TWI839495B - 芳基胺化合物及其利用 - Google Patents

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Abstract

以下述式(1)所表示的芳基胺化合物係對於有機溶劑的溶解性為良好之同時可賦予光學特性為良好的薄膜，故將該薄膜適用於電洞注入層等之情形時，可實現具有良好特性的有機EL元件。 (式中，R1 分別獨立表示碳數6~20的芳基，R2 分別獨立表示氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、碳數1~20的烷基、碳數1~20的鹵化烷基、碳數1~20的烷氧基或碳數6~20的芳基)。

Description

芳基胺化合物及其利用
本發明為關於芳基胺化合物及其利用。
有機電致發光(以下稱為「有機EL」)元件被期待在顯示器或照明之類的領域的實用化，以低電壓驅動、高亮度、高壽命等作為目的，正進行著關於材料或元件構造的各種開發。 在該有機EL元件中使用多個功能性薄膜，但作為其中之一的電洞注入層，其承擔陽極與電洞傳輸層或發光層的電荷的收授，為了達成有機EL元件的低電壓驅動及高亮度而扮演著重要的角色。
該電洞注入層的製作方法，大致區分為以蒸鍍法所代表的乾式製程與以旋轉塗佈法所代表的濕式製程。比較該等的製程時，濕式製程能夠有效率地製造大面積且平坦性為高的薄膜。 因此，在進行有機EL顯示器的大面積化的現今，期望能以濕式製程來形成電洞注入層。
有鑑於如此般的情況，本發明人開發了一電荷傳輸性材料或對於使用於其的有機溶劑的溶解性為良好的一化合物，能夠適用於各種濕式製程之同時，若適用於有機EL元件的電洞注入層之情形時將能賦予可實現優異的EL元件特性的薄膜(參考專利文獻1~3)。
另一方面，至今為了將有機EL元件高性能化而進行著各種的對策，就取出光並提升效率等之目的下，致力於調整所使用的功能膜的折射率。具體而言，考量元件的整體構成或所鄰接其他的構件的折射率，藉由使用相對高的折射率或者低的折射率的電洞注入層或電洞傳輸層，來試圖嘗試元件的高效率化(參考專利文獻4、5)。 如此般地，對於有機EL元件的設計上而言，折射率為重要因素，故認為在有機EL元件用材料中折射率亦應為被考量的重要物性。
又，有機EL元件中所使用的電荷傳輸性薄膜的著色，由於會使有機EL元件的色純度及色再現性降低等之情況，故近年來期望著有機EL元件用的電荷傳輸性薄膜在可見區域(visible region)的透射率為高且具有高透明性(參考專利文獻6)。 如此般地，進行著有機EL顯示器的大面積化的現今，正朝向使用濕式製程的有機EL顯示器的實用化來大力進行著開發，故經常要求可賦予透明性為良好的電荷傳輸性薄膜的濕式製程用材料。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 國際公開第2008/129947號 [專利文獻2] 國際公開第2015/050253號 [專利文獻3] 國際公開第2017/217457號 [專利文獻4] 日本特表2007-536718號公報 [專利文獻5] 日本特表2017-501585號公報 [專利文獻6] 國際公開第2013/042623號
[發明所欲解決之課題]
本發明係有鑑於如此般情況而完成的發明，目的在於提供一種芳基胺化合物，其對於有機溶劑的溶解性為良好之同時可賦予光學特性為良好的薄膜，將該薄膜適用於電洞注入層等之情形時，可實現具有良好特性的有機EL元件。 [解決課題之手段]
本發明人為了達成上述目的經深入研究之結果發現：「具有芳基咔唑骨架的指定的芳基胺化合物，對於有機溶劑的溶解性為良好之同時，包含該化合物的清漆可賦予光學特性為優異的薄膜，將該薄膜適用於電洞注入層等之情形時，可得到具有良好特性的有機EL元件」，因而完成本發明。
即，本發明係提供如下之發明。 1.一種芳基胺化合物，其特徵為以下述式(1)所表示， (式中，R1 分別獨立表示碳數6~20的芳基，R2 分別獨立表示氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、碳數1~20的烷基、碳數1~20的鹵化烷基、碳數1~20的烷氧基或碳數6~20的芳基)。 2.如1之芳基胺化合物，其係以下述式(1-1)所表示， (式中，R1 及R2 表示與前述為相同的定義)。 3.如2之芳基胺化合物，其係以下述式(1-1A)或(1-1B)所表示， (式中，R1 及R2 表示與前述為相同的定義)。 4.如1~3中任一項之芳基胺化合物，其中，前述R1 為苯基、1-萘基或2-萘基。 5.如4之芳基胺化合物，其中，前述R1 全部為苯基。 6.如1~5中任一項之芳基胺化合物，其中，前述R2 全部為氫原子。 7.一種電荷傳輸性清漆，其包含1~6中任一項之芳基胺化合物與有機溶劑。 8.如7之電荷傳輸性清漆，其中，包含摻雜劑物質。 9.如8之電荷傳輸性清漆，其中，前述摻雜劑物質為芳基磺酸酯化合物。 10.一種電荷傳輸性薄膜，其係使用7~9中任一項之電荷傳輸性清漆製作而成。 11.一種電子元件，其具備10之電荷傳輸性薄膜。 12.一種有機電致發光元件，其具備10之電荷傳輸性薄膜。 13.如12之有機電致發光元件，其中，前述電荷傳輸性薄膜為電洞注入層或電洞傳輸層。 [發明的效果]
本發明的芳基胺化合物對於有機溶劑的溶解性為良好，藉由使用包含該芳基胺化合物的電荷傳輸性清漆，可獲得高透明性(低k(消光係數(extinction coefficient)))，且高折射率(高n)的電荷傳輸性薄膜。 該電荷傳輸性薄膜可適合使用作為以有機EL元件為首的電子元件用薄膜，特別是藉由將本發明的電荷傳輸性薄膜適用於有機EL元件的電洞注入層等，可製作具有良好特性的元件。
[實施發明之最佳形態]
以下，對於本發明進而詳細地說明。 本發明相關的芳基胺化合物，其特徵為以下述式(1)所表示，作為較佳的一樣態係以式(1-1)所表示。
式(1)及(1-1)中，R1 分別獨立表示碳數6~20的芳基，R2 分別獨立表示氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、碳數1~20的烷基、碳數1~20的鹵化烷基、碳數1~20的烷氧基或碳數6~20的芳基。
作為鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。 作為碳數1~20的烷基，可任意為直鏈狀、分支鏈狀或環狀，可舉例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、s-丁基、t-丁基、n-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基等的碳數1~20的直鏈或分支鏈狀烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、雙環丁基、雙環戊基、雙環己基、雙環庚基、雙環辛基、雙環壬基、雙環癸基等的碳數3~20的環狀烷基等。
碳數1~20的烷氧基，其中的烷基可任意為直鏈狀、分支鏈狀或環狀，作為該具體例，可舉出甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、異丙氧基、n-丁氧基、異丁氧基、s-丁氧基、t-丁氧基、n-戊氧基、n-己氧基、n-辛氧基、n-癸氧基、2-甲基己氧基、2-乙基己氧基、2-n-丙基己氧基、2-n-丁基己氧基、2-乙基癸氧基、3-乙基己氧基等。
作為碳數6~20的芳基的具體例，可舉出苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基等。
碳數1~20的鹵化烷基係上述碳數1~20的烷基中之至少1個氫原子經鹵素原子所取代而成的基，作為該具體例，可舉出氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、溴二氟甲基、2-氯乙基、2-溴乙基、1,1-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、2-氯-1,1,2-三氟乙基、五氟乙基、3-溴丙基、2,2,3,3-四氟丙基、1,1,2,3,3,3-六氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2-基、3-溴-2-甲基丙基、4-溴丁基、全氟戊基、2-(全氟己基)乙基等。
特別是若考量化合物對於有機溶劑的溶解性時，R1 係以碳數6~14的芳基為較佳，以苯基、1-萘基、2-萘基為又較佳，皆為苯基、1-萘基或2-萘基為又進一步較佳，皆為苯基為更佳。
若考量化合物對於有機溶劑的溶解性時，R2 係以氫原子、碳數1~20的烷基、碳數1~20的烷氧基、碳數6~20的芳基為較佳，以氫原子、碳數1~10的烷基為又較佳，以全部為氫原子為又進一步較佳。
式(1-1)中，中心的咔唑骨架所具有的3個氮原子與芳基咔唑骨架的咔唑環的鍵結位置並無特別限定，可分別在相同的位置來鍵結，或可在不同的位置來鍵結，如以下述式(1-1A)或(1-1B)所表示般，相對於芳基咔唑骨架的氮原子，以在3位(間位)或4位(對位)來鍵結者為較佳，以在3位來鍵結者為又較佳。
(式中，R1 及R2 表示與上述為相同的定義)。
作為本發明中適合的芳基胺化合物，可舉出下述式(2)或(3)所表示者，但並非限定於該等中。
如下述流程圖所表示般，可使二胺基咔唑化合物[Ia]或[Ib]與鹵化芳基咔唑化合物[II]在觸媒存在下進行反應，來製造出以式(1)或(1-1)所表示的芳基胺化合物。
(式中，X表示鹵素原子或擬鹵素基，R1 及R2 表示與上述為相同的定義)。
(式中，X、R1 及R2 表示與上述為相同的定義)。
作為鹵素原子，可舉出與上述為相同者。 作為擬鹵素基，可舉出甲磺醯氧基、三氟甲磺醯氧基、九氟丁磺醯氧基等的(氟)烷基磺醯氧基；苯磺醯氧基、甲苯磺醯氧基等的芳香族磺醯氧基等。
相對於二胺基咔唑化合物的全NH基的物質量，二胺基咔唑化合物[Ia]或[Ib]與鹵化芳基咔唑化合物[II]的饋入比，可將鹵化芳基咔唑化合物設為5當量以上，以5~5.5當量左右為適合。
作為上述反應中所使用的觸媒，可舉例如氯化銅、溴化銅、碘化銅等的銅觸媒；Pd(PPh3 )4 (肆(三苯基膦)鈀)、Pd(PPh3 )2 Cl2 (雙(三苯基膦)二氯鈀)、Pd(dba)2 (雙(二亞苄基丙酮)鈀)、Pd2 (dba)3 (參(二亞苄基丙酮)二鈀)、Pd(P-t-Bu3 )2 (雙(三(t-丁基膦))鈀)、Pd(OAc)2 (乙酸鈀)等的鈀觸媒等。該等的觸媒係可單獨使用、亦可組合2種以上來使用。又，該等的觸媒係可與周知的適當的配位子一起使用。
作為如此般的配位子，可舉出三苯基膦、三-o-甲苯基膦、二苯基甲基膦、苯基二甲基膦、三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三-t-丁基膦、二-t-丁基(苯基)膦、二-t-丁基(4-二甲基胺基苯基)膦、1,2-雙(二苯基膦)乙烷、1,3-雙(二苯基膦)丙烷、1,4-雙(二苯基膦)丁烷、1,1’-雙(二苯基膦)二茂鐵等的3級膦、三甲基亞磷酸酯、三乙基亞磷酸酯、三苯基亞磷酸酯等的3級亞磷酸酯、Aldrich公司所市售的JohnPhos, CyjohnPhos, DavePhos, XPhos, SPhos, tBuXPhos, RuPhos, Me4tBuXPhos, sSPhos, tBuMePhos, MePhos, tBuDavePhos, PhDavePhos, 2’-Dicyclohexylphosphino- 2,4,6-trimethoxybiphenyl, BrettPhos, tBuBrettPhos, AdBrettPhos, Me3 (OMe)tBuXPhos, (2-Biphenyl)di-1-adamantylphosphine, RockPhos, CPhos等的聯苯基膦化合物等。
相對於鹵化芳基咔唑化合物[II]1mol，觸媒的使用量係可設為0.01mol~0.5mol左右，以0.05~0.2mol左右為適合。 又，若使用配位子之情形時，相對於所使用的金屬錯合物，該使用量係可設為0.1~5當量，以1~2當量為適合。
又，上述反應中係可使用鹼。作為鹼，可舉例如鋰、鈉、鉀、氫化鋰、氫化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀、t-丁氧基鋰、t-丁氧基鈉、t-丁氧基鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等的鹼金屬單質、氫化鹼金屬、氫氧化鹼金屬、烷氧基鹼金屬、碳酸鹼金屬、碳酸氫鹼金屬；碳酸鈣等的碳酸鹼土類金屬；n-丁基鋰、s-丁基鋰、t-丁基鋰、鋰二異丙基醯胺(LDA)，鋰2,2,6,6-四甲基哌啶(LiTMP)，六甲基二矽氮烷鋰(LHMDS)等的有機鋰；三乙基胺、二異丙基乙基胺、四甲基乙二胺、三乙二胺、砒啶等的胺類等。 若使用鹼之情形時，相對於所使用的鹵化芳基咔唑化合物[II]，該使用量係可設為0.1~5當量，以1~2當量為適合。
就原料化合物全部為固體之情形或者可有效率地得到作為目標的芳基胺化合物之觀點而言，上述各反應係在溶劑中進行。若使用溶劑之情形時，該種類只要不對反應帶來不良影響者即可並無特別限制。作為具體例，可舉出脂肪族烴類(戊烷、n-己烷、n-辛烷、n-癸烷、十氫萘等)、鹵化脂肪族烴類(氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳等)、芳香族烴類(苯、硝基苯、甲苯、o-二甲苯、m-二甲苯、p-二甲苯、均三甲苯等)、鹵化芳香族烴類(氯苯、溴苯、o-二氯苯、m-二氯苯、p-二氯苯等)、醚類(二乙基醚、二異丙基醚、t-丁基甲基醚、四氫呋喃、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷等)、酮類(丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二-n-丁基酮、環己酮等)、醯胺類(N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等)、內醯胺及內酯類(N-甲基吡咯啶酮、γ-丁內酯等)、尿素類(N,N-二甲基咪唑啉酮、四甲基脲等)、亞碸類(二甲基亞碸、碸等)、腈基類(乙腈、丙腈、丁腈等)等，該等的溶劑可單獨使用、亦可混合2種以上來使用。
反應溫度只要是在從所使用溶劑的熔點至沸點為止的範圍內進行適當設定即可，特別是以0~200℃左右為較佳，以20~150℃為又較佳。 反應結束後係根據常法來進行後處理，可得到作為目標的芳基胺化合物。
上述本發明的芳基胺化合物係可適合利用作為電荷傳輸性物質。此情形時，可使用作為包含本發明的芳基胺化合物與有機溶劑的電荷傳輸性清漆，但因應所得到的薄膜的用途，以該電荷傳輸能的提升等作為目的，該電荷傳輸性清漆可包含摻雜劑物質。又，本發明的芳基胺化合物係亦可與苯胺衍生物、噻吩衍生物等的以往周知的其他的電荷傳輸性物質併用，以單獨使用本發明的芳基胺化合物來作為電荷傳輸性物質為較佳。 尚，本發明中，電荷傳輸性係與導電性為同義。電荷傳輸性清漆係可以是其本身具有電荷傳輸性者，亦可以是藉此所得的固形膜具有電荷傳輸性者。
作為摻雜劑物質，只要是能溶解在清漆中所使用的至少1種的溶劑即可並無特別，無機系的摻雜劑物質、有機系的摻雜劑物質皆可任意使用。 又，無機系及有機系的摻雜劑物質可單獨使用1種類、亦可組合2種類以上來使用。 進而，摻雜劑物質可以是下述般之物質：於得到由清漆製成的固體膜的電荷傳輸性薄膜的過程中，例如藉由燒成時的加熱之類的來自於外部的刺激，而使例如分子內的一部分脫離，因此才開始展現或提升作為摻雜劑物質功能的物質，例如，磺酸基被容易脫離的基所保護的芳基磺酸酯化合物。
特別是本發明中，作為無機系的摻雜劑物質係以雜多酸為較佳。 雜多酸係以代表為式(H1)所表示的Keggin型或者式(H2)所表示的Dawson型的化學構造來表示的，位於分子中心具有雜原子的構造、並以釩(V)、鉬(Mo)、鎢(W)等的含氧酸的異多酸與不同元素的含氧酸經縮合而成的多酸。作為如此般的不同元素的含氧酸，主要可舉出矽(SI)、磷(P)、砷(As)的含氧酸。
作為雜多酸的具體例，可舉出磷鉬酸、矽鉬酸、磷鎢酸、矽鎢酸、磷鎢鉬酸等，該等係可單獨使用、亦可組合2種以上來使用。尚，該等的雜多酸能夠以市售品來取得，亦可藉由周知的方法來進行合成。 特別是，若使用1種類的雜多酸之情形時，該1種類的雜多酸係以磷鎢酸或磷鉬酸為較佳，以磷鎢酸為最適合。又，若使用2種類以上的雜多酸之情形時，該2種類以上的雜多酸中的1個係以磷鎢酸或磷鉬酸為較佳，以磷鎢酸為又較佳。 尚，雜多酸係於元素分析等的定量分析中，依照一般式所表示的構造，不論雜多酸中元素的數量是多的或是少的，只要是其係以市售品來取得或者根據周知的合成方法適當合成者，均可使用於本發明中。 即，例如一般而言磷鎢酸係以化學式H3 (PW12 O40 )・nH2 O，磷鉬酸係以化學式H3 (PMo12 O40 )・nH2 O來分別表示，但於定量分析中，不論該式中之P(磷)、O(氧)或W(鎢)或者Mo(鉬)的數量可以是多的或可以是少的，只要是其係以市售品來取得或者根據周知的合成方法適當合成者，均可使用於本發明中。此情形時，本發明中所規定的雜多酸的質量並非指合成物或市售品中之純磷鎢酸的質量(磷鎢酸含量)，而是指以作為市售品來取得的形態及藉由周知的合成法能離析的形態下，包含水合水或其他的雜質等的狀態下的全部質量之涵義。
以質量比計，相對於電荷傳輸性物質1，雜多酸的使用量係可設為0.001~50.0左右，較佳為0.01~20.0左右，又較佳為0.1~10.0左右。
另一方面，作為有機系的摻雜劑物質，特別是可使用四氰醌二甲烷衍生物或苯醌衍生物。 作為四氰醌二甲烷衍生物的具體例，可舉出7,7,8,8-四氰醌二甲烷(TCNQ)或以式(H3)所表示的鹵代四氰醌二甲烷等。 又，作為苯醌衍生物的具體例，可舉出四氟-1,4-苯醌(F4BQ)、四氯-1,4-苯醌(氯冉酸)、四溴-1,4-苯醌、2,3-二氯-5,6-二氰-1,4-苯醌(DDQ)等。
式中，R500 ~R503 分別獨立表示氫原子或鹵素原子，但至少1個為鹵素原子，以至少2個為鹵素原子為較佳，以至少3個為鹵素原子為又較佳，以全部為鹵素原子為最佳。 作為鹵素原子可舉出與上述為相同者，以氟原子或氯原子為較佳，以氟原子為又較佳。
作為如此般的鹵代四氰醌二甲烷的具體例，可舉出2-氟-7,7,8,8-四氰醌二甲烷、2-氯-7,7,8,8-四氰醌二甲烷、2,5-二氟-7,7,8,8-四氰醌二甲烷、2,5-二氯-7,7,8,8-四氰醌二甲烷、2,3,5,6-四氯-7,7,8,8-四氰醌二甲烷、2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰醌二甲烷(F4TCNQ)等。
相對於電荷傳輸性物質，四氰醌二甲烷衍生物及苯醌衍生物的使用量係較佳為0.0001~100當量，又較佳為0.01~50當量，又進一步較佳為1~20當量。
又，作為有機系摻雜劑物質，亦可使用含有以下述式(a1)所表示的1價或2價的陰離子與以式(c1)~(c5)所表示的對陽離子而成之電中性的硼酸鎓鹽。
(式中，Ar分別獨立表示可具有取代基的碳數6~20的芳基或可具有取代基的碳數2~20的雜芳基，L表示碳數1~20的伸烷基、-NH-、氧原子、硫原子或-CN+ -)
式(A1)中，作為碳數1~20的伸烷基，可任意為直鏈狀、分支鏈狀或環狀，作為該具體例，可舉出亞甲基(methylene)、甲基亞甲基(methylmethylene)、二甲基亞甲基(dimethylmethylene)、伸乙基(ethylene)、三亞甲基(trimethylene)、伸丙基(propylene)、四亞甲基(tetramethylene)、五亞甲基(pentamethylene)、六亞甲基(hexamethylene)等。尚，作為芳基、雜芳基，可舉出與上述為相同者。
作為上述式(a1)的陰離子的適合例子，可舉出以式(a2)所表示者，但並非限定於此者中。
以物質量(莫耳)比計，相對於電荷傳輸性物質，硼酸鎓鹽的使用量係可設為0.1~10左右。 尚，上述硼酸鎓鹽係可參考例如日本特開2005-314682號公報等所記載的周知的方法來進行合成。
又，作為有機系的摻雜劑物質，亦可適合使用芳基磺酸化合物或芳基磺酸酯化合物。
作為芳基磺酸化合物的具體例，可舉出苯磺酸、對甲苯磺酸(tosic acid)、p-苯乙烯磺酸、2-萘磺酸、4-羥基苯磺酸、5-磺柳酸、p-十二烷基苯磺酸、二己基苯磺酸、2,5-二己基苯磺酸、二丁基萘磺酸、6,7-二丁基-2-萘磺酸、十二烷基萘磺酸、3-十二烷基-2-萘磺酸、己基萘磺酸、4-己基-1-萘磺酸、辛基萘磺酸、2-辛基-1-萘磺酸、己基萘磺酸、7-己基-1-萘磺酸、6-己基-2-萘磺酸、二壬基萘磺酸、2,7-二壬基-4-萘磺酸、二壬基萘二磺酸、2,7-二壬基-4,5-萘二磺酸、國際公開第2005/000832號記載的1,4-苯并二噁烷二磺酸化合物、國際公開第2006/025342號記載的芳基磺酸化合物、國際公開第2009/096352號記載的芳基磺酸化合物等。
作為較佳的芳基磺酸化合物的例子，可舉出以式(H4)或(H5)所表示的芳基磺酸化合物。
A1 表示O或S，以O為較佳。 A2 表示萘環或蒽環，以萘環為較佳。 A3 表示2~4價的全氟聯苯基，p表示A1 與A3 的鍵結數，且為滿足2≦p≦4的整數，A3 為全氟聯苯二基，較佳為全氟聯苯-4,4’-二基，且以p為2為較佳。 q表示與A2 鍵結的磺酸基數，且為滿足1≦q≦4的整數，以2為最適合。
A4 ~A8 分別獨立表示氫原子、鹵素原子、氰基、碳數1~20的烷基、碳數1~20的鹵化烷基或碳數2~20的鹵化烯基，但A4 ~A8 中之至少3個為鹵素原子。
作為碳數1~20的鹵化烷基，可舉出三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2,2-五氟乙基、3,3,3-三氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、1,1,2,2,3,3,3-七氟丙基、4,4,4-三氟丁基、3,3,4,4,4-五氟丁基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁基等。
作為碳數2~20的鹵化烯基，可舉出全氟乙烯基、全氟丙烯基(烯丙基)、全氟丁烯基等。 作為其他的鹵素原子、碳數1~20的烷基的例子，可舉出與上述為相同者，但作為鹵素原子係以氟原子為較佳。
該等之中，A4 ~A8 係以氫原子、鹵素原子、氰基、碳數1~10的烷基、碳數1~10的鹵化烷基或碳數2~10的鹵化烯基，且A4 ~A8 中之至少3個為氟原子為較佳；以氫原子、氟原子、氰基、碳數1~5的烷基、碳數1~5的氟化烷基或碳數2~5的氟化烯基，且A4 ~A8 中之至少3個為氟原子為又較佳；以氫原子、氟原子、氰基、碳數1~5的全氟烷基或碳數1~5的全氟烯基，且A4 、A5 及A8 為氟原子為進一步較佳。 尚，全氟烷基係指烷基的氫原子全部被取代成為氟原子的基，全氟烯基係指烯基的氫原子全部被取代成為氟原子的基。
r表示與萘環鍵結的磺酸基數，且為滿足1≦r≦4的整數，以2~4為較佳，以2為最適合。
使用作為摻雜劑物質的芳基磺酸化合物的分子量並無特別限定，但若考量與本發明的芳基胺化合物一起使用之情形時對於有機溶劑的溶解性時，較佳為2000以下，又較佳為1500以下。
以下，可舉出適合的芳基磺酸化合物的具體例，但不限定於該等中。
以物質量(莫耳)比計，相對於電荷傳輸性物質1，芳基磺酸化合物的使用量係較佳為0.01~20.0左右，又較佳為0.4~5.0左右。 芳基磺酸化合物係可使用市售品，但亦可依國際公開第2006/025342號、國際公開第2009/096352號等中記載之周知的方法來進行合成。
另一方面，作為芳基磺酸酯化合物，可舉出國際公開第2017/217455號所揭示的芳基磺酸酯化合物、國際公開第2017/217457號所揭示的芳基磺酸酯化合物、日本特願2017-243631中記載之芳基磺酸酯化合物等，具體而言係以下述式(H6)~(H8)中任一所表示者為較佳。
(式中，m為滿足1≦m≦4的整數，以2為較佳；n為滿足1≦n≦4的整數，以2為較佳)
式(H6)中，A11 為由全氟聯苯所衍生的m價的基。 A12 為-O-或-S-，以-O-為較佳。 A13 為由萘或蒽所衍生的(n+1)價的基，以由萘所衍生的基為較佳。 Rs1 ~Rs4 分別獨立為氫原子或直鏈狀或者分支鏈狀的碳數1~6的烷基，Rs5 為可被取代的碳數2~20的1價烴基。
作為直鏈狀或分支鏈狀的碳數1~6烷基的具體例，可舉出甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、t-丁基、n-己基等，以碳數1~3的烷基為較佳。 碳數2~20的1價烴基，可任意為直鏈狀、分支鏈狀或環狀，作為該具體例，可舉出乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、t-丁基等的烷基；苯基、萘基、菲基等的芳基等。
特別是Rs1 ~Rs4 之中，較佳為：Rs1 或Rs3 為碳數1~3的直鏈烷基且其餘為氫原子，或是，Rs1 為碳數1~3的直鏈烷基且Rs2 ~Rs4 為氫原子。此情形時，作為碳數1~3的直鏈烷基係以甲基為較佳。 又，作為Rs5 係以碳數2~4的直鏈烷基或苯基為較佳。
式(H7)中，A14 係可被取代之包含1個以上的芳香環的碳數6~20的m價烴基，該烴基係由包含1個以上的芳香環的碳數6~20的烴基化合物中去除m個的氫原子而得到的基。 作為如此般的烴基化合物，可舉出苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、聯苯、萘、蒽、菲等。 尚，上述烴基中，該氫原子的一部分或全部可進而被取代基所取代，作為如此般的取代基，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、硝基、胺基、羥基、胺基、矽烷醇、硫醇、羧基、磺酸酯、磷酸、磷酸酯、酯、硫脂、醯胺、有機氧基、有機胺基、有機矽烷基、有機硫基、醯基、磺基、1價烴基等。 該等之中，作為A14 係以由苯、聯苯等所衍生的基為較佳。
又，A15 為-O-或-S-，以-O-為較佳。 A16 為碳數6~20的(n+1)價的芳香族烴基，該芳香族烴基係由碳數6~20的芳香族烴基化合物的芳香環上去除(n+1)個的氫原子而得到的基。 作為如此般的芳香族烴基化合物，可舉出苯、甲苯、二甲苯、聯苯、萘、蒽、芘等。 其中，作為A16 係以由萘或蒽所衍生的基為較佳，以由萘所衍生的基為又較佳。
Rs6 及Rs7 分別獨立為氫原子或直鏈狀或者分支鏈狀的1價脂肪族烴基，Rs8 為直鏈狀或分支鏈狀的1價脂肪族烴基。但，Rs6 、Rs7 及Rs8 的碳數的合計為6以上。Rs6 、Rs7 及Rs8 的碳數的合計的上限並無特別限定，以20以下為較佳，以10以下為又較佳。 作為上述直鏈狀或者分支鏈狀的1價脂肪族烴基的具體例，可舉出甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、t-丁基、n-己基、n-辛基、2-乙基己基、癸基等的碳數1~20的烷基；乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、異丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、己烯基等的碳數2~20的烯基等。 該等之中，Rs6 係以氫原子為較佳，Rs7 及Rs8 係分別獨立以碳數1~6的烷基為較佳。
式(H8)中，Rs9 ~Rs13 分別獨立為氫原子、硝基、氰基、鹵素原子、碳數1~10的烷基、碳數1~10的鹵化烷基或碳數2~10的鹵化烯基。 碳數1~10的烷基，可任意為直鏈狀、分支鏈狀或環狀，作為該具體例，可舉出甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、s-丁基、t-丁基、n-戊基、環戊基、n-己基、環己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基等。
碳數1~10的鹵化烷基，只要是上述碳數1~10的烷基的氫原子的一部分或全部被鹵素原子所取代而成的基即可，並無特別限定，作為該具體例，可舉出三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2,2-五氟乙基、3,3,3-三氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、1,1,2,2,3,3,3-七氟丙基、4,4,4-三氟丁基、3,3,4,4,4-五氟丁基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁基等。
作為碳數2~10的鹵化烯基，只要是碳數2~10的烯基的氫原子的一部分或全部被鹵素原子所取代而成的基即可並無特別限定，作為該具體例，可舉出全氟乙烯基、全氟-1-丙烯基、全氟-2-丙烯基、全氟-1-丁烯基、全氟-2-丁烯基、全氟-3-丁烯基等。
該等之中，作為Rs9 係以硝基、氰基、碳數1~10的鹵化烷基、碳數2~10的鹵化烯基為較佳；以硝基、氰基、碳數1~4的鹵化烷基、碳數2~4的鹵化烯基為又較佳；以硝基、氰基、三氟甲基、全氟丙烯基為進一步較佳。 作為Rs10 ~Rs13 係以鹵素原子為較佳，以氟原子為又較佳。
A17 為-O-、-S-或-NH-，以-O-為較佳。 A18 為碳數6~20的(n+1)價的芳香族烴基，該芳香族烴基係由碳數6~20的芳香族烴基化合物的芳香環上去除(n+1)個的氫原子而得到的基。 作為如此般的芳香族烴基化合物，可舉出苯、甲苯、二甲苯、聯苯、萘、蒽、芘等。 該等之中，作為A18 係以由萘或蒽所衍生的基為較佳，以由萘所衍生的基為又較佳。
Rs14 ~Rs17 分別獨立為氫原子或直鏈狀或者分支鏈狀的碳數1~20的1價脂肪族烴基。 作為1價脂肪族烴基的具體例，可舉出甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、s-丁基、t-丁基、n-戊基、環戊基、n-己基、環己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、n-十一烷基、n-十二烷基等的碳數1~20的烷基；乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、異丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、己烯基等的碳數2~20的烯基等，以碳數1~20的烷基為較佳，以碳數1~10的烷基為又較佳，以碳數1~8的烷基為進一步較佳。
Rs18 為直鏈狀或分支鏈狀的碳數1~20的1價脂肪族烴基或ORs19 。Rs19 為可被取代的碳數2~20的1價烴基。 作為Rs18 的直鏈狀或分支狀的碳數1~20的1價脂肪族烴基，可舉出與上述為相同者。 若Rs18 為1價脂肪族烴基之情形時，Rs18 係以碳數1~20的烷基為較佳，以碳數1~10的烷基為又較佳，以碳數1~8的烷基為進一步較佳。 作為Rs19 的碳數2~20的1價烴基，除了前述之1價脂肪族烴基中之甲基以外者，另可舉出苯基、萘基、菲基等的芳基等。 該等之中，Rs19 係以碳數2~4的直鏈烷基或苯基為較佳。 尚，作為上述1價烴基可具有的取代基，可舉出氟原子、碳數1~4的烷氧基、硝基、氰基等。
作為適合的芳基磺酸酯化合物的具體例，可舉出以下所表示者，但並非限定於該等中。
以物質量(莫耳)比計，相對於電荷傳輸性物質1，芳基磺酸酯化合物的使用量係較佳為0.01~20左右，又較佳為0.05~10左右。
本發明中，若考量製作透明性為優異、高折射率的電荷傳輸性薄膜時，作為摻雜劑物質係以使用芳基磺酸化合物、芳基磺酸酯化合物為較佳，若考量對於溶劑的溶解性或得到消光係數為較小的薄膜時，以使用芳基磺酸酯化合物為較佳。
進而，將所得到的薄膜使用作為有機EL元件的電洞注入層之情形時，以對於電洞傳輸層的注入性之提升、元件的壽命特性等的改善作為目的，上述電荷傳輸性清漆係可包含有機矽烷化合物。相對於電荷傳輸性物質及摻雜劑物質的合計質量，該含有量係通常為1~30質量%左右。
作為調製本發明的電荷傳輸性清漆時所使用的有機溶劑，可使用能夠良好地溶解本發明的芳基胺化合物的高極性溶劑。本發明的芳基胺化合物，不論溶劑的極性為何，均能夠溶解於溶劑中。又，由於低極性溶劑的製程適合性較高極性溶劑為優異，因應所需可使用低極性溶劑。本發明中，低極性溶劑係定義為以週波數100kHz時的比介電率為未滿7的溶劑；高極性溶劑係定義為以週波數100kHz時的比介電率為7以上的溶劑。
作為低極性溶劑，可舉例如：氯仿、氯苯等的氯系溶劑；甲苯、二甲苯、四氫萘、環己基苯、癸基苯等的芳香族烴系溶劑；1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇等的脂肪族醇系溶劑；四氫呋喃、二噁烷、苯甲醚、4-甲氧基甲苯、3-苯氧基甲苯、二苄醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇丁基甲基醚等的醚系溶劑；苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸異戊酯、鄰苯二甲酸雙(2-乙基己基)、馬來酸二丁酯、草酸二丁酯、乙酸己酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯等的酯系溶劑等。
又，作為高極性溶劑，可舉例如：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基異丁基醯胺、N-甲基吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等的醯胺系溶劑；乙基甲基酮、異佛酮、環己酮等的酮系溶劑；乙腈、3-甲氧基丙腈等的胺基系溶劑；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇等的多元醇系溶劑；二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單苯基醚、三乙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、苄醇、2-苯氧基乙醇、2-苄氧基乙醇、3-苯氧基苄醇、四氫糠醇等的脂肪族醇以外的1元醇系溶劑；二甲基亞碸等的亞碸系溶劑等。
電荷傳輸性清漆的黏度，可因應所製作的薄膜的厚度等或固形分濃度來適當設定，但通常在25℃時為1~50mPA･s。尚，本發明中固形分，係指電荷傳輸清漆中所包含的溶劑以外的成分之涵義。 又，電荷傳輸性清漆的固形分濃度，可考量清漆的黏度及表面張力等或所製作的薄膜的厚度等來進行適當設定，但通常為0.1~10.0質量%左右，若考量清漆的塗佈性之提升時，較佳為0.5~5.0質量%左右，又較佳為1.0~3.0質量%左右。
作為電荷傳輸性清漆的調製法並無特別限定，可舉例如：使包含本發明的芳基胺化合物的電荷傳輸性物質等的固形分溶解至高極性溶劑中，再對此加入低極性溶劑的方法，或混合高極性溶劑與低極性溶劑，再使電荷傳輸性物質溶解於其中的方法等。
特別是於電荷傳輸性清漆的調製之際，就能夠再現性良好地得到平坦性更高的薄膜之觀點而言，將電荷傳輸性物質、摻雜劑物質等溶解至有機溶劑中後，以使用次微米的過濾器等來進行過濾為宜。
以上所說明的電荷傳輸性清漆，由於藉由使用此者而可容易地製造電荷傳輸性薄膜，故於製造電子元件(特別是有機EL元件)之際可適合使用。 此情形時，將上述之電荷傳輸性清漆塗佈至基材上並進行燒成，而可形成電荷傳輸性薄膜。 作為清漆的塗佈方法並無特別限定，可舉出浸漬法、旋轉塗佈法、轉印印刷法、輥塗法、刷毛塗佈、噴墨法、噴霧法、隙缝塗佈法等，以因應塗佈方法來調節清漆的黏度及表面張力為較佳。
又，塗佈後的電荷傳輸性清漆的燒成環境亦無特別限定，不僅只在大氣環境下，亦可在氮等的惰性氣體或真空中得到具有均勻的成膜面及高電荷傳輸性的薄膜，依照所使用的摻雜劑物質的種類，藉由將清漆進在大氣環境下行燒成，而有可再現性良好地得到具有電荷傳輸性的薄膜之情形。
考量所得到的薄膜的用途、賦予所得到的薄膜的電荷傳輸性的程度、溶劑的種類或沸點等，燒成溫度係可在100~260℃左右的範圍內來適當地設定，例如若將所得到的薄膜作為有機EL元件的電洞注入層來使用之情形時，以140~250℃左右為較佳，以145~240℃左右為又較佳，若將以上述之式(1)所表示的芳基胺化合物使用作為電荷傳輸性物質之情形時，即使是200℃以下之類的低溫燒成，亦可得到具有良好的電荷傳輸性的薄膜。 尚，燒成之際，就展現出更高且均勻的成膜性或在基材上使反應進行之目的，可設定為2階段以上的溫度變化，只要是使用例如加熱板或烘箱等的適當的機器來進行加熱即可。
電荷傳輸性薄膜的膜厚並無特別限定，若使用作為有機EL元件的電洞注入層、電洞傳輸層、電洞注入傳輸層等的被設置於陽極與發光層之間的功能層之情形時，以5~300nm為較佳。作為使膜厚變化的方法，如有使清漆中之固形分濃度變化或使塗佈時的基板上的溶液量變化等的方法。
以上所說明的本發明的電荷傳輸性薄膜，於400~800nm的波長區域的平均值，通常而言係表示1.50以上的折射率(n)與0.10以下的消光係數(k)，但在一些樣態中係表示1.60以上的折射率(n)，在其他的一些樣態中係表示1.70以上的折射率(n)，又，在一些樣態中係表示0.07以下的消光係數(k)，在其他的一些樣態中係表示0.02以下的消光係數(k)。
若將上述電荷傳輸性薄膜適用於有機EL元件之情形時，構成有機EL元件的一對的電極之間，可設為具備上述之電荷傳輸性薄膜的構成。 作為有機EL元件的代表構成，可舉出以下的(a)~(f)，但並非被限定於該等中。尚，於下述構成中，因應所需在發光層與陽極之間亦可設置電子阻擋層等，在發光層與陰極之間亦可設置電洞(holes)阻擋層等。又，電洞注入層、電洞傳輸層或者電洞注入傳輸層係可兼具作為電子阻擋層等的功能，電子注入層、電子傳輸層或者電子注入傳輸層係可兼具作為電洞(holes)阻擋層等的功能。進而因應所需亦能夠在各層之間設置任意的功能層。 (a)陽極/電洞注入層/電洞傳輸層/發光層/電子傳輸層/電子注入層/陰極 (b)陽極/電洞注入層/電洞傳輸層/發光層/電子注入傳輸層/陰極 (c)陽極/電洞注入傳輸層/發光層/電子傳輸層/電子注入層/陰極 (d)陽極/電洞注入傳輸層/發光層/電子注入傳輸層/陰極 (e)陽極/電洞注入層/電洞傳輸層/發光層/陰極 (f)陽極/電洞注入傳輸層/發光層/陰極
「電洞注入層」、「電洞傳輸層」及「電洞注入傳輸層」係指在發光層與陽極之間所形成的層，具有將電洞從陽極傳輸至發光層的功能者，若在發光層與陽極之間，電洞傳輸性材料的層僅只設置1層之情形時，此者為「電洞注入傳輸層」；若在發光層與陽極之間，電洞傳輸性材料的層為設置2層以上之情形時，接近陽極的層為「電洞注入層」，除此以外的層為「電洞傳輸層」。特別是電洞注入(傳輸)層所使用的薄膜，不僅是對於來自陽極的電洞接受性為優異、且對於電洞傳輸(發光)層的電洞注入性亦為優異。 「電子注入層」、「電子傳輸層」及「電子注入傳輸層」係指在發光層與陰極之間所形成的層，具有將電子從陰極傳輸至發光層的功能，若在發光層與陰極之間，電子傳輸性材料的層僅只設置1層之情形時，此者為「電子注入傳輸層」；若在發光層與陰極之間，電子傳輸性材料的層為設置2層以上之情形時，接近陰極的層為「電子注入層」，除此以外的層為「電子傳輸層」。 「發光層」係指具有發光功能的有機層，若採用摻雜系統之情形時，包含主體材料與摻雜劑材料。此時，主體材料主要是促進電子與電洞的再結合，具有使激子封閉於發光層內的功能；摻雜劑材料具有使再結合所得到的激子有效率地發光的功能。若為燐光元件之情形時，主體材料主要具有將以摻雜劑所生成的激子封閉於發光層內的功能。
於有機EL元件中，本發明的電荷傳輸性薄膜係能夠使用作為在陽極與發光層之間所設置的功能層，以作為電洞注入層、電洞傳輸層、電洞注入傳輸層為適合，以作為電洞注入層或電洞傳輸層為更適合，以作為電洞注入層為進一步適合。
使用本發明的電荷傳輸性清漆來製作EL元件之情形時，作為所使用的材料或製作方法，可舉出如下述般者，但並非被限定於該等中。 含有由本發明的電荷傳輸性清漆所得到的薄膜作為電洞注入層，具有該電洞注入層的OLED元件的製作方法之一例係如以下般。尚，在不對電極帶來不良影響的範圍內，以預先對於電極進行藉由醇、純水等之洗淨或藉由UV臭氧處理、氧-等離子處理等之表面處理為較佳。 依據上述之方法，在陽極基板上形成含有本發明的電荷傳輸性薄膜而成的電洞注入層。將此者導入至真空蒸鍍裝置內，並依序蒸鍍電洞傳輸層、發光層、電子傳輸層、電子傳輸層/電洞阻擋層、陰極金屬。或者於該方法中，藉由使用包含電洞傳輸性高分子的電洞傳輸層形成用組成物與包含發光性高分子的發光層形成用組成物的濕式製程，來替代以蒸鍍來形成電洞傳輸層與發光層，從而形成該等的層。尚，因應所需，在發光層與電洞傳輸層之間可設置電子阻擋層。
作為陽極材料，可舉出銦錫氧化物(ITO)、銦鋅氧化物(IZO)所代表的透明電極或鋁所代表的金屬或由該等的合金等所構成的金屬陽極，以進行平坦化處理者為較佳。亦可使用具有高電荷傳輸性的聚噻吩衍生物或聚苯胺衍生物。 尚，作為構成金屬陽極的其他的金屬，可舉出金、銀、銅、銦或該等的合金等，但並非被限定於該等中。
作為形成電洞傳輸層的材料，可舉出(三苯胺)二聚物衍生物、[(三苯胺)二聚物]螺二聚物、N,N’-雙(萘-1-基)-N,N’-雙(苯基)-聯苯胺(α-NPD)、4,4’,4”-參[3-甲基苯基(苯基)胺基]三苯胺(m-MTDATA)、4,4’,4”-參[1-萘基(苯基)胺基]三苯胺(1-TNATA)等的三芳基胺類、5,5”-雙-{4-[雙(4-甲基苯基)胺基]苯基}-2,2’:5’,2”-聯三噻吩(BMA-3T)等的寡噻吩類等。
作為形成發光層的材料，可舉出8-羥基喹啉的鋁錯合物等的金屬錯合物、10-羥基苯并[h]喹啉的金屬錯合物、雙苯乙烯苯衍生物、雙苯乙烯伸芳基衍生物、(2-羥基苯基)苯并噻唑的金屬錯合物、矽茂衍生物等的低分子發光材料；聚(p-苯撐乙烯)、聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-苯撐乙烯]、聚(3-烷基噻吩)、聚乙烯咔唑等的高分子化合物中混合發光材料與電子移動材料的系等，但並非被限定於該等中。 又，以蒸鍍來形成發光層之情形時，可與發光性摻雜劑共蒸鍍，作為發光性摻雜劑，可舉出參(2-苯基砒啶)銥(III)(IR(ppy)3 )等的金屬錯合物或紅螢烯等的稠四苯衍生物、喹吖酮衍生物、苝等的縮合多環芳香族環等，但並非被限定於該等中。
作為形成電子傳輸層/電洞阻擋層的材料，可舉出氧二唑衍生物、三唑衍生物、啡啉衍生物、苯基喹啉衍生物、苯并咪唑衍生物、嘧啶衍生物等，但並非被限定於該等中。
作為形成電子注入層的材料，可舉出氧化鋰(Li2 O)、氧化鎂(MgO)、二氧化鋁(Al2 O3 )等的金屬氧化物、氟化鋰(LiF)、氟化鈉(NaF)的金屬氟化物，但並非被限定於該等中。 作為陰極材料，可舉出鋁、鎂-銀合金、鋁-鋰合金等，但並非被限定於該等中。 作為形成電子阻擋層的材料，可舉出參(苯基吡唑)銥等，但並非被限定於此。
作為電洞傳輸性高分子，可舉出聚[(9,9-二己基茀基-2,7-二基)-co-(N,N’-雙{p-丁基苯基}-1,4-二胺基伸苯基)]、聚[(9,9-二辛基茀基-2,7-二基)-co-(N,N’-雙{p-丁基苯基}-1,1’-伸聯苯基-4,4-二胺)]、聚[(9,9-雙{1’-戊烯-5’-基}茀基-2,7-二基)-co-(N,N’-雙{p-丁基苯基}-1,4-二胺基伸苯基)]、聚[N,N’-雙(4-丁基苯基)-N,N’-雙(苯基)-聯苯胺]-經聚倍半矽氧烷封端、聚[(9,9-貳二辛基茀基-2,7-二基)-co-(4,4’-(N-(p-丁基苯基))二苯胺)]等。
作為發光性高分子，可舉出聚(9,9-二烷基茀)(PDAF)等的聚茀衍生物、聚(2-甲氧基-5-(2’-乙基己氧基)-1,4-苯撐乙烯)(MEH-PPV)等的聚苯撐乙烯衍生物、聚(3-烷基噻吩)(PAT)等的聚噻吩衍生物、聚乙烯咔唑(PVCz)等。
本發明的電荷傳輸性清漆，可適合使用於如上述般之有機EL元件的電洞注入層、電洞傳輸層、電洞注入傳輸層等的在陽極與發光層之間所設置的功能層的形成，除此以外，亦可利用於有機光電變換元件、有機薄膜太陽電池、有機鈣鈦礦光電變換元件、有機積體電路、有機電界效果電晶體、有機薄膜電晶體、有機發光電晶體、有機光學檢查器、有機光接受器、有機電場消光元件、發光電子化學電池、量子點發光二極體、量子雷射、有機雷射二極體及有機電漿子發光元件等的電子元件中之電荷傳輸性薄膜的形成。 [實施例]
以下為舉出實施例及比較例來更具體地說明本發明，但本發明並非被限定於下述之實施例中。尚，所使用的裝置係如以下般。 (1)MALDI-TOF-MS：Bruker公司製，autoflex III smartbeam (2)1 H-NMR：日本電子(股)製，JNM-ECP300 FT NMR SYSTEM (3)基板洗淨：長州產業(股)製，基板洗淨裝置(減壓等離子方式) (4)清漆的塗佈：Mikasa(股)製，旋轉塗佈機MS-A100 (5)膜厚測定： 小坂研究所(股)製，微細形狀測定機SURFCORDER ET-4000 (6)元件的製作：長州產業(股)製，多功能蒸鍍裝置系統C-E2L1G1-N (7)元件的電流密度及亮度的測定：EHC(股)製，多波道IVL測定裝置 (8)EL元件的壽命測定(亮度半衰期測定)：EHC(股)製，有機EL亮度壽命評估系統PEL-105S (9)折射率(n)及消光係數(k)的測定：J.A. Woollam Japan製，多入射角分光偏振光橢圓儀VASE
[1]芳基胺化合物的製造 [實施例1-1]芳基胺化合物A的合成
在四頸燒瓶中放入3,6-二胺基咔唑0.3g、2-溴苯咔唑2.570g、Pd2 (dba)2 0.086g、[(tBu)3 PH]BF4 0.087g、tBuONa1.05g及甲苯10g，並以80℃攪拌3小時。之後，回復至室溫後進行矽鈣石過濾。在過濾液中加入甲苯與飽和食鹽水來予以分液並去除水層。在所得到的有機層中加入適量的MgSO4 ，並以室溫下靜置10分鐘。利用矽凝膠將MgSO4 進行過濾，來濃縮過濾液。將所得到的濃縮液滴下至乙酸乙酯、甲醇的混合溶劑中，以室溫下攪拌30分鐘後將析出的固體進行過濾分離。將所得到的固體進行乾燥，得到芳基胺化合物A 0.82g(收率38%)。
1 H-NMR(500MHz，THF-d8 )δ[ppm]：7.95-7.92(m, 10H)，7.72-7.55(m, 20H)，7.54-7.41(m, 5H)，7.35- 7.20(m, 25H)，7.16-7.09(m, 6H)。
[實施例1-2]芳基胺化合物B的合成
在四頸燒瓶中放入3,6-二胺基咔唑0.502g、3-溴苯咔唑4.441g、Pd2 (dba)2 0.037g、[(tBu)3 PH]BF4 0.037g、tBuONa1.346g及甲苯15g，並以80℃攪拌5.5小時。反應結束後進行矽鈣石過濾，藉由矽凝膠色譜法來將目標物的部分進行濃縮。在濃縮物中加入活性物，並以室溫下攪拌1小時後，利用矽鈣石過濾來去除活性碳。將所得到的過濾液滴下至乙酸乙酯、甲醇的混合溶劑中，並以室溫下攪拌1小時。將析出的固體過濾分離後乾燥所得到的固體，得到芳基胺化合物B3.50g(收率98%)。
1 H-NMR(500MHz，THF-d8 )δ[ppm]：8.12-7.92(m, 10H)，7.85-7.67(m, 20H)，7.66-7.53(m, 5H)，7.37- 7.24(m, 25H)，7.19-7.10(m, 6H)。
[2]電荷傳輸性清漆的調製 [實施例2-1] 在氯仿(10g)中加入實施例1-1所得到的芳基胺化合物A(0.027g)，與根據國際公開第2017/217455號所記載的方法而合成的以下述式所表示的芳基磺酸酯A(0.024g)，以室溫下進行攪拌並使其溶解，將所得到的溶液利用孔徑0.2μm的注射器過濾器來進行過濾，而得到電荷傳輸性清漆A1。
[實施例2-2] 除了將芳基胺化合物A變更成實施例1-2所得到的芳基胺化合物B以外，採用與實施例2-1為相同之方式而得到電荷傳輸性清漆B1。
[實施例2-3] 除了將芳基胺化合物A的使用量變更成0.040g以外，採用與實施例2-1為相同之方式而得到電荷傳輸性清漆A2。
[實施例2-4] 除了將芳基胺化合物B的使用量變更成0.040g以外，採用與實施例2-2為相同之方式而得到電荷傳輸性清漆B2。
[3]薄膜的製造及膜物性評估 [實施例3-1及實施例3-2] 將實施例2-1及實施例2-2所得到的清漆，使用旋轉塗佈機分別塗佈至石英基板上，在大氣燒成下、以120℃乾燥1分鐘後，在大氣環境下以200℃燒成15分鐘，從而在石英基板上形成50nm的均勻的薄膜。 使用附帶有所得到的膜的石英基板，並進行在波長400~800nm中的可見區域平均折射率n及可見區域平均消光係數k的測定。將結果表示於表1中。
如表1所示般可得知，由本發明的電荷傳輸性清漆所得到的薄膜具有高折射率、低消光係數。
[4]僅電洞元件(HOD)1的製作及特性評估 [電洞注入層形成用溶液的調製] 將根據國際公開第2013/084664號所記載的方法而合成的以式(T)所表示的苯胺衍生物0.137g，與根據國際公開第2006/025342號所記載的方法而合成的以式(N)所表示的芳基磺酸0.271g，在氮環境下溶解在1,3-二甲基-2-咪唑啉酮6.7g中。在所得到的溶液中，依序加入環己醇10g、丙二醇3.3g並進行攪拌，來調製電洞注入層形成用溶液。
[實施例4-1] 作為ITO基板係使用將銦錫氧化物(ITO)在表面上以膜厚150nm經圖型化的25mm×25mm×0.7t的玻璃基板，使用前藉由O2 等離子洗淨裝置(150W、30秒鐘)來去除表面上的雜質。接下來，藉由旋轉塗佈，將如上述般所調製的電洞注入層形成用溶液塗佈至ITO基板上，在大氣中以加熱板上80℃來進行加熱並乾燥1分鐘後，進而以230℃進行15分鐘的加熱燒成，而形成電洞注入層(膜厚：30nm)。 接下來，使用旋轉塗佈機，將實施例2-3所得到的電荷傳輸性清漆A2塗佈至電洞注入層上，在大氣環境下以130℃燒成10分鐘，而形成40nm的電洞傳輸層薄膜。 於其上方，使用蒸鍍裝置(真空度1.0×10-5 PA)，以0.2nm/秒來形成80nm的鋁薄膜，而得到僅電洞元件(HOD)。
[實施例4-2] 除了使用實施例2-4所得到的電荷傳輸性清漆B2來替代電荷傳輸性清漆A2以外，採用與實施例4-1為相同的方法來製作HOD。
對於上述所製作的HOD，測定在驅動電壓4V下的電流密度。將結果表示於表2中。
如表2所示般可得知，由本發明的電荷傳輸性清漆所製作的薄膜，在作為電洞傳輸層係展現出優異的電荷傳輸性。
[5]單層元件(SLD)的製作 [實施例5-1] 藉由旋轉塗佈，在與實施例4-1相同的ITO基板上，塗佈實施例2-1所得到的電荷傳輸性清漆A1，在大氣燒成下、以120℃乾燥1分鐘後，進而在大氣環境下，以200℃燒成15分鐘，而形成電洞注入層(膜厚：50nm)。 於其上方，使用蒸鍍裝置(真空度1.0×10-5 PA)以0.2nm/秒來形成80nm的鋁薄膜，而得到單層元件(SLD)。
[實施例5-2] 除了使用實施例2-2所得到的電荷傳輸性清漆A2來替代電荷傳輸性清漆A1以外，採用與實施例5-1為相同的方法來製作SLD。
對於上述所製作的SLD，測定在驅動電壓4V下的電流密度。將結果表示於表3中。
如表3所示般可得知，由本發明的電荷傳輸性清漆所製作的薄膜展現出良好的電荷傳輸性。
[6]HOD2的製作 [實施例6-1] 使用旋轉塗佈機，在與實施例4-1為相同的ITO基板上，塗佈實施例2-1所得到的電荷傳輸性清漆A1，在大氣下以120℃乾燥1分鐘後，接下來，以200℃進行燒成15分鐘，而形成電洞注入層(膜厚：50nm)。 於其上方，使用蒸鍍裝置(真空度2.0×10-5 PA)依序層合α-NPD及鋁的薄膜，而得到HOD。蒸鍍係以蒸鍍速率0.2nm/秒之條件下來進行。α-NPD及鋁的薄膜的膜厚係分別設為30nm及80nm。
[實施例6-2] 除了使用實施例2-2所得到的電荷傳輸性清漆A2來替代電荷傳輸性清漆A1以外，採用與實施例6-1為相同的方法來製作HOD。
對於上述所製作的HOD，測定在驅動電壓4V下的電流密度。將結果表示於表4中。
如表4所示般可得知，由本發明的電荷傳輸性清漆所製作的薄膜，在作為電洞注入層係展現出對於電洞傳輸層為良好的電洞注入性。
[7]有機EL元件的製作及特性評估 [實施例7-1] 使用旋轉塗佈機，在與實施例4-1為相同的ITO基板上，塗佈實施例2-1所得到的電荷傳輸性清漆A1，在大氣下以120℃乾燥1分鐘後，接下來，以200℃進行燒成15分鐘，而形成50nm的薄膜。 接下來，使用蒸鍍裝置(真空度1.0×10-5 PA)，以0.2nm/秒來對於形成有薄膜的ITO基板成膜α-NPD(厚度30nm)。接下來，將關東化學(股)製的電子阻擋材料HTEB-01進行成膜(厚度10nm)。接下來，將新日鐵住金化學(股)製的發光層主體材料NS60與發光層摻雜劑材料IR(ppy)3 進行共蒸鍍。共蒸鍍係以IR(ppy)3 濃度成為6%之方式來控制蒸鍍速率，並使其層合40nm。接下來，依序層合Alq3 、氟化鋰及鋁的薄膜，而得到有機EL元件。此時，蒸鍍速率係分別為：關於Alq3 及鋁為以0.2nm/秒；關於氟化鋰為以0.02nm/秒之條件來進行，膜厚係分別設為20nm、0.5nm及80nm。 尚，為了防止因空氣中的氧、水等的影響而造成的特性劣化，有機EL元件係藉由密封基板來進行密封後，評估其特性。密封係依下述之程序來進行。在氧濃度2ppm以下、露點-76℃以下的氮環境中，將有機EL元件收納在密封基板之間，藉由接著劑(MORESCO (股)製，MORESCO MOISTURE CUT WB90US(P))來使密封基板貼合。此時，將乾燥劑(Dynic(股)製HD-071010W-40)與有機EL元件一起收納在密封基板內。對於經貼合的密封基板，照射UV光(波長：365nm、照射量：6,000mJ/cm2 )後，以80℃進行1小時的退火處理，來使接著劑硬化。
[實施例7-2] 除了使用實施例2-2所得到的電荷傳輸性清漆A2來替代電荷傳輸性清漆A1以外，採用與實施例7-1為相同的方法來製作有機EL元件。
對於所得到的有機EL元件，測定在5,000cd/m2 下發光之情形時之驅動電壓、電流密度、電流效率、發光效率、外部發光量子收率(EQE)及LT85(初期亮度5,000cd/m2 減少15%所需要的時間)。將結果表示於表5中。
如表5所示般可得知，本發明的有機EL元件皆展現出高電流效率與高EQE，且展現出良好的壽命特性。

Claims (13)

  1. 一種芳基胺化合物，其特徵為以下述式(1)所表示，
    Figure 109110419-A0305-02-0052-1
     (式中，R1分別獨立表示碳數6~20的芳基，R2分別獨立表示氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、碳數1~20的烷基、碳數1~20的鹵化烷基、碳數1~20的烷氧基或碳數6~20的芳基)。
  2. 如請求項1之芳基胺化合物，其係以下述式(1-1)所表示，
    Figure 109110419-A0305-02-0053-2
     (式中，R1分別獨立表示碳數6~20的芳基，R2分別獨立表示氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、碳數1~20的烷基、碳數1~20的鹵化烷基、碳數1~20的烷氧基或碳數6~20的芳基)。
  3. 如請求項2之芳基胺化合物，其係以下述式(1-1A)或(1-1B)所表示，
    Figure 109110419-A0305-02-0053-3
     (式中，R1分別獨立表示碳數6~20的芳基，R2分別獨 立表示氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、碳數1~20的烷基、碳數1~20的鹵化烷基、碳數1~20的烷氧基或碳數6~20的芳基)。
  4. 如請求項1~3中任一項之芳基胺化合物，其中，前述R1為苯基、1-萘基或2-萘基。
  5. 如請求項4之芳基胺化合物，其中，前述R1全部為苯基。
  6. 如請求項1~3中任一項之芳基胺化合物，其中，前述R2全部為氫原子。
  7. 一種電荷傳輸性清漆，其包含請求項1~6中任一項之芳基胺化合物與有機溶劑。
  8. 如請求項7之電荷傳輸性清漆，其中，包含摻雜劑物質。
  9. 如請求項8之電荷傳輸性清漆，其中，前述摻雜劑物質為芳基磺酸酯化合物。
  10. 一種電荷傳輸性薄膜，其係使用請求項7~9中任一項之電荷傳輸性清漆製作而成。
  11. 一種電子元件，其具備請求項10之電荷傳輸性薄膜。
  12. 一種有機電致發光元件，其具備請求項10之電荷傳輸性薄膜。
  13. 如請求項12之有機電致發光元件，其中，前述電荷傳輸性薄膜為電洞注入層或電洞傳輸層。
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