CN109415310B - 磺酸酯化合物及其利用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供由下述式(1)表示的磺酸酯化合物。式中，R1和R2各自独立地表示氢原子、或者直链状或分支状的1价脂肪族烃基，R3表示直链状或分支状的1价脂肪族烃基，R1、R2和R3的碳原子数的合计为6以上；A1表示‑O‑或者‑S‑，A2表示(n+1)价的芳族基团，A3表示包含1个以上的芳香环的取代或未取代的m价的烃基；m表示满足2≤m≤4的整数，n表示满足1≤n≤4的整数。

Description

磺酸酯化合物及其利用
技术领域
本发明涉及磺酸酯化合物及其利用。
背景技术
在有机电致发光(EL)元件中，作为发光层、电荷注入层，使用 包含有机化合物的电荷传输性薄膜。特别地，空穴注入层承担阳极与 空穴传输层或发光层的电荷的授受，为了实现有机EL元件的低电压驱 动和高亮度而发挥重要的功能。
近年来，发现由使低分子低聚苯胺系材料、低聚噻吩系材料溶解 于有机溶剂而成的均一系溶液形成的电荷传输性清漆，报道了通过将 由该清漆得到的空穴注入层插入有机EL元件中，从而获得基底基板的 平坦化效果、优异的有机EL元件特性(专利文献1～3)。进而也报 道了通过使用1,4-苯并二噁烷磺酸化合物(专利文献4)作为电子接 受性物质，从而可降低有机EL元件的驱动电压。
但是，磺酸化合物一般对于有机溶剂的溶解性低，因此在制备有 机溶液的情况下所使用的溶剂容易受到限定，需要以高比率使用N,N- 二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等溶解力高的高极性有机溶剂。以高 比率包含高极性有机溶剂的有机溶液有时对喷墨涂布装置的一部分、 在基板上所形成的绝缘膜和隔壁等有机结构物造成损伤。并且，磺酸 化合物为高极性，因此难以通过采用硅胶柱色谱的精制、分液抽提和 水洗等操作将盐类除去。
另一方面，磺酸酯化合物作为如下材料被所知：对于各种有机溶 剂的溶解性高，通过加热、化学的作用等外部刺激，产生有机强酸。 作为通过加热而产生磺酸的化合物的具体例，报道了磺酸环己酯等(非 专利文献1)，该磺酸酯化合物也在热致酸增殖剂这样的概念上受到 了关注(专利文献5、非专利文献2)。但是，特别地，芳香族二磺酸 等在电子缺乏性的芳香环取代的磺酸酯化合物容易因少量的热、与水、 碱性物质等的反应而发生分解，希望创造出稳定性高的磺酸酯化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-151272号公报
专利文献2：国际公开第2004/043117号
专利文献3：国际公开第2005/043962号
专利文献4：国际公开第2005/000832号
专利文献5：日本特开平7-134416号公报
专利文献6：日本专利第5136795号公报
非专利文献
非专利文献1：Chemische Berichte,90,第585-592页(1957)
非专利文献2：功能材料、第24卷、第72-82页、2004年
发明内容
发明要解决的课题
本发明人为了解决上述问题，报道了具有高稳定性、而且具有在 宽范围的有机溶剂中的高溶解性的磺酸酯化合物(专利文献6)。但 是，上述磺酸酯化合物与以往使用的磺酸化合物、磺酸酯化合物相比， 虽然稳定性、在有机溶剂中的溶解性优异，但为了使其在低极性溶剂 中溶解，需要在高温下进行长时间搅拌，另外，在制成了溶液的情况 下如果长期保存，有时析出，在有机溶剂中的溶解性、稳定性上有改 进的余地。
本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供磺酸酯化合物， 其在低极性溶剂中的溶解性、清漆的稳定性优异，在应用于有机EL 元件的情况下可实现优异的元件特性。
用于解决课题的手段
本发明人为了实现上述目的，反复认真研究，结果发现：规定的 磺酸化合物与脂肪族醇化合物的酯与现有的磺酸酯化合物相比，在低 极性溶剂中的溶解性优异，进而，制成了溶液时的保存稳定性也优异， 完成了本发明。
因此，本发明提供下述磺酸酯化合物及其利用。
1.由下述式(1)表示的磺酸酯化合物。
[化1]
Figure BDA0001905520020000031
(式中，R1和R2各自独立地表示氢原子、或者直链状或分支状的 1价脂肪族烃基，R3表示直链状或分支状的1价脂肪族烃基，R1、R2和R3的碳原子数的合计为6以上；
A1表示-O-或者-S-，A2表示(n+1)价的芳族基团，A3表示包含1个 以上的芳香环的取代或未取代的m价的烃基；
m表示满足2≤m≤4的整数，n表示满足1≤n≤4的整数。)
2. 1的磺酸酯化合物，其中，R1为氢原子，R2和R3各自独立地为 碳原子数1～6的烷基。
3. 1或2的磺酸酯化合物，其中，A2为由萘或蒽衍生的基团。
4. 3的磺酸酯化合物，其中，A2为由萘衍生的基团。
5. 1～4中任一项的磺酸酯化合物，其中，A3为由全氟联苯衍生 的基团。
6. 1～5中任一项的磺酸酯化合物，其中，m为2。
7. 1～6中任一项的磺酸酯化合物，其中，n为2。
8.电子接受性物质前体，其包含1～7中任一项的磺酸酯化合物。
9.电荷传输性清漆，其包含8的电子接受性物质前体、电荷传输 性物质和有机溶剂。
10. 9的电荷传输性清漆，其中，上述有机溶剂为低极性有机溶 剂。
11. 9或10的电荷传输性清漆，其中，上述电荷传输性物质为苯 胺衍生物。
12.使用9～11中任一项的电荷传输性清漆制作的电荷传输性薄 膜。
13.有机EL元件，其具备12的电荷传输性薄膜。
发明的效果
本发明的磺酸酯化合物对于包含低极性溶剂的宽范围的有机溶剂 显示高溶解性，因此即使使用低极性溶剂或者使高极性溶剂的比率降 低也能够制备电荷传输性清漆。另外，制成了溶液时的保存稳定性也 优异。低极性有机溶剂系的电荷传输性清漆不仅能够采用耐溶剂性成 问题的喷墨涂布装置进行涂布，而且即使在基板上存在绝缘膜、隔壁 等耐溶剂性成问题的结构物的情况下也能够使用，其结果能够无问题 地制作具有高平坦性的非晶质固体薄膜。
另外，由本发明的电荷传输性清漆得到的薄膜由于显示出高电荷 传输性，因此在作为空穴注入层或空穴传输层使用的情况下能够使有 机EL元件的驱动电压降低。利用该薄膜的高平坦性和高电荷传输性， 也可应用于太阳能电池的空穴传输层、燃料电池用电极、电容器电极 保护膜、抗静电膜。
具体实施方式
[磺酸酯化合物]
本发明的磺酸酯化合物由下述式(1)表示。
[化2]
Figure BDA0001905520020000041
式(1)中，R1和R2各自独立地表示氢原子、或者直链状或分支状 的1价脂肪族烃基，R3表示直链状或分支状的1价脂肪族烃基。不过， R1、R2和R3的碳原子数的合计为6以上。对R1、R2和R3的碳原子数的 合计的上限并无特别限定，但优选20以下，更优选10以下。
作为上述直链状或分支状的1价脂肪族烃基，并无特别限定，可 列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正 己基、正辛基、2-乙基己基、癸基等碳原子数1～18的烷基；乙烯基、 1-丙烯基、2-丙烯基、异丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、己烯基等碳原子数2～18的烯基等。
作为R1，优选氢原子，作为R2和R3，优选碳原子数1～6的烷基。 在这种情况下，R2和R3可相同也可不同。
式(1)中，A1表示-O-或者-S-，优选-O-。A2表示(n+1)价的芳族 基团。A3表示包含1个以上的芳香环的取代或未取代的m价的烃基。
由A2表示的(n+1)价的芳族基团是从芳香族化合物的芳香环上将 (n+1)个氢原子去除而得到的基团。作为上述芳香族化合物，可列举出 苯、甲苯、二甲苯、萘、蒽、菲等。这些中，作为A2，优选为由萘或 蒽衍生的基团，更优选为由萘衍生的基团。
由A3表示的包含1个以上的芳香环的取代或未取代的m价的烃基 是从包含1个以上的芳香环的取代或未取代的烃中将m个与碳骨架结 合的原子或原子团去除而得到的基团。作为上述烃，可列举出苯、甲 苯、二甲苯、乙基苯、联苯、萘、蒽、菲等、将这些基团的氢原子的 一部分或全部进一步用羟基、氨基、硅烷醇基、硫醇基、羧基、磺酸 酯基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫酯基、酰氨基、硝基、1价烃基、 有机氧基、有机氨基、有机甲硅烷基、有机硫基、酰基、砜基、卤素 原子等取代的产物。
如果考虑实现由式(1)表示的磺酸酯化合物的耐久性提高和电荷 传输性提高，作为A3，优选由1,3,5-三嗪衍生的2价或3价的基团、 由取代或未取代的苯衍生的2价或3价的基团、由取代或未取代的甲 苯衍生的2价或3价的基团、由取代或未取代的对二甲苯衍生的2价 的基团、由取代或未取代的萘衍生的2价或3价的基团、由全氟联苯 衍生的2～4价的基团等，更优选2价的全氟联苯基。
式(1)中，m表示满足2≤m≤4的整数，优选2。n表示满足1 ≤n≤4的整数，优选2。
本发明的磺酸酯化合物例如如下述方案中所示那样，能够通过使 由式(1”)表示的磺酸盐化合物与卤化剂反应，合成由下述式(1') 表示的磺酰卤化合物(以下也称为工序1。)，使该磺酰卤化合物与 由式(2)表示的醇化合物反应(以下也称为工序2。)而合成。
[化3]
Figure BDA0001905520020000061
(式中，A1～A3、R1～R3、m和n与上述相同。M+表示钠离子、钾 离子、吡啶鎓离子、季铵离子等1价的阳离子。Hal表示氯原子、溴 原子等卤素原子。)
由式(1”)表示的磺酸盐化合物能够按照公知的方法合成。
作为工序1中使用的卤化剂，可列举出亚硫酰氯、草酰氯、氧氯 化磷、氯化磷(V)等卤化剂，优选亚硫酰氯。就卤化剂的使用量而言， 相对于磺酸盐化合物，只要为1倍摩尔以上，则并无限定，相对于磺 酸盐化合物，用质量比表示，优选使用2～10倍量。
作为工序1中所使用的反应溶剂，优选与卤化剂不反应的溶剂， 能够列举出氯仿、二氯乙烷、四氯化碳、己烷、庚烷等，优选无溶剂。 再有，在无溶剂下进行反应的情况下，优选以在反应结束时成为均一 系溶液的量以上使用卤化剂。反应温度能够设为0～150℃左右，优选 20～100℃并且使用的卤化剂的沸点以下。在反应结束后，一般地，将 通过减压浓缩等得到的粗产物用于下一工序。
作为由式(2)表示的醇化合物，优选2-乙基-1-己醇、2-丁基-1- 辛醇、1-辛醇、3-壬醇等，更优选2-乙基-1-己醇、2-丁基-1-辛醇、 1-辛醇。
在工序2中，可将碱并用。作为可使用的碱，可列举出氢化钠、 吡啶、三乙胺、二异丙基乙基胺等，优选氢化钠、吡啶、三乙胺。就 碱的使用量而言，相对于磺酰卤化合物(1')，优选1倍摩尔～溶剂 量。
作为工序2中所使用的反应溶剂，能够使用各种有机溶剂，优选 四氢呋喃、二氯乙烷、氯仿、吡啶。对反应温度并无特别限定，优选 0～80℃。反应结束后，使用减压浓缩、分液抽提、水洗、再沉淀、重 结晶、色谱等常规方法进行后处理、精制，能够得到纯粹的磺酸酯化合物。再有，通过对得到的纯粹的磺酸酯化合物实施热处理等，从而 也能够导出高纯度的磺酸化合物。
[电子接受性物质前体]
由式(1)表示的磺酸酯化合物由于通过加热处理等而产生磺酸以 及该磺酸化合物显示电子接受性，因此能够优选用作产酸剂、电子接 受性物质前体。其中，电子接受性物质用于提高电子传输能力和成膜 均匀性，与电子接受性掺杂剂同义。
由式(1)表示的磺酸酯化合物对于包含低极性溶剂的宽范围的溶 剂显示高溶解性，因此可使用多种多样的溶剂来调制溶液的物性，涂 布特性高。因此，优选在磺酸酯的状态下涂布，在涂膜的干燥时或者 烧成时产生磺酸。就由磺酸酯产生磺酸的温度而言，由于在室温下稳 定并且优选为烧成温度以下，因此可为40～260℃。进而，如果考虑 在清漆内的高稳定性和烧成时的脱离的容易性，优选80～230℃，更 优选120～180℃。
通过使由式(1)表示的磺酸酯化合物与作为电荷传输机构的主体 的电荷传输性物质一起在有机溶剂中溶解或分散，从而能够制成电荷 传输性清漆。
[电荷传输性清漆]
本发明的电荷传输性清漆包含：含有式(1)所示的化合物的电子 接受性物质前体、电荷传输性物质和有机溶剂。应予说明，本发明中， 电荷传输性与导电性同义。电荷传输性清漆可以是其自身具有电荷传 输性，也可以是由其得到的固体膜具有电荷传输性。
[电荷传输性物质]
作为上述电荷传输性物质，能够使用以往在有机EL的领域中使用 的电荷传输性物质，具体地，可列举出苯胺衍生物、噻吩衍生物、吡 咯衍生物等电荷传输性低聚物。上述电荷传输性低聚物的分子量通常 为200～8000，从制备给予电荷传输性高的薄膜的清漆的观点出发， 优选为300以上，更优选为400以上，进一步优选为500以上，从制 备给予平坦性高的薄膜的均匀的清漆的观点出发，优选为6000以下， 更优选为5000以下，进一步优选为4000以下，更进一步优选为3000 以下。
在上述电荷传输性低聚物中，如果考虑在有机溶剂中的溶解性和 得到的薄膜的电荷传输性的平衡，优选苯胺衍生物。作为苯胺衍生物， 可列举出日本特开2002-151272号公报中记载的低聚苯胺衍生物、国 际公开第2004/105446号中记载的低聚苯胺化合物、国际公开第 2008/032617号中记载的低聚苯胺化合物、国际公开第2008/032616 号中记载的低聚苯胺化合物、国际公开第2013/042623号中记载的芳 基二胺化合物等。
另外，也能够优选使用由下述式(3)表示的苯胺衍生物。
[化4]
Figure BDA0001905520020000081
式(3)中，X1表示-NY1-、-O-、-S-、-(CR107R108)L-或者单键，k1或k2为0时表示-NY1-。
Y1各自独立地表示氢原子、可被Z1取代的、碳原子数1～20的烷 基、碳原子数2～20的烯基或碳原子数2～20的炔基、或者可被Z2取 代的、碳原子数6～20的芳基或碳原子数2～20的杂芳基。
就碳原子数1～20的烷基而言，直链状、分支状、环状的烷基均 可，作为其具体例，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、 异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬 基、正癸基等碳原子数1～20的直链状或分支状烷基；环丙基、环丁 基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、双环丁基、 双环戊基、双环己基、双环庚基、双环辛基、双环壬基、双环癸基等 碳原子数3～20的环状烷基。
就碳原子数2～20的烯基而言，直链状、分支状、环状的烯基均 可，作为其具体例，可列举出乙烯基、正-1-丙烯基、正-2-丙烯基、 1-甲基乙烯基、正-1-丁烯基、正-2-丁烯基、正-3-丁烯基、2-甲基-1- 丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲 基-2-丙烯基、正-1-戊烯基、正-1-癸烯基、正-1-二十碳烯基等。
就碳原子数2～20的炔基而言，直链状、分支状、环状的炔基均 可，作为其具体例，可列举出乙炔基、正-1-丙炔基、正-2-丙炔基、 正-1-丁炔基、正-2-丁炔基、正-3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、正-1- 戊炔基、正-2-戊炔基、正-3-戊炔基、正-4-戊炔基、1-甲基-正-丁炔 基、2-甲基-正-丁炔基、3-甲基-正-丁炔基、1,1-二甲基-正-丙炔基、 正-1-己炔基、正-1-癸炔基、正-1-十五碳炔基、正-1-二十碳炔基等。
作为碳原子数6～20的芳基的具体例，可列举出苯基、1-萘基、 2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲 基、9-菲基等。
作为碳原子数2～20的杂芳基的具体例，可列举出2-噻吩基、3- 噻吩基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基、3- 异噁唑基、4-异噁唑基、5-异噁唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑 基、3-异噻唑基、4-异噻唑基、5-异噻唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基等。
R107和R108各自独立地表示氢原子、氯原子、溴原子、碘原子、硝 基、氰基、氨基、醛基、羟基、硫醇基、磺酸基、羧酸基、可被Z1取 代的、碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基或碳原子数2 ～20的炔基、可被Z2取代的、碳原子数6～20的芳基或碳原子数2～ 20的杂芳基、或者-NHY2、-NY3Y4、-C(O)Y5、-OY6、-SY7、-SO3Y8、-C(O)OY9、 -OC(O)Y10、-C(O)NHY11或-C(O)NY12Y13基。
Y2～Y13各自独立地表示可被Z1取代的、碳原子数1～20的烷基、 碳原子数2～20的烯基或碳原子数2～20的炔基、或者可被Z2取代的、 碳原子数6～20的芳基或碳原子数2～20的杂芳基。
Z1表示氯原子、溴原子、碘原子、硝基、氰基、氨基、醛基、羟 基、硫醇基、磺酸基、羧酸基、或者可被Z3取代的、碳原子数6～20 的芳基或碳原子数2～20的杂芳基。
Z2表示氯原子、溴原子、碘原子、硝基、氰基、氨基、醛基、羟 基、硫醇基、磺酸基、羧酸基、或者可被Z3取代的、碳原子数1～20 的烷基、碳原子数2～20的烯基或碳原子数2～20的炔基。
Z3表示氯原子、溴原子、碘原子、硝基、氰基、氨基、醛基、羟 基、硫醇基、磺酸基、或者羧酸基。
作为R107、R108和Y2～Y13的烷基、烯基、炔基、芳基和杂芳基，可 列举出与上述同样的基团。
这些中，作为R107和R108，优选氢原子或者可被Z1取代的碳原子数 1～20的烷基，更优选氢原子或者可被Z1取代的甲基，最优选都是氢 原子。
L表示由-(CR107R108)-表示的2价的基团的数，为1～20的整数， 优选1～10，更优选1～5，进一步优选1～2，最优选1。再有，L为2 以上的情况下，多个R107可以彼此相同也可不同，多个R108可以彼此相 同也可不同。
特别地，作为X1，优选-NY1-或者单键。另外，作为Y1，优选氢原 子或者可被Z1取代的碳原子数1～20的烷基，更优选氢原子或者可被 Z1取代的甲基，最优选氢原子。
式(3)中，R101～R106各自独立地表示氢原子、氯原子、溴原子、 碘原子、硝基、氰基、氨基、醛基、羟基、硫醇基、磺酸基、羧酸基、 可被Z1取代的、碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基或碳 原子数2～20的炔基、可被Z2取代的、碳原子数6～20的芳基或碳原 子数2～20的杂芳基、或者-NHY2、-NY3Y4、-C(O)Y5、-OY6、-SY7、-SO3Y8、 -C(O)OY9、-OC(O)Y10、-C(O)NHY11或-C(O)NY12Y13(Y2～Y13表示与上述相 同的含义。)。作为这些烷基、烯基、炔基、芳基和杂芳基，可列举 出与上述同样的基团。
特别地，在式(3)中，作为R101～R104，优选氢原子、卤素原子、 可被Z1取代的碳原子数1～10的烷基、或者可被Z2取代的碳原子数6～ 14的芳基，更优选氢原子、或者碳原子数1～10的烷基，最优选全部 为氢原子。
另外，作为R105和R106，优选氢原子、氯原子、溴原子、碘原子、 可被Z1取代的碳原子数1～10的烷基、可被Z2取代的碳原子数6～14 的芳基、或者可被Z2取代的二苯基氨基(Y3和Y4为可被Z2取代的苯基 的-NY3Y4基)，更优选氢原子、或者二苯基氨基，进一步优选同时为氢原子或二苯基氨基。
这些中，优选R101～R104为氢原子或者碳原子数1～10的烷基、R105和R106为氢原子或者二苯基氨基、X1为-NY1-或者单键、并且Y1为氢原 子或者甲基的组合，更优选R101～R104为氢原子、R105和R106同时为氢原 子或者二苯基氨基、X1为-NH-或者单键的组合。
式(3)中，k1和k2各自独立地表示0以上的整数，满足1≤k1+k2≤20，如果考虑得到的薄膜的电荷传输性与苯胺衍生物的溶解性的平 衡，优选满足2≤k1+k2≤8，更优选满足2≤k1+k2≤6，进一步优选满 足2≤k1+k2≤4。
在Y1～Y13和R101～R108中，Z1优选氯原子、溴原子、碘原子、或者 可被Z3取代的碳原子数6～20的芳基，更优选氯原子、溴原子、碘原 子、或者可被Z3取代的苯基，最优选不存在(即，为未取代)。
Z2优选氯原子、溴原子、碘原子、或者可被Z3取代的碳原子数1～ 20的烷基，更优选氯原子、溴原子、碘原子、或者可被Z3取代的碳原 子数1～4的烷基，最优选不存在(即，为未取代)。
Z3优选氯原子、溴原子或者碘原子，最优选不存在(即，为未取 代)。
在Y1～Y13和R101～R108中，烷基、烯基和炔基的碳原子数优选为10 以下，更优选为6以下，进一步优选为4以下。另外，芳基和杂芳基 的碳原子数优选为14以下，更优选为10以下，进一步优选为6以下。
再有，作为上述苯胺衍生物的合成法，并无特别限定，可列举出 Bulletin ofChemical Society of Japan,67,第1749-1752页 (1994)、Synthetic Metals,84,第119-120页(1997)、Thin Solid Films,520(24),第7157-7163页(2012)、国际公开第2008/032617 号、国际公开第2008/032616号、国际公开第2008/129947号、国际 公开第2013/084664号等中记载的方法。
作为由式(3)表示的苯胺衍生物的具体例，可列举出由下述式表 示的实例，但并不限定于这些。应予说明，下述式中，DPA表示二苯 基氨基，Ph表示苯基，TPA表示对-(二苯基氨基)苯基。
[化5]
Figure BDA0001905520020000121
[化6]
Figure BDA0001905520020000122
[有机溶剂]
作为制备本发明的电荷传输性清漆时使用的有机溶剂，能够使用 可将上述苯胺衍生物和本发明的磺酸酯化合物良好地溶解的高溶解性 溶剂。特别地，本发明的磺酸酯化合物由于即使对于低极性溶剂而言 溶解性也高，因此可将低极性溶剂作为高溶解性溶剂使用。
作为高溶解性溶剂中的低极性溶剂，例如可列举出氯仿、氯苯等 氯系溶剂；甲苯、二甲苯、四氢化萘、环己基苯、3-苯氧基甲苯等芳 香族烃系溶剂等。另外，作为极性溶剂，可列举出N,N-二甲基甲酰胺、 N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基异丁酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二 甲基-2-咪唑啉酮等酰胺系溶剂；异佛尔酮、环己酮等酮系溶剂；醋酸 乙酯、苯甲酸甲酯等酯系溶剂；乙二醇、二甘醇等多元醇系溶剂；四 氢呋喃、二噁烷、茴香醚等醚系溶剂；二甲基亚砜等亚砜系溶剂。这 些溶剂可1种单独地使用或者将2种以上混合使用，其使用量能够设 为清漆中使用的全部溶剂中的5～100质量％。
再有，优选电荷传输性物质均成为了在上述溶剂中完全地溶解或 者均匀地分散的状态，更优选完全地溶解。
另外，上述有机溶剂可包含至少1种在25℃下具有10～200mPa·s、 特别是35～150mPa·s的粘度、常压(大气压)下沸点为50～300℃、 特别是150～250℃的高粘度有机溶剂。通过加入这样的溶剂，清漆的 粘度的调整变得容易，再现性良好地给予平坦性高的薄膜，与使用的 涂布方法相符的清漆制备成为可能。
作为高粘度有机溶剂，例如可列举出环己醇、乙二醇、乙二醇二 缩水甘油醚、1,3-辛二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丙二醇、 1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、己二醇等，但并不 限定于这些。高粘度有机溶剂可兼作高溶解性溶剂，这些根据主体的种类来确定。
在添加高粘度有机溶剂的情况下，其添加比例优选为固体不析出 的范围内，只要固体不析出，在清漆中使用的全部溶剂中优选5～90 质量％。
进而，出于对于基板的润湿性的提高、溶剂的表面张力的调整、 极性的调整、沸点的调整等目的，在清漆中使用的全部溶剂中也能够 以1～90质量％、优选1～50质量％的比例混合其他溶剂。
作为这样的溶剂，例如可列举出丙二醇单甲基醚、乙二醇单丁基 醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇单 乙基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯、二丙二醇单甲基醚、丙二醇 单甲基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚、双丙酮醇、γ-丁内酯、乳酸乙酯、 乙酸正己酯等，但并不限定于这些。这些溶剂能够1种单独地使用或 者将2种以上混合使用。这些溶剂可兼作高溶解性溶剂，这些根据主 体的种类来确定。
在本发明中，就电荷传输性清漆而言，从再现性良好地得到平坦 性更高的薄膜的观点出发，在使电荷传输性物质溶解于有机溶剂中后， 优选使用亚微米级的过滤器等进行过滤。
就本发明的清漆中的固体成分浓度而言，从抑制电荷传输性物质 的析出、同时确保足够的膜厚的观点出发，通常为0.1～20质量％左右， 优选为0.5～10质量％。应予说明，这里所说的固体成分意指从清漆中 所含的成分中将溶剂除去所残留的成分。本发明的清漆的粘度通常在 25℃下为1～50mPa·s。
另外，在上述固体成分中，电子接受性物质前体的含量用摩尔比 表示，相对于电荷传输性物质1，优选为0.01～20左右，更优选为 0.05～10左右。
[电荷传输性薄膜]
通过将本发明的电荷传输性清漆在基材上涂布并干燥，从而能够 在基材上形成电荷传输性薄膜。
作为清漆的涂布方法，可列举出浸渍法、旋涂法、转印印刷法、 辊涂法、毛刷涂布、喷墨法、喷涂法、狭缝式涂布法等，但并不限定 于这些。优选根据涂布方法来调节清漆的粘度和表面张力。
另外，在使用本发明的清漆的情况下，对液膜的干燥条件也无特 别限定，例如有使用了热板的加热烧成。通常在100～260℃左右的范 围内采用1分钟～1小时左右的加热烧成，得到干燥膜。再有，对烧 成气氛也无特别限。
对电荷传输性薄膜的膜厚并无特别限定，在用作有机EL元件的功 能层的情况下，优选5～200nm。作为使膜厚变化的方法，有使清漆中 的固体成分浓度变化、使涂布时的基板上的溶液量变化等方法。
[有机EL元件]
本发明的有机EL元件具有一对电极，在这些电极之间具备上述的 本发明的电荷传输性薄膜。
作为有机EL元件的代表性的构成，可列举出以下的(a)～(f)， 但并不限定于这些。再有，在下述构成中，根据需要也能够在发光层 与阳极之间设置电子阻挡层等，在发光层与阴极之间设置空穴(hole) 阻挡层等。另外，空穴注入层、空穴传输层或空穴注入传输层也可兼 具作为电子阻挡层等的功能，电子注入层、电子传输层或电子注入传 输层也可兼具作为空穴阻挡层等的功能。
(a)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注 入层/阴极
(b)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子注入传输层/阴 极
(c)阳极/空穴注入传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴 极
(d)阳极/空穴注入传输层/发光层/电子注入传输层/阴极
(e)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/阴极
(f)阳极/空穴注入传输层/发光层/阴极
“空穴注入层”、“空穴传输层”和“空穴注入传输层”是在发 光层与阳极之间形成的层，具有将空穴从阳极传输到发光层的功能。 在发光层与阳极之间只设置1层的空穴传输性材料的层的情况下，其 为“空穴注入传输层”，在发光层与阳极之间设置2层以上的空穴传 输性材料的层的情况下，靠近阳极的层为“空穴注入层”，其以外的 层为“空穴传输层”。特别地，空穴注入层和空穴注入传输层使用不 仅从阳极的空穴接受性优异、而且分别向空穴传输层和发光层的空穴 注入性也优异的薄膜。
“电子注入层”、“电子传输层”和“电子注入传输层”是在发 光层与阴极之间所形成的层，具有将电子从阴极传输到发光层的功能。 在发光层与阴极之间只设置1层的电子传输性材料的层的情况下，其 为“电子注入传输层”，在发光层与阴极之间设置2层以上的电子传 输性材料的层的情况下，靠近阴极的层为“电子注入层”，其以外的 层为“电子传输层”。
“发光层”为具有发光功能的有机层，在采用掺杂体系的情况下， 包含主体材料和掺杂剂材料。此时，主体材料主要具有促进电子与空 穴的复合、将激子封闭在发光层内的功能，掺杂剂材料具有使通过复 合得到的激子高效地发光的功能。在磷光元件的情况下，主体材料主 要具有将由掺杂剂生成的激子封闭在发光层内的功能。
作为使用本发明的电荷传输性清漆制作有机EL元件时的使用材 料、制作方法，可列举出下述的使用材料、制作方法，但并不限定于 这些。
就使用的电极基板而言，优选预先进行采用洗涤剂、醇、纯水等 的液体清洗而将其净化，例如，对于阳极基板而言，优选在使用前即 刻进行UV臭氧处理、氧-等离子体处理等表面处理。不过，在阳极材 料以有机物作为主成分的情况下，也可不进行表面处理。
由本发明的电荷传输性清漆得到的薄膜为空穴注入层时的本发明 的有机EL元件的制作方法的一例如下所述。
采用上述的方法，在阳极基板上涂布本发明的电荷传输性清漆并 烧成，在电极上制作空穴注入层。在该空穴注入层上依次设置空穴传 输层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极。空穴传输层、发光 层、电子传输层和电子注入层可根据使用的材料的特性等采用蒸镀法 或者涂布法(湿法)中的任一者形成。
作为阳极材料，可列举出以铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物(IZO) 为代表的透明电极、由以铝为代表的金属、它们的合金等形成的金属 阳极，优选进行了平坦化处理的阳极材料。也能够使用具有高电荷传 输性的聚噻吩衍生物、聚苯胺衍生物。
再有，作为构成金属阳极的其他金属，可列举出钪、钛、钒、铬、 锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、钇、锆、铌、钼、钌、铑、钯、镉、 铟、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、铪、铊、钨、铼、锇、铱、铂、金、钛、铅、铋、它们的合金等，但 并不限定于这些。
作为形成空穴传输层的材料，可列举出(三苯基胺)二聚体衍生物、 [(三苯基胺)二聚体]螺二聚体、N,N'-双(萘-1-基)-N,N'-双(苯基)- 联苯胺(α-NPD)、N,N'-双(萘-2-基)-N,N'-双(苯基)-联苯胺、N,N'- 双(3-甲基苯基)-N,N'-双(苯基)-联苯胺、N,N'-双(3-甲基苯 基)-N,N'-双(苯基)-9,9-螺双芴、N,N'-双(萘-1-基)-N,N'-双(苯 基)-9,9-螺双芴、N,N'-双(3-甲基苯基)-N,N'-双(苯基)-9,9-二甲基 -芴、N,N'-双(萘-1-基)-N,N'-双(苯基)-9,9-二甲基-芴、N,N'-双(3- 甲基苯基)-N,N'-双(苯基)-9,9-二苯基-芴、N,N'-双(萘-1- 基)-N,N'-双(苯基)-9,9-二苯基-芴、N,N'-双(萘-1-基)-N,N'-双(苯 基)-2,2'-二甲基联苯胺、2,2',7,7'-四(N,N-二苯基氨基)-9,9-螺双 芴、9,9-双[4-(N,N-双-联苯-4-基-氨基)苯基]-9H-芴、9,9-双 [4-(N,N-双-萘-2-基-氨基)苯基]-9H-芴、9,9-双[4-(N-萘-1-基-N- 苯基氨基)-苯基]-9H-芴、2,2',7,7'-四[N-萘基(苯基)-氨基]-9,9- 螺双芴、N,N'-双(菲-9-基)-N,N'-双(苯基)-联苯胺、2,2'-双[N,N- 双(联苯-4-基)氨基]-9,9-螺双芴、2,2'-双(N,N-二苯基氨基)-9,9- 螺双芴、二-[4-(N,N-二(对-甲苯基)氨基)-苯基]环己烷、2,2',7,7'- 四(N,N-二(对-甲苯基)氨基)-9,9-螺双芴、N,N,N',N'-四-萘-2-基-联苯胺、N,N,N',N'-四-(3-甲基苯基)-3,3'-二甲基联苯胺、N,N'-二 (萘基)-N,N'-二(萘-2-基)-联苯胺、N,N,N',N'-四(萘基)-联苯胺、 N,N'-二(萘-2-基)-N,N'-二苯基联苯胺-1,4-二胺、N1,N4-二苯基 -N1,N4-二(间-甲苯基)苯-1,4-二胺、N2,N2,N6,N6-四苯基萘-2,6-二胺、 三(4-(喹啉-8-基)苯基)胺、2,2'-双(3-(N,N-二(对-甲苯基)氨基)苯 基)联苯、4,4',4”-三[3-甲基苯基(苯基)氨基]三苯基胺(m-MTDATA)、 4,4',4”-三[1-萘基(苯基)氨基]三苯基胺(1-TNATA)等三芳基胺类、 5,5”-双-{4-[双(4-甲基苯基)氨基]苯基}-2,2':5',2”-三联噻吩 (BMA-3T)等低聚噻吩类等空穴传输性低分子材料等。
作为形成发光层的材料，可列举出三(8-羟基喹啉)铝(III) (Alq3)、双(8-羟基喹啉)锌(II)(Znq2)、双(2-甲基-8-羟基喹 啉)-4-(对-苯基苯酚)铝(III)(BAlq)、4,4'-双(2,2-二苯基乙烯基) 联苯、9,10-二(萘-2-基)蒽、2-叔-丁基-9,10-二(萘-2-基)蒽、2,7-双[9,9-二(4-甲基苯基)-芴-2-基]-9,9-二(4-甲基苯基)芴、2-甲基 -9,10-双(萘-2-基)蒽、2-(9,9-螺双芴-2-基)-9,9-螺双芴、2,7-双 (9,9-螺双芴-2-基)-9,9-螺双芴、2-[9,9-二(4-甲基苯基)-芴-2- 基]-9,9-二(4-甲基苯基)芴、2,2'-二芘基-9,9-螺双芴、1,3,5-三(芘 -1-基)苯、9,9-双[4-(芘基)苯基]-9H-芴、2,2'-联(9,10-二苯基蒽)、 2,7-二芘基-9,9-螺双芴、1,4-二(芘-1-基)苯、1,3-二(芘-1-基)苯、 6,13-二(联苯-4-基)并五苯、3,9-二(萘-2-基)苝、3,10-二(萘-2-基) 苝、三[4-(芘基)-苯基]胺、10,10'-二(联苯-4-基)-9,9'-联蒽、N,N'- 二(萘-1-基)-N,N'-二苯基-[1,1':4',1”:4”,1”'-四联 苯]-4,4”'-二胺、4,4'-二[10-(萘-1-基)蒽-9-基]联苯、二苯并 {[f,f']-4,4',7,7'-四苯基}二茚并[1,2,3-cd:1',2',3'-lm]苝、 1-(7-(9,9'-联蒽-10-基)-9,9-二甲基-9H-芴-2-基)芘、1-(7-(9,9'- 联蒽-10-基)-9,9-二己基-9H-芴-2-基)芘、1,3-双(咔唑-9-基)苯、 1,3,5-三(咔唑-9-基)苯、4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯基胺、4,4'- 双(咔唑-9-基)联苯(CBP)、4,4'-双(咔唑-9-基)-2,2'-二甲基联苯、 2,7-双(咔唑-9-基)-9,9-二甲基芴、2,2',7,7'-四(咔唑-9-基)-9,9- 螺双芴、2,7-双(咔唑-9-基)-9,9-二(对-甲苯基)芴、9,9-双[4-(咔唑 -9-基)-苯基]芴、2,7-双(咔唑-9-基)-9,9-螺双芴、1,4-双(三苯基甲 硅烷基)苯、1,3-双(三苯基甲硅烷基)苯、双(4-N,N-二乙基氨基-2- 甲基苯基)-4-甲基苯基甲烷、2,7-双(咔唑-9-基)-9,9-二辛基芴、 4,4”-二(三苯基甲硅烷基)-对-三联苯、4,4'-二(三苯基甲硅烷基)联苯、9-(4-叔-丁基苯基)-3,6-双(三苯基甲硅烷基)-9H-咔唑、9-(4- 叔-丁基苯基)-3,6-二甲苯基-9H-咔唑、9-(4-叔-丁基苯基)-3,6-双 (9-(4-甲氧基苯基)-9H-芴-9-基)-9H-咔唑、2,6-双(3-(9H-咔唑-9- 基)苯基)吡啶、三苯基(4-(9-苯基-9H-芴-9-基)苯基)硅烷、9,9-二甲 基-N,N-二苯基-7-(4-(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯基)-9H-芴 -2-胺、3,5-双(3-(9H-咔唑-9-基)苯基)吡啶、9,9-螺双芴-2-基-二 苯基-氧化膦、9,9'-(5-(三苯基甲硅烷基)-1,3-亚苯基)双(9H-咔唑)、 3-(2,7-双(二苯基磷酰基)-9-苯基-9H-芴-9-基)-9-苯基-9H-咔唑、 4,4,8,8,12,12-六(对-甲苯基)-4H-8H-12H-12C-氮杂二苯并[cd,mn] 芘、4,7-二(9H-咔唑-9-基)-1,10-菲咯啉、2,2'-双(4-(咔唑-9-基) 苯基)联苯、2,8-双(二苯基磷酰基)二苯并[b,d]噻吩、双(2-甲基苯基) 二苯基硅烷、双[3,5-二(9H-咔唑-9-基)苯基]二苯基硅烷、3,6-双(咔 唑-9-基)-9-(2-乙基-己基)-9H-咔唑、3-(二苯基磷酰基)-9-(4-(二 苯基磷酰基)苯基)-9H-咔唑、3,6-双[(3,5-二苯基)苯基]-9-苯基咔唑 等。可通过将这些材料与发光性掺杂剂共蒸镀来形成发光层。
作为发光性掺杂剂，可列举出3-(2-苯并噻唑基)-7-(二乙基氨基) 香豆素、2,3,6,7-四氢-1,1,7,7-四甲基-1H,5H,11H-10-(2-苯并噻唑 基)喹嗪并[9,9a,1gh]香豆素、喹吖啶酮、N,N'-二甲基-喹吖啶酮、三 (2-苯基吡啶)铱(III)(Ir(ppy)3)、双(2-苯基吡啶)(乙酰丙酮)铱(III) (Ir(ppy)2(acac))、三[2-(对-甲苯基)吡啶]铱(III)(Ir(mppy)3)、 9,10-双[N,N-二(对-甲苯基)氨基]蒽、9,10-双[苯基(间-甲苯基)氨基] 蒽、双[2-(2-羟基苯基)苯并噻唑]锌(II)、N10,N10,N10,N10-四(对-甲苯 基)-9,9'-联蒽-10,10'-二胺、N10,N10,N10,N10-四苯基-9,9'-联蒽 -10,10'-二胺、N10,N10-二苯基-N10,N10-二萘基-9,9'-联蒽-10,10'-二 胺、4,4'-双(9-乙基-3-咔唑亚乙烯基)-1,1'-联苯、苝、2,5,8,11- 四-叔-丁基苝、1,4-双[2-(3-N-乙基咔唑基)乙烯基]苯、4,4'-双 [4-(二-对-甲苯基氨基)苯乙烯基]联苯、4-(二-对-甲苯基氨 基)-4'-[(二-对-甲苯基氨基)苯乙烯基]均二苯乙烯、双[3,5-二氟 -2-(2-吡啶基)苯基-(2-羧基吡啶基)]铱(III)、4,4'-双[4-(二苯基 氨基)苯乙烯基]联苯、双(2,4-二氟苯基吡啶)四(1-吡唑基)硼酸酯铱 (III)、N,N'-双(萘-2-基)-N,N'-双(苯基)-三(9,9-二甲基亚芴基)、 2,7-双{2-[苯基(间-甲苯基)氨基]-9,9-二甲基-芴-7-基}-9,9-二甲 基-芴、N-(4-((E)-2-(6((E)-4-(二苯基氨基)苯乙烯基)萘-2-基)乙 烯基)苯基)-N-苯基苯胺、fac-铱(III)三(1-苯基-3-甲基苯并咪唑啉 -2-亚基-C,C2)、mer-铱(III)三(1-苯基-3-甲基苯并咪唑啉-2-亚基 -C,C2)、2,7-双[4-(二苯基氨基)苯乙烯基]-9,9-螺双芴、6-甲基 -2-(4-(9-(4-(6-甲基苯并[d]噻唑-2-基)苯基)蒽-10-基)苯基)苯并[d]噻唑、1,4-二[4-(N,N-二苯基)氨基]苯乙烯基苯、1,4-双(4-(9H- 咔唑-9-基)苯乙烯基)苯、(E)-6-(4-(二苯基氨基)苯乙烯基)-N,N-二 苯基萘-2-胺、双(2,4-二氟苯基吡啶)(5-(吡啶-2-基)-1H-四唑)铱 (III)、双(3-三氟甲基-5-(2-吡啶基)吡唑)((2,4-二氟苄基)二苯基次 磷酸酯)铱(III)、双(3-三氟甲基-5-(2-吡啶基)吡唑)(苄基二苯基次 磷酸酯)铱(III)、双(1-(2,4-二氟苄基)-3-甲基苯并咪唑鎓)(3-(三氟 甲基)-5-(2-吡啶基)-1,2,4-三唑)铱(III)、双(3-三氟甲基-5-(2-吡 啶基)吡唑)(4',6'-二氟苯基吡啶)铱(III)、双(4',6'-二氟苯基吡 啶)(3,5-双(三氟甲基)-2-(2'-吡啶基)吡咯)铱(III)、双(4',6'-二 氟苯基吡啶)(3-(三氟甲基)-5-(2-吡啶基)-1,2,4-三唑)铱(III)、 (Z)-6-均三甲苯基-N-(6-均三甲苯基喹啉-2(1H)-亚基)喹啉-2-胺 -BF2、(E)-2-(2-(4-(二甲基氨基)苯乙烯基)-6-甲基-4H-吡喃-4-亚基) 丙二腈、4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6-久洛尼定基-9-烯基-4H-吡喃、 4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6-(1,1,7,7-四甲基久洛尼定基-9-烯基)-4H-吡喃、4-(二氰基亚甲基)-2-叔-丁基-6-(1,1,7,7-四甲基久洛 尼定-4-基-乙烯基)-4H-吡喃、三(二苯甲酰基甲烷)菲咯啉铕(III)、 5,6,11,12-四苯基并四苯、双(2-苯并[b]噻吩-2-基-吡啶)(乙酰丙酮) 铱(III)、三(1-苯基异喹啉)铱(III)、双(1-苯基异喹啉)(乙酰丙酮) 铱(III)、双[1-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-异喹啉](乙酰丙酮)铱 (III)、双[2-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)喹啉](乙酰丙酮)铱(III)、 三[4,4'-二-叔-丁基-(2,2')-联吡啶]钌(III)·双(六氟磷酸盐)、三 (2-苯基喹啉)铱(III)、双(2-苯基喹啉)(乙酰丙酮)铱(III)、2,8-二- 叔-丁基-5,11-双(4-叔-丁基苯基)-6,12-二苯基并四苯、双(2-苯基苯 并噻唑)(乙酰丙酮)铱(III)、5,10,15,20-四苯基四苯并卟啉铂、锇(II) 双(3-三氟甲基-5-(2-吡啶)-吡唑)二甲基苯基膦、锇(II)双(3-(三氟 甲基)-5-(4-叔-丁基吡啶基)-1,2,4-三唑)二苯基甲基膦、锇(II)双 (3-(三氟甲基)-5-(2-吡啶基)-1,2,4-三唑)二甲基苯基膦、锇(II)双 (3-(三氟甲基)-5-(4-叔-丁基吡啶基)-1,2,4-三唑)二甲基苯基膦、双[2-(4-正-己基苯基)喹啉](乙酰丙酮)铱(III)、三[2-(4-正-己基苯基) 喹啉]铱(III)、三[2-苯基-4-甲基喹啉]铱(III)、双(2-苯基喹 啉)(2-(3-甲基苯基)吡啶)铱(III)、双(2-(9,9-二乙基-芴-2-基)-1- 苯基-1H-苯并[d]咪唑)(乙酰丙酮)铱(III)、双(2-苯基吡啶)(3-(吡啶 -2-基)-2H-色烯-2-酮)铱(III)、双(2-苯基喹啉)(2,2,6,6-四甲基庚 烷-3,5-二酮)铱(III)、双(苯基异喹啉)(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5- 二酮)铱(III)、双(4-苯基噻吩并[3,2-c]吡啶合-N,C2)乙酰丙酮铱 (III)、(E)-2-(2-叔-丁基-6-(2-(2,6,6-三甲基-2,4,5,6-四氢-1H- 吡咯并[3,2,1-ij]喹啉-8-基)乙烯基)-4H-吡喃-4-亚基)丙二腈、双(3-三氟甲基-5-(1-异喹啉基)吡唑)(甲基二苯基膦)钌、双[(4-正-己 基苯基)异喹啉](乙酰丙酮)铱(III)、八乙基卟吩铂(II)、双(2-甲基 二苯并[f,h]喹喔啉)(乙酰丙酮)铱(III)、三[(4-正-己基苯基)异喹啉] 铱(III)等。
作为形成电子传输层的材料，可列举出8-羟基喹啉酚 (hydroxyquinolinate)-锂、2,2',2”-(1,3,5-苯三基 (benzinetriyl))-三(1-苯基-1-H-苯并咪唑)、2-(4-联苯)5-(4-叔- 丁基苯基)-1,3,4-噁二唑、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉、 4,7-二苯基-1,10-菲咯啉、双(2-甲基-8-羟基喹啉)-4-(苯基苯酚)铝、 1,3-双[2-(2,2'-联吡啶-6-基)-1,3,4-噁二唑-5-基]苯、6,6'-双 [5-(联苯-4-基)-1,3,4-噁二唑-2-基]-2,2'-联吡啶、3-(4-联苯)-4- 苯基-5-叔-丁基苯基-1,2,4-三唑、4-(萘-1-基)-3,5-二苯基 -4H-1,2,4-三唑、2,9-双(萘-2-基)-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉、2,7- 双[2-(2,2'-联吡啶-6-基)-1,3,4-噁二唑-5-基]-9,9-二甲基芴、 1,3-双[2-(4-叔-丁基苯基)-1,3,4-噁二唑-5-基]苯、三(2,4,6-三甲 基-3-(吡啶-3-基)苯基)硼烷、1-甲基-2-(4-(萘-2-基)苯基)-1H-咪唑并[4,5f][1,10]菲咯啉、2-(萘-2-基)-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉、 苯基-二芘基氧化膦、3,3',5,5'-四[(间-吡啶基)-苯-3-基]联苯、 1,3,5-三[(3-吡啶基)-苯-3-基]苯、4,4'-双(4,6-二苯基-1,3,5-三 嗪-2-基)联苯、1,3-双[3,5-二(吡啶-3-基)苯基]苯、双(10-羟基苯并 [h]喹啉)铍、二苯基双(4-(吡啶-3-基)苯基)硅烷、3,5-二(芘-1-基) 吡啶等。
作为形成电子注入层的材料，可列举出氧化锂(Li2O)、氧化镁 (MgO)、氧化铝(Al2O3)、氟化锂(LiF)、氟化钠(NaF)、氟化镁 (MgF2)、氟化铯(CsF)、氟化锶(SrF2)、三氧化钼(MoO3)、铝、 乙酰丙酮锂(Li(acac))、醋酸锂、苯甲酸锂等。
作为阴极材料，可列举出铝、镁-银合金、铝-锂合金、锂、钠、 钾、铯等。
另外，由本发明的电荷传输性清漆得到的薄膜为空穴注入层时的 本发明的有机EL元件的制作方法的其他例子如下所述。
在上述的有机EL元件制作方法中，通过代替进行空穴传输层、发 光层、电子传输层、电子注入层的真空蒸镀操作而依次形成空穴传输 层、发光层，能够制作具有由本发明的电荷传输性清漆形成的电荷传 输性薄膜的有机EL元件。具体地，在阳极基板上涂布本发明的电荷传 输性清漆，采用上述的方法制作空穴注入层，在其上依次形成空穴传 输层、发光层，进而蒸镀阴极材料，制成有机EL元件。
作为使用的阴极和阳极材料，能够使用与上述的阴极和阳极材料 同样的阴极和阳极材料，能够进行同样的清洗处理、表面处理。
作为空穴传输层和发光层的形成方法，可列举出下述方法：通过 在空穴传输性高分子材料或发光性高分子材料、或者在它们中加入了 掺杂剂的材料中加入溶剂而溶解，或者均匀地分散，分别在空穴注入 层或空穴传输层上涂布后，进行烧成，从而成膜。
作为空穴传输性高分子材料，可列举出聚[(9,9-二己基芴基-2,7- 二基)-共-(N,N'-双{对-丁基苯基}-1,4-二氨基亚苯基)]、聚[(9,9- 二辛基芴基-2,7-二基)-共-(N,N'-双{对-丁基苯基}-1,1'-亚联苯基 -4,4-二胺)]、聚[(9,9-双{1'-戊烯-5'-基}芴基-2,7-二基)-共 -(N,N'-双{对-丁基苯基}-1,4-二氨基亚苯基)]、用聚硅倍半氧烷封端 的聚[N,N'-双(4-丁基苯基)-N,N'-双(苯基)-联苯胺]、聚[(9,9-二辛 基芴基-2,7-二基)-共-(4,4'-(N-(对-丁基苯基))二苯基胺)]等。
作为发光性高分子材料，可列举出聚(9,9-二烷基芴)(PDAF)等 聚芴衍生物、聚(2-甲氧基-5-(2'-乙基己氧基)-1,4-亚苯基亚乙烯基) (MEH-PPV)等聚亚苯基亚乙烯基衍生物、聚(3-烷基噻吩)(PAT)等 聚噻吩衍生物、聚乙烯基咔唑(PVCz)等。
作为溶剂，可列举出甲苯、二甲苯、氯仿等。作为溶解或均匀分 散法，可列举出搅拌、加热搅拌、超声波分散等方法。
作为涂布方法，并无特别限定，可列举出喷墨法、喷涂法、浸渍 法、旋涂法、转印印刷法、辊涂法、毛刷涂布等。再有，涂布优选在 氮、氩等非活性气体下进行。
作为烧成方法，可列举出在非活性气体下或真空中、用烘箱或热 板进行加热的方法。
由本发明的电荷传输性清漆得到的薄膜为空穴注入传输层时的本 发明的有机EL元件的制作方法的一例如下所述。
在阳极基板上形成空穴注入传输层，在该空穴注入传输层上依次 设置发光层、电子传输层、电子注入层、阴极。作为发光层、电子传 输层和电子注入层的形成方法和具体例，可列举出与上述的形成方法 和具体例同样的形成方法和具体例。
作为阳极材料、形成发光层、发光性掺杂剂、电子传输层和电子 阻挡层的材料、阴极材料，可列举出与上述的材料同样的材料。
再有，在电极和上述各层之间的任意之间，根据需要可设置空穴 阻挡层、电子阻挡层等。例如，作为形成电子阻挡层的材料，可列举 出三(苯基吡唑)铱等。
构成阳极和阴极以及在它们之间形成的层的材料，由于因制造具 备底部发射结构、顶部发射结构的哪一种结构的元件而异，因此考虑 这点来适当地选择材料。
通常，在底部发射结构的元件中，在基板侧使用透明阳极，从基 板侧将光取出，而在顶部发射结构的元件中，使用由金属形成的反射 阳极，从位于基板的相反方向的透明电极(阴极)侧将光取出。因此， 例如对于阳极材料而言，在制造底部发射结构的元件时使用ITO等的 透明阳极，在制造顶部发射结构的元件时使用Al/Nd等的反射阳极。
就本发明的有机EL元件而言，为了防止特性恶化，可按照常规方 法、根据需要与捕水剂等一起进行密封。
实施例
以下列举实施例和比较例，对本发明更具体地说明，但本发明并 不限定于下述的实施例。应予说明，实施例中，试样的制备和物性的 分析中使用的装置如下所述。
(1)1H-NMR测定：Bruker公司制造、Ascend 500
(2)基板清洗：长州产业(株)制造、基板清洗装置(减压等离子 体方式)
(3)清漆的涂布：MIKASA CO.,LTD制造、旋涂器MS-A100
(4)膜厚测定：(株)小坂研究所制造、微细形状测定机 SURFCORDER ET-4000
(5)有机EL元件的制作：长州产业(株)制造、多功能蒸镀装置 系统C-E2L1G1-N
(6)有机EL元件的亮度等的测定：(有)テック·ワールド制造、 I-V-L测定系统
[1]磺酸化合物的合成
[比较例1-1]NSO-2的合成
按照国际公开第2006/025342号中记载的方法，合成了由下述式 表示的磺酸化合物NSO-2。
[化7]
Figure BDA0001905520020000241
[比较例1-2]NSO-2-PGME的合成
按照专利文献6中记载的方法，合成了由下述式表示的磺酸酯化 合物NSO-2-PGME。
[化8]
Figure BDA0001905520020000251
[实施例1-1]NSO-2-EH的合成
按照下述方案，合成了磺酸酯化合物NSO-2-EH。
[化9]
Figure BDA0001905520020000252
在1-萘酚-3,6-二磺酸钠11g(31.59mmol)中，在氮气氛下依次 加入全氟联苯4.8g(14.36mol)、碳酸钾4.2g(30.15mol)和N,N- 二甲基甲酰胺100mL，对反应体系进行了氮置换后，在内温100℃下搅 拌了6小时。放冷到室温后，通过过滤将碳酸钾残渣除去，进行了减压浓缩。为了将残存的杂质除去，在残渣中加入甲醇100mL，在室温 下搅拌了30分钟。然后，将悬浮溶液过滤，得到了磺酸钠盐A 11.8g (收率83％)。
在磺酸钠盐A 2g(2mmol)中加入亚硫酰氯(8mL)和DMF(0.1mL)， 加热回流1小时后，将亚硫酰氯馏除，得到了包含磺酸氯化物A的固 体。本化合物没有进一步进行精制就在下一工序中使用。
在上述固体中加入氯仿(12mL)和吡啶(8mL)，在0℃下加入了 2-乙基-1-己醇3.13g(24mmol)。升温到室温，然后搅拌了3小时。 将溶剂馏除后，加入水，用醋酸乙酯萃取，将有机层用硫酸钠干燥。 过滤、浓缩后，通过将得到的粗产物用硅胶柱色谱(己烷/醋酸乙酯) 精制，从而作为白色固体得到了磺酸酯化合物NSO-2-EH1.25g(收率 46％(由磺酸钠盐A的两阶段收率))。以下示出1H-NMR的测定结果。
1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ0.78-0.85(m,24H),1.15-1.39(m, 32H),1.58-1.62(m,4H),4.02-4.10(m,8H),7.34(s,2H),8.21(dd, J＝1.5,9.0Hz,2H),8.44(s,2H),8.67(d,J＝9.0Hz,2H),8.69(d, J＝1.5Hz,2H).
[实施例1-2]NSO-2-BO的合成
除了代替2-乙基-1-己醇而使用了2-丁基-1-辛醇4.47g(24mmol) 以外，采用与实施例1-1同样的方法进行合成，作为白色固体得到了 由下述式表示的磺酸酯化合物NSO-2-BO 1.50g(收率48％(由磺酸钠 盐A的两阶段收率))。以下示出1H-NMR的测定结果。
1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ0.79-0.87(m,24H),1.17-1.28(m, 64H),1.62-1.68(m,4H),4.02(d,J＝5.0Hz,4H),4.08(d,J＝5.0Hz, 4H),7.36(s,2H),8.21(dd,J＝1.5,9.0Hz,2H),8.44(s,2H), 8.67(d,J＝9.0Hz,2H),8.69(d,J＝1.5Hz,2H).
[化10]
Figure BDA0001905520020000261
[实施例1-3]NSO-2-OC的合成
除了代替2-乙基-1-己醇而使用了1-辛醇3.13g(24mmol)以外， 采用与实施例1-1同样的方法进行合成，作为白色固体得到了由下述 式表示的磺酸酯化合物NSO-2-OC0.13g(收率5％(由磺酸钠盐A的两 阶段收率))。以下示出1H-NMR的测定结果。
1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ0.82-0.87(m,12H),1.20-1.36(m, 40H),1.64-1.74(m,8H),4.11-4.19(m,8H),7.35(s,2H),8.21(dd, J＝2.0,9.0Hz,2H),8.44(s,2H),8.67(d,J＝9.0Hz,2H),8.68(d, J＝2.0Hz,2H).
[化11]
Figure BDA0001905520020000271
[2]电荷传输性清漆的制备和溶解性的评价
[实施例2-1]电荷传输性清漆A的制备
将NSO-2-EH(393mg)和低聚苯胺化合物1(133mg)加入到3-苯 氧基甲苯(5g)和四氢化萘(5g)的混合溶剂中，在50℃、400rpm 下加热搅拌5分钟。由此NSO-2-EH完全溶解于溶剂。使用孔径0.2μ m的PTFE制过滤器将得到的溶液过滤，得到了电荷传输性清漆A。应 予说明，低聚苯胺化合物1按照国际公开第2013/084664号记载的方 法合成。
[化12]
Figure BDA0001905520020000272
[实施例2-2]电荷传输性清漆B的制备
将NSO-2-BO(408mg)和低聚苯胺化合物1(118mg)加入到3-苯 氧基甲苯(5g)和四氢化萘(5g)的混合溶剂中，在50℃、400rpm 下加热搅拌5分钟。由此NSO-2-BO完全溶解于溶剂。使用孔径0.2μ m的PTFE制过滤器将得到的溶液过滤，得到了电荷传输性清漆B。
[实施例2-3]电荷传输性清漆C的制备
将NSO-2-OC(393mg)和低聚苯胺化合物1(133mg)加入到3-苯 氧基甲苯(5g)和四氢化萘(5g)的混合溶剂中，在50℃、400rpm 下加热搅拌5分钟。由此NSO-2-OC完全溶解于溶剂。使用孔径0.2μ m的PTFE制过滤器将得到的溶液过滤，得到了电荷传输性清漆C。
[比较例2-1]电荷传输性清漆D的制备
将NSO-2-PGME(384mg)和低聚苯胺化合物1(142mg)加入到3- 苯氧基甲苯(5g)和四氢化萘(5g)的混合溶剂中，在50℃、400rpm 下加热搅拌30分钟，但产生了溶解剩余。通过在70℃、400rpm下加 热搅拌20分钟，从而NSO-2-PGME完全溶解于溶剂。使用孔径0.2μm 的PTFE制过滤器将得到的溶液过滤，得到了电荷传输性清漆D。
[比较例2-2]
将NSO-2(349mg)和低聚苯胺化合物1(177mg)加入到3-苯氧 基甲苯(5g)和四氢化萘(5g)的混合溶剂中，在90℃、400rpm下加 热搅拌30分钟，但NSO-2没有全部溶解。
[比较例2-3]电荷传输性清漆E的制备
将NSO-2(349mg)和低聚苯胺化合物1(177mg)加入到1,3-二 甲基-2-咪唑啉酮(3.3g)、2,3-丁二醇(4g)和二丙二醇单甲基醚(2.7g) 的混合溶剂中，在50℃、400rpm下加热搅拌5分钟。由此NSO-2完全 溶解于溶剂。使用孔径0.2μm的PTFE制过滤器将得到的溶液过滤， 得到了电荷传输性清漆E。
NSO-2-EH、NSO-2-BO和NSO-2-OC在50℃、400rpm、5分钟的加 热搅拌条件下完全溶解于作为低极性溶剂的3-苯氧基甲苯和四氢化 萘的混合溶剂中，而对于NSO-2-PGME而言，为了使其在上述混合溶剂 中完全溶解，需要70℃、400rpm、20分钟的加热搅拌条件，另外，NSO-2 在上述混合溶剂中未溶解。即，本发明的磺酸酯化合物对于低极性溶 剂的溶解性优异。
[3]电荷传输性清漆的保存稳定性评价
[实施例3-1～3-3、比较例3-1]
将电荷传输性清漆A～D在2℃下冷藏保存，观测在保存开始后经 过了下述表1中所示的时间的时刻的析出物的有无。将结果示于表1 中。
[表1]
Figure BDA0001905520020000291
如表1中所示那样，包含本发明的磺酸酯化合物的电荷传输性清 漆的保存稳定性优异。
[4]仅空穴元件(HOD)的制作和特性评价
在以下的实施例和比较例中，作为ITO基板，使用在表面上将ITO 以膜厚150nm图案化的25mm×25mm×0.7t的玻璃基板，使用了在使用 前采用O2等离子体清洗装置(150W、30秒)将表面上的杂质除去了的 产物。
[实施例4-1]
使用旋涂器将电荷传输性清漆A涂布于ITO基板后，在大气下、 120℃下进行1分钟临时烧成，接下来，在200℃下进行30分钟主烧 成，在ITO基板上形成了30nm的薄膜。
在其上，使用蒸镀装置(真空度2.0×10-5Pa)将α-NPD和铝的薄 膜依次层叠，得到了HOD。蒸镀在蒸镀速率0.2nm/秒的条件下进行。 α-NPD和铝的薄膜的膜厚分别设为30nm和80nm。
再有，为了防止空气中的氧、水等的影响引起的特性劣化，将HOD 用密封基板密封后对其特性进行了评价。密封按照以下的步骤进行。
在氧浓度2ppm以下、露点-85℃以下的氮气氛中将HOD收入密封 基板之间，利用粘接材料((株)MORESCO制MORESCO MOISTURE CUT WB90US(P))将密封基板贴合。此时，将捕水剂(DYNIC CORPORATION 制HD-071010W-40)与HOD一起收入密封基板内。对于贴合的密封基板，照射UV光(波长365nm、照射量6,000mJ/cm2)后，在80℃下进 行1小时退火处理，使粘接材料固化。
[实施例4-2]
除了代替电荷传输性清漆A而使用了电荷传输性清漆B以外，采 用与实施例4-1同样的方法制作了HOD。
[比较例4-1]
除了代替电荷传输性清漆A而使用了电荷传输性清漆D以外，采 用与实施例4-1同样的方法制作了HOD。
[比较例4-2]
除了代替电荷传输性清漆A而使用电荷传输性清漆E，使临时烧 成在80℃下进行1分钟，使主烧成在230℃下进行了15分钟以外，采 用与实施例4-1同样的方法制作了HOD。
对于上述实施例和比较例中制作的各HOD，测定了驱动电压3V下 的电流密度。将结果示于表2中。
[表2]
电荷传输性清漆 电流密度(mA/cm<sup>2</sup>)
实施例4-1 A 1,250
实施例4-2 B 1,150
比较例4-1 D 771
比较例4-2 E 1,170
如表2中所示那样，包含本发明的磺酸酯化合物的电荷传输性清 漆与现有的电荷传输性清漆相比，显示出同等乃至其以上的空穴传输 性。
[5]有机EL元件的制造和特性评价
在以下的实施例和比较例中，作为ITO基板，使用在表面上将ITO 以膜厚150nm图案化的25mm×25mm×0.7t的玻璃基板，使用了在使用 前采用O2等离子体清洗装置(150W、30秒)将表面上的杂质除去了的 产物。
[实施例5-1]
使用旋涂器将电荷传输性清漆A涂布于ITO基板后，在120℃下 干燥1分钟，进而，在大气气氛下、200℃下烧成30分钟，在ITO基 板上形成了30nm的均匀的薄膜。
接下来，对于形成了薄膜的ITO基板，使用蒸镀装置(真空度1.0 ×10-5Pa)以0.2nm/秒将α-NPD形成30nm的膜。接下来，将CBP和 Ir(PPy)3共蒸镀。就共蒸镀而言，控制蒸镀速率以使Ir(PPy)3的浓度 成为6％，层叠了40nm。接下来，将Alq3、氟化锂和铝的薄膜依次层叠， 制作有机EL元件。此时，就蒸镀速率而言，对于Alq3和铝，在0.2nm/ 秒的条件下进行，对于氟化锂，在0.02nm/秒的条件下进行，膜厚分 别设为20nm、0.5nm和80nm。
再有，为了防止空气中的氧、水等的影响引起的特性劣化，将有 机EL元件用密封基板密封后对其特性进行了评价。采用与上述同样的 方法进行了密封。
[实施例5-2]
除了代替电荷传输性清漆A而使用了电荷传输性清漆B以外，采 用与实施例4-1同样的方法制作了有机EL元件。
[比较例5-1]
除了代替电荷传输性清漆A而使用了电荷传输性清漆D以外，采 用与实施例4-1同样的方法制作了有机EL元件。
[比较例5-2]
除了代替电荷传输性清漆A而使用电荷传输性清漆E，使临时烧 成在80℃下进行1分钟，使主烧成在230℃下进行了15分钟以外，采 用与实施例4-1同样的方法制作了有机EL元件。
对于这些元件，测定了亮度1,000cd/m2下的电压和电流效率。将 结果示于表3中。再有，各元件的发光面大小的面积设为2mm×2mm。
[表3]
电荷传输性清漆 电压(V) 电流效率(cd/A)
实施例5-1 A 7.59 14.23
实施例5-2 B 7.58 14.70
比较例5-1 D 7.66 14.83
比较例5-2 E 7.59 14.57
如表3中所示那样，包含本发明的磺酸酯化合物的电荷传输性清 漆与现有的电荷传输性清漆相比，显示出同等的有机EL特性。

Claims (14)

1.由下述式(1)表示的磺酸酯化合物：
[化1]
Figure FDA0003336835600000011
式中，R1和R2各自独立地表示氢原子、或者直链状或分支状的1价脂肪族烃基，R3表示直链状或分支状的1价脂肪族烃基，R1、R2和R3的碳原子数的合计为6以上；
A1表示-O-或者-S-，A2表示(n+1)价的芳族基团，A3表示包含1个以上的芳香环的取代或未取代的m价的烃基；
m表示满足2≤m≤4的整数，n表示满足1≤n≤4的整数。
2.根据权利要求1所述的磺酸酯化合物，其中，R1为氢原子，R2和R3各自独立地为碳原子数1～6的烷基。
3.根据权利要求1或2所述的磺酸酯化合物，其中，A2为由萘或者蒽衍生的基团。
4.根据权利要求3所述的磺酸酯化合物，其中，A2为由萘衍生的基团。
5.根据权利要求1或2所述的磺酸酯化合物，其中，A3为由全氟联苯衍生的基团。
6.根据权利要求1或2所述的磺酸酯化合物，其中，m为2。
7.根据权利要求1或2所述的磺酸酯化合物，其中，n为2。
8.电子接受性物质前体，其包含权利要求1～7中任一项所述的磺酸酯化合物。
9.电荷传输性清漆，其包含权利要求8所述的电子接受性物质前体、电荷传输性物质和有机溶剂。
10.根据权利要求9所述的电荷传输性清漆，其中，所述有机溶剂为选自氯系溶剂和芳香族烃系溶剂中的1种以上的低极性有机溶剂。
11.根据权利要求9或10所述的电荷传输性清漆，其中，所述电荷传输性物质为由下述式(3)表示的苯胺衍生物，
Figure FDA0003336835600000021
式中，X1表示-NY1-、-O-、-S-、-(CR107R108)L-或者单键，在k1或k2为0时表示-NY1-，
Y1各自独立地表示氢原子、可被Z1取代的、碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基或碳原子数2～20的炔基、或者可被Z2取代的、碳原子数6～20的芳基或碳原子数2～20的杂芳基，
R107和R108各自独立地表示氢原子、氯原子、溴原子、碘原子、硝基、氰基、氨基、醛基、羟基、硫醇基、磺酸基、羧酸基、可被Z1取代的、碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基或碳原子数2～20的炔基、可被Z2取代的、碳原子数6～20的芳基或碳原子数2～20的杂芳基、或者-NHY2、-NY3Y4、-C(O)Y5、-OY6、-SY7、-SO3Y8、-C(O)OY9、-OC(O)Y10、-C(O)NHY11或-C(O)NY12Y13基；Y2～Y13各自独立地表示可被Z1取代的、碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基或碳原子数2～20的炔基、或者可被Z2取代的、碳原子数6～20的芳基或碳原子数2～20的杂芳基；L为1～20的整数，
Z1表示氯原子、溴原子、碘原子、硝基、氰基、氨基、醛基、羟基、硫醇基、磺酸基、羧酸基、或者可被Z3取代的、碳原子数6～20的芳基或碳原子数2～20的杂芳基，
Z2表示氯原子、溴原子、碘原子、硝基、氰基、氨基、醛基、羟基、硫醇基、磺酸基、羧酸基、或者可被Z3取代的、碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基或碳原子数2～20的炔基，
Z3表示氯原子、溴原子、碘原子、硝基、氰基、氨基、醛基、羟基、硫醇基、磺酸基、或者羧酸基，
R101～R106各自独立地表示氢原子、氯原子、溴原子、碘原子、硝基、氰基、氨基、醛基、羟基、硫醇基、磺酸基、羧酸基、可被Z1取代的、碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基或碳原子数2～20的炔基、可被Z2取代的、碳原子数6～20的芳基或碳原子数2～20的杂芳基、或者-NHY2、-NY3Y4、-C(O)Y5、-OY6、-SY7、-SO3Y8、-C(O)OY9、-OC(O)Y10、-C(O)NHY11或-C(O)NY12Y13，
k1和k2各自独立地表示0以上的整数，满足1≤k1+k2≤20。
12.根据权利要求10所述的电荷传输性清漆，其中，所述低极性有机溶剂为选自氯仿、氯苯、甲苯、二甲苯、四氢化萘、环己基苯、以及3-苯氧基甲苯中的1种以上。
13.使用权利要求9～12中任一项所述的电荷传输性清漆制作的电荷传输性薄膜。
14.有机电致发光元件，其具备权利要求13所述的电荷传输性薄膜。
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