KR102476004B1

KR102476004B1 - 불소 원자 함유 중합체 및 그 이용

Info

Publication number: KR102476004B1
Application number: KR1020197000951A
Authority: KR
Inventors: 히로후미 오타; 나오키 나카이에
Original assignee: 닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2017-03-24
Filing date: 2018-03-09
Publication date: 2022-12-09
Also published as: TWI780131B; CN109563243B; CN109563243A; KR20190125282A; TW201900717A; JPWO2018173801A1; WO2018173801A1; JP7056644B2

Abstract

하기 식(1) 또는 (2)으로 표시되는 불소 원자 함유 중합체를 제공한다. (식 중, A¹~A³은 각각 독립적으로 탄소수 1~6의 플루오로알케인다이일기를 나타내고; X¹~X⁴는 각각 독립적으로 가교성 기를 나타내고; Ar¹~Ar³은 각각 독립적으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴렌기 또는 탄소수 2~20의 헤테로아릴렌기를 나타내고, Y¹~Y⁴는 각각 독립적으로 단결합, 또는 탄소수 6~20의 아릴렌기를 나타내고; R¹~R¹⁰은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 나이트로기 혹은 사이아노기, 또는 치환되어 있어도 되는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 알케닐옥시기, 알키닐옥시기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기 혹은 헤테로아릴옥시기를 나타낸다.)

Description

불소 원자 함유 중합체 및 그 이용

본 발명은 불소 원자 함유 중합체 및 그 이용에 관한 것이다.

유기 일렉트로루미네선스(EL) 소자에는 발광층이나 전하 주입층으로서 유기 화합물로 이루어지는 전하 수송성 박막이 사용된다. 특히 정공 주입층은 양극과, 정공 수송층 또는 발광층과의 전하의 전달을 담당하고, 유기 EL 소자의 저전압 구동 및 고휘도를 달성하기 위해서 중요한 기능을 한다.

정공 주입층의 형성 방법은 증착법으로 대표되는 드라이 프로세스와, 스핀 코트법으로 대표되는 웨트 프로세스로 크게 구별되며, 이들 각 프로세스를 비교하면, 웨트 프로세스 쪽이 대면적에 평탄성이 높은 박막을 효율적으로 제조할 수 있다. 그 때문에 유기 EL 디스플레이의 대면적화가 진행되고 있는 현재, 웨트 프로세스로 형성 가능한 정공 주입층이 요망되고 있다.

이와 같은 사정을 감안하여 본 발명자들은 각종 웨트 프로세스에 적용 가능함과 아울러, 유기 EL 소자의 정공 주입층에 적용한 경우에 우수한 유기 EL 소자 특성을 실현할 수 있는 박막을 부여하는 전하 수송성 재료나, 그것에 사용하는 유기 용매에 대한 용해성이 양호한 화합물을 개발해오고 있다(예를 들면 특허문헌 1~4 참조). 그러나 정공 주입층용의 웨트 프로세스 재료에 관해서는 항상 개선이 요구되고 있으며, 특히 전하 수송성이 우수한 박막을 부여하는 웨트 프로세스 재료가 요구되고 있다.

국제공개 제2008/032616호 국제공개 제2008/129947호 국제공개 제2006/025342호 국제공개 제2010/058777호

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 전하 수송성, 평탄성 및 균일성이 우수한 전하 수송성 박막을 재현성 좋게 부여하는 전하 수송성 바니시 및 이 전하 수송성 바니시의 재료가 되는 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 소정의 불소 원자 함유 중합체가 유기 용매로의 용해성이 우수한 것, 및 당해 불소 원자 함유 중합체로 이루어지는 전하 수송성 물질, 도펀트 및 유기 용매를 포함하는 전하 수송성 바니시로부터 얻어지는 박막이 전하 수송성, 평탄성 및 균일성이 우수하고, 또한 당해 박막을 정공 주입층으로서 사용함으로써, 우수한 휘도 특성의 유기 EL 소자가 얻어지는 것을 알아내어 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은 하기 불소 원자 함유 중합체 및 그 이용을 제공한다.

1. 하기 식(1) 또는 (2)으로 표시되는 불소 원자 함유 중합체.

(식 중, A¹~A³은 각각 독립적으로 탄소수 1~6의 플루오로알케인다이일기를 나타내고;

Ar¹~Ar³은 각각 독립적으로 탄소수 6~20의 아릴렌기 또는 탄소수 2~20의 헤테로아릴렌기를 나타내고, 할로겐 원자, 나이트로기 혹은 사이아노기, 혹은 Z¹로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기, 또는 Z²로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기로 치환되어 있어도 되고, 또 각 Ar¹, 각 Ar² 및 각 Ar³은 서로 동일해도 되고 상이해도 되며;

X¹~X⁴는 각각 독립적으로 가교성 기를 나타내고;

Y¹~Y⁴는 각각 독립적으로 단결합, 또는 탄소수 6~20의 아릴렌기를 나타내고, 또 각 Y¹, 각 Y², 각 Y³ 및 각 Y⁴는 서로 동일해도 되고 상이해도 되며;

R¹~R¹⁰은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 나이트로기 혹은 사이아노기, 혹은 Z¹로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 2~20의 알케닐옥시기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐옥시기, 또는 Z²로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 2~20의 헤테로아릴기, 탄소수 6~20의 아릴옥시기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴옥시기를 나타내고, R¹~R¹⁰이 각각 2 이상 존재하는 경우는 각 R¹~R¹⁰은 서로 동일해도 되고 상이해도 되며;

Z¹은 할로겐 원자, 나이트로기 혹은 사이아노기, 또는 Z³로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 2~20의 헤테로아릴기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 2~20의 알케닐옥시기, 탄소수 2~20의 알키닐옥시기, 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고;

Z²는 할로겐 원자, 나이트로기 혹은 사이아노기, 또는 Z³로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 2~20의 알케닐옥시기, 탄소수 2~20의 알키닐옥시기, 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고;

Z³은 할로겐 원자, 나이트로기 또는 사이아노기를 나타내고;

p, q, t, u, w 및 x는 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타내고;

r, s, y 및 z는 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타내고;

m 및 n은 0≤m≤1, 0<n≤1 또한 m+n=1을 만족하는 양수를 나타내고;

k는 1 이상의 정수를 나타낸다.)

2. 중량 평균 분자량이 1,000~1,000,000인 1의 불소 원자 함유 중합체.

3. A가 퍼플루오로메테인다이일기, 퍼플루오로에테인-1,2-다이일기, 퍼플루오로프로페인-1,3-다이일기, 퍼플루오로프로페인-2,2-다이일기, 퍼플루오로뷰테인-1,4-다이일기, 퍼플루오로펜테인-1,5-다이일기 또는 퍼플루오로헥세인-1,6-다이일기인 1 또는 2의 불소 원자 함유 중합체.

4. Ar¹~Ar³이 플루오렌, 벤젠, 나프탈렌, 바이페닐 또는 이들의 유도체로부터 유도되는 기인 1 내지 3 중 어느 하나의 불소 원자 함유 중합체.

5. Ar¹~Ar³이 하기 식(3)으로 표시되는 기인 4의 불소 원자 함유 중합체.

(식 중, R¹¹ 및 R¹²는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 6~20의 아릴기, 또는 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고;

R¹³ 및 R¹⁴는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 나이트로기 혹은 사이아노기, 혹은 Z¹로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기, 또는 Z²로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고;

a 및 b는 각각 독립적으로 0~3의 정수를 나타낸다.)

6. R¹¹ 및 R¹²가 함께 알킬기인 5의 불소 원자 함유 중합체.

7. 상기 가교성 기가 중합성 탄소 탄소 이중 결합, 옥실레인 환 또는 옥세테인 환을 포함하는 기인 1 내지 6 중 어느 하나의 불소 원자 함유 중합체.

8. 1 내지 7 중 어느 하나의 불소 원자 함유 중합체로 이루어지는 전하 수송성 물질.

9. 8의 전하 수송성 물질, 도펀트 및 유기 용매를 포함하는 전하 수송성 바니시.

10. 9의 전하 수송성 바니시를 사용하여 제작되는 전하 수송성 박막.

11. 10의 전하 수송성 박막을 구비하는 전자 디바이스.

12. 10의 전하 수송성 박막을 구비하는 유기 EL 소자.

본 발명의 불소 원자 함유 중합체를 포함하는 전하 수송성 바니시를 사용함으로써, 전하 수송성, 평탄성 및 균일성이 우수한 전하 수송성 박막이 얻어진다. 또 이와 같은 특성을 가지는 전하 수송성 박막은 유기 EL 소자를 비롯한 전자 디바이스용 박막으로서 적합하게 사용할 수 있다. 특히, 이 박막을 유기 EL 소자의 정공 주입층에 적용함으로써, 저구동 전압의 유기 EL 소자를 얻을 수 있다. 또한 본 발명의 전하 수송성 바니시는 스핀 코트법이나 슬릿 코트법 등 대면적에 성막 가능한 각종 웨트 프로세스를 사용한 경우에도 전하 수송성이 우수한 박막을 재현성 좋게 제조할 수 있기 때문에, 최근의 유기 EL 소자의 분야에 있어서의 진전에도 충분히 대응할 수 있다.

또한 본 발명의 전하 수송성 박막은 대전 방지막, 유기 박막 태양전지의 양극 버퍼층 등으로서도 사용할 수 있다.

[불소 원자 함유 중합체]

본 발명의 불소 원자 함유 중합체는 하기 식(1) 또는 (2)으로 표시되는 것이다.

식(1) 및 (2) 중, 질소 원자는 벤젠 환에 있어서의 A¹~A³의 결합 위치에 대하여 메타 위치 또는 파라 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.

식(1) 및 (2) 중, A¹~A³은 탄소수 1~6의 플루오로알케인다이일기를 나타낸다. 플루오로알케인다이일기는 알케인다이일기의 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 것이면 특별히 한정되지 않는다.

플루오로알케인다이일기의 구체예로서는 모노플루오로메테인다이일기, 퍼플루오로메테인다이일기, 2,2,2-트라이플루오로에테인-1,1-다이일기, 퍼플루오로에테인-1,1-다이일기, 퍼플루오로에테인-1,2-다이일기, 3-플루오로프로페인-1,2-다이일기, 3,3,3-트라이플루오로프로페인-1,1-다이일기, 1,1-다이플루오로프로페인-1,3-다이일기, 퍼플루오로프로페인-1,1-다이일기, 퍼플루오로프로페인-1,2-다이일기, 퍼플루오로프로페인-1,3-다이일기, 퍼플루오로프로페인-2,2-다이일기, 2-메틸-2-플루오로프로페인-1,3-다이일기, 3,4,4-트라이플루오로뷰테인-1,2-다이일기, 4,4,4-트라이플루오로뷰테인-1,3-다이일기, 2,2,3,3-테트라플루오로뷰테인-1,4-다이일기, 퍼플루오로뷰테인-1,1-다이일기, 퍼플루오로뷰테인-1,2-다이일기, 퍼플루오로뷰테인-1,3-다이일기, 퍼플루오로뷰테인-1,4-다이일기, 1-플루오로펜테인-1,1-다이일기, 4,5,5-트라이플루오로펜테인-1,5-다이일기, 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로펜테인-1,5-다이일기, 퍼플루오로펜테인-1,1-다이일기, 퍼플루오로펜테인-1,2-다이일기, 퍼플루오로펜테인-1,3-다이일기, 퍼플루오로펜테인-1,4-다이일기, 퍼플루오로펜테인-1,5-다이일기, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로헥세인-1,6-다이일기, 퍼플루오로헥세인-1,1-다이일기, 퍼플루오로헥세인-1,2-다이일기, 퍼플루오로헥세인-1,3-다이일기, 퍼플루오로헥세인-1,4-다이일기, 퍼플루오로헥세인-1,5-다이일기, 퍼플루오로헥세인-1,6-다이일기 등을 들 수 있다.

플루오로알케인다이일기로서는 탄소수 1~6의 퍼플루오로알케인다이일기(즉, 알케인다이일기의 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 전부가 불소 원자로 치환된 것)이 바람직하고, 특히 퍼플루오로메테인다이일기, 퍼플루오로에테인-1,2-다이일기, 퍼플루오로프로페인-1,3-다이일기, 퍼플루오로프로페인-2,2-다이일기, 퍼플루오로뷰테인-1,4-다이일기, 퍼플루오로펜테인-1,5-다이일기, 퍼플루오로헥세인-1,6-다이일기 등이 바람직하다.

식(1) 및 (2) 중, Ar¹~Ar³은 각각 독립적으로 탄소수 6~20의 아릴렌기 또는 탄소수 2~20의 헤테로아릴렌기를 나타낸다. 이들 기는 할로겐 원자, 나이트로기 혹은 사이아노기, 혹은 Z¹로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기, 또는 Z²로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기로 치환되어 있어도 된다. 또 각 Ar¹, 각 Ar² 및 Ar³은 서로 동일해도 되고 상이해도 되는데, 중합체의 합성의 용이성의 관점에서 동일한 기인 것이 바람직하다.

Ar¹~Ar³로서는 플루오렌, 벤젠, 나프탈렌, 바이페닐 또는 이들의 유도체에 유래하는 기가 바람직하다. 특히, Ar¹~Ar³로서는 하기 식(3)으로 표시되는 기가 바람직하다.

식(3) 중, R¹¹ 및 R¹²는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 6~20의 아릴기, 또는 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타낸다. 이들 중, 바니시에 사용되는 용매에 대한 용해성의 관점에서 R¹¹ 및 R¹²가 함께 알킬기인 것이 바람직하다. 상기 알킬기로서는 특히 탄소수 4~10인 것이 바람직하다.

R¹³ 및 R¹⁴는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 나이트로기 혹은 사이아노기, 혹은 Z¹로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기, 또는 Z²로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타낸다. 또 R¹³ 및 R¹⁴가 각각 2 이상 존재하는 경우는 각 R¹³ 및 R¹⁴는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.

식(3) 중, a 및 b는 각각 독립적으로 0~3의 정수를 나타내는데, 원료 화합물의 입수 용이성, 본 발명의 중합체의 용해성, 전하 수송성 등을 향상시키는 관점에서 0~2가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하며, 0이 최적이다. 특히, a 및 b가 함께 0인 것이 바람직하다.

식(1) 및 (2) 중, X¹~X⁴는 각각 독립적으로 가교성 기를 나타낸다. 상기 가교성 기로서는 중합성 탄소 탄소 이중 결합, 또는 옥실레인 환 혹은 옥세테인 환을 포함하는 기가 바람직하다. 구체적으로는 하기 식으로 나타내는 기로부터 선택되는 것이 바람직하다.

식 중, R^a는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R^b 및 R^d는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내는데, 메틸기, 에틸기가 바람직하다. R^c, R^e 및 R^f는 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1~8의 알킬렌기를 나타낸다. R^c, R^e 및 R^f로서는 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1~8의 알킬렌기가 바람직하다. 파선은 결합손을 나타낸다.

식(1) 및 (2) 중, Y¹~Y⁴는 각각 독립적으로 단결합, 또는 탄소수 6~20의 아릴렌기를 나타낸다. 상기 아릴렌기로서는 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기, 1,5-나프틸렌기, 1,6-나프틸렌기, 1,7-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기, 4,4'-바이페닐릴렌기 등을 들 수 있다. 이들 중, Y¹~Y⁴로서는 단결합, 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기가 바람직하다. 또 각 Y¹, 각 Y², 각 Y³ 및 각 Y⁴는 서로 동일해도 되고 상이해도 되는데, 모노머의 합성 용이성의 관점에서 동일한 기인 것이 바람직하다.

식(1) 및 (2) 중, R¹~R¹⁰은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 나이트로기 혹은 사이아노기, 혹은 Z¹로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 2~20의 알케닐옥시기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐옥시기, 또는 Z²로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 2~20의 헤테로아릴기, 탄소수 6~20의 아릴옥시기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴옥시기를 나타낸다. 또 R¹~R¹⁰이 각각 2 이상 존재하는 경우는 각 R¹~R¹⁰은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.

Z¹은 할로겐 원자, 나이트로기 혹은 사이아노기, 또는 Z³로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 2~20의 헤테로아릴기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 2~20의 알케닐옥시기, 탄소수 2~20의 알키닐옥시기, 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타낸다.

Z²는 할로겐 원자, 나이트로기 혹은 사이아노기, 또는 Z³로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 2~20의 알케닐옥시기, 탄소수 2~20의 알키닐옥시기, 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타낸다.

Z³은 할로겐 원자, 나이트로기 또는 사이아노기를 나타낸다.

할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등을 들 수 있다.

탄소수 1~20의 알킬기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 되고, 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등의 탄소수 1~20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기; 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 사이클로노닐기, 사이클로데실기, 바이사이클로뷰틸기, 바이사이클로펜틸기, 바이사이클로헥실기, 바이사이클로헵틸기, 바이사이클로옥틸기, 바이사이클로노닐기, 바이사이클로데실기 등의 탄소수 3~20의 환상 알킬기를 들 수 있다.

탄소수 2~20의 알케닐기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 되고, 그 구체예로서는 에테닐기, n-1-프로페닐기, n-2-프로페닐기, 1-메틸에테닐기, n-1-뷰테닐기, n-2-뷰테닐기, n-3-뷰테닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-에틸에테닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, n-1-펜테닐기, n-1-데세닐기, n-1-에이코세닐기 등을 들 수 있다.

탄소수 2~20의 알키닐기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 되고, 그 구체예로서는 에티닐기, n-1-프로피닐기, n-2-프로피닐기, n-1-뷰티닐기, n-2-뷰티닐기, n-3-뷰티닐기, 1-메틸-2-프로피닐기, n-1-펜티닐기, n-2-펜티닐기, n-3-펜티닐기, n-4-펜티닐기, 1-메틸-n-뷰티닐기, 2-메틸-n-뷰티닐기, 3-메틸-n-뷰티닐기, 1,1-다이메틸-n-프로피닐기, n-1-헥시닐기, n-1-데시닐기, n-1-펜타데시닐기, n-1-에이코시닐기 등을 들 수 있다.

탄소수 6~20의 아릴기의 구체예로서는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기 등을 들 수 있다.

탄소수 2~20의 헤테로아릴기의 구체예로서는 2-티에닐기, 3-티에닐기, 2-퓨라닐기, 3-퓨라닐기, 2-옥사졸릴기, 4-옥사졸릴기, 5-옥사졸릴기, 3-아이소옥사졸릴기, 4-아이소옥사졸릴기, 5-아이소옥사졸릴기, 2-티아졸릴기, 4-티아졸릴기, 5-티아졸릴기, 3-아이소티아졸릴기, 4-아이소티아졸릴기, 5-아이소티아졸릴기, 2-이미다졸릴기, 4-이미다졸릴기, 2-피리딜기, 3-피리딜기, 4-피리딜기 등을 들 수 있다.

탄소수 1~20의 알콕시기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 되고, 그 구체예로서는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 아이소프로폭시기, n-뷰톡시기, 아이소뷰톡시기, s-뷰톡시기, t-뷰톡시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기 등의 탄소수 1~20의 직쇄상 또는 분기상 알콕시기; 사이클로프로필옥시기, 사이클로뷰틸옥시기, 사이클로펜틸옥시기, 사이클로헥실옥시기, 사이클로헵틸옥시기, 사이클로옥틸옥시기, 사이클로노닐옥시기, 사이클로데실옥시기, 바이사이클로뷰틸옥시기, 바이사이클로펜틸옥시기, 바이사이클로헥실옥시기, 바이사이클로헵틸옥시기, 바이사이클로옥틸옥시기, 바이사이클로노닐옥시기, 바이사이클로데실옥시기 등의 탄소수 3~20의 환상 알콕시기를 들 수 있다.

탄소수 2~20의 알케닐옥시기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 되고, 그 구체예로서는 에테닐옥시기, n-1-프로페닐옥시기, n-2-프로페닐옥시기, 1-메틸에테닐옥시기, n-1-뷰테닐옥시기, n-2-뷰테닐옥시기, n-3-뷰테닐옥시기, 2-메틸-1-프로페닐옥시기, 2-메틸-2-프로페닐옥시기, 1-에틸에테닐옥시기, 1-메틸-1-프로페닐옥시기, 1-메틸-2-프로페닐옥시기, n-1-펜테닐옥시기, n-1-데세닐옥시기, n-1-에이코세닐옥시기 등을 들 수 있다.

탄소수 2~20의 알키닐옥시기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 되고, 그 구체예로서는 에티닐옥시기, n-1-프로피닐옥시기, n-2-프로피닐옥시기, n-1-뷰티닐옥시기, n-2-뷰티닐옥시기, n-3-뷰티닐옥시기, 1-메틸-2-프로피닐옥시기, n-1-펜티닐옥시기, n-2-펜티닐옥시기, n-3-펜티닐옥시기, n-4-펜티닐옥시기, 1-메틸-n-뷰티닐옥시기, 2-메틸-n-뷰티닐옥시기, 3-메틸-n-뷰티닐옥시기, 1,1-다이메틸-n-프로피닐옥시기, n-1-헥시닐옥시기, n-1-데시닐옥시기, n-1-펜타데시닐옥시기, n-1-에이코시닐옥시기 등을 들 수 있다.

탄소수 6~20의 아릴옥시기의 구체예로서는 페닐옥시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 1-안트릴옥시기, 2-안트릴옥시기, 9-안트릴옥시기, 1-페난트릴옥시기, 2-페난트릴옥시기, 3-페난트릴옥시기, 4-페난트릴옥시기, 9-페난트릴옥시기 등을 들 수 있다.

탄소수 2~20의 헤테로아릴옥시기의 구체예로서는 2-티에닐옥시기, 3-티에닐옥시기, 2-퓨라닐옥시기, 3-퓨라닐옥시기, 2-옥사졸릴옥시기, 4-옥사졸릴옥시기, 5-옥사졸릴옥시기, 3-아이소옥사졸릴옥시기, 4-아이소옥사졸릴옥시기, 5-아이소옥사졸릴옥시기, 2-티아졸릴옥시기, 4-티아졸릴옥시기, 5-티아졸릴옥시기, 3-아이소티아졸릴옥시기, 4-아이소티아졸릴옥시기, 5-아이소티아졸릴옥시기, 2-이미다졸릴옥시기, 4-이미다졸릴옥시기, 2-피리딜옥시기, 3-피리딜옥시기, 4-피리딜옥시기 등을 들 수 있다.

R¹~R¹⁰으로서는 탄소수 1~6의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하다.

식(1) 및 (2) 중, p, q, t, u, w 및 x는 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타내고, r, s, y 및 z는 각각 독립적으로 0~5의 정수를 나타내는데, 원료 화합물의 입수 용이성, 본 발명의 중합체의 용해성, 전하 수송성 등을 향상시키는 관점에서 0~2가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하다.

식(1) 중, m 및 n은 각각 식(1) 중의 좌측의 반복 단위(이하, 반복 단위 m이라고 함) 및 우측의 반복 단위(이하, 반복 단위 n이라고 함)의 조성비를 나타내고, 0≤m≤1, 0<n≤1 또한 m+n=1을 만족하는 양수를 나타낸다. 식(1)으로 표시되는 불소 원자 함유 중합체는 반복 단위 n을 필수 단위로서 포함하고, 반복 단위 n만을 포함하는 것이어도 되고, 반복 단위 m 및 n의 양쪽을 포함해도 된다. 식(1)으로 표시되는 불소 원자 함유 중합체가 반복 단위 m 및 n의 양쪽을 포함하는 경우, m 및 n은 0.1≤m<1, 0<n≤0.9를 만족하는 것이 바람직하고, 0.5≤m≤0.99, 0.01≤n≤0.5를 만족하는 것이 보다 바람직하며, 0.8≤m≤0.99, 0.01≤n≤0.2를 만족하는 것이 한층 더 바람직하다.

식(2) 중, k는 1 이상의 정수를 나타낸다. k는 500 이하가 바람직하고, 100 이하가 보다 바람직하며, 50 이하가 한층 더 바람직하다.

본 발명의 불소 원자 함유 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)의 하한은 당해 중합체의 전하 수송성을 향상시키는 관점에서 바람직하게는 1,000, 보다 바람직하게는 3,000, 한층 더 바람직하게는 5,000이며, 그 상한은 당해 중합체의 용해성을 향상시키는 관점에서 바람직하게는 500,000, 보다 바람직하게는 100,000, 한층 더 바람직하게는 50,000이다. 또한 본 발명에 있어서 Mw는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스타이렌 환산 측정값이다.

[불소 원자 함유 중합체의 합성 방법]

식(1)으로 표시되는 불소 원자 함유 중합체의 합성 방법으로서는 Y¹ 및 Y²가 아릴렌기인 경우는 커플링 반응을 이용한 축합 중합이 적합하다. 상기 커플링 반응으로서는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 스즈키·미야우라 커플링 반응에 의해 합성하는 경우는 하기 스킴 A로 표시되는 바와 같이 식(4)으로 표시되는 아민 유도체, 식(5)으로 표시되는 아민 유도체 및 식(6)으로 표시되는 방향족 화합물을 촉매의 존재하에서 반응시키는 방법을 들 수 있다.

식 중, A¹, A², Ar¹, X¹, X², Y¹, Y², R¹~R⁶, p, q, r, s, t 및 u는 상기와 동일하다. X^A 및 X^B는 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 유사 할로겐기를 나타낸다. X^C는 각각 독립적으로 하기 식(7) 또는 (8)으로 표시되는 기를 나타낸다.

(식 중, A¹¹ 및 A¹²는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~20의 알킬기 또는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타낸다. A¹³은 탄소수 1~20의 알케인다이일기 또는 탄소수 6~20의 아릴렌기를 나타낸다.)

할로겐 원자, 알킬기 및 아릴기의 구체예로서는 상기 서술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

유사 할로겐기로서는 메테인설포닐옥시기, 트라이플루오로메테인설포닐옥시기, 노나플루오로뷰테인설포닐옥시기 등의 플루오로알킬설포닐옥시기; 벤젠설포닐옥시기, 톨루엔설포닐옥시기 등의 방향족 설포닐옥시기 등을 들 수 있다.

A¹³으로 표시되는 탄소수 1~20의 알케인다이일기로서는 에틸렌기, 프로페인-1,2-다이일기, 프로페인-1,3-다이일기, 2,2-다이메틸프로페인-1,3-다이일기, 2-에틸-2-메틸프로페인-1,3-다이일기, 2,2-다이에틸프로페인-1,3-다이일기, 2-메틸-2-프로필프로페인-1,3-다이일기, 뷰테인-1,3-다이일기, 뷰테인-2,3-다이일기, 뷰테인-1,4-다이일기, 2-메틸뷰테인-2,3-다이일기, 2,3-다이메틸뷰테인-2,3-다이일기, 펜테인-1,3-다이일기, 펜테인-1,5-다이일기, 펜테인-2,3-다이일기, 펜테인-2,4-다이일기, 2-메틸펜테인-2,3-다이일기, 3-메틸펜테인-2,3-다이일기, 4-메틸펜테인-2,3-다이일기, 2,3-다이메틸펜테인-2,3-다이일기, 3-메틸펜테인-2,4-다이일기, 3-에틸펜테인-2,4-다이일기, 3,3-다이메틸펜테인-2,4-다이일기, 3,3-다이메틸펜테인-2,4-다이일기, 2,4-다이메틸펜테인-2,4-다이일기, 헥세인-1,6-다이일기, 헥세인-1,2-다이일기, 헥세인-1,3-다이일기, 헥세인-2,3-다이일기, 헥세인-2,4-다이일기, 헥세인-2,5-다이일기, 2-메틸헥세인-2,3-다이일기, 4-메틸헥세인-2,3-다이일기, 3-메틸헥세인-2,4-다이일기, 2,3-다이메틸헥세인-2,4-다이일기, 2,4-다이메틸헥세인-2,4-다이일기, 2,5-다이메틸헥세인-2,4-다이일기, 2-메틸헥세인-2,5-다이일기, 3-메틸헥세인-2,5-다이일기, 2,5-다이메틸헥세인-2,5-다이일기 등을 들 수 있다.

탄소수 6~20의 아릴렌기로서는 1,2-페닐렌기, 1,2-나프틸렌기, 2,3-나프틸렌기, 1,8-나프틸렌기, 1,2-안트릴렌기, 2,3-안트릴렌기, 1,2-페난트릴렌기, 3,4-페난트릴렌기, 9,10-페난트릴렌기 등을 들 수 있다.

스킴 A의 반응은 무용매에서도 행할 수 있지만, 통상 용매를 사용하여 행해진다. 용매로서는 반응을 저해하지 않는 것이면 모두 사용할 수 있고, 예를 들면 테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥세인 등의 환상 에터; N,N-다이메틸폼아마이드(DMF), N,N-다이메틸아세트아마이드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 아마이드; 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤; 염화메틸렌, 클로로폼, 1,2-다이클로로에테인, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소를 들 수 있다. 이들 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 중, 특히 1,4-다이옥세인, 톨루엔, 자일렌 등이 바람직하다.

상기 반응에 있어서 사용하는 촉매로서는 [1,1'-비스(다이페닐포스피노)페로센]팔라듐(II)다이클로라이드(PdCl₂(dppf)), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(Pd(PPh₃)₄), 비스(트라이페닐포스핀)다이클로로팔라듐(Pd(PPh₃)₂Cl₂), 비스(벤질리덴아세톤)팔라듐(Pd(dba)₂), 트리스(벤질리덴아세톤)다이팔라듐(Pd₂(dba)₃), 비스(트라이t-뷰틸포스핀)팔라듐(Pd(P-t-Bu₃)₂), 아세트산팔라듐(II)(Pd(OAc)₂) 등의 팔라듐 촉매 등을 들 수 있다.

식(6)으로 표시되는 방향족 화합물의 도입비는 식(4)으로 표시되는 아민 유도체 및 식(5)으로 표시되는 아민 유도체의 합계에 대하여 몰비로 0.83~1.2가 적합하다. 또한 식(4)으로 표시되는 아민 유도체와 식(5)으로 표시되는 아민 유도체와의 도입비는 반복 단위 m 및 n의 조성비가 상기 서술한 범위가 되도록 적절히 설정하면 된다.

상기 반응의 반응 온도는 통상 40~200℃이다. 반응 시간은 반응 온도에 따라 적절히 설정되는데, 통상 30분간 내지 50시간정도이다.

식(4)으로 표시되는 아민 유도체는 하기 스킴 B로 표시되는 바와 같이 식(9)으로 표시되는 아민 화합물과 식(10)으로 표시되는 할로겐화 화합물을 촉매 존재하에서 축합 반응시키고, 얻어진 화합물을 추가로 식(11)으로 표시되는 할로겐화 화합물 및 식(12)으로 표시되는 할로겐화 화합물과 축합 반응시켜, 식(4-1)으로 표시되는 아민 유도체를 합성한 후, 얻어진 아민 유도체를 공지의 할로겐화제와 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

(식 중, A¹, R¹~R⁴, Y¹, X^A, p, q, r 및 s는 상기와 동일하다. Y¹'은 탄소수 6~20의 아릴기를 나타낸다. Hal은 할로겐 원자 또는 유사 할로겐기를 나타낸다.)

또 식(4)으로 표시되는 아민 유도체는 하기 스킴 C로 표시되는 바와 같이 식(13)으로 표시되는 할로겐화 화합물과 식(14)으로 표시되는 아민 화합물과 식(15)으로 표시되는 아민 화합물을 촉매 존재하에서 축합 반응시켜, 식(4-1)으로 표시되는 아민 유도체를 합성한 후, 얻어진 아민 유도체를 공지의 할로겐화제와 반응시킴으로써도 합성할 수 있다.

(식 중, A¹, R¹~R⁴, Y¹, Y¹',X^A, p, q, r 및 s는 상기와 동일하다.)

아민 화합물과 할로겐화 화합물의 도입비는 전체 아민 화합물의 전체 NH기의 물질량에 대하여 전체 할로겐화 화합물의 전체 Hal기를 당량 이상으로 하면 되는데, 1~1.5당량정도가 적합하다.

촉매로서는 예를 들면 염화구리, 브로민화구리, 아이오딘화구리 등의 구리 촉매; Pd(PPh₃)₄, Pd(PPh₃)₂Cl₂, Pd(dba)₂, Pd₂(dba)₃, Pd(P-t-Bu₃)₂, Pd(OAc)₂ 등의 팔라듐 촉매 등을 들 수 있다. 이들 촉매는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또 이들의 촉매는 공지의 적절한 배위자와 함께 사용해도 된다.

촉매의 사용량은 할로겐화 화합물 1mol에 대하여 0.0001~0.5mol로 할 수 있는데, 0.001~0.1mol정도가 적합하다. 또 배위자를 사용하는 경우, 그 사용량은 사용하는 금속 착체에 대하여 0.5~50당량으로 할 수 있는데, 1~10당량이 적합하다.

할로겐화제로서는 공지의 것을 사용할 수 있고, 구체적으로는 N-브로모석신이미드 등을 들 수 있다.

할로겐화제의 사용량은 식(4-1)으로 표시되는 화합물 1mol에 대하여 4~6mol정도가 적합하다.

스킴 B 및 C에 표시되는 각 반응은 용매 중에서 행해도 된다. 용매를 사용하는 경우, 그 종류는 반응에 악영향을 끼치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 이 중, 축합 반응에 있어서 적합하게 사용 가능한 용매의 구체예로서는 지방족 탄화수소(펜테인, n-헥세인, n-옥테인, n-데케인, 데칼린 등), 할로겐화 지방족 탄화수소(클로로폼, 다이클로로메테인, 다이클로로에테인, 사염화탄소 등), 방향족 탄화수소(벤젠, 나이트로벤젠, 톨루엔, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 메시틸렌 등), 에터(다이에틸에터, 다이아이소프로필에터, t-뷰틸메틸에터, 테트라하이드로퓨란(THF), 다이옥세인, 1,2-다이메톡시에테인, 1,2-다이에톡시에테인 등), 아마이드(N,N-다이메틸폼아마이드(DMF), N,N-다이메틸아세트아마이드 등), 락탐 및 락톤(N-메틸피롤리돈, γ-뷰티로락톤 등), 요소 유도체(N,N-다이메틸이미다졸리다이논, 테트라메틸유레아 등), 설폭사이드(다이메틸설폭사이드, 설포레인 등), 나이트릴(아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 뷰티로나이트릴 등) 등을 들 수 있다. 또 할로겐화제와의 반응에 있어서 적합하게 사용 가능한 용매의 구체예로서는 축합 반응에 있어서 사용 가능한 용매로서 예시한 것 이외에 할로겐화 방향족 탄화수소(클로로벤젠, 브로모벤젠, o-다이클로로벤젠, m-다이클로로벤젠, p-다이클로로벤젠 등) 등을 들 수 있다. 또한 용매는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

반응 온도는 사용하는 용매의 융점으로부터 비점까지의 범위에서 적절히 설정하면 되는데, 특히 0~200℃정도가 바람직하고, 20~150℃가 보다 바람직하다.

반응 종료 후는 상법에 따라 후처리를 하여, 목적으로 하는 아민 유도체를 얻을 수 있다.

식(5)으로 표시되는 아민 유도체는 하기 스킴 D로 표시되는 바와 같이 식(16)으로 표시되는 아민 화합물과 식(17)으로 표시되는 할로겐화 화합물과 식(18)으로 표시되는 할로겐화 화합물을 촉매 존재하에서 반응시키고, 얻어진 화합물을 추가로 식(10)으로 표시되는 할로겐화 화합물과 반응시켜, 식(5-1)으로 표시되는 아민 유도체를 합성한 후, 얻어진 아민 유도체를 공지의 할로겐화제와 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

(식 중, A², R⁵, R⁶, X¹, X², Y², X^A, Hal, t 및 u는 상기와 동일하다. Y²'은 탄소수 6~20의 아릴기를 나타낸다.)

스킴 D로 표시되는 반응에 있어서 사용 가능한 촉매, 용매 및 할로겐화제, 이들의 사용량, 및 반응 조건은 스킴 B 및 C의 설명에 있어서 서술한 것과 마찬가지이다.

식(6)으로 표시되는 방향족 화합물은 종래 공지의 방법으로 합성할 수 있다.

식(1)으로 표시되는 불소 원자 함유 중합체에 있어서, Y¹ 및 Y²가 단결합인 경우는 예를 들면 하기 스킴 E로 표시되는 바와 같이 식(4')으로 표시되는 아민 유도체, 식(5')으로 표시되는 아민 유도체 및 식(6')으로 표시되는 방향족 화합물을 촉매의 존재하에서 반응시키는 방법을 들 수 있다.

(식 중, A¹, A², Ar¹, X¹, X², R¹~R⁶, p, q, r, s, t 및 u는 상기와 동일하다. X^D는 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 유사 할로겐기를 나타낸다.)

식(4')으로 표시되는 아민 유도체는 스킴 B 및 C에 나타낸 방법에 준하여 합성할 수 있다. 또 식(5')으로 표시되는 페닐아민 유도체는 스킴 D에 나타낸 방법에 준하여 합성할 수 있다. 식(6')으로 표시되는 화합물은 종래 공지의 방법으로 합성할 수 있다.

스킴 E로 표시되는 반응에 있어서 사용 가능한 촉매, 용매 및 할로겐화제, 이들의 사용량, 및 반응 조건은 스킴 A의 설명에 있어서 서술한 것과 마찬가지이다.

식(2)으로 표시되는 불소 원자 함유 중합체는 예를 들면 하기 스킴 F로 표시되는 바와 같이 식(4'')으로 표시되는 아민 유도체 및 식(6'')으로 표시되는 방향족 화합물을 촉매의 존재하에서 축합 중합시켜 얻어진 중합체를 식(9) 및 (10)으로 표시되는 화합물과 반응시켜 말단을 밀봉함으로써 합성할 수 있다.

(식 중, R⁷~R¹⁰, A³, Ar³, X³, X⁴, Y³, Y⁴, X^A, X^C, w, x, y 및 z는 상기와 동일하다.)

스킴 F에 표시되는 반응에 있어서, 축합 중합이나 식(9) 및 (10)으로 표시되는 화합물과의 반응은 스킴 A에 표시되는 반응에서 설명한 것과 마찬가지의 조건에 의해 진행할 수 있다.

[전하 수송성 물질]

본 발명의 불소 원자 함유 중합체는 전하 수송성 물질로서 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 전하 수송성은 도전성 동의이며, 정공 수송성과 동의이다. 전하 수송성 물질은 그 자체에 전하 수송성이 있는 것이어도 되고, 도펀트와 함께 사용했을 때 전하 수송성이 있는 것이어도 된다. 전하 수송성 바니시는 그 자체에 전하 수송성이 있는 것이어도 되고, 그것에 의해 얻어지는 고형막이 전하 수송성을 가지는 것이어도 된다.

[전하 수송성 바니시]

본 발명의 전하 수송성 바니시는 상기 불소 원자 함유 중합체로 이루어지는 전하 수송성 물질, 도펀트 및 유기 용매를 포함하는 것이다.

상기 불소 원자 함유 중합체로 이루어지는 전하 수송성 물질의 함유량은 전하 수송성 물질의 석출을 억제하는 관점에서 바니시 중 0.1~20질량%정도가 바람직하다.

[도펀트]

상기 도펀트는 후술하는 유기 용매에 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 하기 식(9)으로 표시되는 이온 화합물이 적합하다.

식(9) 중, E는 장주기형 주기표의 제13족 원소를 나타내고, Ar¹⁰¹~Ar¹⁰⁴는 각각 독립적으로 탄소수 6~20의 아릴기 또는 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내며, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 등의 할로겐 원자, 사이아노기, 나이트로기, 아세틸기 등의 탄소수 2~12의 아실기, 또는 트라이플루오로메틸기 등의 탄소수 1~10의 할로겐화알킬기로 치환되어 있어도 된다.

상기 제13족 원소로서는 붕소 원자, 알루미늄 원자, 갈륨 원자가 바람직하고, 붕소 원자가 보다 바람직하다. 탄소수 6~20의 아릴기 및 탄소수 2~20의 헤테로아릴기로서는 상기 서술한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.

식(9) 중, M⁺는 오늄 이온을 나타낸다. 상기 오늄 이온으로서는 아이오도늄 이온, 설포늄 이온, 암모늄 이온, 포스포늄 이온 등을 들 수 있는데, 특히 하기 식(10)으로 표시되는 아이오도늄 이온이 바람직하다.

식(10) 중, R¹⁰¹ 및 R¹⁰²는 각각 독립적으로 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 2~12의 알케닐기, 탄소수 2~12의 알키닐기, 탄소수 6~20의 아릴기 또는 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고, 할로겐 원자, 사이아노기, 나이트로기, 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 2~12의 알케닐기, 탄소수 2~12의 알키닐기, 탄소수 6~20의 아릴기 또는 탄소수 2~20의 헤테로아릴기로 치환되어 있어도 된다.

식(9)으로 표시되는 이온 화합물로서는 시판품을 사용할 수 있다.

상기 도펀트의 함유량은 소자 특성을 고려하면 전하 수송성 물질에 대하여 질량비로 0.01~10이 바람직하고, 0.05~5가 보다 바람직하며, 0.1~3이 한층 더 바람직하다.

[불소 원자를 함유하지 않는 전하 수송성 물질]

본 발명의 전하 수송성 바니시는 필요에 따라 불소 원자를 함유하지 않는 전하 수송성 물질을 포함해도 된다. 이와 같은 전하 수송성 물질로서는 아닐린 유도체, 티오펜 유도체, 피롤 유도체 등의 전하 수송성 올리고머를 예로서 들 수 있다. 전하 수송성 올리고머의 분자량은 통상 200~5,000인데, 전하 수송성이 높은 박막을 부여하는 바니시를 조제하는 관점에서 바람직하게는 300 이상, 보다 바람직하게는 400 이상, 한층 더 바람직하게는 500 이상이며, 평탄성이 높은 박막을 부여하는 균일한 바니시를 조제하는 관점에서 바람직하게는 4,000 이하이며, 보다 바람직하게는 3,000 이하이며, 한층 더 바람직하게는 2,000 이하이다.

상기 전하 수송성 올리고머 중, 유기 용매로의 용해성과 얻어지는 박막의 전하 수송성의 밸런스를 고려하면 아닐린 유도체가 바람직하다. 아닐린 유도체로서는 일본 특개 2002-151272호 공보에 기재된 올리고아닐린 유도체, 국제공개 제2004/105446호에 기재된 올리고아닐린 화합물, 국제공개 제2008/032617호에 기재된 올리고아닐린 화합물, 국제공개 제2008/032616호에 기재된 올리고아닐린 화합물, 국제공개 제2013/042623호에 기재된 아릴다이아민 화합물 등을 들 수 있다. 국제공개 제2016/006674호에 기재된 아닐린 유도체 등을 들 수 있다.

또 불소 원자를 함유하지 않는 전하 수송성 물질을 사용하는 경우, 본 발명의 불소 원자 함유 중합체로 이루어지는 전하 수송성 물질과 불소 원자를 함유하지 않는 전하 수송성 물질과의 사용 비율은 얻어지는 유기 EL 소자의 휘도 특성을 보다 높이는 것을 고려하면, 불소 원자를 함유하지 않는 전하 수송성 물질에 대하여 질량비로 본 발명의 불소 원자 함유 중합체로 이루어지는 전하 수송성 물질을 바람직하게는 0.1~5정도, 보다 바람직하게는 0.5~3정도, 한층 더 바람직하게는 0.5~1정도이다.

[유기 용매]

전하 수송성 바니시를 조제할 때 사용되는 유기 용매로서는 전하 수송성 물질 및 도펀트를 양호하게 용해할 수 있는 고용해성 용매를 사용할 수 있다. 본 발명의 불소 원자 함유 중합체는 저극성 용매에 대해서도 용해성이 높기 때문에, 저극성 용매를 고용해성 용매로서 사용하는 것이 가능하다.

고용해성 용매 중 저극성 용매로서는 예를 들면 사이클로헥산온, 아니솔, 클로로폼, 클로로벤젠, 톨루엔, 자일렌, 테트랄린, 사이클로헥실벤젠, 3-페녹시톨루엔, 벤조산메틸 등을 들 수 있다. 또 극성 용매로서는 예를 들면 N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리다이논 등을 들 수 있다. 이들 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있고, 그 사용량은 바니시에 사용하는 전체 용매 중 5~100질량%로 할 수 있다.

또한 전하 수송성 물질 및 도펀트는 모두 상기 용매에 완전히 용해하고 있는 것이 바람직하다.

또 본 발명에 있어서는 바니시에 25℃에서 10~200mPa·s, 특히 35~150mPa·s의 점도를 가지고, 상압(대기압)에서 비점 50~300℃, 특히 150~250℃의 고점도 유기 용매를 적어도 1종 함유시킬 수 있다. 이와 같은 용매를 가함으로써, 바니시의 점도의 조정이 용이해지고, 평탄성이 높은 박막을 재현성 좋게 부여하는 사용하는 도포 방법에 따른 바니시 조제가 가능하게 된다.

고점도 유기 용매로서는 예를 들면 사이클로헥산올, 에틸렌글라이콜, 에틸렌글라이콜다이글라이시딜에터, 1,3-옥틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜, 트라이프로필렌글라이콜, 1,3-뷰테인다이올, 2,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 프로필렌글라이콜, 헥실렌글라이콜 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다.

고점도 유기 용매를 사용하는 경우, 그 함유량은 고체가 석출되지 않는 범위 내인 것이 바람직하고, 고체가 석출되지 않는 한 바니시에 사용하는 전체 용매 중 5~90질량%가 바람직하다.

또한 기판에 대한 젖음성의 향상, 용매의 표면장력의 조정, 극성의 조정, 비점의 조정 등의 목적에서, 그 밖의 용매를 바니시에 사용하는 전체 용매중 1~90질량%, 바람직하게는 1~50질량%의 비율로 혼합할 수도 있다.

이와 같은 용매로서는 예를 들면 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이아세톤알코올, γ-뷰티로락톤, 에틸락테이트, n-헥실아세테이트 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다. 이들 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 바니시의 점도는 제작하는 박막의 두께 등이나 고형분 농도에 따라 적절히 설정되는데, 통상 25℃에서 1~50mPa·s이다. 또 본 발명에 있어서의 전하 수송성 바니시의 고형분 농도는 바니시의 점도 및 표면장력 등이나, 제작하는 박막의 두께 등을 감안하여 적절히 설정되는데, 통상 0.1~10.0질량%정도이며, 바니시의 도포성을 향상시키는 것을 고려하면 바람직하게는 0.5~5.0질량%, 보다 바람직하게는 1.0~3.0질량%이다. 또한 고형분은 바니시의 성분 중 유기 용매를 제거한 것을 말한다.

[전하 수송성 박막]

본 발명의 전하 수송성 바니시를 기재 상에 도포하여 소성함으로써, 기재 상에 전하 수송성 박막을 형성시킬 수 있다.

바니시의 도포 방법으로서는 딥법, 스핀 코트법, 전사 인쇄법, 롤 코트법, 솔칠, 잉크젯법, 스프레이법, 슬릿 코트법 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다. 도포 방법에 따라 바니시의 점도 및 표면장력을 조절하는 것이 바람직하다.

또 본 발명의 바니시를 사용하는 경우, 소성 분위기도 특별히 한정되지 않고, 대기 분위기 뿐만아니라 질소 등의 불활성 가스나 진공 중이어도 균일한 성막면 및 높은 전하 수송성을 가지는 박막을 얻을 수 있다.

소성 온도는 얻어지는 박막의 용도, 얻어지는 박막에 부여하는 전하 수송성의 정도 등을 감안하여, 대략 100~260℃의 범위 내에서 적절히 설정되는데, 유기 EL 소자의 정공 주입층으로서 사용하는 경우, 140~250℃정도가 바람직하고, 150~230℃정도가 보다 바람직하다.

특히, 본 발명의 바니시는 200℃ 미만의 저온에서 소성 가능한 것에 특징이 있다. 그러한 소성 조건하에서 제작한 박막이라도 고평탄성 및 고전하 수송성을 가진다.

또한 소성시, 보다 높은 균일 성막성을 발현시키거나 기재 상에서 반응을 진행시키거나 할 목적에서 2단계 이상의 온도 변화를 두어도 된다. 가열은 예를 들면 핫플레이트나 오븐 등 적절한 기기를 사용하여 행하면 된다.

전하 수송성 박막의 막두께는 특별히 한정되지 않지만, 유기 EL 소자 내에서 사용하는 경우 5~200nm정도로 할 수 있고, 특히 정공 주입 수송층으로서 사용하는 경우는 10~100nm가 바람직하고, 20~50nm가 보다 바람직하며, 25~45nm가 한층 더 바람직하다. 막두께를 변화시키는 방법으로서는 바니시 중의 고형분 농도를 변화시키거나, 도포시의 기판 상의 용액량을 변화시키거나 하는 등의 방법을 들 수 있다.

[유기 EL 소자]

본 발명의 유기 EL 소자는 한 쌍의 전극을 가지고, 이들 전극 사이에 상기 서술한 본 발명의 전하 수송성 박막을 가지는 것이다.

유기 EL 소자의 대표적인 구성으로서는 하기 (a)~(f)를 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다. 또한 하기 구성에 있어서, 필요에 따라 발광층과 양극 사이에 전자 블록층 등을, 발광층과 음극 사이에 홀(정공) 블록층 등을 마련할 수도 있다. 또 정공 주입층, 정공 수송층 또는 정공 주입 수송층이 전자 블록층 등으로서의 기능을 겸비하고 있어도 되고, 전자 주입층, 전자 수송층 또는 전자 주입 수송층이 홀(정공) 블록층 등으로서의 기능을 겸비하고 있어도 된다.

(a) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극

(b) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 주입 수송층/음극

(c) 양극/정공 주입 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극

(d) 양극/정공 주입 수송층/발광층/전자 주입 수송층/음극

(e) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/음극

(f) 양극/정공 주입 수송층/발광층/음극

「정공 주입층」, 「정공 수송층」 및 「정공 주입 수송층」은 발광층과 양극 사이에 형성되는 층으로서, 정공을 양극으로부터 발광층으로 수송하는 기능을 가지는 것이다. 발광층과 양극 사이에 정공 수송성 재료의 층이 1층만 마련되는 경우, 그것이 「정공 주입 수송층」이며, 발광층과 양극 사이에 정공 수송성 재료의 층이 2층 이상 마련되는 경우, 양극에 가까운 층이 「정공 주입층」이며, 그 이외의 층이 「정공 수송층」이다. 특히, 정공 주입층 및 정공 주입 수송층은 양극으로부터의 정공 수용성 뿐만아니라 각각 정공 수송층 및 발광층으로의 정공 주입성도 우수한 박막이 사용된다.

「전자 주입층」, 「전자 수송층」 및 「전자 주입 수송층」은 발광층과 음극 사이에 형성되는 층으로서, 전자를 음극으로부터 발광층으로 수송하는 기능을 가지는 것이다. 발광층과 음극 사이에 전자 수송성 재료의 층이 1층만 마련되는 경우, 그것이 「전자 주입 수송층」이며, 발광층과 음극 사이에 전자 수송성 재료의 층이 2층 이상 마련되는 경우, 음극에 가까운 층이 「전자 주입층」이며, 그 이외의 층이 「전자 수송층」이다.

「발광층」은 발광 기능을 가지는 유기층으로서, 도핑 시스템을 채용하는 경우, 호스트 재료와 도펀트 재료를 포함하고 있다. 이 때, 호스트 재료는 주로 전자와 정공의 재결합을 촉진시키고, 여기자를 발광층 내에 가두는 기능을 가지고, 도펀트 재료는 재결합으로 얻어진 여기자를 효율적으로 발광시키는 기능을 가진다. 인광 소자의 경우, 호스트 재료는 주로 도펀트에서 생성된 여기자를 발광층 내에 가두는 기능을 가진다.

본 발명의 전하 수송성 바니시를 사용하여 유기 EL 소자를 제작하는 경우의 사용 재료나 제작 방법으로서는 하기와 같은 것을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다.

사용하는 전극 기판은 세제, 알코올, 순수 등에 의한 액체 세정을 미리 행하여 정화해두는 것이 바람직하고, 예를 들면 양극 기판에서는 사용 직전에 UV 오존 처리, 산소-플라즈마 처리 등의 표면 처리를 행하는 것이 바람직하다. 단, 양극 재료가 유기물을 주성분으로 하는 경우, 표면 처리를 행하지 않아도 된다.

본 발명의 전하 수송성 바니시로부터 얻어지는 박막이 정공 주입층인 경우의 본 발명의 유기 EL 소자의 제작 방법의 일례는 이하와 같다.

상기 서술한 방법에 의해, 양극 기판 상에 본 발명의 전하 수송성 바니시를 도포하여 소성하고, 전극 상에 정공 주입층을 제작한다. 이 정공 주입층 상에 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층, 음극을 이 순서로 마련한다. 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층은 사용하는 재료의 특성 등에 따라 증착법 또는 도포법(웨트 프로세스)의 어느 하나로 형성하면 된다.

양극 재료로서는 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)로 대표되는 투명 전극이나, 알루미늄으로 대표되는 금속이나 이들의 합금 등으로 구성되는 금속 양극을 들 수 있고, 평탄화 처리를 행한 것이 바람직하다. 고전하 수송성을 가지는 폴리티오펜 유도체나 폴리아닐린 유도체를 사용할 수도 있다.

또한 금속 양극을 구성하는 그 밖의 금속으로서는 스칸듐, 타이타늄, 바나듐, 크로뮴, 망가니즈, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 갈륨, 이트륨, 지르코늄, 나이오븀, 몰리브데넘, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 카드뮴, 인듐, 스칸듐, 란타넘, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 터븀, 디스프로슘, 홀뮴, 어븀, 툴륨, 이터븀, 하프늄, 탈륨, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 플라티나, 금, 타이타늄, 납, 비스무트나 이들의 합금 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다.

정공 수송층을 형성하는 재료로서는 (트라이페닐아민)다이머 유도체, [(트라이페닐아민)다이머]스파이로다이머, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘(α-NPD), N,N'-비스(나프탈렌-2-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-9,9-스파이로바이플루오렌, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-9,9-스파이로바이플루오렌, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-9,9-다이메틸-플루오렌, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-9,9-다이메틸-플루오렌, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-9,9-다이페닐-플루오렌, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-9,9-다이페닐-플루오렌, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-2,2'-다이메틸벤지딘, 2,2',7,7'-테트라키스(N,N-다이페닐아미노)-9,9-스파이로바이플루오렌, 9,9-비스[4-(N,N-비스-바이페닐-4-일-아미노)페닐]-9H-플루오렌, 9,9-비스[4-(N,N-비스-나프탈렌-2-일-아미노)페닐]-9H-플루오렌, 9,9-비스[4-(N-나프탈렌-1-일-N-페닐아미노)-페닐]-9H-플루오렌, 2,2',7,7'-테트라키스[N-나프탈렌일(페닐)-아미노]-9,9-스파이로바이플루오렌, N,N'-비스(페난트렌-9-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘, 2,2'-비스[N,N-비스(바이페닐-4-일)아미노]-9,9-스파이로바이플루오렌, 2,2'-비스(N,N-다이페닐아미노)-9,9-스파이로바이플루오렌, 다이-[4-(N,N-다이(p-톨릴)아미노)-페닐]사이클로헥세인, 2,2',7,7'-테트라(N,N-다이(p-톨릴)아미노)-9,9-스파이로바이플루오렌, N,N,N',N'-테트라-나프탈렌-2-일-벤지딘, N,N,N',N'-테트라-(3-메틸페닐)-3,3'-다이메틸벤지딘, N,N'-다이(나프탈렌일)-N,N'-다이(나프탈렌-2-일)-벤지딘, N,N,N',N'-테트라(나프탈렌일)-벤지딘, N,N'-다이(나프탈렌-2-일)-N,N'-다이페닐벤지딘-1,4-다이아민, N¹,N⁴-다이페닐-N¹,N⁴-다이(m-톨릴)벤젠-1,4-다이아민, N²,N²,N⁶,N⁶-테트라페닐나프탈렌-2,6-다이아민, 트리스(4-(퀴놀린-8-일)페닐)아민, 2,2'-비스(3-(N,N-다이(p-톨릴)아미노)페닐)바이페닐, 4,4',4''-트리스[3-메틸페닐(페닐)아미노]트라이페닐아민(m-MTDATA), 4,4',4''-트리스[1-나프틸(페닐)아미노]트라이페닐아민(1-TNATA) 등의 트라이아릴아민류, 5,5''-비스-{4-[비스(4-메틸페닐)아미노]페닐}-2,2':5',2''-터티오펜(BMA-3T) 등의 올리고티오펜류 등의 정공 수송성 저분자 재료 등을 들 수 있다.

발광층을 형성하는 재료로서는 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄(III)(Alq₃), 비스(8-퀴놀리놀라토)아연(II)(Znq₂), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)-4-(p-페닐페놀라토)알루미늄(III)(BAlq), 4,4'-비스(2,2-다이페닐바이닐)바이페닐, 9,10-다이(나프탈렌-2-일)안트라센, 2-t-뷰틸-9,10-다이(나프탈렌-2-일)안트라센, 2,7-비스[9,9-다이(4-메틸페닐)-플루오렌-2-일]-9,9-다이(4-메틸페닐)플루오렌, 2-메틸-9,10-비스(나프탈렌-2-일)안트라센, 2-(9,9-스파이로바이플루오렌-2-일)-9,9-스파이로바이플루오렌, 2,7-비스(9,9-스파이로바이플루오렌-2-일)-9,9-스파이로바이플루오렌, 2-[9,9-다이(4-메틸페닐)-플루오렌-2-일]-9,9-다이(4-메틸페닐)플루오렌, 2,2'-다이피렌일-9,9-스파이로바이플루오렌, 1,3,5-트리스(피렌-1-일)벤젠, 9,9-비스[4-(피렌일)페닐]-9H-플루오렌, 2,2'-바이(9,10-다이페닐안트라센), 2,7-다이피렌일-9,9-스파이로바이플루오렌, 1,4-다이(피렌-1-일)벤젠, 1,3-다이(피렌-1-일)벤젠, 6,13-다이(바이페닐-4-일)펜타센, 3,9-다이(나프탈렌-2-일)페릴렌, 3,10-다이(나프탈렌-2-일)페릴렌, 트리스[4-(피렌일)-페닐]아민, 10,10'-다이(바이페닐-4-일)-9,9'-바이안트라센, N,N'-다이(나프탈렌-1-일)-N,N'-다이페닐-[1,1':4',1'':4'',1'''-쿼터페닐]-4,4'''-다이아민, 4,4'-다이[10-(나프탈렌-1-일)안트라센-9-일]바이페닐, 다이벤조{[f,f']-4,4',7,7'-테트라페닐}다이인데노[1,2,3-cd:1',2',3'-lm]페릴렌, 1-(7-(9,9'-바이안트라센-10-일)-9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)피렌, 1-(7-(9,9'-바이안트라센-10-일)-9,9-다이헥실-9H-플루오렌-2-일)피렌, 1,3-비스(카바졸-9-일)벤젠, 1,3,5-트리스(카바졸-9-일)벤젠, 4,4',4''-트리스(카바졸-9-일)트라이페닐아민, 4,4'-비스(카바졸-9-일)바이페닐(CBP), 4,4'-비스(카바졸-9-일)-2,2'-다이메틸바이페닐, 2,7-비스(카바졸-9-일)-9,9-다이메틸플루오렌, 2,2',7,7'-테트라키스(카바졸-9-일)-9,9-스파이로바이플루오렌, 2,7-비스(카바졸-9-일)-9,9-다이(p-톨릴)플루오렌, 9,9-비스[4-(카바졸-9-일)-페닐]플루오렌, 2,7-비스(카바졸-9-일)-9,9-스파이로바이플루오렌, 1,4-비스(트라이페닐실릴)벤젠, 1,3-비스(트라이페닐실릴)벤젠, 비스(4-N,N-다이에틸아미노-2-메틸페닐)-4-메틸페닐메테인, 2,7-비스(카바졸-9-일)-9,9-다이옥틸플루오렌, 4,4''-다이(트라이페닐실릴)-p-터페닐, 4,4'-다이(트라이페닐실릴)바이페닐, 9-(4-t-뷰틸페닐)-3,6-비스(트라이페닐실릴)-9H-카바졸, 9-(4-t-뷰틸페닐)-3,6-다이트라이틸-9H-카바졸, 9-(4-t-뷰틸페닐)-3,6-비스(9-(4-메톡시페닐)-9H-플루오렌-9-일)-9H-카바졸, 2,6-비스(3-(9H-카바졸-9-일)페닐)피리딘, 트라이페닐(4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐)실레인, 9,9-다이메틸-N,N-다이페닐-7-(4-(1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸-2-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민, 3,5-비스(3-(9H-카바졸-9-일)페닐)피리딘, 9,9-스파이로바이플루오렌-2-일-다이페닐-포스핀옥사이드, 9,9'-(5-(트라이페닐실릴)-1,3-페닐렌)비스(9H-카바졸), 3-(2,7-비스(다이페닐포스포릴)-9-페닐-9H-플루오렌-9-일)-9-페닐-9H-카바졸, 4,4,8,8,12,12-헥사(p-톨릴)-4H-8H-12H-12C-아자다이벤조[cd,mn]피렌, 4,7-다이(9H-카바졸-9-일)-1,10-페난트롤린, 2,2'-비스(4-(카바졸-9-일)페닐)바이페닐, 2,8-비스(다이페닐포스포릴)다이벤조[b,d]티오펜, 비스(2-메틸페닐)다이페닐실레인, 비스[3,5-다이(9H-카바졸-9-일)페닐]다이페닐실레인, 3,6-비스(카바졸-9-일)-9-(2-에틸-헥실)-9H-카바졸, 3-(다이페닐포스포릴)-9-(4-(다이페닐포스포릴)페닐)-9H-카바졸, 3,6-비스[(3,5-다이페닐)페닐]-9-페닐카바졸 등을 들 수 있다. 이들 재료와 발광성 도펀트를 공증착함으로써 발광층을 형성해도 된다.

발광성 도펀트로서는 3-(2-벤조티아졸릴)-7-(다이에틸아미노)쿠마린, 2,3,6,7-테트라하이드로-1,1,7,7-테트라메틸-1H,5H,11H-10-(2-벤조티아졸릴)퀴놀리다이노[9,9a,1gh]쿠마린, 퀴나크리돈, N,N'-다이메틸-퀴나크리돈, 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(III)(Ir(ppy)₃), 비스(2-페닐피리딘)(아세틸아세토네이트)이리듐(III)(Ir(ppy)₂(acac)), 트리스[2-(p-톨릴)피리딘]이리듐(III)(Ir(mppy)₃), 9,10-비스[N,N-다이(p-톨릴)아미노]안트라센, 9,10-비스[페닐(m-톨릴)아미노]안트라센, 비스[2-(2-하이드록시페닐)벤조티아졸라토]아연(II), N¹⁰,N¹⁰,N¹⁰,N¹⁰-테트라(p-톨릴)-9,9'-바이안트라센-10,10'-다이아민, N¹⁰,N¹⁰,N¹⁰,N¹⁰-테트라페닐-9,9'-바이안트라센-10,10'-다이아민, N¹⁰,N¹⁰-다이페닐-N¹⁰,N¹⁰-다이나프탈렌일-9,9'-바이안트라센-10,10'-다이아민, 4,4'-비스(9-에틸-3-카바조바이닐렌)-1,1'-바이페닐, 페릴렌, 2,5,8,11-테트라-t-뷰틸페릴렌, 1,4-비스[2-(3-N-에틸카바졸릴)바이닐]벤젠, 4,4'-비스[4-(다이-p-톨릴아미노)스타이릴]바이페닐, 4-(다이-p-톨릴아미노)-4'-[(다이-p-톨릴아미노)스타이릴]스틸벤, 비스[3,5-다이플루오로-2-(2-피리딜)페닐-(2-카복시피리딜)]이리듐(III), 4,4'-비스[4-(다이페닐아미노)스타이릴]바이페닐, 비스(2,4-다이플루오로페닐피리디나토)테트라키스(1-피라졸릴)보레이트이리듐(III), N,N'-비스(나프탈렌-2-일)-N,N'-비스(페닐)-트리스(9,9-다이메틸플루오레닐렌), 2,7-비스{2-[페닐(m-톨릴)아미노]-9,9-다이메틸-플루오렌-7-일}-9,9-다이메틸-플루오렌, N-(4-((E)-2-(6((E)-4-(다이페닐아미노)스타이릴)나프탈렌-2-일)바이닐)페닐)-N-페닐벤젠아민, fac-이리듐(III)트리스(1-페닐-3-메틸벤즈이미다졸린-2-이리덴-C,C²), mer-이리듐(III)트리스(1-페닐-3-메틸벤즈이미다졸린-2-이리덴-C,C²), 2,7-비스[4-(다이페닐아미노)스타이릴]-9,9-스파이로바이플루오렌, 6-메틸-2-(4-(9-(4-(6-메틸벤조[d]티아졸-2-일)페닐)안트라센-10-일)페닐)벤조[d]티아졸, 1,4-다이[4-(N,N-다이페닐)아미노]스타이릴벤젠, 1,4-비스(4-(9H-카바졸-9-일)스타이릴)벤젠, (E)-6-(4-(다이페닐아미노)스타이릴)-N,N-다이페닐나프탈렌-2-아민, 비스(2,4-다이플루오로페닐피리디나토)(5-(피리딘-2-일)-1H-테트라졸레이트)이리듐(III), 비스(3-트라이플루오로메틸-5-(2-피리딜)피라졸)((2,4-다이플루오로벤질)다이페닐포스피네이트)이리듐(III), 비스(3-트라이플루오로메틸-5-(2-피리딜)피라졸레이트)(벤질다이페닐포스피네이트)이리듐(III), 비스(1-(2,4-다이플루오로벤질)-3-메틸벤즈이미다졸륨)(3-(트라이플루오로메틸)-5-(2-피리딜)-1,2,4-트라이아졸레이트)이리듐(III), 비스(3-트라이플루오로메틸-5-(2-피리딜)피라졸레이트)(4',6'-다이플루오로페닐피리디네이트)이리듐(III), 비스(4',6'-다이플루오로페닐피리디나토)(3,5-비스(트라이플루오로메틸)-2-(2'-피리딜)피롤레이트)이리듐(III), 비스(4',6'-다이플루오로페닐피리디나토)(3-(트라이플루오로메틸)-5-(2-피리딜)-1,2,4-트라이아졸레이트)이리듐(III), (Z)-6-메시틸-N-(6-메시틸퀴놀린-2(1H)-이리덴)퀴놀린-2-아민-BF₂, (E)-2-(2-(4-(다이메틸아미노)스타이릴)-6-메틸-4H-피란-4-이리덴)말로노나이트릴, 4-(다이사이아노메틸렌)-2-메틸-6-줄로리딜-9-에닐-4H-피란, 4-(다이사이아노메틸렌)-2-메틸-6-(1,1,7,7-테트라메틸줄로리딜-9-에닐)-4H-피란, 4-(다이사이아노메틸렌)-2-t-뷰틸-6-(1,1,7,7-테트라메틸줄로리딘-4-일-바이닐)-4H-피란, 트리스(다이벤조일메테인)페난트롤린유로퓸(III), 5,6,11,12-테트라페닐나프타센, 비스(2-벤조[b]티오펜-2-일-피리딘)(아세틸아세토네이트)이리듐(III), 트리스(1-페닐아이소퀴놀린)이리듐(III), 비스(1-페닐아이소퀴놀린)(아세틸아세토네이트)이리듐(III), 비스[1-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)-아이소퀴놀린](아세틸아세토네이트)이리듐(III), 비스[2-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)퀴놀린](아세틸아세토네이트)이리듐(III), 트리스[4,4'-다이-t-뷰틸-(2,2')-바이피리딘]루테늄(III)·비스(헥사플루오로포스페이트), 트리스(2-페닐퀴놀린)이리듐(III), 비스(2-페닐퀴놀린)(아세틸아세토네이트)이리듐(III), 2,8-다이-t-뷰틸-5,11-비스(4-t-뷰틸페닐)-6,12-다이페닐테트라센, 비스(2-페닐벤조티아졸라토)(아세틸아세토네이트)이리듐(III), 5,10,15,20-테트라페닐테트라벤조포피린백금, 오스뮴(II)비스(3-트라이플루오로메틸-5-(2-피리딘)-피라졸레이트)다이메틸페닐포스핀, 오스뮴(II)비스(3-(트라이플루오로메틸)-5-(4-t-뷰틸피리딜)-1,2,4-트라이아졸레이트)다이페닐메틸포스핀, 오스뮴(II)비스(3-(트라이플루오로메틸)-5-(2-피리딜)-1,2,4-트라이아졸)다이메틸페닐포스핀, 오스뮴(II)비스(3-(트라이플루오로메틸)-5-(4-t-뷰틸피리딜)-1,2,4-트라이아졸레이트)다이메틸페닐포스핀, 비스[2-(4-n-헥실페닐)퀴놀린](아세틸아세토네이트)이리듐(III), 트리스[2-(4-n-헥실페닐)퀴놀린]이리듐(III), 트리스[2-페닐-4-메틸퀴놀린]이리듐(III), 비스(2-페닐퀴놀린)(2-(3-메틸페닐)피리디네이트)이리듐(III), 비스(2-(9,9-다이에틸-플루오렌-2-일)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸라토)(아세틸아세토네이트)이리듐(III), 비스(2-페닐피리딘)(3-(피리딘-2-일)-2H-크로멘-2-오네이트)이리듐(III), 비스(2-페닐퀴놀린)(2,2,6,6-테트라메틸헵테인-3,5-다이오네이트)이리듐(III), 비스(페닐아이소퀴놀린)(2,2,6,6-테트라메틸헵테인-3,5-다이오네이트)이리듐(III), 이리듐(III)비스(4-페닐티에노[3,2-c]피리디나토-N,C²)아세틸아세토네이트, (E)-2-(2-t-뷰틸-6-(2-(2,6,6-트라이메틸-2,4,5,6-테트라하이드로-1H-피롤로[3,2,1-ij]퀴놀린-8-일)바이닐)-4H-피란-4-이리덴)말로노나이트릴, 비스(3-트라이플루오로메틸-5-(1-아이소퀴놀릴)피라졸레이트)(메틸다이페닐포스핀)루테늄, 비스[(4-n-헥실페닐)아이소퀴놀린](아세틸아세토네이트)이리듐(III), 백금(II)옥타에틸포핀, 비스(2-메틸다이벤조[f,h]퀴녹살린)(아세틸아세토네이트)이리듐(III), 트리스[(4-n-헥실페닐)아이소퀴놀린]이리듐(III) 등을 들 수 있다.

전자 수송층을 형성하는 재료로서는 8-하이드록시퀴놀리놀레이트-리튬, 2,2',2''-(1,3,5-벤진트라이일)-트리스(1-페닐-1-H-벤즈이미다졸), 2-(4-바이페닐)5-(4-t-뷰틸페닐)-1,3,4-옥사다이아졸, 2,9-다이메틸-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린, 4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)-4-(페닐페놀라토)알루미늄, 1,3-비스[2-(2,2'-바이피리딘-6-일)-1,3,4-옥사다이아조-5-일]벤젠, 6,6'-비스[5-(바이페닐-4-일)-1,3,4-옥사다이아조-2-일]-2,2'-바이피리딘, 3-(4-바이페닐)-4-페닐-5-t-뷰틸페닐-1,2,4-트라이아졸, 4-(나프탈렌-1-일)-3,5-다이페닐-4H-1,2,4-트라이아졸, 2,9-비스(나프탈렌-2-일)-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린, 2,7-비스[2-(2,2'-바이피리딘-6-일)-1,3,4-옥사다이아조-5-일]-9,9-다이메틸플루오렌, 1,3-비스[2-(4-t-뷰틸페닐)-1,3,4-옥사다이아조-5-일]벤젠, 트리스(2,4,6-트라이메틸-3-(피리딘-3-일)페닐)보레인, 1-메틸-2-(4-(나프탈렌-2-일)페닐)-1H-이미다조[4,5f][1,10]페난트롤린, 2-(나프탈렌-2-일)-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린, 페닐-다이피렌일포스핀옥사이드, 3,3',5,5'-테트라[(m-피리딜)-펜-3-일]바이페닐, 1,3,5-트리스[(3-피리딜)-펜-3-일]벤젠, 4,4'-비스(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)바이페닐, 1,3-비스[3,5-다이(피리딘-3-일)페닐]벤젠, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 다이페닐비스(4-(피리딘-3-일)페닐)실레인, 3,5-다이(피렌-1-일)피리딘 등을 들 수 있다.

전자 주입층을 형성하는 재료로서는 산화리튬(Li₂O), 산화마그네슘(MgO), 알루미나(Al₂O₃), 불화리튬(LiF), 불화소듐(NaF), 불화마그네슘(MgF₂), 불화세슘(CsF), 불화스트론튬(SrF₂), 삼산화몰리브데넘(MoO₃), 알루미늄, 리튬아세틸아세토네이트(Li(acac)), 아세트산리튬, 벤조산리튬 등을 들 수 있다.

음극 재료로서는 알루미늄, 마그네슘-은 합금, 알루미늄-리튬 합금, 리튬, 소듐, 포타슘, 세슘 등을 들 수 있다.

또 본 발명의 전하 수송성 바니시로부터 얻어지는 박막이 정공 주입층인 경우의 본 발명의 유기 EL 소자의 제작 방법의 그 밖의 예는 이하와 같다.

상기 서술한 유기 EL 소자 제작 방법에 있어서, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층의 진공 증착 조작을 행하는 대신에, 정공 수송층, 발광층을 순차 형성함으로써 본 발명의 전하 수송성 바니시에 의해 형성되는 전하 수송성 박막을 가지는 유기 EL 소자를 제작할 수 있다. 구체적으로는 양극 기판 상에 본 발명의 전하 수송성 바니시를 도포하여 상기한 방법에 의해 정공 주입층을 제작하고, 그 위에 정공 수송층, 발광층을 순차 형성하고, 추가로 음극 재료를 증착하여 유기 EL 소자로 한다.

사용하는 음극 및 양극 재료로서는 상기 서술한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 마찬가지의 세정 처리, 표면 처리를 행할 수 있다.

정공 수송층 및 발광층의 형성 방법으로서는 정공 수송성 고분자 재료 혹은 발광성 고분자 재료, 또는 이들에 도펀트를 가한 재료에 용매를 가하여 용해하거나, 균일하게 분산하여, 각각 정공 주입층 또는 정공 수송층 상에 도포한 후, 소성함으로써 성막하는 방법을 들 수 있다.

정공 수송성 고분자 재료로서는 폴리[(9,9-다이헥실플루오렌일-2,7-다이일)-co-(N,N'-비스{p-뷰틸페닐}-1,4-다이아미노페닐렌)], 폴리[(9,9-다이옥틸플루오렌일-2,7-다이일)-co-(N,N'-비스{p-뷰틸페닐}-1,1'-바이페닐렌-4,4-다이아민)], 폴리[(9,9-비스{1'-펜텐-5'-일}플루오렌일-2,7-다이일)-co-(N,N'-비스{p-뷰틸페닐}-1,4-다이아미노페닐렌)], 폴리[N,N'-비스(4-뷰틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘]-엔드 캡드 위드 폴리실세스퀴옥세인, 폴리[(9,9-다이다이옥틸플루오렌일-2,7-다이일)-co-(4,4'-(N-(p-뷰틸페닐))다이페닐아민)] 등을 들 수 있다.

발광성 고분자 재료로서는 폴리(9,9-다이알킬플루오렌)(PDAF) 등의 폴리플루오렌 유도체, 폴리(2-메톡시-5-(2'-에틸헥속시)-1,4-페닐렌바이닐렌)(MEH-PPV) 등의 폴리페닐렌바이닐렌 유도체, 폴리(3-알킬티오펜)(PAT) 등의 폴리티오펜 유도체, 폴리바이닐카바졸(PVCz) 등을 들 수 있다.

용매로서는 톨루엔, 자일렌, 클로로폼 등을 들 수 있다. 용해 또는 균일 분산법으로서는 교반, 가열 교반, 초음파 분산 등의 방법을 들 수 있다.

도포 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 잉크젯법, 스프레이법, 딥법, 스핀 코트법, 전사 인쇄법, 롤 코트법, 솔칠 등을 들 수 있다. 또한 도포는 질소, 아르곤 등의 불활성 가스하에서 행하는 것이 바람직하다.

소성 방법으로서는 불활성 가스하 또는 진공 중, 오븐 또는 핫플레이트에서 가열하는 방법을 들 수 있다.

본 발명의 전하 수송성 바니시로부터 얻어지는 박막이 정공 주입 수송층인 경우의 본 발명의 유기 EL 소자의 제작 방법의 일례는 이하와 같다.

양극 기판 상에 정공 주입 수송층을 형성하고, 이 정공 주입 수송층 상에 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층, 음극을 이 순서로 마련한다. 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층의 형성 방법 및 구체예로서는 상기 서술한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.

양극 재료, 발광층, 발광성 도펀트, 전자 수송층 및 전자 블록층을 형성하는 재료, 음극 재료로서는 상기 서술한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.

또한 전극 및 상기 각 층 사이의 임의의 사이에 필요에 따라 홀 블록층, 전자 블록층 등을 마련해도 된다. 예를 들면 전자 블록층을 형성하는 재료로서는 트리스(페닐피라졸)이리듐 등을 들 수 있다.

양극과 음극 및 이들 사이에 형성되는 층을 구성하는 재료는 바텀 에미션 구조, 탑 에미션 구조의 어느 것을 구비하는 소자를 제조할지에 따라 상이하기 때문에 그 점을 고려하여 적절히 재료를 선택한다.

통상, 바텀 에미션 구조의 소자에서는 기판측에 투명 양극이 사용되고, 기판측으로부터 광이 취출되는 것에 대해, 탑 에미션 구조의 소자에서는 금속으로 이루어지는 반사 양극이 사용되고, 기판과 반대 방향에 있는 투명 전극(음극)측으로부터 광이 취출된다. 그 때문에 예를 들면 양극 재료에 대해서 말하면, 바텀 에미션 구조의 소자를 제조할 때는 ITO 등의 투명 양극을, 탑 에미션 구조의 소자를 제조할 때는 Al/Nd 등의 반사 양극을 각각 사용한다.

본 발명의 유기 EL 소자는 특성 악화를 막기 위해서 정법에 따라 필요에 따라 포수제 등과 함께 밀봉해도 된다.

(실시예)

이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이하에 한정되지 않는다. 또한 사용한 장치는 이하와 같다.

(1) 1H-NMR : Bruker사제, Ascend 500

(2) LC/MS : 워터즈사제, ZQ 2000

(3) 기판 세정 : 조슈산교(주)제, 기판 세정 장치(감압 플라즈마 방식)

(4) 바니시의 도포 : 미카사(주)제, 스핀 코터 MS-A100

(5) 막두께 측정 : (주)고사카켄큐쇼제, 미세 형상 측정기 서프코더 ET-4000

(6) 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn) 측정 : (주)시마즈세이사쿠쇼제(칼럼 : SHODEX GPC KF-803l+GPC KF-804L, 칼럼 온도 : 40℃, 검출기 : UV 검출기(254nm) 및 RI 검출기, 용리액 : THF, 칼럼 유속 : 1.0mL/min.)

(7) 유기 EL 소자의 제작 : 조슈산교(주)제, 다기능 증착 장치 시스템 C-E2L1G1-N

(8) 유기 EL 소자의 휘도 등의 측정 : (주)이에이치씨제, 다채널 IVL 측정 장치

(9) 유기 EL 소자의 수명 측정 : (주)이에이치씨제, 유기 EL 휘도 수명 평가 시스템 PEL-105S

[1] 모노머의 합성

[합성예 1] 모노머 1의 합성

[합성예 1-1] 중간체 1-1의 합성

2,2-비스(3-아미노-4-메틸페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인(7.25g, 20mmol) 및 아이오도벤젠(8.16g, 40mmol)의 자일렌 현탁액(145mL)에 Pd(PPh₃)₄(1.16g, 1mmol) 및 t-BuONa(5.77g, 60mmol)을 가하고, 질소 치환 후, 4시간 가열 환류했다. 반응 종료 후, 실온까지 방랭하고, 물(70mL)을 가하고, 아세트산에틸에 의해 추출했다. 유기층을 황산소듐에 의해 건조 후, 세라이트 여과했다. 여과액을 농축하여 얻어진 조생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용출액 : 헥세인/아세트산에틸)로 정제하여, 중간체 1-1을 갈색 액체(수량 8.66g, 수율 84%)로서 얻었다. ¹H-NMR 및 LC/MS의 측정 결과를 이하에 나타낸다.

[합성예 1-2] 중간체 1-2의 합성

중간체 1-1(7.60g, 14.8mmol) 및 4-아이오도톨루엔(7.09g, 32.5mmol)의 톨루엔 현탁액(150mL)에 Pd(dba)₂(340mg, 0.6mmol), [(t-Bu)₃PH]BF₄(344mg, 1.18mmol) 및 t-BuONa(4.27g, 44.4mmol)을 가하고, 80℃에서 3시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 실온까지 방랭하고, 물(75mL)을 가하여 유기층을 세정했다. 유기층을 황산소듐에 의해 건조 후, 세라이트 여과했다. 여과액을 농축하여 얻어진 조생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용출액 : 톨루엔)로 정제하여, 중간체 1-2를 포함하는 유분을 농축했다. 그것에 메탄올을 가하고, 석출된 고체를 여과하여 취하고, 메탄올 세정함으로써 중간체 1-2를 백색 고체(수량 6.04g, 수율 59%)로서 얻었다. ¹H-NMR 및 LC/MS의 측정 결과를 이하에 나타낸다.

[합성예 1-3] 모노머 1의 합성

중간체 1-2(6.01g, 8.7mmol)에 DMF(45mL), THF(20mL)를 가하여, 용액으로 한 후에 0℃로 냉각하고, N-브로모석신이미드(3.00g, 16.9mmol)를 가했다. 그 후, 실온에서 1시간 교반하고, 0℃로 냉각 후, 물(60mL)을 적하했다. 석출된 고체를 여과하여 취하고, 물, 메탄올의 순서로 세정함으로써 모노머 1을 백색 고체(수량 7.25g, 수율 98%)로서 얻었다. ¹H-NMR 및 LC/MS의 측정 결과를 이하에 나타낸다.

[합성예 2] 모노머 2의 합성

[합성예 2-1] 중간체 2-1의 합성

3-에틸-3-하이드록시메틸옥세테인(2.32g, 20mmol) 및 4-브로모벤질브로마이드(5.00g, 20mmol)의 다이메틸폼아마이드 용액(45mL)을 0℃로 냉각하고, 그것에 수소화소듐(0.96g, 24mmol)을 가했다. 실온에서 2시간 교반하고, 0℃로 냉각 후, 물(90mL)을 적하하고, 아세트산에틸에 의해 추출했다. 유기층을 황산소듐에 의해 건조 후, 여과액을 농축하여 얻어진 조생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용출액 : 헥세인/아세트산에틸)로 정제함으로써 중간체 2-1을 무색 액체(수량 5.32g, 수율 93%)로서 얻었다. ¹H-NMR 및 LC/MS의 측정 결과를 이하에 나타낸다.

[합성예 2-2] 모노머 2의 합성

2,2-비스(3-아미노-4-메틸페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인(1.09g, 3mmol) 및 중간체 2-1(1.71g, 6mmol)의 톨루엔 현탁액(22mL)에 Pd(dba)₂(34.5mg, 0.06mmol) 및 t-BuONa(0.69g, 7.2mmol)을 가하고, 80℃에서 3시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 실온까지 방랭하고, 물(20mL)을 가하고, 아세트산에틸에 의해 추출했다. 유기층을 황산소듐에 의해 건조 후, 세라이트 여과했다. 여과액을 농축하여 얻어진 조생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용출액 : 헥세인/아세트산에틸)로 정제함으로써 모노머 2를 갈색 액체(수량 1.99g, 수율 86%)로서 얻었다. ¹H-NMR 및 LC/MS의 측정 결과를 이하에 나타낸다.

[합성예 3] 모노머 3의 합성

[합성예 3-1] 중간체 3-1의 합성

모노머 2(1.99g, 2.6mmol) 및 아이오도벤젠(1.16g, 5.7mmol)의 톨루엔 현탁액(40mL)에 Pd(dba)₂(148mg, 0.26mmol), [(t-Bu)₃PH]BF₄(150mg, 0.52mmol) 및 t-BuONa(0.74g, 7.8mmol)을 가하고, 질소 치환 후, 1시간 가열 환류했다. 반응 종료 후, 실온까지 방랭하고, 물(40mL)을 가하고, 아세트산에틸에 의해 추출했다. 유기층을 황산소듐에 의해 건조 후, 세라이트 여과했다. 여과액을 농축하여 얻어진 조생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용출액 : 헥세인/아세트산에틸)로 정제함으로써 중간체 3-1을 갈색 액체(수량 2.18g, 수율 91%)로서 얻었다. ¹H-NMR 및 LC/MS의 측정 결과를 이하에 나타낸다.

[합성예 3-2] 모노머 3의 합성

중간체 3-1(2.18g, 2.4mmol)에 DMF(22mL)를 가하고, 용액으로 한 후에 0℃로 냉각하고, N-브로모석신이미드(0.84g, 4.8mmol)를 가했다. 그 후, 실온에서 1시간 교반하고, 물(40mL)을 적하했다. 석출된 고체를 여과하여 취하고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용출액 : 헥세인/아세트산에틸)로 정제함으로써 모노머 3을 담황색 고체(수량 2.37g, 수율 93%)로서 얻었다. ¹H-NMR 및 LC/MS의 측정 결과를 이하에 나타낸다.

[합성예 4] 모노머 4의 합성

2,7-다이브로모-9,9-다이옥틸-9H-플루오렌(4.80g, 8.8mmol) 및 비스(피나콜라토)다이보론(5.33g, 21mmol)의 1,4-다이옥세인 용액(48mL)에 아세트산포타슘(3.45g, 35mmol) 및 PdCl₂(dppf)의 다이클로로메테인 부가체(287mg, 0.35mmol)를 가하고, 질소 치환 후, 100℃에서 3시간 가열했다. 반응 종료 후, 세라이트 여과하고, 여과액을 농축하여 얻어진 조생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용출액 : 헥세인/아세트산에틸)로 정제하여, 모노머 4를 백색 고체(2.64g, 47% 수율)로서 얻었다. ¹H-NMR의 측정 결과를 이하에 나타낸다.

[2] 폴리머의 합성

[실시예 1] 폴리머 1의 합성

모노머 1(1.38g, 1.62mmol), 모노머 3(0.19g, 0.18mmol) 및 모노머 4(0.96g, 1.5mmol)의 톨루엔 용액(32mL)에 메틸트라이-n-옥틸암모늄클로라이드(182mg, 0.45mmol), Pd(PPh₃)₄(21mg, 18μmol) 및 2mol/L 탄산소듐 수용액(3.6mL, 7.2mmol)을 가하고, 16시간 가열 환류했다. 반응액에 페닐보론산(219mg, 1.8mmol)을 가하고, 추가로 4시간 가열 환류했다. 반응 종료 후, 1mol/L 염산으로 유기층을 세정하고, 황산소듐으로 건조시켰다. 세라이트 여과 후, 유기층을 체적이 1/4이 될 때까지 농축하고, 메탄올(320mL)에 적하했다. 실온에서 1시간 교반한 후, 석출된 고체를 여과하여 취했다. 이 고체를 THF(20mL)에 용해시키고, 메탄올(320mL)에 적하하고, 실온에서 1시간 교반 후, 석출된 고체를 여과하여 취함으로써 폴리머 1을 담황색 고체(1.47g)로서 얻었다. GPC에 의한 Mw 및 Mn의 측정 결과를 이하에 나타낸다.

Mw=6,400

Mn=3,900

Mw/Mn=1.64

[실시예 2] 폴리머 2의 합성

모노머 3(1.62g, 1.5mmol) 및 모노머 4(0.8g, 1.25mmol)의 톨루엔 용액(32mL)에 메틸트라이-n-옥틸암모늄클로라이드(152mg, 0.38mmol), Pd(PPh₃)₄(87mg, 75μmol) 및 2mol/L 탄산 소듐 수용액(3mL, 6mmol)을 가하고, 24시간 가열 환류했다. 반응액에 페닐보론산(183mg, 1.5mmol)을 가하고, 추가로 4시간 가열 환류했다. 반응 종료 후, 1mol/L 염산으로 유기층을 세정하고, 황산소듐으로 건조시켰다. 세라이트 여과 후, 유기층을 체적이 1/4이 될 때까지 농축하고, 메탄올(320mL)에 적하했다. 실온에서 1시간 교반한 후, 석출된 고체를 여과하여 취했다. 이 고체를 THF(10mL)에 용해시키고, 메탄올(320mL)에 적하하고, 실온에서 1시간 교반 후, 석출된 고체를 여과하여 취함으로써 폴리머 2를 무색 고체(1.02g)로서 얻었다. GPC에 의한 Mw 및 Mn의 측정 결과를 이하에 나타낸다.

Mw=7,800

Mn=4,900

Mw/Mn=1.59

[실시예 3] 폴리머 3의 합성

모노머 2(1.54g, 2mmol) 및 2,7-다이브로모-9,9-다이옥틸-9H-플루오렌(1.11g, 2.02mmol)의 톨루엔 용액(30mL)에 Pd(dba)₂(115mg, 0.2mmol), [(t-Bu)₃PH]BF₄(116mg, 0.4mmol) 및 t-BuONa(0.58g, 6mmol)을 가하고, 3시간 가열 환류했다. 반응액에 다이페닐아민(338mg, 2mmol)을 가하고, 추가로 3시간 가열 환류했다. 반응 종료 후, 1mol/L 염산으로 유기층을 세정하고, 황산소듐으로 건조시켰다. 세라이트 여과 후, 유기층을 체적이 1/4이 될 때까지 농축하고, 메탄올(200mL)에 적하했다. 실온에서 1시간 교반한 후, 석출된 고체를 여과하여 취했다. 이 고체를 톨루엔(10mL)에 용해시키고, 메탄올(100mL)에 적하하고, 실온에서 1시간 교반 후, 석출된 고체를 여과하여 취함으로써 폴리머 3을 황색 고체(0.44g)로서 얻었다. GPC에 의한 Mw 및 Mn의 측정 결과를 이하에 나타낸다.

Mw=5,700

Mn=4,400

Mw/Mn=1.30

[실시예 4] 폴리머 4의 합성

모노머 1(1.36g, 1.6mmol) 및 모노머 4(1.29g, 2.0mmol)의 톨루엔 용액(27mL)에 메틸트라이-n-옥틸암모늄클로라이드(162mg, 0.4mmol), Pd(PPh₃)₄(92mg, 80μmol) 및 2mol/L 탄산소듐 수용액(3.2mL, 6.4mmol)을 가하고, 21시간 가열 환류했다. 반응액에 중간체 2-1(0.46g, 1.6mmol)을 가하고, 추가로 4시간 가열 환류했다. 반응 종료 후, 1mol/L 염산으로 유기층을 세정하고, 황산소듐으로 건조시켰다. 세라이트 여과 후, 유기층을 체적이 1/4이 될 때까지 농축하고, 메탄올(270mL)에 적하했다. 실온에서 1시간 교반한 후, 석출된 고체를 여과하여 취했다. 이 고체를 THF(20mL)에 용해시키고, 메탄올(270mL)에 적하하고, 실온에서 1시간 교반 후, 석출된 고체를 여과하여 취함으로써 폴리머 4를 백색 고체(1.46g)로서 얻었다. GPC에 의한 Mw 및 Mn의 측정 결과를 이하에 나타낸다.

Mw=6,400

Mn=4,100

Mw/Mn=1.55

[3] 전하 수송성 바니시의 조제

[실시예 5] 전하 수송성 바니시 A의 조제

폴리머 1(0.129mg) 및 도펀트로서 하기 식으로 표시되는 P-1(도쿄카세이(주)제)(0.026mg)을 사이클로헥산온(4.0g) 및 아니솔(1.0g)의 혼합 용매에 가하고, 400rpm으로 50℃ 5분간 가열 교반했다. 얻어진 용액을 공경 0.2μm의 PTFE제 필터를 사용하여 여과하여, 전하 수송성 바니시 A를 얻었다.

[실시예 6] 전하 수송성 바니시 B의 조제

폴리머 1을 폴리머 2(0.129mg)로 바꾼 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지의 방법으로 전하 수송성 바니시 B를 얻었다.

[실시예 7] 전하 수송성 바니시 C의 조제

폴리머 1을 폴리머 3(0.129mg)으로 바꾼 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지의 방법으로 전하 수송성 바니시 B를 얻었다.

[실시예 8] 전하 수송성 바니시 D의 조제

폴리머 1을 폴리머 4(0.129mg)로 바꾼 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지의 방법으로 전하 수송성 바니시 B를 얻었다.

[4] 유기 EL 소자의 제작 및 그 특성 평가

전기 특성을 평가할 때의 기판에는 인듐주석 산화물이 표면 상에 막두께 150nm로 패터닝된 25mm×25mm×0.7t의 유리 기판(이하, ITO 기판으로 줄임)을 사용했다. ITO 기판은 O₂ 플라즈마 세정 장치(150W, 30초간)를 사용하여, 표면 상의 불순물을 제거하고나서 사용했다.

[실시예 9] 전하 수송성 바니시 A를 사용한 유기 EL 소자의 제작

실시예 5에서 조제한 전하 수송성 바니시 A를 스핀 코터를 사용하여 ITO 기판에 도포한 후, 대기 분위기하 150℃에서 10분간 소성하여 ITO 기판 상에 50nm의 균일한 박막을 형성했다.

이어서 박막을 형성한 ITO 기판에 대하여 증착 장치(진공도 1.0×10^-5Pa)를 사용하여 α-NPD를 0.2nm/초로 30nm 성막했다. 이어서 CBP와 Ir(PPy)₃을 공증착했다. 공증착은 Ir(PPy)₃의 농도가 6%가 되도록 증착 레이트를 컨트롤하여 40nm 적층 시켰다. 이어서 Alq₃, 불화리튬 및 알루미늄의 박막을 순차적으로 적층하여 유기 EL 소자를 얻었다. 이 때, 증착 레이트는 Alq₃ 및 알루미늄에 대해서는 0.2nm/초, 불화리튬에 대해서는 0.02nm/초의 조건으로 각각 행하고, 막두께는 각각 20nm, 0.5nm 및 80nm로 했다.

또한 공기 중의 산소, 물 등의 영향에 의한 특성 열화를 방지하기 위해서, 유기 EL 소자는 밀봉 기판에 의해 밀봉한 후, 그 특성을 평가했다. 밀봉은 이하의 순서로 행했다. 산소 농도 2ppm 이하, 노점 -85℃ 이하의 질소 분위기중에서 유기 EL 소자를 밀봉 기판 사이에 넣고, 밀봉 기판을 접착재((주)MORESCO제, 모레스코모이스처커트 WB90US(P))에 의해 첩합했다. 이 때, 포수제(다이닉(주)제, HD-071010W-40)를 유기 EL 소자와 함께 밀봉 기판 내에 넣었다. 첩합한 밀봉 기판에 대하여 UV광을 조사(파장 : 365nm, 조사량 : 6,000mJ/cm²)한 후, 80℃에서 1시간 어닐링 처리하여 접착재를 경화시켰다.

[실시예 10] 전하 수송성 바니시 B를 사용한 유기 EL 소자의 제작

전하 수송성 바니시 A 대신에 전하 수송성 바니시 B를 사용한 것 이외에는 실시예 9와 마찬가지의 방법으로 유기 EL 소자를 제작했다.

[실시예 11] 전하 수송성 바니시 C를 사용한 유기 EL 소자의 제작

전하 수송성 바니시 A 대신에 전하 수송성 바니시 C를 사용한 것 이외에는 실시예 9와 마찬가지의 방법으로 유기 EL 소자를 제작했다.

[실시예 12] 전하 수송성 바니시 D를 사용한 유기 EL 소자의 제작

전하 수송성 바니시 A 대신에 전하 수송성 바니시 D를 사용한 것 이외에는 실시예 9와 마찬가지의 방법으로 유기 EL 소자를 제작했다.

실시예 9~12에서 제작한 유기 EL 소자에 대해서 휘도 5,000cd/m²에 있어서의 전압, 전류 밀도, 전류 효율, 발광 효율 및 외부 양자 효율(EQE), 및 반감기(초기 휘도 5,000cd/m²)를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

	전하수송성 바니시	전압 (V)	전류 밀도 (mA/cm²)	전류 효율 (cd/A)	발광 효율 (lm/W)	EQE (%)	반감기 (h)
실시예 9	A	8.9	27.9	17.9	6.3	5.2	386
실시예 10	B	10.3	28.1	17.8	5.4	5.2	346
실시예 11	C	10.4	28.3	17.7	5.3	5.1	358
실시예 12	D	8.8	28.7	17.4	6.2	5.1	368

Claims

하기 식(1) 또는 (2)으로 표시되는 불소 원자 함유 중합체.

(식 중, A¹~A³은 각각 독립적으로 탄소수 1~6의 플루오로알케인다이일기를 나타내고;
Ar¹~Ar³은 각각 독립적으로 탄소수 6~20의 아릴렌기 또는 탄소수 2~20의 헤테로아릴렌기를 나타내고, 할로겐 원자, 나이트로기 혹은 사이아노기, 혹은 Z¹로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기, 또는 Z²로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기로 치환되어 있어도 되고, 또 각 Ar¹, 각 Ar² 및 각 Ar³은 서로 동일해도 되고 상이해도 되며;
X¹~X⁴는 각각 독립적으로 가교성 기를 나타내고;
Y¹~Y⁴는 각각 독립적으로 단결합, 또는 탄소수 6~20의 아릴렌기를 나타내고, 또 각 Y¹, 각 Y², 각 Y³ 및 각 Y⁴는 서로 동일해도 되고 상이해도 되며;
R¹~R¹⁰은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 나이트로기 혹은 사이아노기, 혹은 Z¹로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 2~20의 알케닐옥시기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐옥시기, 또는 Z²로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 2~20의 헤테로아릴기, 탄소수 6~20의 아릴옥시기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴옥시기를 나타내고, R¹~R¹⁰이 각각 2 이상 존재하는 경우는 각 R¹~R¹⁰은 서로 동일해도 되고 상이해도 되며;
Z¹은 할로겐 원자, 나이트로기 혹은 사이아노기, 또는 Z³로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 2~20의 헤테로아릴기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 2~20의 알케닐옥시기, 탄소수 2~20의 알키닐옥시기, 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고;
Z²는 할로겐 원자, 나이트로기 혹은 사이아노기, 또는 Z³로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 2~20의 알케닐옥시기, 탄소수 2~20의 알키닐옥시기, 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고;
Z³은 할로겐 원자, 나이트로기 또는 사이아노기를 나타내고;
p, q, t, u, w 및 x는 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타내고;
r, s, y 및 z는 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타내고;
m 및 n은 0≤m≤1, 0<n≤1 또한 m+n=1을 만족하는 양수를 나타내고;
k는 1 이상의 정수를 나타낸다.)
제 1 항에 있어서, 중량 평균 분자량이 1,000~1,000,000인 것을 특징으로 하는 불소 원자 함유 중합체.
제 1 항에 있어서, A가 퍼플루오로메테인다이일기, 퍼플루오로에테인-1,2-다이일기, 퍼플루오로프로페인-1,3-다이일기, 퍼플루오로프로페인-2,2-다이일기, 퍼플루오로뷰테인-1,4-다이일기, 퍼플루오로펜테인-1,5-다이일기 또는 퍼플루오로헥세인-1,6-다이일기인 것을 특징으로 하는 불소 원자 함유 중합체.
제 1 항에 있어서, Ar¹~Ar³이 플루오렌, 벤젠, 나프탈렌, 바이페닐 또는 이들의 유도체로부터 유도되는 기인 것을 특징으로 하는 불소 원자 함유 중합체.
제 4 항에 있어서, Ar¹~Ar³이 하기 식(3)으로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 불소 원자 함유 중합체.

(식 중, R¹¹ 및 R¹²는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 6~20의 아릴기, 또는 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고;
R¹³ 및 R¹⁴는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 나이트로기 혹은 사이아노기, 혹은 Z¹로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기, 또는 Z²로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고;
a 및 b는 각각 독립적으로 0~3의 정수를 나타낸다.)
제 5 항에 있어서, R¹¹ 및 R¹²가 함께 알킬기인 것을 특징으로 하는 불소 원자 함유 중합체.
제 1 항에 있어서, 상기 가교성 기가 중합성 탄소 탄소 이중 결합, 옥실레인 환 또는 옥세테인 환을 포함하는 기인 것을 특징으로 하는 불소 원자 함유 중합체.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 불소 원자 함유 중합체로 이루어지는 전하 수송성 물질.
제 8 항에 기재된 전하 수송성 물질, 도펀트 및 유기 용매를 포함하는 전하 수송성 바니시.
제 9 항에 기재된 전하 수송성 바니시를 사용하여 제작되는 전하 수송성 박막.
제 10 항에 기재된 전하 수송성 박막을 구비하는 전자 디바이스.
제 10 항에 기재된 전하 수송성 박막을 구비하는 유기 일렉트로루미네선스 소자.