서,
R3는 각각 나타날 때 동일하거나 상이하며, D, 알킬, 알콕시, 실록산, 실릴, 게르밀, 중수소화 알킬, 중수소화 알콕시, 중수소화 실록산, 중수소화 실릴, 및 중수소화 게르밀로 구성되는 그룹 중에서 선택되고, 여기서 인접한 R3 기는 함께 결합되어 융합 방향족 고리 또는 중수소화 융합 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
p는 각각 나타날 때 동일하거나 상이하고, 0 내지 4의 정수이며;
r은 1 내지 5의 정수이고;
#는 부착점을 나타내며;
**는 N에 대한 부착점을 나타낸다.
화학식 e의 일부 실시 형태에서, Ar4는 하기 화학식 d1을 갖는다:
[화학식 d1]
Figure 112016099639311-pat00018
상기 식에서, R3, p, r, # 및 **는 화학식 c1에서와 동일하다.
화학식 e의 일부 실시 형태에서, Ar4는 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 벤즈[de]안트라센으로부터 유도되는 기, 화학식 c1, 및 이들의 중수소화 유사체로 구성되는 그룹 중에서 선택된다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, Q1은 하기 화학식 f를 갖는 트라이아릴아미노기이다:
[화학식 f]
Figure 112016099639311-pat00019
상기 식에서,
R"은 알킬, 사이클로알킬, 플루오로알킬, 실릴, 게르밀, 아릴, 헤테로아릴, 트라이아릴아미노, 및 이들의 중수소화 유사체로 구성되는 그룹 중에서 선택되고;
Ar4 및 Ar5는 동일하거나 상이하며, 아릴, 헤테로아릴, 및 이들의 중수소화 유사체로 구성되는 그룹 중에서 선택되고;
#는 부착점을 나타내며;
##는 BCz에 대한 부착점을 나타내다.
화학식 f의 일부 실시 형태에서, Ar4 = Ar5이다.
화학식 f의 일부 실시 형태에서, Ar4 ≠ Ar5이다.
화학식 f의 일부 실시 형태에서, Ar5는 6 내지 56개의 고리 탄소를 갖는 탄화수소 아릴기 또는 중수소화 유사체이다. 탄화수소 아릴기는 함께 결합된 하나 이상의 단일 고리기, 하나 이상의 융합 고리, 또는 그 조합을 포함할 수 있다.
화학식 f의 일부 실시 형태에서, Ar5는 탄화수소 아릴기이고, D, F, CN, 알킬, 알콕시, 실릴, 실록시, 실록산, 아릴, 헤테로아릴, 다이아릴아미노, 카르바졸릴, 중수소화 알킬, 중수소화 알콕시, 중수소화 실릴, 중수소화 실록시, 중수소화 실록산, 중수소화 아릴, 중수소화 헤테로아릴, 중수소화 다이아릴아미노, 및 중수소화 카르바졸릴로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 치환체를 갖는다.
화학식 f의 일부 실시 형태에서, Ar5는 헤테로방향족기를 갖지 않는다.
화학식 f의 일부 실시 형태에서, Ar5는 하기 화학식 c2를 갖는다:
[화학식 c2]
Figure 112016099639311-pat00020
상기 식에서,
R3는 각각 나타날 때 동일하거나 상이하며, D, 알킬, 알콕시, 실록산, 실릴, 게르밀, 중수소화 알킬, 중수소화 알콕시, 중수소화 실록산, 중수소화 실릴, 및 중수소화 게르밀로 구성되는 그룹 중에서 선택되고, 여기서 인접한 R3 기는 함께 결합되어 융합 방향족 고리 또는 중수소화 융합 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
p는 각각 나타날 때 동일하거나 상이하고, 0 내지 4의 정수이며;
r은 1 내지 5의 정수이고;
##는 BCz에 대한 부착점을 나타내며;
**는 N에 대한 부착점을 나타낸다.
화학식 f의 일부 실시 형태에서, Ar5는 하기 화학식 d2를 갖는다:
[화학식 d2]
Figure 112016099639311-pat00021
상기 식에서, R3, p, r, ##, 및 **는 화학식 c2에서와 동일하다.
화학식 f의 일부 실시 형태에서, Ar5는 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 벤즈[de]안트라센으로부터 유도되는 기, 화학식 c2, 및 이들의 중수소화 유사체로 구성되는 그룹 중에서 선택된다.
화학식　e의 R' 및 Ar4에 대한 모든 상술한 실시 형태는 화학식　f의 R" 및 Ar4에 동일하게 적용된다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, 상기 화합물은 하기 화학식 I-a를 갖는다:
[화학식 I-a]
Figure 112016099639311-pat00022
상기 식에서,
R'은 알킬, 사이클로알킬, 플루오로알킬, 실릴, 게르밀, 아릴, 헤테로아릴, 트라이아릴아미노, 및 이들의 중수소화 유사체로 구성되는 그룹 중에서 선택되고;
R1 및 R2는 각각 나타날 때 동일하거나 상이하며, D, F, CN, 아릴, 헤테로아릴, 아릴옥시, 플루오로아릴, 알킬, 플루오로알킬, 알콕시, 플루오로알콕시, 아미노, 실릴, 실록산, 실록시, 게르밀, 중수소화 아릴, 중수소화 헤테로아릴, 중수소화 아릴옥시, 중수소화 플루오로아릴, 중수소화 알킬, 중수소화 플루오로알킬, 중수소화 알콕시, 중수소화 플루오로알콕시, 중수소화 아미노, 중수소화 실릴, 중수소화 실록산, 중수소화 실록시, 및 중수소화 게르밀로 구성되는 그룹 중에서 선택되고, 여기서 인접한 R1 기 및/또는 R2 기는 함께 결합되어 융합 고리를 형성할 수 있으며;
L1 및 L2는 동일하거나 상이하고, H, D, 할로겐, 아릴, 아릴아미노, 가교결합성 기, 중수소화 아릴, 중수소화 아릴아미노, 및 중수소화 가교결합성 기로 구성되는 그룹 중에서 선택되며;
Q1 및 Q2는 동일하거나 상이하고, 단일 결합, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 다이아릴아미노, 트라이아릴아미노, 중수소화 알킬, 중수소화 아릴, 중수소화 헤테로아릴, 중수소화 다이아릴아미노, 및 중수소화 트라이아릴아미노로 구성되는 그룹 중에서 선택되며;
a는 0 내지 3의 정수이고;
b는 0 내지 5의 정수이며;
n은 0보다 큰 정수이되, 단, n = 1이면, L1 및 L2는 Cl, Br, 가교결합성 기 및 중수소화 가교결합성 기로 구성되는 그룹 중에서 선택된다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, 상기 화합물은 하기 화학식 I-b를 갖는다:
[화학식 I-b]
Figure 112016099639311-pat00023
상기 식에서,
R"은 알킬, 사이클로알킬, 플루오로알킬, 실릴, 게르밀, 아릴, 헤테로아릴, 트라이아릴아미노, 및 이들의 중수소화 유사체로 구성되는 그룹 중에서 선택되고;
R1 및 R2는 각각 나타날 때 동일하거나 상이하며, D, F, CN, 아릴, 헤테로아릴, 아릴옥시, 플루오로아릴, 알킬, 플루오로알킬, 알콕시, 플루오로알콕시, 아미노, 실릴, 실록산, 실록시, 게르밀, 중수소화 아릴, 중수소화 헤테로아릴, 중수소화 아릴옥시, 중수소화 플루오로아릴, 중수소화 알킬, 중수소화 플루오로알킬, 중수소화 알콕시, 중수소화 플루오로알콕시, 중수소화 아미노, 중수소화 실릴, 중수소화 실록산, 중수소화 실록시, 및 중수소화 게르밀로 구성되는 그룹 중에서 선택되고, 여기서 인접한 R1 기 및/또는 R2 기는 함께 결합되어 융합 고리를 형성할 수 있으며;
L1 및 L2는 동일하거나 상이하고, H, D, 할로겐, 아릴, 아릴아미노, 가교결합성 기, 중수소화 아릴, 중수소화 아릴아미노, 및 중수소화 가교결합성 기로 구성되는 그룹 중에서 선택되며;
Q1 및 Q2는 동일하거나 상이하고, 단일 결합, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 다이아릴아미노, 트라이아릴아미노, 중수소화 알킬, 중수소화 아릴, 중수소화 헤테로아릴, 중수소화 다이아릴아미노, 및 중수소화 트라이아릴아미노로 구성되는 그룹 중에서 선택되며;
b는 0 내지 5의 정수이고;
d는 0 내지 4의 정수이며;
n은 0보다 큰 정수이되, 단, n = 1이면, L1 및 L2는 Cl, Br, 가교결합성 기 및 중수소화 가교결합성 기로 구성되는 그룹 중에서 선택된다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, 상기 화합물은 하기 화학식 I-c를 갖는다:
[화학식 I-c]
Figure 112016099639311-pat00024
상기 식에서,
R"은 알킬, 사이클로알킬, 플루오로알킬, 실릴, 게르밀, 아릴, 헤테로아릴, 트라이아릴아미노, 및 이들의 중수소화 유사체로 구성되는 그룹 중에서 선택되고;
R1 및 R2는 각각 나타날 때 동일하거나 상이하며, D, F, CN, 아릴, 헤테로아릴, 아릴옥시, 플루오로아릴, 알킬, 플루오로알킬, 알콕시, 플루오로알콕시, 아미노, 실릴, 실록산, 실록시, 게르밀, 중수소화 아릴, 중수소화 헤테로아릴, 중수소화 아릴옥시, 중수소화 플루오로아릴, 중수소화 알킬, 중수소화 플루오로알킬, 중수소화 알콕시, 중수소화 플루오로알콕시, 중수소화 아미노, 중수소화 실릴, 중수소화 실록산, 중수소화 실록시, 및 중수소화 게르밀로 구성되는 그룹 중에서 선택되고, 여기서 인접한 R1 기 및/또는 R2 기는 함께 결합되어 융합 고리를 형성할 수 있으며;
L1 및 L2는 동일하거나 상이하고, H, D, 할로겐, 아릴, 아릴아미노, 가교결합성 기, 중수소화 아릴, 중수소화 아릴아미노, 및 중수소화 가교결합성 기로 구성되는 그룹 중에서 선택되며;
Q1 및 Q2는 동일하거나 상이하고, 단일 결합, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 다이아릴아미노, 트라이아릴아미노, 중수소화 알킬, 중수소화 아릴, 중수소화 헤테로아릴, 중수소화 다이아릴아미노, 및 중수소화 트라이아릴아미노로 구성되는 그룹 중에서 선택되며;
a는 0 내지 3의 정수이고;
c는 0 내지 6의 정수이며;
n은 0보다 큰 정수이되, 단, n = 1이면, L1 및 L2는 Cl, Br, 가교결합성 기 및 중수소화 가교결합성 기로 구성되는 그룹 중에서 선택된다.
화학식 I의 R', R", L1, L2, R1, R2, Q1, Q2, a, b, c, d, 및 n에 대한 모든 상술한 실시 형태는 화학식 I-a, 화학식 I-b, 및 화학식 I-c의 R', R", L1, L2, R1, R2, Q1, Q2, a, b, c, d, 및 n에 동일하게 적용된다.
화학식 I의 임의의 상기 실시 형태는 상호 배타적이지 않는 한, 하나 이상의 다른 실시 형태와 조합될 수 있다. 예를 들어, a = 1인 실시 형태는 R1 = D인 실시 형태, BCz = BCz-B인 실시 형태, 및 R'이 페닐인 실시 형태와 조합될 수 있다. 상기에서 논의된 다른 상호 배타적이지 않는 실시 형태에 대해서도 동일하다. 숙련자는 어떤 실시 형태가 상호 배타적인지를 이해하여, 본 출원에 의해 고려되는 실시 형태의 조합을 용이하게 결정할 수 있을 것이다.
화학식 I-a, 화학식 I-b, 또는 화학식 I-c의 임의의 상기 실시 형태는 마찬가지로 상호 배타적이지 않는 한, 하나 이상의 다른 실시 형태와 조합될 수 있다.
화학식 I의 화합물은 C-C 또는 C-N 결합을 산출하는 기술 및 공지된 중합 기술을 이용하여 제조될 수 있다. 스즈키(Suzuki), 야마모토(Yamamoto), 스틸(Stille), 및 금속 촉매 C-N 커플링, 및 금속 촉매 및 산화적 직접 아릴화와 같은 다양한 이러한 기술이 공지되어 있다.
예를 들어, 화합물 I-6(하기)은,
Figure 112016099639311-pat00025
와 같이 제조될 수 있으며, 화합물 I-11 (하기)은,
Figure 112016099639311-pat00026
와 같이 제조될 수 있다.
중수소화 화합물은 중수소화 전구체 물질을 사용하거나, 더욱 일반적으로, 비-중수소화 화합물을 루이스산 H/D 교환 촉매, 예컨대 트라이플루오로메탄설폰산, 알루미늄 트라이클로라이드 또는 에틸 알루미늄 다이클로라이드의 존재 하에 중수소화 용매, 예컨대 벤젠-d6로 처리함으로써, 유사한 방법으로 제조될 수 있다.
추가의 예시적인 제법이 실시예에 주어진다.
화학식 I을 갖는 화합물의 몇몇 비제한적인 실시 형태를 하기에 나타낸다.
Figure 112016099639311-pat00027
Figure 112016099639311-pat00028
Figure 112016099639311-pat00029
Figure 112016099639311-pat00030
Figure 112016099639311-pat00031
Figure 112016099639311-pat00032
Figure 112016099639311-pat00033
Figure 112016099639311-pat00034
Figure 112016099639311-pat00035
Figure 112016099639311-pat00036
Figure 112016099639311-pat00037
Figure 112016099639311-pat00038
Figure 112016099639311-pat00039
Figure 112016099639311-pat00040
Figure 112016099639311-pat00041
Figure 112016099639311-pat00042
상기 화합물에서, n1은 5 이상의 정수이고, #는 부착점이다. 상기 화합물의 일부 실시 형태에서, n1 > 10이다. 상기 화합물의 일부 실시 형태에서, n1은 5 내지 500이고; 일부 실시 형태에서, 10 내지 300이다.
상기 화합물은 전자 소자용 층으로 형성될 수 있다.
3. 화학식 II를 갖는 단량체 단위 및 화학식 III을 갖는 공중합체
하기 화학식 II를 갖는 단량체 단위가 또한 제공된다:
[화학식 II]
Figure 112016099639311-pat00043
상기 식에서,
BCz는 치환 또는 비치환된 벤조카르바졸 단위이고;
Q1 및 Q2는 동일하거나 상이하며, 단일 결합, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 다이아릴아미노, 트라이아릴아미노, 중수소화 알킬, 중수소화 아릴, 중수소화 헤테로아릴, 중수소화 다이아릴아미노, 및 중수소화 트라이아릴아미노로 구성되는 그룹 중에서 선택되고;
#는 부착점을 나타낸다.
화학식 I의 BCz, Q1, 및 Q2에 대한 모든 상술한 실시 형태는 화학식 II의 BCz, Q1, 및 Q2에 동일하게 적용된다.
화학식 II의 일부 실시 형태에서, 상기 단량체 단위는 하기 화학식 II-a를 갖는다:
[화학식 II-a]
Figure 112016099639311-pat00044
상기 식에서, R', R1, R2, Q1, Q2, a 및 b는 화학식 I-a에 대하여 상기에 정의한 바와 같고, #는 부착점이다.
화학식 II의 일부 실시 형태에서, 상기 단량체 단위는 하기 화학식 II-b를 갖는다:
[화학식 II-b]
Figure 112016099639311-pat00045
상기 식에서, R", R1, R2, Q1, Q2, b 및 d는 화학식 I-b에 대하여 상기에 정의한 바와 같고, #는 부착점이다
화학식 II의 일부 실시 형태에서, 상기 단량체 단위는 하기 화학식 II-c를 갖는다:
[화학식 II-c]
Figure 112016099639311-pat00046
상기 식에서, R", R1, R2, Q1, Q2, a 및 c는 화학식 I-c에 대하여 상기에 정의한 바와 같고, #는 부착점이다.
일부 실시 형태에서, 상술한 화학식 II의 적어도 하나의 단량체 단위를 갖는 중합체가 제공된다.
일부 실시 형태에서, 상술한 화학식 II-a의 적어도 하나의 단량체 단위를 갖는 중합체가 제공된다.
일부 실시 형태에서, 상술한 화학식 II-b의 적어도 하나의 단량체 단위를 갖는 중합체가 제공된다.
일부 실시 형태에서, 상술한 화학식 II-c의 적어도 하나의 단량체 단위를 갖는 중합체가 제공된다.
화학식 I의 R', R", L1, L2, R1, R2, Q1, Q2, a, b, c, d, 및 n에 대한 모든 상술한 실시 형태는 화학식 II-a, 화학식 II-b, 및 화학식 II-c의 R', R", L1, L2, R1, R2, Q1, Q2, a, b, c, d, 및 n에 동일하게 적용된다.
화학식 II, 화학식 II-a, 화학식 II-b, 또는 화학식 II-c의 임의의 상기 실시 형태는 상호 배타적이지 않는 한, 하나 이상의 다른 실시 형태와 조합될 수 있다.
하기 화학식 III를 갖는 공중합체가 또한 제공된다:
[화학식 III]
Figure 112016099639311-pat00047
상기 식에서,
MU는 화학식 II를 갖는 단량체 단위이고;
M 및 MM은 상이하며, 단량체 단위이고;
L1 및 L2는 동일하거나 상이하며, H, D, 할로겐, 아릴, 아릴아미노, 가교결합성 기, 중수소화 아릴, 중수소화 아릴아미노, 및 중수소화 가교결합성 기로 구성되는 그룹 중에서 선택되고;
h, j, 및 k는 h + j + k = 1이 되도록 하는 몰 분율이되, 단, h 및 j는 0이 아니다.
일부 실시 형태에서, 화학식 III을 갖는 공중합체는 방출 물질로서 유용하다. 일부 실시 형태에서, 상기 공중합체는 청색 방출 물질이다. 이들은 단독으로 또는 호스트 재료의 도판트로서 사용될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 화학식 III을 갖는 공중합체는 방출 도판트의 호스트로서 유용하다.
일부 실시 형태에서, 화학식 III의 공중합체는 중량 평균 분자량 ("Mw") >20 kDa를 가지며; 일부 실시 형태에서, Mw >50 kDa이다. 화학식 III의 일부 실시 형태에서, Mw는 10 내지 1000 kDa이고; 일부 실시 형태에서, Mw는 20 내지 500 kDa이며; 일부 실시 형태에서, Mw는 20 내지 200 kDa이다.
화학식 III에서, "MU", "M", 및 "MM" 단위는 모두 상이하다.
화학식 III의 일부 실시 형태에서, "MU", "M", 및 "MM" 단위는 규칙적인 교대 패턴으로 배열되어 있다.
화학식 III의 일부 실시 형태에서, "MU", "M", 및 "MM" 단위는 동일한 단량체의 블록으로 배열되어 있다.
화학식 III의 일부 실시 형태에서, "MU", "M", 및 "MM" 단위는 랜덤하게 배열되어 있다.
화학식 III의 일부 실시 형태에서, h는 0.50 내지 0.99의 범위이며; 일부 실시 형태에서, 0.6 내지 0.90의 범위이고; 일부 실시 형태에서, 0.75 내지 0.85의 범위이다.
화학식 III의 일부 실시 형태에서, j는 0.01 내지 0.50의 범위이며; 일부 실시 형태에서, 0.1 내지 0.4의 범위이고; 일부 실시 형태에서, 0.2 내지 0.3의 범위이다.
화학식 III의 일부 실시 형태에서, k는 0 내지 0.4의 범위이며; 일부 실시 형태에서 0.1 내지 0.2의 범위이다.
화학식 III의 일부 실시 형태에서, h, j, 및 k에 대한 범위는 재료를 제조하는데 사용되는 중합 방법에 따라 다를 것이다.
R1에 대한 모든 상술한 실시 형태는 R2에 동일하게 적용된다.
화학식 I의 L1 및 L2에 대한 모든 상술한 실시 형태는 화학식 III의 L1 및 L2에 동일하게 적용된다.
화학식 III의 일부 실시 형태에서, M은 중수소화 방향족 부분이다.
화학식 III의 일부 실시 형태에서, M은 화학식 II를 가지되, 단, M≠ MU이다.
화학식 III의 일부 실시 형태에서, M은 올레핀, 아세틸렌 화합물, 스티렌, 스틸벤, 이의 치환 유도체, 및 이의 중수소화 유사체로부터 유도되는 단량체 단위이다.
화학식 III의 일부 실시 형태에서, M은 상기에 정의된 화학식 c를 갖는다.
화학식 V의 일부 실시 형태에서, M은 상기에 정의된 화학식 d를 갖는다.
화학식 III의 일부 실시 형태에서, M은 2개 이상의 융합 고리를 갖는 탄화수소 아릴 또는 이의 중수소화 유사체로부터 유도되는 단량체 단위이다.
화학식 III의 일부 실시 형태에서, M은 나프탈렌, 안트라센, 플루오렌, 페난트렌, 트라이페닐렌, 이들의 치환 유도체, 및 이들의 중수소화 유사체로 구성되는 그룹으로부터 유도되는 단량체 단위이다.
화학식 III의 일부 실시 형태에서, M은 트라이아릴아미노기 또는 이의 중수소화 유사체로부터 유도되는 단량체 단위이다.
화학식 III의 일부 실시 형태에서, M은 N, O, 및 S로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 화합물로부터 유도되는 단량체 단위이다.
화학식 III의 일부 실시 형태에서, M은 상술한 N-헤테로아릴로부터 유도되는 단량체 단위이다.
화학식 III의 일부 실시 형태에서, M은 티오펜, 벤조티오펜, 다이벤조티오펜, 이들의 치환 유도체, 및 이들의 중수소화 유사체로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 S-헤테로아릴로부터 유도되는 단량체 단위이다.
화학식 III의 일부 실시 형태에서, M은 푸란, 벤조푸란, 다이벤조푸란, 이들의 치환 유도체, 및 이들의 중수소화 유사체로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 O-헤테로아릴로부터 유도되는 단량체 단위이다.
화학식 III의 일부 실시 형태에서, M은 옥사졸, 벤즈옥사졸, 옥사진, 페녹사진, 이들의 치환 유도체, 및 이들의 중수소화 유사체로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 N,O-헤테로아릴로부터 유도되는 단량체 단위이다.
화학식 III의 일부 실시 형태에서, M은 티아졸, 벤조티아졸, 이들의 치환 유도체, 및 이들의 중수소화 유사체로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 N,S-헤테로아릴로부터 유도되는 단량체 단위이다.
화학식 III의 일부 실시 형태에서, M은 하기에 주어진 하나의 화학식을 갖는다:
Figure 112016099639311-pat00048
M2a
Figure 112016099639311-pat00049
Figure 112016099639311-pat00050
Figure 112016099639311-pat00051
Figure 112016099639311-pat00052
Figure 112016099639311-pat00053
Figure 112016099639311-pat00054
Figure 112016099639311-pat00055
Figure 112016099639311-pat00056
Figure 112016099639311-pat00057
Figure 112016099639311-pat00058
Figure 112016099639311-pat00059
Figure 112016099639311-pat00060
M1 내지 M19에 있어서,
R12는 각각 나타날 때 동일하거나 상이하며, D, 알킬, 실릴, 아릴, 중수소화 알킬, 중수소화 실릴, 및 중수소화 아릴로 구성되는 그룹 중에서 선택되고;
R13은 각각 나타날 때 동일하거나 상이하며, H, D, 알킬, 및 중수소화 알킬로 구성되는 그룹 중에서 선택되고;
R14은 각각 나타날 때 동일하거나 상이하며, 알킬, 아릴, 알킬아릴, 중합체에 대한 부착점을 갖는 알킬, 중합체에 대한 부착점을 갖는 아릴, 중합체에 대한 부착점을 갖는 알킬아릴, 및 이들의 중수소화 유사체로 구성되는 그룹 중에서 선택되고;
R15은 각각 나타날 때 동일하거나 상이하며, 아릴 및 중수소화 아릴로 구성되는 그룹 중에서 선택되고;
f는 각각 나타날 때 동일하거나 상이하며, 0 내지 치환체에 이용가능한 위치의 최대수의 정수이고;
g는 0 내지 20의 정수이며;
#는 부착점을 나타낸다.
M1 내지 M19의 일부 실시 형태에 있어서, f는 0 내지 2이다.
M에 대한 모든 상술한 실시 형태는 MM에 동일하게 적용되되, 단, M≠ MM이다.
화학식 III의 일부 실시 형태에서, M은 M1 내지 M15 중에서 선택된다.
화학식 III의 일부 실시 형태에서, MM은 M16 내지 M19 중에서 선택된다.
화학식 III의 임의의 상기 실시 형태는 상호 배타적이지 않는 한, 하나 이상의 다른 실시 형태와 조합될 수 있다
화학식 III을 갖는 공중합체는 공지된 커플링 기술 및 중합 기술을 이용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 화합물 III-5 (하기)는 하기와 같이 제조될 수 있다:
Figure 112016099639311-pat00061
상기 식에서, x 및 y의 값은 합성에 사용되는 중합 반응의 타입에 따라 다르다.
화학식 III을 갖는 공중합체의 일부의 비제한적인 예를 하기에 나타낸다.
Figure 112016099639311-pat00062
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Figure 112016099639311-pat00064
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상기 식에서, x 및 y의 값은 합성에 사용되는 중합 반응의 타입에 따라 달라지며, x + y = 1이다. 일부 실시 형태에서, x > 0.5 및 y > 0.05이다. 일부 실시 형태에서, x는 0.5 내지 0.95이고; 일부 실시 형태에서, 0.6 내지 0.9이다.
Figure 112016099639311-pat00066
상기 식에서, x 및 y의 값은 합성에 사용되는 중합 반응의 타입에 따라 달라지며, x + y = 1이다. 일부 실시 형태에서, x > 0.5 및 y > 0.05이다. 일부 실시 형태에서, x는 0.5 내지 0.95이고; 일부 실시 형태에서, 0.6 내지 0.9이다.
4. 전자 소자
본 명세서에 기술된 하나 이상의 화합물을 포함하는 하나 이상의 층을 갖는 것으로부터 이익을 얻을 수 있는 유기 전자 소자는 (1) 전기 에너지를 방사선으로 변환하는 소자(예를 들어, 발광 다이오드, 발광 다이오드 디스플레이, 조명 장치, 조명 기기(luminaire), 또는 다이오드 레이저), (2) 전자공학적 공정을 통해 신호를 검출하는 소자(예를 들어, 광검출기, 광전도성 전지, 포토레지스터, 광스위치, 광트랜지스터, 광전관, IR 검출기, 바이오센서), (3) 방사선을 전기 에너지로 변환하는 소자(예를 들어, 광기전 소자 또는 태양 전지), (4) 1개의 파장의 광을 보다 긴 파장의 광으로 변환시키는 소자(예를 들어, 다운-컨버팅 인광 디바이스), 및 (5) 하나 이상의 유기 반도체 층을 포함하는 하나 이상의 전자 구성요소를 포함하는 소자(예를 들어, 트랜지스터 또는 다이오드)를 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 본 발명에 따른 조성물의 다른 용도에는 메모리 저장 소자용 코팅 재료, 정전기방지 필름, 바이오센서, 전기 변색 소자, 고체 전해질 커패시터, 재충전가능한 배터리와 같은 에너지 저장 소자, 및 전자기 차단 용도가 포함된다.
본 명세서에 기재된 화합물, 중합체, 또는 공중합체를 포함하는 유기 전자 소자 구조의 일례를 도 1에 나타낸다. 소자(100)는 제1 전기 접촉층인 애노드 층(110)과 제2 전기 접촉층인 캐소드 층(160), 및 그 사이의 전기활성층(140)을 갖는다. 임의로 추가의 층이 존재할 수 있다. 애노드에 인접하여, 때때로 완충 층으로 지칭되는, 정공 주입층(120)이 존재할 수 있다. 정공 주입층에 인접하여, 정공 수송 재료를 포함하는 정공 수송층(130)이 존재할 수 있다. 캐소드에 인접하여, 전자 수송 재료를 포함하는 전자 수송층(150)이 존재할 수 있다. 선택 사양으로서, 소자는 애노드(110) 옆의 하나 이상의 추가적인 정공 주입 또는 정공 수송층(도시하지 않음) 및/또는 캐소드(160) 옆의 하나 이상의 추가적인 전자 주입 또는 전자 수송층(도시하지 않음)을 사용할 수 있다. 층(120 내지 150)을 개별적으로 그리고 집합적으로 유기 활성층이라고 지칭한다.
일부 실시 형태에서, 전색을 달성하기 위하여, 각각의 상이한 색을 위한 서브픽셀 단위로 발광층을 화소화한다. 화소화 소자의 예시를 도 2에 나타낸다. 소자(200)는 애노드(110), 정공 주입층(120), 정공 수송층(130), 광활성층(140), 전자 수송층(150), 및 캐소드(160)를 갖는다. 광활성층은 서브픽셀(141, 142, 143)로 분할되며, 이들은 층 전체에 걸쳐 반복된다. 일부 실시 형태에서, 서브픽셀은 적색, 청색 및 녹색 방출을 나타낸다. 도 2에는 3개의 상이한 서브픽셀 단위가 도시되어 있지만, 2개 또는 3개 초과의 서브픽셀 단위가 사용될 수 있다.
도 1과 관련하여 상이한 층이 본 명세서에 추가로 논의될 것이다. 그러나, 그 논의는 도 2 및 다른 구성에도 적용된다.
일부 실시 형태에서, 상이한 층은 하기 범위의 두께를 가진다: 애노드(110)는 500 내지 5000 Å이고, 일 실시 형태에서는 1000 내지 2000 Å이며; 정공 주입층(120)은 50 내지 2000 Å이고, 일부 실시 형태에서는 200 내지 1000 Å이며; 정공 수송층(130)은 50 내지 3000 Å이고, 일부 실시 형태에서는 200 내지 2000 Å이며; 광활성층(140)은 10 내지 2000 Å이고, 일부 실시 형태에서는 100 내지 1000 Å이며; 전자 수송층(150)은 50 내지 2000 Å이고, 일부 실시 형태에서는 100 내지 1000 Å이며; 캐소드(160)는 200 내지 10000 Å이고, 일부 실시 형태에서는 300 내지 5000 Å이다. 원하는 층 두께의 비율은 사용되는 재료의 정확한 성질에 의존할 것이다.
본 명세서에 기술된 화학식 I을 갖는 하나 이상의 새로운 화합물, 화학식 II의 적어도 하나의 단량체 단위를 갖는 공중합체, 또는 화학식 III을 갖는 공중합체가 소자의 하나 이상의 전기활성층 내에 존재할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 화학식 I을 갖는 새로운 화합물, 화학식 II의 적어도 하나의 단량체 단위를 갖는 공중합체, 또는 화학식 III을 갖는 공중합체는 정공 수송층(130)의 정공 수송 재료로서 유용하다.
일부 실시 형태에서, 화학식 I을 갖는 새로운 화합물, 화학식 II의 적어도 하나의 단량체 단위를 갖는 공중합체, 또는 화학식 III을 갖는 공중합체는 광활성층(140)의 광활성 재료로서 유용하다. 일부 실시 형태에서, 화학식 I을 갖는 새로운 화합물, 화학식 II의 적어도 하나의 단량체 단위를 갖는 공중합체, 또는 화학식 III을 갖는 공중합체는 하나 이상의 호스트 재료의 광활성 도판트 재료로서 존재한다. 용어 "도판트"는, 호스트 재료를 포함하는 층 내부에서, 이러한 재료의 부재 하에서의 층의 전자적 특성(들) 또는 방사선의 방출, 수용 또는 필터링의 파장(들)과 비교하여 층의 전자적 특성(들) 또는 방사선의 방출, 수용 또는 필터링의 목표 파장(들)을 변경시키는 재료를 의미하고자 하는 것이다. 용어 "호스트 재료"는 도판트가 첨가되는 재료를 의미하고자 한다. 호스트 재료는 전자적 특성(들) 또는 방사선을 방출, 수용 또는 필터링하는 능력을 가지거나 가지지 않을 수 있다. 일부 실시 형태에서, 호스트 재료는 고 농도로 존재한다.
일부 실시 형태에서, 화학식 I을 갖는 새로운 화합물, 화학식 II의 적어도 하나의 단량체 단위를 갖는 공중합체, 또는 화학식 III을 갖는 공중합체는 광활성층(140)의 광활성 도판트 재료용 호스트 재료로서 유용하다.
일부 실시 형태에서, 유기 전자 소자는 애노드, 캐소드, 및 이들 사이의 적어도 하나의 유기 활성층을 포함하고, 상기 유기 활성층은 화학식 I을 갖는 하나 이상의 새로운 화합물, 화학식 II의 적어도 하나의 단량체 단위를 갖는 공중합체, 또는 화학식 III을 갖는 공중합체를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 유기 전자 소자는 애노드, 캐소드, 및 이들 사이의 적어도 하나의 유기 활성층을 포함하고, 상기 유기 활성층은 화학식 I을 갖는 화합물, 화학식 II의 적어도 하나의 단량체 단위를 갖는 공중합체, 또는 화학식 III을 갖는 공중합체를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 유기 활성층은 정공 수송층이다. 일부 실시 형태에서, 유기 활성층은 광활성층이다.
애노드(110)는 양전하 캐리어를 주입하는 데 있어서 특히 효율적인 전극이다. 이는, 예를 들어 금속, 혼합된 금속, 합금, 금속 산화물 또는 혼합 금속 산화물을 함유하는 재료로 만들어질 수 있고, 또는 전도성 중합체 및 이의 혼합물일 수 있다. 적합한 금속에는 11족 금속, 4, 5 및 6족의 금속 및 8 내지 10족 전이 금속이 포함된다. 애노드가 광투과성이라면, 12, 13 및 14족 금속의 혼합 금속 산화물, 예를 들어 인듐 주석 산화물이 일반적으로 사용된다. 애노드는 또한 문헌["Flexible light-emitting diodes made from soluble conducting polymer", Nature vol. 357, pp 477 479 (11 June 1992)]에 기재된 바와 같이 유기 재료, 예를 들어 폴리아닐린을 포함할 수 있다. 발생된 광의 관찰이 가능하도록, 애노드 및 캐소드 중 적어도 하나는 적어도 부분적으로 투명해야 한다.
임의의 정공 주입층(120)은 정공 주입 재료를 포함한다. 용어 "정공 주입층" 또는 "정공 주입 재료"는 전기 전도성 또는 반전도성 재료를 의미하고자 하며, 하부층의 평탄화, 전하 수송 및/또는 전하 주입 특성, 산소 또는 금속 이온과 같은 불순물의 청소, 및 유기 전자 소자의 성능을 촉진하거나 개선하는 다른 측면을 포함하지만 이에 한정되지 않는 유기 전자 소자의 하나 이상의 작용을 가질 수 있다. 정공 주입 재료는 중합체, 올리고머, 또는 소분자일 수 있으며, 용액, 분산물, 현탁액, 에멀젼, 콜로이드 혼합물, 또는 다른 조성물의 형태일 수 있다.
정공 주입층은 양성자산(protonic acid)으로 종종 도핑되는, 폴리아닐린(PANI) 또는 폴리에틸렌다이옥시티오펜(PEDOT)과 같은 중합체 재료로 형성될 수 있다. 양성자산은 예를 들어, 폴리(스티렌설폰산), 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산) 등일 수 있다. 정공 주입층(120)은 구리 프탈로시아닌 및 테트라티아풀발렌-테트라시아노퀴노다이메탄 시스템(TTF-TCNQ)과 같은 전하 전달 화합물 등을 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, 정공 주입층(120)은 전도성 중합체 및 콜로이드 형성 폴리머산의 분산물로부터 제작된다. 그러한 재료는, 예를 들어 미국 특허 출원 공개 제2004-0102577호, 제2004-0127637호, 및 제2005-0205860호에 기술되어 있다.
층(130)은 정공 수송 재료를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 층(130)은 화학식 I을 갖는 화합물, 화학식 II의 적어도 하나의 단량체 단위를 갖는 공중합체, 또는 화학식 III을 갖는 공중합체를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 층(130)은 다만 화학식 I을 갖는 화합물을 포함하며, 여기서 층의 작동 원리 또는 두드러진 특징을 실질적으로 변화시키는 추가의 재료는 존재하지 않는다.
일부 실시 형태에서, 층(130)은 다른 정공 수송 재료를 포함한다. 정공 수송층을 위한 정공 수송 재료의 예는, 예를 들어 문헌[Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, Vol. 18, p. 837-860, 1996, by Y. Wang]에 요약되어 있다. 정공 수송 소분자 및 중합체 둘 다 사용할 수 있다. 통상적으로 사용되는 정공 수송 분자는 4,4',4"-트리스(N,N-다이페닐-아미노)-트라이페닐아민(TDATA); 4,4',4"-트리스(N-3-메틸페닐-N-페닐-아미노)-트라이페닐아민(MTDATA); N,N'-다이페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이아민(TPD); 4,4'-비스(카르바졸-9-일)바이페닐(CBP); 1,3-비스(카르바졸-9-일)벤젠(mCP); 1,1-비스[(다이-4-톨릴아미노) 페닐]사이클로헥산(TAPC); N,N'-비스(4-메틸페닐)-N,N'-비스(4-에틸페닐)-[1,1'-(3,3'-다이메틸)바이페닐]-4,4'-다이아민(ETPD); 테트라키스-(3-메틸페닐)-N,N,N',N'-2,5-페닐렌다이아민(PDA); α-페닐-4-N,N-다이페닐아미노스티렌(TPS); p-(다이에틸아미노)벤즈알데히드 다이페닐하이드라존(DEH); 트라이페닐아민(TPA); 비스[4-(N,N-다이에틸아미노)-2-메틸페닐](4-메틸페닐)메탄(MPMP); 1-페닐-3-[p-(다이에틸아미노)스티릴]-5-[p-(다이에틸아미노)페닐] 피라졸린(PPR 또는 DEASP); 1,2-트랜스-비스(9H-카르바졸-9-일)사이클로부탄(DCZB); N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)-(1,1'-바이페닐)-4,4'-다이아민(TTB); N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스-(페닐)벤지딘(α-NPB); 및 질소 함유 매크로사이클릭 화합물, 예를 들어 구리 프탈로시아닌을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 통상적으로 사용되는 정공 수송 중합체는 폴리비닐카르바졸, (페닐메틸)폴리실란, 폴리(다이옥시티오펜), 폴리아닐린 및 폴리피롤을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 전술된 것과 같은 정공 수송 분자를 폴리스티렌 및 폴리카르보네이트와 같은 중합체 내로 도핑함으로써 정공 수송 중합체를 또한 얻을 수 있다. 일부 경우에는, 트라이아릴아민 중합체, 특히 트라이아릴아민-플루오렌 공중합체를 사용한다. 일부 경우에, 중합체 및 공중합체는 가교결합성이다. 가교결합성 정공 수송 중합체의 예는, 예를 들어 미국 특허 출원 공개 제2005-0184287호 및 PCT 출원 공개 제WO 2005/052027호에서 확인할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 정공 수송층은 p-도판트, 예를 들어, 테트라플루오로테트라시아노퀴노다이메탄 및 페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복실릭-3,4,9,10-다이언하이드라이드로 도핑된다.
소자의 용도에 따라, 광활성층(140)은 인가된 전압에 의해 활성화되는 발광층(발광 다이오드 또는 발광 전기화학 전지에서와 같이), 광을 흡수하여 보다 긴 파장을 갖는 광을 방출하는 재료의 층(다운-컨버팅 인광 디바이스에서와 같이), 또는 방사 에너지에 응답하여 인가된 바이어스 전압에 의해 또는 바이어스 전압 없이 신호를 발생시키는 재료의 층(광검출기 또는 광기전 소자에서와 같이)일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 광활성층은 광활성 도판트용 호스트 재료로서, 화학식 I을 갖는 화합물, 화학식 II의 적어도 하나의 단량체 단위를 갖는 공중합체, 또는 화학식 III을 갖는 공중합체를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 광활성층(140)은 다만, 화학식 I을 갖는 화합물, 화학식 II의 적어도 하나의 단량체 단위를 갖는 공중합체, 또는 화학식 III을 갖는 공중합체, 및 광활성 도판트를 포함하며, 여기서 층의 작동 원리 또는 두드러진 특징을 실질적으로 변화시키는 추가의 재료는 존재하지 않는다.
일부 실시 형태에서, 광활성층(140)은 광활성 재료로서, 화학식 I을 갖는 화합물, 화학식 II의 적어도 하나의 단량체 단위를 갖는 공중합체, 또는 화학식 III을 갖는 공중합체를 포함하며, 추가로 호스트 재료를 포함한다.
호스트 재료의 예에는 크리센, 페난트렌, 트라이페닐렌, 페난트롤린, 나프탈렌, 안트라센, 퀴놀린, 아이소퀴놀린, 퀴녹살린, 페닐피리딘, 인돌로카르바졸, 인돌로인돌, 푸란, 벤조푸란, 다이벤조푸란, 벤조다이푸란, 및 금속 퀴놀리네이트 착물이 포함되나 이에 한정되지 않는다. 일부 실시 형태에서, 호스트 재료는 중수소화된다.
일부 실시 형태에서, 광활성층(140)은 다만, 광활성 재료로서, 화학식 I을 갖는 화합물, 화학식 II의 적어도 하나의 단량체 단위를 갖는 공중합체, 또는 화학식 III을 갖는 공중합체, 및 호스트 재료를 포함하며, 여기서 층의 작동 원리 또는 두드러진 특징을 실질적으로 변화시키는 추가의 재료는 존재하지 않는다.
본 명세서에 기재된 전기활성 재료가 호스트 재료로서 사용되는 경우에, 광활성 도판트는 유기 전계 발광("EL") 재료를 포함한다. 소분자 유기 형광 화합물, 형광 및 인광 금속 착물, 공액 중합체 및 그의 혼합물을 포함하나 이에 한정되지 않는 임의의 EL 재료를 소자에 사용할 수 있다. 형광 화합물의 예는, 크리센, 피렌, 페릴렌, 루브렌, 쿠마린, 안트라센, 티아다이아졸, 그의 유도체, 및 그의 혼합물을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 금속 착물의 예에는 트리스(8-하이드록시퀴놀레이토)알루미늄(Alq3)과 같은 금속 킬레이트된 옥시노이드 화합물과, 고리금속화(cyclometalated) 이리듐 및 백금 전계 발광 화합물, 예를 들어 미국 특허 제6,670,645호(Petrov 등) 및 PCT 출원 공개 제WO 03/063555호 및 제WO 2004/016710호에 개시된 페닐피리딘, 페닐퀴놀린 또는 페닐피리미딘 리간드와 이리듐의 착물, 및 예를 들어 PCT 출원 공개 제WO 03/008424호, 제WO 03/091688호 및 제WO 03/040257호에 기술된 유기금속 착물, 및 그의 혼합물을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 일부 경우에, 소분자 형광 또는 유기금속 재료는 가공 및/또는 전자 특성을 개선하기 위하여 호스트 재료와 함께 도판트로서 침착된다. 공액 중합체의 예에는 폴리(페닐렌비닐렌), 폴리플루오렌, 폴리(스피로바이플루오렌), 폴리티오펜, 폴리(p-페닐렌), 그 공중합체, 및 그 혼합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
일부 실시 형태에서, 광활성층은 제2 호스트 재료를 추가로 포함한다. 제 2 호스트 재료의 예에는 크리센, 페난트렌, 트라이페닐렌, 페난트롤린, 나프탈렌, 안트라센, 퀴놀린, 아이소퀴놀린, 퀴녹살린, 페닐피리딘, 인돌로카르바졸, 푸란, 벤조푸란, 다이벤조푸란, 벤조다이푸란, 및 금속 퀴놀리네이트 착물이 포함되나 이에 한정되지 않는다.
임의의 층(150)은 전자 수송을 용이하게 하고, 또한 제한층(confinement layer)으로 역할하여 층 계면에서 여기자(exciton)의 켄칭을 방지하는 작용을 둘 다 할 수 있다. 바람직하게는, 이러한 층은 전자 이동성을 증진하고 여기자 켄칭을 감소시킨다.
일부 실시 형태에서, 층(150)은 다른 전자 수송 재료를 포함한다. 임의의 전자 수송층(150)에 사용할 수 있는 전자 수송 재료의 예에는, 금속 퀴놀레이트 유도체, 예를 들어 트리스(8-하이드록시퀴놀레이토)알루미늄(AlQ), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이토)(p-페닐페놀레이토) 알루미늄(BAlq), 테트라키스-(8-하이드록시퀴놀레이토)하프늄(HfQ) 및 테트라키스-(8-하이드록시퀴놀레이토)지르코늄(ZrQ); 및 아졸 화합물, 예를 들어 2-(4-바이페닐릴)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사다이아졸(PBD), 3-(4-바이페닐릴)-4-페닐-5-(4-t-부틸페닐)-1,2,4-트라이아졸(TAZ) 및 1,3,5-트라이(페닐-2-벤즈이미다졸)벤젠(TPBI); 퀴녹살린 유도체, 예를 들어 2,3-비스(4-플루오로페닐)퀴녹살린; 페난트롤린, 예를 들어 4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린(DPA) 및 2,9-다이메틸-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린(DDPA); 트라이아진; 풀러렌; 및 그의 혼합물을 비롯한 금속 킬레이트된 옥시노이드 화합물을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 전자 수송 재료는 금속 퀴놀레이트와 페난트롤린 유도체로 구성되는 그룹 중에서 선택된다. 일부 실시 형태에서, 전자 수송층은 n-도판트를 추가로 포함한다. n-도판트 재료는 주지되어 있다. n-도판트는, 1족 및 2족 금속; 1족 및 2족 금속 염, 예를 들어 LiF, CsF, 및 Cs2CO3; 1족 및 2족 금속 유기 화합물, 예를 들어 Li 퀴놀레이트; 및 분자 n-도판트, 예를 들어 류코 염료, 금속 착물, 예를 들어 W2(hpp)4(여기서 hpp=1,3,4,6,7,8-헥사하이드로-2H-피리미도-[1,2-a]-피리미딘임) 및 코발토센, 테트라티아나프타센, 비스(에틸렌다이티오)테트라티아풀발렌, 헤테로사이클릭 라디칼 또는 다이라디칼, 및 헤테로사이클릭 라디칼 또는 다이라디칼의 이량체, 올리고머, 중합체, 폴리사이클 및 다이스피로 화합물을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
임의의 전자 주입층은 전자 수송층 위에 침착될 수 있다. 전자 주입층의 예에는 Li 함유 유기금속 화합물, LiF, Li2O, Li 퀴놀레이트, Cs 함유 유기금속 화합물, CsF, Cs2O, 및 Cs2CO3가 포함되나 이에 한정되지 않는다. 이 층은 하부 전자 수송층, 하부 캐소드, 또는 둘 다와 반응할 수 있다. 전자 주입층이 존재하는 경우에, 침착된 재료의 양은 일반적으로 1 내지 100 Å의 범위이며, 일부 실시 형태에서 1 내지 10 Å이다.
캐소드(160)는 전자 또는 음전하 캐리어를 주입하는 데 있어서 특히 효율적인 전극이다. 캐소드는 애노드보다 낮은 일 함수를 갖는 임의의 금속 또는 비금속일 수 있다. 캐소드를 위한 재료는 1족의 알칼리 금속(예를 들어, Li, Cs), 2족(알칼리 토류) 금속, 12족 금속(희토류 원소 및 란탄족 및 악티늄족 원소 포함)으로부터 선택될 수 있다. 알루미늄, 인듐, 칼슘, 바륨, 사마륨 및 마그네슘과 같은 재료와 더불어 그의 조합을 사용할 수 있다.
유기 전자 소자 내에 다른 층을 갖는 것이 알려져 있다. 예를 들어, 주입되는 양전하의 양을 제어하고/하거나 층의 밴드갭 매칭(band-gap matching)을 제공하거나, 또는 보호층으로서 작용하는 층(도시되지 않음)이 애노드(110)와 정공 주입층(120) 사이에 있을 수 있다. 당업계에 공지된 층, 예를 들어, 구리 프탈로시아닌, 규소옥시-니트라이드, 플루오로카본, 실란, 또는 Pt와 같은 금속의 초박층(ultra-thin layer)을 사용할 수 있다. 대안적으로, 애노드층(110), 활성층(120, 130, 140 및 150), 또는 캐소드층(160)의 일부 또는 전부를 표면 처리하여 전하 캐리어 수송 효율을 증가시킬 수 있다. 각각의 성분 층의 재료의 선정은 바람직하게는, 방출체 층 내의 양전하 및 음전하의 균형을 맞추어 높은 전계 발광 효율을 갖는 소자를 제공하도록 결정한다.
각각의 기능 층은 하나 초과의 층으로 이루어질 수 있는 것으로 이해된다.
소자 층들은 증착, 액체 침착, 및 열전사를 포함하는 임의의 침착 기술 또는 기술들의 조합에 의해 형성될 수 있다. 유리, 플라스틱 및 금속과 같은 기판이 사용될 수 있다. 열증착, 화학 증착 등과 같은 종래의 증착 기술이 사용될 수 있다. 유기층은 스핀 코팅, 침지 코팅, 롤-투-롤(roll-to-roll) 기술, 잉크젯 인쇄, 연속식 노즐 인쇄(continuous nozzle printing), 스크린 인쇄, 그라비어 인쇄 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는 종래의 코팅 또는 인쇄 기술을 이용하여 적합한 용매 중의 용액 또는 분산액으로부터 적용할 수 있다.
액체 침착 방법을 위해, 특정 화합물 또는 관련 클래스의 화합물에 적합한 용매가 당업자에 의해 용이하게 결정될 수 있다. 일부 응용에 있어서, 화합물을 비수성 용매에 용해시키는 것이 바람직하다. 이러한 비수성 용매는 C1 내지 C20 알코올, 에테르 및 산 에스테르와 같이 상대적으로 극성이거나, C1 내지 C12 알칸, 또는 톨루엔, 자일렌, 트라이플루오로톨루엔 등과 같은 방향족 등과 같이 상대적으로 비극성일 수 있다. 새로운 화합물을 포함하는, 본 명세서에 기술된 바와 같은 용액 또는 분산액으로서, 액체 조성물의 제조에 사용하기 위한 다른 적합한 액체는, 염소화 탄화수소(예를 들어, 염화메틸렌, 클로로포름, 클로로벤젠), 방향족 탄화수소(예를 들어, 치환 및 비치환된 톨루엔 및 자일렌; 트라이플루로톨루엔 포함), 극성 용매(예를 들어, 테트라하이드로푸란(THP), N-메틸 피롤리돈) 에스테르(예를 들어, 에틸아세테이트) 알코올(아이소프로판올), 케톤(사이클로펜타논) 및 그의 혼합물을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 전계 발광 재료에 적합한 용매는, 예를 들어, PCT 출원 공개 제WO 2007/145979호에 기술되어 있다.
일부 실시 형태에서, 소자는 정공 주입층, 정공 수송층 및 광활성층의 액체 침착, 및 애노드, 전자 수송층, 전자 주입층 및 캐소드의 증착에 의해 제작된다.
본 명세서에 기재된 새로운 조성물로 제조된 소자의 효율은 소자 내의 다른 층을 최적화함으로써 더욱 더 개선될 수 있는 것으로 이해된다. 예를 들어, Ca, Ba 또는 LiF와 같은 더 효율적인 캐소드가 사용될 수 있다. 작동 전압의 감소로 이어지거나 양자 효율을 증가시키는 형상화된 기판 및 신규 정공 수송 재료가 또한 적용가능하다. 추가의 층이 또한 부가되어 다양한 층의 에너지 레벨을 맞추고 전계 발광을 용이하게 할 수 있다.
일 실시 형태에서, 소자는 하기의 구조를 순서대로 갖는다: 애노드, 정공 주입층, 정공 수송층, 광활성층, 전자 수송층, 전자 주입층, 캐소드.
본 명세서에서 기술되는 것과 유사하거나 균등한 방법 및 재료가 본 발명의 실시 또는 시험에서 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료는 하기에 기술된다. 게다가, 재료, 방법 및 실시예는 단지 예시적인 것이며, 한정하고자 하는 것이 아니다. 본 명세서에 언급되는 모든 간행물, 특허 출원, 특허 및 기타 참고 문헌은 원용에 의해 그 전체 내용이 포함된다.
실시예
본 명세서에 기재된 개념은 하기 실시예에서 더욱 더 설명될 것이며, 하기 실시예는 청구범위에 기재된 본 발명의 범주를 한정하지 않는다.
합성예에서, 하기 약어가 사용된다:
COD = 1,5-사이클로옥타다이엔
dba = 다이벤질리덴아세톤
2,2'-dipy = 2,2'-다이피리딜
DMA = 다이메틸아세트아미드
dppf = 1,1'-비스(다이페닐포스피노)페로센
합성예 1
본 예는 3개의 상이한 분자량을 지닌, 화학식　I을 갖는 중합체, 화합물 I-6의 합성을 예시한다.
파트 1. 모노머
(a) N-(3-아미노페닐)-2,6-다이-tert-부틸-카르바졸.
톨루엔 중의 1M LiN(SiMe3)2 (26.6 ml, 26.6 mmol)의 용액을 질소 분위기 하에 건조 톨루엔 (150 ml) 중의 N-(3-브로모페닐)2,6-다이-tert-부틸카르바졸 (10.5 g, 24.2 mmol), Pd2(dba)3 (0.443 g, 0.48 mmol), 트라이-tert-부틸-포스핀 (0.195 g, 0.97 mmol)의 교반 용액에 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 실온에서 5분간 교반한 다음에, TLC/UPLC에 의해 완료 시까지 하룻밤 동안 80℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 주위 온도로 냉각시켜, 물 (0.5 ml)을 조심스럽게 적가하고, 과잉량의 LiN(SiMe3)2를 켄칭(quenching)하여, 반응 혼합물을 공기 중에서 1분간 교반하였다. 그 후에 반응 혼합물을 톨루엔 (100 mL)으로 세정한 셀라이트, 플로리실 및 실리카 겔의 층을 통과시켰다. 진한 염산 (10 ml)을 한 번에 이 용액에 첨가하여, 혼합물을 실온에서 30분간 교반하였다. 침전물을 여과하여, 메탄올로 세정하고, 건조시켜, N-(3-아미노페닐)-2,6,-다이-tert-부틸-카르바졸의 염산염을 얻었다. 다이클로로메탄 및 40% KOH 수용액 중의 상기 염의 현탁액을 교반하고, 유기상을 수집하여, 황산나트륨으로 건조시키고, 회전 증발기를 사용하여 용매를 증발시켜, 이 염을 유리 아민으로 전환시켰다. 수율, 6.62 g (17.9 mmol, 67%). 1H-NMR (CDCl3, 500 MHz): 1.47 (s, 18H), 6.74 (ddd, 1H, J = 8, 2, 1 Hz), 6.87 (t, 1H, J = 2 Hz), 6.95 (ddd, 1H, J = 8, 2, 1Hz), 7.34 (t, 1H, J = 8 Hz), 7.40 (d, 2H, J = 8.5Hz), 7.46 (dd, 2H, J = 8.5, 2Hz), 8.13 (d, 2H, J = 1.5 Hz). MS: MH+ = 372.
(b) N5,N9-비스(N-3-(2,6-다이-tert-부틸카르바졸릴)페닐-7-페닐-7H-벤조[c]카르바졸-5,9-다이아민.
5,9-다이브로모-7-페닐-7H-벤조[c]카르바졸 (5.0 g, 11.1 mmol), N-(3-아미노페닐)-2,6-다이-tert-부틸카르바졸 (8.63 g, 23.3 mmol), Pd2(dba)3 (0.305 g, 0.33 mmol), 트라이-tert-부틸-포스핀 (0.134 g, 0.66 mmol) 및 톨루엔 (80 ml)을 실온에서 질소 분위기 하에 둥근 바닥 반응 플라스크에 첨가하였다. 그 후에 나트륨 tert-부톡사이드 (2.34 g, 24.4 mmol)를 혼합물에 첨가하여, 얻어진 현탁액을 15시간 동안 교반하였다. 그 후에 물 (16 ml)을 혼합물에 첨가하여, 얻어진 현탁액을 공기 중에서 30분간 교반하였다. 유기층을 분리하여, 무수 황산나트륨으로 건조시켜, 여과하였다. 여과액을 톨루엔으로 세정한 셀라이트, 플로리실 및 실리카 겔의 층으로 채워진 여과기를 통과시켰다. 용매를 회전 증발기에서 제거하여, 잔류물을 다이클로로메탄에 재용해시키고, 셀라이트 상에서 증발시켜, 용리제로서 헥산과 다이클로로메탄의 혼합물을 사용하여 실리카 겔 컬럼 상에서 분리를 행하였다. 생성물을 포함하는 분획을 합쳐, 용리제를 증발시키고, 잔류물을 진공 하에 건조시켜, UPLC에 의해 순도 99.2%의 N5,N9-비스(N-3-(2,6-다이-tert-부틸카르바졸릴)페닐-7-페닐-7H-벤조[c]카르바졸-5,9-다이아민 7.9 g (7.67 mmol, 수율 - 69%)을 얻었다. MS: MH+ = 1031. UV-vis (아세토니트릴 - 물): λmax = 389 nm.
(c) N5,N9-비스(N-3-(2,6-다이-tert-부틸카르바졸릴)페닐-N5,N9-비스(3'-브로모바이페닐)-7-페닐-7H-벤조[c]카르바졸-5,9-다이아민.
N5,N9-비스(N-3-(2,6-다이-tert-부틸카르바졸릴)페닐-7-페닐-7H-벤조[c]카르바졸-5,9-다이아민 (2.0 g, 1.94 mmol), 3-브로모-4-요오도바이페닐 (2.09 g, 5.82 mmol) 및 톨루엔 (46 ml)을 실온에서 질소 분위기 하에 둥근 바닥 반응 플라스크에 첨가한 다음에, Pd2(dba)3 (0.017 g, 0.019 mmol), 1,1'-비스(다이페닐포스피노)페로센 (0.021 g, 0.038 mmol)을 톨루엔 2 ml에 미리 혼합하였다. 그 후에 나트륨 tert-부톡사이드 (0.56 g, 5.82 mmol)를 혼합물에 첨가하여, 얻어진 현탁액을 78℃에서 1시간 동안, 이어서 109℃에서 하룻밤 동안 교반하여, TLC/UPLC로 반응 과정을 모니터링하였다. 반응 혼합물을 주위 온도로 냉각시키고, 물 (10 ml)을 첨가하여, 혼합물을 공기 중에서 40분간 교반하였다. 그 후에 유기층을 분리하여, 수상을 톨루엔으로 추출하여, 합한 유기상을 황산나트륨으로 건조시켰다. 용매를 회전 증발기에서 제거하여, 잔류물을 다이클로로메탄에 재용해시키고, 셀라이트 상에서 증발시켜, 용리제로서 헥산과 다이클로로메탄의 혼합물을 사용하여 실리카 겔 컬럼 상에서 분리를 행하여, UPLC에 의한 순도 96.4%의 생성물 1.03 g 및 UPLC에 의한 순도 98.4%의 생성물 1.43 g을 얻었다. N5,N9-비스(N-3-(2,6-다이-tert-부틸카르바졸릴)페닐-N5,N9-비스(3'-브로모바이페닐)-7-페닐-7H-벤조[c]카르바졸-5,9-다이아민의 합한 수율, 2.46 g (1.65 mmol, 85%). MS: MH+ = 1493.
파트 2. 올리고머 및 중합체
Figure 112016099639311-pat00067
톨루엔 (11.6 ml) 및 다이메틸포름아미드 (11.6 ml) 중의 비스-(1,5-사이클로옥타다이엔)니켈 (0.358 g, 1.3 mmol), 2,2'-다이피리딜 (0.203 g, 1.3 mmol) 및 1,5-사이클로옥타다이엔 (0.140 g, 1.3 mmol)의 혼합물을 글러브박스에서 질소 분위기 하에 60℃에서 45분간 교반하였다. 그 후에 무수 톨루엔 (11.6 ml) 중의 단계 (a)의 벤조카르바졸 모노머 (0.948 g, 0.635 mmol, UPLC에 의한 98.4% 순도) 및 4-브로모바이페닐 (1.5 mg)의 용액을 한 번에 첨가하여, 반응 혼합물을 60℃에서 3시간 동안 교반하였다. 그 후에 반응 혼합물을 50℃로 냉각시키고, 퓸후드(fumehood)로 옮겨, 진한 염산 (15 ml)을 함유하는 메탄올 (300 ml)에 부어, 30분간 교반하였다. 침전물을 여과하고, 메탄올로 세정하여, 건조시킨 다음에, 톨루엔 (20 ml)에 용해시켜, 톨루엔 (30 ml)으로 용출하는 실리카 겔 (10 g) 및 염기성 알루미나 (10 g)의 층으로 채워진 컬럼을 통과시켰다. 톨루엔을 약 3 ml의 체적으로 회전 증발기를 사용하여 증발시켰다. 추가량의 톨루엔 (10 ml)을 농축액에 첨가하여, 맑은 용액이 형성될 때까지 회전 증발기에서 교반하였다. 아세톤 (20 ml)을 교반하면서 이 용액에 조금씩 첨가하여, 얻어진 현탁액을 손대지 않은 채로 질소 하에 하룻밤 동안 정치시켰다. 용매 혼합물을 디캔테이션하여, 고체 잔류물을 톨루엔에 재용해시키고, 메탄올에 침전시켜, 진공 중에서 건조시킨 후에 고분자량 부분의 폴리벤조카르바졸 (THF 중의 GPC에 의한 Mw: 89 kDa, PDI - 1.56; UV-vis (톨루엔): λmax, 409 nm, ε = 42300; 형광 (톨루엔): λmax = 444 nm, 반치 전폭 (fwhm) = 54 nm) 40 mg을 얻었다.
디캔테이션한 용매 혼합물을 플라스크에 넣고, 추가량의 아세톤 (20 ml)을 첨가하고, 제2 침전물을 질소 분위기 하에 하룻밤 동안 정치시킨 후에 용매 혼합물을 디캔테이션하여 다시 수집하고, 톨루엔에 재용해시켜, 메탄올에 침전시키고, 진공 중에서 건조시켜, THF 중의 GPC에 의한 Mw = 43 kDa 및 PDI = 1.74를 갖는 폴리벤조카르바졸 (UV-vis (톨루엔): λmax = 407 nm, ε = 42400; 형광 (톨루엔): λmax = 444 nm, 반치 전폭 (fwhm) = 54 nm) 72 mg을 얻었다.
최종적으로, 디캔테이션한 용매 혼합물을 회전 증발기를 사용하여 증발시켜, 잔류물을 톨루엔에 재용해시키고, 메탄올에 침전시켜, 진공 중에서 건조시킨 후에 올리고-벤조카르바졸의 올리고머 분획 (THF 중에서의 GPC: Mw = 6 kDa, PDI = 1.76; UV-vis (톨루엔): λmax = 406 nm, ε = 45400; 444 nm, 반치 전폭 (fwhm) = 54 nm) 320 mg을 얻었다.
비교 화합물 A는 하기에 나타낸 바와 같이, 합성예 1의 모노머와 유사한 방법으로 제조될 수 있다:
Figure 112016099639311-pat00068
합성예 2
본 예는 화학식　I을 갖는 중합체, 화합물 I-2의 합성을 예시한다.
화합물 I-2는 하기에 나타낸 바와 같이 제조될 수 있다:
Figure 112016099639311-pat00069
제1 반응 단계는 구리염, 예컨대 CuBr, CuI, 또는 Cu2O를 사용하여 행해질 수 있다.
합성예 3
본 예는 화학식　I을 갖는 중합체, 화합물 I-12의 합성을 예시한다.
화합물 I-12는 하기에 나타낸 바와 같이, 합성예 1과 유사한 방법으로 제조될 수 있다:
Figure 112016099639311-pat00070
합성예 4
본 예는 화학식　I을 갖는 중합체, 화합물 I-13의 합성을 예시한다.
화합물 I-13은 하기에 나타낸 바와 같이, 합성예 1과 유사한 방법으로 제조될 수 있다:
Figure 112016099639311-pat00071
합성예 5
본 예는 화학식　I을 갖는 중합체, 화합물 I-14의 합성을 예시한다.
화합물 I-14는 하기에 나타낸 바와 같이, 합성예 1과 유사한 방법으로 제조될 수 있다:
Figure 112016099639311-pat00072
합성예 6
본 예는 화학식　I을 갖는 중합체, 화합물 I-15의 합성을 예시한다.
화합물 I-15는 하기에 나타낸 바와 같이 제조될 수 있다:
Figure 112016099639311-pat00073
제1 반응 단계는 구리염, 예컨대 CuBr, CuI, 또는 Cu2O를 사용하여 행해질 수 있다.
합성예 7
본 예는 화학식　I을 갖는 중합체, 화합물 I-16의 합성을 예시한다.
화합물 I-16은 하기에 나타낸 바와 같이 제조될 수 있다:
Figure 112016099639311-pat00074
실시예 1 및 비교예 A
본 예는 본 발명의 화합물의 분자 배향 결정을 예시한다.
재료:
Figure 112016099639311-pat00075
시험할 방출 물질과 호스트 1의 용액을 유리 기판 상에 약 25 nm의 두께로 침착시켰다. 그 다음에 코팅된 기판을 진공 챔버에 배치하여, 70 nm 두께의 호스트 2의 캡핑층(capping layer)을 열증착에 의해 침착시켰다. 진공 챔버를 통기시키고, 샘플을 글래스 리드, 건조제(dessicant), 및 UV 경화성 에폭시를 사용하여 질소 환경 하에서 캡슐화하였다.
45°미만으로 입사하는 375 nm 레이저 다이오드를 여기원(excitation source)으로 사용하였다. 0°내지 90°의 각도 의존성 PL 스펙트럼을 섬유 광학 분광계를 사용하여 측정하였다. 스펙트럼의 수치 시뮬레이션을 60% 수평 배향 내지 100% 순수 수평 배향의 다양한 쌍극자 배향에 대하여 행하였다. 완전 랜덤 배향 (등방성)은 67% (2/3) 수평이다.
실험 결과를 수치 시뮬레이션과 비교하여, 시험 샘플의 % 수평 배향을 측정하였다. 결과는 표 1에 주어진다.
배향 결과
예 방출 물질 % 수평 배향
실시예 1 화합물 I-6, 89 kDa 73
비교예 A 비교 화합물 A 67
중합체 화합물 I-6이 보다 높은 수평 배향 비율을 갖는데 반해, 소분자 비교 화합물 A가 거의 등방성인 것을 표 1의 데이터부터 알 수 있다, 이로써, 화합물 I-6에 대하여 고 효율이 얻어질 것이다.
실시예 2
본 예는 본 발명의 화합물이 전자 소자에 사용되는 방법을 예시한다.
OLED 소자는 용액 처리 및 열증착 기술의 조합에 의해 제작될 수 있다. 패턴화 인듐 주석 산화물(ITO)로 코팅된 유리 기판이 사용될 수 있다. 패턴화 ITO 기판은 세정 수용액으로 초음파 세정될 수 있고, 증류수로 린스될 수 있다. 패턴화된 ITO는 그 후에 아세톤 중에서 초음파 세정되고, 아이소프로판올로 린스하여, 질소 기류에서 건조될 수 있다.
세정된 패턴화 ITO 기판은 UV 오존으로 10분간 처리될 수 있다. 냉각 직후에, 정공 주입 재료의 수분산액은 ITO 표면에 대하여 스핀 코팅되고, 용매를 제거하도록 가열하여, 정공 주입층("HIL")을 형성할 수 있다. 냉각 후에, 기판은 용매 중의 정공 수송 재료의 용액으로 스핀 코팅한 다음에, 용매를 제거하도록 가열하여, 정공 수송층("HTL")을 형성할 수 있다. 냉각 후에 기판은 다이아릴안트라센 호스트 및 도판트로서의 화합물 I-6의 벤조산메틸 용액으로 스핀 코팅하고, 용매를 제거하도록 가열하여, 광활성층 또는 방출층("EML")을 형성할 수 있다. 그 다음에 기판은 마스킹되어, 진공 챔버에 배치될 수 있다. 전자 수송 재료층에 이어서, 전자 주입 재료층이 열증착에 의해 침착되어, 전자 수송층("ETL") 및 전자 주입층("EIL")을 형성할 수 있다. 그 다음에 마스크는 진공 중에서 교환될 수 있고, Al층은 열증착에 의해 침착될 수 있다. 상기 챔버는 통기될 수 있으며, 소자는 글래스 리드, 건조제, 및 UV 경화성 에폭시를 사용하여 캡슐화될 수 있다.
OLED 소자는 이의 (1)　전류-전압 (I-V) 곡선, (2)　전계 발광 방사 휘도 대 전압, 및 (3)　전계 발광 스펙트럼 대 전압을 측정하여 특성화될 수 있다. 세 가지의 측정은 모두 동시에 행해질 수 있으며, 컴퓨터에 의해 조절될 수 있다. 일정한 전압에서의 소자의 전류 효율은 LED의 전계 발광 방사 휘도를 소자를 동작시키는데 필요한 전류 밀도로 나눔으로써 측정될 수 있다. 단위는 cd/A이다. 전력 효율은 동작 전압으로 나눈 전류 효율이다. 단위 lm/W이다. 색좌표는 미놀타(Minolta) CS-100 미터 또는 포토리서치(Photoresearch) PR-705 미터를 사용하여 측정될 수 있다.
전반적인 설명 또는 실시예에서 전술된 모든 작용이 요구되지는 않으며, 특정 작용의 일부가 요구되지 않을 수 있고, 설명된 것에 더하여 하나 이상의 추가의 작용이 수행될 수 있음을 알아야 한다. 또한, 작용들이 나열된 순서는 반드시 그들이 수행되는 순서는 아니다.
상기 명세서에서, 개념들이 특정 실시 형태를 참조하여 설명되었다. 그러나, 당업자는 아래의 청구범위에서 설명되는 바와 같은 본 발명의 범주로부터 벗어남이 없이 다양한 변형 및 변경이 이루어질 수 있음을 이해한다. 따라서, 명세서 및 도면은 제한적이라기보다 예시적인 의미로 간주되어야 하며, 그러한 모든 변형은 본 발명의 범주 내에 포함시키고자 한다.
이득, 다른 이점, 및 문제에 대한 해결책이 특정 실시 형태에 관해 전술되었다. 그러나, 이득, 이점, 문제에 대한 해결책, 그리고 임의의 이득, 이점, 또는 해결책을 발생시키거나 더 명확해지게 할 수 있는 임의의 특징부(들)는 임의의 또는 모든 청구범위의 매우 중요하거나, 요구되거나, 필수적인 특징부로서 해석되어서는 안된다.
소정 특징부가 명확함을 위해 별개의 실시 형태들과 관련하여 본 명세서에서 설명되고, 단일 실시 형태와 조합하여 또한 제공될 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 역으로, 간략함을 위해 단일 실시 형태와 관련하여 설명된 여러 특징부들은 별개로 또는 임의의 하위 조합으로 또한 제공될 수 있다. 본 명세서에 특정된 다양한 범위 내에서 수치의 사용은, 명시된 범위 내의 최소 및 최대값 앞에 모두 단어 "약"을 붙이는 것처럼, 근사치로서 명시된다. 이러한 방식으로, 기재된 범위 위아래의 약간의 변동이 그 범위 이내의 값과 실질적으로 동일한 결과를 달성하는 데 사용될 수 있다. 또한, 이들 범위의 개시는, 하나의 값의 일부 성분이 상이한 값의 다른 것들과 혼합될 경우에 유발될 수 있는 분수값을 포함하여 최소 및 최대 평균값 사이의 모든 값을 포함하는 연속적인 범위로서 의도된다. 아울러, 더 넓은 범위와 더 좁은 범위가 개시될 경우, 한 범위의 최소값과 다른 범위의 최대값을 일치시키는 것이 본 발명에서 고려되며, 그 역으로도 성립한다.
100, 200: 소자 110: 애노드
120: 정공 주입층 130: 정공 수송층
140: 광활성층 141, 142, 143: 서브픽셀
150: 전자 수송층 160: 캐소드

Claims (10)

  1. 하기 화학식 I을 갖는 화합물:
    [화학식 I]
    Figure 112021035395574-pat00076

    상기 식에서,
    BCz는 치환 또는 비치환된 벤조카르바졸 단위이고;
    L1 및 L2는 동일하거나 상이하며, 할로겐이고;
    Q1 및 Q2는 동일하거나 상이하며, 단일 결합, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 다이아릴아미노, 트라이아릴아미노, 중수소화 알킬, 중수소화 아릴, 중수소화 헤테로아릴, 중수소화 다이아릴아미노, 및 중수소화 트라이아릴아미노로 구성되는 그룹 중에서 선택되고;
    n은 0보다 큰 정수이되, 단, n = 1이면, L1 및 L2는 Cl, 또는 Br이다.
  2. 제1항에 있어서, BCz는 BCz-A, BCz-B, 및 BCz-C로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 화합물:
    Figure 112016099639311-pat00077

    상기 식에서,
    R'은 알킬, 사이클로알킬, 플루오로알킬, 실릴, 게르밀, 아릴, 헤테로아릴, 트라이아릴아미노, 및 이들의 중수소화 유사체로 구성되는 그룹 중에서 선택되고;
    R1 및 R2는 각각 나타날 때 동일하거나 상이하며, D, F, CN, 아릴, 헤테로아릴, 아릴옥시, 플루오로아릴, 알킬, 플루오로알킬, 알콕시, 플루오로알콕시, 아미노, 실릴, 실록산, 실록시, 게르밀, 중수소화 아릴, 중수소화 헤테로아릴, 중수소화 아릴옥시, 중수소화 플루오로아릴, 중수소화 알킬, 중수소화 플루오로알킬, 중수소화 알콕시, 중수소화 플루오로알콕시, 중수소화 아미노, 중수소화 실릴, 중수소화 실록산, 중수소화 실록시, 및 중수소화 게르밀로 구성되는 그룹 중에서 선택되고, 여기서 인접한 R1 기 및/또는 R2 기는 함께 결합되어 융합 고리를 형성할 수 있으며;
    a는 0 내지 3의 정수이고;
    b는 0 내지 5의 정수이며;
    *는 Q1 또는 Q2에 대한 부착점을 나타낸다.
  3. 제1항에 있어서, BCz는 BCz-A1, BCz-B1, 및 BCz-C1으로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 화합물:
    Figure 112016099639311-pat00078

    상기 식에서,
    R"은 알킬, 사이클로알킬, 플루오로알킬, 실릴, 게르밀, 아릴, 헤테로아릴, 트라이아릴아미노, 및 이들의 중수소화 유사체로 구성되는 그룹 중에서 선택되고;
    R1 및 R2는 각각 나타날 때 동일하거나 상이하며, D, F, CN, 아릴, 헤테로아릴, 아릴옥시, 플루오로아릴, 알킬, 플루오로알킬, 알콕시, 플루오로알콕시, 아미노, 실릴, 실록산, 실록시, 게르밀, 중수소화 아릴, 중수소화 헤테로아릴, 중수소화 아릴옥시, 중수소화 플루오로아릴, 중수소화 알킬, 중수소화 플루오로알킬, 중수소화 알콕시, 중수소화 플루오로알콕시, 중수소화 아미노, 중수소화 실릴, 중수소화 실록산, 중수소화 실록시, 및 중수소화 게르밀로 구성되는 그룹 중에서 선택되고, 여기서 인접한 R1 기 및/또는 R2 기는 함께 결합되어 융합 고리를 형성할 수 있으며;
    a는 0 내지 3의 정수이고;
    c는 0 내지 6의 정수이며;
    *는 Q1 또는 Q2에 대한 부착점을 나타낸다.
  4. 제1항에 있어서, BCz는 BCz-A2, BCz-B2, 및 BCz-C2로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 화합물:
    Figure 112016099639311-pat00079

    상기 식에서,
    R"은 알킬, 사이클로알킬, 플루오로알킬, 실릴, 게르밀, 아릴, 헤테로아릴, 트라이아릴아미노, 및 이들의 중수소화 유사체로 구성되는 그룹 중에서 선택되고;
    R1 및 R2는 각각 나타날 때 동일하거나 상이하며, D, F, CN, 아릴, 헤테로아릴, 아릴옥시, 플루오로아릴, 알킬, 플루오로알킬, 알콕시, 플루오로알콕시, 아미노, 실릴, 실록산, 실록시, 게르밀, 중수소화 아릴, 중수소화 헤테로아릴, 중수소화 아릴옥시, 중수소화 플루오로아릴, 중수소화 알킬, 중수소화 플루오로알킬, 중수소화 알콕시, 중수소화 플루오로알콕시, 중수소화 아미노, 중수소화 실릴, 중수소화 실록산, 중수소화 실록시, 및 중수소화 게르밀로 구성되는 그룹 중에서 선택되고, 여기서 인접한 R1 기 및/또는 R2 기는 함께 결합되어 융합 고리를 형성할 수 있으며;
    b는 0 내지 5의 정수이고;
    d는 0 내지 4의 정수이며;
    *는 Q1 또는 Q2에 대한 부착점을 나타낸다.
  5. 제1항에 있어서, Q1 및 Q2 중 적어도 하나는 단일 결합이 아닌 화합물.
  6. 제1항에 있어서, Q1은 6 내지 36개의 고리 탄소를 갖는 탄화수소 아릴기 또는 중수소화 유사체인 화합물.
  7. 제1항에 있어서, Q1은 하기 화학식 e 또는 화학식 f를 갖는 다이아릴아미노기인 화합물:
    [화학식 e]
    Figure 112021035395574-pat00080

    [화학식 f]
    Figure 112021035395574-pat00081

    상기 식에서,
    R' 및 R"은 각각 독립적으로, 알킬, 사이클로알킬, 플루오로알킬, 실릴, 게르밀, 아릴, 헤테로아릴, 트라이아릴아미노, 및 이들의 중수소화 유사체로 구성되는 그룹 중에서 선택되고;
    Ar4 및 Ar5는 동일하거나 상이하며, 탄화수소 아릴, 헤테로아릴, 및 이들의 중수소화 유사체로 구성되는 그룹 중에서 선택되고;
    #는 부착점을 나타내며;
    ##는 BCz에 대한 부착점을 나타낸다.
  8. 제1항에 있어서, 하기 화학식 I-a를 갖는 화합물:
    [화학식 I-a]
    Figure 112021035395574-pat00082

    상기 식에서,
    R'은 알킬, 사이클로알킬, 플루오로알킬, 실릴, 게르밀, 아릴, 헤테로아릴, 트라이아릴아미노, 및 이들의 중수소화 유사체로 구성되는 그룹 중에서 선택되고;
    R1 및 R2는 각각 나타날 때 동일하거나 상이하며, D, F, CN, 아릴, 헤테로아릴, 아릴옥시, 플루오로아릴, 알킬, 플루오로알킬, 알콕시, 플루오로알콕시, 아미노, 실릴, 실록산, 실록시, 게르밀, 중수소화 아릴, 중수소화 헤테로아릴, 중수소화 아릴옥시, 중수소화 플루오로아릴, 중수소화 알킬, 중수소화 플루오로알킬, 중수소화 알콕시, 중수소화 플루오로알콕시, 중수소화 아미노, 중수소화 실릴, 중수소화 실록산, 중수소화 실록시, 및 중수소화 게르밀로 구성되는 그룹 중에서 선택되고, 여기서 인접한 R1 기 및/또는 R2 기는 함께 결합되어 융합 고리를 형성할 수 있으며;
    L1 및 L2는 동일하거나 상이하며, 할로겐이고;
    Q1 및 Q2는 동일하거나 상이하며, 단일 결합, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 다이아릴아미노, 트라이아릴아미노, 중수소화 알킬, 중수소화 아릴, 중수소화 헤테로아릴, 중수소화 다이아릴아미노, 및 중수소화 트라이아릴아미노로 구성되는 그룹 중에서 선택되고;
    a는 0 내지 3의 정수이고;
    b는 0 내지 5의 정수이며;
    n은 0보다 큰 정수이되, 단, n = 1이면, L1 및 L2는 Cl, 또는 Br이다.
  9. 하기 화학식 II를 갖는 적어도 하나의 단량체 단위를 갖는 공중합체:
    [화학식 II]
    Figure 112016099639311-pat00083

    상기 식에서,
    BCz는 치환 또는 비치환된 벤조카르바졸 단위이고;
    Q1 및 Q2는 동일하거나 상이하며, 단일 결합, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 다이아릴아미노, 트라이아릴아미노, 중수소화 알킬, 중수소화 아릴, 중수소화 헤테로아릴, 중수소화 다이아릴아미노, 및 중수소화 트라이아릴아미노로 구성되는 그룹 중에서 선택되고;
    #는 부착점을 나타낸다.
  10. 애노드(anode), 캐소드(cathode), 및 이들 사이의 유기 활성층을 포함하고, 상기 유기 활성층은 제1항 내지 제8항의 화합물 및 제9항의 공중합체 중 어느 하나를 포함하는 전자 소자.
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