KR102392403B1 - 설폰산에스터 화합물 및 그 이용 - Google Patents

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Abstract

하기 식(1)으로 표시되는 설폰산에스터 화합물을 제공한다. (식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 직쇄상 혹은 분기상의 1가 지방족 탄화수소기를 나타내고, R3은 직쇄상 혹은 분기상의 1가 지방족 탄화수소기를 나타내는데, R1, R2 및 R3의 탄소수의 합계는 6 이상이며; A1은 -O- 또는 -S-를 나타내고, A2는 (n+1)가의 방향족기를 나타내고, A3은 1개 이상의 방향환을 포함하는 치환 또는 비치환의 m가의 탄화수소기를 나타내고; m은 2≤m≤4를 만족하는 정수를 나타내고, n은 1≤n≤4를 만족하는 정수를 나타낸다.)

Description

설폰산에스터 화합물 및 그 이용
본 발명은 설폰산에스터 화합물 및 그 이용에 관한 것이다.
유기 일렉트로 루미네선스(EL) 소자에는 발광층이나 전하 주입층으로서 유기 화합물로 이루어지는 전하 수송성 박막이 사용된다. 특히 정공 주입층은 양극과, 정공 수송층 또는 발광층과의 전하의 수수를 담당하여, 유기 EL 소자의 저전압 구동 및 고휘도를 달성하기 위해서 중요한 기능을 한다.
최근 저분자 올리고아닐린계 재료나 올리고티오펜계 재료를 유기 용매에 용해시킨 균일계 용액으로 이루어지는 전하 수송성 바니시가 알려져, 이 바니시로부터 얻어지는 정공 주입층을 유기 EL 소자 중에 삽입함으로써, 하지 기판의 평탄화 효과나, 우수한 유기 EL 소자 특성이 얻어지는 것이 보고되어 있다(특허문헌 1~3). 또한 전자 수용성 물질로서 1,4-벤조다이옥세인설폰산 화합물(특허문헌 4)을 사용함으로써, 유기 EL 소자의 구동 전압을 저하시킬 수 있는 것도 보고되어 있다.
그러나 설폰산 화합물은 일반적으로 유기 용매에 대한 용해성이 낮기 때문에, 유기 용액을 조제하는 경우에 사용되는 용매가 한정되기 쉽고, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈 등의 용해력이 높은 고극성 유기 용매를 고비율로 사용할 필요가 있었다. 고극성 유기 용매를 고비율로 포함하는 유기 용액은 잉크젯 도포 장치의 일부나, 기판 상에 형성되는 절연막 및 격벽 등의 유기 구조물에 대미지를 주는 일이 있다. 게다가 설폰산 화합물은 고극성이기 때문에, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의한 정제, 분액 추출 및 수세 등의 조작에 의한 염류의 제거가 곤란했다.
한편, 설폰산에스터 화합물은 각종 유기 용매에 대한 용해성이 높고, 가열이나 화학적 작용 등의 외적 자극에 의해 유기 강산이 발생하는 재료로서 알려져 있다. 가열에 의해 설폰산이 발생하는 화합물의 구체예로서 설폰산사이클로헥실에스터 등이 보고되어 있고(비특허문헌 1), 이 설폰산에스터 화합물은 열산 증식제라는 개념에 있어서도 주목되고 있다(특허문헌 5, 비특허문헌 2). 그러나 특히 방향족 다이설폰산 등의 전자 결핍성의 방향환에 치환하는 설폰산에스터 화합물은 약간의 열이나, 물, 염기성 물질 등과의 반응에 의한 분해가 발생하기 쉬워, 안정성이 높은 설폰산에스터 화합물의 창출이 요망되고 있었다.
일본 특개 2002-151272호 공보 국제공개 제2004/043117호 국제공개 제2005/043962호 국제공개 제2005/000832호 일본 특개 평7-134416호 공보 일본 특허 제5136795호 공보
Chemische Berichte, 90, pp. 585-592(1957) 기능 재료, 24권, pp. 72-82, 2004년
본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해서, 고안정성을 가짐과 아울러, 광범위한 유기 용매로의 고용해성을 가지는 설폰산에스터 화합물을 보고하고 있다(특허문헌 6). 그러나 상기 설폰산에스터 화합물은 종래 사용되고 있던 설폰산 화합물이나 설폰산에스터 화합물보다는 안정성이나 유기 용매로의 용해성이 우수하지만, 저극성 용매에 용해시키기 위해서는 고온에서 장시간 교반하는 것을 필요로 하고, 또 용액으로 한 경우에 장기간 보존하면 석출되는 일이 있어, 유기 용매로의 용해성이나 안정성에 개량의 여지가 있었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 저극성 용매로의 용해성이나 바니시의 안정성이 우수하고, 유기 EL 소자에 적용한 경우에 우수한 소자 특성의 실현을 가능하게 하는 설폰산에스터 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 소정의 설폰산 화합물과 지방족 알코올 화합물의 에스터가 종래의 설폰산에스터 화합물에 비해 저극성 용매로의 용해성이 우수하고, 또한 용액으로 했을 때의 보존 안정성도 우수한 것을 알아내어 본 발명을 완성시켰다.
따라서 본 발명은 하기 설폰산에스터 화합물 및 그 이용을 제공한다.
1. 하기 식(1)으로 표시되는 설폰산에스터 화합물.
Figure 112019004187059-pct00001
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 직쇄상 혹은 분기상의 1가 지방족 탄화수소기를 나타내고, R3은 직쇄상 혹은 분기상의 1가 지방족 탄화수소기를 나타내는데, R1, R2 및 R3의 탄소수의 합계는 6 이상이며;
A1은 -O- 또는 -S-를 나타내고, A2는 (n+1)가의 방향족기를 나타내고, A3은 1개 이상의 방향환을 포함하는 치환 또는 비치환의 m가의 탄화수소기를 나타내고;
m은 2≤m≤4를 만족하는 정수를 나타내고, n은 1≤n≤4를 만족하는 정수를 나타낸다.)
2. R1이 수소 원자이며, R2 및 R3이 각각 독립적으로 탄소수 1~6의 알킬기인 1의 설폰산에스터 화합물.
3. A2가 나프탈렌 또는 안트라센으로부터 유도되는 기인 1 또는 2의 설폰산에스터 화합물.
4. A2가 나프탈렌으로부터 유도되는 기인 3의 설폰산에스터 화합물.
5. A3이 퍼플루오로바이페닐로부터 유도되는 기인 1 내지 4 중 어느 하나의 설폰산에스터 화합물.
6. m이 2인 1 내지 5 중 어느 하나의 설폰산에스터 화합물.
7. n이 2인 1 내지 6 중 어느 하나의 설폰산에스터 화합물.
8. 1 내지 7 중 어느 하나의 설폰산에스터 화합물로 이루어지는 전자 수용성 물질 전구체.
9. 8의 전자 수용성 물질 전구체, 전하 수송성 물질 및 유기 용매를 포함하는 전하 수송성 바니시.
10. 상기 유기 용매가 저극성 유기 용매인 9의 전하 수송성 바니시.
11. 상기 전하 수송성 물질이 아닐린 유도체인 9 또는 10의 전하 수송성 바니시.
12. 9 내지 11 중 어느 하나의 전하 수송성 바니시를 사용하여 제작되는 전하 수송성 박막.
13. 12의 전하 수송성 박막을 구비하는 유기 EL 소자.
본 발명의 설폰산에스터 화합물은 저극성 용매를 포함하는 광범위한 유기 용매에 대하여 고용해성을 나타내기 때문에, 저극성 용매를 사용하거나, 고극성 용매의 비율을 저하시키거나 해도 전하 수송성 바니시를 조제할 수 있다. 또 용액으로 했을 때의 보존 안정성도 우수하다. 저극성 유기 용매계의 전하 수송성 바니시는 용매 내성이 문제가 되는 잉크젯 도포 장치로 도포할 수 있을 뿐만아니라, 기판 상에 절연막이나 격벽 등의 내용매성이 문제가 되는 구조물이 존재하는 경우에도 사용할 수 있고, 그 결과, 고평탄성을 가지는 비정질 고체 박막을 문제없이 제작할 수 있다.
또 본 발명의 전하 수송성 바니시로부터 얻어지는 박막은 고전하 수송성을 나타내기 때문에, 정공 주입층 또는 정공 수송층으로서 사용한 경우에 유기 EL 소자의 구동 전압을 저하시킬 수 있다. 이 박막의 고평탄성 및 고전하 수송성을 이용하여, 태양전지의 정공 수송층, 연료전지용 전극, 컨덴서 전극 보호막, 대전 방지막으로의 응용도 가능하다.
[설폰산에스터 화합물]
본 발명의 설폰산에스터 화합물은 하기 식(1)으로 표시되는 것이다.
Figure 112019004187059-pct00002
식(1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 직쇄상 혹은 분기상의 1가 지방족 탄화수소기를 나타내고, R3은 직쇄상 혹은 분기상의 1가 지방족 탄화수소기를 나타낸다. 단, R1, R2 및 R3의 탄소수의 합계는 6 이상이다. R1, R2 및 R3의 탄소수의 합계의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 20 이하가 바람직하고, 10 이하가 보다 바람직하다.
상기 직쇄상 혹은 분기상의 1가 지방족 탄화수소기로서는 특별히 한정되지 않지만, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, 데실기 등의 탄소수 1~18의 알킬기; 바이닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 아이소프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 1-뷰테닐기, 2-뷰테닐기, 3-뷰테닐기, 헥세닐기 등의 탄소수 2~18의 알케닐기 등을 들 수 있다.
R1로서는 수소 원자가 바람직하고, R2 및 R3로서는 탄소수 1~6의 알킬기가 바람직하다. 이 경우, R2 및 R3은 동일해도 되고 상이해도 된다.
식(1) 중, A1은 -O- 또는 -S-를 나타내는데, -O-가 바람직하다. A2는 (n+1)가의 방향족기를 나타낸다. A3은 1개 이상의 방향환을 포함하는 치환 또는 비치환의 m가의 탄화수소기를 나타낸다.
A2로 표시되는 (n+1)가의 방향족기는 방향족 화합물의 방향환 상으로부터 (n+1)개의 수소 원자를 제거하여 얻어지는 기이다. 상기 방향족 화합물로서는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등을 들 수 있다. 이들 중, A2로서는 나프탈렌 또는 안트라센으로부터 유도되는 기인 것이 바람직하고, 나프탈렌으로부터 유도되는 기인 것이 보다 바람직하다.
A3로 표시되는 1개 이상의 방향환을 포함하는 치환 또는 비치환의 m가의 탄화수소기는 1개 이상의 방향환을 포함하는 치환 또는 비치환의 탄화수소로부터 탄소 골격에 결합하는 원자 또는 원자단을 m개 제거하여 얻어지는 기이다. 상기 탄화수소로서는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 바이페닐, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등이나, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 추가로 하이드록시기, 아미노기, 실란올기, 티올기, 카복실기, 설폰산에스터기, 인산기, 인산에스터기, 에스터기, 티오에스터기, 아마이드기, 나이트로기, 1가 탄화수소기, 오가노옥시기, 오가노아미노기, 오가노실릴기, 오가노티오기, 아실기, 설폰기, 할로겐 원자 등으로 치환된 것을 들 수 있다.
식(1)으로 표시되는 설폰산에스터 화합물의 내구성 향상 및 전하 수송성 향상을 도모하는 것을 고려하면, A3로서는 1,3,5-트라이아진으로부터 유도되는 2가 또는 3가의 기, 치환 또는 비치환의 벤젠으로부터 유도되는 2가 또는 3가의 기, 치환 또는 비치환의 톨루엔으로부터 유도되는 2가 또는 3가의 기, 치환 또는 비치환의 p-자일렌으로부터 유도되는 2가의 기, 치환 또는 비치환의 나프탈렌으로부터 유도되는 2가 또는 3가의 기, 퍼플루오로바이페닐로부터 유도되는 2~4가의 기 등이 바람직하고, 2가의 퍼플루오로바이페닐기가 한층 더 바람직하다.
식(1) 중, m은 2≤m≤4를 만족하는 정수를 나타내는데, 2가 바람직하다. n은 1≤n≤4를 만족하는 정수를 나타내는데, 2가 바람직하다.
본 발명의 설폰산에스터 화합물은 예를 들면 하기 스킴에 나타내는 바와 같이 식(1'')으로 표시되는 설폰산염 화합물과 할로겐화제를 반응시켜, 하기 식(1')으로 표시되는 설포닐할라이드 화합물을 합성하고(이하, 공정 1이라고도 함), 이 설포닐할라이드 화합물과 식(2)으로 표시되는 알코올 화합물을 반응시킴으로써(이하, 공정 2라고도 함) 합성할 수 있다.
Figure 112019004187059-pct00003
(식 중, A1~A3, R1~R3, m 및 n은 상기와 동일하다. M+는 소듐 이온, 포타슘 이온, 피리디늄 이온, 4급 암모늄 이온 등의 1가의 카티온을 나타낸다. Hal은 염소 원자, 브로민 원자 등의 할로겐 원자를 나타낸다.)
식(1'')으로 표시되는 설폰산염 화합물은 공지의 방법에 따라 합성할 수 있다.
공정 1에 있어서 사용하는 할로겐화제로서는 염화티오닐, 염화옥살릴, 옥시염화인, 염화인(V) 등의 할로겐화제를 들 수 있는데, 염화티오닐이 적합하다. 할로겐화제의 사용량은 설폰산염 화합물에 대하여 1배 몰 이상이면 한정되지 않지만, 설폰산염 화합물에 대하여 질량비로 2~10배량 사용하는 것이 바람직하다.
공정 1에 있어서 사용되는 반응 용매로서는 할로겐화제와 반응하지 않는 용매가 바람직하고, 클로로폼, 다이클로로에테인, 사염화탄소, 헥세인, 헵테인 등을 들 수 있는데, 무용매가 적합하다. 또한 무용매로 반응을 행하는 경우, 반응 종료시에는 균일계 용액이 되는 양 이상으로 할로겐화제를 사용하는 것이 바람직하다. 반응 온도는 0~150℃정도로 할 수 있는데, 20~100℃, 또한 사용하는 할로겐화제의 비점 이하가 바람직하다. 반응 종료 후, 일반적으로는 감압 농축 등에 의해 얻은 조생성물을 다음 공정에 사용한다.
식(2)으로 표시되는 알코올 화합물로서는 2-에틸-1-헥산올, 2-뷰틸-1-옥탄올, 1-옥탄올, 3-노난올 등이 바람직하고, 2-에틸-1-헥산올, 2-뷰틸-1-옥탄올, 1-옥탄올이 보다 바람직하다.
공정 2에 있어서는 염기를 병용해도 된다. 사용 가능한 염기로서는 수소화소듐, 피리딘, 트라이에틸아민, 다이아이소프로필에틸아민 등을 들 수 있는데, 수소화소듐, 피리딘, 트라이에틸아민이 적합하다. 염기의 사용량은 설포닐할라이드 화합물(1')에 대하여 1배 몰~용매량이 적합하다.
공정 2에 있어서 사용되는 반응 용매로서는 각종 유기 용매를 사용할 수 있는데, 테트라하이드로퓨란, 다이클로로에테인, 클로로폼, 피리딘이 적합하다. 반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, 0~80℃가 적합하다. 반응 종료 후, 감압 농축, 분액 추출, 수세, 재침전, 재결정, 크로마토그래피 등의 상법을 사용하여 후처리, 정제하여, 순수한 설폰산에스터 화합물을 얻을 수 있다. 또한 얻어진 순수한 설폰산에스터 화합물에 열처리 등을 시행함으로써, 고순도의 설폰산 화합물로 이끌 수도 있다.
[전자 수용성 물질 전구체]
식(1)으로 표시되는 설폰산에스터 화합물은 가열 처리 등에 의해 설폰산이 발생하는 점, 및 이 설폰산 화합물이 전자 수용성을 나타내는 점에서, 산 발생제나 전자 수용성 물질 전구체로서 적합하게 사용할 수 있다. 여기서 전자 수용성 물질은 전자 수송능 및 성막 균일성을 향상시키기 위해서 사용되는 것이며, 전자 수용성 도펀트와 동의이다.
식(1)으로 표시되는 설폰산에스터 화합물은 저극성 용매를 포함하는 광범위한 용매에 대하여 고용해성을 나타내기 때문에, 다종 다양한 용매를 사용하여 용액의 물성을 조제하는 것이 가능하며, 도포 특성이 높다. 그 때문에 설폰산에스터의 상태로 도포하여, 도막의 건조시 또는 소성시에 설폰산을 발생시키는 것이 바람직하다. 설폰산에스터로부터 설폰산이 발생하는 온도는 실온에서 안정적이며 또한 소성 온도 이하인 것이 바람직하기 때문에, 40~260℃가 좋다. 또한 바니시 내에서의 높은 안정성과 소성시의 탈리의 용이성을 고려하면, 80~230℃가 바람직하고, 120~180℃가 보다 바람직하다.
식(1)으로 표시되는 설폰산에스터 화합물은 전하 수송 기구의 본체인 전하 수송성 물질과 함께 유기 용매에 용해 또는 분산시킴으로써, 전하 수송성 바니시로 할 수 있다.
[전하 수송성 바니시]
본 발명의 전하 수송성 바니시는 식(1)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 전자 수용성 물질 전구체, 전하 수송성 물질 및 유기 용매를 포함한다. 또한 본 발명에 있어서, 전하 수송성은 도전성과 동의이다. 전하 수송성 바니시는 그 자체에 전하 수송성이 있는 것이어도 되고, 그것에 의해 얻어지는 고형막이 전하 수송성을 가지는 것이어도 된다.
[전하 수송성 물질]
상기 전하 수송성 물질로서는 종래 유기 EL의 분야에서 사용되고 있는 것을 사용할 수 있고, 구체적으로는 아닐린 유도체, 티오펜 유도체, 피롤 유도체 등의 전하 수송성 올리고머를 들 수 있다. 상기 전하 수송성 올리고머의 분자량은 통상 200~8,000인데, 전하 수송성이 높은 박막을 부여하는 바니시를 조제하는 관점에서, 바람직하게는 300 이상, 보다 바람직하게는 400 이상, 한층 더 바람직하게는 500 이상이며, 평탄성이 높은 박막을 부여하는 균일한 바니시를 조제하는 관점에서, 바람직하게는 6,000 이하이며, 보다 바람직하게는 5,000 이하이며, 한층 더 바람직하게는 4,000 이하이며, 더욱 바람직하게는 3,000 이하이다.
상기 전하 수송성 올리고머 중, 유기 용매로의 용해성과 얻어지는 박막의 전하 수송성과의 밸런스를 고려하면, 아닐린 유도체가 바람직하다. 아닐린 유도체로서는 일본 특개 2002-151272호 공보에 기재된 올리고아닐린 유도체, 국제공개 제2004/105446호에 기재된 올리고아닐린 화합물, 국제공개 제2008/032617호에 기재된 올리고아닐린 화합물, 국제공개 제2008/032616호에 기재된 올리고아닐린 화합물, 국제공개 제2013/042623호에 기재된 아릴다이아민 화합물 등을 들 수 있다.
또 하기 식(3)으로 표시되는 아닐린 유도체도 적합하게 사용할 수 있다.
Figure 112019004187059-pct00004
식(3) 중, X1은 -NY1-, -O-, -S-, -(CR107R108)L- 또는 단결합을 나타내는데, k1 또는 k2가 0일 때는 -NY1-을 나타낸다.
Y1은 각각 독립적으로 수소 원자, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기, 또는 Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타낸다.
탄소수 1~20의 알킬기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 되고, 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, s-뷰틸기, tert-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등의 탄소수 1~20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기; 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 사이클로노닐기, 사이클로데실기, 바이사이클로뷰틸기, 바이사이클로펜틸기, 바이사이클로헥실기, 바이사이클로헵틸기, 바이사이클로옥틸기, 바이사이클로노닐기, 바이사이클로데실기 등의 탄소수 3~20의 환상 알킬기를 들 수 있다.
탄소수 2~20의 알케닐기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 되고, 그 구체예로서는 에테닐기, n-1-프로페닐기, n-2-프로페닐기, 1-메틸에테닐기, n-1-뷰테닐기, n-2-뷰테닐기, n-3-뷰테닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-에틸에테닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, n-1-펜테닐기, n-1-데세닐기, n-1-에이코세닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 2~20의 알키닐기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 되고, 그 구체예로서는 에티닐기, n-1-프로피닐기, n-2-프로피닐기, n-1-뷰티닐기, n-2-뷰티닐기, n-3-뷰티닐기, 1-메틸-2-프로피닐기, n-1-펜티닐기, n-2-펜티닐기, n-3-펜티닐기, n-4-펜티닐기, 1-메틸-n-뷰티닐기, 2-메틸-n-뷰티닐기, 3-메틸-n-뷰티닐기, 1,1-다이메틸-n-프로피닐기, n-1-헥시닐기, n-1-데시닐기, n-1-펜타데시닐기, n-1-에이코시닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 6~20의 아릴기의 구체예로서는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기 등을 들 수 있다.
탄소수 2~20의 헤테로아릴기의 구체예로서는 2-티에닐기, 3-티에닐기, 2-퓨라닐기, 3-퓨라닐기, 2-옥사졸릴기, 4-옥사졸릴기, 5-옥사졸릴기, 3-아이소옥사졸릴기, 4-아이소옥사졸릴기, 5-아이소옥사졸릴기, 2-티아졸릴기, 4-티아졸릴기, 5-티아졸릴기, 3-아이소티아졸릴기, 4-아이소티아졸릴기, 5-아이소티아졸릴기, 2-이미다졸릴기, 4-이미다졸릴기, 2-피리딜기, 3-피리딜기, 4-피리딜기 등을 들 수 있다.
R107 및 R108은 각각 독립적으로 수소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자, 나이트로기, 사이아노기, 아미노기, 알데하이드기, 하이드록시기, 티올기, 설폰산기, 카복실산기, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기, 또는 -NHY2, -NY3Y4, -C(O)Y5, -OY6, -SY7, -SO3Y8, -C(O)OY9, -OC(O)Y10, -C(O)NHY11 혹은 -C(O)NY12Y13기를 나타낸다.
Y2~Y13은 각각 독립적으로 Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기, 또는 Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타낸다.
Z1은 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자, 나이트로기, 사이아노기, 아미노기, 알데하이드기, 하이드록시기, 티올기, 설폰산기, 카복실산기, 또는 Z3로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타낸다.
Z2는 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자, 나이트로기, 사이아노기, 아미노기, 알데하이드기, 하이드록시기, 티올기, 설폰산기, 카복실산기, 또는 Z3로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기를 나타낸다.
Z3은 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자, 나이트로기, 사이아노기, 아미노기, 알데하이드기, 하이드록시기, 티올기, 설폰산기, 또는 카복실산기를 나타낸다.
R107, R108 및 Y2~Y13의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 및 헤테로아릴기로서는 상기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
이들 중에서도 R107 및 R108로서는 수소 원자 또는 Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 또는 Z1로 치환되어 있어도 되는 메틸기가 보다 바람직하며，함께 수소 원자가 최적이다.
L은 -(CR107R108)-로 표시되는 2가의 기의 수를 나타내고, 1~20의 정수인데, 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하며, 1~2가 한층 더 바람직하고, 1이 최적이다. 또한 L이 2 이상인 경우, 복수의 R107은 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 복수의 R108도 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
특히, X1로서는 -NY1- 또는 단결합이 바람직하다. 또 Y1로서는 수소 원자 또는 Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 또는 Z1로 치환되어 있어도 되는 메틸기가 보다 바람직하며, 수소 원자가 최적이다.
식(3) 중, R101~R106은 각각 독립적으로 수소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자, 나이트로기, 사이아노기, 아미노기, 알데하이드기, 하이드록시기, 티올기, 설폰산기, 카복실산기, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기, 또는 -NHY2, -NY3Y4, -C(O)Y5, -OY6, -SY7, -SO3Y8, -C(O)OY9, -OC(O)Y10, -C(O)NHY11 혹은 -C(O)NY12Y13을 나타낸다(Y2~Y13은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.). 이들 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 및 헤테로아릴기로서는 상기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
특히, 식(3)에 있어서, R101~R104로서는 수소 원자, 할로겐 원자, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 알킬기, 또는 Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~14의 아릴기가 바람직하고, 수소 원자, 또는 탄소수 1~10의 알킬기가 보다 바람직하며, 모두 수소 원자가 최적이다.
또 R105 및 R106으로서는 수소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 알킬기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~14의 아릴기, 또는 Z2로 치환되어 있어도 되는 다이페닐아미노기(Y3 및 Y4가 Z2로 치환되어 있어도 되는 페닐기인 -NY3Y4기)가 바람직하고, 수소 원자, 또는 다이페닐아미노기가 보다 바람직하며, 동시에 수소 원자 또는 다이페닐아미노기가 한층 더 바람직하다.
이들 중에서도 R101~R104가 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기, R105 및 R106이 수소 원자 또는 다이페닐아미노기, X1이 -NY1- 또는 단결합 또한 Y1이 수소 원자 또는 메틸기의 조합이 바람직하고, R101~R104가 수소 원자, R105 및 R106이 동시에 수소 원자 또는 다이페닐아미노기, X1이 -NH- 또는 단결합의 조합이 보다 바람직하다.
식(3)에 있어서, k1 및 k2는 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타내고, 1≤k1+k2≤20을 만족하는데, 얻어지는 박막의 전하 수송성과 아닐린 유도체의 용해성과의 밸런스를 고려하면, 2≤k1+k2≤8을 만족하는 것이 바람직하고, 2≤k1+k2≤6을 만족하는 것이 보다 바람직하며, 2≤k1+k2≤4를 만족하는 것이 한층 더 바람직하다.
Y1~Y13 및 R101~R108에 있어서, Z1은 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자, 또는 Z3로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기가 바람직하고, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자, 또는 Z3로 치환되어 있어도 되는 페닐기가 보다 바람직하며, 존재하지 않는 것(즉, 비치환인 것)이 최적이다.
Z2는 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자, 또는 Z3로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기가 바람직하고, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자, 또는 Z3로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~4의 알킬기가 보다 바람직하며, 존재하지 않는 것(즉, 비치환인 것)이 최적이다.
Z3은 염소 원자, 브로민 원자 또는 아이오딘 원자가 바람직하고, 존재하지 않는 것(즉, 비치환인 것)이 최적이다.
Y1~Y13 및 R101~R108에 있어서는 알킬기, 알케닐기 및 알키닐기의 탄소수는 바람직하게는 10 이하이며, 보다 바람직하게는 6 이하이며, 한층 더 바람직하게는 4 이하이다. 또 아릴기 및 헤테로아릴기의 탄소수는 바람직하게는 14 이하이며, 보다 바람직하게는 10 이하이며, 한층 더 바람직하게는 6 이하이다.
또한 상기 아닐린 유도체의 합성법으로서는 특별히 한정되지 않지만, Bulletin of Chemical Society of Japan, 67, pp. 1749-1752(1994), Synthetic Metals, 84, pp. 119-120(1997), Thin Solid Films, 520(24), pp. 7157-7163(2012), 국제공개 제2008/032617호, 국제공개 제2008/032616호, 국제공개 제2008/129947호, 국제공개 제2013/084664호 등에 기재된 방법을 들 수 있다.
식(3)으로 표시되는 아닐린 유도체의 구체예로서 하기 식으로 표시되는 것을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다. 또한 하기 식 중, DPA는 다이페닐아미노기를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타내며, TPA는 p-(다이페닐아미노)페닐기를 나타낸다.
Figure 112019004187059-pct00005
Figure 112019004187059-pct00006
[유기 용매]
본 발명의 전하 수송성 바니시를 조제할 때 사용되는 유기 용매로서는 상기 아닐린 유도체 및 본 발명의 설폰산에스터 화합물을 양호하게 용해할 수 있는 고용해성 용매를 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 설폰산에스터 화합물은 저극성 용매에 대해서도 용해성이 높기 때문에, 저극성 용매를 고용해성 용매로서 사용하는 것이 가능하다.
고용해성 용매 중 저극성 용매로서는 예를 들면 클로로폼, 클로로벤젠 등의 염소계 용매; 톨루엔, 자일렌, 테트랄린, 사이클로헥실벤젠, 3-페녹시톨루엔 등의 방향족 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다. 또 극성 용매로서는 N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸아이소뷰틸아마이드, N-메틸피롤리돈, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리다이논 등의 아마이드계 용매; 아이소포론, 사이클로헥산온 등의 케톤계 용매; 아세트산에틸, 벤조산메틸 등의 에스터계 용매; 에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜 등의 다가 알코올계 용매; 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인, 아니솔 등의 에터계 용매; 다이메틸설폭사이드 등의 설폭사이드계 용매를 들 수 있다. 이들 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있고, 그 사용량은 바니시에 사용하는 전체 용매 중 5~100질량%로 할 수 있다.
또한 전하 수송성 물질은 모두 상기 용매에 완전히 용해하고 있거나, 균일하게 분산되어 있는 상태로 되어 있는 것이 바람직하고, 완전히 용해하고 있는 것이 보다 바람직하다.
또 상기 유기 용매는 25℃에서 10~200mPa·s, 특히 35~150mPa·s의 점도를 가지고, 상압(대기압)에서 비점 50~300℃, 특히 150~250℃의 고점도 유기 용매를 적어도 1종 포함해도 된다. 이와 같은 용매를 가함으로써, 바니시의 점도의 조정이 용이해져, 평탄성이 높은 박막을 재현성 좋게 부여하는 사용하는 도포 방법에 따른 바니시 조제가 가능하게 된다.
고점도 유기 용매로서는 예를 들면 사이클로헥산올, 에틸렌글라이콜, 에틸렌글라이콜다이글리시딜에터, 1,3-옥틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜, 트라이프로필렌글라이콜, 1,3-뷰테인다이올, 2,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 프로필렌글라이콜, 헥실렌글라이콜 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다. 고점도 유기 용매는 고용해성 용매를 겸해도 되고, 이들은 호스트의 종류에 따라 정해진다.
고점도 유기 용매를 첨가하는 경우, 그 첨가 비율은 고체가 석출되지 않는 범위 내인 것이 바람직하고, 고체가 석출되지 않는 한, 바니시에 사용하는 전체 용매 중 5~90질량%가 바람직하다.
또한 기판에 대한 젖음성의 향상, 용매의 표면장력의 조정, 극성의 조정, 비점의 조정 등의 목적에서, 그 밖의 용매를 바니시에 사용하는 전체 용매 중 1~90질량%, 바람직하게는 1~50질량%의 비율로 혼합할 수도 있다.
이와 같은 용매로서는 예를 들면 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이아세톤알코올, γ-뷰티로락톤, 에틸락테이트, n-헥실아세테이트 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다. 이들 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 용매는 고용해성 용매를 겸해도 되고, 이들은 호스트의 종류에 따라 정해진다.
본 발명에 있어서는 전하 수송성 바니시는 보다 평탄성이 높은 박막을 재현성 좋게 얻는 관점에서, 전하 수송성 물질을 유기 용매에 용해시킨 후, 서브 마이크로 오더의 필터 등을 사용하여 여과하는 것이 바람직하다.
본 발명의 바니시 중의 고형분 농도는 전하 수송성 물질의 석출을 억제하면서 충분한 막두께를 확보하는 관점에서, 통상 0.1~20질량%정도, 바람직하게는 0.5~10질량%이다. 또한 여기서 말하는 고형분은 바니시에 포함되는 성분으로부터 용매를 제거하고 남는 성분을 의미한다. 본 발명의 바니시의 점도는 통상 25℃에서 1~50mPa·s이다.
또 상기 고형분 중 전자 수용성 물질 전구체의 함유량은 몰비로 전하 수송성 물질 1에 대하여 바람직하게는 0.01~20정도, 보다 바람직하게는 0.05~10정도이다.
[전하 수송성 박막]
본 발명의 전하 수송성 바니시를 기재 상에 도포하여 건조시킴으로써, 기재 상에 전하 수송성 박막을 형성시킬 수 있다.
바니시의 도포 방법으로서는 딥법, 스핀 코트법, 전사 인쇄법, 롤 코트법, 솔칠, 잉크젯법, 스프레이법, 슬릿 코트법 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다. 도포 방법에 따라 바니시의 점도 및 표면장력을 조절하는 것이 바람직하다.
또 본 발명의 바니시를 사용하는 경우, 액막의 건조 조건도 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 핫플레이트를 사용한 가열 소성이 있다. 통상 100~260℃정도의 범위 내에서 1분간~1시간정도의 가열 소성에 의해 건조막이 얻어진다. 또한 소성 분위기도 특별히 한정되지 않는다.
전하 수송성 박막의 막두께는 특별히 한정되지 않지만, 유기 EL 소자의 기능층으로서 사용하는 경우, 5~200nm가 바람직하다. 막두께를 변화시키는 방법으로서는 바니시 중의 고형분 농도를 변화시키거나, 도포시의 기판 상의 용액량을 변화시키거나 하는 등의 방법이 있다.
[유기 EL 소자]
본 발명의 유기 EL 소자는 한 쌍의 전극을 가지고, 이들 전극 사이에 상기 서술한 본 발명의 전하 수송성 박막을 구비하는 것이다.
유기 EL 소자의 대표적인 구성으로서는 하기 (a)~(f)를 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다. 또한 하기 구성에 있어서, 필요에 따라 발광층과 양극 사이에 전자 블록층 등을, 발광층과 음극 사이에 정공(홀) 블록층 등을 마련할 수도 있다. 또 정공 주입층, 정공 수송층 또는 정공 주입 수송층이 전자 블록층 등으로서의 기능을 겸비하고 있어도 되고, 전자 주입층, 전자 수송층 또는 전자 주입 수송층이 정공 블록층 등으로서의 기능을 겸비하고 있어도 된다.
(a) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극
(b) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 주입 수송층/음극
(c) 양극/정공 주입 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극
(d) 양극/정공 주입 수송층/발광층/전자 주입 수송층/음극
(e) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/음극
(f) 양극/정공 주입 수송층/발광층/음극
「정공 주입층」, 「정공 수송층」 및 「정공 주입 수송층」은 발광층과 양극 사이에 형성되는 층으로서, 정공을 양극으로부터 발광층으로 수송하는 기능을 가지는 것이다. 발광층과 양극 사이에 정공 수송성 재료의 층이 1층만 마련되는 경우, 그것이 「정공 주입 수송층」이며, 발광층과 양극 사이에 정공 수송성 재료의 층이 2층 이상 마련되는 경우, 양극에 가까운 층이 「정공 주입층」이며, 그 이외의 층이 「정공 수송층」이다. 특히 정공 주입층 및 정공 주입 수송층은 양극으로부터의 정공 수용성 뿐만아니라 각각 정공 수송층 및 발광층으로의 정공 주입성도 우수한 박막이 사용된다.
「전자 주입층」, 「전자 수송층」 및 「전자 주입 수송층」은 발광층과 음극 사이에 형성되는 층으로서, 전자를 음극으로부터 발광층으로 수송하는 기능을 가지는 것이다. 발광층과 음극 사이에 전자 수송성 재료의 층이 1층만 마련되는 경우, 그것이 「전자 주입 수송층」이며, 발광층과 음극 사이에 전자 수송성 재료의 층이 2층 이상 마련되는 경우, 음극에 가까운 층이 「전자 주입층」이며, 그 이외의 층이 「전자 수송층」이다.
「발광층」은 발광 기능을 가지는 유기층으로서, 도핑 시스템을 채용하는 경우, 호스트 재료와 도펀트 재료를 포함하고 있다. 이 때, 호스트 재료는 주로 전자와 정공의 재결합을 촉진시키고, 여기자를 발광층 내에 가두는 기능을 가지고, 도펀트 재료는 재결합으로 얻어진 여기자를 효율적으로 발광시키는 기능을 가진다. 인광 소자의 경우, 호스트 재료는 주로 도펀트에서 생성된 여기자를 발광층 내에 가두는 기능을 가진다.
본 발명의 전하 수송성 바니시를 사용하여 유기 EL 소자를 제작하는 경우의 사용 재료나 제작 방법으로서는 하기와 같은 것을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다.
사용하는 전극 기판은 세제, 알코올, 순수 등에 의한 액체 세정을 미리 행하여 정화해두는 것이 바람직하고, 예를 들면 양극 기판에서는 사용 직전에 UV 오존 처리, 산소-플라즈마 처리 등의 표면 처리를 행하는 것이 바람직하다. 단, 양극 재료가 유기물을 주성분으로 하는 경우, 표면 처리를 행하지 않아도 된다.
본 발명의 전하 수송성 바니시로부터 얻어지는 박막이 정공 주입층인 경우의 본 발명의 유기 EL 소자의 제작 방법의 일례는 이하와 같다.
상기 서술한 방법에 의해, 양극 기판 상에 본 발명의 전하 수송성 바니시를 도포하여 소성하고, 전극 상에 정공 주입층을 제작한다. 이 정공 주입층 상에 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층, 음극을 이 순서로 마련한다. 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층은 사용하는 재료의 특성 등에 따라 증착법 또는 도포법(웨트 프로세스)의 어느 하나로 형성하면 된다.
양극 재료로서는 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)로 대표되는 투명 전극이나, 알루미늄으로 대표되는 금속이나 이들의 합금 등으로 구성되는 금속 양극을 들 수 있고, 평탄화 처리를 행한 것이 바람직하다. 고전하 수송성을 가지는 폴리티오펜 유도체나 폴리아닐린 유도체를 사용할 수도 있다.
또한 금속 양극을 구성하는 그 밖의 금속으로서는 스칸듐, 타이타늄, 바나듐, 크로뮴, 망가니즈, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 갈륨, 이트륨, 지르코늄, 나이오븀, 몰리브데넘, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 카드뮴, 인듐, 란타넘, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 터븀, 디스프로슘, 홀뮴, 어븀, 툴륨, 이터븀, 하프늄, 탈륨, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 플라티나, 금, 타이타늄, 납, 비스무트나 이들의 합금 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다.
정공 수송층을 형성하는 재료로서는 (트라이페닐아민)다이머 유도체, [(트라이페닐아민)다이머]스파이로다이머, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘(α-NPD), N,N'-비스(나프탈렌-2-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-9,9-스파이로바이플루오렌, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-9,9-스파이로바이플루오렌, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-9,9-다이메틸-플루오렌, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-9,9-다이메틸-플루오렌, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-9,9-다이페닐-플루오렌, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-9,9-다이페닐-플루오렌, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-2,2'-다이메틸벤지딘, 2,2',7,7'-테트라키스(N,N-다이페닐아미노)-9,9-스파이로바이플루오렌, 9,9-비스[4-(N,N-비스-바이페닐-4-일-아미노)페닐]-9H-플루오렌, 9,9-비스[4-(N,N-비스-나프탈렌-2-일-아미노)페닐]-9H-플루오렌, 9,9-비스[4-(N-나프탈렌-1-일-N-페닐아미노)-페닐]-9H-플루오렌, 2,2',7,7'-테트라키스[N-나프탈렌일(페닐)-아미노]-9,9-스파이로바이플루오렌, N,N'-비스(페난트렌-9-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘, 2,2'-비스[N,N-비스(바이페닐-4-일)아미노]-9,9-스파이로바이플루오렌, 2,2'-비스(N,N-다이페닐아미노)-9,9-스파이로바이플루오렌, 다이-[4-(N,N-다이(p-톨릴)아미노)-페닐]사이클로헥세인, 2,2',7,7'-테트라(N,N-다이(p-톨릴)아미노)-9,9-스파이로바이플루오렌, N,N,N',N'-테트라-나프탈렌-2-일-벤지딘, N,N,N',N'-테트라-(3-메틸페닐)-3,3'-다이메틸벤지딘, N,N'-다이(나프탈렌일)-N,N'-다이(나프탈렌-2-일)-벤지딘, N,N,N',N'-테트라(나프탈렌일)-벤지딘, N,N'-다이(나프탈렌-2-일)-N,N'-다이페닐벤지딘-1,4-다이아민, N1,N4-다이페닐-N1,N4-다이(m-톨릴)벤젠-1,4-다이아민, N2,N2,N6,N6-테트라페닐나프탈렌-2,6-다이아민, 트리스(4-(퀴놀린-8-일)페닐)아민, 2,2'-비스(3-(N,N-다이(p-톨릴)아미노)페닐)바이페닐, 4,4',4''-트리스[3-메틸페닐(페닐)아미노]트라이페닐아민(m-MTDATA), 4,4',4''-트리스[1-나프틸(페닐)아미노]트라이페닐아민(1-TNATA) 등의 트라이아릴아민류, 5,5''-비스-{4-[비스(4-메틸페닐)아미노]페닐}-2,2':5',2''-터티오펜(BMA-3T) 등의 올리고티오펜류 등의 정공 수송성 저분자 재료 등을 들 수 있다.
발광층을 형성하는 재료로서는 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄(III)(Alq3), 비스(8-퀴놀리놀라토)아연(II)(Znq2), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)-4-(p-페닐페놀라토)알루미늄(III)(BAlq), 4,4'-비스(2,2-다이페닐바이닐)바이페닐, 9,10-다이(나프탈렌-2-일)안트라센, 2-tert-뷰틸-9,10-다이(나프탈렌-2-일)안트라센, 2,7-비스[9,9-다이(4-메틸페닐)-플루오렌-2-일]-9,9-다이(4-메틸페닐)플루오렌, 2-메틸-9,10-비스(나프탈렌-2-일)안트라센, 2-(9,9-스파이로바이플루오렌-2-일)-9,9-스파이로바이플루오렌, 2,7-비스(9,9-스파이로바이플루오렌-2-일)-9,9-스파이로바이플루오렌, 2-[9,9-다이(4-메틸페닐)-플루오렌-2-일]-9,9-다이(4-메틸페닐)플루오렌, 2,2'-다이피렌일-9,9-스파이로바이플루오렌, 1,3,5-트리스(피렌-1-일)벤젠, 9,9-비스[4-(피렌일)페닐]-9H-플루오렌, 2,2'-바이(9,10-다이페닐안트라센), 2,7-다이피렌일-9,9-스파이로바이플루오렌, 1,4-다이(피렌-1-일)벤젠, 1,3-다이(피렌-1-일)벤젠, 6,13-다이(바이페닐-4-일)펜타센, 3,9-다이(나프탈렌-2-일)페릴렌, 3,10-다이(나프탈렌-2-일)페릴렌, 트리스[4-(피렌일)-페닐]아민, 10,10'-다이(바이페닐-4-일)-9,9'-바이안트라센, N,N'-다이(나프탈렌-1-일)-N,N'-다이페닐-[1,1':4',1'':4'',1'''-쿼터페닐]-4,4'''-다이아민, 4,4'-다이[10-(나프탈렌-1-일)안트라센-9-일]바이페닐, 다이벤조{[f,f']-4,4',7,7'-테트라페닐}다이인데노[1,2,3-cd:1',2',3'-lm]페릴렌, 1-(7-(9,9'-바이안트라센-10-일)-9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)피렌, 1-(7-(9,9'-바이안트라센-10-일)-9,9-다이헥실-9H-플루오렌-2-일)피렌, 1,3-비스(카바졸-9-일)벤젠, 1,3,5-트리스(카바졸-9-일)벤젠, 4,4',4''-트리스(카바졸-9-일)트라이페닐아민, 4,4'-비스(카바졸-9-일)바이페닐(CBP), 4,4'-비스(카바졸-9-일)-2,2'-다이메틸바이페닐, 2,7-비스(카바졸-9-일)-9,9-다이메틸플루오렌, 2,2',7,7'-테트라키스(카바졸-9-일)-9,9-스파이로바이플루오렌, 2,7-비스(카바졸-9-일)-9,9-다이(p-톨릴)플루오렌, 9,9-비스[4-(카바졸-9-일)-페닐]플루오렌, 2,7-비스(카바졸-9-일)-9,9-스파이로바이플루오렌, 1,4-비스(트라이페닐실릴)벤젠, 1,3-비스(트라이페닐실릴)벤젠, 비스(4-N,N-다이에틸아미노-2-메틸페닐)-4-메틸페닐메테인, 2,7-비스(카바졸-9-일)-9,9-다이옥틸플루오렌, 4,4''-다이(트라이페닐실릴)-p-터페닐, 4,4'-다이(트라이페닐실릴)바이페닐, 9-(4-tert-뷰틸페닐)-3,6-비스(트라이페닐실릴)-9H-카바졸, 9-(4-tert-뷰틸페닐)-3,6-다이트리틸-9H-카바졸, 9-(4-tert-뷰틸페닐)-3,6-비스(9-(4-메톡시페닐)-9H-플루오렌-9-일)-9H-카바졸, 2,6-비스(3-(9H-카바졸-9-일)페닐)피리딘, 트라이페닐(4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐)실레인, 9,9-다이메틸-N,N-다이페닐-7-(4-(1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸-2-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민, 3,5-비스(3-(9H-카바졸-9-일)페닐)피리딘, 9,9-스파이로바이플루오렌-2-일-다이페닐-포스핀옥사이드, 9,9'-(5-(트라이페닐실릴)-1,3-페닐렌)비스(9H-카바졸), 3-(2,7-비스(다이페닐포스포릴)-9-페닐-9H-플루오렌-9-일)-9-페닐-9H-카바졸, 4,4,8,8,12,12-헥사(p-톨릴)-4H-8H-12H-12C-아자다이벤조[cd,mn]피렌, 4,7-다이(9H-카바졸-9-일)-1,10-페난트롤린, 2,2'-비스(4-(카바졸-9-일)페닐)바이페닐, 2,8-비스(다이페닐포스포릴)다이벤조[b,d]티오펜, 비스(2-메틸페닐)다이페닐실레인, 비스[3,5-다이(9H-카바졸-9-일)페닐]다이페닐실레인, 3,6-비스(카바졸-9-일)-9-(2-에틸-헥실)-9H-카바졸, 3-(다이페닐포스포릴)-9-(4-(다이페닐포스포릴)페닐)-9H-카바졸, 3,6-비스[(3,5-다이페닐)페닐]-9-페닐카바졸 등을 들 수 있다. 이들 재료와 발광성 도펀트를 공증착함으로써 발광층을 형성해도 된다.
발광성 도펀트로서는 3-(2-벤조티아졸릴)-7-(다이에틸아미노)쿠마린, 2,3,6,7-테트라하이드로-1,1,7,7-테트라메틸-1H,5H,11H-10-(2-벤조티아졸릴)퀴놀리다이노[9,9a,1gh]쿠마린, 퀴나크리돈, N,N'-다이메틸-퀴나크리돈, 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(III)(Ir(ppy)3), 비스(2-페닐피리딘)(아세틸아세토네이트)이리듐(III)(Ir(ppy)2(acac)), 트리스[2-(p-톨릴)피리딘]이리듐(III)(Ir(mppy)3), 9,10-비스[N,N-다이(p-톨릴)아미노]안트라센, 9,10-비스[페닐(m-톨릴)아미노]안트라센, 비스[2-(2-하이드록시페닐)벤조티아졸라토]아연(II), N10,N10,N10,N10-테트라(p-톨릴)-9,9'-바이안트라센-10,10'-다이아민, N10,N10,N10,N10-테트라페닐-9,9'-바이안트라센-10,10'-다이아민, N10,N10-다이페닐-N10,N10-다이나프탈렌일-9,9'-바이안트라센-10,10'-다이아민, 4,4'-비스(9-에틸-3-카바조바이닐렌)-1,1'-바이페닐, 페릴렌, 2,5,8,11-테트라-tert-뷰틸페릴렌, 1,4-비스[2-(3-N-에틸카바졸릴)바이닐]벤젠, 4,4'-비스[4-(다이-p-톨릴아미노)스타이릴]바이페닐, 4-(다이-p-톨릴아미노)-4'-[(다이-p-톨릴아미노)스타이릴]스틸벤, 비스[3,5-다이플루오로-2-(2-피리딜)페닐-(2-카복시피리딜)]이리듐(III), 4,4'-비스[4-(다이페닐아미노)스타이릴]바이페닐, 비스(2,4-다이플루오로페닐피리디나토)테트라키스(1-피라졸릴)보레이트이리듐(III), N,N'-비스(나프탈렌-2-일)-N,N'-비스(페닐)-트리스(9,9-다이메틸플루오레닐렌), 2,7-비스{2-[페닐(m-톨릴)아미노]-9,9-다이메틸-플루오렌-7-일}-9,9-다이메틸-플루오렌, N-(4-((E)-2-(6((E)-4-(다이페닐아미노)스타이릴)나프탈렌-2-일)바이닐)페닐)-N-페닐벤젠아민, fac-이리듐(III)트리스(1-페닐-3-메틸벤즈이미다졸린-2-이리덴-C,C2), mer-이리듐(III)트리스(1-페닐-3-메틸벤즈이미다졸린-2-이리덴-C,C2), 2,7-비스[4-(다이페닐아미노)스타이릴]-9,9-스파이로바이플루오렌, 6-메틸-2-(4-(9-(4-(6-메틸벤조[d]티아졸-2-일)페닐)안트라센-10-일)페닐)벤조[d]티아졸, 1,4-다이[4-(N,N-다이페닐)아미노]스타이릴벤젠, 1,4-비스(4-(9H-카바졸-9-일)스타이릴)벤젠, (E)-6-(4-(다이페닐아미노)스타이릴)-N,N-다이페닐나프탈렌-2-아민, 비스(2,4-다이플루오로페닐피리디나토)(5-(피리딘-2-일)-1H-테트라졸레이트)이리듐(III), 비스(3-트라이플루오로메틸-5-(2-피리딜)피라졸)((2,4-다이플루오로벤질)다이페닐포스피네이트)이리듐(III), 비스(3-트라이플루오로메틸-5-(2-피리딜)피라졸레이트)(벤질다이페닐포스피네이트)이리듐(III), 비스(1-(2,4-다이플루오로벤질)-3-메틸벤즈이미다졸륨)(3-(트라이플루오로메틸)-5-(2-피리딜)-1,2,4-트라이아졸레이트)이리듐(III), 비스(3-트라이플루오로메틸-5-(2-피리딜)피라졸레이트)(4',6'-다이플루오로페닐피리디네이트)이리듐(III), 비스(4',6'-다이플루오로페닐피리디나토)(3,5-비스(트라이플루오로메틸)-2-(2'-피리딜)피롤레이트)이리듐(III), 비스(4',6'-다이플루오로페닐피리디나토)(3-(트라이플루오로메틸)-5-(2-피리딜)-1,2,4-트라이아졸레이트)이리듐(III), (Z)-6-메시틸-N-(6-메시틸퀴놀린-2(1H)-이리덴)퀴놀린-2-아민-BF2, (E)-2-(2-(4-(다이메틸아미노)스타이릴)-6-메틸-4H-피란-4-이리덴)말로노나이트릴, 4-(다이사이아노메틸렌)-2-메틸-6-줄로리딜-9-에닐-4H-피란, 4-(다이사이아노메틸렌)-2-메틸-6-(1,1,7,7-테트라메틸줄로리딜-9-에닐)-4H-피란, 4-(다이사이아노메틸렌)-2-tert-뷰틸-6-(1,1,7,7-테트라메틸줄로리딘-4-일-바이닐)-4H-피란, 트리스(다이벤조일메테인)페난트롤린유로퓸(III), 5,6,11,12-테트라페닐나프타센, 비스(2-벤조[b]티오펜-2-일-피리딘)(아세틸아세토네이트)이리듐(III), 트리스(1-페닐아이소퀴놀린)이리듐(III), 비스(1-페닐아이소퀴놀린)(아세틸아세토네이트)이리듐(III), 비스[1-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)-아이소퀴놀린](아세틸아세토네이트)이리듐(III), 비스[2-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)퀴놀린](아세틸아세토네이트)이리듐(III), 트리스[4,4'-다이-tert-뷰틸-(2,2')-바이피리딘]루테늄(III)·비스(헥사플루오로포스페이트), 트리스(2-페닐퀴놀린)이리듐(III), 비스(2-페닐퀴놀린)(아세틸아세토네이트)이리듐(III), 2,8-다이-tert-뷰틸-5,11-비스(4-tert-뷰틸페닐)-6,12-다이페닐테트라센, 비스(2-페닐벤조티아졸라토)(아세틸아세토네이트)이리듐(III), 5,10,15,20-테트라페닐테트라벤조포피린백금, 오스뮴(II)비스(3-트라이플루오로메틸-5-(2-피리딘)-피라졸레이트)다이메틸페닐포스핀, 오스뮴(II)비스(3-(트라이플루오로메틸)-5-(4-tert-뷰틸피리딜)-1,2,4-트라이아졸레이트)다이페닐메틸포스핀, 오스뮴(II)비스(3-(트라이플루오로메틸)-5-(2-피리딜)-1,2,4-트라이아졸)다이메틸페닐포스핀, 오스뮴(II)비스(3-(트라이플루오로메틸)-5-(4-tert-뷰틸피리딜)-1,2,4-트라이아졸레이트)다이메틸페닐포스핀, 비스[2-(4-n-헥실페닐)퀴놀린](아세틸아세토네이트)이리듐(III), 트리스[2-(4-n-헥실페닐)퀴놀린]이리듐(III), 트리스[2-페닐-4-메틸퀴놀린]이리듐(III), 비스(2-페닐퀴놀린)(2-(3-메틸페닐)피리디네이트)이리듐(III), 비스(2-(9,9-다이에틸-플루오렌-2-일)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸라토)(아세틸아세토네이트)이리듐(III), 비스(2-페닐피리딘)(3-(피리딘-2-일)-2H-크로멘-2-오네이트)이리듐(III), 비스(2-페닐퀴놀린)(2,2,6,6-테트라메틸헵테인-3,5-다이오네이트)이리듐(III), 비스(페닐아이소퀴놀린)(2,2,6,6-테트라메틸헵테인-3,5-다이오네이트)이리듐(III), 이리듐(III)비스(4-페닐티에노[3,2-c]피리디나토-N,C2)아세틸아세토네이트, (E)-2-(2-tert-뷰틸-6-(2-(2,6,6-트라이메틸-2,4,5,6-테트라하이드로-1H-피롤로[3,2,1-ij]퀴놀린-8-일)바이닐)-4H-피란-4-이리덴)말로노나이트릴, 비스(3-트라이플루오로메틸-5-(1-아이소퀴놀릴)피라졸레이트)(메틸다이페닐포스핀)루테늄, 비스[(4-n-헥실페닐)아이소퀴놀린](아세틸아세토네이트)이리듐(III), 백금(II)옥타에틸포핀, 비스(2-메틸다이벤조[f,h]퀴녹살린)(아세틸아세토네이트)이리듐(III), 트리스[(4-n-헥실페닐)아이소퀴놀린]이리듐(III) 등을 들 수 있다.
전자 수송층을 형성하는 재료로서는 8-하이드록시퀴놀리놀레이트-리튬, 2,2',2''-(1,3,5-벤진트라이일)-트리스(1-페닐-1-H-벤즈이미다졸), 2-(4-바이페닐) 5-(4-tert-뷰틸페닐)-1,3,4-옥사다이아졸, 2,9-다이메틸-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린, 4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)-4-(페닐페놀라토)알루미늄, 1,3-비스[2-(2,2'-바이피리딘-6-일)-1,3,4-옥사다이아조-5-일]벤젠, 6,6'-비스[5-(바이페닐-4-일)-1,3,4-옥사다이아조-2-일]-2,2'-바이피리딘, 3-(4-바이페닐)-4-페닐-5-tert-뷰틸페닐-1,2,4-트라이아졸, 4-(나프탈렌-1-일)-3,5-다이페닐-4H-1,2,4-트라이아졸, 2,9-비스(나프탈렌-2-일)-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린, 2,7-비스[2-(2,2'-바이피리딘-6-일)-1,3,4-옥사다이아조-5-일]-9,9-다이메틸플루오렌, 1,3-비스[2-(4-tert-뷰틸페닐)-1,3,4-옥사다이아조-5-일]벤젠, 트리스(2,4,6-트라이메틸-3-(피리딘-3-일)페닐)보레인, 1-메틸-2-(4-(나프탈렌-2-일)페닐)-1H-이미다조[4,5f][1,10]페난트롤린, 2-(나프탈렌-2-일)-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린, 페닐-다이피렌일포스핀옥사이드, 3,3',5,5'-테트라[(m-피리딜)-펜-3-일]바이페닐, 1,3,5-트리스[(3-피리딜)-펜-3-일]벤젠, 4,4'-비스(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)바이페닐, 1,3-비스[3,5-다이(피리딘-3-일)페닐]벤젠, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 다이페닐비스(4-(피리딘-3-일)페닐)실레인, 3,5-다이(피렌-1-일)피리딘 등을 들 수 있다.
전자 주입층을 형성하는 재료로서는 산화리튬(Li2O), 산화마그네슘(MgO), 알루미나(Al2O3), 불화리튬(LiF), 불화소듐(NaF), 불화마그네슘(MgF2), 불화세슘(CsF), 불화스트론튬(SrF2), 삼산화몰리브데넘(MoO3), 알루미늄, 리튬아세틸아세토네이트(Li(acac)), 아세트산리튬, 벤조산리튬 등을 들 수 있다.
음극 재료로서는 알루미늄, 마그네슘-은 합금, 알루미늄-리튬 합금, 리튬, 소듐, 포타슘, 세슘 등을 들 수 있다.
또 본 발명의 전하 수송성 바니시로부터 얻어지는 박막이 정공 주입층인 경우의 본 발명의 유기 EL 소자의 제작 방법의 그 밖의 예는 이하와 같다.
상기 서술한 유기 EL 소자 제작 방법에 있어서, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층의 진공 증착 조작을 행하는 대신에, 정공 수송층, 발광층을 순차적으로 형성함으로써 본 발명의 전하 수송성 바니시에 의해 형성되는 전하 수송성 박막을 가지는 유기 EL 소자를 제작할 수 있다. 구체적으로는 양극 기판 상에 본 발명의 전하 수송성 바니시를 도포하여 상기한 방법에 의해 정공 주입층을 제작하고, 그 위에 정공 수송층, 발광층을 순차적으로 형성하고, 추가로 음극 재료를 증착하여 유기 EL 소자로 한다.
사용하는 음극 및 양극 재료로서는 상기 서술한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 마찬가지의 세정 처리, 표면 처리를 행할 수 있다.
정공 수송층 및 발광층의 형성 방법으로서는 정공 수송성 고분자 재료 혹은 발광성 고분자 재료, 또는 이들에 도펀트를 가한 재료에 용매를 가하여 용해하거나, 균일하게 분산하고, 각각 정공 주입층 또는 정공 수송층 상에 도포한 후, 소성함으로써 성막하는 방법을 들 수 있다.
정공 수송성 고분자 재료로서는 폴리[(9,9-다이헥실플루오렌일-2,7-다이일)-co-(N,N'-비스{p-뷰틸페닐}-1,4-다이아미노페닐렌)], 폴리[(9,9-다이옥틸플루오렌일-2,7-다이일)-co-(N,N'-비스{p-뷰틸페닐}-1,1'-바이페닐렌-4,4-다이아민)], 폴리[(9,9-비스{1'-펜텐-5'-일}플루오렌일-2,7-다이일)-co-(N,N'-비스{p-뷰틸페닐}-1,4-다이아미노페닐렌)], 폴리[N,N'-비스(4-뷰틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘]-엔드 캡드 위드 폴리실세스퀴옥세인, 폴리[(9,9-다이다이옥틸플루오렌일-2,7-다이일)-co-(4,4'-(N-(p-뷰틸페닐))다이페닐아민)] 등을 들 수 있다.
발광성 고분자 재료로서는 폴리(9,9-다이알킬플루오렌)(PDAF) 등의 폴리플루오렌 유도체, 폴리(2-메톡시-5-(2'-에틸헥속시)-1,4-페닐렌바이닐렌)(MEH-PPV) 등의 폴리페닐렌바이닐렌 유도체, 폴리(3-알킬티오펜)(PAT) 등의 폴리티오펜 유도체, 폴리바이닐카바졸(PVCz) 등을 들 수 있다.
용매로서는 톨루엔, 자일렌, 클로로폼 등을 들 수 있다. 용해 또는 균일 분산법으로서는 교반, 가열 교반, 초음파 분산 등의 방법을 들 수 있다.
도포 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 잉크젯법, 스프레이법, 딥법, 스핀 코트법, 전사 인쇄법, 롤 코트법, 솔칠 등을 들 수 있다. 또한 도포는 질소, 아르곤 등의 불활성 가스하에서 행하는 것이 바람직하다.
소성 방법으로서는 불활성 가스하 또는 진공 중, 오븐 또는 핫플레이트에서 가열하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 전하 수송성 바니시로부터 얻어지는 박막이 정공 주입 수송층인 경우의 본 발명의 유기 EL 소자의 제작 방법의 일례는 이하와 같다.
양극 기판 상에 정공 주입 수송층을 형성하고, 이 정공 주입 수송층 상에 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층, 음극을 이 순서로 마련한다. 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층의 형성 방법 및 구체예로서는 상기 서술한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
양극 재료, 발광층, 발광성 도펀트, 전자 수송층 및 전자 블록층을 형성하는 재료, 음극 재료로서는 상기 서술한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
또한 전극 및 상기 각 층의 사이의 임의의 사이에 필요에 따라 홀 블록층, 전자 블록층 등을 마련해도 된다. 예를 들면 전자 블록층을 형성하는 재료로서는 트리스(페닐피라졸)이리듐 등을 들 수 있다.
양극과 음극 및 이들 사이에 형성되는 층을 구성하는 재료는 바텀 에미션 구조, 탑 에미션 구조의 어느 것을 구비하는 소자를 제조하는지에 따라 상이하기 때문에, 그 점을 고려하여 적절히 재료를 선택한다.
통상, 바텀 에미션 구조의 소자에서는 기판측에 투명 양극이 사용되고, 기판측으로부터 광이 취출되는 것에 대해, 탑 에미션 구조의 소자에서는 금속으로 이루어지는 반사 양극이 사용되고, 기판과 반대 방향에 있는 투명 전극(음극)측으로부터 광이 취출된다. 그 때문에 예를 들면 양극 재료에 대해서 말하면, 바텀 에미션 구조의 소자를 제조할 때는 ITO 등의 투명 양극을, 탑 에미션 구조의 소자를 제조할 때는 Al/Nd 등의 반사 양극을 각각 사용한다.
본 발명의 유기 EL 소자는 특성 악화를 막기 위해서, 정법에 따라 필요에 따라 포수제 등과 함께 밀봉해도 된다.
(실시예)
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되지 않는다. 또한 실시예에 있어서 시료의 조제 및 물성의 분석에 사용한 장치는 이하와 같다.
(1) 1H-NMR 측정 : Bruker사제, Ascend 500
(2) 기판 세정 : 조슈산교(주)제, 기판 세정 장치(감압 플라즈마 방식)
(3) 바니시의 도포 : 미카사(주)제, 스핀 코터 MS-A100
(4) 막두께 측정 : (주)고사카켄큐쇼제, 미세 형상 측정기 서프코더 ET-4000
(5) 유기 EL 소자의 제작 : 조슈산교(주)제, 다기능 증착 장치 시스템 C-E2L1G1-N
(6) 유기 EL 소자의 휘도 등의 측정 : (유)테크·월드제, I-V-L 측정 시스템
[1] 설폰산 화합물의 합성
[비교예 1-1] NSO-2의 합성
국제공개 제2006/025342호에 기재된 방법에 따라 하기 식으로 표시되는 설폰산 화합물 NSO-2를 합성했다.
Figure 112019004187059-pct00007
[비교예 1-2] NSO-2-PGME의 합성
특허문헌 6에 기재된 방법에 따라 하기 식으로 표시되는 설폰산에스터 화합물 NSO-2-PGME를 합성했다.
Figure 112019004187059-pct00008
[실시예 1-1] NSO-2-EH의 합성
하기 스킴에 따라 설폰산에스터 화합물 NSO-2-EH를 합성했다.
Figure 112019004187059-pct00009
1-나프톨-3,6-다이설폰산소듐 11g(31.59mmol)에 질소 분위기하에서 퍼플루오로바이페닐 4.8g(14.36mol), 탄산포타슘 4.2g(30.15mol) 및 N,N-다이메틸폼아마이드 100mL를 순차적으로 가하고, 반응계를 질소 치환한 후, 내온 100℃에서 6시간 교반했다. 실온까지 방랭 후, 여과에 의해 탄산포타슘 잔사를 제거하고, 감압 농축했다. 잔존하고 있는 불순물을 제거하기 위해서, 잔사에 메탄올 100mL를 가하고, 실온에서 30분간 교반했다. 그 후, 현탁 용액을 여과하여, 설폰산소듐염 A 11.8g을 얻었다(수율 83%).
설폰산소듐염 A 2g(2mmol)에 염화티오닐(8mL) 및 DMF(0.1mL)를 가하고, 1시간 가열 환류한 후, 염화티오닐을 증류제거하여, 설폰산염화물 A를 포함하는 고체를 얻었다. 본 화합물은 더 이상 정제하지 않고 다음 공정에 사용했다.
상기 고체에 클로로폼(12mL) 및 피리딘(8mL)을 가하고, 0℃에서 2-에틸-1-헥산올 3.13g(24mmol)을 가했다. 실온까지 온도를 높이고, 그 후 3시간 교반했다. 용매를 증류제거한 후, 물을 가하고, 아세트산에틸로 추출하고, 유기층을 황산소듐으로 건조시켰다. 여과, 농축 후, 얻어진 조생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(헥세인/아세트산에틸)로 정제함으로써 설폰산에스터 화합물 NSO-2-EH 1.25g을 백색 고체로서 얻었다(수율 46%(설폰산소듐염 A로부터의 2단계 수율)). 1H-NMR의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
Figure 112019004187059-pct00010
[실시예 1-2] NSO-2-BO의 합성
2-에틸-1-헥산올 대신에 2-뷰틸-1-옥탄올 4.47g(24mmol)을 사용한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지의 방법으로 합성을 행하여, 하기 식으로 표시되는 설폰산에스터 화합물 NSO-2-BO 1.50g을 백색 고체로서 얻었다(수율 48%(설폰산소듐염 A로부터의 2단계 수율)). 1H-NMR의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
Figure 112019004187059-pct00011
Figure 112019004187059-pct00012
[실시예 1-3] NSO-2-OC의 합성
2-에틸-1-헥산올 대신에 1-옥탄올 3.13g(24mmol)을 사용한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지의 방법으로 합성을 행하여, 하기 식으로 표시되는 설폰산에스터 화합물 NSO-2-OC 0.13g을 백색 고체로서 얻었다(수율 5%(설폰산소듐염 A로부터의 2단계 수율)). 1H-NMR의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
Figure 112019004187059-pct00013
Figure 112019004187059-pct00014
[2] 전하 수송성 바니시의 조제 및 용해성의 평가
[실시예 2-1] 전하 수송성 바니시 A의 조제
NSO-2-EH(393mg) 및 올리고아닐린 화합물 1(133mg)을 3-페녹시톨루엔(5g) 및 테트랄린(5g)의 혼합 용매에 가하고, 50℃, 400rpm, 5분간 가열 교반했다. 이것에 의해 NSO-2-EH는 완전히 용매에 용해되었다. 얻어진 용액을 공경 0.2μm의 PTFE제 필터를 사용하여 여과하고, 전하 수송성 바니시 A를 얻었다. 또한 올리고아닐린 화합물 1은 국제공개 제2013/084664호에 기재된 방법에 따라 합성했다.
Figure 112019004187059-pct00015
[실시예 2-2] 전하 수송성 바니시 B의 조제
NSO-2-BO(408mg) 및 올리고아닐린 화합물 1(118mg)을 3-페녹시톨루엔(5g) 및 테트랄린(5g)의 혼합 용매에 가하고, 50℃, 400rpm, 5분간 가열 교반했다. 이것에 의해 NSO-2-BO는 완전히 용매에 용해되었다. 얻어진 용액을 공경 0.2μm의 PTFE제 필터를 사용하여 여과하고, 전하 수송성 바니시 B를 얻었다.
[실시예 2-3] 전하 수송성 바니시 C의 조제
NSO-2-OC(393mg) 및 올리고아닐린 화합물 1(133mg)을 3-페녹시톨루엔(5g) 및 테트랄린(5g)의 혼합 용매에 가하고, 50℃, 400rpm, 5분간 가열 교반했다. 이것에 의해 NSO-2-OC는 완전히 용매에 용해되었다. 얻어진 용액을 공경 0.2μm의 PTFE제 필터를 사용하여 여과하고, 전하 수송성 바니시 C를 얻었다.
[비교예 2-1] 전하 수송성 바니시 D의 조제
NSO-2-PGME(384mg) 및 올리고아닐린 화합물 1(142mg)을 3-페녹시톨루엔(5g) 및 테트랄린(5g)의 혼합 용매에 가하고, 50℃, 400rpm, 30분간 가열 교반했지만, 완전히 녹지 않고 나머지가 생겼다. 70℃, 400rpm, 20분간 가열 교반함으로써, NSO-2-PGME는 완전히 용매에 용해되었다. 얻어진 용액을 공경 0.2μm의 PTFE제 필터를 사용하여 여과하고, 전하 수송성 바니시 D를 얻었다.
[비교예 2-2]
NSO-2(349mg) 및 올리고아닐린 화합물 1(177mg)을 3-페녹시톨루엔(5g) 및 테트랄린(5g)의 혼합 용매에 가하고, 90℃, 400rpm, 30분간 가열 교반했지만, NSO-2는 전혀 용해되지 않았다.
[비교예 2-3] 전하 수송성 바니시 E의 조제
NSO-2(349mg) 및 올리고아닐린 화합물 1(177mg)을 1,3-다이메틸-2-이미다졸리다이논(3.3g), 2,3-뷰테인다이올(4g) 및 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터(2.7g)의 혼합 용매에 가하고, 50℃, 400rpm, 5분간 가열 교반했다. 이것에 의해 NSO-2는 완전히 용매에 용해되었다. 얻어진 용액을 공경 0.2μm의 PTFE제 필터를 사용하여 여과하고, 전하 수송성 바니시 E를 얻었다.
NSO-2-EH, NSO-2-BO 및 NSO-2-OC는 50℃, 400rpm, 5분간의 가열 교반 조건하에서 저극성 용매인 3-페녹시톨루엔 및 테트랄린의 혼합 용매에 완전히 용해된 것에 대해, NSO-2-PGME는 상기 혼합 용매에 완전히 용해시키기 위해서는 70℃, 400rpm, 20분간의 가열 교반 조건을 필요로 하고, 또 NSO-2는 상기 혼합 용매에는 용해되지 않았다. 즉, 본 발명의 설폰산에스터 화합물은 저극성 용매에 대한 용해성이 우수했다.
[3] 전하 수송성 바니시의 보존 안정성 평가
[실시예 3-1~3-3, 비교예 3-1]
전하 수송성 바니시 A~D를 2℃에서 냉장 보존하고, 보존 개시 후 하기 표 1에 나타내는 시간이 경과한 시점에 있어서의 석출물의 유무를 관측했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
전하 수송성 바니시 설폰산에스터
화합물		 석출물의 유무
6일 30일 70일 350일
실시예3-1 A NSO-2-EH 없음 없음 없음 없음
실시예3-2 B NSO-2-BO 없음 없음 없음 없음
실시예3-3 C NSO-2-OC 없음 없음 없음 없음
비교예3-1 D NSO-2-PGME 있음 - - -
표 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 설폰산에스터 화합물을 포함하는 전하 수송성 바니시는 보존 안정성이 우수했다.
[4] 홀 온리 소자(HOD)의 제작 및 특성 평가
이하의 실시예 및 비교예에 있어서, ITO 기판으로서는 ITO가 표면 상에 막두께 150nm로 패터닝된 25mm×25mm×0.7t의 유리 기판을 사용하고, 사용 전에 O2 플라즈마 세정 장치(150W, 30초간)에 의해 표면 상의 불순물을 제거한 것을 사용했다.
[실시예 4-1]
전하 수송성 바니시 A를 스핀 코터를 사용하여 ITO 기판에 도포한 후, 대기하에서 120℃에서 1분간 가소성을 하고, 이어서 200℃에서 30분간 본소성을 하여, ITO 기판 상에 30nm의 박막을 형성했다.
그 위에 증착 장치(진공도 2.0×10-5Pa)를 사용하여 α-NPD 및 알루미늄의 박막을 순차적으로 적층하여 HOD를 얻었다. 증착은 증착 레이트 0.2nm/초의 조건으로 행했다. α-NPD 및 알루미늄의 박막의 막두께는 각각 30nm 및 80nm로 했다.
또한 공기 중의 산소, 물 등의 영향에 따른 특성 열화를 방지하기 위해서, HOD는 밀봉 기판에 의해 밀봉한 후, 그 특성을 평가했다. 밀봉은 이하의 순서로 행했다.
산소 농도 2ppm 이하, 노점 -85℃ 이하의 질소 분위기 중에서 HOD를 밀봉 기판 사이에 넣고, 밀봉 기판을 접착재((주)MORESCO제 모레스코 모이스처 커트 WB90US(P))에 의해 첩합했다. 이 때, 포수제(다이닉(주)제 HD-071010W-40)를 HOD와 함께 밀봉 기판 내에 넣었다. 첩합한 밀봉 기판에 대하여 UV광을 조사(파장 365nm, 조사량 6,000mJ/cm2)한 후, 80℃에서 1시간 어닐링 처리하여 접착재를 경화시켰다.
[실시예 4-2]
전하 수송성 바니시 A 대신에 전하 수송성 바니시 B를 사용한 것 이외에는 실시예 4-1과 마찬가지의 방법으로 HOD를 제작했다.
[비교예 4-1]
전하 수송성 바니시 A 대신에 전하 수송성 바니시 D를 사용한 것 이외에는 실시예 4-1과 마찬가지의 방법으로 HOD를 제작했다.
[비교예 4-2]
전하 수송성 바니시 A 대신에 전하 수송성 바니시 E를 사용하여, 가소성을 80℃에서 1분간으로 하고, 본소성을 230℃에서 15분간으로 한 것 이외에는 실시예 4-1과 마찬가지의 방법으로 HOD를 제작했다.
상기 실시예 및 비교예에서 제작한 각 HOD에 대해서, 구동 전압 3V에 있어서의 전류 밀도를 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
전하 수송성 바니시 전류 밀도 (mA/cm2)
실시예4-1 A 1250
실시예4-2 B 1150
비교예4-1 D 771
비교예4-2 E 1170
표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 설폰산에스터 화합물을 포함하는 전하 수송성 바니시는 종래의 것에 비해 동등 내지는 그 이상의 정공 수송성을 나타냈다.
[5] 유기 EL 소자의 제조 및 특성 평가
이하의 실시예 및 비교예에 있어서, ITO 기판으로서는 ITO가 표면 상에 막두께 150nm로 패터닝된 25mm×25mm×0.7t의 유리 기판을 사용하고, 사용 전에 O2 플라즈마 세정 장치(150W, 30초간)에 의해 표면 상의 불순물을 제거한 것을 사용했다.
[실시예 5-1]
전하 수송성 바니시 A를 스핀 코터를 사용하여 ITO 기판에 도포한 후, 120℃에서 1분간 건조시키고, 추가로 대기 분위기하 200℃에서 30분간 소성하여, ITO 기판 상에 30nm의 균일한 박막을 형성했다.
이어서 박막을 형성한 ITO 기판에 대하여, 증착 장치(진공도 1.0×10-5Pa)를 사용하여 α-NPD를 0.2nm/초로 30nm 성막했다. 이어서 CBP와 Ir(PPy)3을 공증착했다. 공증착은 Ir(PPy)3의 농도가 6%가 되도록 증착 레이트를 컨트롤하여, 40nm 적층시켰다. 이어서 Alq3, 불화리튬 및 알루미늄의 박막을 순차적으로 적층하여 유기 EL 소자를 제작했다. 이 때, 증착 레이트는 Alq3 및 알루미늄에 대해서는 0.2nm/초, 불화리튬에 대해서는 0.02nm/초의 조건으로 각각 행하고, 막두께는 각각 20nm, 0.5nm 및 80nm로 했다.
또한 공기 중의 산소, 물 등의 영향에 따른 특성 열화를 방지하기 위해서, 유기 EL 소자는 밀봉 기판에 의해 밀봉한 후, 그 특성을 평가했다. 밀봉은 상기와 마찬가지의 방법으로 행했다.
[실시예 5-2]
전하 수송성 바니시 A 대신에 전하 수송성 바니시 B를 사용한 것 이외에는 실시예 4-1과 마찬가지의 방법으로 유기 EL 소자를 제작했다.
[비교예 5-1]
전하 수송성 바니시 A 대신에 전하 수송성 바니시 D를 사용한 것 이외에는 실시예 4-1과 마찬가지의 방법으로 유기 EL 소자를 제작했다.
[비교예 5-2]
전하 수송성 바니시 A 대신에 전하 수송성 바니시 E를 사용하여, 가소성을 80℃에서 1분간으로 하고, 본소성을 230℃에서 15분간으로 한 것 이외에는 실시예 4-1과 마찬가지의 방법으로 유기 EL 소자를 제작했다.
이들 소자에 대해서, 휘도 1,000cd/m2에 있어서의 전압 및 전류 효율을 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다. 또한 각 소자의 발광면 사이즈의 면적은 2mm×2mm로 했다.
전하 수송성 바니시 전압(V) 전류 효율(cd/A)
실시예5-1 A 7.59 14.23
실시예5-2 B 7.58 14.70
비교예5-1 D 7.66 14.83
비교예5-2 E 7.59 14.57
표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 설폰산에스터 화합물을 포함하는 전하 수송성 바니시는 종래의 것에 비해 동등한 유기 EL 특성을 나타냈다.

Claims (13)

  1. 하기 식(1)으로 표시되는 설폰산에스터 화합물.
    Figure 112019004187059-pct00016

    (식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 직쇄상 혹은 분기상의 1가 지방족 탄화수소기를 나타내고, R3은 직쇄상 혹은 분기상의 1가 지방족 탄화수소기를 나타내는데, R1, R2 및 R3의 탄소수의 합계는 6 이상이며;
    A1은 -O- 또는 -S-를 나타내고, A2는 (n+1)가의 방향족기를 나타내고, A3은 1개 이상의 방향환을 포함하는 치환 또는 비치환의 m가의 탄화수소기를 나타내고;
    m은 2≤m≤4를 만족하는 정수를 나타내고, n은 1≤n≤4를 만족하는 정수를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서, R1이 수소 원자이며, R2 및 R3이 각각 독립적으로 탄소수 1~6의 알킬기인 것을 특징으로 하는 설폰산에스터 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서, A2가 나프탈렌 또는 안트라센으로부터 유도되는 기인 것을 특징으로 하는 설폰산에스터 화합물.
  4. 제 3 항에 있어서, A2가 나프탈렌으로부터 유도되는 기인 것을 특징으로 하는 설폰산에스터 화합물.
  5. 제 1 항에 있어서, A3이 퍼플루오로바이페닐로부터 유도되는 기인 것을 특징으로 하는 설폰산에스터 화합물.
  6. 제 1 항에 있어서, m이 2인 것을 특징으로 하는 설폰산에스터 화합물.
  7. 제 1 항에 있어서, n이 2인 것을 특징으로 하는 설폰산에스터 화합물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 설폰산에스터 화합물로 이루어지는 전자 수용성 물질 전구체.
  9. 제 8 항에 기재된 전자 수용성 물질 전구체, 전하 수송성 물질 및 유기 용매를 포함하는 전하 수송성 바니시.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 유기 용매가 저극성 유기 용매인 것을 특징으로 하는 전하 수송성 바니시.
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 전하 수송성 물질이 아닐린 유도체인 것을 특징으로 하는 전하 수송성 바니시.
  12. 제 9 항에 기재된 전하 수송성 바니시를 사용하여 제작되는 전하 수송성 박막.
  13. 제 12 항에 기재된 전하 수송성 박막을 구비하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
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