WO2020203407A1 - 電荷輸送性ワニス - Google Patents

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WO2020203407A1
WO2020203407A1 PCT/JP2020/012688 JP2020012688W WO2020203407A1 WO 2020203407 A1 WO2020203407 A1 WO 2020203407A1 JP 2020012688 W JP2020012688 W JP 2020012688W WO 2020203407 A1 WO2020203407 A1 WO 2020203407A1
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知佳 牧島
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日産化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a charge transporting varnish.
  • organic electroluminescence (hereinafter referred to as organic EL) device
  • a charge transporting thin film made of an organic compound is used as a light emitting layer or a charge injection layer.
  • the hole injection layer is responsible for transferring charges between the anode and the hole transport layer or the light emitting layer, and plays an important role in achieving low voltage drive and high brightness of the organic EL element.
  • the method of forming the hole injection layer is roughly divided into a dry process represented by a thin film deposition method and a wet process represented by a spin coating method. Comparing these processes, the wet process is flatter in a larger area. A thin film with high properties can be efficiently produced.
  • the present inventor has a charge transporting material that provides a thin film that can be applied to various wet processes and can realize excellent EL element characteristics when applied to the hole injection layer of an organic EL element.
  • a charge transporting material that provides a thin film that can be applied to various wet processes and can realize excellent EL element characteristics when applied to the hole injection layer of an organic EL element.
  • compounds with good solubility in organic solvents used for them see, for example, Patent Documents 1 to 3).
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a charge transporting varnish that has a high refractive index and transparency and provides a charge transporting thin film having excellent charge transportability with good reproducibility. To do.
  • the present inventor has obtained a charge-transporting varnish containing a charge-transporting substance, titanium oxide-containing particles surface-modified with a surface treatment agent, and an organic solvent.
  • a charge-transporting thin film having excellent flatness, high refractive index and transparency, and excellent charge-transporting property can be obtained with good reproducibility, and excellent brightness characteristics when the thin film is applied to an organic EL element.
  • the present invention has been completed by finding that the above can be realized.
  • the present invention provides the following charge-transporting varnishes.
  • 1. A charge-transporting varnish characterized by containing a charge-transporting substance, titanium oxide-containing particles surface-modified with a surface treatment agent, and an organic solvent.
  • 2. 1 charge-transporting varnish in which the titanium oxide-containing particles contained in the titanium oxide-containing particles surface-modified with the surface treatment agent are colloidal particles.
  • 3. The titanium oxide-containing particles surface-modified with the surface treatment agent have colloidal particles (A) containing titanium oxide as nuclei (nuclear particles (A)), and the surface thereof is metal oxide colloidal particles (B) (coating (coating).
  • the surface of the modified titanium oxide-containing colloidal particles (C) (modified colloidal particles (C)) coated with B)) is surface-modified with an amphoteric surface treatment agent (D) (surface-modified colloidal particles (surface-modified colloidal particles (C)).
  • D) 2 charge-transporting varnish.
  • the amphipathic surface treatment agent is an organosilicon compound, a titanate coupling agent, an aluminate coupling agent or a phosphorus-based surfactant. 6.
  • R 1 and R 2 are independent of each other, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 40 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms, and 1 carbon atom.
  • It is a fluoroalkoxy group of up to 40, an aryloxy group of 6 to 20 carbon atoms, an —O— [ZO] p— R e , or a sulfonic acid group, or is formed by combining R 1 and R 2.
  • —O—Y—O— Y is an alkylene group having 1 to 40 carbon atoms which may contain an ether bond and may be substituted with a sulfonic acid group, and Z is substituted with a halogen atom.
  • the above R 1 is a sulfonic acid group, and the above R 2 is an alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms or —O— [ZO] p ⁇ R e , or the above R 1 and R 2 are bonded.
  • any of 1-7 charge-transporting varnishes containing heteropolyacids containing heteropolyacids.
  • a charge-transporting thin film obtained from any of 1 to 9 charge-transporting varnishes.
  • a method for producing a charge-transporting thin film which comprises applying any of 1 to 9 of a charge-transporting varnish onto a substrate and evaporating a solvent.
  • a method for manufacturing an organic electroluminescent device which comprises using 13 charge-transporting thin films.
  • the charge-transporting varnish of the present invention By using the charge-transporting varnish of the present invention, a charge-transporting thin film having excellent flatness, high refractive index (high n) and transparency (low extinction coefficient k), and also excellent in charge-transporting thin film can be obtained. can get.
  • a charge transporting thin film of the present invention By applying such a charge transporting thin film of the present invention to a hole injection layer or a hole transport layer, preferably a hole injection layer of an organic EL device, an organic EL device exhibiting good luminance characteristics is realized. obtain.
  • the charge transporting varnish of the present invention can produce a thin film having excellent charge transporting property with good reproducibility even when various wet processes capable of forming a film over a large area such as a spin coating method and an inkjet method are used. Can fully cope with the progress in the field of organic EL devices.
  • the charge-transporting varnish of the present invention comprises a charge-transporting substance, titanium oxide-containing particles surface-modified with a surface treatment agent (hereinafter, may be referred to as surface-modified titanium oxide-containing particles), and an organic solvent. It includes.
  • the "solid content" of the charge-transporting varnish of the present invention means a component other than the solvent contained in the varnish.
  • charge transportability is synonymous with conductivity, and is also synonymous with hole transportability.
  • the charge-transporting varnish of the present invention may itself have a charge-transporting property, or the solid film obtained by using the varnish may have a charge-transporting property.
  • the charge-transporting substance used in the present invention is not particularly limited, and may be appropriately selected from charge-transporting compounds, charge-transporting oligomers, charge-transporting polymers, etc. used in the field of organic EL and the like. it can. Specific examples thereof include arylamine derivatives such as oligoaniline derivatives, N, N'-diarylbenzidine derivatives, N, N, N', N'-tetraarylbenzidine derivatives, oligothiophene derivatives, thienothiophene derivatives, and thienobenzothiophene.
  • arylamine derivatives such as oligoaniline derivatives, N, N'-diarylbenzidine derivatives, N, N, N', N'-tetraarylbenzidine derivatives, oligothiophene derivatives, thienothiophene derivatives, and thienobenzothiophene.
  • the charge transporting substance is a polythiophene derivative containing a repeating unit represented by the formula (1) or an amine adduct thereof.
  • R 1 and R 2 are independent of each other, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 40 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms, and 1 to 40 carbon atoms.
  • R 40 fluoroalkoxy group an aryloxy group having a carbon number of 6 ⁇ 20, -O- is [Z-O] p -R e, or sulfonic acid group, or R 1 and R 2 are formed by bonding - It is OYO-, Y is an alkylene group having 1 to 40 carbon atoms which may contain an ether bond and may be substituted with a sulfonic acid group, and Z is substituted with a halogen atom.
  • the alkyl group having 1 to 40 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, and may be, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group or s.
  • the fluoroalkyl group having 1 to 40 carbon atoms is not particularly limited as long as it is an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms in which at least one hydrogen atom on the carbon atom is replaced with a fluorine atom.
  • a fluoromethyl group For example, a fluoromethyl group.
  • the alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms may have a linear, branched or cyclic alkyl group, for example, a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an i-propoxy group, or c.
  • n-butoxy group i-butoxy group, s-butoxy group, t-butoxy group, n-pentoxy group, n-hexoxy group, n-heptyloxy group, n-octyloxy group, n-nonyloxy group , N-decyloxy group, n-undecyloxy group, n-dodecyloxy group, n-tridecyloxy group, n-tetradecyloxy group, n-pentadecyloxy group, n-hexadecyloxy group, n-hepta Examples thereof include a decyloxy group, an n-octadecyloxy group, an n-nonadesyloxy group and an n-eicosanyloxy group.
  • the fluoroalkoxy group having 1 to 40 carbon atoms is not particularly limited as long as it is an alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms in which at least one hydrogen atom on the carbon atom is replaced with a fluorine atom, and for example, a fluoromethoxy group.
  • the alkylene group having 1 to 40 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, and may be, for example, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentylene group or a hexylene group.
  • Examples thereof include a heptylene group, an octylene group, a nonylene group, a decylene group, an undecylene group, a dodecylene group, a tridecylene group, a tetradecylene group, a pentadecylene group, a hexadecylene group, a heptadecylene group, an octadecylene group, a nonadesilene group and an eikosanylene group.
  • Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms include a phenyl group, a tolyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, a 1-anthryl group, a 2-anthryl group, a 9-anthryl group, a 1-phenanthryl group, and 2 Included are a phenanthryl group, a 3-phenanthryl group, a 4-phenanthryl group, and a 9-phenanthryl group, with phenyl, trill and naphthyl groups being preferred.
  • Examples of the aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms include a phenoxy group, an anthracenoxy group, a naphthoxy group, a phenanthrenoxy group and a fluorenoxy group.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • R 1 and R 2 are independent of each other, a hydrogen atom, a fluoroalkyl group having 1 to 40 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms, and ⁇ O [C (R a R b). ) -C (R c R d ) -O] p- R e , -OR f , or a sulfonic acid group, or -O-YO- formed by combining R 1 and R 2 preferable.
  • R a to R d independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 40 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and these groups of these groups. Specific examples are the same as those listed above. Among them, R a to R d are preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a phenyl group independently of each other.
  • Re is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a phenyl group, but a hydrogen atom, a methyl group, a propyl group, or a butyl group is preferable.
  • p is preferably 1 to 5, more preferably 1, 2 or 3.
  • R f is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 40 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, but a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, A fluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a phenyl group is preferable, and ⁇ CH 2 CF 3 is more preferable.
  • R 1 is preferably a hydrogen atom or a sulfonic acid group, more preferably a sulfonic acid group, and R 2 is preferably an alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms or —O— [Z—.
  • R 1 contains a repeating unit in which R 1 is a sulfonic acid group and R 2 is a non-sulfonic acid group, or R 1 and R 2 are bound to each other. Includes repeating units that are formed-OYO-.
  • R 1 is a sulfonic acid group
  • R 2 comprises a repeating unit is an alkoxy group or a -O- [Z-O] p -R e 1 to 40 carbon atoms , Or a repeating unit that is —YO— formed by combining R 1 and R 2 .
  • the polythiophene derivative, R 1 is a sulfonic acid group
  • R 2 is, -O [C (R a R b) -C (R c R d) -O] p -R e
  • R 1 is a sulfonic acid group
  • R 2 is, in -O [C (R a R b ) -C (R c R d) -O] p -R e
  • R 1 is a sulfonic acid group and R 2 is -O-CH 2 CH 2- O-CH 2 CH 2- O-CH 3 , -O-CH 2 CH 2.
  • R 2 is -O-CH 2 CH 2- O-CH 2 CH 2- O-CH 3 , -O-CH 2 CH 2.
  • includes repeating units that are -O-CH 2 CH 2- OH, or -O-CH 2 CH 2- OH, or R 1 and R 2 are combined with each other in the formulas (Y1) and (Y2) below. Contains repeating units that are the groups represented.
  • polythiophene derivative for example, polythiophene containing at least one repeating unit represented by the following formulas (1-1) to (1-5) can be mentioned.
  • polythiophene derivative for example, a polythiophene derivative having a structure represented by the following formula (1a) can be mentioned.
  • each unit may be bonded at random or as a block polymer.
  • polythiophene derivatives may be homopolymers or copolymers, including statistical, random, gradient, and block copolymers.
  • block copolymers include, for example, AB diblock copolymers, ABA triblock copolymers, and (AB) m -multiblock copolymers.
  • Polythiophenes are repeating units derived from other types of monomers such as thienothiophene, selenophene, pyrrole, furan, tellrophene, aniline, arylamines, and arylene (eg, phenylene, phenylene vinylene, and fluorene). It may be included.
  • the content of the repeating unit represented by the formula (1) in the polythiophene derivative is preferably more than 50 mol%, more preferably 80 mol% or more, and 90 mol% in all the repeating units contained in the polythiophene derivative.
  • the above is even more preferable, 95 mol% or more is further preferable, and 100 mol% is most preferable.
  • the polymer formed may contain repeating units derived from impurities.
  • the term "homopolymer” as described above means a polymer comprising repeating units derived from one type of monomer, but may also include repeating units derived from impurities.
  • the polythiophene derivative is preferably a polymer in which basically all the repeating units are the repeating units represented by the above formula (1), and the above formulas (1-1) to (1-5). ) Is more preferably a polymer containing at least one of the repeating units.
  • an amine compound is added to at least a part of the sulfonic acid group contained in the polythiophene derivative from the viewpoint of further improving the solubility and dispersibility in an organic solvent. It is preferable that the amine adduct is added with.
  • Amine compounds that can be used to form amine adducts include methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, s-butylamine, t-butylamine, n-pentylamine, n-hexylamine.
  • the secondary amine compound Preferably, a trialkylamine compound is more preferred, and triethylamine is even more preferred.
  • the amine adduct can be obtained by adding a polythiophene derivative to the amine itself or a solution thereof and stirring well.
  • the above-mentioned polythiophene derivative or its amine adduct may be treated with a reducing agent.
  • the chemical structure of some of the repeating units constituting them may be an oxidized structure called "kinoid structure".
  • the term "kinoid structure” is used for the term “benzenoid structure”, and in contrast to the latter, which is a structure containing an aromatic ring, the former has a double bond in the aromatic ring that moves out of the ring (its). As a result, the aromatic ring disappears), which means a structure in which two extracyclic double bonds are formed, which are conjugated with other double bonds remaining in the ring.
  • This quinoid structure is generated by a process in which a polythiophene derivative containing a repeating unit represented by the above formula (1) undergoes an oxidation reaction by a dopant, a so-called doping reaction, and imparts charge transportability to the polythiophene derivative. It forms part of a structure called a "bipolaron structure". These structures are known. In the production of an organic EL device, the introduction of a "polaron structure" and / or a "bipolaron structure" is indispensable. In fact, when the organic EL element is produced, when a thin film formed of a charge-transporting varnish is fired. This is achieved by intentionally causing the above doping reaction.
  • the reason why the polythiophene derivative contains a quinoid structure before causing this doping reaction is that the polythiophene derivative has an unintended oxidation reaction equivalent to the doping reaction in the manufacturing process (particularly, the sulfonation step therein). It is probable that it caused.
  • polythiophene derivatives have variations in solubility and dispersibility in organic solvents, and one of the causes is the amount of quinoid structure introduced into polythiophene by the above-mentioned unintended oxidation reaction. It is considered that the variation depends on the difference in the production conditions of each polythiophene derivative. Therefore, when the polythiophene derivative is subjected to a reduction treatment using a reducing agent, even if the quinoid structure is excessively introduced into the polythiophene derivative, the quinoid structure is reduced by the reduction, and the polythiophene derivative is soluble and dispersible in an organic solvent. Therefore, it becomes possible to stably produce a good charge-transporting varnish that gives a thin film having excellent homogeneity.
  • the conditions for the reduction treatment are that the quinoid structure is reduced to appropriately convert it into a non-oxidizing structure, that is, the benzenoid structure (for example, in a polythiophene derivative containing a repeating unit represented by the above formula (1)).
  • the quinoid structure represented by the above formula (1') is not particularly limited as long as it can be converted into the structure represented by the above formula (1)), but for example, in the presence of a suitable solvent or This treatment can be performed simply by contacting the polythiophene derivative or amine adduct with the reducing agent in the absence.
  • Such a reducing agent is also not particularly limited as long as the reduction is appropriate, but for example, ammonia water, hydrazine, etc., which are commercially available and easily available, are suitable. Further, the amount of the reducing agent cannot be unconditionally specified because it varies depending on the amount of the reducing agent used, but from the viewpoint that reduction is usually appropriate for 100 parts by mass of the polythiophene derivative or the amine adduct to be treated. It is 0.1 part by mass or more, and 10 parts by mass or less from the viewpoint of preventing an excess reducing agent from remaining.
  • a polythiophene derivative or an amine adduct is stirred in 28% ammonia water at room temperature overnight.
  • the solubility and dispersibility of the polythiophene derivative and the amine adduct in the organic solvent are sufficiently improved.
  • the reduction treatment may be performed before the amine adduct is formed or after the amine adduct is formed.
  • the polythiophene derivative or its amine adduct that was not dissolved in the reaction system at the start of the treatment is completed. Sometimes it is dissolved.
  • an organic solvent incompatible with the polythiophene derivative or its amine adduct in the case of sulfonated polythiophene, acetone, isopropyl alcohol, etc.
  • the polythiophene derivative or its amine adduct can be recovered by a method such as causing precipitation and filtering.
  • the weight average molecular weight of the polythiophene derivative or its amine adduct containing the repeating unit represented by the formula (1) is preferably about 1,000 to 1,000,000, more preferably about 5,000 to 100,000. About 10,000 to about 50,000 is even more preferred.
  • the weight average molecular weight is a polystyrene-equivalent value obtained by gel permeation chromatography.
  • the polythiophene derivative or its amine adduct contained in the charge transporting varnish of the present invention may be only one polythiophene derivative containing the repeating unit represented by the formula (1) or its amine adduct, or two or more kinds thereof. It may be. Further, as the polythiophene derivative containing the repeating unit represented by the formula (1), a commercially available product or a product polymerized by a known method using a thiophene derivative or the like as a starting material may be used, but in any case. It is preferable to use the one purified by a method such as reprecipitation or ion exchange. By using the purified product, the characteristics of the organic EL device provided with the thin film obtained from the charge transporting varnish of the present invention can be further enhanced.
  • sulfonated and sulfonated conjugated polymers are described in US Pat. No. 8,017,241 of Seshadri et al. Further, sulfonated polythiophene is described in International Publication No. 2008/073149 and International Publication No. 2016/171935.
  • At least a part of the polythiophene derivative containing the repeating unit represented by the formula (1) contained in the charge-transporting varnish or its amine adduct is dissolved in an organic solvent.
  • a polythiophene derivative containing a repeating unit represented by the formula (1) or an amine adduct thereof, and a charge-transporting substance composed of another charge-transporting compound may be used in combination.
  • the content of the charge-transporting substance in the charge-transporting varnish of the present invention is usually 0.05 to 40% by mass, preferably 0.1 in the solid content, in consideration of a desired film thickness, the viscosity of the varnish, and the like. It is appropriately determined in the range of ⁇ 35% by mass.
  • the charge transporting varnish of the present invention contains surface-modified titanium oxide-containing particles.
  • the titanium oxide contained in the particles may have any of anatas-type, rutile-type, anatas-rutile-mixed-type, and brookite-type crystal structures, and among these, the refractive index of the obtained thin film and Considering the transparency, those containing a rutile type are preferable.
  • the titanium oxide-containing particles contained in the surface-modified titanium oxide-containing particles are preferably colloidal particles, and the colloidal particles (A) containing titanium oxide are used as nuclei (hereinafter referred to as nuclear particles (A)).
  • C modified titanium oxide-containing colloidal particles (C) whose surface is coated with metal oxide colloidal particles (B) (hereinafter referred to as coating (B)) (hereinafter referred to as modified colloidal particles (C)).
  • Colloidal particles (D) whose surface is surface-modified with an amphoteric surface treatment agent (hereinafter referred to as surface-modified colloidal particles (D)) are more preferable.
  • the nuclear particles (A) can be produced by a known method, for example, an ion exchange method, a gelatinization method, a hydrolysis method, or a reaction method.
  • the ion exchange method include a method of treating an acidic salt of Ti with a hydrogen type ion exchange resin, and a method of treating the basic salt thereof with a hydroxyl group type anion exchange resin.
  • the defibration method include the method of neutralizing the acid salt of Ti with a base, or washing the gel obtained by neutralizing the basic salt with an acid, and then deflocating with an acid or a base.
  • the method can be mentioned.
  • the hydrolysis method include a method of hydrolyzing Ti alkoxide, or a method of hydrolyzing a basic salt thereof under heating and then removing an unnecessary acid.
  • An example of the reaction method is a method of reacting Ti powder with an acid.
  • the nuclear particles (A) may contain oxides of metals other than Ti as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • metal oxides include, for example, Al, Fe, Cu, Zn, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, In, Sn, Sb, Ba, Hf, Ta, W, Pb, Bi and Ce.
  • An oxide of at least one metal selected from the group can be mentioned.
  • tin oxide (SnO 2 ) is preferable.
  • the content of oxides of metals other than Ti (metal oxide equivalent value) in the nuclear particles (A) is preferably 25% by mass or less in the metal oxides in consideration of the refractive index and transparency of the obtained thin film, and is 20%. More preferably, it is by mass or less.
  • the lower limit is not particularly limited and may be 0% by mass, but considering the ease of obtaining titanium oxide having a rutile-type structure, 0.1% by mass or more is preferable, and 5% by mass or more is more preferable. ..
  • the nuclear particle (A) can be synthesized, for example, according to the method described in International Publication No. 2013/081136.
  • the coating material (B) is a metal oxide colloidal particle, but is different from the nuclear particle (A) in that it does not contain titanium oxide (TiO 2 ) as a metal oxide. However, "not containing titanium oxide (TiO 2 )" in this case does not deny the existence of titanium oxide that can be contained as an impurity, for example.
  • the metal oxide used in the coating (B) is preferably colloidal particles of an oxide of at least one metal selected from the group consisting of Si, Al, Sn, Zr, Mo, Sb and W. Examples of the metal oxide form of the coating material (B) include SiO 2 , Al 2 O 3 , SnO 2 , ZrO 2 , MoO 3 , Sb 2 O 5 , WO 3, and the like.
  • these metal oxides can be used alone or in combination.
  • the method of combining include a method of mixing several kinds of the metal oxides, a method of combining the metal oxides, and a method of solidifying the metal oxides at the atomic level.
  • SnO 2 -WO 3 composite colloidal particles and SnO 2 particles and WO 3 particles are complexed occurs a chemical bond at the interface
  • SnO 2 particles and SiO 2 particles at the interface SnO 2 -SiO 2 composite colloidal particles complexed occurs a
  • SnO 2 -WO 3 -SiO where the SnO 2 particles and WO 3 particles and SiO 2 particles are complexed occurs a chemical bonding at the interface 2 composite colloidal particles
  • SnO 2 particles and MoO 3 particles and SnO 2 -MoO and SiO 2 particles are complexed occurs a chemical bonding at the interface 3 -SiO 2 composite colloidal particles
  • Sb 2 O 5 particles examples thereof include Sb 2 O 5 ⁇ SiO 2 composite colloidal particles in which SiO 2 particles form a chemical bond at the interface thereof and are composited.
  • the ratio (mass ratio) of the metal oxides contained is not particularly limited, but for example, SnO 2- SiO 2 composite.
  • the colloidal particles, the mass ratio of SiO 2 / SnO 2 is preferably 0.1 to 5
  • the Sb 2 O 5 -SiO 2 composite colloidal particles, the mass ratio of Sb 2 O 5 / SiO 2 is 0.1 to 5 preferable.
  • the coating material (B) can be produced by a known method, for example, an ion exchange method or an oxidation method.
  • the ion exchange method include a method of treating an acidic salt of the metal with a hydrogen type ion exchange resin.
  • the oxidation method include a method of reacting the powder of the metal or the oxide of the metal with hydrogen peroxide.
  • the modified colloidal particles (C) can be obtained by mixing the nuclear particles (A) and the coating (B) at an appropriate ratio and heating for a predetermined time.
  • the mixing ratio of the nuclear particles (A) and the coating material (B) may be 0.05 to 0.5 in terms of the mass ratio (metal oxide equivalent value) represented by (B) / (A). preferable.
  • the heating temperature at the time of mixing the nuclear particles (A) and the coating (B) is usually 1 to 100 ° C., preferably 20 to 60 ° C.
  • the heating temperature after mixing is preferably 70 to 350 ° C, more preferably 70 to 150 ° C.
  • the heating time after mixing is usually 10 minutes to 5 hours, preferably 30 minutes to 4 hours.
  • the modified colloidal particles (C) can usually be prepared as an aqueous dispersion, which is prepared, for example, according to the first and second methods described in WO 2017/170275. be able to.
  • the aqueous dispersion of the modified colloidal particles (C) may contain other optional components as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the performance such as dispersibility of the modified colloidal particles (C) can be further improved.
  • the oxycarboxylic acid include lactic acid, tartaric acid, citric acid, gluconic acid, malic acid and glycolic acid.
  • the content of the oxycarboxylic acids is preferably about 30% by mass or less with respect to the total metal oxide of the modified colloidal particles (C).
  • the dispersion liquid of the modified colloidal particles (C) may contain an alkaline component.
  • alkaline component include alkali metal hydroxides such as Li, Na, K, Rb, and Cs; ammonia, ethylamine, isopropylamine, n-propylamine, n-butylamine, diethylamine, di-n-propylamine, and the like.
  • the content of the alkaline component is preferably about 30% by mass or less with respect to the total metal oxide of the modified colloidal particles (C).
  • these alkaline components can be used in combination with the above-mentioned oxycarboxylic acid.
  • the aqueous dispersion of the modified colloidal particles (C) When it is desired to further increase the concentration of the aqueous dispersion of the modified colloidal particles (C), it can be concentrated up to about 65% by mass by a conventional method. Examples of the method include an evaporation method and an ultrafiltration method. When it is desired to adjust the pH of this aqueous dispersion, the alkali metal hydroxide, amine, quaternary ammonium salt, oxycarboxylic acid and the like may be added. In the present invention, the total metal oxide concentration of the solvent dispersion of the modified colloidal particles (C) is preferably 10 to 60% by mass, more preferably 20 to 50% by mass.
  • an organic solvent dispersion can be obtained by substituting the aqueous medium with a hydrophilic organic solvent. This substitution can be carried out by a usual method such as a distillation method or an ultrafiltration method.
  • the hydrophilic organic solvent include lower alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and 1-propanol, ethers such as propylene glycol monomethyl ether, and linear amides such as dimethylformamide and N, N'-dimethylacetamide. Cyclic amides such as N-methyl-2-pyrrolidone and glycols such as ethyl cellosolve and ethylene glycol can be mentioned.
  • the surface-modified colloidal particles (D) are preferably those in which the surface of the modified colloidal particles (C) is surface-modified with an amphipathic surface treatment agent, and more preferably the surface of the modified colloidal particles (C) is hydrophilic.
  • amphipathic surface treatment agent is more preferably selected from a polyoxyethylene group, a polyoxypropylene group, or a polyoxybutylene group as a hydrophilic group on the surface of the modified colloidal particles (C).
  • amphipathic organic silicon compound having one or more kinds and having one or more kinds selected from an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms or a vinylene group as a hydrophobic group.
  • Another preferred embodiment of the surface-modified titanium oxide-containing particles is, for example, colloidal particles in which the surface of the nuclear particles (A) is surface-modified with an amphipathic surface treatment agent.
  • an amphipathic surface treatment agent is preferable in consideration of improving the dispersibility of the particles in the varnish.
  • the amphipathic surface treatment agent for example, an organosilicon compound, a titanate coupling agent, an aluminate coupling agent and a phosphorus-based surfactant can be preferably used, and the organosilicon compound is more preferable. ..
  • the hydrophilic group has one or more selected from a polyoxyethylene group, a polyoxypropylene group or a polyoxybutylene group
  • the hydrophobic group is an alkylene group or a vinylene group having 1 to 18 carbon atoms.
  • An amphipathic surface treatment agent having one or more selected from the above is more preferable.
  • the hydrophilic group such as polyoxyethylene group, polyoxypropylene group or polyoxybutylene group is preferably contained in 3 to 40 mol in one molecule of amphipathic organosilicon compound.
  • the alkylene group having 1 to 18 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, and may be, for example, a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, an isopropylene group, a cyclopropylene group or an n-butylene group.
  • amphoteric organic silicon compound examples include methoxytriethyleneoxypropyltrimethoxysilane, methoxytriethyleneoxyoctyltrimethoxysilane, methoxytriethyleneoxypropyltriethoxysilane, methoxytriethyleneoxypropyltripropoxysilane, and methoxytri.
  • Ethyleneoxypropyltriacetoxysilane methoxytripropyleneoxypropyltrimethoxysilane, methoxytripropyleneoxyoctyltrimethoxysilane, methoxytripropyleneoxypropyltriethoxysilane, methoxytripropyleneoxypropyltripropoxysilane, methoxytripropyleneoxypropyltriacetoxy Silane, methoxytributylene oxypropyltrimethoxysilane, methoxytributyleneoxyoctyltrimethoxysilane, methoxytributyleneoxypropyltriethoxysilane, methoxytributyleneoxypropyltripropoxysilane, methoxytributyleneoxypropyltriacetoxysilane, methoxytriethylene Propyldimethoxymethylsilane, methoxytripropyleneoxydimethoxymethylsilane, methoxytributyleneoxydimethoxymethyl
  • amphipathic titanate coupling agent and the amphipathic aluminate coupling agent include Plenact manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd., and specific examples of the amphipathic phosphorus-based surfactant. , Disperbyk manufactured by Big Chemie, Phosphanol manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd., and the like, but are not limited thereto.
  • the amount of the amphoteric surface modifier bonded to the surface of the modified colloidal particles (C) is preferably 0.1 to 30% by mass, preferably 1 to 15% by mass, based on the total metal oxide of the modified colloidal particles (C). % Is preferable, and 1 to 10% by mass is even more preferable.
  • the surface-modified colloidal particles (D) are amphipathic surface modifiers and have a hydrolyzable group in the aqueous dispersion or hydrophilic organic solvent dispersion of the modified colloidal particles (C). It can be obtained by adding a predetermined amount of the particles, hydrolyzing the surface modifier with a catalyst such as dilute hydrochloric acid, and binding the surface modifier to the surface of the modified colloidal particles (C).
  • the aqueous dispersion or hydrophilic organic solvent dispersion of the surface-modified titanium oxide-containing particles of the present invention can be further replaced with a hydrophobic organic solvent.
  • This replacement method can be carried out by a usual method such as a distillation method or an ultrafiltration method.
  • the hydrophobic solvent include ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, cyclic ketones such as cyclopentanone and cyclohexanone, and esters such as ethyl acetate and butyl acetate.
  • the organic solvent dispersion of the surface-modified titanium oxide-containing particles of the present invention may contain other optional components as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the dispersibility of surface-modified titanium oxide-containing particles can be further improved.
  • the phosphoric acid derivative include phenylphosphonic acid and a metal salt thereof.
  • Examples of the phosphoric acid-based surfactant include Disperbyk (manufactured by Big Chemie), Phosphanol (manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.), Nikkor (manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd.) and the like.
  • Examples of the oxycarboxylic acid include lactic acid, tartaric acid, citric acid, gluconic acid, malic acid, glycolic acid and the like. The content of these optional components is preferably about 30% by mass or less with respect to the total metal oxide of the surface-modified titanium oxide-containing particles.
  • the total metal oxide concentration of the organic solvent dispersion of the surface-modified titanium oxide-containing particles is preferably 10 to 60% by mass, more preferably 30 to 50% by mass, in consideration of the dispersion stability of the surface-modified titanium oxide-containing particles. ..
  • the primary particle diameters of the nuclear particles (A), the coating (B), the modified colloidal particles (C) and the surface-modified colloidal particles (D) are as follows, considering the dispersion stability, the refractive index and transparency of the obtained thin film. It is preferable that the range is.
  • the primary particle diameter of the nuclear particles (A) is preferably 1 to 60 nm, preferably 2 to 30 nm, and even more preferably 2 to 20 nm.
  • the primary particle size of the coating material (B) is preferably 5 nm or less, more preferably 1 to 5 nm, and even more preferably 1 to 4 nm.
  • the primary particle size of the modified colloidal particles (C) is preferably 2 to 100 nm.
  • the primary particle size of the surface-modified colloidal particles (D) is preferably 2 to 100 nm, more preferably 5 to 50 nm, and even more preferably 5 to 20 nm. In the present invention, the primary particle size can be measured by observation with a transmission electron microscope.
  • the surface-modified titanium oxide-containing particles contained in the charge-transporting varnish of the present invention are uniformly dispersed in the varnish.
  • the content of the surface-modified titanium oxide-containing particles is not particularly limited, but suppresses the aggregation of the particles in the charge transporting material, and has excellent reproducibility and flatness. From the viewpoint of obtaining a thin film, 30 to 65% by mass is preferable, 40 to 60% by mass is more preferable, and 50 to 60% by mass is most preferable.
  • the charge transporting varnish of the present invention contains an organic solvent.
  • an organic solvent is not particularly limited as long as it disperses or dissolves components other than the organic solvent used in the charge transporting varnish of the present invention.
  • aromatic or halogenated aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene and chlorobenzene; aliphatic hydrocarbons such as n-heptane, n-hexane and cyclohexane; diethyl ether.
  • Ether solvents such as tetrahydrofuran, dioxane, 1,2-dimethoxyethane; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone; ethyl acetate, normal hexyl acetate, ethyl lactate, ⁇ -butyrolactone, propylene carbonate, malonic acid Ester solvents such as diisopropyl; halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, chloroform; N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 1 , 3-Dimethyl-2-imidazolidinone and other amide solvents; methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, cyclohexanol, diacetone
  • the charge-transporting varnish of the present invention may contain water as a solvent, but the water content is preferably 10% by mass or less of the total solvent from the viewpoint of obtaining an organic EL device having excellent durability with good reproducibility. It is more preferably 5% by mass or less, and it is optimal to use only an organic solvent as the solvent.
  • “only the organic solvent” means that only the organic solvent is used as the solvent, and even the existence of "water” contained in a trace amount in the organic solvent used, the solid content, etc. is denied. It's not something to do.
  • the charge transporting varnish of the present invention preferably contains a heteropolyacid from the viewpoint of realizing a low driving voltage when used as a hole injection layer of an organic EL element.
  • the heteropolyacid has a structure in which a hetero atom is located at the center of a molecule, which is typically represented by a Keggin type chemical structure represented by the formula (A) or a Dawson type chemical structure represented by the formula (B), and vanadium ( It is a polyacid formed by condensing an isopolyacid, which is an oxygen acid such as V), molybdenum (Mo), and tungsten (W), with an oxygen acid of a different element.
  • Oxygen acids of such dissimilar elements mainly include oxygen acids of silicon (Si), phosphorus (P), and arsenic (As).
  • heteropolyacid examples include phosphomolybdic acid, silicate molybdic acid, phosphotungstic acid, silicate tungstic acid, phosphotungstic acid, and the like, and these may be used alone or in combination of two or more. Good.
  • the heteropolyacid used in the present invention is available as a commercially available product, and can also be synthesized by a known method.
  • the one type of heteropolyacid preferably contains tungsten. That is, phosphotungstic acid, silicotungstic acid, phosphotungstic molybdic acid and the like are preferable, and phosphotungstic acid and silicotungstic acid are more preferable.
  • the number of elements of the heteropolyacid is large or small from the structure represented by the general formula in quantitative analysis such as elemental analysis, it is available as a commercially available product or is appropriate according to a known synthesis method.
  • it can be used in the present invention. That is, for example, phosphotungstic acid is generally represented by the chemical formulas H 3 (PW 12 O 40 ) and nH 2 O, but in quantitative analysis, P (phosphorus), O (oxygen) or W in this formula
  • the number of (tungsten) is large or small, it can be used in the present invention as long as it is obtained as a commercially available product or is appropriately synthesized according to a known synthesis method.
  • the mass of the heteropolyacid defined in the present invention is not the mass of pure phosphotungstic acid (phosphotungstic acid content) in the synthetic product or the commercially available product, but the form available as the commercially available product and the known synthesis. In a form that can be isolated by the method, it means the total mass in a state containing hydrated water and other impurities.
  • the charge-transporting varnish of the present invention contains heteropolyacid
  • its content is about 1.0 to 11.0, preferably about 1.1 to 10.0, based on the mass ratio of the charge-transporting substance 1. , More preferably about 1.2 to 9.5, even more preferably about 1.3 to 9.0, still more preferably about 1.4 to 8.5, when used in an organic EL element.
  • a charge-transporting thin film that gives high brightness can be obtained with good reproducibility.
  • the charge-transporting varnish of the present invention may contain a dopant substance for the purpose of improving its charge-transporting ability, depending on the use of the obtained thin film.
  • the dopant substance is not particularly limited as long as it is soluble in at least one solvent used for varnish, and either an inorganic dopant substance or an organic dopant substance can be used.
  • Inorganic dopant substances include strong inorganic acids such as hydrogen chloride, sulfuric acid, nitrate, and phosphoric acid; aluminum chloride (III) (AlCl 3 ), titanium tetrachloride (IV) (TiCl 4 ), boron trifluoride (BBr 3).
  • strong inorganic acids such as hydrogen chloride, sulfuric acid, nitrate, and phosphoric acid
  • aluminum chloride (III) AlCl 3
  • titanium tetrachloride (IV) TiCl 4
  • BBr 3 boron trifluoride
  • tetracyano such as 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane (TCNQ) and 2,5-difluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane.
  • Arylsulfonic acid compounds such as 1,4-benzodioxanedisulfonic acid derivative described in 000832, arylsulfonic acid derivative described in International Publication No. 2006/025342, and dinonylnaphthalenesulfonic acid derivative described in JP-A-2005-108828.
  • aromatic sulfonic acid such as polystyrene sulfonic acid; non-aromatic sulfonic acid such as 10-campar sulfonic acid and the like.
  • These inorganic and organic dopant substances may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the aryl sulfonic acid compound preferable as the dopant substance in the present invention include the aryl sulfonic acid compound represented by the formula (H1) or (H2).
  • a 1 represents O or S, with O being preferred.
  • a 2 represents a naphthalene ring or an anthracene ring, but a naphthalene ring is preferable.
  • a 3 represents a 2- to tetravalent perfluorobiphenyl group, s represents the number of bonds between A 1 and A 3, and is an integer satisfying 2 ⁇ s ⁇ 4, where A 3 is perfluorobiphenyl diyl.
  • the group is preferably a perfluorobiphenyl-4,4'-diyl group and s is 2.
  • q represents the number of sulfonic acid groups bonded to A 2 , and is an integer satisfying 1 ⁇ q ⁇ 4, but 2 is optimal.
  • a 4 to A 8 are independent of each other, hydrogen atom, halogen atom, cyano group, alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, alkyl halide group having 1 to 20 carbon atoms, or halogenation of 2 to 20 carbon atoms. Representing an alkenyl group, at least three of A 4 to A 8 are halogen atoms.
  • alkyl halide group having 1 to 20 carbon atoms examples include a trifluoromethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, a 1,1,2,2,2-pentafluoroethyl group, and 3,3,3-.
  • halogenated alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms examples include a perfluorovinyl group, a perfluoropropenyl group (allyl group), a perfluorobutenyl group and the like.
  • Other examples of the halogen atom and the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include the same as above, but the halogen atom is preferably a fluorine atom.
  • a 4 to A 8 are hydrogen atom, halogen atom, cyano group, alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, alkyl halide group having 1 to 10 carbon atoms, or alkenyl halide having 2 to 10 carbon atoms.
  • a 4 ⁇ a 8 is preferably a fluorine atom, a hydrogen atom, a fluorine atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, having 1 to 5 carbon atoms More preferably, it is an alkyl fluoride group or a fluorinated alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, and at least 3 of A 4 to A 8 are fluorine atoms, and hydrogen atom, fluorine atom, cyano group, and the like.
  • the perfluoroalkyl group is a group in which all the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms
  • the perfluoroalkyl group is a group in which all the hydrogen atoms of the alkenyl group are substituted with fluorine atoms.
  • R represents the number of sulfonic acid groups bonded to the naphthalene ring and is an integer satisfying 1 ⁇ r ⁇ 4, but 2 to 4 is preferable, and 2 is optimal.
  • the molecular weight of an organic compound used as the dopant substance is preferably 3,000 or less, more preferably 2,500 or less, considering the solubility in an organic solvent.
  • the molecular weight of the aryl sulfonic acid compound used as the dopant substance is not particularly limited, but is preferably 2,000 or less, more preferably 1,500 or less in consideration of the solubility in an organic solvent.
  • the charge transporting varnish of the present invention contains a dopant substance
  • the content thereof is appropriately set in consideration of the type and amount of the charge transporting substance, but usually, the charge transport is carried out in terms of mass ratio. It is about 0.1 to 10 with respect to the sex substance 1.
  • the charge-transporting varnish of the present invention may contain an amine compound for the purpose of improving the dispersibility and solubility of the polythiophene derivative or its amine adduct.
  • an amine compound is not particularly limited as long as it is soluble in at least one solvent used for varnish, and may be one kind alone or two or more kinds.
  • the primary amine compound examples include methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, s-butylamine, t-butylamine, n-pentylamine, n-hexylamine and n-heptyl.
  • n-octylamine 2-ethylhexylamine, n-nonylamine, n-decylamine, n-undecylamine, n-dodecylamine, n-tridecylamine, n-tetradecylamine, n-pentadecylamine, n Monoalkylamine compounds such as -hexadecylamine, n-heptadecylamine, n-octadecylamine, n-nonadecilamine, n-eicosanylamine; aniline, tolylamine, 1-naphthylamine, 2-naphthylamine, 1-anthrylamine, Monoaryls such as 2-anthrylamine, 9-anthrylamine, 1-phenanthrylamine, 2-phenanthrilamine, 3-phenanthrylamine, 4-phenanthrilamine, 9-phenanthrylamine Examples include
  • secondary amine compound examples include N-ethylmethylamine, N-methyl-n-propylamine, N-methylisopropylamine, N-methyl-n-butylamine, N-methyl-s-butylamine, and N-methyl.
  • N-T-butylamine N-methylisobutylamine, diethylamine, N-ethyl-n-propylamine, N-ethylisopropylamine, N-ethyl-n-butylamine, N-ethyl-s-butylamine, N-ethyl-t- Butylamine, dipropylamine, Nn-propylisopropylamine, Nn-propyl-n-butylamine, Nn-bropil-s-butylamine, diisopropylamine, Nn-butylisopropylamine, Nt-butyl Isopropylamine, di (n-butyl) amine, di (s-butyl) amine, diisobutylamine, aziridine (ethyleneimine), 2-methylaziridine (propyleneimine), 2,2-dimethylaziridine, azetidine (trymethyleneimine) , 2-Methy
  • tertiary amine compounds include N, N-dimethylethylamine, N, N-dimethyl-n-propylamine, N, N-dimethylisopropylamine, N, N-dimethyl-n-butylamine, N, N-.
  • Trialkylamine compounds such as amines, tri (i-propyl) amines, tri (n-butyl) amines, tri (i-butyl) amines, 1-methylacetylidine, 1-methylpyrrolidin, 1-methylpiperidin; trialkylamines; Triaryl
  • the amine compound is a primary amine compound because it is excellent in the ability to improve the dispersibility and solubility of the polythiophene derivative or its amine adduct used in the present invention. It is preferable to contain a monoalkylamine, particularly a monoalkylamine having 2 or more and 20 or less carbon atoms.
  • the charge transporting varnish of the present invention contains an amine compound
  • the content thereof is usually 200% by mass or less with respect to the polythiophene derivative used in the present invention or an amine adduct thereof, and the above effect of the amine compound is obtained. Therefore, 50% by mass or more is preferable.
  • the charge transporting varnish of the present invention may contain a known organic silane compound.
  • a known organic silane compound By including such an organic silane compound in the charge transporting varnish, when the charge transporting thin film obtained from the varnish is used as the hole injection layer of the organic EL element, the hole transport layer provided in contact with the hole injection layer is provided. The hole injection property can be improved.
  • the organic silane compound alkoxysilane is preferable, and trialkoxysilane and tetraalkoxysilane are more preferable.
  • alkoxysilane examples include tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraisopropoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, and 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxy.
  • examples thereof include silane, dimethyldiethoxysilane, and dimethyldimethoxysilane.
  • TEOS tetraethoxysilane
  • tetramethoxysilane tetramethoxysilane
  • tetraisopropoxysilane can be preferably used in the present invention.
  • These organic silane compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the charge transporting varnish of the present invention contains an organic silane compound
  • the content thereof is usually about 0.1 to 50% by mass in the solid content, but the flatness of the obtained thin film is improved and the charge transportability is improved.
  • it is preferably about 0.5 to 40% by mass, more preferably about 0.8 to 30% by mass, and even more preferably about 1 to 20% by mass.
  • the viscosity of the charge-transporting varnish of the present invention is usually 1 to 50 mPa ⁇ s at 25 ° C., and the surface tension is usually 20 to 50 mN / m at 25 ° C.
  • the viscosity and surface tension of the charge-transporting varnish of the present invention can be determined by changing the types of organic solvents used, their ratios, solid content concentration, etc., in consideration of various factors such as the coating method used and the desired film thickness. It is adjustable.
  • the solid content concentration of the charge-transporting varnish in the present invention is appropriately set in consideration of the viscosity and surface tension of the varnish, the thickness of the thin film to be produced, and the like, but is usually 0.1 to 15 mass. %, Which is preferably 10% by mass or less, more preferably 8% by mass or less, still more preferably 6% by mass, from the viewpoint of suppressing aggregation of charge-transporting substances and surface-modified titanium oxide-containing particles in the varnish. % Or less.
  • the charge-transporting varnish of the present invention can be produced by mixing a charge-transporting substance, surface-modified titanium oxide-containing particles, an organic solvent, and if necessary, other components.
  • the mixing order is not particularly limited, but as a method capable of easily and reproducibly producing the charge-transporting varnish of the present invention, for example, a charge-transporting substance is dissolved in an organic solvent and dissolved in the solution.
  • Examples thereof include a method of adding the prepared solution of the charge transporting substance and other components or the solution thereof.
  • an additional organic solvent may be added at the end, or some components that are relatively soluble in the solvent may be added at the end without being included in the mixture.
  • an aqueous dispersion or organic solvent dispersion of surface-modified titanium oxide-containing particles in a well-dispersed state and other components It is preferable to prepare a mixture containing the above separately, mix the two, and then stir well.
  • the charge-transporting substance and the surface-modified titanium oxide-containing particles may aggregate or precipitate when mixed depending on the type and amount of the solvent to be mixed together.
  • the concentration of the surface-modified colloidal particles (D) and the concentration thereof are adjusted so that the amount of metal oxide in the finally obtained varnish is a desired amount. Also note that it is necessary to determine the amount used. In the preparation of the varnish, it may be appropriately heated as long as the components do not decompose or deteriorate.
  • the charge transporting varnish uses a submicrometer order filter or the like in the middle of manufacturing the varnish or after mixing all the components for the purpose of obtaining a thin film having higher flatness with good reproducibility. May be filtered.
  • the varnish coating method is not particularly limited, and examples thereof include a dip method, a spin coating method, a transfer printing method, a roll coating method, a brush coating, an inkjet method, a spray method, and a slit coating method. It is preferable to adjust the viscosity and surface tension of the varnish accordingly.
  • the firing atmosphere is not particularly limited, and not only the air atmosphere but also an inert gas such as nitrogen, a uniform film formation surface even in a vacuum, and high charge transportability can be obtained.
  • the firing temperature is appropriately set within the range of about 100 to 260 ° C. in consideration of the intended use of the obtained thin film, the degree of charge transportability applied to the obtained thin film, the type of solvent, the boiling point, and the like.
  • the obtained thin film is used as a hole injection layer for an organic EL element, it is preferably about 140 to 250 ° C, more preferably about 145 to 240 ° C.
  • a temperature change of two or more steps may be applied for the purpose of developing higher uniform film forming property or advancing the reaction on the substrate, and heating may be performed by, for example, a hot plate or the like. It may be carried out using an appropriate device such as an oven.
  • the film thickness of the charge transporting thin film is not particularly limited, but is preferably 5 to 300 nm when used as a hole injection layer, a hole transport layer, or a hole transport layer of an organic EL element.
  • a method of changing the film thickness there are methods such as changing the solid content concentration in the varnish and changing the amount of the solution on the substrate at the time of coating.
  • the charge-transporting thin film of the present invention described above usually exhibits a refractive index (n) of 1.50 or more and an extinction coefficient (k) of 0.500 or less with an average value in the wavelength region of 400 to 800 nm. In some embodiments, it exhibits a refractive index (n) of 1.60 or higher, in other embodiments it exhibits a refractive index (n) of 1.70 or higher, and in other embodiments it exhibits a refractive index of 1.75 or higher. (N), and in some embodiments an extinction coefficient (k) of 0.100 or less, in some other aspects an extinction coefficient (k) of 0.070 or less, and in yet other embodiments. Shows an extinction coefficient (k) of 0.050 or less.
  • the organic EL device of the present invention has a pair of electrodes, and has a charge transport layer made of the above-mentioned charge transport thin film of the present invention between these electrodes.
  • Typical configurations of the organic EL element include, but are not limited to, the following (a) to (f).
  • an electron block layer or the like may be provided between the light emitting layer and the anode, and a hole block layer or the like may be provided between the light emitting layer and the cathode.
  • the hole injection layer, the hole transport layer or the hole injection transport layer may also have a function as an electron block layer or the like, and the electron injection layer, the electron transport layer or the electron injection transport layer is a hole (hole).
  • A Antenna / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / electron injection layer / cathode
  • b anode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron injection transport layer / Cathode
  • c Electron / hole injection transport layer / light emitting layer / electron transport layer / electron injection layer / cathode
  • d anode / hole injection transport layer / light emitting layer / electron injection transport layer / cathode
  • e anode / positive Hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / cathode
  • f anode / hole injection transport layer / light emitting layer / cathode
  • the "hole injection layer”, “hole transport layer” and “hole injection transport layer” are layers formed between the light emitting layer and the anode, and transport holes from the anode to the light emitting layer.
  • it has a function and only one layer of hole transporting material is provided between the light emitting layer and the anode, it is a "hole injection transport layer", and between the light emitting layer and the anode,
  • the layer close to the anode is the “hole injection layer” and the other layers are the “hole transport layer”.
  • the hole injection (transport) layer a thin film having excellent not only hole acceptability from the anode but also hole injection property into the hole transport (emission) layer is used.
  • the "electron injection layer”, “electron transport layer” and “electron transport layer” are layers formed between the light emitting layer and the cathode and have a function of transporting electrons from the cathode to the light emitting layer.
  • an “electron injection transporting layer” When only one layer of electron transporting material is provided between the light emitting layer and the cathode, it is an “electron injection transporting layer”, and a layer of electron transporting material is provided between the light emitting layer and the cathode.
  • the layer close to the cathode is the “electron injection layer”
  • the other layers are the “electron transport layer”.
  • the "light emitting layer” is an organic layer having a light emitting function, and includes a host material and a dopant material when a doping system is adopted.
  • the host material mainly has a function of promoting the recombination of electrons and holes and confining excitons in the light emitting layer, and the dopant material efficiently emits excitons obtained by the recombination. Has a function.
  • the host material mainly has a function of confining excitons generated by the dopant in the light emitting layer.
  • the charge-transporting thin film produced from the charge-transporting varnish of the present invention can be used as a functional layer formed between the anode and the light emitting layer in an organic EL device, but the hole injection layer, the hole transport layer, It is more suitable as a hole injection transport layer, more suitable as a hole injection layer and a hole transport layer, and even more suitable as a hole injection layer.
  • the materials and manufacturing methods used when manufacturing an EL device using the charge transporting varnish of the present invention include, but are not limited to, the following.
  • An example of a method for manufacturing an OLED device having a hole injection layer made of a thin film obtained from the charge transporting varnish of the present invention is as follows.
  • the electrodes are preferably washed with alcohol, pure water, or the like, or surface-treated with UV ozone treatment, oxygen-plasma treatment, or the like in advance within a range that does not adversely affect the electrodes.
  • a hole injection layer is formed on the anode substrate by the above method using the above charge transporting varnish. This is introduced into a vacuum vapor deposition apparatus, and a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer / hole block layer, an electron injection layer, and a cathode metal are sequentially vapor-deposited.
  • a composition for forming a hole transport layer containing a hole transport polymer and a composition for forming a light emitting layer containing a light emitting polymer are used. These layers are formed by a wet process using. If necessary, an electron block layer may be provided between the light emitting layer and the hole transport layer.
  • anode material examples include transparent electrodes typified by indium tin oxide (ITO) and indium zinc oxide (IZO), metals typified by aluminum, and metal anodes composed of alloys thereof. Those that have been flattened are preferable. Polythiophene derivatives and polyaniline derivatives having high charge transport properties can also be used. Examples of other metals constituting the metal anode include, but are not limited to, gold, silver, copper, indium, and alloys thereof.
  • Materials for forming the hole transport layer include (triphenylamine) dimer derivatives, [(triphenylamine) dimer] spirodimers, and N, N'-bis (naphthalen-1-yl) -N, N'-bis.
  • Examples of the material forming the light emitting layer include a metal complex such as an aluminum complex of 8-hydroxyquinolin, a metal complex of 10-hydroxybenzo [h] quinoline, a bisstyrylbenzene derivative, a bisstyryl arylene derivative, and (2-hydroxyphenyl) benzo.
  • a metal complex such as an aluminum complex of 8-hydroxyquinolin, a metal complex of 10-hydroxybenzo [h] quinoline, a bisstyrylbenzene derivative, a bisstyryl arylene derivative, and (2-hydroxyphenyl) benzo.
  • Low molecular weight luminescent materials such as thiazole metal complexes and silol derivatives; poly (p-phenylene vinylene), poly [2-methoxy-5- (2-ethylhexyloxy) -1,4-phenylene vinylene], poly (3-alkyl Examples thereof include, but are not limited to, a system in which a light emitting material and an electron transfer material are mixed with a polymer compound such as thiophene) and polyvinylcarbazole.
  • the light emitting layer When the light emitting layer is formed by vapor deposition, it may be co-deposited with a light emitting dopant, and the light emitting dopant is a metal complex such as tris (2-phenylpyridine) iridium (III) (Ir (ppy) 3 ). , A naphthacene derivative such as rubrene, a quinacridone derivative, a condensed polycyclic aromatic ring such as perylene, and the like, but are not limited thereto.
  • Examples of the material forming the electron transport layer / whole block layer include, but are not limited to, an oxydiazole derivative, a triazole derivative, a phenanthroline derivative, a phenylquinoxaline derivative, a benzimidazole derivative, and a pyrimidine derivative.
  • Materials for forming the electron injection layer include metal oxides such as lithium oxide (Li 2 O), magnesium oxide (Mg O), and alumina (Al 2 O 3 ), lithium fluoride (LiF), and sodium fluoride (NaF). Metal fluoride and the like, but are not limited to these.
  • Examples of the cathode material include, but are not limited to, aluminum, magnesium-silver alloy, aluminum-lithium alloy, and the like.
  • Examples of the material for forming the electron block layer include, but are not limited to, tris (phenylpyrazole) iridium and the like.
  • hole-transporting polymer examples include poly [(9,9-dihexylfluorenyl-2,7-diyl) -co- (N, N'-bis ⁇ p-butylphenyl ⁇ -1,4-diaminophenylene).
  • the luminescent polymer examples include polyfluorene derivatives such as poly (9,9-dialkylfluorene) (PDAF), and poly (2-methoxy-5- (2'-ethylhexoxy) -1,4-phenylene vinylene) (MEH-).
  • polyfluorene derivatives such as poly (9,9-dialkylfluorene) (PDAF)
  • MEH- poly (2-methoxy-5- (2'-ethylhexoxy) -1,4-phenylene vinylene)
  • PVCz polyvinylcarbazole
  • the material constituting the anode and the cathode and the layer formed between them differ depending on whether the element having the bottom emission structure or the top emission structure is manufactured, the material is appropriately selected in consideration of this point.
  • a transparent anode is used on the substrate side and light is extracted from the substrate side
  • a reflective anode made of metal is used and the direction is opposite to that of the substrate. Since light is extracted from a certain transparent electrode (cathode) side, for example, regarding the anode material, a transparent anode such as ITO is used when manufacturing an element having a bottom emission structure, and Al is used when manufacturing an element having a top emission structure. Reflecting anodes such as / Nd are used respectively.
  • the organic EL device of the present invention may be sealed together with a water catching agent or the like, if necessary, in accordance with a conventional method in order to prevent deterioration of characteristics.
  • the charge transporting varnish of the present invention is suitably used for forming a functional layer formed between the anode and the light emitting layer of the organic EL element, but in addition, the organic photoelectric conversion element and the organic thin film solar cell , Organic perovskite photoelectric conversion element, organic integrated circuit, organic field effect transistor, organic thin film, organic light emitting transistor, organic optical inspection device, organic photoreceiver, organic electric field extinguishing element, light emitting electronic chemical battery, quantum dot light emitting diode, quantum laser It can also be used to form a charge transporting thin film in an electronic device such as an organic laser diode and an organic Plasmon light emitting device.
  • the obtained mixed solution had a molar ratio of oxalic acid / titanium atom of 0.78 and a molar ratio of tetraethylammonium hydroxide / titanium atom of 1.04.
  • 950 g of the mixed solution was held at 80 ° C. for 2 hours, further reduced to 580 Torr and held for 2 hours to prepare a titanium mixed solution.
  • the pH of the prepared titanium mixed solution was 4.7, the conductivity was 27.2 mS / cm, and the metal oxide concentration was 10.0% by mass.
  • 950 g of the titanium mixed solution and 950 g of pure water were put into a 3 liter glass-lined autoclave container, and hydrothermal treatment was performed at 140 ° C. for 5 hours.
  • the solution after hydrothermal treatment taken out was an aqueous dispersion of pale milky white titanium oxide-containing colloidal particles.
  • the obtained dispersion had a pH of 3.9, a conductivity of 19.7 mS / cm, a TiO 2 concentration of 4.2% by mass, a tetraethylammonium hydroxide concentration of 8.0% by mass, a oxalic acid concentration of 3.7% by mass, and dynamic light.
  • particle diameter 16 nm and transmission electron microscope observation elliptical particles having a primary particle diameter of 5 to 15 nm were observed.
  • X-ray diffraction analysis of the powder obtained by drying the obtained dispersion at 110 ° C. was performed, and it was confirmed that it was a rutile type crystal.
  • the obtained titanium oxide-containing colloidal particles were designated as nuclear particles (A).
  • Silicon dioxide by diluting 64.4 g of the obtained aqueous sodium silicate-tinate solution with 411 g of pure water and passing it through a column packed with a hydrogen type cation exchange resin (Amberlite (registered trademark) IR-120B). - the aqueous dispersion of the tin dioxide composite oxide colloidal particles (pH 2.7, 0.83% by mass as SnO 2, containing 1.67% by mass as SiO 2, SiO 2 / SnO 2 mass ratio of 2.0) and 570g Obtained.
  • a hydrogen type cation exchange resin Amberlite (registered trademark) IR-120B
  • the obtained dispersion was an aqueous dispersion of alkaline silicon dioxide-tin dioxide composite oxide colloidal particles, and was a colloidal particle having a pH of 8.2 and a primary particle diameter of 5 nm or less.
  • the obtained alkaline silicon dioxide-tin dioxide composite oxide colloidal particles were used as a coating (B).
  • the obtained dispersion had a pH of 2.7, a total metal oxide concentration of 4.0% by mass, and a mass ratio (metal oxide equivalent value) represented by (B) / (A) of 0.15.
  • 2.2 g of diisobutylamine was added to the obtained dispersion.
  • the pH of the obtained dispersion was 4.5.
  • this dispersion was put into an evaporator with an eggplant-shaped flask to concentrate, and water was distilled off at 600 Torr while adding methanol to obtain 533 g of a methanol dispersion of modified colloidal particles (C).
  • the obtained methanol dispersion has a specific gravity of 0.949, a viscosity of 1.2 mPa ⁇ s, a pH of 4.8 (diluted with the same mass of water as the dispersion), a total metal oxide concentration of 20.5 mass%, and a water content of 3. It was 1% by mass.
  • dispersion X the propylene glycol monomethyl ether dispersion
  • the obtained dispersion X has a specific gravity of 1.353, a viscosity of 7.0 mPa ⁇ s, a total metal oxide concentration of 40.3% by mass, a primary particle diameter of 5 to 10 nm as observed by a transmission electron microscope, and dynamic light scattering particles. The diameter was 9 nm.
  • the polyether-modified silane bonded to the surface of the modified colloidal particles (C) was 4.0% by mass based on the total metal oxide of the modified colloidal particles (C). It was.
  • the obtained reaction mixture was cooled and then reprecipitated with a mixed solvent of 1,000 mL of isopropyl alcohol and 500 mL of acetone, and the precipitate was recovered by filtration.
  • the obtained precipitate was vacuum dried at 50 ° C. for 1 hour under reduced pressure to obtain 1.30 g of an amine-treated polythiophene derivative amine adduct.
  • Arylsulfonic acid compound B represented by the formula (b-1) was synthesized according to the method described in WO 2006/025432.
  • composition for varnish preparation [Preparation Example 1-1] A dipropylene glycol solution containing 10% by mass of aryl sulfonic acid compound B was prepared. The above solution was prepared by stirring at 400 rpm and 50 ° C. for 1 hour using a hot stirrer.
  • Preparation Example 1-2 A propylene carbonate solution containing 10% by mass of phosphotungstic acid (PWA manufactured by Nippon Shinkinzoku Co., Ltd.) was prepared. The above solution was prepared by stirring with a stirrer at 400 rpm at room temperature for 10 minutes.
  • PWA phosphotungstic acid
  • Preparation Example 1-3 A 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone solution containing 10% by mass of aryl sulfonic acid compound B was prepared. The above solution was prepared by stirring at 400 rpm and 50 ° C. for 1 hour using a hot stirrer.
  • Preparation Example 1-4 A propylene glycol solution containing 10% by mass of aryl sulfonic acid compound B was prepared. The above solution was prepared by stirring at 400 rpm and 50 ° C. for 1 hour using a hot stirrer.
  • Example 1-2 0.050 g of the amine-treated polythiophene derivative amine adduct was added to 0.49 g of dipropylene glycol (manufactured by Genuine Chemical Co., Ltd.) and 0.080 g of 2-ethylhexylamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and hot. Using a stirrer, the mixture was stirred at 80 ° C. for 3 hours.
  • Example 1-3 0.050 g of amine-treated polythiophene derivative amine adduct, 0.83 g of 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.), dipropylene glycol (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) 1 The mixture was placed in .28 g and 0.080 g of 2-ethylhexylamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and stirred at 80 ° C. for 3 hours using a hot stirrer.
  • Example 1-4 0.050 g of the amine-treated polythiophene derivative amine adduct was added to 0.49 g of propylene glycol (manufactured by Genuine Chemical Co., Ltd.) and 0.080 g of 2-ethylhexylamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) to form a hot stirrer. Was stirred at 80 ° C. for 3 hours.
  • the thin film obtained from the charge-transporting varnish of the present invention has a high refractive index and transparency.
  • Example 2-1 Fabrication and characterization of hole-only device (HOD) [Example 2-1]
  • the varnish obtained in Example 1-1 was applied to an ITO substrate using a spin coater, and then fired at 120 ° C. for 1 minute. Then, it was calcined at 230 ° C. for 15 minutes to form a thin film of 35 nm on the substrate.
  • ⁇ -NPD was formed into a film at 0.2 nm / sec at 30 nm using a vapor deposition apparatus (vacuum degree 1.0 ⁇ 10 -5 Pa).
  • An aluminum thin film was formed on the aluminum thin film using a thin film deposition apparatus (vacuum degree 4.0 ⁇ 10 -5 Pa) to obtain HOD.
  • the vapor deposition was carried out under the condition of a vapor deposition rate of 0.2 nm / sec.
  • the film thickness of the aluminum thin film was 80 nm.
  • HOD was sealed with a sealing substrate and then its characteristics were evaluated. Sealing was performed by the following procedure. In a nitrogen atmosphere with an oxygen concentration of 2 ppm or less and a dew point of -76 ° C or less, the HOD is placed between the sealing substrates, and the sealing substrate is attached with an adhesive (Matsumura Oil Research Corp., Moresco Moisture Cut WB90US (P)). I matched it.
  • a water catching agent (HD-071010W-40 manufactured by Dynic Co., Ltd.) was housed in the sealing substrate together with the organic EL element.
  • the bonded substrate was irradiated with UV light (wavelength: 365 nm, irradiation amount: 6,000 mJ / cm 2 ), and then annealed at 80 ° C. for 1 hour to cure the adhesive.
  • Example 2-2, 2-4 HOD was prepared in the same manner as in Example 2-1 except that the varnishes obtained in Examples 1-2 and 1-4 were used instead of the varnishes obtained in Example 1-1.
  • Example 2-3 instead of the varnish obtained in Example 1-1, the varnish obtained in Example 1-3 was used, and the method was the same as in Example 2-1 except that the firing was changed to baking at 200 ° C. for 1 minute. HOD was prepared.
  • the charge-transporting thin film obtained from the charge-transporting varnish of the present invention showed good hole injectability into a film made of ⁇ -NPD corresponding to a hole transport layer.
  • Example 3-1 Fabrication of Organic EL Device and Evaluation of Characteristics
  • the varnish obtained in Example 1-1 was applied to an ITO substrate using a spin coater, and then fired at 120 ° C. for 1 minute. Then, it was calcined at 230 ° C. for 15 minutes to form a thin film of 35 nm on the substrate.
  • ⁇ -NPD was deposited at 0.2 nm / sec at 30 nm on the ITO substrate on which the thin film was formed, using a vapor deposition apparatus (vacuum degree 1.0 ⁇ 10 -5 Pa).
  • a 10 nm film was formed on the electronic block material HTEB-01 manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.
  • the light emitting layer host material NS60 manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. and the light emitting layer dopant material Ir (PPy) 3 were co-deposited.
  • the vapor deposition rate was controlled so that the concentration of Ir (PPy) 3 was 6%, and 40 nm was laminated.
  • thin films of Alq 3 , lithium fluoride and aluminum were sequentially laminated to obtain an organic EL device.
  • the vapor deposition rate was 0.2 nm / sec for Alq 3 and aluminum, and 0.02 nm / sec for lithium fluoride, respectively, and the film thicknesses were 20 nm, 0.5 nm, and 80 nm, respectively.
  • Example 3-2 An organic EL device was produced in the same manner as in Example 3-1 except that the varnish obtained in Example 1-2 was used instead of the varnish obtained in Example 1-1.
  • Examples 3-3, 3-4 Instead of the varnishes obtained in Example 1-1, the varnishes obtained in Examples 1-3 and 1-4 were used and fired at 200 ° C. for 1 minute instead of firing at 120 ° C. for 1 minute. Except for the above, an organic EL device was produced in the same manner as in Example 3-1.
  • the organic EL device provided with the charge-transporting thin film obtained from the charge-transporting varnish of the present invention was driven satisfactorily.

Abstract

電荷輸送性物質と、表面処理剤で表面修飾された酸化チタン含有粒子と、有機溶媒とを含むことを特徴とする電荷輸送性ワニスを提供する。

Description

電荷輸送性ワニス
　本発明は、電荷輸送性ワニスに関する。
　有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬという）素子には、発光層や電荷注入層として、有機化合物からなる電荷輸送性薄膜が用いられる。特に、正孔注入層は、陽極と、正孔輸送層あるいは発光層との電荷の授受を担い、有機ＥＬ素子の低電圧駆動および高輝度を達成するために重要な機能を果たす。
　正孔注入層の形成方法は、蒸着法に代表されるドライプロセスと、スピンコート法に代表されるウェットプロセスとに大別され、これら各プロセスを比べると、ウェットプロセスの方が大面積に平坦性の高い薄膜を効率的に製造できる。それゆえ、有機ＥＬディスプレイの大面積化が進められている現在、ウェットプロセスで形成可能な正孔注入層が望まれている。
　このような事情に鑑み、本発明者は、各種ウェットプロセスに適用可能であるとともに、有機ＥＬ素子の正孔注入層に適用した場合に優れたＥＬ素子特性を実現できる薄膜を与える電荷輸送性材料や、それに用いる有機溶媒に対する溶解性の良好な化合物を開発してきている（例えば、特許文献１～３参照）。
　一方、これまで、有機ＥＬ素子を高性能化するために様々な取り込みがなされてきているが、光取出し効率を向上させる等の目的で、用いる機能膜の屈折率を調整する取り組みがなされている。具体的には、素子の全体構成や隣接する他の部材の屈折率を考慮して、相対的に高いあるいは低い屈折率の正孔注入層や正孔輸送層を用いることで、素子の高効率化を図る試みがなされている（例えば、特許文献４、５参照）。
　このように、屈折率は有機ＥＬ素子の設計上重要な要素であり、有機ＥＬ素子用材料では、屈折率も考慮すべき重要な物性値と考えられている。
　また、有機ＥＬ素子に用いられる電荷輸送性薄膜の着色は、有機ＥＬ素子の色純度および色再現性を低下させる等の事情から、近年、有機ＥＬ素子用の電荷輸送性薄膜は、可視領域での透過率が高く、高透明性を有することが望まれている（例えば、特許文献６参照）。
　この点に鑑み、本出願人は、可視領域での着色が抑制された、透明性に優れた電荷輸送性薄膜を与えるウェットプロセス用材料を既に見出している（例えば、特許文献６、７参照）。
　しかしながら、有機ＥＬディスプレイの大面積化が進められている現在、ウェットプロセスを用いた有機ＥＬディスプレイの実用化に向けてその開発が精力的に行われており、高透明性の電荷輸送性薄膜を与えるウェットプロセス用材料は常に求められている。
国際公開第２００８／１２９９４７号 国際公開第２０１５／０５０２５３号 国際公開第２０１７／２１７４５７号 特表２００７－５３６７１８号公報 特表２０１７－５０１５８５号公報 国際公開第２０１３／０４２６２３号 国際公開第２００８／０３２６１６号
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高い屈折率および透明性を有し、電荷輸送性に優れる電荷輸送性薄膜を再現性よく与える電荷輸送性ワニスを提供することを目的とする。
　本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、電荷輸送性物質と、表面処理剤で表面修飾された酸化チタン含有粒子と、有機溶媒とを含む電荷輸送性ワニスから、平坦性に優れ、高い屈折率および透明性を有し、電荷輸送性にも優れる電荷輸送性薄膜が再現性よく得られること、並びに当該薄膜を有機ＥＬ素子に適用した場合に、優れた輝度特性を実現し得ることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、以下の電荷輸送性ワニスを提供する。
１．　電荷輸送性物質と、表面処理剤で表面修飾された酸化チタン含有粒子と、有機溶媒とを含むことを特徴とする電荷輸送性ワニス。
２．　上記表面処理剤で表面修飾された酸化チタン含有粒子に含まれる酸化チタン含有粒子が、コロイド粒子である１の電荷輸送性ワニス。
３．　上記表面処理剤で表面修飾された酸化チタン含有粒子が、酸化チタンを含むコロイド粒子（Ａ）を核（核粒子（Ａ））として、その表面が金属酸化物コロイド粒子（Ｂ）（被覆物（Ｂ））で被覆された変性酸化チタン含有コロイド粒子（Ｃ）（変性コロイド粒子（Ｃ））の表面が両親媒性の表面処理剤で表面修飾されたコロイド粒子（Ｄ）（表面修飾コロイド粒子（Ｄ））である２の電荷輸送性ワニス。
４．　上記表面処理剤が、両親媒性の表面処理剤である１または２の電荷輸送性ワニス。
５．　上記両親媒性の表面処理剤が、有機ケイ素化合物、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤またはリン系界面活性剤である３または４の電荷輸送性ワニス。
６．　電荷輸送性物質が、式（１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体またはそのアミン付加体である１～５のいずれかの電荷輸送性ワニス。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、水素原子、炭素数１～４０のアルキル基、炭素数１～４０のフルオロアルキル基、炭素数１～４０のアルコキシ基、炭素数１～４０のフルオロアルコキシ基、炭素数６～２０のアリールオキシ基、－Ｏ－［Ｚ－Ｏ］p－Ｒe、もしくはスルホン酸基であり、またはＲ1およびＲ2が結合して形成される－Ｏ－Ｙ－Ｏ－であり、Ｙは、エーテル結合を含んでいてもよく、スルホン酸基で置換されていてもよい炭素数１～４０のアルキレン基であり、Ｚは、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～４０のアルキレン基であり、ｐは、１以上の整数であり、Ｒeは、水素原子、炭素数１～４０のアルキル基、炭素数１～４０のフルオロアルキル基、または炭素数６～２０のアリール基である。）
７．　上記Ｒ1が、スルホン酸基であり、上記Ｒ2が、炭素数１～４０のアルコキシ基もしくは－Ｏ－［Ｚ－Ｏ］p－Ｒeである、または上記Ｒ1およびＲ2が結合して形成される－Ｏ－Ｙ－Ｏ－である１～６のいずれかの電荷輸送性ワニス。
８．　さらに、ヘテロポリ酸を含む１～７のいずれかの電荷輸送性ワニス。
９．　上記ヘテロポリ酸が、リンタングステン酸である８の電荷輸送性ワニス。
１０．　１～９のいずれかの電荷輸送性ワニスから得られる電荷輸送性薄膜。
１１．　１０の電荷輸送性薄膜を有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
１２．　上記電荷輸送性薄膜が、正孔注入層または正孔輸送層である１１の有機エレクトロルミネッセンス素子。
１３．　１～９のいずれかの電荷輸送性ワニスを基材上に塗布し、溶媒を蒸発させることを特徴とする電荷輸送性薄膜の製造方法。
１４．　１３の電荷輸送性薄膜を用いることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
　本発明の電荷輸送性ワニスを用いることで、平坦性に優れ、高い屈折率（高いｎ）および透明性（低い消衰係数ｋ）を有し、電荷輸送性薄膜にも優れる電荷輸送性薄膜が得られる。
　このような本発明の電荷輸送性薄膜を、有機ＥＬ素子の正孔注入層や正孔輸送層、好ましくは正孔注入層に適用することで、良好な輝度特性を示す有機ＥＬ素子を実現し得る。
　また、本発明の電荷輸送性ワニスは、スピンコート法やインクジェット法等、大面積に成膜可能な各種ウェットプロセスを用いた場合でも電荷輸送性に優れた薄膜を再現性よく製造できるため、近年の有機ＥＬ素子の分野における進展にも十分対応できる。
　以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
　本発明の電荷輸送性ワニスは、電荷輸送性物質と、表面処理剤で表面修飾された酸化チタン含有粒子（以下、表面修飾酸化チタン含有粒子と表記することもある。）と、有機溶媒とを含むものである。
　なお、本発明においては、本発明の電荷輸送性ワニスに関する「固形分」とは、当該ワニスに含まれる溶媒以外の成分を意味する。また、電荷輸送性とは、導電性と同義であり、正孔輸送性とも同義である。本発明の電荷輸送性ワニスは、それ自体に電荷輸送性があるものでもよく、ワニスを使用して得られる固体膜に電荷輸送性があるものでもよい。
　本発明で用いる電荷輸送性物質としては、特に限定されるものではなく、有機ＥＬの分野等で用いられる電荷輸送性化合物、電荷輸送性オリゴマー、電荷輸送性ポリマー等から適宜選択して用いることができる。
　その具体例としては、オリゴアニリン誘導体、Ｎ，Ｎ’－ジアリールベンジジン誘導体、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラアリールベンジジン誘導体等のアリールアミン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、チエノチオフェン誘導体、チエノベンゾチオフェン誘導体等のチオフェン誘導体、オリゴピロール等のピロール誘導体などの各種電荷輸送性化合物や電荷輸送性オリゴマー、ポリチオフェン誘導体、ポリアニリン誘導体、ポリピロール誘導体等の電荷輸送性ポリマー等が挙げられ、特にポリチオフェン誘導体が好ましい。
　好ましい一態様においては、上記電荷輸送性物質は、式（１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体またはそのアミン付加体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、水素原子、炭素数１～４０のアルキル基、炭素数１～４０のフルオロアルキル基、炭素数１～４０のアルコキシ基、炭素数１～４０のフルオロアルコキシ基、炭素数６～２０のアリールオキシ基、－Ｏ－［Ｚ－Ｏ］p－Ｒe、もしくはスルホン酸基であり、またはＲ1およびＲ2が結合して形成される－Ｏ－Ｙ－Ｏ－であり、Ｙは、エーテル結合を含んでいてもよく、スルホン酸基で置換されていてもよい炭素数１～４０のアルキレン基であり、Ｚは、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～４０のアルキレン基であり、ｐは、１以上の整数であり、Ｒeは、水素原子、炭素数１～４０のアルキル基、炭素数１～４０のフルオロアルキル基、または炭素数６～２０のアリール基である。
　炭素数１～４０のアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ノナデシル基、ｎ－エイコサニル基、ベヘニル基、トリアコンチル基およびテトラコンチル基が挙げられる。本発明においては、炭素数１～１８のアルキル基が好ましく、炭素数１～８のアルキル基がより好ましい。
　炭素数１～４０のフルオロアルキル基としては、炭素原子上の少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１～４０のアルキル基であれば特に限定されないが、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、パーフルオロメチル基、１－フルオロエチル基、２－フルオロエチル基、１，２－ジフルオロエチル基、１，１－ジフルオロエチル基、２，２－ジフルオロエチル基、１，１，２－トリフルオロエチル基、１，２，２－トリフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、１，１，２，２－テトラフルオロエチル基、１，２，２，２－テトラフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、１－フルオロプロピル基、２－フルオロプロピル基、３－フルオロプロピル基、１，１－ジフルオロプロピル基、１，２－ジフルオロプロピル基、１，３－ジフルオロプロピル基、２，２－ジフルオロプロピル基、２，３－ジフルオロプロピル基、３，３－ジフルオロプロピル基、１，１，２－トリフルオロプロピル基、１，１，３－トリフルオロプロピル基、１，２，３－トリフルオロプロピル基、１，３，３－トリフルオロプロピル基、２，２，３－トリフルオロプロピル基、２，３，３－トリフルオロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、１，１，２，２－テトラフルオロプロピル基、１，１，２，３－テトラフルオロプロピル基、１，２，２，３－テトラフルオロプロピル基、１，３，３，３－テトラフルオロプロピル基、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル基、２，３，３，３－テトラフルオロプロピル基、１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロピル基、１，２，２，３，３－ペンタフルオロプロピル基、１，１，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロヘプチル基およびパーフルオロオクチル基が挙げられる。
　炭素数１～４０のアルコキシ基としては、その中のアルキル基が直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｃ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペントキシ基、ｎ－ヘキソキシ基、ｎ－ヘプチルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、ｎ－ノニルオキシ基、ｎ－デシルオキシ基、ｎ－ウンデシルオキシ基、ｎ－ドデシルオキシ基、ｎ－トリデシルオキシ基、ｎ－テトラデシルオキシ基、ｎ－ペンタデシルオキシ基、ｎ－ヘキサデシルオキシ基、ｎ－ヘプタデシルオキシ基、ｎ－オクタデシルオキシ基、ｎ－ノナデシルオキシ基およびｎ－エイコサニルオキシ基が挙げられる。
　炭素数１～４０のフルオロアルコキシ基としては、炭素原子上の少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１～４０のアルコキシ基であれば特に限定されないが、例えば、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、パーフルオロメトキシ基、１－フルオロエトキシ基、２－フルオロエトキシ基、１，２－ジフルオロエトキシ基、１，１－ジフルオロエトキシ基、２，２－ジフルオロエトキシ基、１，１，２－トリフルオロエトキシ基、１，２，２－トリフルオロエトキシ基、２，２，２－トリフルオロエトキシ基、１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ基、１，２，２，２－テトラフルオロエトキシ基、パーフルオロエトキシ基、１－フルオロプロポキシ基、２－フルオロプロポキシ基、３－フルオロプロポキシ基、１，１－ジフルオロプロポキシ基、１，２－ジフルオロプロポキシ基、１，３－ジフルオロプロポキシ基、２，２－ジフルオロプロポキシ基、２，３－ジフルオロプロポキシ基、３，３－ジフルオロプロポキシ基、１，１，２－トリフルオロプロポキシ基、１，１，３－トリフルオロプロポキシ基、１，２，３－トリフルオロプロポキシ基、１，３，３－トリフルオロプロポキシ基、２，２，３－トリフルオロプロポキシ基、２，３，３－トリフルオロプロポキシ基、３，３，３－トリフルオロプロポキシ基、１，１，２，２－テトラフルオロプロポキシ基、１，１，２，３－テトラフルオロプロポキシ基、１，２，２，３－テトラフルオロプロポキシ基、１，３，３，３－テトラフルオロプロポキシ基、２，２，３，３－テトラフルオロプロポキシ基、２，３，３，３－テトラフルオロプロポキシ基、１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロポキシ基、１，２，２，３，３－ペンタフルオロプロポキシ基、１，１，３，３，３－ペンタフルオロプロポキシ基、１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロポキシ基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロポキシ基およびパーフルオロプロポキシ基が挙げられる。
　炭素数１～４０のアルキレン基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基、ノナデシレン基およびエイコサニレン基が挙げられる。
　炭素数６～２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－アントリル基、２－アントリル基、９－アントリル基、１－フェナントリル基、２－フェナントリル基、３－フェナントリル基、４－フェナントリル基、および９－フェナントリル基が挙げられ、フェニル基、トリル基およびナフチル基が好ましい。
　炭素数６～２０のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、アントラセノキシ基、ナフトキシ基、フェナントレノキシ基およびフルオレノキシ基が挙げられる。
　ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。
　上記式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、水素原子、炭素数１～４０のフルオロアルキル基、炭素数１～４０のアルコキシ基、－Ｏ［Ｃ（ＲaＲb）－Ｃ（ＲcＲd）－Ｏ］p－Ｒe、－ＯＲf、もしくはスルホン酸基であるか、またはＲ1およびＲ2が結合して形成される－Ｏ－Ｙ－Ｏ－が好ましい。
　Ｒa～Ｒdは、互いに独立して、水素原子、炭素数１～４０のアルキル基、炭素数１～４０のフルオロアルキル基、または炭素数６～２０のアリール基を表し、これらの基の具体例としては上記で挙げたものと同じである。
　中でも、Ｒa～Ｒdは、互いに独立して、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のフルオロアルキル基、またはフェニル基が好ましい。
　Ｒeは、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のフルオロアルキル基、またはフェニル基であるが、水素原子、メチル基、プロピル基、またはブチル基が好ましい。
　また、ｐは、１～５が好ましく、１、２または３がより好ましい。
　Ｒfは、水素原子、炭素数１～４０のアルキル基、炭素数１～４０のフルオロアルキル基または炭素数６～２０のアリール基であるが、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のフルオロアルキル基、またはフェニル基が好ましく、－ＣＨ2ＣＦ3がより好ましい。
　本発明においては、Ｒ1は、好ましくは水素原子またはスルホン酸基、より好ましくはスルホン酸基であり、かつ、Ｒ2は、好ましくは炭素数１～４０のアルコキシ基または－Ｏ－［Ｚ－Ｏ］p－Ｒe、より好ましくは－Ｏ［Ｃ（ＲaＲb）－Ｃ（ＲcＲd）－Ｏ］p－Ｒeまたは－ＯＲf、より一層好ましくは－Ｏ［Ｃ（ＲaＲb）－Ｃ（ＲcＲd）－Ｏ］p－Ｒe、－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ2－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ2－Ｏ－ＣＨ3、－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ2－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ2－ＯＨまたは－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ2－ＯＨであるか、または、Ｒ1およびＲ2が互いに結合して形成される－Ｏ－Ｙ－Ｏ－である。
　例えば、本発明の好ましい態様に係る上記ポリチオフェン誘導体は、Ｒ1が、スルホン酸基であり、Ｒ2が、スルホン酸基以外である繰り返し単位を含むか、またはＲ1およびＲ2が結合して形成される－Ｏ－Ｙ－Ｏ－である繰り返し単位を含む。
　好ましくは、上記ポリチオフェン誘導体は、Ｒ1が、スルホン酸基であり、Ｒ2が、炭素数１～４０のアルコキシ基もしくは－Ｏ－［Ｚ－Ｏ］p－Ｒeである繰り返し単位を含むか、またはＲ1およびＲ2が結合して形成される－Ｏ－Ｙ－Ｏ－である繰り返し単位を含む。
　より好ましくは、上記ポリチオフェン誘導体は、Ｒ1が、スルホン酸基であり、Ｒ2が、－Ｏ［Ｃ（ＲaＲb）－Ｃ（ＲcＲd）－Ｏ］p－Ｒeまたは－ＯＲfである繰り返し単位を含む。
　より一層好ましくは、上記ポリチオフェン誘導体は、Ｒ1が、スルホン酸基であり、Ｒ2が、－Ｏ［Ｃ（ＲaＲb）－Ｃ（ＲcＲd）－Ｏ］p－Ｒeである繰り返し単位を含むか、またはＲ1およびＲ2が結合して形成される－Ｏ－Ｙ－Ｏ－である繰り返し単位を含む。
　更に好ましくは、上記ポリチオフェン誘導体は、Ｒ1が、スルホン酸基であり、Ｒ2が、－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ2－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ2－Ｏ－ＣＨ3、－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ2－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ2－ＯＨ、もしくは－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ2－ＯＨである繰り返し単位を含むか、またはＲ1およびＲ2が互いに結合して、下記式（Ｙ１）および（Ｙ２）で表される基である繰り返し単位を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記ポリチオフェン誘導体の好ましい具体例としては、例えば、下記式（１－１）～（１－５）で表される繰り返し単位を少なくとも１種含むポリチオフェンを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　また、上記ポリチオフェン誘導体の好適な構造としては、例えば、下記式（１ａ）で表される構造を有するポリチオフェン誘導体を挙げることができる。なお、下記式において、各単位はランダムに結合していても、ブロック重合体として結合していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式中、ａ～ｄは、各単位のモル比を表し、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０＜ａ＋ｂ≦１、０≦ｃ＜１、０≦ｄ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満足する。
　さらに、上記ポリチオフェン誘導体は、ホモポリマーまたはコポリマー（統計的、ランダム、勾配、およびブロックコポリマーを含む）であってよい。モノマーＡおよびモノマーＢを含むポリマーとしては、ブロックコポリマーは、例えば、Ａ－Ｂジブロックコポリマー、Ａ－Ｂ－Ａトリブロックコポリマー、および（ＡＢ）m－マルチブロックコポリマーを含む。ポリチオフェンは、他のタイプのモノマー（例えば、チエノチオフェン、セレノフェン、ピロール、フラン、テルロフェン、アニリン、アリールアミン、およびアリーレン（例えば、フェニレン、フェニレンビニレン、およびフルオレン等）等）から誘導される繰り返し単位を含んでいてもよい。
　本発明において、ポリチオフェン誘導体における式（１）で表される繰り返し単位の含有量は、ポリチオフェン誘導体に含まれる全繰り返し単位中、５０モル％超が好ましく、８０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上がより一層好ましく、９５モル％以上がさらに好ましく、１００モル％が最も好ましい。
　本発明において、重合に使用される出発モノマーの純度に応じて、形成されるポリマーは、不純物から誘導される繰り返し単位を含有してもよい。本発明において、上記の「ホモポリマー」という用語は、１つのタイプのモノマーから誘導される繰り返し単位を含むポリマーを意味するものであるが、不純物から誘導される繰り返し単位を含んでいてもよい。本発明において、上記ポリチオフェン誘導体は、基本的に全ての繰り返し単位が、上記式（１）で表される繰り返し単位であるポリマーであることが好ましく、上記式（１－１）～（１－５）で表される繰り返し単位の少なくとも１つを含むポリマーであることがより好ましい。
　本発明において、上記ポリチオフェン誘導体が、スルホン酸基を有する繰り返し単位を含む場合、有機溶媒に対する溶解性や分散性をより向上させる観点から、ポリチオフェン誘導体に含まれるスルホン酸基の少なくとも一部にアミン化合物が付加したアミン付加体とすることが好ましい。
　アミン付加体の形成に使用できるアミン化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓ－ブチルアミン、ｔ－ブチルアミン、ｎ－ペンチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－ヘプチルアミン、ｎ－オクチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ｎ－ノニルアミン、ｎ－デシルアミン、ｎ－ウンデシルアミン、ｎ－ドデシルアミン、ｎ－トリデシルアミン、ｎ－テトラデシルアミン、ｎ－ペンタデシルアミン、ｎ－ヘキサデシルアミン、ｎ－ヘプタデシルアミン、ｎ－オクタデシルアミン、ｎ－ノナデシルアミン、ｎ－エイコサニルアミン等のモノアルキルアミン化合物；アニリン、トリルアミン、１－ナフチルアミン、２－ナフチルアミン、１－アントリルアミン、２－アントリルアミン、９－アントリルアミン、１－フェナントリルアミン、２－フェナントリルアミン、３－フェナントリルアミン、４－フェナントリルアミン、９－フェナントリルアミン等のモノアリールアミン化合物等の一級アミン化合物；Ｎ－エチルメチルアミン、Ｎ－メチル－ｎ－プロピルアミン、Ｎ－メチルイソプロピルアミン、Ｎ－メチル－ｎ－ブチルアミン、Ｎ－メチル－ｓ－ブチルアミン、Ｎ－メチル－ｔ－ブチルアミン、Ｎ－メチルイソブチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ－エチル－ｎ－プロピルアミン、Ｎ－エチルイソプロピルアミン、Ｎ－エチル－ｎ－ブチルアミン、Ｎ－エチル－ｓ－ブチルアミン、Ｎ－エチル－ｔ－ブチルアミン、ジプロピルアミン、Ｎ－ｎ－プロピルイソプロピルアミン、Ｎ－ｎ－プロピル－ｎ－ブチルアミン、Ｎ－ｎ－ブロピル－ｓ－ブチルアミン、ジイソプロピルアミン、Ｎ－ｎ－ブチルイソプロピルアミン、Ｎ－ｔ－ブチルイソプロピルアミン、ジ（ｎ－ブチル）アミン、ジ（ｓ－ブチル）アミン、ジイソブチルアミン、アジリジン（エチレンイミン）、２－メチルアジリジン（プロピレンイミン）、２，２－ジメチルアジリジン、アゼチジン（トリメチレンイミン）、２－メチルアゼチジン、ピロリジン、２－メチルピロリジン、３－メチルピロリジン、２，５－ジメチルピロリジン、ピペリジン、２，６－ジメチルピペリジン、３，５－ジメチルピペリジン，２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、オクタメチレンイミン等のジアルキルアミン化合物；ジフェニルアミン、Ｎ－フェニル－１－ナフチルアミン、Ｎ－フェニル－２－ナフチルアミン、１，１’－ジナフチルアミン、２，２’－ジナフチルアミン、１，２’－ジナフチルアミン、カルバゾール、７Ｈ－ベンゾ［ｃ］カルバゾール、１１Ｈ－ベンゾ［ａ］カルバゾール、７Ｈ－ジベンゾ［ｃ，ｇ］カルバゾール、１３Ｈ－ジベンゾ［ａ，ｉ］カルバゾール等のジアリールアミン化合物；Ｎ－メチルアニリン、Ｎ－エチルアニリン、Ｎ－ｎ－プロピルアニリン、Ｎ－イソプロピルアニリン、Ｎ－ｎ－ブチルアニリン、Ｎ－ｓ－ブチルアニリン、Ｎ－イソブチルアニリン、Ｎ－メチル－１－ナフチルアミン、Ｎ－エチル－１－ナフチルアミン、Ｎ－ｎ－プロピル－１－ナフチルアミン、インドリン、イソインドリン、１，２，３，４－テトラヒドロキノリン、１，２，３，４－テトラヒドロイソキノリン等のアルキルアリールアミン化合物等の二級アミン化合物；Ｎ，Ｎ－ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｎ－プロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｎ－ブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｓ－ブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｔ－ブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルメチルアミン、Ｎ－メチルジ（ｎ－プロピル）アミン、Ｎ－メチルジイソプロピルアミン、Ｎ－メチルジ（ｎ－ブチル）アミン、Ｎ－メチルジイソブチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｎ－ブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジ（ｎ－ブチル）エチルアミン、トリ（ｎ－プロピル）アミン、トリ（ｉ－プロピル）アミン、トリ（ｎ－ブチル）アミン、トリ（ｉ－ブチル）アミン、１－メチルアセチジン、１－メチルピロリジン、１－メチルピペリジン等のトリアルキルアミン化合物；トリフェニルアミン等のトリアリールアミン化合物；Ｎ－メチルジフェニルアミン、Ｎ－エチルジフェニルアミン、９－メチルカルバゾール、９－エチルカルバゾール等のアルキルジアリールアミン化合物；Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジ（ｎ－プロピル）アニリン、Ｎ，Ｎ－ジ（ｉ－プロピル）アニリン、Ｎ，Ｎ－ジ（ｎ－ブチル）アニリン等のジアルキルアリールアミン化合物等の三級アミン化合物が挙げられるが、アミン付加体の溶解性、得られる電荷輸送性薄膜の電荷輸送性等のバランスを考慮すると、三級アミン化合物が好ましく、トリアルキルアミン化合物がより好ましく、トリエチルアミンがより一層好ましい。
　アミン付加体は、アミン自体またはその溶液にポリチオフェン誘導体を投入し、よく撹拌することで得ることができる。
　本発明においては、上記のポリチオフェン誘導体またはそのアミン付加体は、還元剤で処理したものを用いてもよい。
　ポリチオフェン誘導体またはそのアミン付加体では、それらを構成する繰り返し単位の一部において、その化学構造が「キノイド構造」と呼ばれる酸化型の構造となっている場合がある。用語「キノイド構造」は、用語「ベンゼノイド構造」に対して用いられるもので、芳香環を含む構造である後者に対し、前者は、その芳香環内の二重結合が環外に移動し（その結果、芳香環は消失する）、環内に残る他の二重結合と共役する２つの環外二重結合が形成された構造を意味する。当業者にとって、これらの両構造の関係は、ベンゾキノンとヒドロキノンの構造の関係から容易に理解できるものである。種々の共役ポリマーの繰り返し単位についてのキノイド構造は、当業者にとって周知である。一例として、上記式（１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体の繰り返し単位に対応するキノイド構造を、下記式（１’）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒ1およびＲ2は、上記式（１）において定義されたとおりである。）
　このキノイド構造は、上記式（１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体がドーパントにより酸化反応を受けるプロセス、いわゆるドーピング反応によって生じ、ポリチオフェン誘導体に電荷輸送性を付与する「ポーラロン構造」および「バイポーラロン構造」と称される構造の一部を成すものである。これらの構造は公知である。有機ＥＬ素子の作製において、「ポーラロン構造」および／または「バイポーラロン構造」の導入は必須であり、実際、有機ＥＬ素子作成時、電荷輸送性ワニスから形成された薄膜を焼成処理するときに、上記のドーピング反応を意図的に起こさせて、これを達成している。このドーピング反応を起こさせる前のポリチオフェン誘導体にキノイド構造が含まれているのは、ポリチオフェン誘導体が、その製造過程（特に、その中のスルホン化工程）において、ドーピング反応と同等の、意図しない酸化反応を起こしたためと考えられる。
　上記ポリチオフェン誘導体に含まれるキノイド構造の量と、ポリチオフェン誘導体の有機溶媒に対する溶解性や分散性の間には相関があり、キノイド構造の量が多くなると、その溶解性や分散性は低下する傾向にある。このため、電荷輸送性ワニスから薄膜が形成された後でのキノイド構造の導入は問題を生じないが、上記の意図しない酸化反応により、ポリチオフェン誘導体にキノイド構造が過剰に導入されていると、電荷輸送性ワニスの製造に支障をきたす場合がある。ポリチオフェン誘導体においては、有機溶媒に対する溶解性や分散性にばらつきがあることが知られているが、その原因の１つは、上記の意図しない酸化反応によりポリチオフェンに導入されたキノイド構造の量が、各々のポリチオフェン誘導体の製造条件の差に応じて変動することであると考えられる。
　そこで、上記ポリチオフェン誘導体を、還元剤を用いる還元処理に付すと、ポリチオフェン誘導体にキノイド構造が過剰に導入されていても、還元によりキノイド構造が減少し、ポリチオフェン誘導体の有機溶媒に対する溶解性や分散性が向上するため、均質性に優れた薄膜を与える良好な電荷輸送性ワニスを、安定的に製造することが可能になる。
　還元処理の条件は、上記キノイド構造を還元して非酸化型の構造、すなわち、上記ベンゼノイド構造に適切に変換する（例えば、上記式（１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体においては、上記式（１’）で表されるキノイド構造を、上記式（１）で表される構造に変換する）ことができるものである限り特に制限はないが、例えば、適当な溶媒の存在下または非存在下、単にポリチオフェン誘導体やアミン付加体を還元剤と接触させることにより、この処理を行うことができる。
　このような還元剤も還元が適切にされる限り特に制限はないが、例えば、市販品で入手が容易であるアンモニア水、ヒドラジン等が適当である。
　また、還元剤の量は、用いる還元剤の量に応じて異なるため一概に規定できないが、処理すべきポリチオフェン誘導体やアミン付加体１００質量部に対し、通常、還元が適切にされる観点から、０．１質量部以上であり、過剰な還元剤が残存しないようにする観点から、１０質量部以下である。
　還元処理の具体的な方法の一例としては、ポリチオフェン誘導体やアミン付加体を２８％アンモニア水中で、室温にて終夜撹拌する。このような比較的温和な条件下での還元処理により、ポリチオフェン誘導体やアミン付加体の有機溶媒に対する溶解性や分散性は十分に向上する。
　本発明の電荷輸送性ワニスにおいて、ポリチオフェン誘導体のアミン付加体を使用する場合、上記還元処理は、アミン付加体を形成する前に行っても、アミン付加体を形成した後に行ってもよい。
　なお、この還元処理によりポリチオフェン誘導体またはそのアミン付加体の溶媒に対する溶解性や分散性が変化する結果、処理の開始時には反応系に溶解していなかったポリチオフェン誘導体またはそのアミン付加体が、処理の完了時には溶解している場合がある。そのような場合には、ポリチオフェン誘導体またはそのアミン付加体と非相溶性の有機溶媒（スルホン化ポリチオフェンの場合、アセトン、イソプロピルアルコール等）を反応系に添加して、ポリチオフェン誘導体またはそのアミン付加体の沈殿を生じさせ、ろ過する等の方法により、ポリチオフェン誘導体またはそのアミン付加体を回収することができる。
　式（１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体またはそのアミン付加体の重量平均分子量は、約１，０００～１，０００，０００が好ましく、約５，０００～１００，０００がより好ましく、約１０，０００～約５０，０００がより一層好ましい。重量平均分子量を下限以上とすることで、良好な導電性が再現性よく得られ、上限以下とすることで、溶媒に対する溶解性が向上する。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値である。
　本発明の電荷輸送性ワニスに含まれるポリチオフェン誘導体またはそのアミン付加体は、式（１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体またはそのアミン付加体１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。
　また、式（１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体は、市販品を用いても、チオフェン誘導体などを出発原料とした公知の方法によって重合したものを用いてもよいが、いずれの場合も再沈殿やイオン交換等の方法により精製されたものを用いることが好ましい。精製したものを用いることで、本発明の電荷輸送性ワニスから得られる薄膜を備えた有機ＥＬ素子の特性をより高めることができる。
　なお、共役ポリマーのスルホン化およびスルホン化共役ポリマー（スルホン化ポリチオフェンを含む）は、Ｓｅｓｈａｄｒｉらの米国特許第８，０１７，２４１号に記載されている。また、スルホン化ポリチオフェンについては、国際公開第２００８／０７３１４９号および国際公開第２０１６／１７１９３５号に記載されている。
　本発明においては、電荷輸送性ワニスに含まれる式（１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体またはそのアミン付加体の少なくとも一部は、有機溶媒に溶解している。
　本発明においては、電荷輸送性物質として、式（１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体またはそのアミン付加体と、それ以外の電荷輸送性化合物からなる電荷輸送性物質を併用してよいが、式（１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体またはそのアミン付加体のみが含まれることが好ましい。
　本発明の電荷輸送性ワニス中の電荷輸送性物質の含有量は、通常、所望の膜厚やワニスの粘度等を勘案し、固形分中、０．０５～４０質量％、好ましくは０．１～３５質量％の範囲で適宜決定される。
　本発明の電荷輸送性ワニスは、表面修飾酸化チタン含有粒子を含む。当該粒子に含まれる酸化チタンとしては、アナタース型、ルチル型、アナタース・ルチル混合型、ブルッカイト型のいずれの結晶構造を有するものであってもよいが、これらの中でも、得られる薄膜の屈折率および透明性を考慮すると、ルチル型を含むものが好ましい。
　本発明において、上記表面修飾酸化チタン含有粒子に含まれる酸化チタン含有粒子は、コロイド粒子であることが好ましく、酸化チタンを含むコロイド粒子（Ａ）を核として（以下、核粒子（Ａ）と表記する）、その表面が金属酸化物コロイド粒子（Ｂ）（以下、被覆物（Ｂ）と表記する）で被覆された変性酸化チタン含有コロイド粒子（Ｃ）（以下、変性コロイド粒子（Ｃ）と表記する）の表面が両親媒性の表面処理剤で表面修飾されたコロイド粒子（Ｄ）（以下、表面修飾コロイド粒子（Ｄ）と表記する）がより好ましい。
　上記核粒子（Ａ）は、公知の方法、例えば、イオン交換法、解膠法、加水分解法、反応法により製造することができる。イオン交換法の例としては、Ｔｉの酸性塩を水素型イオン交換樹脂で処理する方法、または、その塩基性塩を水酸基型陰イオン交換樹脂で処理する方法が挙げられる。解膠法の例としては、上記Ｔｉの酸性塩を塩基で中和する方法、または、その塩基性塩を酸で中和させることによって得られるゲルを洗浄した後、酸または塩基で解膠する方法が挙げられる。加水分解法の例としては、Ｔｉのアルコキシドを加水分解する方法、またはその塩基性塩を加熱下加水分解した後、不要の酸を除去する方法が挙げられる。反応法の例としては、Ｔｉの粉末と酸とを反応させる方法が挙げられる。
　上記核粒子（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲において、Ｔｉ以外の金属の酸化物を含んでもよい。このような金属酸化物としては、例えば、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、ＢｉおよびＣｅからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物を挙げることができる。これらの金属の酸化物の中では、酸化スズ（ＳｎＯ2）が好ましい。
　核粒子（Ａ）におけるＴｉ以外の金属の酸化物の含有量（金属酸化物換算値）は、得られる薄膜の屈折率および透明性を考慮すると、金属酸化物中２５質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。下限は特に限定されるものでなく、０質量％であってもよいが、ルチル型構造の酸化チタンの得やすさを考慮すると、０．１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。
　なお、核粒子（Ａ）は、例えば、国際公開第２０１３／０８１１３６号に記載の方法に従って合成することができる。
　被覆物（Ｂ）は、金属酸化物コロイド粒子であるが、金属酸化物として酸化チタン（ＴｉＯ2）を含まない点において上記核粒子（Ａ）と異なるものである。ただし、この場合における「酸化チタン（ＴｉＯ2）を含まない」とは、例えば、不純物として含まれ得る酸化チタンの存在をも否定するものではない。
　被覆物（Ｂ）に用いられる金属酸化物は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、ＳｂおよびＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物のコロイド粒子であることが好ましい。上記被覆物（Ｂ）は、金属酸化物の形態として、例えば、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＺｒＯ2、ＭｏＯ3、Ｓｂ2Ｏ5、ＷＯ3等を例示することができる。そして、これらの金属酸化物は単独で用いることも組み合わせて用いることもできる。組み合わせる方法としては、上記金属酸化物を数種類混合する方法や、上記金属酸化物を複合化させる方法、または上記金属酸化物を原子レベルで固溶体化する方法が挙げられる。
　例えば、ＳｎＯ2粒子とＷＯ3粒子とがその界面で化学的な結合を生じて複合化されたＳｎＯ2－ＷＯ3複合コロイド粒子、ＳｎＯ2粒子とＳｉＯ2粒子とがその界面で化学的な結合を生じて複合化されたＳｎＯ2－ＳｉＯ2複合コロイド粒子、ＳｎＯ2粒子とＷＯ3粒子とＳｉＯ2粒子とがその界面で化学的な結合を生じて複合化されたＳｎＯ2－ＷＯ3－ＳｉＯ2複合コロイド粒子、ＳｎＯ2粒子とＭｏＯ3粒子とＳｉＯ2粒子とがその界面で化学的な結合を生じて複合化されたＳｎＯ2－ＭｏＯ3－ＳｉＯ2複合コロイド粒子、Ｓｂ2Ｏ5粒子とＳｉＯ2粒子とがその界面で化学的な結合を生じて複合化されたＳｂ2Ｏ5－ＳｉＯ2複合コロイド粒子が挙げられる。
　被覆物（Ｂ）として複数種の金属酸化物を含むコロイド粒子を使用する場合、含有する金属酸化物の割合（質量比）は特に制限されるものではないが、例えば、ＳｎＯ2－ＳｉＯ2複合コロイド粒子では、ＳｉＯ2／ＳｎＯ2の質量比は０．１～５が好ましく、Ｓｂ2Ｏ5－ＳｉＯ2複合コロイド粒子では、Ｓｂ2Ｏ5／ＳｉＯ2の質量比は０．１～５が好ましい。
　被覆物（Ｂ）は、公知の方法、例えば、イオン交換法、酸化法により製造することができる。イオン交換法の例としては、上記金属の酸性塩を水素型イオン交換樹脂で処理する方法で処理する方法が挙げられる。酸化法の例としては、上記金属または上記金属の酸化物の粉末と過酸化水素とを反応させる方法が挙げられる。
　変性コロイド粒子（Ｃ）は、上記核粒子（Ａ）と上記被覆物（Ｂ）とを適宜な割合で混合し、所定時間加熱することにより得ることができる。核粒子（Ａ）と上記被覆物（Ｂ）との混合比は、（Ｂ）／（Ａ）で表される質量比（金属酸化物換算値）で０．０５～０．５とすることが好ましい。
　核粒子（Ａ）と上記被覆物（Ｂ）とを混合する際の加熱温度は、通常１～１００℃であり、２０～６０℃が好ましい。そして、混合後の加熱温度は、７０～３５０℃が好ましく、７０～１５０℃がより好ましい。また、混合後の加熱時間は、通常１０分間～５時間であり、３０分間～４時間が好ましい。
　変性コロイド粒子（Ｃ）は、通常、水分散液として調製することができ、当該水分散液は、例えば、国際公開第２０１７／１７０２７５号に記載されている第１および第２の方法に従って調製することができる。
　変性コロイド粒子（Ｃ）の水分散液は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の任意成分を含有してもよい。特に、オキシカルボン酸類を含有させることにより、変性コロイド粒子（Ｃ）の分散性等の性能を更に向上させることができる。上記オキシカルボン酸としては、例えば、乳酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸、リンゴ酸およびグリコール酸等が挙げられる。上記オキシカルボン酸類の含有量は、変性コロイド粒子（Ｃ）の全金属酸化物に対して、約３０質量％以下とすることが好ましい。
　また、変性コロイド粒子（Ｃ）の分散液は、アルカリ成分を含有してもよい。上記アルカリ成分としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ金属水酸化物；アンモニア、エチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ－プロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、ジイソブチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリアミルアミン、トリ－ｎ－ヘキシルアミン、トリ－ｎ－オクチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルヘキシルアミン等の１～３級アルキルアミン；ベンジルアミン、ジメチルベンジルアミン等のアラルキルアミン；ピペリジン等の脂環式アミン；モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩を挙げることができる。これらは１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記アルカリ成分の含有量は、変性コロイド粒子（Ｃ）の全金属酸化物に対して、約３０質量％以下とすることが好ましい。また、これらのアルカリ成分は、上記オキシカルボン酸と併用することができる。
　変性コロイド粒子（Ｃ）の水分散液の濃度を更に高めたいときは、最大約６５質量％まで常法により濃縮することができる。その方法としては、例えば、蒸発法、限外ろ過法が挙げられる。また、この水分散液のｐＨを調整したいときには、上記アルカリ金属水酸化物、アミン、第４級アンモニウム塩、オキシカルボン酸等を加えればよい。
　本発明において、上記変性コロイド粒子（Ｃ）の溶媒分散液の全金属酸化物濃度は、１０～６０質量％が好ましく、２０～５０質量％がより好ましい。
　変性コロイド粒子（Ｃ）の水分散液は、その水媒体を親水性有機溶媒で置換することにより有機溶媒分散液が得られる。この置換は、蒸留法、限外ろ過法等の通常の方法により行うことができる。上記親水性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１－プロパノール等の低級アルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド等の直鎖アミド類、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の環状アミド類、エチルセロソルブ、エチレングリコール等のグリコール類が挙げられる。
　表面修飾コロイド粒子（Ｄ）は、好ましくは変性コロイド粒子（Ｃ）の表面が両親媒性の表面処理剤で表面修飾されたものであり、より好ましくは変性コロイド粒子（Ｃ）の表面が親水性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基またはポリオキシブチレン基から選択される１種以上を有し、疎水性基として炭素数１～１８のアルキレン基またはビニレン基から選択される１種以上を有する両親媒性の表面処理剤で表面修飾されたものであり、さらに好ましくは変性コロイド粒子（Ｃ）の表面に親水性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基またはポリオキシブチレン基から選択される１種以上を有し、疎水性基として炭素数１～１８のアルキレン基またはビニレン基から選択される１種以上を有する両親媒性の有機ケイ素化合物が結合したものである。
　上記表面修飾酸化チタン含有粒子の別の好ましい態様としては、例えば、上記核粒子（Ａ）の表面が両親媒性の表面処理剤で表面修飾されたコロイド粒子を挙げることができる。
　表面処理剤としては、粒子のワニス中での分散性を向上させることを考慮すると、両親媒性の表面処理剤が好ましい。本発明において、両親媒性の表面処理剤としては、例えば、有機ケイ素化合物、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤およびリン系界面活性剤を好適に用いることができ、有機ケイ素化合物がより好ましい。さらに、これらの中でも、親水性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基またはポリオキシブチレン基から選択される１種以上を有し、疎水性基として炭素数１～１８のアルキレン基またはビニレン基から選択される１種以上を有する両親媒性の表面処理剤がより好ましい。
　上記親水性基であるポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基またはポリオキシブチレン基は、両親媒性の有機ケイ素化合物１分子中に３～４０モル含まれるものであることが好ましい。
　炭素数１～１８のアルキレン基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基、シクロプロピレン基、ｎ－ブチレン基、イソブチレン基、ｓ－ブチレン基、ｔ－ブチレン基、シクロブチレン基、１－メチル－シクロプロピレン基、２－メチル－シクロプロピレン基、ｎ－ペンチレン基、１－メチル－ｎ－ブチレン基、２－メチル－ｎ－ブチレン基、３－メチル－ｎ－ブチレン基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピレン基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピレン基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピレン基、１－エチル－ｎ－プロピレン基、シクロペンチレン基、１－メチル－シクロブチレン基、２－メチル－シクロブチレン基、３－メチル－シクロブチレン基、１，２－ジメチル－シクロプロピレン基、２，３－ジメチル－シクロプロピレン基、１－エチル－シクロプロピレン基、２－エチル－シクロプロピレン基、ｎ－ヘキシレン基、１－メチル－ｎ－ペンチレン基、２－メチル－ｎ－ペンチレン基、３－メチル－ｎ－ペンチレン基、４－メチル－ｎ－ペンチレン基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチレン基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチレン基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチレン基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチレン基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチレン基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチレン基、１－エチル－ｎ－ブチレン基、２－エチル－ｎ－ブチレン基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピレン基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピレン基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピレン基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピレン基、ｎ－へプチレン基、ｎ－オクチレン基、ｎ－ノニレン基、シクロヘキシレン基、１－メチル－シクロペンチレン基、２－メチル－シクロペンチレン基、３－メチル－シクロペンチレン基、１－エチル－シクロブチレン基、２－エチル－シクロブチレン基、３－エチル－シクロブチレン基、１，２－ジメチル－シクロブチレン基、１，３－ジメチル－シクロブチレン基、２，２－ジメチル－シクロブチレン基、２，３－ジメチル－シクロブチレン基、２，４－ジメチル－シクロブチレン基、３，３－ジメチル－シクロブチレン基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピレン基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピレン基、１－イソプロピル－シクロプロピレン基、２－イソプロピル－シクロプロピレン基、１，２，２－トリメチル－シクロプロピレン基、１，２，３－トリメチル－シクロプロピレン基、２，２，３－トリメチル－シクロプロピレン基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピレン基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピレン基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピレン基および２－エチル－３－メチル－シクロプロピレン基が挙げられる。
　両親媒性の有機ケイ素化合物としては、例えば、メトキシトリエチレンオキシプロピルトリメトキシシラン、メトキシトリエチレンオキシオクチルトリメトキシシラン、メトキシトリエチレンオキシプロピルトリエトキシシラン、メトキシトリエチレンオキシプロピルトリプロポキシシラン、メトキシトリエチレンオキシプロピルトリアセトキシシラン、メトキシトリプロピレンオキシプロピルトリメトキシシラン、メトキシトリプロピレンオキシオクチルトリメトキシシラン、メトキシトリプロピレンオキシプロピルトリエトキシシラン、メトキシトリプロピレンオキシプロピルトリプロポキシシラン、メトキシトリプロピレンオキシプロピルトリアセトキシシラン、メトキシトリブチレンオキシプロピルトリメトキシシラン、メトキシトリブチレンオキシオクチルトリメトキシシラン、メトキシトリブチレンオキシプロピルトリエトキシシラン、メトキシトリブチレンオキシプロピルトリプロポキシシラン、メトキシトリブチレンオキシプロピルトリアセトキシシラン、メトキシトリエチレンプロピルジメトキシメチルシラン、メトキシトリプロピレンオキシジメトキシメチルシラン、メトキシトリブチレンオキシジメトキシメチルシラン、メトキシトリエチレンプロピルジエトキシメチルシラン、メトキシトリプロピレンオキシジエトキシメチルシラン、メトキシトリブチレンオキシジエトキシメチルシラン、メトキシトリエチレンプロピルジメチルメトキシシラン、メトキシトリプロピレンプロピルジメチルメトキシシラン、メトキシトリブチレンプロピルジメチルメトキシシラン、メトキシトリエチレンプロピルジメチルエトキシシラン、メトキシトリプロピレンプロピルジメチルエトキシシラン、メトキシトリブチレンプロピルジメチルエトキシシラン、ビス－（メトキシトリエチレンプロピル）ジメトキシシラン、ビス－（メトキシトリプロピレンプロピル）ジメトキシシラン、ビス－（メトキシトリブチレンプロピル）ジメトキシシラン、［メトキシ（ポリエチレンオキシ）ｎプロピル］トリメトキシシラン、［メトキシ（ポリエチレンオキシ）ｎプロピル］トリエトキシシラン、［メトキシ（ポリエチレンオキシ）ｎプロピル］トリプロポキシシラン、［メトキシ（ポリエチレンオキシ）ｎプロピル］トリアセトキシシラン、［メトキシ（ポリプロピレンオキシ）ｎプロピル］トリメトキシシラン、［メトキシ（ポリプロピレンオキシ）ｎプロピル］トリエトキシシラン、［メトキシ（ポリプロピレンオキシ）ｎプロピル］トリプロポキシシラン、「メトキシ（ポリプロピレンオキシ）ｎプロピル」トリアセトキシシラン、［メトキシ（ポリブチレンオキシ）ｎプロピル］トリメトキシシラン、［メトキシ（ポリブチレンオキシ）ｎプロピル］トリプロポキシシラン、［メトキシ（ポリブチレンオキシ）ｎプロピル］トリアセトキシシラン、［メトキシ（ポリエチレンオキシ）ｎプロピル］ジメトキシメチルシラン、［メトキシ（ポリエチレンオキシ）ｎプロピル］ジエトキシメチルシラン、［メトキシ（ポリエチレンオキシ）ｎプロピル］ジプロポキシメチルシラン、［メトキシ（ポリエチレンオキシ）ｎプロピル］ジアセトキシメチルシラン、［メトキシ（ポリプロピレンオキシ）ｎプロピル］ジメトキシメチルシラン、［メトキシ（ポリプロピレンオキシ）ｎプロピル］ジエトキシメチルシラン、［メトキシ（ポリプロピレンオキシ）ｎプロピル］ジプロポキシメチルシラン、［メトキシ（ポリプロピレンオキシ）ｎプロピル］ジアセトキシメチルシラン、［メトキシ（ポリブチレンオキシ）ｎプロピル］ジメトキシメチルシラン、［メトキシ（ポリブチレンオキシ）ｎプロピル］ジエトキシメチルシラン、［メトキシ（ポリブチレンオキシ）ｎプロピル］ジプロポキシメチルシラン、［メトキシ（ポリブチレンオキシ）ｎプロピル］ジアセトキシメチルシランが挙げられる。
　両親媒性のチタネートカップリング剤および両親媒性のアルミネートカップリング剤の具体例としては、味の素ファインテクノ（株）製のプレンアクト等が、両親媒性のリン系界面活性剤の具体例としては、ビックケミー社製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ、東邦化学工業（株）製のフォスファノール等がそれぞれ挙げられるが、これらに限定されない。
　変性コロイド粒子（Ｃ）の表面への両親媒性の表面修飾剤の結合量は、変性コロイド粒子（Ｃ）の全金属酸化物に対して０．１～３０質量％が好ましく、１～１５質量％が好ましく、１～１０質量％がより一層好ましい。
　本発明において、例えば、表面修飾コロイド粒子（Ｄ）は、変性コロイド粒子（Ｃ）の水分散液または親水性有機溶媒分散液に上記両親媒性の表面修飾剤であって加水分解性基を有するものを所定量添加し、希塩酸等の触媒により該表面修飾剤を加水分解させて、変性コロイド粒子（Ｃ）の表面に結合させることにより得ることができる。
　本発明の表面修飾酸化チタン含有粒子の水分散液または親水性有機溶媒分散液は、更に疎水性有機溶媒へ置換することができる。この置換方法は、蒸留法、限外ろ過法等の通常の方法により行なうことができる。疎水性溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状ケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類が挙げられる。
　本発明の表面修飾酸化チタン含有粒子の有機溶媒分散液は、本発明の効果を損なわない範囲において、他の任意成分を含有してもよい。特に、リン酸、リン酸誘導体、リン酸系界面活性剤、オキシカルボン酸等を含有させることにより、表面修飾酸化チタン含有粒子の分散性等を更に向上させることができる。リン酸系誘導体としては、フェニルホスホン酸およびその金属塩が挙げられる。リン酸系界面活性剤としては、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（ビックケミー社製）、フォスファノール（東邦化学工業（株）製）、ニッコール（日光ケミカルズ（株）製）等が挙げられる。オキシカルボン酸としては、乳酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸、リンゴ酸、グリコール酸等が挙げられる。これら任意成分の含有量は、表面修飾酸化チタン含有粒子の全金属酸化物に対して、約３０質量％以下とすることが好ましい。
　上記表面修飾酸化チタン含有粒子の有機溶媒分散液の全金属酸化物濃度は、表面修飾酸化チタン含有粒子の分散安定性を考慮すると、１０～６０質量％が好ましく、３０～５０質量％がより好ましい。
　核粒子（Ａ）、被覆物（Ｂ）、変性コロイド粒子（Ｃ）および表面修飾コロイド粒子（Ｄ）の一次粒子径は、分散安定性、得られる薄膜の屈折率および透明性を考慮すると、以下の範囲とすることが好ましい。
　核粒子（Ａ）の一次粒子径は、１～６０ｎｍが好ましく、２～３０ｎｍが好ましく、２～２０ｎｍがより一層好ましい。
　被覆物（Ｂ）の一次粒子径は、５ｎｍ以下が好ましく、１～５ｎｍがより好ましく、１～４ｎｍがより一層好ましい。
　変性コロイド粒子（Ｃ）の一次粒子径は、２～１００ｎｍが好ましい。
　表面修飾コロイド粒子（Ｄ）の一次粒子径は、２～１００ｎｍが好ましく、５～５０ｎｍがより好ましく、５～２０ｎｍがより一層好ましい。
　本発明において、上記の一次粒子径は、透過型電子顕微鏡観察によって測定することができる。
　本発明の電荷輸送性ワニスに含まれる表面修飾酸化チタン含有粒子は、ワニス中に均一に分散していることが好ましい。
　本発明の電荷輸送性ワニスにおいて、表面修飾酸化チタン含有粒子の含有量は、特に限定されるものではないが、電荷輸送性物中での粒子の凝集を抑制する、再現性よく平坦性に優れた薄膜を得る等の観点から、固形分中３０～６５質量％が好ましく、４０～６０質量％がより好ましく、５０～６０質量％が最も好ましい。
　本発明の電荷輸送性ワニスは、有機溶媒を含む。このような有機溶媒としては、本発明の電荷輸送性ワニスに用いられる有機溶媒以外の成分を分散または溶解するものであれば特に限定されるものではない。その具体例としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン等の芳香族またはハロゲン化芳香族炭化水素溶媒；ｎ－ヘプタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ノルマルヘキシル、乳酸エチル、γ－ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、マロン酸ジイソプロピル等のエステル系溶媒；塩化メチレン、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等のアミド系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－プロパノール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコール、２－ベンゾオキシエタノール等のアルコール系溶媒；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル系溶媒；エチレングリコール、プロピレングリコール、へキシレングリコール、１，３－オクチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール等のグリコール系溶媒などの中から適宜選択して用いればよい。
　なお、これらの有機溶媒は、それぞれ単独で、または２種以上混合して用いることができる。
　本発明の電荷輸送性ワニスには、溶媒として水も含まれ得るが、水の含有量は、耐久性に優れる有機ＥＬ素子を再現性よく得る観点から、溶媒全体の１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、溶媒として有機溶媒のみを用いることが最適である。なお、この場合における「有機溶媒のみ」とは、溶媒として用いるものが有機溶媒だけであることを意味し、使用する有機溶媒や固形分等に微量に含まれる「水」の存在までをも否定するものではない。
　本発明の電荷輸送性ワニスは、有機ＥＬ素子の正孔注入層として用いた場合において低駆動電圧を実現する観点等から、ヘテロポリ酸を含有することが好ましい。ヘテロポリ酸とは、代表的に式（Ａ）で示されるＫｅｇｇｉｎ型あるいは式（Ｂ）で示されるＤａｗｓｏｎ型の化学構造で示される、ヘテロ原子が分子の中心に位置する構造を有し、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）等の酸素酸であるイソポリ酸と、異種元素の酸素酸とが縮合してなるポリ酸である。このような異種元素の酸素酸としては、主にケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）の酸素酸が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　ヘテロポリ酸の具体例としては、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンタングストモリブデン酸等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なお、本発明で用いるヘテロポリ酸は、市販品として入手可能であり、また、公知の方法により合成することもできる。
　特に、１種類のヘテロポリ酸のみを含む場合、その１種類のヘテロポリ酸は、タングステンを含むことが好ましい。すなわち、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンタングストモリブデン酸等が好ましく、リンタングステン酸、ケイタングステン酸がより好ましい。
　なお、ヘテロポリ酸は、元素分析等の定量分析において、一般式で示される構造から元素の数が多くまたは少ないものであっても、それが市販品として入手し、あるいは、公知の合成方法に従い適切に合成したものである限り、本発明において用いることができる。
　すなわち、例えば、一般的には、リンタングステン酸は化学式Ｈ3（ＰＷ12Ｏ40）・ｎＨ2Ｏで示されるが、定量分析において、この式中のＰ（リン）、Ｏ（酸素）またはＷ（タングステン）の数が多く、または少ないものであっても、それが市販品として入手したもの、あるいは、公知の合成方法に従い適切に合成したものである限り、本発明において用いることができる。この場合、本発明に規定されるヘテロポリ酸の質量とは、合成物や市販品中における純粋なリンタングステン酸の質量（リンタングステン酸含量）ではなく、市販品として入手可能な形態および公知の合成法にて単離可能な形態において、水和水やその他の不純物等を含んだ状態での全質量を意味する。
　本発明の電荷輸送性ワニスが、ヘテロポリ酸を含む場合、その含有量は、質量比で電荷輸送性物質１に対して１．０～１１．０程度、好ましくは１．１～１０．０程度、より好ましくは１．２～９．５程度、より一層好ましくは１．３～９．０程度、さらに好ましくは１．４～８．５程度とすることで、有機ＥＬ素子に用いた場合に高輝度を与える電荷輸送性薄膜を再現性よく得ることができる。
　本発明の電荷輸送性ワニスでは、得られる薄膜の用途に応じ、その電荷輸送能の向上等を目的としてドーパント物質を含んでいてもよい。ドーパント物質としては、ワニスに使用する少なくとも一種の溶媒に溶解するものであれば特に限定されず、無機系のドーパント物質、有機系のドーパント物質のいずれも使用できる。
　無機系のドーパント物質としては、塩化水素、硫酸、硝酸、リン酸等の無機強酸；塩化アルミニウム（ＩＩＩ）（ＡｌＣｌ3）、四塩化チタン（ＩＶ）（ＴｉＣｌ4）、三臭化ホウ素（ＢＢｒ3）、三フッ化ホウ素エーテル錯体（ＢＦ3・ＯＥｔ2）、塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ3）、塩化銅（ＩＩ）（ＣｕＣｌ2）、五塩化アンチモン（Ｖ）（ＳｂＣｌ5）、五フッ化砒素（Ｖ）（ＡｓＦ5）、五フッ化リン（ＰＦ5）等の金属ハロゲン化物、Ｃｌ2、Ｂｒ2、Ｉ2、ＩＣｌ、ＩＣｌ3、ＩＢｒ、ＩＦ4等のハロゲンなどが挙げられる。
　また、有機系のドーパント物質としては、７，７，８，８－テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、２，５－ジフルオロ－７，７，８，８－テトラシアノキノジメタン等のテトラシアノキノジメタン類；テトラフルオロ－７，７，８，８－テトラシアノキノジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ）、テトラクロロ－７，７，８，８－テトラシアノキノジメタン、２－フルオロ－７，７，８，８－テトラシアノキノジメタン、２－クロロ－７，７，８，８－テトラシアノキノジメタン、２，５－ジフルオロ－７，７，８，８－テトラシアノキノジメタン、２，５－ジクロロ－７，７，８，８－テトラシアノキノジメタン等のハロテトラシアノキノジメタン（ハロＴＣＮＱ）類；テトラクロロ－１，４－ベンゾキノン（クロラニル）、２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノ－１，４－ベンゾキノン（ＤＤＱ）等のベンゾキノン誘導体；ベンゼンスルホン酸、トシル酸、ｐ－スチレンスルホン酸、２－ナフタレンスルホン酸、４－ヒドロキシベンゼンスルホン酸、５－スルホサリチル酸、ｐ－ドデシルベンゼンスルホン酸、ジヘキシルベンゼンスルホン酸、２，５－ジヘキシルベンゼンスルホン酸、ジブチルナフタレンスルホン酸、６，７－ジブチル－２－ナフタレンスルホン酸、ドデシルナフタレンスルホン酸、３－ドデシル－２－ナフタレンスルホン酸、ヘキシルナフタレンスルホン酸、４－ヘキシル－１－ナフタレンスルホン酸、オクチルナフタレンスルホン酸、２－オクチル－１－ナフタレンスルホン酸、ヘキシルナフタレンスルホン酸、７－へキシル－１－ナフタレンスルホン酸、６－ヘキシル－２－ナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、２，７－ジノニル－４－ナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、２，７－ジノニル－４，５－ナフタレンジスルホン酸、国際公開第２００５／０００８３２号記載の１，４－ベンゾジオキサンジスルホン酸誘導体、国際公開第２００６／０２５３４２号記載のアリールスルホン酸誘導体、特開２００５－１０８８２８号公報記載のジノニルナフタレンスルホン酸誘導体等のアリールスルホン酸化合物や、ポリスチレンスルホン酸等の芳香族スルホン化合物；１０－カンファースルホン酸等の非芳香族スルホン化合物などが挙げられる。
　これら無機系および有機系のドーパント物質は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
　本発明におけるドーパント物質として好ましいアリールスルホン酸化合物の例としては、式（Ｈ１）または（Ｈ２）で表されるアリールスルホン酸化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　Ａ1は、ＯまたはＳを表すが、Ｏが好ましい。
　Ａ2は、ナフタレン環またはアントラセン環を表すが、ナフタレン環が好ましい。
　Ａ3は、２～４価のパーフルオロビフェニル基を表し、ｓは、Ａ1とＡ3との結合数を示し、２≦ｓ≦４を満たす整数であるが、Ａ3がパーフルオロビフェニルジイル基、好ましくはパーフルオロビフェニル－４，４’－ジイル基であり、かつ、ｓが２であることが好ましい。
　ｑは、Ａ2に結合するスルホン酸基数を表し、１≦ｑ≦４を満たす整数であるが、２が最適である。
　Ａ4～Ａ8は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のハロゲン化アルキル基、または炭素数２～２０のハロゲン化アルケニル基を表すが、Ａ4～Ａ8のうち少なくとも３つは、ハロゲン原子である。
　炭素数１～２０のハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、１，１，２，２，２－ペンタフルオロエチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロピル基、４，４，４－トリフルオロブチル基、３，３，４，４，４－ペンタフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，４－ノナフルオロブチル基等が挙げられる。
　炭素数２～２０のハロゲン化アルケニル基としては、パーフルオロビニル基、パーフルオロプロペニル基（アリル基）、パーフルオロブテニル基等が挙げられる。
　その他、ハロゲン原子、炭素数１～２０のアルキル基の例としては上記と同様のものが挙げられるが、ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
　これらの中でも、Ａ4～Ａ8は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基、または炭素数２～１０のハロゲン化アルケニル基であり、かつ、Ａ4～Ａ8のうち少なくとも３つは、フッ素原子であることが好ましく、水素原子、フッ素原子、シアノ基、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のフッ化アルキル基、または炭素数２～５のフッ化アルケニル基であり、かつ、Ａ4～Ａ8のうち少なくとも３つはフッ素原子であることがより好ましく、水素原子、フッ素原子、シアノ基、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基、または炭素数１～５のパーフルオロアルケニル基であり、かつ、Ａ4、Ａ5およびＡ8がフッ素原子であることがより一層好ましい。
　なお、パーフルオロアルキル基とは、アルキル基の水素原子全てがフッ素原子に置換された基であり、パーフルオロアルケニル基とは、アルケニル基の水素原子全てがフッ素原子に置換された基である。
　ｒは、ナフタレン環に結合するスルホン酸基数を表し、１≦ｒ≦４を満たす整数であるが、２～４が好ましく、２が最適である。
　ドーパント物質として有機化合物を用いる場合、その分子量は、有機溶媒への溶解性を考慮すると、好ましくは３，０００以下、より好ましくは２，５００以下である。
　特に、ドーパント物質として用いるアリールスルホン酸化合物の分子量は、特に限定されるものではないが、有機溶媒への溶解性を考慮すると、好ましくは２，０００以下、より好ましくは１，５００以下である。
　本発明において、好適に用いることができるアリールスルホン酸化合物の例としては、以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　本発明の電荷輸送性ワニスが、ドーパント物質を含む場合、その含有量は、電荷輸送性物質の種類や量等を勘案して適宜設定されるものではあるが、通常、質量比で、電荷輸送性物質１に対して０．１～１０程度である。
　本発明の電荷輸送性ワニスでは、ポリチオフェン誘導体またはそのアミン付加体の分散性や溶解性を向上させる等の目的で、アミン化合物を含んでもよい。
　このようなアミン化合物は、ワニスに使用する少なくとも一種の溶媒に溶解するものであれば特に限定されず、１種単独であっても、２種以上であってもよい。
　一級アミン化合物の具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓ－ブチルアミン、ｔ－ブチルアミン、ｎ－ペンチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－ヘプチルアミン、ｎ－オクチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ｎ－ノニルアミン、ｎ－デシルアミン、ｎ－ウンデシルアミン、ｎ－ドデシルアミン、ｎ－トリデシルアミン、ｎ－テトラデシルアミン、ｎ－ペンタデシルアミン、ｎ－ヘキサデシルアミン、ｎ－ヘプタデシルアミン、ｎ－オクタデシルアミン、ｎ－ノナデシルアミン、ｎ－エイコサニルアミン等のモノアルキルアミン化合物；アニリン、トリルアミン、１－ナフチルアミン、２－ナフチルアミン、１－アントリルアミン、２－アントリルアミン、９－アントリルアミン、１－フェナントリルアミン、２－フェナントリルアミン、３－フェナントリルアミン、４－フェナントリルアミン、９－フェナントリルアミン等のモノアリールアミン化合物等が挙げられる。
　二級アミン化合物の具体例としては、Ｎ－エチルメチルアミン、Ｎ－メチル－ｎ－プロピルアミン、Ｎ－メチルイソプロピルアミン、Ｎ－メチル－ｎ－ブチルアミン、Ｎ－メチル－ｓ－ブチルアミン、Ｎ－メチル－ｔ－ブチルアミン、Ｎ－メチルイソブチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ－エチル－ｎ－プロピルアミン、Ｎ－エチルイソプロピルアミン、Ｎ－エチル－ｎ－ブチルアミン、Ｎ－エチル－ｓ－ブチルアミン、Ｎ－エチル－ｔ－ブチルアミン、ジプロピルアミン、Ｎ－ｎ－プロピルイソプロピルアミン、Ｎ－ｎ－プロピル－ｎ－ブチルアミン、Ｎ－ｎ－ブロピル－ｓ－ブチルアミン、ジイソプロピルアミン、Ｎ－ｎ－ブチルイソプロピルアミン、Ｎ－ｔ－ブチルイソプロピルアミン、ジ（ｎ－ブチル）アミン、ジ（ｓ－ブチル）アミン、ジイソブチルアミン、アジリジン（エチレンイミン）、２－メチルアジリジン（プロピレンイミン）、２，２－ジメチルアジリジン、アゼチジン（トリメチレンイミン）、２－メチルアゼチジン、ピロリジン、２－メチルピロリジン、３－メチルピロリジン、２，５－ジメチルピロリジン、ピペリジン、２，６－ジメチルピペリジン、３，５－ジメチルピペリジン，２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、オクタメチレンイミン等のジアルキルアミン化合物；ジフェニルアミン、Ｎ－フェニル－１－ナフチルアミン、Ｎ－フェニル－２－ナフチルアミン、１，１’－ジナフチルアミン、２，２’－ジナフチルアミン、１，２’－ジナフチルアミン、カルバゾール、７Ｈ－ベンゾ［ｃ］カルバゾール、１１Ｈ－ベンゾ［ａ］カルバゾール、７Ｈ－ジベンゾ［ｃ，ｇ］カルバゾール、１３Ｈ－ジベンゾ［ａ，ｉ］カルバゾール等のジアリールアミン化合物；Ｎ－メチルアニリン、Ｎ－エチルアニリン、Ｎ－ｎ－プロピルアニリン、Ｎ－イソプロピルアニリン、Ｎ－ｎ－ブチルアニリン、Ｎ－ｓ－ブチルアニリン、Ｎ－イソブチルアニリン、Ｎ－メチル－１－ナフチルアミン、Ｎ－エチル－１－ナフチルアミン、Ｎ－ｎ－プロピル－１－ナフチルアミン、インドリン、イソインドリン、１，２，３，４－テトラヒドロキノリン、１，２，３，４－テトラヒドロイソキノリン等のアルキルアリールアミン化合物等が挙げられる。
　三級アミン化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｎ－プロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｎ－ブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｓ－ブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｔ－ブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルメチルアミン、Ｎ－メチルジ（ｎ－プロピル）アミン、Ｎ－メチルジイソプロピルアミン、Ｎ－メチルジ（ｎ－ブチル）アミン、Ｎ－メチルジイソブチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｎ－ブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジ（ｎ－ブチル）エチルアミン、トリ（ｎ－プロピル）アミン、トリ（ｉ－プロピル）アミン、トリ（ｎ－ブチル）アミン、トリ（ｉ－ブチル）アミン、１－メチルアセチジン、１－メチルピロリジン、１－メチルピペリジン等のトリアルキルアミン化合物；トリフェニルアミン等のトリアリールアミン化合物；Ｎ－メチルジフェニルアミン、Ｎ－エチルジフェニルアミン、９－メチルカルバゾール、９－エチルカルバゾール等のアルキルジアリールアミン化合物；Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジ（ｎ－プロピル）アニリン、Ｎ，Ｎ－ジ（ｉ－プロピル）アニリン、Ｎ，Ｎ－ジ（ｎ－ブチル）アニリン等のジアルキルアリールアミン化合物等が挙げられる。
　とりわけ、本発明の電荷輸送性ワニスがアミン化合物を含む場合、本発明で用いるポリチオフェン誘導体またはそのアミン付加体の分散性や溶解性を向上させる能力に優れることから、当該アミン化合物は、一級アミン化合物を含むことが好ましく、モノアルキルアミン、特に炭素数２以上２０以下のモノアルキルアミンを含むことが好ましい。
　本発明の電荷輸送性ワニスがアミン化合物を含む場合、その含有量は、本発明で用いるポリチオフェン誘導体またはそのアミン付加体に対して、通常２００質量％以下であり、当該アミン化合物による上記効果を得るためには５０質量％以上が好ましい。
　本発明の電荷輸送性ワニスは、公知の有機シラン化合物を含んでいてもよい。このような有機シラン化合物を電荷輸送性ワニスに含めることで、当該ワニスから得られる電荷輸送性薄膜を有機ＥＬ素子の正孔注入層として用いる場合にそれに接するように設けられる正孔輸送層への正孔注入性を向上させることができる。
　有機シラン化合物としては、アルコキシシランが好ましく、トリアルコキシシランおよびテトラアルコキシシランがより好ましい。上記アルコキシシランとしては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン等を挙げることができる。本発明では、これらの中でも、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）、テトラメトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、を好適に使用し得る。これらの有機シラン化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本発明の電荷輸送性ワニスが、有機シラン化合物を含む場合、その含有量は、固形分中、通常０．１～５０質量％程度であるが、得られる薄膜の平坦性の向上や電荷輸送性の低下の抑制等のバランスを考慮すると、好ましくは０．５～４０質量％程度、より好ましくは０．８～３０質量％程度、より一層好ましくは１～２０質量％程度である。
　本発明の電荷輸送性ワニスの粘度は、通常、２５℃で１～５０ｍＰａ・ｓであり、表面張力は、通常、２５℃で２０～５０ｍＮ／ｍである。本発明の電荷輸送性ワニスの粘度と表面張力は、用いる塗布方法、所望の膜厚等の各種要素を考慮して、用いる有機溶媒の種類やそれらの比率、固形分濃度等を変更することで調整可能である。
　また、本発明における電荷輸送性ワニスの固形分濃度は、ワニスの粘度および表面張力等や、作製する薄膜の厚み等を勘案して適宜設定されるものではあるが、通常０．１～１５質量％程度であり、ワニス中の電荷輸送性物質や表面修飾酸化チタン含有粒子の凝集を抑制する等の観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、より一層好ましくは６質量％以下である。
　本発明の電荷輸送性ワニスは、電荷輸送性物質と、表面修飾酸化チタン含有粒子と、有機溶媒と、必要に応じて他の成分とを混合することで製造できる。その混合順序は特に限定されるものではないが、容易にかつ再現性よく、本発明の電荷輸送性ワニスを製造できる方法としては、例えば、電荷輸送性物質を有機溶媒に溶解し、その溶液に、予め準備した他の成分またはその溶液と表面修飾酸化チタン含有粒子の水分散液または有機溶媒分散液とを加える方法や、表面修飾酸化チタン含有粒子の水分散液または有機溶媒分散液に、予め準備した電荷輸送性物質の溶液と他の成分またはその溶液とを加える方法が挙げられる。この場合において、必要であれば、最後に更に有機溶媒を追加で加えたり、溶媒に比較的溶けやすい一部の成分を混合物中に含めないでそれを最後に加えたりしてもよいが、構成成分の凝集や分離を抑制し、均一性に優れる電荷輸送性ワニスを再現性よく調製する観点から、良好な分散状態の表面修飾酸化チタン含有粒子の水分散液または有機溶媒分散液およびその他の成分を含む混合物を各別に準備し、両者を混ぜ、その後に良く撹拌することが好ましい。なお、電荷輸送性物質や表面修飾酸化チタン含有粒子は、共に混ぜられる溶媒の種類や量によっては、混ぜられた際に凝集または沈殿する可能性がある点を留意する。また、上記表面修飾コロイド粒子（Ｄ）を用いてワニスを調製する場合、最終的に得られるワニス中の金属酸化物が所望の量となるように、表面修飾コロイド粒子（Ｄ）の濃度やその使用量を決める必要がある点も留意する。
　ワニスの調製では、成分が分解したり変質したりしない範囲で、適宜加熱してもよい。
　本発明においては、電荷輸送性ワニスは、より平坦性の高い薄膜を再現性よく得る目的で、ワニスを製造する途中段階でまたは全ての成分を混合した後に、サブマイクロメートルオーダーのフィルター等を用いてろ過してもよい。
　以上で説明した電荷輸送性ワニスを基材上に塗布して焼成することで、基材上に電荷輸送性薄膜を形成することができる。
　ワニスの塗布方法としては、特に限定されるものではなく、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り、インクジェット法、スプレー法、スリットコート法等が挙げられ、塗布方法に応じてワニスの粘度および表面張力を調節することが好ましい。
　また、本発明の電荷輸送性ワニスを用いる場合、焼成雰囲気も特に限定されるものではなく、大気雰囲気だけでなく、窒素等の不活性ガスや真空中でも均一な成膜面および高い電荷輸送性を有する薄膜を得ることができる。焼成温度は、得られる薄膜の用途、得られる薄膜に付与する電荷輸送性の程度、溶媒の種類や沸点等を勘案して、１００～２６０℃程度の範囲内で適宜設定されるものではあるが、得られる薄膜を有機ＥＬ素子の正孔注入層として用いる場合、１４０～２５０℃程度が好ましく、１４５～２４０℃程度がより好ましい。なお、焼成の際、より高い均一成膜性を発現させたり、基材上で反応を進行させたりする目的で、２段階以上の温度変化をつけてもよく、加熱は、例えば、ホットプレートやオーブン等、適当な機器を用いて行えばよい。
　電荷輸送性薄膜の膜厚は、特に限定されないが、有機ＥＬ素子の正孔注入層、正孔輸送層あるいは正孔注入輸送層として用いる場合、５～３００ｎｍが好ましい。膜厚を変化させる方法としては、ワニス中の固形分濃度を変化させたり、塗布時の基板上の溶液量を変化させたりする等の方法がある。
　以上説明した本発明の電荷輸送性薄膜は、４００～８００ｎｍの波長領域の平均値で、通常、１．５０以上の屈折率（ｎ）と０．５００以下の消衰係数（ｋ）を示すが、ある態様においては１．６０以上の屈折率（ｎ）を、その他のある態様においては１．７０以上の屈折率（ｎ）を示し、更にその他のある態様においては１．７５以上の屈折率（ｎ）を示し、また、ある態様においては０．１００以下の消衰係数（ｋ）を、その他のある態様においては０．０７０以下の消衰係数（ｋ）を、更にその他のある態様においては０．０５０以下の消衰係数（ｋ）を示す。
　本発明の有機ＥＬ素子は、一対の電極を有し、これら電極の間に、上述の本発明の電荷輸送性薄膜からなる電荷輸送層を有するものである。
　有機ＥＬ素子の代表的な構成としては、以下（ａ）～（ｆ）が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。なお、下記構成において、必要に応じて、発光層と陽極の間に電子ブロック層等を、発光層と陰極の間にホール（正孔）ブロック層等を設けることもできる。また、正孔注入層、正孔輸送層あるいは正孔注入輸送層が電子ブロック層等としての機能を兼ね備えていてもよく、電子注入層、電子輸送層あるいは電子注入輸送層がホール（正孔）ブロック層等としての機能を兼ね備えていてもよい。更に、必要に応じて各層の間に任意の機能層を設けることも可能である。
（ａ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（ｂ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極
（ｃ）陽極／正孔注入輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（ｄ）陽極／正孔注入輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極
（ｅ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
（ｆ）陽極／正孔注入輸送層／発光層／陰極
　「正孔注入層」、「正孔輸送層」および「正孔注入輸送層」とは、発光層と陽極との間に形成される層であって、正孔を陽極から発光層へ輸送する機能を有するものであり、発光層と陽極の間に、正孔輸送性材料の層が１層のみ設けられる場合、それが「正孔注入輸送層」であり、発光層と陽極の間に、正孔輸送性材料の層が２層以上設けられる場合、陽極に近い層が「正孔注入層」であり、それ以外の層が「正孔輸送層」である。特に、正孔注入（輸送）層は、陽極からの正孔受容性だけでなく、正孔輸送（発光）層への正孔注入性にも優れる薄膜が用いられる。
　「電子注入層」、「電子輸送層」および「電子注入輸送層」とは、発光層と陰極との間に形成される層であって、電子を陰極から発光層へ輸送する機能を有するものであり、発光層と陰極の間に、電子輸送性材料の層が１層のみ設けられる場合、それが「電子注入輸送層」であり、発光層と陰極の間に、電子輸送性材料の層が２層以上設けられる場合、陰極に近い層が「電子注入層」であり、それ以外の層が「電子輸送層」である。
　「発光層」とは、発光機能を有する有機層であって、ドーピングシステムを採用する場合、ホスト材料とドーパント材料を含んでいる。このとき、ホスト材料は、主に電子と正孔の再結合を促し、励起子を発光層内に閉じ込める機能を有し、ドーパント材料は、再結合で得られた励起子を効率的に発光させる機能を有する。燐光素子の場合、ホスト材料は主にドーパントで生成された励起子を発光層内に閉じ込める機能を有する。
　本発明の電荷輸送性ワニスから作製された電荷輸送性薄膜は、有機ＥＬ素子において、陽極と発光層との間に形成される機能層として用い得るが、正孔注入層、正孔輸送層、正孔注入輸送層として好適であり、正孔注入層、正孔輸送層としてより好適であり、正孔注入層としてより一層好適である。
　本発明の電荷輸送性ワニスを用いてＥＬ素子を作製する場合の使用材料や、作製方法としては、下記のようなものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　本発明の電荷輸送性ワニスから得られる薄膜からなる正孔注入層を有するＯＬＥＤ素子の作製方法の一例は、以下のとおりである。なお、電極は、電極に悪影響を与えない範囲で、アルコール、純水等による洗浄や、ＵＶオゾン処理、酸素－プラズマ処理等による表面処理を予め行うことが好ましい。
　陽極基板上に、上記の方法により、上記電荷輸送性ワニスを用いて正孔注入層を形成する。これを真空蒸着装置内に導入し、正孔輸送層、発光層、電子輸送層／ホールブロック層、電子注入層、陰極金属を順次蒸着する。あるいは、当該方法において蒸着で正孔輸送層と発光層を形成する代わりに、正孔輸送性高分子を含む正孔輸送層形成用組成物と発光性高分子を含む発光層形成用組成物を用いてウェットプロセスによってこれらの層を形成する。なお、必要に応じて、発光層と正孔輸送層との間に電子ブロック層を設けてよい。
　陽極材料としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）に代表される透明電極や、アルミニウムに代表される金属、またはこれらの合金等から構成される金属陽極が挙げられ、平坦化処理を行ったものが好ましい。高電荷輸送性を有するポリチオフェン誘導体やポリアニリン誘導体を用いることもできる。
　なお、金属陽極を構成するその他の金属としては、金、銀、銅、インジウムやこれらの合金等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
　正孔輸送層を形成する材料としては、（トリフェニルアミン）ダイマー誘導体、［（トリフェニルアミン）ダイマー］スピロダイマー、Ｎ，Ｎ’－ビス（ナフタレン－１－イル）－Ｎ，Ｎ’－ビス（フェニル）－ベンジジン（α－ＮＰＤ）、４，４’，４”－トリス［３－メチルフェニル（フェニル）アミノ］トリフェニルアミン（ｍ－ＭＴＤＡＴＡ）、４，４’，４”－トリス［１－ナフチル（フェニル）アミノ］トリフェニルアミン（１－ＴＮＡＴＡ）等のトリアリールアミン類、５，５”－ビス－｛４－［ビス（４－メチルフェニル）アミノ］フェニル｝－２，２’：５’，２”－ターチオフェン（ＢＭＡ－３Ｔ）等のオリゴチオフェン類などが挙げられる。
　発光層を形成する材料としては、８－ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体等の金属錯体、１０－ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体、ビススチリルベンゼン誘導体、ビススチリルアリーレン誘導体、（２－ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾールの金属錯体、シロール誘導体等の低分子発光材料；ポリ（ｐ－フェニレンビニレン）、ポリ［２－メトキシ－５－（２－エチルヘキシルオキシ）－１，４－フェニレンビニレン］、ポリ（３－アルキルチオフェン）、ポリビニルカルバゾール等の高分子化合物に発光材料と電子移動材料を混合した系等が挙げられるが、これらに限定されない。
　また、蒸着で発光層を形成する場合、発光性ドーパントと共蒸着してもよく、発光性ドーパントとしては、トリス（２－フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ｐｐｙ）3）等の金属錯体や、ルブレン等のナフタセン誘導体、キナクリドン誘導体、ペリレン等の縮合多環芳香族環等が挙げられるが、これらに限定されない。
　電子輸送層／ホールブロック層を形成する材料としては、オキシジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、フェニルキノキサリン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ピリミジン誘導体等が挙げられるが、これらに限定されない。
　電子注入層を形成する材料としては、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）等の金属酸化物、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）の金属フッ化物等が挙げられるが、これらに限定されない。
　陰極材料としては、アルミニウム、マグネシウム－銀合金、アルミニウム－リチウム合金等が挙げられるが、これらに限定されない。
　電子ブロック層を形成する材料としては、トリス（フェニルピラゾール）イリジウム等が挙げられるが、これに限定されない。
　正孔輸送性高分子としては、ポリ［（９，９－ジヘキシルフルオレニル－２，７－ジイル）－ｃｏ－（Ｎ，Ｎ’－ビス｛ｐ－ブチルフェニル｝－１，４－ジアミノフェニレン）］、ポリ［（９，９－ジオクチルフルオレニル－２，７－ジイル）－ｃｏ－（Ｎ，Ｎ’－ビス｛ｐ－ブチルフェニル｝－１，１’－ビフェニレン－４，４－ジアミン）］、ポリ［（９，９－ビス｛１’－ペンテン－５’－イル｝フルオレニル－２，７－ジイル）－ｃｏ－（Ｎ，Ｎ’－ビス｛ｐ－ブチルフェニル｝－１，４－ジアミノフェニレン）］、ポリ［Ｎ，Ｎ’－ビス（４－ブチルフェニル）－Ｎ，Ｎ’－ビス（フェニル）－ベンジジン］－エンドキャップド　ウィズ　ポリシルシスキノキサン、ポリ［（９，９－ジジオクチルフルオレニル－２，７－ジイル）－ｃｏ－（４，４’－（Ｎ－（ｐ－ブチルフェニル））ジフェニルアミン）］等が挙げられる。
　発光性高分子としては、ポリ（９，９－ジアルキルフルオレン）（ＰＤＡＦ）等のポリフルオレン誘導体、ポリ（２－メトキシ－５－（２’－エチルヘキソキシ）－１，４－フェニレンビニレン）（ＭＥＨ－ＰＰＶ）等のポリフェニレンビニレン誘導体、ポリ（３－アルキルチオフェン）（ＰＡＴ）等のポリチオフェン誘導体、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＣｚ）等が挙げられる。
　陽極と陰極およびこれらの間に形成される層を構成する材料は、ボトムエミッション構造、トップエミッション構造のいずれを備える素子を製造するかで異なるため、その点を考慮して、適宜材料選択する。
　通常、ボトムエミッション構造の素子では、基板側に透明陽極が用いられ、基板側から光が取り出されるのに対し、トップエミッション構造の素子では、金属からなる反射陽極が用いられ、基板と反対方向にある透明電極（陰極）側から光が取り出されることから、例えば陽極材料について言えば、ボトムエミッション構造の素子を製造する際はＩＴＯ等の透明陽極を、トップエミッション構造の素子を製造する際はＡｌ／Ｎｄ等の反射陽極を、それぞれ用いる。
　本発明の有機ＥＬ素子は、特性悪化を防ぐため、定法に従い、必要に応じて捕水剤などとともに封止してもよい。
　本発明の電荷輸送性ワニスは、上述した通り有機ＥＬ素子の陽極と発光層との間に形成される機能層の形成に好適に用いられるが、その他にも有機光電変換素子、有機薄膜太陽電池、有機ペロブスカイト光電変換素子、有機集積回路、有機電界効果トランジスタ、有機薄膜トランジスタ、有機発光トランジスタ、有機光学検査器、有機光受容器、有機電場消光素子、発光電子化学電池、量子ドット発光ダイオード、量子レーザー、有機レーザーダイオードおよび有機プラスモン発光素子等の電子素子における電荷輸送性薄膜の形成にも利用することができる。
　以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、物性の測定方法および使用した装置は以下のとおりである。
［表面修飾酸化チタン含有粒子の物性の測定］
（１）水分量：カールフィッシャー滴定法にて求めた。
（２）一次粒子径：分散液を銅メッシュ上で乾燥させ、透過型電子顕微鏡にて観察し、１００個の粒子径を測定し、その平均値を一次粒子径として求めた。
（３）比重：浮き秤法にて求めた（５０℃）。
（４）粘度：オストワルド粘度計にて求めた（５０℃）。
（５）動的光散乱法による粒子径：Ｍａｌｖｅｒｎ製、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ　Ｎａｎｏで測定して求めた。
（６）固形分濃度：６００℃で焼成した際の残存固形物より求めた。
（７）有機シラン化合物の結合量：変性金属酸化物コロイド粒子に結合した有機シラン化合物の量は、元素分析により求めた。
　装置：ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ製、ＳｅｒｉｅｓＩＩ　ＣＨＮＳ／Ｏ　Ａｎａｌｙｚｅｒ　２４００
［電荷輸送性ワニスの調製および評価］
（１）基板洗浄：長州産業（株）製、基板洗浄装置（減圧プラズマ方式）
（２）ワニスの塗布：ミカサ（株）製、スピンコーターＭＳ－Ａ１００
（３）膜厚の測定：（株）小坂研究所製、微細形状測定機サーフコーダＥＴ－４０００
（４）膜の光学特性の測定：Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製、多入射角回転補償子型高速分光エリプソメーターＭ－２０００ＵＩ
（５）ＥＬ素子の作製：長州産業（株）製、多機能蒸着装置システムＣ－Ｅ２Ｌ１Ｇ１－Ｎ
（６）ＥＬ素子の輝度等の測定：（有）テック・ワールド製、Ｉ－Ｖ－Ｌ測定システム
［１］表面修飾酸化チタン含有コロイド粒子の製造
［製造例１－１］　核粒子（Ａ）の製造
　１リットルの容器に純水１２６．２ｇを入れ、メタスズ酸１７．８ｇ（ＳｎＯ2換算で１５ｇ含有、昭和化工（株）製）、チタンテトライソプロポキシド２８４ｇ（ＴｉＯ2換算で８０ｇ含有、日本曹達（株）製Ａ－１）、シュウ酸二水和物９８ｇ（シュウ酸換算で７０ｇ含有、宇部興産（株）製）、３５質量％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液４３８ｇ（セイケムジャパン製）を攪拌下に添加した。得られた混合溶液は、シュウ酸／チタン原子のモル比０．７８、水酸化テトラエチルアンモニウム／チタン原子のモル比１．０４であった。該混合溶液９５０ｇを、８０℃で２時間保持し、更に５８０Ｔｏｒｒまで減圧して２時間保持し、チタン混合溶液を調製した。調製後のチタン混合溶液のｐＨは４．７、電導度は２７．２ｍＳ／ｃｍ、金属酸化物濃度１０．０質量％であった。３リットルのガラスライニングされたオートクレーブ容器に上記チタン混合溶液９５０ｇ、純水９５０ｇを投入し、１４０℃で５時間水熱処理を行った。室温に冷却後、取り出された水熱処理後の溶液は淡い乳白色の酸化チタン含有コロイド粒子の水分散液であった。得られた分散液は、ｐＨ３．９、電導度１９．７ｍＳ／ｃｍ、ＴｉＯ2濃度４．２質量％、水酸化テトラエチルアンモニウム濃度８．０質量％、シュウ酸濃度３．７質量％、動的光散乱法粒子径１６ｎｍ、透過型電子顕微鏡観察では、一次粒子径５～１５ｎｍの楕円粒子が観察された。得られた分散液を１１０℃で乾燥させた粉末のＸ線回折分析を行い、ルチル型結晶であることが確認された。得られた酸化チタン含有コロイド粒子を核粒子（Ａ）とした。
［製造例１－２］　被覆物（Ｂ）の製造
　珪酸ナトリウム水溶液（ＪＩＳ３号珪酸ソーダ、ＳｉＯ2として３４質量％含有、富士化学（株）製）２７．９ｇを純水２７．９ｇにて希釈した後、スズ酸ナトリウム・３水和物（ＳｎＯ2として５５質量％含有、昭和化工（株）製）８．６ｇを添加し、攪拌下で溶解し、珪酸－スズ酸ナトリウム水溶液を得た。得られた珪酸－スズ酸ナトリウム水溶液６４．４ｇを純水４１１ｇで希釈し、水素型陽イオン交換樹脂（アンバーライト（登録商標）ＩＲ－１２０Ｂ）を充填したカラムに通液することにより、二酸化ケイ素－二酸化スズ複合酸化物コロイド粒子の水分散液（ｐＨ２．７、ＳｎＯ2として０．８３質量％、ＳｉＯ2として１．６７質量％を含有、ＳｉＯ2／ＳｎＯ2質量比２．０）５７０ｇを得た。
　次いで、得られた二酸化ケイ素－二酸化スズ複合酸化物コロイド粒子の水分散液にジイソプロピルアミンを２．９ｇ添加した。得られた分散液はアルカリ性の二酸化ケイ素－二酸化スズ複合酸化物コロイド粒子の水分散液であり、ｐＨ８．２、一次粒子径５ｎｍ以下のコロイド粒子であった。得られたアルカリ性の二酸化ケイ素－二酸化スズ複合酸化物コロイド粒子を被覆物（Ｂ）とした。
［製造例１－３］　変性コロイド粒子（Ｃ）の製造
　撹拌下、２５℃で上記核粒子（Ａ）の水分散液１，９００ｇに上記被覆物（Ｂ）５７０ｇを添加した後、温度９５℃で３時間保持し、変性コロイド粒子（Ｃ）の水分散液を得た。その後、得られた水分散液を、水素型陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ－１２０Ｂ）を充填したカラムに通し、酸性の変性酸化チタン複合コロイド粒子の水分散液２，７３０ｇを得た。得られた分散液はｐＨ２．７、全金属酸化物濃度は４．０質量％、（Ｂ）／（Ａ）で表される質量比（金属酸化物換算値）は０．１５であった。得られた分散液にジイソブチルアミンを２．２ｇ添加した。得られた分散液のｐＨは４．５であった。次いで、この分散液をナス型フラスコ付きエバポレータに投入して濃縮し、メタノールを添加しながら６００Ｔｏｒｒで水を留去することにより、変性コロイド粒子（Ｃ）のメタノール分散液５３３ｇを得た。得られたメタノール分散液は、比重０．９４９、粘度１．２ｍＰａ・ｓ、ｐＨ４．８（分散液と同質量の水で希釈）、全金属酸化物濃度２０．５質量％、水分量３．１質量％であった。
［製造例１－４］　表面修飾コロイド粒子（Ｄ）の製造
　製造例１－３で得られた変性コロイド粒子（Ｃ）のメタノール分散液５３３ｇにポリエーテル変性シラン（信越化学工業（株）製、商品名：Ｘ－１２－６４１）を５．５ｇ添加し、７０℃で還留加熱を５時間行い、ポリエーテル基を表面に結合させた変性コロイド粒子（Ｃ）のメタノール分散液を得た。次いで、エバポレータを用いて８０Ｔｏｒｒでプロピレングリコールモノメチルエーテルを添加しながらメタノールを留去することによりメタノールをプロピレングリコールモノメチルエーテルに置換して、ポリエーテル変性シランが表面に結合した表面修飾コロイド粒子（Ｄ）のプロピレングリコールモノメチルエーテル分散液（以下、分散液Ｘという）が２７０ｇ得られた。得られた分散液Ｘは比重１．３５３、粘度７．０ｍＰａ・ｓ、全金属酸化物濃度４０．３質量％、透過型電子顕微鏡観察による一次粒子径は５～１０ｎｍ、動的光散乱法粒子径は９ｎｍであった。得られた表面修飾コロイド粒子（Ｄ）において、変性コロイド粒子（Ｃ）の表面に結合したポリエーテル変性シランは、変性コロイド粒子（Ｃ）の全金属酸化物に対して４．０質量％であった。
［２］化合物の合成
［製造例２－１］
　繰り返し単位が式（１ａ）で表される繰り返し単位を含むポリマーであるポリチオフェン誘導体の水分散液（固形分濃度０．６質量％）５００ｇをトリエチルアミン０．９ｇと混合し、得られた混合物を回転蒸発により乾固した。そして、得られた乾燥物を真空オーブン中、５０℃で一晩更に乾燥し、スルホン酸基にアミンが付加したポリチオフェン誘導体Ａを４ｇ得た。
［製造例２－２］
　ポリチオフェン誘導体Ａ２．００ｇを、２８％アンモニア水（純正化学（株）製）１００ｍＬに溶解させ、得られた溶液を室温にて終夜撹拌した。得られた反応混合物を、アセトン１，５００ｍＬによる再沈殿処理に付し、析出物をろ過にて回収した。得られた析出物を、水２０ｍＬおよびトリエチルアミン（東京化成工業（株）製）７．５９ｇに再度溶解させ、６０℃で１時間撹拌した。得られた反応混合物を冷却後、イソプロピルアルコール１，０００ｍＬとアセトン５００ｍＬの混合溶媒による再沈殿処理を行い、析出物をろ過にて回収した。得られた析出物を、減圧下、５０℃にて１時間真空乾燥し、アミン処理がされたポリチオフェン誘導体アミン付加体１．３０ｇを得た。
［製造例２－３］
　国際公開第２００６／０２５３４２号の記載の方法に従って、式（ｂ－１）で表されるアリールスルホン酸化合物Ｂを合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
［３］ワニス調製用組成物の調製
［調製例１－１］
　アリールスルホン酸化合物Ｂが１０質量％含まれるジプロピレングリコール溶液を調製した。上記溶液は、ホットスターラーを用い、４００ｒｐｍ、５０℃で１時間撹拌することで調製した。
［調製例１－２］
　リンタングステン酸（日本新金属（株）製、ＰＷＡ）が１０質量％含まれるプロピレンカーボネート溶液を調製した。上記溶液は、スターラーを用い、４００ｒｐｍ、室温で１０分間撹拌することで調製した。
［調製例１－３］
　アリールスルホン酸化合物Ｂが１０質量％含まれる１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン溶液を調製した。上記溶液は、ホットスターラーを用い、４００ｒｐｍ、５０℃で１時間撹拌することで調製した。
［調製例１－４］
　アリールスルホン酸化合物Ｂが１０質量％含まれるプロピレングリコール溶液を調製した。上記溶液は、ホットスターラーを用い、４００ｒｐｍ、５０℃で１時間撹拌することで調製した。
［４］電荷輸送性ワニスの調製
［実施例１－１］
　アミン処理がされたポリチオフェン誘導体アミン付加体０．０５０ｇを、ジプロピレングリコール（純正化学（株）製）０．４９ｇおよび２－エチルヘキシルアミン（東京化成工業（株）製）０．０８０ｇに入れ、ホットスターラーを用いて８０℃で３時間撹拌した。得られた混合物に、トリプロピレングリコール（東京化成工業（株）製）１．８８ｇ、プロピレンカーボネート（東京化成工業（株）製）０．５１ｇ、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（東京化成工業（株）製）１．８８ｇ、およびマロン酸ジイソプロピル（東京化成工業（株）製）２．８３ｇを加え、スターラーを用いて４００ｒｐｍ、室温で１０分間撹拌した。次いで、得られた混合物に、アリールスルホン酸化合物Ｂの１０質量％ジプロピレングリコール溶液０．５０ｇ、リンタングステン酸の１０質量％プロピレンカーボネート溶液１．２５ｇ、製造例１－４で得られた分散液Ｘ０．５０ｇ、および３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ－７１０３）０．０２５ｇを加え撹拌した。最後に、得られた混合物を孔径０．２μｍのＰＰシリンジフィルターでろ過して、電荷輸送性ワニスを得た。
［実施例１－２］
　アミン処理がされたポリチオフェン誘導体アミン付加体０．０５０ｇを、ジプロピレングリコール（純正化学（株）製）０．４９ｇおよび２－エチルヘキシルアミン（東京化成工業（株）製）０．０８０ｇに入れ、ホットスターラーを用い、８０℃で３時間撹拌した。得られた混合物に、トリプロピレングリコール（東京化成工業（株）製）１．８８ｇ、プロピレンカーボネート（東京化成工業（株）製）０．９２ｇ、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（東京化成工業（株）製）１．８８ｇ、およびマロン酸ジイソプロピル（東京化成工業（株）製）２．８３ｇを加え、スターラーを用いて４００ｒｐｍ、室温で１０分間撹拌した。次いで、得られた混合物に、アリールスルホン酸化合物Ｂの１０質量％ジプロピレングリコール溶液０．５０ｇ、リンタングステン酸の１０質量％プロピレンカーボネート溶液０．７５ｇ、製造例１－４で得られた分散液Ｘ０．５９ｇ、および３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ－７１０３）０．０２５ｇを加え撹拌した。得られた混合物を孔径０．２μｍのＰＰシリンジフィルターでろ過して、電荷輸送性ワニスを得た。
［実施例１－３］
　アミン処理がされたポリチオフェン誘導体アミン付加体０．０５０ｇを、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（関東化学（株）製）０．８３ｇ、ジプロピレングリコール（関東化学（株）製）１．２８ｇ、および２－エチルヘキシルアミン（東京化成工業（株）製）０．０８０ｇに入れ、ホットスターラーを用いて８０℃で３時間撹拌した。得られた混合物に、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（関東化学（株）製）１．８９ｇを加え、スターラーを用いて４００ｒｐｍ、室温で１０分間撹拌した。次いで、得られた混合物に、アリールスルホン酸化合物Ｂの１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン１０質量％溶液０．６３ｇ、製造例１－４で得られた分散液Ｘ０．２５ｇ、および３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ－７１０３）０．０１３ｇを加え撹拌した。得られた混合物を孔径０．２μｍのＰＰシリンジフィルターでろ過して、電荷輸送性ワニスを得た。
［実施例１－４］
　アミン処理がされたポリチオフェン誘導体アミン付加体０．０５０ｇを、プロピレングリコール（純正化学（株）製）０．４９ｇおよび２－エチルヘキシルアミン（東京化成工業（株）製）０．０８０ｇに入れ、ホットスターラーを用いて８０℃で３時間撹拌した。得られた混合物に、トリプロピレングリコール（東京化成工業（株）製）２．８３ｇ、プロピレンカーボネート（東京化成工業（株）製）２．４６ｇ、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（東京化成工業（株）製）０．９４ｇ、およびマロン酸ジイソプロピル（東京化成工業（株）製）１．８８ｇを入れ、スターラーを用いて４００ｒｐｍ、室温で１０分間撹拌した。次いで、得られた混合物に、アリールスルホン酸化合物Ｂの１０質量％プロピレングリコール溶液０．５０ｇ、製造例１－４で得られた分散液Ｘ０．７４ｇ、および３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ－７１０３）０．０２５ｇを加え撹拌した。得られた混合物を孔径０．２μｍのＰＰシリンジフィルターでろ過して、電荷輸送性ワニスを得た。
［比較例１－１］
　アミン処理がされたポリチオフェン誘導体アミン付加体０．０５０ｇを、プロピレングリコール（純正化学（株）製）０．６６ｇおよび２－エチルヘキシルアミン（東京化成工業（株）製）０．０８０ｇに入れ、ホットスターラーを用いて８０℃で３時間撹拌した。得られた混合物に、トリプロピレングリコール（東京化成工業（株）製）１．２６ｇ、プロピレンカーボネート（東京化成工業（株）製）２．８３ｇ、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル（関東化学（株）製）０．２７ｇ、およびマロン酸ジイソプロピル（東京化成工業（株）製）１．８８ｇを加え、スターラーを用いて４００ｒｐｍ、室温で１０分間撹拌した。次いで、得られた混合物に、アリールスルホン酸化合物Ｂの１０質量％プロピレングリコール溶液０．３３ｇ、リンタングステン酸の１０質量％ジプロピレングリコールモノブチルエーテル溶液０．７５ｇを入れ、撹拌した。次に、製造例１－３で得られた変性コロイド粒子（Ｃ）を１０質量％トリプロピレングリコール分散液とし、３．０ｇを添加したところ、溶液が白濁し、電荷輸送性薄膜の形成に用い得るほど十分に均一な電荷輸送性ワニスを得られなかった。
［５］膜物性の評価
　実施例１－１および１－２で得られたワニスを、各々スピンコーターを用いて石英基板に塗布した後、１２０℃で１分間焼成した。次いで、２３０℃で１５分間焼成し、基板上に膜厚３５ｎｍの薄膜を形成した。
　得られた薄膜付き石英基板を用いて、多入射角回転補償子型高速分光エリプソメーターにて屈折率ｎおよび消衰係数ｋの測定を行った。結果を表１に示す。なお、表１には、波長４００～８００ｎｍの範囲で測定されたｎ値およびｋ値の平均値を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表１の結果より、本発明の電荷輸送性ワニスから得られた薄膜は、高い屈折率および透明性を有することが確認された。
［６］素子の作製および特性評価
　以下の実施例において、ＩＴＯ基板としては、ＩＴＯが表面上に膜厚５０ｎｍでパターニングされた２５ｍｍ×２５ｍｍ×０．７ｔのガラス基板を用い、使用前にＯ2プラズマ洗浄装置（１５０Ｗ、３０秒間）によって表面上の不純物を除去したものを使用した。
［６－１］ホールオンリーデバイス（ＨＯＤ）の作製および特性評価
［実施例２－１］
　実施例１－１で得られたワニスを、スピンコーターを用いてＩＴＯ基板に塗布した後、１２０℃で１分間焼成した。次いで、２３０℃で１５分間焼成し、基板上に３５ｎｍの薄膜を形成した。上記薄膜を形成したＩＴＯ基板に対し、蒸着装置（真空度１．０×１０-5Ｐａ）を用いて、α－ＮＰＤを０．２ｎｍ／秒にて３０ｎｍ成膜した。その上に、蒸着装置（真空度４．０×１０-5Ｐａ）を用いてアルミニウム薄膜を形成してＨＯＤを得た。蒸着は、蒸着レート０．２ｎｍ／秒の条件で行った。アルミニウム薄膜の膜厚は８０ｎｍとした。なお、空気中の酸素、水等の影響による特性劣化を防止するため、ＨＯＤは封止基板により封止した後、その特性を評価した。封止は、以下の手順で行った。酸素濃度２ｐｐｍ以下、露点－７６℃以下の窒素雰囲気中で、ＨＯＤを封止基板の間に収め、封止基板を接着剤（（株）ＭＯＲＥＳＣＯ製、モレスコモイスチャーカット　ＷＢ９０ＵＳ（Ｐ））により貼り合わせた。この際、捕水剤（ダイニック（株）製、ＨＤ－０７１０１０Ｗ－４０）を有機ＥＬ素子と共に封止基板内に収めた。貼り合わせた封止基板に対し、ＵＶ光を照射（波長：３６５ｎｍ、照射量：６，０００ｍＪ／ｃｍ2）した後、８０℃で１時間、アニーリング処理して接着剤を硬化させた。
［実施例２－２、２－４］
　実施例１－１で得られたワニスの代わりに、それぞれ実施例１－２、１－４で得られたワニスを用いた以外は、実施例２－１と同様の方法でＨＯＤを作製した。
［実施例２－３］
　実施例１－１で得られたワニスの代わりに、実施例１－３で得られたワニスを用い、２００℃で１分間の焼成に変更した以外は、実施例２－１と同様の方法でＨＯＤを作製した。
　得られたＨＯＤを５Ｖで駆動した場合の電流密度を測定した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表２に示される通り、本発明の電荷輸送性ワニスから得られた電荷輸送性薄膜は、正孔輸送層に相当するα－ＮＰＤからなる膜に良好なホール注入性を示した。
［６－２］有機ＥＬ素子の作製および特性評価
［実施例３－１］
　実施例１－１で得られたワニスを、スピンコーターを用いてＩＴＯ基板に塗布した後、１２０℃で１分間焼成した。次いで、２３０℃で１５分間焼成し、基板上に３５ｎｍの薄膜を形成した。次いで、薄膜を形成したＩＴＯ基板に対し、蒸着装置（真空度１．０×１０-5Ｐａ）を用いて、α－ＮＰＤを０．２ｎｍ／秒にて３０ｎｍ成膜した。次に、関東化学（株）製の電子ブロック材料ＨＴＥＢ－０１を１０ｎｍ成膜した。次いで、新日鉄住金化学（株）製の発光層ホスト材料ＮＳ６０と発光層ドーパント材料Ｉｒ（ＰＰｙ）3を共蒸着した。共蒸着は、Ｉｒ（ＰＰｙ）3の濃度が６％になるように蒸着レートをコントロールし、４０ｎｍ積層させた。次いで、Ａｌｑ3、フッ化リチウムおよびアルミニウムの薄膜を順次積層して、有機ＥＬ素子を得た。この際、蒸着レートは、Ａｌｑ3およびアルミニウムについては０．２ｎｍ／秒、フッ化リチウムについては０．０２ｎｍ／秒の条件でそれぞれ行い、膜厚は、それぞれ２０ｎｍ、０．５ｎｍおよび８０ｎｍとした。なお、実施例２－１と同様の方法で素子を封止した後、特性を評価した。
［実施例３－２］
　実施例１－１で得られたワニスの代わりに、実施例１－２で得られたワニスを用いた以外は、実施例３－１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。
［実施例３－３、３－４］
　それぞれ、実施例１－１で得られたワニスの代わりに、実施例１－３、１－４で得られたワニスを用い、１２０℃で１分間焼成する代わりに、２００℃で１分間焼成した以外は、実施例３－１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。
　得られた有機ＥＬ素子を輝度１０，０００ｃｄ／ｍ2で駆動した場合の駆動電圧、電流密度および電流効率を測定した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　表３に示される通り、本発明の電荷輸送性ワニスから得られた電荷輸送性薄膜を備える有機ＥＬ素子は、良好に駆動した。

Claims (14)

  1. 　電荷輸送性物質と、表面処理剤で表面修飾された酸化チタン含有粒子と、有機溶媒とを含むことを特徴とする電荷輸送性ワニス。
  2. 　上記表面処理剤で表面修飾された酸化チタン含有粒子に含まれる酸化チタン含有粒子が、コロイド粒子である請求項１記載の電荷輸送性ワニス。
  3. 　上記表面処理剤で表面修飾された酸化チタン含有粒子が、酸化チタンを含むコロイド粒子（Ａ）を核（核粒子（Ａ））として、その表面が金属酸化物コロイド粒子（Ｂ）（被覆物（Ｂ））で被覆された変性酸化チタン含有コロイド粒子（Ｃ）（変性コロイド粒子（Ｃ））の表面が両親媒性の表面処理剤で表面修飾されたコロイド粒子（Ｄ）（表面修飾コロイド粒子（Ｄ））である請求項２記載の電荷輸送性ワニス。
  4. 　上記表面処理剤が、両親媒性の表面処理剤である請求項１または２記載の電荷輸送性ワニス。
  5. 　上記両親媒性の表面処理剤が、有機ケイ素化合物、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤またはリン系界面活性剤である請求項３または４記載の電荷輸送性ワニス。
  6. 　電荷輸送性物質が、式（１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体またはそのアミン付加体である請求項１～５のいずれか１項記載の電荷輸送性ワニス。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、水素原子、炭素数１～４０のアルキル基、炭素数１～４０のフルオロアルキル基、炭素数１～４０のアルコキシ基、炭素数１～４０のフルオロアルコキシ基、炭素数６～２０のアリールオキシ基、－Ｏ－［Ｚ－Ｏ］p－Ｒe、もしくはスルホン酸基であり、またはＲ1およびＲ2が結合して形成される－Ｏ－Ｙ－Ｏ－であり、Ｙは、エーテル結合を含んでいてもよく、スルホン酸基で置換されていてもよい炭素数１～４０のアルキレン基であり、Ｚは、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～４０のアルキレン基であり、ｐは、１以上の整数であり、Ｒeは、水素原子、炭素数１～４０のアルキル基、炭素数１～４０のフルオロアルキル基、または炭素数６～２０のアリール基である。）
  7. 　上記Ｒ1が、スルホン酸基であり、上記Ｒ2が、炭素数１～４０のアルコキシ基もしくは－Ｏ－［Ｚ－Ｏ］p－Ｒeである、または上記Ｒ1およびＲ2が結合して形成される－Ｏ－Ｙ－Ｏ－である請求項１～６のいずれか１項記載の電荷輸送性ワニス。
  8. 　さらに、ヘテロポリ酸を含む請求項１～７のいずれか１項記載の電荷輸送性ワニス。
  9. 　上記ヘテロポリ酸が、リンタングステン酸である請求項８記載の電荷輸送性ワニス。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項記載の電荷輸送性ワニスから得られる電荷輸送性薄膜。
  11. 　請求項１０記載の電荷輸送性薄膜を有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
  12. 　上記電荷輸送性薄膜が、正孔注入層または正孔輸送層である請求項１１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  13. 　請求項１～９のいずれか１項記載の電荷輸送性ワニスを基材上に塗布し、溶媒を蒸発させることを特徴とする電荷輸送性薄膜の製造方法。
  14. 　請求項１３記載の電荷輸送性薄膜を用いることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
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