KR102270642B1 - 전하 수송성 바니시, 전하 수송성 박막 및 유기 일렉트로루미네센스 소자 - Google Patents

전하 수송성 바니시, 전하 수송성 박막 및 유기 일렉트로루미네센스 소자 Download PDF

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Abstract

유기 EL 소자의 정공 주입층에 적용한 경우에 우수한 휘도 특성을 실현할 수 있는 박막을 부여하는 전하 수송성 바니시, 전하 수송성 박막 및 유기 EL 소자를 제공하는 것.
식(1)으로 표시되는 티오펜 유도체로 이루어지는 전하 수송성 물질과, 도펀트와, 유기 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 전하 수송성 바니시.
Figure 112014093327351-pat00018

(식 중, R1~R21은 각각 독립으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 알데하이드기, 하이드록시기, 티올기, 카복실산기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 탄소수 6~20의 아릴기, -C(O)Y1기, -OY2기, -SY3기, -C(O)OY4기, -OC(O)Y5기, -C(O)NHY6기 또는 -C(O)NY7Y8기를 나타낸다.)

Description

전하 수송성 바니시, 전하 수송성 박막 및 유기 일렉트로루미네센스 소자{CHARGE-TRANSPORTING VARNISH, CHARGE-TRANSPORTING THIN FILM, AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE}
본 발명은 전하 수송성 바니시, 전하 수송성 박막 및 유기 일렉트로루미네센스(이하, 유기 EL이라고 한다.) 소자에 관한 것이다.
유기 EL 소자에는 발광층이나 전하 주입층으로서 유기 화합물로 이루어지는 전하 수송성 박막이 사용된다. 특히, 정공 주입층은 양극과, 정공 수송층 또는 발광층과의 전하의 수수를 담당하고, 유기 EL 소자의 저전압 구동 및 고휘도를 달성하기 위해서 중요한 기능을 한다.
정공 주입층의 형성 방법은 증착법으로 대표되는 드라이 프로세스와 스핀 코트법으로 대표되는 웨트 프로세스로 크게 구별되고, 이들 각 프로세스를 비교하면, 웨트 프로세스 쪽이 대면적에 평탄성이 높은 박막을 효율적으로 제조할 수 있다. 그 때문에, 유기 EL 디스플레이의 대면적화가 진행되고 있는 현재, 웨트 프로세스로 형성 가능한 정공 주입층이 요망되고 있다.
이러한 사정을 감안하여, 본 발명자들은 각종 웨트 프로세스에 적용 가능함과 아울러, 유기 EL 소자의 정공 주입층에 적용한 경우에 우수한 EL 소자 특성을 실현할 수 있는 박막을 부여하는 전하 수송성 재료나, 그것에 사용하는 유기 용매에 대한 용해성이 양호한 화합물을 개발해오고 있다(예를 들면 특허문헌 1~4 참조).
국제공개 제2008/032616호 국제공개 제2008/129947호 국제공개 제2006/025342호 국제공개 제2010/058777호
본 발명은 지금까지 개발해 온 상기 특허문헌의 기술과 마찬가지로, 유기 EL 소자의 정공 주입층에 적용한 경우에 우수한 특성을 실현할 수 있는 박막을 부여하는 전하 수송성 바니시를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 소정의 티오펜 유도체로 이루어지는 전하 수송성 물질과, 도펀트와, 유기 용매를 포함하는 바니시로부터 얻어지는 박막이 높은 전하 수송성을 가지고, 당해 박막을 유기 EL 소자의 정공 주입층에 적용한 경우에, 우수한 휘도 특성 및 우수한 내구성을 실현할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 하기 전하 수송성 바니시, 전하 수송성 박막 및 유기 EL 소자를 제공한다.
1. 식(1)으로 표시되는 티오펜 유도체로 이루어지는 전하 수송성 물질과, 도펀트와, 유기 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 전하 수송성 바니시.
Figure 112014093327351-pat00001
(식 중, R1~R21은 각각 독립으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 알데하이드기, 하이드록시기, 티올기, 카복실산기, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알키닐기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기, -C(O)Y1기, -OY2기, -SY3기, -C(O)OY4기, -OC(O)Y5기, -C(O)NHY6기 또는 -C(O)NY7Y8기를 나타내고,
Y1~Y8은 각각 독립으로, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알키닐기 또는 Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고,
Z1은 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 알데하이드기, 하이드록시기, 티올기, 설폰산기, 카복실산기 또는 Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고,
Z2는 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 알데하이드기, 하이드록시기, 티올기, 설폰산기, 카복실산기, Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기 또는 Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알키닐기를 나타내고,
Z3은 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 알데하이드기, 하이드록시기, 티올기, 설폰산기 또는 카복실산기를 나타내고,
n1~n3은 각각 독립으로 2~10의 정수를 나타낸다.)
2. 상기 도펀트가 헤테로폴리산을 포함하는 1의 전하 수송성 바니시.
3. 또한, 유기 실레인 화합물을 포함하는 1 또는 2의 전하 수송성 바니시.
4. 또한, 하기 식(6)으로 표시되는 테트라사이아노퀴노다이메테인 화합물을 포함하는 1~3 중 어느 하나의 전하 수송성 바니시.
Figure 112014093327351-pat00002
(식 중, R101~R104는 각각 독립으로, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내는데, 적어도 1개는 할로겐 원자이다.)
5. 1~4 중 어느 하나의 전하 수송성 바니시를 사용하여 제작되는 전하 수송성 박막.
6. 5의 전하 수송성 박막을 가지는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
7. 상기 전하 수송성 박막이 정공 주입층 또는 정공 수송층인 6의 유기 일렉트로루미네센스 소자.
8. 1~4 중 어느 하나의 전하 수송성 바니시를 기재 상에 도포하여 소성하는 것을 특징으로 하는 전하 수송성 박막의 제조 방법.
9. 4의 전하 수송성 박막을 사용하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자의 제조 방법.
10. 식(1)으로 표시되는 티오펜 유도체로 이루어지는 전하 수송성 물질과, 도펀트를 포함하는 전하 수송성 재료.
Figure 112014093327351-pat00003
(식 중, R1~R21은 각각 독립으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 알데하이드기, 하이드록시기, 티올기, 카복실산기, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알키닐기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기, -C(O)Y1기, -OY2기, -SY3기, -C(O)OY4기, -OC(O)Y5기, -C(O)NHY6기 또는 -C(O)NY7Y8기를 나타내고,
Y1~Y8은 각각 독립으로, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알키닐기 또는 Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고,
Z1은 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 알데하이드기, 하이드록시기, 티올기, 설폰산기, 카복실산기 또는 Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고,
Z2는 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 알데하이드기, 하이드록시기, 티올기, 설폰산기, 카복실산기, Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기 또는 Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알키닐기를 나타내고,
Z3은 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 알데하이드기, 하이드록시기, 티올기, 설폰산기 또는 카복실산기를 나타내고,
n1~n3은 각각 독립으로 2~10의 정수를 나타낸다.)
본 발명에서 사용하는 티오펜 유도체는 유기 용매에 녹기 쉽고, 이것을 도펀트와 함께 유기 용매에 용해시켜 용이하게 전하 수송성 바니시를 조제할 수 있다.
본 발명의 전하 수송성 바니시로부터 제작한 박막은 높은 전하 수송성을 나타내기 때문에, 유기 EL 소자를 비롯한 전자 디바이스용 박막으로서 적합하게 사용할 수 있다. 특히, 이 박막을 유기 EL 소자의 정공 주입층에 적용함으로써, 휘도 특성과 내구성이 우수한 유기 EL 소자를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 전하 수송성 바니시는 유기 실레인 화합물이나 테트라사이아노퀴노다이메테인 화합물을 포함함으로써, 종래의 것보다 저온에서 소성할 수 있고, 그 경우에도 제작한 박막이 고평탄성 및 고전하 수송성을 가진다.
또, 본 발명의 전하 수송성 바니시는 스핀 코트법이나 슬릿 코트법 등, 대면적에 성막 가능한 각종 웨트 프로세스를 사용한 경우에도 전하 수송성이 우수한 박막을 재현성 좋게 제조할 수 있기 때문에, 최근의 유기 EL 소자의 분야에 있어서의 진전에도 충분히 대응할 수 있다.
그리고, 본 발명의 전하 수송성 바니시로부터 얻어지는 박막은 대전 방지막이나 유기 박막 태양전지의 양극 버퍼층 등으로서도 사용할 수 있다.
[전하 수송성 물질]
본 발명의 전하 수송성 바니시는, 하기 식(1)으로 표시되는 티오펜 유도체로 이루어지는 전하 수송성 물질을 포함한다.
또한, 본 발명에 있어서, 전하 수송성은 도전성과 동의이며, 정공 수송성과 동의이다. 전하 수송성 물질은 그 자체에 전하 수송성이 있는 것이어도 되고, 전자 수용성 물질과 함께 사용했을 때에 전하 수송성이 있는 것이어도 된다. 전하 수송성 바니시는 그 자체에 전하 수송성이 있는 것이어도 되고, 그것에 의해 얻어지는 고형막이 전하 수송성을 가지는 것이어도 된다.
Figure 112014093327351-pat00004
R1~R21은 각각 독립으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 알데하이드기, 하이드록시기, 티올기, 카복실산기, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알키닐기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기, -C(O)Y1기, -OY2기, -SY3기, -C(O)OY4기, -OC(O)Y5기, -C(O)NHY6기 또는 -C(O)NY7Y8기를 나타낸다.
Y1~Y8은 각각 독립으로, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알키닐기 또는 Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타낸다.
Z1은 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 알데하이드기, 하이드록시기, 티올기, 설폰산기, 카복실산기 또는 Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타낸다.
Z2는 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 알데하이드기, 하이드록시기, 티올기, 설폰산기, 카복실산기, Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기 또는 Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알키닐기를 나타낸다.
Z3은 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 알데하이드기, 하이드록시기, 티올기, 설폰산기 또는 카복실산기를 나타낸다.
n1~n3은 각각 독립으로 2~10의 정수를 나타낸다.
할로겐 원자로서는 불소, 염소, 브롬, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
탄소수 1~20의 알킬기로서는 직쇄상, 분기쇄상, 환상의 어느 것이어도 되고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등의 탄소수 1~20의 직쇄 또는 분기상 알킬기; 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 사이클로노닐기, 사이클로데실기, 바이사이클로뷰틸기, 바이사이클로펜틸기, 바이사이클로헥실기, 바이사이클로헵틸기, 바이사이클로옥틸기, 바이사이클로노닐기, 바이사이클로데실기 등의 탄소수 3~20의 환상 알킬기 등을 들 수 있다.
탄소수 2~20의 알케닐기의 구체예로서는 에테닐기, n-1-프로페닐기, n-2-프로페닐기, 1-메틸에테닐기, n-1-뷰테닐기, n-2-뷰테닐기, n-3-뷰테닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-에틸에테닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, n-1-펜테닐기, n-1-데세닐기, n-1-에이코세닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 2~20의 알키닐기의 구체예로서는 에티닐기, n-1-프로피닐기, n-2-프로피닐기, n-1-뷰티닐기, n-2-뷰티닐기, n-3-뷰티닐기, 1-메틸-2-프로피닐기, n-1-펜티닐기, n-2-펜티닐기, n-3-펜티닐기, n-4-펜티닐기, 1-메틸-n-뷰티닐기, 2-메틸-n-뷰티닐기, 3-메틸-n-뷰티닐기, 1,1-다이메틸-n-프로피닐기, n-1-헥시닐, n-1-데시닐기, n-1-펜타데시닐기, n-1-에이코시닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 6~20의 아릴기의 구체예로서는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기 등을 들 수 있다.
R1~R21로서는 수소 원자 또는 Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자가 최적이다.
또한, R1~R21 및 Y1~Y8이 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아릴기인 경우, Z1로서는 할로겐 원자 또는 Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기가 바람직하고, Z3으로 치환되어 있어도 되는 페닐기가 보다 바람직하고, 존재하지 않는 것(즉, 비치환인 것)이 최적이다.
Z2로서는 할로겐 원자 또는 Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기가 바람직하고, Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 알킬기가 보다 바람직하고, Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~8의 알킬기가 한층 더 바람직하고, Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~6의 알킬기가 더욱 바람직하고, 존재하지 않는 것(즉, 비치환인 것)이 최적이다.
Z3은 할로겐 원자가 바람직하고, 불소가 보다 바람직하고, 존재하지 않는 것(즉, 비치환인 것)이 최적이다.
이하, 식(1)으로 표시되는 티오펜 유도체의 구체예를 드는데, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112014093327351-pat00005
[티오펜 유도체의 제조 방법]
본 발명에서 사용하는 티오펜 유도체는, 예를 들면, Tetrahedron Letters, 2010, 51(50), pp.6673-6676, 일본 공개특허공보 2003-167972호 등에 기재된 방법에 따라 합성할 수 있는데, 이들 방법에 한정되지 않는다.
구체적으로는, 예를 들면, 트라이페닐아민 또는 그 유도체 및 티오펜 또는 그 유도체를 출발 원료로 하여, 쿠마다 커플링, 미기타·코스기·스틸 커플링, 네기시 커플링, 스즈키·미야우라 커플링, 히야마 커플링 등의 커플링 반응에 의해 합성할 수 있다.
일례를 들면, 식(2)으로 표시되는 트라이페닐아민 또는 그 유도체를 할로겐화 또는 스타닐화 등을 하고, 이것과 크로스 커플링 반응을 시키기 위해서, 식(3)~(5)으로 표시되는 티오펜 유도체를 스타닐화 등 또는 할로겐화하고, 커플링 반응을 시키면 된다.
Figure 112014093327351-pat00006
(식 중, R1~R21 및 n1~n3은 상기와 동일하다.)
이 경우, 식(3)~(5)으로 표시되는 티오펜 또는 그 유도체의 도입비는, 통상, 식(2)으로 표시되는 트라이페닐아민 또는 그 유도체에 대하여 각각 0.5~1.5당량정도인데, 0.9~1.3당량정도가 적합하다.
또한, 식(2)~(5)으로 표시되는 화합물로서는, 시판품을 사용해도 되고, 공지의 방법으로 합성해도 된다.
[도펀트]
본 발명의 전하 수송성 바니시는 도펀트를 포함한다. 도펀트로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 유기계의 도펀트, 무기계의 도펀트 모두 사용할 수 있다.
그 중에서도 가장 바람직한 태양으로서는 본 발명의 전하 수송성 바니시는 도펀트로서 헤테로폴리산을 포함하고, 그 때문에 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)로 대표되는 투명 전극으로부터의 고 정공 수용능 뿐만아니라 알루미늄으로 대표되는 금속 양극으로부터의 고 정공 수용능을 나타내는 전하 수송성이 우수한 박막을 얻을 수 있다.
헤테로폴리산은 대표적으로 식(A1)으로 표시되는 Keggin형 또는 식(A2)으로 표시되는 Dawson형의 화학 구조로 표시되는, 헤테로 원자가 분자의 중심에 위치하는 구조를 가지고, 바나듐(V), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W) 등의 옥소산인 아이소폴리산과, 이종 원소의 옥소산이 축합하여 이루어지는 폴리산이다. 이러한 이종 원소의 옥소산으로서는 주로 규소(Si), 인(P), 비소(As)의 옥소산을 들 수 있다.
Figure 112014093327351-pat00007
헤테로폴리산의 구체예로서는 인몰리브덴산, 규몰리브덴산, 인텅스텐산, 규텅스텐산, 인텅스토몰리브덴산 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 된다. 또한, 본 발명에서 사용하는 헤테로폴리산은 시판품으로서 입수 가능하며, 또, 공지의 방법에 의해 합성할 수도 있다.
특히, 도펀트가 1종류의 헤테로폴리산으로 이루어지는 경우, 그 1종류의 헤테로폴리산은 인텅스텐산 또는 인몰리브덴산인 것이 바람직하고, 인텅스텐산인 것이 보다 바람직하다. 또, 도펀트가 2종류 이상인 헤테로폴리산으로 이루어지는 경우, 그 2종류 이상의 헤테로폴리산 중 적어도 하나는 인텅스텐산 또는 인몰리브덴산인 것이 바람직하고, 인텅스텐산인 것이 보다 바람직하다.
또한, 헤테로폴리산은 원소 분석 등의 정량 분석에 있어서, 일반식으로 표시되는 구조로부터 원소의 수가 많은 것 또는 적은 것이어도, 그것이 시판품으로서 입수한 것, 또는 공지의 합성 방법에 따라 적절하게 합성한 것인 한, 본 발명에 있어서 사용할 수 있다.
즉, 예를 들면, 일반적으로 인텅스텐산은 화학식 H3(PW12O40)·nH2O이며, 인몰리브덴산은 화학식 H3(PMo12O40)·nH2O로 각각 표시되는데, 정량 분석에 있어서, 이 식 중의 P(인), O(산소) 또는 W(텅스텐) 혹은 Mo(몰리브덴)의 수가 많은 것 또는 적은 것이어도, 그것이 시판품으로서 입수한 것, 또는 공지의 합성 방법에 따라 적절하게 합성한 것인 한, 본 발명에 있어서 사용할 수 있다. 이 경우, 본 발명에 규정되는 헤테로폴리산의 질량은 합성물이나 시판품 중에 있어서의 순수한 인텅스텐산의 질량(인텅스텐산 함량)이 아니라, 시판품으로서 입수 가능한 형태 및 공지의 합성법으로 단리 가능한 형태에 있어서, 수화수나 그 밖의 불순물 등을 포함한 상태에서의 전체 질량을 의미한다.
본 발명의 전하 수송성 바니시에 포함되는 헤테로폴리산은 질량비로 전하 수송성 물질 1에 대하여 1.0~70.0정도로 할 수 있는데, 바람직하게는 2.0~60.0정도, 보다 바람직하게는 2.5~55.0정도, 한층 더 바람직하게는 2.5~25.0정도이다.
[유기 용매]
전하 수송성 바니시를 조제할 때에 사용되는 유기 용매로서는, 전하 수송성 물질 및 도펀트를 양호하게 용해할 수 있는 고용해성 용매를 사용할 수 있다.
이러한 고용해성 용매로서는, 예를 들면, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세토아마이드, N-메틸파이롤리돈, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리디논 등의 유기 용매를 사용할 수 있다. 이들 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있고, 그 사용량은 바니시에 사용하는 용매 전체에 대하여 5~100질량%로 할 수 있다.
또한, 전하 수송성 물질 및 도펀트는 모두 상기 용매에 완전히 용해하고 있는 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서는, 바니시에 25℃에서 10~200mPa·s, 특히 35~150mPa·s의 점도를 가지고, 상압(대기압)에서 비점 50~300℃, 특히 150~250℃의 고점도 유기 용매를 적어도 1종류 함유시킴으로써, 바니시의 점도의 조정이 용이하게 되고, 그 결과, 평탄성이 높은 박막을 재현성 좋게 부여하고, 사용하는 도포 방법에 따른 바니시 조제가 가능하게 된다.
고점도 유기 용매로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 사이클로헥산올, 에틸렌글라이콜, 에틸렌글라이콜다이글라이시딜에터, 1,3-옥틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜, 트라이프로필렌글라이콜, 1,3-뷰테인다이올, 2,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 프로필렌글라이콜, 헥실렌글라이콜 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명의 바니시에 사용되는 용매 전체에 대한 고점도 유기 용매의 첨가 비율은 고체가 석출하지 않는 범위 내인 것이 바람직하고, 고체가 석출하지 않는 한, 첨가 비율은 5~80질량%가 바람직하다.
또한, 기판에 대한 젖음성의 향상, 용매의 표면장력의 조정, 극성의 조정, 비점의 조정 등의 목적에서, 그 밖의 용매를 바니시에 사용하는 용매 전체에 대하여 1~90질량%, 바람직하게는 1~50질량%의 비율로 혼합할 수도 있다.
이러한 용매로서는 예를 들면 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이아세톤알코올, γ-뷰티로락톤, 에틸락테이트, n-헥실아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 용매는 1종 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 바니시의 점도는 제작하는 박막의 두께 등이나 고형분 농도에 따라 적당히 설정되는 것이지만, 통상, 25℃에서 1~50mPa·s이다.
또, 본 발명에 있어서의 전하 수송성 바니시의 고형분 농도는 바니시의 점도 및 표면장력 등이나, 제작하는 박막의 두께 등을 감안하여 적당히 설정되는 것이지만, 통상, 0.1~10.0질량%정도이며, 바니시의 도포성을 향상시키는 것을 고려하면, 바람직하게는 0.5~5.0질량%정도, 보다 바람직하게는 1.0~3.0질량%정도이다.
[유기 실레인 화합물]
본 발명의 전하 수송성 바니시는 유기 실레인 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 유기 실레인 화합물로서는 다이알콕시실레인 화합물, 트라이알콕시실레인 화합물 또는 테트라알콕시실레인 화합물을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
특히, 유기 실레인 화합물은 다이알콕시실레인 화합물 및 트라이알콕시실레인 화합물로부터 선택되는 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 트라이알콕시실레인 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
다이알콕시실레인 화합물, 트라이알콕시실레인 화합물 및 테트라알콕시실레인 화합물로서는, 예를 들면, 식(B1)~(B3)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
SiR'2(OR)2 (B1)
SiR'(OR)3 (B2)
Si(OR)4 (B3)
식 중, R은 각각 독립으로, Z101로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, Z101로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기, Z101로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알키닐기, Z102로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 또는 Z102로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타낸다. R'는 각각 독립으로, Z103으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, Z103으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기, Z103으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알키닐기, Z104로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 또는 Z104로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타낸다.
Z101은 할로겐 원자, Z105로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 또는 Z105로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타낸다.
Z102는 할로겐 원자, Z105로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, Z105로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기 또는 Z105로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알키닐기를 나타낸다.
Z103은 할로겐 원자, Z105로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기, Z105로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 헤테로아릴기, 에폭시사이클로헥실기, 글라이시독시기, 메타크릴록시기, 아크릴록시기, 유레이드기(-NHCONH2), 티올기, 아이소시아네이트기(-NCO), 아미노기, -NHY101기 또는 -NY102Y103기를 나타낸다.
Z104는 할로겐 원자, Z105로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, Z105로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기, Z105로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알키닐기, 에폭시사이클로헥실기, 글라이시독시기, 메타크릴록시기, 아크릴록시기, 유레이드기(-NHCONH2), 티올기, 아이소시아네이트기(-NCO), 아미노기, -NHY101기 또는 -NY102Y103기를 나타낸다.
Y101~Y103은 각각 독립으로, Z105로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, Z105로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기, Z105로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알키닐기, Z105로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 또는 Z105로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타낸다.
Z105는 할로겐 원자, 아미노기, 나이트로기, 사이아노기 또는 티올기를 나타낸다.
식(B1)~(B3)에 있어서의 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기 및 탄소수 6~20의 아릴기로서는, 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
R로서는 Z101로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, Z101로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기 또는 Z102로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기가 바람직하고, Z101로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~6의 알킬기, Z101로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~6의 알케닐기 또는 Z102로 치환되어 있어도 되는 페닐기가 보다 바람직하고, Z101로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~4의 알킬기 또는 Z102로 치환되어 있어도 되는 페닐기가 한층 더 바람직하고, Z101로 치환되어 있어도 되는 메틸기 또는 에틸기가 더욱 바람직하다.
또, R'로서는 Z103으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기 또는 Z104로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기가 바람직하고, Z103으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 알킬기 또는 Z104로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~14의 아릴기가 보다 바람직하고, Z103으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~6의 알킬기 또는 Z104로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~10의 아릴기가 한층 더 바람직하고, Z103으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~4의 알킬기 또는 Z104로 치환되어 있어도 되는 페닐기가 더욱 바람직하다.
또한, 복수의 R은 모두 동일해도 되고 상이해도 되며, 복수의 R'도 모두 동일해도 되고 상이해도 된다.
Z101로서는 할로겐 원자 또는 Z105로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기가 바람직하고, 불소 원자 또는 Z105로 치환되어 있어도 되는 페닐기가 보다 바람직하고, 존재하지 않는 것(즉, 비치환인 것)이 최적이다.
또, Z102로서는 할로겐 원자 또는 Z105로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 알킬기가 바람직하고, 불소 원자 또는 Z105로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 알킬이 보다 바람직하고, 존재하지 않는 것(즉, 비치환인 것)이 최적이다.
한편, Z103으로서는 할로겐 원자, Z105로 치환되어 있어도 되는 페닐기, Z105로 치환되어 있어도 되는 퓨라닐기, 에폭시사이클로헥실기, 글라이시독시기, 메타크릴록시기, 아크릴록시기, 유레이드기, 티올기, 아이소시아네이트기, 아미노기, Z105로 치환되어 있어도 되는 페닐아미노기 또는 Z104로 치환되어 있어도 되는 다이페닐아미노기가 바람직하고, 할로겐 원자가 보다 바람직하고, 불소 원자 또는 존재하지 않는 것(즉, 비치환인 것)이 한층 더 바람직하다.
또, Z104로서는 할로겐 원자, Z105로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, Z105로 치환되어 있어도 되는 퓨라닐기, 에폭시사이클로헥실기, 글라이시독시기, 메타크릴록시기, 아크릴록시기, 유레이드기, 티올기, 아이소시아네이트기, 아미노기, Z105로 치환되어 있어도 되는 페닐아미노기 또는 Z105로 치환되어 있어도 되는 다이페닐아미노기가 바람직하고, 할로겐 원자가 보다 바람직하고, 불소 원자 또는 존재하지 않는 것(즉, 비치환인 것)이 한층 더 바람직하다.
그리고, Z105로서는 할로겐 원자가 바람직하고, 불소 원자 또는 존재하지 않는 것(즉, 비치환인 것)이 보다 바람직하다.
이하, 본 발명에서 사용 가능한 유기 실레인 화합물의 구체예를 드는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
다이알콕시실레인 화합물의 구체예로서는 다이메틸다이메톡시실레인, 다이메틸다이에톡시실레인, 메틸에틸다이메톡시실레인, 다이에틸다이메톡시실레인, 다이에틸다이에톡시실레인, 메틸프로필다이메톡시실레인, 메틸프로필다이에톡시실레인, 다이아이소프로필다이메톡시실레인, 페닐메틸다이메톡시실레인, 비닐메틸다이메톡시실레인, 3-글라이시독시프로필메틸다이메톡시실레인, 3-글라이시독시프로필메틸다이에톡시실레인, 3-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸메틸다이메톡시실레인, 3-메타크릴록시프로필메틸다이메톡시실레인, 3-메타크릴록시프로필메틸다이에톡시실레인, 3-머캅토프로필메틸다이메톡시실레인, 3-아미노프로필메틸다이에톡시실레인, N-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸다이메톡시실레인, 3,3,3-트라이플루오로프로필메틸다이메톡시실레인 등을 들 수 있다.
트라이알콕시실레인 화합물의 구체예로서는 메틸트라이메톡시실레인, 메틸트라이에톡시실레인, 에틸트라이메톡시실레인, 에틸트라이에톡시실레인, 프로필트라이메톡시실레인, 프로필트라이에톡시실레인, 뷰틸트라이메톡시실레인, 뷰틸트라이에톡시실레인, 펜틸트라이메톡시실레인, 펜틸트라이에톡시실레인, 헵틸트라이메톡시실레인, 헵틸트라이에톡시실레인, 옥틸트라이메톡시실레인, 옥틸트라이에톡시실레인, 도데실트라이메톡시실레인, 도데실트라이에톡시실레인, 헥사데실트라이메톡시실레인, 헥사데실트라이에톡시실레인, 옥타데실트라이메톡시실레인, 옥타데실트라이에톡시실레인, 페닐트라이메톡시실레인, 페닐트라이에톡시실레인, 비닐트라이메톡시실레인, 비닐트라이에톡시실레인, 3-아미노프로필트라이메톡시실레인, 3-아미노프로필트라이에톡시실레인, 3-글라이시독시프로필트라이메톡시실레인, 3-글라이시독시프로필트라이에톡시실레인, 3-메타크릴록시프로필트라이메톡시실레인, 3-메타크릴록시프로필트라이에톡시실레인, 트라이에톡시(4-(트라이플루오로메틸)페닐)실레인, 도데실트라이에톡시실레인, 3,3,3-트라이플루오로프로필트라이메톡시실레인, (트라이에톡시실릴)사이클로헥세인, 퍼플루오로옥틸에틸트라이에톡시실레인, 트라이에톡시플루오로실레인, 트라이데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸트라이에톡시실레인, 펜타플루오로페닐트라이메톡시실레인, 펜타플루오로페닐트라이에톡시실레인, 3-(헵타플루오로아이소프로폭시)프로필트라이에톡시실레인, 헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로데실트라이에톡시실레인, 트라이에톡시-2-티에닐실레인, 3-(트라이에톡시실릴)퓨란 등을 들 수 있다.
테트라알콕시실레인 화합물의 구체예로서는 테트라메톡시실레인, 테트라에톡시실레인, 테트라프로폭시실레인 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 3,3,3-트라이플루오로프로필메틸다이메톡시실레인, 트라이에톡시(4-(트라이플루오로메틸)페닐)실레인, 3,3,3-트라이플루오로프로필트라이메톡시실레인, 퍼플루오로옥틸에틸트라이에톡시실레인, 펜타플루오로페닐트라이메톡시실레인, 펜타플루오로페닐트라이에톡시실레인 등이 바람직하다.
본 발명의 전하 수송성 바니시에 있어서의 유기 실레인 화합물의 함유량은 전하 수송성 물질 및 도펀트의 총질량에 대하여 통상 0.1~50질량%정도인데, 얻어지는 박막의 전하 수송성의 저하를 억제하고, 또한 정공 수송층이나 발광층과 같은 양극과는 반대측에 정공 주입층에 접하도록 적층되는 층에 대한 정공 주입능을 높이는 것을 고려하면, 바람직하게는 0.5~40질량%정도, 보다 바람직하게는 0.8~30질량%정도, 한층 더 바람직하게는 1~20질량%정도이다.
[테트라사이아노퀴노다이메테인 화합물]
본 발명의 전하 수송성 바니시는 식(6)으로 표시되는 테트라사이아노퀴노다이메테인 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 테트라사이아노퀴노다이메테인 화합물을 포함함으로써, 얻어지는 박막을 유기 EL 소자의 정공 주입층으로서 사용한 경우에 그 휘도 등의 특성이 더욱 향상된다. 또, 바니시를 저온 소성한 경우에 있어서도, 고평탄성 및 고전하 수송성의 박막을 재현성 좋게 제조할 수 있다.
Figure 112014093327351-pat00008
식 중, R101~R104는 각각 독립으로, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내는데, 적어도 1개는 할로겐 원자이다. 할로겐 원자로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있고, 불소 원자 또는 염소 원자가 바람직하고, 불소 원자가 보다 바람직하다. 또, R101~R104 중 적어도 2개가 할로겐 원자인 것이 바람직하고, 적어도 3개가 할로겐 원자인 것이 보다 바람직하고, 모두가 할로겐 원자인 것이 가장 바람직하다.
테트라사이아노퀴노다이메테인 화합물로서 구체적으로는 테트라플루오로테트라사이아노퀴노다이메테인(F4TCNQ), 테트라클로로테트라사이아노퀴노다이메테인, 2-플루오로테트라사이아노퀴노다이메테인, 2-클로로테트라사이아노퀴노다이메테인, 2,5-다이플루오로테트라사이아노퀴노다이메테인, 2,5-다이클로로테트라사이아노퀴노다이메테인 등을 들 수 있다. 테트라사이아노퀴노다이메테인 화합물로서 특별히 바람직하게는 F4TCNQ이다.
본 발명의 전하 수송성 바니시에 있어서의 테트라사이아노퀴노다이메테인 화합물의 함유량은 티오펜 유도체에 대하여 바람직하게는 0.0001~1당량, 보다 바람직하게는 0.001~0.5당량, 더욱 바람직하게는 0.01~0.2당량이다.
[그 밖의 성분]
본 발명의 전하 수송성 바니시는 상기 서술한 티오펜 유도체 이외에, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 한, 그 밖의 전하 수송성 물질을 포함해도 된다. 또, 본 발명의 전하 수송성 바니시는 도펀트로서 상기 서술한 헤테로폴리산 대신에 그 밖의 물질을 포함해도 된다.
그 밖의 전하 수송성 물질로서는 예를 들면 일본 공개특허공보 제2002-151272호에 기재된 올리고아닐린 유도체, 국제공개 제2004/105446호에 기재된 올리고아닐린 화합물, 국제공개 제2005/043962호에 기재된 1,4-디티인환을 가지는 화합물, 국제공개 제2008-032617호에 기재된 올리고아닐린 화합물, 국제공개 제2008/032616호에 기재된 올리고아닐린 화합물, 국제공개 제2013/042623호에 기재된 아릴다이아민 화합물 등을 들 수 있다.
특히, 그 밖의 전하 수송성 물질로서는 아닐린 유도체가 바람직하고, 유기 용매에 대한 용해성을 고려하면, 그 분자량은 바람직하게 4,000 이하, 보다 바람직하게는 3,000 이하, 한층 더 바람직하게는 2,000 이하이다.
본 발명에 있어서, 그 밖의 전하 수송성 물질로서 적합하게 사용할 수 있는 아닐린 유도체로서는, 예를 들면, 식(7)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112014093327351-pat00009
B1은 단결합, -NH-, -CH2-, -S- 또는 -O-를 나타내는데, 단결합 또는 -NH-가 바람직하다.
R201~R206은 각각 독립으로, 수소 원자, 할로겐 원자, Z201로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, Z201로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기, Z201로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알키닐기, Z202로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기, Z202로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 헤테로아릴기, -OY201기, -SY202기, -NHY203, -NY204Y205기 또는 -NHC(O)Y206기를 나타낸다. Y201~Y206은 각각 독립으로, Z201로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, Z201로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기, Z201로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알키닐기, Z202로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 또는 Z202로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타낸다. 이러한 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 및 헤테로아릴기의 구체예로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
Z201은 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 알데하이드기, 하이드록시기, 티올기, 설폰산기, 카복실산기, Z203으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 또는 Z203으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타낸다.
Z202는 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 알데하이드기, 하이드록시기, 티올기, 설폰산기, 카복실산기, Z203으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, Z203으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기 또는 Z203으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알키닐기를 나타낸다.
Z203은 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 알데하이드기, 하이드록시기, 티올기, 설폰산기 또는 카복실산기를 나타낸다.
R201~R204로서는 수소 원자, 할로겐 원자, Z201로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, Z202로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기, Z201로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알콕시기(즉, Y201이 Z201로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기인 -0Y201기)가 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, Z201로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 알킬기, Z202로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~14의 아릴기, Z201로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 알콕시기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, Z201로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~6의 알킬기, Z202로 치환되어 있어도 되는 6~10의 아릴기, Z201로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~6의 알콕시기가 한층 더 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, Z201로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~6의 알킬기, Z201로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~6의 알콕시기가 더욱 바람직하고, 수소 원자가 최적이다.
한편, R205 및 R206으로서는 수소 원자, 할로겐 원자, 각각의 알킬기가 Z201로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기인 다이알킬아미노기(즉, Y204 및 Y205가 Z201로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기인 -NY204Y205기), 또는 각각의 아릴기가 Z202로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기인 다이아릴아미노기(즉, Y204 및 Y205가 Z201로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기인 -NY204Y205기)가 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 각각의 알킬기가 Z201로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기인 다이알킬아미노기, 또는 각각의 아릴기가 Z202로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기인 다이아릴아미노기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 각각의 아릴기가 Z202로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기인 다이아릴아미노기가 한층 더 바람직하고, 동시에 수소 원자 또는 각각의 아릴기가 Z202로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기인 다이아릴아미노기가 더욱 바람직하다.
식(7)에 있어서, p 및 q는 각각 독립으로 0 이상의 정수를 나타내고, 2≤p+q≤20을 만족하는데, 바람직하게는 2≤p+q≤8, 보다 바람직하게는 2≤p+q≤6, 한층 더 바람직하게는 2≤p+q≤4를 만족한다.
특히, R201~R206 및 Y201~Y206에 있어서, Z201은 Z202로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기가 바람직하고, Z202로 치환되어 있어도 되는 페닐기가 보다 바람직하고, 존재하지 않는 것(즉, 비치환인 것)이 최적이다.
또, Z202는 Z201로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기가 바람직하고, Z201로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 알킬기가 보다 바람직하고, Z201로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~8의 알킬기가 한층 더 바람직하고, Z201로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~6의 알킬기가 더욱 바람직하고, 존재하지 않는 것(즉, 비치환인 것)이 최적이다.
Z203은 할로겐 원자가 바람직하고, 불소 원자가 보다 바람직하고, 존재하지 않는 것(즉, 비치환인 것)이 최적이다.
이하, 본 발명에 있어서, 그 밖의 전하 수송성 물질로서 적합한 아닐린 유도체의 구체예를 드는데, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112014093327351-pat00010
한편, 도펀트가 되는 그 밖의 물질로서는, 예를 들면, 벤젠설폰산, 토실산, p-스티렌설폰산, 2-나프탈렌설폰산, 4-하이드록시벤젠설폰산, 5-설포살리실산, p-도데실벤젠설폰산, 다이헥실벤젠설폰산, 2,5-다이헥실벤젠설폰산, 다이뷰틸나프탈렌설폰산, 6,7-다이뷰틸-2-나프탈렌설폰산, 도데실나프탈렌설폰산, 3-도데실-2-나프탈렌설폰산, 헥실나프탈렌설폰산, 4-헥실-1-나프탈렌설폰산, 옥틸나프탈렌설폰산, 2-옥틸-1-나프탈렌설폰산, 헥실나프탈렌설폰산, 7-헥실-1-나프탈렌설폰산, 6-헥실-2-나프탈렌설폰산, 다이노닐나프탈렌설폰산, 2,7-다이노닐-4-나프탈렌설폰산, 다이노닐나프탈렌다이설폰산, 2,7-다이노닐-4,5-나프탈렌다이설폰산, 국제공개 제2005/000832호에 기재되어 있는 1,4-벤조다이옥세인다이설폰산 화합물, 국제공개 제2006/025342호에 기재되어 있는 아릴설폰산 화합물, 국제공개 제2009/096352호에 기재되어 있는 아릴설폰산 화합물, 폴리스티렌설폰산 등의 아릴설폰 화합물; 10-캠퍼설폰산 등의 비 아릴설폰 화합물; 7,7,8,8-테트라사이아노퀴노다이메테인(TCNQ), 2,3-다이클로로-5,6-다이사이아노-1,4-벤조퀴논(DDQ) 등의 유기 산화제를 들 수 있다.
이들 중에서도 도펀트가 되는 그 밖의 물질로서는 아릴설폰산 화합물이 바람직하고, 유기 용매에 대한 용해성을 고려하면, 그 분자량은 바람직하게 3,000 이하, 보다 바람직하게는 2,000 이하, 한층 더 바람직하게는 1,000 이하이다.
본 발명에 있어서, 도펀트로서 적합하게 사용할 수 있는 아릴설폰산 화합물로서는, 예를 들면, 식(8) 또는 (9)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112014093327351-pat00011
식(8) 중, A1은 -0- 또는 -S-를 나타내는데, -O-가 바람직하다. A2는 나프탈렌환 또는 안트라센환을 나타내는데, 나프탈렌환이 바람직하다. A3은 2~4가의 퍼플루오로바이페닐기를 나타내고, j는 A1과 A3의 결합수를 나타내고, 2≤j≤4를 만족하는 정수인데, A3이 2가의 퍼플루오로바이페닐기, 바람직하게는 퍼플루오로바이페닐-4,4-다이일이며, 또한 j가 2인 것이 바람직하다. m은 A2에 결합하는 설폰산기수를 나타내고, 1≤m≤4를 만족하는 정수인데, 2가 적합하다.
식(9) 중, A4~A8은 각각 독립으로 수소 원자, 할로겐 원자, 사이아노기, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 할로겐화알킬기 또는 탄소수 2~20의 할로겐화알케닐기를 나타내는데, A4~A8 중 적어도 3개는 할로겐 원자이다. k는 나프탈렌환에 결합하는 설폰산기수를 나타내고, 1≤k≤4를 만족하는 정수인데, 2~4가 바람직하고, 2가 보다 바람직하다.
탄소수 1~20의 할로겐화알킬기로서는 트라이플루오로메틸기, 2,2,2-트라이플루오로에틸기, 1,1,2,2,2-펜타플루오로에틸기, 3,3,3-트라이플루오로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 1,1,2,2,3,3,3-헵타플루오로프로필기, 4,4,4-트라이플루오로뷰틸기, 3,3,4,4,4-펜타플루오로뷰틸기, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로뷰틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로뷰틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 2~20의 할로겐화알케닐기로서는 퍼플루오로비닐기, 1-퍼플루오로프로페닐기, 퍼플루오로알릴기, 퍼플루오로뷰테닐기 등을 들 수 있다.
할로겐 원자, 탄소수 1~20의 알킬기의 예로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있는데, 할로겐 원자로서는 불소 원자가 바람직하다.
이들 중에서도 A4~A8은 수소 원자, 할로겐 원자, 사이아노기, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 할로겐화알킬기 또는 탄소수 2~10의 할로겐화알케닐기이며, 또한 A4~A8 중 적어도 3개는 불소 원자인 것이 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 사이아노기, 탄소수 1~5의 알킬기, 탄소수 1~5의 불화알킬기 또는 탄소수 2~5의 불화알케닐기이며, 또한 A4~A8 중 적어도 3개는 불소 원자인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 사이아노기, 탄소수 1~5의 퍼플루오로알킬기 또는 탄소수 1~5의 퍼플루오로알케닐기이며, 또한 A4, A5 및 A8이 불소 원자인 것이 한층 더 바람직하다.
또한, 퍼플루오로알킬기는 알킬기의 수소 원자 모두가 불소 원자로 치환된 기이며, 퍼플루오로알케닐기는 알케닐기의 수소 원자 모두가 불소 원자로 치환된 기이다.
본 발명에 있어서의 도펀트로서 적합한 아릴설폰산 화합물의 구체예를 드는데, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112014093327351-pat00012
[전하 수송성 재료]
본 발명의 전하 수송성 재료는 식(1)으로 표시되는 티오펜 유도체로 이루어지는 전하 수송성 물질과, 도펀트를 포함한다. 이러한 전하 수송성 재료는 유기 용매에 대한 양호한 용해성을 나타내고, 상기 서술한 바와 같이, 당해 전하 수송성 재료를 유기 용매에 용해시킴으로써, 용이하게 전하 수송성 바니시를 제조할 수 있다.
[전하 수송성 박막]
본 발명의 전하 수송성 바니시를 기재 상에 도포하여 소성함으로써, 기재 상에 전하 수송성 박막을 형성시킬 수 있다.
바니시의 도포 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 딥법, 스핀 코트법, 전사 인쇄법, 롤 코트법, 브러싱, 잉크젯법, 스프레이법 등을 들 수 있고, 도포 방법에 따라 바니시의 점도 및 표면장력을 조절하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 바니시를 사용하는 경우, 소성 분위기도 특별히 한정되는 것은 아니며, 대기 분위기 뿐만아니라, 질소 등의 불활성 가스나 진공 중에서도 균일한 성막면 및 높은 전하 수송성을 가지는 박막을 얻을 수 있다.
소성 온도는 얻어지는 박막의 용도, 얻어지는 박막에 부여하는 전하 수송성의 정도 등을 감안하여, 100~260℃정도의 범위 내에서 적당히 설정되는 것인데, 얻어지는 박막을 유기 EL 소자의 정공 주입층으로서 사용하는 경우, 140~250℃정도가 바람직하고, 145~240℃정도가 보다 바람직하다.
본 발명의 바니시의 특징의 하나로, 200℃ 미만의 저온에서 소성 가능하다는 특징이 있고, 그러한 소성 조건 하에서 제작한 박막이라도 고평탄성 및 고전하 수송성을 가진다.
또한, 소성시, 보다 높은 균일 성막성을 발현시키거나, 기재 상에서 반응을 진행시키거나 할 목적에서, 2단계 이상의 온도 변화를 두어도 된다. 가열은 예를 들면, 핫플레이트나 오븐 등 적당한 기기를 사용하여 행하면 된다.
전하 수송성 박막의 막두께는 특별히 한정되지 않지만, 유기 EL 소자의 정공 주입층으로서 사용하는 경우, 5~200nm가 바람직하다. 막두께를 변화시키는 방법으로서는 바니시 중의 고형분 농도를 변화시키거나, 도포시의 기판 상의 용액량을 변화시키거나 하는 등의 방법이 있다.
[유기 EL 소자]
본 발명의 전하 수송성 바니시를 사용하여 OLED 소자를 제작하는 경우의 사용 재료나, 제작 방법으로서는, 하기와 같은 것을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다.
사용하는 전극 기판은 세제, 알코올, 순수 등에 의한 액체 세정을 미리 행하여 정화해두는 것이 바람직하고, 예를 들면, 양극 기판에서는 사용 직전에 UV 오존 처리, 산소-플라즈마 처리 등의 표면 처리를 행하는 것이 바람직하다. 단 양극 재료가 유기물을 주성분으로 하는 경우, 표면 처리를 행하지 않아도 된다.
본 발명의 전하 수송성 바니시로부터 얻어지는 박막으로 이루어지는 정공 주입층을 가지는 OLED 소자의 제작 방법의 예는, 이하와 같다.
상기한 방법에 의해, 양극 기판 상에 본 발명의 전하 수송성 바니시를 도포하여 소성하고, 전극 상에 정공 주입층을 제작한다. 이것을 진공 증착 장치 내에 도입하고, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 수송층/홀 블록층, 전자 주입층, 음극 금속을 순차 증착하여 OLED 소자로 한다. 또한, 필요에 따라 발광층과 정공 수송층 사이에 전자 블록층을 설치해도 된다.
양극 재료로서는 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)로 대표되는 투명 전극이나, 알루미늄으로 대표되는 금속이나 이들의 합금 등으로 구성되는 금속 양극을 들 수 있고, 평탄화 처리를 행한 것이 바람직하다. 고전하 수송성을 가지는 폴리티오펜 유도체나 폴리아닐린 유도체를 사용할 수도 있다.
또한, 금속 양극을 구성하는 그 밖의 금속으로서는 스칸듐, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 갈륨, 이트륨, 지르코늄, 니오브, 몰리브덴, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 카드뮴, 인듐, 스칸듐, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 터븀, 디스프로슘, 홀뮴, 어븀, 툴륨, 이터븀, 하프늄, 탈륨, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 플래티넘, 금, 티탄, 납, 비스무트나 이들의 합금 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다.
정공 수송층을 형성하는 재료로서는 (트라이페닐아민)다이머 유도체, [(트라이페닐아민)다이머]스피로다이머, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘(α-NPD), N,N'-비스(나프탈렌-2-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-9,9-스피로바이플루오렌, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-9,9-스피로바이플루오렌, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-9,9-다이메틸-플루오렌, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-9,9-다이메틸-플루오렌, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-9,9-다이페닐-플루오렌, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-9,9-다이페닐-플루오렌, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-2,2'-다이메틸벤지딘, 2,2',7,7'-테트라키스(N,N-다이페닐아미노)-9,9-스피로바이플루오렌, 9,9-비스[4-(N,N-비스-바이페닐-4-일-아미노)페닐]-9H-플루오렌, 9,9-비스[4-(N,N-비스-나프탈렌-2-일-아미노)페닐]-9H-플루오렌, 9,9-비스[4-(N-나프탈렌-1-일-N-페닐아미노)-페닐]-9H-플루오렌, 2,2',7,7'-테트라키스[N-나프탈레닐(페닐)-아미노]-9,9-스피로바이플루오렌, N,N'-비스(페난트렌-9-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘, 2,2'-비스[N,N-비스(바이페닐-4-일)아미노]-9,9-스피로바이플루오렌, 2,2'-비스(N,N-다이페닐아미노)-9,9-스피로바이플루오렌, 다이-[4-(N,N-다이(p-톨릴)아미노)-페닐]사이클로헥세인, 2,2',7,7'-테트라(N,N-다이(p-톨릴))아미노-9,9-스피로바이플루오렌, N,N,N',N'-테트라-나프탈렌-2-일-벤지딘, N,N,N',N'-테트라-(3-메틸페닐)-3,3'-다이메틸벤지딘, N,N'-다이(나프탈레닐)-N,N'-다이(나프탈렌-2-일)-벤지딘, N,N,N',N'-테트라(나프탈레닐)-벤지딘, N,N'-다이(나프탈렌-2-일)-N,N'-다이페닐벤지딘-1,4-다이아민, N1,N4-다이페닐-N1,N4-다이(m-톨릴)벤젠-1,4-다이아민, N2,N2,N6,N6-테트라페닐나프탈렌-2,6-다이아민, 트리스(4-(퀴놀린-8-일)페닐)아민, 2,2'-비스(3-(N,N-다이(p-톨릴)아미노)페닐)바이페닐, 4,4',4”-트리스[3-메틸페닐(페닐)아미노]트라이페닐아민(m-MTDATA), 4,4',4”-트리스[1-나프틸(페닐)아미노]트라이페닐아민(1-TNATA) 등의 트라이아릴아민류, 5,5”-비스-{4-[비스(4-메틸페닐)아미노]페닐}-2,2':5',2”-터티오펜(BMA-3T) 등의 올리고티오펜류 등을 들 수 있다.
발광층을 형성하는 재료로서는 트리스(8-퀴놀리노라토)알루미늄(III)(Alq3), 비스(8-퀴놀리노라토)아연(II)(Znq2), 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)-4-(p-페닐페놀라토)알루미늄(III)(BAlq), 4,4'-비스(2,2-다이페닐비닐)바이페닐, 9,10-다이(나프탈렌-2-일)안트라센, 2-t-뷰틸-9,10-다이(나프탈렌-2-일)안트라센, 2,7-비스[9,9-다이(4-메틸페닐)-플루오렌-2-일]-9,9-다이(4-메틸페닐)플루오렌, 2-메틸-9,10-비스(나프탈렌-2-일)안트라센, 2-(9,9-스피로바이플루오렌-2-일)-9,9-스피로바이플루오렌, 2,7-비스(9,9-스피로바이플루오렌-2-일)-9,9-스피로바이플루오렌, 2-[9,9-다이(4-메틸페닐)-플루오렌-2-일]-9,9-다이(4-메틸페닐)플루오렌, 2,2'-다이파이레닐-9,9-스피로바이플루오렌, 1,3,5-트리스(파이렌-1-일)벤젠, 9,9-비스[4-(파이레닐)페닐]-9H-플루오렌, 2,2'-바이(9,10-다이페닐안트라센), 2,7-다이파이레닐-9,9-스피로바이플루오렌, 1,4-다이(파이렌-1-일)벤젠, 1,3-다이(파이렌-1-일)벤젠, 6,13-다이(바이페닐-4-일)펜타센, 3,9-다이(나프탈렌-2-일)페릴렌, 3,10-다이(나프탈렌-2-일)페릴렌, 트리스[4-(파이레닐)-페닐]아민, 10,10'-다이(바이페닐-4-일)-9,9'-바이안트라센, N,N'-다이(나프탈렌-1-일)-N,N'-다이페닐-[1,1':4',1”:4”,1"'-쿼터페닐]-4,4'''-다이아민, 4,4'-다이[10-(나프탈렌-1-일)안트라센-9-일]바이페닐, 다이벤조{[f,f']-4,4',7,7'-테트라페닐}다이인데노[1,2,3-cd:1',2',3'-lm]페릴렌, 1-(7-(9,9'-바이안트라센-10-일)-9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)파이렌, 1-(7-(9,9'-바이안트라센-10-일)-9,9-다이헥실-9H-플루오렌-2-일)파이렌, 1,3-비스(카바졸-9-일)벤젠, 1,3,5-트리스(카바졸-9-일)벤젠, 4,4',4”-트리스(카바졸-9-일)트라이페닐아민, 4,4'-비스(카바졸-9-일)바이페닐(CBP), 4,4'-비스(카바졸-9-일)-2,2'-다이메틸바이페닐, 2,7-비스(카바졸-9-일)-9,9-다이메틸플루오렌, 2,2',7,7'-테트라키스(카바졸-9-일)-9,9-스피로바이플루오렌, 2,7-비스(카바졸-9-일)-9,9-다이(p-톨릴)플루오렌, 9,9-비스[4-(카바졸-9-일)-페닐]플루오렌, 2,7-비스(카바졸-9-일)-9,9-스피로바이플루오렌, 1,4-비스(트라이페닐실릴)벤젠, 1,3-비스(트라이페닐실릴)벤젠, 비스(4-N,N-다이에틸아미노-2-메틸페닐)-4-메틸페닐메테인, 2,7-비스(카바졸-9-일)-9,9-다이옥틸플루오렌, 4,4”-다이(트라이페닐실릴)-p-터페닐, 4,4'-다이(트라이페닐실릴)바이페닐, 9-(4-t-뷰틸페닐)-3,6-비스(트라이페닐실릴)-9H-카바졸, 9-(4-t-뷰틸페닐)-3,6-다이트리틸-9H-카바졸, 9-(4-t-뷰틸페닐)-3,6-비스(9-(4-메톡시페닐)-9H-플루오렌-9-일)-9H-카바졸, 2,6-비스(3-(9H-카바졸-9-일)페닐)파이리딘, 트라이페닐(4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐)실레인, 9,9-다이메틸-N,N-다이페닐-7-(4-(1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸-2-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민, 3,5-비스(3-(9H-카바졸-9-일)페닐)파이리딘, 9,9-스피로바이플루오렌-2-일-다이페닐-포스핀옥사이드, 9,9'-(5-(트라이페닐실릴)-1,3-페닐렌)비스(9H-카바졸), 3-(2,7-비스(다이페닐포스포릴)-9-페닐-9H-플루오렌-9-일)-9-페닐-9H-카바졸, 4,4,8,8,12,12-헥사(p-톨릴)-4H-8H-12H-12C-아자다이벤조[cd,mn]파이렌, 4,7-다이(9H-카바졸-9-일)-1,10-페난트롤린, 2,2'-비스(4-(카바졸-9-일)페닐)바이페닐, 2,8-비스(다이페닐포스포릴)다이벤조[b,d]티오펜, 비스(2-메틸페닐)다이페닐실레인, 비스[3,5-다이(9H-카바졸-9-일)페닐]다이페닐실레인, 3,6-비스(카바졸-9-일)-9-(2-에틸-헥실)-9H-카바졸, 3-(다이페닐포스포릴)-9-(4-(다이페닐포스포릴)페닐)-9H-카바졸, 3,6-비스[(3,5-다이페닐)페닐]-9-페닐카바졸 등을 들 수 있고, 발광성 도펀트와 공증착함으로써 발광층을 형성해도 된다.
발광성 도펀트로서는 3-(2-벤조티아졸릴)-7-(다이에틸아미노)쿠마린, 2,3,6,7-테트라하이드로-1,1,7,7-테트라메틸-1H,5H,11H-10-(2-벤조티아졸릴)퀴놀리디노[9,9a,1gh]쿠마린, 퀴나크리돈, N,N'-다이메틸-퀴나크리돈, 트리스(2-페닐파이리딘)이리듐(III)(Ir(ppy)3), 비스(2-페닐파이리딘)(아세틸아세토네이트)이리듐(III)(Ir(ppy)2(acac)), 트리스[2-(p-톨릴)파이리딘]이리듐(III)(Ir(mppy)3), 9,10-비스[N,N-다이(p-톨릴)아미노]안트라센, 9,10-비스[페닐(m-톨릴)아미노]안트라센, 비스[2-(2-하이드록시페닐)벤조티아졸라토]아연(II), N10,N10,N10,N10-테트라(p-톨릴)-9,9'-바이안트라센-10,10'-다이아민, N10,N10,N10,N10-테트라페닐-9,9'-바이안트라센-10,10'-다이아민, N10,N10-다이페닐-N10,N10-다이나프탈레닐-9,9'-바이안트라센-10,10'-다이아민, 4,4'-비스(9-에틸-3-카바조비닐렌)-1,1'-바이페닐, 페릴렌, 2,5,8,11-테트라-t-뷰틸페릴렌, 1,4-비스[2-(3-N-에틸카바졸릴)비닐]벤젠, 4,4'-비스[4-(다이-p-톨릴아미노)스티릴]바이페닐, 4-(다이-p-톨릴아미노)-4'-[(다이-p-톨릴아미노)스티릴]스틸벤, 비스[3,5-다이플루오로-2-(2-파이리딜)페닐-(2-카복시파이리딜)]이리듐(III), 4,4'-비스[4-(다이페닐아미노)스티릴]바이페닐, 비스(2,4-다이플루오로페닐파이리디나토)테트라키스(1-파이라졸릴)보레이트이리듐(III), N,N'-비스(나프탈렌-2-일)-N,N'-비스(페닐)-트리스(9,9-다이메틸플루오레닐렌), 2,7-비스{2-[페닐(m-톨릴)아미노]-9,9-다이메틸-플루오렌-7-일}-9,9-다이메틸-플루오렌, N-(4-((E)-2-(6((E)-4-(다이페닐아미노)스티릴)나프탈렌-2-일)비닐)페닐)-N-페닐벤젠아민, fac-이리듐(III)트리스(1-페닐-3-메틸벤즈이미다졸린-2-이리덴-C,C2), mer-이리듐(III)트리스(1-페닐-3-메틸벤즈이미다졸린-2-이리덴-C,C2), 2,7-비스[4-(다이페닐아미노)스티릴]-9,9-스피로바이플루오렌, 6-메틸-2-(4-(9-(4-(6-메틸벤조[d]티아졸-2-일)페닐)안트라센-10-일)페닐)벤조[d]티아졸, 1,4-다이[4-(N,N-다이페닐)아미노]스티릴벤젠, 1,4-비스(4-(9H-카바졸-9-일)스티릴)벤젠, (E)-6-(4-(다이페닐아미노)스티릴)-N,N-다이페닐나프탈렌-2-아민, 비스(2,4-다이플루오로페닐파이리디나토)(5-(파이리딘-2-일)-1H-테트라졸레이트)이리듐(III), 비스(3-트라이플루오로메틸-5-(2-파이리딜)파이라졸)((2,4-다이플루오로벤질)다이페닐포스피네이트)이리듐(III), 비스(3-트라이플루오로메틸-5-(2-파이리딜)파이라졸레이트)(벤질다이페닐포스피네이트)이리듐(III), 비스(1-(2,4-다이플루오로벤질)-3-메틸벤즈이미다졸륨)(3-(트라이플루오로메틸)-5-(2-파이리딜)-1,2,4-트리아졸레이트)이리듐(III), 비스(3-트라이플루오로메틸-5-(2-파이리딜)파이라졸레이트)(4',6'-다이플루오로페닐파이리디네이트)이리듐(III), 비스(4',6'-다이플루오로페닐파이리디나토)(3,5-비스(트라이플루오로메틸)-2-(2'-파이리딜)파이롤레이트)이리듐(III), 비스(4',6'-다이플루오로페닐파이리디나토)(3-(트라이플루오로메틸)-5-(2-파이리딜)-1,2,4-트리아졸레이트)이리듐(III), (Z)-6-메시틸-N-(6-메시틸퀴놀린-2(1H)-이리덴)퀴놀린-2-아민-BF2, (E)-2-(2-(4-(다이메틸아미노)스티릴)-6-메틸-4H-파이란-4-이리덴)말로노나이트릴, 4-(다이사이아노메틸렌)-2-메틸-6-줄로리딜-9-에닐-4H-파이란, 4-(다이사이아노메틸렌)-2-메틸-6-(1,1,7,7-테트라메틸줄로리딜-9-에닐)-4H-파이란, 4-(다이사이아노메틸렌)-2-t-뷰틸-6-(1,1,7,7-테트라메틸줄로리딘-4-일-비닐)-4H-파이란, 트리스(다이벤조일메테인)페난트롤린유로퓸(III), 5,6,11,12-테트라페닐나프타센, 비스(2-벤조[b]티오펜-2-일-파이리딘)(아세틸아세토네이트)이리듐(III), 트리스(1-페닐아이소퀴놀린)이리듐(III), 비스(1-페닐아이소퀴놀린)(아세틸아세토네이트)이리듐(III), 비스[1-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)-아이소퀴놀린](아세틸아세토네이트)이리듐(III), 비스[2-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)퀴놀린](아세틸아세토네이트)이리듐(III), 트리스[4,4'-다이-t-뷰틸-(2,2')-바이파이리딘]루테늄(III)·비스(헥사플루오로포스페이트), 트리스(2-페닐퀴놀린)이리듐(III), 비스(2-페닐퀴놀린)(아세틸아세토네이트)이리듐(III), 2,8-다이-t-뷰틸-5,11-비스(4-t-뷰틸페닐)-6,12-다이페닐테트라센, 비스(2-페닐벤조티아졸라토)(아세틸아세토네이트)이리듐(III), 5,10,15,20-테트라페닐테트라벤조포피린백금, 오스뮴(II)비스(3-트라이플루오로메틸-5-(2-파이리딘)-파이라졸레이트)다이메틸페닐포스핀, 오스뮴(II)비스(3-(트라이플루오로메틸)-5-(4-t-뷰틸파이리딜)-1,2,4-트리아졸레이트)다이페닐메틸포스핀, 오스뮴(II)비스(3-(트라이플루오로메틸)-5-(2-파이리딜)-1,2,4-트리아졸)다이메틸페닐포스핀, 오스뮴(II)비스(3-(트라이플루오로메틸)-5-(4-t-뷰틸파이리딜)-1,2,4-트리아졸레이트)다이메틸페닐포스핀, 비스[2-(4-n-헥실페닐)퀴놀린](아세틸아세토네이트)이리듐(III), 트리스[2-(4-n-헥실페닐)퀴놀린]이리듐(III), 트리스[2-페닐-4-메틸퀴놀린]이리듐(III), 비스(2-페닐퀴놀린)(2-(3-메틸페닐)파이리디네이트)이리듐(III), 비스(2-(9,9-다이에틸-플루오렌-2-일)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸라토)(아세틸아세토네이트)이리듐(III), 비스(2-페닐파이리딘)(3-(파이리딘-2-일)-2H-크로멘-2-오네이트)이리듐(III), 비스(2-페닐퀴놀린)(2,2,6,6-테트라메틸헵테인-3,5-다이오네이트)이리듐(III), 비스(페닐아이소퀴놀린)(2,2,6,6-테트라메틸헵테인-3,5-다이오네이트)이리듐(III), 이리듐(III)비스(4-페닐티에노[3,2-c]파이리디나토-N,C2)아세틸아세토네이트, (E)-2-(2-t-뷰틸-6-(2-(2,6,6-트라이메틸-2,4,5,6-테트라하이드로-1H-파이롤로[3,2,1-ij]퀴놀린-8-일)비닐)-4H-파이란-4-이리덴)말로노나이트릴, 비스(3-트라이플루오로메틸-5-(1-아이소퀴놀릴)파이라졸레이트)(메틸다이페닐포스핀)루테늄, 비스[(4-n-헥실페닐)아이소퀴놀린](아세틸아세토네이트)이리듐(III), 백금(II)옥타에틸포핀, 비스(2-메틸다이벤조[f,h]퀴녹살린)(아세틸아세토네이트)이리듐(III), 트리스[(4-n-헥실페닐)키소퀴놀린]이리듐(III) 등을 들 수 있다.
전자 수송층/홀 블록층을 형성하는 재료로서는 8-하이드록시퀴놀리노레이트-리튬, 2,2',2”-(1,3,5-벤진톨릴)-트리스(1-페닐-1-H-벤즈이미다졸), 2-(4-바이페닐)5-(4-t-뷰틸페닐)-1,3,4-옥사다이아졸, 2,9-다이메틸-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린, 4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노레이트)-4-(페닐페놀라토)알루미늄, 1,3-비스[2-(2,2'-바이파이리딘-6-일)-1,3,4-옥사다이아조-5-일]벤젠, 6,6'-비스[5-(바이페닐-4-일)-1,3,4-옥사다이아조-2-일]-2,2'-바이파이리딘, 3-(4-바이페닐)-4-페닐-5-t-뷰틸페닐-1,2,4-트리아졸, 4-(나프탈렌-1-일)-3,5-다이페닐-4H-1,2,4-트리아졸, 2,9-비스(나프탈렌-2-일)-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린, 2,7-비스[2-(2,2'-바이파이리딘-6-일)-1,3,4-옥사다이아조-5-일]-9,9-다이메틸플루오렌, 1,3-비스[2-(4-t-뷰틸페닐)-1,3,4-옥사다이아조-5-일]벤젠, 트리스(2,4,6-트라이메틸-3-(파이리딘-3-일)페닐)보란, 1-메틸-2-(4-(나프탈렌-2-일)페닐)-1H-이미다조[4,5f][1,10]페난트롤린, 2-(나프탈렌-2-일)-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린, 페닐-다이파이레닐포스핀옥사이드, 3,3',5,5'-테트라[(m-파이리딜)-펜-3-일]바이페닐, 1,3,5-트리스[(3-파이리딜)-펜-3-일]벤젠, 4,4'-비스(4,6-다이페닐-1,3,5-트리아진-2-일)바이페닐, 1,3-비스[3,5-다이(파이리딘-3-일)페닐]벤젠, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 다이페닐비스(4-(파이리딘-3-일)페닐)실레인, 3,5-다이(파이렌-1-일)파이리딘 등을 들 수 있다.
전자 주입층을 형성하는 재료로서는 산화리튬(Li2O), 산화마그네슘(MgO), 알루미나(Al203), 불화리튬(LiF), 불화나트륨(NaF), 불화마그네슘(MgF2), 불화세슘(CsF), 불화스트론튬(SrF2), 3산화몰리브덴(MoO3), 알루미늄, Li(acac), 아세트산리튬, 벤조산리튬 등을 들 수 있다.
음극 재료로서는 알루미늄, 마그네슘-은 합금, 알루미늄-리튬 합금, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘 등을 들 수 있다.
전자 블록층을 형성하는 재료로서는 트리스(페닐파이라졸)이리듐 등을 들 수 있다.
본 발명의 전하 수송성 바니시를 사용한 PLED 소자의 제작 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 이하의 방법을 들 수 있다.
상기 OLED 소자 제작에 있어서, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층의 진공 증착 조작을 행하는 대신에, 정공 수송성 고분자층, 발광성 고분자층을 순차 형성함으로써 본 발명의 전하 수송성 바니시에 의해 형성되는 전하 수송성 박막을 가지는 PLED 소자를 제작할 수 있다.
구체적으로는 양극 기판 상에 본 발명의 전하 수송성 바니시를 도포하여 상기한 방법에 의해 정공 주입층을 제작하고, 그 위에 정공 수송성 고분자층, 발광성 고분자층을 순차 형성하고, 또한 음극 전극을 증착하여 PLED 소자로 한다.
사용하는 음극 및 양극 재료로서는 상기 OLED 소자 제작시와 동일한 것을 사용할 수 있고, 동일한 세정 처리, 표면 처리를 행할 수 있다.
정공 수송성 고분자층 및 발광성 고분자층의 형성법으로서는, 정공 수송성 고분자 재료 혹은 발광성 고분자 재료, 또는 이들에 도펀트를 가한 재료에 용매를 가하여 용해하거나, 균일하게 분산하고, 정공 주입층 또는 정공 수송성 고분자층 상에 도포한 후, 각각 소성함으로써 성막하는 방법을 들 수 있다.
정공 수송성 고분자 재료로서는 폴리[(9,9-다이헥실플루오레닐-2,7-다이일)-co-(N,N'-비스{p-뷰틸페닐}-1,4-다이아미노페닐렌)], 폴리[(9,9-다이옥틸플루오레닐-2,7-다이일)-co-(N,N'-비스{p-뷰틸페닐}-1,1'-바이페닐렌-4,4-다이아민)], 폴리[(9,9-비스{1'-펜텐-5'-일}플루오레닐-2,7-다이일)-co-(N,N'-비스{p-뷰틸페닐}-1,4-다이아미노페닐렌)], 폴리[N,N'-비스(4-뷰틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘]-엔드캡드 위드 폴리실세스퀴옥세인, 폴리[(9,9-다이다이옥틸플루오레닐-2,7-다이일)-co-(4,4'-(N-(p-뷰틸페닐))다이페닐아민)] 등을 들 수 있다.
발광성 고분자 재료로서는 폴리(9,9-다이알킬플루오렌)(PDAF) 등의 폴리플루오렌 유도체, 폴리(2-메톡시-5-(2'-에틸헥속시)-1,4-페닐렌비닐렌)(MEH-PPV) 등의 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 폴리(3-알킬티오펜)(PAT) 등의 폴리티오펜 유도체, 폴리비닐카바졸(PVCz) 등을 들 수 있다.
용매로서는 톨루엔, 자일렌, 클로로폼 등을 들 수 있다. 용해 또는 균일 분산법으로서는 교반, 가열 교반, 초음파 분산 등의 방법을 들 수 있다.
도포 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 잉크젯법, 스프레이법, 딥법, 스핀 코트법, 전사 인쇄법, 롤 코트법, 브러싱 등을 들 수 있다. 또한, 도포는 질소, 아르곤 등의 불활성 가스하에서 행하는 것이 바람직하다.
소성 방법으로서는 불활성 가스하 또는 진공중, 오븐 또는 핫플레이트에서 가열하는 방법을 들 수 있다.
(실시예)
이하, 합성예 및 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 사용한 장치는 이하와 같다.
(1) 기판 세정:조슈산교(주)제 기판 세정 장치(감압 플라즈마 방식)
(2) 바니시의 도포:미카사(주)제 스핀 코터 MS-A100
(3) 막두께 측정:(주)고사카켄큐쇼제 미세 형상 측정기 서프 코더 ET-4000
(4) EL 소자의 제작:조슈산교(주)제 다기능 증착 장치 시스템 C-E2L1G1-N
(5) EL 소자의 휘도 등의 측정:(유)테크·월드제 I-V-L 측정 시스템
(6) EL 소자의 수명 측정(내구성 시험):(주)이에이치씨제 유기 EL 휘도 수명 평가 시스템 PEL-105S
(7) NMR 측정:니혼덴시(주)제 JNM-ECX300 FT NMR SYSTEM
(8) MS 측정:브루커(주)제 autoflex III smartbem
[합성예 1] 티오펜 유도체 1(식(1-1))의 합성
[1] 5-트라이뷰틸스타닐-2,2'-바이티오펜의 합성
Figure 112014093327351-pat00013
2,2'-바이티오펜(도쿄카세이코교(주)제) 4.0g을 반응 용기에 넣고, 질소 치환을 한 후, 테트라하이드로퓨란 120mL를 넣고, -78℃로 냉각했다. -78℃로 유지하면서 n-뷰틸리튬의 n-헥세인 용액(농도 1.64mol/L) 14.7mL를 적하하고, 30분 교반했다. 또한 거기에 트라이-n-뷰틸클로로스타난 7.8mL(d 1.2O)를 적하하고, 10분 교반한 후, 실온까지 승온시켜 교반했다. 6시간 후에 반응액을 농축하고, 얻어진 잔사에 n-헥세인 50mL를 가하고, 여과에 의해 불용물을 제거했다(케이크 세정:n-헥세인 30mL). 얻어진 여액을 농축·건조하고, 5-트라이뷰틸스타닐-2,2'-바이티오펜을 포함하는 암적색의 오일을 12.64g 얻었다. 또한, 정제는 이 이상 행하지 않고, 본 공정의 수율을 100%(이론 수량:10.96g)로 하여, 순도를 산출하고(10.96/12.64×100=86.7%), 다음 공정의 원료로서 사용했다.
[2] 티오펜 유도체 1의 합성
Figure 112014093327351-pat00014
트라이뷰틸페닐아민(도쿄카세이코교(주)제) 2.0g 및 Pd(PPh3)4 0.24g을 반응 용기에 넣고, 질소 치환한 후, 별도로 미리 조제한 [1]에서 합성한 5-트라이뷰틸스타닐-2,2'-바이티오펜 7.8g(순도 86.7%)의 다이메틸폼아마이드(DMF) 용액 100mL를 가했다. 110℃에서 2.5시간 교반한 후, 반응액을 1.5L의 메탄올로 재침전시켰다. 슬러리를 실온에서 15시간 교반한 후, 여과를 행하고, 얻어진 여과물에 톨루엔 90mL, 에탄올 10mL 및 활성탄 0.75g을 가하여 환류 조건하 1시간 교반했다. 열시 여과를 행하고, 얻어진 여액을 교반하면서 0℃까지 냉각하고, 0℃에서 2시간 교반을 계속했다. 슬러리를 여과하고, 여과물을 건조(80℃, 2시간)시켜, 목적으로 하는 티오펜 유도체 1을 1.4g 얻었다(수율 47%). 1H-NMR 및 TOF-MS의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(300MHz, CDCl3) δ[ppm]:7.51(d, J=8.4Hz, 6H), 7.13-7.22(m,18H), 7.01-7.04(m,3H).
MALDI-TOF-MS m/Z found:737.29([M]+ calcd:737.05)
[실시예 1-1]
티오펜 유도체 1 0.077g 및 인텅스텐산(PTA, 간토카가쿠(주)제) 0.387g을 N,N-다이메틸아세토아마이드 7.5g에 용해시켰다. 얻어진 용액에 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터 7.5g을 가하여 교반하고, 거기에 펜타플루오로페닐트라이에톡시실레인 0.014g을 가하여 교반하여, 전하 수송성 바니시를 조제했다.
[실시예 1-2 및 1-3]
티오펜 유도체 1 및 PTA의 사용량을 각각 0.042g 및 0.422g(실시예 1-2), 0.022g 및 0.353g(실시예 1-3)으로 한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지의 방법으로 전하 수송성 바니시를 조제했다.
[실시예 1-4]
티오펜 유도체 1 0.062g 및 PTA 0.309g을 1,3-다이메틸-2-이미다졸리디논 3.6g에 용해시켰다. 얻어진 용액에 1,3-뷰테인다이올 2.4g 및 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터 6.0g을 가하여 교반하고, 거기에 F4TCNQ(도쿄카세이코교(주)제) 0.026g을 가하여 교반하여, 전하 수송성 바니시를 조제했다.
[실시예 1-5]
티오펜 유도체 1 및 PTA의 사용량을 0.034g 및 0.337g으로 한 것 이외에는 실시예 1-4와 마찬가지의 방법으로 전하 수송성 바니시를 조제했다.
[실시예 1-6]
티오펜 유도체 1 0.052g 및 PTA 0.258g을 1,3-다이메틸-2-이미다졸리디논 3g에 용해시켰다. 얻어진 용액에 1,3-뷰테인다이올 3g 및 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터 4g을 가하여 교반하고, 거기에 F4TCNQ 0.031g을 가하여 교반하여, 전하 수송성 바니시를 조제했다.
[실시예 2-1]
실시예 1-1에서 얻어진 바니시를 스핀 코터를 사용하여 ITO 기판에 도포한 후, 50℃에서 5분간 건조시키고, 또한 대기 분위기하, 150℃에서 10분간 소성하고, ITO 기판 상에 30nm의 균일한 박막을 형성했다. ITO 기판으로서 인듐주석 산화물(ITO)이 표면 상에 막두께 150nm로 패터닝된 25mm×25mm×0.7t의 유리 기판을 사용하고, 사용 전에 O2 플라즈마 세정 장치(150W, 30초간)에 의해 표면 상의 불순물을 제거했다.
다음에, 박막을 형성한 ITO 기판에 대하여, 증착 장치(진공도 1.0×10-5Pa)를 사용하여 N,N'-다이(1-나프틸)-N,N'-다이페닐벤지딘(α-NPD), 트리스(8-퀴놀리노라토)알루미늄(III)(Alq3), 불화리튬 및 알루미늄의 박막을 순차 적층하여, 유기 EL 소자를 얻었다. 이 때, 증착 레이트는 α-NPD, Alq3 및 알루미늄에 대해서는 0.2nm/초, 불화리튬에 대해서는 0.02nm/초의 조건에서 각각 행하고, 막두께는 각각 30nm, 40nm, 0.5nm 및 120nm로 했다.
또한, 공기 중의 산소, 물 등의 영향에 의한 특성 열화를 방지하기 위해서, 유기 EL 소자는 봉지 기판에 의해 봉지한 후, 그 특성을 평가했다. 봉지는 이하의 순서로 행했다.
산소 농도 2ppm 이하, 노점 -85℃ 이하의 질소 분위기 중에서, 유기 EL 소자를 봉지 기판 사이에 수용하고, 봉지 기판을 접착재(나가세켐텍스(주)제, XNR5516Z-B1)에 의해 첩합했다. 이 때, 포수제(다이닉(주)제, HD-071010W-40)를 유기 EL 소자와 함께 봉지 기판 내에 수용했다.
첩합한 봉지 기판에 대하여, UV광을 조사(파장:365nm, 조사량:6,000mJ/cm2)한 후, 80℃에서 1시간, 어닐링 처리하여 접착재를 경화시켰다.
[실시예 2-2~2-6]
실시예 1-1에서 얻어진 바니시 대신에, 실시예 1-2~1-6에서 얻어진 바니시를 사용한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 유기 EL 소자를 제작했다.
각 소자의 구동 전압 5V에 있어서의 전류 밀도 및 휘도를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
전류 밀도
(mA/㎠)		 휘도
(cd/m2)
실시예 2-1 190 4838
실시예 2-2 162 4294
실시예 2-3 162 4240
실시예 2-4 138 3450
실시예 2-5 120 3022
실시예 2-6 103 2744
표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 바니시에 의해, 우수한 휘도 특성을 가지는 유기 EL 소자를 실현할 수 있었다.
실시예 2-1~2-6에서 제작한 소자의 내구성 시험을 행했다. 휘도의 반감기(초기 휘도 5,000cd/m2)를 표 2에 나타낸다.
반감기
(시간)
실시예 2-1 252
실시예 2-2 159
실시예 2-3 179
실시예 2-4 157
실시예 2-5 120
실시예 2-6 126
표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 바니시에 의해, 우수한 내구성을 가지는 유기 EL 소자를 실현할 수 있었다.

Claims (10)

  1. 식(1)으로 표시되는 티오펜 유도체로 이루어지는 전하 수송성 물질과, 헤테로폴리산을 포함하는 도펀트와, 유기 용매와, 유기 실레인 화합물 및 하기 식(6)으로 표시되는 테트라사이아노퀴노다이메테인 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고, 상기 유기 실레인 화합물이 다이알콕시실레인 화합물, 트라이알콕시실레인 화합물 또는 테트라알콕시실레인 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전하 수송성 바니시.
    Figure 112021008817146-pat00015

    (식 중, R1~R21은 각각 독립으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 알데하이드기, 하이드록시기, 티올기, 카복실산기, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알키닐기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기, -C(O)Y1기, -OY2기, -SY3기, -C(O)OY4기, -OC(O)Y5기, -C(O)NHY6기 또는 -C(O)NY7Y8기를 나타내고,
    Y1~Y8은 각각 독립으로, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알키닐기 또는 Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고,
    Z1은 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 알데하이드기, 하이드록시기, 티올기, 설폰산기, 카복실산기 또는 Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고,
    Z2는 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 알데하이드기, 하이드록시기, 티올기, 설폰산기, 카복실산기, Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기 또는 Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알키닐기를 나타내고,
    Z3은 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 알데하이드기, 하이드록시기, 티올기, 설폰산기 또는 카복실산기를 나타내고,
    n1~n3은 각각 독립으로 2~10의 정수를 나타낸다.)
    Figure 112021008817146-pat00019

    (식 중, R101~R104는 각각 독립으로, 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내는데, 적어도 1개는 불소 원자이다.)
  2. 제 1 항에 있어서, 식(1)으로 표시되는 티오펜 유도체로 이루어지는 전하 수송성 물질과, 헤테로폴리산을 포함하는 도펀트와, 유기 용매와, 유기 실레인 화합물을 포함하고, 상기 유기 실레인 화합물이 다이알콕시실레인 화합물, 트라이알콕시실레인 화합물 또는 테트라알콕시실레인 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전하 수송성 바니시.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 R101~R104가 불소 원자인 것을 특징으로 하는 전하 수송성 바니시.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 유기 실레인 화합물이 다이알콕시실레인 또는 트라이알콕시실레인을 포함하는 것을 특징으로 하는 전하 수송성 바니시.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 전하 수송성 바니시를 사용하여 제작되는 전하 수송성 박막.
  6. 제 5 항에 기재된 전하 수송성 박막을 가지는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 전하 수송성 박막이 정공 주입층 또는 정공 수송층인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  8. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 전하 수송성 바니시를 기재 상에 도포하여 소성하는 것을 특징으로 하는 전하 수송성 박막의 제조 방법.
  9. 제 5 항에 기재된 전하 수송성 박막을 사용하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 전하 수송성 바니시를 기재 상에 도포하는 공정과, 200℃ 미만의 온도에서 소성하는 공정을 포함하는 전하 수송성 박막의 제조 방법.
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