JP4557794B2 - チオフェンを主鎖に含む高分子化合物、および該化合物を含有する有機電界発光素子 - Google Patents

Description

本発明は、新規なチオフェンを主鎖に含む高分子化合物、およびそれらの製造方法に関する。さらに本発明は、該化合物を含有する有機電界発光素子に関する。

近年、有機化合物を用いた機能材料の研究開発が盛んに実施されている。最近では、素子の構成材料に有機化合物を用いた有機電界発光素子（有機エレクトロルミネッセンス素子：有機ＥＬ素子）の開発が精力的に進められている（例えば、非特許文献１）。

有機電界発光素子は蛍光性有機化合物を含む薄膜を、陽極と陰極間に挟持した構造を有し、該薄膜に電子および正孔（ホール）を注入して、再結合させることにより励起子（エキシントン）を生成させ、この励起子が失活する際に放出される光を利用して発光する素子である。有機電界発光素子は、数Ｖ〜数十Ｖ程度の直流の低電圧で発光が可能であり、また、蛍光性有機化合物の種類を選択することにより、種々の色（例えば、赤色、青色、緑色）の発光が可能である。このような特徴を有する有機電界発光素子は種々の発光素子、表示素子などへの応用が期待されている。しかしながら一般に、有機電界発光素子は、耐熱性、耐久性に乏しいなどの欠点を有している。

有機電界発光素子の蛍光性有機化合物を含む薄膜への正孔の注入輸送を効率よく行う目的で、正孔注入層を配置させた有機電界発光素子も報告されている。正孔注入層の材料としては、陽極であるＩＴＯ（インジウム−チン−オキサイド）から正孔を効率的に注入するために、ＩＴＯのエネルギーレベルと同等のエネルギーレベル（イオン化ポテンシャル）を有することが好ましい。このような材料としては、例えば、銅フタロシアニン、４，４’，４”−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミンなどのスターバーストアミン誘導体（例えば、非特許文献２、非特許文献３）などが使用されているが、銅フタロシアニンは吸収波長が可視光領域に存在するために、電界発光素子からの発光光を吸収してしまうという問題があった。また、スターバースト型ポリアミン化合物なども正孔注入層の材料として使用されているが、これらの材料を使用した有機電界発光素子も、高効率で長寿命という実用上必須の特性を合わせ持つ有機電界発光素子は得られていないのが現状である。

高分子化合物の有機電界発光素子への利用も最近提案されている。例えば正孔注入層としてポリチオフェン系の導電性高分子化合物を用いた例が知られている（特許文献１）。しかしこれらの材料を使用した有機電界発光素子も実用には至っていない。
Appl. Phys. Lett., 51, 913（1987). Appl. Phys. Lett., 65, 807（1994). Jpn. J. Appl. Phys., 34，L824 (1995). 特開２０００−９１０８１号公報

本発明の課題は、新規なチオフェンを主鎖に含む高分子化合物、該化合物の製造方法、および該化合物を含有する有機電界発光素子を提供することである。さらに詳しくは、有機電界発光素子の正孔注入輸送材料などに適した、耐熱性に優れかつ塗布可能なチオフェンを主鎖に含む高分子化合物、および該化合物を使用した低電圧駆動可能で耐久性に優れた有機電界発光素子を提供することである。

本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、チオフェンを主鎖に含む高分子化合物、それらの製造方法、および該化合物を使用した有機電界発光素子を見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明によれば、一般式（１）：

（式中、Ｚ^１〜Ｚ^４は、同一もしくはそれぞれ異なる置換基を示し、置換基としては、ハロゲン原子、−（Ｏ）ｍ−Ｚ ^１０ 基（式中、Ｚ ^１０ は、無置換または、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子もしくはヒドロキシル基で置換された直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基；無置換または、アルキル基、アルキルオキシ基もしくはハロゲン原子で置換された一価の芳香族基；無置換または、アルキル基、アルキルオキシ基、ハロゲン原子もしくはヒドロキシル基で置換されたアラルキル基を表し、ｍは０または１である。）であり、
ｐ１とｐ２は０〜５の整数を示し、
ｐ３とｐ４は０〜４の整数を示し、
Ａｒ^１とＡｒ^２は、独立に、無置換または、アルキル基、アルキルオキシ基、ハロゲン原子、アミノ基（無置換または置換基を有するアミノ基であり、置換基としては、無置換または、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子もしくはヒドロキシル基で置換された直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基；無置換または、アルキル基、アルキルオキシ基もしくはハロゲン原子で置換された一価の芳香族基であり、置換数は１または２である。）で置換された一価の芳香族炭化水素基または一価の芳香族複素環基を示し、
Ｙは、無置換または、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルキル基を有するアルキルオキシ基、もしくは一価の芳香族基で置換された二価の芳香族炭化水素基または二価の芳香族複素環基を示す。）
で表される繰り返し単位からなり、数平均分子量が、ポリスチレン換算で、３０００〜１００００００である、高分子化合物が提供される。

また本発明によれば、一対の電極間に、請求項１または２に記載の一般式（１）で表される繰り返し単位からなる高分子化合物を少なくとも一種含有する層を、少なくとも一層挟持してなる有機電界発光素子が提供される。この有機電界発光素子には、一対の電極間に、発光層および／または電子注入輸送層を有する素子も包含される。

さらに本発明によれば、一般式（２）：

（式中、Ｚ^１〜Ｚ^４、ｐ１〜ｐ４は、前記一般式（１）中のＺ^１〜Ｚ^４、ｐ１〜ｐ４と同義であり、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で表される化合物と、一般式（３）：

Ｈ−Ｎ（Ａｒ^１）−Ｙ−Ｎ（Ａｒ^２）−Ｈ （３）
（式中、Ａｒ^１〜Ａｒ^２およびＹは、前記一般式（１）中のＡｒ^１〜Ａｒ^２およびＹと同義である。）
で表される化合物を、塩基存在下、重合させることを特徴とする請求項１記載の一般式（１）で表される繰り返し単位からなる高分子化合物の製造方法が提供される。

本発明により、新規なチオフェンを主鎖に含む高分子化合物、該化合物の製造方法、および該化合物を使用した低電圧駆動可能で耐久性に優れた有機電界発光素子を提供することが可能になる。

以下、本発明に関し詳細に説明する。
本発明のチオフェンを主鎖に含む高分子化合物は、一般式（１）で表される繰り返し単位からなる。

一般式（１）において、Ｚ^１〜Ｚ^４は同一もしくはそれぞれ異なる置換基を表す。Ｚ^１〜Ｚ^４としては、ハロゲン原子、−（Ｏ）ｍ−Ｚ^１０基（式中、Ｚ^１０は無置換または置換された直鎖状、分岐鎖状または環状の炭素数１〜５０のアルキル基、無置換または置換された炭素数３〜５０の一価の芳香族基、無置換または置換された炭素数４〜５０のアラルキル基を示し、ｍは０または１を示す）を挙げることができる。

Ｚ^１〜Ｚ^４は、好ましくは、ハロゲン原子、または−（Ｏ）ｍ−Ｚ^１０基のうち、Ｚ^１０の炭素数が１〜３０のものである。

Ｚ^１〜Ｚ^４のハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子あるいはヨウ素原子を挙げることができる。

Ｚ^１０が、無置換または置換された直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基の場合、炭素数は１〜１６のものがさらに好ましく、特に１〜８のものが好ましい。無置換のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、４−メチル−２−ペンチル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、２−プロピルペンチル基、ｎ−ノニル基、２，２−ジメチルヘプチル基、２，６−ジメチル−４−ヘプチル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基などを挙げることができる。また置換されたアルキル基としては、例えば、上記の基が、メトキシメチル基、エトキシメチル基などのように炭素数１〜８までのアルキルオキシ基で置換されたもの；メチルチオメチル基などのように炭素数１〜８までのアルキルチオ基で置換されたもの；フルオロメチル基などのようにハロゲン原子で置換されたもの、ヒドロキシルメチル基などのようにヒドロキシル基で置換されたもの、などを挙げることができる。

Ｚ^１０が、無置換または置換された一価の芳香族基の場合、芳香族基としては芳香族炭化水素基と芳香族複素環基が包含される。炭素数は３〜２０のものがさらに好ましく、特に３〜１６のものが好ましい。無置換または置換された芳香族炭化水素基と芳香族複素環基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、９−メチル−１０−アントラセニル基、９−フェニル−１０−アントラセニル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基、９−メチル−１０−フェナントリル基、９−フェニル−１０−フェナントリル基、２−フルオロ−９−フェナントリル基、４−キノリニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピリジニル基、３−ピリジニル基、２−ピリジニル基、４−ピリミジニル基、３−ピリミジニル基、２−ピリミジニル基、３−フラニル基、２−フラニル基、３−チエニル基、２−チエニル基、２−オキサゾリル基、２−チアゾリル基、２−ベンゾオキサゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ベンゾイミダゾリル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−フルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基などを挙げることができる。

Ｚ^１０が、無置換または置換されたアラルキル基の場合、炭素数は４〜３０のものがさらに好ましく、特に４〜１６のものが好ましい。無置換または置換されたアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、α−メチルベンジル基、α−エチルベンジル基、フェネチル基、α−メチルフェネチル基、β−メチルフェネチル基、４−メチルベンジル基、４−メトキシベンジル基、４−ヒドロキシベンジル基、４−フルオロベンジル基、４−クロロベンジル基、２−フルフリル基、ジフェニルメチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基などを挙げることができる。

一般式（１）において、ｐ１とｐ２は独立に０〜５の整数を表し、ｐ３とｐ４は０〜４の整数を表す。ｐ１〜ｐ４は、好ましくは独立に０〜２の整数であり、より好ましくは０〜１の整数である。

なお、Ｚ^１〜Ｚ^４とｐ１〜ｐ４については、Ｚ^１とＺ^２、Ｚ^３とＺ^４がそれぞれ同一の置換基であり、かつ、ｐ１とｐ２、ｐ３とｐ４のそれぞれが同一の整数値をとることが特に好ましい。

一般式（１）において、Ａｒ^１とＡｒ^２は、独立に一価の芳香族基を表し、一価の芳香族炭化水素基あるいは一価の芳香族複素環基が包含される。これらの基は、無置換であっても置換されていても良い。これらの基が無置換または置換された芳香族炭化水素基の場合、該基の炭素数は６〜３０が好ましく、炭素数６〜２０がより好ましい。一方、これらの基が無置換または置換された芳香族複素環基である場合、該基の炭素数は３〜３０が好ましく、炭素数３〜２０がより好ましい。Ａｒ^１とＡｒ^２は、同一の基であることが特に好ましく、さらには同一の芳香族炭化水素基であることが好ましい。

Ａｒ^１とＡｒ^２の無置換または置換された芳香族炭化水素基、あるいは芳香族複素環基の具体例としては、Ｚ^１０の例として示した芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を挙げることができる。

また、Ａｒ^１とＡｒ^２の芳香族炭化水素基、あるいは芳香族複素環基は、アミノ基、一置換アミノ基、または二置換アミノで置換されていても良い。置換アミノ基の置換基としては、炭素数１〜１６の無置換または置換された直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基および炭素数３〜１６の無置換または置換された芳香族炭化水素基または芳香族複素環基であり、具体例としては、Ｚ^１０の例として示したものを挙げることができる。置換アミノ基の具体例としては、例えば、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−（１−ナフチル）アミノ基、Ｎ−（２−ナフチル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基を挙げることができる。無置換または置換されたアミノ基の置換数は、好ましくは１〜２であり、より好ましくは１である。

Ｙは、二価の芳香族基を表し、二価の芳香族炭化水素基あるいは二価の芳香族複素環基が包含される。これらの基は、無置換であっても置換されていても良い。該基が無置換または置換された芳香族炭化水素基の場合、該基の炭素数は６〜３０が好ましく、炭素数６〜２０がより好ましい。一方、該基が無置換または置換された芳香族複素環基である場合、該基の炭素数は３〜３０が好ましく、炭素数３〜２０がより好ましい。これらの基としては、例えば、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−ナフタレンジイル基、１，５−ナフタレンジイル基、２，６−ナフタレンジイル基、９，１０−アントラセンジイル基など挙げることができる。

Ｙの置換された二価の芳香族炭化水素基、または芳香族複素環基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルキル基を有するアルキルオキシ基、および一価の芳香族基が挙げられる。これらの置換基の中では、置換基として、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜１６の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基、炭素数１〜１６の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基を有するアルキルオキシ基、炭素数３〜１６の無置換または置換された芳香族炭化水素基および芳香族複素環基が好ましい。

また、Ｙの二価の芳香族基には、−Ｙ−として、式（４）：
−Ａ−Ｂ−Ａ− （４）
（式中、Ａは二価の芳香族基を示し、−Ｂ−は、直結、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−または−ＳＯ_２−を示す。）
で表される置換基、および式（５）：
−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ− （５）
（式中、ＡおよびＢは、前記一般式（４）中のＡおよびＢと同義である。）
で表される置換基も包含される。

式（４）および（５）において、Ａで表される二価の芳香族基には、二価の芳香族炭化水素基あるいは二価の芳香族複素環基が包含される。これらの基は、無置換であっても置換されていても良い。該基が無置換または置換された芳香族炭化水素基の場合、該基の炭素数は６〜３０が好ましく、炭素数６〜２０がより好ましい。一方、該基が無置換または置換された芳香族複素環基である場合、該基の炭素数は３〜３０が好ましく、炭素数３〜２０がより好ましい。これらの基としては、例えば、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−ナフタレンジイル基、１，５−ナフタレンジイル基、２，６−ナフタレンジイル基、９，１０−アントラセンジイル基など挙げることができる。また、置換された芳香族基の場合、その置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、炭素数１〜８の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基、炭素数１〜８の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基を有するアルキルオキシ基、炭素数３〜１６の一価の芳香族基が挙げられる。

Ｙとしては、二価の芳香族炭化水素基（芳香族炭化水素基からなる二価基）が好ましく、特に好ましい基としては、１，４−フェニレン基、１，４−ナフタレンジイル基、ビフェニレン基（−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ_６Ｈ_４−）、トリフェニレン基（−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ_６Ｈ_４−）が挙げられる。

一般式（１）で表される繰り返し単位からなる高分子化合物の数平均分子量は、特に限定するものではないが、ポリスチレン換算で、３０００〜１００００００であり、好ましくは３０００〜５０００００である。より好ましくは、４０００〜２０００００である。

次に、本発明の一般式（１）で表される繰り返し単位からなる高分子化合物の製造方法について説明する。

本発明の高分子化合物は、いかなる方法により製造されても良く、特に限定されるものではないが、例えば一般式（２）で表される化合物と一般式（３）で表される化合物を、塩基存在下、重合させることにより製造することができる。

一般式（２）および一般式（３）において、Ｚ^１〜Ｚ^４、ｐ１〜ｐ４、Ａｒ^１〜Ａｒ^２およびＹは、前記一般式（１）中のＺ^１〜Ｚ^４、ｐ１〜ｐ４、Ａｒ^１〜Ａｒ^２およびＹと同義である。Ｘはハロゲン原子を表し、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。

一般式（２）で表される化合物と一般式（３）で表される化合物の仕込み比（モル比）は、１：３〜３：１の範囲であればよく、特に限定されないが、より高分子量体を得るには、９：１０〜１１：１０の範囲であることが好ましい。

本発明の製造方法において使用される塩基としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの炭酸塩やアルカリ金属アルコキシドなどの無機塩基、３級アミンなどの有機塩基が挙げられ、特に限定するものではない。これらのうち、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドなどのアルカリ金属アルコキシドが好ましく、これらはそのまま用いても、またアルカリ金属、水素化アルカリ金属又は水酸化アルカリ金属とアルコールから反応系で調製して用いても良い。

使用される塩基の量は、特に限定されないが、反応原料である一般式（２）で表される化合物のハロゲン原子１モルあたり、０．５倍モル〜１０倍モル、好ましくは、１．０〜５倍モルの範囲である。

本発明の製造方法において、触媒が適宜使用される。触媒としては、銅粉末や塩化銅などの銅触媒、あるいはパラジウム触媒が使用される。パラジウム触媒としては、例えば、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸ナトリウム四水和物、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸カリウムなどの４価のパラジウム化合物；塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウムアセチルアセトナート（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム（ＩＩ）、パラジウムトリフルオロアセテート（ＩＩ）などの２価パラジウム化合物；トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウムクロロホルム錯体（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）などの０価パラジウム化合物が挙げられる。パラジウム触媒の使用量は、特に限定するものではないが、原料の一般式（２）で示される化合物のハロゲン原子１モルあたり、パラジウム換算で０．０００１〜１０モル％の範囲であることが好ましい。

パラジウム触媒を使用した場合、さらに触媒成分としてホスフィンを共存させても良い。ホスフィンとしては、例えば、トリエチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリｎ−ブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリｓｅｃ−ブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンなどのトリアルキルホスフィン類；トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｍ−トリル）ホスフィン、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン、ＢＩＮＡＰ、トリメシチルホスフィン、ジフェニルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノプロパン、ジフェニルホスフィノフェロセンなどのアリールホスフィン類などが挙げられる。ホスフィンの使用量は、パラジウム化合物に対して０．０１〜１０倍モルの範囲で使用すればよい。

パラジウム触媒とホスフィンは、反応系にそれぞれ単独に加えても、予め錯体の形に調製して添加してもよい。

反応に用いる溶媒としては、反応に影響しない溶媒であればよく、特に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル類；アセトニトリルなどのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類；ジメチルスルホキシドなどの含硫黄溶媒などが挙げられる。

これらの溶媒は、単独あるいは混合溶媒として使用され、混合溶媒として用いる場合は、任意の比で使用できる。原料および塩基、触媒は反応溶媒に完全に溶解させてから反応させても良いし、スラリー状態で反応させても良い。

反応は、常圧下、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましいが、加圧条件であっても実施することができる。

反応条件は特に限定されないが、反応温度は０℃〜溶媒の沸点の範囲、好ましくは２０℃〜１５０℃の範囲から選択すればよく、反応時間は数分〜７２時間である。

本発明の高分子化合物の単離方法は、特に限定されない。生成物が反応溶媒から析出した場合は、濾取もしくは遠心分離することによって単離が可能であり、反応溶媒に溶解している場合は、減圧下溶媒を溜去する方法や適当な溶媒を加えて析出させ、濾取もしくは遠心分離する方法が採用可能である。

本発明の高分子化合物について、精製を必要とする場合は、常法としてよく知られている方法が採用可能であり、例えば、再結晶法、再沈殿法、カラムクロマトグラフィー法、溶媒による洗浄（スラッジ）、活性炭処理などを挙げることができる。

上記製造方法などにより、本発明の高分子化合物を製造した場合、高分子の末端部分は、原料である一般式（２）で表される化合物に由来する一般式（２１）：

（式中、Ｚは前記一般式（２）で定義したＺ^３またはＺ^４の何れかを示し、ｐは前記一般式（２）で定義したｐ３またはｐ４の何れかを示し、Ｘは前記一般式（２）中のＸと同義である。）
で表される置換基、および／または、もう一方の原料である一般式（３）で表される化合物に由来する一般式（３１）：

−Ｎ（Ａｒ）−Ｈ （３１）
（式中、Ａｒは前記一般式（３）中のＡｒ^１とＡｒ^２の何れかを示す。）
で表される置換基で構成される。

本発明の一般式（１）で表される繰り返し単位からなる高分子化合物には、高分子末端が一般式（２１）で表される置換基、および／または、一般式（３１）で表される置換基を変換した高分子化合物も包含される。

一般式（２１）で表される置換基を変換した置換基としては、例えば一般式（２２）：

（式中、Ｚ、ｐは、前記一般式（２１）中のＺ、ｐと同義であり、Ｒ^２１、Ｒ^２２はそれぞれ独立に水素原子、一価のアルキル基、一価の芳香族基を示す。）
で表される置換基を挙げることができる。

一方、一般式（３１）で表される置換基を変換した置換基としては、例えば一般式（３２）：

−Ｎ（Ａｒ）−Ｒ^３１ （３２）
（式中、Ａｒは前記一般式（３1）中のＡｒと同義であり、Ｒ^３１は一価のアルキル基、一価の芳香族を示す。）
で表される置換基を挙げることができる。

Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^３１の一価のアルキル基としては、無置換または置換された直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基が包含され、炭素数は１〜１６が好ましく、特に１〜８が好ましい。

Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^３１の一価の芳香族基としては、無置換および置換された芳香族基が包含され、芳香族基としては芳香族炭化水素基および芳香族複素環基が包含される。炭素数は３〜２０が好ましく、特に３〜１６が好ましい。

Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^３１としては、例えば、Ｚ^１０に例示したアルキル基および芳香族基を挙げることができる。これらの基のうち、芳香族炭化水素基が好ましく、無置換の芳香族炭化水素基がより好ましく、フェニル基、ナフチル基が特に好ましい。

一般式（２２）で表される置換基を高分子末端に有する高分子化合物は、一般式（２１）で表される高分子末端部分と一般式（２３）：

Ｒ^２１−ＮＨ−Ｒ^２２ （２３）
（式中、Ｒ^２１とＲ^２２は、前記一般式（２２）中のＲ^２１とＲ^２２と同義である。）
で表される化合物と反応させることにより製造できる。

また一般式（３２）で表される置換基を高分子末端に有する高分子化合物は、一般式（３１）で表される高分子末端部分と一般式（３３）：

Ｒ^３１−Ｘ （３３）
（式中、Ｒ^３１は前記一般式（３２）中のＲ^３１と同義であり、Ｘは前記一般式（２）中のＸと同義である。）
で表される化合物と反応させることにより製造できる。

これらの反応は、一般式（２）で表される化合物と一般式（３）で表される化合物から、本発明の一般式（１）で表される繰り返し単位からなる高分子化合物を製造する際の反応条件に準じて実施すれば良い。

次に本発明の有機電界発光素子ついて説明する。本発明の有機電界発光素子は、一対の電極間に、一般式（１）で表される繰り返し単位からなる高分子化合物を少なくとも１種含有する層を、少なくとも一層挟持してなるものである。有機電界発光素子は、通常一対の電極間に少なくとも１種の発光成分を含有する発光層を、少なくとも一層挟持してなるものである。発光層に使用する化合物の正孔注入および正孔輸送、電子注入および電子輸送の各機能レベルを考慮し、所望に応じて、正孔注入成分を含有する正孔注入輸送層および／または電子注入輸送成分を含有する電子注入輸送層を設けることもできる。

例えば、発光層に使用する化合物の正孔注入機能、正孔輸送機能および／または電子注入機能、電子輸送機能が良好な場合には、発光層が正孔注入輸送層および／または電子注入輸送層を兼ねた型の素子構成として一層型の素子構成とすることができる。また、発光層が正孔注入機能および／または正孔輸送機能に乏しい場合には発光層の陽極側に正孔注入輸送層を設けた二層型の素子構成、発光層が電子注入機能および／または電子輸送機能に乏しい場合には発光層の陰極側に電子注入輸送層を設けた二層型の素子構成とすることができる。さらには、発光層を正孔注入輸送層と電子注入輸送層で挟み込んだ構成の三層型の素子構成とすることも可能である。

また、正孔注入輸送層、電子注入輸送層および発光層のそれぞれの層は、一層構造であっても多層構造であってもよく、正孔注入輸送層および電子注入輸送層は、それぞれの層において、注入機能を有する層と輸送機能を有する層を別々に設けて構成することもできる。

本発明の有機電界発光素子において、一般式（１）で表される繰り返し単位からなる高分子化合物は、正孔注入輸送層および／または発光層の構成成分として使用することが好ましく、正孔注入輸送層の構成成分として使用することがより好ましい。

本発明の有機電界発光素子において、一般式（１）で表される繰り返し単位からなる高分子化合物は、単独で使用してもよく、また複数併用してもよい。

本発明の有機電界発光素子の構成としては、特に限定されるものではないが、例えば、（ＥＬ−１）陽極／正孔注入輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極型素子（図１）、（ＥＬ−２）陽極／正孔注入輸送層／発光層／陰極型素子（図２）、（ＥＬ−３）陽極／発光層／電子注入輸送層／陰極型素子（図３）、（ＥＬ−４）陽極／発光層／陰極型素子（図４）、などを挙げることができる。さらには、発光層を電子注入輸送層で挟み込んだ形の（ＥＬ−５）陽極／正孔注入輸送層／電子注入輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極型素子（図５）とすることもできる。また、（ＥＬ−４）の型の素子構成としては、発光層として発光成分を一層形態で一対の電極間に挟持させた型の素子、（ＥＬ−６）発光層として正孔注入輸送成分、発光成分および電子注入成分を混合させた一層形態で一対の電極間に挟持させた型の素子（図６）、（ＥＬ−７）発光層として正孔注入輸送成分および発光成分を混合させた一層形態で一対の電極間に挟持させた型の素子（図７）、（ＥＬ−８）発光層として発光成分および電子注入成分を混合させた一層形態で一対の電極間に挟持させた型の素子（図８）のいずれであってもよい。

本発明の有機電界発光素子は、これらの素子構成に限定されるものではなく、それぞれの型の素子において、正孔注入輸送層、発光層、電子注入輸送層を複数設けることも可能である。また、それぞれの型の素子において、正孔注入輸送層を発光層との間に、正孔注入輸送成分と発光成分の混合層および／または発光層と電子注入輸送層との間に、発光成分と電子注入輸送成分の混合層を設けることもできる。

好ましい有機電界発光素子の構成は、（ＥＬ−１）型素子、（ＥＬ−２）型素子、（ＥＬ−５）型素子、（ＥＬ−６）型素子または（ＥＬ−７）型素子であり、より好ましくは、（ＥＬ−１）型素子、（ＥＬ−２）型素子または（ＥＬ−７）型素子である。

以下、本発明の有機電界発光素子の構成要素に関し、詳細に説明する。なお、例として（図１）に示す（ＥＬ−１）陽極／正孔注入輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極型素子を取り上げて説明する。

（図１）において、１は基板、２は陽極、３は正孔注入輸送層、４は発光層、５は電子注入輸送層、６は陰極、７は電源を示す。

本発明の有機電界発光素子は基板１に支持されていることが好ましく、基板としては、特に限定されるものではないが、透明ないし半透明である基板が好ましく、材質としては、ソーダライムガラス、ボロシリケートガラスなどのガラスおよびポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの透明性高分子が挙げられる。また、半透明プラスチックシート、石英、透明セラミックスあるいはこれらを組み合わせた複合シートからなる基板を使用することもできる。さらに、基板に、例えば、カラーフィルター膜、色変換膜、誘電体反射膜を組み合わせて、発光色をコントロールすることもできる。

陽極２としては、仕事関数の比較的大きい金属、合金または導電性化合物を電極材料として使用することが好ましい。陽極に使用する電極材料としては、例えば、金、白金、銀、銅、コバルト、ニッケル、パラジウム、バナジウム、タングステン、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛、ＩＴＯ（インジウム・チン・オキサイド：Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、ポリチオフェン、ポリピロールなどを挙げることができる。これらの電極材料は単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。陽極は、これらの電極材料を、例えば、蒸着法、スパッタリング法などの方法により、基板の上に形成することができる。また、陽極は一層構造であってもよく、あるいは多層構造であってもよい。陽極のシート電気抵抗は、好ましくは、数百Ω以下、より好ましくは、５〜５０Ω程度に設定する。陽極の厚みは使用する電極材料の材質にもよるが、一般に、５〜１０００ｎｍ程度、より好ましくは、１０〜５００ｎｍ程度に設定する。

正孔注入輸送層３は、陽極からの正孔（ホール）の注入を容易にする機能、および注入された正孔を輸送する機能を有する化合物を含有する層である。

本発明の電界発光素子の正孔注入輸送層は、一般式（１）で表される繰り返し単位からなる高分子化合物および／または他の正孔注入輸送機能を有する化合物（例えば、フタロシアニン誘導体、トリアリールアミン誘導体、トリアリールメタン誘導体、オキサゾール誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールなど）を少なくとも1種使用して形成することができる。正孔注入輸送機能を有する化合物は、単独で使用してもよく、または複数併用してもよい。

本発明の有機電界発光素子は、好ましくは、正孔注入輸送層に一般式（１）で表される繰り返し単位からなる高分子化合物を含有する。本発明の有機電界発光素子において、使用することができる本発明の一般式（１）で表される繰り返し単位からなる高分子化合物以外の正孔注入輸送機能を有する化合物としては、トリアリールアミン誘導体（例えば、４，４’−ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（４”−メチルフェニル）アミノ〕−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（３”−メチルフェニル）アミノ〕−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（３”−メトキシフェニル）アミノ〕−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（１”−ナフチル）アミノ〕−１，１’−ビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（３”−メチルフェニル）アミノ〕−１，１’−ビフェニル、１，１−ビス〔４’−［Ｎ，Ｎ−ジ（４”−メチルフェニル）アミノ］フェニル〕シクロヘキサン、９，１０−ビス〔Ｎ−（４’−メチルフェニル）−Ｎ−（４”−ｎ−ブチルフェニル）アミノ〕フェナントレン、３，８−ビス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−６−フェニルフェナントリジン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ビス〔４”，４”’−ビス［Ｎ’，Ｎ’−ジ（４−メチルフェニル）アミノ］ビフェニル−４−イル〕アニリン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔４−（ジフェニルアミノ）フェニル〕−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，３−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔４−（ジフェニルアミノ）フェニル〕−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−ジアミノベンゼン、５，５”−ビス〔４−（ビス［４−メチルフェニル］アミノ〕フェニル−２，２’：５’，２”−ターチオフェン、１，３，５−トリス（ジフェニルアミノ）ベンゼン、４，４’，４”−トリス（Ｎ−カルバゾリイル）トリフェニルアミン、４，４’，４”−トリス〔Ｎ，Ｎ−ビス（４”’−tert−ブチルビフェニル−４””−イル）アミノ〕トリフェニルアミン、１，３，５−トリス〔Ｎ−（４’−ジフェニルアミノ〕ベンゼンなど、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体がより好ましい。

一般式（１）で表される繰り返し単位からなる高分子化合物と他の正孔注入輸送機能を有する化合物を併用する場合、正孔注入輸送層中に占める一般式（１）で表される繰り返し単位からなる高分子化合物の含有量は、好ましくは、０．１重量％以上、より好ましくは、０．５〜９９．９重量％、さらに好ましくは３〜９７重量％である。

また、正孔注入輸送層において、正孔注入輸送機能を有する化合物と電子受容性化合物を併用して用いても良い。電子受容性化合物としては、特開平１１−２８３７５０号公報に記載のＴＢＰＡＨ（トリス（４−ブロモフェニル）アミニウムヘキサクロロアンチモネート）のほか、ＦｅＣｌ_３、特開２００３−３１３６５号公報に記載のトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランなどのホウ素化合物類、などのルイス酸が挙げられる。電子受容性化合物を併用して用いる場合、電子受容性化合物の含有量は、正孔注入輸送層に対して、０．１〜５０重量％の範囲であることが好ましい。

発光層４は、正孔および電子の注入機能、それらの輸送機能、正孔と電子の再結合により励起子を生成させる機能を有する化合物を含有する層である。

発光層は、一般式（１）で表される繰り返し単位からなる高分子化合物および／または他の発光機能を有する化合物を少なくとも一種用いて形成することができる。

一般式（１）で表される繰り返し単位からなる高分子化合物以外の発光機能を有する化合物としては、例えば、アクリドン誘導体、キナクリドン誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、多環芳香族化合物〔例えば、ルブレン、アントラセン、テトラセン、ピレン、ペリレン、クリセン、デカサイクレン、コロネン、テトラフェニルシクロペンタジエン、ペンタフェニルシクロペンタジエン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン、１，４−ビス（９’−エチニルアントセニル）ベンゼン、４，４’−ビス（９”−エチニルアントラセニル）ビフェニル、ジベンゾ［f,f］ジインデノ［1,2,3-cd：1',2',3'-lm］ペリレン誘導体〕、トリアリールアミン誘導体（例えば、正孔注入輸送機能を有する化合物として前述した化合物を挙げることができる）、有機金属錯体〔例えば、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（１０−ベンゾ［ｈ］キノリノラート）ベリリウム、２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾールの亜鉛塩、４−ヒドロキシアクリジンの亜鉛塩、３−ヒドロキシフラボンの亜鉛塩、５−ヒドロキシフラボンのベリリウム塩、５−ヒドロキシフラボンのアルミニウム塩〕、スチルベン誘導体〔例えば、１，１，４，４−テトラフェニル−１，３−ブタジエン、４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル、４，４’−ビス［（１，１，２−トリフェニル）エテニル］ビフェニル〕、クマリン誘導体（例えば、クマリン１、クマリン６、クマリン７、クマリン３０、クマリン１０６、クマリン１３８、クマリン１５１、クマリン１５２、クマリン１５３、クマリン３０７、クマリン３１１、クマリン３１４、クマリン３３４、クマリン３３８、クマリン３４３、クマリン５００）、ピラン誘導体（例えば、ＤＣＭ１、ＤＣＭ２）、オキサゾン誘導体（例えば、ナイルレッド）、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ピラジン誘導体、ケイ皮酸エステル誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリフェニレンおよびその誘導体、ポリフルオレンおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリビフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリターフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリナフチレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体などを挙げることができる。一般式（１）で表される繰り返し単位からなる高分子化合物以外の発光機能を有する化合物としては、アクリドン誘導体、キナクリドン誘導体、多環芳香族化合物、トリアリールアミン誘導体、有機金属錯体およびスチルベン誘導体が好ましく、多環芳香族化合物、有機金属錯体がより好ましい。

本発明の有機電界発光素子は、発光層に一般式（１）で表される繰り返し単位からなる高分子化合物を含有していることが好ましい。

一般式（１）で表される繰り返し単位からなる高分子化合物と一般式（１）で表される繰り返し単位からなる高分子化合物以外の発光機能を有する化合物を併用する場合、発光層中に占める一般式（１）で表される繰り返し単位からなる高分子化合物の割合は、好ましくは、０．００１〜９９．９９９重量％に調節する。

また、発光層は、J.Appl.Phys.,65、3610（1989）、特開平５−２１４３３２号公報に記載のように、ホスト化合物とゲスト化合物（ドーパント）から形成することも可能である。

一般式（１）で表される繰り返し単位からなる高分子化合物は、発光層のホスト化合物として使用することもでき、またゲスト化合物として使用することも可能である。一般式（１）で表される繰り返し単位からなる高分子化合物をホスト化合物として発光層を形成する場合、ゲスト化合物としては、例えば、前記のほかの発光機能を有する化合物を挙げることができ、中でも多環芳香族化合物は好ましい。

一般式（１）で表される繰り返し単位からなる高分子化合物をホスト化合物として発光層を形成する場合、一般式（１）で表される繰り返し単位からなる高分子化合物に対して、ゲスト化合物は、好ましくは、０．００１から４０重量％、より好ましくは、０．０１〜３０重量％、さらに好ましくは０．１〜２０重量％使用する
発光層は、一般式（１）で表される繰り返し単位からなる高分子化合物をホスト材料として、一般式（１）で表される繰り返し単位からなる高分子化合物以外の発光機能を有する化合物を少なくとも１種ゲスト材料として使用して形成することができる。

本発明の有機電界発光素子は、好ましくは、発光層に一般式（１）で表される繰り返し単位からなる高分子化合物をホスト材料として含有する。

一般式（１）で表される繰り返し単位からなる高分子化合物をホスト材料として、他の発光機能を有する化合物と併用する場合、発光層中に占める一般式（１）で表される繰り返し単位からなる高分子化合物は、好ましくは、４０．０％〜９９．９％であり、より好ましくは、６０．０〜９９．９重量％である。

ゲスト材料の使用量は、一般式（１）で表される繰り返し単位からなる高分子化合物に対して０．００１〜４０重量％、好ましくは、０．０５〜３０重量％、より好ましくは、０．１〜２０重量％である。また、ゲスト材料は、単独で使用してもよく、複数併用してもよい。

一般式（１）で表される繰り返し単位からなる高分子化合物を、ゲスト材料として用いて発光層を形成する場合、ホスト材料としては、多環芳香族化合物、トリアリールアミン誘導体、有機金属錯体およびスチルベン誘導体が好ましく、多環芳香族化合物、有機金属錯体がより好ましい。

一般式（１）で表される繰り返し単位からなる高分子化合物をゲスト材料として使用する場合、一般式（１）で表される繰り返し単位からなる高分子化合物を、好ましくは、０．００１〜４０重量％、より好ましくは、０．０１〜３０重量％、さらに好ましくは、０．１〜２０重量％使用する。

電子注入輸送層５は、陰極からの電子の注入を容易にする機能および／または注入された電子を輸送する機能を有する化合物を含有する層である。

電子注入輸送層に使用される電子注入機能を有する化合物としては、例えば、有機金属錯体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ペリレン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ニトロ置換フルオレノン誘導体、チオピランジオキサイド誘導体などを挙げることができる。また、有機金属錯体としては、例えば、トリス（８−キノリノラート）アルミニウムなどの有機アルミニウム錯体、ビス（１０−ベンゾ［ｈ］キノリノラート）ベリリウムなどの有機ベリリウム錯体、５−ヒドロキシフラボンのベリリウム塩、５−ヒドロキシフラボンのアルミニウム塩などを挙げることができる。好ましくは、有機アルミニウム錯体であり、より好ましくは、無置換または置換された８−キノリノラート配位子を有する有機アルミニウム錯体である。無置換または置換された８−キノリラート配位子を有する有機アルミニウム錯体としては、例えば、一般式（ａ）〜一般式（ｃ）で表される化合物を挙げることができる。

（Ｑ）_３−Ａｌ （ａ）
（式中、Ｑは無置換または置換された８−キノリノラート配位子を表す）
（Ｑ）_２−Ａｌ−Ｏ−Ｌ’ （ｂ）
（式中、Ｑは無置換または置換された８−キノリノラート配位子を表し、Ｏ−Ｌ’はフェノラート配位子を表し、Ｌ’はフェニル基を有する炭素数６〜２４の炭化水素基を表す）
（Ｑ）_２−Ａｌ−Ｏ−Ａｌ−（Ｑ）_２ （ｃ）
（式中、Ｑは無置換または置換された８−キノリノラート配位子を表す）

無置換または置換された８−キノリノラート配位子を有する有機アルミニウム錯体の具体例としては、例えば、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（４−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（３，４−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（４，５−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（４，６−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、
ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（フェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２−メチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３−メチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（４−メチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（４−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，３−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，６−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３，４−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３，５−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３，５−ジ-tert−ブチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，６−ジフェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，４，６−トリフェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，４，６−トリメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，４，５，６−テトラメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（２−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（３−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（４−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（３，５−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（３，５−ジ-tert−ブチルフェノラート）アルミニウム、
ビス（２−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−４−エチル−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−４−エチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−４−メトキシ−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−４−メトキシ−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）アルミニウムを挙げることができる。

電子注入機能を有する化合物は単独で使用してもよく、また複数併用してもよい。

陰極６としては、比較的仕事関数の小さい金属、合金または導電性化合物を電極材料として使用することが好ましい。陰極に使用する電極材料としては、例えば、リチウム、リチウム−インジウム合金、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、カルシウム、マグネシウム、マグネシウム−銀合金、マグネシム−インジウム合金、インジウム、ルテニウム、チタニウム、マンガン、イットリウム、アルミニウム、アルミニウム−リチウム合金、アルミニウム−カルシウム合金、アルミニウム−マグネシウム合金、リチウムフルオライド、グラファイト薄を挙げることができる。これらの電極材料は単独で使用してもよく、また複数併用してもよい。

陰極はこれらの電極材料を、例えば、蒸着法、スパッタリング法、イオン蒸着法、イオンプレーティング法、クラスターイオンビーム法により電子注入輸送層の上に形成することができる。

また、陰極は一層構造であってもよく、多層構造であってもよい。陰極のシート電気抵抗は数百Ω以下とするのが好ましい。陰極の厚みは、使用する電極材料にもよるが、通常５〜１０００ｎｍ、好ましくは、１０〜５００ｎｍとする。本発明の有機電界発光素子の発光を高率よく取り出すために、陽極または陰極の少なくとも一方の電極は、透明ないし半透明であることが好ましく、一般に、発光光の透過率が７０％以上となるように陽極または陰極の材料、厚みを設定することが好ましい。

また、本発明の有機電界発光素子は、正孔注入輸送層、発光層および電子注入輸送層の少なくとも一層中に、一重項酸素クエンチャーを含有していてもよい。一重項酸素クエンチャーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ルブレン、ニッケル錯体、ジフェニルイソベンゾフランが挙げられ、好ましくは、ルブレンである。

一重項酸素クエンチャーが含有されている層としては、特に限定されるものではないが、好ましくは、発光層または正孔注入輸送層であり、より好ましくは、正孔注入輸送層である。尚、正孔注入輸送層に一重項酸素クエンチャーを含有させる場合、正孔注入輸送層中に均一に含有させてもよく、正孔注入輸送層と隣接する層（例えば、発光層、発光機能を有する電子注入輸送層）の近傍に含有させてもよい。
一重項酸素クエンチャーの含有量としては、含有される層（例えば、正孔注入輸送層）を構成する全体量の０．０１〜５０重量％、好ましくは、０．０５〜３０重量％、より好ましくは、０．１〜２０重量％である。

正孔注入輸送層、発光層、電子注入輸送層の形成方法に関しては、特に限定されるものではなく、例えば、真空蒸着法、イオン化蒸着法、溶液塗布法（例えば、スピンコート法、キャスト法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ワイアーバーコート法、デイップコート法、ロールコート法、スプレーコート法、ラングミュア・ブロジェット法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法）を使用することができる。真空蒸着法により正孔注入輸送層、発光層、電子注入輸送層などの各層を形成する場合、真空蒸着の条件は、特に限定されるものではないが、通常、１０^−３Ｐａ程度以下の真空下で、５０〜５００℃程度のボート温度（蒸着源温度）、−５０〜３００℃程度の基板温度で、０．００５〜５０ｎｍ／sec程度の蒸着速度で実施することが好ましい。この場合、正孔注入輸送層、発光層、電子注入輸送層などの各層は、真空下で、連続して形成することが好ましい。連続で形成することにより諸特性に優れた有機電界発光素子を製造することが可能となる。真空蒸着法により、正孔注入輸送層、発光層、電子注入輸送層などの各層を、複数の化合物を使用して形成する場合、化合物を入れた各ボートを個別に温度制御して、共蒸着することが好ましい。

溶液塗布法により各層を形成する場合、各層を形成する成分あるいはその成分とバインダー樹脂などとを、溶媒に溶解または分散させて塗布液とする。溶媒としては、例えば、有機溶媒（ヘキサン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、１−メチルナフタレンなどの炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、乳酸エチルなどのエステル系溶媒、メタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールなどのアルコール系溶媒、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、アニソールなどのエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒）、水を挙げることができる。溶媒は単独で使用してもよく、また複数併用してもよい。正孔注入輸送層、発光層、電子注入輸送層の各層の成分を溶媒に分散させる場合には、分散方法として、例えば、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー、アトライター、ホモジナイザーなどを使用して微粒子状に分散する方法を使用することができる。

また、正孔注入輸送層、発光層、電子注入輸送層などの各層に使用しうるバインダー樹脂としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアリーレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリシロキサン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリパラキシレン、ポリエチレン、ポリフェニレンオキサイド、ポリエーテルスルホン、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリフルオレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体などの高分子化合物を挙げることができる。バインダー樹脂は単独で使用してもよく、また、複数併用してもよい。塗布液の濃度は、特に限定されるものではないが、実施する塗布法により所望の厚みを作製するに適した濃度範囲に設定することができ、通常、０．１〜５０重量％、好ましくは、０．５〜３０重量％に設定する。バインダー樹脂を使用する場合、その使用量は特に限定されるものではないが、通常、正孔注入輸送層、発光層、電子注入輸送層などの各層を形成する成分とバインダー樹脂の総量に対してバインダー樹脂の含有率が（一層型の素子を形成する場合には各成分の総量に対して）、５〜９９．９重量％、好ましくは、１０〜９９重量％となるように使用する。

正孔注入輸送層、発光層、電子注入輸送層などの各層の膜厚は、特に限定されるものではないが、通常、５ｎｍ〜５μｍとする。

また、上記の条件で作製した本発明の有機電界発光素子は、酸素や水分などとの接触を防止する目的で、保護層（封止層）を設けたり、また、素子を不活性物質中（例えば、パラフィン、流動パラフィン、シリコンオイル、フルオロカーボン油、ゼオライト含有フルオロカーボン油）に封入して保護することができる。保護層に使用する材料としては、例えば、有機高分子材料（例えば、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、エポキシシリコーン樹脂、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリパラキシレン、ポリエチレン、ポリフェニレンオキサイド）、無機材料（例えば、ダイアモンド薄膜、アモルファスシリカ、電気絶縁性ガラス、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物）、さらには、光硬化性樹脂を挙げることができる。保護層に使用する材料は単独で使用してもよく、また複数併用してもよい。保護層は一層構造であってもよく、また多層構造であってもよい。

また、本発明の有機電界発光素子は、電極に保護膜として金属酸化物膜（例えば、酸化アルミニウム膜）、金属フッ化膜を設けることもできる。

本発明の有機電界発光素子は、陽極の表面に界面層（中間層）を設けることもできる。界面層の材質としては、有機リン化合物、ポリシラン、芳香族アミン誘導体、フタロシアニン誘導体などを挙げることができる。

さらに、電極、例えば、陽極はその表面を、酸、アンモニア／過酸化水素、あるいはプラズマで処理して使用することもできる。

本発明の有機電界発光素子は、通常、直流駆動型の素子として使用することができるが、交流駆動型の素子としても使用することができる。また、本発明の有機電界発光素子は、セグメント型、単純マトリック駆動型などのパッシブ駆動型であってもよく、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）型、ＭＩＭ（メタル−インスレーター−メタル）型などのアクティブ駆動型であってもよい。駆動電圧は通常、２〜３０Ｖである。本発明の有機電界発光素子は、パネル型光源（例えば、時計、液晶パネルなどのバックライト）、各種の発光素子（例えば、ＬＥＤなどの発光素子の代替）、各種の表示素子〔例えば、情報表示素子（パソコンモニター、携帯電話・携帯端末用表示素子）〕、各種の標識、各種のセンサーなどに使用することができる。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。なお、各実施例中の分子量は、ポリスチレン換算の数平均分子量を示す。ガラス転移温度は、示差走査熱量計により測定した。

式（５１）の繰り返し単位からなる高分子化合物（高分子末端無処理）の製造
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン５．３１ｇ、２，５−ビス（４’−ブロモフェニル）−３，４−ジフェニルチオフェン１１．１５ｇ、ナトリウムｔｅｒｔ-ブトキシド４．８６ｇおよびｏ−キシレン３００ｍＬの混合物に、窒素気流下、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム９２ｍｇとトリｔｅｒｔ−ブチルホスフィン１６２ｍｇのｏ−キシレン（２ｍＬ）溶液を添加した。窒素雰囲気下、１３０℃で２０時間攪拌し、熱時濾過により不溶物を濾去した。濾液を室温に戻してアセトン６００ｍＬに排出し、析出物を濾取した。得られた固体を、アセトン、水にて洗浄し、トルエンに溶解した。この溶液をアセトンに排出し、析出物を濾取、減圧乾燥して、目的化合物１１．５６ｇを黄色固体として得た。
分子量：１２７００
ガラス転移温度：２５０℃
ＵＶ（λmax）：３８２（ＣＨＣｌ_３）

式（５２）の繰り返し単位からなる高分子化合物（高分子末端無処理）の製造
Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン３．４３ｇ、２，５−ビス（４’−ブロモフェニル）−３，４−ジフェニルチオフェン５．５７ｇ、ナトリウムｔｅｒｔ-ブトキシド２．４３ｇおよびｏ−キシレン２００ｍＬの混合物に、窒素気流下、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム４６ｍｇとトリｔｅｒｔ−ブチルホスフィン８１ｍｇのｏ−キシレン（１ｍＬ）溶液を添加した。窒素雰囲気下、１２０℃で３時間攪拌した。反応液を室温に戻してアセトン５００ｍＬに排出し、析出物を濾取した。得られた固体を、アセトン、水にて洗浄し、クロロホルムに加熱溶解した。不溶物を濾去後、濾液をメタノールに排出した。析出物を濾取、減圧乾燥して、目的化合物２．８５ｇを黄色固体として得た。
分子量：１２９００
ガラス転移温度：２８２℃
ＵＶ（λmax）：３８２（ＣＨＣｌ_３）

式（５３）の繰り返し単位からなる高分子化合物（高分子末端無処理）の製造
Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ナフチル）−１，４−フェニレンジアミン３．７５ｇ、２，５−ビス（４’−ブロモフェニル）−３，４−ジフェニルチオフェン５．５７ｇ、ナトリウムｔｅｒｔ-ブトキシド２．４３ｇおよびｏ−キシレン３００ｍＬの混合物に、窒素気流下、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム４６ｍｇとトリｔｅｒｔ−ブチルホスフィン８１ｍｇのｏ−キシレン（１ｍＬ）溶液を添加した。窒素雰囲気下、１２０℃で３時間加熱攪拌後、反応液を室温に戻してアセトン１０００ｍＬに排出し、析出物を濾取した。得られた固体をアセトン、水にて洗浄し、減圧乾燥して、目的化合物７．５２ｇを黄緑色固体として得た。
分子量：１０１００
ガラス転移温度：２５６℃
ＵＶ（λmax）：３８７（テトラクロロエタン）

式（５４）の繰り返し単位からなる高分子化合物（高分子末端無処理）の製造
［１］Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ヘキシルフェニル）ベンジジンの合成
４，４’−ジヨードビフェニル１６．５７ｇ、４−ヘキシルアニリン１８．０９ｇ、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンパラジウムジクロライド：ジクロロメタン錯体１．８０ｇ、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン３．３３ｇ、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１０．１２ｇおよびテトラヒドロフラン６００ｍＬの混合物を、６５℃で３時間加熱攪拌した。不溶物を濾去した後、濾液を濃縮乾固し、これをメタノール、水にて洗浄後、減圧乾燥して目的物１５．４２ｇを淡黄色固体として得た。
［２］式（５４）の繰り返し単位からなる高分子化合物（高分子末端無処理）の合成
Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ヘキシルフェニル）ベンジジン１０．１４ｇ、２，５−ビス（４’−ブロモフェニル）−３，４−ジフェニルチオフェン１１．１０ｇ、ナトリウムｔｅｒｔ-ブトキシド４．８６ｇおよびｏ−キシレン２００ｍＬの混合物に、窒素気流下、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム９２ｍｇとトリｔｅｒｔ−ブチルホスフィン１６２ｍｇのｏ−キシレン（２ｍＬ）溶液を添加した。窒素雰囲気下、１４０℃で１０時間攪拌し、熱時濾過により不溶物を濾去した。濾液を室温に戻してアセトン６００ｍＬに排出し、析出物を濾取した。析出物をクロロホルムに溶解し、水洗後、分液によりクロロホルム層を得た。この溶液を無水硫酸マグネシウムにて乾燥後、溶媒を溜去した。濃縮残渣をアセトンにて洗浄し、減圧乾燥して目的化合物１５．０５ｇを黄色固体として得た。
分子量：３５９００
ガラス転移温度：１９１℃
ＵＶ（λmax）：３９１（ＣＨＣｌ_３）
臭素含量：１９０ｐｐｍ

式（５４）の繰り返し単位からなる高分子化合物（高分子のハロゲン末端をジフェニルアミンで変換した化合物）の製造
ジフェニルアミン２４ｍｇ、実施例４で得られた化合物５．００ｇ、ナトリウムｔｅｒｔ-ブトキシド１５．５ｍｇおよびｏ−キシレン７０ｍＬの混合物に、窒素気流下、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム０．６ｍｇとトリｔｅｒｔ−ブチルホスフィン１．１ｍｇのｏ−キシレン（１ｍＬ）溶液を添加した。窒素雰囲気下、１４５℃で６時間攪拌し、反応液を室温まで戻した。ｏ−キシレン７０ｍＬおよび水１５０ｍＬを加え、分液により得た有機層をアセトン−水混合液に排出した。析出した固体をクロロホルムに溶解し、この溶液をアセトン中に排出した。得られた析出物を濾取後、減圧乾燥して目的化合物４．０３ｇを黄色固体として得た。
分子量：３８９００
ガラス転移温度：１９１℃
ＵＶ（λmax）：３８９ｎｍ（ＣＨＣｌ_３）
臭素含量：１０ｐｐｍ以下

以下に実施例１〜５で製造した高分子化合物の繰り返し単位を示す。

有機電界発光素子の作製
厚さ２００ｎｍのＩＴＯ透明電極（陽極）を有するガラス基板を、中性洗剤、セミコクリーン（フルウチ化学製）、超純水、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄した。この基板を窒素ガスにて乾燥し、さらにＵＶ／オゾン洗浄した。先ずＩＴＯ透明電極上に、実施例４で得た高分子化合物のクロロホルム溶液（高分子化合物２０ｍｇをクロロホルム４ｍＬに溶解させた溶液に、５ｇ／Ｌのトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのクロロホルム溶液を０．４ｍＬ添加した溶液）を用いて、スピンコート法により、２７ｎｍの厚みで成膜し、ホットプレート上で減圧乾燥（１００℃、３０分）して層を形成した。次に、このガラス基板を蒸着装置の基板ホルダーに固定し、蒸着槽を３×１０^−４Ｐａに減圧した。Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジンを蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃで４０ｎｍの厚さに蒸着し、次にトリス（８−キノリノラート）アルミニウムを蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃで５０ｎｍの厚さに蒸着した。さらにフッ化リチウムを０．２ｎｍ／ｓｅｃで０．５ｎｍの厚さに蒸着した。その上にアルミニウムを蒸着して陰極とし、有機電界発光素子を作製した。尚、蒸着は、蒸着槽の減圧状態を保ったまま実施した。作製した有機電界発光素子に直流電圧を印加し、５０℃、乾燥雰囲気下、１０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流密度で連続駆動させた。初期には、３．７Ｖ、輝度２１７ｃｄ／ｍ^２の緑色の発光が確認された。３０％輝度減衰時間は３５０時間であった。

該素子を１００℃で１時間放置し、発光特性に大きな変化が無いことを確認した。

成膜性評価
ガラス基板に、実施例４で得た高分子化合物のクロロホルム溶液（高分子化合物２０ｍｇをクロロホルム４ｍＬに溶解させた溶液）を用いて、スピンコート法により５０ｎｍの厚みで成膜した。ホットプレート上で減圧乾燥（１００℃、３０分）して得た膜を観察したところ、均一な膜が形成されていた。このことから、本化合物はアモルファス安定性に優れていることが判明した。

［比較例１］
成膜性評価
実施例７において、実施例４で得た化合物の代わりに、式（６１）で表される繰り返し単位からなる高分子化合物（American Dye Sourceの市販化合物）を用いて成膜したところ、一部結晶化部分が認められた。

有機電界発光素子の一例の断面概略図である。 有機電界発光素子の一例の断面概略図である。 有機電界発光素子の一例の断面概略図である。 有機電界発光素子の一例の断面概略図である。 有機電界発光素子の一例の断面概略図である。 有機電界発光素子の一例の断面概略図である。 有機電界発光素子の一例の断面概略図である。 有機電界発光素子の一例の断面概略図である。

符号の説明

１：基板
２：陽極
３：正孔注入輸送層
３ａ：正孔注入輸送成分
４：発光層
４ａ：発光成分
５：電子注入輸送層
５“：電子注入輸送層
５ａ：電子注入輸送成分
６：陰極
７：電源

Claims (10)

1. 一般式（１）：
   

   

   （式中、Ｚ^１〜Ｚ^４は、同一もしくはそれぞれ異なる置換基を示し、置換基としては、ハロゲン原子、−（Ｏ）ｍ−Ｚ ^１０ 基（式中、Ｚ ^１０ は、無置換または、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子もしくはヒドロキシル基で置換された直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基；無置換または、アルキル基、アルキルオキシ基もしくはハロゲン原子で置換された一価の芳香族基；無置換または、アルキル基、アルキルオキシ基、ハロゲン原子もしくはヒドロキシル基で置換されたアラルキル基を表し、ｍは０または１である。）であり、
   ｐ１とｐ２は０〜５の整数を示し、
   ｐ３とｐ４は０〜４の整数を示し、
   Ａｒ^１とＡｒ^２は、独立に、無置換または、アルキル基、アルキルオキシ基、ハロゲン原子、アミノ基（無置換または置換基を有するアミノ基であり、置換基としては、無置換または、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子もしくはヒドロキシル基で置換された直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基；無置換または、アルキル基、アルキルオキシ基もしくはハロゲン原子で置換された一価の芳香族基であり、置換数は１または２である。）で置換された一価の芳香族炭化水素基または一価の芳香族複素環基を示し、
   Ｙは、無置換または、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルキル基を有するアルキルオキシ基、もしくは一価の芳香族基で置換された二価の芳香族炭化水素基または二価の芳香族複素環基を示す。）
   で表される繰り返し単位からなり、数平均分子量が、ポリスチレン換算で、３０００〜１００００００である、高分子化合物。
2. 一般式（１）において、Ｚ^１とＺ^２、Ｚ^３とＺ^４、ｐ１とｐ２、ｐ３とｐ４のそれぞれが、同時に同一であり、Ａｒ^１とＡｒ^２が同一の一価の芳香族炭化水素基であり、Ｙが二価の芳香族炭化水素基である請求項１記載の高分子化合物。
3. 一対の電極間に、請求項１または２に記載の一般式（１）で表される繰り返し単位からなる高分子化合物を少なくとも一種含有する層を、少なくとも一層挟持してなる有機電界発光素子。
4. 請求項１または２に記載の一般式（１）で表される繰り返し単位からなる高分子化合物を含有する層が、電荷注入輸送層である請求項３記載の有機電界発光素子。
5. 電荷注入輸送層が正孔注入層である請求項４記載の有機電界発光素子。
6. 電荷注入輸送層が正孔輸送層である請求項５記載の有機電界発光素子。
7. 請求項１または２に記載の一般式（１）で表される繰り返し単位からなる高分子化合物を含有する層が、発光層である請求項３記載の有機電界発光素子。
8. 一対の電極間に、さらに、発光層を有する請求項３〜７のいずれかに記載の有機電界発光素子。
9. 一対の電極間に、さらに、電子注入輸送層を有する請求項３〜８のいずれかに記載の有機電界発光素子。
10. 一般式（２）：
    

    

    （式中、Ｚ^１〜Ｚ^４、ｐ１〜ｐ４は、前記一般式（１）中のＺ^１〜Ｚ^４、ｐ１〜ｐ４と同義であり、Ｘはハロゲン原子を示す。）
    で表される化合物と、一般式（３）：
    
    Ｈ−Ｎ（Ａｒ^１）−Ｙ−Ｎ（Ａｒ^２）−Ｈ（３）
    
    （式中、Ａｒ^１〜Ａｒ^２およびＹは、前記一般式（１）中のＡｒ^１〜Ａｒ^２およびＹと同義である。）
    で表される化合物を、塩基存在下、重合させることを特徴とする請求項１記載の一般式（１）で表される繰り返し単位からなる高分子化合物の製造方法。

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