JP4977032B2 - スルホ基を含有する高分子化合物、および該化合物を含有する有機電界発光素子 - Google Patents

Description

本発明は、スルホ基を含有する新規な高分子化合物、およびそれらの製造方法に関する。さらに本発明は、該化合物を含有する有機電界発光素子に関する。

近年、有機化合物を用いた機能材料の研究開発が盛んに実施されている。最近では、素子の構成材料に有機化合物を用いた有機電界発光素子（有機エレクトロルミネッセンス素子：有機ＥＬ素子）の開発が精力的に進められている。

有機電界発光素子は蛍光性有機化合物を含む薄膜を、陽極と陰極間に挟持した構造を有し、該薄膜に電子および正孔（ホール）を注入して、再結合させることにより励起子（エキシントン）を生成させ、この励起子が失活する際に放出される光を利用して発光する素子である。有機電界発光素子は、数Ｖ〜数十Ｖ程度の直流の低電圧で発光が可能であり、また、蛍光性有機化合物の種類を選択することにより、種々の色（例えば、赤色、青色、緑色）の発光が可能である。このような特徴を有する有機電界発光素子は種々の発光素子、表示素子などへの応用が期待されている。

最近では、印刷法によるパターニングが可能という特徴から、大画面ＴＶパネルやフレキシブルシートディスプレイに有利な材料として、蛍光性有機化合物として共役系発光高分子を用いた有機電界発光素子（高分子有機電界発光素子：高分子有機ＥＬ素子）の開発が精力的に進められている。

有機電界発光素子では、電極間に発光層単独、またはそれに積層して正孔輸送層や電子輸送層が用いられているが、素子の特性や寿命の向上のために、陽極に隣接して正孔注入層を用いることが一般的である。高分子有機電界発光素子における正孔注入層の材料（正孔注入材料）としては、導電性高分子であるポリチオフェン誘導体（ポリ（３、４-エチレンジオキシチオフェン）：以下ＰＥＤＯＴと記す。）と高分子プロトン酸であるポリ（スチレンスルホン酸）（以下ＰＳＳと記す。）とを含む分散液である材料（バイエル社、商品名 ＢａｙｔｒｏｎＰ）などが知られている（特許文献１）。
特開２０００−９１０８１号公報

上記の導電性高分子材料は、有機溶媒に対して溶解性が乏しく、電子工業用途として不適な水を溶媒とする分散液状態である。特に有機電界発光素子では、水分が素子の短絡などの問題を引き起こすことが知られているが、上記導電性高分子材料は水を溶媒としているために、素子作成時に取扱いが難しいとの指摘がされている。また、導電性高分子のＰＥＤＯＴに対し、高分子量のＰＳＳを過剰に使っているため、凝集性があり均質な薄膜を形成することが困難であるという問題点も指摘されている。さらに、ＰＥＤＯＴを使用した正孔注入層を有する有機電界発光素子は、一般に寿命が短く、実用上満足いくものではない。

本発明の目的は、有機電界発光素子に適した新規な高分子化合物、該化合物の製造方法、および該化合物を含有する有機電界発光素子を提供することである。

本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、スルホ基を含有する新規な高分子化合物が有機溶媒に可溶で凝集性がなく、均質な薄膜形成を行うことが可能であり、該化合物を使用することにより長寿命の有機電界発光素子が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明によれば、
（１）一般式（１）：

（式中、Ａｒ¹とＡｒ²は一価の芳香族基を示し、Ｙは芳香族基を含有する二価の基を示し、Ｗは炭素数６〜３０の二価の芳香族炭化水素基、または炭素数４〜３０の二価の芳香族複素環基を示す。）
で表される繰り返し単位からなる高分子化合物に対してスルホ基を導入した構造であることを特徴とするスルホ基含有高分子化合物が提供される。

また、本発明のスルホ基含有高分子化合物の好ましい態様としては以下のものが挙げられる。
（２）一般式（１）中、Ｙで表される基が一般式（ａ）で表される基であり、Ｗで表される基が一般式（ｂ−１）〜（ｂ−８）から選ばれるいずれかの基である（１）項に記載のスルホ基含有高分子化合物。
Ｙ：

（式中、-Ｑ-は単結合、-Ｏ-、-Ｓ-、-ＣＨ_２-、-ＣＭｅ_２-、-ＣＯ-、-ＳＯ-、-ＳＯ_２-、-ＳｉＨ_２-、-ＳｉＭｅ_２-からなる群から選ばれる基であり、ｍは０〜２の整数を表す。）
Ｗ：

（式ｂ−１中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基または芳香族基を示す。式ｂ−８中、Ｚ¹〜Ｚ⁴は置換基を示し、ｐ１、ｐ２は０〜５の整数、ｐ３、ｐ４は０〜４の整数を示す。）
（３）一般式（２）：

（式中、Ａｒ¹、Ａｒ²およびＹは一般式（１）の通りであり、Ｚ¹〜Ｚ⁴は置換基を示す。ｐ１、ｐ２は０〜５の整数、ｐ３、ｐ４は０〜４の整数を示す。）
で表される繰り返し単位において、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ｙ、およびチオフェン環に結合した４つのベンゼン環の少なくとも一つがスルホ基で置換された繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有することを特徴とする（１）項に記載のスルホ基含有高分子化合物。
（４）一般式（３）：

（式中、Ｚ¹〜Ｚ⁴、ｐ１〜ｐ４は前記の通りであり、Ｚ⁵とＺ⁶は置換基を示し、ｐ５、ｐ６は０〜５の整数を示し、ｍは０〜２の整数を示し、-Ｑ-は単結合、-Ｏ-、-Ｓ-、-ＣＨ_２-、-ＣＭｅ_２-、-ＣＯ-、-ＳＯ-、-ＳＯ_２-、-ＳｉＨ_２-、-ＳｉＭｅ_２-で表される基を示す。）
で表される繰り返し単位において、ベンゼン環の少なくとも一つがスルホ基で置換された繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有することを特徴とする（３）項に記載のスルホ基含有高分子化合物。
（５）一般式（３ａ）：

（式中、Ｚ¹〜Ｚ⁴、ｐ１〜ｐ４は前記の通りであり、ｍは０〜２の整数を示し、-Ｑ-は単結合、-Ｏ-、-Ｓ-、-ＣＨ_２-、-ＣＭｅ_２-、-ＣＯ-、-ＳＯ-、-ＳＯ_２-、-ＳｉＨ_２-、-ＳｉＭｅ_２-で表される基を示す。）
で表される繰り返し単位において、ベンゼン環およびナフタレン環の少なくとも一つがスルホ基で置換された繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有することを特徴とする請求項３記載のスルホ基含有高分子化合物。
（６）前記Ｚ¹〜Ｚ⁴は、互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれカルボキシル基、アルコキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、一置換アミノ基、二置換アミノ基、および一般式（１ａ）：
-（Ｏ）_Ｌ-Ｄ （１ａ）
（式中、Ｄは無置換または置換された直鎖状、分岐鎖状または環状の炭素数１〜８のアルキル基、無置換または置換された炭素数４〜１２の一価の芳香族基、無置換または置換された炭素数５〜２０のアラルキル基を示し、Ｌは０または１を示す）で表される基からなる群から選択される基である（２）項から（５）項のいずれかに記載のスルホ基含有高分子化合物。

また、本発明は、以下のものも包含する。
（７）（１）、（３）、（４）、（５）項のいずれかに記載のスルホ基含有高分子化合物からなる有機電界発光材料。
（８）一対の電極間に、（１）、（３）、（４）、（５）項のいずれかに記載のスルホ基含有高分子化合物を少なくとも一種含有する層を、少なくとも一層挟持してなる有機電界発光素子。
（９）（１）、（３）、（４）、（５）項のいずれかに記載のスルホ基含有高分子化合物を含有する層が、電荷注入輸送層である（８）項に記載の有機電界発光素子。
（１０）電荷注入輸送層が正孔注入輸送層である（９）項に記載の有機電界発光素子。
（１１）（１）、（３）、（４）、（５）項のいずれかに記載のスルホ基含有高分子化合物を含有する層が、発光層である（８）項に記載の有機電界発光素子。
（１２）一対の電極間に、さらに、発光層を有する（８）〜（１１）項のいずれかに記載の有機電界発光素子。
（１３）一対の電極間に、さらに、電子注入輸送層を有する（８）〜（１２）項のいずれかに記載の有機電界発光素子。
（１４）一般式（２）：

（式中、Ａｒ¹、Ａｒ²およびＹは前記の通りであり、Ｚ¹〜Ｚ⁴は置換基を示す。ｐ１、ｐ２は０〜５の整数、ｐ３、ｐ４は０〜４の整数を示す。）
で表される繰り返し単位からなる高分子化合物をスルホン化するスルホ基含有高分子化合物の製造方法が提供される。

本発明により、有機溶媒に可溶で凝集性がなく、均質な薄膜形成を行うことが可能であり、有機電界発光素子に適した高分子化合物、および長寿命の有機電界発光素子を提供できる。

有機電界発光素子の一例の断面概略図である。 有機電界発光素子の一例の断面概略図である。 有機電界発光素子の一例の断面概略図である。 有機電界発光素子の一例の断面概略図である。 有機電界発光素子の一例の断面概略図である。 有機電界発光素子の一例の断面概略図である。 有機電界発光素子の一例の断面概略図である。 有機電界発光素子の一例の断面概略図である。

以下、本発明に関し詳細に説明する。

本発明のスルホ基含有高分子化合物は、一般式（１）で表される繰り返し単位からなる高分子化合物に対してスルホ基を導入した構造である。
一般式（１）：

（式中、Ａｒ¹とＡｒ²は一価の芳香族基を示し、Ｙは芳香族基を含有する二価の基を示し、Ｗは炭素数６〜３０の二価の芳香族炭化水素基、または炭素数４〜３０の二価の芳香族複素環基を示す。）

また、一般式（１）中、Ｙで表される基が一般式（ａ）で表される基であり、Ｗで表される基が一般式（ｂ−１）〜（ｂ−８）から選ばれるいずれかの基であることが好ましい。
Ｙ：

（式中、-Ｑ-は単結合、-Ｏ-、-Ｓ-、-ＣＨ_２-、-ＣＭｅ_２-、-ＣＯ-、-ＳＯ-、-ＳＯ_２-、-ＳｉＨ_２-、-ＳｉＭｅ_２-からなる群から選ばれる基であり、ｍは０〜２の整数を表す。）
Ｗ：

（式ｂ−１中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基または芳香族基を示す。式ｂ−８中、Ｚ¹〜Ｚ⁴は置換基を示し、ｐ１、ｐ２は０〜５の整数、ｐ３、ｐ４は０〜４の整数を示す。）

スルホ基の数としては、特に制限されるものではないが、繰り返し単位当たりのスルホ基の平均数は０．１〜２０個、好ましくは０．５〜１０個、より好ましくは１〜５個である。

一般式（１）において、Ａｒ^１とＡｒ^２は、独立に一価の芳香族基を表し、一価の芳香族炭化水素基あるいは一価の芳香族複素環基が包含される。これらの基は、無置換であっても置換されていても良い。これらの基が無置換または置換された芳香族炭化水素基の場合、該基の環を構成する炭素数は６〜３０が好ましく、炭素数６〜２０がより好ましい。一方、これらの基が無置換または置換された芳香族複素環基である場合、該基の環を構成する炭素数は３〜３０が好ましく、炭素数３〜２０がより好ましい。Ａｒ^１とＡｒ^２は、同一の基であることが好ましく、同一の芳香族炭化水素基であることがさらに好ましい。

Ａｒ^１とＡｒ^２の芳香族炭化水素基、あるいは芳香族複素環基の具体例としては、例えば、フェニル基、１-ナフチル基、２-ナフチル基、２-アントラセニル基、９-アントラセニル基、１-フェナントリル基、２-フェナントリル基、３-フェナントリル基、４-フェナントリル基、９-フェナントリル基、２-フルオロ-９-フェナントリル基、４-キノリニル基、１-ピレニル基、２-ピレニル基、４-ピリジニル基、３-ピリジニル基、２-ピリジニル基、４-ピリミジニル基、３-ピリミジニル基、２-ピリミジニル基、３-フラニル基、２-フラニル基、３-チエニル基、２-チエニル基、２-オキサゾリル基、２-チアゾリル基、２-ベンゾオキサゾリル基、２-ベンゾチアゾリル基、２-ベンゾイミダゾリル基などを挙げることができる。

Ａｒ^１とＡｒ^２の芳香族炭化水素基、あるいは芳香族複素環基上の置換基としては、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、一置換アミノ基、二置換アミノ基、および一般式（１ａ）：
-（Ｏ）_Ｌ-Ｄ （１ａ）
（式中、Ｄは無置換または置換された直鎖状、分岐鎖状または環状の炭素数１〜８のアルキル基、無置換または置換された炭素数４〜１２の一価の芳香族基、無置換または置換された炭素数５〜２０のアラルキル基を示し、Ｌは０または１を示す）で表される基を挙げることができる。置換基の置換位置は特に制限されない。また、置換数は制限されないが、好ましくは０〜５である。

一置換アミノ基、または二置換アミノ基の置換基としては、無置換または置換された直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基、および無置換または置換された芳香族炭化水素基または芳香族複素環基である。無置換または置換された直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基としては、炭素数１〜
１６のものが好ましい。無置換または置換された芳香族炭化水素基としては、環を構成する炭素数が６〜３０のものが好ましい。無置換または置換された芳香族複素環基としては、環を構成する炭素数が３〜３０のものが好ましい。無置換または置換された芳香族炭化水素基または芳香族複素環基の具体例としては、Ａｒ^１とＡｒ^２の具体例として示したものを挙げることができる。

一置換アミノ基および二置換アミノ基の具体例としては、例えば、Ｎ-メチルアミノ基、Ｎ-エチルアミノ基、Ｎ-フェニルアミノ基、Ｎ-（１-ナフチル）アミノ基、Ｎ-（２-ナフチル）アミノ基、Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ジフェニルアミノ基を挙げることができる。一置換アミノ基および二置換アミノ基の中では、一置換アミノ基が好ましい。

Ｙは、炭素数４〜３０の二価の芳香族基を表し、二価の芳香族炭化水素基あるいは二価の芳香族複素環基が包含される。これらの基は、無置換であっても置換されていても良い。該基が無置換または置換された芳香族炭化水素基の場合、該基の炭素数は６〜３０が好ましく、炭素数６〜２５がより好ましい。一方、該基が無置換または置換された芳香族複素環基である場合、該基の炭素数は４〜３０が好ましく、炭素数４〜２５がより好ましい。

Ｙの置換された二価の芳香族炭化水素基、または芳香族複素環基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルキル基を有するアルキルオキシ基、および一価の芳香族基が挙げられる。

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。直鎖、分岐または環状のアルキル基としては、炭素数１〜８のものが好ましい。直鎖、分岐または環状のアルキル基を有するアルキルオキシ基としては、炭素数１〜８の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基を有するものが好ましい。また、一価の芳香族基としては、炭素数４〜１２の無置換または置換された芳香族炭化水素基および芳香族複素環基が好ましい。

Ｙの二価の芳香族基としては、例えば、１，４-フェニレン基、１，３-フェニレン基、２，５-チオフェンジイル基、３，４―チオフェンジイル基、２，５-フランジイル基、３，４-フランジイル基、２，５-ピロールジイル基、３，４-ピロールジイル基、２，６-ピリジンジイル基、４，４'-ビフェニレン基（-Ｃ_６Ｈ_４-Ｃ_６Ｈ_４-）、トリフェニレン基（-Ｃ_６Ｈ_４-Ｃ_６Ｈ_４-Ｃ_６Ｈ_４-）、１，４-ナフタレンジイル基、１，５-ナフタレンジイル基、２，６-ナフタレンジイル基、９，１０-アントラセンジイル基、２，７-フルオレンジイル基、３，６-フルオレンジイル基、２，７-カルバゾールジイル基、３，６−カルバゾールジイル基、４，５-カルバゾールジイル基、２，８−ジベンゾチオフェンジイル基、３，７−ジベンゾチオフェンジイル基などを挙げることができる。

Ｙの二価の芳香族基としては、二価の芳香族炭化水素基（芳香族炭化水素基からなる二価基）が好ましく、特に好ましい基として、１，４-フェニレン基、１，４-ナフタレンジイル基、４，４'-ビフェニレン基（-Ｃ_６Ｈ_４-Ｃ_６Ｈ_４-）、トリフェニレン基（-Ｃ_６Ｈ_４-Ｃ_６Ｈ_４-Ｃ_６Ｈ_４-）、２，７-フルオレンジイル基が挙げられる。

-Ｙ-で表される基には、一般式（１ｂ）：
-Ａ-Ｂ-Ａ- （１ｂ）
（式中、Ａは二価の芳香族基を示し、-Ｂ-は、単結合、-Ｏ-、-Ｓ-、-ＣＨ_２-、-ＣＭｅ_２-、-ＣＯ-、-ＳＯ-、-ＳＯ_２-、-ＳｉＨ_２-、-ＳｉＭｅ_２-、および一般式（１ｃ）：

（式中、Ｔは酸素原子、窒素原子、硫黄原子を示し、J^１、J^２はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、メトキシ基を示し、ｒ１とｒ２は０〜５の整数を示す。）で表される基を示す。）で表される基が包含される。Ｔは硫黄原子が好ましい。また、ｒ１とｒ２は０〜２の整数が好ましく、より好ましくは０〜１の整数である。J^１、J^２がそれぞれ同一の置換基であり、かつｒ１、ｒ２がそれぞれ同一の整数であることが特に好ましい。

Ａで表される二価の芳香族基には、二価の芳香族炭化水素基あるいは二価の芳香族複素環基が包含される。これらの基は、無置換であっても置換されていても良い。これらの基としては、例えば、１，４-フェニレン基、１，３-フェニレン基、２，５-チオフェンジイル基、３，４―チオフェンジイル基、２，５-フランジイル基、３，４-フランジイル基、２，５-ピロールジイル基、３，４-ピロールジイル基、２，６-ピリジンジイル基などを挙げることができる。

Ａが置換された芳香族基の場合、その置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、炭素数１〜８の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基、炭素数１〜８の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基を有するアルキルオキシ基、炭素数４〜１２の一価の芳香族基が挙げられる。

-Ｙ-で表される基として一般式（１ｄ）：
-Ａ-Ｂ-Ａ-Ｂ-Ａ- （１ｄ）
（式中、ＡおよびＢは、前記一般式（１ｂ）中のＡおよびＢと同義である。）で表される基も包含される。

一般式（１）中、Ｗの二価の芳香族基としては、Ｙと同様のものが挙げられるが、-Ｗ-として、一般式（１ｅ）：

（式中、Ｚ^１〜Ｚ^４およびｐ１〜ｐ４は一般式（ｂ−８）で定義したものと同様である。）で表される基が特に好ましい。

本発明のスルホ基含有高分子化合物としては、一般式（２）：

（式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２およびＹは一般式（１）の通りであり、Ｚ^１〜Ｚ^４は置換基を示す。ｐ１、ｐ２は０〜５の整数、ｐ３、ｐ４は０〜４の整数を示す。）で表される繰り返し単位において、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｙ、およびチオフェン環に結合した４つのベンゼン環の少なくとも一つがスルホ基で置換された繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有するスルホ基含有高分子化合物が好ましい。

該スルホ基含有高分子化合物は、例えば、一般式（２）で表される繰り返し単位からなる高分子化合物をスルホン化することにより得ることができる。

一般式（２）および（１ｅ）中、Ｚ^１〜Ｚ^４で表される置換基としては、一般式（１）におけるＡｒ^１とＡｒ^２の芳香族炭化水素基、あるいは芳香族複素環基上の置換基と同様のものが挙げられる。ｐ１〜ｐ４は好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０〜１の整数である。また、Ｚ^１〜Ｚ^４はそれぞれ同一の置換基であり、かつ、ｐ１〜ｐ４は、それぞれが同一の整数であることが好ましい。

本発明のスルホ基含有高分子化合物のさらに好ましい態様は、一般式（３）：

（式中、Ｚ^１〜Ｚ^４、ｐ１〜ｐ４は前記の通りであり、Ｚ^５とＺ^６は置換基を示し、ｐ５、ｐ６は０〜５の整数を示し、ｍは０〜２の整数を示し、-Ｑ-は単結合、-Ｏ-、-Ｓ-、-ＣＨ_２-、-ＣＭｅ_２-、-ＣＯ-、-ＳＯ-、-ＳＯ_２-、-ＳｉＨ_２-、-ＳｉＭｅ_２-で表される基を示す。）で表される繰り返し単位において、ベンゼン環の少なくとも一つがスルホ基で置換された繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有するスルホ基含有高分子化合物である。

Ｚ^５とＺ^６で表される置換基としては、Ｚ^１〜Ｚ^４で表される置換基と同様のものが挙げられる。ｐ５、ｐ６は好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０〜１の整数である。

また、Ｚ^５とＺ^６はそれぞれ同一の置換基であり、かつ、ｐ５、ｐ６は、それぞれが同一の整数であることが好ましい。Ｚ^１〜Ｚ^４は、それぞれ同一の置換基であり、かつ、ｐ１〜ｐ４は、それぞれが同一の整数であることが好ましい。

また、本発明のスルホ基含有高分子化合物の別のさらに好ましい態様は、一般式（３ａ）：

（式中、Ｚ¹〜Ｚ⁴、ｐ１〜ｐ４は前記の通りであり、ｍは０〜２の整数を示し、-Ｑ-は単結合、-Ｏ-、-Ｓ-、-ＣＨ_２-、-ＣＭｅ_２-、-ＣＯ-、-ＳＯ-、-ＳＯ_２-、-ＳｉＨ_２-、-ＳｉＭｅ_２-で表される基を示す。）で表される繰り返し単位において、ベンゼン環およびナフタレン環の少なくとも一つがスルホ基で置換された繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有するスルホ基含有高分子化合物である。

また、一般式（１）で表される繰り返し単位からなる高分子化合物に対してスルホ基を導入したスルホ基含有高分子化合物においては、塩を形成していても構わない。塩としては特に限定されるものではないが、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、アルミニウムなどの無機塩類、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピペリジン、モルホリンなどの有機アミン類あるいはアミノ酸類との塩などが挙げられる。

また、一般式（１）で表される繰り返し単位からなる高分子化合物の数平均分子量は、特に限定するものではないが、ポリスチレン換算で、１０００〜１００００００であり、好ましくは３０００〜５０００００である。より好ましくは、４０００〜２０００００である。

また、一般式（１）で表される繰り返し単位からなる高分子化合物は、重合反応部位である末端官能基を無置換または置換された芳香族炭化水素基、二置換アミノ基、直鎖、分岐または環状のアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルキル基を有するアルキルオキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基などで置換することによる末端処理をされていても構わない。
次に、本発明の一般式（１）で表される繰り返し単位からなる高分子化合物にスルホ基が導入された化合物の製造方法について説明する。

原料である一般式（１）で表される繰り返し単位からなる高分子化合物は、例えば、一般式（４）：
Ｈ-Ｎ（Ａｒ^１）-Ｙ-Ｎ（Ａｒ^２）-Ｈ （４）
（式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２およびＹは一般式（１）の通り。）で表される化合物と一般式（５）：
Ｘ^１-Ｗ-Ｘ^１ （５）
（式中、Ｘ^１はハロゲン原子を示し、Ｗは一般式（１）の通り。）で表される化合物を塩基存在下、Ｐｄ触媒などで重合させることにより製造することができる。

Ｘ^１のハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
また、一般式（２）で表される繰り返し単位からなる高分子化合物は、例えば、前記一般式（４）で表される化合物と一般式（６）：

（式中、Ｘ^２はハロゲン原子を示し、Ｚ^１〜Ｚ^４、ｐ１〜ｐ４は前記の通り。）で表される化合物を塩基存在下、Ｐｄ触媒などで重合させることにより製造することができる。

Ｘ^２のハロゲン原子の例としては、一般式（５）中のＸ^１と同様のものが挙げられる。

本発明のスルホ基含有高分子化合物は、例えば、一般式（１）で表される繰り返し単位からなる高分子化合物をスルホン化することにより製造することができる。

スルホン化に用いるスルホン化剤としては、硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、三酸化硫黄錯体、クロロ硫酸、フルオロ硫酸、アミド硫酸などが挙げられ、使用するスルホン化剤の量は特に限定されない。

三酸化硫黄錯体としては、エーテル類、アミン類、スルフィド類などのルイス酸との錯体で、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド・三酸化硫黄錯体、ジオキサン・三酸化硫黄錯体、ピリジン・三酸化硫黄錯体、トリエチルアミン・三酸化硫黄錯体、トリメチルアミン・三酸化硫黄錯体などが挙げられる。

反応は、無溶媒または溶媒中で行うことができる。反応に用いる溶媒としては、反応に影響しない溶媒であれば特に限定されるものではないが、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタンなどの塩素化有機溶媒；液体二酸化硫黄、二硫化炭素、酢酸、無水酢酸；酢酸エチルなどのエステル類；ジエチルエーテルなどのエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロメタン、ニトロベンゼン、ｎ-ブチルアルコール、ｉｓｏ-ブチルアルコール、ｔｅｒｔ-ブチルアルコール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３-ジメチル-２-イミダゾリジノン、Ｎ-メチルピロリドンなどを挙げることができる。

反応温度は、-２０℃〜１５０℃の範囲から選択すればよく、反応時間は、数分〜９６時間である。また、クロロ硫酸によりスルホニルクロリドを合成し、これを加水分解して得ることもできる。

本発明の高分子化合物の単離方法は特に限定されない。生成物が反応溶媒から析出した場合は、濾取もしくは遠心分離することによって単離が可能であり、反応溶媒に溶解している場合は、減圧下、溶媒を溜去する方法や適当な溶媒を加えて析出させ、濾取もしくは遠心分離する方法が採用可能である。

反応生成物が硫酸塩を形成している場合には、ろ過後、水洗することで過剰のスルホン化剤を除去し、得られた硫酸塩を塩基で中和処理することにより硫酸を除去することができる。塩基としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属などの水酸化物やイオン交換樹脂などを用いることが可能である。

本発明の高分子化合物について、精製を必要とする場合は、常法としてよく知られている方法が採用可能であり、例えば、再結晶法、再沈殿法、カラムクロマトグラフィー法、溶媒による洗浄（スラッジ）、活性炭などを用いた吸着処理、イオン交換樹脂処理、イオン交換膜、透析膜、逆浸透膜、限外濾過膜などを用いた処理方法などを挙げることができる。

次に本発明の有機電界発光材料について説明する。
本発明の有機電界発光材料は、前述したスルホ基含有高分子化合物、例えば一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）または一般式（３ａ）のいずれかスルホ基含有高分子化合物からなり、有機電界発光素子に用いられる正孔注入輸送材料、発光材料、電子注入輸送材料である。

次に本発明の有機電界発光素子について説明する。

本発明の有機電界発光素子は、一対の電極間に、本発明のスルホ基含有高分子化合物を少なくとも一種含有する層を、少なくとも一層挟持してなるものである。有機電界発光素子は、通常一対の電極間に少なくとも１種の発光成分を含有する発光層を、少なくとも一層挟持してなるものである。発光層に使用する化合物の正孔注入および正孔輸送、電子注入および電子輸送の各機能レベルを考慮し、所望に応じて、正孔注入成分を含有する正孔注入輸送層および／または電子注入成分を含有する電子注入輸送層を設けることもできる。

例えば、発光層に使用する化合物の正孔注入機能、正孔輸送機能および／または電子注入機能、電子輸送機能が良好な場合には、発光層が正孔注入輸送層および／または電子注入輸送層を兼ねた型の素子構成として一層型の素子構成とすることができる。また、発光層が正孔注入機能および／または正孔輸送機能に乏しい場合には発光層の陽極側に正孔注入輸送層を設けた二層型の素子構成、発光層が電子注入機能および／または電子輸送機能に乏しい場合には発光層の陰極側に電子注入輸送層を設けた二層型の素子構成とすることができる。さらには、発光層を正孔注入輸送層と電子注入輸送層で挟み込んだ構成の三層型の素子構成とすることも可能である。

また、正孔注入輸送層、電子注入輸送層および発光層のそれぞれの層は、一層構造であっても多層構造であってもよく、正孔注入輸送層および電子注入輸送層は、それぞれの層において、注入機能を有する層と輸送機能を有する層を別々に設けて構成することもできる。

本発明の有機電界発光素子において、本発明のスルホ基含有高分子化合物は、電荷注入輸送層および／または発光層の構成成分として使用することが好ましく、電荷注入輸送層としては正孔注入輸送層および電子注入輸送層が挙げられるが、特に正孔注入輸送層であることがより好ましい。

本発明の有機電界発光素子において、本発明のスルホ基含有高分子化合物は、単独で使用してもよく、また複数併用してもよい。

本発明の有機電界発光素子の構成としては、特に限定されるものではないが、例えば、（ＥＬ-１）陽極／正孔注入輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極型素子（図１）、（ＥＬ-２）陽極／正孔注入輸送層／発光層／陰極型素子（図２）、（ＥＬ-３）陽極／発光層／電子注入輸送層／陰極型素子（図３）、（ＥＬ-４）陽極／発光層／陰極型素子（図４）、などを挙げることができる。さらには、発光層を電子注入輸送層で挟み込んだ形の（ＥＬ-５）陽極／正孔注入輸送層／電子注入輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極型素子（図５）とすることもできる。また、（ＥＬ-４）の型の素子構成としては、発光層として発光成分を一層形態で一対の電極間に挟持させた型の素子、（ＥＬ-６）発光層として正孔注入輸送成分、発光成分および電子注入成分を混合させた一層形態で一対の電極間に挟持させた型の素子（図６）、（ＥＬ-７）発光層として正孔注入輸送成分および発光成分を混合させた一層形態で一対の電極間に挟持させた型の素子（図７）、（ＥＬ-８）発光層として発光成分および電子注入成分を混合させた一層形態で一対の電極間に挟持させた型の素子（図８）のいずれであってもよい。

本発明の有機電界発光素子は、これらの素子構成に限定されるものではなく、それぞれの型の素子において、正孔注入輸送層、発光層、電子注入輸送層を複数設けることも可能である。また、それぞれの型の素子において、正孔注入輸送層を発光層との間に、正孔注入輸送成分と発光成分の混合層および／または発光層と電子注入輸送層との間に、発光成分と電子注入輸送成分の混合層を設けることもできる。

好ましい有機電界発光素子の構成は、（ＥＬ-１）型素子、（ＥＬ-２）型素子、（ＥＬ-５）型素子、（ＥＬ-６）型素子または（ＥＬ-７）型素子であり、より好ましくは、（ＥＬ-１）型素子、（ＥＬ-２）型素子または（ＥＬ-７）型素子である。

以下、本発明の有機電界発光素子の構成要素に関し、詳細に説明する。なお、例として図１に示す（ＥＬ-１）陽極／正孔注入輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極型素子を取り上げて説明する。

図１において、１は基板、２は陽極、３は正孔注入輸送層、４は発光層、５は電子注入輸送層、６は陰極、７は電源を示す。

本発明の有機電界発光素子は基板１に支持されていることが好ましく、基板としては、特に限定されるものではないが、透明ないし半透明である基板が好ましく、材質としては、ソーダライムガラス、ボロシリケートガラスなどのガラスおよびポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの透明性高分子が挙げられる。また、半透明プラスチックシート、石英、透明セラミックスあるいはこれらを組み合わせた複合シートからなる基板を使用することもできる。さらに、基板に、例えば、カラーフィルター膜、色変換膜、誘電体反射膜を組み合わせて、発光色をコントロールすることもできる。

陽極２としては、仕事関数の比較的大きい金属、合金または導電性化合物を電極材料として使用することが好ましい。陽極に使用する電極材料としては、例えば、金、白金、銀、銅、コバルト、ニッケル、パラジウム、バナジウム、タングステン、酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）、酸化錫（ＳｎＯ₂）、酸化亜鉛、ＩＴＯ（インジウム・チン・オキサイド：Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、ポリチオフェン、ポリピロールなどを挙げることができる。これらの電極材料は単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。陽極は、これらの電極材料を、例えば、蒸着法、スパッタリング法などの方法により、基板の上に形成することができる。また、陽極は一層構造であってもよく、あるいは多層構造であってもよい。陽極のシート電気抵抗は、好ましくは、数百Ω以下、より好ましくは、５〜５０Ω程度に設定する。陽極の厚みは使用する電極材料の材質にもよるが、一般に、５〜１０００ｎｍ程度、より好ましくは、１０〜５００ｎｍ程度に設定する。

正孔注入輸送層３は、陽極からの正孔（ホール）の注入を容易にする機能、および注入された正孔を輸送する機能を有する化合物を含有する層である。

本発明の電界発光素子の正孔注入輸送層は、本発明のスルホ基含有高分子化合物および／または他の正孔注入輸送機能を有する化合物（例えば、フタロシアニン誘導体、トリアリールアミン誘導体、トリアリールメタン誘導体、オキサゾール誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリ-Ｎ-ビニルカルバゾールなど）を少なくとも1種使用して形成することができる。正孔注入輸送機能を有する化合物は、単独で使用してもよく、または複数併用してもよい。

本発明の有機電界発光素子は、好ましくは、正孔注入輸送層に本発明のスルホ基含有高分子化合物を含有する。本発明の有機電界発光素子において、使用することができる他の正孔注入輸送機能を有する化合物としては、トリアリールアミン誘導体（例えば、４，４'-ビス〔Ｎ-フェニル-Ｎ-（４"-メチルフェニル）アミノ〕-１，１'-ビフェニル、４，４'-ビス〔Ｎ-フェニル-Ｎ-（３"-メチルフェニル）アミノ〕-１，１'-ビフェニル、４，４'-ビス〔Ｎ-フェニル-Ｎ-（３"-メトキシフェニル）アミノ〕-１，１'-ビフェニル、４，４'-ビス〔Ｎ-フェニル-Ｎ-（１"-ナフチル）アミノ〕-１，１'-ビフェニル、３，３'-ジメチル-４，４'-ビス〔Ｎ-フェニル-Ｎ-（３"-メチルフェニル）アミノ〕-１，１'-ビフェニル、１，１-ビス〔４'-［Ｎ，Ｎ-ジ（４"-メチルフェニル）アミノ］フェニル〕シクロヘキサン、９，１０-ビス〔Ｎ-（４'-メチルフェニル）-Ｎ-（４"-ｎ-ブチルフェニル）アミノ〕フェナントレン、３，８-ビス（Ｎ，Ｎ-ジフェニルアミノ）-６-フェニルフェナントリジン、４-メチル-Ｎ，Ｎ-ビス〔４"，４"'-ビス［Ｎ'，Ｎ'-ジ（４-メチルフェニル）アミノ］ビフェニル-４-イル〕アニリン、Ｎ，Ｎ'-ビス〔４-（ジフェニルアミノ）フェニル〕-Ｎ，Ｎ'-ジフェニル-１，３-ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ'-ビス〔４-（ジフェニルアミノ）フェニル〕-Ｎ，Ｎ'-ジフェニル-１，４-ジアミノベンゼン、５，５"-ビス〔４-（ビス［４-メチルフェニル］アミノ〕フェニル-２，２'：５'，２"-ターチオフェン、１，３，５-トリス（ジフェニルアミノ）ベンゼン、４，４'，４"-トリス（Ｎ-カルバゾリイル）トリフェニルアミン、４，４'，４"-トリス〔Ｎ，Ｎ-ビス（４"'-tert-ブチルビフェニル-４""-イル）アミノ〕トリフェニルアミン、１，３，５-トリス〔Ｎ-（４'-ジフェニルアミノ〕ベンゼンなど、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリ-Ｎ-ビニルカルバゾールおよびその誘導体がより好ましい。

本発明のスルホ基含有高分子化合物と他の正孔注入輸送機能を有する化合物を併用する場合、正孔注入輸送層中に占める本発明のスルホ基含有高分子化合物の含有量は、好ましくは、０．１質量％以上、より好ましくは、０．５〜９９．９質量％、さらに好ましくは３〜９７質量％である。

また、本発明のスルホ基含有高分子化合物と他の正孔注入輸送機能を有する化合物を併用する場合、本発明のスルホ基含有高分子化合物からなる層と他の正孔注入輸送機能を有する化合物からなる層を積層しても良い。積層する場合は、本発明のスルホ基含有高分子化合物からなる層の上に他の正孔注入輸送機能を有する化合物からなる層を積層することが好ましい。

また、正孔注入輸送層において、正孔注入輸送機能を有する化合物と電子受容性化合物を併用しても良い。電子受容性化合物としては、特開平１１−２８３７５０号公報に記載のＴＢＰＡＨ（トリス（４-ブロモフェニル）アルミニウムヘキサクロロアンチモネート）のほか、ＦｅＣｌ_３、特開２００３−３１３６５号公報に記載のトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランなどのホウ素化合物類、などのルイス酸が挙げられる。電子受容性化合物を併用する場合、電子受容性化合物の含有量は、正孔注入輸送層に対して、０．１〜５０質量％の範囲であることが好ましい。

発光層４は、正孔および電子の注入機能、それらの輸送機能、正孔と電子の再結合により励起子を生成させる機能を有する化合物を含有する層である。

発光層は、本発明のスルホ基含有高分子化合物および／または他の発光機能を有する化合物を少なくとも一種用いて形成することができる。

他の発光機能を有する化合物としては、例えば、アクリドン誘導体、キナクリドン誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、多環芳香族化合物〔例えば、ルブレン、アントラセン、テトラセン、ピレン、ペリレン、クリセン、デカサイクレン、コロネン、テトラフェニルシクロペンタジエン、ペンタフェニルシクロペンタジエン、９，１０-ジフェニルアントラセン、９，１０-ビス（フェニルエチニル）アントラセン、１，４-ビス（９'-エチニルアントセニル）ベンゼン、４，４'-ビス（９"-エチニルアントラセニル）ビフェニル、ジベンゾ［f,f］ジインデノ［1,2,3-cd：1',2',3'-lm］ペリレン誘導体〕、トリアリールアミン誘導体（例えば、正孔注入輸送機能を有する化合物として前述した化合物を挙げることができる）、有機金属錯体〔例えば、トリス（８-キノリノラート）アルミニウム、ビス（１０-ベンゾ［ｈ］キノリノラート）ベリリウム、２-（２'-ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾールの亜鉛塩、４-ヒドロキシアクリジンの亜鉛塩、３-ヒドロキシフラボンの亜鉛塩、５-ヒドロキシフラボンのベリリウム塩、５-ヒドロキシフラボンのアルミニウム塩〕、スチルベン誘導体〔例えば、１，１，４，４-テトラフェニル-１，３-ブタジエン、４，４'-ビス（２，２-ジフェニルビニル）ビフェニル、４，４'-ビス［（１，１，２-トリフェニル）エテニル］ビフェニル〕、クマリン誘導体（例えば、クマリン１、クマリン６、クマリン７、クマリン３０、クマリン１０６、クマリン１３８、クマリン１５１、クマリン１５２、クマリン１５３、クマリン３０７、クマリン３１１、クマリン３１４、クマリン３３４、クマリン３３８、クマリン３４３、クマリン５００）、ピラン誘導体（例えば、ＤＣＭ１、ＤＣＭ２）、オキサゾン誘導体（例えば、ナイルレッド）、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ピラジン誘導体、ケイ皮酸エステル誘導体、ポリ-Ｎ-ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリフェニレンおよびその誘導体、ポリフルオレンおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリビフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリターフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリナフチレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体などを挙げることができる。特に、アクリドン誘導体、キナクリドン誘導体、多環芳香族化合物、トリアリールアミン誘導体、有機金属錯体およびスチルベン誘導体が好ましく、多環芳香族化合物、有機金属錯体がより好ましい。

本発明の有機電界発光素子は、発光層に本発明のスルホ基含有高分子化合物を含有していることが好ましい。

本発明のスルホ基含有高分子化合物と他の発光機能を有する化合物を併用する場合、発光層中に占める本発明のスルホ基含有高分子化合物の割合は、好ましくは、０．００１〜９９．９９９質量％に調節する。

また、発光層は、J.Appl.Phys.,65、3610（1989）、特開平５-２１４３３２号公報に記載のように、ホスト化合物とゲスト化合物（ドーパント）から形成することも可能である。

本発明のスルホ基含有高分子化合物は、発光層のホスト化合物として使用することもでき、またゲスト化合物として使用することも可能である。本発明のスルホ基含有高分子化合物をホスト化合物として発光層を形成する場合、ゲスト化合物としては、例えば、前記の他の発光機能を有する化合物を挙げることができ、中でも多環芳香族化合物は好ましい。

本発明のスルホ基含有高分子化合物をホスト化合物として発光層を形成する場合、ホスト化合物に対して、ゲスト化合物は、好ましくは、０．００１から４０質量％、より好ましくは、０．０１〜３０質量％、さらに好ましくは０．１〜２０質量％使用する。発光層は、本発明のスルホ基含有高分子化合物をホスト材料として、他の発光機能を有する化合物を少なくとも１種ゲスト材料として使用して形成することができる。

本発明の有機電界発光素子は、好ましくは、発光層に本発明のスルホ基含有高分子化合物をホスト材料として含有する。

本発明のスルホ基含有高分子化合物をホスト材料として、他の発光機能を有する化合物と併用する場合、発光層中に占める本発明のスルホ基含有高分子化合物は、好ましくは、４０．０〜９９．９質量％であり、より好ましくは、６０．０〜９９．９質量％である。

ゲスト材料の使用量は、本発明のスルホ基含有高分子化合物に対して０．００１〜４０質量％、好ましくは、０．０５〜３０質量％、より好ましくは、０．１〜２０質量％である。また、ゲスト材料は、単独で使用してもよく、複数併用してもよい。

本発明のスルホ基含有高分子化合物を、ゲスト材料として用いて発光層を形成する場合、ホスト材料としては、多環芳香族化合物、トリアリールアミン誘導体、有機金属錯体およびスチルベン誘導体が好ましく、多環芳香族化合物、有機金属錯体がより好ましい。

本発明のスルホ基含有高分子化合物をゲスト材料として使用する場合、該化合物を、好ましくは、０．００１〜４０質量％、より好ましくは、０．０１〜３０質量％、さらに好ましくは、０．１〜２０質量％使用する。

電子注入輸送層５は、陰極からの電子の注入を容易にする機能および／または注入された電子を輸送する機能を有する化合物を含有する層である。

電子注入輸送層に使用される電子注入機能を有する化合物としては、例えば、有機金属錯体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ペリレン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ニトロ置換フルオレノン誘導体、チオピランジオキサイド誘導体などを挙げることができる。また、有機金属錯体としては、例えば、トリス（８-キノリノラート）アルミニウムなどの有機アルミニウム錯体、ビス（１０-ベンゾ［ｈ］キノリノラート）ベリリウムなどの有機ベリリウム錯体、５-ヒドロキシフラボンのベリリウム塩、５-ヒドロキシフラボンのアルミニウム塩などを挙げることができる。好ましくは、有機アルミニウム錯体であり、より好ましくは、無置換または置換された８-キノリノラート配位子を有する有機アルミニウム錯体である。無置換または置換された８-キノリラート配位子を有する有機アルミニウム錯体としては、例えば、一般式（ａ）〜一般式（ｃ）で表される化合物を挙げることができる。

（Ｅ）_３-Ａｌ （ａ）
（式中、Ｅは無置換または置換された８-キノリノラート配位子を表す。）
（Ｅ）_２-Ａｌ-Ｏ-Ｍ （ｂ）
（式中、Ｅは前記の通り、Ｏ-Ｍはフェノラート配位子を表し、Ｍはフェニル基を有する炭素数６〜２４の炭化水素基を表す。）
（Ｅ）_２-Ａｌ-Ｏ-Ａｌ-（Ｅ）_２ （ｃ）
（式中、Ｅは前記の通り。）

無置換または置換された８-キノリノラート配位子を有する有機アルミニウム錯体の具体例としては、例えば、トリス（８-キノリノラート）アルミニウム、トリス（４-メチル-８-キノリノラート）アルミニウム、トリス（５-メチル-８-キノリノラート）アルミニウム、トリス（３，４-ジメチル-８-キノリノラート）アルミニウム、トリス（４，５-ジメチル-８-キノリノラート）アルミニウム、トリス（４，６-ジメチル-８-キノリノラート）アルミニウム、ビス（２-メチル-８-キノリノラート）（フェノラート）アルミニウム、ビス（２-メチル-８-キノリノラート）（２-メチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２-メチル-８-キノリノラート）（３-メチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２-メチル-８-キノリノラート）（４-メチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２-メチル-８-キノリノラート）（２-フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２-メチル-８-キノリノラート）（３-フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２-メチル-８-キノリノラート）（４-フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２-メチル-８-キノリノラート）（２，３-ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２-メチル-８-キノリノラート）（２，６-ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２-メチル-８-キノリノラート）（３，４-ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２-メチル-８-キノリノラート）（３，５-ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２-メチル-８-キノリノラート）（３，５-ジ-tert-ブチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２-メチル-８-キノリノラート）（２，６-ジフェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２-メチル-８-キノリノラート）（２，４，６-トリフェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２-メチル-８-キノリノラート）（２，４，６-トリメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２-メチル-８-キノリノラート）（２，４，５，６-テトラメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２-メチル-８-キノリノラート）（１-ナフトラート）アルミニウム、ビス（２-メチル-８-キノリノラート）（２-ナフトラート）アルミニウム、ビス（２，４-ジメチル-８-キノリノラート）（２-フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４-ジメチル-８-キノリノラート）（３-フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４-ジメチル-８-キノリノラート）（４-フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４-ジメチル-８-キノリノラート）（３，５-ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４-ジメチル-８-キノリノラート）（３，５-ジ-tert-ブチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２-メチル-８-キノリノラート）アルミニウム-μ-オキソ-ビス（２-メチル-８-キノリノラート）アルミニウム、ビス（２，４-ジメチル-８-キノリノラート）アルミニウム-μ-オキソ-ビス（２，４-ジメチル-８-キノリノラート）アルミニウム、ビス（２-メチル-４-エチル-８-キノリノラート）アルミニウム-μ-オキソ-ビス（２-メチル-４-エチル-８-キノリノラート）アルミニウム、ビス（２-メチル-４-メトキシ-８-キノリノラート）アルミニウム-μ-オキソ-ビス（２-メチル-４-メトキシ-８-キノリノラート）アルミニウム、ビス（２-メチル-５-シアノ-８-キノリノラート）アルミニウム-μ-オキソ-ビス（２-メチル-５-シアノ-８-キノリノラート）アルミニウム、ビス（２-メチル-５-トリフルオロメチル-８-キノリノラート）アルミニウム-μ-オキソ-ビス（２-メチル-５-トリフルオロメチル-８-キノリノラート）アルミニウムを挙げることができる。

電子注入機能を有する化合物は単独で使用してもよく、また複数併用してもよい。

陰極６としては、比較的仕事関数の小さい金属、合金または導電性化合物を電極材料として使用することが好ましい。陰極に使用する電極材料としては、例えば、リチウム、リチウム-インジウム合金、ナトリウム、ナトリウム-カリウム合金、カルシウム、マグネシウム、マグネシウム-銀合金、マグネシム-インジウム合金、インジウム、ルテニウム、チタニウム、マンガン、イットリウム、アルミニウム、アルミニウム-リチウム合金、アルミニウム-カルシウム合金、アルミニウム-マグネシウム合金、リチウムフルオライド、グラファイト薄を挙げることができる。これらの電極材料は単独で使用してもよく、また複数併用してもよい。

陰極はこれらの電極材料を、例えば、蒸着法、スパッタリング法、イオン蒸着法、イオンプレーティング法、クラスターイオンビーム法により電子注入輸送層の上に形成することができる。

また、陰極は一層構造であってもよく、多層構造であってもよい。陰極のシート電気抵抗は数百Ω以下とするのが好ましい。陰極の厚みは、使用する電極材料にもよるが、通常５〜１０００ｎｍ、好ましくは、１０〜５００ｎｍとする。本発明の有機電界発光素子の発光を効率よく取り出すために、陽極または陰極の少なくとも一方の電極は、透明ないし半透明であることが好ましく、一般に、発光光の透過率が７０％以上となるように陽極または陰極の材料、厚みを設定することが好ましい。

また、本発明の有機電界発光素子は、正孔注入輸送層、発光層および電子注入輸送層の少なくとも一層中に、一重項酸素クエンチャーを含有していてもよい。一重項酸素クエンチャーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ルブレン、ニッケル錯体、ジフェニルイソベンゾフランが挙げられ、好ましくは、ルブレンである。

一重項酸素クエンチャーが含有されている層としては、特に限定されるものではないが、好ましくは、発光層または正孔注入輸送層であり、より好ましくは、正孔注入輸送層である。尚、正孔注入輸送層に一重項酸素クエンチャーを含有させる場合、正孔注入輸送層中に均一に含有させてもよく、正孔注入輸送層と隣接する層（例えば、発光層、発光機能を有する電子注入輸送層）の近傍に含有させてもよい。一重項酸素クエンチャーの含有量としては、含有される層（例えば、正孔注入輸送層）を構成する全体量の０．０１〜５０質量％、好ましくは、０．０５〜３０質量％、より好ましくは、０．１〜２０質量％である。

正孔注入輸送層、発光層、電子注入輸送層の形成方法に関しては、特に限定されるものではなく、例えば、真空蒸着法、イオン化蒸着法、溶液塗布法（例えば、スピンコート法、キャスト法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ワイアーバーコート法、デイップコート法、ロールコート法、スプレーコート法、ラングミュア・ブロジェット法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法）を使用することができる。真空蒸着法により正孔注入輸送層、発光層、電子注入輸送層などの各層を形成する場合、真空蒸着の条件は、特に限定されるものではないが、通常、１０^-３Ｐａ程度以下の真空下で、５０〜５００℃程度のボート温度（蒸着源温度）、-５０〜３００℃程度の基板温度で、０．００５〜５０ｎｍ／sec程度の蒸着速度で実施することが好ましい。この場合、正孔注入輸送層、発光層、電子注入輸送層などの各層は、真空下で、連続して形成することが好ましい。連続で形成することにより諸特性に優れた有機電界発光素子を製造することが可能となる。真空蒸着法により、正孔注入輸送層、発光層、電子注入輸送層などの各層を、複数の化合物を使用して形成する場合、化合物を入れた各ボートを個別に温度制御して、共蒸着することが好ましい。

溶液塗布法により各層を形成する場合、各層を形成する成分あるいはその成分とバインダー樹脂などとを、溶媒に溶解または分散させて塗布液とする。溶媒としては、例えば、有機溶媒（ヘキサン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、１-メチルナフタレンなどの炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、乳酸エチルなどのエステル系溶媒、メタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール、含フッ素アルコールなどのアルコール系溶媒、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、アニソールなどのエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド、１-メチル-２-ピロリドン、１，３-ジメチル-２-イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒）、水を挙げることができる。溶媒は単独で使用してもよく、また複数併用してもよい。正孔注入輸送層、発光層、電子注入輸送層の各層の成分を溶媒に分散させる場合には、分散方法として、例えば、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー、アトライター、ホモジナイザーなどを使用して微粒子状に分散する方法を使用することができる。

本発明のスルホ基含有高分子化合物が、トルエンなどの炭化水素系溶媒に不溶である場合には、上層を炭化水素系溶媒を用いて塗布することにより積層可能である。特に、該高分子化合物を正孔注入輸送層として使用する場合には、発光層を塗布により積層することが可能になり、前記の有機電界発光素子構成（ＥＬ-２）において有利である。

また、正孔注入輸送層、発光層、電子注入輸送層などの各層に使用しうるバインダー樹脂としては、ポリ-Ｎ-ビニルカルバゾール、ポリアリーレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリシロキサン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリパラキシレン、ポリエチレン、ポリフェニレンオキサイド、ポリエーテルスルホン、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリフルオレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体などの高分子化合物を挙げることができる。バインダー樹脂は単独で使用してもよく、また、複数併用してもよい。塗布液の濃度は、特に限定されるものではないが、実施する塗布法により所望の厚みを作製するに適した濃度範囲に設定することができ、通常、０．１〜５０質量％、好ましくは、０．５〜３０質量％に設定する。バインダー樹脂を使用する場合、その使用量は特に限定されるものではないが、通常、正孔注入輸送層、発光層、電子注入輸送層などの各層を形成する成分とバインダー樹脂の総量に対してバインダー樹脂の含有率が（一層型の素子を形成する場合には各成分の総量に対して）、５〜９９．９質量％、好ましくは、１０〜９９質量％となるように使用する。

正孔注入輸送層、発光層、電子注入輸送層などの各層の膜厚は、特に限定されるものではないが、通常、５ｎｍ〜５μｍとする。

また、上記の条件で作製した本発明の有機電界発光素子は、酸素や水分などとの接触を防止する目的で、保護層（封止層）を設けたり、また、素子を不活性物質中（例えば、パラフィン、流動パラフィン、シリコンオイル、フルオロカーボン油、ゼオライト含有フルオロカーボン油）に封入して保護することができる。保護層に使用する材料としては、例えば、有機高分子材料（例えば、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、エポキシシリコーン樹脂、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリパラキシレン、ポリエチレン、ポリフェニレンオキサイド）、無機材料（例えば、ダイアモンド薄膜、アモルファスシリカ、電気絶縁性ガラス、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物）、さらには、光硬化性樹脂を挙げることができる。保護層に使用する材料は単独で使用してもよく、また複数併用してもよい。保護層は一層構造であってもよく、また多層構造であってもよい。

また、本発明の有機電界発光素子は、電極に保護膜として金属酸化物膜（例えば、酸化アルミニウム膜）、金属フッ化膜を設けることもできる。

本発明の有機電界発光素子は、陽極の表面に界面層（中間層）を設けることもできる。界面層の材質としては、有機リン化合物、ポリシラン、芳香族アミン誘導体、フタロシアニン誘導体などを挙げることができる。

さらに、電極、例えば、陽極はその表面を、酸、アンモニア／過酸化水素、あるいはプラズマで処理して使用することもできる。

本発明の有機電界発光素子は、通常、直流駆動型の素子として使用することができるが、交流駆動型の素子としても使用することができる。また、本発明の有機電界発光素子は、セグメント型、単純マトリックス駆動型などのパッシブ駆動型であってもよく、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）型、ＭＩＭ（メタル-インスレーター-メタル）型などのアクティブ駆動型であってもよい。駆動電圧は通常、２〜３０Ｖである。本発明の有機電界発光素子は、パネル型光源（例えば、時計、液晶パネルなどのバックライト）、各種の発光素子（例えば、ＬＥＤなどの発光素子の代替）、各種の表示素子〔例えば、情報表示素子（パソコンモニター、携帯電話・携帯端末用表示素子）〕、各種の標識、各種のセンサーなどに使用することができる。

また、本発明のスルホ基含有高分子化合物は、従来の導電性高分子材料（ＰＥＤＯＴ/ＰＳＳ）が用いられている有機半導体、有機薄膜トランジスタ（TFT）、電解コンデンサ、光電変換素子、エレクトロクロミック素子（ECD）、帯電防止剤などの用途にも使用可能である。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

なお、各実施例中の分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の数平均分子量を測定した。

スルホ基数は、元素分析により決定した。

（ＧＰＣ分析条件）
装置：ゲル浸透クロマトグラフGPC 101（Shodex社製）
検出器：示差屈折率計
カラム：GPC K-806LＸ３（8.0mmI.D.×30cm、Shodex社製）
カラム温度：４０℃
溶媒：クロロホルム
注入量：100μl
流速 ：1ml/min
標準物質：単分散ポリスチレン（Shodex社製）

（ＮＭＲ分析条件）
装置：日本電子製ＥＣＰ５００型核磁気共鳴装置
測定核：¹³Ｃ（１２５ＭＨｚ）
測定温度：４５℃
測定溶媒：ＣＤＣｌ_３

（ガラス転移温度）
島津製作所製示差走査熱量計ＤＳＣ−６０を用いて測定した。
（ＵＶ（λmax））
島津製作所製紫外可視分光光度計ＵＶ−２５００ＰＣを用いて測定した。

（実施例１）
（式（７）で表される繰り返し単位において、ベンゼン環の少なくとも一つがスルホ基で置換された繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有するスルホ基含有高分子化合物）

Ｎ，Ｎ'-ジフェニル-１，４-フェニレンジアミン５．３１ｇ、２，５-ビス（４'-ブロモフェニル）-３，４-ジフェニルチオフェン１１．１５ｇ、ナトリウムｔｅｒｔ-ブトキシド４．８６ｇおよびｏ-キシレン３００ｍＬの混合物に、窒素気流下、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム９２ｍｇとトリｔｅｒｔ-ブチルホスフィン１６２ｍｇのｏ-キシレン（２ｍＬ）溶液を添加した。窒素雰囲気下、１３５℃で２０時間攪拌し熱時濾過により不溶物を濾去した。濾液を室温に戻してアセトン６００ｍＬに排出し、析出物を濾取した。得られた固体を、アセトン、水にて洗浄し、トルエンに溶解した。この溶液をアセトンに排出し、析出物を濾取、減圧乾燥して、式（７）の繰り返し単位からなる化合物１１．５６ｇを黄色固体として得た。
分子量：９８００
¹³Ｃ−ＮＭＲ：１４７．２、１４２．８、１３９．０、１３７．６、１３７．０、１３０．９、１２９．６、１２９．２、１２７．８、１２７．７、１２６．５、１２５．６、１２４．６、１２３．０、１２２．３ｐｐｍ
ガラス転移温度：２５０℃
ＵＶ（λmax）：３８２（ＣＨＣｌ_３）

式（７）の繰り返し単位からなる高分子化合物３．００ｇを、窒素気流下、９８％硫酸３０ｍｌに装入し、室温で１７時間攪拌した。反応液を純水３００ｍｌに排出し、析出物を濾取した。得られた固体を濾液のｐＨが５になるまで純水にて洗浄し、６０℃で８時間減圧乾燥して粗生成物４．０８ｇを褐色固体として得た。粗生成物４．０８ｇを５０％メタノール水１６０ｍｌに溶解し、予め１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水で処理した陰イオン交換樹脂（Ｄｏｗｅｘ １×８）２０ｍｌを加え、室温で５時間攪拌した。イオン交換樹脂を濾去後、濾液を濃縮乾固し、６０℃で７時間減圧乾燥した。得られた固体をメタノール１００ｍｌに溶解し、トルエン２００ｍｌにて再沈殿させ目的化合物３．６７ｇを褐色固体として得た。該化合物はメタノールに溶解し、トルエンに不溶であった。さらに、該化合物は溶液状態での凝集性は観測されなかった。

なお、繰り返し単位あたりの平均スルホ基数は下記計算式から算出した。
平均スルホ基数 ＝｛（式７）の繰り返し単位分子量X硫黄元素分析値（％）−（式７）の繰り返し単位中の硫黄数Ｘ硫黄原子量X１００｝÷｛硫黄原子量X１００−硫黄元素分析値（％）X（スルホ基分子量―水素原子量）｝
硫黄元素分析値 １１．３％
繰り返し単位あたりの平均スルホ基数：１．８
ＵＶ（λmax）：３８０（ＭｅＯＨ）

（実施例２）
（式（８）で表される繰り返し単位において、ベンゼン環の少なくとも一つがスルホ基で置換された繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有するスルホ基含有高分子化合物）

Ｎ，Ｎ'-ジフェニルベンジジン３．４３ｇ、２，５-ビス（４'-ブロモフェニル）-３，４-ジフェニルチオフェン５．５７ｇ、ナトリウムｔｅｒｔ-ブトキシド２．４３ｇおよびｏ-キシレン２００ｍＬの混合物に、窒素気流下、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム４６ｍｇとトリｔｅｒｔ-ブチルホスフィン８１ｍｇのｏ-キシレン（１ｍＬ）溶液を添加した。窒素雰囲気下、１２０℃で３時間攪拌した。反応液を室温に戻してアセトン５００ｍＬに排出し、析出物を濾取した。得られた固体を、アセトン、水にて洗浄し、クロロホルムに加熱溶解した。不溶物を濾去後、濾液をメタノールに排出した。析出物を濾取、減圧乾燥して、式（８）の繰り返し単位からなる化合物２．８５ｇを黄色固体として得た。
分子量：１３７００
ガラス転移温度：２８３℃
ＵＶ（λmax）：３８１（ＣＨＣｌ_３）

式（８）の繰り返し単位からなる高分子化合物１．４６ｇを、窒素気流下、９８％硫酸１５ｍｌに装入し、室温で１７時間攪拌した。反応液を純水３００ｍｌに排出し、析出物を濾取した。得られた固体を濾液のｐＨが５になるまで純水にて洗浄し、６０℃で８時間減圧乾燥して目的化合物１．６３ｇを褐色固体として得た。

なお、実施例１に記載の方法に準拠して、繰り返し単位あたりの平均スルホ基数を算出した。なお、計算に用いた硫黄元素分析値は、８．０％であった。
繰り返し単位あたりの平均スルホ基数：１．０

（実施例３）
（式（９）で表される繰り返し単位において、ベンゼン環およびナフタレン環の少なくとも一つがスルホ基で置換された繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有するスルホ基含有高分子化合物）

Ｎ，Ｎ'−ジ（２−ナフチル）−１，４−フェニレンジアミン３．７５ｇ、２，５−ビス（４'−ブロモフェニル）−３，４−ジフェニルチオフェン５．５７ｇ、ナトリウムｔｅｒｔ-ブトキシド２．４３ｇおよびｏ−キシレン３００ｍＬの混合物に、窒素気流下、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム４６ｍｇとトリｔｅｒｔ−ブチルホスフィン８１ｍｇのｏ−キシレン（１ｍＬ）溶液を添加した。窒素雰囲気下、１２０℃で３時間加熱攪拌後、反応液を室温に戻してアセトン１０００ｍＬに排出し、析出物を濾取した。得られた固体を、アセトン、水にて洗浄し、トルエンに溶解した。この溶液をアセトンに排出し、析出物を濾取、減圧乾燥して、式（９）の繰り返し単位からなる化合物７．５２ｇを黄緑色固体として得た。
分子量：１０１００
ガラス転移温度：２５６℃
ＵＶ（λmax）：３８７（テトラクロロエタン）

式（９）の繰り返し単位からなる高分子化合物０．７３ｇを、窒素気流下、９８％硫酸１４ｇに装入し、室温で５０時間攪拌した。反応液をアセトニトリル３００ｍｌに排出し、析出物を濾取した。得られた固体を濾液のｐＨが７になるまでアセトニトリルにて洗浄し、６０℃で８時間減圧乾燥して粗生成物０．８７ｇを褐色固体として得た。粗生成物０．８７ｇを５０％メタノール水１００ｍｌに溶解し、予め１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水で処理した陰イオン交換樹脂（Ｄｏｗｅｘ １×８）５０ｍｌに通液した。留出液を濃縮乾固後、７０℃で７時間減圧乾燥し、目的化合物０．８５ｇを褐色固体として得た。なお、該化合物はメタノールに溶解し、トルエンに不溶であった。

なお、実施例１に記載の方法に準拠して、繰り返し単位あたりの平均スルホ基数を算出した。なお、計算に用いた硫黄元素分析値は、１３．６％であった。
繰り返し単位あたりの平均スルホ基数：３．３
ＵＶ（λmax）：３４１（ＭｅＯＨ）

（実施例４）
（式（１０）で表される繰り返し単位において、ベンゼン環の少なくとも一つがスルホ基で置換された繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有するスルホ基含有高分子化合物）

Ｎ，Ｎ'−ジ（４−メトキシフェニル）−１，４−フェニレンジアミン１．００ｇ、２，５−ビス（４'−ブロモフェニル）−３，４−ジフェニルチオフェン１．７１ｇ、ナトリウムｔｅｒｔ-ブトキシド０．９５ｇおよびｏ−キシレン８０ｍＬの混合物に、窒素気流下、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム１４ｍｇとトリｔｅｒｔ−ブチルホスフィン１３ｍｇのｏ−キシレン（１０ｍＬ）溶液を添加した。窒素雰囲気下、１３０℃で２１時間加熱攪拌後、熱時濾過により不溶物を濾去した。濾液を濃縮後、アセトン１００ｍＬに排出し、析出物を濾取した。得られた固体を、アセトン、水にて洗浄し、トルエンに溶解した。この溶液をアセトンに排出し、析出物を濾取、減圧乾燥して、式（１０）の繰り返し単位からなる化合物１．６８ｇを黄色固体として得た。
分子量：１１６００

式（１０）の繰り返し単位からなる高分子化合物１．００ｇを、窒素気流下、９８％硫酸１０ｇに装入し、室温で４９時間攪拌した。反応液を水１５０ｍｌに排出し、析出物を濾取した。得られた固体を濾液のｐＨが５になるまで水にて洗浄し、７０℃で１２時間減圧乾燥して粗生成物１．０３ｇを褐色固体として得た。粗生成物１．０３ｇを５０％メタノール水１００ｍｌに溶解し、予め１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水で処理した陰イオン交換樹脂（Ｄｏｗｅｘ １×８）５０ｍｌに通液した。留出液を濃縮乾固後、６０℃で７時間減圧乾燥し、目的化合物０．９６ｇを褐色固体として得た。なお、該化合物はメタノールに溶解し、トルエンに不溶であった。

なお、実施例１に記載の方法に準拠して、繰り返し単位あたりの平均スルホ基数を算出した。なお、計算に用いた硫黄元素分析値は、１１．５％であった。
繰り返し単位あたりの平均スルホ基数：２．１

（実施例５）
（式（１１）で表される繰り返し単位において、ベンゼン環の少なくとも一つがスルホ基で置換された繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有するスルホ基含有高分子化合物）

Ｎ，Ｎ'−ジ（４−メチルフェニル）−１，４−フェニレンジアミン１．００ｇ、２，５−ビス（４'−ブロモフェニル）−３，４−ジフェニルチオフェン１．８９ｇ、ナトリウムｔｅｒｔ-ブトキシド１．０５ｇおよびｏ−キシレン９０ｍＬの混合物に、窒素気流下、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム１６ｍｇとトリｔｅｒｔ−ブチルホスフィン１５ｍｇのｏ−キシレン（１０ｍＬ）溶液を添加した。窒素雰囲気下、１５０℃で１７時間加熱攪拌後、熱時濾過により不溶物を濾去した。濾液を濃縮後、アセトン１００ｍＬに排出し、析出物を濾取した。得られた固体を、アセトン、水にて洗浄し、トルエンに溶解した。この溶液をアセトンに排出し、析出物を濾取、減圧乾燥して、式（１１）の繰り返し単位からなる化合物１．９６ｇを黄色固体として得た。
分子量：８９００

式（１１）の繰り返し単位からなる高分子化合物１．１３ｇを、窒素気流下、９８％硫酸２０ｇに装入し、室温で４０時間攪拌した。反応液を水２００ｍｌに排出し、析出物を濾取した。得られた固体を濾液のｐＨが５になるまで水にて洗浄し、６０℃で２時間減圧乾燥して粗生成物１．２４ｇを褐色固体として得た。粗生成物１．２４ｇを５０％メタノール水１００ｍｌに溶解し、予め１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水で処理した陰イオン交換樹脂（Ｄｏｗｅｘ １×８）５０ｍｌに通液した。留出液を濃縮乾固後、７０℃で８時間減圧乾燥し、目的化合物１．２０ｇを褐色固体として得た。なお、該化合物はメタノールに溶解し、トルエンに不溶であった。

なお、実施例１に記載の方法に準拠して、繰り返し単位あたりの平均スルホ基数を算出した。なお、計算に用いた硫黄元素分析値は、１０．７％であった。
繰り返し単位あたりの平均スルホ基数：１．７

（実施例６）
（式（１２）で表される繰り返し単位において、ベンゼン環の少なくとも一つがスルホ基で置換された繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有するスルホ基含有高分子化合物）

Ｎ，Ｎ'−ジ（４−ヘキシルフェニル）−１，４−フェニレンジアミン１．０１ｇ、２，５−ビス（４'−ブロモフェニル）−３，４−ジフェニルチオフェン１．２８ｇ、ナトリウムｔｅｒｔ-ブトキシド０．６７ｇおよびｏ−キシレン９０ｍＬの混合物に、窒素気流下、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム１１ｍｇとトリｔｅｒｔ−ブチルホスフィン１０ｍｇのｏ−キシレン（１０ｍＬ）溶液を添加した。窒素雰囲気下、１５０℃で２０時間加熱攪拌後、熱時濾過により不溶物を濾去した。濾液を濃縮後、アセトン６０ｍＬに排出し、析出物を濾取した。得られた固体を、アセトン、水にて洗浄し、トルエンに溶解した。この溶液をアセトンに排出し、析出物を濾取、減圧乾燥して、式（１２）の繰り返し単位からなる化合物１．５２ｇを黄色固体として得た。
分子量：１０５００

式（１２）の繰り返し単位からなる高分子化合物１．０９ｇを、窒素気流下、９８％硫酸２０ｇに装入し、室温で４８時間攪拌した。反応液を水２００ｍｌに排出し、析出物を濾取した。得られた固体を濾液のｐＨが５になるまで水にて洗浄し、７０℃で８時間減圧乾燥して粗生成物１．１４ｇを褐色固体として得た。粗生成物１．１４ｇを５０％メタノール水１００ｍｌに溶解し、予め１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水で処理した陰イオン交換樹脂（Ｄｏｗｅｘ １×８）５０ｍｌに通液した。留出液を濃縮乾固後、７０℃で１０時間減圧乾燥し、目的化合物１．０８ｇを褐色固体として得た。なお、該化合物はメタノールに溶解し、トルエンに不溶であった。

なお、実施例１に記載の方法に準拠して、繰り返し単位あたりの平均スルホ基数を算出した。なお、計算に用いた硫黄元素分析値は、９．３％であった。
繰り返し単位あたりの平均スルホ基数：１．８

（実施例７）
（式（１３）で表される繰り返し単位において、ベンゼン環の少なくとも一つがスルホ基で置換された繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有するスルホ基含有高分子化合物）

Ｎ，Ｎ'−ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，４−フェニレンジアミン０．４８ｇ、２，５−ビス（４'−ブロモフェニル）−３，４−ジフェニルチオフェン０．７０ｇ、ナトリウムｔｅｒｔ-ブトキシド０．３９ｇおよびｏ−キシレン３０ｍＬの混合物に、窒素気流下、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム５．９ｍｇとトリｔｅｒｔ−ブチルホスフィン５．２ｍｇのｏ−キシレン（９ｍＬ）溶液を添加した。窒素雰囲気下、１３０℃で２１時間加熱攪拌後、熱時濾過により不溶物を濾去した。濾液を濃縮後、アセトン４０ｍＬに排出し、析出物を濾取した。得られた固体を、アセトン、水にて洗浄し、トルエンに溶解した。この溶液をアセトンに排出し、析出物を濾取、減圧乾燥して、式（１３）の繰り返し単位からなる化合物０．７０ｇを黄色固体として得た。
分子量：４３００

式（１３）の繰り返し単位からなる高分子化合物０．６５ｇを、窒素気流下、９８％硫酸２８ｇに装入し、室温で４８時間攪拌した。反応液を水１００ｍｌに排出し、析出物を濾取した。得られた固体を濾液のｐＨが５になるまで水にて洗浄し、７０℃で６時間減圧乾燥して粗生成物０．７２ｇを褐色固体として得た。粗生成物０．７２ｇを５０％メタノール水７０ｍｌに溶解し、予め１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水で処理した陰イオン交換樹脂（Ｄｏｗｅｘ １×８）３５ｍｌに通液した。留出液を濃縮乾固後、７０℃で７時間減圧乾燥し、目的化合物０．５８ｇを褐色固体として得た。なお、該化合物はメタノールに溶解し、トルエンに不溶であった。

なお、実施例１に記載の方法に準拠して、繰り返し単位あたりの平均スルホ基数を算出した。なお、計算に用いた硫黄元素分析値は、１０．５％であった。
繰り返し単位あたりの平均スルホ基数：２．０

（実施例８）
（式（１４）で表される繰り返し単位において、ベンゼン環の少なくとも一つがスルホ基で置換された繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有するスルホ基含有高分子化合物）

Ｎ，Ｎ'−ジ（３−メトキシフェニル）−１，４−フェニレンジアミン０．５８ｇ、２，５−ビス（４'−ブロモフェニル）−３，４−ジフェニルチオフェン１．００ｇ、ナトリウムｔｅｒｔ-ブトキシド０．５３ｇおよびｏ−キシレン６０ｍＬの混合物に、窒素気流下、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム１１ｍｇとトリｔｅｒｔ−ブチルホスフィン１０ｍｇのｏ−キシレン（３ｍＬ）溶液を添加した。窒素雰囲気下、１５０℃で１３時間加熱攪拌後、熱時濾過により不溶物を濾去した。濾液を濃縮後、アセトン６０ｍＬに排出し、析出物を濾取した。得られた固体を、アセトン、水にて洗浄し、トルエンに溶解した。この溶液をアセトンに排出し、析出物を濾取、減圧乾燥して、式（１４）の繰り返し単位からなる化合物０．２６ｇを黄色固体として得た。
分子量：３５００

式（１４）の繰り返し単位からなる高分子化合物０．１８ｇを、窒素気流下、９８％硫酸９ｇに装入し、室温で４８時間攪拌した。反応液をアセトニトリル５０ｍｌに排出し、析出物を濾取した。得られた固体を濾液のｐＨが５になるまでアセトニトリルにて洗浄し、７０℃で１０時間減圧乾燥して粗生成物０．２５ｇを褐色固体として得た。粗生成物０．２５ｇを５０％メタノール水３０ｍｌに溶解し、予め１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水で処理した陰イオン交換樹脂（Ｄｏｗｅｘ １×８）１５ｍｌに通液した。留出液を濃縮乾固後、７０℃で６時間減圧乾燥し、目的化合物０．０４ｇを褐色固体として得た。なお、該化合物はメタノールに溶解し、トルエンに不溶であった。

なお、実施例１に記載の方法に準拠して、繰り返し単位あたりの平均スルホ基数を算出した。なお、計算に用いた硫黄元素分析値は、１０．０％であった。
繰り返し単位あたりの平均スルホ基数：１．６

（実施例９）
（式（１５）で表される繰り返し単位において、ベンゼン環の少なくとも一つがスルホ基で置換された繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有するスルホ基含有高分子化合物）

Ｎ，Ｎ'−ジ（３−メトキシフェニル）−１，４−フェニレンジアミン０．５２ｇ、２，５−ビス（４'−ブロモフェニル）−３，４−ジフェニルチオフェン０．９８ｇ、ナトリウムｔｅｒｔ-ブトキシド０．５３ｇおよびｏ−キシレン５０ｍＬの混合物に、窒素気流下、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム９ｍｇとトリｔｅｒｔ−ブチルホスフィン８ｍｇのｏ−キシレン（３ｍＬ）溶液を添加した。窒素雰囲気下、１５０℃で２２時間加熱攪拌後、熱時濾過により不溶物を濾去した。濾液を濃縮後、アセトン６０ｍＬに排出し、析出物を濾取した。得られた固体を、アセトン、水にて洗浄し、トルエンに溶解した。この溶液をアセトンに排出し、析出物を濾取、減圧乾燥して、式（１５）の繰り返し単位からなる化合物０．３４ｇを黄色固体として得た。
分子量：４３００

式（１５）の繰り返し単位からなる高分子化合物０．２９ｇを、窒素気流下、９８％硫酸１３ｇに装入し、室温で４８時間攪拌した。反応液を水５０ｍｌに排出し、析出物を濾取した。得られた固体を濾液のｐＨが５になるまで水にて洗浄し、７０℃で８時間減圧乾燥して粗生成物０．２２ｇを褐色固体として得た。粗生成物０．２２ｇを５０％メタノール水２０ｍｌに溶解し、予め１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水で処理した陰イオン交換樹脂（Ｄｏｗｅｘ １×８）１０ｍｌに通液した。留出液を濃縮乾固後、７０℃で８時間減圧乾燥し、目的化合物０．１６ｇを褐色固体として得た。なお、該化合物はメタノールに溶解し、トルエンに不溶であった。

なお、実施例１に記載の方法に準拠して、繰り返し単位あたりの平均スルホ基数を算出した。なお、計算に用いた硫黄元素分析値は、１０．１％であった。
繰り返し単位あたりの平均スルホ基数：１．５

（実施例１０）
（式（１６）で表される繰り返し単位において、ベンゼン環の少なくとも一つがスルホ基で置換された繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有するスルホ基含有高分子化合物）

Ｎ，Ｎ'−ジ（２−メチルフェニル）−１，４−フェニレンジアミン１．０６ｇ、２，５−ビス（４'−ブロモフェニル）−３，４−ジフェニルチオフェン２．０２ｇ、ナトリウムｔｅｒｔ-ブトキシド１．０５ｇおよびｏ−キシレン１００ｍＬの混合物に、窒素気流下、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム２０ｍｇとトリｔｅｒｔ−ブチルホスフィン１８ｍｇのｏ−キシレン（２ｍＬ）溶液を添加した。窒素雰囲気下、１５０℃で１１２時間加熱攪拌後、熱時濾過により不溶物を濾去した。濾液を濃縮後、アセトン１００ｍＬに排出し、析出物を濾取した。得られた固体を、アセトン、水にて洗浄し、トルエンに溶解した。この溶液をアセトンに排出し、析出物を濾取、減圧乾燥して、式（１６）の繰り返し単位からなる化合物２．０３ｇを黄色固体として得た。
分子量：３９００

式（１６）の繰り返し単位からなる高分子化合物１．００ｇを、窒素気流下、９５％硫酸１０ｇに装入し、室温で６７時間攪拌した。反応液を水１００ｍｌに排出し、析出物を濾取した。得られた固体を濾液のｐＨが５になるまで水にて洗浄し、７０℃で１０時間減圧乾燥して粗成物０．９４ｇを黒色固体として得た。なお、該化合物はメタノールに溶解し、トルエンに不溶であった。

なお、実施例１に記載の方法に準拠して、繰り返し単位あたりの平均スルホ基数を算出した。なお、計算に用いた硫黄元素分析値は、１０．９％であった。
繰り返し単位あたりの平均スルホ基数：１．８

（実施例１１）
（式（１７）で表される繰り返し単位において、ベンゼン環およびフルオレン環の少なくとも一つがスルホ基で置換された繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有するスルホ基含有高分子化合物）

式（１７）の繰り返し単位からなる市販で入手可能な高分子化合物（ＡＤＳ社製 分子量１１０００：ＡＤＳ２５１ＢＥ）０．４００ｇを、窒素気流下、９８％硫酸８ｇに装入し、室温で４８時間攪拌した。反応液を水４０ｍｌに排出し、析出物を濾取した。得られた固体を濾液のｐＨが５になるまで純水にて洗浄し、７０℃で１２時間減圧乾燥して目的化合物０．３６ｇを褐色固体として得た。

なお、実施例１に記載の方法に準拠して、繰り返し単位あたりの平均スルホ基数を算出した。なお、計算に用いた硫黄元素分析値は、１．３％であった。
繰り返し単位あたりの平均スルホ基数：０．５

（実施例１２）
（式（１８）で表される繰り返し単位において、ベンゼン環およびフルオレン環の少なくとも一つがスルホ基で置換された繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有するスルホ基含有高分子化合物）

Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン０．８７ｇ、９，９'ジヘキシル−２，７−ジブロモフルオレン１．６５ｇ、ナトリウムｔｅｒｔ-ブトキシド０．８１ｇおよびｏ−キシレン５０ｍＬの混合物に、窒素気流下、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム１５ｍｇとトリｔｅｒｔ−ブチルホスフィン２７ｍｇのｏ−キシレン（１ｍＬ）溶液を添加した。窒素雰囲気下、１３０℃で２０時間加熱攪拌後、熱時濾過により不溶物を濾去した。濾液を濃縮後、アセトン１００ｍＬに排出し、析出物を濾取した。得られた固体を、アセトン、水にて洗浄し、トルエンに溶解した。この溶液をアセトンに排出し、析出物を濾取、減圧乾燥して、式（１８）の繰り返し単位からなる化合物１．８０ｇを褐色固体として得た。
分子量：５８００

式（１８）の繰り返し単位からなる高分子化合物０．５０ｇを、窒素気流下、９５％硫酸２８ｇに装入し、室温で４３時間攪拌した。反応液を水１００ｍｌに排出し、析出物を濾取した。得られた固体を濾液のｐＨが５になるまで水にて洗浄し、７０℃で８時間減圧乾燥して粗成物０．４５ｇを黒色固体として得た。

なお、実施例１に記載の方法に準拠して、繰り返し単位あたりの平均スルホ基数を算出した。なお、計算に用いた硫黄元素分析値は、２．６％であった。
繰り返し単位あたりの平均スルホ基数：０．７４

（実施例１３）
（式（１９）で表される繰り返し単位において、ベンゼン環の少なくとも一つがスルホ基で置換された繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有するスルホ基含有高分子化合物）

式（１９）の繰り返し単位からなる市販で入手可能な高分子化合物（ＡＤＳ社製 分子量２８０００：ＡＤＳ２５４ＢＥ）０．４００ｇを、窒素気流下、９８％硫酸８ｇに装入し、室温で４８時間攪拌した。反応液を水４０ｍｌに排出し、析出物を濾取した。得られた固体を濾液のｐＨが５になるまで純水にて洗浄し、７０℃で１２時間減圧乾燥して目的化合物０．３８ｇを褐色固体として得た。

なお、実施例１に記載の方法に準拠して、繰り返し単位あたりの平均スルホ基数を算出した。なお、計算に用いた硫黄元素分析値は、１．０％であった。
繰り返し単位あたりの平均スルホ基数：０．２

（実施例１４）
（式（２０）で表される繰り返し単位において、ベンゼン環の少なくとも一つがスルホ基で置換された繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有するスルホ基含有高分子化合物）

Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン０．８７ｇ、４，４'−ジブロモビフェニル１．３８ｇ、ナトリウムｔｅｒｔ-ブトキシド０．９２ｇおよびｏ−キシレン５０ｍＬの混合物に、窒素気流下、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム１５ｍｇとトリｔｅｒｔ−ブチルホスフィン２７ｍｇのｏ−キシレン（１ｍＬ）溶液を添加した。窒素雰囲気下、１３０℃で２０時間加熱攪拌後、熱時濾過により不溶物を濾去した。濾液を濃縮後、アセトン１００ｍＬに排出し、析出物を濾取した。得られた固体を、アセトン、水にて洗浄し、トルエンに溶解した。この溶液をアセトンに排出し、析出物を濾取、減圧乾燥して、式（２０）の繰り返し単位からなる化合物０．７３ｇを黄褐色固体として得た。
分子量：４１００

式（２０）の繰り返し単位からなる高分子化合物０．５０ｇを、窒素気流下、９５％硫酸２８ｇに装入し、室温で４３時間攪拌した。反応液を水１００ｍｌに排出し、析出物を濾取した。得られた固体を濾液のｐＨが５になるまで水にて洗浄し、７０℃で８時間減圧乾燥して粗成物０．４４ｇを黒色固体として得た。

なお、実施例１に記載の方法に準拠して、繰り返し単位あたりの平均スルホ基数を算出した。なお、計算に用いた硫黄元素分析値は、１．５％であった。
繰り返し単位あたりの平均スルホ基数：０．２０

（実施例１５）
（式（２１）で表される繰り返し単位において、ベンゼン環の少なくとも一つがスルホ基で置換された繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有するスルホ基含有高分子化合物）

Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン１．０９ｇ、１，４−ジブロモベンゼン１．００ｇ、ナトリウムｔｅｒｔ-ブトキシド１．２４ｇおよびｏ−キシレン３０ｍＬの混合物に、窒素気流下、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム２０ｍｇとトリｔｅｒｔ−ブチルホスフィン３５ｍｇのｏ−キシレン（２ｍＬ）溶液を添加した。窒素雰囲気下、１３５℃で３時間加熱攪拌後、熱時濾過により不溶物を濾去した。濾液を濃縮後、アセトン６０ｍＬに排出し、析出物を濾取した。得られた固体を、アセトン、水にて洗浄し、トルエンに溶解した。この溶液をアセトンに排出し、析出物を濾取、減圧乾燥して、式（２１）の繰り返し単位からなる化合物１．２４ｇを淡灰色固体として得た。
分子量：１０００

式（２１）の繰り返し単位からなる高分子化合物０．６０ｇを、窒素気流下、９５％硫酸６ｇに装入し、室温で２３時間攪拌した。反応液を水６０ｍｌに排出し、析出物を濾取した。得られた固体を濾液のｐＨが５になるまで水にて洗浄し、７０℃で１０時間減圧乾燥して生成物０．６５ｇを緑色固体として得た。

なお、実施例１に記載の方法に準拠して、繰り返し単位あたりの平均スルホ基数を算出した。なお、計算に用いた硫黄元素分析値は、１２．０％であった。
繰り返し単位あたりの平均スルホ基数：１．８

（実施例１６）
（式（２２）で表される繰り返し単位において、ベンゼン環およびナフタレン環の少なくとも一つがスルホ基で置換された繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有するスルホ基含有高分子化合物）

Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン０．８７ｇ、１，４−ジブロモナフタレン１．０４ｇ、ナトリウムｔｅｒｔ-ブトキシド０．８５ｇおよびｏ−キシレン５０ｍＬの混合物に、窒素気流下、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム１５ｍｇとトリｔｅｒｔ−ブチルホスフィン２７ｍｇのｏ−キシレン（１ｍＬ）溶液を添加した。窒素雰囲気下、１３０℃で３時間加熱攪拌後、熱時濾過により不溶物を濾去した。濾液を濃縮後、アセトン６０ｍＬに排出し、析出物を濾取した。得られた固体を、アセトン、水にて洗浄し、トルエンに溶解した。この溶液をアセトンに排出し、析出物を濾取、減圧乾燥して、式（２２）の繰り返し単位からなる化合物０．９５ｇを黄色固体として得た。
分子量：４９００

式（２２）の繰り返し単位からなる高分子化合物０．３３ｇを、窒素気流下、９８％硫酸２８ｇに装入し、室温で４３時間攪拌した。反応液を水５０ｍｌに排出し、析出物を濾取した。得られた固体を濾液のｐＨが５になるまで水にて洗浄し、７０℃で８時間減圧乾燥して目的生成物０．２６ｇを褐色固体として得た。

なお、実施例１に記載の方法に準拠して、繰り返し単位あたりの平均スルホ基数を算出した。なお、計算に用いた硫黄元素分析値は、１．９％であった。
繰り返し単位あたりの平均スルホ基数：０．２４

（実施例１７）
（式（２３）で表される繰り返し単位において、ベンゼン環およびアントラセン環の少なくとも一つがスルホ基で置換された繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有するスルホ基含有高分子化合物）

Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン０．７６ｇ、９，１０−ジブロモアントラセン１．００ｇ、ナトリウムｔｅｒｔ-ブトキシド０．８６ｇおよびｏ−キシレン３０ｍＬの混合物に、窒素気流下、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム１５ｍｇとトリｔｅｒｔ−ブチルホスフィン２４ｍｇのｏ−キシレン（２ｍＬ）溶液を添加した。窒素雰囲気下、１３５℃で３時間加熱攪拌後、熱時濾過により不溶物を濾去した。濾液を濃縮後、アセトン６０ｍＬに排出し、析出物を濾取した。得られた固体を、アセトン、水にて洗浄し、トルエンに溶解した。この溶液をアセトンに排出し、析出物を濾取、減圧乾燥して、式（２３）の繰り返し単位からなる化合物０．９５ｇを赤色固体として得た。
分子量：１４００

式（２３）の繰り返し単位からなる高分子化合物０．５０ｇを、窒素気流下、９５％硫酸５ｇに装入し、室温で６７時間攪拌した。反応液を水５０ｍｌに排出し、析出物を濾取した。得られた固体を濾液のｐＨが５になるまで水にて洗浄し、７０℃で１０時間減圧乾燥して生成物０．４１ｇを褐色固体として得た。

なお、実施例１に記載の方法に準拠して、繰り返し単位あたりの平均スルホ基数を算出した。なお、計算に用いた硫黄元素分析値は、１０．８％であった。
繰り返し単位あたりの平均スルホ基数：２．０

（実施例１８）
（式（２４）で表される繰り返し単位において、ベンゼン環およびカルバゾール環の少なくとも一つがスルホ基で置換された繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有するスルホ基含有高分子化合物）

Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン０．７８ｇ、３，６−ジブロモカルバゾール１．０ｇ、ナトリウムｔｅｒｔ-ブトキシド０．７３ｇおよびｏ−キシレン３０ｍＬの混合物に、窒素気流下、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム１４ｍｇとトリｔｅｒｔ−ブチルホスフィン２７ｍｇのｏ−キシレン（２ｍＬ）溶液を添加した。窒素雰囲気下、１３５℃で３時間加熱攪拌後、熱時濾過により不溶物を濾去した。濾液を濃縮後、アセトン６０ｍＬに排出し、析出物を濾取した。得られた固体を、アセトン、水にて洗浄し、トルエンに溶解した。この溶液をアセトンに排出し、析出物を濾取、減圧乾燥して、式（２４）の繰り返し単位からなる化合物０．８１ｇを黄色固体として得た。
分子量：２５００

式（２４）の繰り返し単位からなる高分子化合物０．４ｇを、窒素気流下、９８％硫酸４ｇに装入し、室温で２４時間攪拌した。反応液を水４０ｍｌに排出し、析出物を濾取した。得られた固体を濾液のｐＨが５になるまで水にて洗浄し、７０℃で８時間減圧乾燥して目的生成物０．３８ｇを黒褐色固体として得た。

なお、実施例１に記載の方法に準拠して、繰り返し単位あたりの平均スルホ基数を算出した。なお、計算に用いた硫黄元素分析値は、４．７％であった。
繰り返し単位あたりの平均スルホ基数：０．７

（実施例１９）
（式（２５）で表される繰り返し単位において、ベンゼン環およびジベンゾチオフェン環の少なくとも一つがスルホ基で置換された繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有するスルホ基含有高分子化合物）

Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン０．７３ｇ、２，８−ジブロモジベンゾチオフェン１．００ｇ、ナトリウムｔｅｒｔ-ブトキシド０．８３ｇおよびｏ−キシレン３０ｍＬの混合物に、窒素気流下、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム１５ｍｇとトリｔｅｒｔ−ブチルホスフィン２７ｍｇのｏ−キシレン（２ｍＬ）溶液を添加した。窒素雰囲気下、１３５℃で３時間加熱攪拌後、熱時濾過により不溶物を濾去した。濾液を濃縮後、アセトン６０ｍＬに排出し、析出物を濾取した。得られた固体を、アセトン、水にて洗浄し、トルエンに溶解した。この溶液をアセトンに排出し、析出物を濾取、減圧乾燥して、式（２５）の繰り返し単位からなる化合物０．７８ｇを肌色固体として得た。
分子量：２７００

式（２５）の繰り返し単位からなる高分子化合物０．３５ｇを、窒素気流下、９５％硫酸３．５ｇに装入し、室温で２３時間攪拌した。反応液を水３５ｍｌに排出し、析出物を濾取した。得られた固体を濾液のｐＨが５になるまで水にて洗浄し、７０℃で１０時間減圧乾燥して生成物０．３２ｇを淡緑色固体として得た。

なお、実施例１に記載の方法に準拠して、繰り返し単位あたりの平均スルホ基数を算出した。なお、計算に用いた硫黄元素分析値は、５．１％であった。
繰り返し単位あたりの平均スルホ基数：０．８

（実施例２０）
（有機電界発光素子の作製）
厚さ２００ｎｍのＩＴＯ透明電極（陽極）を有するガラス基板を、中性洗剤、セミコクリーン（フルウチ化学製）、超純水、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄した。この基板を窒素ガスにて乾燥し、さらにＵＶ／オゾン洗浄した。先ずＩＴＯ透明電極上に、正孔注入材料として実施例１で得たスルホ基含有高分子化合物のメタノール溶液（高分子化合物２０ｍｇをメタノール４ｍＬに溶解させた溶液）を用いて、スピンコート法により、２０ｎｍの厚みで成膜し、ホットプレート上で減圧乾燥（１００℃、３０分）して層を形成した。次に、このガラス基板を蒸着装置の基板ホルダーに固定し、蒸着槽を３×１０^-４Ｐａに減圧した。Ｎ，Ｎ'-ジ（１-ナフチル）-Ｎ，Ｎ'-ジフェニルベンジジンを蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃで４０ｎｍの厚さに蒸着し、次にトリス（８-キノリノラート）アルミニウムを蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃで５０ｎｍの厚さに蒸着した。さらにフッ化リチウムを０．２ｎｍ／ｓｅｃで０．５ｎｍの厚さに蒸着した。その上にアルミニウムを蒸着して陰極とし、有機電界発光素子を作製した（有機ＥＬ素子-１）。

尚、蒸着は、蒸着槽の減圧状態を保ったまま実施した。作製した有機電界発光素子に直流電圧を印加し、５０℃、乾燥雰囲気下、１０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流密度で連続駆動させた。初期には、４．０３Ｖ、輝度２８５ｃｄ／ｍ^２の緑色の発光が確認された。該素子を１００℃で１時間放置し、発光特性に大きな変化が無いことを確認した。

発光輝度が初期輝度に対して２０％および５０％減衰するまでの時間を測定した結果を表１に示した。

（参考例）成膜性評価
ガラス基板に、実施例１で得た高分子化合物のメタノール溶液（高分子化合物２０ｍｇをメタノール４ｍＬに溶解させた溶液）を用いて、スピンコート法により５０ｎｍの厚みで成膜した。ホットプレート上で減圧乾燥（１００℃、３０分）して得た膜を観察したところ、均一な膜が形成されていた。

（比較例１）成膜性評価
実施例１で得た高分子化合物の代わりに、ＰＥＤＯＴ/ＰＳＳ（バイエル社、商品名 ＢａｙｔｒｏｎＰ）を用いて参考例と同様の方法で成膜し観察したところ、実施例１で得た高分子化合物を用いて成膜したものに比べて膜厚にバラツキが認められた。

（比較例２）有機電界発光素子の寿命評価
実施例２０において、正孔注入材料として実施例１で得たスルホ基含有高分子化合物を前記ＰＥＤＯＴ/ＰＳＳに替えた以外は実施例２０と同様にして有機電界発光素子を作成（有機ＥＬ素子-２）し、素子の発光寿命を比較した。
発光輝度が初期輝度に対して２０％および５０％減衰するまでの時間を、有機ＥＬ素子―１を１００とした場合の相対値として表１に示した。

表１から明らかなように、本発明のスルホ基含有高分子化合物を正孔注入材料に用いた有機電界発光素子は比較の素子に比べて長い発光寿命を示した。

本発明のスルホ基含有高分子化合物を用いて得られる有機電界発光素子は、パネル型光源、各種の発光素子、表示素子、標識、センサーとして利用することができる。

Claims (14)

1. 一般式（１）：
   

   

   （式中、Ａｒ¹とＡｒ²は一価の芳香族基を示し、Ｙは芳香族基を含有する二価の基を示し、Ｗは炭素数６〜３０の二価の芳香族炭化水素基、または炭素数４〜３０の二価の芳香族複素環基を示す。）
   で表される繰り返し単位からなる高分子化合物に対してスルホ基を導入した構造であることを特徴とするスルホ基含有高分子化合物。
2. 一般式（１）中、Ｙで表される基が一般式（ａ）で表される基であり、Ｗで表される基が一般式（ｂ−１）〜（ｂ−８）から選ばれるいずれかの基である請求項１記載のスルホ基含有高分子化合物。
   Ｙ：
   

   

   （式中、-Ｑ-は単結合、-Ｏ-、-Ｓ-、-ＣＨ_２-、-ＣＭｅ_２-、-ＣＯ-、-ＳＯ-、-ＳＯ_２-、-ＳｉＨ_２-、-ＳｉＭｅ_２-からなる群から選ばれる基であり、ｍは０〜２の整数を表す。）
   Ｗ：
   

   

   （式ｂ−１中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基または芳香族基を示す。式ｂ−８中、Ｚ¹〜Ｚ⁴は置換基を示し、ｐ１、ｐ２は０〜５の整数、ｐ３、ｐ４は０〜４の整数を示す。）
3. 一般式（２）：
   

   

   （式中、Ａｒ¹、Ａｒ²およびＹは一般式（１）の通りであり、Ｚ¹〜Ｚ⁴は置換基を示す。ｐ１、ｐ２は０〜５の整数、ｐ３、ｐ４は０〜４の整数を示す。）
   で表される繰り返し単位において、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ｙ、およびチオフェン環に結合した４つのベンゼン環の少なくとも一つがスルホ基で置換された繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有することを特徴とする請求項１記載のスルホ基含有高分子化合物。
4. 一般式（３）：
   

   

   （式中、Ｚ¹〜Ｚ⁴、ｐ１〜ｐ４は前記の通りであり、Ｚ⁵とＺ⁶は置換基を示し、ｐ５、ｐ６は０〜５の整数を示し、ｍは０〜２の整数を示し、-Ｑ-は単結合、-Ｏ-、-Ｓ-、-ＣＨ_２-、-ＣＭｅ_２-、-ＣＯ-、-ＳＯ-、-ＳＯ_２-、-ＳｉＨ_２-、-ＳｉＭｅ_２-で表される基を示す。）
   で表される繰り返し単位において、ベンゼン環の少なくとも一つがスルホ基で置換された繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有することを特徴とする請求項３記載のスルホ基含有高分子化合物。
5. 一般式（３ａ）：
   

   

   （式中、Ｚ¹〜Ｚ⁴、ｐ１〜ｐ４は前記の通りであり、ｍは０〜２の整数を示し、-Ｑ-は単結合、-Ｏ-、-Ｓ-、-ＣＨ_２-、-ＣＭｅ_２-、-ＣＯ-、-ＳＯ-、-ＳＯ_２-、-ＳｉＨ_２-、-ＳｉＭｅ_２-で表される基を示す。）
   で表される繰り返し単位において、ベンゼン環の少なくとも一つがスルホ基で置換された繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有することを特徴とする請求項３記載のスルホ基含有高分子化合物。
6. 前記Ｚ¹〜Ｚ⁴は、互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれカルボキシル基、アルコキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、一置換アミノ基、二置換アミノ基、および一般式（１ａ）：
   -（Ｏ）_Ｌ-Ｄ （１ａ）
   （式中、Ｄは無置換または置換された直鎖状、分岐鎖状または環状の炭素数１〜８のアルキル基、無置換または置換された炭素数４〜１２の一価の芳香族基、無置換または置換された炭素数５〜２０のアラルキル基を示し、Ｌは０または１を示す）で表される基からなる群から選択される基である請求項２から５のいずれかに記載のスルホ基含有高分子化合物。
7. 請求項１、３、４、５のいずれかに記載のスルホ基含有高分子化合物からなる有機電界発光材料。
8. 一対の電極間に、請求項１、３、４、５のいずれかに記載のスルホ基含有高分子化合物を少なくとも一種含有する層を、少なくとも一層挟持してなる有機電界発光素子。
9. 請求項１、３、４、５のいずれかに記載のスルホ基含有高分子化合物を含有する層が、電荷注入輸送層である請求項８記載の有機電界発光素子。
10. 電荷注入輸送層が正孔注入輸送層である請求項９記載の有機電界発光素子。
11. 請求項１、３、４、５のいずれかに記載のスルホ基含有高分子化合物を含有する層が、発光層である請求項８記載の有機電界発光素子。
12. 一対の電極間に、さらに、発光層を有する請求項８〜１１のいずれかに記載の有機電界発光素子。
13. 一対の電極間に、さらに、電子注入輸送層を有する請求項８〜１２のいずれかに記載の有機電界発光素子。
14. 一般式（２）：
    

    

    （式中、Ａｒ¹とＡｒ²は一価の芳香族基を示し、Ｙは芳香族基を含有する二価の基を示し、Ｚ¹〜Ｚ⁴は置換基を示す。ｐ１、ｐ２は０〜５の整数、ｐ３、ｐ４は０〜４の整数を示す。）
    で表される繰り返し単位からなる高分子化合物をスルホン化するスルホ基含有高分子化合物の製造方法。

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