JP5193443B2

JP5193443B2 - 有機半導体材料並びにそれを用いた有機半導体素子及び電界効果トランジスタ

Info

Publication number: JP5193443B2
Application number: JP2006217277A
Authority: JP
Inventors: 堅李; 泰子平山; 健志佐野; 祐行藤井; 健一郎脇坂
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2005-08-24
Filing date: 2006-08-09
Publication date: 2013-05-08
Anticipated expiration: 2026-08-09
Also published as: JP2007088431A

Description

本発明は、有機半導体材料並びにそれを用いた有機半導体素子及び電界効果トランジスタに関するものである。

近年、有機半導体の研究とともに、従来よりＳｉ材料が用いられているトランジスタなどの半導体素子に、有機半導体材料を用いる検討がなされている。有機半導体材料は、比較的低い温度での蒸着が可能であり、溶液化することにより、インクジェット方式などの印刷法によって半導体層を形成することができる。従って、Ｓｉ材料を用いる場合に比べ、簡単なプロセスで半導体素子を作製することが可能である。

特許文献１においては、このような半導体材料として、主鎖と側鎖の間の結合が共役した分岐型共役高分子が提案されている。

しかしながら、従来の有機半導体材料は、キャリア移動度が十分ではなく、従来より、より高いキャリア移動度を有する有機半導体材料が求められている。
特開２００４−６７８２号公報

本発明の目的は、キャリア移動度が高い有機半導体材料並びにそれを用いた有機半導体素子及び電界効果トランジスタを提供することにある。

本発明の有機半導体材料は、芳香族環を有する基Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３が、少なくとも３箇所の結合部を有する分岐部Ｙに結合してなることを特徴としている。

本発明によれば、キャリア移動度の高い有機半導体材料とすることができ、有機トランジスタ素子に用いた場合に優れたトランジスタ特性を得ることができる。

本発明の有機半導体材料は、好ましくは、分岐部Ｙが、以下に示す構造を有することを特徴としている。

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、水素、置換されてもよいアルキル基、置換されてもよいアルコキシ基、または置換されてもよいアリール基であり、互いに同一または異なっていてもよい。）
置換されてもよいアルキル基、置換さてもよいアルコキシ基、及び置換されてもよいアリール基において、その置換基は、酸素、窒素、ケイ素、リン、硫黄等の元素を含む置換基であってもよい。また、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。

本発明の有機半導体材料は、好ましくは、芳香族環を有する基Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３のうちの少なくとも１つが、以下に示す構造を有することを特徴としている。

（式中、Ｒは、水素、置換されてもよいアルキル基、置換されてもよいアルコキシ基、または置換されてもよいアリール基であり、互いに同一または異なっていてもよい。ｎは１から２０までの整数である。）
本発明の有機半導体材料は、その化学構造が、分岐部Ｙを中心として対称であってもよいし、非対称であってもよい。

また、本発明の有機半導体材料は、その化学構造が、分岐部Ｙを２つ以上含むものであってもよい。

本発明に従う有機半導体材料としては、以下に示す構造を有するものが挙げられる。

（式中、Ｙは分子鎖の分岐部であり、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆は、水素、置換されてもよいアルキル基、置換されてもよいアルコキシ基、または置換されてもよいアリール基であり、互いに同一または異なっていてもよい。ｎは１から２０までの整数である。）
また、本発明に従う有機半導体材料としては、以下に示す構造を有するものが挙げられる。

（式中、Ｒ₁〜Ｒ₆は、水素、置換されてもよいアルキル基、置換されてもよいアルコキシ基、または置換されてもよいアリール基であり、互いに同一または異なっていてもよい。ｎは１から２０までの整数である。）
本発明に従う有機半導体材料としては、以下に示す一般式の構造を有するものが挙げられる。

（式中、Ｒ₁〜Ｒ₉は、水素、置換されてもよいアルキル基、置換されてもよいアルコキシ基、または置換されてもよいアリール基であり、互いに同一または異なっていてもよい。ｍ及びｎは１から２０までの整数である。）
上記一般式の構造を有するものとしては、以下の構造を有する有機半導体材料が挙げられる。

本発明に従う有機半導体材料としては、以下に示す一般式の構造を有するものが挙げられる。

（式中、Ｆは、フェニレン誘導体、フルオレン誘導体、アミン誘導体、フェニルアミン誘導体、またはチオフェン誘導体であり、Ｒ₁〜Ｒ₉は、水素、置換されてもよいアルキル基、置換されてもよいアルコキシ基、または置換されてもよいアリール基であり、互いに同一または異なっていてもよい。ｍ及びｎは１から２０までの整数である。）
上記一般式におけるＦは、上記のように共役性結合を有するユニットであってもよいが、シクロヘキサン、エーテル等の非共役ユニットのものであってもよい。

上記一般式の構造を有するものとしては、以下の有機半導体材料が挙げられる。

また、以下に示すような有機半導体高分子材料が挙げられる。

上記有機半導体高分子材料における分子量（Ｍｗ）の範囲は、１，８００〜５，０００，０００程度であることが好ましい。

本発明の有機半導体材料における分岐部Ｙは、以下に示す構造を有するものであってもよい。

（式中、Ｒは、水素、置換されてもよいアルキル基、置換されてもよいアルコキシ基、または置換されてもよいアリール基である。）

また、本発明の有機半導体材料において、芳香族環を有する基Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３は、以下に示す構造を有するものであってもよい。

なお、以下に示す構造式において、Ｒ₁〜Ｒ₃は、水素、置換されてもよいアルキル基、置換されてもよいアルコキシ基、または置換されてもよいアリール基であり、互いに同一または異なっていてもよい。また、ｎは１から２０までの整数である。

本発明の有機半導体素子は、上記本発明の有機半導体材料を用いたことを特徴としている。

本発明の有機トランジスタは、上記本発明の有機半導体材料を用いたことを特徴としている。

本発明の電界効果トランジスタは、電荷輸送性材料層と、該電荷輸送性材料層に直接または間接に接するゲート電極とを備え、ゲート電極及び電荷輸送性材料層の間に電界を印加することにより、電荷輸送性材料層中の電流を制御する電界効果トランジスタであり、電荷輸送性材料層を上記本発明の有機半導体材料から形成したことを特徴としている。

本発明の有機半導体材料は、キャリア移動度が高く、有機半導体素子に用いた場合に、良好な半導体特性を得ることができる。

以下、本発明を具体的な実施例により説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（合成実施例１）
トリス〔４，−（２，２′−ビチオフェン−５−イル）フェニル〕アミン（ＴＰＡ−３Ｔ２）〔化合物１〕

機械式攪拌機を備え、窒素ライン及び真空ラインに接続可能な乾燥した気密性反応容器に、トリス（４−ブロモフェニル）アミン（２４１ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−２，２′−ビチオフェン（４６０ｍｇ、１．５７５ｍｍｏｌ）、鈴木カップリング触媒、トルエン５ｍｌ、テトラエチルアンモニウムヒドロキサイド（２０重量％）８ｍｌを添加し反応させた。反応容器を真空にした後、窒素を３回充填し、９５℃に加熱した。反応は９５℃で窒素雰囲気下約８時間行った。

生成物を冷却した後、２００ｍｌのメタノール中に滴下して、生成物を沈殿させた。次に、メタノールで３回洗浄した。真空乾燥した後、生成物を１０ｍｌのクロロホルムに溶解させ、シリカゲルを充填したカラムクロマトグラフィで精製した。溶媒をロータリーエバポレーターで除去して適量まで濃縮した後、２００ｍｌのメタノールに滴下して生成物を沈殿させた。沈殿物をメタノールで３回洗浄し、真空乾燥した。最終生成物として黄色の粉末が得られた。収率は１２％であった。

（合成実施例２）
ビス〔ビス〔（５−ビチオフェン−２−イル）−１，４−フェニレンジイル〕アミノ−１，４−フェニレンジイル〕−９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル（Ｆ８−ＴＰＡ−４Ｔ２）〔化合物２〕

機械式攪拌機を備え、窒素ライン及び真空ラインに接続可能な乾燥した気密性反応容器に、トリス（４−ブロモフェニル）アミン（４８２ｍｇ、１ｍｍｏｌ）、９，９−ジオクチル−２，７−ジブロモフルオレン（３２１ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、鈴木カップリング触媒、トルエン５ｍｌ、テトラエチルアンモニウムヒドロキサイド（２０重量％）８ｍｌを添加し反応させた。反応容器を真空にした後、窒素を３回充填し、９５℃に加熱した。反応は９５℃で窒素雰囲気下約４．５時間行った。次に、５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−２，２′−ビチオフェン（６１４ｍｇ、２．１ｍｍｏｌ）を添加した後、９５℃で窒素雰囲気下においてさらに５時間反応させた。

生成物を冷却した後、２００ｍｌのメタノール中に滴下して、生成物を沈殿させた。次に、メタノールで３回洗浄した。真空乾燥した後、生成物を１０ｍｌのクロロホルムに溶解させ、シリカゲルを充填したカラムクロマトグラフィで精製した。溶媒をロータリーエバポレーターで除去して適量まで濃縮した後、２００ｍｌのメタノールに滴下して生成物を沈殿させた。沈殿物をメタノールで３回洗浄し、真空乾燥した。最終生成物として緑色の粉末が得られた。収率は６３％であった。

（合成実施例３）
ビス〔ビス〔（５−ビチオフェン−２−イル）−１，４−フェニレンジイル〕アミノ−（１，１′−ビフェニル）〕−Ｎ，Ｎ′−ビス〔４−（１，１−ジメチルエチル）フェニル〕−Ｎ，Ｎ′−ビス（１，４−フェニレンジイル）−（１，１′−ビフェニル）−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ−ＴＰＡ−４Ｔ２）〔化合物３〕

機械式攪拌機を備え、窒素ライン及び真空ラインに接続可能な乾燥した気密性反応容器に、Ｎ，Ｎ′−ビス〔４−（１，１−ジメチルエチル）フェニル〕−Ｎ，Ｎ′−ビス（１，４−フェニレンジイル）−（１，１′−ビフェニル）−４，４′−ジアミン−４，４′−ビス−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（４２６ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、トリス（４−ブロモフェニル）アミン（４８２ｍｇ、１ｍｍｏｌ）、鈴木カップリング触媒、トルエン５ｍｌ、テトラエチルアンモニウムヒドロキサイド（２０重量％）８ｍｌを添加し反応させた。反応容器を真空にした後、窒素を３回充填し、９５℃に加熱した。反応は９５℃で窒素雰囲気下約４．５時間行った。次に、５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−２，２′−ビチオフェン（６１４ｍｇ、２．１ｍｍｏｌ）を添加した後、９５℃で、窒素雰囲気下においてさらに５時間反応させた。

生成物を冷却した後、２００ｍｌのメタノール中に滴下して、生成物を沈殿させた。次に、メタノールで３回洗浄した。真空乾燥した後、生成物を１０ｍｌのクロロホルムに溶解させ、シリカゲルを充填したカラムクロマトグラフィで精製した。溶媒をロータリーエバポレーターで除去して適量まで濃縮した後、２００ｍｌのメタノールに滴下して生成物を沈殿させた。沈殿物をメタノールで３回洗浄し、真空乾燥した。最終生成物として緑色の粉末が得られた。収率は８２％であった。

（合成実施例４）
ポリ〔（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）−コ−（ビチオフェン−２，５′−ジイル）−コ−（４″，４′′′−ターシャリーブチル−テトラフェニルジアミン−４，４′−ジイル）−コ−Ｎ，Ｎ′−ビス〔４−（１，１−ジメチルエチル）フェニル〕−Ｎ，Ｎ′−ビス（１，４−フェニレンジイル）−（１，１′−ビフェニル）−４，４′−ジアミン−コ−（４″−トリチオフェン−フェニレン−１，４−ジイル）−ジ（１，４−フェニレンジイル）アミン〕（ＰＦ８−Ｔ２（４０％）−ＴＰＤ（２５％）−ＴＰＡ（１０％）〔化合物４〕

機械式攪拌機を備え、窒素ライン及び真空ラインに接続可能な乾燥した気密性反応容器に、Ｎ，Ｎ′−ビス〔４−（１，１−ジメチルエチル）フェニル〕−Ｎ，Ｎ′−ビス（１，４−フェニレンジイル）−（１，１′−ビフェニル）−４，４′−ジアミン−４，４′−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（２１３ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）、９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（１６０．５ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）、２，５′−ジブロモ−ビチオフェン（１３０ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）、トリス（４−ブロモフェニル）アミン（４８．２ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）、５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−２，２′，２″−ターチオフェン（３７．５ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、鈴木カップリング触媒、トルエン５ｍｌ、テトラエチルアンモニウムヒドロキサイド（２０重量％）８ｍｌを添加し反応させた。反応容器を真空にした後、窒素を３回充填し、９５℃に加熱した。反応は９５℃で窒素雰囲気下約３時間行った。次に、フェニルボロン酸６１ｍｇを添加した後、９５℃で窒素雰囲気下においてさらに２時間反応させ、その後約０．１２ｍｌのブロモベンゼンを添加し、９５℃で窒素雰囲気下においてさらに２時間反応させた。

生成物を冷却した後、３００ｍｌのメタノール中に滴下して、生成物を沈殿させた。次に、メタノールで３回洗浄した。真空乾燥した後、生成物を１０ｍｌのトルエンに溶解させ、シリカゲルを充填したカラムクロマトグラフィで精製した。溶媒をロータリーエバポレーターで除去して適量まで濃縮した後、３００ｍｌのメタノールに滴下して生成物を沈殿させた。沈殿物をメタノールで３回洗浄し、真空乾燥した。最終生成物として黄色の粉末が得られた。収率は５８％であった。

得られた生成物の分子量（Ｍｗ）は、約５０，０００であった。

（合成実施例５）
ビス〔ビス〔（５，２′−ビチオフェン−２−イル）−１，４−フェニレンジイル〕アミノ−１，４−フェニレンジイル〕−５，２′−ビチオフェン−２，５′−ジイル（Ｔ２−ＴＰＡ−４Ｔ２）〔化合物５〕

機械式攪拌機を備え、窒素ライン及び真空ラインに接続可能な乾燥した気密性反応容器に、５，５′−ジ（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボラン−２−イル)−２，２′−ビチオフェン（２０９ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、トリス（４−ブロモフェニル）アミン（４８２ｍｇ、１ｍｍｏｌ）、鈴木カップリング触媒、トルエン５ｍｌ、テトラエチルアンモニウムヒドロキサイド（２０重量％）８ｍｌを添加し反応させた。反応容器を真空にした後、窒素を３回充填し、９５℃に加熱した。反応は窒素雰囲気下約４．５時間行った。次に５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボラン−２−イル−２，２′−ビチオフェン（６１４ｍｇ、２．１ｍｍｏｌ）を添加した後、９５℃で窒素雰囲気下においてさらに５時間反応させた。

生成物を冷却した後、２００ｍｌのメタノール中に滴下して、生成物を沈殿させた。次にメタノールで３回洗浄した。真空乾燥した後、生成物を１０ｍｌのクロロホルムに溶解させ、シリカゲルを充填したカラムクロマトグラフィーで精製した。溶媒をエバポレーターで除去して適量まで濃縮した後、２００ｍｌのメタノールに滴下して生成物を沈殿させた。沈殿物をメタノールで３回洗浄し、真空乾燥した。最終生成物として黄色の粉末が得られた。収率は４８％であった。

（合成比較例１）
２，７−ジ（５，２′，５′，２″，５″，２′′′−テトラチオフェン−２−イル）−９，９−ジオクチルフルオレン（Ｆ８−４Ｔ）〔化合物６〕

機械式攪拌機を備え、窒素ライン及び真空ラインに接続可能な乾燥した気密性反応容器に、９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（３２１ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、２，５′−ジブロモ−ビチオフェン（３２４ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、鈴木カップリング触媒、トルエン５ｍｌ、テトラエチルアンモニウムヒドロキサイド（２０重量％）８ｍｌを添加し反応させた。反応容器を真空にした後、窒素を３回充填し、９５℃に加熱した。反応は９５℃で窒素雰囲気下約４．５時間行った。次に、５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−２，２′−ビチオフェン（３０７ｍｇ、１．０５ｍｍｏｌ）を添加した後、９５℃で窒素雰囲気下においてさらに５時間反応させた。

生成物を冷却した後、２００ｍｌのメタノール中に滴下して、生成物を沈殿させた。次に、メタノールで３回洗浄した。真空乾燥した後、生成物を１０ｍｌのクロロホルムに溶解させ、シリカゲルを充填したカラムクロマトグラフィで精製した。溶媒をロータリーエバポレーターで除去して適量まで濃縮した後、２００ｍｌのメタノールに滴下して生成物を沈殿させた。沈殿物をメタノールで３回洗浄し、真空乾燥した。最終生成物として黄色の粉末が得られた。収率は４５％であった。

〔有機トランジスタの作製：実施例１〜５及び比較例１〕
上記で作製した有機半導体材料を用いて、ＭＯＳ型電界効果トランジスタを作製した。

図１は作製したＭＯＳ型電界効果トランジスタの構造を示す模式的断面図である。図１に示すように、シリコンウェハ１の上に絶縁膜２を設け、絶縁膜２の上に有機半導体膜３を形成し，有機半導体膜３の上に所定の距離離してソース電極４及びドレイン電極５を形成している。

図２は、ソース電極４及びドレイン電極５を示す平面図である。図２に示すように、ソース電極４とドレイン電極５の間の距離Ｌをチャネル長とし、ソース電極４及びドレイン電極５のそれぞれの幅をチャネル幅Ｗとしている。

図１に示す有機トランジスタにおいては、ｎ型にドープされたシリコンウェハ１をゲート電極としている。このシリコンウェハ１の上に、膜厚１００ｎｍの二酸化ケイ素からなる絶縁膜２が形成されている。シリコンウェハ１は、２−プロパノール、アセトン、イオン交換水、メタノールの順で、超音波洗浄を行った後、紫外線・オゾン処理により表面を清浄化してから用いた。絶縁膜２の上には有機半導体膜３が形成されている。

有機半導体膜３は以下のようにして形成した。有機溶剤で有機半導体材料を溶液とし、絶縁膜２の表面にこの溶液をスピンコートし、真空オーブン中で減圧下、８０℃で１時間ベークして、有機溶剤を除去した。これにより、膜厚１００ｎｍ〜１５０ｎｍの有機半導体膜３を形成した。

有機半導体膜３の上には、真空蒸着により、金からなるソース電極４及びドレイン電極５を形成した。

シリコンウェハ１からなるゲート電極１、ソース電極４、及びドレイン電極５の３端子間のトランジスタ特性を、アジレント社製の４１５６Ｃ型高精度半導体パラメータアナライザを用いて、室温（約２７℃）で評価した。

（実施例１）
化合物１を用いて有機半導体膜３を形成し、得られた有機トランジスタの特性を上記のようにして評価した。チャネル長Ｌは０．１ｍｍであり、チャネル幅Ｗは１ｍｍである。

図３は、Ｖ−Ｉ特性を示す図である。オン／オフ比は８であり、移動度は２．３５×１０^-5ｃｍ²／Ｖｓであり、良好なトランジスタ特性が得られた。

（実施例２）
化合物２を用いて有機半導体膜３を形成し、得られた有機トランジスタの特性を上記のようにして評価した。チャネル長Ｌは０．０７ｍｍであり、チャネル幅Ｗは１ｍｍである。

図４は、Ｖ−Ｉ特性を示す図である。オン／オフ比は７１であり、移動度は１．６１×１０^-5ｃｍ²／Ｖｓであり、良好なトランジスタ特性が得られた。

（実施例３）
化合物３を用いて有機半導体膜３を形成し、得られた有機トランジスタの特性を上記のようにして評価した。チャネル長Ｌは０．１ｍｍであり、チャネル幅Ｗは１ｍｍである。

図５は、Ｖ−Ｉ特性を示す図である。オン／オフ比は５６であり、移動度は９．２×１０^-5ｃｍ²／Ｖｓであり、良好なトランジスタ特性が得られた。

（実施例４）
化合物４を用いて有機半導体膜３を形成し、得られた有機トランジスタの特性を上記のようにして評価した。チャネル長Ｌは０．１ｍｍであり、チャネル幅Ｗは１ｍｍである。

図６は、Ｖ−Ｉ特性を示す図である。オン／オフ比は５であり、移動度は５．２×１０^-5ｃｍ²／Ｖｓであり、良好なトランジスタ特性が得られた。

（実施例５）
化合物５を用いて有機半導体膜３を形成し、得られた有機トランジスタの特性を上記のようにして評価した。チャネル長Ｌは０．０５ｍｍであり、チャネル幅Ｗは１ｍｍである。

オン／オフ比は８であり、移動度は４．６×１０^-5ｃｍ²／Ｖｓであり、良好なトランジスタ特性が得られた。

（比較例１）
化合物６を用いて有機半導体膜３を形成し、有機トランジスタを作製した。しかしながら、ゲート電圧を変化させても、ドレイン電流の変調が見られなかった。

以上のことから明らかなように、本発明に従う有機半導体材料を用いて有機半導体膜を形成した有機トランジスタにおいては良好なトランジスタ特性が得られている。従って、本発明に従う有機半導体材料は高いキャリア移動度を有し、有機トランジスタに用いた場合に良好なトランジスタ特性を与えるものである。

本発明に従う実施例において作製した有機トランジスタを示す模式的断面図。図１に示す有機トランジスタにおけるソース電極及びドレイン電極の平面図。実施例１において作製した有機トランジスタのＶ−Ｉ特性を示す図。実施例２において作製した有機トランジスタのＶ−Ｉ特性を示す図。実施例３において作製した有機トランジスタのＶ−Ｉ特性を示す図。実施例４において作製した有機トランジスタのＶ−Ｉ特性を示す図。

符号の説明

１…シリコンウェハ（ゲート電極）
２…絶縁膜
３…有機半導体膜
４…ソース電極
５…ドレイン電極

Claims

以下に示す構造を有することを特徴とする有機半導体材料。
請求項１に記載の有機半導体材料を用いたことを特徴とする有機半導体素子。
請求項１に記載の有機半導体材料を用いたことを特徴とする有機トランジスタ。
電荷輸送性材料層と、該電荷輸送性材料層に直接または間接に接するゲート電極とを備え、前記ゲート電極及び前記電荷輸送性材料層の間に電界を印加することにより、前記電荷輸送性材料層中の電流を制御する電界効果トランジスタにおいて、
前記電荷輸送性材料層を請求項１に記載の有機半導体材料から形成したことを特徴とする電界効果トランジスタ。