KR102253688B1 - 전기 활성 물질 - Google Patents
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Abstract
화학식 I을 갖는 화합물이 제공된다.
[화학식 I]
화학식 I: Ar1 및 Ar2는 동일하거나 상이하며, 아릴, 헤테로아릴, 또는 이들의 중수소화 유사체이고; L1 및 L2는 동일하거나 상이하며, H, D, 할로겐, 아릴, 아릴아미노, 가교성 기, 중수소화 아릴, 중수소화 아릴아미노, 또는 중수소화 가교성 기이고; R1 내지 R4 는 각각의 경우에서 동일하거나 상이하며, D, F, CN, 탄화수소 아릴, 헤테로아릴, 아릴옥시, 플루오로아릴, 알킬, 플루오로알킬, 알콕시, 플루오로알콕시, 아미노, 실릴, 실록산, 실록시, 게르밀, 중수소화 탄화수소 아릴, 중수소화 헤테로아릴, 중수소화 아릴옥시, 중수소화 플루오로아릴, 중수소화 알킬, 중수소화 플루오로알킬, 중수소화 알콕시, 중수소화 플루오로알콕시, 중수소화 아미노, 중수소화 실릴, 중수소화 실록산, 중수소화 실록시, 및 중수소화 게르밀이고, 여기서, R1 내지 R4로부터 선택되는 인접하는 기들은 서로 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고; a는 0 또는 1이고; b는 0 또는 1이고; x와 x1은 동일하거나 상이하며, 0 내지 5의 정수이고; y와 y1은 동일하거나 상이하며, 0 내지 4의 정수이고; n은 0보다 큰 정수이고, 단, n=1 일 때 L1 및 L2는 Cl, Br, 가교성 기, 및 중수소화 가교성 기로부터 선택되고, BzF는 벤조플루오렌이다.
[화학식 I]
화학식 I: Ar1 및 Ar2는 동일하거나 상이하며, 아릴, 헤테로아릴, 또는 이들의 중수소화 유사체이고; L1 및 L2는 동일하거나 상이하며, H, D, 할로겐, 아릴, 아릴아미노, 가교성 기, 중수소화 아릴, 중수소화 아릴아미노, 또는 중수소화 가교성 기이고; R1 내지 R4 는 각각의 경우에서 동일하거나 상이하며, D, F, CN, 탄화수소 아릴, 헤테로아릴, 아릴옥시, 플루오로아릴, 알킬, 플루오로알킬, 알콕시, 플루오로알콕시, 아미노, 실릴, 실록산, 실록시, 게르밀, 중수소화 탄화수소 아릴, 중수소화 헤테로아릴, 중수소화 아릴옥시, 중수소화 플루오로아릴, 중수소화 알킬, 중수소화 플루오로알킬, 중수소화 알콕시, 중수소화 플루오로알콕시, 중수소화 아미노, 중수소화 실릴, 중수소화 실록산, 중수소화 실록시, 및 중수소화 게르밀이고, 여기서, R1 내지 R4로부터 선택되는 인접하는 기들은 서로 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고; a는 0 또는 1이고; b는 0 또는 1이고; x와 x1은 동일하거나 상이하며, 0 내지 5의 정수이고; y와 y1은 동일하거나 상이하며, 0 내지 4의 정수이고; n은 0보다 큰 정수이고, 단, n=1 일 때 L1 및 L2는 Cl, Br, 가교성 기, 및 중수소화 가교성 기로부터 선택되고, BzF는 벤조플루오렌이다.
Description
본 출원은 2015년 5월 26일 출원된 미국 특허 가출원 62/166,333호의 우선권을 주장하며, 그 전체는 본원에 참조로 포함된다.
본 개시는 신규한 전기 활성 화합물에 관한 것이다. 본 개시는 또한 이러한 전기 활성 화합물을 포함하는 적어도 하나의 층을 갖는 전자 장치에 관한 것이다.
유기 발광 다이오드("OLED") 디스플레이를 구성하는 OLED와 같은 유기 전자 장치에서, 하나 이상의 유기 전기 활성층이 두 개의 전기 접촉층 사이에 끼워진다. OLED에서, 적어도 하나의 유기 전기 활성층은 전기 접촉층을 가로지르는 전압의 인가에 따라 광-전송 전기 접촉층을 통해 발광한다.
발광 다이오드에서, 유기 전계 발광 화합물이 발광 성분으로 사용되는 것은 잘 알려져 있다. 단순 유기 분자, 공액 중합체, 및 유기 금속 복합체가 사용되었다.
전계 발광 물질을 사용하는 장치는 주로 하나 이상의 전하 운반층을 포함하며, 이는 광활성층(예를 들면, 발광층) 및 접촉층(정공-주입 접촉층) 사이에 위치한다. 하나의 장치는 둘 이상의 접촉층을 포함할 수 있다. 정공 운반층은 광활성층과 정공-주입 접촉층 사이에 위치될 수 있다. 정공-주입 접촉층은 애노드로도 불릴 수 있다. 전자 운반층은 광활성층과 전자-주입 접촉층 사이에 위치될 수 있다. 전자-주입 접촉층은 캐소드로도 불릴 수 있다.
전자 장치에서의 용도로, 전기 활성 물질에 대한 지속적인 요구가 있다.
화학식 I을 갖는 화합물이 제공된다.
[화학식 I]
여기서:
Ar1 및 Ar2는 동일하거나 상이하며, 탄화수소 아릴, 헤테로아릴, 및 이들의 중수소화 유사체로 이루어진 군으로부터 선택되고;
L1 및 L2는 동일하거나 상이하며, H, D, 할로겐, 아릴, 아릴아미노, 가교성 기, 중수소화 아릴, 중수소화 아릴아미노, 및 중수소화 가교성 기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R1 내지 R4 는 각각의 경우에서 동일하거나 상이하며, D, F, CN, 탄화수소 아릴, 헤테로아릴, 아릴옥시, 플루오로아릴, 알킬, 플루오로알킬, 알콕시, 플루오로알콕시, 아미노, 실릴, 실록산, 실록시, 게르밀, 중수소화 탄화수소 아릴, 중수소화 헤테로아릴, 중수소화 아릴옥시, 중수소화 플루오로아릴, 중수소화 알킬, 중수소화 플루오로알킬, 중수소화 알콕시, 중수소화 플루오로알콕시, 중수소화 아미노, 중수소화 실릴, 중수소화 실록산, 중수소화 실록시, 및 중수소화 게르밀로 이루어진 군으로부터 선택되되, R1 내지 R4로부터 선택되는 인접하는 기들은 서로 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고;
a는 0 또는 1이고;
b는 0 또는 1이고;
x와 x1은 동일하거나 상이하며, 0 내지 5의 정수이고,
y와 y1은 동일하거나 상이하며, 0 내지 4의 정수이고;
n은 0보다 큰 정수이고, 단, n=1 일 때 L1 및 L2는 Cl, Br, 가교성 기, 및 중수소화 가교성 기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
BzF는 아래에 도시된 화학식을 갖는 BzF-1, BzF-2, 및 BzF-3으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
여기서
R5 및 R6는 각각의 경우에서 동일하거나 상이하며, 알킬, 아릴, 및 이들의 중수소화 유사체로 이루어진 군으로부터 선택되되, 두 개의 R5 및 R6 알킬기들은 서로 결합하여 시클로알킬 스피로 고리를 만들 수 있고, 두 개의 R5 및 R6 페닐기들은 결합하여 스피로 플루오렌기를 형성할 수 있고;
R7 및 R8은 각각의 경우에서 동일하거나 상이하며, D, F, CN, 탄화수소 아릴, 헤테로아릴, 아릴옥시, 플루오로아릴, 알킬, 플루오로알킬, 알콕시, 플루오로알콕시, 아미노, 실릴, 실록산, 실록시, 게르밀, 중수소화 탄화수소 아릴, 중수소화 헤테로아릴, 중수소화 아릴옥시, 중수소화 플루오로아릴, 중수소화 알킬, 중수소화 플루오로알킬, 중수소화 알콕시, 중수소화 플루오로알콕시, 중수소화 아미노, 중수소화 실릴, 중수소화 실록산, 중수소화 실록시, 및 중수소화 게르밀로 이루어진 군으로부터 선택되되, 인접하는 R7 및/또는 R8 기는 서로 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고;
x2는 0 내지 5의 정수이고;
z는 0 내지 3의 정수이고;
*는 부착점을 나타낸다.
화학식 II를 갖는 화합물이 제공된다.
[화학식 II]
여기서:
Ar3은 탄화수소 아릴, 헤테로아릴, 및 이들의 중수소화 유사체로 이루어진 군으로부터 선택되고;
n1은 1보다 큰 정수이고;
x3은 0 내지 5의 정수이고;
BzF, L1, L2, R1 내지 R3, x, x1, 및 y는 화학식 I에 대해 위에서 정의된 바와 같다.
화학식 III을 갖는 화합물이 제공된다.
[화학식 III]
여기서:
Ar1, Ar2, BzF, L1, L2, R1, R2, a, b, x, 및 y는 화학식 I에 대해 위에서 정의된 바와 같고;
n1은 화학식 II에 대해 위에서 정의된 바와 같다.
또한, 화학식 IV를 갖는 공중합체가 제공된다.
[화학식 IV]
여기서:
A는 아릴아미노 단량체 단위이고;
j 및 k는, j+k=1이 되도록 하는 0이 아닌 몰분율이고;
BzF, L1, L2, 및 n1은 위에서 정의된 바와 같다.
또한, 화학식 V를 갖는 적어도 하나의 단량체 단위를 갖는 중합체가 제공된다.
[화학식 V]
여기서:
BzFa, R1a, 및 R3a는 아래에 자세히 설명되고;
Ar1, Ar2, R2, R4, a, b, x, x1, y, 및 y1은 화학식 I에 대해 위에서 정의된 바와 같고;
**는 공중합체 내의 부착점을 나타낸다.
또한, 화학식 VI을 갖는 공중합체가 제공된다.
[화학식 VI]
여기서:
MU는 화학식 V를 갖는 단량체 단위이고;
M과 MM은 다르며, 단량체 단위이고;
p, q, r은 p+q+r=1이 되도록 하는 몰분율이며, 여기서 p 및 q는 0이 아니고;
L1 및 L2 는 화학식 I에 대해 위에서 정의된 바와 같다.
또한, 상기 화학식들 중 임의의 화학식을 갖는 화합물 또는 공중합체를 포함하는, 적어도 하나의 층을 갖는 전자 장치가 제공된다.
전술한 일반적인 설명 및 다음의 상세한 설명은 단지 예시적이고 설명적인 것이며, 첨부된 청구 범위에서 정의되는 본 발명을 제한하지 않는다.
본원에 제시된 개념의 이해를 증진시키기 위해, 구현예가 첨부된 도면에 예시된다.
도 1은 유기 전자 장치의 일 실시예의 예시를 포함한다.
도 2는 유기 전자 장치의 다른 실시예의 예시를 포함한다.
당업자는, 도면 중의 대상물이 간결하고 명료하게 도시되어 있고, 반드시 척도에 맞추어 그려진 것이 아님을 이해한다. 예를 들어, 도면 중의 일부 대상물의 치수는 구현예의 이해 증진을 돕기 위해 다른 대상물에 비해 과장될 수 있다.
도 1은 유기 전자 장치의 일 실시예의 예시를 포함한다.
도 2는 유기 전자 장치의 다른 실시예의 예시를 포함한다.
당업자는, 도면 중의 대상물이 간결하고 명료하게 도시되어 있고, 반드시 척도에 맞추어 그려진 것이 아님을 이해한다. 예를 들어, 도면 중의 일부 대상물의 치수는 구현예의 이해 증진을 돕기 위해 다른 대상물에 비해 과장될 수 있다.
하기에 상세하게 설명된 바와 같이, 화학식 I을 갖는 화합물이 제공된다.
또한, 하기에 상세하게 설명된 바와 같이, 화학식 II를 갖는 화합물이 제공된다.
또한, 하기에 상세하게 설명된 바와 같이, 화학식 III을 갖는 화합물이 제공된다.
또한, 하기에 상세하게 설명된 바와 같이, 화학식 IV를 갖는 공중합체가 제공된다.
또한, 하기에 상세하게 설명된 바와 같이, 화학식 V를 갖는 적어도 하나의 단량체 단위를 갖는 중합체가 제공된다.
또한, 하기에 상세하게 설명된 바와 같이, 화학식 VI을 갖는 공중합체 제공된다.
또한, 상기 화학식들 중 임의의 화학식을 갖는 화합물 또는 공중합체를 포함하는, 적어도 하나의 층을 갖는 전자 장치가 추가로 제공된다.
많은 양태 및 구현예가 위에서 설명되었으나, 이는 단지 예시적인 것이며 제한적인 것은 아니다. 본 명세서를 읽은 후, 당업자는 본 발명의 범주를 벗어나지 않고 다른 양태 및 구현예가 가능하다는 것을 이해할 것이다.
임의의 하나 이상의 구현예에 대한 다른 특징 및 이점은 다음의 상세한 설명 및 청구 범위로부터 명백해질 것이다. 상세한 설명에서는, 먼저 용어의 정의 및 설명을 다루고, 이어서 화학식 I의 화합물, 화학식 II의 화합물, 화학식 III의 화합물, 화학식 IV의 공중합체, 화학식 V의 적어도 하나의 단량체 단위를 갖는 중합체, 또는 화학식 VI을 갖는 공중합체, 및 전자 장치, 그리고 최종적으로 실시예를 다룬다.
1. 용어의 정의 및 설명
이하에서 설명되는 구현예를 상세히 다루기 전에, 일부 용어를 정의하거나 설명한다.
"용어의 정의 및 설명"에서 사용되는 바와 같은, R, R' 및 R" 그리고 임의의 다른 변수들은 일반적인 명칭들이며, 상기 화학식에서 정의되는 것들과 동일하거나 다를 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같은, 용어 "알킬"은 분지 및 직쇄 포화 지방족 탄화수소기를 포함한다. 다르게 지시되지 않는 한, 이 용어는 또한 환형기(cyclic groups)를 포함하도록 의도된다. 알킬기의 예로, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 이소부틸, 이차 부틸, 삼차 부틸, 펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 시클로펜틸, 헥실, 시클로헥실, 이소헥실 등이 포함된다. 용어 "알킬"은 치환 및 비-치환 탄화수소기 모두를 더 포함한다. 일부 구현예에서, 알킬기는 1개, 2개, 및 3개로 치환될 수 있다. 치환된 알킬기의 일 예가 트리플루오로메틸이다. 다른 치환된 알킬기는 본원에 설명된 하나 이상의 치환기로부터 형성된다. 특정 구현예에서, 알킬기는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다. 다른 구현예에서, 알킬기는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 이러한 용어는 헤테로알킬기를 포함하도록 의도된다. 헤테로알킬기는 1 내지 20개의 탄소 원자를 가질 수 있다.
용어 "방향족 화합물"은 4n+2 비국소 파이 전자(delocalized pi electron)를 갖는 적어도 하나의 불포화 환형기를 포함하는 유기 화합물을 의미하도록 의도된다. 이 용어는 탄소 및 수소 원자만을 가지는 방향족 화합물, 및 헤테로방향족 화합물을 모두 포함하며, 여기서, 환형기 내의 하나 이상의 탄소 원자는 질소, 산소, 또는 황 등과 같은 다른 원자로 대체된다. 용어 "탄화수소 방향족 화합물" 또는 "탄화수소 아릴"은 환형기 내에 탄소 원자만을 갖는 방향족 화합물 또는 아릴기를 지칭한다.
용어 "아릴" 또는 "아릴기"는 방향족 화합물로부터 유도된 모이어티를 의미한다. 화합물"로부터 유도된" 기는, 하나 이상의 H 또는 D를 제거하여 형성된 라디칼을 나타낸다. 아릴기는 단일 고리(단일 환형) 또는 서로 접합되거나 공유결합으로 연결된 복수 고리(이중 환형 또는 그 이상)일 수 있다. 아릴 모이어티의 예로, 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 디히드로나프틸, 테트라히드로나프틸, 비페닐, 안트릴, 페난트릴, 플루오레닐, 인다닐, 비페닐레닐, 아세나프테닐, 및 아세나프틸레닐 등이 포함되지만, 이에 한정되지 않는다. 일부 구현예에서, 아릴기는 6 내지 60개의 고리 탄소 원자를 갖고; 일부 구현예에서는 6 내지 30개의 고리 탄소 원자를 갖는다. 이러한 용어는 헤테로아릴기를 포함하도록 의도된다. 헤테로아릴기는 4 내지 50개의 고리 탄소 원자를 갖고; 일부 구현예에서는 4 내지 30개의 고리 탄소 원자를 갖는다.
용어 "알콕시"는 R이 알킬인 -OR기를 의미하도록 의도된다.
용어 "아릴옥시”는 R이 아릴인 -OR기를 의미하도록 의도된다.
다르게 지시되지 않는 한, 모든 기는 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 알킬 또는 아릴과 같은, 그러나 이에 한정되지 않는 선택적으로 치환된 기는 동일하거나 상이할 수 있는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다. 적합한 치환기로, D, 알킬, 아릴, 니트로, 시아노, -N(R')(R"), 할로, 히드록시, 카르복시, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 헤테로아릴, 알콕시, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, 알콕시카르보닐, 퍼플루오로알킬, 퍼플루오로알콕시, 아릴알킬, 실릴, 실록시, 실록산, 티오알콕시, -S(O)2-, -C(=O)-N(R')(R"), (R')(R")N-알킬, (R')(R")N-알콕시알킬, (R')(R")N-알킬아릴옥시알킬, -S(O)s-아릴(여기서, s는 0 내지 2임) 또는 -S(O)s-헤테로아릴(여기서, s는 0 내지 2임)이 포함된다. 독립적으로, 각각의 R'와 R"은 선택적으로 치환된 알킬, 시클로알킬, 또는 아릴기이다. R' 및 R"은, 이들이 결합되어 있는 질소 원자와 함께 특정 구현예에서 환형계(ring system)를 형성할 수 있다. 치환기는 가교기일 수도 있다. 유효 수소(available hydrogen)를 갖는 상기 기들 중 임의의 기는 중수소화될 수도 있다.
층, 물질, 부재 또는 구조체를 언급할 때, 용어 "전하 운반"은, 이러한 층, 물질, 부재 또는 구조체가, 상대적 효율 및 적은 전하 손실로 이러한 전하가 이러한 층, 물질, 부재 또는 구조체의 두께를 통과하여 이동하는 것을 용이하게 함을 의미하도록 의도된다. 정공 운반 물질은 양 전하를 촉진하고, 전자 운반 물질은 음 전하를 촉진한다. 발광 물질도 약간의 전하 운반 특성을 가질 수 있지만, 용어 "전하 운반층, 전하 운반 물질, 전하 운반 부재, 또는 전하 운반 구조체"는 그 주된 기능이 발광인 층, 물질, 부재 또는 구조체를 포함하도록 의도되지 않는다.
용어 "화합물"은, 화학 결합을 파괴하지 않고 물리적 수단에 의해 해당 분자로부터 분리될 수 없는 원자를 더 포함하는 분자로 이루어진 대전되지 않은 물질을 의미하도록 의도된다. 이러한 용어는 저중합체 및 중합체를 포함하도록 의도된다.
용어 "가교성 기" 또는 "가교기"는 열처리, 개시제의 사용, 또는 방사선에 대한 노출을 통해서 다른 화합물 또는 중합체 사슬에 결합될 수 있는 화합물 또는 중합체 사슬 상의 기를 의미하도록 의도되며, 여기서 결합은 공유 결합이다. 일부 구현예에서, 방사선은 UV 또는 가시광선이다. 가교성 기의 예로, 비닐, 아크릴레이트, 퍼플루오로비닐에테르, 1-벤조-3,4-시클로부탄, o-퀴노디메탄기, 실록산, 시안화염기, 환형 에테르(에폭시드), 시클로알켄, 및 아세틸렌기를 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
용어 “중수소화"는 적어도 하나의 수소("H")가 중수소("D")로 치환되었음을 의미하도록 의도된다. 용어 "중수소화 유사체"는 하나 이상의 유효 수소가 중수소로 치환된 화합물 또는 기의 구조적 유사체를 지칭한다. 중수소화 화합물 또는 중수소화 유사체에는, 중수소가 자연 존재 수준의 적어도 100 배로 존재한다.
용어 "도펀트"는, 호스트 물질을 포함하는 층 내에서, 이러한 물질이 존재하지 않는 경우에서의 층의 전자적 특성(들) 또는 방사선의 방출, 수용, 또는 여과의 파장(들)과 비교하여, 층의 전자적 특성(들) 또는 방사선의 방출, 수용, 또는 여과의 목표 파장(들)을 변화시키는 물질을 의미하도록 의도된다.
접두사 "헤테로"는 하나 이상의 탄소 원자가 다른 원자로 치환되었음을 나타낸다. 일부 구현예에서, 서로 다른 원자는 N, O, 또는 S이다.
용어 "호스트 물질"은 도펀트가 첨가될 수 있는, 주로, 층의 형태인, 물질을 의미하도록 의도된다. 호스트 물질은 전자적 특성(들), 또는 방사선을 방출, 수용, 또는 여과하는 능력을 갖거나 갖지 않을 수 있다.
용어 "층"은 용어 "막"과 상호 교환 가능하게 사용되고, 원하는 영역을 덮는 코팅을 의미한다. 이러한 용어는 크기에 한정되지 않는다. 상기 영역은 전체 장치만큼 크거나, 실제 시각적 디스플레이와 같은 특정 기능 영역만큼 작거나, 또는 단일 서브-픽셀만큼 작을 수 있다. 층과 막은 증기 증착, 액체 증착(연속 및 비연속 기술), 및 열 전사를 포함하는 임의의 종래 증착 기술에 의해 형성될 수 있다. 연속 증착 기술로, 스핀 코팅, 그라비어 코팅, 커튼 코팅, 딥 코팅, 슬롯-다이 코팅, 스프레이 코팅, 및 연속 노즐 코팅 및 프린팅이 포함되지만, 이에 한정되지 않는다. 비연속 증착 기술로, 잉크젯 프린팅, 그라비어 프린팅, 및 스크린 프린팅을 포함되지만, 이에 한정되지 않는다.
용어 "액체 조성물"은 물질이 용해되어 용액을 형성하는 액체 매질, 물질이 분산되어 분산액을 형성하는 액체 매질, 또는 물질이 현탁되어 현탁액 또는 유화액을 형성하는 액체 매질을 의미하도록 의도된다.
용어 "발광 물질", "발광체", 및 "이미터(emitter)"는, 인가된 전압에 의해 활성화될 때, 발광하는(발광 다이오드 또는 발광 전기 화학 전지(cell)에서와 같이) 물질을 의미하도록 의도된다. 용어 "청색 발광 물질"은 약 445 내지 490 nm 범위의 파장에서 발광 최대치를 갖는 방사선을 방출할 수 있는 물질을 의미하도록 의도된다.
용어 "유기 전자 소자", 또한 때로는 단순히 "전자 소자"는 하나 이상의 유기 반도체층 또는 물질을 포함하는 장치를 의미하도록 의도된다.
용어 "광활성"은 인가된 전압에 의해 활성화될 때 발광하거나(발광 다이오드 또는 화학 전지에서와 같이), 광전자를 흡수한 후 발광하거나(다운- 컨버팅 인광(phosphor) 장치에서와 같이), 복사 에너지에 반응하고 인가된 바이어스 전압을 갖거나 갖지 않는 신호를 생성하는(광 검출기 또는 태양 전지에서와 같이) 물질 또는 층을 지칭한다.
용어 "실록산"은 R3SiOR2Si-의 기를 지칭하며, 여기서 R은 각각의 경우에서 동일하거나 상이하며, H, D, C1 내지 C20 알킬, 중수소화 알킬, 플루오로알킬, 아릴, 또는 중수소화 아릴이다. 일부 구현예에서, R 알킬기 중의 하나 이상의 탄소는 Si로 치환된다.
용어 "실록시"는 R3SiO-의 기를 지칭하며, 여기서, R은 각각의 경우에서 동일하거나 상이하며, H, D, C1 내지 C20 알킬, 중수소화 알킬, 플루오로알킬, 아릴, 또는 중수소화 아릴이다.
용어 "실릴"은 R3Si-의 기를 지칭하며, 여기서, R은 각각의 경우에서 동일하거나 상이하며, H, D, C1 내지 C20 알킬, 중수소화 알킬, 플루오로알킬, 아릴, 또는 중수소화 아릴이다. 일부 구현예에서, R 알킬기 중의 하나 이상의 탄소는 Si로 치환된다.
본 명세서에서, 명시적으로 달리 언급되거나 용법의 맥락에 반하여 나타내지 않는 한, 화학식 및 구조식은 선-각 화학식 표기법(line-angle formula convention)을 사용해 표시할 수 있다. 선-각 화학식에서, 결합은 선으로 표시되고, 탄소 원자는 두 개의 선이 만나는 곳 또는 선이 시작되거나 끝나는 곳 모두에 존재하는 것으로 가정한다. 질소, 산소, 할로겐, 및 기타 헤테로 원자는 표시되지만; 수소 원자는, 탄소에 결합되었을 때, 일반적으로 도시되지 않는다. 각각의 sp3 탄소 원자는 총 4개의 결합; 각각의 sp2 탄소 원자는 3개의 결합; 각각의 sp 탄소 원자는 2개의 결합을 갖기 위해, 충분히 결합된 수소 원자를 갖는 것으로 가정한다. 따라서, 예를 들면, 톨루엔은 다음과 같이 묘사된다.
치환기 결합이 아래에 도시된 하나 이상의 고리를 통과하는 구조에 있어서,
치환기 R은 하나 이상의 고리 상의 임의의 가능한 위치에서 결합될 수 있음을 의미한다.
문구 "인접한"이 장치 내의 층을 지칭하도록 사용될 때, 하나의 층이 다른 층의 바로 옆에 있음을 반드시 의미하지 않는다. 반면, 문구 "인접한 R 기"는 화학식에 있어서 서로 인접한 R 기를 지칭하는데 사용된다(즉, 결합에 의해 연결된 원자 상에 있는 R 기). 예시적인 인접한 R 기는 아래에 도시된다.
본원에서, 명시적으로 달리 언급하거나 용법의 맥락에서 반하여 나타내지 않는 한, 본원 요지의 구현예가 특정 특징 또는 요소를 포함하거나, 내포하거나, 함유하거나, 갖거나, 이로 이루어지거나 또는 이에 의해 또는 이로 구성되는 것으로 언급되거나 설명되는 경우, 명시적으로 언급하거나 설명한 것 이외의 하나 이상의 특징 또는 요소가 구현예에 존재할 수 있다. 개시된 본원 요지의 대안적 구현예는 본질적으로 특정 특징 또는 요소로 이루어지는 것으로 설명되는데, 이러한 구현예에는 구현예의 작동 원리 또는 구별되는 특징을 실질적으로 변화시키는 특징 또는 요소가 존재하지 않는다. 설명된 본원 요지의 또 다른 대안적 구현예는 특정 특징 또는 요소로 이루어지는 것으로 설명되는데, 이러한 구현예 또는 그 비실질적 변형예에는 구체적으로 언급되거나 설명된 특징 또는 요소만이 존재한다.
또한, 명시적으로 반대로 언급되지 않는 한, "또는"은 포괄적인 논리합을 말하는 것이며, 배타적인 논리합을 말하는 것은 아니다. 예를 들어, 조건 A 또는 B는 다음 중 어느 하나를 만족한다: A는 참(또는 존재)이고 B는 거짓(또는 비존재)이고, A는 거짓(또는 비존재)이고 B는 참(또는 존재)이고, A와 B 모두가 참(또는 존재)이다.
또한, 본원에 설명된 구성 요소 및 성분을 설명하기 위해 단수형 명사를 사용한다. 이는 단지 편리성을 위해, 그리고 발명의 범위의 통상적 의미를 제공하기 위해 수행된다. 이러한 설명은 하나 또는 적어도 하나를 포함하는 것으로 읽혀져야 하며, 단수형은 명백하게 단수임을 의미하는 것이 아니라면 복수형도 포함한다.
원소의 주기율표 내의 열(column)에 대응하는 족(group) 번호는 문헌[CRC Handbook of Chemistry and Physics, 81st Edition(2000-2001)]에 나타난 바와 같이 "새로운 표기(New Notation)" 규정을 사용한다.
본 명세서에서, 명시적으로 달리 언급되거나 용법의 맥락에서 반하여 나타내지 않는 한, 화학식 및 구조식은 선-각 화학식 표기법(line-angle formula convention)을 사용해 표시할 수 있다. 선-각 화학식에서, 결합은 선으로 표시되고, 탄소 원자는 두 개의 선이 만나는 곳 또는 선이 시작되거나 끝나는 곳 모두에 존재하는 것으로 가정한다. 질소, 산소, 할로겐, 및 기타 헤테로 원자는 표시되지만, 수소 원자는, 탄소에 결합되었을 때, 일반적으로 도시되지 않는다. 각각의 sp3 탄소 원자는 총 4개의 결합; 각각의 sp2 탄소 원자는 3개의 결합; 각각의 sp 탄소 원자는 2개의 결합을 갖기 위해, 충분히 결합된 수소 원자를 갖는 것으로 가정한다. 본원 화학식의 표기는 선-각 화학식 표기법의 사용 예이다.
다르게 정의되지 않는 한, 본원에서 사용되는 모든 기술 및 과학 용어는 본 발명이 속하는 분야의 당업자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명되는 것과 유사하거나 동등한 방법 및 물질이 본 발명의 구현예의 실시 또는 시험에서 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 물질은 아래에 설명되어 있다. 특별한 문구가 언급되지 않는 한, 본원에서 언급된 모든 간행물, 특허 출원, 특허 및 기타 참고 문헌은 그 전체가 참조로 포함된다. 서로 상충되는 경우, 정의를 포함하는 본 명세서가 우선한다. 또한, 물질, 방법, 및 실시예는 단지 예시적인 것이며 제한적인 것은 아니다.
본원에 설명되지 않은 범위에서, 특정 물질, 가공 동작 및 회로에 대한 많은 세부 사항은 통상적인 것이며, 유기 발광 다이오드 디스플레이, 광 검출기, 광 전지 및 반도체 부재 기술 분야의 교재 및 다른 자료로부터 찾을 수 있을 것이다.
2. 화학식 I을 갖는 화합물
일부 구현예에서, 화학식 I 또는 화학식 I-a를 갖는 화합물은 발광체로서 유용하다. 일부 구현예에서, 상기 화합물은 청색 발광체이다. 이는 단독으로 또는 호스트 물질에서 도펀트로서 사용될 수 있다.
일부 구현예에서, 전기 활성 화합물은 화학식 I을 갖는다.
[화학식 I]
여기서:
Ar1 및 Ar2는 동일하거나 상이하며, 탄화수소 아릴, 헤테로아릴, 및 이들의 중수소화 유사체로 이루어진 군으로부터 선택되고;
L1 및 L2는 동일하거나 상이하며, H, D, 할로겐, 아릴, 아릴아미노, 가교성 기, 중수소화 아릴, 중수소화 아릴아미노, 및 중수소화 가교성 기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R1 내지 R4 는 각각의 경우에서 동일하거나 상이하며, D, F, CN, 탄화수소 아릴, 헤테로아릴, 아릴옥시, 플루오로아릴, 알킬, 플루오로알킬, 알콕시, 플루오로알콕시, 아미노, 실릴, 실록산, 실록시, 게르밀, 중수소화 탄화수소 아릴, 중수소화 헤테로아릴, 중수소화 아릴옥시, 중수소화 플루오로아릴, 중수소화 알킬, 중수소화 플루오로알킬, 중수소화 알콕시, 중수소화 플루오로알콕시, 중수소화 아미노, 중수소화 실릴, 중수소화 실록산, 중수소화 실록시, 및 중수소화 게르밀로 이루어진 군으로부터 선택되되, R1내지 R4로부터 선택되는 인접하는 기들은 서로 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있으며; a는 0 또는 1이고;
b는 0 또는 1이고;
x와 x1은 동일하거나 상이하며, 0 내지 5의 정수이고;
y와 y1은 동일하거나 상이하며, 0 내지 4의 정수이고;
n은 0보다 큰 정수이고, 단, n=1 일 때 L1 및 L2는 Cl, Br, 가교성 기, 및 중수소화 가교성 기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
BzF는 아래에 도시된 화학식을 갖는 BzF-1, BzF-2, 및 BzF-3으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서
R5 및 R6은 각각의 경우에서 동일하거나 상이하며, 알킬, 아릴, 및 이들의 중수소화 유사체로 이루어진 군으로부터 선택되되, 두 개의 R5 및 R6 알킬기들은 서로 결합하여 시클로알킬 스피로 고리(cycloalkyl spiro ring)를 만들 수 있고, 두 개의 R5 및 R6 페닐기들은 결합하여 스피로 플루오렌기를 형성할 수 있고;
R7 및 R8은 각각의 경우에서 동일하거나 상이하며, D, F, CN, 탄화수소 아릴, 헤테로아릴, 아릴옥시, 플루오로아릴, 알킬, 플루오로알킬, 알콕시, 플루오로알콕시, 아미노, 실릴, 실록산, 실록시, 게르밀, 중수소화 탄화수소 아릴, 중수소화 헤테로아릴, 중수소화 아릴옥시, 중수소화 플루오로아릴, 중수소화 알킬, 중수소화 플루오로알킬, 중수소화 알콕시, 중수소화 플루오로알콕시, 중수소화 아미노, 중수소화 실릴, 중수소화 실록산, 중수소화 실록시, 및 중수소화 게르밀로 이루어진 군으로부터 선택되되, 인접하는 R7 및/또는 R8 기는 서로 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고;
x2는 0 내지 5의 정수이고;
z는 0 내지 3의 정수이고;
*는 부착점을 나타낸다.
화학식 I을 갖는 화합물은 n=1인 소분자, 저중합체, 또는 중합체일 수 있다. 본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "화학식 I을 갖는 화합물"은 소분자, 저중합체, 및 중합체를 포함하도록 의도된다.
화학식 I의 일부 구현예에서, n=1이고 L1은 Cl 또는 Br이다. 이러한 화합물은 중합체 화합물의 형성을 위한 단량체로서 유용할 수 있다.
화학식 I의 일부 구현예에서, n=1이고 L1=Br이다.
화학식 I의 일부 구현예에서, n=1이고 L2는 Cl 또는 Br이다.
화학식 I의 일부 구현예에서, n=1이고 L2는 Br이다.
화학식 I의 일부 구현예에서, n=1이고 L1은 가교결합기 또는 중수소화 가교결합기이다.
화학식 I의 일부 구현예에서, n=1이고 L2는 가교결합기 또는 중수소화 가교결합기이다.
화학식 I의 일부 구현예에서, n은 2 내지 10이다.
화학식 I의 일부 구현예에서, 화합물은 n≥10인 중합체이다. "n"과 같은 변수를 갖는 중합체에서 반복 단위(repeat unit)의 수를 지정하는 것은, 화학 분야에서의 표준 관행이다. 당업자는 n에 대한 정확한 상한치가 존재하지 않는다는 것을 알 것이다. 주어진 중합체에서 단위의 수는 단량체, 중합 반응 조건, 및 기타 알려진 인자들의 화학적 성질에 의해 결정된다.
일부 구현예에서, 화합물은 Mn>20,000인 중합체이고; 일부 구현예에서는 Mn>50,000인 중합체이다. 일부 구현예에서, Mn은 20,000 내지 2 x 106의 범위에 있고; 일부 구현예에서는 20,000 내지 500,000; 일부 구현예에서는 50,000 내지 300,000의 범위에 있다.
화학식 I의 일부 구현예에서, n≥10이고 L1은 아릴, 아릴아미노, 가교성 기, 및 이들의 중수소화 유사체로부터 선택된다.
화학식 I의 일부 구현예에서, n≥10이고 L2는 아릴, 아릴아미노, 가교성 기, 및 이들의 중수소화 유사체로부터 선택된다.
화학식 I의 일부 구현예에서, n≥10이고 L1은 페닐, 비페닐, 디페닐아미노, 및 이들의 중수소화 유사체로부터 선택된다.
화학식 I의 일부 구현예에서, n≥10이고 L2는 페닐, 비페닐, 디페닐아미노, 및 이들의 중수소화 유사체로부터 선택된다.
화학식 I의 일부 구현예에서, n≥10이고 L1은 H, Br, 페닐, 또는 비페닐로부터 선택된다.
화학식 I의 일부 구현예에서, n≥10이고 L2는 H, Br, 페닐, 또는 비페닐로부터 선택된다.
일부 구현예에서, 화학식 I을 갖는 화합물은 중수소화된다. 일부 구현예에서, 화합물은 적어도 10% 중수소화된다. "% 중수소화된" 또는 "% 중수소화"는 양성자와 중양자(deuteron)의 합에 대한 중양자의 비율을 백분율로 표현한 것을 의미한다. 일부 구현예에서, 화합물은 적어도 10% 중수소화되고; 일부 구현예에서는 적어도 20% 중수소화되고; 일부 구현예에서는 적어도 30% 중수소화되고; 일부 구현예에서는 적어도 40% 중수소화되고; 일부 구현예에서는 적어도 50% 중수소화되고; 일부 구현예에서는 적어도 60% 중수소화되고; 일부 구현예에서는 적어도 70% 중수소화되고; 일부 구현예에서는 적어도 80% 중수소화되고; 일부 구현예에서는 적어도 90% 중수소화되고; 일부 구현예에서는 100% 중수소화된다.
화학식 I의 일부 구현예에서, 중수소화는 코어 벤조플루오렌기 상에 존재한다.
화학식 I의 일부 구현예에서, 중수소화는 하나 이상의 치환기 상에 존재한다.
화학식 I의 일부 구현예에서, 중수소화는 코어 벤조플루오렌기 상 및 하나 이상의 치환기 상에 존재한다.
화학식 I의 일부 구현예에서, BzF는 위에 도시된 화학식 BzF-1을 갖는다. 이러한 코어 벤조플루오렌 구조에 대하여, 아래의 숫자들은 코어 상의 위치를 표시한다.
화학식 I의 일부 구현예에서, BzF는 화학식 BzF-1을 갖고, 적어도 하나의 아미노 질소는 벤조플루오렌 코어 상의 위치 1에 결합된다.
화학식 I의 일부 구현예에서, BzF는 화학식 BzF-1을 갖고, 적어도 하나의 아미노 질소는 벤조플루오렌 코어 상의 위치 2에 결합된다.
화학식 I의 일부 구현예에서, BzF는 화학식 BzF-1을 갖고, 적어도 하나의 아미노 질소는 벤조플루오렌 코어 상의 위치 3에 결합된다.
화학식 I의 일부 구현예에서, BzF는 화학식 BzF-1을 갖고, 적어도 하나의 아미노 질소는 벤조플루오렌 코어 상의 위치 4에 결합된다.
화학식 I의 일부 구현예에서, BzF는 화학식 BzF-1을 갖고, 적어도 하나의 아미노 질소는 벤조플루오렌 코어 상의 위치 5에 결합된다.
화학식 I의 일부 구현예에서, BzF는 화학식 BzF-1을 갖고, 적어도 하나의 아미노 질소는 벤조플루오렌 코어 상의 위치 6에 결합된다.
화학식 I의 일부 구현예에서, BzF는 화학식 BzF-1을 갖고, 적어도 하나의 아미노 질소는 벤조플루오렌 코어 상의 위치 8에 결합된다.
화학식 I의 일부 구현예에서, BzF는 화학식 BzF-1을 갖고, 적어도 하나의 아미노 질소는 벤조플루오렌 코어 상의 위치 9에 결합된다.
화학식 I의 일부 구현예에서, BzF는 화학식 BzF-1을 갖고, 적어도 하나의 아미노 질소는 벤조플루오렌 코어 상의 위치 10에 결합된다.
화학식 I의 일부 구현예에서, BzF는 화학식 BzF-1을 갖고, 적어도 하나의 아미노 질소는 벤조플루오렌 코어 상의 위치 11에 결합된다.
화학식 I의 일부 구현예에서, BzF는 위에 도시된 화학식 BzF-2를 갖는다. 코어 벤조플루오렌 구조에 대하여, 아래의 숫자들은 코어 상의 위치를 표시한다.
화학식 I의 일부 구현예에서, BzF는 화학식 BzF-2를 갖고, 적어도 하나의 아미노 질소는 벤조플루오렌 코어 상의 위치 1에 결합된다.
화학식 I의 일부 구현예에서, BzF는 화학식 BzF-2를 갖고, 적어도 하나의 아미노 질소는 벤조플루오렌 코어 상의 위치 2에 결합된다.
화학식 I의 일부 구현예에서, BzF는 화학식 BzF-2를 갖고, 적어도 하나의 아미노 질소는 벤조플루오렌 코어 상의 위치 3에 결합된다.
화학식 I의 일부 구현예에서, BzF는 화학식 BzF-2를 갖고, 적어도 하나의 아미노 질소는 벤조플루오렌 코어 상의 위치 4에 결합된다.
화학식 I의 일부 구현예에서, BzF는 화학식 BzF-2를 갖고, 적어도 하나의 아미노 질소는 벤조플루오렌 코어 상의 위치 5에 결합된다.
화학식 I의 일부 구현예에서, BzF는 화학식 BzF-2를 갖고, 적어도 하나의 아미노 질소는 벤조플루오렌 코어 상의 위치 6에 결합된다.
화학식 I의 일부 구현예에서, BzF는 화학식 BzF-2를 갖고, 적어도 하나의 아미노 질소는 벤조플루오렌 코어 상의 위치 7에 결합된다.
화학식 I의 일부 구현예에서, BzF는 화학식 BzF-2를 갖고, 적어도 하나의 아미노 질소는 벤조플루오렌 코어 상의 위치 8에 결합된다.
화학식 I의 일부 구현예에서, BzF는 화학식 BzF-2를 갖고, 적어도 하나의 아미노 질소는 벤조플루오렌 코어 상의 위치 9에 결합된다.
화학식 I의 일부 구현예에서, BzF는 화학식 BzF-2를 갖고, 적어도 하나의 아미노 질소는 벤조플루오렌 코어 상의 위치 10에 결합된다.
화학식 I의 일부 구현예에서, BzF는 위에 도시된 화학식 BzF-3을 갖는다. 이러한 코어 벤조플루오렌 구조에 대하여, 아래의 숫자들은 코어 상의 위치를 표시한다.
화학식 I의 일부 구현예에서, BzF는 화학식 BzF-3을 갖고, 적어도 하나의 아미노 질소는 벤조플루오렌 코어 상의 위치 1에 결합된다.
화학식 I의 일부 구현예에서, BzF는 화학식 BzF-3을 갖고, 적어도 하나의 아미노 질소는 벤조플루오렌 코어 상의 위치 2에 결합된다.
화학식 I의 일부 구현예에서, BzF는 화학식 BzF-3을 갖고, 적어도 하나의 아미노 질소는 벤조플루오렌 코어 상의 위치 3에 결합된다.
화학식 I의 일부 구현예에서, BzF는 화학식 BzF-3을 갖고, 적어도 하나의 아미노 질소는 벤조플루오렌 코어 상의 위치 4에 결합된다.
화학식 I의 일부 구현예에서, BzF는 화학식 BzF-3을 갖고, 적어도 하나의 아미노 질소는 벤조플루오렌 코어 상의 위치 5에 결합된다.
화학식 I의 일부 구현예에서, BzF는 화학식 BzF-3을 갖고, 적어도 하나의 아미노 질소는 벤조플루오렌 코어 상의 위치 6에 결합된다.
화학식 I의 일부 구현예에서, BzF는 화학식 BzF-3을 갖고, 적어도 하나의 아미노 질소는 벤조플루오렌 코어 상의 위치 7에 결합된다.
화학식 I의 일부 구현예에서, BzF는 화학식 BzF-3을 갖고, 적어도 하나의 아미노 질소는 벤조플루오렌 코어 상의 위치 8에 결합된다.
화학식 I의 일부 구현예에서, BzF는 화학식 BzF-3을 갖고, 적어도 하나의 아미노 질소는 벤조플루오렌 코어 상의 위치 9에 결합된다.
화학식 I의 일부 구현예에서, BzF는 화학식 BzF-3을 갖고, 적어도 하나의 아미노 질소는 벤조플루오렌 코어 상의 위치 10에 결합된다.
화학식 BzF-1, 화학식 BzF-2, 또는 화학식 BzF-3의 일부 구현예에서, R5는 1 내지 12개의 탄소를 갖는 알킬 및 중수소화 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고; 일부 구현예에서는 3 내지 8개의 탄소를 갖는 알킬 및 중수소화 알킬; 일부 구현예에서는 1 내지 4개의 탄소를 갖는 알킬 및 중수소화 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 BzF-1, 화학식 BzF-2, 또는 화학식 BzF-3의 일부 구현예에서, R5는 아릴 및 중수소화 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 BzF-1, 화학식 BzF-2, 또는 화학식 BzF-3의 일부 구현예에서, R5는 페닐 및 중수소화 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 BzF-1, 화학식 BzF-2, 또는 화학식 BzF-3의 일부 구현예에서, R6은 1 내지 12개의 탄소를 갖는 알킬 및 중수소화 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고; 일부 구현예에서는 3 내지 8개의 탄소를 갖는 알킬 및 중수소화 알킬; 일부 구현예에서는 1 내지 4개의 탄소를 갖는 알킬 및 중수소화 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 BzF-1, 화학식 BzF-2, 또는 화학식 BzF-3의 일부 구현예에서, R6은 아릴 및 중수소화 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 BzF-1, 화학식 BzF-2, 또는 화학식 BzF-3의 일부 구현예에서, R6은 페닐 및 중수소화 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 BzF-1, 화학식 BzF-2, 또는 화학식 BzF-3의 일부 구현예에서, R5 및 R6 기는 서로 결합하여 5원 또는 6원(5- or 6-membered) 지방족 고리를 형성한다.
화학식 BzF-1, 화학식 BzF-2, 또는 화학식 BzF-3의 일부 구현예에서, R5 및 R6 기는 서로 결합하여 스피로플루오렌기를 형성하는 페닐기이다.
화학식 BzF-1, 화학식 BzF-2, 또는 화학식 BzF-3의 일부 구현예에서, z=0이다.
화학식 BzF-1, 화학식 BzF-2, 또는 화학식 BzF-3의 일부 구현예에서, z=1이다.
화학식 I-a의 일부 구현예에서, z=2이다.
화학식 BzF-1, 화학식 BzF-2, 또는 화학식 BzF-3의 일부 구현예에서, z=3이다.
화학식 BzF-1, 화학식 BzF-2, 또는 화학식 BzF-3의 일부 구현예에서, z>0이고 적어도 하나의 R7은 D이다.
화학식 BzF-1, 화학식 BzF-2, 또는 화학식 BzF-3의 일부 구현예에서, z>0이고 적어도 하나의 R7은 1 내지 20개의 탄소를 갖는 알킬 또는 중수소화 알킬이며; 일부 구현예에서는 1 내지 12개의 탄소를 갖는 알킬 또는 중수소화 알킬; 일부 구현예에서는 3 내지 8개의 탄소를 갖는 알킬 또는 중수소화 알킬이다.
화학식 BzF-1, 화학식 BzF-2, 또는 화학식 BzF-3의 일부 구현예에서, z>0이고 적어도 하나의 R7은 6 내지 36개의 고리 탄소를 갖는 탄화수소 아릴기이다. 탄화수소 아릴기는 서로 결합된 하나 이상의 단일 고리기, 하나 이상의 축합 고리, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
화학식 BzF-1, 화학식 BzF-2, 또는 화학식 BzF-3의 일부 구현예에서, x2=0이다.
화학식 BzF-1, 화학식 BzF-2, 또는 화학식 BzF-3의 일부 구현예에서, x2=1이다.
화학식 BzF-1, 화학식 BzF-2, 또는 화학식 BzF-3의 일부 구현예에서, x2=2이다.
화학식 BzF-1, 화학식 BzF-2, 또는 화학식 BzF-3의 일부 구현예에서, x2=3이다.
화학식 BzF-1, 화학식 BzF-2, 또는 화학식 BzF-3의 일부 구현예에서, x2=4이다.
화학식 BzF-1, 화학식 BzF-2, 또는 화학식 BzF-3의 일부 구현예에서, x2=5이다.
화학식 BzF-1, 화학식 BzF-2, 또는 화학식 BzF-3의 일부 구현예에서, x2>0이고 적어도 하나의 R8은 D이다.
화학식 BzF-1, 화학식 BzF-2, 또는 화학식 BzF-3의 일부 구현예에서, x2>0이고, 적어도 하나의 R8은 1 내지 20개의 탄소를 갖는 알킬 또는 중수소화 알킬; 일부 구현예에서는 1 내지 12개의 탄소를 갖는 알킬 또는 중수소화 알킬; 일부 구현예에서는 3 내지 8개의 탄소를 갖는 알킬 또는 중수소화 알킬이다.
화학식 BzF-1, 화학식 BzF-2, 또는 화학식 BzF-3의 일부 구현예에서, x2>0이고, 적어도 하나의 R8은 6 내지 36개의 고리 탄소를 갖는 탄화수소 아릴기이다. 탄화수소 아릴기는 서로 결합된 하나 이상의 단일 고리기, 하나 이상의 축합 고리, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
화학식 I의 일부 구현예에서, x=0이다.
화학식 I의 일부 구현예에서, x=1이다.
화학식 I의 일부 구현예에서, x=2이다.
화학식 I의 일부 구현예에서, x=3이다.
화학식 I의 일부 구현예에서, x=4이다.
화학식 I의 일부 구현예에서, x=5이다.
화학식 I의 일부 구현예에서, x>0이고, 적어도 하나의 R1은 1 내지 20개의 탄소를 갖는 알킬 또는 중수소화 알킬; 일부 구현예에서는 1 내지 12개의 탄소를 갖는 알킬 또는 중수소화 알킬; 일부 구현예에서는 3 내지 8개의 탄소를 갖는 알킬 또는 중수소화 알킬이다.
화학식 I의 일부 구현예에서, x>0이고, 적어도 하나의 R1은 6 내지 36개의 고리 탄소를 갖는 탄화수소 아릴기이다. 탄화수소 아릴기는 서로 결합된 하나 이상의 단일 고리기, 하나 이상의 축합 고리, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
화학식 I의 일부 구현예에서, x>0이고, 적어도 하나의 R1은 헤테로방향족기를 갖지 않는다.
화학식 I의 일부 구현예에서, x>0이고, 적어도 하나의 R1은 아미노기 또는 중수소화 아미노기를 갖는다.
화학식 I의 일부 구현예에서, x>0이고, 적어도 하나의 R1은 화학식 a를 갖는다.
[화학식 a]
여기서:
R9는 각각의 경우에서 동일하거나 상이하며, D, 알킬, 알콕시, 실록산, 실릴, 디아릴아미노, 카르바졸릴, 중수소화 알킬, 중수소화 알콕시, 중수소화 실록산, 중수소화 실릴, 중수소화 디아릴아미노, 및 중수소화 카르바졸릴로 이루어진 군으로부터 선택되되, 인접한 R9 기는 서로 결합하여 축합 방향족 고리 또는 중수소화 축합 방향족 고리를 형성할 수 있고;
p는 각각의 경우에서 동일하거나 상이하며, 0 내지 4의 정수이고;
q는 0 내지 5의 정수이고;
r은 1 내지 5의 정수이고;
*는 부착점을 나타낸다.
화학식 I의 일부 구현예에서, x>0이고, 적어도 하나의 R1은 화학식 b를 갖는다.
[화학식 b]
여기서, R9, p, q, r 및 *는 화학식 a에서와 같다.
화학식 I의 일부 구현예에서, x>0이고, 적어도 하나의 R1은 N, O, 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 고리 원자를 갖는 헤테로아릴이다.
화학식 I의 일부 구현예에서, x>0이고, 적어도 하나의 R1은, 적어도 하나의 N인 고리 원자를 갖는 N-헤테로아릴 또는 중수소화 N-헤테로아릴이다.
일부 구현예에서, N-헤테로아릴은 피롤, 피리딘, 피리미딘, 카르바졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 이미다졸로벤즈이미다졸, 트리아졸, 벤조트리아졸, 트리아졸로피리딘, 인돌로카르바졸, 페난트롤린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 이들의 치환된 유도체, 및 이들의 중수소화 유사체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 구현예에서, N-헤테로아릴은 카르바졸 또는 중수소화 카르바졸이다.
일부 구현예에서, N-헤테로아릴은 화학식 Cz-1을 갖는 카르바졸 또는 중수소화 카르바졸이다:
여기서:
R10은 아릴 및 중수소화 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R11은 각각의 경우에서 동일하거나 상이하며, D, 알킬, 실릴, 아릴, 중수소화 알킬, 중수소화 실릴, 및 중수소화 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고;
z1은 0 내지 3의 정수이고;
y2는 0 내지 4의 정수이고;
*는 부착점을 나타낸다.
일부 구현예에서, N-헤테로아릴은 화학식 Cz-2를 갖는 카르바졸 또는 중수소화 카르바졸이다:
여기서, y3은 0 내지 4의 정수이고, R11, y2, 및 *는 Cz-1에 대해 위에서 정의된 바와 같다.
일부 구현예에서, N-헤테로아릴은 화학식 Cz-3을 갖는 카르바졸 또는 중수소화 카르바졸이다:
여기서, R11 및 *는 Cz-1에 대해 위에서 정의된 바와 같다.
일부 구현예에서, N-헤테로아릴은 화학식 Cz-4을 갖는 카르바졸 또는 중수소화 카르바졸이다:
여기서 R10, R11, 및 *는 Cz-1에 대해 위에서 정의되는 바와 같다.
일부 구현예에서, N-헤테로아릴은 화학식 Cz-5을 갖는 카르바졸 또는 중수소화 카르바졸이다:
여기서 R10, R11, 및 *는 Cz-1에 대해 위에서 정의되는 바와 같다.
화학식 I의 일부 구현예에서, x>0이고, 적어도 하나의 R1은, 적어도 하나의 S인 고리 원자를 갖는 S-헤테로아릴이다.
일부 구현예에서, S-헤테로아릴은 티오펜, 벤조티오펜, 디벤조티오펜, 및 이들의 중수소화 유사체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 구현예에서, S-헤테로아릴은 디벤조티오펜 또는 중수소화 디벤조티오펜이다.
일부 구현예에서, S-헤테로아릴은 화학식 DBT-1을 갖는 디벤조티오펜 또는 중수소화 디벤조티오펜이다.
여기서, R11, y2, z1, 및 *는 Cz-1에 대해 위에서 정의된 바와 같다.
일부 구현예에서, S-헤테로아릴은 화학식 DBT-2를 갖는 디벤조티오펜 또는 중수소화 디벤조티오펜이다.
여기서 *는 부착점을 나타낸다.
일부 구현예에서, S-헤테로아릴은 화학식 DBT-3을 갖는 디벤조티오펜 또는 중수소화 디벤조티오펜이다.
여기서 *는 부착점을 나타낸다.
화학식 I의 일부 구현예에서, x>0이고, 적어도 하나의 R1은, 적어도 하나의 O인 고리 원자를 갖는 O-헤테로아릴이다.
일부 구현예에서, O-헤테로아릴은 퓨란, 벤조퓨란, 디벤조퓨란, 및 이들의 중수소화 유사체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 구현예에서, O-헤테로아릴은 디벤조퓨란 또는 중수소화 디벤조퓨란이다.
일부 구현예에서, O-헤테로아릴은 화학식 DBF-1을 갖는 디벤조퓨란 또는 중수소화 디벤조퓨란이다:
여기서, R11, y2, z1, 및 *는 Cz-1에 대해 위에서 정의된 바와 같다.
일부 구현예에서, O-헤테로아릴은 화학식 DBF-2를 갖는 디벤조퓨란 또는 중수소화 디벤조퓨란이다.
여기서 *는 부착점을 나타낸다.
일부 구현예에서, O-헤테로아릴은 화학식 DBF-3을 갖는 디벤조퓨란 또는 중수소화 디벤조퓨란이다:
여기서 *는 부착점을 나타낸다.
화학식 I의 일부 구현예에서, x>0이고, 적어도 하나의 R1은, 적어도 하나의 N인 고리 원자와 적어도 하나의 O인 고리 원자를 갖는 N,O-헤테로아릴이다.
일부 구현예에서, N,O-헤테로아릴은 옥사졸, 벤조옥사졸, 및 이들의 중수소화 유사체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 구현예에서, N,O-헤테로아릴은 화학식 BzO-1을 갖는 벤조옥사졸 또는 중수소화 벤조옥사졸이다:
여기서 *는 부착점을 나타낸다.
화학식 I의 일부 구현예에서, x>0이고, 적어도 하나는, 적어도 하나의 N인 고리 원자와 적어도 하나의 S인 고리 원자를 갖는 N,S-헤테로아릴이다.
일부 구현예에서, N,S-헤테로아릴은 티아졸, 벤조티아졸, 및 이들의 중수소화 유사체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 구현예에서, N,S-헤테로아릴은 화학식 BT-1을 갖는 벤조티아졸 또는 중수소화 벤조티아졸이다:
화학식 I의 일부 구현예에서, x>0이고, 적어도 하나의 R1은 페닐, 나프틸, 화학식 a, 및 이들의 중수소화 유사체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 I의 일부 구현예에서, x>0이고, 적어도 하나의 R1은 D, F, CN, 알킬, 알콕시, 실릴, 실록시, 실록산, 탄화수소 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 카르바졸릴, 중수소화 알킬, 중수소화 알콕시, 중수소화 실릴, 중수소화 실록시, 중수소화 실록산, 중수소화 탄화수소 아릴, 중수소화 헤테로아릴, 중수소화 디아릴아미노, 및 중수소화 카르바졸릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기를 갖는다.
화학식 I의 일부 구현예에서, x1=0이다.
화학식 I의 일부 구현예에서, x1=1이다.
화학식 I의 일부 구현예에서, x1=2이다.
화학식 I의 일부 구현예에서, x1=3이다.
화학식 I의 일부 구현예에서, x1=4이다.
화학식 I의 일부 구현예에서, x1=5이다.
화학식 I의 일부 구현예에서, x1>0이고, 적어도 하나의 R3은 R1에 대해 위에서 설명된 바와 같다.
화학식 I의 일부 구현예에서, y=0이다.
화학식 I의 일부 구현예에서, y=1이다.
화학식 I의 일부 구현예에서, y=2이다.
화학식 I의 일부 구현예에서, y=3이다.
화학식 I의 일부 구현예에서, y=4이다.
화학식 I의 일부 구현예에서, y=5이다.
화학식 I의 일부 구현예에서, y>0이고, 적어도 하나의 R2 는 R1에 대해 위에서 설명된 바와 같다.
화학식 I의 일부 구현예에서, y1=0이다.
화학식 I의 일부 구현예에서, y1=1이다.
화학식 I의 일부 구현예에서, y1=2이다.
화학식 I의 일부 구현예에서, y1=3이다.
화학식 I의 일부 구현예에서, y1=4이다.
화학식 I의 일부 구현예에서, y1=5이다.
화학식 I의 일부 구현예에서, y1>0이고, 적어도 하나의 R4 는 R1에 대해 위에서 설명된 바와 같다.
화학식 I의 일부 구현예에서, a=0이다.
화학식 I의 일부 구현예에서, a=1이다.
화학식 I의 일부 구현예에서, Ar1은 6 내지 36개의 고리 탄소를 갖는 탄화수소 아릴기 또는 중수소화 탄화수소 아릴기이다. 탄화수소 아릴기는 서로 결합된 하나 이상의 단일 고리기, 하나 이상의 축합 고리, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
식 I의 일부 구현예에서, Ar1은 화학식 c를 갖는다.
[화학식 c]
여기서, p1은 0 내지 4, s는 0 내지 5이고, R9, p 및 *는 화학식 a에 대해 위에서 정의된 바와 같다.
식 I의 일부 구현예에서, Ar1는 화학식 d를 갖는다.
[화학식 d]
여기서, p, p1, s, R9, 및 *는 화학식 c에 대해 위에서 정의된 바와 같다.
화학식 I의 일부 구현예에서, Ar1은 페닐, 나프틸, 화학식 c, 및 이들의 중수소화 유사체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 I의 일부 구현예에서, Ar1은 1,4-페닐렌, 화학식 d, 및 이들의 중수소화 유사체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 I의 일부 구현예에서, Ar1은 D, F, CN, 알킬, 알콕시, 실릴, 실록시, 실록산, 탄화수소 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 카르바졸릴, 중수소화 알킬, 중수소화 알콕시, 중수소화 실릴, 중수소화 실록시, 중수소화 실록산, 중수소화 탄화수소 아릴, 중수소화 헤테로아릴, 중수소화 디아릴아미노, 및 중수소화 카르바졸릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기를 갖는다.
화학식 I의 일부 구현예에서, b=0이다.
화학식 I의 일부 구현예에서, b=1이다.
화학식 I의 일부 구현예에서, Ar2는 Ar1에 대해 위에서 설명된 바와 같다.
화학식 I의 일부 구현예에서, 화합물은 화학식 I-a를 갖는다.
[화학식 I-a]
여기서:
Ar1 및 Ar2는 동일하거나 상이하며, 탄화수소 아릴, 헤테로아릴, 및 이들의 중수소화 유사체로 이루어진 군으로부터 선택되고;
L1 및 L2는 동일하거나 상이하며, H, D, 할로겐, 아릴, 아릴아미노, 가교성 기, 중수소화 아릴, 중수소화 아릴아미노, 및 중수소화 가교성 기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R1 내지 R4 는 각각의 경우에서 동일하거나 상이하며, D, F, CN, 탄화수소 아릴, 헤테로아릴, 아릴옥시, 플루오로아릴, 알킬, 플루오로알킬, 알콕시, 플루오로알콕시, 아미노, 실릴, 실록산, 실록시, 게르밀, 중수소화 탄화수소 아릴, 중수소화 헤테로아릴, 중수소화 아릴옥시, 중수소화 플루오로아릴, 중수소화 알킬, 중수소화 플루오로알킬, 중수소화 알콕시, 중수소화 플루오로알콕시, 중수소화 아미노, 중수소화 실릴, 중수소화 실록산, 중수소화 실록시, 및 중수소화 게르밀로 이루어진 군으로부터 선택되되, R1 내지 R4로부터 선택되는 인접하는 기들은 서로 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고;
R5 및 R6은 각각의 경우에서 동일하거나 상이하며, 알킬, 아릴, 및 이들의 중수소화 유사체로 이루어진 군으로부터 선택되되, 두 개의 R5 및 R6 알킬기들은 서로 결합하여 시클로알킬 스피로 고리를 만들 수 있고, 두 개의 R5 및 R6 치환된 페닐기들은 결합하여 치환된 스피로 플루오렌기를 형성할 수 있고;
R7 및 R8은 각각의 경우에서 동일하거나 상이하며, D, F, CN, 탄화수소 아릴, 헤테로아릴, 아릴옥시, 플루오로아릴, 알킬, 플루오로알킬, 알콕시, 플루오로알콕시, 아미노, 실릴, 실록산, 실록시, 게르밀, 중수소화 탄화수소 아릴, 중수소화 헤테로아릴, 중수소화 아릴옥시, 중수소화 플루오로아릴, 중수소화 알킬, 중수소화 플루오로알킬, 중수소화 알콕시, 중수소화 플루오로알콕시, 중수소화 아미노, 중수소화 실릴, 중수소화 실록산, 중수소화 실록시, 및 중수소화 게르밀로 이루어진 군으로부터 선택되되, 인접하는 R7 및/또는 R8 기는 서로 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고;
a는 0 또는 1이고;
b는 0 또는 1이고;
x, x1, 및 x2는 동일하거나 상이하며, 0 내지 5의 정수이고;
y와 y1은 동일하거나 상이하며, 0 내지 4의 정수이고;
z는 0 내지 3의 정수이고;
n은 0보다 큰 정수이고, 단, n=1 일 때 L1 및 L2는 Cl, Br, 가교성 기, 및 중수소화 가교성 기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
화학식 BzF-1에 대해 위에서 설명된 R5 내지 R8, x2, 및 z의 모든 구현예는 화학식 I-a에 동일하게 적용된다.
화학식 I에 대해 위에서 설명된 Ar1, Ar2, L1, L2, R1 내지 R4, a, b, n, x, x1, y, 및 y1의 모든 구현예는 화학식 I-a에 동일하게 적용된다.
화학식 I에 대한 임의의 상기 구현예는, 상호 배타적이지 않는 한, 하나 이상의 다른 구현예와 조합될 수 있다. 예를 들면, a=1이고, BzF=BzF-2이며, 아미노 질소가 벤조플루오렌 코어 상의 위치 3에 결합된 구현예는 Ar1이 페닐인 구현예와 조합될 수 있다. 이는 위에서 논의된 상호 배타적이지 않는 다른 구현예에 대해서도 동일하게 적용된다. 당업자는 어떤 구현예가 상호 배타적인지를 이해할 것이므로, 본 출원에서 고려되는 구현예의 조합을 쉽게 결정할 것이다.
화학식 I-a에 대한 임의의 상기 구현예는, 상호 배타적이지 않는 한, 하나 이상의 다른 구현예와 조합될 수 있다.
화학식 I 또는 화학식 I-a의 화합물은 C-C 또는 C-N 결합을 생성하는 임의의 기술 및 알려진 중합 기술을 사용하여 만들어질 수 있다. 스즈키(Suzuki), 야마모토(Yamamoto), 스틸(Stille), 및 금속-촉매된 C-N 커플링뿐만 아니라 금속 촉매된 산화적 직접 아릴화와 같은, 다양한 그러한 기술이 공지되어 있다.
중수소화 화합물은 중수소화 전구체 물질을 사용하는 유사한 방식으로, 또는 보다 일반적으로는, 트리플루오로메탄술폰산, 알루미늄 트리클로라이드, 또는 에틸 알루미늄 디클로라이드와 같은 루이스산 H/D 교환 촉매의 존재하에 벤젠-d6과 같은 중수소화 용매로 비-중수소화 화합물을 처리함으로써 제조될 수 있다.
예시적인 제조는 실시예에서 제공된다.
화학식 I을 갖는 화합물의 일부 비-제한적인 실시예가 아래에 도시된다. 아래의 화합물에서, 별표(*)는 H, Br, 페닐, 또는 비페닐일 수 있거나, 중합체로의 부착을 나타낼 수 있다. 중합체는 적어도 10개의 반복 단위를 갖는다.
[단량체 3]
[저중합체/중합체 4]
[단량체 5]
[중합체 6]
화합물은 전자 장치용 층으로 형성될 수 있다. 용어 "층"은 용어 "막"과 상호 교환 가능하게 사용되고, 원하는 영역을 덮는 코팅을 의미한다. 상기 용어는 크기에 한정되지 않는다. 상기 영역은 전체 장치만큼 크거나, 실제 시각적 디스플레이와 같은 특정 기능 영역만큼 작거나, 또는 단일 서브-픽셀만큼 작을 수 있다. 층과 막은 증기 증착, 액체 증착(연속 및 비연속 기술), 및 열 전사를 포함하는 임의의 종래 증착 기술에 의해 형성될 수 있다. 연속 액체 증착 기술로, 스핀 코팅, 그라비어 코팅, 커튼 코팅, 딥 코팅, 슬롯-다이 코팅, 스프레이 코팅, 및 연속 노즐 코팅을 포함되지만, 이에 한정되지 않는다. 비연속 액체 증착 기술로, 잉크젯 프린팅, 그라비어 프린팅, 및 스크린 프린팅을 포함되지만, 이에 한정되지 않는다.
일부 구현예에서, 화학식 I을 갖는 신규한 화합물은 전계 발광성이며, 장치 내에서 발광체로 사용될 수 있다.
일부 구현예에서, 화학식 I을 갖는 신규한 화합물은 전계 발광 물질에 대한 호스트로서 사용될 수 있다.
3. 화학식 II를 갖는 화합물
일부 구현예에서, 전기 활성 화합물은 화학식 II를 갖는다.
[화학식 II]
여기서:
Ar3은 탄화수소 아릴, 헤테로아릴, 및 이들의 중수소화 유사체로 이루어진 군으로부터 선택되고;
L1 및 L2는 동일하거나 상이하며, H, D, 할로겐, 아릴, 아릴아미노, 가교성 기, 중수소화 아릴, 중수소화 아릴아미노, 및 중수소화 가교성 기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R1 내지 R3은 각각의 경우에서 동일하거나 상이하며, D, F, CN, 탄화수소 아릴, 헤테로아릴, 아릴옥시, 플루오로아릴, 알킬, 플루오로알킬, 알콕시, 플루오로알콕시, 아미노, 실릴, 실록산, 실록시, 게르밀, 중수소화 탄화수소 아릴, 중수소화 헤테로아릴, 중수소화 아릴옥시, 중수소화 플루오로아릴, 중수소화 알킬, 중수소화 플루오로알킬, 중수소화 알콕시, 중수소화 플루오로알콕시, 중수소화 아미노, 중수소화 실릴, 중수소화 실록산, 중수소화 실록시, 및 중수소화 게르밀로 이루어진 군으로부터 선택되되, R1 내지 R4로부터 선택되는 인접하는 기들은 서로 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고;
x, x1, 및 x3은 동일하거나 상이하며, 0 내지 5의 정수이고;
y는 0 내지 4의 정수이고;
n1은 1보다 큰 정수이고;
BzF는 아래에 도시된 화학식을 갖는 BzF-1, BzF-2, 및 BzF-3으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
여기서
R5 및 R6은 각각의 경우에서 동일하거나 상이하며, 알킬, 아릴, 및 이들의 중수소화 유사체로 이루어진 군으로부터 선택되되, 두 개의 R5 및 R6 알킬기들은 서로 결합하여 시클로알킬 스피로 고리를 만들 수 있고, 두 개의 R5 및 R6 치환된 페닐기들은 결합하여 치환된 스피로 플루오렌기를 형성할 수 있고;
R7 및 R8은 각각의 경우에서 동일하거나 상이하며, D, F, CN, 탄화수소 아릴, 헤테로아릴, 아릴옥시, 플루오로아릴, 알킬, 플루오로알킬, 알콕시, 플루오로알콕시, 아미노, 실릴, 실록산, 실록시, 게르밀, 중수소화 탄화수소 아릴, 중수소화 헤테로아릴, 중수소화 아릴옥시, 중수소화 플루오로아릴, 중수소화 알킬, 중수소화 플루오로알킬, 중수소화 알콕시, 중수소화 플루오로알콕시, 중수소화 아미노, 중수소화 실릴, 중수소화 실록산, 중수소화 실록시, 및 중수소화 게르밀로 이루어진 군으로부터 선택되되, 인접하는 R7 및/또는 R8 기는 서로 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고;
x2는 0 내지 5의 정수이고;
z는 0 내지 3의 정수이고;
*는 부착점을 나타낸다.
화학식 II를 갖는 화합물은 n1=2인 소분자, 저중합체, 또는 중합체일 수 있다. 본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "화학식 II를 갖는 화합물"은 소분자, 저중합체, 및 중합체를 포함하도록 의도된다.
화학식 II의 일부 구현예에서, L1은 Cl 또는 Br이다.
화학식 II의 일부 구현예에서, L1=Br이다.
화학식 II의 일부 구현예에서, L2는 Cl 또는 Br이다.
화학식 II의 일부 구현예에서, L2=Br이다.
화학식 II의 일부 구현예에서, L1은 가교결합기 또는 중수소화 가교결합기이다.
화학식 II의 일부 구현예에서, L2는 가교결합기 또는 중수소화 가교결합기이다.
화학식 II의 일부 구현예에서, n1은 3 내지 10이다.
화학식 II의 일부 구현예에서, 화합물은 n1≥10인 중합체이다. 일부 구현예에서, 화합물은 Mn>20,000인 중합체이고; 일부 구현예에서는 Mn>50,000인 중합체이다.
화학식 II의 일부 구현예에서, n1≥10이며, L1은 아릴, 아릴아미노, 가교성 기, 및 이들의 중수소화 유사체로부터 선택된다.
화학식 II의 일부 구현예에서, n1≥10이며, L2는 아릴, 아릴아미노, 가교성 기, 및 이들의 중수소화 유사체로부터 선택된다.
화학식 II의 일부 구현예에서, n1≥10이며, L1은 페닐, 비페닐, 디페닐아미노, 및 이들의 중수소화 유사체로부터 선택된다.
화학식 II의 일부 구현예에서, n1≥10이며, L2는 페닐, 비페닐, 디페닐아미노, 및 이들의 중수소화 유사체로부터 선택된다.
일부 구현예에서, 화학식 II를 갖는 화합물은 중수소화된다. 일부 구현예에서, 화합물은 적어도 10% 중수소화되고; 일부 구현예에서는 적어도 20% 중수소화되고; 일부 구현예에서는 적어도 30% 중수소화되고; 일부 구현예에서는 적어도 40% 중수소화되고; 일부 구현예에서는 적어도 50% 중수소화되고; 일부 구현예에서는 적어도 60% 중수소화되고; 일부 구현예에서는 적어도 70% 중수소화되고; 일부 구현예에서는 적어도 80% 중수소화되고; 일부 구현예에서는 적어도 90% 중수소화되고; 일부 구현예에서는 100% 중수소화된다.
화학식 II의 일부 구현예에서, BzF는 위에 도시된 화학식 BzF-1을 갖는다. 이러한 코어 벤조플루오렌 구조에 대하여, 코어 상의 위치를 표시하는 숫자들은 위에서 도시된다.
화학식 II의 일부 구현예에서, BzF는 화학식 BzF-1을 갖고, 적어도 하나의 아미노 질소는 벤조플루오렌 코어 상의 위치 1에 결합된다.
화학식 II의 일부 구현예에서, BzF는 화학식 BzF-1을 갖고, 적어도 하나의 아미노 질소는 벤조플루오렌 코어 상의 위치 2에 결합된다.
화학식 II의 일부 구현예에서, BzF는 화학식 BzF-1을 갖고, 적어도 하나의 아미노 질소는 벤조플루오렌 코어 상의 위치 3에 결합된다.
화학식 II의 일부 구현예에서, BzF는 화학식 BzF-1을 갖고, 적어도 하나의 아미노 질소는 벤조플루오렌 코어 상의 위치 4에 결합된다.
화학식 II의 일부 구현예에서, BzF는 화학식 BzF-1을 갖고, 적어도 하나의 아미노 질소는 벤조플루오렌 코어 상의 위치 5에 결합된다.
화학식 II의 일부 구현예에서, BzF는 화학식 BzF-1을 갖고, 적어도 하나의 아미노 질소는 벤조플루오렌 코어 상의 위치 6에 결합된다.
화학식 II의 일부 구현예에서, BzF는 화학식 BzF-1을 갖고, 적어도 하나의 아미노 질소는 벤조플루오렌 코어 상의 위치 8에 결합된다.
화학식 II의 일부 구현예에서, BzF는 화학식 BzF-1을 갖고, 적어도 하나의 아미노 질소는 벤조플루오렌 코어 상의 위치 9에 결합된다.
화학식 II의 일부 구현예에서, BzF는 화학식 BzF-1을 갖고, 적어도 하나의 아미노 질소는 벤조플루오렌 코어 상의 위치 10에 결합된다.
화학식 II의 일부 구현예에서, BzF는 화학식 BzF-1을 갖고, 적어도 하나의 아미노 질소는 벤조플루오렌 코어 상의 위치 11에 결합된다.
화학식 II의 일부 구현예에서, BzF는 위에 도시된 화학식 BzF-2를 갖는다. 이러한 코어 벤조플루오렌 구조에 대하여, 코어 상의 위치를 표시하는 숫자들은 위에서 도시된다.
화학식 II의 일부 구현예에서, BzF는 화학식 BzF-2를 갖고, 적어도 하나의 아미노 질소는 벤조플루오렌 코어 상의 위치 1에 결합된다.
화학식 II의 일부 구현예에서, BzF는 화학식 BzF-2를 갖고, 적어도 하나의 아미노 질소는 벤조플루오렌 코어 상의 위치 2에 결합된다.
화학식 II의 일부 구현예에서, BzF는 화학식 BzF-2를 갖고, 적어도 하나의 아미노 질소는 벤조플루오렌 코어 상의 위치 3에 결합된다.
화학식 II의 일부 구현예에서, BzF는 화학식 BzF-2를 갖고, 적어도 하나의 아미노 질소는 벤조플루오렌 코어 상의 위치 4에 결합된다.
화학식 II의 일부 구현예에서, BzF는 화학식 BzF-2를 갖고, 적어도 하나의 아미노 질소는 벤조플루오렌 코어 상의 위치 5에 결합된다.
화학식 II의 일부 구현예에서, BzF는 화학식 BzF-2를 갖고, 적어도 하나의 아미노 질소는 벤조플루오렌 코어 상의 위치 6에 결합된다.
화학식 II의 일부 구현예에서, BzF는 화학식 BzF-2를 갖고, 적어도 하나의 아미노 질소는 벤조플루오렌 코어 상의 위치 7에 결합된다.
화학식 II의 일부 구현예에서, BzF는 화학식 BzF-2를 갖고, 적어도 하나의 아미노 질소는 벤조플루오렌 코어 상의 위치 8에 결합된다.
화학식 II의 일부 구현예에서, BzF는 화학식 BzF-2를 갖고, 적어도 하나의 아미노 질소는 벤조플루오렌 코어 상의 위치 9에 결합된다.
화학식 II의 일부 구현예에서, BzF는 화학식 BzF-2를 갖고, 적어도 하나의 아미노 질소는 벤조플루오렌 코어 상의 위치 10에 결합된다.
화학식 II의 일부 구현예에서, BzF는 위에 도시된 화학식 BzF-3을 갖는다. 이러한 코어 벤조플루오렌 구조에 대하여, 코어 상의 위치를 표시하는 숫자들은 위에서 도시된다.
화학식 II의 일부 구현예에서, BzF는 화학식 BzF-3을 갖고, 적어도 하나의 아미노 질소는 벤조플루오렌 코어 상의 위치 1에 결합된다.
화학식 II의 일부 구현예에서, BzF는 화학식 BzF-3을 갖고, 적어도 하나의 아미노 질소는 벤조플루오렌 코어 상의 위치 2에 결합된다.
화학식 II의 일부 구현예에서, BzF는 화학식 BzF-3을 갖고, 적어도 하나의 아미노 질소는 벤조플루오렌 코어 상의 위치 3에 결합된다.
화학식 II의 일부 구현예에서, BzF는 화학식 BzF-3을 갖고, 적어도 하나의 아미노 질소는 벤조플루오렌 코어 상의 위치 4에 결합된다.
화학식 II의 일부 구현예에서, BzF는 화학식 BzF-3을 갖고, 적어도 하나의 아미노 질소는 벤조플루오렌 코어 상의 위치 5에 결합된다.
화학식 II의 일부 구현예에서, BzF는 화학식 BzF-3을 갖고, 적어도 하나의 아미노 질소는 벤조플루오렌 코어 상의 위치 6에 결합된다.
화학식 II의 일부 구현예에서, BzF는 화학식 BzF-3을 갖고, 적어도 하나의 아미노 질소는 벤조플루오렌 코어 상의 위치 7에 결합된다.
화학식 II의 일부 구현예에서, BzF는 화학식 BzF-3을 갖고, 적어도 하나의 아미노 질소는 벤조플루오렌 코어 상의 위치 8에 결합된다.
화학식 II의 일부 구현예에서, BzF는 화학식 BzF-3을 갖고, 적어도 하나의 아미노 질소는 벤조플루오렌 코어 상의 위치 9에 결합된다.
화학식 II의 일부 구현예에서, BzF는 화학식 BzF-3을 갖고, 적어도 하나의 아미노 질소는 벤조플루오렌 코어 상의 위치 10에 결합된다.
화학식 I에서의 Ar1에 대한 다른 구현예는 화학식 II에서의 Ar3에 동일하게 적용된다.
화학식 I에 대해 위에서 논의된 BzF, L1, L2, R1 내지 R3, x, 및 y에 대한 다른 구현예는 화학식 II에 동일하게 적용된다.
화학식 I에서의 BzF-1, BzF-2, 및 BzF-3에 대해 위에서 논의된 R5, R6, R7, R8, x2 및 z에 대한 다른 구현예는 화학식 II에 동일하게 적용된다.
화학식 I에 대해 위에서 논의된 x1에 대한 다른 구현예는 화학식 II에서의 x3에 동일하게 적용된다.
화학식 II의 일부 구현예에서, 화합물은 화학식 II-a를 갖는다.
[화학식 II-a]
여기서:
Ar3은 탄화수소 아릴, 헤테로아릴, 및 이들의 중수소화 유사체로 이루어진 군으로부터 선택되고;
L1 및 L2는 동일하거나 상이하며, H, D, 할로겐, 아릴, 아릴아미노, 가교성 기, 중수소화 아릴, 중수소화 아릴아미노, 및 중수소화 가교성 기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R1 내지 R3은 각각의 경우에서 동일하거나 상이하며, D, F, CN, 탄화수소 아릴, 헤테로아릴, 아릴옥시, 플루오로아릴, 알킬, 플루오로알킬, 알콕시, 플루오로알콕시, 아미노, 실릴, 실록산, 실록시, 게르밀, 중수소화 탄화수소 아릴, 중수소화 헤테로아릴, 중수소화 아릴옥시, 중수소화 플루오로아릴, 중수소화 알킬, 중수소화 플루오로알킬, 중수소화 알콕시, 중수소화 플루오로알콕시, 중수소화 아미노, 중수소화 실릴, 중수소화 실록산, 중수소화 실록시, 및 중수소화 게르밀로 이루어진 군으로부터 선택되되, R1 내지 R4로부터 선택되는 인접하는 기들은 서로 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고;
R5 및 R6은 각각의 경우에서 동일하거나 상이하며, 알킬, 아릴, 및 이들의 중수소화 유사체로 이루어진 군으로부터 선택되되, 두 개의 R5 및 R6 알킬기들은 서로 결합하여 시클로알킬 스피로 고리를 만들 수 있고, 두 개의 R5 및 R6 치환된 페닐기들은 결합하여 치환된 스피로 플루오렌기를 형성할 수 있고;
R7 및 R8은 각각의 경우에서 동일하거나 상이하며, D, F, CN, 탄화수소 아릴, 헤테로아릴, 아릴옥시, 플루오로아릴, 알킬, 플루오로알킬, 알콕시, 플루오로알콕시, 아미노, 실릴, 실록산, 실록시, 게르밀, 중수소화 탄화수소 아릴, 중수소화 헤테로아릴, 중수소화 아릴옥시, 중수소화 플루오로아릴, 중수소화 알킬, 중수소화 플루오로알킬, 중수소화 알콕시, 중수소화 플루오로알콕시, 중수소화 아미노, 중수소화 실릴, 중수소화 실록산, 중수소화 실록시, 및 중수소화 게르밀로 이루어진 군으로부터 선택되되, 인접하는 R7 및/또는 R8 기는 서로 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고;
x, x2, 및 x3은 동일하거나 상이하며, 0 내지 5의 정수이고;
y는 0 내지 4의 정수이고;
z는 0 내지 3의 정수이고;
n1은 1보다 큰 정수이다.
화학식 BzF-1에 대해 위에서 설명된 R5 내지 R8, x2, 및 z의 모든 구현예는 화학식 II-a에 동일하게 적용된다.
화학식 II에 대해 위에서 설명된 Ar3, L1, L1, R1 내지 R3, n1, x, x2, x3, y, 및 z의 모든 구현예는 화학식 II-a에 동일하게 적용된다.
화학식 II에 대한 임의의 상기 구현예는, 상호 배타적이지 않는 한, 하나 이상의 다른 구현예와 조합될 수 있다.
이와 유사하게, 화학식 II-a에 대한 임의의 상기 구현예는, 상호 배타적이지 않는 한, 하나 이상의 다른 구현예와 조합될 수 있다.
화학식 II 또는 화학식 II-a의 화합물은 C-C 또는 C-N 결합을 생성하는 임의의 기술 및 알려진 중합 기술을 사용하여 만들어질 수 있다. 스즈키(Suzuki), 야마모토(Yamamoto), 스틸(Stille), 및 금속-촉매된 커플링뿐만 아니라 금속-촉매된 산화적 직접 아릴화와 같은, 다양한 그러한 기술이 공지되어 있다.
중수소화 화합물은 중수소화 전구체 물질을 사용하는 유사한 방식으로, 또는 보다 일반적으로는, 트리플루오로메탄술폰산, 알루미늄 트리클로라이드, 또는 에틸 알루미늄 디클로라이드와 같은 루이스산 H/D 교환 촉매의 존재하에 d6-벤젠과 같은 중수소화 용매로 비-중수소화 화합물을 처리함으로써 제조될 수 있다.
예시적인 제조는 실시예에서 제공된다.
화학식 II 또는 화학식 I을 갖는 화합물의 일부 비-제한적인 실시예가 아래에 도시된다. 아래의 화합물 모두에서, 별표(*)는 H, Br, 페닐, 또는 비페닐일 수 있거나, 중합체로의 부착을 나타낼 수 있다. 중합체는 적어도 10개의 반복 단위를 갖는다.
[중합체 21]
[중합체 22]
4. 화학식 III을 갖는 화합물
일부 구현예에서, 전기 활성 화합물은 화학식 III을 갖는다.
[화학식 III]
여기서:
Ar1 및 Ar2는 동일하거나 상이하며, 탄화수소 아릴, 헤테로아릴, 및 이들의 중수소화 유사체로 이루어진 군으로부터 선택되고;
L1 및 L2는 동일하거나 상이하며, H, D, 할로겐, 아릴, 아릴아미노, 가교성 기, 중수소화 아릴, 중수소화 아릴아미노, 및 중수소화 가교성 기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R1 내지 R4는 각각의 경우에서 동일하거나 상이하며, D, F, CN, 탄화수소 아릴, 헤테로아릴, 아릴옥시, 플루오로아릴, 알킬, 플루오로알킬, 알콕시, 플루오로알콕시, 아미노, 실릴, 실록산, 실록시, 게르밀, 중수소화 탄화수소 아릴, 중수소화 헤테로아릴, 중수소화 아릴옥시, 중수소화 플루오로아릴, 중수소화 알킬, 중수소화 플루오로알킬, 중수소화 알콕시, 중수소화 플루오로알콕시, 중수소화 아미노, 중수소화 실릴, 중수소화 실록산, 중수소화 실록시, 및 중수소화 게르밀로 이루어진 군으로부터 선택되되, R1 내지 R4로부터 선택되는 인접하는 기들은 서로 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고;
a는 0 또는 1이고;
b는 0 또는 1이고;
x는 0 내지 5의 정수이고;
y는 0 내지 4의 정수이고;
n1은 1보다 큰 정수이고;
BzF는 아래에 도시된 화학식을 갖는 BzF-1, BzF-2, 및 BzF-3으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
여기서
R5 및 R6은 각각의 경우에서 동일하거나 상이하며, 알킬, 아릴, 및 이들의 중수소화 유사체로 이루어진 군으로부터 선택되되, 두 개의 R5 및 R6 알킬기들은 서로 결합하여 시클로알킬 스피로 고리를 만들 수 있고, 두 개의 R5 및 R6 페닐기들은 결합하여 스피로 플루오렌기를 형성할 수 있고;
R7 및 R8은 각각의 경우에서 동일하거나 상이하며, D, F, CN, 탄화수소 아릴, 헤테로아릴, 아릴옥시, 플루오로아릴, 알킬, 플루오로알킬, 알콕시, 플루오로알콕시, 아미노, 실릴, 실록산, 실록시, 게르밀, 중수소화 탄화수소 아릴, 중수소화 헤테로아릴, 중수소화 아릴옥시, 중수소화 플루오로아릴, 중수소화 알킬, 중수소화 플루오로알킬, 중수소화 알콕시, 중수소화 플루오로알콕시, 중수소화 아미노, 중수소화 실릴, 중수소화 실록산, 중수소화 실록시, 및 중수소화 게르밀로 이루어진 군으로부터 선택되되, 인접하는 R7 및/또는 R8 기는 서로 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고;
x2는 0 내지 5의 정수이고;
z는 0 내지 3의 정수이고;
*는 부착점을 나타낸다.
화학식 III을 갖는 화합물은 n=2인 소분자, 저중합체, 또는 중합체일 수 있다. 본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "화학식 III을 갖는 화합물"은 소분자, 저중합체, 및 중합체를 포함하도록 의도된다.
화학식 III의 일부 구현예에서, L1은 Cl 또는 Br이다.
화학식 III의 일부 구현예에서, L1=Br이다.
화학식 III의 일부 구현예에서, L2는 Cl 또는 Br이다.
화학식 III의 일부 구현예에서, L2=Br이다.
화학식 III의 일부 구현예에서, L1은 가교결합기 또는 중수소화 가교결합기이다.
화학식 III의 일부 구현예에서, L2는 가교결합기 또는 중수소화 가교결합기이다.
화학식 III의 일부 구현예에서, n1은 3 내지 10이다.
화학식 III의 일부 구현예에서, 화합물은 n1≥10인 중합체이다. 일부 구현예에서, 화합물은 Mn>20,000인 중합체이고; 일부 구현예에서는 Mn1>50,000인 중합체이다.
화학식 III의 일부 구현예에서, n1≥10이며, L1은 아릴, 아릴아미노, 가교성 기, 및 이들의 중수소화 유사체로부터 선택된다.
화학식 III의 일부 구현예에서, n1≥10이며, L2는 아릴, 아릴아미노, 가교성 기, 및 이들의 중수소화 유사체로부터 선택된다.
화학식 III의 일부 구현예에서, n1≥10이며, L1은 페닐, 비페닐, 디페닐아미노, 및 이들의 중수소화 유사체로부터 선택된다.
화학식 III의 일부 구현예에서, n1≥10이며, L2은 페닐, 비페닐, 디페닐아미노, 및 이들의 중수소화 유사체로부터 선택된다.
일부 구현예에서, 화학식 III을 갖는 화합물은 중수소화된다. 일부 구현예에서, 화합물은 적어도 10% 중수소화되고; 일부 구현예에서는 적어도 20% 중수소화되고; 일부 구현예에서는 적어도 30% 중수소화되고; 일부 구현예에서는 적어도 40% 중수소화되고; 일부 구현예에서는 적어도 50% 중수소화되고; 일부 구현예에서는 적어도 60% 중수소화되고; 일부 구현예에서는 적어도 70% 중수소화되고; 일부 구현예에서는 적어도 80% 중수소화되고; 일부 구현예에서는 적어도 90% 중수소화되고; 일부 구현예에서는 100% 중수소화된다.
화학식 III의 일부 구현예에서, BzF는 위에 도시된 화학식 BzF-1을 갖는다. 이러한 코어 벤조플루오렌 구조에 대하여, 코어 상의 위치를 표시하는 숫자들은 위에서 도시된다.
화학식 III의 일부 구현예에서, BzF는 화학식 BzF-1을 갖고, 적어도 하나의 아미노 질소는 벤조플루오렌 코어 상의 위치 1에 결합된다.
화학식 III의 일부 구현예에서, BzF는 화학식 BzF-1을 갖고, 적어도 하나의 아미노 질소는 벤조플루오렌 코어 상의 위치 2에 결합된다.
화학식 III의 일부 구현예에서, BzF는 화학식 BzF-1을 갖고, 적어도 하나의 아미노 질소는 벤조플루오렌 코어 상의 위치 3에 결합된다.
화학식 III의 일부 구현예에서, BzF는 화학식 BzF-1을 갖고, 적어도 하나의 아미노 질소는 벤조플루오렌 코어 상의 위치 4에 결합된다.
화학식 III의 일부 구현예에서, BzF는 화학식 BzF-1을 갖고, 적어도 하나의 아미노 질소는 벤조플루오렌 코어 상의 위치 5에 결합된다.
화학식 III의 일부 구현예에서, BzF는 화학식 BzF-1을 갖고, 적어도 하나의 아미노 질소는 벤조플루오렌 코어 상의 위치 6에 결합된다.
화학식 III의 일부 구현예에서, BzF는 화학식 BzF-1을 갖고, 적어도 하나의 아미노 질소는 벤조플루오렌 코어 상의 위치 8에 결합된다.
화학식 III의 일부 구현예에서, BzF는 화학식 BzF-1을 갖고, 적어도 하나의 아미노 질소는 벤조플루오렌 코어 상의 위치 9에 결합된다.
화학식 III의 일부 구현예에서, BzF는 화학식 BzF-1을 갖고, 적어도 하나의 아미노 질소는 벤조플루오렌 코어 상의 위치 10에 결합된다.
화학식 III의 일부 구현예에서, BzF는 화학식 BzF-1을 갖고, 적어도 하나의 아미노 질소는 벤조플루오렌 코어 상의 위치 11에 결합된다.
화학식 III의 일부 구현예에서, BzF는 위에 도시된 화학식 BzF-2를 갖는다. 이러한 코어 벤조플루오렌 구조에 대하여, 코어 상의 위치를 표시하는 숫자들은 위에서 도시된다.
화학식 III의 일부 구현예에서, BzF는 화학식 BzF-2를 갖고, 적어도 하나의 아미노 질소는 벤조플루오렌 코어 상의 위치 1에 결합된다.
화학식 III의 일부 구현예에서, BzF는 화학식 BzF-2를 갖고, 적어도 하나의 아미노 질소는 벤조플루오렌 코어 상의 위치 2에 결합된다.
화학식 III의 일부 구현예에서, BzF는 화학식 BzF-2를 갖고, 적어도 하나의 아미노 질소는 벤조플루오렌 코어 상의 위치 3에 결합된다.
화학식 III의 일부 구현예에서, BzF는 화학식 BzF-2를 갖고, 적어도 하나의 아미노 질소는 벤조플루오렌 코어 상의 위치 4에 결합된다.
화학식 III의 일부 구현예에서, BzF는 화학식 BzF-2를 갖고, 적어도 하나의 아미노 질소는 벤조플루오렌 코어 상의 위치 5에 결합된다.
화학식 III의 일부 구현예에서, BzF는 화학식 BzF-2를 갖고, 적어도 하나의 아미노 질소는 벤조플루오렌 코어 상의 위치 6에 결합된다.
화학식 III의 일부 구현예에서, BzF는 화학식 BzF-2를 갖고, 적어도 하나의 아미노 질소는 벤조플루오렌 코어 상의 위치 7에 결합된다.
화학식 III의 일부 구현예에서, BzF는 화학식 BzF-2를 갖고, 적어도 하나의 아미노 질소는 벤조플루오렌 코어 상의 위치 8에 결합된다.
화학식 III의 일부 구현예에서, BzF는 화학식 BzF-2를 갖고, 적어도 하나의 아미노 질소는 벤조플루오렌 코어 상의 위치 9에 결합된다.
화학식 III의 일부 구현예에서, BzF는 화학식 BzF-2를 갖고, 적어도 하나의 아미노 질소는 벤조플루오렌 코어 상의 위치 10에 결합된다.
화학식 III의 일부 구현예에서, BzF는 위에 도시된 화학식 BzF-3을 갖는다. 이러한 코어 벤조플루오렌 구조에 대하여, 코어 상의 위치를 표시하는 숫자들은 위에서 도시된다.
화학식 III의 일부 구현예에서, BzF는 화학식 BzF-3을 갖고, 적어도 하나의 아미노 질소는 벤조플루오렌 코어 상의 위치 1에 결합된다.
화학식 III의 일부 구현예에서, BzF는 화학식 BzF-3을 갖고, 적어도 하나의 아미노 질소는 벤조플루오렌 코어 상의 위치 2에 결합된다.
화학식 III의 일부 구현예에서, BzF는 화학식 BzF-3을 갖고, 적어도 하나의 아미노 질소는 벤조플루오렌 코어 상의 위치 3에 결합된다.
화학식 III의 일부 구현예에서, BzF는 화학식 BzF-3을 갖고, 적어도 하나의 아미노 질소는 벤조플루오렌 코어 상의 위치 4에 결합된다.
화학식 III의 일부 구현예에서, BzF는 화학식 BzF-3을 갖고, 적어도 하나의 아미노 질소는 벤조플루오렌 코어 상의 위치 5에 결합된다.
화학식 III의 일부 구현예에서, BzF는 화학식 BzF-3을 갖고, 적어도 하나의 아미노 질소는 벤조플루오렌 코어 상의 위치 6에 결합된다.
화학식 III의 일부 구현예에서, BzF는 화학식 BzF-3을 갖고, 적어도 하나의 아미노 질소는 벤조플루오렌 코어 상의 위치 7에 결합된다.
화학식 III의 일부 구현예에서, BzF는 화학식 BzF-3을 갖고, 적어도 하나의 아미노 질소는 벤조플루오렌 코어 상의 위치 8에 결합된다.
화학식 III의 일부 구현예에서, BzF는 화학식 BzF-3을 갖고, 적어도 하나의 아미노 질소는 벤조플루오렌 코어 상의 위치 9에 결합된다.
화학식 III의 일부 구현예에서, BzF는 화학식 BzF-3을 갖고, 적어도 하나의 아미노 질소는 벤조플루오렌 코어 상의 위치 10에 결합된다.
화학식 I에서의 Ar1, Ar2, BzF, L1, L2, R1, R2, a, b, x, 및 y에 대해 위에서 설명된 임의의 구현예는 화학식 III에 동일하게 적용된다.
화학식 III의 일부 구현예에서, 화합물은 화학식 III-a를 갖는다.
[화학식 III-a]
여기서:
Ar1 및 Ar2는 동일하거나 상이하며, 탄화수소 아릴, 헤테로아릴, 및 이들의 중수소화 유사체로 이루어진 군으로부터 선택되고;
L1 및 L2는 동일하거나 상이하며, H, D, 할로겐, 아릴, 아릴아미노, 가교성 기, 중수소화 아릴, 중수소화 아릴아미노, 및 중수소화 가교성 기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R1 및 R2는 각각의 경우에서 동일하거나 상이하며, D, F, CN, 아릴, 헤테로아릴, 아릴옥시, 플루오로아릴, 알킬, 플루오로알킬, 알콕시, 플루오로알콕시, 아미노, 실릴, 실록산, 실록시, 중수소화 아릴, 중수소화 헤테로아릴, 중수소화 아릴옥시, 중수소화 플루오로아릴, 중수소화 알킬, 중수소화 플루오로알킬, 중수소화 알콕시, 중수소화 플루오로알콕시, 중수소화 아미노, 중수소화 실릴, 중수소화 실록산, 및 중수소화 실록시로 이루어진 군으로부터 선택되되, R1 내지 R4로부터 선택되는 인접하는 기들은 서로 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고;
R5 및 R6은 각각의 경우에서 동일하거나 상이하며, 알킬, 아릴, 및 이들의 중수소화 유사체로 이루어진 군으로부터 선택되되, 두 개의 R5 및 R6 알킬기들은 서로 결합하여 시클로알킬 스피로 고리를 만들 수 있고, 두 개의 R5 및 R6 페닐기들은 결합하여 스피로 플루오렌기를 형성할 수 있고;
R7 및 R8은 각각의 경우에서 동일하거나 상이하며, D, F, CN, 탄화수소 아릴, 헤테로아릴, 아릴옥시, 플루오로아릴, 알킬, 플루오로알킬, 알콕시, 플루오로알콕시, 아미노, 실릴, 실록산, 실록시, 게르밀, 중수소화 탄화수소 아릴, 중수소화 헤테로아릴, 중수소화 아릴옥시, 중수소화 플루오로아릴, 중수소화 알킬, 중수소화 플루오로알킬, 중수소화 알콕시, 중수소화 플루오로알콕시, 중수소화 아미노, 중수소화 실릴, 중수소화 실록산, 중수소화 실록시, 및 중수소화 게르밀로 이루어진 군으로부터 선택되되, 인접하는 R7 및/또는 R8 기는 서로 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고;
a는 0 또는 1이고;
b는 0 또는 1이고;
x와 x2는 동일하거나 상이하며, 0 내지 5의 정수이고;
y는 0 내지 4의 정수이고;
z는 0 내지 3의 정수이고;
n1은 1보다 큰 정수이다.
화학식 I에서의 Ar1, Ar2, L1, L2, R1, R2, a, b, x, 및 y에 대해 위에서 설명된 임의의 구현예는 화학식 III-a에 동일하게 적용된다.
화학식 I-a에서의 R5 내지 R8, x2, 및 z에 대해 설명된 임의의 구현예는 화학식 III-a에 동일하게 적용된다.
화학식 III에서의 n1에 대해 위에서 설명된 임의의 구현예는 화학식 III-a에 동일하게 적용된다.
화학식 III에 대한 임의의 상기 구현예는, 상호 배타적이지 않는 한, 하나 이상의 다른 구현예와 조합될 수 있다.
이와 유사하게, 화학식 III-a에 대한 임의의 상기 구현예는, 상호 배타적이지 않는 한, 하나 이상의 다른 구현예와 조합될 수 있다.
화학식 III 또는 화학식 III-a의 화합물은 C-C 또는 C-N 결합을 생성하는 임의의 기술 및 공지된 중합 기술을 사용하여 만들어질 수 있다. 스즈키(Suzuki), 야마모토(Yamamoto), 스틸(Stille), 및 금속-촉매된 커플링뿐만 아니라 금속-촉매된 산화적 직접 아릴화와 같은, 다양한 그러한 기술이 공지되어 있다. 화학식 I의 화합물을 제조하는 데 사용된 것과 유사한 합성 방법을 사용하여, 화학식 III 및 화학식 III-a의 화합물을 생산할 수 있다.
중수소화 화합물은 중수소화 전구체 물질을 사용하는 유사한 방식으로, 또는 보다 일반적으로는, 트리플루오로메탄술폰산, 알루미늄 트리클로라이드, 또는 에틸 알루미늄 디클로라이드와 같은 루이스산 H/D 교환 촉매의 존재하에 d6-벤젠과 같은 중수소화 용매로 비-중수소화 화합물을 처리함으로써 제조될 수 있다.
예시적인 제조는 실시예에서 제공된다.
화학식 III을 갖는 화합물의 일부 비-제한적인 실시예가 아래에 도시된다. 아래의 화합물 모두에서, 별표(*)는 H, Br, 페닐, 또는 비페닐일 수 있거나, 중합체로의 부착을 나타낼 수 있다. 중합체는 적어도 10개의 반복 단위를 갖는다.
[중합체 23]
[중합체 24]
5. 화학식 IV를 갖는 공중합체
일부 구현예에서, 전기 활성 화합물은 화학식 IV를 갖는 공중합체이다.
[화학식 IV]
여기서:
A는 아릴아미노 단량체 단위이고;
L1 및 L2는 동일하거나 상이하며, H, D, 할로겐, 아릴, 아릴아미노, 가교성 기, 중수소화 아릴, 중수소화 아릴아미노, 및 중수소화 가교성 기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
j 및 k는, j+k=1이 되도록 하는 0이 아닌 몰분율이고;
n1은 1보다 큰 정수이고;
BzF는 아래에 도시된 화학식을 갖는 BzF-1, BzF-2, 및 BzF-3으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
여기서
R5 및 R6은 각각의 경우에서 동일하거나 상이하며, 알킬, 아릴, 및 이들의 중수소화 유사체로 이루어진 군으로부터 선택되되, 두 개의 R5 및 R6 알킬기들은 서로 결합하여 시클로알킬 스피로 고리를 만들 수 있고, 두 개의 R5 및 R6 페닐기들은 결합하여 스피로 플루오렌기를 형성할 수 있고;
R7 및 R8은 각각의 경우에서 동일하거나 상이하며, D, F, CN, 탄화수소 아릴, 헤테로아릴, 아릴옥시, 플루오로아릴, 알킬, 플루오로알킬, 알콕시, 플루오로알콕시, 아미노, 실릴, 실록산, 실록시, 게르밀, 중수소화 탄화수소 아릴, 중수소화 헤테로아릴, 중수소화 아릴옥시, 중수소화 플루오로아릴, 중수소화 알킬, 중수소화 플루오로알킬, 중수소화 알콕시, 중수소화 플루오로알콕시, 중수소화 아미노, 중수소화 실릴, 중수소화 실록산, 중수소화 실록시, 및 중수소화 게르밀로 이루어진 군으로부터 선택되되, 인접하는 R7 및/또는 R8 기는 서로 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고;
x2는 0 내지 5의 정수이고;
z는 0 내지 3의 정수이고;
*는 부착점을 나타낸다.
화학식 IV를 갖는 중합체는, L1 및 L2에 부착되는 두 개의 말단 BzF 기, 두 개의 말단 아미노기, 또는 하나의 말단 BzF 기 및 하나의 말단 아미노기를 가질 수 있다.
화학식 IV의 일부 구현예에서, L1은 가교결합기 또는 중수소화 가교결합기이다.
화학식 IV의 일부 구현예에서, L2는 가교결합기 또는 중수소화 가교결합기이다.
화학식 IV의 일부 구현예에서, n1은 3 내지 10이다.
화학식 IV의 일부 구현예에서, 화합물은 n1≥10인 중합체이다. 일부 구현예에서, 화합물은 Mn>20,000인 중합체이고; 일부 구현예에서는 Mn1>50,000인 중합체이다.
화학식 IV의 일부 구현예에서, n1≥10이며, L1은 아릴, 아릴아미노, 가교성 기, 및 이들의 중수소화 유사체로부터 선택된다.
화학식 IV의 일부 구현예에서, n1≥10이며, L2는 아릴, 아릴아미노, 가교성 기, 및 이들의 중수소화 유사체로부터 선택된다.
화학식 IV의 일부 구현예에서, n1≥10이며, L1은 페닐, 비페닐, 디페닐아미노 및 이들의 중수소화 유사체로부터 선택된다.
화학식 IV의 일부 구현예에서, n1≥10이며, L2는 페닐, 비페닐, 디페닐아미노 및 이들의 중수소화 유사체로부터 선택된다.
일부 구현예에서, 화학식 IV를 갖는 화합물은 중수소화된다. 일부 구현예에서, 화합물은 적어도 10% 중수소화되고; 일부 구현예에서는 적어도 20% 중수소화되고; 일부 구현예에서는 적어도 30% 중수소화되고; 일부 구현예에서는 적어도 40% 중수소화되고; 일부 구현예에서는 적어도 50% 중수소화되고; 일부 구현예에서는 적어도 60% 중수소화되고; 일부 구현예에서는 적어도 70% 중수소화되고; 일부 구현예에서는 적어도 80% 중수소화되고; 일부 구현예에서는 적어도 90% 중수소화되고; 일부 구현예에서는 100% 중수소화된다.
화학식 IV의 일부 구현예에서, BzF는 위에 도시된 화학식 BzF-1를 갖는다. 이러한 코어 벤조플루오렌 구조에 대하여, 코어 상의 위치를 표시하는 숫자들은 위에서 도시된다.
화학식 IV의 일부 구현예에서, BzF는 화학식 BzF-1을 갖고, 적어도 하나의 아미노 질소는 벤조플루오렌 코어 상의 위치 1에 결합된다.
화학식 IV의 일부 구현예에서, BzF는 화학식 BzF-1을 갖고, 적어도 하나의 아미노 질소는 벤조플루오렌 코어 상의 위치 2에 결합된다.
화학식 IV의 일부 구현예에서, BzF는 화학식 BzF-1을 갖고, 적어도 하나의 아미노 질소는 벤조플루오렌 코어 상의 위치 3에 결합된다.
화학식 IV의 일부 구현예에서, BzF는 화학식 BzF-1을 갖고, 적어도 하나의 아미노 질소는 벤조플루오렌 코어 상의 위치 4에 결합된다.
화학식 IV의 일부 구현예에서, BzF는 화학식 BzF-1을 갖고, 적어도 하나의 아미노 질소는 벤조플루오렌 코어 상의 위치 5에 결합된다.
화학식 IV의 일부 구현예에서, BzF는 화학식 BzF-1을 갖고, 적어도 하나의 아미노 질소는 벤조플루오렌 코어 상의 위치 6에 결합된다.
화학식 IV의 일부 구현예에서, BzF는 화학식 BzF-1을 갖고, 적어도 하나의 아미노 질소는 벤조플루오렌 코어 상의 위치 8에 결합된다.
화학식 IV의 일부 구현예에서, BzF는 화학식 BzF-1을 갖고, 적어도 하나의 아미노 질소는 벤조플루오렌 코어 상의 위치 9에 결합된다.
화학식 IV의 일부 구현예에서, BzF는 화학식 BzF-1을 갖고, 적어도 하나의 아미노 질소는 벤조플루오렌 코어 상의 위치 10에 결합된다.
화학식 IV의 일부 구현예에서, BzF는 화학식 BzF-1을 갖고, 적어도 하나의 아미노 질소는 벤조플루오렌 코어 상의 위치 11에 결합된다.
화학식 IV의 일부 구현예에서, BzF는 위에 도시된 화학식 BzF-2를 갖는다. 이러한 코어 벤조플루오렌 구조에 대하여, 코어 상의 위치를 표시하는 숫자들은 위에서 도시된다.
화학식 IV의 일부 구현예에서, BzF는 화학식 BzF-2를 갖고, 적어도 하나의 아미노 질소는 벤조플루오렌 코어 상의 위치 1에 결합된다.
화학식 IV의 일부 구현예에서, BzF는 화학식 BzF-2를 갖고, 적어도 하나의 아미노 질소는 벤조플루오렌 코어 상의 위치 2에 결합된다.
화학식 IV의 일부 구현예에서, BzF는 화학식 BzF-2를 갖고, 적어도 하나의 아미노 질소는 벤조플루오렌 코어 상의 위치 3에 결합된다.
화학식 IV의 일부 구현예에서, BzF는 화학식 BzF-2를 갖고, 적어도 하나의 아미노 질소는 벤조플루오렌 코어 상의 위치 4에 결합된다.
화학식 IV의 일부 구현예에서, BzF는 화학식 BzF-2를 갖고, 적어도 하나의 아미노 질소는 벤조플루오렌 코어 상의 위치 5에 결합된다.
화학식 IV의 일부 구현예에서, BzF는 화학식 BzF-2를 갖고, 적어도 하나의 아미노 질소는 벤조플루오렌 코어 상의 위치 6에 결합된다.
화학식 IV의 일부 구현예에서, BzF는 화학식 BzF-2를 갖고, 적어도 하나의 아미노 질소는 벤조플루오렌 코어 상의 위치 7에 결합된다.
화학식 IV의 일부 구현예에서, BzF는 화학식 BzF-2를 갖고, 적어도 하나의 아미노 질소는 벤조플루오렌 코어 상의 위치 8에 결합된다.
화학식 IV의 일부 구현예에서, BzF는 화학식 BzF-2를 갖고, 적어도 하나의 아미노 질소는 벤조플루오렌 코어 상의 위치 9에 결합된다.
화학식 IV의 일부 구현예에서, BzF는 화학식 BzF-2를 갖고, 적어도 하나의 아미노 질소는 벤조플루오렌 코어 상의 위치 10에 결합된다.
화학식 IV의 일부 구현예에서, BzF는 위에 도시된 화학식 BzF-3을 갖는다. 이러한 코어 벤조플루오렌 구조에 대하여, 코어 상의 위치를 표시하는 숫자들은 위에서 도시된다.
화학식 IV의 일부 구현예에서, BzF는 화학식 BzF-3을 갖고, 적어도 하나의 아미노 질소는 벤조플루오렌 코어 상의 위치 1에 결합된다.
화학식 IV의 일부 구현예에서, BzF는 화학식 BzF-3을 갖고, 적어도 하나의 아미노 질소는 벤조플루오렌 코어 상의 위치 2에 결합된다.
화학식 IV의 일부 구현예에서, BzF는 화학식 BzF-3을 갖고, 적어도 하나의 아미노 질소는 벤조플루오렌 코어 상의 위치 3에 결합된다.
화학식 IV의 일부 구현예에서, BzF는 화학식 BzF-3을 갖고, 적어도 하나의 아미노 질소는 벤조플루오렌 코어 상의 위치 4에 결합된다.
화학식 IV의 일부 구현예에서, BzF는 화학식 BzF-3을 갖고, 적어도 하나의 아미노 질소는 벤조플루오렌 코어 상의 위치 5에 결합된다.
화학식 IV의 일부 구현예에서, BzF는 화학식 BzF-3을 갖고, 적어도 하나의 아미노 질소는 벤조플루오렌 코어 상의 위치 6에 결합된다.
화학식 IV의 일부 구현예에서, BzF는 화학식 BzF-3을 갖고, 적어도 하나의 아미노 질소는 벤조플루오렌 코어 상의 위치 7에 결합된다.
화학식 IV의 일부 구현예에서, BzF는 화학식 BzF-3을 갖고, 적어도 하나의 아미노 질소는 벤조플루오렌 코어 상의 위치 8에 결합된다.
화학식 IV의 일부 구현예에서, BzF는 화학식 BzF-3을 갖고, 적어도 하나의 아미노 질소는 벤조플루오렌 코어 상의 위치 9에 결합된다.
화학식 IV의 일부 구현예에서, BzF는 화학식 BzF-3을 갖고, 적어도 하나의 아미노 질소는 벤조플루오렌 코어 상의 위치 10에 결합된다.
화학식 I에서의 Ar1, Ar2, BzF, L1, L2, R1, R2, a, b, x, 및 y에 대해 위에서 설명된 임의의 구현예는 화학식 IV에 동일하게 적용된다.
화학식 IV의 일부 구현예에서, A는 아미노 질소를 통해 BzF 단위에 직접 결합된다.
화학식 IV의 일부 구현예에서, A는 단일 아미노기를 갖는다.
화학식 IV의 일부 구현예에서, A는 두 개의 아미노기를 갖는다.
화학식 IV의 일부 구현예에서, j=k=0.5이다.
화학식 IV의 일부 구현예에서, 공중합체는 화학식 IV-a를 갖는다.
[화학식 IV-a]
여기서:
Ar3 내지 Ar5는 각각의 경우에서 동일하거나 상이하며, 탄화수소 아릴, 헤테로아릴, 및 이들의 중수소화 유사체로 이루어진 군으로부터 선택되고;
L1 및 L2는 동일하거나 상이하며, H, D, 할로겐, 아릴, 아릴아미노, 가교성 기, 중수소화 아릴, 중수소화 아릴아미노, 및 중수소화 가교성 기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R5 및 R6은 각각의 경우에서 동일하거나 상이하며, 알킬, 아릴, 및 이들의 중수소화 유사체로 이루어진 군으로부터 선택되되, 두 개의 R5 및 R6 알킬기들은 서로 결합하여 시클로알킬 스피로 고리를 만들 수 있고, 두 개의 R5 및 R6 페닐기들은 결합하여 스피로 플루오렌기를 형성할 수 있고;
R7 및 R8은 각각의 경우에서 동일하거나 상이하며, D, F, CN, 탄화수소 아릴, 헤테로아릴, 아릴옥시, 플루오로아릴, 알킬, 플루오로알킬, 알콕시, 플루오로알콕시, 아미노, 실릴, 실록산, 실록시, 게르밀, 중수소화 탄화수소 아릴, 중수소화 헤테로아릴, 중수소화 아릴옥시, 중수소화 플루오로아릴, 중수소화 알킬, 중수소화 플루오로알킬, 중수소화 알콕시, 중수소화 플루오로알콕시, 중수소화 아미노, 중수소화 실릴, 중수소화 실록산, 중수소화 실록시, 및 중수소화 게르밀로 이루어진 군으로부터 선택되되, 인접하는 R7 및/또는 R8 기는 서로 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고;
서로 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고;
j 및 k는, j+k=1이 되도록 하는 0이 아닌 몰분율이고;
n1은 1보다 큰 정수이고;
x2는 0 내지 5의 정수이고;
z는 0 내지 3의 정수이고;
z1은 0 내지 3의 정수이다.
화학식 IV-a의 일부 구현예에서, Ar3은 6 내지 36개의 고리 탄소를 갖는 탄화수소 아릴기이다. 탄화수소 아릴기는 서로 결합된 하나 이상의 단일 고리기, 하나 이상의 축합 고리, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
식 IV-a의 일부 구현예에서, Ar3은 위에서 설명된 바와 같은 화학식 c를 갖는다.
식 IV-a의 일부 구현예에서, Ar3은 위에서 설명된 바와 같은 화학식 d를 갖는다.
화학식 IV-a의 일부 구현예에서, Ar3은 페닐, 비페닐, 테르페닐, 이들의 치환된 유도체, 및 이들의 중수소화 유사체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 IV-a의 일부 구현예에서, Ar4는 6 내지 36개의 고리 탄소를 갖는 탄화수소 아릴기이다. 탄화수소 아릴기는 서로 결합된 하나 이상의 단일 고리기, 하나 이상의 축합 고리, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
식 IV-a의 일부 구현예에서, Ar4는 위에서 설명된 바와 같은 화학식 a를 갖는다.
식 IV-a의 일부 구현예에서, Ar4는 위에서 설명된 바와 같은 화학식 b를 갖는다.
화학식 IV-a의 일부 구현예에서, Ar4는 페닐, 비페닐, 테르페닐, 이들의 치환된 유도체, 및 이들의 중수소화 유사체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 IV-a의 일부 구현예에서, Ar5은 6 내지 36개의 고리 탄소를 갖는 탄화수소 아릴기이다. 탄화수소 아릴기는 서로 결합된 하나 이상의 단일 고리기, 하나 이상의 축합 고리, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
식 IV-a의 일부 구현예에서, Ar5는 위에서 설명된 바와 같은 화학식 a를 갖는다.
식 IV-a의 일부 구현예에서, Ar5는 위에서 설명된 바와 같은 화학식 b를 갖는다.
화학식 IV-a의 일부 구현예에서, Ar5는 페닐, 비페닐, 테르페닐, 이들의 치환된 유도체, 및 이들의 중수소화 유사체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 IV-a의 일부 구현예에서, j=k=0.5이다.
화학식 IV-a의 일부 구현예에서, z1=0이다.
화학식 IV-a의 일부 구현예에서, z1=1이다.
화학식 I-a에서의 L1, L2, R5, R6, R7, R8, x2, z, n1에 대해 위에서 설명된 임의의 구현예는 화학식 IV-a에 동일하게 적용된다.
화학식 IV를 갖는 공중합체의 일부 비-제한적인 실시예가 아래에 도시된다. 아래의 화합물 모두에서, 별표(*)는 H, Br, 페닐, 또는 비페닐일 수 있거나, 중합체로의 부착을 나타낼 수 있다. 중합체는 적어도 10개의 반복 단위를 갖는다.
[공중합체 9]
[공중합체 17]
6. 화학식 V의 단량체 단위를 갖는 중합체 및 화학식 VI을 갖는 공중합체
일부 구현예에서, 전기 활성 화합물은 화학식 V의 적어도 하나의 단량체 단위를 갖는 공중합체이다.
[화학식 V]
여기서:
Ar1 및 Ar2는 동일하거나 상이하며, 탄화수소 아릴, 헤테로아릴, 및 이들의 중수소화 유사체로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R1a 및 R3a는 각각의 경우에서 동일하거나 상이하며, 공중합체로의 부착점, 공중합체로의 부착점을 갖는 탄화수소 아릴기, 공중합체로의 부착점을 갖는 헤테로아릴기, 공중합체로의 부착점을 갖는 알킬기, 공중합체로의 부착점을 갖는 알킬아릴기, 공중합체로의 부착점을 갖는 중수소화 탄화수소 아릴기, 공중합체로의 부착점을 갖는 중수소화 헤테로아릴기, 공중합체로의 부착점을 갖는 중수소화 알킬기, 공중합체로의 부착점을 갖는 중수소화 알킬아릴기, D, F, CN, 탄화수소 아릴, 헤테로아릴, 아릴옥시, 플루오로아릴, 알킬, 플루오로알킬, 알콕시, 플루오로알콕시, 아미노, 실릴, 실록산, 실록시, 게르밀, 중수소화 탄화수소 아릴, 중수소화 헤테로아릴, 중수소화 아릴옥시, 중수소화 플루오로아릴, 중수소화 알킬, 중수소화 플루오로알킬, 중수소화 알콕시, 중수소화 플루오로알콕시, 중수소화 아미노, 중수소화 실릴, 중수소화 실록산, 중수소화 실록시, 및 중수소화 게르밀로 이루어진 군으로부터 선택되되, 인접하는 R1a 및/또는 R3a 기는 서로 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고;
R2 및 R4는 각각의 경우에서 동일하거나 상이하며, D, F, CN, 탄화수소 아릴, 헤테로아릴, 아릴옥시, 플루오로아릴, 알킬, 플루오로알킬, 알콕시, 플루오로알콕시, 아미노, 실릴, 실록산, 실록시, 게르밀, 중수소화 탄화수소 아릴, 중수소화 헤테로아릴, 중수소화 아릴옥시, 중수소화 플루오로아릴, 중수소화 알킬, 중수소화 플루오로알킬, 중수소화 알콕시, 중수소화 플루오로알콕시, 중수소화 아미노, 중수소화 실릴, 중수소화 실록산, 중수소화 실록시, 및 중수소화 게르밀로 이루어진 군으로부터 선택되되, 인접하는 R2 및/또는 R4 기는 서로 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고;
a는 0 또는 1이고;
b는 0 또는 1이고;
x와 x1은 동일하거나 상이하며, 0 내지 5의 정수이고,
y와 y1은 동일하거나 상이하며, 0 내지 4의 정수이고,
BzFa는 아래에 도시된 화학식을 갖는 BzFa-1, BzFa-2, 및 BzFa-3으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
여기서
R5a 및 R6a는 각각의 경우에서 동일하거나 상이하며, 알킬, 아릴, 알킬아릴, 중합체로의 부착점을 갖는 알킬, 중합체로의 부착점을 갖는 아릴, 중합체로의 부착점을 갖는 알킬아릴, 및 이들의 중수소화 유사체로 이루어진 군으로부터 선택되되, 두 개의 R5a 및 R6a 알킬기들은 서로 결합하여 시클로알킬 스피로 고리를 만들 수 있고, 두 개의 R5a 및 R6a 페닐기들은 결합하여 스피로 플루오렌기를 형성할 수 있고;
R7 및 R8은 각각의 경우에서 동일하거나 상이하며, D, F, CN, 탄화수소 아릴, 헤테로아릴, 아릴옥시, 플루오로아릴, 알킬, 플루오로알킬, 알콕시, 플루오로알콕시, 아미노, 실릴, 실록산, 실록시, 게르밀, 중수소화 탄화수소 아릴, 중수소화 헤테로아릴, 중수소화 아릴옥시, 중수소화 플루오로아릴, 중수소화 알킬, 중수소화 플루오로알킬, 중수소화 알콕시, 중수소화 플루오로알콕시, 중수소화 아미노, 중수소화 실릴, 중수소화 실록산, 중수소화 실록시, 및 중수소화 게르밀로 이루어진 군으로부터 선택되되, 인접하는 R7 및/또는 R8 기는 서로 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고;
기는 서로 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고;
x2는 0 내지 5의 정수이고;
z는 0 내지 3의 정수이고;
*는 부착점을 나타내고;
**는 중합체에서의 부착점을 나타낸다.
화학식 V를 갖는 단량체 단위는 두 개 이상의 부착점을 갖는다.
화학식 V의 일부 구현예에서, 두 개의 부착점이 존재한다.
화학식 V의 일부 구현예에서, 세 개의 부착점이 존재한다.
화학식 V의 일부 구현예에서, 네 개의 부착점이 존재한다.
화학식 I에서의 BzF에 대해 위에서 설명된 모든 구현예는 화학식 V의 BzFa에 동일하게 적용된다.
화학식 I에서의 R1에 대해 위에서 설명된 모든 구현예는 화학식 V에서의 R1a에 동일하게 적용된다.
화학식 I에서의 R3에 대해 위에서 설명된 모든 구현예는 화학식 V에서의 R3a에 동일하게 적용된다.
화학식 I에서의 Ar1, Ar2, R2, R4, a, b, x, x1, y, 및 y1에 대해 위에서 설명된 모든 구현예는 화학식 V에 동일하게 적용된다.
화학식 V의 일부 구현예에서, 단량체 단위는 화학식 V-a를 갖는다.
[화학식 V-a]
여기서:
Ar1 및 Ar2는 동일하거나 상이하며, 탄화수소 아릴, 헤테로아릴, 및 이들의 중수소화 유사체로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R1a 및 R3a는 각각의 경우에서 동일하거나 상이하며, 공중합체로의 부착점, 공중합체로의 부착점을 갖는 탄화수소 아릴기, 공중합체로의 부착점을 갖는 헤테로아릴기, 공중합체로의 부착점을 갖는 알킬기, 공중합체로의 부착점을 갖는 알킬아릴기, 공중합체로의 부착점을 갖는 중수소화 탄화수소 아릴기, 공중합체로의 부착점을 갖는 중수소화 헤테로아릴기, 공중합체로의 부착점을 갖는 중수소화 알킬기, 공중합체로의 부착점을 갖는 중수소화 알킬아릴기, D, F, CN, 탄화수소 아릴, 헤테로아릴, 아릴옥시, 플루오로아릴, 알킬, 플루오로알킬, 알콕시, 플루오로알콕시, 아미노, 실릴, 실록산, 실록시, 게르밀, 중수소화 탄화수소 아릴, 중수소화 헤테로아릴, 중수소화 아릴옥시, 중수소화 플루오로아릴, 중수소화 알킬, 중수소화 플루오로알킬, 중수소화 알콕시, 중수소화 플루오로알콕시, 중수소화 아미노, 중수소화 실릴, 중수소화 실록산, 중수소화 실록시, 및 중수소화 게르밀로 이루어진 군으로부터 선택되되, 인접하는 R1a 및/또는 R3a 기는 서로 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고;
R2 및 R4는 각각의 경우에서 동일하거나 상이하며, D, F, CN, 탄화수소 아릴, 헤테로아릴, 아릴옥시, 플루오로아릴, 알킬, 플루오로알킬, 알콕시, 플루오로알콕시, 아미노, 실릴, 실록산, 실록시, 게르밀, 중수소화 탄화수소 아릴, 중수소화 헤테로아릴, 중수소화 아릴옥시, 중수소화 플루오로아릴, 중수소화 알킬, 중수소화 플루오로알킬, 중수소화 알콕시, 중수소화 플루오로알콕시, 중수소화 아미노, 중수소화 실릴, 중수소화 실록산, 중수소화 실록시, 및 중수소화 게르밀로 이루어진 군으로부터 선택되되, 인접하는 R2 및/또는 R4 기는 서로 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고;
R5a 및 R6a는 각각의 경우에서 동일하거나 상이하며, 알킬, 아릴, 알킬아릴, 중합체로의 부착점을 갖는 알킬, 중합체로의 부착점을 갖는 아릴, 중합체로의 부착점을 갖는 알킬아릴, 및 이들의 중수소화 유사체로 이루어진 군으로부터 선택되되, 두 개의 R5a 및 R6a 알킬기들은 서로 결합하여 시클로알킬 스피로 고리를 만들 수 있고, 두 개의 R5a 및 R6a 페닐기들은 결합하여 스피로 플루오렌기를 형성할 수 있고;
R7 및 R8은 각각의 경우에서 동일하거나 상이하며, D, F, CN, 탄화수소 아릴, 헤테로아릴, 아릴옥시, 플루오로아릴, 알킬, 플루오로알킬, 알콕시, 플루오로알콕시, 아미노, 실릴, 실록산, 실록시, 게르밀, 중수소화 탄화수소 아릴, 중수소화 헤테로아릴, 중수소화 아릴옥시, 중수소화 플루오로아릴, 중수소화 알킬, 중수소화 플루오로알킬, 중수소화 알콕시, 중수소화 플루오로알콕시, 중수소화 아미노, 중수소화 실릴, 중수소화 실록산, 중수소화 실록시, 및 중수소화 게르밀로 이루어진 군으로부터 선택되되, 인접하는 R7 및/또는 R8 기는 서로 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고;
a는 0 또는 1이고;
b는 0 또는 1이고;
x, x1, 및 x2는 동일하거나 상이하며, 0 내지 5의 정수이고;
y와 y1은 동일하거나 상이하며, 0 내지 4의 정수이고;
z는 0 내지 3의 정수이고;
**는 중합체에서의 부착점을 나타낸다.
화학식 V의 일부 구현예에서, 단량체 단위는 화학식 V-b를 갖는다.
[화학식 V-b]
여기서:
Ar1 및 Ar2는 동일하거나 상이하며, 탄화수소 아릴, 헤테로아릴, 및 이들의 중수소화 유사체로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R1 내지 R4 는 각각의 경우에서 동일하거나 상이하며, D, F, CN, 탄화수소 아릴, 헤테로아릴, 아릴옥시, 플루오로아릴, 알킬, 플루오로알킬, 알콕시, 플루오로알콕시, 아미노, 실릴, 실록산, 실록시, 게르밀, 중수소화 탄화수소 아릴, 중수소화 헤테로아릴, 중수소화 아릴옥시, 중수소화 플루오로아릴, 중수소화 알킬, 중수소화 플루오로알킬, 중수소화 알콕시, 중수소화 플루오로알콕시, 중수소화 아미노, 중수소화 실릴, 중수소화 실록산, 중수소화 실록시, 및 중수소화 게르밀로 이루어진 군으로부터 선택되되, R1 내지 R4로부터 선택되는 인접하는 기들은 서로 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고;
R5 및 R6는 각각의 경우에서 동일하거나 상이하며, 알킬, 아릴, 및 이들의 중수소화 유사체로 이루어진 군으로부터 선택되되, 두 개의 R5 및 R6 알킬기들은 서로 결합하여 시클로알킬 스피로 고리를 만들 수 있고, 두 개의 R5 및 R6 페닐기들은 결합하여 스피로 플루오렌기를 형성할 수 있고;
R7 및 R8은 각각의 경우에서 동일하거나 상이하며, D, F, CN, 탄화수소 아릴, 헤테로아릴, 아릴옥시, 플루오로아릴, 알킬, 플루오로알킬, 알콕시, 플루오로알콕시, 아미노, 실릴, 실록산, 실록시, 게르밀, 중수소화 탄화수소 아릴, 중수소화 헤테로아릴, 중수소화 아릴옥시, 중수소화 플루오로아릴, 중수소화 알킬, 중수소화 플루오로알킬, 중수소화 알콕시, 중수소화 플루오로알콕시, 중수소화 아미노, 중수소화 실릴, 중수소화 실록산, 중수소화 실록시, 및 중수소화 게르밀로 이루어진 군으로부터 선택되되, 인접하는 R7 및/또는 R8 기는 서로 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고;
a는 0 또는 1이고;
b는 0 또는 1이고;
x, x1, 및 x2는 동일하거나 상이하며, 0 내지 5의 정수이고;
y와 y1은 동일하거나 상이하며, 0 내지 4의 정수이고;
z는 0 내지 3의 정수이고;
**는 공중합체 내의 부착점을 나타낸다.
화학식 BzF-1에 대해 위에서 설명된 R5 내지 R8, x2, 및 z의 모든 구현예는 화학식 V-b에 동일하게 적용된다.
화학식 I에 대해 위에서 설명된 Ar1, Ar2, L1, L2, R1 내지 R4, a, b, n, x, x1, y, 및 y1의 모든 구현예는 화학식 V-b에 동일하게 적용된다.
화학식 V에 대한 임의의 상기 구현예는, 상호 배타적이지 않는 한, 하나 이상의 다른 구현예와 조합될 수 있다.
이와 유사하게, 화학식 V-a 또는 화학식 V-b의 임의의 상기 구현예는, 상호 배타적이지 않는 한, 하나 이상의 다른 구현예와 조합될 수 있다.
또한, 화학식 VI을 갖는 중합체가 제공된다.
[화학식 VI]
여기서:
L1 및 L2는 동일하거나 상이하며, H, D, 할로겐, 아릴, 아릴아미노, 가교성 기, 중수소화 아릴, 중수소화 아릴아미노, 및 중수소화 가교성 기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
MU는 화학식 V를 갖는 단량체 단위이고;
M은 공액 모이어티이고;
MM은 공액 모이어티이고;
p, q, r은 p+q+r=1이 되도록 하는 몰분율이며, 여기서 p 및 q는 0이 아니다.
"MU", "M", 및 "MM" 단위 모두는 서로 다르다.
화학식 VI의 일부 구현예에서, "MU", "M", 및 "MM" 단위는 규칙적인 교차 패턴으로 배열된다.
화학식 VI의 일부 구현예에서, "MU", "M", 및 "MM" 단위는 단량체와 같은 블록으로 배열된다.
화학식 VI의 일부 구현예에서, "MU", "M", 및 "MM" 단위는 임의로 배열된다.
화학식 VI의 일부 구현예에서, L1은 아릴, 아릴아미노, 가교성 기, 및 이들의 중수소화 유사체로부터 선택된다.
화학식 VI의 일부 구현예에서, L1은 페닐, 트리페닐아미노, 및 이들의 중수소화 유사체로부터 선택된다.
화학식 VI의 일부 구현예에서, L2는 아릴, 아릴아미노, 가교성 기, 및 이들의 중수소화 유사체로부터 선택된다.
화학식 VI의 일부 구현예에서, L2는 페닐, 트리페닐아미노, 및 이들의 중수소화 유사체로부터 선택된다.
화학식 VI의 일부 구현예에서, M은 중수소화 방향족 모이어티이다.
화학식 VI의 일부 구현예에서, M은 화학식 IV 또는 화학식 IV-a를 가지며, 단 M≠MU이다.
화학식 VI의 일부 구현예에서, M은 올레핀, 아세틸렌 화합물, 스티렌, 스틸벤, 이들의 치환 유도체, 또는 이들의 중수소화 유사체로부터 유도된 단량체 단위이다.
화학식 IV의 일부 구현예에서, M은 위에서 설명된 바와 같은 화학식 c를 갖는다.
화학식 IV의 일부 구현예에서, M은 위에서 설명된 바와 같은 화학식 d를 갖는다.
화학식 VI의 일부 구현예에서, M은 두 개 이상의 축합 고리를 갖는 탄화수소 아릴 또는 이의 중수소화 유사체로부터 유도된 단량체 단위이다.
화학식 VI의 일부 구현예에서, M은 나프탈렌, 안트라센, 플루오렌, 페난트렌, 트리페닐렌, 이들의 치환 유도체, 및 이들의 중수소화 유사체로 이루어진 군으로부터 유도되는 단량체 단위이다.
화학식 VI의 일부 구현예에서, M은 트리아릴아미노기 또는 이의 중수소화 유사체로부터 유도되는 단량체 단위이다.
화학식 VI의 일부 구현예에서, M은 N, O, 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 화합물로부터 유도되는 단량체 단위이다.
화학식 VI의 일부 구현예에서, M은 위에서 설명된 바와 같은 N-헤테로아릴로부터 유도되는 단량체 단위이다.
화학식 VI의 일부 구현예에서, M은 위에서 설명된 바와 같은 S-헤테로아릴로부터 유도되는 단량체 단위이다.
화학식 VI의 일부 구현예에서, M은 위에서 설명된 바와 같은 O-헤테로아릴로부터 유도되는 단량체 단위이다.
화학식 VI의 일부 구현예에서, M은 위에서 설명된 바와 같은 N,O-헤테로아릴로부터 유도되는 단량체 단위이다.
화학식 VI의 일부 구현예에서, M은 위에서 설명된 바와 같은 N,S-헤테로아릴로부터 유도되는 단량체 단위이다.
화학식 VI의 일부 구현예에서, M은 아래에 주어진 화학식 중 하나를 갖는다.
M1 내지 M19에 있어서:
R12는 각각의 경우에서 동일하거나 상이하며, D, 알킬, 실릴, 아릴, 중수소화 알킬, 중수소화 실릴, 및 중수소화 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R13은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, H, D, 알킬, 및 중수소화 알킬로 이루어진 군에서 선택되고;
R14는 각각의 경우에서 동일하거나 상이하며, 알킬, 아릴, 알킬아릴, 중합체로의 부착점을 갖는 알킬, 중합체로의 부착점을 갖는 아릴, 중합체로의 부착점을 갖는 알킬아릴, 및 이들의 중수소화 유사체로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R15는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, 아릴 및 중수소화 아릴로 이루어진 군에서 선택되고;
f는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, 0에서, 치환기에 대해 이용 가능한 위치의 최대수까지의 정수이고;
g는 0 내지 20의 정수이고;
**는 공중합체 내의 부착점을 나타낸다.
M1 내지 M19의 일부 구현예에서, f는 0 내지 2이다.
M에 대한 임의의 상기 구현예는 MM에 동일하게 적용되며, 단, M≠MM이다.
화학식 VI의 일부 구현예에서, M은 M1 내지 M15로부터 선택된다.
화학식 VI의 일부 구현예에서, MM은 M16 내지 MM19로부터 선택된다.
화학식 VI의 일부 구현예에서, p는 0.5 내지 0.99 범위이고; 일부 구현예에서는 0.6 내지 0.90; 일부 구현예에서는 0.75 내지 0.85 범위이다.
화학식 VI의 일부 구현예에서, q는 0.01 내지 0.50 범위이고; 일부 구현예에서는 0.1 내지 0.4; 일부 구현예에서는 0.2 내지 0.3 범위이다.
화학식 VI의 일부 구현예에서, r는 0 내지 0.4 범위이고; 일부 구현예에서는 0.1 내지 0.2 범위이다.
화학식 V에 대한 임의의 상기 구현예는, 상호 배타적이지 않는 한, 하나 이상의 다른 구현예와 조합될 수 있다.
화학식 V를 갖는 공중합체는 공지된 커플링 기술 및 중합 기술을 사용해 만들어질 수 있다.
화학식 V를 갖는 공중합체의 일부 비-제한적인 실시예가 아래에 도시된다. 아래의 화합물 모두에서, 별표(*)는 H, Br, 페닐, 또는 비페닐일 수 있거나, 중합체로의 부착을 나타낼 수 있다. 중합체는 적어도 10 세트의 반복 단위를 갖는다.
여기서, p, q, 및 r은 몰분율을 나타낸다.
[공중합체 8]
[공중합체 25]
7. 전자 장치
본원에서 설명되는 바와 같은 적어도 하나의 화합물을 포함하는 하나 이상의 층을 가짐으로써 이점을 가질 수 있는 유기 전자 장치로, (1) 전기 에너지를 방사선으로 변환하는 장치(예를 들면, 발광 다이오드, 발광 다이오드 디스플레이, 조명 장치, 조명 기구, 또는 다이오드 레이저), (2) 전자 공학적 공정을 통해 신호를 검출하는 장치(예를 들면, 광 검출기, 광 전도성 전지, 포토레지스터, 광 스위치, 광 트랜지스터, 광 튜브, IR 검출기, 바이오 센서), (3) 방사선을 전기 에너지로 변환하는 장치(예를 들면, 광 전지 장치 또는 태양 전지), (4) 한 파장의 빛을 더 긴 파장의 빛으로 전환하는 장치(예를 들면, 다운-컨버팅 인광 장치(phosphor device)), 및 (5) 하나 이상의 유기 반도체 층을 가지는 하나 이상의 전자 부품을 포함하는 장치(예를 들면, 트랜지스터 또는 다이오드)가 포함되나, 이에 한정되지 않는다. 본 발명에 따른 화합물의 다른 용도로, 메모리 저장 장치, 정전기 방지막, 바이오 센서, 전기 변색 장치, 고체 전해질 커패시터, 충전지와 같은 에너지 저장 장치, 및 전자기 차폐 장치 응용 제품을 위한 코팅 물질이 포함된다.
유기 전자 장치 구조의 일 예시가 도 1에 나타난다. 장치(100)는 제1 전기 접촉층, 애노드층(110) 및 제2 전기 접촉층, 캐소드층(160), 및 이들 사이의 광활성층(140)을 갖는다. 추가적인 층이 선택적으로 존재할 수 있다. 애노드에 인접하여, 종종 버퍼층이라 지칭되는 정공 주입층(120)이 존재할 수 있다. 정공 주입층에 인접하여, 정공 운반 물질을 포함하는 정공 운반층(130)이 존재할 수 있다. 캐소드에 인접하여, 전자 운반 물질을 포함하는 전자 운반층(150)이 존재할 수 있다. 선택적으로, 장치에는, 애노드(110) 옆의 하나 이상의 추가적인 정공 주입층 또는 정공 운반층(미도시), 및/또는 캐소드(160) 옆에 하나 이상의 추가적인 전자 주입층 또는 전자 운반층(미도시)이 사용될 수 있다. 층(120 내지 150)은, 개별적 그리고 집합적으로, 유기 활성층으로 지칭된다.
일부 구현예에서, 완전색(full color)을 달성하기 위해, 발광층은 각각의 상이한 색상에 대한 서브 픽셀 단위로 픽셀화된다. 픽셀화된 장치의 일 예시가 도 2에 나타난다. 장치(200)는 애노드(110), 정공 주입층(120), 정공 운반층(130), 광활성층(140), 전자 운반층(150), 및 캐소드(160)를 갖는다. 광활성층은 층을 가로질러 반복되는 서브 픽셀(141, 142, 143)로 구분된다. 일부 구현예에서, 서브 픽셀은 적색, 청색, 및 녹색 방출을 나타낸다. 세 개의 상이한 서브 픽셀 단위가 도 2에 도시되었지만, 두 개 또는 세 개 초과의 서브 픽셀 단위가 사용될 수 있다.
상이한 층들은 도 1을 참조하여 본원에서 더 논의될 것이다. 그러나, 이러한 논의는 도 2 및 다른 구성에도 적용된다.
일부 구현예에서, 상이한 층들은 다음과 같은 두께 범위를 갖는다. 애노드(110)는 500 내지 5000 Å이며, 일부 구현예에서는 1000 내지 2000 Å이고; 정공 주입층(120)은 50 내지 2000 Å이며, 일부 구현예에서는 200 내지 1000 Å이고; 정공 운반층(130)은 50 내지 3000 Å이며, 일부 구현예에서는 200 내지 2000 Å이고; 광활성층(140)은 10 내지 2000 Å이며, 일부 구현예에서는 100 내지 1000 Å이고; 전자 운반층(150)은 50 내지 2000 Å이며, 일부 구현예에서는 100 내지 1000 Å이고; 캐소드(160)는 200 내지 10000 Å이며, 일부 구현예에서는 300 내지 5000 Å이다. 층 두께의 원하는 비율은 사용되는 물질의 정확한 특성에 따라 달라질 것이다.
본원에서 설명된, 화학식 I, 화학식 I-a, 화학식 II, 화학식 II-a, 화학식 III, 화학식 III-a를 갖는 화합물; 화학식 IV 또는 화학식 IV-a를 갖는 공중합체; 화학식 V, 화학식 V-a, 또는 화학식 V-b의 적어도 하나의 단량체 단위를 갖는 중합체; 또는 화학식 VI을 갖는 공중합체를 포함하는 하나 이상의 신규한 물질이, 장치의 하나 이상의 전기 활성층에 존재할 수 있다.
일부 구현예에서, 화학식 I, 화학식 I-a, 화학식 II, 화학식 II-a, 화학식 III, 화학식 III-a를 갖는 화합물; 화학식 IV 또는 화학식 IV-a를 갖는 공중합체; 화학식 V, 화학식 V-a, 또는 화학식 V-b의 적어도 하나의 단량체 단위를 갖는 중합체; 또는 화학식 VI을 갖는 공중합체를 포함하는 신규한 물질은, 층(140)에서 광활성 물질로 유용하다. 일부 구현예에서, 화학식 I, 화학식 I-a, 화학식 II, 화학식 II-a, 화학식 III, 화학식 III-a를 갖는 화합물; 화학식 IV 또는 화학식 IV-a를 갖는 공중합체; 화학식 V, 화학식 V-a, 또는 화학식 V-b의 적어도 하나의 단량체 단위를 갖는 중합체; 또는 화학식 VI을 갖는 공중합체를 포함하는 신규한 물질은, 하나 이상의 호스트 물질에서 광활성 도펀트 물질로 존재한다. 용어 "도펀트"는, 호스트 물질을 포함하는 층 내에서, 이러한 물질이 존재하지 않는 경우에서의 층의 전자적 특성(들) 또는 방사선의 방출, 수용, 또는 여과의 파장(들)과 비교하여, 층의 전자적 특성(들) 또는 방사선의 방출, 수용, 또는 여과의 목표 파장(들)을 변화시키는 물질을 의미하도록 의도된다. 용어 "호스트 물질"은 도펀트가 첨가되는 물질을 의미하도록 의도된다. 호스트 물질은 전자적 특성(들), 또는 방사선을 방출, 수용, 또는 여과하는 능력을 갖거나 갖지 않을 수 있다. 일부 구현예에서, 호스트 물질은 높은 농도로 존재한다.
일부 구현예에서, 화학식 I, 화학식 I-a, 화학식 II, 화학식 II-a, 화학식 III, 화학식 III-a를 갖는 화합물; 화학식 IV 또는 화학식 IV-a를 갖는 공중합체; 화학식 V, 화학식 V-a, 또는 화학식 V-b의 적어도 하나의 단량체 단위를 갖는 중합체; 또는 화학식 VI을 갖는 공중합체를 포함하는 신규한 물질은, 광활성층(140)에서 광활성 도펀트 물질에 대한 호스트 물질로 유용하다.
일부 구현예에서, 유기 전자 장치는 애노드, 캐소드, 및 그 사이의 적어도 하나의 유기 활성층을 포함하되, 유기 활성층은 화학식 I, 화학식 I-a, 화학식 II, 화학식 II-a, 화학식 III, 화학식 III-a를 갖는 화합물; 화학식 IV 또는 화학식 IV-a를 갖는 공중합체; 화학식 V, 화학식 V-a, 또는 화학식 V-b의 적어도 하나의 단량체 단위를 갖는 중합체; 또는 화학식 VI을 갖는 공중합체를 포함한다.
일부 구현예에서, 유기 전자 장치는 애노드, 캐소드, 및 그 사이의 광활성층을 포함하되, 광활성층은 화학식 I, 화학식 I-a, 화학식 II, 화학식 II-a, 화학식 III, 화학식 III-a를 갖는 화합물; 화학식 IV 또는 화학식 IV-a를 갖는 공중합체; 화학식 V, 화학식 V-a, 또는 화학식 V-b의 적어도 하나의 단량체 단위를 갖는 중합체; 또는 화학식 VI을 갖는 공중합체를 포함한다.
일부 구현예에서, 화학식 I, 화학식 I-a, 화학식 II, 화학식 II-a, 화학식 III, 화학식 III-a를 갖는 화합물; 화학식 IV 또는 화학식 IV-a를 갖는 공중합체; 화학식 V, 화학식 V-a, 또는 화학식 V-b의 적어도 하나의 단량체 단위를 갖는 중합체; 또는 화학식 VI을 갖는 공중합체는, 청색 발광이다. 용어 "청색 발광"은 약 400 내지 500 nm 범위의 파장에서 발광 최대치를 갖는 방사선을 방출할 수 있는 물질을 의미하도록 의도된다. 일부 구현예에서, 발광 최대치는 약 445 내지 490 nm 범위의 파장에 있다.
일부 구현예에서, 화학식 I, 화학식 I-a, 화학식 II, 화학식 II-a, 화학식 III, 화학식 III-a를 갖는 화합물; 화학식 IV 또는 화학식 IV-a를 갖는 공중합체; 화학식 V, 화학식 V-a, 또는 화학식 V-b의 적어도 하나의 단량체 단위를 갖는 중합체; 또는 화학식 VI을 갖는 공중합체는, C.I.E. 색도 스케일(Commission Internationale de L'Eclairage, 1931)에 따른 광 발광(photoluminescence) y-좌표가 0.15 미만이며; 일부 구현예에서는 0.10 미만이고; 일부 구현예에서는 0.090 미만이다.
일부 구현예에서, 화학식 I, 화학식 I-a, 화학식 II, 화학식 II-a, 화학식 III, 화학식 III-a를 갖는 화합물; 화학식 IV 또는 화학식 IV-a를 갖는 공중합체; 화학식 V, 화학식 V-a, 또는 화학식 V-b의 적어도 하나의 단량체 단위를 갖는 중합체; 또는 화학식 VI을 갖는 공중합체를 발광체로서 포함하는 전계 발광 장치는, 군청색(deep blue color)을 갖는다. 일부 구현예에서, 청색 발광은 C.I.E. 색도 스케일(Commission Internationale de L'Eclairage, 1931)에 따른 x-좌표가 0.15 미만이고 y-좌표가 0.10 미만이며; 일부 구현예에서는 y-좌표가 0.090 미만이다.
애노드(110)는 양전하 운반체를 주입하는데 특히 효율적인 전극이다. 이는, 예를 들어, 금속, 혼합 금속, 합금, 금속 산화물, 또는 혼합 금속 산화물을 함유하는 물질로 이루어질 수 있거나, 또는 전도성 중합체 및 이들의 혼합물일 수 있다. 적합한 금속은 11족 금속, 4족, 5족 및 6족의 금속, 및 8족 내지 10족의 전이 금속을 포함한다. 애노드가 광-투광성인 경우, 인듐-주석-산화물과 같은 12족, 13족 및 14족 금속의 혼합 금속 산화물이 일반적으로 사용된다. 애노드는 또한, 문헌 ["Flexible light-emitting diodes made from soluble conducting polymer," Nature vol. 357, pp 477 479 (11 June 1992)]에 설명된 바와 같이, 폴리아닐린과 같은 유기 물질을 포함할 수도 있다. 애노드와 캐소드 중 적어도 하나는, 생성된 광이 관찰될 수 있도록 적어도 부분적으로 투명해야 한다.
선택적인 정공 주입층(120)은 정공 주입 물질을 포함한다. 용어 "정공 주입층" 또는 "정공 주입 물질"은, 전기 전도성 또는 반전도성(semiconductive) 물질을 의미하도록 의도되고, 하부층의 평탄화, 전하 운반 및/또는 전하 주입 특성, 산소 또는 금속 이온과 같은 불순물의 소거를 포함하되 이에 한정되지 않는 유기 전자 장치에서의 하나 이상의 기능을 가질 수 있고, 유기 전자 장치의 성능을 용이하게 하거나 향상시키기 위한 다른 양태를 가질 수 있다. 정공 주입 물질은 중합체, 저중합체, 또는 소분자일 수 있고, 용액, 분산액, 현탁액, 유화액, 콜로이드성 혼합물, 또는 다른 조성물의 형태일 수 있다.
정공 주입층은, 종종 프로톤산으로 도핑되는, 폴리아닐린(PANI) 또는 폴리에틸렌디옥시티오펜(PEDOT)과 같은 중합체 물질로 형성될 수 있다. 프로톤산은, 예를 들어, 폴리(스티렌술폰산), 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산) 등일 수 있다. 정공 주입층(120)은, 구리 프탈로시아닌 및 테트라티아풀발렌-테트라시아노퀴노디메탄 계(TTF-TCNQ)와 같은, 전하 이송 화합물 등을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 정공 주입층(120)은 전도성 중합체 및 콜로이드-형성 중합체 산의 분산액으로 만들어진다. 이러한 물질은, 예를 들어, 공개된 미국 특허 출원 2004-0102577호, 2004-0127637호, 및 2005-0205860호에 설명되어 있다.
층(130)은 정공 운반 물질을 포함한다.
일부 구현예에서, 층(130)은, 화학식 I, 화학식 I-a, 화학식 II, 화학식 II-a, 화학식 III, 화학식 III-a를 갖는 화합물; 화학식 IV 또는 화학식 IV-a를 갖는 공중합체; 화학식 V, 화학식 V-a, 또는 화학식 V-b의 적어도 하나의 단량체 단위를 갖는 중합체; 또는 화학식 VI을 갖는 공중합체를 포함한다. 일부 구현예에서, 층(130)은 화학식 I을 갖는 화합물만을 포함하며, 여기서 층의 작동 원리 또는 구별되는 특징을 실질적으로 변화시키는 추가적인 물질은 존재하지 않는다.
일부 구현예에서, 층(130)은 다른 정공 운반 물질을 포함한다. 정공 운반층에 대한 정공 운반 물질의 예는, 예를 들어, 문헌[Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, Vol. 18, p. 837-860, 1996, by Y. Wang]에 요약되어 있다. 정공을 운반하는 소분자 및 중합체 모두 사용될 수 있다. 일반적으로 사용되는 정공 운반 분자는 다음을 포함하나, 이에 한정되지 않는다: 4,4',4"-트리스(N,N-디페닐-아미노)-트리페닐아민(TDATA); 4,4',4"-트리스(N-3-메틸페닐-N-페닐-아미노)-트리페닐아민(MTDATA); N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민(TPD); 4,4'-비스(카르바졸-9-일)비페닐(CBP); 1,3-비스(카르바졸-9-일)벤젠(mCP); 1,1-비스[(디-4-톨릴아미노) 페닐]시클로헥산(TAPC); N,N'-비스(4-메틸페닐)-N,N'-비스(4-에틸페닐)-[1,1'-(3,3'-디메틸)비페닐]-4,4'-디아민(ETPD); 테트라키스-(3-메틸페닐)-N,N,N',N'-2,5-페닐렌디아민(PDA); α-페닐-4-N,N-디페닐아미노스티렌(TPS); p-(디에틸아미노)벤즈알데히드 디페닐히드라존(DEH); 트리페닐아민(TPA); 비스[4-(N,N-디에틸아미노)-2-메틸페닐](4-메틸페닐)메탄(MPMP); 1-페닐-3-[p-(디에틸아미노)스티릴]-5-[p-(디에틸아미노)페닐] 피라졸린(PPR 또는 DEASP); 1,2-트랜스-비스(9H-카르바졸-9-일)시클로부탄(DCZB); N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민(TTB); N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스-(페닐)벤지딘 (α-NPB); 및 구리 프탈로시아닌과 같은 질소-함유 거대고리 화합물. 일반적으로 사용되는 정공 운반 중합체는 폴리비닐카르바졸, (페닐메틸)폴리실란, 폴리(디옥시티오펜), 폴리아닐린, 및 폴리피롤을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 폴리스티렌 및 폴리카보네이트와 같은 중합체에, 위에서 언급된 바와 같은 정공 운반 분자를 도핑함으로써, 정공 운반 중합체를 얻는 것도 가능하다. 일부 경우에서, 트리아릴아민 중합체, 구체적으로는 트리아릴아민-플루오렌 공중합체가 사용된다. 일부 경우에서, 중합체 및 공중합체는 가교성이다. 가교성 정공 운반 중합체의 예는, 예를 들어, 공개된 미국 특허 출원 2005-0184287호, 및 공개된 PCT 출원 WO 2005/052027에서 찾을 수 있다. 일부 구현예에서, 정공 운반층은, 테트라플루오로테트라시아노퀴노디메탄 및 페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복실릭-3,4,9,10-디안히드리드와 같은, p-도펀트로 도핑된다.
장치의 적용에 따라, 광활성층(140)은, 인가된 전압에 의해 활성화되는 발광층(발광 다이오드 또는 발광 전기화학 전지에서와 같이), 광을 흡수하고 더 긴 파장을 갖는 광을 방출하는 물질의 층(다운-컨버팅 인광 장치에서와 같이), 또는 복사 에너지에 반응하고 인가된 바이어스 전압을 갖거나 갖지 않는 신호를 생성하는 물질의 층(광 검출기 또는 광 전지 장치에서와 같이)일 수 있다.
일부 구현예에서, 광활성층은, 광활성 도펀트를 위한 호스트 물질로서, 화학식 I, 화학식 I-a, 화학식 II, 화학식 II-a, 화학식 III, 화학식 III-a를 갖는 화합물; 화학식 IV 또는 화학식 IV-a를 갖는 공중합체; 화학식 V, 화학식 V-a, 또는 화학식 V-b의 적어도 하나의 단량체 단위를 갖는 중합체; 또는 화학식 VI을 갖는 공중합체를 포함한다.
일부 구현예에서, 광활성층(140)은 화학식 I, 화학식 I-a, 화학식 II, 화학식 II-a, 화학식 III, 화학식 III-a를 갖는 화합물; 화학식 IV 또는 화학식 IV-a를 갖는 공중합체; 화학식 V, 화학식 V-a, 또는 화학식 V-b의 적어도 하나의 단량체 단위를 갖는 중합체; 또는 화학식 VI을 갖는 공중합체, 및 광활성 도펀트만을 포함하며, 여기서 층의 작동 원리 또는 구별되는 특징을 실질적으로 변화시키는 추가적인 물질은 존재하지 않는다.
일부 구현예에서, 광활성층(140)은, 광활성 물질로서, 화학식 I, 화학식 I-a, 화학식 II, 화학식 II-a, 화학식 III, 화학식 III-a를 갖는 화합물; 화학식 IV 또는 화학식 IV-a를 갖는 공중합체; 화학식 V, 화학식 V-a, 또는 화학식 V-b의 적어도 하나의 단량체 단위를 갖는 중합체; 또는 화학식 VI을 갖는 공중합체를 포함하고, 호스트 물질을 더 포함한다.
호스트 물질의 예로서, 크리센, 페난트렌, 트리페닐렌, 페난트롤린, 트리아진, 나프탈렌, 안트라센, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 페닐피리딘, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 인돌로인돌, 퓨란, 벤조퓨란, 디벤조퓨란, 벤조디퓨란, 금속 퀴놀레이트 복합체, 이들의 치환된 유도체, 및 이들의 중수소화 유도체가 포함되나, 이에 한정되지 않는다.
일부 구현예에서, 호스트는, 안트라센, 크리센, 트리페닐렌, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 인돌로인돌, 퓨란, 벤조퓨란, 디벤조퓨란, 이들의 치환된 유도체, 및 이들의 중수소화 유사체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 구현예에서, 광활성층(140)은, 광활성 물질 및 호스트 물질로서, 화학식 I, 화학식 I-a, 화학식 II, 화학식 II-a, 화학식 III, 화학식 III-a를 갖는 화합물; 화학식 IV 또는 화학식 IV-a를 갖는 공중합체; 화학식 V, 화학식 V-a, 또는 화학식 V-b의 적어도 하나의 단량체 단위를 갖는 중합체; 또는 화학식 VI을 갖는 공중합체만을 포함하며, 여기서 층의 작동 원리 또는 구별되는 특징을 실질적으로 변화시키는 추가적인 물질은 존재하지 않는다.
본원에서 설명된 전기 활성 물질 또는 기타 물질이 호스트 물질로서 사용될 때, 광활성 도펀트는 유기 전계 발광("EL") 물질일 수 있다. 장치에서 사용될 수 있는 임의의 EL 물질은 소분자 유기 형광 화합물, 형광 및 인광 금속 복합체, 공액 중합체, 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 형광 화합물의 예는 크리센, 피렌, 페릴렌, 루브렌, 쿠마린, 안트라센, 티아디아졸, 이들의 유도체, 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 금속 복합체의 예로서, 트리스(8-히드록시퀴놀라토)알루미늄(Alq3)과 같은 금속 킬레이트 옥시노이드 화합물; Petrov 등의 미국 특허 6,670,645 및 공개 PCT 출원 WO 03/063555와 WO 2004/016710에 기재된 페닐피리딘, 페닐퀴놀린, 또는 페닐피리미딘 리간드를 갖는 이리듐의 복합체, 및, 예를 들어, 공개 PCT 출원 WO 03/008424, WO 03/091688, 및 WO 03/040257에 설명된 유기 금속 복합체와 같은 시클로메탈레이티드 이리듐 및 백금 전자발광 화합물; 및 이들의 혼합물이 포함되지만, 이에 한정되지 않는다. 일부 경우에서, 소분자 형광 또는 유기 금속 물질은 프로세싱 및/또는 전자적 특성을 향상시키기 위해 호스트 물질과 함께 도펀트로서 증착된다. 공액 중합체의 예로, 폴리(페닐렌비닐렌), 폴리플루오렌, 폴리(스피로비플루오렌), 폴리티오펜, 폴리(p-페닐렌), 이들의 공중합체, 및 이들의 혼합물이 포함되나, 이에 한정되지 않는다.
일부 구현예에서, 광활성층은 제2 호스트 물질을 더 포함한다. 제2 호스트 물질의 예로, 크라이센, 페난트렌, 트리페닐렌, 페난트롤린, 나프탈렌, 안트라센, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 페닐피리딘, 인돌로카르바졸, 퓨란, 벤조퓨란, 디벤조퓨란, 벤조디퓨란, 및 금속 퀴놀리네이트 복합체를 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
선택적 층(150)은 전자 운반을 용이하게 하도록 기능할 수 있고, 층 계면에서 여기자의 ??칭(quenching)을 방지하기 위한 한정층(confinement layer)으로서 작용할 수도 있다. 바람직하게는, 이러한 층은 전자 이동성을 촉진하고 여기자 ??칭을 감소시킨다.
일부 구현예에서, 층(150)은 다른 정공 운반 물질을 포함한다. 선택적 전자 운반층(150)에서 이용될 수 있는 전자 운반 물질의 예로, 트리스(8-히드록시퀴놀라토)알루미늄(AlQ), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(p-페닐페놀라토)알루미늄(BAlq), 테트라키스-(8-히드록시퀴놀라토)하프늄(HfQ), 및 테트라키스-(8-히드록시퀴놀라토)지르코늄(ZrQ)과 같은 금속 퀴놀레이트 유도체를 포함하는 금속 킬레이트 옥시노이드 화합물; 2- (4-비페닐)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸(PBD), 3-(4-비페닐일)-4-페닐-5-(4-t-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸(TAZ), 및 1,3,5-트리(페닐-2-벤즈이미다졸)벤젠(TPBI)과 같은 아졸 화합물; 2,3-비스(4-플루오로페닐)퀴녹살린과 같은 퀴녹살린 유도체; 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(DPA) 및 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(DDPA)과 같은 페난트롤린; 트리아진; 풀러린; 및 그들의 혼합물이 포함되지만, 이에 한정되지 않는다. 일부 구현예에서, 전자 운반 물질은 금속 퀴놀레이트 및 페난트롤린 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 구현예에서, 전자 운반층은 n-도펀트를 더 포함한다. n-도펀트 물질은 잘 알려져 있다. n-도펀트 물질은, 1족 및 2족 금속; LiF, CsF, 및 Cs2CO3와 같은 1족 및 2족 금속염; Li 퀴놀레이트와 같은 1족 및 2족 금속 유기 화합물; 및 류코 염료와 같은 분자 n-도펀트, W2(hpp)4와 같은 금속 복합체를 포함하나 이에 한정되지 않으며, 여기서 hpp=1,3,4,6,7,8-헥사히드로-2H-피리미도-[1,2-a]-피리미딘 및 코발토센, 테트라티아나프타센, 비스(에틸렌디티오)테트라티아풀발렌, 헤테로시클릭 라디칼 또는 디라디칼, 이합체, 저중합체, 중합체, 디스피로 화합물, 및 헤테로시클릭 라디칼 또는 디라디칼의 폴리사이클을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
선택적 전자 주입층은 전자 운반층 상에 증착될 수 있다. 전자 주입 물질의 예로, Li-함유 유기 금속 화합물, LiF, Li2O, Li 퀴놀레이트, Cs-함유 유기 금속 화합물, CsF, Cs2O, 및 Cs2CO3를 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 이러한 층은, 하부의 전자 운반층, 상부의 캐소드, 또는 둘 다와 반응할 수 있다. 전자 주입층이 존재할 때, 증착되는 물질의 양은 일반적으로 1 내지 100 Å 범위이고, 일부 구현예에서는 1 내지 10 Å 범위이다.
캐소드(160)는 전자 또는 음전하 운반체를 주입하는데 특히 효율적인 전극이다. 캐소드는 애노드에 비해 낮은 일 함수(work function)를 갖는 임의의 금속 또는 비금속일 수 있다. 캐소드 물질은 1족의 알칼리 금속(예를 들어 Li, Cs), 2족 금속(알칼리 토금속), 희토류 원소(rare earth element) 및 란타니드를 포함하는 12족 금속, 및 악티니드로부터 선택될 수 있다. 알루미늄, 인듐, 칼슘, 바륨, 사마륨, 및 마그네슘과 같은 물질뿐만 아니라 조합도 사용될 수 있다.
유기 전자 장치는 기타 층을 갖는 것으로 알려져 있다. 예를 들어, 주입되는 양전하의 양을 조절하고/하거나, 층의 밴드-갭 매칭을 제공하거나, 보호층으로서 기능하기 위한 층(미도시)이, 애노드(110)와 정공 주입층(120) 사이에 있을 수 있다. 구리 프탈로시아닌, 실리콘 옥시-니트라이드, 플루오로카본, 실란, 또는 금속의 초박막층(예컨대, Pt)과 같은, 당업계에 알려진 층이 사용될 수 있다. 대안적으로, 애노드층(110), 활성층(120, 130, 140 및 150), 또는 캐소드층(160)의 일부 또는 전부는 전하 운반체 운반 효율을 증가시키기 위해 표면 처리될 수 있다. 각각의 구성 요소층에 대한 물질의 선택은 바람직하게는 이미터층에서 양전하 및 음전하의 균형을 맞춤으로써 결정되어, 장치에 높은 전계 발광 효율을 제공한다.
각각의 기능층은 하나 이상의 층으로 구성될 수 있는 것으로 이해된다.
장치층은 증기 증착, 액상 증착, 및 열 전달을 포함하는 임의의 증착기술 또는 기술의 조합에 의해 형성될 수 있다. 유리, 플라스틱, 및 금속과 같은 기판이 사용될 수 있다. 열 증발, 화학 증기 증착 등과 같은 통상의 증기 증착 기술이 사용될 수 있다. 유기층은, 스핀-코팅, 딥-코팅, 롤-투-롤 기술, 잉크젯 프린팅, 연속 노즐 프린팅, 스크린 프린팅, 그라비어 프린팅 등을 포함하나 이에 한정되지 않는 통상의 코팅 또는 프린팅 기술을 사용하여, 적합한 용매에서 용액 또는 분산액으로부터 도포될 수 있다.
액상 증착 방법의 경우, 특정 화합물 또는 관련된 부류의 화합물에 적합한 용매는, 당업자에 의해 용이하게 결정될 수 있다. 일부 응용에서, 화합물은 비-수성 용매에 용해되는 것이 바람직하다. 이러한 비-수성 용매는 C1 내지 C20 알코올, 에테르, 및 산성 에스테르와 같이 상대적으로 극성일 수 있거나, C1 내지 C12 알칸, 또는 톨루엔, 자일렌, 및 트리플루오로톨루엔 등과 같은 방향족과 같이 상대적으로 비극성일 수 있다. 신규한 화합물을 포함하여, 본원에 설명된 바와 같은 용액 또는 분산액으로서 액체 조성물을 만드는데 사용하기 위한 다른 적합한 액체로, 염화 탄화수소(메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 클로로벤젠과 같은), 트리플루오로톨루엔을 포함하는 방향족 탄화수소(치환 및 비치환 톨루엔 및 자일렌과 같은), 극성 용매(테트라히드로퓨란(THP), N-메틸 피롤리돈과 같은) 에스테르(에틸아세테이트와 같은) 알코올(이소프로판올), 케톤(시클로펜타톤), 및 이들의 혼합물이 포함되나, 이에 한정되지 않는다. 전계 발광 물질용으로 적합한 용매는, 예를 들어, 공개된 PCT 출원 WO 2007/145979호에 설명되어 있다.
일부 구현예에서, 장치는, 정공 주입층, 정공 운반층, 및 광활성층의 액상 증착에 의해, 그리고 애노드, 전자 운반층, 전자 주입층, 및 캐소드의 증기 증착에 의해 제조된다.
본원에 설명된 신규한 조성물로 만들어진 장치의 효율은, 장치 내의 다른 층을 최적화함으로써 더 향상될 수 있는 것으로 이해된다. 예를 들어, Ca, Ba 또는 LiF와 같은 더 효율적인 캐소드가 사용될 수 있다. 동작 전압을 감소시키거나 양자 효율을 증가시키는, 형상화된 기판 및 신규한 정공 운반 물질도 적용 가능하다. 다양한 층의 에너지 레벨을 맞추고 전계 발광을 용이하게 하기 위한 부가적인 층이 추가될 수도 있다.
일부 구현예에서, 장치는 다음의 구조를 순서대로 갖는다: 애노드, 정공 주입층, 정공 운반층, 광활성층, 전자 운반층, 전자 주입층, 캐소드.
본원에서 설명되는 것과 유사하거나 동등한 방법 및 물질이, 본 발명의 실시 또는 시험에서 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 물질은 이하에 설명되어 있다. 또한, 물질, 방법, 및 실시예는 단지 예시적인 것이며 제한적인 것으로 의도되지 않는다. 본원에 언급된 모든 공보, 특허 출원, 특허, 및 기타 참고 문헌은 그 전체로서 참고로 통합된다.
실시예
본원에 설명된 개념이 다음의 실시예에서 더 설명되지만, 이는 청구 범위에 설명된 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
합성
실시예
1
본 실시예는 화학식 I을 갖는 화합물, 단량체 3, 저중합체 4, 및 중합체 4의 제조를 예시한다.
N-(3-아미노페닐)-2,6-디-터트-부틸 카르바졸, 중간체 1.
톨루엔(26.6 ml, 26.6 mmole) 내의 1M LiN(SiMe3)2 용액을, 질소 분위기 하의 건조 톨루엔(150 ml)에서, N-(3-브로모페닐)2,6-디-터트-부틸카르바졸(10.5g, 24.2 mmole), Pd2(dba)3 (0.443 g, 0.48 mmole), 트리-터트-부틸-포스핀(0.195 g, 0.97 mmole)의 교반된 용액에 첨가하였다. 수득된 혼합물을 상온에서 5분 동안 교반하고, 그 다음, TLC/UPLC에 의해 완료될 때까지 하룻밤 동안 80℃까지 가열하였다. 반응 혼합물을 상온까지 냉각하고, LiN(SiMe3)2 의 초과량을 ??칭하기 위해 물(0.5 ml)을 주의해서 적상(dropwise) 첨가하고, 반응 혼합물을 1분 동안 공기 중에서 교반하였다. 이후, 반응 혼합물을 셀라이트, 플로리실, 및 실리카 겔의 층에 통과시키고, 톨루엔(100 ml)으로 세척하였다. 이러한 용액에 진한 염산(10 ml)을 한번에 첨가하고, 혼합물을 상온에서 30분 동안 교반하였다. 침전물을 여과하고, 메탄올로 세척하고 건조하여, N-(3-아미노페닐)-2,6,-디-터트-부틸-카르바졸의 염산염을 공급하였다. 디클로로메탄 및 40% 수성 KOH에서 상기 염의 현탁액을 교반하여 이 염을 자유 아민(free amine)으로 전환시키고, 유기 상(organic phase)을 수집하고, 이를 황산 나트륨에서 건조시키고 회전 증발기를 이용하여 용매를 증발시켰다. 수율, 6.62 g(17.9 mmol, 67%) 1H-NMR (CDCl3, 500 MHz): 1.47 (s, 18H), 6.74 (ddd, 1H, J = 8, 2, 1 Hz), 6.87 (t, 1H, J = 2 Hz), 6.95 (ddd, 1H, J = 8, 2, 1Hz), 7.34 (t, 1H, J = 8 Hz), 7.40 (d, 2H, J = 8.5Hz), 7.46 (dd, 2H, J = 8.5, 2Hz), 8.13 (d, 2H, J = 1.5 Hz). MS: MH+ = 372.
N,N'-비스-(N-3-(2,6-디-터트-부틸카르바졸릴)페닐-7,7-디메틸-벤조플루오렌(중간체 2).
5,9-디브로모-7,7-디메틸-7H-벤조[c]플루오렌(3.13 g, 7.23 mmole), N-(3-아미노페닐)-2,6-디-터트-부틸카르바졸 1(5.62 g, 15.2 mmole), Pd2(dba)3(0.401 g, 0.44 mmole), 트리-터트-부틸-포스핀(0.179 g, 0.88 mmole), 및 톨루엔(200 ml)을, 질소 분위기 하의 상온에서, 250 ml 둥근 바닥 반응 플라스크에 첨가하였다. 이후, 소듐 터트-부톡사이드(1.53 g, 15.91 mmole)를 혼합물에 첨가하고, 수득된 현탁액을 상온에서 5분 동안 교반하고, 그 다음, 하룻밤 동안 33℃까지 가열하였다. 반응 혼합물을 상온까지 냉각하고, 물(100 ml)을 첨가하고, 혼합물을 30분 동안 공기 중에서 교반하였다. 이후, 유기층을 분리하고 셀라이트, 플로리실, 및 실리카 겔의 층으로 채워진 필터에 통과시키고, 톨루엔(100 ml)으로 세척하였다. 용매를 회전 증발기 상에서 제거하고, 잔류물을 디클로로메탄에 재용해시키고 셀라이트 상으로 증발시키며 용리제(eluent)로서 헥산 및 디클로로메탄의 혼합물을 사용하여 실리카 겔 컬럼 상에서 분리시켰다. 생성물을 함유하는 모든 분획을 합하고, 용리제를 증발시키고, 잔류물을 뜨거운 톨루엔-헥산 혼합물로부터 재결정화하였다. 클로로포름-d1에서 생성물 광분해. 비스-(N-3-(2,6-디-터트-부틸카르바졸릴)페닐-7,7-디메틸-벤조플루오렌, 3.0 g(3.06 mmole, 42%)의 수율. MS: MH+=982. UPLC에 의한 순도-97.3%.
N,N'-비스(3-(2,6-디-터트-부틸카르바졸릴))-N,N'-비스(3'-브로모비페닐)-7,7-디메틸벤조플루오렌, 단량체 3.
비스-(N-3-(2,6-디-터트-부틸카르바졸릴)페닐-7,7-디메틸-벤조플루오렌 2(3.0 g, 3.06 mmole), 3-브로모-4-이오도비페닐(3.30 g, 9.18 mmole), Pd2(dba)3(0.084 g, 0.092 mmole), 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로신(0.102 g, 0.184 mmole) 및 톨루엔(100 ml)을, 질소 분위기 하의 상온에서, 250 ml 둥근 바닥 반응 플라스크에 첨가하였다. 이후, 소듐 터트-부톡사이드(0.88 g, 9.18 mmole)를 혼합물에 첨가하고, 수득된 현탁액을 상온에서 5분 동안 교반하고, 그 다음, 80℃로 하룻밤, 100℃에서 추가적으로 3시간 동안 가열하고 UPLC로 반응의 과정을 모니터링하였다. 반응 혼합물을 상온까지 냉각하고, 물(100 ml)을 첨가하고, 혼합물을 30분 동안 공기 중에서 교반하였다. 이후, 유기층을 분리하고 셀라이트, 플로리실, 및 실리카 겔의 층으로 채워진 필터에 통과시키고, 톨루엔(100 ml)으로 세척하였다. 용매를 회전 증발기 상에서 제거하고, 잔류물을 디클로로메탄에 재용해시키고 셀라이트 상으로 증발시키며 용리제(eluent)로서 헥산 및 디클로로메탄의 혼합물을 사용하여 실리카 겔 컬럼 상에서 분리시켰다. 컬럼 크로마토그래피를 실리카 겔 및 염기성 알루미나 상에서 연속해서 반복하였다. 생성물을 함유하는 모든 분획을 합하고, 용리제를 증발시키고, 잔류물을 디클로로메탄에 재용해시키고 메탄올 내로 침전시켰다. N,N'-비스(3-(2,6-디-터트-부틸카르바졸릴))-N,N'-비스(-3'-브로모비페닐)-7,7-디메틸벤조플루오렌, 2.3 g(1.59 mmole, 52%)의 수율. 클로로포름-d1에서 생성물 광분해. MS: MH+=1444.
저중합체 4 및 중합체 4를 형성하기 위한 단량체 3의 중합.
톨루엔(9.5 ml) 및 디메틸포름아미드(9.5 ml)에서의 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(0.289 g, 1.05 mmole), 2,2'-디피리딜(0.164 g, 1.05 mmole), 및 1,5-시클로옥타디엔(0.114 g, 1.05 mmole)의 혼합물을, 질소 분위기 하에서 45분 동안 60℃에서 교반하였다. 이후, 무수 톨루엔(9.5 ml)에서의 N,N'-비스(3-(2,6-디-터트-부틸카르바졸릴))-N,N'-비스(-3'-브로모비페닐)-7,7-디메틸벤조플루오렌(0.75 g, 0.519 mmole)의 용액을 한번에 첨가하고, 반응 혼합물을 60℃에서 3시간 동안 교반하였다. 이후, 반응 혼합물을, 진한 염산(15 ml)을 함유하는 메탄올(300 ml)에 붓고 1시간 동안 교반하였다. 침전물을 여과하고, 톨루엔에서 용해시키고, 실리카 겔 및 염기성 알루미나의 층으로 채워진 컬럼에 통과시키고, 톨루엔으로 세척하였다. 용매를 회전 증발기 상에서 증발시키고, 잔류물을 톨루엔에 재용해시키고 아세톤을 추가하여 분획시켰다. 상층액(supernatant)을 부어 내어 저중합체 분획을 회복시키는데 사용하였고, 반면, 고체를 톨루엔(20 ml)에 용해시키고 메탄올(300 ml)로 침전시켜 0.18 g(수율 27%)의 중합체 4를 제공하였다: 1H-NMR (CDCl3, 500 MHz): 1.40 (s, 36H), 1.50 (s, 6H), 7.12-7.62 (, 35H), 7.82 (d, 1H, J = 8Hz), 7.85 (d, 1H, J = 8Hz), 8.04 (d, 2H, J = 2Hz), 8.09 (d, 2H, J = 1.5 Hz), 8.16 (d, 1H, J = 8 Hz), 8.24 (d, 1H, J = 7.5 Hz), 8.74 (d, 1H, J = 8 Hz). GPC(THF): Mw=182900 Da, PDI=1.63. UV-vis(톨루엔), 람다최대: 410 nm. 광발광(톨루엔): 람다최대: 452 nm.
저중합체 4: UPLS/MS에 의한 조성: 이합체(31%), MH+= 2568, 삼합체(16%), MH+=3848, 사합체(10.6%), MH(2+)=2568, 오합체(7.3%), MH(2+)=3208, 육합체(5.2%), MH(2+)=3848, 및 높은 분자량 저중합체에 기인될 수 있는 피크.
합성
실시예
2
본 실시예는 화학식 I을 갖는 화합물, 단량체 5, 및 중합체 6의 제조를 예시한다.
N,N'-비스(3-(2,6-디-터트-부틸카르바졸릴))-N,N'-비스(-4'-브로모-2-에틸-비페닐)-7,7-디메틸벤조플루오렌, 단량체 5.
비스-(N-3-(2,6-디-터트-부틸카르바졸릴)페닐-7,7-디메틸-벤조플루오렌 중간체 2(1.32 g, 1.35 mmole), 4-브로모-2-에틸-4'-이오도비페닐(1.56 g, 4.03 mmole), Pd2(dba)3(0.074 g, 0.081 mmole), 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로신(0.088 g, 0.158 mmole) 및 톨루엔(100 ml)을, 질소 분위기 하의 상온에서, 250 ml 둥근 바닥 반응 플라스크에 첨가하였다. 이후, 소듐 터트-부톡사이드(0.39 g, 4.03 mmole)를 혼합물에 첨가하고, 수득된 현탁액을 상온에서 5분 동안 교반하고, 그 다음, 80℃로 3시간, 110℃에서 추가적으로 4시간 동안 가열하고 UPLC로 반응의 과정을 모니터링하였다. 반응 혼합물을 상온까지 냉각하고, 물(100 ml)을 첨가하고, 혼합물을 30분 동안 공기 중에서 교반하였다. 이후, 유기층을 분리하고 셀라이트, 플로리실, 및 실리카 겔의 층으로 채워진 필터에 통과시키고, 톨루엔(100 ml)으로 세척하였다. 용매를 회전 증발기 상에서 제거하고, 잔류물을 디클로로메탄에 재용해시키고 셀라이트 상으로 증발시키며 용리제(eluent)로서 헥산 및 디클로로메탄의 혼합물을 사용하여 실리카 겔 컬럼 상에서 분리시켰다. 컬럼 크로마토그래피를 실리카 겔 및 염기성 알루미나 상에서 연속해서 반복하였다(2회). 생성물을 함유하는 모든 분획을 합하고, 용리제를 증발시키고, 잔류물을 톨루엔에 재용해시키고 메탄올 내로 침전시켰다. N,N'-비스(3-(2,6-디-터트-부틸카르바졸릴))-N,N'-비스(-4'-브로모-2-에틸-비페닐)-7,7-디메틸벤조플루오렌, 0.47 g(순도 97%) 및 0.6 g(순도 90%)의 수율. 1H-NMR (CDCl3, 500 MHz): 1.08 및 1.12 (t, 6H, J = 8 Hz), 1.42 및 1.44 (s, 32H), 1.49 (s, 6H), 2.60 및 2.64 (q, 4H, J = 7.5 Hz), 7.07-7.49 (m, 33H), 7.56 (s, 1H), 7.64 (t, 1H, J = 7.5 Hz), 8.06 (d, 2H, J = 2 Hz), 8.10 (d, 2H, J = 1.5 Hz), 8.17 (d, 1H, J = 8.5 Hz), 8.25 (d, 1H, J = 8.5 Hz), 8.75 (d, 1H, J = 8.5 Hz). MS: MH+ = 1500.
모노보로모 단량체, 단량체 5A는 분리될 수도 있다.
중합체 6를 형성하기 위한 단량체 5의 중합.
톨루엔(4.4 ml) 및 디메틸포름아미드(2.2 ml)에서의 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(0.13 g, 0.485 mmole), 2,2'-디피리딜(0.076 g, 0.485 mmole), 및 1,5-시클로옥타디엔(0.05 g, 0.485 mmole)의 혼합물을, 질소 분위기 하에서 45분 동안 60℃에서 교반하였다. 이후, 무수 톨루엔(4.4 ml)에서의 N,N'-비스(3-(2,6-디-터트-부틸카르바졸릴))-N,N'-비스(-4'-브로모-2-에틸-비페닐)-7,7-디메틸벤조플루오렌(0.36 g, 0.24 mmole)의 용액을 한번에 첨가하고, 반응 혼합물을 60℃에서 3시간 동안 교반하였다. 이후, 반응 혼합물을, 진한 염산(5 ml)을 함유하는 메탄올(100 ml)에 붓고 30분 동안 교반하였다. 침전물을 여과하고, 톨루엔에서 용해시키고, 실리카 겔 및 염기성 알루미나의 층으로 채워진 컬럼에 통과시키고, 톨루엔으로 세척하였다. 용매를 회전 증발기 상에서 증발시키고, 잔류물을 톨루엔에 재용해시키고 아세톤을 추가하여 분획시켰다. 용액을 부어 내고, 고체를 톨루엔에 용해시키고 메탄올 내로 침전시켜 0.12 g(수율 38%)의 중합체 6을 제공하였다. 1H-NMR (CDCl3, 500 MHz): 1.13-1.22 (m, 6H), 1.42 및 1.44 (s, 32H), 1.52 (s, 6H), 2.72-2.77 (m, 4H), 7.12-7.65 (m, 37H), 8.06 (s, 2H), 8.10 (s, 2H), 8.20 (d, 2H, J = 8 Hz), 8.25-8.27 (br d, 1H, J = 8 Hz), 8.76 (d, 1H, J = 7.5 Hz). GPC (THF): Mw = 119500 Da, PDI = 1.79.
합성
실시예
3
본 실시예는 화학식 V의 공중합체, 공중합체 7의 제조를 예시한다.
공중합체 7을 형성하기 위한, 디브로모테르페닐을 갖는 단량체 5 및 단량체 5A의 공중합.
톨루엔(6 ml) 및 디메틸포름아미드(3 ml)에서의 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(0.187 g, 0.68 mmole), 2,2'-디피리딜(0.106 g, 0.68 mmole), 및 1,5-시클로옥타디엔(0.073 g, 0.68 mmole)의 혼합물을, 질소 분위기 하에서 45분 동안 60℃에서 교반하였다. 이후, 무수 톨루엔(6 ml)에서의 N,N'-비스(3-(2,6-디-터트-부틸카르바졸릴))-N,N'-비스(-4'-브로모-2-에틸-비페닐)-7,7-디메틸벤조플루오렌(0.5 g, 0.334 mmole, 조성-비스브로모 단량체-90%, 모노브로모 단량체-10%) 및 4,4'-디브로모-3',6'-디메틸-6,6'-디메틸-1,1':4,1'-테르페닐(0.148 g, 0.334 mmole)의 용액을 한번에 첨가하고, 반응 혼합물을 60℃에서 3시간 동안 교반하였다. 이후, 반응 혼합물을, 진한 염산(10 ml)을 함유하는 메탄올(150 ml)에 붓고 30분 동안 교반하였다. 침전물을 여과하고, 톨루엔에서 용해시키고, 실리카 겔 및 염기성 알루미나의 층으로 채워진 컬럼에 통과시키고, 톨루엔으로 세척하였다. 용매를 회전 증발기 상에서 증발시키고, 잔류물을 톨루엔에 재용해시키고 아세톤을 추가하여 분획시켰다. 용액을 부어 내고, 고체를 톨루엔에 용해시키고 메탄올 내로 침전시켜 0.16 g(수율 50%)의 중합체 7을 제공하였다. GPC(THF): Mw=16500 Da, PDI=1.46.
합성
실시예
4
본 실시예는 화학식 V를 갖는 화합물, 화학식 IV를 갖는 공중합체 8 및 화합물, 중합체 9의 제조를 예시한다.
3,3"-디브로모-1,1':3,1"-테르페닐, 중간체.
3-브로모-3'-이오도-1,1'-비페닐(3.3 g, 9.19 mmole), 3-브로모페닐 보론산(1.85 g, 9.19 mmole), Pd(PPh3)4(0.53 g, 0.46 mmole), Cs2CO3(14.8 g, 45.6 mmole), 및 톨루엔(100 ml)을, 질소 분위기 하에서 하룻밤 동안 80℃에서 가열하고, 그 다음, 3-브로모페닐 보론산(0.85 g, 4.25 mmole)의 제2 부분을 첨가하고, 혼합물을, UPLC에 의해 출발 브로모이오도비페닐이 소비될 때까지, 100℃에서 추가적으로 약 6 내지 8시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 상온까지 냉각하고, 셀라이트, 플로리실, 및 실리카 겔의 층으로 채워진 필터에 통과시키고, 톨루엔(100 ml)으로 세척하였다. 용매를 회전 증발기 상에서 제거하고, 잔류물을 디클로로메탄에 재용해시키고 셀라이트 상으로 증발시키며 용리제로서 헥산을 사용하여 실리카 겔 컬럼 상에서 분리시켰다. 생성물을 함유하는 모둔 분획을 합하고, 용리제를 증발시켰다. UPLC에 의한 순도>99.7%. 3,3"-디브로모-1,1':3,1"-테르페닐, 2.22 g(5.72 mmole, 62%)의 수율. 1H-NMR (CDCl3, 500 MHz): 7.33 (t, 2H, J = 8 Hz), 7.50-7.57 (m, 7H), 7.71 (t, 1H, J = 2 Hz), 7.78 (t, 2H, J = 2 Hz). MS: MH+ = 388.
3,3"-비스-(1,2,3-디옥사보로란-4,4,5,5-테트라메틸-5'-일)-1,1':3',1"-테르페닐, 중간체.
3,3"-디브로모-1,1':3,1"-테르페닐(1.8 g, 4.64 mmole), 비스(피나콜라토)디보론(2.59 g, 10.2 mmole), 디클로로(1,1'-비스(디페닐포스피노)페론신)팔라듐(II) Cl2Pd(dppf)(0.34 g, 0.46 mmole), 포타슘 아세테이트(2.73 g, 27.84 mmole), 및 1,4-디옥산(100 ml)을, 질소 분위기 하에서 하룻밤 동안 100℃에서 가열하였다. 반응 혼합물을 상온까지 냉각하고, 셀라이트, 플로리실, 및 실리카 겔의 층으로 채워진 필터에 통과시키고, 톨루엔(100 ml)으로 세척하였다. 용매를 회전 증발기 상에서 제거하고, 잔류물을 디클로로메탄에 재용해시키고 셀라이트 상으로 증발시키며 용리제로서 헥산 및 디클로로메탄의 혼합물을 사용하여 실리카 겔 컬럼 상에서 분리시켰다. 생성물을 함유하는 모든 분획을 합하고, 용리제를 증발시키고, 잔류물을 톨루엔에 재용해시키고 메탄올 내로 침전시켰다. 3,3"-비스-(1,2,3-디옥사보로란-4,4,5,5-테트라메틸-5'-일)-1,1':3',1"-테르페닐, 1.31 g(2.72 mmole, 59%). 1H-NMR (CDCl3, 500 MHz): 1.37 (s, 24H), 7.46 - 7.50 (m, 3H), 7.59 (d, 2H, J = 8 Hz), 7.75 (d, 2H, J = 8 Hz), 7.81 (d, 2H, J = 8 Hz), 7.84 (br s, 1H), 8.08 (s 2H). MS: MH+ = 484.
공중합체 8을 형성하기 위한, 3,3"-디브로모-1,1':3,1"-테르페닐을 갖는 단량체 3의 공중합.
톨루엔(9.5 ml) 및 디메틸포름아미드(4.8 ml)에서의 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(0.77 g, 2.8 mmole), 2,2'-디피리딜(0.437 g, 2.8 mmole), 및 1,5-시클로옥타디엔(0.302 g, 2.8 mmole)의 혼합물을, 질소 분위기 하에서 45분 동안 60℃에서 교반하였다. 이후, 무수 톨루엔(9.5 ml)에서의 N,N'-비스(3-(2,6-디-터트-부틸카르바졸릴))-N,N'-비스(-4'-브로모-2-에틸-비페닐)-7,7-디메틸벤조플루오렌(0.5 g, 0.347 mmole) 및 3,3"-디브로모-1,1':3,1"-테르페닐(0.148 g, 0.334 mmole)의 용액을 한번에 첨가하고, 반응 혼합물을 60℃에서 3시간 동안 교반하였다. 이후, 반응 혼합물을, 진한 염산(15 ml)을 함유하는 메탄올(300 ml)에 붓고 30분 동안 교반하였다. 침전물을 여과하고(조 수율(crude yield) 650 mg), 톨루엔에서 용해시키고, 실리카 겔 및 염기성 알루미나의 층으로 채워진 컬럼에 통과시키고, 톨루엔으로 세척하였다. 용매를 회전 증발기 상에서 증발시키고, 잔류물을 톨루엔에 재용해시키고 아세톤을 추가하여 분획시켰다. 용액을 부어 내고, 고체를 톨루엔에 용해시키고 메탄올 내로 침전시켜 0.06 g의 중합체 8을 제공하였다. GPC(THF): Mw=86400 Da, PDI=2.34.
공중합체 9를 형성하기 위한, 3,3"-비스-(1,2,3-디옥사보로란-4,4,5,5-테트라메틸-5'-일)-1,1':3',1"-테르페닐을 갖는 단량체 3의 공중합.
3,3"-비스-(1,2,3-디옥사보로란-4,4,5,5-테트라메틸-5'-일)-1,1':3',1"-테트라페닐(0.178 g, 0.367 mmole), N,N’-비스(3-(2,6-디-터트-부틸카르바졸릴))-N,N'-비스(-3'-브로모비페닐)-7,7-디메틸벤조플루오렌 단량체 3(0.53 g, 0.367 mmole), Pd2(dba)3(0.034 g, 0.018 mmole), 트리-터트-부틸포스핀(0.014 g, 0.037 mmole), Cs2CO3(1.19 g, 3.67 mmole), 및 톨루엔(50 ml)의 혼합물을, 질소 분위기 하에서 하룻밤 동안 100℃에서 가열하였다. 이후, 혼합물을 상온까지 냉각하고, 톨루엔(100 ml)으로 희석하고, 염기성 알루미나 및 실리카로 채워진 필터에 통과시키고, 톨루엔으로 세척하였다. 톨루엔을 증발시키고, 잔류물을 톨루엔(10 ml)에 용해시키고 메탄올 내로 침전시켜 0.39 g의 생성물을 제공하였다. 톨루엔 및 아세톤을 사용하는 후속 분획 과정으로 중합체 분획을 공급하였다. 조 물질(crude material)의 GPC(THF): Mw=7000 Da, PDI=2.69.
합성
실시예
5
본 실시예는 화학식 I을 갖는 화합물, 단량체 11, 및 중합체 12의 제조를 예시한다.
N,N'-비스-(N-3-(2,6-디-터트-부틸카르바졸릴)페닐-7,7-디메틸-벤조플루오렌 ,중간체 10.
5,9-디브로모-7,7-디헥실-7H-벤조[c]플루오렌(4.62 g, 8.52 mmole), N-(3-아미노페닐)-2,6-디-터트-부틸카르바졸 중간체 1(6.62 g, 17.9 mmole), Pd2(dba)3(0.468 g, 0.51 mmole), 트리-터트-부틸-포스핀(0.206 g, 1.02 mmole), 및 톨루엔(200 ml)을, 질소 분위기 하의 상온에서, 250 ml 둥근 바닥 반응 플라스크에 첨가하였다. 이후, 소듐 터트-부톡사이드(1.8 g, 18.74 mmole)를 혼합물에 첨가하고, 수득된 현탁액을 상온에서 5분 동안 교반하고, 그 다음, 하룻밤 동안 33℃까지 가열하였다. 반응 혼합물을 상온까지 냉각하고, 물(100 ml)을 첨가하고, 혼합물을 30분 동안 공기 중에서 교반하였다. 이후, 유기층을 분리하고 셀라이트, 플로리실, 및 실리카 겔의 층으로 채워진 필터에 통과시키고, 톨루엔(100 ml)으로 세척하였다. 용매를 회전 증발기 상에서 제거하고, 잔류물을 디클로로메탄에 재용해시키고 셀라이트 상으로 증발시키며 용리제(eluent)로서 헥산 및 디클로로메탄의 혼합물을 사용하여 실리카 겔 컬럼 상에서 분리시켰다. 생성물을 함유하는 모든 분획을 합하고, 용리제를 증발시켜 7.32 g의 조 생성물(crude product)을 공급하였다. 이 생성물을 톨루엔에 재용해시키고 메탄올을 추가하여 일부씩(portion-wise) 침전시켰다. 수율-UPLC에 의한 순도 99.2%를 갖는 4.79 g(4.27 mmole, 50%)의 N,N'-비스-(N-3-(2,6-디-터트-부틸카르바졸릴)페닐-7,7-디헥실벤조플루오렌 10. 클로로포름-d1에서 생성물 광분해. 생성물은 다음 단계를 위해 추가적인 정제없이 사용되었다.
N,N'-비스(3-(2,6-디-터트-부틸카르바졸릴))-N,N'-비스(3'-브로모비페닐)-7,7-디헥실벤조플루오렌, 중간체 11.
비스-(N-3-(2,6-디-터트-부틸카르바졸릴)페닐-7,7-디헥실-벤조플루오렌 , 중간체 10(2.0 g, 1.78 mmole), 3-브로모-4'-이오도비페닐(1.92 g, 5.34 mmole), Pd2(dba)3(0.004 g, 0.0045 mmole), 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로신(0.005 g, 0.009 mmole) 및 톨루엔(100 ml)을, 질소 분위기 하의 상온에서, 250 ml 둥근 바닥 반응 플라스크에 첨가하였다. 이후, 소듐 터트-부톡사이드(0.51 g, 5.34 mmole)를 혼합물에 첨가하고, 수득된 현탁액을 상온에서 5분 동안 교반하고, 그 다음, 하룻밤 동안 110℃까지 가열하였다. 이후, Pd2(dba)3(0.004 g, 0.0045 mmole)의 다른 일부, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로신(0.005 g, 0.009 mmole)을 첨가하고, 혼합물을, UPLC에 의해 전환을 완료할 때까지, 110℃에서 추가적으로 24시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 상온까지 냉각하고, 물(100 ml)을 첨가하고, 혼합물을 30분 동안 공기 중에서 교반하였다. 이후, 유기층을 분리하고 셀라이트, 플로리실, 및 실리카 겔의 층으로 채워진 필터에 통과시키고, 톨루엔(100 ml)으로 세척하였다. 용매를 회전 증발기 상에서 제거하고, 잔류물을 디클로로메탄에 재용해시키고 셀라이트 상으로 증발시키며 용리제(eluent)로서 헥산 및 디클로로메탄의 혼합물을 사용하여 실리카 겔 컬럼 상에서 분리시켰다. 컬럼 크로마토그래피를 실리카 겔 및 염기성 알루미나 상에서 연속해서 반복하였다. UPLC에 의해 순도>99.6%의 생성물을 함유하는 분획을 합하고, 용리제를 증발시키고, 잔류물을 톨루엔에 재용해시키고 메탄올 내로 침전시켜 1.62 g의 N,N'-비스(3-(2,6-디-터트-부틸카르바졸릴))-N,N'-비스(3'-브로모비페닐)-7,7-디헥실벤조플루오렌, 단량체 11을 공급하였다. 원하는 생성물의 덜 순수한 분획(>95%)을 합하여 0.92 g을 추가로 제공하였다. 클로로포름-d 1 에서 광분해 MS: (MH-2t-Bu)+=1472.
중합체 12를 형성하기 위한 단량체 11의 중합.
톨루엔(8.2 ml) 및 디메틸포름아미드(4.1 ml)에서의 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(0.228 g, 0.829 mmole), 2,2'-디피리딜(0.129 g, 0.829 mmole), 및 1,5-시클로옥타디엔(0.09 g, 0.829 mmole)의 혼합물을, 질소 분위기 하에서 45분 동안 60℃에서 교반하였다. 이후, 무수 톨루엔(8.2 ml)에서의 N,N'-비스(3-(2,6-디-터트-부틸카르바졸릴))-N,N'-비스(3'-브로모비페닐)-7,7-디헥실벤조플루오렌(0.65 g, 0.41 mmole)의 용액을 한번에 첨가하고, 반응 혼합물을 60℃에서 3시간 동안 교반하였다. 이후, 반응 혼합물을, 진한 염산(10 ml)을 함유하는 메탄올(200 ml)에 붓고 1시간 동안 교반하였다. 침전물을 여과하고, 톨루엔에서 용해시키고, 실리카 겔 및 염기성 알루미나의 층으로 채워진 컬럼에 통과시키고, 톨루엔으로 세척하였다. 용매를 회전 증발기 상에서 증발시키고, 잔류물을 톨루엔에 재용해시키고 아세톤을 추가하여 분획시켰다. 용액을 부어 내어 저중합체 분획을 회복시키는데 사용하였고(수율, 173 mg) 반면, 고체 중합체 분획(제1 분획 과정 후 수율, 183 mg)을 톨루엔 및 아세톤을 사용하여 1회 더 분획시키고, 잔류 고체를 톨루엔에 용해시키고 메탄올 내로 침전시켜 0.101 g의 중합체 12를 제공하였다: 1H-NMR (CDCl3, 500 MHz): 0.60, 0.88 및 1.87 (br. s, 26H), 1.38 및 1.41 (s, 32 H), 7.03-7.72 (m, 35H), 7.79 (d, 1H, J = 8.5 Hz), 7.83 (d, 1H, J = 8.5 Hz), 8.02 (s, 2H), 8.08 (s, 2H), 8.17 (d, 1H, J = 8 Hz), 8.27 ( br. s, 1H), 8.79 (d, 1H, J = 7.5 Hz). GPC (THF): Mw = 308900 Da, PDI = 1.69. 저중합체 12: UPLC/MS에 의한 조성: 이합체(33.4%), MH+=2846.6, 삼합체(18.6%), MH+=4272.3, 및 높은 분자량 저중합체에 기인될 수 있는 피크.
합성
실시예
6
본 실시예는 화학식 I을 갖는 단량체, 단량체 14, 및 화학식 I을 갖는 중합체, 중합체 14의 제조를 예시한다.
N,N'-비스(3-(2,6-디-터트-부틸카르바졸릴))-N,N'-비스(4'-브로모비페닐)-7,7-디헥실벤조플루오렌, 단량체 13.
비스-(N-3-(2,6-디-터트-부틸카르바졸릴)페닐-7,7-디헥실-벤조플루오렌, 중간체 10(2.0 g, 1.78 mmole), 4'-브로모-4-이오도비페닐(1.92 g, 5.34 mmole), Pd2(dba)3(0.016 g, 0.0178 mmole), 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로신(0.020 g, 0.0356 mmole) 및 톨루엔(100 ml)을, 질소 분위기 하의 상온에서, 250 ml 둥근 바닥 반응 플라스크에 첨가하였다. 이후, 소듐 터트-부톡사이드(0.51 g, 5.34 mmole)를 혼합물에 첨가하고, 수득된 현탁액을 상온에서 5분 동안 교반하고, 그 다음, UPLC에 의해 전환을 완료할 때까지, 하룻밤 동안 110℃에서 가열하였다. 반응 혼합물을 상온까지 냉각하고, 물(100 ml)을 첨가하고, 혼합물을 30분 동안 공기 중에서 교반하였다. 이후, 유기층을 분리하고 셀라이트, 플로리실, 및 실리카 겔의 층으로 채워진 필터에 통과시키고, 톨루엔(100 ml)으로 세척하였다. 용매를 회전 증발기 상에서 제거하고, 잔류물을 디클로로메탄에 재용해시키고 셀라이트 상으로 증발시키며 용리제(eluent)로서 헥산 및 디클로로메탄의 혼합물을 사용하여 염기성 알루미나 컬럼 상에서 분리시켰다. UPLC에 의해 순도>99.5%의 생성물을 함유하는 분획을 합하고, 용리제를 증발시키고, 잔류물을 톨루엔에 재용해시키고 최소량의 메탄올로 아주 조금 침전시켜 순도 99.5%의 분획 및 상기(순도, 전체적으로 1.41)의 N,N'-비스(3-(2,6-디-터트-부틸카르바졸릴))-N,N'-비스(4'-브로모비페닐)-7,7-디헥실벤조플루오렌, 단량체 13을 공급하였다. 원하는 생성물의 덜 순수한 분획(>92%)을 합하여 1.15 g을 추가로 제공하였다. 클로로포름-d 1 에서 광분해. MS: (MH-2t-Bu)+=1472.
중합체 14를 형성하기 위한 단량체 13의 중합.
톨루엔(8.2 ml) 및 디메틸포름아미드(4.1 ml)에서의 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(0.211 g, 0.77 mmole), 2,2'-디피리딜(0.120 g, 0.77 mmole), 및 1,5-시클로옥타디엔(0.083 g, 0.77 mmole)의 혼합물을, 질소 분위기 하에서 45분 동안 60℃에서 교반하였다. 이후, 무수 톨루엔(8.2 ml)에서의 N,N'-비스(3-(2,6-디-터트-부틸카르바졸릴))-N,N'-비스(4'-브로모비페닐)-7,7-디헥실벤조플루오렌 단량체 13(0.6 g, 0.38 mmole)의 용액을 한번에 첨가하고, 반응 혼합물을 60℃에서 3시간 동안 교반하였다. 이후, 반응 혼합물을, 진한 염산(10 ml)을 함유하는 메탄올(200 ml)에 붓고 1시간 동안 교반하였다. 침전물을 여과하고, 톨루엔에서 용해시키고, 실리카 겔 및 염기성 알루미나의 층으로 채워진 컬럼에 통과시키고, 톨루엔으로 세척하였다. 용매를 회전 증발기 상에서 증발시키고, 잔류물을 톨루엔에서 용해시키고 아세톤을 추가하여 분획시켰다. 고체를 톨루엔에 재용해시키고 메탄올 내로 침전시켜 0.28 g의 조 중합체(crude polymer)를 제공하였다(GPC(THF): Mw=634500 Da, PDI=8.2). 조 중합체를 톨루엔에 용해시키고 최소량의 아세톤을 첨가하여 분획 과정(연속해서 2회)을 진행시켰다. 상층액을 부어 내어 낮은 분자량 분획을 회복시키는데 사용하였고, 반면, 진득한 잔류물을 톨루엔에 재용해시키고 메탄올 내로 침전시켜, 매우 높은 분자량 분획으로, 0.13 g의 중합체 14를 공급하였다. 상층액에 아세톤을 더 첨가하여 낮은 분자량 분획(수율, 50 mg)을 회복시키고, 고체 생성물을 수집하고, 톨루엔에 그것을 재용해시키고 메탄올에 첨전시켰다. 매우 높은 Mw 중합체 14: 1H-NMR (CDCl3, 500 MHz): 0.64, 0.85, 0.94 및 1.88 (br. s, 26 H), 1.41 및 1.43 (s, 32 H), 7.05-7.80 (m, 37 H), 8.03 (s, 2H), 8.09 (s, 2H), 8.17 (d, 1H, J = 8.5 Hz), 8.28 (br. s, 1H), 8.79 (d, 1H, J = 7 Hz). GPC (THF): Mw = 1001300 Da, PDI = 1.72. 낮은 Mw 중합체 14: GPC(THF): Mw=369400 Da, PDI=1.72.
합성
실시예
7
본 실시예는 화학식 V를 갖는 공중합체, 공중합체 15, 저중합체 15의 제조를 예시한다.
중합체 15; 저중합체 15를 형성하기 위한, 안트라센 공단량체를 갖는 단량체 13의 공중합.
톨루엔(19.2 ml) 및 디메틸포름아미드(9.6 ml)에서의 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(0.496 g, 1.802 mmole), 2,2'-디피리딜(0.281 g, 1.802 mmole), 및 1,5-시클로옥타디엔(0.195 g, 1.802 mmole)의 혼합물을, 질소 분위기 하에서 45분 동안 60℃에서 교반하였다. 이후, 무수 톨루엔(19.2 ml)에서의 N,N'-비스(3-(2,6-디-터트-부틸카르바졸릴))-N,N'-비스(3'-브로모비페닐)-7,7-디헥실벤조플루오렌 단량체 11(0.141 g, 0.089 mmole) 및 9-[(2,2'-디브로모-1,1':3',1'-테르페닐)-5-일]-10-(3,5-비스펜틸)페닐-안트라센(0.627 g, 0.803 mmole)의 용액을 한번에 첨가하고, 반응 혼합물을 60℃에서 3시간 동안 교반하였다. 이후, 반응 혼합물을, 진한 염산(15 ml)을 함유하는 메탄올(300 ml)에 붓고 1시간 동안 교반하였다. 침전물을 여과하고, 톨루엔에서 용해시키고, 실리카 겔 및 염기성 알루미나의 층으로 채워진 컬럼에 통과시키고, 톨루엔으로 세척하였다. 용매를 회전 증발기 상에서 증발시키고, 잔류물을 톨루엔에서 용해시키고 아세톤을 추가하여 분획시켰다. 고체를 톨루엔에 재용해시키고 메탄올 내로 침전시켜 68 mg의 중합체를 제공하였다. 상층액으로부터 용매를 증류시켜 저중합체 분획(수율, 220 mg)을 분리하고, 고체 잔류물을 톨루엔에 재용해시키고 그것을 메탄올에 침전시켰다. 공중합체 15: GPC(THF): peak 1: Mw=11700 Da, PDI=1.56; peak 2: Mw=1500 Da, PDI=1.1. 저중합체 15: UPLC/MS에 의한 조성: 안트라센 이합체(17.4%), MH+=1241.6; 안트라센-벤조플루오렌 이합체(9.5%), MH+=2045; 안트라센 삼합체(18.2%), MH2+=1862.9; 비스안트라센-벤조플루오렌 삼합체(8.8%), MH2+=2666.2.
합성
실시예
8
본 실시예는 화학식 V를 갖는 공중합체, 공중합체 16의 제조를 예시한다.
공중합체 16을 형성하기 위한, 비스-9,9-옥틸-플루오렌 공단량체를 갖는 단량체 11의 공중합.
톨루엔(19.2 ml) 및 디메틸포름아미드(9.6 ml)에서의 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(0.496 g, 1.802 mmole), 2,2'-디피리딜(0.281 g, 1.802 mmole), 및 1,5-시클로옥타디엔(0.195 g, 1.802 mmole)의 혼합물을, 질소 분위기 하에서 45분 동안 60℃에서 교반하였다. 이후, 무수 톨루엔(19.2 ml)에서의 N,N'-비스(3-(2,6-디-터트-부틸카르바졸릴))-N,N'-비스(3'-브로모비페닐)-7,7-디헥실벤조플루오렌 단량체 11(0.141 g, 0.089 mmole) 및 2,7-디브로모-9,9-디옥틸-플루오렌(0.44 g, 0.803 mmole)의 용액을 한번에 첨가하고, 반응 혼합물을 60℃에서 3시간 동안 교반하였다. 이후, 반응 혼합물을, 진한 염산(15 ml)을 함유하는 메탄올(300 ml)에 붓고 1시간 동안 교반하였다. 침전물을 여과하고, 톨루엔에서 용해시키고, 실리카 겔 및 염기성 알루미나의 층으로 채워진 컬럼에 통과시키고, 톨루엔으로 세척하였다. 용매를 회전 증발기 상에서 증발시키고, 잔류물을 톨루엔에서 용해시키고 아세톤을 추가하여 분획시켰다. 고체를 톨루엔에 재용해시키고 메탄올 내로 침전시켜 160 mg의 공중합체 16을 제공하였다. GPC(THF): Mw=440000 Da, PDI=1.93. UV-vis(톨루엔), 람다최대: 383, 433(sh)nm. 광발광(톨루엔): 람다최대: 414(sh), 450 nm.
합성
실시예
9
본 실시예는 화학식 IV를 갖는 화합물, 공중합체 17의 제조를 예시한다.
공중합체 17.
5,9-디브로모-7,7-디헥실-7H-벤조[c]플루오렌(1.0 g, 1.85 mmole), 4,4"-디아미노-4,4"-비스(4'프로필비페닐)-3,3"-디메틸-6',6'-디헥실-1,1',4',1"테르페닐(1.56 g, 1.85 mmole), Pd2(dba)3(0.17 g, 0.185 mmole), 트리-터트-부틸포스핀(0.074 g, 0.37 mmole), 및 톨루엔(150 ml)의 혼합물을 질소 분위기 하에서 하룻밤 동안 100℃에서 가열하였다. 이후, 소듐 터트-부톡사이드(0.39 g, 4.07 mmole)를 혼합물에 첨가하고, 수득된 현탁액을 상온에서 5분 동안 교반하고, 그 다음, 하룻밤 동안 100℃까지 가열하였다. Pd2(dba)3(0.17 g, 0.185 mmole), 트리-터트-부틸포스핀(0.074 g, 0.37 mmole)을 반응 화합물에 더 첨가하고, 24시간 동안 추가적으로 계속해서 가열하고, 이어서 동일한 양의 촉매와 리간드 및 4-브로모비페닐(0.3g, 1.29 mmole)을 첨가하고, 6시간 동안 동일한 온도에서 가열하였다. 반응 혼합물을 상온까지 냉각하고, 물(100 ml)을 첨가하고, 혼합물을 30분 동안 공기 중에서 교반하였다. 이후, 혼합물을 상온까지 냉각하고, 톨루엔(100 ml)으로 희석하고, 셀라이트, 염기성 알루미나 및 실리카로 채워진 필터에 통과시키고, 톨루엔으로 세척하였다. 톨루엔을 증발시키고, 톨루엔-아세톤을 이용하여 잔류물을 분획시키고, 고체를 톨루엔에 재용해시키고 메탄올 내로 침전시켜 0.98 g의 공중합체 17을 제공하였다. 1H-NMR (CDCl3, 500 MHz): 0.51-1.31 (m, 44H), 1.34-1.77 (m, 10H), 1.80-2.12 (m, 10H), 2.22-2.76 (m, 8H), 6.90-7.59 (m, 27H), 8.16 (br. s, 3H), 8.73 (br. s, 2H). GPC (THF): Mw = 62200 Da, PDI = 2.41.
장치
실시예
(1) 물질
Add-1은 헤테로 원자를 갖지 않는 방향족 화합물인 첨가제이다.
ET-1은 아래에 도시된다.
ET-2는 리튬 퀴놀레이트이다.
HIJ-1은, 전기 전도성 중합체 및 중합체성 플루오르화 술폰산의 수성 분산액으로부터 만들어진, 정공 주입 물질이다. 이러한 물질들은, 예를 들어, 미국 특허 US 7,351,358호에 설명되어 있다.
호스트 H1은 중수소화 안트라센 화합물이다.
HTM-1은 트리아릴아민 중합체인 정공 운반 물질이다. 이러한 물질들은, 예를 들어, 공개된 미국 특허 출원 2013-0082251호에 설명되어 있다.
(2) 장치 제조
OLED 장치를 용액 처리 및 열 증발 기술을 조합하여 제조하였다. Thin Film Devices사의 패턴화된 인듐 주석 산화물(ITO) 코팅 유리 기판을 사용하였다. 이들 ITO 기판은, 30 옴/스퀘어(ohms/square)의 시트 저항과 80%의 광 투과율을 갖는 ITO로 코팅된, 코닝(Corning) 1737 유리를 기반으로 한다. 패턴화된 ITO 기판을 수성 세제 용액에서 초음파 세척하고, 증류수로 세정하였다. 이어서, 패턴화된 ITO를 아세톤에서 초음파 세척하고, 이소프로판올로 세정하고, 질소 스트림에서 건조시켰다.
장치의 제조 직전에, 세척되고 패턴화된 ITO 기판을 UV 오존으로 10분 동안 처리하였다. 냉각 직후, HIJ-1의 수성 분산액을 ITO 표면 위에 스핀 코팅하고 가열하여 용매를 제거하였다. 냉각 후에, 기판을 HT-1의 톨루엔 용액으로 스핀 코팅하고, 이후 가열하여 용매를 제거하였다. 냉각 후, 기판을 호스트 및 도펀트의 메틸 벤조에이트 용액으로 스핀 코팅하고, 가열하여 용매를 제거하였다. 기판을 마스킹(masked)하여 진공 챔버 내에 두었다. 전자 운반 물질의 층을 열 증발로 증착하고, 이어서 전자 주입 물질의 층을 열 증발로 증착하였다. 이후, 진공 중에 마스크를 바꾸고, Al 층을 열 증발로 증착하였다. 챔버를 배기시키고, 그 다음, 유리 뚜껑, 건조제, 및 UV 경화성 에폭시를 사용해 장치를 밀봉하였다.
(3) 장치 특성
(1) 전류-전압(I-V) 곡선, (2) 전계 발광 방사휘도 대 전압, 및 (3) 전계 발광 스펙트럼 대 전압을 측정함으로써, OLED 샘플의 특성을 특정지었다. 세 가지 측정 모두를 동일한 시간에 수행하였고, 컴퓨터로 제어하였다. 특정 전압에서 장치의 전류 효율은, LED의 전계 발광 방사휘도를 장치의 작동에 필요한 전류 밀도로 나눔으로써 결정된다. 단위는 cd/A이다. 전원 효율은 전류 효율을 작동 전압으로 나눈 것이다. 단위는 lm/W이다. 색좌표는 미놀타(Minolta) CS-100 미터 또는 포토리서치(Photoresearch) PR-705 미터 중 하나를 사용하여 결정하였다.
장치
실시예
실시예
1 내지 3
이 실시예는, 합성 실시예 1로부터의 중합체 4 및 저중합체 4가 장치에서 광활성 물질로 사용되는 것을 예시한다. 이러한 장치가 표 1에 주어진다.
순서별 장치 구조(모든 백분율은 중량에 의한 것이고, 층의 총 중량을 기준으로 함):
유리 기판
애노드: ITO(50 nm)
정공 주입층: HIJ-1(100 nm)
정공 운반층: HTM-1:Add-1(105 nm)의 중량비 8:2
광활성층:
실시예 1 = 7 wt%의 중합체 4 + 93 wt%의 호스트 H1(38 nm);
실시예 2 = 7 wt%의 저중합체 4 + 93 wt%의 호스트 H1(38 nm);
실시예 3 = 12 wt%의 저중합체 4 + 88 wt%의 호스트 H1(38 nm);
전자 운반층: ET-1(20 nm)
전자 주입층: ET-2(3.8 nm)
캐소드: Al(100 nm)
다르게 명시되지 않는 한, 모든 데이터는 1000 니트에서의 값이고; CE는 전류 효율이고; EQE = 외부 양자 효율이고; CIEx 및 CIEy는 C.I.E. 색도 스케일(Commission Internationale de L' Eclairage, 1931)에 따른 x 및 y 색좌표이다.
실시예
4 내지 6
이 실시예는, 중합체 6이 장치에서 광활성 물질로 사용되는 것을 예시한다. 이러한 장치가 표 2에 주어진다.
순서별 장치 구조(모든 백분율은 중량에 의한 것이고, 층의 총 중량을 기준으로 함):
유리 기판
애노드: ITO(50 nm)
정공 주입층: HIJ-1(100 nm)
정공 운반층: HTM-1:Add-1(105 nm)의 중량비 8:2
광활성층:
실시예 4 = 7 wt%의 중합체 6 + 93 wt%의 호스트 H1(38 nm);
실시예 5 = 5 wt%의 중합체 6 + 95 wt%의 호스트 H1(38 nm);
실시예 4 = 10 wt%의 중합체 6 + 90 wt%의 호스트 H1(38 nm);
전자 운반층: ET-1(20 nm)
전자 주입층: ET-2(3.8 nm)
캐소드: Al(100 nm)
다르게 명시되지 않는 한, 모든 데이터는 1000 니트에서의 값이고; CE는 전류 효율이고; EQE = 외부 양자 효율이고; CIEx 및 CIEy는 C.I.E. 색도 스케일(Commission Internationale de L' Eclairage, 1931)에 따른 x 및 y 색좌표이다.
실시예
7
이 실시예는, 중합체 7이 장치에서 광활성 물질로 사용되는 것을 예시한다. 이러한 장치가 표 3에 주어진다.
순서별 장치 구조(모든 백분율은 중량에 의한 것이고, 층의 총 중량을 기준으로 함):
유리 기판
애노드: ITO(50 nm)
정공 주입층: HIJ-1(100 nm)
정공 운반층: HTM-1(105 nm)
광활성층: 7 wt%의 공중합체 7 + 93 wt%의 호스트 H1(38 nm);
전자 운반층: ET-1(20 nm)
전자 주입층: ET-2(3.8 nm)
캐소드: Al(100 nm)
다르게 명시되지 않는 한, 모든 데이터는 1000 니트에서의 값이고; CE는 전류 효율이고; EQE = 외부 양자 효율이고; CIEx 및 CIEy는 C.I.E. 색도 스케일(Commission Internationale de L' Eclairage, 1931)에 따른 x 및 y 색좌표이다.
실시예
8 내지 16
이 실시예는, 화학식 I을 갖는 다양한 저중합체 및 중합체가 장치에서 광활성 물질로 사용되는 것을 예시한다. 이러한 물질이 표 4에 주어진다. 장치 결과는 표 5에 주어진다.
순서별 장치 구조(모든 백분율은 중량에 의한 것이고, 층의 총 중량을 기준으로 함):
유리 기판
애노드: ITO(50 nm)
정공 주입층: HIJ-1(100 nm)
정공 운반층: HTM-1:Add-1(105 nm)의 중량비 8:2
광활성층: 표 4에 주어짐(38 nm)
전자 운반층: ET-1(20 nm)
전자 주입층: ET-2(3.8 nm)
캐소드: Al(100 nm)
비율 = 중량으로, 광활성 물질:호스트
다르게 명시되지 않는 한, 모든 데이터는 1000 니트에서의 값이고; CE는 전류 효율이고; EQE = 외부 양자 효율이고; CIEx 및 CIEy는 C.I.E. 색도 스케일(Commission Internationale de L' Eclairage, 1931)에 따른 x 및 y 색좌표이다.
실시예
17
이 실시예는, 공중합체 16이 장치에서 광활성 물질로 사용되는 것을 예시한다. 장치 결과는 표 6에 주어진다.
순서별 장치 구조(모든 백분율은 중량에 의한 것이고, 층의 총 중량을 기준으로 함):
유리 기판
애노드: ITO(50 nm)
정공 주입층: HIJ-1(100 nm)
정공 운반층: HTM-1:Add-1(105 nm)의 중량비 8:2
광활성층: 7 wt%의 공중합체 16 + 93 wt%의 호스트 H1(25 nm)
차단층: H1(20 nm)
전자 운반층: ET-1(20 nm)
전자 주입층: ET-2(3.8 nm)
캐소드: Al(100 nm)
다르게 명시되지 않는 한, 모든 데이터는 1000 니트에서의 값이고; CE는 전류 효율이고; EQE = 외부 양자 효율이고; CIEx 및 CIEy는 C.I.E. 색도 스케일(Commission Internationale de L' Eclairage, 1931)에 따른 x 및 y 색좌표이다.
전반적인 설명 또는 실시예에서 상술된 모든 작용이 요구되는 것은 아니며, 특정 작용의 일부가 요구되지 않을 수 있고, 설명된 것 이외에 하나 이상의 추가 작용이 수행될 수 있음을 주목해야 한다. 또한, 작용이 나열된 순서는 반드시 작용이 수행되는 순서는 아니다.
전술한 명세서에서, 특정 구현예를 참조하여 개념을 설명하였다. 그러나, 당업자는 아래의 청구 범위에 명시된 본 발명의 범위로부터 벗어나지 않고도 다양한 변형 및 변경이 이루어질 수 있음을 이해한다. 따라서, 본 명세서 및 도면은 제한적 의미라기보다는 예시적인 것으로 간주되어야 하고, 그러한 모든 변형은 발명의 범위 내에 포함되는 것으로 의도된다.
특정 구현예에 대하여 이점, 다른 장점, 그리고 문제에 대한 해결책이 특정 구현예와 관련하여 상술되었다. 그러나, 이점, 장점, 문제에 대한 해결책, 그리고 임의의 이점, 장점, 또는 해결책을 발생시키거나 보다 명확해지게 할 수 있는 임의의 특징(들)을, 임의의 또는 모든 청구 범위의 중요한 특징, 필요한 특징, 또는 필수적인 특징인 것으로 해석해서는 안 된다.
명확성을 위해, 별개의 구현예들의 맥락에서 본원에 설명된 특정 특징들이, 조합되어 단일 구현예로 제공될 수도 있음을 이해해야 한다. 반대로, 간결성을 위해, 단일 구현예의 맥락에서 설명된 다양한 특징들이, 별개로 또는 임의의 하위 조합으로 제공될 수도 있다. 본원에 명시된 다양한 범위를 갖는 수치를 사용함에 있어서, 언급된 범위 내의 최소값과 최대값 모두의 앞에 "약"이라는 단어가 붙은 것처럼 근사값으로 나타난다. 이러한 방식으로, 범위 내의 수치와 실질적으로 동일한 결과를 달성하기 위해, 언급된 범위에서 약간의 상향 그리고 약간의 하향으로의 변형이 이용될 수 있다. 또한, 이들 범위의 개시는, 하나의 값의 일부 성분이 다른 값의 성분과 혼합될 때 나타날 수 있는 분수 값을 포함하는, 최소 및 최대 평균값 사이의 모든 값을 포함하는 연속 범위로서 의도된다. 또한, 더 넓은 범위 및 더 좁은 범위가 개시될 때, 한 범위의 최소값을 다른 범위의 최대 값에 맞추는 것과 그 반대의 경우가 본 발명의 사상 내에 있다.
Claims (10)
- 화학식 I, 화학식 I-a, 화학식 II, 화학식 II-a, 화학식 III, 또는 화학식 III-a를 갖는 화합물; 화학식 IV 또는 화학식 IV-a를 갖는 공중합체; 또는 화학식 V, 화학식 V-a, 또는 화학식 V-b의 적어도 하나의 단량체 단위를 갖는 중합체를 포함하는 전기 활성 물질.
[화학식 I]
[화학식 I-a]
[화학식 II]
[화학식 II-a]
[화학식 III]
[화학식 III-a]
[화학식 IV]
[화학식 IV-a]
[화학식 V]
[화학식 V-a]
[화학식 V-b]
여기서,
Ar1 내지 Ar5는 각각의 경우에서 동일하거나 상이하며, 탄화수소 아릴, 헤테로아릴, 및 이들의 중수소화 유사체로 이루어진 군으로부터 선택되고;
L1 및 L2는 동일하거나 상이하며, H, D, 할로겐, 아릴, 아릴아미노, 가교성 기, 중수소화 아릴, 중수소화 아릴아미노, 및 중수소화 가교성 기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R1 내지 R4는 각각의 경우에서 동일하거나 상이하며, D, F, CN, 탄화수소 아릴, 헤테로아릴, 아릴옥시, 플루오로아릴, 알킬, 플루오로알킬, 알콕시, 플루오로알콕시, 아미노, 실릴, 실록산, 실록시, 게르밀, 중수소화 탄화수소 아릴, 중수소화 헤테로아릴, 중수소화 아릴옥시, 중수소화 플루오로아릴, 중수소화 알킬, 중수소화 플루오로알킬, 중수소화 알콕시, 중수소화 플루오로알콕시, 중수소화 아미노, 중수소화 실릴, 중수소화 실록산, 중수소화 실록시, 및 중수소화 게르밀로 이루어진 군으로부터 선택되되, R1 내지 R4로부터 선택되는 인접하는 기들은 서로 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고,
R1a 및 R3a는 각각의 경우에서 동일하거나 상이하며, 상기 공중합체로의 부착점, 상기 공중합체로의 부착점을 갖는 탄화수소 아릴기, 상기 공중합체로의 부착점을 갖는 헤테로아릴기, 상기 공중합체로의 부착점을 갖는 알킬기, 상기 공중합체로의 부착점을 갖는 알킬아릴기, 상기 공중합체로의 부착점을 갖는 중수소화 탄화수소 아릴기, 상기 공중합체로의 부착점을 갖는 중수소화 헤테로아릴기, 상기 공중합체로의 부착점을 갖는 중수소화 알킬기, 상기 공중합체로의 부착점을 갖는 중수소화 알킬아릴기, D, F, CN, 탄화수소 아릴, 헤테로아릴, 아릴옥시, 플루오로아릴, 알킬, 플루오로알킬, 알콕시, 플루오로알콕시, 아미노, 실릴, 실록산, 실록시, 게르밀, 중수소화 탄화수소 아릴, 중수소화 헤테로아릴, 중수소화 아릴옥시, 중수소화 플루오로아릴, 중수소화 알킬, 중수소화 플루오로알킬, 중수소화 알콕시, 중수소화 플루오로알콕시, 중수소화 아미노, 중수소화 실릴, 중수소화 실록산, 중수소화 실록시, 및 중수소화 게르밀로 이루어진 군으로부터 선택되되, 인접하는 R1a 및/또는 R3a 기는 서로 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있으며; a와 b는 동일하거나 상이하며, 0 또는 1이고;
R5 및 R6은 각각의 경우에서 동일하거나 상이하며, 알킬, 아릴, 및 이들의 중수소화 유사체로 이루어진 군으로부터 선택되되, 두 개의 R5 및 R6 알킬기들은 서로 결합하여 시클로알킬 스피로 고리를 만들 수 있고, 두 개의 R5 및 R6 페닐기들은 결합하여 스피로 플루오렌기를 형성할 수 있고;
A는 아릴아미노 단량체 단위이고;
j 및 k는, j+k=1이 되도록 하는 0이 아닌 몰분율이고;
n1은 1보다 큰 정수이고;
x3은 0 내지 5의 정수이고;
x와 x1은 동일하거나 상이하며, 0 내지 5의 정수이고;
y와 y1은 동일하거나 상이하며, 0 내지 4의 정수이고;
n은 0보다 큰 정수이고, 단, n=1 일 때 L1 및 L2는 Cl, Br, 가교성 기, 및 중수소화 가교성 기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
**는 공중합체에서의 부착점을 나타내고;
BzF는 BzF-1, BzF-2, 및 BzF-3으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
BzFa는 BzFa-1, BzFa-2, 및 BzFa-3로 이루어진 군으로부터 선택되고;
여기서,
R5a 및 R6a는 각각의 경우에서 동일하거나 상이하며, 알킬, 아릴, 알킬아릴, 상기 중합체로의 부착점을 갖는 알킬, 상기 중합체로의 부착점을 갖는 아릴, 상기 중합체로의 부착점을 갖는 알킬아릴, 및 이들의 중수소화 유사체로 이루어진 군으로부터 선택되되, 두 개의 R5a 및 R6a 알킬기들은 서로 결합하여 시클로알킬 스피로 고리를 만들 수 있고, 두 개의 R5a 및 R6a 페닐기들은 결합하여 스피로 플루오렌기를 형성할 수 있고;
R7 및 R8은 각각의 경우에서 동일하거나 상이하며, D, F, CN, 탄화수소 아릴, 헤테로아릴, 아릴옥시, 플루오로아릴, 알킬, 플루오로알킬, 알콕시, 플루오로알콕시, 아미노, 실릴, 실록산, 실록시, 게르밀, 중수소화 탄화수소 아릴, 중수소화 헤테로아릴, 중수소화 아릴옥시, 중수소화 플루오로아릴, 중수소화 알킬, 중수소화 플루오로알킬, 중수소화 알콕시, 중수소화 플루오로알콕시, 중수소화 아미노, 중수소화 실릴, 중수소화 실록산, 중수소화 실록시, 및 중수소화 게르밀로 이루어진 군으로부터 선택되되, 인접하는 R7 및/또는 R8 기는 서로 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고;
x2는 0 내지 5의 정수이고;
z는 0 내지 3의 정수이고;
*는 부착점을 나타냄. - 제1항에 있어서, 상기 물질은, 화학식 I-a, 화학식 II-a, 또는 화학식 III-a를 갖는 화합물; 화학식 IV-a를 갖는 공중합체; 또는 화학식 V-a 또는 화학식 V-b의 적어도 하나의 단량체 단위를 갖는 중합체인, 전기 활성 물질.
- 제1항에 있어서, n≥10이고 n1≥10인, 전기 활성 물질.
- 제1항에 있어서, x>0이고, 적어도 하나의 R1은, 피롤, 피리딘, 피리미딘, 카르바졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 이미다졸로벤즈이미다졸, 트리아졸, 벤조트리아졸, 트리아졸로피리딘, 인돌로카르바졸, 페난트롤린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 이들의 치환된 유도체, 및 이들의 중수소화 유사체로 이루어진 군으로부터 선택되는 N-헤테로아릴인, 전기 활성 물질.
- 제1항에 있어서, x>0이고, 적어도 하나의 R1은 화학식 a를 갖는, 전기 활성 물질.
[화학식 a]
여기서,
R9는 각각의 경우에서 동일하거나 상이하며, D, 알킬, 알콕시, 실록산, 실릴, 디아릴아미노, 카르바졸릴, 중수소화 알킬, 중수소화 알콕시, 중수소화 실록산, 중수소화 실릴, 중수소화 디아릴아미노, 및 중수소화 카르바졸릴로 이루어진 군으로부터 선택되되, 인접한 R9 기는 서로 결합하여 축합 방향족 고리 또는 중수소화 축합 방향족 고리를 형성할 수 있고,
p는 각각의 경우에서 동일하거나 상이하며, 0 내지 4의 정수이고;
q는 0 내지 5의 정수이고;
r은 1 내지 5의 정수이고;
*는 부착점을 나타냄. - 제1항에 있어서, Ar1은 6 내지 36개의 고리 탄소를 갖는 탄화수소 아릴기 또는 중수소화 탄화수소 아릴기인, 전기 활성 물질.
- 애노드, 캐소드, 및 그 사이의 적어도 하나의 유기 활성층을 포함하되, 상기 유기 활성층은 제1항의 화합물을 포함하는, 유기 전자 장치.
- 제7항에 있어서, 상기 유기 활성층은 광활성층인, 장치.
- 제8항에 있어서, 상기 광활성층은 적어도 하나의 호스트 물질을 더 포함하는, 장치.
- 제8항에 있어서, C.I.E. 색도 스케일(Commission Internationale de L'Eclairage, 1931)에 따른 x-좌표가 0.15 미만이고 y-좌표가 0.10 미만인 청색 발광을 갖는, 장치.
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